PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ

skrypt do wykadw

Maria Betowska-Brzezinska
Wydzia Chemii UAM

Pozna 2009

Spis treci:
1. Pojcia podstawowe
1.1 Ukad, stan ukadu
1.2 Procesy odwracalne i nieodwracalne
1.3. Reakcje chemiczne
2. Waciwoci faz gazowych
2.1 Gaz doskonay
2.2. Gazy rzeczywiste
2.2.1 Rwnanie van der Waalsa
2.2.2. Zasada stanw odpowiadajcych sobie i zredukowane rwnanie
van der Waalsa
2.3. Mieszaniny gazw. Prawo Daltona.
3. Energia wewntrzna i entalpia
3.1. Energia wewntrzna ukadu
3.2. Entalpia
3.3. Prawo Gay-Lussaca
4. Praca i ciepo. Konwencja znaku
4.1. Praca nieobjtociowa
4.2. Praca objtociowa
4.2.1. Nieodwracalne rozpranie i spranie gazu
4.2.2. Kwazi-odwracalne rozpranie i spranie gazu
5. Pierwsza zasada termodynamiki
5.1. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez
zmiany energii wewntrznej
5.2. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez
zmian entalpii ukadu
5.2.1. Ukady zamknite
5.2.1. Ukady otwarte
5.3. Zaleno energii wewntrznej i entalpii od temperatury
5.3.1. Pojemno cieplna ukadu przy V =const
34
5.3.2. Pojemno cieplna ukadu przy staym cinieniu
5.4. Energia wewntrzna, entalpia i ciepo w reakcjach chemicznych
5.4.1. Zwizek midzy entalpi i energi wewntrzn reakcji
z udziaem reagentw gazowych
5.5. Termochemia
5.6 Zaleno ciepa reakcji chemicznej od temperatury
Prawo Kirchhoffa
5.6.1 Warunki izobaryczne
5.6.2. Warunki izochoryczne
5.6.3. Efekt cieplny reakcji zobojtniania
5.7. Entalpia procesw fizycznych
6. Druga i trzecia zasada termodynamiki
6.1. Entropia, nierwno Clausius
6.1.2. Wpyw temperatury na zmian entropii
6.2. Trzecia zasada termodynamiki

4
4
6
6
7
8
11
12
15
15
16
16
18
20
20
21
21
23
24
27
27
28
28
29
31
31
38
42
43
50
50
52
57
59
60
60
65
65

7. Poczenie I i II zasady termodynamiki.

7.1. Waciwoci entalpii swobodnej i energii swobodnej
7.1.1. Entalpia swobodna i energia swobodna reakcji chemicznej
7.2. Kryteria rwnowagi i samorzutnego przebiegu procesw
w ukadach zamknitych
7.3. Powinowactwo chemiczne
8. Zwizki midzy funkcjami termodynamicznymi
8.1. Wpyw temperatury na entalpi swobodn ukadu
8.2. Wpyw cinienia na entalpi swobodn i potencja chemiczny
8.3. Potencja chemiczny jako pochodna U, H, F i G
8.4. Dowiadczalne wyznaczanie entalpii swobodnej, entalpii
i entropii reakcji chemicznych
9. Rwnowaga chemiczna
9.1. Systemy aktywnoci.
9.2. Izoterma vant Hoffa, termodynamiczne stae rwnowagi
9.3. Przyblione stae rwnowagi
9.4. Zaleno staych rwnowagi reakcji chemicznych od T
9.5. Zaleno staych rwnowagi od cinienia
10. Warunki rwnowagi w ukadach wieloskadnikowych i wielofazowych
10.1. Regua faz Gibbsa
10.2. Zastosowanie reguy faz. Ukady jednoskadnikowe
10.2.1. Diagramy fazowe w ukadzie jednoskadnikowym
10.2.2. Wspistnienie dwch faz w ukadzie jednoskadnikowym.
Rwnanie Clausiusa-Clapeyrona
10.2.2.1 Rwnowaga cieczpara nasycona
i ciao stae-para nasycona
10.2.2.2. Rwnowaga ciao stae ciecz
10.3 Ukady dwuskadnikowe i trjskadnikowe
10.3.1. Staa rwnowagi fazowej w wieloskadnikowym
W ukadzie dwufazowym
10.3.1.1. Prawo podziau Nernsta
10.3.1.2. Wpyw temperatury na termodynamiczn sta
rwnowagi fazowej
10.3.2. Prno pary nasyconej nad roztworemdwuskadnikowym.
Prawo Raoulta
10.3.2.1. Skad pary nad roztworem
10.3.3 Roztwory substancji nielotnych.
Podwyszenie temperatury wrzenia i obnienie
temperatury krzepnicia. Ebuliometria i kriometria
10.4. Cinienie osmotyczne
Literatura

66
67
70
73
75
76
79
80
83
83
86
86
89
93
100
103
105
105
107
107
109
111

112
113
114
115
117
118
123
123
126
128

Termodynamika chemiczna zajmuje si procesami fizykochemicznym i reakcjami

chemicznymi oraz biochemicznymi w otaczajcym nas wiecie, w aspekcie
prawdopodobiestwa ich przebiegu, efektw energetycznych (w tym cieplnych) oraz
stanw rwnowagi.
1. Pojcia podstawowe
1.1 Ukad, stan ukadu
Celem ucilenia przedmiotu rozwaa termodynamicznych wyodrbnia si
ukady i ich otoczenie. Ukad definiowany jest jako cz materii o okrelonych
jednoznacznie waciwociach fizycznych i chemicznych, oddzielona oson od
otoczenia (np. zlewka z wod, gaz zamknity w cylindrze, kolba w ktrej zachodzi
reakcja, ogniwo elektrochemiczne, komrka biologiczna). Pojciem otoczenia nazywa
si pozostajc poza ukadem cz wszechwiata.
Ukad okrelany jest jako:
- otwarty jeeli moe wymienia materi i energi z otoczeniem (otwarta zlewka,
otwarty reaktor),
- zamknity jeeli moe wymienia energi z otoczeniem, natomiast nie wymienia
materii (zamknity cylinder, zamknita kolba),
- izolowany jeeli nie wymienia z otoczeniem ani materii ani energii (izolowany i
zamknity termos),
- nie izolowany jeeli wymienia materi lub energi z otoczeniem, wzgldnie
wymienia zarwno materi jak i energi.
Kady ukad otwarty jest nie izolowany. Jednak wrd ukadw nie izolowanych
niektre mog by zamknite. Z kolei kady ukad izolowany jest ukadem
zamknitym (ale nie na odwrt). Wyrnia si ukady izolowane adiabatycznie, ktre
nie wymieniaj masy i ciepa z otoczeniem, ale mog wymienia energi pod innymi
postaciami (np. wykonywa prac mechaniczn.

Rys.1.1 Ukad otwarty, zamknity i izolowany (od lewej).

Osony ograniczajce ukad nazywane s osonami adiabatycznymi jeeli nie

pozwalaj na przepyw energii na sposb ciepa miedzy ukadem i otoczeniem.
Natomiast okrelenie oson diatermicznych stosowane jest wtedy, kiedy pozwalaj na
przepyw energii na sposb ciepa midzy ukadem i otoczeniem,
Stan ukadu opisywany jest za pomoc wielkoci fizycznych nazywanych
parametrami lub zmiennymi stanu. Zmienne stanu ukadu (parametry stanu) mog
by wielkociami ekstensywnymi lub intensywnymi.

Ekstensywne parametry stanu s zalene od iloci substancji w danym ukadzie

(objto ukadu (V), liczba moli czsteczek skadnikw (ni) ukadu). Intensywne
parametry stanu nie zale od iloci substancji w ukadzie. Nale do nich uamek
molowy ( x i ), objto molowa Vm (czyli objto 1 mola substancji [cm3/mol,
m3/mol]), objto waciwa ( v w = V/m czyli objto jednostkowej masy substancji
[cm3/g, m3/kg]), gsto rwna odwrotnoci objtoci waciwej d = v w1 , a take
temperatura (T).
W termodynamice stosuje si temperatur bezwzgldn wyraon w skali
Kelvina: T = 273,15 + t [K], gdzie t oznacza temperatur wzgldn wyraon w
stopniach Celsiusa [oC]. Cinienie (p) zdefiniowane jest przez warto siy (F)
dziaajcej na powierzchni (A): p = F / A . Za jednostk cinienia w ukadzie SI

przyjto 1N / m 2 = 1 Pa (Paskal). Inne jednostki cinienia stosowane w praktyce to:

1 atm = 1,013105 N m 2 ; 1 bar = 105 N m 2 ; 1 Tor 1 mm Hg =
(1,013105/760) N m 2 = 1,333 10 2 N m 2 . Pomiar cinienia dokonywany jest
przy pomocy barometru lub manometrw (patrz podrcznik [2]).
[Przypomnienie: 1N = kg m s 2 , a wic 1Pa = 1N / m 2 = kg m 1 s 2 ].
Parametry stanu okrelaj jednoznacznie warto funkcji termodynamicznych
charakterystycznych dla ukadw i procesw: energii wewntrznej (U), entalpii (H),
entropii (S), energii swobodnej (F) i entalpii swobodnej (G) oraz ich pochodnych.. Dla
1 mola substancji tworzcej ukad jednoskadnikowy waciwe s molowe funkcje
termodynamiczne, oznaczane odpowiednio symbolami z indeksem: U m , H m , S m ,
Fm , G m . Z kolei czstkowe molowe funkcje termodynamiczne, oznaczane
symbolami: U m,i , H m,i , S m,i , Fm,i , G m,i odniesione s do 1 mola substancji

wchodzcej w skad ukadw wieloskadnikowych.

W procesach elementarnych (granicznie maych), zmian kadej funkcji
termodynamicznej, okrelonej jednoznacznie przez parametry stanu, odzwierciedla
rniczka zupena. Take w procesach skoczonych istotny jest stan pocztkowy i
kocowy ukadu, a nieistotna jest droga (sposb przebiegu) procesu.
Za stan standardowy substancji przyjmuje si stan jej czystej, najbardziej trwaej

postaci pod cinieniem standardowym p o = 1,0132 105 N m-2 = 101,32 kPa (1 atm),
w wybranych warunkach T = const, na og przy T = 298,15K. I tak np. stanem
standardowym dla wody jest woda w stanie ciekym, a w przypadku wodoru
czsteczkowy wodr w stanie gazowym. Dla roztworw za stan standardowy przyjty
zosta stan jedno-molowego lub jedno-molalnego roztworu doskonaego przy cinieniu
standardowym p o = 101,32 kPa.
Zarwno ukady jednoskadnikowe jak i wieloskadnikowe mog wystpowa w
postaci jednej fazy (ukady jednofazowe) jak i wielu faz (ukady wielofazowe).
Pojcie fazy stosowane jest do czci (lub caoci) ukadu wykazujcej w caej
swojej masie jednakowe waciwoci fizyczne oraz chemiczne, przy tym wyranie
oddzielonej granic rozdziau od pozostaej czci ukadu (lub otoczenia). Osobne fazy
stanowi np. para wodna, woda cieka i ld. Okrelajc stan fazy zoonej trzeba obok
temperatury i cinienia poda jej skad jakociowy i ilociowy (stenie).

1.2 Procesy odwracalne i nieodwracalne

Podczas procesw fizycznych lub chemicznych ulegaj zmianie parametry
stanu ukadu od wartoci pocztkowych ( x p ) do wartoci kocowych ( x k ). Jeeli po
procesie pierwotnym zachodzi proces w odwrotnym kierunku, w wyniku ktrego
parametry stanu ukadu przyjmuj ponownie wartoci pocztkowe ( x p ) i zostaje
przywrcony pocztkowy stan otoczenia, to mwimy o procesie odwracalnym. Ma to
miejsce wtedy, kiedy iloci masy, ciepa i pracy wymieniane z otoczeniem podczas
przeciwnych co do kierunku procesw rni si jedynie znakiem, a ukad przechodzi
przez takie same stany porednie.
W sposb odwracalny przebiegaj procesy kwazistatyczne, bdce wynikiem
cigego, bardzo maego zakcenia stanu rwnowagi ukadu. Oczywicie
nieskoczenie maa jest wtedy szybko procesu, a jego droga stanowi kontinuum
kolejnych stanw rwnowagi (np. kwazistatyczne rozpranie lub spranie gazu).
Jeeli ktrykolwiek z wymienionych warunkw nie jest speniony, to proces
nazywany jest nieodwracalnym. Do procesw nieodwracalnych zalicza si na
przykad gwatowne rozprenie gazu, bowiem przy powtrnym spreniu gazu trzeba
wykona wiksz prac od uzyskanej z ukadu podczas rozprania. Take przepyw
masy pomidzy dwoma obszarami o rnym steniu na drodze dyfuzji naley do
procesw nieodwracalnych.
Przebieg kadego procesu wywoany jest przez dziaanie bodcw
termodynamicznych majcych zwizek z waciwociami substancji tworzcych dany
ukad lub z siami zewntrznymi dziaajcymi na ukad. Nieodwracalne procesy
samorzutne zachodz kosztem energii ukadu, a w procesach wymuszonych ukad
pobiera energi od otoczenia. I tak wodr czy si z tlenem w procesie samorzutnym
tworzc wod, ale rozkad wody do wodoru i tlenu trzeba wymusi dostarczajc
energi w postaci pracy elektrycznej w elektrolizerze.
Mwi si, e ukad znajduje si w stanie rwnowagi - jeeli parametry stanu nie
ulegaj adnej zmianie, czyli stay jest skad jakociowy i ilociowy ukadu, a midzy
ukadem i otoczeniem nie wystpuj gradienty si i energii.
1.3. Reakcje chemiczne
Samorzutne reakcje chemiczne przebiegaj na skutek dziaania bodcw
wewntrznych zwizanych z waciwociami i stanem substancji tworzcych dany
ukad, gwnie z ich zdolnoci do tworzenia nowych pocze. Liczby moli
poszczeglnych skadnikw ukadu w kadej reakcji ulegaj zmianie zgodnie z
rwnaniem stechiometrycznym, zapisywanym na og w taki sposb, e substraty
znajduj si po lewej a produkty po prawej stronie:

S1 S1 + S2 S 2 + ... + Sk S k = P1 P1 + P2 P2 + ... + Pk Pk

1-3

Wedug przyjtej konwencji, wspczynniki stechiometryczne wystpujce w

rwnaniu reakcji chemicznej s liczbami ujemnymi dla substratw ( S ... S ) i
1

dodatnimi dla produktw ( P1 Pk ). Kade rwnanie stechiometryczne mona te

zapisa w postaci: i R i = 0, gdzie i to wspczynnik stechiometryczny i-tego
reagenta R i .

Reakcj chemiczn okrela si jako nieodwracaln, jeeli przebiega tylko w

jednym kierunku, a do wyczerpania jednego ze substratw (np. reakcje spalania) i
wtedy w rwnaniu stechiometrycznym stawiana jest strzaka w jednym kierunku.
Natomiast jako odwracaln okrela si tak reakcj chemiczn, ktra w danych
warunkach p i T moe przebiega w dwu kierunkach, tj. od substratw do produktw
i odwrotnie, przy czym ustala si charakterystyczny dla danego ukadu stan
rwnowagi (np. reakcje dysocjacji jonowej). Odwracalno reakcji jest zaznaczana
przeciwnie skierowanymi strzakami w rwnaniu stechiometrycznym.
Podczas kadej reakcji chemicznej przebiegajcej w ukadzie zamknitym, zmiana
liczby moli i-tego reagenta (ni) jest zawsze proporcjonalna do jego wspczynnika
stechiometrycznego (i):

n2 = 2, ..... n k = k

n 1 = 1,

Wspczynnik proporcjonalnoci (), o wymiarze [mol], okrelany jest nazw

liczby postpu reakcji i jest definiowany przez stosunek przyrostu lub ubytku liczby
moli reagentw do odpowiednich wspczynnikw stechiometrycznych:

n S k
Sk

n Pk
Pk

n i
= const
i

1-4

co dla granicznie maej liczby postpu reakcji zapisywane jest w postaci:

d =
Std

dn Sk
Sk

dn i = i d

dn Pk
Pk

dn i
= const
i

oraz

i =

dn i

1-5
1-6

Liczba postpu reakcji, bdca wielkoci niezalen od rodzaju reagenta,

pokazuje jak daleko przebiega reakcja od momentu uznanego za pocztkowy, dla
ktrego = 0. Dodatnie wartoci odpowiadaj przebiegowi reakcji ze strony lewej
na praw. Liczba postpu reakcji rwna jednoci ( = 1) oznacza, e w reakcji
zuytych zostao tyle moli substratw i powstao tyle moli produktw ile wynosz ich
wspczynniki stechiometryczne w rwnaniu opisujcym dan reakcj: n i = i .
Na przykad dla reakcji 2H2 + O2 = 2H2O przy = 1 zgodnie z przyjt konwencj
n(H2) = (H2) = -2, n (O2) = (O2) = -1 i n (H2O) = (H2O) = 2.
Odpowiednio, jeeli = 2 to n (H2) = -4, n (O2) = -2 i n (H2O) = 4.
2. Waciwoci faz gazowych
Wiele procesw fizycznych i chemicznych, stanowicych przedmiot rozwaa
termodynamicznych, zwizanych jest ze zmian objtoci ukadu. Zmiana objtoci
jest szczeglnie istotna wtedy, kiedy ukad utworzony jest przez faz gazow, lub
kiedy faza gazowa (jednoskadnikowa lub wieloskadnikowa) stanowi cz ukadu.
Warto wic przypomnie waciwoci gazw, doskonaych i rzeczywistych.
Zachowanie i waciwoci makroskopowe gazw doskonaych i rzeczywistych
zinterpretowane zostay przy zastosowaniu tzw. teorii kinetycznej gazw.

2.1 Gaz doskonay

Model gazu doskonaego oparty zosta na nastpujcych zaoeniach:
- gaz skada si z czsteczek bdcych punktami materialnymi o masie m,
pozostajcych w nieustannym ruchu prostoliniowym w rnych kierunkach i z
rnymi prdkociami, od zderzenia do zderzenia co potwierdzone zostao przy
pomocy wspczesnych technik dowiadczalnych,
- midzy czsteczkami gazu nie wystpuj siy odpychania ani przycigania, a ich
zderzenia s idealnie spryste (zachowany jest pd i energia), przy czym rednia
odlego przebyta przez czsteczki gazu midzy kolejnymi zderzeniami jest znacznie
wiksza od ich wymiaru.
Cinienie gazu rozpatrywane jest jako wynik zderze czsteczek gazu ze cianami
naczynia i jest rwne pdowi jaki czsteczki gazu przekazuj w czasie 1 s
jednostkowej powierzchni naczynia. Funkcja rozkadu Maxwella-Boltzmanna okrela
jak cz oglnej liczby czsteczek stanowi czsteczki o okrelonej prdkoci [1, 2].
Temperatur odnosi si do redniej energii translacyjnej czsteczek.
Teoria kinetyczna pozwolia na wyprowadzenie i potwierdzenie susznoci
empirycznego rwnania wicego cinienie, objto i temperatur gazu
doskonaego, tzw. rwnania stanu gazu doskonaego Clapeyrona:

p=

nRT
V

lub

pV = nRT

2-1

gdzie: R = 8,314 Jmol1K1.

Rwnanie stanu gazu doskonaego czy w sobie prawa podane przez: Avogadra,
Boylea Mariottea, Gay-Lussaca i Charlesa.

Prawo Avogadra: W rwnej objtoci rnych gazw w takich samych warunkach T i

p zawarte s takie same liczby czsteczek (n): V = const n.
W warunkach standardowych, 1 mol dowolnego gazu zawierajcy 6,021023 atomw
lub czsteczek zajmuje objto 22,4 dm3.
Prawo Boylea- Mariottea: przy T = const staa jest warto iloczynu p i V:
pV = const, skd: p =

const nRT
=
V
V

i V=

const nRT
=
p
p

2-2

Powysze zalenoci s oczywiste przy zaoeniu, e ukad gazowy jest ukadem

zamknitym (liczba czsteczek gazu w zbiorniku nie ulega zmianie). Poniewa
i-krotne zmniejszenie objtoci gazu powoduje odpowiednie zwikszenie liczby
czsteczek gazu w jednostce objtoci i tym samym liczby czsteczek gazu
uderzajcych o cian naczynia, to tym samym cinienie w ukadzie ronie i-krotnie.
Zgodnie z prawem Boylea- Mariottea, wykres zalenoci p od V jest hiperbol (rys.
2.1). Natomiast liniowa jest zaleno p od 1/V oraz V od 1/p, przy czym
wspczynnik kierunkowy prostej (y = ax + b) jest rwny odpowiednio a = dp/d(1/V)
= nRT i a = dV/d(1/p) = nRT (rys. 2.2).

Rys. 2.1 Izotermy Boylea- Mariottea dla gazu doskonaego przy rnych T = const.

Rys. 2.2. Zaleno V od 1/p oraz p od 1/V dla gazu doskonaego przy rnych T = const.

Jeeli znane s wartoci objtoci gazu i odpowiadajcego im cinienia przy

pewnej T = const: V2 = n R T
to:

1
p2

V1 = n R T

1
p1

1
1

V2 - V1 = n R T
p 2 p1

Obliczajc wspczynnik kierunkowy liniowej zalenoci V = f(1/p) korzystamy z

wyraenia:

a[N m] =

V2 - V1
1
1

p 2 p1

m3

= nRT
-1 2
N m

J
mol mol K K = J

a w przypadku liniowej zalenoci p = f(1/V) przyT = const ( p 2 = n R T

p1 = n R T

1
V2

1
):
V1

p -p
a[N m] = 2 1
1
1

V2 V1

N m -2
-3 = nRT
m

J
=
mol
K
J

mol K

Prawo Charlesa i Gay-Lussaca: przy V = const cinienie gazu zmienia si wprost

proporcjonalnie do temperatury, a przy p = const objto gazu zmienia si wprost
proporcjonalnie do temperatury:

p = const T =

nR
T
V

oraz

V = const T =

nR
T
p

2-3

Liniow zaleno V od T i p od T ilustruje rys. 2.3. Wspczynnik kierunkowy

prostej (y = ax + b)i jest rwny odpowiednio a = dV/dT = nR/p i a = dp/dT = nR/V.

Rys. 2.3. Zaleno V od T przy p= const oraz p od T przy V = const dla gazw
doskonaych

Jeeli znane s objtoci gazu w rnej temperaturze przy pewnym staym cinieniu

nR
T2
p
nR
(T2 - T1 )
V2 - V1 =
p

(p = const):
to:

V2 =

V1 =

nR
T1
p

10

Tak wic obliczajc wspczynnik kierunkowy liniowej zalenoci V = f(T)

korzystamy z wyraenia:

V2 - V1 m 3 nR mol J mol 1 K 1 m 3
=
a=

=
T2 - T1 K p
K
N m 2
Z kolei dla zalenoci p = f(T) przy V = const

( p2 =

[1J = 1 N m ]

nR
nR
T2 i p1 =
T1 )
V
V

wspczynnik kierunkowy wynosi:

a=

p 2 - p1 N m -2 nR mol J mol 1 K 1 N m -2
=

=
3
T2 - T1 K V
K
m

2.2. Gazy rzeczywiste

W gazach rzeczywistych czsteczki posiadaj pewien skoczony wymiar, a
ponadto oddziauj ze sob. Przy bardzo maych odlegociach przewaaj siy
odpychania midzy czsteczkami, a przy wikszych siy przycigania. Jednak
oddziaywania midzyczsteczkowe zanikaj przy niskim cinieniu, a take przy
odpowiednio wysokiej T (powyej temperatury skroplenia) w zwizku ze wzrostem
odlegoci midzy czsteczkami i/lub zwikszeniem prdkoci ich ruchu, a
waciwoci gazw rzeczywistych upodabniaj si do gazu doskonaego. Tak wic
rwnanie stanu oraz pozostae prawa waciwe dla gazw doskonaych stosuj si z
dobrym przyblieniem do gazw rzeczywistych pod niewielkim cinieniem lub przy
odpowiednio wysokiej T. Natomiast w warunkach cinienia o skoczonej wartoci
(wikszej ni okoo 0,1 M Pa) i odpowiednio niskiej temperaturze (niszej od
temperatury skroplenia, nazywanej temperatur krytyczn, Tkr) nie mona zaniedba
ani wymiarw czsteczek gazw rzeczywistych, ani si midzyczsteczkowego
oddziaywania.
Rnice we waciwociach gazw rzeczywistych w stosunku do gazw
doskonaych mona przeledzi na przykadzie izoterm. Jak pokazuje rys. 2.4,
zaleno midzy cinieniem (p) i objtoci molow ( Vm ) gazu rzeczywistego
zamknitego w cylindrze pod tokiem przy dostatecznie wysokiej temperaturze ma
przebieg zbliony do hiperboli opisanej przez rwnanie Boyla - Mariottea. Jednak w
miar obniania T pojawiaj si odchylenia zwizane z oddziaywaniami
midzyczsteczkowymi. W temperaturze niszej od temperatury krytycznej Tkr prawo
Boyla - Mariottea jest spenione wycznie w zakresie dostatecznie niskich cinie
(odcinek AB). Nastpnie odchylenia s coraz wiksze (BC), a cinienie gazu
wewntrz cylindra osiga warto odpowiadajc prnoci pary nasyconej danej
substancji (punkt C). Dalszemu zmniejszaniu objtoci ukadu towarzyszy wtedy
skraplanie gazu i ukad zawiera dwie fazy: gaz i ciecz. Std ponowne zmniejszenie
objtoci pod tokiem nie powoduje ju zmian cinienia (prosta CDE), poniewa
skroplenie si kolejnej iloci gazu wyrwnuje chwilowe wzrosty cinienia. Dopiero
wtedy, kiedy prawie cakowita ilo gazu ulegnie skropleniu i tok dotyka powierzchni
cieczy, to nawet przy niewielkich zmianach objtoci bdzie nastpowa duy wzrost
cinienia (odcinek EF).

11

Im wysza jest temperatura tym wiksza jest prno pary nasyconej i wartoci
objtoci molowej gazu i cieczy coraz bardziej zbliaj si do siebie. Wreszcie w
temperaturze okrelanej jako temperatura krytyczna (Tkr ) i przy pewnej objtoci
krytycznej (Vkr), cinienie gazu osiga warto krytyczn (pkr) odpowiadajc
prnoci pary nasyconej danej substancji. Zanikaj wtedy rnice fizycznych
waciwoci pary nasyconej i cieczy, a na izotermie wystpuje punkt przegicia. Mwi
si, e ukad osign stan krytyczny.

Rys. 2.4. Izotermy van der Waalsa dla gazu rzeczywistego (CO2).
Punkt krytyczny oznaczony gwiazdk

Powyej Tkr faza cieka nigdy nie wystpuje, bez wzgldu na warto cinienia.
Oznacza to, e gaz mona skropli wycznie w temperaturze niszej od temperatury
krytycznej. Przykadowe wartoci parametrw krytycznych:
dla azotu Tkr = 126,2 K; pkr = 3,39 MPa; Vkr = 8,94 10-5 m3/mol,
dla wodoru Tkr = 33,2 K; pkr = 1,31 MPa;Vkr = 6,69 10-5 m3/mol.

2.2.1 Rwnanie van der Waalsa

Stan gazw rzeczywistych jest opisywany za pomoc szeregu p-empirycznych i
empirycznych rwna. Tym niemniej kade z rwna moe by przedstawione w
oglnej postaci: p = f (T, V, n) lub V = f (T, p, n) pokazujcej, e wystarczy zna
warto trzech spord parametrw stanu gazu (np. objto V, temperatur T oraz
ilo substancji n) aby okreli warto czwartego parametru (np. cinienie p).
Ze wzgldu na prostot, najbardziej popularnym rwnaniem opisujcym stan
gazw rzeczywistych jest rwnanie van der Waalsa. Stosowane jest take rwnanie
Berthelota, jak rwnie rwnania Redlicha-Kwonga, Soave-Redlicha-Kwonga i
Penga-Robinsona (patrz [1], [4]).

12

Van der Waals okrelajc rwnanie stanu gazu rzeczywistego wprowadzi

nastpujce poprawki do rwnania stanu gazu doskonaego:
uwzgldni skoczon warto objtoci czsteczek w wyniku czego poruszaj
si one w objtoci (V nb), mniejszej od objtoci zbiornika (V) o objto wasn
czsteczek gazu (nb);
przyj, e siy oddziaywania midzyczsteczkowego powoduj zmniejszenie
czstoci i siy zderzenia czsteczek gazu ze cian naczynia, a w rezultacie
zmniejszenie cinienia gazu rzeczywistego w stosunku do cinienia gazu doskonaego
o wielko proporcjonaln do kwadratu stenia molowego gazu, a (n / V ) 2 .
Rwnanie stanu gazu rzeczywistego van der Waalsa ma posta:

nRT
n
a
p=
Vb n
V

2-4

lub
2

n
[p + a ] [V b n ] = n R T
V

2-4a

Dla n=1 mona zastosowa objto molow

p=

RT
a

2
Vm b Vm

2-5

1
] [ Vm b ] = R T
[ p + a
V
m

2-5a

2
gdzie: a / Vm
ma wymiar p, natomiast b ma wymiar objtoci.
W zwizku z wystpowaniem przegicia na izotermie gazu rzeczywistego w
punkcie krytycznym atwo mona powiza wspczynniki stae w rwnaniu van der
Waalsa z parametrami krytycznymi. Matematyczn konsekwencja obecnoci punktu
przegicia jest zerowanie pierwszej i drugiej pochodnej:

dp kr
=0
dVkr

d 2 p kr

dVkr

=0

Po zapisaniu rwnania van der Waalsa dla warunkw krytycznych:

p kr =

R T kr
a

2
Vkr b Vkr

2-6

przeprowadza si rniczkowanie (patrz pochodne funkcji zoonych), otrzymujc:

dp kr
R Tkr
2a
=
+
=0
2
3
dVkr
(Vkr b ) Vkr
I

d 2 p kr
dVkr

2 R Tkr

(Vkr

b )3

6a
4
Vkr

=0

13

skd wynika:

R Tkr

2a

(Vkr b )2
2R T

(Vkr b )

2-7

3
Vkr

6a

2-8

4
Vkr

Z podzielenia pierwszego rwnania (2-7) przez drugie (2-8):

R Tkr (Vkr b )3

(Vkr b )2 2 R Tkr

4
2 a Vkr

3
Vkr
6a

po uproszczeniu:

(Vkr

b) =

2
Vkr
3

Vkr = 3b

zatem:

2-9

Po podstawieniu Vkr = 3b do rwnania 2-7

R Tkr

2a

(3 b b )2 (3 b )3
otrzymujemy:

Tkr =

2 a 4 b2
27 b3 R

8a
27 b R

2-10

Wreszcie z podstawienia prawej strony wyrae opisujcych Vkr (2-9) i

Tkr (2-10) do rwnania van der Waalsa zapisanego dla warunkw krytycznych (2-6),
po przeksztaceniach wynika:

R 8a
a
R Tkr
a
=

2 (3 b b ) 27 R b
Vkr b Vkr
9 b2
RTk
8a
a
4a 3a
a
=

=
=
=
8b
27 b 2
2 b 2 27 9 b 2
27 b 2
p kr =

Vkr = 3b,

Zestawienie:

p kr =

a
27 b

RTk
;
8b

2-11

Tkr =

8a
27 b R

Tym samym wartoci staych a i b zostay okrelone przez warto parametrw

krytycznych:
2
27R 2 Tkr
9
;
a = 3 p kr ( Vkr ) = RTkr Vkr =
64p kr
8
2

b=

Vkr RTkr
=
;
3
8p kr

2-12

14

R=

Std:

8 p kr Vkr
3 Tkr

2-12a

Zgodnie z dowiadczeniem, rwnanie van der Waalsa przyjmuje posta waciw

dla gazu doskonaego w temperaturze wyszej od temperatury krytycznej i przy
dostatecznie duej objtoci molowej gazu, Vm >> b. Wtedy w rwnaniu 2-5
2
Vm b Vm oraz (a / Vm
) 0.

2.2.2. Zasada stanw odpowiadajcych sobie i zredukowane rwnanie van der

Waalsa
Biorc pod uwag, e Tkr , Vkr i p kr s wielkociami charakterystycznymi dla
kadego gazu zdefiniowano tzw. zredukowan objto, cinienie i temperatur:

Vr =

Vm
,
Vkr

pr =

p
,
p kr

Tr =

T
Tkr

Okazao si, e rne gazy rzeczywiste o tej samej objtoci zredukowanej (Vr) i
posiadajce taka sam temperatur zredukowan (Tr) wykazuj to samo cinienie
zredukowane (pr). Prawidowo ta, nazwana zasad stanw odpowiadajcych sobie,
jest speniona najlepiej dla gazw o czsteczkach sferycznych, niepolarnych.
Po zastpieniu parametrw a, b i R przez parametry punktu krytycznego i
podzieleniu obu stron rwnania van der Waalsa (2-5) przez p kr i Vkr oraz
pomnoeniu przez 3 otrzymujemy:
2

V
T
3V
p
+ 3 kr ] [ m 1 ] = 8
[
Tkr
Vkr
p kr
Vm

2-13

skd po wprowadzeniu parametrw zredukowanych wynika tzw. zredukowane

rwnanie van der Waalsa

(p r +

3
Vr2

)(3Vr 1) = 8Tr

2-13a

Trzeba zauway, e poniej temperatury krytycznej na izotermach van der

Waalsa wystpuj tzw. ptle nie posiadajce fizycznego znaczenia, poniewa sugeruj
wzrost objtoci molowej przy wzrocie cinienia. Ptle zastpuje si lini poziom
poprowadzon tak, aby pola powierzchni obszarw ograniczonych ptl i lini
poziom byy takie same (patrz [2]).

2.3. Mieszaniny gazw. Prawo Daltona.

Cinienie czstkowe skadnika mieszaniny gazw doskonaych, a take gazw
rzeczywistych w warunkach niskiego cinienia, jest rwne cinieniu z jakim na ciany
zbiornika zamknitego o pewnej objtoci (V) dziaa by dany skadnik mieszaniny
samodzielnie wypeniajc ca objto. Zgodnie z t definicj, cinienie czstkowe
i-tego skadnika mieszaniny jest wic wraane za pomoc iloczynu:

pi = x i p

2-14

15

Zatem cinienie cakowite (p) mieszaniny gazw doskonaych, a przy niskim

cinieniu rwnie mieszaniny gazw rzeczywistych, jest rwne sumie cinie
czstkowych poszczeglnych skadnikw (i):
pA + pB + pC = xA p + xB p + xC p = (xA + xB + xC +...) p = p

2-14a

Prawidowo ta nosi nazw prawa Daltona.

3. Energia wewntrzna i entalpia

3.1. Energia wewntrzna ukadu
Pojciem energii wewntrznej ukadu (U) okrela si cakowit energi materii
tworzcej dany ukad, a w tym: energi kinetyczn ruchu postpowego
(translacyjnego) czsteczek, ruchu obrotowego (rotacji), drga (oscylacji) atomw i
czsteczek, ruchu elektronw oraz energi potencjaln stanw elektronowych, jder,
wiza atomw w czsteczkach, oddziaywa wewntrz-czsteczkowych i midzyczsteczkowych.
Podstawow jednostk energii w ukadzie SI jest dul (1 J = 1 N m). Niekiedy
stosowana jest te kaloria, zdefiniowana przez ilo energii potrzebn do ogrzania 1g
wody o 1 stopie (1 cal = 4,184 J), a take elektronowolt eV rwny energii
kinetycznej elektronu poruszajcego si w polu elektrycznym o rnicy potencjaw
1V (1eV = 1,61019 J = 1,61019 VAs).
Energia wewntrzna ukadu jest wielkoci ekstensywn, jednoznacznie
okrelon przez niezalene parametry charakteryzujce stan ukadu (T, V i liczb moli
poszczeglnych skadnikw (ni). Mwi si wic, e energia wewntrzna ukadu jest
funkcj niezalenych parametrw stanu: U = f (T, V, ni...nk).
Przy T, V = const, energia wewntrzna zamknitego ukadu utworzonego z czystej
substancji jest rwna iloczynowi liczby moli tej substancji (ni) i jej molowej energii
wewntrznej ( U om,i ):
U = n i U om,i
3-1
Z kolei energia wewntrzna zamknitego jednofazowego ukadu zoonego
(mieszaniny substancji) jest rwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkich
skadnikw:
U = n i U m, i
3-2
gdzie U m,i czstkowa molowa energia wewntrzna skadnika (i).
Czstkowa molowa energia wewntrzna skadnika ukadu zoonego ( U m, i )
zdefiniowana jest przez zmian energii wewntrznej ukadu (U) gdy ilo danego
skadnika (i) zmieni si o 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:

U m,i =
n

i T,V,n ji

3-3

Take molowa energia wewntrzna czystej substancji jest okrelona przez

zmian energii wewntrznej ukadu (U) gdy ilo tworzcej go substancji (i) zmieni
si o 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:

16

U om,i =
n i T,V

3-3a

Poniewa czstkowa molowa energia wewntrzna jest w pewnym stopniu zalena od

skadu i stenia ukadu, to zatem nie mona jej utosamia z molow energi
wewntrzn czystych skadnikw, to jest U m, i U om, i
Z definicji energii wewntrznej jako funkcji parametrw stanu wynikaj
nastpujce konsekwencje matematyczne:
1) zmian energii wewntrznej dU w procesie elementarnym wyraa rniczka
zupena opisana przez rwnanie uwzgldniajce wpyw zmiany wszystkich
niezalenych parametrw stanu ukadu (T, V i ni):

dU =
dT +
dV +
dn i

T V, n i
V T, n i
n i V, T, n j i

U
U
=
dT +
dV + U m,i dn i
T V,n i
V T, n i

3-4

2) o zmianie energii wewntrznej ukadu w procesie skoczonym decyduje stan

ukadu przed rozpoczciem procesu (stan pocztkowy) charakteryzujcy si energi
U p i po zakoczeniu procesu (stan kocowy) charakteryzujcy si energi U k ,
natomiast nieistotna jest droga (sposb przebiegu) procesu:
k

U = dU = U k U p

3-5

Na podstawie rwnania 3-4 atwo mona zauway, e jeeli ukad stanowi

substancja czysta, wzgldnie jednofazowy ukad zoony o staym skadzie ( ni =
const), to energia wewntrzna takiego ukadu moe ulec zmianie wycznie przy
zmianie dwu niezalenych parametrw stanu, T i/lub V. Z kolei zmiana U
jednorodnego ukadu jednoskadnikowego w warunkach izotermiczno izochorycznych (przy V, T = const) moe si dokona wycznie w wyniku zmiany
liczby moli substancji tworzcej dany ukad, co dla procesu elementarnego opisuje
rwnanie:

U
dU =
dn = U om,i dn i

n i V,T

3-6

W przypadku ukadu wieloskadnikowego o zmianie U decyduje w sposb addytywny

zmiana liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu:

U
dU =
dn i = U m, i dn i

n
i V,T, n ji

3-7

17

Odpowiednio w procesie skoczonym przy T, V = const, w ukadzie

jednoskadnikowym:

U = U om,i n i

3-6a

a w ukadzie wieloskadnikowym

U = U m,i n i .
3-7a
Uwaga: Powysze prawidowoci dotycz take pozostaych funkcji stanu (patrz
poniej).
3.2. Entalpia (H)
Wan funkcj termodynamiczn jest entalpia, zdefiniowana jako:
def

H = U+pV

3-8

Poniewa energia wewntrzna ukadu (U) jest jednoznacznie okrelona przez stan
ukadu, a cinienie (p) i objto (V) s parametrami stanu, to z definicji entalpia jest
wielkoci jednoznacznie okrelon przez niezalene parametry charakteryzujce stan
ukadu (T, p i liczb moli poszczeglnych skadnikw (ni)). Mwi si wic, e
entalpia jest funkcj niezalenych parametrw stanu: H = f (T,p,ni...nk).
Entalpia ukadu, tak jak U, jest wielkoci ekstensywn o wasnociach
addytywnych. Przy T, p = const entalpia zamknitego ukadu utworzonego z czystej
substancji jest rwna iloczynowi liczby moli tej substancji ( n i ) i jej molowej entalpii
( H om,i ):
3-9
H = n i H om,i
Z kolei entalpia zamknitego jednofazowego ukadu wieloskadnikowego jest
rwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkich skadnikw:
H = n i H m,i
3-10
gdzie: Hm,i czstkowa molowa entalpia skadnika (i).
Czstkowa molowa entalpia skadnika ukadu zoonego (Hm,i) zdefiniowana jest
przez zmian entalpii ukadu (H) gdy ilo danego skadnika zmienia si o 1 mol
przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:

H
H m,i =
n i

T,p,n ji

3-11

Take molowa entalpia czystej substancji jest okrelona przez zmian entalpii
ukadu (H) gdy ilo tworzcej go substancji (i) zmieni si o 1 mol przy staych
pozostaych parametrach stanu ukadu:

H om,i =
n i T,p

3-11a

Na warto czstkowej molowej entalpii wpywa w pewnym stopniu rodzaj i stenie

wszystkich skadnikw, a wic nie mona jej utosamia z molow entalpi czystego
skadnika, H m, i H om, i .

