8

Aplikasi Termodinamika untuk Sistem Sederhana

8-1 POTENSIAL KIMIA
8-2 FASE KESETIMBANGAN DAN FASE ???
8-3 KETERGANTUNGAN TEKANAN UAP PADA TEKANAN TOTAL
8-4 TEGANGAN PERMUKAAN
8-5 TEKANAN UAP PADA PENURUNAN BAHAN CAIR
8-6 REVERSIBILITAS SEL VOLTA
8-7 RADIASI BENDA HITAM
8-8 TERMODINAMIKA PADA KEMAGNETAN
8-9 APLIKASI TEKNIK

8-1 POTENSIAL KIMIA

Pada bab ini, dasar-dasar termodinamika yang telah dikembangkan pada bab-bab
sebelumnya akan diterapkan pada beberapa sistem yang sederhana. Kita mulai
dengan mengurangi kendala bahwa sistem tertutup, dan kita selidiki bagaimana
hubungan-hubungan yang telah yang dikembangkan diubah jika ada massa yang
masuk atau keluar dari sistem atau jika massa dipertukarkan antar bagian-bagian
dalam satu sistem.
Misalkan ada sebuah bejana dengan volume V dibagi menjadi dua bagian
yang sama. Pada satu sisi bagian ada n1 mol gas ideal, dan pada satu sisi yang lain
ada n2 mol gas ideal yang berbeda, kedua gas menjadi bertemperatur yang sama T
dan tekanan P.
Pembagian-pembagian tersebut sekarang dihilangkan, setiap gas berdifusi
kepada yang lain, dan sebuah kesetimbangan yang baru akhirnya mencapai
keadaan dimana kedua gas menempati volume total yang sama. Jika gas-gas
tersebut ideal, tidak ada perubahan pada temperatur T atau pada tekanan total P.
Tekanan akhir parsial dari gas adalah p1 dan p2, dan p1 + p2 = P.
Fungsi awal Gibbs pada sistem adalah
G1= n1g1i+ n2g2 i
dimana g1i dan g2i adalah niali awal dari fungsi Gibbs khusus pada masing-masing
gas. Dari Pers. (7-14),
g1i = RT(ln P + 1), g2i = RT(ln P2 + 2),
dimana 1 dan 2 adalah fungsi dari temperatur saja.
Nilai akhir dari fungsi Gibbs adalah
Gi = n1g1i + n2g2i
dan karena tekanan akhir dari tiap-tiap gas adalah tekanan parsialnya sendiri p,
g1i = RT(ln p1 + 1), g2i = RT(ln P2 + 2).
Jumlah 1 dan 2 memiliki nilai yang sama pada keadaan awal dan akhir, karena
keduanya adalah fungsi-fungsi dari temperatur saja.
Fraksi mol x1 dan x2 dari tiap-tiap unsur, pada keadaan akhir, didefinisikan
sebagai
x 1=

n1
n
, x1 = 1
n1+ n2
n 1+ n2

(8-1)
dimana total angka pada mol n= n 1 + n2 . Karena kedua unsur adalah gas ideal,
dan keduanya menempati volume yang sama V pada temperatur yang sama T.
n1=

p1 V
RT ,

n2=

p2 V
RT ,

pV
n RT

dan karena itu

x 1=

p1
p
, x 2= 2
P
P

(8-2)
Sehingga
ln p1 = ln P + ln x1,

ln p1 = ln P + ln x1,

dan
g1i = RT (ln P + 1 + ln x1), g2i = RT (ln P + 1 + ln x1),
Potensial Kimia dari tiap-tiap gas dalam campuran didefinisikan sebagai
= RT(ln P + + ln x)
= RT(ln p + )
= g + RT ln x,

(8-3)

dimana g adalah fungsi Gibbs pada temperatur T dan tekanan total P. Fungsi akhir
Gibbs pada sistem menjadi
Gf = n11 + n22
Perubahan dalam fungsi Gibbs dalam proses campuran adalah
Gf Gi = n1 (1 g1) + n1 (1 g1)
= RT(n 1 ln x1 + n2 ln x2).
(8-4)
Lambang dalam tanda kurung ditentukan negatif, karena x1 dan x2 keduanya
adalah fraksi kurang dari 1; dan karena itu Fungsi Gibbs berkurang dalam proses
campuran yang irreversibel, dimana kita telah membuktikan bahwa kasusnya
selalu pada proses yang sedemikian pada temperatur dan tekanan konstan.
Sebagai contoh, Anggaplah sebuah bejana bevolume V dibagi
menjadi dua bagian dengan sebuah sekat. Pada sisi kiri ada 2 kilomol gas
helium, dan pada sisi kanannya ada 1 kilomol gas neon. Kedua gas
mempunyai suhu 300 K dan tekanan 1 atm. Setelah sekatnya dihilangkan
gas berdifusi satu sama lain dan tercapai keadaan setimbang yang baru.
Fraksi mol pada tiap-tiap gas pada campuran dapat diberikan pada Pers.(81):
x He =

2
2
1
1
= dan x Ne=
=
2+ 1 3
2+ 1 3

dan tekanan parsial keduanya adalah

pHe = 0.67 atm

dan

pNe = 0.33 atm

Potensial kimia pada setiap gas adalah

He = gHe + R(300) ln 0.67;

Ne = gNe + R(300) ln 0.33

dimana gHe dan gNe adalah fungsi khusus Gibbs untuk gas yang dipisahkan
pada temperatur dan tekanan yang sama. Potensial kimia pada tiap-tiap
unsur pada gas adalah fungsi linier dari temperatur dan bergantung pada
logaritma natual (ln) pada fraksi mol unsur-unsur tersebut dalam gas.
Perubahan pada fungsi Gibbs disaat proses pencampuran adalah
G = Gf Gi = RT( 2 ln 0.67 + 1 ln 0.33),

= -5 x 108 J.
Perubahan entropi selama proses pencampuran dapat dihitung dari awal
dengan Pers. (7-27) :

( T G ) =R ( n ln x +n ln x ) ,

S=

= 2R,
= 16.6 x 103 J K-1
Kita telah dikenalkan dengan konsep potensial kimia melalui contoh
sederhana dari pencampuran antara dua gas ideal. Konsep tersebut memiliki arti
yang lebih luas, dan ini mendasari berbagai macam persoalan dalam ilmu KimiaFisika. Konsep ini dapat diterapkan untuk penyelesaian-penyelesaian seperti gas,
untuk zat yang dapat direaksikan secara kimia, dan untuk sistem yang memiliki
lebih dari satu fase. Pada bagian selanjutnya kita membuktikan bahwa suatu
sistem adalah dalam keseimbangan kimia ketika potensial kimia pada tiap-tiap
unsurnya memiliki nilai yang sama pada tiap-tiap fase.
Hubungan umum antara dan g untuk unsur apapun pada fase apa saja,
memiliki bentuk yang sama yaitu Pers. (8-3):
= g + RT ln x
dimana x adalah fraksi mol dari unsur:
xf=

nf

nf

Jika suatu fase hanya terdiri dari satu unsur saja, maka x = 1, ln x = 0, dan
= g.

(8-

5)
Pada masalah ini potensial kimia sama dengan fungsi khas Gibbs.
Permasalahan tentang kesetimbangan larutan-uap yang telah kita bahas pada
bagian 7-5 sebagai sebuah contoh. Pada keadaan ini hanya ada satu unsur, = g,

dan seperti yang telah kita tunjukkan, fungsi khas Gibbs g dan g adalah sama
pada sebagian dari kesetimbangan yang telah stabil.
Untuk suatu sistem yang terdiri dari sebuah zat murni, konsep dari potensial
kimia dapat diambil dari cara yang berbeda. Gabungan dari hukum pertama dan
kedua untuk sistem PVT tertutup menunjukkan hasil bahwa
dU =T dS P dV
Mengingat bahwa U adalah fungsi dari S dan V, kita juga dapat menulis

( US ) dS +( dUV ) dV ,

dU =

(8-6)
dan juga
dU
=T , (
=P .
( U
S )
V )
V

(8-7)
Energi dalam U adalah properti yang luas. Dan sesuai untuk jumlah mol
yang masuk ke dalam sistem. Hal ini telah disinggung pada Pers. (8-6) bahwa kita
mempertimbangkan sebuah sistem yang tertutup yang mana jumlah mol n adalah
konstan. Jika sistem terbuka, maka kita dapat menambahkan atau menghilangkan
materi, energi dalam menjadi sebuah fungsi n sebagaimana S dan V, dan

( US )

dU =

V .n

dS+

( U
V )

dV +

S. n

( U
n )

dn .

S. V

(8-8)
Pada keadaan khusus dimana dn = 0, Persamaan di atas dapat diturunkan ke Pers.
(8-7), sehingga

( U
S )

V .n

=T ,

( UV )

=P
S .n

(8-9)
Penambahan huruf n di bawah pada penurunan parsial menegaskan tentang
apa yang telah kita singgung pada Pers. (8-7), yakni, bahwa pada persamaanpersamaan tersebut n diasumsikan bernilai konstan. Koefisien dari dn pada Pers.
(8-8) sekarang didefiniskan sebagai potensial kimia :

( Un )

S. V

(8-10)

sehingga, potensial kimia adalah perubahan energi dalam per mol dari zat yang
ditambahkan pada sistem pada suatu proses yang konstan S dan V, dan Pers. (8-8)
dapat ditulis
dU = T dS

P dV

dn

(8-11)
Persamaan ini adalah bentuk umum dari penggabungan antara hukum
pertama dan kedua dari sistem PVT terbuka. Lebih umumnya, jika X mewakili
semua variabel ekstensif yang dapat disamakan dengan volume V, dan Y adalah
variabel intensif yang dapat disamakan dengan tekanan P, usaha pada proses
differensial yang reversibel adalah Y dX dan
dU

dS

dX

dn

(8-12)
sehingga, potensial kimia dapat dinyatakan dalam banyak cara yang berbeda. Kita
juga dapat menuliskannya pada Pers. (8-12) sebagai
dS=

1
Y

dU + dX dn ,
T
T
T

mengingat S adalah fungsi dari U, X dan n, maka S mengikuti turunan parsial dari
S yang menuruti U, X dan n, dan berturut-turut, dua variabel yang lain dibuat
konstan, dan sama dengan koefisien differensial dU, dX dan dn. Oleh karena itu
S
T n

( )

U.X

(8-13)
Penurunan pada fungsi Helmholtz F= U TS, antara dua keadaan setimbang
yang berdekatan, adalah
dF = dU T dS S dT;
dan ketika dU dihilangkan dari persemaan ini dan Pers. (8-12), kita mendapatkan
persamaan untuk sistem yang terbuka,
dF = -S dT Y dX + dn
dari persamaan di atas dapat diketahui bahwa
F
T n

( )

T .X

(8-14)
Dengan cara yang sama, penurunan pada fungsi Gibbs G = U TS + YX, untuk
suatu sistem yang terbuka adalah
dG
(8-15)

-S

dT

dY

dn

dan
G
T n

( )

(8-16)

T.Y

Persamaan ini ekuivalen dengan definisi dari pada keadaan khusus yag
telah didiskusikan sebelumnya pada bagian ini. Untuk suatu unsur yang tunggal,
G = ng dan karena itu
G
n

( )

=g .

T.Y

Ringkasnya, kita mendapat persamaan berikut untuk potensial kimia :

S
T n

( ) =( Fn ) =( Gn )
U.X

T.X

T.Y

8-2 FASE KESETIMBANGAN DAN FASE ??/

Pembahasan pada bagian sebelumnya dapat dengan mudah diperluas menuju
kasus pada fase yang tersusun dari unsur-unsur k daripada hanya unsur tunggal.
Energi dalam dari fase tersebut adalah
U = U(S, V, n1, n2,..., nk),

(8-

dimana n adalah banyaknya mol dari unsur ke-i

Persamaan (8-8) dapat dituliskan sebagai

yang ada pada suatu fase.

