BAB II

ASAM KARBOKSILAT
( ALKANOAT )
RC
OH

RC

RC
+

OH

datar

..
..

Polar

..
O ..
H

Elektron
menyendiri

Asam Karboksilat Biologis / Komersil

O
OCCH3
CO2H

Asam asetil salisilat

cis CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7CO2H
Asam oleat
(Asam lemak)

(CH2)6CO2H

OH
H

H
C=C
H

(CH2)4CH3

H
OH
Prostaglandin E1 (PGE1)
(Suatu moderator aktifitas hormon)

KEASAMAN
Sebagai asam lemah

RCOOH >
COOH
O
CH3C
+ H2O

OH > ROH

OH

..

..

O
CH3C = O
.. + H3O

Terstabilkan secara resonansi

..

O ..

CH3C O..

..

..
..

..

O
O
RC
O

RC

O
Pandangan samping yang menunjukkan tumpang
tindih opbital p.
(Lone pair e tidak ditunjukkan)

TATA NAMA ASAM KARBOKSILAT

HCO2H
Asam Metanoat
HO2CCH2CO2H
Asam propanadioat
CO2H

Cl
CH3CH2CHCO2H
2 Klorobutanoat
H3C

CO2H

Asam p-toluat
CO2H

CO2H
Asam ptalat

asam sikloheksana
karboksilat

O
CH2 = CHCO2H
Asam akrilat
CH3CH2CO2H

O
RC
Gugus asil

RC
O
gugus asiloksi
Br
CH3CH2CHCO2H
alfa bromo butanoat
O
CH3C
gugus asetil(Ac-)

O
C
gugus benzoil
(Bz )

O
CH3CO
gugus asetoksi
(AcO )

SIFAT FISIS ASAM KARBOKSILAT

O:

HO
C CH3

CH3 C

OH
: O ..
Suatu dimer
.. oleh ikatan hidrogen
O:

..
..

CH3C

H
O

O
H
Ikatan hidrogen dengan H2O
Makin banyak atom C, titik didih makin tinggi.

PEMBUATAN ASAM KARBOKSILAT

I. Hidrolisis
O
CH3COCH2CH3 +H2O

O
CH3C + HOCH2CH3
OH
asam asetat etanol

Etil asetat ester

Umum
O
RC

+ H2O
O R

H /OH

RCO2H + HOR

Amida
O
RC

+ H2O

H+/OH

RCO2H + HNR2

N R2
Anhidrida
O
O
RC O C R + H2O
Halida asam
O
R CX + H2O

H+/OH

H+/OH

RCO2H + HO2CR

RCO2H + X

Nitril
RC N + H2O
O
RCOR

H+/OH

O
R C X

RCO2H + NH3
O
RC NH2

O
O
RCO CR

Gugus elektronegatif

..
..

O:
RCX
:Nu

(1)
adisi

..

O
RCX
Nu

: Nu = H2O ; X = Gugus elektronegatif

H+ atau OH sebagai katalis (hal.126)

(2)
eliminasi

O:
R C + X
Nu

Mekanisme Hidrolisis
..
O
CH3CX + H2O

..

..

..
..

O
CH3 C X
+ OH
.. 2

+OH
.. 2

O
CH3 C + H
OH

..

..

eliminasi

O
CH3 C + X

Lepasnya
proton

..
..

..

II.OKSIDASI
Alkohol primer : RCH2OH

Aldehid
Alkena
Alkil Arena

[O]

O
: RCH + [O]
: RCH=CR2
: Ar R

O
Metil keton : RCCH3 + X2

[O]
[O]

RCO2H

RCO2H
RCO2H + R2C=O
ArCO2H

OH

RCO2H + CHX3

Oksidasi alkohol
- Oksidator harus kuat (H2CrO4)
- Tak boleh ada gugus yang terikut dioksidasi.