18

Z definicji entalpii ukadu jako funkcji niezalenych parametrw stanu wynika,

e zmian tej funkcji w procesie elementarnym wyraa rniczka zupena dH. Po
zrniczkowaniu rwnania definicyjnego otrzymujemy:
dH = dU + d(pV) = dU + p dV + V dp

3-12

Jednoczenie rniczka zupena odzwierciedlajca zmian entalpii w procesie

elementarnym dana jest rwnaniem uwzgldniajcym wpyw zmiany wszystkich
niezalenych parametrw stanu ukadu, to jest temperatury, cinienia i liczby moli
poszczeglnych skadnikw (T, p i ni):

H
H
H
dH =
dT +
dp +

T p,ni
p T, n
n i p,T,n
i

H
H
dT +
dp + H m,i dn i
=
T p,n i
p T, n

dn i
ji

3-13

W procesie skoczonym o zmianie entalpii ukadu decyduje stan ukadu przed

rozpoczciem procesu (stan pocztkowy) charakteryzujcy si entalpi H p i po
zakoczeniu procesu (stan kocowy) charakteryzujcy si entalpi H k , a nieistotna
jest droga (sposb przebiegu) procesu:
k

H = dH = H k H p

3-14

Rozpatrujc rwnanie 3-13 zauwaamy, e entalpia zamknitego ukadu jednolub wieloskadnikowego (substancja czysta wzgldnie jednofazowa mieszanina o
staym skadzie, ni = const), moe ulec zmianie wycznie przy zmianie dwu
niezalenych parametrw stanu: p i/lub T. Natomiast w warunkach izotermicznoizobarycznych zmiana H jednorodnego ukadu jednoskadnikowego dokona si moe
wycznie w wyniku zmiany liczby moli substancji tworzcej dany ukad, co dla
procesu elementarnego opisuje rwnanie:

H
dH = dn = H om,i dn i
n p,T

3-15

a w przypadku ukadu wieloskadnikowego o zmianie H decyduje w sposb

addytywny zmiana liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu

H
dH =
dn i = H m, i dn i

n
i p,T,n ji

3-16

Odpowiednio w procesie skoczonym przy T, p = const, w ukadzie

jednoskadnikowym:

H = H om,i n i

3-15a

a w ukadzie wieloskadnikowym
H = H m,i ni.

3-16a

19

3.3. Prawo Gay-Lussaca

Zaleno U od V i H od p dla ukadw zamknitych bez reakcji chemicznej
(o staej liczbie n), nie wymieniajcych z otoczeniem pracy nieobjtociowej (we = 0)
i znajdujcych si w staej temperaturze, podaj rwnania okrelane nazw prawa
Gay-Lussaca (wyprowadzenie w rozdz. 8):

p
U
= p + T

V T, n
T V, n

3.17

H
V

= V T

T p, n
p T, n

3.18

Z powyszych rwna wynika, e zmiana objtoci nie powoduje zmiany energii

wewntrznej ukadu utworzonego przez gaz speniajcy rwnanie stanu gazu
doskonaego: p = nRT/V. Poniewa p / T = nR/V, to zatem:

U
nR
= p + T

= p + p = 0
V T , n
V

3-17a

Analogicznie, zmiana cinienia nie powoduje zmiany entalpii ukadu

utworzonego przez gaz speniajcy rwnanie stanu gazu doskonaego. Poniewa
V / T = nR/p, to zatem:

H
nR

=VT
=0
p
p

T, n

3-18a

Inaczej wyglda sytuacja w przypadku gazw rzeczywistych, ktrych stan mona

opisa rwnaniem van der Waalsa (2-4):

nRT an 2
p=

V nb V 2

RT
an 2
lub V
+b
p
RT

Odpowiednio p / T =

nR
V nb

[b = Vkr/3; a = 3 pkr(Vkr)2]

R an
i V / T = +
p

RT
2

rz

Zatem:

nR
an 2
nRT
an 2
U
T
=

+
+
=
+

V nb
V nb V 2
V T, n
V2

rz
2
R an 2
H
RT an 2
= b 2an

+ b T +
p RT 2
RT
p
RT
p T, n

3.19

3.19a

4. Praca i ciepo. Konwencja znaku

Wan cech energii jest zdolno przemiany jednej jej formy w inn. Na
przykad sprony gaz tracc cz swojej energii podczas rozszerzenia wykonuje
prac mechaniczn. Ponowne zwikszenie energii ukadu mona uzyska sprajc
gaz, wzgldnie dostarczajc ciepo do ukadu z otoczenia (przez przewodzenie,
konwekcj, promieniowanie).

20

Energia moe by przekazywana midzy ukadem i otoczeniem na sposb ciepa

i pracy. Ciepo oznaczane jest symbolem q (lub Q), a praca oznaczana jest symbolem
w (lub W). Wyrnia si przy tym prac objtociow oznaczan symbolem wobj (lub
Wobj) i nieobjtociow, we (lub We). Ta ostatnia praca nazywan jest te prac
dodatkow, przy czym niektrzy autorzy stosuj symbole w lub W dla pracy
nieobjtociowej.
Zgodnie z przyjta umow zarwno ciepo dostarczane do ukadu jak i praca
wykonywana na ukadzie, ktre zwikszaj energi ukadu oznaczane s jako dodatnie
(q > 0, w > 0). Natomiast ciepo odprowadzane od ukadu i praca wykonywana przez
ukad oznaczane s jako ujemne (q < 0, w < 0), poniewa energia ukadu ulega wtedy
zmniejszeniu. W takiej konwencji, dodatni efekt cieplny towarzyszy procesowi
endoenergetycznemu, w ktrym ciepo przekazywane jest z otoczenia do ukadu.
Natomiast ujemny efekt cieplny towarzyszy procesowi egzoenergetycznemuy, w
ktrym ciepo przekazywane jest z ukadu do otoczenia.
Ciepo i praca wymieniane w procesie elementarnym opisywane s symbolem
rniczki niezupenej q i w (niekiedy q i w ), bowiem ich warto czsto zaley od
sposobu prowadzenia procesu, czyli sposobu przejcia midzy stanem pocztkowym i
kocowym ukadu (np. proces odwracalny lub nieodwracalny). Zauwaymy to bardzo
wyranie porwnujc prac wykonywan przez ukad podczas nieodwracalnego i
odwracalnego rozprania gazu (patrz rozdz. 4.2).
Alternatywnie, niektrzy autorzy zamiast rniczki niezupenej stosuj symbole.
qel, lub Qel i wel lub Wel dla ciepa i pracy wymienianych w procesie elementarnym.
4.1. Praca nieobjtociowa ( w e )
Nazw pracy nieobjtociowej ( w e ) okrela si kad prac, ktra nie jest
zwizana ze zmian objtoci ukadu, np. praca rozcigania, czyli zmiany dugoci dl
pod dziaaniem siy F: w e = F dl, praca elektryczna przy przepywie adunku dq w
polu elektrycznym o napiciu U:
w e = U dq.
4.2. Praca objtociowa ( w obj )
Pojciem pracy objtociowej ( w obj ) okrela si prac wykonan przez ukad

lub na ukadzie przy zmianie objtoci ukadu, przeciw cinieniu zewntrznemu ( p z )

lub w wyniku dziaania zewntrznego cinienia. Wyobramy sobie, e tok
(charakteryzujcy si zerow mas i poruszajcy si bez tarcia) o pewnej powierzchni
(A) zamyka gaz znajdujcy si w zbiorniku pod pewnym cinieniem wasnym (p).
Jeeli ten tok zostanie obciony cinieniem zewntrznym ( p z = F / A ) mniejszym
od cinienia gazu pod tokiem, to nastpi szybkie rozprenie gazu, przy czym
cinienie gazu wewntrz zbiornika (pod tokiem) zmniejszy si do wartoci p z
Rozpreniu gazu w procesie elementarnym, przy niewielkim przesuniciu toka o
odcinek dz, towarzyszy wykonanie pracy przeciw sile zewntrznej dziaajcej na tok
F = p z A , przy czym zwiksza si objto gazu ( dV = A dz > 0).

21

Zgodnie z przyjt konwencj znakowania, praca objtociowa wykonana przez

ukad podczas rozprania gazu ma znak ujemny, w obj < 0, a jej warto podaje
wyraenie:
w obj = p z A dz = p z dV

4-1

Rys. 4.1 Rozprenie gazu przez przesuniecie o odcinek dz toka o powierzchni A, na ktry
dziaa cinienie zewntrzne (pz) mniejsze od pocztkowego cinienia wasnego (pw) gazu w
zbiorniku [2]

Zauwaamy, e o wartoci pracy rozprania gazu decyduje warto cinienia

zewntrznego ( p z ), a nie cinienie gazu wewntrz zamknitego zbiornika (p). Zatem
ukad nie wykona adnej pracy mechanicznej podczas swobodnego rozprania gazu
przy p z = 0.
Taki sam wzr opisuje prac wykonywan na ukadzie w elementarnym procesie
spraniu gazu, podczas wciskania toka do wntrza zbiornika pod cinieniem p z > p.
Poniewa nastpuje zmniejszenie objtoci gazu (dV < 0), to praca zwizana ze
spraniem gazu jest wielkoci dodatni, wobj = - p z dV > 0. Jest to zgodne z
przyjt konwencj, poniewa nastpuje zwikszenie energii ukadu. Jednak cinienie
zewntrzne podczas sprania gazu do pierwotnego cinienia (o takiej samej wartoci,
jak on posiada przed rozpreniem) musi by wiksze ni to docelowe cinienie
wasne gazu i tym samym wiksze od cinienia zewntrznego podczas rozprania.
Zatem podczas nieodwracalnego sprania musi zosta wykonana na ukadzie praca o
wikszej wartoci bezwzgldnej od wykonanej przez ukad podczas rozprania (przy
takiej samej zmianie objtoci gazu).
Prac objtociow wykonan przez ukad lub na ukadzie w procesie sprania
lub rozprania gazu przy pewnej skoczonej zmianie objtoci od wartoci
pocztkowej Vp (przed rozpoczciem procesu) do wartoci kocowej Vk (po
zakoczeniu procesu) okrela warto caki:

22

Vk

w obj = p z dV

4-2

Vp

przy czym konieczna jest znajomo cinienia p z w kadym momencie procesu.

Wpyw sposobu prowadzenia procesu na warto pracy atwo mona wykaza
obliczajc prac wykonan podczas nieodwracalnego i odwracalnego rozprania gazu
w warunkach izotermicznych (patrz rozdz. 4.2.1 i 4.2.2).

4.2.1. Nieodwracalne rozpranie i spranie gazu

W przypadku nieodwracalnego izotermicznego rozprania gazu przy staym
cinieniu zewntrznym p z = const (kiedy bardzo szybko dochodzi do zrwnania
cinienia zewntrznego i cinienia gazu pod tokiem), cakowita praca objtociowa
wykonana przez ukad w procesie skoczonym jest okrelona przez iloczyn cinienia
zewntrznego ( p z ) i zmiany objtoci ( V = Vk Vp ):
Vk

Vk

Vk

Vp

Vp

Vp

w obj = p z dV = p z dV = p z V | = p z Vk Vp = p z V

4-3

Prac t odzwierciedla pole powierzchni prostokta utworzonego przez lini poziom

poprowadzon przez p z oraz linie pionowe poprowadzone przez objto pocztkow
( Vp ) i objto kocow ( Vk ).

Rys.4.2 Praca wykonana podczas izotermicznego nieodwracalnego rozprania

gazu pod staym cinieniem zewntrznym [2]

23

4.2.2. Kwazi-odwracalne rozpranie i spranie gazu

Kwazi-odwracalne (kwazistatyczne) rozpranie lub spranie gazu przebiega
przez szereg stanw bliskich rwnowagi, kiedy to cinienie zewntrzne w czasie
caego procesu jest rwne cinieniu wasnemu gazu pod tokiem (pz p). Poniewa
cinienie gazu pod tokiem ulega cigej zmianie odpowiednio do zmieniajcej si jego
objtoci: p = p(V), to i cinienie zewntrzne podczas procesu musi by taka sam
funkcj objtoci gazu pod tokiem pz p(V).
Aby okreli warto pracy zwizanej z rozpraniem lub spraniem gazu
konieczna jest znajomo postaci zalenoci wicej cinienie (p) i objto (V)
ukadu w kadym momencie przeprowadzanego kwazi-odwracalnego procesu
(izoterma, adiabata), oczywicie obok znajomoci parametrw stanu ukadu przed
rozpoczciem procesu i po jego zakoczeniu.
Jeeli gaz spenia prawa gazu doskonaego ( p = nRT / V ), to praca
odwracalnego izotermicznego rozprania lub sprania jest opisana przez
wyraenie:
Vk

Vk n R T dV

w obj = p(V) dV =
Vp

Vk dV

Vp

V
p
= n R T ln k = n R T ln k
Vp
pp
Vp V

4-4

= n R T

Prac t odzwierciedla pole powierzchni zawartej miedzy izoterm p = nRT / V a

osi odcitych (V), ograniczonej przez rzdne cinienia pocztkowego i kocowego
p p i p k . Jak pokazuje rys. 4.3, praca objtociowa wykonana przez gaz doskonay
podczas odwracalnego rozprania (pole pod izoterm) jest wiksza ni podczas
nieodwracalnego rozprania (zakreskowane pole prostokta), pomimo takiej samej
zmiany objtoci gazu. Stwierdzamy, e w odwracalnym procesie rozprania ukad
wykonuje prac maksymaln.

Rys. 4.3. Praca wykonana przez

rozprajcy si gaz doskonay
przy T = const [2]
a) odwracalnie (pole zielone pod
izoterm p = RT/V i b) nieodwracalnie
(zakreskowany prostokt)

24

W przypadku gazw rzeczywistych speniajcych rwnanie stanu van der

2

nRT
n
a proces odwracalnego sprania i rozprania w
Waalsa: p =
Vbn
V
warunkach izotermicznych zwizany jest z prac:
Vk nRT
an 2

w obj =
dV =
2

V
nb
V
Vp

Vk

V
dV
2 k dV
= nRT
an
=
2
Vp V nb
Vp V

1
V nb
1
= nRT ln k
an 2
+
=
Vk Vp
Vp nb

2
Vk nb an Vk Vp
= nRT ln
+
Vp nb
Vk Vp

4-5

Z kolei obliczajc prac adiabatycznego rozprania gazu doskonaego naley

uwzgldni tzw. rwnania adiabaty (Poissona):

pV = const ; TV 1 = const ; T p1 = const

4-6
gdzie: = C p,m / C V,m , C p, m i C V,m to odpowiednio molowa pojemno cieplna

gazu przy staym cinieniu i przy staej objtoci o wartoci niezalenej od

temperatury, przy czym C p, m = C V,m + R . Dla gazu jedno-atomowego
= (1,5R + R)/1,5R 1,65 , gdy C V,m = (3/2)R, a dla gazu dwuatomowego

C V,m = (5/2) R i = 7 / 3 2,33 .

Z rwna adiabaty wynika, e podczas odwracalnego adiabatycznego rozprania
gazu jego temperatura ulega obnieniu i to tym bardziej im mniejsza jest warto CV.
W rezultacie cinienie w tego typu przemianie szybciej maleje ze wzrostem objtoci
ni w procesie izotermicznym. Zjawisko ozibiania podczas adiabatycznego
rozprania gazu nazywane jest efektem Joula-Thomsona [patrz 1, 2, 3].
Praca zwizana ze zmian objtoci gazu doskonaego w warunkach
adiabatycznych wynosi:

p V p1V1
T T1
w obj = 2 2
= nR 2
1
1
1

nRT1 V1

nRT1 p 2

w obj =
1 =
1
1 V 1
1 p1

w obj = n CV ( T2 T1 )

4-7

Naley zauway, e niekiedy praca objtociowa w obj towarzyszy reakcji

chemicznej, jeeli rna jest objto gazowych produktw reakcji i substratw.

25

Przykad: W warunkach izotermicznych (T = 298K) odwracalnie i nieodwracalnie

rozprono gaz doskonay od Vp = 10dm3 = 10103m3 = 0,01 m3 przy pp = 106 N m2
do pk = pz = 105 N m2. Jaka jest warto pracy objtociowej zwizanej z
rozpraniem?
Rozwizanie:
n = pV/RT = (1060,01)/(8,314 298) [N m-2 m3N-1 m-1 mol K K-1] = 4,04 [mol]

Vk =

nRT 4,04 8,314 298 mol Nm mol 1K 1K

=
=
5
2
pz
10 Nm

= 0,1m 3 = 100 10 -3 m 3 = 100 dm 3

1) praca w procesie nieodwracalnym

w obj = p z (Vk Vp) =

= 105 (100 10) 103 [Nm2 m3 =J] - 9 000J

2) praca w procesie odwracalnym

w obj = nRT ln(p k / p p ) =

=4,04 (8,314 298 ) ln

10 5
[mol J mol1K-1K] - 23 000J
6
10

Przykad: Trzy mole wody zostay odparowane w warunkach izobarycznych pod

cinieniem 101,3 kPa przy T = 373 K. Jaka jest warto pracy wykonanej w tym
procesie.
Rozwizanie: Objto pary jest znacznie wiksza od objtoci cieczy (Vk>>Vp), a
wic w obj = p Vk. Zakadajc, e para spenia rwnanie stanu gazu doskonaego
Vk = nRT / p to

w obj = - nRT = 3 mol 8,314

J
373K = 9,3 kJ
mol K

Przykad: Obliczenie pracy objtociowej wykonanej podczas reakcji trzech moli

sodu z wod w temperaturze 20C = 293K przy p=const. Liczba n odpowiada w tym
przypadku liczbie moli wodoru, gdy pozostae reagenty stanowi fazy
skondensowane i nie zmieniaj swojej objtoci.
Rozwizanie: 3Na(s) + 3H2O(c) 3NaOH(s) +

3
H 2( g )
2

Prac objtociow oblicza si ze wzoru w obj = - nRT, przy zaoeniu, e wodr

spenia rwnanie stanu gazu doskonaego:

w obj = - (3/2) mol 8,314

J
293 K = - 3654 J
mol K

26

5. Pierwsza zasada termodynamiki

Isza zasada termodynamiki, czyli tzw. zasada zachowania energii, moe by
wyraona przez zmiany 1) energii wewntrznej lub 2) entalpii ukadu zwizane z
przebiegiem procesw fizycznych lub chemicznych.
5.1. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez zmiany energii wewntrznej
Isza zasada termodynamiki stwierdza: energia wewntrzna ukadu izolowanego
od otoczenia (nie wymieniajcego adnego rodzaju energii z otoczeniem) pozostaje
nie zmieniona (staa), niezalenie od procesw przebiegajcych w takim ukadzie:
U = const i dU = 0 oraz U = 0
5-1
Natomiast energia wewntrzna ukadw nieizolowanych, zamknitych moe ulec
zmianie na skutek wymiany pracy i ciepa z otoczeniem, przy czym zmiana energii
wewntrznej ukadu zamknitego, nieizolowanego jest rwna sumie energii
dostarczonej do ukadu lub odprowadzonej z ukadu pod postaci ciepa (q) i/lub
pracy (w). Dla procesw elementarnych (granicznie maych) w ukadach zamknitych,
rwnanie pierwszej zasady termodynamiki ma zatem nastpujac posta:
d U = q + w [J]
5-2
a przy uwzgldnieniu podziau pracy na objtociow ( w obj = p d V ) i
nieobjtociow ( w e ):

d U = q + w obj + w e = q p d V + w e

5-2a

Odpowiednio w skoczonych procesach nieodwracalnych w obj = pV i zatem

zachodzi zwizek:
U = q pV + w e
5-3
atwo mona zauway, e jeeli dany proces odbywa si w warunkach
izochorycznych (V = const) i nie towarzyszy mu wykonanie pracy nieobjtociowej
( w e = 0), to rwnanie I zasady termodynamiki wyraonej przez zmiany energii
wewntrznej ukadu odpowiednio dla procesu elementarnego i dla procesu
skoczonego upraszcza si do postaci:
d U = d qV
5-4
i
U = q V
5-4a
Oznacza to, e zmiana energii wewntrznej ukadu podczas procesu
przebiegajcego w warunkach V = const, we = 0 jest rwna ciepu wymienionemu z
otoczeniem. Oznacza to jednoczenie, e ciepo wymieniane midzy ukadem
zamknitym i otoczeniem podczas procesu przebiegajcego przy staej objtoci
ukadu, bez wykonania pracy nieobjtociowej (we = 0), przyjmuje waciwoci
funkcji stanu. Tak wic, ciepo zwizane z procesem elementarnym przy V = const
moe by wyraone rniczk zupen a jego warto w procesie skoczonym jest
okrelona wycznie przez stan pocztkowy i stan kocowy ukadu. Tym samym
mierzc ciepo qV, dostarczone do ukadu lub oddane z ukadu w trakcie procesu,
mona wyznaczy zmian energii wewntrznej ukadu. W pomiarach stosowane s
kalorymetry adiabatyczne (patrz [1, 2]).

27

Jest oczywistym, e warto energii wewntrznej ukadu wzrasta (dU > 0 i

U > 0) gdy ciepo dostarczane jest z otoczenia do ukadu (dqV > 0 i qV > 0).
Natomiast energia wewntrzna ukadu maleje (dU < 0 i U < 0) gdy ciepo oddawane
jest z ukadu do otoczenia (dqV < 0 i qV < 0).

Przykady:
W procesie (przemianie) adiabatycznej (q=0) przy we = 0 zmiana energii
wewntrznej jest rwna pracy objtociowej wymienionej z otoczeniem:

U = w obj

W procesie izobarycznego ogrzewanie gazu doskonaego przy pz = const , we = 0

w obj = - p z ( Vk Vp ) = nR (Tk Tp ) = nR T
5-5
Zatem:

U = q p nRT

Dla ukadw jednomolowych (n = 1) przy T = 1K

w obj = R

W nieodwracalnych procesach izotermiczno-izobarycznych przy n = const

w zamknitym ukadzie gazu doskonaego
U = 0 i q = w obj = p z ( Vk Vp ) = p z V
a w przypadku odparowywania cieczy przy T = const, kiedy Vg >> Vc :

w obj = p z Vg = nR T i q = w obj = nRT

5.2. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez zmian entalpii ukadu
5.2.1. Ukady zamknite
W praktyce wikszo procesw, a zwaszcza reakcje chemiczne przebiegaj pod
staym cinieniem (warunki izobaryczne) w ukadach zamknitych. Jest wic celowe
opisywanie stanu ukadu oraz jego zmian za pomoc funkcji nazywanej entalpi,
zdefiniowanej wzorem 3-8 (H = U + pV) i bdcej funkcj temperatury, cinienia oraz
liczby moli substancji tworzcych ukad, H = f (T, p, ni...nk).
Wychodzc z rniczkowej postaci definicji entalpii (3-12)
dH = dU + p dV + V dp
po podstawieniu za dU prawej strony rwnania I zasady termodynamiki wyraonej
przez zmian energii wewntrznej w procesach elementarnych (rwnanie 5-3):
dU = q p dV + w e )
otrzymujemy:
dH = q p dV + p dV + V dp + w e
5-6
Std po redukcji wyrae podobnych wynika rwnanie I zasady termodynamiki
wyraonej przez zmiany entalpii w procesach elementarnych przebiegajcych w
ukadach zamknitych:
dH = q + V dp + w e
5-7
Odpowiednio w procesach skoczonych w ukadach zamknitych:
H = q + V p + w e
5-7a

28

atwo mona zauway, e jeeli dany proces odbywa si w warunkach

izobarycznych (p = const) i nie jest wykonywana praca nieobjtociowa ( w e = 0),
cho moe by wykonywana praca objtociowa, to rwnanie I zasady termodynamiki
wyraonej za pomoc zmian entalpii odpowiednio dla procesu elementarnego i dla
procesu skoczonego upraszcza si do postaci:
5-8
dH = dq p
H = q p
5-8a
Oznacza to, e zmiana entalpii ukadu podczas procesu przebiegajcego w
warunkach p = const, we = 0 jest rwna ciepu wymienionemu z otoczeniem. Oznacza
to jednoczenie, e ciepo wymieniane midzy ukadem zamknitym i otoczeniem
podczas procesu przebiegajcego przy staym cinieniu, bez wykonania pracy
nieobjtociowej, przyjmuje waciwoci funkcji stanu. Tak wic, ciepo zwizane z
procesem elementarnym przy p = const moe by wyraone rniczk zupen, a jego
warto w procesie skoczonym jest okrelona wycznie przez stan pocztkowy i stan
kocowy ukadu.
Jest oczywistym, e warto entalpii ukadu wzrasta (dH > 0 i H > 0), jeeli
ciepo dostarczane jest z otoczenia do ukadu (dqp > 0 i qp > 0). Natomiast entalpia
ukadu maleje (dH < 0 i H < 0) jeeli ciepo oddawane jest z ukadu do otoczenia
(dqp < 0 i qp < 0).
i

5.2.1. Ukady otwarte

I zasad termodynamiki mona atwo rozszerzy na ukady otwarte, ktre
wymieniaj z otoczeniem nie tylko energi, ale take mas. Jest to istotne, poniewa
wiele urzdze technicznych ( silniki spalinowe, rakiety, reaktory chemiczne) pracuj
jako ukady otwarte. Bilans energii ukadu otwartego wymaga uwzgldnienia entalpii
wypywajcego i wpywajcego do ukadu strumienia masy obok ciepa i pracy
wymienianych z otoczeniem. Najczstszy jest przypadek T, p = const.
Zakadajc, e do ukadu wprowadzonych zostanie dni moli czsteczek i-tego
skadnika i zmieni si objto ukadu o dV = Vm,i dn i , to wykonana zostanie praca
objtociowa w obj,przen = p Vm,i dni, za energia wewntrzna ukadu zmieni si o
dU = U m,i dn i . Przy zastosowaniu symbolu q przen dla ciepa zwizanego z
przenoszeniem skadnika, z I zasady termodynamiki wyraonej za pomoc energii
wewntrznej wynika:
q przen = dU + pdV
Po uwzgldnieniu zmiany energii wewntrznej i pracy zwizanej z przepywem masy,
otrzymamy:
q przen = ( U m,i + p Vm,i )dni = H m,i dn i
Wniosek: molowe ciepo przenoszenia skadnika jest rwne czstkowej molowej
entalpii tego skadnika w ukadzie.
Jeeli wic ukad wymienia z otoczeniem ciepo i prac i ponadto wymienia
mas, to sumaryczn zmian energii wewntrznej wyraa rwnanie:
dU = q pdV + w e + H m,i dn i
i

29

Przykad Obliczenie pracy objtociowej, U, H oraz q podczas izotermicznego

rozprania 2 moli CH4 w sposb quasi-statyczny przy T=300K od V1 = 1 dm3 do
V2 = 10 dm3:
a) dla gazu doskonaego:

V2
10 103
w obj = nRT ln
= 2 8,314 300 ln
= 11486 [J]
V1
1 103

U = 0 bo T = const i n = const
a poniewa: U = q + w obj
to

q = w obj = 11486 [J]

Ponadto H = U + (nRT) = 0.

b) dla gazu rzeczywistego: a = 3 pkrVkr2 = 0,228 N m4mol-2 ;

b = Vkr/3 = 4,28 10-5 m3mol-1
rz

an 2
U
Pamitamy z II prawa Gay-Lussaca (r. 3-19), e
=

V T, V 2
a wic dU =

an 2
V

dV

Zatem przy T = const

V2 an 2

U =

V1 V

dV =

an 2 (V2 V1 ) 0,228 N m 4 mol -2 4mol 2 (10 1) 10 3 m 3

=
= 821[J]
5 6
V1V2
10 m

V2 nRT
V2
an 2

w obj = p(V)dV =
2

V1 V nb V
V1

dV =

V2 nb an 2 (V2 V1 )
= nRTln
+
=
V1 nb
V1 V2
J
10 10 3 2 4,28 10 5
= 2mol 8,314
+
300K ln
molK
1 10 3 2 4,28 10 5

0,228 N m 4 mol -2 4mol 2 (10 1) 10 3 m 3

10

= 11890 + 821 = 11069 [J]

Z I zasady termodynamiki : q = U - wobj = 821 J + 11069 J = 11890 [J]

Naley teraz obliczy cinienie pocztkowe i kocowe, korzystajc z rwnania
van der Waalsa (2-4):

nRT
an 2 2 8,314 300 [mol J mol 1 K 1 K} 0,228 4 [ Nm 4 mol -2 mol 2 ]
p1 =

3
5
3
V1 nb V12
10 6 [m 6 ]
10 2 4,28 10 [m ]
= 4,543106 [N m-2 tj Pa]

30

p2 =

2 8,314 300
10

2 4,28 10

0,228 4
10

= 4,940105 [N m-2 tj Pa] 5atm

Po uwzgldnieniu powyszych danych:

(pV) = p2V2 p1V1 = 4,9401051010-3[N m-2 m3] 4,54310610-3[N m-2 m3] =
= 4940[J] 4543[J] = 397 [J]
Zatem:
H = U+(pV) = 821J+397J = 1218 [J]

5.3. Zaleno energii wewntrznej i entalpii od temperatury

5.3.1. Pojemno cieplna ukadu przy staej objtoci, V = const.
Jest oczywistym, e w przypadku ukadu zamknitego (n = const) pozostajcego
w staej objtoci (dV = 0), w ktrym nie zachodzi reakcja chemiczna ( = 0) , oraz nie
wymieniajcego z otoczeniem energii na sposb pracy nieobjtociowej ( w e = 0),
jego energia wewntrzna jest zalena wycznie od temperatury i ulega zmianie
wycznie przy zmianie T zwizanej z dostarczeniem lub odprowadzeniem ciepa. Jak
pokazuje rys. 5.1, energia wewntrzna ukadu ronie wraz ze wzrostem jego
temperatury, a maleje przy obnianiu temperatury. Dzieje si tak np. podczas
izochorycznego ogrzewania lub ochadzania ukadu zamknitego. Rniczk zupen
energii wewntrznej ukadu opisuje wwczas wyraenie:

U
dT
T V

dU =

5-9

przy czym jednoczenie, jak ju wiadomo z I zasady termodynamiki przy V = const i

pozostaych zaoonych warunkach, zmiana energii wewntrznej ukadu jest rwna
ciepu wymienianemu przez ukad z otoczeniem (rwno 5-4):
dU = dqV
Z przyrwnania prawych stron obu rwna 5-4 i 5-9 wynika:

dT
dqV =
5-10
T V
Std po przeksztaceniu otrzymujemy definicj pojemnoci cieplnej ukadu przy staej
objtoci (CV), jako iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem (przy
V = const , = 0 i we = 0) przy jednostkowej zmianie temperatury, lub jako zmian
energii wewntrznej ukadu przy jednostkowej zmianie temperatury:

CV =

dq V U
-1
=
[JK ]
dT T V

5-11

Innymi sowy, pojemno cieplna ukadu przy staej objtoci (CV) wyraona
przez pochodne (U / T) V i dq V / dT ) jest funkcj charakteryzujc zmian
energii wewntrznej ukadu i tym samym iloci ciepa wymienianego przez ukad z
otoczeniem przy zmianie jego temperatury o jeden stopie.

31

Rys. 5.1 Zaleno energii wewntrznej ukadu od temperatury podczas

izochorycznego ogrzewania ukadu, we = 0

Z rys. 5.1 wynika, e liniowa zaleno midzy U i T wystpuje w procesie

izochorycznego ogrzewania lub ozibiania ukadu tylko w wskich zakresach
temperatury. Widoczna zmiana wspczynnika kierunkowego stycznych do krzywej
U = f(T), bdcego miar pojemnoci cieplnej ukadu w staej objtoci CV, pokazuje
wpyw temperatury na warto tej funkcji. Tylko w niewielkich zakresach temperatury
i w przyblionych obliczeniach mona zaoy stao wartoci CV.
Pojemno cieplna ukadu przy staej objtoci (CV) , tak jak energia wewntrzna,
jest wielkoci ekstensywn, zalen od iloci substancji. Inn pojemnoci ciepln
charakteryzuje si ukad zawierajcy 10 moli a inn zawierajcy 0,1 mola danej
substancji. W celach porwnawczych wprowadzono zatem molow pojemno
ciepln w staej objtoci ( Cm(i),V ), ktra odzwierciedla zmian energii wewntrznej

1 mola substancji przy jednostkowej zmianie temperatury:

U m(i)
[J K-1 mol-1]
C m,i;V =const =

T V

5-11a

Molowa pojemno cieplna w staej objtoci jest wielkoci intensywn, tak jak
inne molowe funkcje termodynamiczne.
W przypadku zamknitego ukadu czystej substancji, jego cakowita pojemno
cieplna przy V = const jest okrelona przez iloczyn liczby moli tej substancji (n) i jej
molowej pojemnoci cieplnej w takich samych warunkach ( Com,i;V = const ):
o

CV = n C m,i;V =const

5-12

a gdy mamy do czynienia z jednofazowym ukadem wieloskadnikowym, to jego

pojemno cieplna przy V = const jest rwna sumie udziaw pochodzcych od
wszystkich skadnikw:
CV = n i C m,i;V =const
5-12a
gdzie: Cm,i;V =const to czstkowa molowa pojemno skadnika (i).

32

Niekiedy stosowana jest waciwa pojemno cieplna, odniesiona do jednostki

masy substancji (1g lub 1kg).
Znajc warto pojemnoci cieplnej ukadu zamknitego o staej objtoci (gdy
= 0 i we = 0) mona obliczy zmian jego energii wewntrznej towarzyszc
zmianie temperatury. Nie jest przy tym istotne czy proces przebiega kwazistatycznie,
czy te nieodwracalnie, poniewa pojemno cieplna i energia wewntrzna s
funkcjami parametrw stanu ukadu. Dla procesu elementarnego, przy niewielkiej
zmianie temperatury, z definicji CV (5-11) wynika:
dU = CV dT
5-13
Po cakowaniu dla procesu skoczonego, przy zaoeniu staoci pojemnoci
cieplnej w rozwaanym przedziale temperatury i nieobecnoci przemian fazowych,
zauwaamy, e zmiana energii wewntrznej ukadu jest okrelona przez iloczyn jego
pojemnoci cieplnej CV i zmian temperatury:
T2

U T1 T2 = U T2 U T1 = C V dT = CV T

5-14

T1

T2

U T2 = U T1 + C V dT = U T1 + CV T

skd:

5.14a

T1

A poniewa U = qV przy V=const (przy n=const, =0 i we=0), to istnieje te

wprost proporcjonalna zaleno miedzy ciepem wymienianym przez ukad z
otoczeniem a zmian temperatury ukadu:

q V,
skd:

q V,

T2

T1T2

T2

= C V dT = CV T

= q V,

5-15

T1

T2

T1

+ C V dT = q V, + CV T
T1

5-15a

T1

atwo mona zauway, e jeeli ogrzewany ukad charakteryzuje si du

pojemnoci ciepln, to przy danej iloci ciepa dostarczonego do ukadu przyrost
temperatury ukadu (substancji lub mieszaniny) bdzie niewielki i odwrotnie. Im
wic wiksza jest pojemno cieplna, tym wicej ciepa potrzeba do osignicia
okrelonego wzrostu temperatury.
Powysze zalenoci (5-11, 5-14 i 5-15) stanowi podstaw pomiarw
kalorymetrycznych przy V = const, sucych: 1) do wyznaczenia pojemnoci cieplnej
ukadu (CV), 2) do okrelenia zmiany energii wewntrznej ukadu U T1T2 (ciepa
qV) przy zmianie temperatury, oraz 3) do obliczenia energii wewntrznej (ciepa qV) w
dowolnej temperaturze, jeeli znana jest pojemno cieplna i energia wewntrzna w
innej temperaturze.
Jednak przy znacznych zmianach temperatury (T) trzeba uwzgldni empiryczne
rwnanie opisujce wpyw tego parametru na warto CV, zazwyczaj w postaci
szeregu potgowego:

C V = a + bT + cT 2 + d T -2 ...