17)

( US )

dU =

dS+

V .n

( U
V )

S. n

dV +

( U
n )

1 S . V .n

d n1 +. ..+

( U
n )

d nk

k S . V .n

(8-18)
dimana tulisan dibawah garis nmenandakan bahwa jumlah mol dari seluruh unsur
adalah konstan kecuali untuk unsur yang muncul pada derivatif.
Persamaan (8-11) dapat dituliskan sebagai
dU = T dS P dV + 1 dn1 + . . . + k dnk
(8-19)
dimana

( Un )

i=

dsb .

i S .V . n

(8-20)
Persamaan terakhir mendefinisikan potensial kimia dari unsur ke-i pada fase.

Dengan cara yang sama, penurunan pada fungsi Gibbs antara dua keadaan
pada temperatur dan tekanan yang sama untuk suatu sistem yang terbuka dari
unsur k adalah
dG = dU T dS + P dV
Perbandingan dengan Pers. (8-19) menghasilkan
dG

dn1

dk

(8-21)
dan
G
ni

( )

i=

.
P .T . n

(8-22)
Ini sekarang dapat dibuktikan bahwa potensial kimia dari suatu unsur tidak
bergantung pada ukuran fase, tetapi dtentukan dengan komposisi relatif, tekanan,
dan suhu. Mempertimbangkan fase yang terdiri dari dua bagian yang sama rata.
Jika nf mol unsur i ditambahkan tiap-tiap paruh fase tanpa mengubah tekanan
atau temperatur dari paruh fase, takanan dan temperatur dari seluruh fase tidak
berubah dan kita dapat ditulis untuk tiap-tiap paruh
i=

G
.
ni

Untuk dua paruh, didapat

i=

2G G
=
.
2 ni ni

Dengan demikian potensial kimia tidak bergantung pada ukuran fase.

Sekarang dapat diasumsikan bahwa suatu fase pada temperatur T, tekanan
P, fungsi Gibbs G0, dan bahwa kita dapat menambahkan massa yang pada saat
temperatur dan tekanan sama. Sebagai hasil dari pembahasan di atas, Pers. (8-21)
sekarang dapat ditulis
G

G0

1n1

knk

(8-23)
Oleh karena itu kita dapat juga menulis
U = TS PV + 1n1 + . . . + knk. + G0,
H = TS

1n1

. . . + knk. + G0,

(8-24)
F = PV + 1n1 + . . . + knk. + G0,

Ini telah ditunjukkan pada Bagian 7-5 bahwa jika dua fase dari suatu bahan
murni adalah pada keadaan setimbang saat temperatur dan tekanan konstan, fungsi
khas Gibbs memiliki nilai yang sama pada kedua fase. Dari pertimbangan tersebut
kita dapat menurunkan persamaan Clausius-Clapeyron. Kita sekarang
mempertimbangkan kesetimbangan dalam suatu sistem yang tersusun dari lebih
dari satu fase.
Telah jelas bahwa hanya satu fase dalam bentuk gas yang dapat ada. Karena
unsur-unsur yang ditambahkan untuk fase ini akan berdifusi sampai diperoleh
sebuah campuran yang homogen. Bagaimanapun, lebih dari satu fase cair yan
dapat ada disebabkan oleh sifat cairan yang tidak dapat dicampur dari cairancairan tertentu yang menghalangi kemungkinan terjadinya penyatuan. Secara
umumnya, pencampuran- pencampuran dari unsur-unsur padat tidak membentuk
suatu pencampuran yang homogen kecuali pada keadaan khusus. Sebagai contoh,
sebuah pencampuran kikiran besi dan belerang, atau pencampuran tipe-tipe es
yang berbeda, harus dihargai sebagai pembentukan salinan fase padat. Di lain
pihak, beberapa logam campuran mungkin dipertimbangkan untuk menyusun
suatu fase padat tunggal.
Pengamatan kita terdahulu bahwa fungsi khas Gibbs memiliki nilai yang
sama pada tiap-tiap fase untuk kesetimbangan antara fase-fase dari unsur tunggal
membuthkan pemodifikasian ketika lebih dari satu unsur berada dalam sistem.
Kita mempertimbangkan sebuah sistem tertutup yang terdiri dari fase dan unsur
k pada kesetimbangan saat temperatur dan tekanan sama. Seperti sebelumnya,
suatu unsur akan ditulis dengan huruf yang berada dibawah garis i = 1, 2, 3, . . . ,
k, dan suatu fase ditulis dengan huruf yang berada di atas garis (j) = 1, 2, 3, . . ., .
Jadi simbol 1(2) dapat diartikan sebagai potensial kimia untuk unsur 1 pada fase
2.
Fungsi Gibbs untuk unsur i pada fase j adalah hasil dari potensial kimia
i dimana unsur pada fase j, dan jumlah mol ni(j)dari unsur pada fase j. Fungsi
Gibbs total dari fase j adalah penjumlahan dari seluruh hasil dari semua unsur, dan
ini sama
(j)

i=k

(i j) n(i j)
i=1

Akhirnya, Fungsi Gibbs total dari seluruh sistem adalah penjumlahan dari seluruh
penjumlahan dari seluruh fase-fase dalam sistem, dan dapat ditulis
j= i=k

G= (ij ) n (ij )
j=1 i=1

(8-25)
Kita telah membuktikan pada Bagian 7-1 bahwa kondisi yang dibutuhkan
untuk kesetimbangan yang stabil dari suatu sistem pada suhu dan temperatur
konstan adalah bahwa fungsi Gibbs sistem harus minimum. Sehingga, ketika kita
membandingkan keadaan setimbang dengan keadaan kedua pada saat temperatur

dan tekanan yang sama, tetapi sekilas terlihat berbeda dari keadaan setimbang,
variasi pertama dari fungsi Gibbs adalah nol :
dGT.P = 0.
Pada keadaan kedua, jumlah mol ni(j) dari tiap-tiap unsur pada tiap-tiap fase
sekilas tampak berbeda dari nilai kesetimbangan. Karena ptensila kimia adalah
konstan pada saat temperatur dan tekanan konstan, kita mendapat Pers. (8-25),

j= i=k

d GT . P= i dni =0,
( j)

( j)

j =1 i=1

(8-26)

dimana beberapa dni(j) menunjukkan perbedaan kecil dalam jumlah mol unsur i
pada fase j. Tulis beberapa syarat pada penjumlahan ganda, kita mendapat
1(1) dn1(1) + 2(2) dn2(2) + . . . + 1() dn1()
+ 2(1) dn2(1) + 2(2) dn2(2) + . . . + 2() dn2()
.
.
(8-27)
.
+ k(1) dnk(1) + k(2) dnk(2) + . . . + k() dnk()
Jika setiap penururnan dni(j)pada persamaan yang rumit ini adalah independen,
sehingga tiap-tiapnya dapat dimasukkan nilai-nilai yang dapat berubah-ubah.
Persamaannya dapat memenuhi koefisien i(j)pada saat nilai-nilainya nol. Jadi
meskipun kita mungkin menemukan suatu bentuk i(j)seperti bahwa penjumlahan
akan menjadi nol untuk beberapa pilihan yang berubah-ubah dari dni(j), ini tidak
akan menjadi nol untuk pilihan berubah-ubah yang berbeda. Bagaimanapun, total
jumlah dari unsur-unsur dalam setiap fase-fase yag bersamaan pasti bernilai
konstan, karena tidak ada unsur-unsur yang dibentuk, dihancurkan atau didiubah.
Penurunan dari jumlah suatu unsur dalam satu fase pasti menghasilkan
peningkatan jumlah dari unsur-unsur pada fase-fase lain. Jadi penurunan dni(j)
tidaklah independen; tetapi
dn1(1) + dn1(2) + . . . + dn1() = 0,
dn2(1) + dn2(2) + . . . + dn2() = 0,
.
.
(8-28)

.
dnk(1) + dnk(2) + . . . + dnk() = 0,
Penyelesaian dari Pers. (8-27) dibatasi oleh kondisi k yang dinyatakan dengan
persamaan-persamaan kondisi.
Untuk mencari solusinya, nilai dari dni(j) dihasilkan dari tiap-tiap Pers. (828) disubtitusikan ke dalam garis yang berhubungan dari Pers. (8-27). Garis
pertama dari Pers. (8-27) menjadi
-1(1)(dn1(2) + dn1(3) + . . . + dn1()) + 1(2) dn1(2) + . . . + 1() dn1(),
yang dapat dituliskan kembali dengan
(1(2) - 1(1)) dn1(2) + (1(3) - 1(1)) dn1(3) + . . . + (1() - 1(1)) dn1().
Pernyataan-pernyataan yang serupa dapat ditulis untuk tiap-tiap garis dari Pers.
(8-27); tetapi sekarang tiap-tiap pernyataan menyisakan dni(j)(dimana j 1) adalah
independen dan dapat divariasikan. Agar Pers. (8-27) memiliki sebuah
penyelesaian untuk semua variasi yang semuanya dapat berubah-ubah dari dni(j),
koefisien-koefisiennya semuanya pasti sama dengan nol. Untuk garis pertama dari
Pers. (8-27), kita mendapat
1(2) = 1(1),1(3) = 1(1), . . . , 1() = 1();
Dimana, potensial kimia dari unsur-unsur tersebut pasti memiliki nilai yang sama
pada tiap-tiap fase. Melanjutkan dari prosedur untuk tiap-tiap unsur mendapatkan
hsail bahwa potensial kimia dari tiap-tiap unsur pasti memiliki nilai yang sama
pada setiap fase, yaitu,
1(1) = 1(2) = . . . = 1()
1(1) = 1(2) = . . . = 1()
.
.
(8-29)
.
k(1) = k(2) = . . . = k()
Jika pada kasus ini kita dapat menghilangkan huruf yang berada di atas garis
pada persamaan-persamaan sebelumnya dengan mudah 1, 2 dsb, untuk
potensial-potensial kimia. Baris pertama Pers. (8-27) kemudian menjadi
1(dn1(1) + dn1(2) + . . . dn1()
Dimana dari persamaan persamaan kondisi pertama sama dengan nol. Sama
halnya dengan tiap-tipa unsur yang lain dan Pers. (8-27) terpenuhi. Hal ini tidak
tampak bahwa Pers. (8-29) diperlukan secukupnya saja. Bukti bahwa ini dapat
diselesaikan terdapat pada Lampiran B. Pers. (8-29) adalah bentuk umum dari
hasil dari penurunan sebelumnya bahwa ketika ada dua atau lebih fase-fase dari

suatu unsur tunggal adalah dalam keadaan setimbang, potensial kimia memiliki
nilai yang sama di setiap fase-fase.
Dengan memperkirakan bahwa fase-fase dari suatu sistem dalam keadaan
tidak seimbang. Kemudian fungsi molal Gibbs dari tiap-tiap unsur tidak akan
memiliki nilai yang sama pada tiap-tiap fase. Untuk tiap-tiap unsur dimana
terdapat penurunan fungsi molal Gibbs di dalamnya, akan memiliki
kecenderungan, yaitu kecenderungan untuk melepas,dengan spontan melepaskan
dari suatu fase yang fungsi molal Gibbsnya lebih tinggi ke fase yang memiliki
fungsi molal Gibbs lebih rendah, sampai terdapat kesetimbangan antara fase-fase
tersebut, hingga fungsi molal Gibbs memiliki nilai-nilai yang sama pada tiap-tiap
fase. Sebaliknya, sifat yang cenderung melepaskan dari berbagai unsur adalah
sama di setiap fase ketika sistem dalam keadaan setimbang.
Tahap aturan penurunan pertama oleh Gibbs, dengan logis mengikuti
kesimpulan-kesimpulan di atas. Pertama-tama kita harus mempertimbangkan
suatu sistem yang heterogen dimana unsur-unsur tersebut ada pada setiap fase.
Pers. (8-29) dimana pada fase setimbang ditetapkan dan oleh karena itu akan
disebut persamaan-persamaan pada fase setimbang, adalah k( - 1) dalam angka.
Sekarang komposisi dari tiap-tiap fase terdiri dari unsur-unsur k adalah telah pasti
jika k 1 dari unsur-unsur yang telah diketahui, karena penjumlahan dari fraksifraksi mol dari tiap-tiap unsur dalam fase harus satu kesatuan. Oleh karena itu,
untuk fase-fase terdapat jumlah dari variabel-variabel (k 1), dalam
penambahan temperatur dan tekanan yang telah ditetapkan. Sehingga ada
variabel-variabel (k 1) + 2 bersamaan.
Jika jumlah variabel-variabel sama dengan jumlah persamaan-persamaan,
kemudian pakah kita dapat menyelesaikan persamaan-persamaan tersebut atau
tidak, temperatur, tekanan, dan komposisi dari tiap-tiap fase dapat ditentukan.
Sistem tersebut kemudian disebut nonvarian dan dapat dikatakan memiliki nol
perbedaan.
Jika jumlah dari variabel-variabel lebih besar satu daripada jumlah dari
persamaan-persamaan, perubahan-perubahan nilai dapat diberikan pada satu dari
variabel-variabel dan sisanya telah sepenuhnya ditentukan. Sistem tersebut disebut
monovarian dan dapat dikatakan memiliki varian 1.
Umumnya, varian f didefinisikan sebagai kelebihan dari jumlah variabelvariabel atas jumlah persamaan-persamaan, dan
f = [ (k -1) +2] [k ( 1)],
atau
f = k + 2

