KARBANION

HARNO DWI PRANOWO

JURUSAN KIMIA FMIPA UGM

Pembentukan karbanion
R3C-

R3C-X + Y

O-

+ XY+

R- + CO2

Ph3C-Cl

Na/Hg

Ph3C-H + Na+NH2-

H3CH2C

Li

Ph3C-Na+
NH3 cair

H3C

Ph3C-Na+ + NH3

CH2

Li

carbanion
2

3. Carbanion Intermediates
Carbanions are negatively charged and electron-rich.
CH3

CH3CH2

Central Carbon is sp3 hybridized

-:

sp3 orbital

H
H
H

Destabilized by the presence of alkyl groups.

R

R C

R C

H C

H C

3o

2o

1o

methyl

Least Stable

Most Stable

Pemantapan karbanion
a. Peningkatan sifat s karbon karbanionnya.
CH3-CH3 < CH2=CH2 < CHCH

b Pengaruh induksi tarikan elektron

b.
HCH3 < HCF3
pKa

43

28

< HC(CF3)3
11

Destabilisasi pengaruh induksi pemberi elektron

(berlawanan dengan kestabilan karbokation)
CH3- > RCH2- > R2CH- > R3C-

c. Konjugasi pasangan elektron bebas

B:
H
CH2

+
C

Me

CH2

O-

CH2-C

CH2=C=N-

+ BH+

pKa = 25

+ BH+

pKa = 20

+ BH+

pKa = 10.2

B:

B:

CH2

Me
O

CH2-C=O

Me
CH2=C-O-

OO

CH2-N+=O

OCH2=N+-O-

d. Aromatisitas
BH+

H
B:

H
pKa = 14,5
CH3-HC=CH-CH=CH2

pKa = 37

Beberapa pKa asam karbon

CH4
CH2=CH2
C6H6
PhCH3
Ph3CH
HCF3
HCCH
CH3CN
CH3COCH3
C6H5COCH3

43
37
37
37
33
28
25
25
20
19

CH2(CO2Et)2
CH2(CN)2
HC(CF
( 3) 3
MeCOCH2CO2Et
CH3NO2
(MeCO)2CH2
(MeCO)3CH
CH2(NO2)2
(CH(NO2)3
CH(CN)3

13,3
12
11
10,7
10,2
8,8
6
4
0
0
7

Konfigurasi karbanion
R'
C

"R

R"

R
R'

Br

Br

10-6

10-14

Br

Laju solvolisis

karbanion lebih cepat terbentuk pada posisi titik jembatan

8

10

Perubahan sp3 menjadi sp2 jika terdapat efek

delokalisasi muatan
H

Ph

Ph

Hambatan delokalisasi elektron akibat struktur

O
H

O
H

Tidak ada pemantapan

Delokalisasi elektron 11

Karbanion dan tautomerisasi

Prototropi : tautomerisasi dengan perpindahan atom H
H

OH

O
CH3-C-CHCO2Et

CH3-C=CHCO2Et
enol

keto H

CH2=N-OH

CH2-N=O

O-

O-

Mekanisme reaksi
B:

B:

R2C-CH=Y

R'OH

H
antar molekul

R2C-CH=Y

ROH

B:
R2C
C=CH-Y
CH Y
B

H
R2C-CH=Y

B:

#
B:

H
Y

R2 C
C
H

R2C=CH-Y

H
intramolekul
R2C=CH-Y
12

Contoh tautomerisasi antar molekul

O
OH

CH3-C-CHCO2Et

O
B:
CH3-C-CHCO2Et

R'OH
CH3-C=CHCO2Et

ROH
keto H

B
B:

enol

CH3-C=CHCO2Et

Contoh tautomerisasi intermolekul

CH3

H3C

Me

H
Et3N:

NEt3

-Tidak ada pertukaran deutorium

-Tidak melalui karbanion
13

Letak keseimbangan dan struktur

O

OH

O
2

3
Et

Et
H3C

CH

H3C

C
H

H
(1) Vmaks 1718 cm-1

(3) Vmaks 1650 cm-1

(2) Vmaks 1742 cm-1

Faktor struktur yang mempengaruhi keseimbangan

1. Konjugasi dengan ikatan C=C enol
2. Terbentuknya ikatan hidrogen intramolekular

14

Persentase enol dalam cairan

MeCOCH3

1,5x10-4 MeCOCH2CO2Et

8,0

CH2(CO2Et)2

7,7x10-3 MeCOCHPhCO2Et

30,0

NCCH2CO2Et

2,5x10-1 MeCOCH2COMe

76,4

Sikloheksanon

1,2

PhCOCH2COMe

89,2

15

Ikatan hidrogen pada bentuk enol

H

H
O

O
Et

H3C

C
H

H3C

H
O

CH3
H3C

CH3

C
H

C
O

H2C

CH3

5,6 X 10-3 %

Pemilihan konfigurasi anti untuk

dua atom oksigen

100%

Gugus karbonil terkunci pada

kedudukan sin
16

REAKSI KARBANION
1. Adisi
Karbonasi : reaksi karbanion dengan CO2
O

R-M+
R

0=C=0

O-M+

H3C

Br

Li

CH3

H3C

Li+

CO2- Li+

H3C

CO2

CH3

CH3

Penjagaan konfigurasi dari karbanion alkenil

17

2. Eliminasi
a. melalui reaksi E1cB
B: H
PhSO2

CH

CH2

PhSO2

H
C

CH2

PhSO2

H
C

CH2

b. dekarboksilasi
Me2C
-

CMe2NO2

CO2

H+

Me2CHNO2

C
MeC

O-

O-

18

Dekarboksilasi asam -keto

H

H
O

C
O

CH3

C
H2

C
H2

CH3

H2C

CO2

H3C

CH3

CH3

Kemudahan pemindaan atom H melalui ikatan hidrogen

Dekarboksilasi asam tak jenuh
H
O

H
CR2

CR2

C
O

C
H2

C
H2

H
CR2
+

H2C

19

Karbanion dan tautomerisasi

Prototropi : tautomerisasi dengan perpindahan atom H
H

OH

O
CH3-C-CHCO2Et

CH3-C=CHCO2Et
enol

keto H

CH2=N-OH

CH2-N=O

O-

O-

Mekanisme reaksi
B:

B:

R2C-CH=Y

R'OH

H
antar molekul

R2C-CH=Y

ROH

B:
R2C
C=CH-Y
CH Y
B

H
R2C-CH=Y

B:

#
B:

H
Y

R2 C
C
H

R2C=CH-Y

H
intramolekul
R2C=CH-Y
20

10