5-16

33

Po przeprowadzeniu cakowania od T1 do T2 otrzymuje si wtedy:

(T2 )

T2

(T1 )

T1

q V,T1T2 = U T1T2 = dU = a + bT + cT 2 + d T -2 dT =
1 T2
1 2 T2 1 3 T2
= aT | + bT | + cT | d | =
T T1
T1
T1 3
T1 2
T2

= a (T2 T1 ) +

) (

1
b 2
c
1
T2 T12 + T23 T13 d
2
3
T2 T1

i po przeksztaceniu:

U (T2 ) = U (T1 ) + a (T2 T1 ) +

) (

5-17

1
b 2
c
1

T2 T12 + T23 T13 d
2
3
T2 T1
5-17a

oraz

) (

1
b
c
1

q V,(T ) = q V,(T1) + a (T2 T1 ) + T22 T12 + T23 T13 d
2
2
3
T2 T1
5-17b
Trzeba pamita, e jeeli w e jest rne od zera przy V = const,
to U = q V + w e i q V = U - w e .

5.3.2. Pojemno cieplna ukadu przy staym cinieniu, p = const.

Take entalpia ukadu zamknitego (n = const), bez reakcji chemicznej ( = 0) ,
pozostajcego pod staym cinieniem (p = const, dp = 0), a ponadto nie
wymieniajcego z otoczeniem energii na sposb pracy nieobjtociowej (we = 0), jest
zalena wycznie od temperatury i ulega zmianie wycznie przy zmianie T. Ma to
miejsce podczas izobarycznego ogrzewania lub ochadzania ukadu. Rniczk
zupen entalpii ukadu opisuje wtedy wyraenie:

H
dT
T

dH =

[J]

5-18

Jednoczenie, jak wiadomo z I zasady termodynamiki przy p = const i pozostaych

zaoonych warunkach, zmiana entalpii ukadu jest rwna ciepu wymienianemu przez
ukad z otoczeniem (rwno 5-8):

dH = dq p

Z przyrwnania prawych stron obu rwna (5-18 i 5-8) wynika:

H
dT
dq p =
T

5-19

Std po przeksztaceniu otrzymujemy definicj pojemnoci cieplnej ukadu przy

staym cinieniu (Cp), jako iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem
(przy p =const, = 0 i we=0) przy jednostkowej zmianie temperatury, wzgldnie jako
zmian entalpii ukadu przy jednostkowej zmianie temperatury:

34

Cp =

dq p
dT

H
-1
[JK ]
T p

5-20

Innymi sowy, pojemno cieplna ukadu przy staym cinieniu, Cp wyraona przez
pochodne i (H / T) p i (dqp/dT) jest funkcj charakteryzujc zmian entalpii ukadu
i tym samym iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem przy zmianie jego
temperatury o jeden stopie. Podczas izobarycznego ogrzewania entalpia ukadu
ronie ze wzrostem temperatury, natomiast maleje podczas ozibiania ukadu.
Podobnie, jak to miao miejsce w przypadku energii wewntrznej, liniowa zaleno
midzy H i T istnieje tylko w wskich zakresach temperatury i wycznie dla takich
zakresw T mona zaoy niezmienno pojemnoci cieplnej, Cp.
Pojemno cieplna przy staym cinieniu (Cp) jest wielkoci ekstensywn,
zalen od iloci substancji. W celach porwnawczych wprowadzono, zatem molow
pojemno ciepln przy staym cinieniu ( C m,i;p =const ), ktra odzwierciedla zmian
entalpii 1 mola danej substancji przy jednostkowej zmianie temperatury:

H m(i)
[J K-1 mol-1]
C m,i;p=const =

T p

5-20a

W przypadku zamknitego ukadu czystej substancji pojemno cieplna przy p =

const jest okrelona przez iloczyn liczby moli tej substancji (n) i jej molowej
pojemnoci cieplnej w takich samych warunkach ( C om,i;p=const ):

C p = n Com,i;p =const

5.21

a gdy mamy do czynienia z jednofazowym ukadem wieloskadnikowym, to jego

pojemno cieplna przy p = const jest rwna sumie udziaw pochodzcych od
wszystkich skadnikw:
C p = n i C m,i;p=const
5-21a
gdzie: C m,i;p = const to czstkowa molowa pojemno skadnika (i).
Znajc warto pojemnoci cieplnej ukadu zamknitego przy staym cinieniu
mona obliczy zmian jego entalpii towarzyszc zmianie temperatury w takim
procesie, w ktrym nie ma innej pracy poza objtociow, ani nie zachodz reakcje
chemiczne. Nie jest przy tym istotne czy proces przebiega kwazistatycznie czy te
nieodwracalnie, poniewa pojemno cieplna przy p = const i entalpia s funkcjami
parametrw stanu ukadu.
Dla procesu elementarnego, przy niewielkiej zmianie temperatury, z definicji C p
(5-20) wynika:

dH = C p dT

5-22

Po cakowaniu dla procesu skoczonego, przy zaoeniu staoci pojemnoci

cieplnej w rozwaanym przedziale temperatury i nieobecnoci przemian fazowych,
zauwaamy e zmiana entalpii ukadu jest okrelona przez iloczyn jego pojemnoci:
cieplnej Cp i zmiany temperatury:
T2

T2

T1

T1

H T1T2 = H T2 H T1 = dH = C p dT = Cp T

5-23

35

Zatem
T2

H T2 = H T1 + CpdT = H T1 + Cp T

5-23a

T1

A poniewa w warunkach izobarycznych H = q p (przy n = const, =0 i

w e =0), to istnieje te wprost proporcjonalna zaleno midzy ciepem wymienianym
przez ukad z otoczeniem a zmian temperatury ukadu:

q p,
q p,

skd

T2

= H T1T2 = C p dT = C p T
T1T2
T

T2

= q p,

T1

+ C p T

5-24

5-24a

Wida wyranie, e im wiksza jest pojemno cieplna C p , tym wicej ciepa

potrzeba do osignicia okrelonego wzrostu temperatury a take tym mniejszy jest
przyrost temperatury ukadu . przy danej iloci dostarczonego ciepa.
Powysze zalenoci (5-20, 5-23 i 5-24) stanowi podstaw pomiarw
kalorymetrycznych przy p = const a take odpowiednich oblicze sucych:
1) wyznaczeniu pojemnoci cieplnej ukadu (Cp), 2) okreleniu zmiany entalpii ukadu
H T1T2 (ciepa qp) przy zmianie temperatury oraz 3) okreleniu entalpii (ciepa qp)
w dowolnej temperaturze, jeeli znana jest pojemno cieplna i entalpia w innej
temperaturze.
Przy znacznych zmianach temperatury ukadu korzysta si z empirycznego
rwnania opisujcego wpyw tego parametru na warto Cp , zwykle w postaci szeregu
potgowego:
5-25
C p = a + bT + cT 2 + d T -2 ...
Po przeprowadzeniu cakowania od T1 do T2 otrzymujemy:

q p,T

1 T2

(T2 )

= H T1 T2 = dH = H (T2 ) H (T1 ) =

(T1 )

T2 1
2
= aT | + bT
T1 2
= a (T2 T1 ) +

T2

T2
1
1 T2
| + cT 3 | d
| =
3
T
T1
T1
T1

) (

1
b 2
c
1
T2 T12 + T23 T13 d
2
3
T2 T1

Zatem

H (T2 ) = H (T1 ) + a (T2 T1 ) +

) (

5-26

1
b 2
c
1
T2 T12 + T23 T13 d
2
3
T2 T1

36

) c(

oraz: q p,
= q p, + a (T2 T1 ) + T22 T12 + T23 T13 d
T2
T1
2
3
T2 T1
5-26a
Jeeli jednak we jest rne od zera przy p = const, to H = qp + we i qp = H - we.
Wartoci molowej pojemnoci cieplnej CV i Cp dla wielu zwizkw chemicznych,
w rnych zakresach temperatury mona znale w literaturze. Wiemy ju, e dla
gazw jednoatomowych, dwuatomowych i wieloatomowych o czsteczkach

nieliniowych C m,V jest rwne odpowiednio 1,5R 12,47 J K 1mol 1 , 2,5R i 3R ,

niezalenie od temperatury a ponadto dla wszystkich gazw speniajcych prawa
gazw doskonaych zachodzi zwizek: Cp CV = n R oraz C p, m C m,V = R .
Zauwaamy, e aby zwikszy temperatur gazu pod staym cinieniem o t sam
warto co w staej objtoci, naley przekaza do ukadu wicej energii na sposb
ciepa. Wynika to std, e cz energii zostanie zuyta na prac objtociow. Na
przykad dla N2 C om,V =const = 20,81 J K-1 mol-1, C om,p=const = 29,12 J K-1 mol-1.
Prawidowoci te nie maj zastosowania w przypadku faz ciekych i staych. I tak dla
H2O C om,V =const = 74,83 J K-1 mol-1, C om,p =const = 75,30 J K-1 mol-1, dla metanolu w
stanie ciekym C om,V =const = 81,4 J K-1 mol-1, C om,p =const = 85,6 J K-1 mol-1 , dla Cu w
stanie staym C om,V =const = 24,35 J K-1 mol-1, C om,p =const = 25,04 J K-1 mol-1 (przy
T= 298K.

Przykad: Obliczenie zmiany entalpii zwizanej z ogrzaniem 5 moli siarkowodoru od

373 K do 473 K pod staym cinieniem, czyli ile ciepa trzeba dostarczy do ukadu,
jeeli molowa pojemno cieplna H2S zaley od T wedug rwnania:

Com,p = 36,86 + 0,0079 T [ J mol 1K 1 ].

Rozwizanie:. Korzystamy z zalenoci 5-23:

q p,

T2

= H T1T2 = H T2 H T1 = C p dT
T1T2
T1

a poniewa (5-21): Cp = n C om,i,p =const [ J K 1 ]

T2

to H T1T2 = n C om,i,p =const dT

T1
473

H 373473 = 5 (36,86+0,0079T )dT =

373

J
0,0079
Jmol 1 K 2 )(473 2 373 2 )K 2 ] =
(473373)K +
mol K
2
= 20100,85 J = 20,1 kJ

= 5 mol [36,86

37

5.4. Energia wewntrzna, entalpia i ciepo w reakcjach chemicznych

Ukad, w ktrym przebiega samorzutna, odwracalna lub nieodwracalna reakcja
chemiczna, na og nie oddaje energii do otoczenia na sposb pracy nieobjtociowej
(wyjtkiem s reakcje przebiegajce podczas wyadowania ogniw i akumulatorw).
Przy we = 0, energia wewntrzna i entalpia zamknitego ukadu reakcyjnego jest
okrelona przez trzy zmienne, odpowiednio V,T i lub p, T i , a zmian obu funkcji
w procesie elementarnym opisuje agregat rniczkowy w postaci:

U
U
U
dU = dT + dV +
d
T V,
V T,
V,T

5.27

H
H
H
dH = dT + dp + d
T p,
p,T
p T,

5-27a

Jeeli jednak V i T wzgldnie p i T podczas reakcji maj sta warto, to

zarwno o zmianie energii wewntrznej jak i o entalpii ukadu decyduje wycznie
zmiana liczby postpu reakcji:

U
dU =
d
V,T

5-28

H
dH = d
p,T

5-28a

Jednoczenie w takich warunkach, zgodnie z I zasad termodynamiki, zmiana energii

wewntrznej i entalpii ukadu rwna jest ciepu wymienianemu z otoczeniem w trakcie
procesu, odpowiednio dqV przy V = const (5-4) i dqp przy p = const (5-8):

dU = dq V
dH = dq p

Z przyrwnania prawej strony obu rwna dla dU (5-28 i 5-4) i nastpnie dla dH (5-28a
i 5-8), po przeksztaceniu otrzymujemy nastpujce rwnoci:
U
dq

q r,V =
= r U [J mol1]
5-29
=
d T,V T,V
H
dq

q r ,p =
= r H [J mol1]
5-29a
=
d T,p T,p
Pochodne (d q /d ) T,V i (d q /d ) T,p utosamiane s z ciepem reakcji odpowiednio

przy staej objtoci i przy staym cinieniu (symbole q r ,V i q r ,p ), - wyraaj ilo

ciepa wymienionego z otoczeniem przez ukad w danym stanie reakcji chemicznej
(przy we = 0, T i V = const lub T i p = const) po przeliczeniu na jednostkow liczb
postpu reakcji, = 1. Wiadomo, e = 1 oznacza ubytek liczby moli substratw i
przyrost produktw rwny ich wspczynnikom stechiometrycznym.

38

Jednoczenie pochodne czstkowe (U / ) V ,T i (H / ) p,T utosamiane s

odpowiednio z energi wewntrzn reakcji i entalpi reakcji (oznaczanymi

symbolami r U i r H ) - wyraaj zmian energii wewntrznej i entalpii ukadu
przeliczon na jednostkowy przyrost liczby postpu reakcji.
Zalenoci (5-29 i 5-29a) pokazuj, e przy w e = 0 ciepo zwizane z reakcj
chemiczn q r ,V przy T, V = const jest rwne zmianie energii wewntrznej ukadu

zwizanej z przebiegiem tej reakcji ( r U ) . Z kolei ciepo reakcji q r ,p przy T, p = const

jest rwne zmianie entalpii ukadu w wyniku reakcji chemicznej ( r H ) . Tym samym
rwnania te stanowi matematyczne sformuowanie prawa Hessa, mwicego, e
ciepo wymienione przez ukad z otoczeniem w warunkach izotermicznoizochorycznych i izotermiczno-izobarycznych przy we = 0 nie zaley od drogi reakcji
chemicznej, lecz wycznie od stanu (pocztkowego) ukadu przed reakcj i stanu
(kocowego) ukadu po jej zakoczeniu.
Zarwno q r ,V oraz r U przy T, V = const jak i q r ,p oraz r H przy T, p =

const, zalene s w pewnym stopniu od stenia reagentw. Tak wic, dla

jednoznacznego scharakteryzowania reakcji pod wzgldem energetycznym stosuje si
wielkoci standardowe: standardowe ciepo reakcji, standardow energi wewntrzn
reakcji i standardow entalpi reakcji ( q or,V = r U o i q or ,p = r H o ), zakadajc, e
bior w niej udzia reagenty czyste, gazy w stanie gazu doskonaego bd reagenty w
roztworze doskonaym, przy p o = 1,032 105 N m-2 i na og przy T= 298K.
Pamitamy, e o zmianie U (przy T, V = const) i H (przy T, p = const)
zamknitego ukadu wieloskadnikowego decyduje zmiana liczby moli tworzcych
dany ukad i to zarwno w procesach elementarnych, jak i w procesach skoczonych
(patrz rwnoci 3-7 i 3-7a oraz 3-16 i 3-16a):

dU = U m, i dn i

dH = H m, i dn i

U = Um,i ni
H = Hm,i ni
Biorc pod uwag, e przy = 1 zmiana liczby moli kadego reagenta w czasie
reakcji chemicznej jest rwna jego wspczynnikowi stechiometrycznemu n i = i ,
atwo dochodzimy do wniosku, e energia wewntrzna reakcji chemicznej, r U jest
okrelona przez sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych i czstkowej
molowej energii wewntrznej reagentw:

r U = i U m, i
5-30
Z kolei entalpia reakcji chemicznej, r H , jest okrelona przez sum iloczynw
wspczynnikw stechiometrycznych i czstkowej molowej entalpii reagentw:

r H = i H m, i

5-31

Przy uwzgldnieniu konwencji znaku wspczynnikw stechiometrycznych,

oznacza to, e:
1) r U obliczamy jako rnic midzy sum iloczynw wspczynnikw
stechiometrycznych produktw i czstkowej molowej energii wewntrznej produktw,
a sum iloczynw bezwzgldnej wartoci wspczynnikw stechiometrycznych

39

substratw i czstkowej molowej energii wewntrznej substratw. Tak wic energia

wewntrzna reakcji chemicznej jest rwna cakowitej energii wewntrznej produktw
pomniejszonej o cakowit energi wewntrzn substratw:
q r ,V = r U = i( pr ) U m, i(pr ) i(s) U m, i(s) = U (pr) U (s)
5-30a

gdzie U m,i czstkowa molowa energia wewntrzna reagenta.

Takie same zalenoci s suszne dla wielkoci standardowych q or,V i

r Uo .

qo

= r U o = i( pr ) U om, i( pr ) i(s) U om, i(s) = U o(pr) U o

r ,V
(s)

5-30b
2) r H obliczamy jako rnic midzy sum iloczynw wspczynnikw
stechiometrycznych produktw i czstkowej molowej entalpii produktw, a sum
iloczynw bezwzgldnej wartoci wspczynnikw stechiometrycznych substratw i
czstkowej molowej entalpii substratw. Tak wic entalpia reakcji chemicznej jest
rwna cakowitej entalpii produktw pomniejszonej o cakowit entalpi substratw:
q r,p = r H = i H m, i = i(pr ) H m, i(pr ) i(s) H m, i(s) = H (pr) H (s)
5-31a
gdzie: H m,i czstkowa molowa entalpia reagenta (i).
Takie same zalenoci s suszne dla wielkoci standardowych q or ,p oraz r H o :

qo

= r H o = i( pr ) H om, i( pr ) i(s) H om, i(s) = H o(pr) H o

r ,p
(s)

5-31b
Podobnie, standardowa objto reakcji rwna jest sumie iloczynw wspczynnikw
stechiometrycznych reagentw i ich standardowej objtoci molowej przy p o , ktra
o
jest rwna objtoci molowej czystego tego skadnika Vm
,i w takich warunkach.
o
o
V o = i Vm
,i = i Vm,i

Jako standardow molow energi wewntrzn danej substancji U om,i przyjmuje

si standardow molow energi wewntrzn tworzenia tej substancji z pierwiastkw

w stanie czystym, oznaczajc j symbolem tw U o lub U otw . Analogicznie, jako

standardow molow entalpi danej substancji H om, i przyjmuje si standardow
molow entalpi tworzenia tej substancji z pierwiastkw w stanie czystym, przy p o =
101,32 kPa, oznaczajc j symbolem tw H o lub H otw .
Okrelajc wic standardow energi wewntrzn reakcji chemicznej (ciepo
reakcji przy V = const) odejmuje si standardow energi wewntrzn tworzenia
substratw (ciepo tworzenia przy V = const) od standardowej energii wewntrznej
tworzenia produktw:

40

q or ,V = r U o = i( pr ) U tw , i( pr ) i(s) U tw , i(s) = tw U o( pr ) tw U o(s)

5-30c
Podobnie, celem otrzymania standardowej entalpii reakcji chemicznej (standardowe
ciepo reakcji przy p = 101,32 kPa) odejmuje si sumaryczn standardow entalpi
tworzenia substratw (ciepo tworzenia przy p = const) od sumarycznej standardowej
entalpii tworzenia produktw:
o

q or ,p = r H o = i( pr ) H tw , i(pr ) i(s) H tw , i(s) = tw H o( pr ) tw H o(s)

5-31c
Na przykad dla reakcji :

2X + 1Y3Z + 1P

o
o
o
o
q or,V = r U o = 3U tw , Z + U tw , P 2 U tw , X U tw , Y
o
o
o
o
q or ,p = r H o = 3H tw , Z + H tw , P 2 H tw , X H tw , Y

Standardowe entalpie tworzenia wielu zwizkw organicznych i nieorganicznych

s stabelaryzowane (np. Tablice Landolt-Boernstein). Przykadowe dane dla
niektrych zwizkw chemicznych przedstawione s w tabeli 1.
Oczywicie rwnie dla dowolnie wybranych warunkw p i T = const energia
wewntrzna kadej reakcji chemicznej jest rwna rnicy energii wewntrznej
tworzenia produktw i substratw w takich warunkach. Tak samo entalpia reakcji
chemicznej przy p, T = const jest rwna rnicy entalpii tworzenia produktw i
substratw, waciwych dla takich warunkw.
Tab. 1. Standardowa entalpia tworzenia wybranych zwizkw chemicznych, T=298 K
Zwizek
Zwizek
H o [kJ mol-1]
H o [kJ mol-1]
tw

CO
CO2
H 2O c
H 2O g
Fe2O3
NO2
C6H12O6

-110,5
-393,5
-285,8
-241,8
-821,3
33,89
-1268,0

tw

CH4
C 2H 6
CH3OH
C2H5OH
C 6H 6 g
C 6H 6 c
C12H22O11

-74,85
-84,67
-238,7
-277,6
82,93
49,04
-2222,0

Biorc pod uwag rwnania 5-29 i 5-29a stwierdzamy, e znajc r U i / lub

r H mona obliczy dU i dH dla dowolnej wartoci d :

U
dU =
d = i U m, i d = r Ud
V,T

5-30d

H
dH = d = i H m,i d = r Hd
p,T

5-31d

41

5.4.1. Zwizek midzy entalpi i energi wewntrzn reakcji chemicznych z

udziaem reagentw gazowych
Poniewa objto molowa Vm cia staych i cieczy maj stosunkowo ma
warto, to w oparciu o rwnanie definicyjne (H = U + pV) mona stwierdzi, e
molowa entalpia i molowa energia wewntrzna dla tego typu ukadw wykazuj
zblione wartoci przy T = const: Hm Um. Jeeli wycznie ciaa stae lub ciecze
uczestnicz w reakcji chemicznej jako substraty i produkty, to mona zaniedba
ewentualne zmiany objtoci (V / ) T, p d 0 i zatem r H r U .
Natomiast w przypadku reagentw gazowych Vm przyjmuje znaczne wartoci.
Z zaoenia, e gaz mona uzna za doskonay (Vm = RT/p) wynika:
Hm = Um + RT oraz H = U + n R T
Zatem dla reakcji chemicznej, w ktrej obok reagentw w fazie skondensowanej
uczestnicz reagenty w stanie gazowym, zwizek midzy entalpi i energi
wewntrzn podaje wyraenie:
5-32
rH = rU + R T i, g
gdzie ng i g to odpowiednio rnica liczby moli i wspczynnikw
stechiometrycznych gazowych reagentw.

Przykad: Obliczenie rnicy rH - rU dla reakcji

Poniewa i,g = 0 3 = 3
to na podstawie rwnania 5-32:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(c)

rH rU = 3 R T 7,5 kJ mol-1 przy 298 K

Przykad. Obliczenie efektu cieplnego q or , p, 298 reakcji

Al2O3(s) + 3SO3(g ) = Al2 (SO 4 )3(s)

w warunkach standardowych, T= 298 K i p o 101,32 kPa, jeeli znane s standardowe
molowe entalpie tworzenia reagentw.
Rozwizanie:

q or ,p, 298 = r H o298 = Al2 (SO 4 )3 tw H oAl (SO )

2
4 3
( Al2O3 tw H oAl O + SO3 tw H oSO )
2 3
3
Po podstawieniu odpowiednich wartoci:

r H o298 = 1 (-3434 kJ mol-1) [1 (-1669,8 kJ mol-1 +3 (-395,2 kJ mol-1)] =

= -578,6 kJ mol-1

Warto ciepa reakcji w warunkach izochorycznych r U o298 , wynika z zalenoci:

q or ,V, 298 = r U o298 = r H o298 g R T

gdzie: i,g = 3, poniewa SO3 jest jedynym reagentem (substratem) gazowym.

Zatem:

q or ,V, 298 = 578,6kJ mol-1 (3 8,314J mol-1K-1 298 K) = 571,2 kJ mol-1

42

Przykad. Obliczenie zmiany energii wewntrznej ukadu w nastpstwie przebiegu

reakcji chemicznej w warunkach standardowych, przy T, p=const, zgodnie z
rwnaniem stechiometrycznym:

Zn (s) + H 2 SO 4(c) = ZnSO 4(s) + H 2(g )

r H o = 152 kJ mol-1

Rozwizanie: Poniewa Vk Vp, bo jedynym gazowym reagentem jest wodr, to

(V / ) p,T = Vk / prac objtociow zwiazan z t rakcj oblicza si z
wyraenia:

w obj = p o (Vk / ) = 1,013 10 5

N
m

22,414 10 3 m 3 mol 1 = 2,27 10 3 Jmol 1

Zatem zmiana energii wewntrznej r U o = r H o - p o (Vk / ) wynosi:

r U o = -152,0 kJ mol-1 2,27 kJ mol-1 = - 154,3 kJ mol-1

5.5. Termochemia
W rwnaniach termochemicznych obok rwnania stechiometrycznego reakcji
chemicznej podawana jest entalpia r H lub standardowa entalpia reakcji r H o ,
wzgldnie energia wewntrzna r U lub standardowa energia wewntrzna r U o .
Analiza efektw cieplnych towarzyszcych reakcjom chemicznym opiera si na
prawie Hessa stwierdzajcym, e entalpia reakcji chemicznej (ciepo przy staym
cinieniu) jest okrelona wycznie przez stan ukadu przed rozpoczciem reakcji i po jej
zakoczeniu. T prawidowo ilustruje schemat pokazujcy, e efekt cieplny zwizany
z bezporednim przeksztaceniem substratw w produkty przy p = const jest taki sam
jak sumaryczny efekt cieplny reakcji dwuetapowej, przebiegajcej przez produkty
porednie:

Zwykle chcc okreli standardow entalpi czyli ciepo reakcji chemicznej przy

p o = const wykorzystuje si znajomo standardowych molowych entalpii tworzenia

reagentw. Zwizek miedzy standardow entalpi (standardowym ciepem przy
p=const) pewnej reakcji substratw do produktw ( q or ,p = r H op ) a standardowymi
entalpiami tworzenia substratw ( i tw H io(s) ) i produktw ( i tw H io(pr ) ) ilustruje
schemat, w ktrym substraty rozwaanej reakcji traktowane s jako produkty
porednie na drodze od pierwiastkw do produktw kocowych:

43

atwo stwierdzi mona spenienie zalenoci (5-31c) mwicej, e standardow

entalpi reakcji chemicznej otrzymujemy odejmujc sumaryczn entalpi tworzenia
substratw od sumarycznej entalpii tworzenia produktw w warunkach
standardowych:

q or ,p = r H o = tw H o( pr ) tw H o(s) = i( pr ) tw H io( pr ) i(s) tw H io(s)

Trzeba przy tym pamita, e standardowe entalpie tworzenia pierwiastkw w stanach
podstawowych przyjmuje si za rwne zero.
Efekt cieplny reakcji substratw do produktw w warunkach standardowych,

przy p o = const, ( q or , p = r H o ) mona rwnie okreli posugujc si

stabelaryzowanymi wartociami standardowych molowych entalpii spalania
substratw i produktw w tlenie ( sp H io ), do prostych produktw: CO2, H2O, itd.
Dla okrelenia zwizku midzy efektami cieplnymi wymienionych reakcji mona
posuy si zamieszczonym poniej schematem, w ktrym produkty kocowe
rozwaanej reakcji chemicznej traktujemy jako produkty porednie na drodze od
substratw do CO2, H2O itd., a znany jest efekt cieplny reakcji spalania substratw
oraz spalania produktw.

Poniewa o zmianie entalpii decyduje wycznie stan pocztkowy i kocowy ukadu,

to suma entalpii reakcji przejcia substratw w produkty i entalpii spalania produktw
jest rwna entalpii spalania substratw. Zatem stwierdzi mona wystpowanie
nastpujcej zalenoci:
q or, p = r H
=

o
o
i ( pr ) sp H i ( pr ) =
= sp H o(s) sp H o( pr ) = i,s sp H i(s)

5-33

Jak wida, standardowa entalpia reakcji r H o (standardowe ciepo reakcji q or ,p ) jest

okrelona przez rnic midzy sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych
substratw i standardowej molowej entalpii spalania substratw, a sum iloczynw
wartoci wspczynnikw stechiometrycznych produktw i czstkowej molowej
entalpii spalania produktw.

44

Tak wic, obliczamy entalpi reakcji chemicznej odejmujc sumaryczn entalpi

spalania produktw od sumarycznej entalpii spalania substratw.
Standardowe entalpie spalania dla wielu zwizkw s stabelaryzowane (np.
Tablice Landolt-Boernstein). Przykadowe dane dla niektrych zwizkw
chemicznych przedstawione s w tabeli 2.
Tab. 2. Standardowa entalpia spalania wybranych zwizkw chemicznych, T=298 K
Zwizek
Zwizek
H o [kJ mol-1]
H o [kJ mol-1]
tw

CO
C (grafit)
H2
C 6H 6 c
C6H12O6

tw

-281,9
-393,5
-285,84
-3268,9
-2808,0

CH4
C 2H 6
C4H10
C2H5OH
C12H22O11

-890,6
-1560,4
-2879,4
-1377,2
-5645,0

Przykad: Obliczenie standardowego ciepa spalania etanolu

C2H5OH (c) + 3O2 2CO2 (g) + 3H2O (c)
jeeli znane s standardowe entalpie tworzenia:

tw H o (C2H5OH(c)) = 277,7 kJ mol1 ;

tw H o (CO2 (g)) = 393,5 kJ mol1 ;

tw H o (O2 (g)) = 0

tw H o (H2O (c)) = 285,8 kJ mol1

Rozwizanie: Zgodnie z prawem Hessa:

r H o(C

2H5OH )

= CO 2 tw H o(CO

2)

+ H 2O tw H o(H

2O )

C2H5OH tw H o(C

2H5OH )

= 3 (285,8) +2 ( 393,5) ( 277,7) 0 = 857,4 787,0 + 277,7 =

= 1366,7 kJ mol1

Przykad: Obliczenie ciepa tworzenia ciekego etanolu, jeeli znane jest standardowe
ciepo spalania tego zwizku:

C2H5OH(c) + 3O2 (g ) = 2CO2 (g ) + 3H 2O(c)

sp H o(C H OH ) = 1366,7 kJ mol1
2 5

oraz standardowe ciepo tworzenia pozostaych reagentw.

Rozwizanie: Zgodnie z prawem Hessa:

sp H o(C H OH ) = CO2 tw H o(CO ) + H 2O tw H o(H O) C H OH tw H o(C H OH )

2 5
2
2
2 5
2 5
Z przeksztacenia otrzymujemy:

C2H5OH tw H o(C H OH ) = CO 2 tw H o(CO ) + H 2O tw H o(H O) sp H o(C H OH ) =

2 5
2
2
2 5
a wic

tw H o(C

2H5OH ) ( c )
1

= 2 (393,5 kJ mol 1 ) + 3 (285,8 kJ mol 1 ) (1366,7 kJ mol 1 ) =

= 277,7 kJ mol

45

Przykad: Obliczenie r H o dla reakcji uwodorniania benzenu przy znanej

standardowej entalpii tworzenia reagentw:
1) C6H6(c) + 3H2(g) C6H12

tw H o (C6H12) = 156 kJmol1 ;

tw H o (H2) = 0

tw H o (C6H6) = 49 kJmol1

Rozwizanie: r H o = 156 49 = 205 kJmol1

Przykad: Obliczenie energii dysocjacji wizania CH, gdy znana jest standardowa
entalpia tworzenia CH4, dysocjacji wodoru i sublimacji wgla:

H otw, CH 4 = 74,85 kJ mol1

H odys, H 2 = 436,0 kJ mol1

o
1
H subl,
C = 715,0 kJ mol

Rozwizanie: Obliczamy efekt cieplny reakcji tworzenia metanu z pierwiastkw w

stanie atomowym:
o
o
H oat, tw, CH = H otw, CH H subl,
C 2H dys, H =

= 74,85 kJ mol

715,0 kJ mol

2 436,0 kJ mol 1 = 1661,85 kJ mol 1

Energia dysocjacji wizania CH jest rwna atomowego ciepa tworzenia CH4 (z

przeciwnym znakiem), zatem jest rwna 415,5 kJ mol1.

Przykad: Obliczenie standardowego molowego ciepa tworzenia 1-pentinu

(CH3CH2CH2CCH) na podstawie znanych energii wiza wystpujcych w tym
zwizku.
Rozwizanie: Sumujc energi wszystkich wiza, obliczamy entalpi reakcji
tworzenia 1-pentinu z pierwiastkw w stanie atomowym:

H oat, tw = (3 energia wizania C C + energia wizania C C +

+ 8 energia wizania C H) = (3 347,3 kJ mol 1 + 836,0 kJ mol 1 + 8 412,1 kJ mol 1 ) =
= 5174,7 kJ mol 1

46

Nastpnie, analogicznie jak w poprzednim przykadzie obliczamy standardow

entalpi tworzenia rozwaanego zwizku z pierwiastkw w ich stanie podstawowym
(wgiel w stanie staym i wodr czsteczkowy):
o
o
H otw = H oat, tw + 5H subl,
C + 4H dys, H =
2

= 5174,7 kJ mol 1 + 5 715,0 kJ mol 1 + 4 436,0 kJ mol 1 = 144,3 kJ mol 1

Przykad: Znajc efekty cieplne reakcji spalania 1 do 3:
CH4 + O2 = CO2 + 2H2O + sp H o (1)
CO + 1/2 O2 = CO2 + sp H o (2)
H2 + 1/2 O2 = H2O+ sp H o (3)
obliczy efekt cieplny reakcji:
o
CH4 + H2O = CO + 3 H2 + H (4)

Rozwizanie: r H o( 4) = sp H o(1) sp H o( 2) 3 sp H o(3)

Take przez kombinacj rwna: przez dodanie rwnania 1, do rwnania 2
(pomnoone przez -1) i rwnania 3 (pomnoonego przez -3).

Przykad: Obliczenie standardowego molowego ciepa tworzenia butenu i butanu

( H otw, C 4 H8 i H otw, C 4 H10 ) oraz standardowego ciepa reakcji uwodornienia butenu do
butanu ( r H o )jeeli znane s standardowe entalpie reakcji spalania:
o
H sp,
= 2718,2 kJ mol 1
C4H8

o
Hsp,
= 2878,3 kJ mol1
C 4 H10
o
1
Hsp,
C = 393,51 kJ mol

o
H sp,
= 285,84 kJ mol 1
H
2

a) Standardowe molowe ciepo tworzenia butenu

4C + 4H2 = C4H8

H otw, C

4H8

o
o
o
= 4H sp,
C + 4H sp, H H sp, C
2

4 H8

= 4(393,51 kJ mol 1 ) + 4(285,84 kJ mol 1 ) (2718,2 kJ mol 1 ) = 0,8 kJmol 1

b) standardowe molowe ciepo tworzenia butanu
4C + 5H2 = C4H10

H otw, C

4H10

o
o
o
= 4H sp,
C + 5H sp, H H sp, C
2

4 H10 =

= 4(393,51 kJ mol 1 ) + 5(285,84 kJ mol 1 ) (2878,3 kJ mol 1 ) = 125 kJmol 1

47

c) standardowe molowe ciepo uwodornienia butenu do butanu

C4H8 + H2 = C4H10
o
r H o = H sp,
C

4 H8

o
o
+ H sp,
H sp,
H
C
2

4H10

= 2718,2 kJ mol 1 285,84 kJ mol 1 (2878,3 kJ mol 1 ) = 125,7 kJ mol 1

Przykad : Obliczenie tw H o298 reakcji tworzenia 1 mola cyklopropanu
a) 3C(s)+3H2(g)= C3H6
jeeli znane s standardowe entalpie reakcji spalania:
b) C(s)+O2(g)= CO2(g)

H ob = 394,1 kJ mol 1

c) H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(c)

H oc = 286,2 kJ mol 1

d) C3 H6(g)+9/2 O2(g)= 3CO2(c)+3H2O(c)

H od = 2094,4 kJ mol 1

Rozwizanie:

H oa = 3 H ob + 3 H oc H od =
= 3 (394,1 kJ mol 1 ) + 3 (286,2 kJ mol 1 ) (2094,4 kJ mol 1 ) =
= 53,4 kJ mol 1
Tre prawa Hessa mona te wyrazi nastpujco:
jeeli rwnanie stechiometryczne danej reakcji mona otrzyma przez kombinacj
matematyczn rwna stechiometrycznych kilku innych reakcji, to efekt cieplny
interesujcej nas reakcji przy staym p lub V (entalpia lub energia wewntrzna
reakcji) wynika z takiej samej kombinacji matematycznej efektw cieplnych (entalpii
lub energii wewntrznej tych innych reakcji. Innymi sowy, jeeli rwnanie
stechiometryczne danej reakcji mona otrzyma przez zsumowanie rwna kilku
innych reakcji pomnoonych przez odpowiednie wspczynniki liczbowe, to ciepo
interesujcej nas reakcji ( r H lub r U ) jest rwne sumie wartoci ciepa ( r H lub
r U ) tych innych reakcji, pomnoonych przez takie same wspczynniki
stechiometryczne. W praktyce korzysta si czsto z takiego sposobu postpowania,
gdy dokadne pomiary kalorymetryczne efektu cieplnego reakcji rH mona
wykonywa jedynie w przypadku reakcji przebiegajcych szybko do stanu kocowego,
bez procesw ubocznych (np reakcja zobojtniania).
Przykad: Rwnanie a) CH 4 + H 2O = CO + 3H 2 mona otrzyma dodajc stronami
rwnania: b) CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2O
c) (-1) CO + 1 O 2 = CO 2

2
1
d) (-3) H 2 + O 2 = H 2O
2

po wymnoeniu odpowiednio przez - 1 (rwnania c) i przez 3 (rwnania d):

CH 4 + 2O 2 CO 1 O 2 3H 2 3 O 2 = CO 2 + 2H 2 O CO 2 3H 2 O
2
2
Zatem H o(a ) = H (ob) H (oc) 3H (od )

48

Przykad: Jeeli znane s efekty cieplne nastpujcych reakcji przy T = const:

H1 = 393,51 kJ mol 1

1) C (grafit ) + O 2(g ) = CO 2(g );

1
2) CO (g ) + O 2(g ) = CO 2(g ) ;
2

H 2 = 281,93 kJ mol 1

mona obliczy ciepo reakcji: 3) C(grafit ) +

1
O2(g ) = CO(g ) ; H3 = x
2

Rozwizanie:
Rwnanie reakcji (3) otrzymamy w wyniku odjcia rwnania reakcji (2) od rwnania
reakcji (1):

C (grafit ) + O 2(g ) CO (g )
Zatem

1
O 2(g ) = CO 2(g ) CO 2(g )
2

H 3 = H1 H 2 = 393,51 kJ mol 1 (281,93kJ mol 1 ) = 111,58 kJ mol 1

Przykad: Obliczenie standardowej entalpii reakcji przejcia grafitu w diament
( r H o ) przez dodanie stronami rwna:

H1o = 393,51 kJmol1

(1)

CO2 C(diament) + O2 H o2 = +395,41kJmol1

_______________________________

(2)

C(grafit) + O2 CO2

C(grafit) C(diament)

Przykad: Znajc ciepo reakcji:

1) 2C (st)+H2 (g)= C2H2 (g)

2) 6C (st)+3H2 (g)= C6H6 (g)

r H o = H1o H o2 = 1,90 kJmol1

H1o = 226,75 kJ mol1 = tw H oC H

2 2

H o2 = 82,93 kJ mol1 = tw H oC H
6 6

mona obliczy ciepo reakcji:

3) 3C2H2 (g)= C6H6 (g)

H 3o = ?