(Tidak ada reaksi kimia)

(8-30)
Persamaan ini disebut ?Gibbs phase rule?
Sebagai contoh, mengingat bahwa larutan air dalam keadaan setimbang
dengan uap airnya. Hanya ada satu unsur (H 2O) dan k = 1. Terdapat dua fase, =
2, dan jumlah persamaan-persamaan dari fase setimbang adalah

k ( 1) = 1.
Persamaan tunggal tersebut menyatakan dengan sederhana bahwa sebagaimana
yang telah kita tunjukkan sebelumnya, potensial kimia memiliki nilai yang sama
pada kedua fase.
Jumlah dari variabel-variabel adalah
(k -1) + 2 = 2.
Variabel-variabel tersebut adalah temperatur T dan tekanan P, karena pada kedua
fase fraksi mol dari unsur tunggal adalah 1. Varian f menjadi
f = k + 2 = 1,
yang berati bahwa nilai yang berubah-ubah dapat dimasukkan pada salah satu
antara temperatur T dan tekanan P, tapi tidak keduanya. (Tentu saja, pembatasanpembatasa dikenakan pada nilai-nilai yang berubah tersebut karena nilai-nilai
tersebut harus berada di dalam range dimana larutan air dan uap air dapat ada
pada Kesetimbangan.) Jadi jika kita menentukan temperatur T, tekanan P akan
menjadi tekanan uap air pada temperatur tersebut dan tidak dapat dimasukkan
nilai-nilai yang berubah-ubah. Jika kita membuat tekanan lebih besar dari tekanan
uap, menjaga temperatur tetap konstan, seluruh uap air akan berkondensasi
menjadi cairan seperti ditunjukkan pada Bab Isotermal pada Gb. 2-9. Jika kita
membuat tekanan lebih kecil dari tekanan uap, seluruh cairan akan berevaporasi.
Pada titik tripel air, ketiga fase seluruhnya dalam kesetimbangan dan = 3.
Lalu k(- 1) = 2, dan ada dua persamaan pada fase setimbang menyatakan bahwa
potensial kimia pada setiap satu fase sama dengan nilainya pada tiap-tiap fase
yang lain. Jumlah dari variabel-variabel adalah (k - 1) + 2 = 2, yang berarti
sama dengan jumlah dari persamaan-persamaan. Variansinya adalah
f = k + 2 = 0,
Dan sistem adalah invarian. Kita tidak dapat memasukkan suatu nilai yang
berubah-ubah pada temperatur maupun tekanan. Ketika suatu sistem seperti pada
sel titik tripel pada Gb. 1-3 telah terbentuk pada laboratorium, temperaturnya
adalah titik tripel air, dan tekanannya adalah tekanan uap pada temperatur
tersebut. Ini adalah alasan bahwa temperatur titik tripel air telah terpilih sebagai
titik tunggal yang telah ditentukan pada skala temperatur termodinamika; ini dapat
dihasilkan kembali secara tepat pada setiap titik dan waktu. Tentu saja, titik tripel
dari beberapa bahan murni yang lain dapat tersedia, tetapi air telah terpilih karena
ketersediannya di alam semesta dalam keadaan murni.
Ini dapat langsung dibuktikan bahwa jika suatu unsur tidak ada dalam suatu
fase, jumlah dari variabel-variabel dan jumlah dari persamaan-persamaan
berkurang satu. Oleh karena itu pembatasan asli bahwa setiap unsur terdapat pada
setiap fase dapat dihilangkan, dan Pers. (8-30) menyisakan yang pasti.
Jika reaksi kimia mengambil bagian di dalam sistem, unsur-unsur tidak
sepenuhnya independen. Mari kita memperkirakan bahwa 4 unsur A, B, C, dan D
mengalami reaksi

nA A + nB B nC C + nD D,
Dimana nnya adalah jumlah mol dari unsur-unsur. Kita sekarang memiliki
tambahan persamaan yang independen sehingga total jumlah dari persamaanpersamaan independen adalah k(-1)+1. Jumlah dari variabel-variabel adalah (k1)+2 , sebagaimana sebelumnya. Oleh karena itu jumlah derajat kebebasannya
adalah
f = (k-1)-+2.
Tetapi masih mungkin menyusun suatu sistem dimana jumlah reaksi kimianya
mengambil bagian , dan sesuai dengan itu kita nyatakan dalam fasa rule ??? dalam
bentuk yang lebih umum
f = (k-r)-+2
(8-31)

(dengan reaksi kimia),

Dimana r adalah jumlah dari reaksi kimia reversibel yang independen.

8-3 KETERGANTUNGAN TEKANAN UAP PADA TEKANAN TOTAL
Sebagai aplikasi dari konsep yang dikembangkan pada 2 bagian terakhir, kita
mempertimbangkan ketergantungan tekanan uap dari suatu cairan pada tekanan
total. Gambar 8-1(a) mewakili suatu cairan pada kesetimbangan dengan uapnya.
Tekanan total pada sistem adalah tekanan uapnya. Suatu gas yang tidak tertarik
(yaitu, yang tidak bereaksi secara kimia dengan cairan atau uap airnya), sebagai
perwakilan dari siklus yang terbuka Gb. 8-1 (b), ini dipompa menuju ruang di atas
cairan tersebut, dengan demikian terjadi penambahan tekanan total.
Pertanyaannya adalah: Akankah tekanan uap berubah ketika temperatur konstan?
Kita menggunakan kondisi bahwa potensial kimia dari bahan murni pasti
memiliki nilai yang sama pada fase cair dan fase gas. Karena fase cair tersusun
dari unsur tunggal, potensial kimia dalam fase ini sama dengan fungsi khas Gibbs
dari cairan:
n=gn
Fase gasnya dapat dinyatakan dari suatu campuran gas-gas ideal dan kita dapat
menggunakan hasilnya pada Bagian 8-1:
n=RT(ln p+ )
Dimana adalah potensial kimia dari uap dan p adalah tekanan uap

Jika p mewakili tekanan total, dan menganggap bahwa penambahan dalam

jumlah kecil dari gas yang memiliki ketertaikan dipompa, pada temperatur yang
konstan, menambah tekana total dari P ke P+Dp dan mengubah tekanan uap dari p
ke p+dp. Karena sistem juga dalam keadaan setimbang pada saat tekanan baru
perubahan d dan d pasti sama. Untuk cairan,
d,, = dg, ,= -s,,dT + v,, dP = v,, dP
Karena temperatur konstan. Juga, karena adalah fungsi dari temperatur saja,
dan
p v' '
ln po = RT (P-p0)
(8-33)
Ini diikuti bahwa ketika tekanan total P bertambah, tekanan uap p
bertambah pula. Yaitu, semakin gas yang memiliki ketertarikan terpompa ke
dalam, semakin banyak cairan yang berevaporasi, sebaliknya menuju medan yang
diinginkan. Bagaimanapun, tekanan parsial dari fase uap dengan sendirinya tidak
terpengaruh oleh bertambahnya gas-gas yang memiliki ketidaktertarikan, dan
hanya fase cairan yang mengalami pertambahan tekanan yang disebabkan oleh
evaporasi.
Perubahan pada tekanan uap, p = p p0 sangatlah kecil karena v/RT
adalalah kecil. Untuk air, v = 18x10-3 m3 kilomol-1 dan p0 sama dengan 3.6 x 10-3
Nm-2 pada suhu 300 K. Jika tekanan total di atas air bertambah menjadi 100 atm
dan tidak ada gas-gas yang memiliki ketertarikan larut di dalam air, jadi

ln

Dan

1.01 x 1073.6 x 10 3
p
18 x 103
=
)
p0
( 8.315 x 103 ) ( 300 )

ln

p+ p p
=
-3
po
po =7.29 x10 ,

Karena ln (1 + x) = x untuk x << 1

8-4 TEGANGAN PERMUKAAN
Fenomena tegangan permukaan dan kapilaritas dapat dijelaskan pada hipotesis
bahwa pada permukaan luar dari suatu cairan terdapat suatu lapisan, beberapa
molekul yang tebal, yang memiliki kelebihan-kelebihan yang berbeda dari bagian
terbesar dari cairan di dalamnya. Permukaan film dan bagian terbesar cairan dapat
dinyatakan sebagai dua fase dari bahan yang seimbang, sekilas mendekati suatu
cairan dan tekanan uapnya dalam keadaan setimbang. Ketika bentuknya yang
diberikan dari massa suatu cairan berubah pada setiap proses pertambahan area
permukaannya, terdapat transfer massa dari bagian terbesar cairan untuk
permukaan film, hanya transfer massa dari cairan ke uapnya ketika volume dari
sebuah cairan dan uap meningkat.
Ini ditemukan meskipun bahwa suhu dari sistem yang konstan ketika area
permukaannya bertambah, panas pasti tersalurkan. Marilah kita mendefinisikan
sebuah kuantitas/ jumlah , yang dapat disamakan menjadi kalor tersembunyi dari
penguapan, sebagai tiap-tiap unit panas yang tersalurkan meningkat pada area
yang temperaturnya konstan:
dQT = dAT
Jika suatu lapisan dari cairan terbentuk saat penyusunan dawai pada Gb. 36, gaya/kekuatan dalam digunakan pada saat susunan ditunjukkan oleh permulaan
anak panah pendek pada lapisan-lapisan permukaan sehingga dalam kondisi
ketegangan. Gaya tiap satuan panjang dari batas disebut tegangan permukaan ,
dan kita telah mengetahui pada bagian 3-3 bahwa usaha ketika pisau digerakkan
ke bawah dengan jarak yang pendek dx dan luas film bertambah menjadi dA, yaitu
d ' W =dA .
Meskipun luas film bertambah, gaya tegangan permukaan tdiguanakan
untuk sisa yang konstan jika temperaturnya konstan. Ini, artinya tegangan
permukaan tidak tergantung pada area tetapi hanya pada temperaturnya. Film
tidak bersifat seperti membran karet, untuk pertambahan gaya dengan
pertambahan area. Sebagai pergeseran ke bawah, molekul-molekul bergerak dari
bagian terbesar cairan menuju lapisan. Prosesnya tidak termasuk dari peregangan
suatu lapisan dari massa yang konstan, tetapi lebih daripada pembuatan suatu area
tambahan dari lapisan yang hanya tergantung pada kelebihan pada temperatur.
Jika temperatur dalam sistem berubah, bagaimana pun, tegangan permukaan
juga berubah-ubah. Jadi tegangan permukaan dapat disamakan dengan tekanan
uap, sisanya konstan untuk dua fase dalam keseimbangan jika temperaturnya
konstan, tetapi berubah dengan perubahan temperaturnya. Tidak seperti tekanan
uap, bagaimana pun, dimana mengalami pertambahan dengan bertambahnya
temperatur, tegangan permukaan menurun seiring dengan pertambahan

temperatur, ditunjukkan pada Gb. 8-2, dan menjadi nol saat temperaturnya kritis,
dimana kelebihan dari cairan dan uap menjadi identik.

