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QUÍMICA FÍSICA

Introducción
La Química Física estudia los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento
de sistemas químicos. La química física estudia los principios que gobiernan las propiedades
y comportamiento de los sistemas químicos.
La química física se divide en 4 áreas principales: termodinámica, química cuántica,
mecánica estadística y cinética. La termodinámica es la ciencia que estudia el calor y otras
formas de energía y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas.
El estudio de la química física comienza discutiendo las propiedades del estado más simple
de la materia, un gas.
Propiedades de los Gases
Un gas es una colección de moléculas (ó átomos) en movimiento continuo y caótico, con
velocidades que dependen de la temperatura. Un gas difiere de un líquido en el hecho que,
excepto durante colisiones, las moléculas de un gas están muy separadas entre sí y siguen
trayectorias que no son afectadas por fuerzas intermoleculares.
Estado de un gas
El estado de un gas puro se especifica dando los valores de su presión, p, volumen, V,
cantidad de sustancia (número de moles), n, y temperatura, T. Se ha establecido
experimentalmente que es suficiente especificar solamente 3 de estas variables, porque la
cuarta depende de los valores asumidos por las 3 anteriores. Por tanto es un hecho
experimental que todas las sustancia se describen mediante una ecuación de estado, la cual
interrelaciona estas 4 variables.
La forma general de una ecuación de estado es

P = f (V, T, n)
Un ejemplo muy importante es la ecuación de estado para un gas perfecto, que tiene la forma

nRT
p=
V
Donde R es una constante.
Presión
Se define como fuerza dividida por el área sobre la cual la fuerza es aplicada.
La unidad SI de presión, el Pascal (Pa), se define como 1 newton por metro cuadrado,

1 Pa = 1 Nm-2
Sin embargo, otras unidades todavía se usan comúnmente y se las resume en la Tabla I:
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Tabla I. Unidades comunes para presión.

ombre Símbolo Valor
Pascal 1 Pa 1 Nm-2
bar 1 bar 105 Pa
atmósfera 1 atm 101325 Pa
torr 1 Torr 133.322 Pa
milímetro de mercurio 1 mmHg 133.322 Pa
libra fuerza por pulgada 1psi 6.894757 kPa
cuadrada

Una presión de 105 Pa (1 bar) es la presión estándar para reportar datos, y se la denota con pθ
Ejercicio. Calcule la presión ejercida por una masa de 1.0 kg que presiona el área de un alfiler
(1.0 × 10-2) en la superficie terrestre.
Si dos gases están en recipientes separados que comparten una pared móvil (ver figura), el
gas que tiene mayor presión tiende a comprimir al gas de más baja presión. La presión del
primer gas disminuirá a medida que se expande y la presión del segundo gas aumentará a
medida que se comprime. Llegará un instante cuando las dos presiones se igualarán y la pared
móvil se detendrá. Esta condición de igualdad de presiones a cada lado de una pared móvil
(pistón) es un estado de equilibrio mecánico entre dos gases.

Como se mide la presión

La presión ejercida por la atmósfera se mide con un barómetro. La versión original del
barómetro fue un tubo invertido con mercurio, sellado en su extremo superior. Cuando la
columna de mercurio está en equilibrio mecánico con la atmósfera, la presión en su base es
igual a la ejercida por la atmósfera. Se deduce que la altura de la columna de mercurio es
proporcional a la presión exterior, la cual se calcula con la fórmula,
p = δgh (3)
donde, δ es la densidad del mercurio, g es la aceleración gravitatoria, y h es la altura de la
columna.
La presión de un gas dentro de un recipiente se mide con un manómetro. En su forma más
simple, un manómetro es un tubo en forma de U en cuyo interior se vierte un líquido poco
volátil (tal como aceite de silicona).
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Figura 1. El manómetro

La presión, p, de la muestra gaseosa equipara a la presión ejercida por el líquido en la

columna, la cual es igual a δgh más la presión exterior, pex, si uno de los extremos del tubo
está abierto:
p = p ex + δgh
Se deduce que la presión de una muestra puede obtenerse midiendo la altura de la columna y
conociendo la presión exterior.
Temperatura
La temperatura, T, es una propiedad que nos dice la dirección de flujo de la energía. Suponga
que dos objetos, A y B, se ponen en contacto. Si se observa que energía fluye desde A hacia
B cuando éstos están en contacto, entonces se dice que A tiene una temperatura mayor que B.
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Figura 2. Energía fluye desde de objeto de mayor temperatura a otro de menor temperatura