Kombinacja: (rwnanie 3) = 3(rwnanie 1) + (rwnanie 2)

H 3o = 3H1o + H o2 = 3 226,75 kJ mol 1 + 82,93 kJ mol 1 = 597,32 [kJ mol 1 ]

49

5.6. Zaleno ciepa reakcji chemicznej od temperatury. Prawo Kirchhoffa

5.6.1. Warunki izobaryczne
Jak wiemy (r.5.3.2), pojemno cieplna ukadu zamknitego w warunkach
izobarycznych (przy przy nieobecnoci reakcji chemicznej i we = 0) jest zdefiniowana
przez ilo ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem przy jednostkowej zmianie
temperatury, co jest rwnowane zmianie entalpii ukadu zwizanej z jednostkow
zmian temperatury (rwnanie 5-20):
Cp = dq p / dT = (H / T) p .
Odpowiednio, pojemno cieplna reakcji chemicznej przy staym cinieniu,
oznaczana symbolem r Cp , wyraa zaleno entalpii reakcji (ciepa reakcji przy p

= const) od temperatury, lub innymi sowy jest okrelona przez zmian entalpii
reakcji przy jednostkowej zmianie temperatury:

rCp =

dq r ,p

H
= r
dT
T p

[J K-1 mol-1]

5-34

Mwimy o standardowej pojemnoci cieplnej reakcji chemicznej, jeeli przebiega

ona w warunkach standardowych, to jest przy udziale czystych substratw i
produktw, przy niezmiennym cinieniu p o =101,32 kPa, na og przy T=298 K:
o
o

o dq r ,p r H
rCp =
=
T
dT

[J K-1 mol-1]

5-34a

Powysze zalenoci (5-34 i 5-34a) nazywane s prawem Kirchoffa dla warunkw

izobarycznych.
Pamitamy, e entalpia reakcji chemicznej w warunkach p = const (przy we = 0)
rwna jest rnicy midzy entalpi tworzenia produktw i substratw (5-31b):
r H = i tw H i = i,pr tw H i,pr i,s tw H i,s
i

co dla warunkw standardowych opisuje rwnanie (5-31c):

r H o = i tw H io = i,pr tw H o i,s tw H o
i, pr
i,s
i

W konsekwencji, pojemno cieplna reakcji chemicznej przy staym cinieniu

( r C p ) jest rwna pojemnoci cieplnej produktw pomniejszonej o pojemno

ciepln substratw:

r Cp = i C m,i;p =const = i (pr) C m,i pr ;p =const i (s) C m,is ;p =const

i

5-35

Zatem r C p mona obliczy z rnicy midzy iloczynem wspczynnikw

stechiometrycznych produktw i ich molowych pojemnoci cieplnych a iloczynem
bezwzgldnych wartoci wspczynnikw stechiometrycznych substratw i ich
molowych pojemnoci cieplnych.

50

Odpowiednio, przez rnic midzy standardow pojemnoci ciepln czystych

produktw i substratw okrelona jest standardowa molowa pojemno cieplna
reakcji, r Cop :

r Cop = i C om,i;p = const =

i

= i (pr) i C om,i
i

pr ;p = const

i (s) i C om,i
i

s ;p = const

5-35a

W praktyce wykorzystywane jest przede wszystkim prawo Kirchoffa dla stanu

standardowego, poniewa w literaturze dostpne s na og wartoci ciepa molowego
substancji czystych, w tym gazw w stanie gazu doskonaego. Trzeba wspomnie, e
niekiedy w tabelach podawana jest pojemno cieplna reakcji chemicznej r Cop w
temperaturze innej ni 298 K.
Po rozdzieleniu zmiennych w rniczkowej postaci prawa Kirchoffa (5-34 i
5-34a) otrzymuje si dla dowolnych warunkw p i T oraz dla warunkw
d r H = r C p dT
5-36a
standardowych:

d r H o = r C op dT

5-36b

Std przy zaoeniu, e pojemno cieplna reakcji przy staym cinieniu r Cp i

r C op jest niezalena od T i w trakcie reakcji nie dokonuj si adne przejcia

fazowe, wynika nastpujca cakowa posta rwnania Kirchoffa w zakresie
temperatur T1 do T2 :

(T2 )
T2
r H T r H T = d r H = r C p dT = r C p (T2 T1 )
2
1
(T1 )
T1
(T2 )
o T2
o
o
o
r H T r H T = d r H = r C p dT = r C p (T2 T1 )
2
1
(T1 )
T1

5-37
5-37a

Pozwala to na przykad na obliczenie standardowego ciepa reakcji (standardowej

entalpii reakcji) dla dowolnej temperatury, jeeli znany jest efekt energetyczny przy
jednej temperaturze i standardowa pojemno cieplna reakcji:
o

r H oT = r H oT + r Cp ( T2 T1) = r H oT + i C om,i;p = const ( T2 T1)

2
1
1

5-37b

Jednak zaoenie o staoci pojemnoci cieplnej poszczeglnych czystych

reagentw moe by przyjte jedynie w wskim zakresie temperatur. W szerszym
przedziale T, jak wiadomo, standardowe molowe pojemnoci cieplne reagentw

Com(i),p s funkcj T i naley skorzysta z empirycznego rwnania w postaci szeregu

potgowego, opisujcego t zaleno (rwnanie 5-25)

C om,i;p = const = a + bT + cT 2 + d T -2 ...

Przy uwzgldnieniu zalenoci 5-35a jest oczywistym, e pojemno ciepln reakcji

r Cop = i C om,i;p = const opisuje szereg potgowy:

i

51

 r Cop = i C om,i;p = const = + T + T 2 + T -2

5-38

Po podstawieniu prawej strony rwnania 5-38 do 5-36b dla warunkw

standardowych, otrzymuje si cakow posta rwnania Kirchoffa uwzgldniajc
zaleno pojemnoci cieplnej ukadu od temperatury w zakresie T1 do T2 :

T2
o
o
r H (T ) r H (T ) = + T + T 2 + T -2 dT =
2
1
T1
T2 1
T2 1
T2
1 T2
= T | + T 2 | + T 3 | | =
T T1
T1 2
T1 3
T1

= (T2 T1 ) +

) (

5-39

1
2

1

T2 T12 + T23 T13
2
3
T2 T1

Jeeli chocia jeden z reagentw (np. oznaczony indeksem k) ulega przemianie

fazowej w temperaturze Tp.f . , to ten fakt naley uwzgldni:

r H (oT ) = r H (oT ) +
2

Tp.f .

T2

+ i C m,i;p =const dT + k p.f .H m, k + + i C m,i;p =const dT

T1 i

5-40

Tp.f . i

Postpuje si tak rwnie wtedy, kiedy w ukadzie przebiegaj procesy fizyczne

poczone z przemian fazow.
Prawo Kirchoffa znajduje powszechne zastosowanie w obliczeniach standardowej
entalpii reakcji (ciepa reakcji przy p = const) w wybranej temperaturze po
wyznaczeniu wartoci entalpii w pewnej temperaturze.

5.6.2. Warunki izochoryczne

Podobne rozwaania, jak w rozdziale 5.6.1, mona przeprowadzi odnonie
wpywu temperatury na ciepo reakcji chemicznej w warunkach izochorycznych, to
jest na energi wewntrzn reakcji.
Pojemno cieplna reakcji chemicznej przy staej objtoci jest okrelona przez
zmian energii wewntrznej reakcji (ciepa reakcji przy V = const) przy

jednostkowej zmianie temperatury.

dq r ,V r U
skd d r U = r C V dT
rCV =
=

dT
T V
oraz

r C oV =

dq or ,V

U o
= r
T
dT

skd d U o = C o dT
r
r V

5-41

5-41a

Zalenoci (5-41 i 5-41a) nazywane s prawem Kirchoffa dla warunkw

izochorycznych.

52

Tak jak przy p = const, pojemno cieplna reakcji przy staej objtoci, r C V

i r CoV , rwna jest pojemnoci cieplnej produktw pomniejszonej o pojemno

ciepln substratw, czyli jest rwna rnicy miedzy iloczynem wspczynnikw
stechiometrycznych produktw i ich molowych pojemnoci cieplnych
a iloczynem bezwzgldnych wartoci wspczynnikw stechiometrycznych substratw
i ich molowych pojemnoci cieplnych przy V = const:
r C V = i C m,i;V =const = i (pr) C m,i pr ;V =const i (s) C m,is ;V =const
i

5-42
oraz

r C oV = i C om,i;V =const = i (pr) C om,i

i

pr ;V = const

i (s) C om,i
i

s ;V = const

5-42a
Przy zaoeniu, e pojemno cieplna reakcji przy staej objtoci ( r C oV ) jest
niezalena od T i w trakcie reakcji nie dokonuj si adne przejcia fazowe, po
rozdzieleniu zmiennych w rniczkowej postaci prawa Kirchoffa dla warunkw
izochorycznych (5-41 i 5-41a), z cakowania w rozwaanym zakresie temperatur T1 do
T2 wynika:
o T2
o
o
o
r U T r U T = r C V dT = r C V ( T2 T1)
2
1
T1

5-43

skd:
o

r U oT = r U oT + r C V ( T2 T1)
2

5-43a

W dokadnych obliczeniach trzeba uwzgldni zaleno r C oV od temperatury,

tak jak pokazano powyej dla r C op .

Cakowa posta prawa Kirchoffa znajduje zastosowanie w obliczeniach

standardowej energii wewntrznej reakcji w dowolnej temperaturze jeeli znana jest
warto energii wewntrznej reakcji w innej temperaturze (zwykle dla T= 298 K przy

p o =1,0132 105 Nm-2). Oczywicie naley zna warto standardowej pojemnoci

cieplnej reakcji przy V = const w rozwaanym zakresie temperatur, a w przypadku
wystpowania wpywu temperatury na warto pojemnoci cieplnej, naley ten fakt
uwzgldni.
Na drodze dowiadczalnej, zmian energii wewntrznej towarzyszcej procesom
chemicznym mona wyznaczy posugujc si kalorymetrem adiabatycznym [1,2],
tzw. bomb kalorymetryczn, gdzie reakcja np. spalania zachodzi przy staej V i
mierzona zmiana temperatury (T) jest proporcjonalna do ciepa ( q V )
wydzielonego/pobranego podczas przebiegu procesu. Po wyznaczeniu zmiany energii
wewntrznej w reakcji chemicznej, r U = q V , mona przystpi do
obliczenia r H . Oczywicie, przed waciwymi pomiarami konieczne jest
wyznaczenie redniej pojemnoci cieplnej ukadu kalorymetrycznego, nazywanej sta
kalorymetru ( ckal = q / T - patrz rozdz. 5.6.3).
53

W tym celu przeprowadza si pomiar zmiany temperatury ukadu (T) w wyniku

przebiegu reakcji o znanym efekcie cieplnym q V lub q p , zalenie od rodzaju
stosowanego typu kalorymetru.
Przykad: Obliczenie efektu cieplnego reakcji 3C2H2(g) = C6H6(g) w temperaturze
T2 = 500 K, pod cinieniem 101,32 kPa, jeeli znany jest efekt cieplny w warunkach
standardowych H or ,298 = 591,3 kJ mol-1 ( T1 = 298 K) oraz standardowa molowa
pojemno cieplna etynu i benzenu: C o

m, (C H );p =const
2 2

Co

m, (C H );p =const
6 6

= 43,93 J K-1 mol-1] i

= 81,64 J K-1 mol-1]

Rozwizanie: Na podstawie prawa Kirchoffa:

H or ,500 = H or ,298 +

( C6 H 6 C o

m, ( C H );p =const
6 6

C 2H 2 C o

m, ( C H );p =const
2 2

(T2 T1 ) =

= 591,3 kJ mol-1 + 202 K{(81,64 10-3[kJ K-1 mol-1] 3 43,9310-3[kJ K-1 mol-1]}
= 601,46 kJ mol-1

5.6.3. Efekt cieplny reakcji zobojtniania

Przy duej szybkoci reakcji charakteryzujcej si znacznym efektem cieplnym, w
pomiarach tego efektu mona posuy si diatermicznym ukadem kalorymetrycznym,
zaniedbujc ewentualn wymian ciepa miedzy kalorymetrem i otoczeniem. Tak wic
korzystajc z kalorymetru diatermicznego mona wyznaczy np. efekt energetyczny
reakcji zobojtniania mocnego kwasu mocn zasad, lub odwrotnie.
Reakcja zobojtniania kwasu zasad (lub odwrotnie) jest w istocie reakcj
midzy jonami H + (aq) i OH (aq) prowadzc do utworzenia czsteczki wody:

H + (aq) + OH (aq)

H 2O(c)

gdzie: indeksy (aq) i (c) odnosz si odpowiednio do rozcieczonego roztworu wodnego

i stanu ciekego. Std te ciepo wydzielajce si przy p = const podczas reakcji

tworzenia 1 mola wody z jonw H + (aq) i OH (aq) nazywane jest molow entalpi

reakcji zobojtniania (warto literaturowa z H o

= -55,8 kJ/mol)
m,H 2O
Reakcja tworzenia wody (zobojtniania) jest jedyn reakcj chemiczn po
zmieszaniu rozcieczonego roztworu mocnego kwasu z roztworem mocnej zasady i
mierzony efekt cieplny przy p = const (entalpia) jest niezaleny od natury reagujcych
substancji. Oczywicie, jako wielko ekstensywna, entalpia zwizana z
zobojtnieniem pewnej iloci mocnego kwasu mocn zasad w roztworze
rozcieczonym ( z H H 2O ) jest rwna iloczynowi liczby tworzcych si moli wody i

molowej entalpii tworzenia wody z jonw ( z H m,H 2O ):

z H H 2O = n H 2O z H m,H 2O [J]

5-44

Jednak dodajc kwas w stanie staym lub w postaci stonej cieczy do roztworu
zasady (wzgldnie odwrotnie), nie mona pomin dodatkowego efektu cieplnego, ktry
towarzyszy procesowi rozpuszczania.
54

Przy wprowadzeniu do ciekego rozpuszczalnika substancji w stanie staym

zachodz dwa procesy czstkowe: nastpuje niszczenie sieci krystalicznej i solwatacja
uwolnionych elementw sieci. Pierwszy proces zwizany jest z pochanianiem ciepa
przez ukad (efekt energetyczny oznaczany jako dodatni), o wartoci liczbowej zblionej
do ciepa topnienia czystej substancji. Z kolei proces solwatacji jest zwizany z
wydzielaniem ciepa z ukadu (efekt energetyczny oznaczany jako ujemny). Tak wic, o
cakowitym efekcie cieplnym ( roz H i ) zwizanym z rozpuszczaniem decyduje
warto ciepa kadego z wymienionych procesw. Natomiast zawsze wycznie
wydzielanie ciepa (ujemny efekt energetyczny) zwizanego z solwatacj towarzyszy
rozpuszczaniu stonego kwasu lub zasady w ciekym rozpuszczalniku.
Efekt cieplny zwizany z procesem rozpuszczania substancji w rozpuszczalniku
przy p = const ( roz H i ) obliczany jest z iloczynu liczby moli tej substancji i molowej
entalpii rozpuszczania ( roz H m,i ):

roz H i = n i roz H m,i

[J]

5-45

Naley zauway, e na sumaryczn zmian entalpii ukadu kalorymetrycznego

(kalorymetr + roztwr zasady), H i [J], w wyniku dodania pewnej liczby (ni) moli
stonego kwasu do roztworu zawierajcego stechiometryczny nadmiar zasady
skada si entalpia rozpuszczania ni moli kwasu oraz entalpia reakcji tworzenia

n H 2O czsteczek wody z jonw H + (aq) i OH (aq) , czyli entalpia reakcji

zobojtniania:
H i [J] = roz H i [J] + z H H 2O [J] = n i roz H m,i + n H 2O z H m,H 2O
5-46
Po podzieleniu obu stron rwnania 5-46 przez liczb moli kwasu (ni) dodanych do
roztworu zasady otrzymujemy wyraenie 5-46a opisujce sumaryczn zmian entalpii
przy rozpuszczaniu i zobojtnianiu 1 mola kwasu

nH O
H
H m,i = i = roz H m, i + ( 2 ) z H m,H 2O [J mol-1]
ni
ni

5-46a

Jak pokazuje rwnanie 5-46a, na efekt cieplny zwizany z dodaniem 1 mola kwasu
do roztworu zasady skada si molowa entalpia rozpuszczania kwasu ( roz H m,i ) oraz
iloczyn molowej entalpii zobojtniania ( z H m,H 2O ) i liczby czsteczek wody
tworzcych si z jednej czsteczki kwasu, danej ilorazem ( n H 2O / n i ).
Zgodnie z rwnaniem stechiometrycznym, w przypadku zobojtniania kwasu
zawierajcego jeden proton n H 2O / n i = 1 natomiast dla kwasu dwu-protonowego

n H 2O / n i = 2 itd.
Zarwno ciepo wydzielajce si podczas rozpuszczania stonego kwasu w wodzie
jak i tworzeniu wody z jonw jest cakowicie pobierane przez ukad kalorymetryczny
(kalorymetr + rozpuszczalnik) i temperatura tego ukadu ronie. Midzy ciepem
pobieranym lub oddawanym przez dany ukad kalorymetrycznego w dowolnym
procesie a zmian jego temperatury istnieje zaleno:
kal H = c kal (Tk Tp ) = c kal T [J]
5-47
gdzie: ckal pojemno cieplna kalorymetru, nazywana te sta kalorymetru.
55

Przy tym, jeeli procesowi rozpuszczania substancji towarzyszy wydzielanie energii na

sposb ciepa, to oznaczone jako ujemne ciepo rozpuszczania roz H i jest rwne
liczbowo ciepu pobieranemu przez ukad kalorymetryczny, ktremu naley przypisa
znak dodatni ( kal H ) . Natomiast, jeeli proces rozpuszczania substancji w
rozpuszczalniku znajdujcym si w kalorymetrze zwizany jest z pochanianiem ciepa,
to oznaczone jako dodatnie ciepo rozpuszczania ( roz H i ) jest rwne liczbowo ciepu
oddanemu przez ukad kalorymetryczny ( kal H) oznaczonemu znakiem ujemnym
(zgodnie z konwencj).
Tak wic zawsze roz H i = kal H
5-48
Przy oznaczeniu jako Tr zmiany temperatury ukadu kalorymetrycznego w wyniku
rozpuszczenia znanej masy danej substancji w rozpuszczalniku zawartym w tym
ukadzie i po podstawieniu do rwnania 5-48 prawej strony wyrae opisujcych
roz H i (5-45) i kal H (5-47) otrzymujemy:
n i roz H m,i = c kal Tr [J]
5-49
Z obustronnego podzielenia przez liczb moli rozpuszczanej substancji ( n i ) powstaje
wyraenie 5-49a pozwalajce na obliczenie molowej entalpii rozpuszczania na
podstawie pomiaru rnicy temperatury po i przed dodaniem danej substancji do
rozpuszczalnika ( Tr ):

roz H m,i = =

c kal Tr
ni

[J mol-1]

5-49a

Analogicznie, ciepo oddawane przez ukad reagentw (znak ujemny) w

sumarycznym procesie rozpuszczania stonego kwasu i reakcji zobojtniania ( H i )

jest rwne liczbowo ciepu pobranemu (znak dodatni) przez ukad kalorymetryczny
( kalH ) :
H i = kalH [J]
5-50
Przy oznaczeniu jako Tz rnicy temperatury ukadu kalorymetrycznego po i przed
wprowadzeniem znanej masy stonego kwasu do roztworu zasady oraz po
obustronnym podzieleniu przez liczb moli rozpuszczanej substancji ( n i ) powstaje
wyraenie 5-51 pozwalajce na obliczenie sumarycznego efektu cieplnego zwizanego
z jednoczesnym rozpuszczaniem i zobojtnianiem 1 mola kwasu czyli

H m,i = H i / n i :
H m,i =

c kal Tz
ni

[J mol-1]

5-51

W ostatnim etapie, po przeksztaceniu rwnania 5.46a, mona obliczy molowe ciepo

zobojtniania:
(

n H 2O
ni

) z H m,H 2O = H m,i roz H m,i [J mol-1]

5-52

56

 W przypadku roztworu sabej zasady do roztworu sabego kwasu lub

odwrotnie, reakcj tworzenia wody poprzedzaj reakcje dysocjacji elektrolitycznej lub
rozpadu asocjatw zwizane z pochanianiem ciepa (dodatni efekt energetyczny). W
konsekwencji mierzony sumaryczny efekt cieplny (sumaryczna zmiana entalpii, H i
i H m,i ) zaley od natury chemicznej reagujcych ze sob substancji.

Przykad: redni pojemno cieplna kalorymetru (ckal ) mona wyznaczy okrelajc

dowiadczalnie zmian temperatury w ukadzie kalorymetrycznym od wartoci
pocztkowej Tp(c) do wartoci kocowej Tk (c) po rozpuszczeniu pewnej iloci np.
KCl, o znanej wartoci molowej entalpii rozpuszczania przy danym p = const
( roz H m,i = 18,33 kJ/ mol). Po oznaczeniu zmierzonej rnicy temperatur jako

Tc = Tk (c) Tp(c) i podstawieniu n i = m i / M i do wzoru z 5.49

( n i roz H m,i = c kal Tr ) otrzymuje si
ckal =

roz H KCl m KCl

Tc M KCl

-1

-1

-1

[kJ mol g / g mol K = kJ K ]

Przy niepewnoci odczytu temperatury na termometrze Tk = Tp = 0,1 K, niepewno

wyznaczenia wartoci c T wynosi:

Tc =

c T
c T
Tk (c) +
Tp(c) = Tk (c) Tp(c) = 0,2 K
Tp(c)
Tk (c)

Poniewa bd przy wyznaczeniu masy m = 0,01g jest wielokrotnie mniejszy ni

temperatury, wic moe zosta zaniedbany i zatem niepewno wyznaczenia
pojemnoci cieplnej kalorymetru wynosi:

c kal =

roz H KCl m KCl

c kal
-1
Tc =
Tc [kJ K ]
Tc
Tc 2 M KCl
-1

-1

Jeeli np. ckal = 1,238[ kJ K ], a c kal = 0,062 [kJ K ]

to wynik po zaokrgleniu zostanie zapisany nastpujco:
-1
ckal c kal = 1,24 0,06 [kJ K ].
Aby nastpnie wyznaczy molow entalpi rozpuszczania kwasu siarkowego (VI)
( roz H m,H 2SO 4 ) naley okreli zmian temperatury ukadu od wartoci
pocztkowej Tp ( r ) do wartoci kocowej Tk ( r ) po dodaniu pewnej iloci ( m H 2SO 4 )
stonego kwasu siarkowego (VI) do wody. Po oznaczeniu zmierzonej rnicy
temperatur jako Tr = Tk ( r ) Tp( r ) i podstawieniu n i = m i / M i do rwnania
5.49 a ( roz H m,i = c kal Tr / n i ) otrzymujemy:

roz H m,H 2SO 4 = c kal Tr

M H 2SO4
m H 2SO4

-1

-1

-1

[J K g mol K / g = J mol ]

57

Przy zaoeniu, e niepewno wyznaczenia Tr wynosi Tr = 0,2 K, wpyw

niepewnoci wyznaczenia masy mona zaniedba. Zatem niepewno wyznaczenia

roz H m(

H 2SO 4 )

roz H m(
=

wynika z wyraenia:

H 2SO 4 )

roz H m,H 2SO 4

Tr

Tr +

roz H m(

H 2SO 4 )

ckal

ckal =

M H 2SO 4 Tr
M H 2SO 4 ckal
Tr +
ckal
m H 2SO 4
m H 2SO 4
-1

Jeeli na przykad roz H m, (H 2SO 4 ) = -45,86 [ kJ mol ] i roz H m, (H 2SO 4 ) =

-1

3,5 [ kJ mol ], to wtedy rezultat po zaokrgleniu zostanie zapisany nastpujco:

-1
roz H m (
(roz H m(
) = -46 4 [kJ K ]
H 2SO 4 )

H 2SO 4 )

Wreszcie mona wyznaczy dowiadczalnie zmian temperatury w ukadzie

kalorymetrycznym zawierajcym wodny roztwr zasady potasowej, od wartoci
pocztkowej Tp( z ) do wartoci kocowej Tk ( z ) po dodaniu pewnej znanej iloci
stonego kwasu siarkowego ( m H 2SO 4 ). Po oznaczeniu zmierzonej rnicy

temperatur jako Tz = Tk ( z ) Tp( z ) i podstawieniu: n i = m i / M i do wzoru 5-51

( H m,i =

c kal Tz
) mona obliczy sumaryczn zmian entalpii zwizan z
ni

rozpuszczaniem i zobojtnianiem 1 mola kwasu:

H m,i =

c kal Tz M H 2SO4
m H 2SO4

[kJ mol-1]

Ponownie gwny bd w wyznaczeniu H m,i wynika z pomiarw wielkoci 3T

oraz niepewnoci wyznaczenia ckal , wynikajcej z pomiarw tej wielkoci 1T :
H m,i =
=

H m,i
3 T

Tz +

M H 2SO 4 ckal
m H 2SO 4

H m,i
c kal

Tz +

ckal =

M H 2SO4 Tz
m H 2SO4

ckal

Jeeli np. H m,i = -157,2 kJmol-1; H m,i = 8,9 kJ mol-1 to

H m,i H m,i = -157 9 kJ mol-1
Znajc eksperymentalnie wyznaczon warto sumarycznej zmiany entalpii przy
dodaniu 1 mola kwasu siarkowego do roztworu zasady H m,i i molow entalpi
58

rozpuszczania tego kwasu r H m(H 2SO 4 ) obliczamy molow entalpi reakcji

zobojtniania z H m,H 2O korzystajc ze wzoru 5.52, gdzie dla kwasu siarkowego(VI)

n H 2O / n i =2. Zgodnie bowiem z rwnaniem stechiometrycznym w reakcji

zobojtniania z 1 mola kwasu siarkowego tworz si 2 mole wody:
H2SO4 + 2 KOH K2SO4 + 2 H2O
+
2 H + 2 OH + 2 H2O
Zatem: z H m,H 2O =

1
( H m(H 2SO 4 ) - roz H m(H 2SO 4 ) )=
2
-1

= 0,5 [(-157,23) - (-45,86)]=- 55,69 [kJ mol ]

Podstawowym rdem bdw podczas wyznaczania molowej entalpii tworzenia
wody z H m,H 2O jest niepewno wyznaczenia ckal , H m(H 2SO4 ) i

roz H m(H 2SO 4 ) , wynikajca z bdu pomiarw 1T , 2T i 3 T :

-1
z H m,H 2O = 0.5 |( H m(H 2SO4 ) + roz H m(H 2SO 4 ) | = 6,27 [kJ mol ]

Zatem dla przykadowych danych wynik po zaokrgleniu wynosi

-1
z H m,
( z H m,
) = (- 56 6) [kJ mol ]
H 2O

H 2O

5.7. Entalpia procesw fizycznych

Zmiana entalpii towarzyszy miedzy innymi takim procesom fizycznym jak
przemiany fazowe, polegajce na zmianie stanu skupienia materii w staej
temperaturze. Standardow molow entalpi przemiany fazowej 1 mola substancji w
warunkach standardowych oznacza si symbolem p.f . H om . Do przemian fazowych
naley:
- topnienie (przejcie od fazy staej do ciekej), np. topnienie lodu,
H2O(s) H2O(c)

top H o = 6 kJ/mol ]

- parowanie (przejcie od fazy ciekej do gazowej), np parowanie wody,

H2O(c) H2O(g)

par H o = 45 kJ/mol

- sublimacja (przejcie od fazy staej do gazowej) np. sublimacja lodu:

H2O(s) H2O(g) subl H o = 51 kJ/mol ]
Zmiany entalpii towarzysz take takim procesom fizycznym jak rozpuszczanie

rozp H o , ktre jest poczone z solwatacj lub hydratacj solw H o ), o czym bya
mowa w rozdziale 5.6.3.
Tak, jak i w innych procesach odwracalnych, zmiana entalpii ukadu w
przemianach fazowych przebiegajcych w kierunkach przeciwnych rni si jedynie
znakiem.

59

Poniewa entalpia jest funkcj stanu, nieistotne jest na jakiej drodze dokonaa
si jej zmiana. I tak, zmiana entalpii ukadu w wyniku jednoetapowej sublimacji lodu

subl H o rwna jest sumie entalpii topnienia lodu ( top H o ) i entalpii parowania
wody ( par H o ) po procesie topnienia. Ilustruje to schemat zamieszczony poniej.
Oczywicie speniony musi by warunek udziau jednakowej liczby moli wody w
stanie staym, ciekym i gazowym w kolejnych przemianach fazowych..

6. Druga i trzecia zasada termodynamiki

6.1. Entropia, nierwno Clausiusa
Pierwsza zasada termodynamiki opisuje bilans energetyczny procesw
zachodzcych we wszechwiecie, ale nie podaje informacji o sposobie przebiegu
procesu (odwracalny, nieodwracalny, samorzutny, wymuszony), ani nie okrela
kierunku procesu. I tak, samorzutnie przebiegaj zarwno procesy endoenergetyczne
(np. rozpuszczanie soli) jak i procesy egzoenergetyczne (np. rozpuszczanie stonych
kwasw w wodzie). Procesy samorzutne mog zachodzi bez koniecznoci wykonania
pracy na ukadzie, na przykad rozpranie gazu do prni, przepyw ciepa od ciaa
gorcego do zimnego (Rys. 6.1). Natomiast aby zaszed proces niesamorzutny
(wymuszony) trzeba do ukadu dostarczy energi w postaci pracy wykonanej na
ukadzie np. spranie gazu, przepyw ciepa z ciaa zimnego do ciepego w ukadzie
lodwki.

Rys.6.1. Samorzutny przepyw ciepa midzy ssiednimi zbiornikami materii.

Na podstawie obserwacji dowiadczalnych sformuowano II zasad

termodynamiki, pozwalajc na wnioskowanie o kierunku procesw. Wedug II
zasady termodynamiki:
wszystkie procesy samorzutne zachodz nieodwracalnie,
w procesach samorzutnych ronie nieuporzdkowanie ukadu i maleje jego
zdolno do wykonywania pracy zewntrznej,
nie jest moliwa cakowita zamiana ciepa na prac.

60

Clausius dostarczy kryterium pozwalajcego na odrnienie procesw

odwracalnych od nieodwracalnych, po wprowadzeniu funkcji nazwanej entropi,
jednoznacznie okrelonej przez niezalene parametru stanu ukadu: S = f(T, p, ni ..nk),
o zmianie ktrej w dowolnym procesie decyduje wycznie stan pocztkowy i
kocowy ukadu a nie sposb w jaki ten stan zosta osignity.
Wedug postulatu Clausiusa, zmiana entropii ukadu zamknitego w
odwracalnym procesie elementarnym jest rwna ilorazowi ciepa wymienionego
przez ukad z otoczeniem i temperatury w jakiej ta wymiana si dokonuje:

q odwr
T

dS =

[J K-1]

6-1

Odpowiednio w skoczonym procesie odwracalnym

k q
odwr
S = S k - S p =
T
p

6-1a

i w odwracalnym procesie izotermicznym:

S =

q odwr
T

[J K-1]

6-1b

przy czym znak zmiany entropii dS (dodatni lub ujemny) jest taki sam jak znak
przypisany ciepu wymienianemu midzy ukadem i otoczeniem
Natomiast jeeli ukad zamknity zmienia swj stan w wyniku nieodwracalnego
procesu samorzutnego, to zmiana entropii ukadu jest wiksza od wartoci ilorazu
ciepa wymienionego przez ukad z otoczeniem i temperatury:
ds >

q nieodwr
T

6-2

Wynika to std, i ciepo wymieniane miedzy ukadem i otoczeniem w procesie

nieodwracalnym ma zawsze mniejsz warto ni w procesie odwracalnym:

q odwr > q nieodwr

Tak wic w skoczonym procesie nieodwracalnym:
k

S = S k - S p >

q nieodwr
T

6-2a

i w nieodwracalnym procesie izotermicznym:

S >

q odwr
T

[J K-1]

6-2b

Z poczenia rwnania 6-1 i 6-2 oraz 6-1a i 6-2a wynika tzw. nierwno
Clausiusa, okrelana powszechnie mianem II zasady termodynamiki:

dS
skd:

q
T

6-3

T dS q
6-3a
Znak rwnoci dotyczy procesw odwracalnych, a znak nierwnoci procesw
nieodwracalnych

61

Korzystajc z nierwnoci Clausiusa, przez porwnanie zmiany entropii ukadu,

dS lub S , z okrelon dla rozwaanego procesu wartoci ilorazu q / T , bd
odpowiednio z wartoci caki z tego ilorazu, mona wnioskowa czy proces ma
charakter odwracalny czy nieodwracalny.
Rnic dS -

q
oznacza si symbolem diS i nazywa produkcj entropii
T

wytworzonej w ukadzie podczas przebiegu procesu. Posugujc si tym pojciem

wyraa si II zasad termodynamiki za pomoc rwnania:
dS -

q
= diS
T

lub

dS =

q
+ diS
T

6-4

skd:
q = TdS -T diS
6-4a
atwo mona zauway, e produkcja entropii jest rwna zeru w procesach
odwracalnych (diS = 0). Natomiast w procesach nieodwracalnych produkcja entropii
jest zawsze wielkoci dodatni: diS > 0.
W przypadku procesw przebiegajcych w ukadach adiabatycznie izolowanych,
nierwno wyraajca II zasad termodynamiki sprowadza si do postaci dS 0, co
pokazuje, e samorzutnie mog w ukadzie przebiega tylko takie procesy, ktre
zwikszaj jego entropi. Entropia ukadu izolowanego nigdy nie maleje.
Wikszo ukadw nie jest izolowana i wtedy cakowita zmiana entropii
towarzyszca dowolnemu procesowi jest rwna sumie zmiany entropii ukadu i
otoczenia. W procesie samorzutnym entropia ukadu nieizolowanego moe male,
jednoczenie jednak ronie (bardziej) entropia otoczenia i zatem sumaryczna zmiana
entropii zachodzcej w ukadzie i otoczeniu jest wiksza od zera:

S c = S uk + S otoczenie 0

Na przykad zmiana entropii ukadu podczas egzoenergetycznej reakcji:

H2(g) + F2(g) = 2HF(g) wynosi -210 J K-1mol-1. Reakcja zachodzi jednak samorzutnie,
poniewa sumaryczna zmiana entropii ukadu i otoczenia jest dodatnia. Dodatnia
zmiana entropii wynika z egzotermicznoci reakcji.
Szczeglny przypadek stanowi ogrzewanie lub chodzenie substancji w
warunkach staego p lub V = const i we = 0, bowiem wtedy ilo ciepa
wymienianego miedzy ukadem i otoczeniem jest niezalena od sposobu przebiegu
procesu, czyli jest jednakowa w procesach odwracalnych i nieodwracalnych, jeeli
tylko jednakowy jest stan pocztkowy i kocowy ukadu. Jak wiadomo, przy V =
const: dq V = dU i q V = U , a przy p = const dq p = dH i q p = H .
Take zmiana entropii ukadu podczas przemiany fazowej (parowania,
sublimacji, topnienia) zachodzcej pod staym cinieniem, jest zawsze rwna
stosunkowi entalpii przemiany fazowej do temperatury:

p.f.S =

q p ( p.f .)
Tp.f.

p.f. H
Tp.f

6-5

62

Ma to swoje uzasadnienie w niezalenoci ciepa przemiany fazowej przy p = const od

drogi przemiany. I tak, zarwno kiedy ld zostanie wrzucony do wody o temperaturze
T = 273 K jak i przy 373 K zmian entropii bdzie rwna ilorazowi ciepa przemiany i
temperatury, chocia w pierwszych warunkach proces moe zachodzi odwracalnie, a
w drugim przypadku nieodwracalnie. Zgodnie z oczekiwaniem, zmiana entropii przy
przejciach midzy takimi samymi fazami, lecz w przeciwnym kierunku rni si
wycznie znakiem. I tak dla topnienia 1 mola lodu i krzepnicia 1 mola wody zmiana
entropii

wynosi

odpowiednio

top S m (H 2 O) =

= 22 J mol1K 1

krz S m (H 2 O) = 22 J mol 1K 1 .
Przykad: Nitrobenzen wrze przy T = 454,5 K, a jego molowe ciepo parowania
wynosi par H = 50,9 kJ/mol. Obliczy zmian entropii podczas odparowania 1 mola.
Rozwizanie: Korzystamy z rwnania 6-5:

50,9 kJ mol 1
S =
=
= 112 J mol-1 K-1
Tp.f .
454,5 K
p.f . H

Jest ogln prawidowoci, e wzrost entropii towarzyszy zawsze zwikszaniu si

stopnia nieuporzdkowania ukadu, natomiast przy wzrocie stopnia
uporzdkowania entropia ukadu maleje. I tak wzrost entropii ukadu wystpuje w
procesie topnienia, jak i w procesie parowania, pf H > 0 i pf S > 0 towarzyszc
zwikszeniu ruchw chaotycznych czsteczek. Odwrotnie, w procesie krzepnicia tak
jak i w procesie skraplania wydziela si ciepo, krz H < 0 i pf S < 0. Ujemna warto
entropii krzepnicia (tj. zmniejszanie si entropii ukadu) zwizana jest z tworzeniem
struktury krystalicznej, bardziej uporzdkowanej w stosunku do struktury cieczy.
Wedug empirycznej regua Troutona zmiana stopnia uporzdkowania
zwizana z parowaniem jest podobna dla wikszoci cieczy. Regua ta oparta jest na
obserwacji, e stosunek molowego ciepa parowania par H o pod staym cinieniem

p o = 101,32 kPa, do temperatury wrzenia ( Twrz ) dla wielu cieczy jest rwny okoo
85 J/molK, co oznacza i standardowa molowa entropia parowania ( par S om ) ma
podobne wartoci: (np. dla benzenu +87,2 J/molK, dla CCl4 +85,8 J/molK). Wiksza
zmiana entropii, par S om = +109,1 J/molK, przy parowaniu wody zwizana jest z
koniecznoci dostarczenia do ukadu ciepa o wikszej wartoci ni dla innych cieczy
ze wzgldu na wystpowanie wiza wodorowych w fazie ciekej wody.