Proses keseimbangan isothermal dimana area dari suatu pertambahan

lapisan tegangan oleh dAT. Aliran kalor menuju lapisan adalah dQr= dAT kerja
adalah dWT=- dAT, dan pertambahan pada energi dalam, dimana kondisi ini
adalah energi permukaan, adalah
dUT= dQT dWT = (+)dAT
Oleh karena itu
d UT U
=
d AT
A

( )

= +

(8-35)
Karena kerja dalam suatu proses adalah - dA, sebuah lapisan permukaan
adalah ditetapkan untuk suatu sistem PVT, untuk kerja adalah P dV. Tegangan
permukaan berhubungan dengan P, dan area A untuk volume V. Oleh karena itu
kita dapat menulis, dengan analogi Pers. (6-9),

( U
A)
Dimana

d
= -T dT
T
/

fungsi dari T

dapat digantikan dengan

d /dT ,

karena adalah hanya

Dari dua persamaan sebelumnya,

= T-

d
dT

(8-36)
Dimana kalor laten berhubungan dengan tegangan permukaan . Gb. 8-2 juga
menunjukkan suatu grafik berlawanan T.( Karena adalah hanya suatu fungsi
dari temperatur, sama halnya dengan .
Perkiraan daerah dari lapisan yang bertambah secara isothermal dari nol
sampai A, dengan mengawali pergeseran Pada Gb. 3-6 pada bagian atas batas dan
menurunkannya. Karena U=0 ketika A=0, energi tegangan , ketika daerahnya
adalah A, yaitu

( T dTd )

U = (+)A =

A;

(8-37)
Energi tegangan adalah suatu fungsi dari keduanya T dan A. Energi tegangan tiaptiap unit area adalah
U
d
T
.
=+
=
A
dT

( )

Suatu grafik dari U/A juga termasuk dalam Gb. 8-2. Ordinatnya pada beberapa
temperatur adalah jumlah dari ordinat-ordinat grafik dari dan .
Dianalogikan dengan kapasitas kalor saat volume dari sistem PVT konstan,
kapasitas kalor pada daerah konstan, CA, adalah
CA =

( U
T )

Dari Pers. (8-37)

U
T

( )

=A

d
d d
d
T

= AT
2
2
dT
dT
dT
dT

Dan oleh karena itu

CA=-AT

d2
dT 2

(8-38)
Kapasitas kalor khusus cA adalah kapasitas kalor tiap unit area:

d
dT 2

CA = - T

Energi dalam U dan fungsi Helmholtz F berhubungan dengan persamaan

U=F-T

( FT )

Dibandingkan dengan Pers. (8-37) menunjukkan bahwa fungsi Helmholtz untuk

permukaan film adalah
F=A
dan karena itu
F
= A
jadi, tegangan permukaan sama dengan fungsi Helmholtz tiap unit area.
Entropi filmnya adalah
S= -

( FA )

= -A

( dTd )

dan entropi tiap unit area adalah

s=-

d
dT

8-5 TEKANAN UAP PADA TETESAN BAHAN CAIR

Tegangan permukaan dari tetesan bahan cair menyebabkan tekanan di dalamnya
melebihi tekanan bagian luarnya. Seperti ditunjukkan pada Bagian 8-3,
Pertambahan tekanan ni menyebabkan pertambahan tekanan uap, sebuah efek
yang menghasilkan hubungan yang penting dalam kondensasi dari tetesan-tetesan
bahan cair dari uap air yang sangat dingin.
Misalkan suatu tetesan air berbentuk bulat dan berjari-jari r, dalam keadaan
seimbang dengan uap airnya. Gambar (8-3) adalah sebuah gambaran lonjakan
tetesan bahan cair. Garis-garis vertikalmenggambarkan gaya tegangan permukaan
dari separuh bagian bawah dari tetesan, jumlah gaya ke atas menjadi

Misalkan P1 adalah tekanan dalam dan PE adalah tekanan luar. Resultan

dari gaya ke bawah pada paruh bagian bawah dari tetesan yang disebabkan oleh
tekanan-tekanan tersebut menjadi
(P1-Pe)?r2;
Dan untuk kesetimbangan mekanik,

( PiPe ) r 2 =2 r ,
atau
PiPe =

2
.
r

Oleh karena itu tekanan P1 pada bahan cair melebihi tekanan luar Pe sebesar
2
r . Tetesan yang memiliki jari-jari yang lebih kecil memiliki penurunan
tekanan yang lebih besar.
Untuk memenuhi kesetimbangan thermodinamika, tekanan Pe harus sama
dengan tekanan uap P. Kita dapat menggunakan Pers. (8-33)untuk mencari
tekanan uap p, yang akan lebih besar dari tekanan uap p0 pada permukaan bidang.
Pada Pers. (8-33), simbol P menunjukkan total tekanan dari bahan cair, dimana
2
, karena Pe = P
yang dimaksud pada persoalan ini adalah tekanan P1 = Pe +
r
ketika sistem dalam keadaan setimbang. Karena itu

''

p v
2
ln =
.
( p p0 ) +
p 0 RT
r
Pada seluruh kasus yang menarik, penurunan (p p0) antara tekanan uap p
yang sebenarnya dan tekanan uap p0 pada suatu permukaan datar lebih kecil
dibandingkan dengan ? dan dapat diabaikan. Jadi
ln

p 2 v' '
=
,
p 0 rRT

atau
r=

2 v

''

p
RT ln
p0

( )

(8-41)
dan tetesan bahan cair dengan jari-jari tersebut akan menjadi seimbang dengan
uap airnya pada saat tekanan Pe = p. Kesetimbangan tidak dapat stabil. Perkiraan
bahwa kemungkinan evaporasi dari sejumlah molekul menyebabkan
berkurangnya jari-jari tetesan. Kemudian tekanan uap p meningkat, dan jika
tekanan Pe yang sebenarnya dari uap air tidak dapat berubah tekanan uap akan
melebihi tekanan dari uap air. Sistem tidak dapat mencapai kesetimbangan
termodinamika, dan tetesan dapat terus berevaporasi. Di sisi lain, jika sejumlah
molekul dari tekanan uap berkondensasidalam tetesan tersebut, jari-jarinya akan
bertambah dan tekanan uapnya menjadi berkurang, tekanan uap airnya dapat
melebihi tekanan uapnya sendiri, dan tetesan dapat terus berkembang.
Perbedaan antara tekanan uap p dan tekanan Pe pada uap air akan
membingungkan. Istilah tekanan Pe pada uap air memiliki arti tekanan yang
sesungguhnya yang digunakan oleh tekanan uap disekitar tetesan. Istilah tekanan
uap p adalah nilai yang teliti bahwa tekanan Pe pada uap air digunakan untuk
mencapai kesetimbangan termodinamika.
Untuk air pada temperatur 300 K, 70 x 10-3 N.m-1 , pe 27 Torr
3.6 x 103 N.m-2 , dan v 18x 10-3 m3 kilomol-1. Kita telah mengetahui
bahwa tekanan Pe pada uap air akan meningkat sedikitnya 5 kali tekanan uap
p0 diatas permukaan datar sbelum tetesan bahan cair mulai terbentuk.
Dengan mengatur p/p0 = 5, kita dapat menentukan dari nilai di atas bahwa,
r 6 x 10-10 m 6 x 10-8 cm.
Suatu tetesan yang dalam jari-jarinya hanya tersusun dari sekitar dua belas
molekul, dan maka muncul beberapa pertanyaan dan ini penting untuk dibicarakan
apakah ini adalah suatu lapisan dengan jari-jari dan tegangan permukaan tertentu.
Bagaimanapun, jika sekumpulan dari jumlah molekul-molekul dapat membentuk
uap air dapat terus berkembang setelah ini terbentuk.
8-6 SEL VOLTA YANG REVERSIBEL

Ini telah kita bicarakan pada Bagian 3-3, bahwa ketika nilai dZ mengiringi suatu
sel volta dari emf ?, usahanya adalah
'

d W =dZ .
Jika terdapat gas-gas hasil dari reaksi, usaha P dV harus dimasukkan juga,
tetapi kita harus mengabaikan seluruh perubahan volum dan menganggap sel
seperti ZT sistem, yang berhubungan dengan sistem PVT. Kita juga dapat
mengasumsikan, bahwa ini mendekati fakta pada banyak sel, bahwa emf adalah
sebuah fungsi dari temperatur saja, jadi

( T ) = dTd .
Z

Setiap sel yang nyata memiliki hambatan dalam R, sehingga usaha dissipatif
bernilai I2R terjadi di dalam sel ketika ada arus di dalamnya. Misalkan
sambungan-sambungan pada sel dihubungkan dengan potensiometer. Jika
tegangan yang melalui potensiometer dibuat sama dengan emf pada sel, arus pada
sel menjadi nol. Dengan membuat tegangan sedikit lebih besar atau lebih kecil
dari emf, reaksi di dalam sel dapat dibuat menuju salah satu arah. Lebih lanjut,
karena usaha dissipatif sesuai dengan kuadrat dari arus, ketika usaha elektrik
sesuai pada daya pertama, yang sebelumnya dapat diabaikan dengan membuat
arusnya sangat kecil. Oleh karena itu sel dapat dioperasikan sebagai sistem yang
reversibel dalam arti thermodinamika.
Telah ditemukan bahwa meskipun ketika arus I sangatlah kecil sehingga
pemanasan I2R dapat diabaikan, mungkin masih ada aliran kalor masuk atau
keluar dari sel melalui sekitarnya dalam proses isothermal. Mari kita definisikan
jumlah sebagai aliran kalor tiap satuan nilai, jadi dalam sebuah proses
isothermal,
T = d ZT .
d ' Q
Perubahan energi dalam menjadi
dUT =dQT - dWT=( + S dZ

T,

Dan
U T U
=
= + S .
ZT
Z T

( )

(8-42)
Dianalaogikan dengan Pers. (6-9)
=S
( U
Z )
T

d?
T dT ,

(8-43)
Dan oleh karena itu
d?
= -T dT .
(8-44)

Karena adalah sebuah fungsi dari T saja, sama benarnya dengan . Aliran kalor
pada proses isothermal menjadi
d?
dQT = dZT =-T dT dZ .
(8-45)
Ketika sel diberhentikan dan melakukan usaha elektrik pada lintasan yang
dihubungkan padanya, Dz adalah sebuah jumlah negatif. Oleh karena itu jika emf
bertambah dengan temperatur, d???/Dt adalah positif dQT adalah positif, dan ada
aliran air ke dalam sel dari sekelilingnya. Di sisi lain, jika d/dt adalah negatif,
maka dQT juga negatif ketika sel diberhentikan dan ada aliran panas yang keluar
dari sel, meskipun tidak ada pemanasan I2R.
Usaha isothermalnya adalah
dWT = -dUT + dQT
Jadi jika dQT positif, usaha lebih besar dari penurunan pada energi dalam; dan
jika dQT negatif usaha lebih kecil daripada penurunan pada energi dalam. Pada
kasus sebelumnya sel menyerap kalor dari sekitarnya dan mengubah panas
menjadi energi. Tentu saja, tidak bertentangan dengan hukum ke 2 karena ini
tidak satu-satunya dari proses tersebut. Pada kasus yang terakhir, suatu bagian dari
penurunan energi dalam muncul sebagai suatu aliran panas ke sekitarnya.
Pada suatu proses isothermal dimana perubahan
sel, aliran panasnya adalah
QT = -T

d
dT

ZT ,

(8-46)
Usahanya adalah
WT = - Z T ,
(8-47)
Dan perubahan pada energi dalamnya adalah