Oksidasi alkena
- Oksidator lemah (Ag+)
Oksidasi alkena
HO2CCH2CH2CH2CH2CO2H
Sikloheksana
Asam heksanadionat(asam adipat)
oksidator kuat

Oksidasi alkilbenzena
NO2
O2N

CH3
NO2

H2CrO4
kalor

2,3,6 trinitrotoluen

RX + Mg

O2N

COOH
NO2

asam 2,4,6-trinitrobenzoat
O
-C
pengarah meta

alkil pengarah o,p

Grignard

NO2

1. Mg, eter
RX 2. CO2
RCO2H
3. H2O, H+
CO2
eter

RMgX

H2O, H+

RCO2H

FAKTOR YANG MEMPENGARUHI KUAT

ASAM
A. Keelektronegatifan
C

Menigkatnya keeletronegatifan unsur

R3C H

R3N N

RO H

FH

Naiknya kuat asam

R3C

R2N

RO

Naiknya kuat basa dari basa konjugasi

B. Ukuran
F

Cl

Br

Bertambahnya jari-jari ion

pKa

HF
3,45

HCl
-7

Naiknya kuat asam

HBr
-9

HI
-9,5

C. Hibridisasi
sp3
sp2
sp
- Karakter s orbital hibrid bertambah
- Kelektronegatifan C bertambah
- Polaritas C H bertambah
- Kuat asam bertambah

CH3CH3
pKa

CH2 = CH2

50

CH CH

45

26

Naiknya kuat asam

CH3CH2

CH2=CH

CH C

Naiknya kuat basa (basa konjugasi)

D. Efek Induksi
CH3CO2H

ClCH2CO2H

pKa = 4,75

asam kloroasetat
pKa = 2,81

Cl

CH
C+
+ 2

O
Cl

OH

muatan + berdekatan
mendestabilkan asam

O
<

OH

berdekatan
menstabilkan anion

O
CH3C

CH2 C

ClCH2C
OH

CH3

CH2=CH

HO

CH3O

C 6 H5

Br

Cl

Naiknya daya menarik elektron

CH3CH2CO2H
C6H5 CH2CO2H

CH3CO2H

CH2=CHCH2CO2H

HNOCH2CO2H

Bertambah kuat asam

ClCH2CO2H

E. Stabilitas Resonansi
ROH ArOH RCO2H
pKa

15 19

10

ArCOOH
4,2

Kuat asam disebabkan stabilisasi

Resonansi anion

RO
muatan negatif tidak didelokalkan
O
RC
muatan negatif dibagi sama rata oleh 2 atom O
O
O

muatan negatif sebagian disebarkan

(delokal) oleh awan arokatik (mengurangi kuat asam)

F. Solvasi
Molekul pelarut menstabilkan anion dengan cara
menyebar muatan negatif lewat antaraksi dipoldipol.
Derajat solvasi anion kuat asam
H2o, CH3CH2OH
Naiknya solvasi (ion dalan air > etanol)

G. Pengaruh Substituen Pada As Benzoat

..

O
C=O

..
..

O
..
CO
..

..

Benzoat :

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..
O
..

..

..

Fenol :

..

..

..

..

O
CH3C = O

..
..

..

O
..
CH3C O..

..

..

Asam asetat :

- Muatan negatif tidak dapat didelokalisasikan secara

efektif.
- Cincin benzena tidak mengambil bagian untuk stabilitas
resonansi gugus karboksilat.
- Substansituen pada cincin mempengaruhi keasaman oleh
efek induktif.
- Gugus penarik elektron menaikkan keasaman.

Cl

Cl

CO2H >

CO2H >Cl

CO2H>Benzoat

Kuat asam menurun

X pada orto menaikkan kuat asam
+

O2N

CO
H
+ 2

terdestabilkan oleh
penarikan elektron

NO2

CO2

terdestabilkan oleh
penarikan elektron

..

..
..

CO2

HO..

..

HO

HO

CO2

Muatan negatif berdekatan

penurunan kuat asam

CO2

HO ..

..

CO2

Reaksi Asam Karboksilat

HCOOH + Na+OHHCOO-Na+ + H2O
Asam Format
Asam
basa

NH2
HO2CCH2CH2CHCO2H
Asam glutamat
Asam amino

Na. format
garam

NH2
HO2CCH2CH2CHCO2- Na+
Monotriumglutamat
Zat penyedap(MSG)

C6H5

CH3COO + CH2 Br
Ion asetat Benzilbromida
(Nukleofil)

CH3 C + HCO3

C6H5CH2O2CCH3 + Br
Benzilasetat
(Suatu ester)

O
CH3C +[H2CO3]

OH
Asetat > karbonat
(lebih aman)

O
dapat bereaksi

H2O+CO2

Dalam NaHCO3:
RCO2H

HCO3

RCO2 + CO2 + H2O

ArOH dan ROH

HCO3

tidak ada reaksi yang berarti

Dalam NaOH :
RCO2H
ArOH
ROH

OH

OH

OH

RCO2 + H2O
ArO

+ H2O

tak ada reaksi yang berarti

ESTERIFIKASI

O
RC

+ ROH

OH
Asam Alkohol

H+ , kalor

O
RC

+ H2O

OR
Ester

..