63

W przypadku reakcji chemicznej, zmian entropii ukadu w dowolnych

warunkach p i T oznacza si symbolem rS , a dla warunkw standardowych
stosowany jest symbol r S o . Znajc warto standardowej molowej entropii
tworzenia wszystkich reagentw tw Sio mona obliczy standardow entropi
reakcji, r S o :

r S o = v i tw S io = v i ( pr ) tw S io( pr ) v i (s) tw S io(s)

i

6-6

Podobnie przy zmianie liczby moli ukadu jedno- lub wieloskadnikowego (nie
zwizanej z reakcj chemiczn) zmian entropii opisuje wyraenie:

S o = S om,i n i
gdzie: Som,i to standardowa czstkowa molowa entropia skadnika mieszaniny.

Przykad: Obliczenie zmiany entropii i efektu cieplnego w procesie izotermicznego

rozprania 1000 moli gazu doskonaego od V = 1 m3 do 10 m3 w temp. 298 K
a) kwazistatycznie (odwracalnie),
b) nieodwracalnie przy pz = 105 Pa.
n = 1000 moli, T = 298 K, Vk = 10 m3, Vp = 1 m3, p=105 N/m2
a) Poniewa T= const to U = 0 i z pierwszej zasady termodynamiki:

q odwr = w obj = nRT ln

Vk
10
= = 2,303 298 8,314 103 log = 5,706 106 J
Vp
1

Zatem zmiana entropii wynosi:

S =

V
q odwr
1k
= nR ln k = 19,15 10 3 J K 1
dq odwr =
Vp
Tp
T

b) W obu przypadkach parametry stanu ukadu ulegy takiej samej zmianie, a wiec
taka sama jest zmiana entropii w izotermicznym procesie nieodwracalnym:
Snieodwr = 19,15 103 J K 1 . Jednak w procesie nieodwracalnego izotermicznego
rozprania ukad wymieni z otoczeniem ciepo o innej wartoci:

q nieodwr = w obj = p z (Vk Vp ) = 9 10 5 J

wic

q nieodwr 9 10 5
=
= 3,02 10 3 J K 1
T
298

Porwnujc zmian entropii ukadu z wartoci ilorazu q nieodwr / T zauwaamy,

e tak jak naleao oczekiwa, S > (q nieodwr / T ) .

64

6.1.2. Wpyw temperatury na zmian entropii.

Poniewa przy izobarycznym ogrzewaniu lub ochadzaniu ukadu dq p = C p dT ,
to w sposb oczywisty zmian entropii w tego typu procesie elementarnym okrela
wyraenie:

dS =

dq p
T

dT
T

6-7

T
dT
= C p ln k
T
Tp

6-8

= Cp

Znajc pojemno ciepln ukadu mona wic okreli zmian entropii

zwizan ze zmian temperatury procesie elementarnym, a po cakowaniu w
granicach od Tp do Tk , rwnie procesie skoczonym. Jeeli w danym zakresie
temperatury Cp jest staa to:
Tk

S ( Tp Tk ) = C p

Tp

Jednak przy dokadnych obliczeniach uwzgldnia si wpyw temperatury na warto

pojemnoci cieplnej Cp (patrz rozdz. 5.6.1)
Poniewa zawsze Cp > 0, to std wniosek, e przy wzrocie temperatury entropia
substancji ronie, natomiast maleje przy obnianiu temperatury.
Niekiedy w trakcie zmiany temperatury zachodzi w ukadzie przemiana fazowa
przy pewnej T = const. Wtedy:
Tp.f.. C
p ( faza 1) dT

S(T ) =

Tp

p.f. H
Tp.f.

C p (faza 2) dT

Tk

Tp.f.

6-9

gdzie: p.f.H / Tp.f . = p.f.S to entropia przemiany fazowej

W przypadku reakcji chemicznej, przebiegajcej bez przemiany fazowej,
zaleno entropii oznaczanej symbolem rS od temperatury opisuje wyraenie:
Tk

r S(Tk ) r S(Tp ) =

Tp

r C p dT
T

T
= r C p ln k

Tp

6-10

Przy obecnoci przemiany fazowej podczas reakcji chemicznej naley ten fakt
uwzgldni, tak jak w rwnaniu 6-9.

6.2. Trzecia zasada termodynamiki

Postulat Plancka, nazywany III zasad termodynamiki mwi, e entropia molowa
wszystkich czystych substancji, ktre tworz krysztay doskonae (to jest o jednakowej
orientacji przestrzennej) jest rwna zeru w temperaturze zera bezwzgldnego:

lim S om,i = 0
T 0

6-11

Wiemy ju, e zmian entropii przy izobarycznym ogrzewaniu 1 mola substancji

od 0 K do temperatury T (poniej temperatury topnienia) okrela wyraenie:
T Cp

S = S om(T) S om(T=0) =
dT
T
0

6-12

65

Jeeli wic do danej substancji (tworzcej krysztay doskonae) mona zastosowa

postulat Plancka, to rwnanie 6-12 ulega redukcji do postaci pozwalajcej na
okrelenie bezwzgldnej wartoci entropii 1 mola takiej substancji w temperaturze T
pod cinieniem p = const:
T Cp
o
S m(T) =
dT
T
0

6-13

W literaturze znale mona wartoci entropii szeregu czystych substancji.

Rwnowane sformuowanie III zasady termodynamiki podaje teoremat cieplny
Nernsta mwic, e gdy temperatura dy do zera bezwzgldnego wwczas zmiana
entropii towarzyszca procesom fizycznym lub chemicznym rwnie dy do zera
(T0, S0).

7. Poczenie I i II zasady termodynamiki. Entalpia swobodna i energia swobodna

Warunkiem zajcia kadego procesu w przyrodzie jest jednoczesne spenienie I i
II zasady termodynamiki. Ten fakt stan u podstaw oceny kierunku i sposobu
przebiegu procesw na podstawie zmiany wartoci dwch kolejnych funkcji
niezalenych parametrw stanu ukadu: entalpii swobodnej G = f (T, p, ni...nk) i
energii swobodnej F = f (T, V, ni...nk).
Entalpi swobodn (G) okrelan te nazw energii Gibbsa lub potencjau
termodynamicznego i energi swobodn (F), nazywan te energi swobodn
Helmholtza definiuj odpowiednio wyraenia:
def

def

G = H TS = U + pV TS = F + pV [J]
def

F = U TS [J]

7-1
7-2

Entalpi swobodn, G, rozpatruje si jako funkcj T, p i liczby moli skadnikw

ni...nk, wzgldnie liczby postpu reakcji , a energi swobodn, F, jako funkcj T,V i
liczby moli skadnikw ni...nk lub liczby postpu reakcji .

Wzajemne zalenoci midzy funkcjami G, F, H, i U ilustruje schemat:

66

Przy uwzgldnieniu wzorw definicyjnych, zmian energii swobodnej oraz

entalpii swobodnej w procesach elementarnych odzwierciedla rniczka zupena:
dG = dH T dS S dT
7-1a
dF = dU T dS S dT
7-1b
Zatem w warunkach izotermicznych (przy T= const)
dG = dH T dS
7-2a
dF = dU T dS
7-2b
a dla skoczonego procesu kwazistatycznego zwizek midzy zmianami H, G, i S oraz
U, F i S wyraaj wzory Gibbsa-Helmholtza (patrz te rozdz. 8):
G = H T S
7-3a
F = U T S
7-3b

7.1. Waciwoci entalpii swobodnej i energii swobodnej.

Poniewa wikszo procesw fizycznych i chemicznych w przyrodzie zachodzi
przy staym cinieniu szczegln uwag powica si entalpii swobodnej ukadu
G = f (T, p, ni ..nk) i jej zmianom zwizanym ze zmianami stanu ukadu.
Entalpia swobodna, tak jak i H oraz S wystpujce w rwnaniu definicyjnym,
jest wielkoci ekstensywn o wasnociach addytywnych. W warunkach
izobaryczno-izotermicznych (T, p = const) funkcja ta w przypadku ukadu
zamknitego utworzonego z czystej substancji jest rwna iloczynowi liczby moli danej
substancji ( n i ) i jej molowej entalpii swobodnej ( G om,i ):
7.4
G = n i G om,i
Z
kolei
entalpia
swobodna
jednofazowego
zamknitego
ukadu
wieloskadnikowego przy T, p = const jest rwna sumie udziaw pochodzcych od
wszystkich skadnikw:
G = n i G m,i
7.4a
gdzie: G m, i czstkowa molowa entalpia skadnika (i).

Czstkowa molowa entalpia swobodna skadnika ukadu zoonego ( G m, i )

zdefiniowana jest przez zmian entalpii swobodnej ukadu (G) gdy ilo danego
skadnika (i) zmieni si o 1 mol przy wszystkich staych pozostaych parametrach
stanu ukadu. Wielko ta jest rwnowana molowemu potencjaowi chemicznemu
(lub krtko potencjaowi chemicznemu) oznaczanemu symbolem i .

G
i (T,p) =
n i

= G m,i
T,p,n ji

7-5

Jest oczywistym, e potencja chemiczny substancji czystej ( io (T,p)) jest rwny

molowej entalpii swobodnej takiej substancji ( G om,i ), a wic jest okrelony przez
zmian entalpii swobodnej ukadu jednoskadnikowego (G) gdy ilo tworzcej go
substancji (i) zmieni si o 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu (T
i p):

67

 G
io (T,p) =
n i

= G om,i
T ,V

7-5a

Poniewa na warto czstkowej molowej entalpii swobodnej wpywa w pewnym

stopniu rodzaj i stenie wszystkich skadnikw, to nie mona jej utosamia z
molow entalpi swobodn czystego skadnika: G m,i G om,i .
Przy zastosowaniu pojcia potencjau chemicznego, w sposb rwnowany do
rwna 7-4 i 7-4a, entalpi swobodn ukadu jednoskadnikowego w danych
warunkach T i p opisuje odpowiednio iloczyn liczby moli danej substancji ( n i ) i jej
potencjau chemicznego a w przypadku ukadu wieloskadnikowego - suma
iloczynw liczby moli kadego skadnika i jego potencjau chemicznego :

G o = n i io (T,p)
G = n i i (T,p)

7-6
7-6a

Przy arbitralnie wybranej wartoci cinienia standardowego: p o = 101,32 kPa

symbolem o (T) oznaczany jest standardowy potencja chemiczny, rwny
standardowej molowej entalpii swobodnej substancji czystej w takich warunkach, przy
wybranej temperaturze (na og przy T = 298 K):

io (T ) = G om,i (T )

7-7

W przypadku faz skondensowanych (cia staych i cieczy) wpyw cinienia na

potencja chemiczny moe zosta pominity i wtedy zarwno dla ukadw jedno jak
i wieloskadnikowych:

G om,i (T ) G om,i (T, p)

oraz

io (T ) io (T,p)

7-7a

Jednak dla gazw konieczne jest uwzgldnienie wpywu cinienia, przy czym jak
bdzie wykazane w rozdziale 8.2 (8-21a) midzy potencjaem chemicznym czystej
substancji gazowej w dowolnie wybranych warunkach T i p a standardowym
potencjaem chemicznym istnieje nastpujca zaleno:

io (T,p) = io (T ) + RT ln

p
po

7-7b

Im wiksza jest warto potencjau chemicznego, tym wiksza jest naturalna

tendencja do zmiany stenia danego skadnika w ukadzie. Podobnie jak rnica
cinie jest bodcem dla procesu mechanicznego, a rnica temperatur bodcem do
wymiany ciepa, tak rnica potencjaw chemicznych jest si napdow dyfuzji,
rozpuszczania i wszelkich przemian fazowych oraz reakcji chemicznych. Potencja
chemiczny danego skadnika ukadu biorcego udzia w jakimkolwiek z
wymienionych procesw ulega zmianie w taki sposb, aby osign w stanie
rwnowagi te same wartoci we wszystkich miejscach i we wszystkich fazach ukadu.

68

Z definicji, G ukadu jest funkcj parametrw stanu, a wiec zaley jedynie od

aktualnego stanu ukadu, a nie od drogi na jakiej ten stan zosta osignity. Zmian tej
funkcji w procesie elementarnym odzwierciedla rniczka zupena dG, ktra dana jest
rwnaniem uwzgldniajcym wpyw zmiany wszystkich niezalenych parametrw
stanu ukadu, to jest temperatury, cinienia i liczby moli poszczeglnych skadnikw:

G
G
G
]p, n i dT+ [ ]T , n i dp+ [
]T,p,n ji dni =
T
p
n i
G
G
] p,n i dT+ [ ]T , n i dp+ i (T,p) dni
=[
p
T
dG = [

7-8

Zauwaamy, e entalpia swobodna zamknitego ukadu jedno- lub

wieloskadnikowego o staym skadzie ( ni = const), moe ulec zmianie wycznie
przy zmianie dwu niezalenych parametrw stanu: p i/lub T.
Natomiast w warunkach izotermiczno-izobarycznych (przy p, T = const) zmiana
entalpii swobodnej jednorodnego ukadu jednoskadnikowego moe dokona si
wycznie w wyniku zmiany liczby moli substancji tworzcej dany ukad, co dla
procesu elementarnego opisuje rwnanie:

G
o
o
dG =
dn i = G m,i dn i = i (T,p) dn i
n i p,T

7-9

a w przypadku ukadu wieloskadnikowego okrela j w sposb addytywny zmiana

liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu

dG = [

G
] p,T,nji dn i = G m,i dn i = i (T,p) dn i
n i

7-9a

W kadym procesie skoczonym o zmianie entalpii swobodnej ukadu decyduje

wycznie stan ukadu przed rozpoczciem procesu (stan pocztkowy)
charakteryzujcy si entalpi swobodn Gp i po zakoczeniu procesu (stan kocowy)
charakteryzujcy si entalpi swobodn Gk. Nieistotna jest droga (sposb przebiegu)
procesu.
k

G = dG = G k G p

7-10

Tak wic przy T, p = const dla ukadu jednoskadnikowego:

G = G om,i n i = io (T,p) n i

7-11

a dla ukadu wieloskadnikowego:

G = G m,i n i = i ( T,p) n i
7-11a
Z porwnania wyraenia 7-9a i rniczki zupenej entalpii swobodnej wyraonej
w postaci sumy iloczynw liczby moli skadnikw ukadu i ich potencjaw
chemicznych (7-6a):
dG = i dn i + n i d i
wynika rwnanie Gibbsa Duhema, suszne przy T,p = const:
n i d i = 0

69

Analogiczne zalenoci i prawidowoci s suszne dla energii swobodnej ukadu F

przy T, V = const:

F
o
dF =
dn i = Fm
dn i = io dn i

,
i
n i V,T
F
[
] V,T, n ji dn i = Fm,i dn i = i dn i
dF=
n i

7-12
7-12a

7.1.1. Entalpia swobodna i energia swobodna reakcji chemicznej

Jeeli jedynym procesem przebiegajcym w ukadzie zamknitym, nie
wymieniajcym z otoczeniem pracy nieobjtociowej jest reakcja chemiczna, to liczba
moli poszczeglnych skadnikw zmienia si zgodnie z prawami stechiometrii.
Zmiany entalpii swobodnej i energii swobodnej ukadu s wtedy zwizane ze
zmian liczby postpu reakcji () obok odpowiednio T i p oraz T i V ukadu, co dla
przemiany elementarnej przy w e = 0 wyraaj rwnania:
G
G
G
] p, dT+ [ ] T, dp+ [ ] p,T d

T
p
F
F
F
dF = [ ] V, dT+ [ ] T, dp+ [ ] V,T d

T
V
dG = [

7-13
7-13a

Pochodne czstkowe entalpii swobodnej ukadu wzgldem liczby postpu

reakcji [G / ]p,T przy p, T = const oraz energii swobodnej ukadu wzgldem liczby
postpu reakcji [F / ] V,T przy V, T = const, wyraajce odpowiednio zmian
entalpii swobodnej i energii swobodnej ukadu przypadajc na jednostkowy przyrost
liczby postpu reakcji chemicznej, okrelane s mianem entalpii swobodnej reakcji
chemicznej (rG) i energii swobodnej reakcji chemicznej (symbol rF):

G
] p,T = rG

F
[ ] V,T = rF

[J mol-1]
[J mol-1]

(Pamitamy, e = 1 wtedy, kiedy uczestniczce w reakcji substancje przereagoway

w ilociach rwnych ich wspczynnikom stechiometrycznym).
Zamieszczony poniej schemat pokazuje, e tak jak kada inna funkcja stanu w
dowolnym procesie przy T, p = const, tak i entalpia swobodna oraz energia
swobodna reakcji chemicznej zale jedynie od jakociowego i ilociowego stanu
ukadu przed rozpoczciem i po zakoczeniu reakcji. Nie jest natomiast istotne czy
reakcja przebiega jednoetapowo, czy przez wiele etapw z kolejnymi produktami
porednimi.

70

Zauwaamy, e entalpia swobodna bezporedniego przeksztacenia substratw w

produkty jest rwna sumie entalpii swobodnej reakcji od substratw do produktw
porednich i nastpnie od produktw porednich do produktw kocowych. Taka
sama prawidowo wystpuje dla energii swobodnej reakcji chemicznych
przebiegajcych przy T, V = const.
Entalpi swobodn reakcji chemicznej mona przedstawi jako sum iloczynw
wspczynnikw stechiometrycznych reagentw i ich czstkowej molowej entalpii
swobodnej, to jest ich potencjaw chemicznych:

rG = [

G dn i G
dG
i m,i =

=
]p,T =
d
n i p,T d

ii

7-14

Przy uwzgldnieniu konwencji znaku wspczynnikw stechiometrycznych, oznacza

to, e entalpia swobodna reakcji chemicznej (rG) jest okrelona przez rnic
midzy sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych produktw i czstkowej
molowej entalpii swobodnej produktw a sum iloczynw bezwzgldnej wartoci
wspczynnikw stechiometrycznych substratw i czstkowej molowej entalpii
swobodnej substratw. Tym samym, entalpia swobodna reakcji chemicznej jest rwna
entalpii swobodnej produktw pomniejszonej o entalpi swobodn substratw:

r G = i(pr) G m,i(pr) i(s) G m,i(s) = G pr - G s

r G = i(pr) i(pr) i(s) i(s)

7-14a
7-14b

Dla warunkw standardowych:

r G o = i(pr) G om,i(pr) i(s) G om,i(s)

7-14c

o
o
= i io
i(s) i(s)
r G o = i(pr) i(pr)

7-14d

W obliczeniach mona korzysta ze stabelaryzowanych wartoci standardowych

czstkowych molowych entalpii substratw i produktw G om, i . Zakadajc, i
standardowa entalpia swobodna tworzenia pierwiastkw w ich stanach podstawowych
jest rwna zeru, za standardow molow entalpi swobodn kadej substancji G om,i
o
(standardowy potencja chemiczny i(s)
) przyjmuje si standardow molow entalpi
tworzenia danej substancji z pierwiastkw w stanie czystym i najbardziej stabilnym,

przy p o = 101,32 kPa, oznaczajc j symbolem tw G o .

71

Tak wic, ustalenie wartoci standardowej entalpii swobodnej dowolnej reakcji

r G o (podobnie jak standardowej entalpii reakcji, r H o ) nastpuje przez

obliczenie rnicy standardowych entalpii swobodnych tworzenia produktw
o

( tw G (pr) ) i substratw ( tw G (s) :

o
o
i tw G i(s)
=
r G o = tw G o(pr) tw G o(s) = i,pr tw G i(pr)

= i tw G io

7-15

Suszno takiego postpowania ilustruje schemat, w ktrym substraty danej reakcji

traktowane s jako produkty porednie od pierwiastkw do produktw:

Ponadto, jeeli rwnanie stechiometryczne danej reakcji mona otrzyma przez

kombinacj rwna kilku innych reakcji pomnoonych przez odpowiednie
wspczynniki liczbowe, to warto entalpii swobodnej interesujcej nas reakcji
(rG) otrzymamy z takiej samej kombinacji matematycznej entalpii swobodnych tych
innych reakcji. Pamitamy, e tak samo oblicza si warto efektu cieplnego
towarzyszcego reakcji chemicznej przy p = const, we = 0 (entalpii reakcji chemicznej
rH) na podstawie prawa Hessa patrz rozdz. 5.4.
Przykadowe standardowe entalpie swobodne tworzenia dla niektrych zwizkw
chemicznych zestawione s w tabeli 3.
Tab. 3. Standardowa molowa entalpia swobodna tworzenia wybranych zwizkw, 298 K
Zwizek
Zwizek
G otw [kJ mol-1]
G otw [kJ mol-1]

CO
CO2
H 2O c
H 2O g
Fe2O3
NO2

-137,27
-394,38
-228,59
-237,19
-741,0
51,83

CH4
C2 H 6
CH3OH
C2H5OH
C 6H 6 g
C 6H 6 c

-50,79
-32,9
-166,2
-174,8
129,75
124,5

72

7.2. Kryteria rwnowagi i samorzutnego przebiegu procesw w ukadach

zamknitych
Wprowadzajc nierwno (6-3a) bdc treci II zasady termodynamiki:
q TdS
do rwnania (5-7) wyraajcego I zasad termodynamiki przez zmiany entalpii:
dH = q + V dp+ w e
otrzymuje si zaleno czc I i II zasad termodynamiki, ktr speniaj
wszystkie procesy przebiegajce w przyrodzie w ukadach zamknitych:
dH TdS + V dp+ w e
7-16
Z podstawienia tej ostatniej zalenoci (7-16) do rniczkowej postaci wzoru
definicyjnego dla entalpii swobodnej (7-1a)
dG = dH T dS S dT
po redukcji wyrae podobnych wynika:
dG -SdT+ Vdp + w e
7-17
Dla procesu przebiegajcego w warunkach izotermiczno-izobarycznych w ktrym
wykonywana jest praca nieobjetociowa otrzymujemy:
dG w e
7-17a*
a jeeli w e = 0 to:
7-17b
dG 0
Wiadomo ju, e znak rwnoci odnosi si do procesw odwracalnych a znak
nierwnoci do procesw samorzutnych, nieodwracalnych. Tak wic, w oparciu o
zmiany entalpii swobodnej ukadu zamknitego w przemianie fizycznej lub reakcji
chemicznej mona stwierdzi: 1) czy ukad znajduje si w stanie rwnowagi
wzgldnie 2) czy proces zachodzi nieodwracalnie w sposb samorzutny lub 3) czy
proces moe zaj jedynie w sposb wymuszony.

ad 1. Warunkiem termodynamicznej rwnowagi w procesach kwazistatycznych

(odwracalnych) poczonych z wykonaniem pracy nieobjtociowej przy T, p = const
jest spenienie rwnoci midzy wartoci tej pracy a zmian entalpii swobodnej
ukadu:
dG = w e i G = w e lub d r G = w e i r G = w e
Oznacza to, e energia oddawana z ukadu znajdujcego si w stanie rwnowagi
termodynamicznej przy T, p = const jest cakowicie zamieniana na prac
nieobjetociow. Mwi si wtedy o maksymalnej pracy nieobjtociowej ( w e(max) ).
I tak, praca elektryczna wykonywana przez ogniwo galwaniczne wyadowywane w
warunkach bliskich stanu rwnowagi termodynamicznej (przy przepywie prdu
elektrycznego o bardzo maej wartoci) rwna jest entalpii swobodnej reakcji
chemicznej zachodzcej w tym ogniwie: r G = nFE . Take dostarczana do ukadu
praca nieobjtociowa, przy zachowaniu takich warunkw, jest cakowicie zamieniana
na energi tego ukadu.
Z kolei niezmienno entalpii swobodnej ukadu jest warunkiem
termodynamicznej rwnowagi ukadu przy T, p = const, jeeli odwracalnemu
procesowi nie towarzyszy wykonanie pracy nieobjtociowej (we = 0):
dG = 0 i G = 0 lub d r G = 0 i r G = 0

73

Oznacza to, e reakcja chemiczna pozostaje w stanie rwnowagi termodynamicznej

jeeli entalpia swobodna produktw jest rwna entalpii swobodnej substratw.

ad 2. Warunkiem samorzutnego przebiegu izotermiczno-izobarycznych

procesw nieodwracalnych poczonych z wykonaniem (przez ukad lub na ukadzie)
pracy nieobjtociowej jest spenienie nierwnoci oznaczajcych, e zmiana energii
ukadu a wiec i entalpii swobodnej ukadu jest zawsze mniejsza od wykonanej pracy.
dG < w e i G < w e lub d r G < w e i r G < w e
Biorc pod uwag, e praca wykonywana przez ukad ma warto ujemn oznacza to,
e jego entalpia swobodna maleje (G ma warto ujemn) o wicej ni wynosi
warto pracy nieobjtociowej (warto bezwzgldna G jest wiksza ni warto
bezwzgldna pracy wykonanej przez ukad). Na przykad we= -5J a G= -10J.
Natomiast samorzutny proces nieodwracalny przy T, p = const, nie zwizany z
prac nieobjtociow (we = 0) przebiega kosztem zmniejszania si entalpii
swobodnej ukadu a do pewnej wartoci minimalnej G = const w stanie rwnowagi
ukadu:.
dG < 0 i G < 0 lub d r G < 0 i r G < 0

ad 3. Przebieg nieodwracalnego procesu wymuszonego staje si moliwy

dopiero dziki wykonaniu pracy na ukadzie (warto dodatnia w e ), w konsekwencji
czego entalpia swobodna ukadu ronie (G ma warto dodatni), jednak o mniej ni
wynosi warto dostarczonej pracy. Na przykad w e = 10J, G= 5J.
Istotnym jest to, e na podstawie zmiany funkcji G w warunkach izotermicznoizobarycznych mona okreli kierunek procesu, a ponadto warto pracy
nieobjtociowej ( w e ) w procesach odwracalnych. Przy uwzgldnieniu wzoru
Gibbsa-Helmholza atwo jest wykaza, ze samorzutnie mog zachodzi zarwno
procesy egzoenergetyczne jak i endoenergetyczne, co ilustruje tabela 4.
Tab.4. Przewidywanie kierunku procesu przy w e = 0

Zmiana entalpii w procesie

H < 0
proces egzoenergetyczny

Warto
TS
TS > 0

H < 0
proces egzoenergetyczny

TS < 0

H > 0
proces endoenergetyczny

TS > 0

H > 0
proces endoenergetyczny

TS < 0

Kierunek procesu,
zmiana G
G < 0
przebieg samorzutny
G < 0 przy |TS| < |H|
przebieg samorzutny,
sprzyja niska temperatura
G < 0 przy TS > H
przebieg samorzutny
sprzyja wysoka temperatura
G > 0
przebieg wymuszony

74

Podobnie, mona wnioskowa o kierunku procesu w warunkach izotermicznoizochorycznych na podstawie zmian wartoci energii swobodnej ukadu (F).
Z podstawienia nierwnoci (6-3a) do wzoru wyraajcego I zasad termodynamiki
przez zmiany energii wewntrznej (5-3)
dU = q - pdV+ w e
otrzymuje si
dU TdS - pdV+ w e
7-18
Z podstawienia tej ostatniej zalenoci (7-18) do rniczkowej postaci wzoru
definiujcego funkcj F (7-2a), po redukcji wyrae podobnych wynika:
dF -SdT+ -pdV + w e
7-19
Odpowiednio dla procesu izotermiczno-izochorycznego otrzymujemy:
dF w e
7-19a
a jeeli w e = 0 to:
7-19b
dF 0
Jak wida, w przemianach odwracalnych przy T, V = const zmiana energii swobodnej
ukadu jest rwna pracy nieobjtociowej, a gdy w e = 0 to ukad znajduje si w stanie
rwnowagi termodynamicznej:
dF = w e,max
i gdy w e = 0 to dF = 0

F = w e,max
i gdy w e = 0 to F = 0
Natomiast proces samorzutny odbywa si kosztem zmniejszenia energii
swobodnej ukadu. Przy tym w procesie poczonym z wykonaniem pracy
nieobjtociowej przez ukad (warto ujemna, w e < 0) jego energia swobodna maleje
(ujemna warto F < 0) o wicej ni wynosi warto pracy nieobjtociowej (warto
bezwzgldna F jest wiksza ni warto bezwzgldna pracy wykonanej przez ukad:
dF < w e i gdy w e = 0 to dF < 0
F < w e
i gdy w e = 0 to F < 0
Wniosek: Zmniejszanie si entalpii swobodnej i energii swobodnej ukadu jest cech
samorzutnych procesw nieodwracalnych przebiegajcych odpowiednio przy T, p =
const i T, V = const. Natomiast wzrost entalpii swobodnej i energii swobodnej ukadu
jest cech wymuszonych procesw nieodwracalnych.

7.3. Powinowactwo chemiczne

Jeeli reakcja chemiczna jest jedynym samorzutnym procesem w ukadzie
zamknitym pod staym cinieniem i w niezmiennej temperaturze, to produkcja
entropii w takim ukadzie jest proporcjonalna do zmiany liczby postpu reakcji:

Td i S = Ad 0

7-20
Zaleno ta zostaa podana przez De Dondera, przy czym wspczynnik
proporcjonalnoci A zosta nazwany powinowactwem chemicznym.

75

Z nierwnoci 7-20 wynikaj nastpujce wnioski:

- dodatnia warto powinowactwa chemicznego, A > 0, oznacza przebieg reakcji od
lewej do prawej strony rwnania stechiometrycznego, d > 0;
- ujemna warto powinowactwa chemicznego, A < 0, oznacza przebieg reakcji od
prawej do lewej strony rwnania stechiometrycznego, d < 0
- powinowactwo chemiczne rwne zeru, A = 0, oznacza rwnowag reakcji
chemicznej d = 0.
Dowiedziono, e wspczynnik A w zalenoci 7-20 jest rwny wzitej z
przeciwnym znakiem zmianie entalpii swobodnej reakcji chemicznej.
Zatem za miar powinowactwa chemicznego przyjto warto wyraenia:
A = r G [J/mol] = i i
7-21
Z kolei dla standardowego powinowactwa chemicznego

A o = r G o [J/mol] = i io
Przykad: Znajc standardowe entalpie swobodne czystych reagentw oceniamy
moliwo syntezy etylenu z acetylenu i wodoru w temperaturze 298 K.

C2H 2 + H 2 = C2H 4

Rozwizanie: r G o298 = C 2H 4 tw G o
298( C 2 H 4 )

C H tw G
2 2
298( C 2 H 2 )

r G o298 = 68,1 kJ mol 1 209,2 kJ mol 1 = 141,1 kJ mol 1

A o = 141,1 kJ mol 1

Wniosek: Ujemna warto r G o i tym samym dodatnia warto A o potwierdza

moliwo samorzutnego przebiegu reakcji.

8. Zwizki midzy funkcjami termodynamicznymi.

Aby w praktyce stosowa kryteria samorzutnego przebiegu i rwnowagi reakcji
chemicznej trzeba mc okreli zmiany funkcji termodynamicznych ukadu (G, F, S)
w danym procesie, na podstawie dostpnych pomiarom zmian wielkoci
fizykochemicznych. Przy zaoeniu, e mamy do czynienia z procesem odwracalnym
w ukadzie zamknitym (o staej liczbie moli, bez reakcji chemicznej i w e = 0),
niektre zalenoci mona otrzyma przez porwnanie rniczek zupenych funkcji U,
H, F i G, rozpisanych jako agregat rniczkowy, z wyraeniami opisujcymi rniczk
zupen tych funkcji po poczeniu I i II zasady termodynamiki:
dU = [

U
U
] V,n i dS+ [ ]S,n i dV i dU = TdS - p dV
S
V

8-1

dH = [

H
H
] p,ni dS+ [ ]S,n i dp
S
p

i dH = TdS + Vdp

8-2

F
F
] V,n i dT+ [ ]T,n i dV
T
V

8-3

dF = [

dF = -SdT - pdV

76

dG = [

G
G
] p,n i dT+ [ ] T,n i dp i
T
p

dG = -SdT + Vdp

8-4

S to nastpujce zalenoci:

U
=T

S V

= p
V S

H
=T

S p

= V

S
F

= p
V T
G
= V

F
= S
T V
G

= S

8-5a
8-5b
8-5c
8-5d

Z rwna tych na zasadzie zwizku miedzy drugimi pochodnymi rniczki zupenej

2U

= T
SV
V S

2U

= p
VS
S V

2H

= T

Sp

S p S

2H

= V
pS
S p

2F

= S
TV
V T

2F

= p
VT
T V

2G

= S

Tp
p T
T

2G
= V

pT
p T p

wynikaj dalsze zalenoci znane jako rwnania Maxwella, na podstawie ktrych

wyznaczajc dowiadczalnie zmian V lub p przy zmianie T mona obliczy
odpowiednie zmiany entropii:

S
V
=
oraz
p

p
T

p
S

=
V T
T V

T
V

= oraz
S p p S

T
p

=
S V
V S

8-6

77

Ponadto korzystajc z wzoru definicyjnego dla S mona okreli pojemno ciepln

ukadu:

CV
S
=
T
T V

Cp
S
=

T
T p

8-7

Wyprowadzone zwizki umoliwiaj opisanie kadej z funkcji U, H, F i G za

pomoc jednej z nich i jej pochodnych. I tak dla przykadu, korzystajc z wzorw
definicyjnych funkcji F = U -TS i G = H-TS, dla ukadw zamknitych i bez reakcji
chemicznej, otrzymuje si zalenoci nazywane rwnaniami Gibbsa-Helmholtza (8-8 i
8-9):

T p,n

G= H+T

G
rG = rH + T r
T p,

8-8

G
rH = rG T r
T p,

8-8a

skd:

T p,n

H= GT

T V,n

F
rF = r U + T r
T V,

8-9

T V,n

F
r U = rF T r
T V,

8-9a

F= U+T
skd:
U= FT

Poniewa F = G pV to take:

F = G p
p T,

G
r F = r G p r
p T,

8-10

Z kolei U = G pV + TS = F + TS, tak wic:

G
G
r U = r G p r
T r
T p,
p T,

8-11

lub

F
r U = rF T r
T V

8-12

Analogicznie, poniewa: H = U + pV = F + TS + pV to:

F
F
r H = r F T r -V r
T p, V T,

8-13

78

Korzystajc z rwna Maxwella mona te wyprowadzi termodynamiczne

rwnanie stanu Gay Lussaca, podane w rozdz. 3.3.
W tym celu wychodzi si z rwna wynikajcych z poczenia I i II zasady
termodynamiki dla procesu kwazistatycznego bez pracy nieobjtociowej i przy
niezmiennym skadzie ukadu (7-16 i 7-18):
dU = TdS pdV
dH = TdS + Vdp
gdzie U = f(T,V), S = f (T,V) i H = f(T,p), S = f (T,p).
Po obustronnym podzieleniu pierwszego z powyszych rwna przez rniczk
dV i drugiego rwnania przez dp dla warunkw T, n = const, przy uwzgldnieniu
rwna Maxwella otrzymuje si zalenoci (3-17 i 3-18):

p
U
S
-p

= T
- p = T
V T,n
V T,n
T V,n
H
S
V

= T + V = -T
+V
T p,n
p T, n
p T, n

8.1. Wpyw temperatury na entalpi swobodn ukadu

Korzystajc z zalenoci 8-5d

= S
T p
mona obliczy wielko zmiany entalpii swobodnej ukadu przy zmianie temperatury.
Dla procesw elementarnych przebiegajcych w ukadzie zamknitym o staym
skadzie i przy p = const:

dG = S dT

8-14
a dla procesu skoczonego, po cakowaniu w granicach od temperatury pocztkowej
(Tp) do temperatury kocowej (Tk) przy zaoeniu, e S = const wynika:
Tk

Tk

Tp

Tp

G(Tk) - G(Tp) = dG = S dT = S (Tk Tp)

8-15

czyli
G = S T
8-15a
Entropia czystej substancji ma warto dodatni. Jest wic oczywistym, e
entalpia swobodna ukadu liniowo maleje przy wzrocie temperatury. Poniewa za
entropia substancji jest najwiksza dla fazy gazowej, mniejsza dla fazy ciekej, a
najmniejsza dla fazy staej, to tym samym wpyw temperatury na warto entalpii
swobodnej jest najwikszy w przypadku fazy gazowej a najmniejszy dla fazy staej.
Obliczajc pochodn ilorazu G/T wzgldem temperatury mona wykaza, e:
dla ukadu o staym skadzie i przy staym p, atwo jest okreli temperaturow
zaleno entalpii swobodnej w danym procesie jeeli znana jest entalpia tego
procesu:

79

1 G
1 G
G
1
1
(G / T )

= G =
2 =
+ G =
T p T T p T T p
T T p T T p T
TS G
H
8-16
=
=
2
2
T
T

Powysza zaleno wystpuje take dla czstkowych wielkoci molowych:

H m, i
(G m, i / T )

= 2
T
T

8-16a

oraz dla entalpii swobodnej i entalpii reakcji chemicznej

H
( r G / T )
= r

p
T2

8-16b

Dla energii swobodnej otrzymuje si odpowiednio:

U
U
U (Fm / T )
( r F / T )
(F / T)
;
= m ;
= r

T
T V
V
T2
T 2 T V
T2

8-17
Wszystkie zalenoci wyprowadzone dla czstkowej molowej entalpii swobodnej
w przypadku mieszaniny o ustalonym skadzie (np. 8-5d, 8-16a) mona zapisa przy
zastosowaniu potencjau chemicznego:

1
1

= i = i
p T T p T T
H m,
TS i G
i
=
=
2
2
T
T
i

= S m, i
T

p
( i / T)

1
1

+ i = i
p
T T p T T

= Vm, i
p

i =
p T2

8 18
8-19

8-20

gdzie: H m i , S m, i Vm, to odpowiednio czstkowa molowa entalpia, entropia i

i
i
objto skadnika w roztworze o danym skadzie.