Z mengalir melalui

U T = T

d
Z .
dT

(8-48)
Pada ilmu fisika kimia, Pers.(8-48) sangatlah berguna ketika tampak pada
suatu metode untuk mengukur panas pada reaksi. Sebagai contoh khusus, sel
Daniell* tersusun dari elektroda seng dalam larutan seng sulfat, dan elektroda
tembaga dalam larutan tembaga sulfat. Ketika sel melepaskan, seng masuk ke
dalam larutan dan tembaga diendapkan pada elektroda tembaga. Dan efek kimia
murninya adalah penghilangan Zn dan Cu++ dan terbentuknya Zn++ dan Cu, seperti
ditunjukkan oleh
Zn + Cu++ Zn++ + Cu.
Dengan memaksa sel melalui sel dari arah yang berlawanan proses tersebut
dapat dibalik, yaitu, tembaga masuk ke dalam larutan dan seng diendapkan.
Reaksi kimia yang sama dapat berlangsung pada cara kimia murni, terlepas
dari sel Daniell. Jadi, jika bubuk seng diaduk ke dalam larutan dari tembaga
sulfat, semua seng akan larut(yaitu, menjadi ion-ion pada larutan) dan seluruh ion
tembaga menjadi atom-atom logam, disediakan jumlah asli dari dua bahan yang
dipilih secara tepat. Jika prosesnya berlangsung pada volume konstan, tidak ada
usaha dan panas yang dibebakan sam adengan perubahan energi dalam, yang
diberikan pada Pers. (8-48).
Karena emf dapat diukur dengan presisi, maka (disediakan dua bahan yang
bereaksi dapat dikombinasikan untuk membentuk suatu sel volta) panas dari
reaksi dapat dihitung dari pengukuran-pengukuran dari emf dan ratarataperubahannya dengan temperatur yang lebih presisi dapat dicari melalui
percobaan langsung.
Contohnya, ketika 1 kilomole tembaga dan direaksikan secara
langsung pada suhu 273 K, energi dalam berubah seperti yang terukur pada
percobaan dengan metode kalorimetrik yaitu 232 x 104 J. Ketika bahan-bahn
tersebut dicampurkan untuk membentuk sel volta pada suhu 273 K, emf
yang teramati adalah 1.0934 V dan rata-rata perubahannya terhadap
temperatur adalah -0.453 x 10-3 V K-1. Karenap ion-ionnya divalen, Nilai Z
yang melewati sel adalah 2 faraday per kilomole, atau 2 x 9.649 x 107 C
kilomole-1. Jadi, perubahan energi dalam menjadi
U =234.8 x 106 J kilomole-1
8-7 RADIASI BENDA HITAM
Prinsip-prinsip dari termodinamika dapat diterapkan tidak hanya untuk
bahan-bahan materi tapi juga untuk energi radiasi di dalam lampiran yang
dikosongkan. Jika dinding-dinding pada lampiran pada temperatur T yang sama,
dan lampiran berisi sedikitnya setitik dari penyerap lengkap atau benda hitam
(suatu bahan yang menyerap 100% dari kerusakan energi radiasi di dalamnya,

pada semua panjang gelombang), energi radiasi dalam lampiran adalah campuran
dari gelombang-gelombang elektromagnetik dari perbedaan energi dan dari semua
kemungkinan frekuensi-frekuensi dari nol sampai tak terhingga. Misalkan dibuat
suatu bukaan pada dinding-dinding lampiran, cukup kecil sehingga energi radiasi
dapat keluar melalui

Itu adalah penemuan eksperimental bahwa tingkat dimana energy radiasi di

pancarkan dari awal, per satuan luas, hanya berfungsi untuk temperatur T dari
dinding kandang dan tidak terpengaruh oleh lingkungan atau volume dan bentuk
dari kandang. Tingkat radiasi dari energy .
u=

U
V

Maka kita simpulkan bahwa kepadatan energy u juga hanya berfungsi untuk
temperatur T
u=u (T )

Itu mengikuti teori elektromagnetik bahwa, jika energy radiasi dalam enclosure
adalah isotropik (sama dalam semua arah)itu mendeak pada dinding dari
enclosure, tekanan p sama dengan sepertiga kepadatan energy.
1
P= u
3
Tekanan radiasi, seperti kepadatan energy, adalah fungsi dari T saja dan volume V
bebas.
Kepadatan energy, ftekuensi, dan temperature semua ditemukan dari
eksperimental menjadi persamaan yang sering disebut hokum Plank, yang mana
kepadatan energy du, dalam interval frequensi antara v dan v + dv, dan
temperature T, tertulis sebagai berikut
u=

c1 v

c v
exp 2 1
T

( )

Dimana c1 dan c2 semua konstan yang nilainya hanya bergantung pada sistem dari
unit yang bekerja. Ketergantungan kepadatan energy pada temperature dapat
ditemukan dengan integrasi persamaan Palnck. atas semua frekuensi dari nol
sampai tak terbatas, tapi prinsip dari termodinamika memungkinkan semua untuk
mencari the from dari ketergantungan ini tanpa mengetahui tepat persamaan
planck. Untuk melakukannya, kita memakai lagi persamaan (6-9), yang berasal
dari kombinasi hukum pertama dan kedua dan yang kita tulis secara luas sebagai
berikut ;

U
V

P
T

Karena U=uV, dan u adalah fungsi dari T maka,

U
V

Juga, karena keduanya P dan u adalah fungsi dari T maka,

U
V

P
T

Maka persamaan (8-51)

1 du 1
u= T
u,
3 dT 3
du
dT
=4
u
T
u= T 4
Dimana a adalah konstan.
Kepadatan energy tersebut porposional untuk ke empat power dari temperature
termodinamika, pada fakta yang terjadi pada eksperimental Stefan* sebelum teori
yang dikemukakan Planck dan disebut hukum Stefan, atau hukum SetefanBoltzmann. Nilai terbaik dari eksperimental Stefan-Boltzmann adalah
16

=7.561 x 10

Jm K

Dari persamaan (8-49),

kandang adalah

(8-55)

persamaan umum dari pancaran sinar energy dalam

1
1
2
P= u= T
3
3

(8-56)

Total energy U dalam volume V adalah

U=uV =V T

(8-57)

Kapasitas panas pada volume konstan adalah

U
T

CV =

(8-580

Untuk mencari entropi, gambarkan jika temperature dari dinding kandang pada
volume konstan bertambah dari T=0 ke T=T. sehingga
T

1
S= CV dT = 4 V T 2 dT ,
0 T
0
Maka,
4
3
S= V T
3
Fungsi helmholts adalah

Dan

Fungsi gibbs adalah

Maka

Kita harus kembali untuk mendiskusikan tentang radiasi benda hitam dalam bab
13-3 dan membuktikan bagaimana Hukum planck dan ketetapan StefanBoltsmann konstan, bisa didekati dengan metode statistic dan teori mekanika
kuantum.

8-8 TERMO DINAMIKA MAGNETIS

Kita tahu pada bab 3-3 pada proses magnerisasi M dari sistem paramagnetic bisa
berubah dengan dM, itu bekerja

Sistem magnetic sangatlah penting dalam termodinamika adalah Cristal

paramagnetic, dimana perubahan volume saat proses berlangsung bisa diabaikan
dan di mana P dV bekerja tidak berarti dibandingkan dengan
.
Beberapa Kristal mempunyai energy internal U, dan juga energy magnet potensial

Seperti dijelaskan di bagian 3-13, fungsi tepat energy adalah total energy E maka:

Kombinasi dari hukum pertama dan ke dua

Karena itu menurut E,

Dibandingkan dengan persamaan (7-23)

Buktikan bahwa total energy E adalah magnetis analog dari entalpi H pada PVT
sistem, dan beberapa pengarang mengatakan itu sama dengan magnetis Entalpi
dan diwakili dengan H. di situ terdapat perbedaan yang mencolok, bagimanapun.
Entalpi H dari sistem PVT di devinisikan sebagai

Dan total energy E dari sistem magnetis sebagai

Pada persamaan terakhir, M adalah energy potensial dari sistem dalam

medan magnet eksternal konserfatif dan bergabung dengan sistem dan sumber
dari medan, saat tidak signifikan seperti prodak PV. Itu kebersesuaian antara
persamaan (8-65) dan (8-66) adalah hanya analogi matematika. Tapi karena
persamaannya sama, kita dapat mengambil semua persamaan dari perpaduan
sebelumnya untuk entalpi H dengan E, V dengan M, dan P dengan
Demikian dengan kapasitas panas pada nilai constan
Cp, adalah

, berhubungan dengan

Kapasitas panas pada nilai konstan M, berbanding dengan CV, adalah

Persamaan pertama dan kedua T dS menjadi

Pada bab 7-2 kita punya definisi fungsi F*, Berbanding dengan fungsi Helmholtz
F=U-TS, sebagai

Kemudian

Dan dengan menggunakan persamaan (8-65), kita punya

Oleh karena itu

Metode statistic, kita akan tunjukkan kemudian, langsung untuk menunjukan F

sebagai fungsi dari T dan pi. Selanjutnya dari bagian dua dari persamaan (8-73)
kita bisa menemukan M sebagai fungsi dari T dan pi, yang mana adalah
persamaan magnetis mendasar dari sistem. Persamaan pertama menunjukan S
sebagai fungsi dari T dan pi. Energy E kemudian ditemukan dari persamaan (871)

Dan energy internal U adalah

Begitu semua properti dari sistem bisa di temukan dari ekspansi untuk F sebagai
fungsi dari T dan
.

Ketergantungan dari entropi pada intensitas medan magnet bisa menentukan

dalam metode untuk mendapatkan persamaan Maxwell. Menerapkan persamaan
(7-39) pada (8-72) kita mendapatkan

Untuk Kristal Paramagnetik mematuhi hukum Curie, (dM/dT) <0 dan entropi
dari Kristal paramagnetic berkurang sebagi intensitas medan magnet bertambah.
Dalam beberapa diskusi dari hukum ke tiga di bagian 7-7, itu menyatakan bahwa
semua proses mengambil tempat dalam menyingkat sistem pada T=0 K proses
dengan tanpa perubahan dalam entropi. Jika proses ini meliputi pertambahan
intesiatas magnetis dalam Kristal paramagnetic, itu mengikuti pada T=0K,

Gambar (8-4) adalah plot dari entropi pada sistem magnetis sebagai fungsi dari
temperature untuk nilai penghubung intensivitas pi sama dengan nol dan untuk
pi1. Bentuk dari kurva akan di bahan di bagian 13-4.

Subtitusi persamaan (8-76) kepada 98-75) kita dapatkan bahwa (dm/dt)pi=0 pada
T=0. Tetapi dari hukum Curie

Dan (dm/dt)pi mendekati takterhingga sebagai t=0. Kesimpulannya adalah hukum

Curie tidak dapat digunakan pada T=0 dan itu transisi perintah untug medan
magnet umum berada.

