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Termodinmica
Metalrgica Unidad I
Profesor
Gonzalo Solar Solar
Ingeniero Civil Metalrgico
Termodinmica y
metalurgia
Termodinmica y
metalurgia
Fundicin.
Diversos procesos termodinmicos afectan a
sistemas particulares, generando una transferencia
de masa y/o energa
Termodinmica y
metalurgia
Procesos hidrometalrgica.
Diversos procesos termodinmicos afectan a
sistemas particulares, generando una transferencia
de masa, desde minerales hasta placas metlicas
Termodinmica
Sistema: Porcin del universos que esta siendo
analizado, presenta interacciones con sus
alrededores, dependiendo del tipo de sistema que
se este analizando .
Termodinmica
Entorno: porcin del universos que rodea el
sistema y esta separado del mismo mediante una
frontera.
Termodinmica
Universo: comprende al sistema, su frontera y el
entorno. Por medio de los cuales ocurren
interacciones de masa y energa
Propiedades
termodinmicas
Temperatura.
Presin.
Velocidad.
Punto de ebullicin.
Punto de fusin.
Dureza.
Etc.
Propiedades
termodinmicas
Propiedades
extensivas:
las
propiedades
extensivas son aquellas que dependen de la
cantidad de materia considerada y son aditivas.
Son aditivas porque los valores de una misma
propiedad extensiva se pueden sumar.
Ejemplo:
Volumen.
Masa.
Longitud.
Peso.
Inercia.
Etc.
Propiedades
termodinmicas
Las propiedades extensivas.
Al relacionar dos propiedades extensivas se obtiene
una propiedad intensiva, lo anterior ocurre en las
siguientes ocasiones:
Volumen especifico.
Densidad.
Ecuaciones de estado
Gas ideal: Ecuacin de estado del gas ideal, un
gas hipottico formado por partculas puntuales
sin atraccin ni repulsin entre ellas y cuyos
choques
son
perfectamente
elsticos
(conservacin de momento y energa cintica). La
energa cintica es directamente proporcional a la
temperatura en un gas ideal.
Ecuaciones de estado
Van Der Waals: se introduce para solucionar los
problemas evidentes que presenta la ecuacin de
gas ideal.
Para cualquier presin infinita el volumen de
cualquier solucin ser igual a cero.
Para temperaturas de cero absoluto, el volumen de
cualquier solucin ser igual a cero.
Ecuaciones de estado
Van Der Waals: para resolver esta ecuacin de
estado es necesario conocer otros datos
importantes de los diferentes gases y soluciones
(Pc, Tc y Vc), con los cuales podemos calcular los
parmetros a y b que varan de acuerdo a las
condiciones existentes.
Factor de compresibilidad
(z)
Como sabemos, al acercarnos a los puntos
crticos,
los
gases
reales
presentan
comportamientos que no pueden ser predichos de
forma exacta mediante la ecuacin de gas ideal.
Otra forma de predecir el comportamiento de
estos gases reales es aplicar un factor de
correccin llamado Factor de Compresibilidad (z).
El factor z se aplica a la ecuacin de gas ideal,
quedando:
Factor de compresibilidad
(z)
Posibles valores de Z
Factor de compresibilidad
(z)
Los gases se comportan de manera diferente a
determinadas temperaturas y presiones, pero se
comportan
de
manera
muy
parecida
a
temperaturas y presiones normalizadas respecto a
sus temperaturas y presiones crticas. La
normalizacin se efecta como:
Presin reducida: Pr = P / Pc
presin crtica )
Temperatura reducida: Tr = T / Tc
temperatura crtica )
( Pc =
( Tc =
Ejemplos
1. Determine el volumen de un gas que se
encuentra a 25,34 atm y 34,58 K de
temperatura, adems comparar el volumen
obtenido al utilizar gas ideal y al utilizar factor
de compresibilidad. Sabemos que los valores de
Tc = 32,94 K y Pc = 12,67 atm.
2. Cuales se la temperatura critica que presenta un
determinado gas si sabemos que z = 0,8 y su
volumen es de 0,0025 [L/mol] a 50 atm, adems
sabemos que la presin reducida tiene un valor
de 4.