8.2. Wpyw cinienia na entalpi swobodn i potencja chemiczny

Korzystajc z zalenoci 8-5d:

= V

T
mona okreli wpyw cinienia na warto entalpii swobodnej ukadu dla
izotermicznych procesw elementarnych przebiegajcych w ukadzie zamknitym o
staym skadzie:
dG = Vdp
8-21

80

Odpowiednio dla czstkowych wielkoci molowych:

dG m,i = Vm,i dp
8-21a
Przy zaoeniu niezalenoci V i Vm od p, susznego w przypadku cieczy i cia

staych, dla skoczonego procesu izotermicznego, po cakowaniu w granicach od

cinienia pocztkowego (pp) do cinienia kocowego (pk) otrzymamy:
pk

pk

pp

pp

G m,i (pk) - G m,i (pp) = dG m,i = Vm dp = Vm (pk pp) = Vm p

8-22
Pamitajc o definicji potencjau chemicznego (7-5) oznacza to spenienie zalenoci:
i (p k , T) = i (p p , T) + Vm,i p
8-23
Zaleno t mona te otrzyma bezporednio z rwnania 8-20.
Wobec stosunkowo niewielkich wartoci objtoci molowej ( Vm,i ,) w przypadku
faz

skondensowanych

iloczyn

Vm,i p niewiele wnosi do wartoci Gm,i

poszczeglnych substancji. Zatem wpyw cinienia na warto potencjau

chemicznego fazy ciekej i staej moe zosta zaniedbany.
Natomiast w przypadku gazw czstkowa objto molowa ( Vm,i ) przyjmuje
znaczne wartoci i jest zalena od p, podobnie jak i objto cakowita. Dla gazw
doskonaych zaleno ta jest okrelona przez rwnanie stanu Clapeyrona.
Przy tym pamitamy, e czstkowa objto molowa kadego skadnika mieszaniny
gazw doskonaych ( Vm,i ) jest rwna objtoci molowej czystego danego skadnika
o
Vm
,i w takich samych warunkach p i T:

Vm,i = (

V
RT
o
) p,T,nji = Vm
=
,i
n i
p

Przy uwzgldnieniu tego faktu, z cakowania zalenoci 8-21a otrzymujemy

nastpujcy oglny zwizek midzy czstkow molow entalpi swobodn substancji
w fazie gazowej (jednoskadnikowej lub wieloskadnikowej) a cinieniem pod jakim
ukad si znajduje:
p k R T dp

G m,i (p k , T) = G m,i (p p, T ) +

pp

p
= G m,i (p p, T) + R T ln k
pp
8-24

Odpowiednio dla potencjau chemicznego:

p k R T dp

i (p k, T ) = i (p p, T) +

pp

p
= i (p p, T) + R T ln k
pp

8-24a

Rozpatrujc w pierwszej kolejnoci czysty gaz doskonay przyjmuje si jako

parametr pocztkowy cinienie standardowe p p = p o = 1,032 105 N m-2 w pewnej
temperaturze T, a jako parametr kocowy dowolnie wybrane cinienie p = p k przy tej
samej T = const.

81

Z rwna 8-24 i 8-24a wynika, e molow entalpi swobodn czystego gazu w

warunkach wybranego cinienia p i temperatury - oznaczon symbolem G om (p, T) i

rwnowany jej potencja chemiczny - oznaczony symbolem io (T, p) opisuj
rwnania:

G om,i (p, T) = G om,i (T) + R T ln

io (p, T ) = io (T) + R T ln

p
p

p
p

8-25
8-25a

gdzie: G om (T) to standardowa molowa entalpia swobodna, a om (T ) to standardowy

potencja chemiczny pod cinieniem standardowym p o = 1,032 105 Nm-2 w wybranej
temperaturze T.
Z kolei dla skadnikw mieszaniny gazw doskonaych z rwnania 8-24, po
przeprowadzeniu cakowania w granicach od cinienia cakowitego p do cinienia
czstkowego pi, i uwzgldnieniu rwnania 8-25a, otrzymujemy:

p
p
p
G m,i (p i , T) = G om,i (p, T) + R T ln i = G om,i (T ) + R T ln + R T ln i
p
p
p
i (T, p) = io (T, p) + R T ln

pi
p
p
= io (T ) + R T ln
+ R T ln i
p
p
po

8-26a

Std, po uproszczeniu, zaleno potencjau chemicznego danego skadnika

mieszaniny (roztworu) gazw doskonaych od cinienia czstkowego w mieszaninie
ma posta:

i (T, p) = io (T ) + R T ln

pi
p

8-26b

Z uwzgldnienia zwizku midzy cinieniem czstkowym a uamkiem molowym

skadnika ( x i ) w mieszaninie gazowej, p i = p x i , (2-14), wynika ostatecznie:

i (T, p) = i o (T) + R T ln

p
+ RT ln x i = i o (T, p) + RT ln x i
p

8-27

Przyjmujc e warto standardowego potencjau chemicznego danej substancji

[ i o (T, p) ] jest rwna potencjaowi chemicznemu czystego skadnika [ i o (T, p) ] w
dowolnych warunkach p i T mona rwnanie 8-27 zapisa w postaci:

i (T, p) = i o (T, p) + RT ln x i
Przy uwzgldnieniu, e p i = c i RT otrzymujemy:
i (T, p) = co,i (T, p) + RT ln c i

8-28
8-28a

82

a po podstawieniu stenia molalnego

i (T, p) = om,i (T, p) + RT ln m i

8-28b

Roztwr uwaany jest za doskonay, jeeli potencja chemiczny kadego skadnika

przy p o =101,32 kPa spenia zaleno 8-28 w caym zakresie ste (0 < x i 1) i
jest niezaleny od stenia innych skadnikw. Z kolei pojcie roztworu idealnie
rozcieczonego stosowane jest wtedy, kiedy zaleno 8-28 jest speniona dla
rozpuszczalnika w zakresie duych jego ste 0 << xi , za dla pozostaych
skadnikw jest speniona gdy 0 < xi <<1.
8.3. Potencja chemiczny jako pochodna U, H, F i G
Korzystajc z zalenoci czcych I i II zasad termodynamiki dla opisu zmian
funkcji U, H, F i G w dowolnym procesie dokonujcym si w sposb kwazistatyczny
w otwartym ukadzie wieloskadnikowym o zmiennym skadzie, trzeba uwzgldni
czon ujmujcy wpyw zmiany liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu. Dla
procesw elementarnych bez pracy nieobjtociowej, przy zastosowaniu potencjau
chemicznego prowadzi to do nastpujcych zalenoci:
dU = TdS - p dV + i dn i
dH = TdS + Vdp + i dn i

8-29

dF = -SdT - p dV + i dn i

dG = -SdT + Vdp + i dn i
Mona zauway, e rniczki poszczeglnych funkcji dla warunkw odpowiednio
S, V = const, S, p = const, T, V = const, T, p = const s sobie rwne:
dU = dH = dF = dG = i dn i
Uzasadnia to zalenoci stanowice matematyczn definicj potencjau
chemicznego skadnika mieszaniny nie tylko przez zmian energii swobodnej, gdy
ilo danego skadnika (i) zmieni si o 1 mol przy staych pozostaych parametrach
stanu ukadu, ale take U, H i F:

i =(

G
U
H
F
)S, V, n j i = (
)S, p, n j i = (
) T , V , n j i = (
) T ,p,n ji
n i
n i
n i
n i

8-30

8.4. Dowiadczalne wyznaczanie entalpii swobodnej, entalpii i entropii reakcji

chemicznych
Jeden ze sposobw wyznaczania zmiany funkcji termodynamicznych G, H i S
w reakcji chemicznej polega na precyzyjnym pomiarze siy elektromotorycznej
ogniwa, w ktrym taka reakcja zachodzi, dokonywanym w wybranym zakresie
temperatur.
Po poczeniu elektrod pogniw za pomoc zewntrznego przewodnika
elektronw, o niezbyt duym oporze, nastpuje przepyw prdu elektrycznego przez
ukad. Elektrony uwalniane w reakcji utleniania w pogniwie o niszym potencjale
(E(-)) zostaj przekazane do pogniwa o potencjale wyszym (E(+)) i tam zuywane w
reakcji redukcji (np. w ogniwie Daniella). Zsumowanie rwna tych reakcji daje
rwnanie samorzutnej reakcji zachodzcej w ogniwie (patrz.pozycja lit. [5]).

83

Zn0 Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu0

----------------------------

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Rys. 8.1 Wyadowanie ogniwa cynkowo-miedziowego typu Daniella po poczeniu

elektrody cynkowej z elektrod miedzian przez opornik zewntrzny

Jeeli pogniwa zostaj jedynie na krtko poczone przewodnikiem

zewntrznym (np. woltomierzem) o bardzo duej opornoci (1010-1012 ) i w
rezultacie natenie prdu pyncego przez ukad jest znikomo mae (rzdu 10-10 A do
10-12 A), to reakcje w pogniwach przebiegaj przy granicznie nieznacznym i tylko
chwilowym zakceniu pocztkowego stanu rwnowagi kwazistatycznie.
Jednoczenie IRw 0.
W warunkach kwazistatycznych, warto rnicy potencjaw mierzonej miedzy
midzy przewodami (z tego samego metalu) przyczonymi do faz staych (elektrod)
pogniw nie rni si praktycznie od pocztkowej wartoci siy elektromotorycznej i
przy braku jakiejkolwiek nieelektrochemicznej reakcji ubocznej ogniwo dostarcza do
otoczenia maksymaln prac elektryczn, w e(max) .

Warto maksymalnej pracy elektrycznej wykonanej przez ogniwo w wyniku

przepywu adunku niesionego przez elektrony w obwodzie zewntrznym pomidzy
elektrod ujemn i dodatni, przy stechiometrycznym przebiegu reakcji red-oks w
kadym z pogniw okrelona jest przez iloczyn adunku Q = nF (czyli liczby moli
elektronw) i siy elektromotorycznej ogniwa E tj. przez iloczyn odpowiedniej liczby
moli elektronw n i staej Faradaya (F) oraz E:
w e(max) = n F E
8-31
Wiadomo, e praca nieobjtociowa w izotermiczno - izobarycznych procesach
odwracalnych (kwazistatycznych) jest rwna dokonujcej si zmianie entalpii
swobodnej (7-17a):
rG = w e(max)
czyli energia uwalniana w sumarycznej reakcji przebiegajcej samorzutnie w ogniwie
(rG) jest cakowicie zamieniana na prac elektryczn.

84

Jest zatem oczywistym, e zwizek midzy zmian entalpii swobodnej w reakcji

biegncej kwazistatycznie w ogniwie a si elektromotoryczn ogniwa opisuje
wyraenie:
rG = n F E
8-31a
Korzystajc z zalenoci (8-31a) i zwizku midzy funkcjami
termodynamicznymi wyraonego wzorem Gibbsa-Helmholza (8-8a) mona obliczy
entalpi (rH) i entropi (rS) reakcji chemicznej zachodzcej w ogniwie:

G
rH = rG T r
T p,
(E)
( nFE)
r H = nFE T
= nFE + nFT
=
T
T p,

= nFT (

) E
T

G
( nFE)
(E)
rS = r =

= nF
T
T p, T p,

8-32

8-33

Ponadto z I zasady termodynamiki dla procesu zwizanego z prac nieobjetociow

przy p = const wynika, e ciepo reakcji chemicznej zachodzcej w ogniwie jest rwne
rnicy entalpii i maksymalnej pracy elektrycznej wykonanej przez ogniwo:
qp = r H - w e(max) = r G + T r S - w e(max) = T r S =

(E)
-1
-1
[As mol V = J mol ]
T

= nFT

Po uwzgldnieniu zalenoci: ( r S / T) p, = C p /T mona take okreli

molow pojemno ciepln reakcji ogniwa C p . Pamitajc, e r S = nF ( (E) / T )
skd: ( r S / T) p, = nF ( 2 E / T 2 ) p, otrzymamy:

C p = nFT ( 2 E / T 2 ) p,

8-34

85

9. Rwnowaga chemiczna
9.1. Systemy aktywnoci.
W zwizku z odstpstwem waciwoci ukadw rzeczywistych od waciwoci
roztworw doskonaych wprowadzona zostaa formalna poprawka do rwnania
opisujcego zaleno midzy potencjaem chemicznym poszczeglnych skadnikw
jednorodnej mieszaniny (roztworu) a ich steniem. Nazwano j wspczynnikiem
aktywnoci skadnika. Tym samym stenie skadnikw mieszanin rzeczywistych
zostao zastpion aktywnoci.
Stosowane s cztery systemy aktywnoci:
a) aktywno cinieniowa, lotno (api ):

a pi =

pi

fi

po

p i to cinienie czstkowe skadnika mieszaniny w stanie gazowym,

fi to wspczynnik aktywnoci cinieniowej (lotnoci),

b) aktywno uamkowa skadnika (ai):

a i = xi i

xi to uamek molowy, i to wspczynnik aktywnoci uamkowej,

c) aktywno molowa skadnika:

a ci =

ci
co

ci

ci to stenie molowe, c,i wspczynnik aktywnoci molowej,

d) aktywno molalna

a mi =

mi
m

mi

m i oznacza molalno, m,i wspczynnik aktywnoci molalnej.

Aktywnoci s wielkosciami bezwymiarowymi.
Aktywno uamkowa jest stosowana najczciej w zagadnieniach rwnowag
fazowych, natomiast cinieniowa, molowa i molalna w statyce reakcji chemicznych.

86

Wartoci liczbowe wspczynnikw aktywnoci i tym samym aktywnoci s

zalene od stenia wszystkich skadnikw roztworu (ai = f (x1, ..., xk, gdzie k liczba
skadnikw) i rni si w zalenoci od przyjtego systemu aktywnoci i wybranego
stanu odniesienia waciwego dla danego systemu. W termodynamice chemicznej
wybrane stany odniesienia, zwizane z odpowiednimi systemami aktywnoci
nazywane s stanami standardowymi. S to:
1) stan czystej substancji staej, ciekej lub gazowej w warunkach dowolnej
temperatury i cinienia:

a io = x io = x io = 1

W tym stanie standardowy potencja chemiczny rwna si potencjaowi

chemicznemu substancji czystej

io (T, p) = io (T, p)

2) stan gazu doskonaego pod cinieniem 0,1013 MPa = 1,013 105 N m-2 w
wybranej temperaturze:

a op = po = 1,013 105 N / m 2
Do takiego stanu zbliaj si gazy rzeczywiste pod niskim cinieniem. Przy p 0

lim

ap

p 0 p

= 1 , tak wic: a p = p .

3) stan jedno-molowego lub jedno-molalnego roztworu doskonaego, zwykle w

temperaturze 298K i pod cinieniem 1,013 10 5 N / m 2 :

a oci = c io = 1 mol/dm 3 lub a omi = m io = 1 mol/kg

Standardowy potencja chemiczny oci lub omi substancji rozpuszczonej w
rozpuszczalniku okrela si, ekstrapolujc do ci =1 lub mi =1 dane wyznaczone dla
roztworu nieskoczenie rozcieczonego. Tak wic w zasadzie stanem odniesienia jest
stan roztworu nieskoczenie rozcieczonego, kiedy to przy xi, ci, mi 0 wystpuj
rwnoci: a i = x i ; a ci = c i ; a mi = m i .
Zdefiniowanym w ten sposb stanom standardowym odpowiadaj zawsze
jednostkowe wartoci aktywnoci uamkowej, molowej i molalnej, a w przypadku
wyraenia cinienia w atmosferach rwnie jednostkowa warto aktywnoci
cinieniowej.
Przy zastosowaniu wymienionych standardowych stanw odniesienia, zaleno
midzy potencjaem chemicznym skadnika roztworu rzeczywistego, a jego
aktywnoci w roztworze opisuj rwnania:

i = opi (T) + RT ln a pi = opi (T) + RT ln

pi
po

fi

9-1

gdzie: p o = 1,013 10 5 N / m 2

87

i = io (T, p) + RT ln a i = io (T, p) + RT ln x i i

i = oci (T, p) + RT ln a ci = oci (T, p) + RT ln

ci
co

9-2

ci

9-3

gdzie: c io = 1 mol/dm 3

i = omi (T, p) + RT ln a mi = omi (T, p) + RT ln

mi

mi

m io

9-4

gdzie: m io = 1 mol/kg
Z powyszych rwna wynika, e potencjay chemiczne rosn ze wzrostem
wzgldnego stenia lub cinienia danego skadnika, a warto standardow osigaj
przy steniu lub cinieniu wybranym za standardowe, kiedy to wyraenie pod
logarytmem rwne jest 1.
Wyranie wida, e wspczynniki aktywnoci, f i , i , c,i , m,i , stanowi miar
odchylenia stanu skadnika roztworu rzeczywistego od stanu skadnika w roztworze
doskonaym w tych samych warunkach T, p i stenia roztworu.

pi

+ RT ln f i = dpi + RT ln f i

9-1a

i = io + RT ln x i + RT ln i = dp,i + RT ln i

9-2a

i = opi + RT ln

ci

i = oc,i + RT ln

i = om,i

+ RT ln ci = dc,i + RT ln c,i

c
m
+ RT ln i + RT ln mi = dm,i + RT ln m,i
mo

9-3a
9-4a

Istotne jest to, e rnica potencjau chemicznego danego skadnika w dwch

stanach ukadu jest niezalena od wybranego systemu aktywnoci:

i = i

( 2)

(1)

= RT ln

a pi ( 2)
a pi

(1)

= RT ln

a i ( 2)
ai

(1)

= RT ln

a ci ( 2)
a ci

(1)

= RT ln

a mi ( 2)
a mi (1)

Wynika std, e stosunek aktywnoci danego skadnika w dwu stanach ukadu jest
wielkoci sta, mimo zastosowania rnych systemw aktywnoci

a pi ( 2)
a pi (1)

a i ( 2)
a i (1)

a ci( 2)
a ci(1)

a mi( 2)
a mi(1)

9-5

Umoliwia to przeliczanie jednej skali aktywnoci na inn, uatwiajc

rozpatrywanie stanw rwnowagi w ukadach wieloskadnikowych.

88

9.2. Izoterma vant Hoffa, termodynamiczne stae rwnowagi

Jak wiadomo, wikszo reakcji chemicznych, opisywanych oglnym rwnaniem
stechiometrycznym (1-3): S1S1 + S2 S 2 = P1P1 + P 2 P2 , przebiega przy
ustalonym p i T i nie jest zwizana z prac nieobjtociow. W takich warunkach, jak
wykazano w rozdziale 7 (rwnanie 7-14), entalpia swobodna reakcji jest rwna sumie
iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych reagentw ( i ) i ich potencjaw
chemicznych ( i ):
r G = i G m,i = i i
Posugujc si aktywnoci uamkow ( a i ) jako najbardziej uniwersalnym systemem i
korzystajc z wyraenia (9-2):

i = io (T, p) + RT ln a i

otrzymujemy nastpujcy zwizek midzy entalpi swobodn reakcji i aktywnoci

reagentw:

r G (T, p) = r G o (T, p) + i RT ln a i = i io (T, p) + i RT ln a i = i i

9-6

gdzie:

o
o
o
i i (T, p) = i G m,i (T, p) = r G (T, p)

to

standardowa

entalpia

swobodna reakcji chemicznej rwna sumie iloczynw wspczynnikw

stechiometrycznych i standardowego potencjau chemicznego poszczeglnych
reagentw w stanie czystym lub w roztworze doskonaym, wzgldnie gazw w stanie
gazu doskonaego, przy p o =101,3 kPa.
A poniewa i RT ln a i = RT ln a i i , to zaleno 9-6 mona ostatecznie
przedstawi w postaci:

r G (T, p) = r G o (T, p) + RT ln a i i = i io (T, p) + RT ln a i i = i i

9-6a
Odpowiedni zwizek miedzy powinowactwem chemicznym (definiowanym przez
wzit z przeciwnym znakiem zmian entalpii swobodnej reakcji, A= G ) a
aktywnoci reagentw: ma posta:

A = r G = i i = i io (T, p) RT ln a i i =
= r G o (T, p) RT ln a i i = A o RT ln a i i

9-6b

gdzie: A o = r G o (T, p) = i i (T, p) , to standardowe powinowactwo

chemiczne.
Wiemy, e w momencie ustalenia si termodynamicznej rwnowagi w reakcji
chemicznej (przy p, T = const, we = 0) entalpia swobodna produktw i substratw s
sobie rwne. Tym samym sumaryczna entalpia swobodna reagentw jest rwna zeru
[ r G (T, p) = 0 ] i A = 0, a aktywno kadego reagenta przyjmuje warto
rwnowagow oznaczan symbolem a i :
o

r G o (T, p) + RT ln a ii = 0
i

i io (T, p) + RT ln a i i = 0

9-7
9-7a
89

Jest wic oczywistym, e iloczyn a i i jest sta wielkoci zalen jedynie od T i p:

9-8
RT ln a i i = r G o (T, p) = iio (T, p)
Uzasadnia to wprowadzenie pojcia termodynamicznej staej rwnowagi reakcji
chemicznej

K a (T , p ) = a i i

9-9

Tym samym rwno 9-8 mona zapisa w rwnowanych postaciach:

lub:

RT ln K a (T, p) = r G o (T, p) = i io (T, p)

9-10

iio (T, p)
r G o (T , p )
ln a i = ln K a (T, p) =
=
RT
RT

9-10a

def

oraz po uwzgldnieniu definicji ln :

ai

= K a (T, p) = exp

i io
RT

rGo
= exp
RT

9-10b

Z powyszych rwna (9-10, 9-10a, i 9-10b) wynika, e po ustaleniu si

termodynamicznej rwnowagi w reakcji chemicznej, iloczyn rwnowagowych
aktywnoci uamkowych reagentw, z ktrych kada jest podniesiona do potgi
rwnej odpowiedniemu wspczynnikowi stechiometrycznemu, jest wielkoci
niezalen od pocztkowego stenia reagentw w ukadzie, a zalen jedynie od T i
p. Jest to podstawowe prawo rwnowagi chemicznej okrelane tradycyjnie jako prawo
dziaania mas.
Im bardziej ujemna jest standardowa entalpia swobodna reakcji chemicznej, tym
wiksza jest warto termodynamicznej staej rwnowagi ( K a ) i odwrotnie.
Znajomo Ka pozwala na wyznaczenie rwnowagowych ste reagentw.
Dla
reakcji
przebiegajcej
wedug
podanego
powyej
rwnania
stechiometrycznego (1-3), przy uwzgldnieniu konwencji dotyczcej znakw
wspczynnikw stechiometrycznych, termodynamiczn sta rwnowagi wyraa
zaleno:
def

Ka =

P1
P2
(
)
(
)
a
a
(
P
1
)
(
P
2
)
a i i =
(a (S1) ) S1 (a (S2) ) S2

9-11

90

Z podstawienia G o = i io = RT ln K a (9-10) do rwnania 9-6a lub 9-6b

wynika rwnanie noszce nazw izotermy vant Hoffa, ktre zapisywane jest w
postaci:

r G = i i = RT ln K a + RT ln a i i

9-12a

lub

9-12b
A = r G = ii = RT ln K a RT ln a i i
Z izotermy vant Hoffa korzysta si do obliczenia r G i powinowactwa
chemicznego A = r G w dowolnym stanie reakcji (rnym od stanu

rwnowagowego), jeeli znane s r G o lub Ka oraz chwilowe stenie reagentw.

Posugujc si rwnaniem izotermy vant Hoffa w postaci 9-12b zauwaamy, e
jeeli w danym momencie reakcji warto iloczynu aktualnych aktywnoci reagentw
podniesionych do potgi ich wspczynnikw stechiometrycznych, oznaczonego
symbolem Q, jest mniejsza od wartoci K a :
to: A= r G = RT ln

Q = a i i < K a

Ka
> 0 i reakcja przebiega w kierunku produktw.
Q

Natomiast, jeeli Q = a i i > K a ,

to: A= r G = RT ln

Ka
<0 i reakcja przebiega w kierunku substratw.
Q

Jest oczywistym, e reakcja pozostaje w stanie rwnowagi, jeeli:

Q = a i i = K a , poniewa wtedy A= r G = 0.

Podsumowanie:
Jeeli Q < K a , to r G < 0 i A > 0 - reakcja przebiega w kierunku produktw;
jeeli Q > K a , to r G > 0 i A < 0 - reakcja zachodzi w kierunku substratw;
jeeli Q = K a , to r G = 0 i A = 0 - reakcja pozostaje w stanie rwnowagi.
W rwnaniu izotermy vant Hoffa moe wystpi kada inna termodynamiczna
staa rwnowagi: Kap, Kac, Kam. Wtedy jednak iloczyn Q bdzie wyraony za pomoc
odpowiednich aktywnoci ap, ac, am.
Naley pamita, e na podstawie zalenoci miedzy standardowym
powinowactwem
chemicznym
i
termodynamiczn
sta
rwnowagi:

A o = G o = RT ln K a mona oceni stan rwnowagi w reakcji.

Na przykad dla reakcji A B:
przy A o > 0 i rGo < 0 to Ka > 1 a wic x B / x A > 1 dominuje w ukadzie
produkt
przy A o < 0 i rGo > 0, to Ka < 1,a wic x B / x A < 1 dominuje w ukadzie
substrat
przy A o =0 i rGo = 0
jednakowe.

Ka = 1,a wic x B / x A = 1, iloci A i B s

91

Termodynamiczne stae rwnowagi cinieniowej, molowej i

zdefiniowane s przy zastosowaniu odpowiednich systemw aktywnoci:
o

molalnej,

i pi (T )
r G p (T )
i
a p,i = ln K ap (T ) =
=
RT
RT

9-13a

o
i ci (T, p)
r G oc (T, p)
i
a c,i = ln K ac (T, p) =
=
RT
RT

9-13b

a mi,i = ln K am (T, p)

9-13c

o
i mi (T, p)
r G om (T, p)
=
=
RT
RT

gdzie:

(a p(P1) )P1 (a p(P2) )P2

K ap = (a pi ) =
(a p(S1) ) S1 (a p(S2) ) S2

9-14b

(a c(P1) )P1 (a c(P2) ) P2

=
(a c(S1) ) S1 (a c(S2) ) S2

9-14c

vi

K ac = (a ci )

vi

K am = (a mi )

vi

(a m(P1) )P1 (a m(P2) )P2

=
(a m(S1) ) S1 (a m(S2) ) S2

9-14d

Kada z termodynamicznych staych rwnowagi jest zwizana porednio z

okrelonym stanem standardowym. Dla staej Ka jest to stan substancji czystej -

x io = 1 , dla staej Kap stan gazu doskonaego pod cinieniem p o = 1,013 105 Nm-2
(1 atm ), a dla staych Kac i Kam stan roztworu doskonaego o steniu
c io = 1 mol/dm 3 lub m io = 1 mol/kg . Naley podkreli, e staa Kap jest wycznie

funkcj temperatury. Jeeli bowiem reakcja przebiega w fazie gazowej, to zaleno

potencjau chemicznego od cinienia czstkowego gazu wyraa wzr 8-26b:

i (T, p) = o (T ) + RT ln p i / p o .
Stae rwnowagi: Ka, Kap, Kac i Kam, s wielkociami bezwymiarowymi,
Staa Ka jest stosowana chtnie w rozwaaniach teoretycznych i obliczeniowych
dla kadego typu reakcji. Stae Kac , Kam s wygodne przy opisie reakcji zachodzcych
w roztworach ciekych. Staa Kam jest stosowana gwnie w przypadku rwnowagi
reakcji jonowych zachodzcych w roztworach wodnych. Staa Kap suy gwnie do
opisu rwnowagi reakcji gazowych i jest zalena wycznie od T. Im wiksza jest
warto liczbowa staej, tym bardziej na prawo przesunity jest stan rwnowagi
reakcji. Jeli stae Ka , Kap, Kac, Kam sa nieskoczenie due, to reakcja jest praktycznie
nieodwracalna.

92

Prawo rwnowagi chemicznej dotyczy wszystkich bez wyjtku odwracalnych

reakcji chemicznych, zarwno homogenicznych jak i heterogenicznych.W przypadku
reakcji heterogenicznych stae rwnowagi czsto s powizane z aktywnoci
reagentw okrelonymi w rnych systemach. Jeeli jednak w reakcji bior udzia
czyste fazy stae lub cieke, to wtedy rwnania wyraajce prawo dziaania mas
upraszczaj si znacznie. Dla czystych substancji staych i ciekych z zaoenia

i = io i a i = 1 gdy T, p = const. W konsekwencji we wzorze opisujcym Ka

aktywnoci takich reagentw nie wystpuj.

9.3. Przyblione stae rwnowagi

Po uwzgldnieniu wspczynnikw aktywnoci, prawo dziaania mas mona
wyrazi nastpujco:

(a (P1) )P1 (a (P2) )P2

K a = [a i ] =
=
S1
S 2
(a (S1) ) (a (S2) )
(x (P1) (P1) )P1 (x (P2) (P2) )P2
=
=
S1
S 2
(x (S1) (S1) ) (x (S2) (S2) )
def

(x (P1) )P1 (x (P2) )P2 ( (P1) ) P1 ( (P2) ) P 2

=
(x (S1) ) S1 (x (S2) ) S2 ( (S1) )S1 ( (S2) )S2

= (x i ) i i i = K x i i
9-15a

K ap = i fi i = K pfi i
po

9-15b

ci i i

K ac = ci = K c cii
o
c

9-153c

mi i i

K am =
mi = K m mii

mo

9-15d

Wielkoci Kx, Kp, Kc, Km, nosz nazw przyblionych staych rwnowagi, a

iloczyny wspczynnikw aktywnoci i i , f i i , cii , mii s zwizane z

niedoskonaoci ukadw.

93

W roztworach doskonaych wspczynniki aktywnoci s rwne jednoci i

przyblione stae rwnowagi rwne s co do wartoci termodynamicznym staym
rwnowagi, a wic prawo dziaania mas moe by wyraone przez stenia
reagentw:

(x i )i = K x = K a

p
i
po

c
i
co

= K p = K ap

m
i
mo

= K c = K ac
= K m = K am

Korzystajc z powyszych wzorw otrzymujemy wzajemne zalenoci midzy

rnymi staymi rwnowagi w roztworach doskonaych.
W przypadku reakcji w fazie gazowej istotny jest zwizek midzy przyblionymi
staymi Kx, Kp, Kc. Poniewa dla mieszaniny gazw doskonaych s spenione
zalenoci p i = px i = c i RT , to odpowiednio otrzymujemy:

po
Kx = Kp
p

c o RT i
i

= Kc
skd:

co RT

Kp = Kc
po

9-16

Jeeli = 0 to Kx = Kp = Kc.
Wymienione wyej rwnania wykorzystywane s do przeliczania przyblionych
staych rwnowagi przy zastosowaniu rnych systemw stenia. W obliczeniach
technicznych szczeglnie istotna jest pierwsza rwno, suszna dla dowolnej wartoci
cinienia.
Podobne zwizki wystpuj dla termodynamicznych staych rwnowagi, np:

p o i i i
K a = K ap
p
fi

9-17

94

Jeeli reakcja chemiczna przebiega w fazie ciekej, to odpowiednie zalenoci

midzy staymi rwnowagi wynikaj z uwzgldnienia zwizkw midzy jednostkami
stenia.
W nieskoczenie rozcieczonych roztworach ciekych

1000
ci 1 x i i
xi
mi
M1
M1
gdzie 1 , M1 - dla rozpuszczalnika.
Zatem

M1 i
M1 i

Kx = Kc
= Km

1000
1

9-17a

1 i
Kc = Km

1000

W rozcieczonych roztworach wodnych 1 1000 kg/m3 i wtedy K c = K m

Cinienie nie ma wikszego wpywu na stan rwnowagi ustalajcej si w stanie
ciekym i staym. Dlatego te na og termodynamiczne stae rwnowagi reakcji
chemicznych zachodzcych w rodowisku ciekym s praktycznie wycznie
funkcjami temperatury K a (T), K ac (T), K am (T ) . Stae przyblione zale natomiast
jeszcze od stenia.
Przyblione stae rwnowagi wykorzystywane s zwykle dla opisu stanu
rwnowagi reakcji w roztworach rozcieczonych (gazy pod maym cinieniem) tj gdy

i i , fi i 1 , oraz do obliczenia wartoci rwnowagowych ste: x i , ci , pi

reagentw. Jeeli ponadto rwnanie stechiometryczne danej reakcji mona
przedstawi jako kombinacj liniow rwna stechiometrycznych niezalenych

reakcji czstkowych i r G o = n s r G o(cz) (gdzie: r G o(cz ) - entalpia swobodna

reakcji czstkowej, n s mnonik), to wtedy staa rwnowagi jest kombinacj
n ( cz )

potgow staych rwnowagi reakcji czstkowych K a = K a (cz ) . gdzie: K a - staa

rwnowagi interesujcej nas reakcji, K a (cz) - staa rwnowagi reakcji czstkowej.
Jest to konsekwencj logarytmicznej zalenoci midzy sta rwnowagi a
standardow entalpi swobodn reakcji.

95

Przykad: Obliczenie standardowego powinowactwa chemicznego ( A o ) reakcji

CaO + CO2 = CaCO3 przy T = 1130 K; jeeli pCO = 5,6 104
2
Rozwizanie:

Kp =

po
p CO

=
2

1,0133 10 5
0,56 10 5

N
m2

= 1,81

o
o
A1130
= G1130
= RT ln K p =

=8,31411302,03 lg1,81 = 5,57103 J/mol

Przykad Obliczenie Kp i Kc dla reakcji

(1) () ()
COCl2 = CO+Cl2
jeeli w stanie rwnowagi p = 1,0133105N/m2; = 0,77

Kp =

(p CO / p o )( p Cl / p o )
2

(p COCl / p o )
2

Rozwizanie:
n = 1++=1+

pi = pxi

pCO = pCl = p
2
1+
Kp =

pCOCl = p
2

p 2 2 (1 + )
2

(1 + ) p(1 )p

co RT

Kc = Kp
po

mol
J
K
3
mol
K
m

N
m2

p
p

2
1

1
1+

1,0133 10 5
1,0133 10

8,314 103 823

= 1,46
1,0133 105

mol Nm
mol
m3

0,77 2
1 0,77

= 1,46

= 21,65103

N
m2

96

Przykad: Na reakcj (3) skadaj si dwie reakcje czstkowe (1) i (2).

(3)
HBr + Cl2 = HCl +Br2 Kp3 (900) = x?
Obliczy cinieniow sta rwnowagi Kp3
(1)
H2 + Cl2 = 2HCl
Kp1 (900) = 4,081011
(2)
H2 + Br2 = 2HBr
Kp2 (900) = 7,94106
Rozwizanie: Midzy rozwaanymi rwnaniami stechiometrycznymi zachodzi
zwizek:
(3) = (1) (2)

i std G 3o = 1 2 G1o G o2

RT ln K p3 =
K p3 =

K p1
K p2

2 RT (ln K p1 ln K p 2 ) = RT ln

11
= 4,08 10

7,94 10

K p1
K p2

6 = 2,27 10

Przykad: Przy p =13,325104 N/m2 ustali si stan rwnowagi w katalitycznej reakcji

pary wodnej z Fe:
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
aFe, Fe3O4 = 1
Obliczy Kp ? jeeli p H = 12,717 104 N/m 2 , p = 13,325 104 N/m2
2
Rozwizanie:

p H O = (13,325 12,717) 10 4 = 0,608 10 4 N/m 2

2
xFe = 1

Kp =

xFe3O4 = 1

(p H / po ) 4
2

(p H O / po ) 4
2

2 fazy stae
4

12,717
Kp =
= (20,92) 4
0,608

97

Przykad: W reakcji H2 + J2 ' 2HJ (odpowiednio reaguje 0,0162 kg i 0,746 kg w

V = 1m3) ustala si rwnowaga (Kc = 50,25);
stenia pocztkowe

c oJ =
2

0,746kg
0,0162
= 2,94 10 3 kmolm3; coH =
= 8,1 103 kmolm3
2
2
254g

Znane jest stenie HJ w stanie rwnowagi

0,721kg
= 5,64 10 3 kmolm3
128g

c HJ =

Obliczamy stenie wodoru i jodu w stanie rwnowagi c H 2 i c J 2

Rozwizanie:

c
c H 2 = coH HJ
2
2

||
5,28103 kmolm3
czyli 0,746 kg J2 i 0,0162 kg H2 w 1 m3

c
c J 2 = coJ HJ
2
2

||
0,1210 kmolm3
3

c HJ
o
2
[HJ]
(5,64 103 ) 2
c

Kc =
=
= 50,25
=
[H 2 ][J 2 ] c H 2 c J 2 0,12 5,28 106
o o
c c
Jak zmieni si stan rwnowagi po dodaniu 0,1kg J2 i 0,005kg H2 do ukadu

c J2 =

0,746kg + 0,100kg x
x
= 3,33 10 3 [kmolm3]
254g
2
2

c H2 =

0,0162kg + 0,005kg x
x
= 10,6 10 3
[kmolm3]
2g
2
2

x2
= 50,25

3 x
3 x
3,33 10 10,6 10
2
2

x1 = -23,8103 x2 = 6,45103 i c HJ = x 2 c o = 6,45 10 3 [kmolm3]

||
0,825 kg

98

Przykad: Przy p = 1,01337105 N/m2 , T = const w gazowej mieszaninie 1 mola HCl z

0,48 mola O2 przebiega reakcja 4HCl + O2 = 2H2O + 2Cl2 (p = po), do ustalenia si
stanu rwnowagi, kiedy to n Cl 2 = n H 2 O = 0,402 kmol
Obliczamy: K p =

(p H O / p o ) 2 (p Cl / po ) 2
2
2
(p HCl / po ) 4 (pO 2 / p o )

Rozwizanie: n HCl = 1 0,804 = 0,196 kmol

n O 2 = 0,48 0,201 = 0,279 kmol

n= 0,402 + 0,402 + 0,196+ 0,279 = 1,279kmol

p H O / po =
2

x H 2O p
po

0,402
= 0,314
1,279

pCl / po = 0,314
2

pO / po = 0,218

p HCl / po = 0,153
Kp =

(0,314) 2 (0,314) 2
(0,153) 4 0,218

= 8,18 10 = 81,8

Przykad: Obliczenie staej rwnowagi Kp, Kx i Kc dla reakcji

N2 + 3H2 2NH3
przy T = 1000 K
i
p = 5,06105 N/m2
(pi = xi p;

pi = ci RT

co =1 mol dm3 = 103 mol m3)

o
o
A1000
= r G 1000
= 123,38 kJ mol 1

ln K p (1000)

o
r G 1000
123380
=
=
= 14,84
RT
8,314 100

Kp(1000) = 3,6107

p
Kx = Kp
po

co RT

Kc = Kp
po

5
7 5,06 10
= 3,6 10
= = 9 10 6
1,033 105

2
3
7 10 8,314 1000
= 3,6 10
= 2,4 103
5

1,033 10

99

Przykad: Stopie dysocjacji termicznej wody H2O ' H2 + O2 przy T = 1000 K,

p = 1,01337105 N/m2 wynosi (H2O) = 7107 .Obliczy A o .