Hasil dari hukum temperature dari adiabatic demagnetisasi dari kristal

paramagnetic bisa dipahami dengan bantuan gmbar 8-4. Mengira bahwa inisial
intensitas magnetic adalh nol dan temperatur dari Kristal telah berkurang ke nilai
rendah T, akibat kontak dengan wadah cairan helium. Bagian dari sistem adalah
merepresentasikan untuk pain a. medan magnetic sekarang bertambah isothermal
dan reversibly, dalam proses a-b, untuk nilai pi1 . Dalam proses ini ada panas ikut
keluar dari Kristal ke wadah helium. Entropi dari sistem berkurang ketika
temperatut tetap konstan sekitar T1. Dalam isothermal proses a-b saat dimana
dT=0, persamaan (8-70) menghasilkan

Pada konstan pi, (dM/dT)pi adalah negative. Kemudian ketikan pi bertambah, dQT
adalah negative dan ada panas ikut keluar dari sistem ke lingkungan.
Langkan selanjutnya adalah mengisolasi sistem termal dari lingkungan dan
menunjukan kebalikan proses adiabatic b-c, dimana medan magnet berkurang ke
nol ketika entropi tetap konstan. Temperature akhir T2, dar gambar 8-4, adalah
jelas dibawah temperature awal T1. Dalam proses ini, ketika dS=0, persamaan (870) menjadi

Dan karena (dM/dT)pi dan dpis sama negative, dTs negative juga. Temperatur
sekitar 10-3 K telah mencapai jalan ini.
Proses a-b dan b-c dalam gambar 8-4 adalah menganalogikan persis pada itu yang
mana gas adalah pemadatan isothermal pertama dan kebalikannya, kemudian
diikuti perluasan ke volume semula, kebalikannya adiabatic. Temperature turun
pada ekspansi adiabatic cocok pada penurunan temperature dari T1 ke T2, dalam
proses b-c gambar 8-4.
Proses b-c, gambar 8-4, biasanya menjelaskan sebagai kebalikan adiabatic
demagnetisasi atau isotropic demagnetisasi. Andaikan pada akhirnya seperti
proses kegagalan keluarnya temperature interval yang mana CM tak berarti, maka

Dari persamaan 8-70 pada isotropic proses di mana dS=0

Dan

Perbandingan pi/T adalah konstan dalam isotropic proses dimana medan magnet
berkurang dari pi1 ke nol. Karena itu semenjak momen magnet M fungsi dari pi/T,
moment magnet konstan juga dan dubungan demagnetisasi tidak tepat.

Merujuk rangkaian megnetisasi isothermal dari pi=0 ke pi=pi1, digambarkan oleh

garis vertical dalam gambar 8-5, yang masing-masing diikuti oleh demagnetisasi
adiabatic, digambarkan oleh garis horizontal. Dalam perintah untuk mengangkat
keluar magnetisasi isothermal, dimana itu mengikuti panas keluar dari Kristal,
wadah saat turunnya temperatut sangat diperlukan, jadi proses tersebut mejadi
lebih sulit untuk diwujutkan secara eksperimental ketika suhu berkurang. Ini akan
terlihat bahwa setiap demagnetisasi adiabatic proses memotong kurva pi=0 pada
temperature dibawan T=0. Ini adalah salah satu contoh ketidak cocokan
pernyataan dari hukum ketiga. Kita tinggalkan problem tersebut untuk melihat
bahwa jika entropi tidak nol pada T=0 pi=0, nol absolute dari temperature akan
mencapai batas akngka pada proses dalam pelanggaran dari ketidak cocokan
pernyataan hukum ke tiga.
8-9 Aplikasi dalam enginering
Prospek dari pengubahan panas ke kerja secara terus menerus menjadi rasa ingin
tahu manusia sejak yaman kuno. Penghargaan untuk beberapa kuntribusi yang
signifikan dalam ilmu termodinamika adalah hak untuk prestasi yang sukses
dalam perubahan, jadi sangat penting untuk evolusi peradaban modern. Lingkaran
power, dimana adalah instrument untuk perubahan panas ke kerja secara terus

menerus, memperjelas aplikasi dari hukum pertama dan kedua bahwa selalu
memeras dan sering kali menjadi halus. Bab ini untuk membahas analisa
termodinamika dari lingkaran power dimana memperkerjakan subtansi mealui
perubahan tahap. Sepesifikknya, uap panas bekerja pada zat untuk tujuan diskusi,
tapi prinsip umum adalah untuk aplikasi semua bahan yang sama.
Gambar 8-6 adalah diagram dari permukaan s-P-T untuk tahap cairan dan uap
dari zat air. Permukaannya menyerupai permukaan P-v-T. itu bisa menjadi gambar
secala karena entropi relative berubah antara permukaan cairan dan gas sangat
kecil dari pada perubahan volume relative. Garis memiliki konstruksi pada
permukaan constan P, T, and s.

Nilai numeric dari P, T dan s tertera pada gambar 8-6 sudah lama tertera di unit
perusahaan mekanika engineering di Amerika. Satuan dari tekanan adalah poundforce per inci persegi, satuan dari energy adalah 1 Btu, dan satuan dari masa
adalah 1 pound-mass. Pada sumbu temperature, temperature tertulis pada derajat
farenthet, tapi satuan sepesifikasi entropi adalah 1 Btu per pound-mass, per
rankine. Ini sedikit mengherankan ketika siswa engineering di negara ini
menghilangkan pengamatannya dari prinsip termodinamika karena campuran dari
beberapa faktor dalam kalkulasi numeric.

Gambar 8-7 menggambarkan sekala juga dari permukaan termodinamika

diperoleh dari pengeplotan entalpi vertical dan tekanan dan entropi sepesifik
horizontal. Garis tebal pada permukaan adalah batas dari bagian cairan-uap dan
garis cerah adalah garis konstan h, s, dan P. garis isobaric pada permukaan
mempunyai gradient sekitar beberapa titik sama dengan temperature pada titik
tersebut maka

( hs ) p=T
Karena itu dalam bagian cairan-uap, dimana proses isobaric reversible juaga
isothermal, garis isobaric adalah garis lurus yang konstan dengan slope T. garis
slope keatas lebih susah seperti temperature kritikal menjelang.
Gambar 8-8 adalah projek dari porsi permukaan h-s-P pada rencana h-s, dan
sering disebut diagram mollier. Itu membungkus jarak dari variable temu dalam
banyak kalkulasi engineering. Keperluan praktik pada diagram berada dalam fakta
bahwa proses tekanan konstan demikian sebagai konversi dari caiaran air ke uap
air dalam ketel dari sistem mesin, panas mengikuti sama pada perbedaan dalam
entalpi h antara titik akhir dari proses, dan ini berbeda bisa jadi dibaca langsung
dari diagaram Mollier.

Pada diskusi awal dari siklus carnot, itu diasumsikan bahwa bagian akhir dari
siklus tidak mengalami perubahan bentuk. Sehingga, siklus karnot adalah
gabungan dari beberapa siklus yaitu dua siklus isothermal dan dua siklus
adiabatic, dan menaungi area bcfg dalam gambar 8-9 menampilkan operasi siklus
karnot dalam cairan-uap area. Pada bagian (a) dari gambar, siklus menampilkan
permukaan P-v-T, dan proyeksi pana bagian P-v. bagian (b) menunjukan siklus
sama pada permukaan s-P-T dan menggambarkan pada bagian T-s, dan bagian (c)
menampilkan pada permukaan h-s-Pdan memproyeksikan pada bagian hs(diagram Mollier).

Berawal dari cairan jenuh pada titik b, menyimpulkan sebuah ekspansi reversible
isotermal pada temperature T2 sampai cairan tersebut menguap sempurna (titik c).
Selama bagian ini siklus panas q2 terambil dari reservoir pada temperatur T 2.
Ekspansi adiabatic dari uap tersebut menurunkan temperatur ke T 2 (titik f). Jika
material tersebut mengandung zat air, ekspansi adiabatic ini membawa kita ke
daerah cairan-uap. Dengan kata lain beberapa uap jenuh mengalami kondensasi
( tidak semua zat bersifat demikian. Untuk beberapa, gradien dari kurva adiabatik
lebih kecil dari kurva saturasi dan titik tersebut berhubungan dengan letak f pada
T1 ke daerah yang diwakili oleh titik g, dan panas q 1 ditolak ke reservoir. Siklus
tersebut diakhiri oleh pemampatan adiabatik ke titik b, sisa dari kondensasi uap
dan peningkatan temperatur ke T2. Perhatikan diagram T-s dari Gambar 8-9(b),
siklus karnot di gambarkan dengan persegi panjang, terikat oleh dua proses
isothermal dan dua proses adiabatic.
Karena area di diagram T-s menggambarkan penyerapan/pelepasan panas, daerah
bcjk di gambar 8-9(b) menggambarkan penyerapan panas q 1 di tolak pada
temperatur T1, dan dari hukum pertama, daerah bcfg menggambarkan jumlah
usaha W yang di kerjakan pada siklus. Maka Efisiensi termal di siklus tersebut
adalah

Dalam setiap kasus yang sama , semua siklus karnot beroperasi antara temperatur
T2 dan T1.
Pada diagram Mollier dari gambar 8-9(c), adiabatik reversible di gambarkan
dengan kurva vertical, dan isothermal dan isobar (yang mana sama pada daerah
cairan-uap) oleh gradien kurva lurus naik ke kanan. Karena panas mengalir ke
system di semua proses isobaric reversibel sama dengan peningkatan di entapi
dari system, panas q2 di hasilkan di ekspansi isothermal-isobaric dari b ke c sama
dengan he hb. Panas q1 tersebut di berikan di pemampatan isothermal dari f ke g
adalah hf hg. Jumlah usaha w yang di lakukan di siklus sama dengan selisih
antara besar q2 dan q1. Maka efisiensi termal menjadi

Keuntungan dari diagram Moiller adalah panas, usaha, dan efisiensi dapat di
tentukan dari titik ordinat pada siklus, Jelas sebuah cara yang lebih mudah
daripada harus mengukur area yang di buat pada sebuah diagram T-s. Tentu saja,
nilai dari h di titik b, c, f, dan g dapat di ambil dari table sebagai ganti dari
pembacaan grafik

Gambar 8 10 skema diagram dari proses di sebuah mesin uap reciprocating dan
turbin. Air dan uap air secara esensial melewati rentetan keadaan yang sama.
Pendidih pada gambar 8 10 menerima panas dari sebuah pembuat sumber panas
pada temperatur yang tinggi oleh pembakaran dari bahan bakar fosil, atau oleh
sebuah reactor nuklir. Di dalam pendidih cairan jenuh berubah menjadi uap jenuh
pada temperatur yang di tentukan oleh tekanan pada bagian dari system.
Temperatur ini lebih rendah dari sumber panas. Sebagai contoh, jika tekanan di