Ley cero de la
termodinmica
Cuando dos cuerpos A y B no se encuentran
en contacto directo, no se puede decir que se
encuentran en un equilibrio trmico, pero si a este
sistema de dos cuerpos adicionamos un tercer
cuerpo C que mantenga un contacto directo
entre los cuerpos A y B, podemos decir que
estos tres cuerpos si estn en un equilibrio
trmico
Primera Ley de la
termodinmica
Principio de conservacin de la energa.
Para cualquier sistema termodinmico se
entiende que la energa presente en el siempre se
conserva, no se crea ni se destruye solo se
transforma.
Puede adoptar diferentes formas: cintica,
potencial, interna etc., pero la energa total es
constante.
Otra forma de expresar la primera ley es en el
cambio en la energa interna de un Sistema,
Unidades de Calor
La calora fue definida como la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de 1 g de
agua de 14.5C a 15.5C.
La unidad de calor en el sistema ingles es la
unidad trmica britnica (Btu), definida como el
calor necesario para elevar la temperatura de 1 lb
de agua de 63F a 64F.
En el sistema SI la unidad de calor es la unidad de
energa, es decir, el Joule.
Capacidad Calorfica y
calor especfico
La capacidad calorfica (C) de una muestra
particular de una sustancia se define como la
cantidad de calor necesario para elevar la
temperatura de esa muestra en un grado
centgrado.
mT
Calor latente
Los cambios de slido a lquido, de lquido a gas y
los opuestos, se llaman cambios de fase.
La energa trmica necesaria para cambiar de
fase una masa m de una sustancia pura es
Q = mL
Donde L es el calor latente (calor oculto) de la
sustancia.
Existen dos tipos de calor latente:
Lf calor latente de fusin
Lv calor latente de vaporizacin
Trabajo y calor
Trabajo (T): Es cualquier cantidad que fluye a travs
de la frontera de un sistema durante un cambio de
estado y que puede usarse por completo para elevar
un cuerpo en el entorno.
Trabajo y calor
Calor (Q): Cantidad que fluye a travs de una
frontera de un sistema durante un cambio de
estado en virtud de una diferencia de
temperatura entre el sistema y su entorno y fluye
desde un punto de temperatura mayor hacia uno
menor.
Slo aparece en el frontera del sistema.
Slo aparece durante un cambio de estado.
Se manifiesta por un efecto en el entorno.
La cantidad de calor se mide en caloras.
Es una cantidad algebraica, es positiva cuando el
entorno se enfra y negativa si el entorno se
calienta.
Ejemplo 1-2
Consideremos un sistema consistente en 10 g de agua
liquida en un recipiente abierto bajo una presin constante
de 1 atm. Inicialmente el agua esta a 25C.
Estado inicial:
P = 1 atm
T = 25C
M = 10 g
P = 1 atm
T = 35C
M = 10 g
Ejemplo 1-2
Consideremos el mismo sistema anterior
Estado inicial:
P = 1 atm.
T = 25C.
M = 10 g.
Tipos de trabajo
termodinmicos
Trabajo de expansin:
Si un sistema altera su volumen contra la accin de
una presin, se produce un efecto de trabajo en el
entorno. Este trabajo de expansin se presente en la
mayora de situaciones practicas.
Trabajo
Analizando la figura anterior, podemos notar que la
frontera del sistema se expande para lograr equilibrar la
presin interna con la de los alrededores. Esta expansin
genera un trabajo, debido a que el sistema eleva la masa
m una altura h. la cantidad de trabajo producido es:
Expansin en varias
etapas
El trabajo producido en una expansin en varias
etapas es la suma de todas las pequeas
cantidades de trabajo producidas y estar dada
por :
Trabajo de compresin
El trabajo destruido en una compresin se calcula
utilizando la misma ecuacin vista anteriormente.
Para comprimir un gas se requiere de una gran
fuerza, para el caso del pistn masas mayores.
Ejercicios
Transformaciones
reversibles
Como sabemos los estados que definen a un sistema,
pueden sufrir variaciones debido la interaccin con el
exterior.
P, t, v, m.
Transformaciones
reversibles
El trabajo neto que sufre un determinado sistema
se obtendr al sumar los dos trabajos ejercidos
sobre el sistema.