Rozwizanie: H2O: 1; H2: ; O2: /2
Sumaryczna liczba czasteczek: n = 1 ++/2 = 1+/2 = ( + 2)/2

2
=p
2
+2
+2
2

1 2(1 )

pO = p 2 = p
p H 2O = p
=
2
+2
+2
+2
+2
2
2

pH = p

Kp =

(p H / p o ) (p O / p o )
2
2
p H 2O / p o

p
=
po

(2 2) ( + 2)

= 4 10 10
2

A o = G o = RT ln K p = 8314,7[Jkmol-1 K-1] 1000[K]2,303 lg 41010 =

= 1,15108 J/kmol

9.4. Zaleno staych rwnowagi reakcji chemicznych od T.

Wiemy ju, e na warto termodynamicznych staych rwnowagi K a , K ac i
K am wpywa T i p, natomiast staa K ap jest wycznie funkcj temperatury.
Matematyczny opis zalenoci termodynamicznych staych rwnowagi od temperatury
mona otrzyma rniczkujc odpowiednie rwnania definicyjne wzgldem
temperatury przy staym cinieniu. I tak, dla staej K a (9-10) po zrniczkowaniu
przy uwzgldnieniu zalenoci 8-16 lub 8-18:

r G o (T, p) def i io (T, p)

ln K a (T, p) =
=
RT
RT
def

ln K a

1 r G o (T, p)
1
i (T, p)

=
i
=

R T
T
R
T
T
p
p

otrzymamy rwnanie izobary vant Hoffa w postaci:

H m,i
r H o ( T, p )
1
ln K a
( = i
)

=
R
T p
T2
RT 2

9-18

gdzie: r H o (T, p) - standardowa entalpia reakcji pod dowolnym p.

100

o
r G o (T ) def i i (T )
=
Z kolei ln K ap (T ) =
i zatem
RT
RT
ln K ap r H op (T)
=
T
RT 2
gdzie: r H op (T ) - standardowa entalpia reakcji przy p o = 101,32 kPa.
def

9-19

Z rwna izobary vant Hoffa (9-18 i 9-19) wynika, e:

jeeli standardowa entalpia reakcji jest ujemna, r H o < 0 to

d ln K a
<0
dT

i tym samym

dK a
<0
dT

- wzrostowi temperatury towarzyszy zmniejszenie si wartoci staej Ka reakcji

egzoenergetycznej, co oznacza przesunicie stanu rwnowagi w kierunku
substratw.
jeeli standardowa entalpia reakcji jest dodatnia, r H o > 0 to

d ln K a
>0
dT

i tym samym

dK a
>0
dT

- przy wzrocie temperatury nastpuje wzrost wartoci staej Ka reakcji

endoenergetycznej, co oznacza przesunicie stanu rwnowagi reakcji w kierunku
produktw.
Rwnanie izobary vant Hoffa mona wykorzysta dla obliczenia ciepa

reakcji r H o np. na podstawie zmiany Ka z T lub do obliczenia zmiany Ka z T i do

wyznaczenia termodynamicznej staej rwnowagi w dowolnej temperaturze, Ka (T2),
jeeli znane jest rHo i staa rwnowagi w innej temperaturze, Ka (T1).

Przy zaoeniu, e w rozwaanym zakresie temperatury r H o nie zmienia si z T

po cakowaniu otrzymamy:
T2

T2 H o
r

d ln K a =

T1

T1 RT

dT

o
o
K a (T2 ) r H T2 dT r H 1 T2
ln K a (T2 ) - ln K a (T1 ) = ln
=
=
| =

K a (T1)
R T T2
R T T1
1

rHo
=
R

1
1 r Ho

=
T
R
2 T1

T2 T1

T
T
1 2

9-20

skd

r Ho
ln K a (T2 ) = ln K a (T1 )
R

1
1
rHo

= ln K a (T1 ) +
R
T
2 T1

T2 T1

T1T2
9-20a

101

Zauwaamy, co pokazuje rys. 9.1, e ln Ka = 2,303 log Ka ronie liniowo wraz ze

zmniejszaniem si wartoci 1/T (tj przy podwyszaniu temperatury) w przypadku
procesw endoenergetycznych. Natomiast dla procesw egzoenergetycznych log Ka
ronie liniowo przy zwikszaniu si 1/T (tj wraz z obnianiem temperatury).
W ukadzie wsprzdnych lg Ka i 1/T, wspczynnik kierunkowy dla reakcji
endoenergetycznych wynosi r H o /2,303RT a dla reakcji egzoenergetycznych jest
rwny r H o /2,303RT.

Rys. 9.1 Zaleno log Ka od 1/T

Dla reakcji przebiegajcej przy udziale reagentw w fazie gazowej wobec

zalenoci:

c o RT

K ac (T ) = K ap
po

z rniczkowania wzgldem temperatury przy V = const wynika rwnanie izochory

vant Hoffaw postaci:

d ln K ap i d ln T
d ln K ac

=
=

dT
dT
dT V
o

H i (RT )
U
= r
= r
RT 2
RT 2

9-21

gdzie: U o = q oV - ciepo standardowe reakcji w staej objtoci.

Odpowiednio po cakowaniu w przedziale temperatur od T1 do T2, przy zaoeniu
niezmiennoci r U o :

K ac (T2 )
r Uo
ln
=
K ac (T1 )
R

1
1

T2 T1

102

Analogiczne zalenoci mona wyprowadzi rwnie dla staych przyblionych.

Na przykad, wzr wicy Ka i Kx ma posta:

ln K x = ln K a i ln i
i z rniczkowania tego wyraenia wzgldem temperatury wynika:

ln K x

T
=

ln K a

p, x T

ln i
i
T
p

i H io i (H io H i )

2
2
p, x
RT
RT

i H i

H
= r
RT 2
RT 2

9-21a

gdzie: r H- rzeczywista entalpia reakcji

9.5. Zaleno staych rwnowagi od cinienia

Z rniczkowania wzgldem cinienia rwnania definicyjnego dla
termodynamicznej staej rwnowagi, K a , przy zaoeniu staej temperatury wynika
zaleno znana pod nazw izoterm van Laara-Plancka:

ln K a

1 r G o
=
RT p
T

= rV

RT
T

9-22

gdzie: r V o = i Vio - standardowa objto reakcji.

Jest oczywistym, e cinienie jest nieistotne dla stanu rwnowagi reakcji przy
niezmiennoci sumarycznej objtoci reagentw w trakcie reakcji, r V o 0 . Staa
rwnowagi K a i kada inna nie zaley wtedy od cinienia w ukadzie. Warunek ten
jest speniony dla reakcji przebiegajcych w fazie ciekej lub staej. W innym
przypadku, a wic przy zmianie objtoci ukadu w wyniku reakcji, r V o 0 , trzeba
uwzgldni wpyw cinienia na warto staej rwnowagi. Przy zaoeniu, e w reakcji
o
uczestnicz gazy doskonae i ich objto molow opisuje wyraenie Vm
,i = RT/p

skd r V o = i

RT
to o wpywie cinienia na warto staej rwnowagi decyduje
p

rnica wspczynnikw stechiometrycznych gazowych produktw i substratw:

i
ln K a
=

p
p T

9-22a

Jeeli w trakcie reakcji zwiksza si objto reagentw gazowych, i > 0, to

wzrost cinienia powoduje spadek wartoci Ka, czyli przesunicie rwnowagi w
kierunku substratw. Natomiast przy i < 0, wzrost cinienia prowadzi do
zwikszenia wartoci Ka, czyli powoduje przesunicie rwnowagi w kierunku
produktw.

103

Po rozdzieleniu zmiennych i cakowaniu:

p2

p 2 dp

p1

p1 p

d ln K a = i

ln

K a (p 2 )
p
p
= i ln 2 = i ln 1
K a (p1 )
p1
p2

9-23

skd otrzymujemy rwnanie pozwalajce na obliczenie termodynamicznej staej

rwnowagi przy dowolnej wartoci cinienia, jeeli znana jest odpowiednia staa
rwnowagi przy innym cinieniu:

p
ln K a (p 2 ) = ln K a (p1 ) + i ln 1
p2

9-23a

Z kolei z rniczkowania wzgldem cinienia rwnania definicyjnego dla staej Kx

wynika:

ln K x

p
=

ln K a

=
T, x p

i Vio
RT

ln i

i
p
T

i Vi Vio
RT

=
T, x

) = i Vi = r V
RT

9-24

RT

gdzie: r V to rzeczywista objto reakcji.

Wszystkie trzy zalenoci izobara i izochora vant Hoffa oraz izoterma van
Laara-Plancka udowadniaj istnienie prawidowoci nazwanej regu przekory Le
Chateliera i Brauna: jeeli na ukad znajdujcy si w stanie rwnowagi dziaa jaki
czynnik zewntrzny, to powoduje takie przesunicie stanu rwnowagi, ktre
czciowo zmniejsza efekt dziaania tego czynnika.
Przykad: Wpyw temperatury. Zamy, e ukad CO, O2 i CO2 znajduje si w
stanie rwnowagi, co oznacza rwnowag w egzoenergetycznej reakcji: CO+1/2O2 =
CO2. Po doprowadzeniu ciepa i wzrocie T ukadu, staa Kx ulegnie zmniejszeniu,
poniewa:
H
ln K x
= r <0

T p, x RT 2
Oznacza to przesuniecie rwnowagi w kierunku substratw, a wic pewna ilo CO2
ulegnie rozpadowi. Poniewa jednak w reakcji rozpadu CO2 nastpuje pochanianie
pewnej iloci dostarczonego ciepa, to w rezultacie wzrost T bdzie mniejszy ni w
przypadku nieobecnoci tej reakcji. Tym samym zmiany zachodzce w ukadzie
czciowo zmniejsz dziaanie czynnika zewntrznego.

104

Przykad: Wpyw cinienia na rwnowag reakcji przebiegajcej w fazie gazowej

(gazy doskonae) mona pokaza na przykadzie reakcji A = 2B. Zamy, e przed
rozpoczciem reakcji znajdowao si w zamknitym ukadzie n moli substancji A i
zero moli substancji B. Po ustaleniu si stanu rwnowagi w wymienionej reakcji
bdzie si znajdowa w ukadzie (1 )n moli substratu A, poniewa n moli
przereagowao dajc 2n moli produktu B - sumarycznie (1 )n + 2n moli
reagentw. Uamki molowe obu reagentw, A i B, opisuj wyraenia:

(1 )n
1
=
(1 )n + 2n 1 +
2
xB =1 xA =
1+
xA =

2 2
(
)
4 2 p
1
+

=
=
Zatem K ap =
=
1
pA
px A
1 2
1+
p 2B

p 2 x 2B

i std wspczynnik postpu reakcji opisuje wyraenie: = (

K ap
4p + K ap

)1 / 2

Zauwaamy, e wzrost cinienia w ukadzie spowoduje zmniejszenie wspczynnika

postpu reakcji , czyli przesuniecie rwnowagi reakcji w kierunku substratu A. Przy
tym jednak pewien ubytek produktu B, zgodnie z regu przekory, doprowadzi do
pewnego obnienia cinienia w stosunku do cinienia przy kompresji bez reakcji.

10. Warunki rwnowagi w ukadach wieloskadnikowych i wielofazowych

10.1. Regua faz Gibbsa
Wiele zjawisk w przyrodzie zwizanych jest z wspistnieniem ze sob rnych
faz, a take z przemianami fazowymi polegajcymi na zmianie stanu skupienia
(topnienie, parowanie, sublimacja) zarwno w ukadach jednoskadnikowych jak i
wieloskadnikowych, na og o staym skadzie chemicznym.
Bardzo wane jest okrelenie warunku rwnowagi termodynamicznej w
przemianach fazowych, ktre formalnie mona traktowa jako proces wymiany
skadnika midzy fazami. Przejcie danej substancji z fazy j do fazy f odbywa si
moe do momentu ustalenia si stanu rwnowagi ukadu, oznaczajcego spenienie
j j

rwnoci: G = n i i =0 przy okrelonych warunkach p i T.

i j

Tak wic warunkiem izotermiczno-izobarycznej rwnowagi fazowej jest rwno

potencjaw
chemicznych
substancji
czystej
(w
przypadku
ukadu
jednoskadnikowego) lub kadego skadnika z osobna (w przypadku ukadw
wieloskadnikowych) we wszystkich fazach danego ukadu.
Jeeli, e w ukadzie zbudowanym z (k) skadnikw wystpuje (f ) faz to warunek
rwnowagi jest wyraony przez k (f 1) rwnoci potencjaw chemicznych
(molowych entalpii swobodnych):

105

11 = 12 = 13 = ... = 1f
12 = 22 = 32 = ... = f2

10-1

....................................

1k = 2k = 3k = ... = fk
Na przykad warunkiem aby cieka woda znajdowaa si w rwnowadze z lodem i
par jest rwno potencjaw chemicznych tej substancji we wszystkich trzech fazach:
para
ld
= ciecz
= H
.
O
H O
H O

Niezalenymi zmiennymi intensywnymi okrelajcymi stan ukadu kskadnikowego i f-fazowego, obok temperatury i cinienia, jest stenie (k1)
skadnikw niezalenych w kadej z faz z osobna. Stenie pozostaego skadnika w
k 1

kadej z faz wynika z uzupenienia do jednoci (uamki molowe, xk = 1- xi) i nie

i =1

jest zatem parametrem niezalenym. Sumarycznie, w caym ukadzie jest f (k1)

niezalenych zmiennych steniowych. cznie ze zmiennymi p i T liczba wszystkich
niezalenych zmiennych intensywnych wynosi f (k1)+2.
Rnica liczby zmiennych niezalenych i liczby warunkw rwnowagi nosi
nazw liczby stopni swobody ukadu (s):
s = [f (k1)+2] [k (f1)] = k f +2
10-2
Liczba stopni swobody ukadu okrela liczb zmiennych parametrw ukadu, ktrych
warto mona zmieni (w pewnych granicach) nie powodujc zmiany liczby faz.
Przy przejciu do nowego stanu rwnowagi zmieni si jednak ilo substancji w
poszczeglnych fazach istniejcych w ukadzie.
Zwizek pomidzy liczb swobody (s) a liczb faz (f) i skadnikw niezalenych
(k) nosi nazw reguy faz Gibbsa .
Zauwamy, e w przypadku rwnoci liczby zmiennych opisujcych stan ukadu i
liczby wicych je rwna: f (k1)+2 = k (f1) liczba stopni swobody jest rwna zeru
i zatem stan rwnowagi fazowej w ukadzie moe si ustali wycznie przy cile
okrelonym doborze wartoci kadej ze zmiennych. Jeli natomiast zmiennych jest
wicej od liczby wicych je rwna: f (k1)+2 > k (f1) to stan rwnowagi mona
zrealizowa zachowujc pewn swobod w doborze warunkw, w jakich znajduje si
ukad. Trzeba przy tym pamita, e w przypadku zmiany wartoci chociaby jednej
zmiennej ponad liczb stopni swobody musi jednoczenie nastpi zmniejszenie liczby
faz w ukadzie w trakcie ustalania si nowego stanu rwnowagi.
Uwaga: Jeeli w ukadzie wielofazowym zachodzi reakcja chemiczna to
dodatkowych zwizkw midzy steniami dostarczaj rwnania stechiometryczne
odpowiednie dla tej reakcji. Warunek rwnowagi reakcji w ukadzie wielofazowym
f k

j j

ma posta: i i = 0. Z kolei warunek samorzutnego przebiegu reakcji podaje

j i
f k

j j

nierwno: i i < 0.
j i

106

Znaczenie praktyczne reguy faz: okrelenie maksymalnej liczby faz mogcych

wspistnie w rozpatrywanym ukadzie oraz liczby zmiennych, ktrych warto
mona zmienia, zmieniajc tym samym stan ukadu przy niezmiennej liczbie faz.
10.2. Zastosowanie reguy faz. Ukady jednoskadnikowe: k = 1; s = 3 - f
Ukady jednoskadnikowe mog zawiera 1, 2, lub maksymalnie 3 fazy. Regua
faz zastosowana do opisu ukadw jednoskadnikowych stwierdza, e maksymalna
liczba stopni swobody takich ukadw wynosi s = 3f. Oznacza to, e gdy w ukadach
jednoskadnikowych wystpuje jedna faza ( f= 1) (np. woda cieka) to wtedy s = 2 a
wic dwa parametry stanu ukadu mona zmienia w dowolny sposb. Aby dwie fazy
(f = 2) ukadu jednoskadnikowego (np. woda cieka i para wodna lub woda cieka i
ld)) pozostaway w stanie rwnowagi to (s = 12+2=1) i w dowolny sposb mona
zmienia tylko jeden parametr stanu ukadu. Zmiana lub ustalenie p to pociga za
sob zmian lub ustalenie temperatury nazywanej temperatur przejcia fazowego Tpf i
odwrotnie. Z kolei liczba stopni swobody jest rwna zeru (s = 0) gdy w ukadzie
jednoskadnikowym wystpuj trzy fazy, fmax = 3 (woda cieka, para wodna i ld).
Oznacza to, e stan rwnowagi wystpuje przy cile okrelonych warunkach p i T.
Jeeli zniknie jedna z faz (np. ld i pozostanie tylko woda w kontakcie z par wodn)
to ukad uzyska jeden stopie swobody i wwczas ponownie mona zmienia p lub T.
10.2.1. Diagramy fazowe w ukadzie jednoskadnikowym (parowanie, topnienie,
sublimacja)
Diagramy fazowe, przestrzenne lub na paszczynie, s prostym sposobem
przedstawiania fizycznych zmian stanu ukadu, pokazuj obszary p i T, w ktrych
rne fazy danej substancji s termodynamicznie trwae oraz warunki rwnowagi w
ukadach wielofazowych.
W przestrzennym ukadzie wsprzdnych (G, T, p) obrazem molowej entalpii
swobodnej (potencjau chemicznego) czystej substancji (np. wody), tworzcej ukad
jednoskadnikowy w pewnym trwaym stanie fazowym j jest pewna powierzchnia
[ G om, j (T,p)], a dla tej samej substancji w innym stanie fazowym f inna
powierzchnia [ G om,f (T,p)], co pokazuje rys.10.1. Jeeli w ukadzie obecna jest tylko
jedna faza to liczba stopni swobody jest rwna 2, a wic T i p mona zmienia
niezalenie w dowolny sposb. Dwie fazy danej substancji bd wspistniay w
rwnowadze wycznie przy takich wartociach p i T, przy ktrych ich molowe
entalpie swobodne (potencjay chemiczne) s jednakowe. W obrazie geometrycznym
warunek ten jest speniony na linii przecicia si powierzchni entalpii swobodnych
tych faz (patrz rysunek). Przy wspistnieniu dwu faz w rwnowadze ukad
jednoskadnikowy posiada tylko jeden stopie swobody (s = 1), co oznacza, e stan
rwnowagi przy pewnej ustalonej wartoci cinienia zachowany jest wycznie przy
okrelonej wartoci temperatury. Rwnie odwrotnie, przy pewnej ustalonej
temperaturze warynek rwnowagi obu faz speniony jest wycznie przy pewnej
okrelonej wartoci cinienia. Wykonujc rzut lini przecicia si powierzchni entalpii
swobodnych dwu faz na paszczyzn o wsprzdnych p, T otrzymuje si wykres linii
rwnowagi fazowej (r).

107

Rys. 10.1 Molowa entalpia swobodna fazy j i f w ukadzie jednoskadnikowym jako funkcja
cinienia i temperatury [1].

W praktyce rozpatruje si rzuty linii rwnowagi fazowej na paszczyzn. Po

sporzdzeniu rzutu na paszczyzn linii przecicia si kadych kolejnych dwu
powierzchni entalpii swobodnej waciwej dla wspistnienia fazy gazowej z faz
ciek i z faz sta oraz wspistnienia ciekej z faz sta (tzw. linii rwnowagi
fazowej) powstaje wykres przedstawiajcy zaleno miedzy p i T dla stanw
rwnowagi midzy poszczeglnymi fazami ukadu jednoskadnikowego. Jak wida na
rys. 10.2, linie rwnowagi fazowej we wsprzdnych p,T dziel paszczyzn na
3 pola obrazujce wystpowanie tylko jednej z trzech faz: staej, ciekej lub gazowej.
Z parametrw linii rwnowagi fazowej mona odczyta wartoci p i T, przy jakich
dwie fazy wystpuj obok siebie w stanie rwnowagi. Na przedstawionym dla
przykadu wykresie fazowym wody mona odczyta jak zmienia si prno pary nad
faz ciek (krzywa cg) i nad faz sta (krzywa sg) przy zmianie T oraz jak
temperatura topnienia - krzepnicia zmienia si z p (krzywa sc). I tak stwierdzamy, e
temperatura wrzenia czystej substancji maleje wraz z obnianiem cinienia. Np. woda
przy p = 101,3 kPa wrze w temp. 373 K, ale na wysokoci 12 km nad ziemi, przy
cinieniu p = 20 kPa wrze ju w temp. 333K. Mona te zauway, e ld topi si przy
273K pod cinieniem 101,3 kPa ale wraz z podwyszaniem cinienia obnia si
temperatura topnienia lodu. Jest to cecha charakterystyczna takich ukadw, w
przypadku ktrych objto molowa fazy ciekej jest mniejsza ni fazy staej, Vm(faza
cieka) < Vm(faza staa). Jeeli jednak objto molowa fazy ciekej jest wieksza ni fazy
staej, Vm(faza cieka) > Vm(faza staa), to wraz z podwyszaniem cinienia ronie temperatura
topnienia.
Zauwaamy, e wsprzdne punktu przecicia trzech linii waciwych dla
rwnowagi kadej z dwch faz (sc, sg, cg) okrelaj jednoznacznie warto p i T,
przy ktrych wystpuj wszystkie trzy fazy w rwnowadze. Zgodnie z regu faz ukad
ma wtedy zero stopni swobody. W rozpatrywanym ukadzie ld, woda cieka i para
istniej wycznie przy T= 273,16K i p = 0,611 kPa. Mwi si wtedy o punkcie
potrjnym ukadu. Punkt potrjny okrela najnisze cinienie, przy ktrym w danej
temperaturze moliwe jest istnienie fazy ciekej.

108

Rys.10.2 Diagram fazowy wody a) krzywa parowania b) krzywa topnienia c) krzywa

sublimacji. P punkt potrjny (0,61 kPa, 0,01K); K punkt krytyczny (21,98 MPa, 647 K)

10.2.2. Wspistnienie dwch faz w ukadzie jednoskadnikowym.

Rwnanie Clausiusa-Clapeyrona
Wiemy ju, e zamknity jedno-skadnikowy ukad dwufazowy, np. ciecz-para
nasycona, ma w stanie rwnowagi tylko jeden stopie swobody. Zatem kadej
temperaturze odpowiada cile okrelona warto prnoci pary nasyconej.
Zaleno midzy p i T w zamknitym jedno-skadnikowym ukadzie
dwufazowym, opisuje rwnanie Clausiusa-Clapeyrona (C-C).
Punktem wyjcia do wyprowadzenia rwnania C-C jest termodynamiczny
warunek rwnowagi polegajcy na rwnoci potencjaw chemicznych danej
substancji w obu fazach, przy danych warunkach p i T (rwnanie 10-1):
j

i = if
co jest rwnowane rwnoci molowych entalpii swobodnych danego skadnika w obu
fazach :
j

G m,i = G fm,i
Jeeli na rozwaany jednoskadnikowy ukad zawierajcy dwie fazy w
rwnowadze (s = 1) podziaa jaki czynnik zewntrzny, np. dostarczone ciepo
spowoduje zwikszenie temperatury ukadu o warto dT, to musi to spowodowa
odpowiedni zmian cinienia w ukadzie o warto dp. Odpowiednio do tych zmian
ulegn zmianie rwnie wartoci potencjaw chemicznych danej substancji w obu
fazach. Jednak przy zaoeniu, e w ukadzie utrzymuje si rwnowaga fazowa,
oznacza to nadal rwno wartoci potencjaw chemicznych w obu fazach, co jest
moliwe tylko wtedy jeeli potencja chemiczny danej substancji w kadej z faz
ulegnie zmianie o tak sam warto:
j

d i = d if

10-3
109

A poniewa d i = dG m,i i w procesach znajdujcych si w stanie rwnowagi, przy

w e = 0 , dG = -SdT+ Vdp + (7-17), to zmian potencjau chemicznego w kadej z faz
ukadu zamknitego (bez reakcji chemicznej) wyraa rwnanie:

d i = S m,i dT + Vm,i dp
gdzie: S m,i i Vm,i to odpowiednio entropia molowa i objto molowa
Zatem rwnanie 10-3 przyjmuje posta:
j

f
S m,i dT + Vm,i dp = S fm,i dT + Vm
,i dp
j

10-4

lub

f
f
(Vm
,i Vm,i )dp = (S m,i S m,i )dT

gdzie:

f
f
(Vm
,i Vm,i ) = pf V i (S m,i S m,i ) = pf S to zmiana objtoci

10-5
j

molowej i entropii przy przejciu skadnika miedzy fazami.

Std po przeksztaceniu otrzymujemy rniczkow posta zalenoci midzy
cinieniem (prnoci pary nasyconej) i temperatur takiego ukadu
jednoskadnikowego, w ktrym w rwnowadze znajduj si dwie fazy waciwe dla
danego rodzaju przemiany fazowej (ciecz - para, ciao stae - ciecz lub ciao stae para)

dp
=
dT G

S fm,i S m,i
j
f
Vm
,i Vm,i

p.f S.
p.f.V

10.6

A poniewa entropia przemiany fazowej jest rwna ilorazowi entalpii przemiany

fazowej ( p.f. H ) i temperatury tej przemiany (z II zasady termodynamiki):

p.f.S =

p.f.H
Tp . f .

to rwnanie 10-6 mona zapisa w postaci znanej pod nazw rwnania ClausiusaClapeyrona:

p.f.H
dp
=
dT G Tp.f. p.f.V

10-7

Korzystajc z rwnania Clausiusa-Clapeyrona mona wyznaczy molow

entalpi (ciepo molowe) przemiany fazowej a take obliczy zmian temperatury
przemiany fazowej pod wpywem zmiany cinienia.

110

Oczywicie efekt cieplny przejcia fazowego moe by dodatni bd ujemny, w

zalenoci od kierunku, w ktrym zachodzi dana przemiana. Z rwnania ClausiusaClapeyrona wynika, e:

dp
>0 przy p.f.H >0 i p.f.V >0 lub p.f.H <0 i p.f.V <0,
dT G

1)

dp
< 0 przy p.f.H >0 a p.f. V <0 (np. dla topnienia lodu) lub p.f.H <0 i
dT G
p.f. V >0.

2)

Tabela 5 podaje dla przykadu molow entalpi parowania ( par H ) i molow entalpi
topnienia ( top H ) kilku wybranych substancji pod cinieniem 101,3 kPa.
Tab.5. Molowa entalpia parowania i topnienia przy p = 101,3 kPa

Substancja

par H

[kJ mol-1]

Woda
etanol
aceton

40,7
43,5
29,1

Temperatura
wrzenia [K]

top H

[kJ mol-1

373,2
351,5
329,1

Temperatura
topnienia [K]

6,0
4,6
5,7

273,2
158,7
177,8

10.2.2.1. Rwnowaga cieczpara nasycona i ciao stae-para nasycona

Dla ukadw ciecz-para i ciao stae-para rwnanie Clausiusa-Clapeyrona zapisujemy
nastpujco:

par H
dp
=
dT T par V

dp subl H
=
dT T subl V

10-7a

Poniewa objto cieczy i ciaa staego jest znacznie mniejsza od objtoci pary,
mona przyj, e rnica molowych objtoci obu faz jest rwna w przyblieniu
molowej objtoci pary: parV = Vm(g) i sublV = Vm(g)
Przy zaoeniu, e para zachowuje si jak gaz doskonay, rwnanie ClausiusaClapeyrona dla ukadu ciecz-para przyjmuje posta:

Std:

par H
par H p par H
dp
=
=
=
RT
dT T Vm (g )
R T2
T
p
d ln p par H
=
dT
R T2

10-8

10-8a

Powysze wyraenie opisuje zaleno midzy cinieniem pary nasyconej nad ciecz
lub ciaem staym a temperatur i pozwala na okrelenie zarwno molowego ciepa
parowania jak i prnoci pary nasyconej nad ciecz w zalenoci od temperatury.
111

Po rozdzieleniu zmiennych w rwnaniu 10-8:

d ln p =

par H
R T2

dT

z cakowania przy zaoeniu e entalpia przemiany fazowej jest w przyblieniu staa

dla rozwaanego przedziau temperatur wynika:
p2

par H T2
ln p | =
|
R
T
p
T
1

p
ln 2
p1
lub

ln p 2

par H 1
1

=

R T2 T1
par H 1
1

= ln p1

R T2 T1

10-9
10-9a

wzgldnie:

par H T2 T1

p 2 = p1 exp
R
T
T
1 2

10-9b

Jak wida, znajc prno pary nad ciecz ju przy dwch wartociach T mona
oszacowa molow entalpi parowania, czyli ilo ciepa potrzebna do przejcia 1
mola cieczy w par. Oczywicie s to dane przyblione, poniewa, jak wiadomo,
ciepo parowania w pewnym stopniu zmienia si wraz z T. Mona te posuy si
rwnaniem 10-9a lub 10-9b, aby obliczy przyblion prno pary nasyconej nad
faz sta lub ciek w danej temperaturze, jeeli znana jest prno pary w innej
temperaturze. Na tej podstawie wyznaczana jest np.entalpia parowania eteru z
pomiarw cinienia jego pary nasyconej w rnych temperaturach [4].
Analogiczna zaleno jest suszna dla przemiany fazowej ciaa staego w par.

10.2.2.2. Rwnowaga ciao stae ciecz:

Rwnanie Clausiusa-Clapeyrona dla dwufazowego ukadu jednoskadnikowego
ciao stae-ciecz ma analogiczn posta jak dla ukadw ciecz-para i ciao stae-para :

top H
dp
=
dT Ttop top V

10-10

Entalpia topnienia jest na og dodatnia. Jeli wic top V jest dodatnie (dla
wikszoci substancji objto molowa fazy ciekej jest wiksza ni fazy staej,
Vm(c) > Vm(s) to dp/dT jest rwnie dodatnie i wraz z podwyszaniem cinienia ulega
podwyszeniu temperatura topnienia (i odwrotnie).
Natomiast, kiedy top V jest ujemne (ld-woda, Vm(c) < Vm(s)), to dp/dT jest ujemne
(patrz diagram fazowy wody i lodu rozdz. 10.2.1, rys. 10-2). Oznacza to, e wzrost
cinienia powoduje obnienie temperatury topnienia

112

Przykad: Ld topi si w temperaturze 273,2 K przy p 1,032 105 Nm-2. O ile zmieni
si temperatura topnienia lodu przy p = 1000 atm = 1,0132 108 Nm-2. Dana jest gsto
lodu dl = 0,917 106 g m-3 i gsto wody dW = 0,9998 106 g m-3 oraz gramowe ciepo
topnienia wody ltopn = 333,9 J g-1.
Rozwizanie: Z rwnania 10-10 wynika: T =

top V =

Ttop top V
top H

Mw Mw
18
18

= 18 0,0903 10 6 m3
dw
dL
0,9998 10 6
0,917 10 6

top H = Mw ltopn = 18 333,9 J

273,2 (18 0,0903) 1,0132 10 8 K m 3 N m 2
=-8K
T =
(18 333,9)
J

10.2.3 Analiza termiczna

Przebieg przemian fazowych mona obserwowa ochadzajc badan prb w
warunkach ustalonego odpywu ciepa i rejestrujc zmian temperatury. W momencie
przemiany fazowej stwierdza si ustalenie temperatury w wyniku wydzielajcego si
ciepa krzepnicia, rwnowacego straty cieplne. Po cakowitym skrzepniciu
temperatura ukadu ponownie maleje [1,2].
10.3 Ukady dwuskadnikowe i trjskadnikowe
Opisujc stan ukadw dwuskadnikowych (k = 2) trzeba zna nie tylko p i T, ale
take warto stenia jednego skadnika w kadej z faz, a wic w sumie k + 2
zmiennych. Z reguy faz wynika, e liczba zmiennych niezalenych (stopni swobody)
wynosi w tym przypadku s = 4 f. Jeeli wic w ukadzie wystpuje tylko jedna faza
to smax = 3. Przy s = 0 w ukadzie dwuskadnikowym mog wystpowa maksymalnie
4 fazy (fmax = 4).
Jeeli jeden stopie swobody zostaje dla uproszczenia ustalony, np. cinienie, to z
reguy faz Gibbsa wynika: s = 3f. Wtedy zwizek midzy dwoma pozostaymi
zmiennymi niezalenymi mona zilustrowa na paszczynie. S to na og diagramy
fazowe typu skad fazy - temperatura.
Opisujc stan ukadw trjskadnikowych (k = 3) trzeba poda nie tylko p i T, ale
te warto stenia dwu skadnikw w kadej z faz. Z reguy faz wynika, e liczba
zmiennych niezalenych (stopni swobody) wynosi w tym przypadku s = 5 f. Tak
wic, jeeli w ukadzie wystpuje tylko jedna faza to smax = 4. Pozostae zmienne s
powizane relacjami charakterystycznymi dla danego ukadu. Przy s = 0 w ukadzie
dwuskadnikowym moe wystpi maksymalnie 5 faz (fmax = 5). Przedstawiajc
diagramy fazowe ukadw trjskadnikowych, na og dla uproszczenia przyjmuje si,
e temperatura i cinienie s stae a rozwaa si jedynie wpyw zmiany stenia
skadnikw ukadu na jego stan rwnowagi. Diagram fazowy dla takich ukadw ma
ksztat trjkta rwnobocznego (trjkt ste Gibbsa). (Przykady diagramw
fazowych - patrz [1, 2, 3, 4]).

113

10.3.1. Staa rwnowagi fazowej w wieloskadnikowym ukadzie dwufazowym

Stosujc postulat rwnowagi fazowej w warunkach izotermiczno-izobarycznych
do wieloskadnikowego ukadu dwufazowego (rwno potencjaw chemicznych)
trzeba pamita, e potencja chemiczny kadego skadnika w obu fazach jest
okrelony przez aktywno tego skadnika:

a i ( j)
a i (f )
o (f)
o (j)
10-11
i + RT ln
= i
+ RT ln
o
o
xi
xi
o,( j)
o ,( f )
gdzie: i
, i
standardowe potencjay chemiczne substancji (i) w fazie (j) i w
( j) (f )
fazie (f); a i , a i aktywno substancji (i) w fazie (j) i (f), odniesiona do
wybranego stanu odniesienia - ( x o , c o lub m o ).
Wynika std:

ln

a i ( j)
a i (f )

i o

(f )

io
RT

( j)

i o
=
RT

10-12

Oznacza to, e w stanie rwnowagi dwch faz (przy T, p = const) stosunek

aktywnoci kadego skadnika w graniczcych ze sob fazach jest wielkoci sta,
okrelan mianem termodynamicznej staej rwnowagi fazowej [ k a (T, p) ]:

k a (T , p ) =

a i (f )
a i ( j)

= exp(

i o

(f )

i o
RT

( j)

10-12a

Termodynamiczn sta rwnowagi fazowej k a (T, p) definiuje si jako iloraz

aktywnoci danego skadnika w dwu ssiadujcych ze sob fazach pozostajcych w
stanie rwnowagi. Jak wynika z rwnania 10-12a, o wartoci k a decyduje rnica
standardowych potencjaw chemicznych skadnika (i) w graniczcych ze sob fazach.
Z kolei pozorna staa rwnowagi fazowej definiowana jest przez stosunek stenia
skadnika w dwu fazach znajdujcych si w rwnowadze:

k x (T , p ) =

x i (f )
x i ( j)

10-13

Zwizek miedzy termodynamiczn i pozorn sta rwnowagi fazowej:

x i (f ) i (f )
i (f )
ka =
=kx
( j)
( j)
xi
i
i ( j)

10-13a

Dla ukadw doskonaych obie stae maj jednakow warto i zatem staa
rwnowagi fazowej moe by wyraana przez stosunek ste.

114

10.3.1.1. Prawo podziau Nernsta

Wanym w praktyce zagadnieniem jest skad dwch faz ciekych nie mieszajcych si
ze sob, w ktrych ulega rozpuszczeniu pewna substancja - trzeci skadnik ukadu.
Jak w kadym innym ukadzie dwufazowym, do ustalenia si stanu rwnowagi
dochodzi wtedy, kiedy potencjay chemiczne substancji rozpuszczonej (i) s jednakowe
( )

()

w obu fazach: i = i
skadnika w obu fazach.

i zatem musi wystpi stao stosunku aktywnoci tego

Rys. 10.3 Podzia substancji (i) miedzy faz () i ().

Przy zastosowaniu aktywnoci molowej ( a c i ) termodynamiczn sta rwnowagi dla

rozwaanego ukadu opisuje wyraenie:
( )

ka =

a ci

()

a ci

()

c,i

()

c,i

ci

ci

( )
()

( )

= kc

c,i

()

c,i

10-14

gdzie: ci stenie molowe substancji (i) w fazie (j) i (f) w odniesieniu do stenia
standardowego c o = 1 mol dm3, c,i odpowiednie wspczynniki aktywnoci.
Odpowiednia przybliona staa rwnowagi fazowej, wyraona za pomoc ste
molowych w przypadku ukadw rzeczywistych ( k c ) nosi nazw staej podziau
Nernsta lub wspczynnika podziau Nernsta:
()

kc =

ci

()
ci

10-14a

Warto pamita, e warto staej k c dla ukadw rzeczywistych moe si

zmienia wraz ze zmian stenia substancji rozpuszczonej w ukadzie dwufazowym.

115

Oczywicie, dla roztworw rozcieczonych ( ci 0, i 1), warto wspczynnika

podziau Nernsta jest zbliona do wartoci termodynamicznej staej rwnowagi fazowej:

kc ka
Chcc dokadnie przeanalizowa proces podziau danej substancji midzy
poszczeglne fazy trzeba uwzgldni moliwo jej dysocjacji, tworzenia asocjatw
lub zwizkw kompleksowych w stosowanych rozpuszczalnikach. Prawo podziau
stosuje si bowiem osobno do kadego rodzaju indywiduw chemicznych. Trzeba
zatem wyznaczy wspczynniki podziau dla wszystkich rodzajw czsteczek i jonw
wystpujcych w fazach (j) i (f).
Jeeli substancja rozpuszczona (S) w jednym roztworze dysocjuje i jej stopie
dysocjacji wynosi , to stenie czsteczek niezdysocjowanych wynosi c (1 - ).
Jeeli z kolei w drugiej fazie substancja ta ulega asocjacji wg rwnania nS = Sn
to z prawa dziaania mas molalno monomeru okrela wyraenie:
mS = n (m S / K as ) n m
n

gdzie: m oglna molalno skadnika S w roztworze, mSn molalno oligomeru.