pemanas adalah 1000 lb in-2 (6.9 x 106 Nm-2), temperaturnya adalah 544 (558
K), sementara temperatur api di sumber dari pembakaran bahan bakar dapat
mencapai 3500 (2200 K). Uap jenuh diarahkan dari pendidih ke superheater,
dimana superheater menerima lebih banyak panas dari sumber dan temperaturnya
meningkat. Superheater tersebut tersambung langsung dengan pemanas, jadi
tekanan pada uap superheater tidak akan meningkat diatas tekanan pendidih. Pada
prinsipnya, temperatur dari uap superheater dapat meningkat sampai seperti
sumber, tapi batasnya sekitar 1000 (811 K), hal ini di sebut metallurgical
limit, di tentukan dari fakta bahwa temperatur di atas itu, material yang tersedia
untuk pipa tidak cukup kuat untuk menahan tekanan tinggi.
Uap superheater lalu mengalir ke mesin reciprocating atau turbin, dimana itu
membawa usaha mekanik dan pada waku yang sama mengalami penurunan
temperatur dan tekanan. Porsi yang terkondensasi di bagian ini dari siklus juga.
Campuran dari cairan dan uap jenuh lalu mengalir ke kondenser, dimana sisa uap
di cairkan dan panas dari kondensasi di berikan ke sebuah penampung panas, yang
mungkin atmosphere atau air pendingin dari sungai atau laut. Tekanan pada
bagian dari system di pengaruhi oleh temperatur penampung panas. Cairan yang
terkondensasi lalu dipaksa ke pendidih oleh pompa. Hal itu mengakhiri siklus
tersebut.
Mesin respirocating dan turbin berbeda hanya pada batasnya yang mana energy
dalam terabstraksi dari aliran uap dan di ubah ke usaha mekanik. Pada penjelasan
sebelumnya, massa dari uap pada silinder di ekspansi oleh sebuah piston.
Selanjutnya, uap mengalir ke mulut pipa keluar, sebagaimana gambar 3-14,
mendapatkan energy pada proses. Secara cepat gerak uap lalu menimpa ember di
rotor turbin dan memberikan energy kinetiknya. Proses ini adia batik di kedua
alat, namun tidak sepenuhnya reversible dan sebab itu tidak isentropic, catat
bahwa se jauh siklus uap bekerja, urutan dari bagian dalam mesin ter sebut sama,
hanya saja sumber panas dapat saja bahan bakar atau reactor nuklir
Siklus rankine adalah siklus irreversible yang mana lebih mirip dengan siklus
carnot rangkaian dari bagian yang di asumsikan oleh cairan dan uap pada mesin
uap respirocating atau turbin. Siklus pertama yang mana uap bukan tidak
superheated. Berawal dari titik b di gambar 8-9(c), yang mana berhubungan ke
pendidih di gambar 8-10, cairan jenuh di ubah secara reversible ke uap jenuh
pada suhu T2 dan tekanan P2 (titik c). uap kemudian di ekspansi secara reversible
dan adiabatic ke tekanan P1 dan suhu T1 (titik f). tahap ini berhubungan dengan
jumlah uap yang melewati turbin atau mesin. Campuran dari uap dan cairan
secara sempurna mencair pada suhu T1 (titik h) berhubungan dengan proses di
condenser dari gambar 8-10. Cairan lalu di mampatkan secara adiabatic ke
pendidih bertekanan P2 (titik a). operasi ini dilakukan uleh dalam gambar 8-10.
Seperti yang kita lihat, suhu cairan hanya meningkat pada pemampatan adiabatic,
jadi panas harus di supply ke cairan yang telah di kompres sepanjang garis ac di
gambar 8-9(c) untuk menaikkan suhu ke T2. Pada gambar 8-10, pemanas ini
berada setelah cairan terpompa ke pendidih. Jika siklus menjadi reversible,
bagaimanapun juga panas harus di supply oleh rangkaian reservoir panas, batas
suhu mulai dari titik a, sampai ke atas T1, ke T2. Suhu sedang yang mana panas di

supply lebih kecil dari pada T2, jadi siklus rankine, meskipun reversible, memiliki
efisiensi yang lebih rendah dari pada siklus karnot yang mana panas hanya di
ambil dari temperature T2.
Efisiensi termal dari siklus rankine dapat di tentukan langsung dari diagram
mollier, gambar 8-9(c), dengan penggunaan metode yang sama untuk siklus
carnot. Panas q2 di supply sepanjang jalur a-b-c dan q1 berlawanan sepanjang
jalur f-h. Meski demikian proses a-b-c tidak isothermal, proses tersebut isobaric
(lihat gambar 8-9a), dan panas q2 yang di supply adalah sama dengan perbedaan
entalpi he-ha. Panas q1 yang di tolak adalah hf-hh dan jumlah usaha w sama
dengan selisih antara q2 dan q1. Maka efisiensinya

Meskipun persamaan efisiensi aturan dari entalpi berbeda tapi punya bentuk yang
sama untuk siklus carnot, Persamaan (8-79) tidak berkurang ke (t 2-t1/t2), jelas
sebagai perbandingan dari grafik siklus carnot dan rankine. Sebagai mana di atas
efisiensi siklus rankine lebih kecil dari siklus carnot yang bekerja antara suhu t 2
dan t1.
Telah di sebutkan dalam section 5-8, hubungan langsung dengan subjek umum
dari entropi dan reversibility, bahwa proses irreversible di mesin pemanas
menghasilkan penurunan efisiensi. Kita dapat melihat bagaimana irreversibility
mempengaruhi efisiensi dari siklus rankine. Jika ekspansi uap di dalam mesin
respirocating atau turbin adalah sebaik adiabatik, maka ekspansi tersebut juga
isentropic, dan proses c-f di gambar 8-9(b) adalah garis tegak dari entropi yang
konstan. Jika ekspansi irreversible, entropi meningkat dan pada akhir ekspansi
bagian dari system di gambarkan oleh titik a kekanan sampai titik f. penurunan
entalpi pada proses ini, dari gambar 8-9(c), pada ekspansi irreversible lebih kecil
dari pada ekspansi reversible. Sekarang terapkan persamaan energy dari aliran
tetap ke turbin. Peninggian pipa masuk dan keluar dapat diasumsikan sama.
Kecepatan pada pipa masuk dan keluar dapat hitung sama, dan proses ini
mendekati adiabatic meskipun itu tidak isentropic. Batang kerja oleh karena itu
sama dengan selisih entalpi antara pipa masuk dan keluar, dan efisiensi dari siklus
irreversible lebih kecil dari siklus reversible sejak turbin meghasilkan usaha
mekanik untuk masukan panas yang sama.
Praktisnya semua siklus uap terpanaskan ke suhu T3 lebih tinggi dari pada uap
jenuh T2 sebelum di ekspasi secara adiabatic (lihat gambar 8-10). Hubungan siklus
rankine di gambarkan oleh proses b-c-d-e-h-a-b di gambar 8-9(c). tahap
superheating digambarkan pada segmen cd di dalam gambar. Ada dua alas an
untuk superheating. Pertama suhu sedang dimana panas di supply dengan cara
demikian peningkatan diatas suhu dari penguapan, dengan hasil peningkatan di
efisiensinya. Untuk lebih jelasnya, dapat dilihat dari latihan dari gambar 8-9(c).
jika ekspansi adiabatic dimulai dari bagian uap jenuh, titik c, bagian dari uap pada
akhir ekspansi di gambarkan pada titik f. jika ekspansi di mulai dari titik d, bagian
dari uap pada akhir ekspansi di gambarkan oleh e. Bagian lembut dari uap yang
mana lebih sebagian kecil di tahap cairan, lebih besar pada titk f dari pada titik e.
jika bagian lembut terlalu besar komponen mekanik pada turbin menjadi

kelebihan beban. Karena itu superheating harus dibawa ke temperature yang

cukup tinggi untuk menjaga bagian lembut turun ke nilai aman.
Pada gambar 8-9(c), panas di serap sepanjang garis a-b-c-d, dan karena ini
isobaric, kita dapat q2=hd-ha. Sejak q1=he-hh, maka efisiensinya adalah

Persoalan

8-1 sebuah volume V dibagi menjadi 2 bagian oleh parisi diatermal minim
gesekan. Di sana ada na mol dari gas ideal A pada satu sisi partisi dan nb mol gas
ideal B di sisi lainnya. (a) Hitung perubahan entropi dari system yangmana terjadi
saat partisi di hilangkan. (b) sebagai sifat gas A mendekati gas B, entropi dari
pencampuran tidak sedikitpun berubah. Kita tau bahwa gas A dan gas B identic, di
sana dapat tidak terjadi perubahan entropy sebagai akibat partisi dihilangkan, ini
adalah asas gibbs. Dapat kamu menjelaskannya ?
8-2 muatan dari volume V dibagi oleh partisi menjadi 3 bagian yang mengandung
1 kilomol gas helium, 2 kilomol gas neon, dan 3 kilomol gas argon berturut turut.
Temperature tiap gas sekitar 300 K dan tekanan pada 2 atm. Partisi dihilangkan
dan gas saling berdifusi ketiap-tiapnya. Hitung (a) fraksi mol dan (b) tekanan
parsial tiap gas pada campurannya. Hitung perubahan (c) dari fungsi gibbs dan (d)
dari entropi system di proses pencampuran.
8-3 untuk dua komponen system terbuka dU =T dSP dV + 1 d n1+ 2 d n2
turunkan lambing yang sama untuk dG dan (b) turunkan hubungan Maxwell
untuk system ini dari itu.
8-4 (a) buktikan bahwa
S dT +V dP n1 d 1=0
i

Ini dikenal sebagai persamaan Gibbs-Duhem. (b) untuk penggunaan 2 komponen,

gunakan persamaan Gibbs-Duhem untuk menunjukan bahwa

x=na /(na +n b) . Persamaan ini menyatakan variasi dari potensial

ikatan dengan susunannya. ( tips : nyatakan di batas P,T, dan x dan catat
bahwa ( a / P)T , z=v a , dsb
Dimana

8-5 anggap campuran dari alkohil dan air mencapai kesetimbangan degan uap
airnya. Tentukan angka derajat kebebasan untuk system dan sebutkan apa mereka.
(b) perlihatkan untuk setiap kondtituent.

Dimana
x

xn

adalah fraksi mol dari salah satu bagian pokok pada cairan dan

adalah fraksi mol pada bagian pokok yang sama di tahap uap. (c)

menggunakan persamaan part (b) dan persamaan (8-82), tunjukkan bahwa

dimana

x n tetap

8-6 arah dimana reaksi kimia berlangsung sampai nilai kesetimbangan

termodinamika konstan K, dapat didefisikan sebagai

Dimana

GT

adalah perubahan fungsi gibbs untuk reaksi dan harus sama

dengan nol pada kesetimbangan; dan

GT

adalah perubahan di fungsi gibbs

untuk reaksi yang bertempat di 1 atmosfer dan pada suhu konstan. (a) untuk reaksi
dari gas ideal
Dimana n A A

adalah n A

mol dari A, dst, tunjukan bahwa

Dimana p A adalah tekanan parsial dari A pada campuran. (b) untuk reaksi
1
3
N + H N H 3 tunjukan bahwa K adalah 0.0128 jika total tekanan 50 atm
2 2 2 2
dan fraksi mol pada N H 3 adalah 0.151 dari campuran kesetimbangan. (c)
bagaimana K 1 , berubah siuhu dan tekanannya ?
8-7 Untuk membuat baking soda (NaHCO3), larutan cairan Na2HCO3 dengan
CO2. Reaksinya adalah


Ion Na+, ion CO3 , H2O, CO2, dan NaHCO3 di tampilkan sebagai yang berubah,

CO
kecuali semua Na dan
3
+

dari Na2CO3.cari derajat kebebasan dari system.

8-8 diagram fase adalah diagram suhu-komposisi untuk system dari dua penyusun
pokok di fase yang berbeda. Sebuah diagram yang ideal untuk sistem cadmiumbismuth yang di tunjukkan di gambar 8-11 untuk P = atm. (a) Tentukan Derajat
kebebasan untuk system tiap huruf capital dimana mereka di berada. (b) gambar
sketsa dari kurva suhu lawan waktu untuk sistem pendingin pada 80 berat per sen
dari 350 ke suhu kamar. (c) titik beku dari pelarut di rendahkan oleh
penambahan zat terlarut, meurut hubungan T f =km dimana k adalah titik
beku konstan, dan m adalah jumlah kilomol dari zat terlarut per kilogram pelarut.
Hitung titik beku konstan dari bismuth
8-9 tunjukan bahwa untuk cairan yang mengandung larutan non-volatile di
kesetimbangan dengan uapnya pada suhu T dan tekanan P

Dimana x adalah fraksi mol terlarut. Asumsikan terlarut dan pelarut di campur
sebagai gas ideal (b) untuk substansi murni yang menunjukan tekanan konstan

(c) gunakan bagian (b) untuk menunjukan perubahan kecil di x pada tekanan
tetap, bagian (a) berkurang ke

(d) limit dari x kecil

Dimana I23 adalah panas laten dari penguapan. Ini menunjukan titik didih naik jika
zat terlarut di tambahkan ke cairan. (c) tunjukkan bagaimana hasil bagian (d)
dapat berguna untuk menentukan berat molekul dari zat terlarut.
8-10 (a) tekanan uap dari air 20 , ketika tekanan keseluruhan sama dengan
tekanan uap, 15,5 Torr. Cari perubahan tekanan uap jika air di bka ke atmosfer.
Abaikan semua efek yang di timbulkan udara. (b) cari tekanan yang di buthkan
untuk meningkatkan tekanan uap dari air sebanyak 1 Torr.
8-11 jika tekanan keseluruhan pada zat padat di titik kesetimbangan dengan
uapnya meningkat, tunjukan bahwa tekanan uap zat padat meningkat.
8-12 persamaan dari bagian permukaan film dapat di tulis sebagai
= 0 (1T /T 0)n dimana n = 1.22 dan 0 adalah konstan. (a) asumsikan
persamaan dari air dan gunakan data dari gambar 8-2 untuk menentukan 0 .
(b) tentukan nilai , c A dan s data T = 373 K. (c) hitung perubahan suhu pada
3 2
area film yang meningkat dari 0 ke 2 10 m secara adiabatic.