Energa en un sistema
Como sabemos el trabajo y el calor generan
variaciones en los sistemas debido a que afecta la
energa del mismo y se encuentran relacionados
con el por la ecuacin:
Cambios energticos en
relacin con cambios en las
propiedades del sistema
Para determinar el estado de un sistema se puede
utilizar la ecuacin anterior, determinando la energa
interna del sistema mediante el calor y el trabajo
que presente.
Cambio de estado a
volumen constante
Como sabemos la energa interna de un sistema
de masa fija se puede definir como:
Cambio de estado a
volumen constante
Como dT y dQ pueden medirse con facilidad la
razn entre ellos puede ser calcula de la siguiente
forma:
Cambio de estado a
volumen constante
Si la capacidad calorfica del sistema es constante
la ecuacin anterior tambin puede expresarse
como:
Cambio de estado a
volumen constante
Ejemplo: calcular la variacin de energa y el calor
de un sistema durante la transformacin de 1 mol
de helio a volumen constante de 25 C a 45 C;
Cv = 3/2R.
Cambio de estado a
presin constante
Un ejemplo correcto de esto se aprecia cuando
trabajamos con un pistn con un determinado
peso en su tapa y dejamos que ella se mueva
libremente mientras se producen los cambios de
estado.
La ecuacin nos queda:
Cambio de estado a
presin constante
Realizando la integral obtenemos:
Cambio de estado a
presin constante
Como la presin y el volumen dependen solo del
estado del sistema.
La funcin U + pV, es una combinacin de
variables de estado que es en si misma una
variable de estado. H.
Cambio de estado a
presin constante
Como la entalpia es una funcin de estado,
podemos
calcular
cualquier
diferencia
infinitesimal que presente en funcin de variables
de estado convenientes T y P.
Cambio de estado a
presin constante
La ecuacin anterior nos relaciona el calor
transferido desde el entorno con el aumento de la
temperatura Cp
Cp: capacidad calorfica a presin constante.
Cambio de estado a
presin constante
Ejemplo: calcular la variacin de entalpia si se
calientan 3 moles de plata desde 25 C hasta su
punto de fusin, 961 C, bajo una presin de 1
atm. Cp = 23,43 + 0,00628 T [J/K mol]
Relacin entre Cv y Cp
Como estas cantidades no son iguales, es posible
relacionarlas mediante una ecuacin.
Relacin entre Cv y Cp
Eliminando trminos la ecuacin nos queda
Cambio adiabtico de
estado
Al no existir un flujo de calor durante el cambio de
estado, la ecuacin de la energa queda definida
de la siguiente forma.
Cambio adiabtico de
estado
Para un gas ideal.
du = Cv dT
Al combinar las ecuaciones obtenemos
Cv dT = - P dv
Cv dT = - (RT/V) dv
(1/T) dT = - (RCv)(1/V) dv
Cambio adiabtico de
estado
La ecuacin anterior puede ser trabajada hasta
obtener:
W = (R/(k-1)) (T2 T1)
K = Cp/Cv
W = (1/(k-1)) (P2V2 P1V1)
Ejercicio
Un gas ideal con Cv = 5/2 R, se expande
adiabticamente contra una presin constante de
1 atm hasta que su volumen es el doble del
inicial. Si la temperatura inicial es de 25 C y la
presin inicial 5 atm, calcule T2, despues calcule
Q, W, U, H por mol de gas en la transformacin.
Reacciones qumicas
Dentro de cualquier sistema termodinmico
puede o no producirse una reaccin qumica.
Tipos de reacciones qumicas
Exotrmicas. El sistema presenta un aumento
considerable de temperatura.
Endotrmica. El sistema presenta una disminucin
considerable de temperatura
Reacciones qumicas
La mayora de las reacciones qumicas realizadas
en los laboratorios se realizan a presin
constante, por lo tanto el calor transferido sobre
el sistema es igual al cambio en la entalpia del
sistema.
Como el cambio de entalpia puede deberse a
otros factores como temperatura y presin, es
necesario el los estados inicial y final del sistema
tengas igual presin y temperatura
Reacciones qumicas
Ejemplo
Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3h2O(l)
Los estados iniciales y finales son:
Reacciones qumicas
En la reaccin qumica anterior se utilizan las
letras s, l y g para especificar el estado de
agregacin de cada sustancia.
Suponemos que la reaccin ocurre en dos etapas.
En la primera etapa los reactivos se transforman
adiabticamente en los productos.