..
..

OH
..
RC OH

..

..

..
ROH
..

..

OH
..
RC OH
..
RO H

..

Mekanisame :
O
..
+H+
RC OH

..

+H+

..

..

+
OH

RC
RO
..

..
..

..

..

..

OH
RC +
RO
..

OH +
RC OH
.. 2
R ..
O

..

..

OH ..
RC OH
..
..
RO

-H+

O
RCOR

..
..

H+

- H2 O

Bukti dengan Isotop

Ikatan C O tidak putus

O
18
COH + CH3OH

OH
C OH
OCH3

18

O
C OCH3 + H2O

Kereaktifan Alkohol Dan Asam Karboksilat

R
R C OH R CH OH R CH2OH CH3OH
R
R
Bertambahnya kereaktifan
R3CCOOH

R2CHCOOH

CH3COOH

HCOOH

Bertambahnya Kereaktifan

RCH2COOH

Reduksi Asam Karboksilat

CH3CO2H
asam asetat

CO2H
Asam Benzoat

1. LiAlH4
2. H2O, H

CH3CH2OH
etanol

1. LiAlH4

CH2OH

2. H2O, H+

O
- Semua guguskarbonil C

dapat tereduksi

- Tidak bisa dengan pereduksi biasa

- Asam karboksilat berada pada oksidasi tertinggi

Asam Karboksilat Polifungsional

A. Keasaman Asam Dwibasa

HO2CCH2CO2H + H2O

HO2CCH2 + H3O+

Asam malonat
pK1 = 2,83

HO2CCH2CO2 +H2O

O2CCH2CO2 +H3O+

pK1 = 5,69
Ion H+ pertama lebih mudah lepas

B.Pembentukan Anhidrida
O
O
O
O
RC OH + HO CR
RC O C R + H2O
Asam mono basa

CH2C

O
OH

Asam suksinat
Polibasa

+ CH3CO C CH3

CH2C OH

O
O
Anhidrida suksinat
(95%)

O
2

CH3

C.Dekarboksilasi (-keto dan -dwi asam)

O
O
RCCH2COH

O
RCCH3 + CO2

Asam -keto

keton

O
H O C CH2

O
C OH

Beta dwi asam

O
CH3

C OH

H2
Keadaan transisi

OH
RC
CH2

..

..

..

..

..

..
..

..

O
O
H OC CNCOH

..
..

..

H2

..

O
C=O

O
R CCH3

O
CH3CH2CH2COH + CO2

CH2CH3
Asam
etilmalonat
-Dwibasa

O
C
O..

..

O
RC

..

..

enol

..

Mekanisme
H
..
O
O
RC
C=O
C

Asam benzoat

Dekarboksilasi Asam -Karbonil

O
O
HOC COH
Asam oksalat
O O
CH3C C OH

HCO2H + CO2
Asam format
enzim

O
CH3CH + CO2

Asam pirufat
Asetaldehid
- Biasa dengan enzim katalis

D. Asam Karbolsilat Tak Jenuh ,

O
NCCH2CH=COH

..
..

..
..

O
C N + CH2=CH C OH

..

..
..

..

..

..
..

enol

..

O ..

NCCH2CH2CO..
Reaksi adisi 1,4

H
NH3 +

CO2H
C=C

HO2C

NH4Cl
180

Asam fumarat

NH3

O2CCHCH2CO2H
Asam aspartat
(asam amino)

Derifat Asam Karboksilat :

Adalah senyawa yang dapat menghasilkan Asam
Karboksilat bila bereaksi dengan air.

O
CH3COCH2CH3 + H2O

O
H
CH3COH + HOCH2CH3
+

Etil asetat

Asam asetat

O
CH3COH + NH4+

CH3CONH2 + H2O + H+

Asetamida

O
R-C-OR

O
R-C-Cl

Asam asetat

O
O O
R-C-NH2 R-C-O-C-R

Gugus Elektronegatif

RCN

Derivat Asam Karboksilat Aromatis

CO2CH3
ester

O
CNH2

CO Cl
Halida asam

Amida

CH3
(

CO)2O

O
O

CN

O
CH3
Anhidrida

anhidrida siklis Kantaridin

(pada lalat Spayol)

Nitril