8-13 sabun film di bawa melewati siklus karnot yang tersusun atas peningkatan
isothermal pada sre saat suhu T, peningkatan infinitesimal adiabatic di area yang
mana suhu berkurang T dT, Dan kembali ke awal isothermal dan penurunan
adiabatic infinitesimal pada area yang di tunjukan gambar 8-12. (a) hiung usaha
yang dilakukan oleh film selama siklus. (b) hitung panas yang di serap oleh film
di siklus. (c) turunkan persamaan (8-36) dengan mempertimbangkan efisiensi
siklus. (d) Plot siklus dalam diagram T-S.

8-14 anggap bahwa di bawa suhu kritis Te, fungsi Helmholtz dari film di sajikan
sebagai berikut

Dimana B, Te, dan n merupakan konstan menurut film dan A adalah area dari film.
(a) apa informasi eksperimen yang menentukan nilai B, Te, dan n ? (c) apa
spesifikasinya sampai hingga pergi, pikirkan ?
8-15 mempertimbangkan pita karet sebagai system 1 dimensi. (a) turunkan
persamaan untuk perbedaan kapasitas panas khusus pada tegangan konstan cf dan
bahwa panjang konstan cl. (b) cari rasio cf/cl. (c) Pita karet dipanaskan pada
tegangan konstan menjadi lebih pendek. Gunakan fakta ini untuk menunjukan jika
tegangan di pita karet di lepas secara adiabatic suhunya turun. ( ini dapat di tandai
secara eksperimen dengan merasakan suhu pada pita karet dengan bibir saat pada
tegangan dan sesudah tegangan di lepaskan .)
8-16 tunjukan bahwa tekanan P1 di dalam gelembung berradius r di dalam cairan
yang mana di bawah tekanan luar P0 diberikan sebagai P1P0=2 /r .
8-17 temperatur kepercayaan dari emf dari sel reversible di berikan oleh
=3.2+0.007 t dimana t adalah suhu Celsius dalam sel. Pelepasan muatan sel
200 mA untuk 30 s ketika t = 27 . Hitung (a) perubahan entropi, (b) panas
yang terserap, (c) usaha yang di kerjakan, (d) dan perubahan internal energy dari
sel selama proses tersebut.
8-18 tunjukan bahwa ketika muatan G mengalir secara terbalik melalui sel
voltaic dari emf saat suhu dan tekanan konstan, (a) G= Z , dan (b)
H= Z d ( /T )/d (1/T ) . (c) hitung G dan H untuk sel yang
sedang berlangsung prosesnya di deskribsikan di masalah sebelumnya dan
bandingkan dengan jawaban untuk bagian (b) dan (d) dari masalah tersebut.
8-19 hitung total usaha yang di gunakan untuk meng-electrolyze air asam untuk
memproduksi 1 kilomol H2 dan kilomole O2 pada 1 atm dan 300 K. emf yang
digunakan adalah 1.2 V. asumsikan bahwa gas adalah ideal.
8-20 energi radian di dalam silinder di bawa melalui siklus karnot, mirip dengan
yang di tujukan pada gambar 8-12, tersusun atas ekspansi iso termal pada suhu T,
ekspansi adiabatic infinitesimal yang mana suhu turun ke T-dT, I dan kembali ke
awal mula oleh pemampatan isothermal dan pemampatan adiabatic infinitesimal.
Asumsikan P = u/3 dan bahwa u adalah fungsi dari T sendiri. (a) Plot siklus P-V
(b) hitung usaha yang dilakukan oleh system selama siklus
8-21 tunjukan penambahan panas selama ekspansi isothermal dari radiasi benda
hitam 4 kali lebih besar dari yang di perkirakan untuk penambahan panas selama
ekspansi dari gas ideal foton menurut persamaan yang sama. Factor dari 4
peningkatan karena jumlah foton tidak tetap, tetapi akan meningkat secara
proporsional ke volume selama ekspansi isothermal.
8-22 dinding dari lampiran sekat pengosongan kesetimbangan dengan
menyertakan energy radian. Volume lampiran berubah secara tiba-tiba dari 100 ke
50 cm3. Jika suhu awal dari tembok adalah 300 K, hitung (a) suhu akhir dari

dinding, (b) tekanan awal dan akhir yang mendesak dinding oleh energy radian,
dan (c) perubahan entropi dari eneri radian.
8-23 tunjukan bahwa energy dalam U dari paramagnetic ideal adalah fungsi suhu
saja
8-24 dalam rentan tertentu dari suhu T dan intensitas magnetic fungsi f* dari
substansi magnetic yang di tunjukan oleh

Dimana a dan b adalah konstan. (a) dapatkan persamaan bagian dan gambar
magnetisasi sebagai fungsi dari suhu pada intensitas magnetic konstan. (b) jika
intensitas magnetic meningkat secara adiabatic, akankah suhu pada substansi akan
naik ataukah turun ?
8-25 mesin pendingin untuk eksperimen demagnetisasi adiabatic adalah untuk
membuat dari 40 g potassium alum [CrK(SO 4)2 . 12H2O] dimana mempunyai sifat
: berat molekul 499.4 g/mol; massa jenis 1.83 g/cm 3; konstanta curie per gram
3.73 103 K /g ; dan kapasitas panas khusus laten 4.95 104 R T 3 . (a)
Menurut asumsi dari hukum Curie, hitung panas yang mengalir selama
magnetisasi isothermal pada 0.5 K dan 104 Oe menggunakan He3 mesin pendingin
dan magnet super konduktor. (b) hitung perubahan E p, E, U, dan F* selama proses
berlangsung dari bagian (a). (c) demagnetisasi adiabatic dengan intensitas
magnetic nol tidak mencapai 0 K karena efektifitas medan magnet efektif local
pada material. Hitung besar medan ini jika garam dapat di manetisasi secara
adiabatic ke 0.0005 K. (d) hiting rasio C dari system magnetic ke kapasitas
panas laten dari garam pada 0.5 K.
8-26 tunjukan bahwa jika grafik untuk = 0 pada gambar (8-5) menyinggung
sumbu vertical pada titik di bawah - 1, pendapat ketidakmampuan dari hukum
ke tidakmampuan dari hukum ketiga dapat terbantahkan.
8-27 sejak induksi magnetic B di dalam superkonduktor adalah 0, untuk sampel
silindris panjang, magnetisasi M/0V sama dengan lawan penerapan intensitas
magnetic untuk kurang dari intensitas kritikal e. untuk lebih besar dari e
super konduktor menjadi logam biasa dan M = 0. Gambar grafik dari fungsi
magnetisasi penerapan intensitas. Tunjukan transisi dari penghantar super ke
bagian normal (b) transformasi panas l di tunjukan -T 00(d0/dT) dan (c)
differensial dari kapasitas kalor khusus pada superkonduktor dan logam biasa
adalah
0 T d 2 (x 20 )
c sc n=
2 dT2

8-28 Gambar 8-13, sama dengan Gb. 8-9(b), menunjukkan siklus karnot pada
bagian cairan-uap. Bahan yang digunakan adalah 1 kg air, dan T2 = 453 K, T1 =
313 K. Tabel daftar nilai uap dari T, P, u, s dan h pada titik-titik di garis saturasi
telah ditabelkan dibawah, dalam satuan MKS, untuk titik a, b, e, dan f. Kami
harap kami dapat menganalisis dengan lengkap siklus tersebut.
Titik

t (OC)

T (K)

P (Nm-2)

u (J kg-1)

a
b
e
f

180
180
40
40

453
453
313
313

10 x 105
10 x 105
.074 x 105
.074 x 105

7.60
25.8
1.67
24.3

x
x
x
x

105
105
105
105

s( J kg-1 K-1)

h (J kg-1)

2140
6590
572
8220

7.82
27.7
1.67
25.6

(a) Tunjukkan bahwa pada proses a-b,

qab = hb ha,

wab = hb ha ub + ua

(b) Tunjukkan bahwa pada proses b-c,

qbc = 0,
(c) Tunjukkan bahwa pada proses c-d
,
qcd = hd hc,

wbc = ub uc

wcd = hd he ud + ue

(d) Tunjukkan bahwa pada proses d-a,

qda = 0,
wda = ud ua
(e) x1 dan x2 adalah fraksi massa sistem pada fase uap di titik c dan d, jadi
x 2=

( s bse )
( s f s e ) ,

x 1=

( s c s e )
( s f s e )

x
x
x
x

105
105
105
105

(f) Tunjukkan bahwa

uc = ue + x2(uf ue),
ud = ue + x1(uf ue),

he = he + x2(hf he),
he = he + x1(hf he),

(g) Hitunglah dalam Joule ekspansi usaha pada siklus, sepanjang garis a-bc,
(h) Hitunglah dalam Joule pemampatan usaha sepanjang garis c-d-a, dan
carilah rasio ekspansi usaha ke pemampatan usaha.
(i) Hitunglah dari (g) dan (h) usaha bersih yang dikerjakan pada siklus.
(j) Hitunglah dari (i) dan (a) efisiensi siklus, dan tunjukkan bahwa efisiensi
siklus sama dengan (T2 - T1)/T2.
(k) Pada mesin yang sesungguhnya ada gesekan yang tidak dapat dihindari
dan gesekan tersebut sangat merugikan. Untuk memperkirakan efek-efek
tersebut, asumsikan bahwa pada gerak ekspansi 5% dari usaha yang
dikerjakan oleh sistem hilang, dan gerak pemampatan 5% lebih usaha
harus telah dikerjakan kemudian telah dihitung pada bagian (h), Hitunglah
usaha bersih yang dibawa tiap siklus, dan efisiensinya.
8-29 Sebuah turbin uap dioperasikan pada siklus Rankine yang reversibel.
Uap yang telah dipanaskan memasuki turbin pada tekanan 100 lb in -2 dan
temperatur 800OF. Tekanan pada bagian pembuangan uap adalah 15 lb in -2,
(a) Carilah dari Gb. 8-8 usaha yang dikerjakan tiap pound uap yang
dihasilkan. (b) Jika hasil dari proses-proses irreversibel entropi khusus
pada bagian pembuangan uap adalah 2 Btu lb-1 deg F-1 dan tekanan 15 lb
in-2, berapakah kerja yang dilakukan sistem tiap pound uap yang
dihasilkan?

8-30 Gambar 8-14 adalah siklus mesin pendingin pada taraf pemampatan
adiabatik, cd, yang berlangsung pada bagian uap. Taraf ekspansi dari d ke
a adalah pada saat tekanan konstan dan ekspansi yang reversibel dari a ke
b berlangsung melalui suatu katup. (a) Buatlah bagan siklus pada diagram
h-s. (b) Tunjukkan bahwa koefisien performa siklus adalah
c=

( h c ha )
( hd h e )

(c) Pada suatu siklus yang khas menggunakan Freon-12 sebagai bahan
yang dikerjakan, entalpi khusus pada titik d, c, dan a adalah 90.6, 85.0,
36.2 Btu lb-1. Koefisien performa siklus yang terukur adalah 2.4.
Bandingkan dengan nilai yang telah dihitung dari persamaan di atas,
dengan mengasumsikan bahwa seluruh proses kecuali a-b adalah
reversibel.