Reacciones qumicas
En la segunda etapa, el mismo sistema se coloca
en una reserva de calor a temperatura T, a
medida que los reactivos alcanzan una
temperatura inicial , fluye calor hacia dentro o
hacia fuera de la reserva.
Reacciones qumicas
Por lo tanto el calculo de la variacin de entalpia
de la reaccin completa es la suma de la entalpia
de las dos etapa.
Reacciones qumicas
Pero para el caso del problema anterior, las
entalpias iniciales y finales se pueden expresar
como:
Reaccin de formacin
La ecuacin anterior puede ser simplificada al
considerar la formacin de cada compuesto
presente en la misma. Para la formacin de cada
compuesto, se considera un mol en los reactivos y
en los productos aparecen los elementos en sus
estados estables de agregacin.
Ejemplos de esto:
Qu es la entalpia?
es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra
(H), cuya variacin expresa una medida de la cantidad de
energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico.
Tipos de entalpia:
Entalpia termodinmica: La entalpa es una funcin de estado
extensiva, que puede ser calcula relacionando otras funciones
de estado.
Entalpia qumica: La variacin de entalpa del sistema es igual
a la energa liberada en la reaccin, incluyendo la energa
conservada por el sistema y la que se pierde a travs de la
expansin/compresin contra el entorno
Entalpia estndar o normal: La variacin de la entalpa
estndar (dH0) es la variacin de entalpa que ocurre en un
sistema cuando una unidad equivalente de materia se
transforma mediante una reaccin qumica bajo condiciones
normales.
Entalpia termodinmica
Como sabemos
Pero tambin sabemos que W = p * dV, por lo tanto
la ecuacin nos quedara:
Entalpia termodinmica
De
Entalpia qumica
La
Entalpia qumica
Existen diferentes formas de calcular la entalpia de
reaccin y una de las mas usadas es la ley de Hess.
Ley de Hess: establece que si una serie de reactivos
reaccionan para dar una serie de productos, el calor de
reaccin liberado o absorbido es independiente de si la
reaccin se lleva a cabo en una, dos o ms etapas, esto
es, que los cambios de entalpa son aditivos.
Ley de Hess
En donde:
H = entalpia de reaccin.
S = entropa de reaccin.
=
0
Reaccin en equilibrio
<
0
Reaccin espontanea
>
es0
Reaccin no
espontanea
sabido,
otras
Pero
como
variables
termodinmicas tambin influyen en el sentido de
una determinada reaccin qumica.
H < 0
Rx. Exotrmica
S > 0
Aumenta
desorden
G < 0
Rx. espontanea
H > 0
Rx. Endotrmica
S < 0
Disminuye
desorden
G > 0
Rx. No
espontanea
H < 0
Rx. Exotrmica
S < 0
Disminuye
desorden
G < 0
Si H > |T*S|
Entropa
El concepto de temperatura est comprendido en la
ley cero de la termodinmica y el de energa interna
en la primera ley. Tanto la temperatura como la
energa interna son funciones de estado. Es decir se
pueden utilizar para describir el estado de un sistema.
Otra funcin de estado, relacionada con la segunda
ley de la termodinmica, es la funcin entropa.
Para un proceso reversible, entre dos estados de
equilibrio, si dQ es el calor absorbido o liberado por el
sistema durante algn intervalo pequeo de la
trayectoria, el cambio de entropa, dS, entre dos
estados de equilibrio est dado por el calor
transferido, dQ, dividido entre la temperatura
absoluta T del sistema, en ese intervalo. Es decir:
Entropa
La unidad de medida de la entropa en el SI es J/K.
Cuando el sistema absorbe calor, dQ es positivo y la
entropa aumenta. Cuando el sistema libera calor, dQ
es negativo y la entropa disminuye. La ecuacin
anterior no define la entropa, sino el cambio de
entropa.
Caso particular:
Entropa en un proceso reversible de un gas ideal.
Aplicando la
obtenemos:
primera
ley
de
la
termodinmica
Entropa
De las relaciones anteriores aplicadas a la ecuacin
fundamental se puede obtener:
Energa de Helmholtz
Es
una magnitud extensiva, una funcin de estado
que mide el trabajo obtenible en un sistema cerrado
en condiciones de temperatura constante y depende
solo de los estados iniciales y finales.