W takim przypadku wspczynnik podziau Nernsta dla substancji S przyjmuje posta

kc =

m(1 )
nm

10-15

Prawo podziau Nernsta znajduje zastosowanie przy rozwizywaniu rnych

zagadnie zarwno teoretycznych, jak i praktycznych. Zjawisko podziau substancji
midzy dwie fazy wykorzystywane jest m. innymi w chromatografii gazowej i
cieczowej czy przy przeprowadzaniu ekstrakcji substancji (surowca, preparatu) z
roztworu przy pomocy innego rozpuszczalnika.
Aby oceni wydajno procesu ekstrakcji zamy, e m gramw jakiego
zwizku znajduje si w objtoci Vw wody, a ekstrahentem jest nie mieszajcy si z
wod rozpuszczalnik o objtoci Vr. Po ustaleniu si rwnowagi w wodzie pozostanie
(m - m1) gramw ekstrahowanej substancji, poniewa m1 gramw tej substancji
rozpucio si w ekstrahujcym rozpuszczalniku. Std wspczynnik podziau jest
rwny ilorazowi:
kc =

( m m 1 ) / Vw
m1 / Vr

10-16

Zatem masa substancji jaka przesza do rozpuszczalnika w wyniku ekstrakcji dana jest
wyraeniem:

m1 = m

Vr
k c Vw + Vr

10-16a

Po powtrnej ekstrakcji do rozpuszczalnika przejdzie m2 gramw ekstrahowanej

substancji, a w warstwie wodnej pozostanie m1 - m2 gramw i wspczynnik podziau
jest rwny:

116

( m 1 m 2 ) / Vw
m 2 / Vr
Masa substancji jaka przesza do rozpuszczalnika w wyniku dwukrotnej ekstrakcji
wynosi:
kc =

m 2 = m1

Vr
k c Vw + Vr

Po podstawieniu prawej strony wyraenia opisujcego m1

m 2 = m(

Vr
k c Vw + Vr

)2

Po n-krotnym powtrzeniu ekstrakcji, do rozpuszczalnika przejdzie mn gramw

substancji z wody

m n = m(

Vr
k c Vw + Vr

)n

10-17

Stwierdzamy, e wyekstrahowana ilo substancji bdzie tym wiksza im wiksza

jest liczba kolejnych ekstrakcji przy maej objtoci rozpuszczalnika ekstrahenta.
Innymi sowy efektywniejsza jest kilkakrotna ekstrakcja maymi porcjami.
W praktyce rozpuszczalnikami s czsto chloroform czy aceton i tylko w
przyblieniu spenia si zaoenie o niemieszalnoci dwch faz ciekych, w ktrych
rozpuszcza si ekstrahowana substancja. Jednak i w takim przypadku mona z dobrym
przyblieniem oceni wydajno ekstrakcji.
Wyznaczenie wspczynnika podziau jest bardzo wane w przypadku lekw. Aby
lek mg dziaa w organizmie ywym musi przej przez ukad lipidowy (bon
komrkow i dotrze do wodnego wntrza komrki. Stopie wchonicia leku bdzie
w znacznym stopniu zwizany z jej wspczynnikiem podziau miedzy faz lipidow i
wodn.

10.3.1.2. Wpyw temperatury na termodynamiczn sta rwnowagi fazowej

Zmian termodynamicznej staej rwnowagi fazowej przy zmianie temperatury
ukadu wyraa analogiczna zaleno jak w przypadku termodynamicznej staej
rwnowagi reakcji chemicznej Ka (izobara vant Hoffa - rwnanie 9-18):

p.f .H o
ln k a
)p =
(
T
RT 2

10-18

Z rwnania 10-18 wynika, e ka ronie lub maleje z T w zalenoci od znaku rHo:

Po rozdzieleniu zmiennych i cakowaniu:

p.f.H o 1 1

ln k a (T2 ) = ln k a (T1 )
R T2 T1
Przy

10-19

p.f . H o <0 (wydzielanie ciepa) warto ka ulega zmniejszeniu przy

podwyszaniu T (zmniejszaniu 1/T) i odwrotnie.

117

Natomiast

przy p.f .H o >0

(pochanianie

ciepa)

podwyszenie

powoduje

zwikszenie wartoci ka (zgodnie z regu przekory).

10.3.2. Prno pary nasyconej nad roztworem dwuskadnikowym. Rwnowaga

parowania. Prawo Raoulta
Istotne jest poznanie prawidowoci rzdzcych rwnowagami fazowymi typu
ciecz-para, poniewa wystpuj one w tak czsto stosowanych praktyce procesach
destylacji, rektyfikacji, skraplania, odparowania. Najczciej w takich procesach
mamy do czynienia z dwufazowym ukadem dwuskadnikowym.
Zgodnie z oglnym prawem rwnowagi fazowej, ukad zoony z roztworu
doskonaego dwch niepolarnych, lotnych substancji (faza cieka) i z fazy gazowej
bdcej doskona mieszanin par nasyconych tych substancji osiga stan rwnowagi
pod warunkiem rwnoci potencjaw chemicznych kadego ze skadnikw w obu
fazach:

1c = 1g

c2 = g2

Wspczynniki aktywnoci w ukadach doskonaych s rwne jednoci, zatem

powyszy warunek mona zapisa w postaci:

p
1o (T, p) + RT ln x 1 = 1o (T) + RT ln 1
po
p
o2 (T, p) + RT ln x 2 = o2 (T) + RT ln 2
po
gdzie:

io (T, p)

io (T )

standardowe

potencjay

10-20a
10-20b
chemiczne

skadnikw

odpowiednio w fazie ciekej i gazowej; p1 i p 2 to odpowiednio prno pary obu

substancji, po cinienie standardowe. Czsto dla substancji znajdujcej si w
nadmiarze (nazywanej rozpuszczalnikiem) stosowany jest indeks 1.
Na podstawie rwna 10-20a i 10-20b stwierdzamy, e zmiana ilociowa skadu
mieszaniny ciekej, to jest zmiana stenia uamkowego, xi, skadnikw musi
wywoa odpowiednie zmiany cinienia czstkowego (pi) tych skadnikw w parze
nasyconej.
Z przeksztacenia rwna 10-20a i 10-20b wynika:

1o (T, p) 1o (T)
= ln x 1 +
ln
RT
po

10-21a

1o (T, p) 1o (T)
= ln x 2 +
ln
RT
po

10-21b

p1

p2

118

Odpowiednie zalenoci, osobno dla kadej czystej fazy ciekej ( x i =1) bedcej w
rwnowadze z odpowiedni par nasycon, maj posta:

p1o

1o (T, p) 1o (T )

ln
RT
po

10-22a

p o2

10-22b

o2 (T, p) o2 (T )

ln
o
RT
p

gdzie: p1o oznacza prno pary nasyconej nad czyst ciecz oznaczon indeksem 1
w temperaturze T, a po2 oznacza prno pary nasyconej nad czyst ciecz 2 w tej
samej temperaturze.
(Wiemy, e wpyw cinienia na standardowy potencja chemiczny faz
skondensowanych (cieczy) jest zaniedbywalnie may, wic mona uzna drugi wyraz
po prawej stronie wycznie za funkcj temperatury.)
Po odjeciu stronami rwnania 10-22a od rwnania 10-21a oraz rwnania 10-22b
od rwnania 10-21b otrzymujemy:

ln

p1
po

= ln x 1 + ln

p1o
po

10-23a

p o2

p2

= ln x 2 + ln
10-23b
po
po
Std wynika, e przy T = const, czstkowa prno pary skadnika i nad
roztworem doskonaym jest rwna iloczynowi prnoci pary czystego skadnika i
jego uamka molowego w roztworze. Prawidowo ta nazywana jest prawem
Raoulta:
ln

p1 = p1o x 1

10-24a

p 2 = p o2 x 2 = p o2 (1 x 1 )

10-24b

Do rwnowanego sformuowanie prawa Raoulta dochodzimy przez obliczenie

rnicy miedzy prnoci pary czystego rozpuszczalnika (indeks 1) i prnoci pary
rozpuszczalnika nad roztworem ( p1o i p1 ):
p1o - p1 = p1o - p1o x1 = p1o (1- x1 ) = p1o x2
i nastpnie podzielenie stronami przez prno pary nasyconej nad czystym
rozpuszczalnikiem, p1o :

p1o p1
p1o

=1 - x1 = x 2

10-25

Rwno 10-25 oznacza, e wzgldne obnienie prnoci pary rozpuszczalnika nad

roztworem jest okrelone przez warto uamka molowego substancji rozpuszczonej.

119

Przy niezbyt duym cinieniu (p < 0,2 MPa) rwnie dla gazw rzeczywistych
spenione jest prawo Daltona (cinienie mieszaniny gazw jest rwne sumie cinienia
czstkowego skadnikw). Zatem przy uwzgldnieniu prawa Raoulta, cakowite
cinienie pary nasyconej nad roztworem dwuskadnikowym okrelaj wyraenia:

p = p1o x1 + po2 x 2 = p1o x1 + po2 (1 - x1 )= p o2 + ( p 1o p o2 ) x 1

lub

p = p1o x1 + po2 x 2 = p1o (1- x 2 ) + po2 x 2 = p 1o + ( p o2 p 1o ) x 2

10-26
10-26a

Jak wida, w warunkach ustalonej temperatury cakowite cinienie pary nasyconej

nad roztworem doskonaym jest liniow funkcj uamka molowego kadego ze
skadnikw w takim roztworze (mieszaninie ciekej), x1 lub x 2 .
Liniow zaleno cinienia rwnowagowego par obu skadnikw i cakowitej
prnoci pary nasyconej nad roztworem doskonaym od uamkowego stenia
roztworu ilustruje rys. 10.4. Wykres tego typu otrzymuje si np. dla mieszaniny nheptanu i cykloheksanu, gdzie oddziaywania midzy czsteczkami obu substancji s
w przyblieniu jednakowe. Naley zauway, e cinienie cakowite przyjmuje
wartoci porednie miedzy prnoci pary skadnikw w stanie czystym ( p1o i po2 ).
Jeeli p1o > po2 to p1o > p> po2 . Oznacza to, e przy zwikszaniu si w roztworze
uamka molowego skadnika oznaczonego indeksem 1, charakteryzujcego si
wiksz wartoci prnoci pary w stanie czystym ( p1o ) ni skadnik oznaczony
symbolem 2 ( po2 ), stwierdzimy liniowy wzrost cinienia cakowitego nad roztworem
od po2 do p1o . Natomiast jeeli p1o < po2 to p1o < p< po2 to stwierdzimy liniowy
spadek cinienia cakowitego nad roztworem od po2 do p1o przy zwikszaniu si w
roztworze uamka molowego skadnika oznaczonego indeksem 1.

Rys. 10.4 Prno pary nad roztworem doskonaym

120

Roztwory rzeczywiste wykazuj odstpstwo od prawa Raoulta. Zjawisko to

nazywane jest azeotropi. Cinienie czstkowe poszczeglnych skadnikw i cinienie
cakowite pary nasyconej nad mieszanin ciek s w niektrych ukadach wiksze
(odstpstwo dodatnie), a w innych mniejsze (ujemne odstpstwo) od odpowiednich
wartoci charakterystycznych dla ukadu doskonaego przewidzianych na podstawie
prawa Raoulta. Niekiedy odstpstwo od prawa Raoulta wystpuje w ograniczonym
zakresie ste.
O typie odstpstwa od prawa Raoulta decyduje energia oddziaywa
midzyczsteczkowych. Jeeli energia oddziaywania miedzy czsteczkami rnego
rodzaju (E12) jest wiksza od redniej energii oddziaywa midzy czsteczkami
jednego rodzaju (E11+E12)/2, to wwczas mieszanie si skadnikw roztworu jest
procesem egzoenergetycznym, H M < 0 , (ujemna molowa entalpia mieszania) i
prno pary nad roztworem (linie cige) jest mniejsza ni by to wynikao z prawa
Raoulta (linie przerywane). Czsteczki z roztworu trudniej przechodz w stan pary ni
gdyby wystpoway jako czyste skadniki. Przy tym cakowita prno pary nad
roztworem osiga minimaln warto przy cile okrelonym skadzie roztworu (tzw.
azeotropia ujemna). Do ukadw wykazujcych ujemne odchylenie od prawa Raoulta
naley roztwr acetonu i chloroformu.
Natomiast, jeeli energia oddziaywania miedzy czsteczkami rnego rodzaju
(E12) jest mniejsza od redniej energii oddziaywa midzy czsteczkami jednego
rodzaju (E11+E12)/2, to wwczas mieszanie si skadnikw roztworu jest procesem

endoenergetycznym ( H M > 0) i prno pary nad roztworem (linie cige) jest

wiksza ni by to wynikao z prawa Raoulta (linie przerywane). Czsteczki z roztworu
atwiej przechodz w stan pary ni gdyby wystpoway jako czyste skadniki. Przy
tym cakowita prno pary nad roztworem osiga maksymaln warto przy cile
okrelonym skadzie roztworu (tzw. azeotropia dodatnia). Przykadem ukadw
charakteryzujcych si dodatnim odchyleniem od prawa Raoulta s roztwory etanolu i
wody, benzenu i etanolu.

Rys. 10.5. Prno pary nad roztworem wykazujcym ujemne odchylenie od prawa Raoulta

121

Rys. 10.6. Prno pary nad roztworem wykazujcym dodatnie odchylenie od prawa Raoulta

W przypadku roztworw rzeczywistych dowiadczalnie wyznaczone wartoci

prnoci zbliaj si do wartoci wyznaczonych z prawa Raoulta wycznie dla
rozpuszczalnika, ktry przy bliskim jednoci uamku molowym spenia zaleno
8-28. Prawo Raoulta nie stosuje si natomiast do substancji rozpuszczonej w maym
steniu, jakkolwiek zachowana jest liniowa zaleno midzy cinieniem
czstkowym takiego skadnika a jego uamkiem molowym w roztworze. Jednak
wspczynnik proporcjonalnoci midzy tymi wielkociami nie jest rwny prnoci
pary nasyconej nad czystym skadnikiem jest pewn inn wielkoci zalen od
temperatury. Zaleno t dla cinienia czstkowego mona wyrazi oglnie wzorem
p i = K i (T ) x i nazywanym prawem Henryego. Konkludujc mona stwierdzi, e w

ukadzie zoonym z idealnego roztworu rozcieczonego i pary nad tym roztworem,

zachowujcej si jak gaz doskonay, prawo Raoulta stosuje si do rozpuszczalnika, a
prawo Henryego stosuje si do cinienia czstkowego substancji rozpuszczonej, o
niewielkim steniu w ukadzie.
Jeeli odstpstwo od prawa Raoulta wystpuje w caym zakresie stenia obu
skadnikw roztworu, czyli roztwr jest zawsze rzeczywisty, to wystpuj zalenoci:

p1 = p1o 1 x 1

p 2 = p o2 2 x 2
pod warunkiem, e par mona uwaa za gaz doskonay, co jest suszne jeeli
cinienie jest stosunkowo niskie.
Zgodnie z regua faz Gibbsa, dwuskadnikowe ukady dwufazowe maj 2 stopnie
swobody. Jeeli wic spord parametrw opisujcych ukad w rwnowadze ulegn
zmianie 2 parametry, np. przez ustalenie skadu roztworu i temperatury, to prno
pary nad roztworem i skad pary bd od nich zalene. Odwrotnie te, jeeli ustalimy
prno pary jako rwn cinieniu zewntrznemu oraz skad roztworu to temperatura
wrzenia roztworu i skad pary bd okrelone przez skad roztworu.

122

10.3.2.1. Skad pary nad roztworem

Trzeba mie wiadomo, e uamki molowe skadnikw pary nasyconej y1 , y 2
nad ukadem dwch mieszajcych si nieograniczenie cieczy rni si od
odpowiednich uamkw molowych tych skadnikw w roztworze ( x1 , x 2 ) o takiej
samej temperaturze. Przy uwzgldnieniu zalenoci 10-24a, 10-24b i 10-26 uamek
molowy kadego ze skadnikw roztworu doskonaego w parze nasyconej opisuj
wyraenia:

y1 =

p1
p

p1o x 1

10-27a

p o2 + (p1o p o2 ) x 1

p2
p o2 x 2
y2 =
=
p p o2 + (p1o p o2 ) x 1

10-27b

y1 x 1 p1o
x 1 p1o
=

y 2 x 2 p o2 1 x 1 p o2

10-28

skd:

Jak wida z rwnania 10-28, para wykazuje w porwnaniu z ciecz zawsze

wiksze stenie tego skadnika, ktry w stanie czystym charakteryzuje si
wiksz prnoci pary (skadnik bardziej lotny). Prawidowo ta nosi nazw
reguy Gibbsa-Konowaowa.
Z zalenoci miedzy skadem pary i skadem roztworu korzysta si projektujc
procesy destylacji zarwno cieczy rzeczywistych o nieograniczonej mieszalnoci jak i
cieczy o ograniczonej mieszalnoci (omwienie problemu w pozycjach [1, 2, 3]).

10.3.3 Roztwory substancji nielotnych. Podwyszenie temperatury wrzenia i

obnienie temperatury krzepnicia. Ebuliometria i kriometria
Niekiedy mamy do czynienia z roztworami, w ktrych wycznie rozpuszczalnik
jest substancj lotn, przechodzc w stan gazowy. W przypadku rozcieczonego
roztworu nielotnej substancji rozpuszczonej (indeksem s zastpuje indeks 2) w
rozpuszczalniku (indeksem r zastpuje indeks 1), mona par nad roztworem uzna z
dobrym przyblieniem za jednoskadnikow. Przy tym w zakresie niewysokich cinie
mona zaoy, e faza gazowa spenia rwnanie stanu gazw doskonaych.
W sposb oczywisty, prno pary rozpuszczalnika nad roztworem (pr) przy
danej temperaturze jest mniejsza od prnoci pary rozpuszczalnika nad czystym
rozpuszczalnikiem

stanie

ciekym

( p or ,c ),

poniewa

uamek

molowy

rozpuszczalnika w roztworze (xr) jest mniejszy od jednoci. Ilustruje to rys. 10.7,

przedstawiajcy temperaturow zaleno prnoci pary rozpuszczalnika nad
roztworem o staym skadzie, nad czystym rozpuszczalnikiem w stanie ciekym i nad
czystym rozpuszczalnikiem w stanie staym. W rezultacie nastpuje podwyszenie
temperatury wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika. Drug
konsekwencj jest obnienie temperatury punktu potrjnego, a wic i temperatury
krzepnicia roztworu w stosunku do temperatury krzepnicia rozpuszczalnika.

123

o
o
Rys.10.7 Prno pary nad rozpuszczalnikiem w fazie ciekej ( p r ) i w fazie staej ( p r ,st )
oraz nad roztworem ( p r ) o staym steniu w funkcji temperatury

Zauwaamy, e prno pary nad roztworem ( p r ) osiga warto rwn

cinieniu zewntrznemu (co jest warunkiem zjawiska wrzenia) w temperaturze Twrz
o
wyszej od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika Twrz

o warto

o
Twrz = Twrz Twrz
. Wielko podwyszenia temperatury wrzenia Twrz jest

zwizana poprzez rwnanie Clausiusa-Clapeyrona z rnic midzy wartoci

prnoci pary rozpuszczalnika nad czystym rozpuszczalnikiem i nad roztworem w
temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (p = p or p r ):

p
p or

p or p r
p or

par H
o
R (Twrz
)2

Twrz

10-29

A poniewa z prawa Raoulta dla rozpuszczalnika w roztworze idealnie rozcieczonym

to zatem

skd

= xs
p or
par H
o
R (Twrz
)2

Twrz

Twrz = x s

o
R (Twrz
)2
xs
=
par H

10-30

124

Wychodzc z definicji uamka molowego i wyraajc wszystkie masy w kg

otrzymujemy dla roztworu rozcieczonego:

xs =

ns
n
m M
s = s r = m Mr
ns + n r n r Msmr

gdzie: m molalno roztworu.

Po zastpieniu uamka molowego substancji rozpuszczonej w rwnaniu 10-30 przez
iloczyn jej molalnoci i masy czsteczkowej otrzymujemy zaleno pokazujc, e
podwyszenie temperatury wrzenia roztworu idealnego w stosunku do rozpuszczalnika
jest wprost proporcjonalne do molalnego stenia substancji rozpuszczonej:

Twrz

o
R (Twrz
)2 Mr
ms
m= Kem= Ke
=
Msm r
par H

10-30a

gdzie: Ke to staa ebulioskopowa:

o
R (Twrz
)2 Mr
Ke =
[ K kg mol 1 ]
par H

10-31

Staa ebulioskopowa jest rwna podwyszeniu temperatury wrzenia roztworu

doskonaego substancji nielotnej o steniu 1 mol/kg.
Zaleno 10-30 i 10-30a stanowi podstaw ebuliometrycznej metody
wyznaczania masy molowej skadnika roztworu idealnego. Staa Ke dla wody wynosi
0,51 K kg mol 1 , dla etanolu 1,03 K kg mol 1 dla acetonu 1,7 K kg mol 1 a

dla chloroformu 3,54 K kg mol 1 .

Analogicznie, przy uwzglednieniu temperaturowej zalenoci prnoci pary nad
rozpuszczalnikiem w stanie staym mona zauway, e temperatura krzepnicia
roztworu, Tkrz (tj. temperatura, w ktrej z roztworu wydzielaj si krysztay staego
rozpuszczalnika) jest nisza od temperatury krzepnicia czystego rozpuszczalnika,
o
Tkrz = Tkrz
Tkrz .

Posugujc si rwnaniem Clausiusa-Clapeyrona i pamitajc, e z prawa Hessa:

Hsubl H par = H top oraz wykorzystujc prawo Raoulta otrzymujemy zaleno
pokazujc, e obnienie temperatury krzepnicia roztworu w stosunku do
rozpuszczalnika jest wprost proporcjonalne do molalnego stenia substancji
rozpuszczonej

Tkrz

o 2
ms
R (Tkrz
) Mr
m = Kkm = Kk
=
H top
Msmr

10-32

gdzie Kk to staa krioskopowa zalena od rodzaju rozpuszczalnika:

o 2
R (Tkrz
) Mr
K k=
[ K kg mol 1 ]
H top

10-33

Staa krioskopowa jest rwna obnieniu temperatury krzepnicia roztworu

doskonaego substancji nielotnej o steniu 1 mol/kg.

125

Zaleno 10-32 stanowi podstaw kriometrycznej metody wyznaczania masy

molowej skadnika roztworu idealnego. Staa Kk dla wody wynosi

1,86 K kg mol 1 , dla acetonu 2,4 K kg mol 1 a dla chloroformu 4,96

K kg mol 1 .
W pomiarach ebuliometrycznych i kriometrycznych wyznacza si wartoci
Twrz lub Tkrz dla roztworu o znanym steniu molalnym, wyraonym w liczbie
moli substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika.
Znajc warto staej ebulioskopowej lub krioskopowej dla zastosowanego
rozpuszczalnika, mona obliczy mas molow substancji rozpuszczonej Ms,
korzystajc z zalenoci:

K (m / m r )
K e ( ms / m r )
lub M s = k s
10-34
Twrz
Tkrz
Zarwno Twrz jak i Tkrz s wielkociami koligatywnymi, zale jedynie od
Ms =

liczby czsteczek substancji rozpuszczonej.

Przykad: Rozpuszczenie 10 g glukozy w 400 g etanolu powoduje podwyszenie

temperatury wrzenia roztworu o 0,143 K, a po rozpuszczeniu
2 g pewnej substancji w 100 g etanolu podwysza temperatur wrzenia o 0,125 K.
Jaka jest masa molowa rozpuszczonej substancji?
Rozwizanie: Obliczamy sta ebulioskopow etanolu korzystajc z rwnania 10-30a
o
R (Twrz
) 2 M r Twrz
M mr
Ke =
=
= Twrz s
=
m
ms
par H

0,143K 0,400 kg 0,180k g mol 1

= = 1,03 K kg mol 1
0,01 kg

Dalej, z rwnania 10-30a wynika:

Ms =

K e ms
=
Twrz m r

1,03K kg mol 1 0,002kg

=
= 0,164 kg mol 1
0,125K 0,1kg
10.4. Cinienie osmotyczne
Podobny stan rwnowagi jak pomidzy roztworem i jego par lub roztworem i
staym rozpuszczalnikiem moe si rwnie ustali pomidzy roztworem i czystym
ciekym rozpuszczalnikiem oddzielonych od siebie bon pprzepuszczaln, a take
miedzy roztworami o rnym steniu znajdujcych si po rnych stronach takiej
bony.

126

Przez bon pprzepuszczaln czsteczki rozpuszczalnika mog przechodzi z

komory zawierajcej czysty rozpuszczalnik do roztworu. Nie przenikaj natomiast
przez bon czsteczki substancji rozpuszczonej. Zjawisko to nazywane osmoz, jest
powszechne w organizmach ywych (np. transport pynw do komrek przez bon
komrkow. Zjawisko to wystpuje take wtedy, kiedy oddzieli si bon roztwory o
rnych steniach. Rozpuszczalnik z roztworu o mniejszym steniu bdzie
przechodzi przez bon do komory zawierajcej roztwr bardziej stony.
Samorzutny przebieg procesu osmozy - samorzutne rozcieczanie roztworu
oddzielonego bon pprzepuszczaln od czystego rozpuszczalnika zwizane jest z
mniejsz pocztkowo wartoci potencjau chemicznego rozpuszczalnika w roztworze
w stosunku do potencjau chemicznego rozpuszczalnika znajdujcego si w komorze
czystego rozpuszczalnika (ze wzgldu na obecno substancji rozpuszczonej), przy
takich samych warunkach p i T. Poniewa jednak czysty rozpuszczalnik przechodzi do
roztworu zwiekszajc jego uamek molowy, a jednoczenie wywiera cinienie od
strony bony na roztwr, to w zwizku z tym warto potencjau chemicznego
rozpuszczalnika w roztworze ulega powikszeniu i wreszcie dochodzi do zrwnania
potencjau chemicznego rozpuszczalnika po obu stronach bony pprzepuszczalnej i
tym samym zostaje osignity stan rwnowagi:

o (T, p) + RT ln x r + Vm = or (T, p)

10-35

gdzie: Vm to objto molowa czystego rozpuszczalnika, xr to uamek molowy

rozpuszczalnika w roztworze, to cinienie, jakie w stanie rwnowagi wywiera
rozpuszczalnik na roztwr nosi nazw cinienia osmotycznego. Z rwnania 10-35
wynika, e w stanie rwnowagi speniona jest zaleno:
10-35a
Vm = RT ln x r = RT ln(1 x s ) =
gdzie: x s jest uamkiem molowym substancji rozpuszczonej. Dla roztworw idealnie
rozcieczonych ln (1 - x s ) jest w przyblieniu rwny - x s .
Zatem wielko cinienia osmotycznego jest wprost proporcjonalna do uamka
molowego substancji rozpuszczonej:
Vm = RTx s
10-35a
Pamitajc, ze w roztworach rozcieczonych x s = n s / n r , a V = n r Vm,r i

c s = n s / V , ostatecznie otrzymujemy rwnanie vant Hoffa, mwice i cinienie

osmotyczne jest proporcjonalne do stenia molowego substancji rozpuszczonej w
roztworze:
10-36
= RTc s
Std po zastpieniu stenia molowego przez molalne, co jest obarczone tylko maym
bdem w przypadku roztworw rozcieczonych, powstaje wzr Morsea
10-37
= RTm s
Ostatnie rwnanie pozwala na powizanie cinienia osmotycznego z obnieniem
temperatury krzepnicia lub podwyszenie temperatury wrzenia roztworw.
Zmierzy cinienie osmotyczne roztworu mona np. korzystajc z naczynia
dwukomorowego z bon pprzepuszczaln oddzielajc komor rozpuszczalnika i
roztworu i zaopatrzonego w dwie pionowe kapilary umieszczone w kadej z komr
(rys. 10.8).

127

Rys. 10.8. Pomiar cinienia osmotycznego - po lewej stan pocztkowy a po prawej ukad po
ustaleniu si stanu rwnowagi.

Przenikanie rozpuszczalnika do roztworu spowoduje podniesienie si supa

cieczy w kapilarze znajdujcej si w komorze roztworu na tak wysoko, przy ktrej
cinienie osmotyczne zostanie zrwnowaone przez cinienie hydrostatyczne tego
supa cieczy. Aby uniemoliwi przepyw rozpuszczalnika w kierunku roztworu
naleao by na roztwr dziaa cinieniem zewntrznym rwnym cinieniu
osmotycznemu. Wedug takiego samego mechanizmu zachodzi zjawisko osmozy w
przypadku oddzielenia przez membran dwch roztworw o rnym steniu.
Dzikuj pani mgr Barbarze Stoiskiej za wspprac w przygotowaniu
ilustracji.
Literatura:
1. Pigo, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2005
2. P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1999 lub 2001;
3. J. Szarawara, Termodynamika Chemiczna, WNT, Warszawa 1980
4. Praca zbiorowa, wiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej,
Wydawnictwo Naukowe UAM, Pozna 2004
5. M. Betowska-Brzezinska - Wprowadzenie do elektrochemii,
http://www.wbc.poznan.pl/publication/113877

128

Dodatek

Masa (m), gsto (d) i objto powizane s zalenoci:

m = V d [dm 3

g
dm

][cm 3

g
cm

Liczb moli w pewnej masie (m) substancji o masie czsteczkowej (M)

podaje wyraenie:

n [mol] =

m
[g (g / mol) 1 ]
M

skd:
m = n M [mol (g mol-1) = g]
Liczb 6,021023 atomw, czsteczek, jonw lub elektronw zawartych w

1 molu takich drobin nazwano liczb Avogadra (NA=6,021023 [mol-1]). Jeli w pewnej
masie substancji (m) zawartych jest n moli to liczb N atomw, czsteczek, jonw lub
elektronw okrela wyraenie:

N = nN A

Stenie skadnikw w roztworach:

stenie molowe liczba moli substancji w jednostce objtoci roztworu
wyraonej w cm3 lub dm3 i m3.

mi
ni
[mol dm-3] =
[mol dm 3 ] lub [M]
MiV
V
-3
3
n i = c i V [mol dm dm ]

ci =

skd:
przygotowanie roztworu o danym steniu molowym przez rozcieczenie
roztworu bardziej stonego (indeksy p i k oznaczaj stan pocztkowy i kocowy).
Aby w pewnej docelowej objtoci Vk otrzyma roztwr o steniu ck, czyli roztwr
zawierajcy n = c k Vk moli danej substancji, naley do tej objtoci (Vk) wprowadzi
tak objto Vp roztworu bardziej stonego cp, ktra zawiera tak wanie liczb
moli n = c p Vp i nastpnie dopeni rozpuszczalnikiem.
Innymi sowy, liczba moli n = c k Vk danej substancji zawarta w objtoci Vk
roztworu rozcieczonego o steniu ck jest rwna liczbie moli: n = c p Vp , ktr tam
wprowadzilimy w objtoci Vp roztworu stonego o steniu c p .

c k Vk = c p Vp

Zatem:

Z kolei jeeli w pewnej objtoci V

OH

molowym c

OH

roztworu zasadowego o steniu

znajduje si w stanie pocztkowym n = c

OH

OH

moli jonw

OH-, to punkt rwnowanikowy podczas miareczkowania kwasem osigamy wtedy,

kiedy dodamy tak sam liczb (n) moli jonw H+, przez dolanie pewnej objtoci
V + roztworu kwasu o steniu c + to jest n = c + V +
H

Zatem:

OH

OH

=c + V +
H
H

129

 stenie molalne ilo moli substancji w jednostce masy rozpuszczalnika [w

kg, g] uytego do przygotowania roztworu

mi =

mol
kg

ni
m rozp

uamek molowy (liczba bezwymiarowa) - stosunek liczby moli danego

skadnika do sumarycznej liczby moli w ukadzie:

xi =

ni
ni
i

Z definicji uamka molowego wynika, e dla ukadu jednoskadnikowego x i =1 a

dla wieloskadnikowego, gdzie n = nA + nB + nC + ...

n
n
n
x i = xA + xB + xC + ... = A + B + C + ... = 1
n
n
n
i

przeliczanie jednostek:
1 cm3 = 1(10-1 dm)3 =10-3 dm3 =10-6 m3
1 dm3 =1(10-1 m)3 =10-3 m3
1 m3 = 103 dm3 = 106 cm3

Przykad: Obliczy stenie molowe roztworu HCl jeeli wprowadzimy 0,2 cm3
roztworu HCl o steniu 2,5mol dm-3 do kolby miarowej o pojemnoci 0,2 dm3 i
dopenimy wod (indeksy p i k oznaczaj stan pocztkowy i kocowy).

nk = np
c k Vk = c p Vp

c x Vk = c p Vp

cx =

c p Vp
Vk

0,2cm 3 2,5mol dm 3
200cm 3

= 2,5 10 3 mol dm 3

Przykad: Obliczy stenie molowe HCl, jeeli na cakowite zobojtnienie 30 cm3

roztworu zuyto 0,024 dm3 roztworu 0,15 M NaOH
NaOH+HCl =NaCl + H2O

= c NaOH
OH

c HCl

c H + = c HCl

c NaOH VNaOH 24cm 3 0,15 mol dm 3

=
=
= 0,12mol dm 3
VHCl
30cm 3

Uwaga : w przypadku kwasu siarkowego(VI): c H + = 2c H 2SO4

130

Przykad: Obliczy stenie molowe roztworu HCl otrzymanego przez

zmieszanie 50 cm3 roztworu 0,5mol dm-3 HCl i 0,15 dm3 roztworu 2,5mol dm-3 HCl
n1+n2= n
c1 V1 + c2 V2 =cx (V1+ V2)

c x [mol dm

]=

c1V1[mol dm 3 cm3 ] + c 2V2[mol dm 3 cm3 ]

V1[cm3 ] + V2[cm3 ]

cx = 2 mol dm-3
Wielomian stopnia pierwszego funkcja liniowa,
Wielomian stopnia pierwszego ma posta: f(x) = y = ax + b (niekiedy y = bx + a).
Wykres jest lini prost o wspczynniku nachylenia a = tg , przecinajc o y
w punkcie y = b przy x = 0.

Wykres zalenoci liniowej y = ax + b gdzie a = dy/dx.

Algebraiczne obliczenie wspczynnika kierunkowego zalenoci liniowych (tg ).

Dla dowolnych dwch punktw
y1 = ax1 + b
y2 = ax2 + b
y2 y1 = a (x2 x1)
skd:

a=

Przy y = 0

y 2 y1
= tg
x 2 x1

x = b/a

Pochodna
Pod pojciem pochodnej pewnej wielkoci y bdcej funkcj zmiennej niezalenej
x, to jest y= f(x) rozumiemy zmian interesujcej nas wielkoci y przy dcej do zera
zmianie zmiennej niezalenej x

y' =

y
dy df ( x )
f ( x + x ) f ( x )
=
= lim
= lim
dx
dx
x
x 0 x x 0

131

Definicja: pochodna danej wielkoci y bdcej funkcj zmiennej niezalenej x jest

rwna granicy ze stosunku zmiany tej funkcji do zmiany x gdy ta ostatnia dy do
zera.

Przykad: pV = nRT
V=

nRT
p

Po zmianie p przy staym T zmiana V wynosi:

p
nRT
nRT

= nRT
p + p
p
p(p + p)
dV
V
nRT
=lim
V, =
=
dp
p
p2
V =

zatem:

p0

W interpretacji graficznej warto pochodnej wielkoci y, bdcej funkcj

zmiennej niezalenej x, w kadym punkcie krzywej obrazujcej przebieg zalenoci
y= f(x) jest okrelona przez warto wspczynnika kierunkowego (tg ) stycznej do
krzywej w danym punkcie.

Reguy rniczkowania
1) pochodne funkcji elementarnych:

( x n ) ' = n x n 1

(a = const) = 0
(ax) = a
(lnx) = 1/x
Przykad:
V=

nRT
1
= nRT
p
p

dV
d 1
d
nRT
= nRT ( ) = nRT (p 1 ) = nRTp 2 =
dp
dp p
dp
p2
y=

a
V2

= -aV-2

y=

dy
= 2aV 3
dV

2) pochodne iloczynu, ilorazu, potgi:

Funkcja
Pochodna
y= p(x) q(x)
y= p(x) q(x)
y=a p(x)
y= a p(x)
y= p(x) q(x)
y= p(x) q(x) + p(x) q(x)
y=

p( x )
q( x )

y' =

p ' ( x ) q ( x ) p( x ) q ' ( x )
[q ( x )]2

132

3) pochodne funkcji zoonych:

y=f(u) gdzie u=f(x)

Przykady:
y = (2x2 1)3
y = u3

y =

dy dy du
d
f (u ) =
=

dx
dx du dx

u =2x2 1

dy dy du
=

= 3u2 4x =12 x (2x2 1)2

dx du dx

y=

y=

1
3 x

u = 3 x2

1
= u 1
u

dy dy du
2x
=( u 2 )( 2 x )=
=

dx du dx
(3 x 2 ) 2

Przykady:
o

y=

y=

RTkr
Vkr b

u = Vkr b

a = RTkr

a
= au 1
u

RTkr
dy
dy du
a
=

= (a)(- u-2)(1) = 2 =
dVkr du dVkr
u
(Vkr b) 2
o y=

y=

a
2

RTkr
(Vkr b) 2

u = (Vkr b) ; a = RTkr

= au 2

u
dy
dy du
2RTkr
2a
= -(a)(- 2u-3)(1) =
=
=

3
dVkr du dVkr
u 3 (Vkr b)

Pochodna logarytmiczna

dz
z
z
Definicja ln e e = z ; analogicznie log10 10 = z ; dlnz=
z

Niekiedy atwiej jest zrniczkowa ln danej funkcji ni sam funkcj

Np. y=za ubvc gdzie z, u i v zalene s od x
lny = a lnz + blnu+clnv

d
d
d
d
lny =
a lnz +
blnu +
clnv
dx
dx
dx
dx

1 dy a dz b du c dv
=
+
+
y dx z dx u dx v dx
133

wykresy w skali logarytmicznej

jeeli y(t) = yt=0e-kt = yt=0exp(-kt)
to po obustronnym zlogarytmowaniu
lny = ln yt=0 - kt
Wykres lny jako funkcji t jest lini prost o wsp. nachylenia d(ln y)/dt = -k, przy czym
punkt przeciecia osi rzdnej przy t=0 wyznacza ln yt=0

Caki oznaczone wybranych funkcji elementarnych:

k

a dx = a x = a(k-p)

k
k n +1 p n +1
x n +1

=
x dx =
n
+
1
n +1
n
1
+
p
p

k dx

p x

= d ln x = ln x

k
k

n
(ax b) dx =

1
(ax b) n +1
a (n + 1)

k
k

(ax b)

1
dx = ln (ax b)
a

134