Se debe distinguir entre dos tipos de fronteras que pueden separar a los objetos. Una frontera
es diatérmica si permite transferencia de energía cuando dos objetos con diferente
temperatura son puestos en contacto. Una frontera es adiabática si no ocurre transferencia de
energía pese a que los objetos en contacto tiene diferentes temperaturas.
La temperatura también nos dice cuando dos objetos están en equilibrio térmico si ellos están
en contacto mediante una frontera diatérmica. El equilibrio térmico se establece cuando no
se observa flujo de energía entre dos objetos en contacto por medio de una frontera
diatérmica.
La ley cero de la termodinámica establece que si el objeto A está en equilibrio térmico con
B, y a su vez B está en equilibrio térmico con C, entonces C también se encuentran en
equilibrio térmico con A.
Esta ley constituye el fundamento teórico para la construcción de los termómetros. Por
ejemplo, suponga que B es una columna capilar de vidrio que contiene mercurio; entonces
cuando A se pone en contacto con B, la columna de mercurio de B alcanza una cierta
longitud. De acuerdo con la ley cero, si la columna de mercurio de B mantiene la misma
longitud cuando se pone en contacto con otro objeto C, entonces se puede predecir que no
existirá flujo de energía cuando A y C se pongan en contacto. Además, se puede usar la
longitud de la columna de mercurio en B (el termómetro) como una medida de las
temperaturas de A y C.
Antaño, cuando se iniciaba la termometría, las temperaturas eran asociadas a la longitud de
una columna de un líquido, y la diferencia en longitud que se observaba cuando el
termómetro era puesto en contacto primero con hielo a fundirse y después con agua hirviendo
se dividía en 100 partes iguales denominadas “grados” y el punto más bajo era rotulado 0.
Este procedimiento originó la escala Celsius de temperatura, que se denota por θ y se
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expresa en grados Celsius (°C). Sin embargo debido a que líquidos diferentes se dilatan en
diferente magnitud, y no siempre se dilatan uniformemente sobre un rango dado, los
termómetros que contienen líquidos diferentes dan lugar valores de temperatura que difieren
entre sí. La presión de un gas, en cambio, puede usarse para construir una escala de
temperatura que es prácticamente independiente de la identidad del gas.
La escala de los grados kelvin (K) utiliza la presión de un gas a volumen constante para
medir indirectamente la temperatura. Esta propiedad da lugar a determinaciones de
temperatura exactas ya que la misma no depende de la identidad del gas usado. Por esto, la
escala Kelvin se denomina escala absoluta de temperatura.
T (K) = θ (°C) + 273.15
Leyes de los Gases
La ecuación de estado de un gas a baja presión es
pV = nRT Leyes individuales de los gases:
Robert Boyle demostró que, con buena aproximación, la presión y el volumen de una
cantidad dada de gas a temperatura constante se relacionan mediante
pV = Const .
Esta es la ley de Boyle. Es decir, a temperatura constante, la presión de una muestra de gas es
inversamente proporcional al volumen que ocupa y viceversa.
1 1
p∝ V∝
V p
La curva que muestra la variación de la presión de una muestra gaseosa a medida que cambia
su volumen a una temperatura determinada se denomina isoterma. De acuerdo a la ley de
Boyle las isotermas de los gases son hipérbolas.

Figura 3. Isotermas de un gas perfecto

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Los experimentos demuestran que la ley de Boyle es válida solamente a bajas presiones, y
que los gases reales la obedecen solamente en el límite de presión próxima a cero.. La ley de
Boyle es un ejemplo de una ley limitante, esto es, aquella que es estrictamente cierta sólo en
cierto límite, en este caso p→0.
Jacques Charles estudió el efecto de la temperatura sobre el volumen de una muestra gaseosa
sujeta a presión constante, él halló que el volumen crece linealmente con la temperatura, sin
interesar la identidad del gas, siempre que éste se halle a baja presión. Específicamente,
Charle encontró que
V = Constante × T (a presión constante)
La ecuación anterior es la ley de Charles.
Las líneas que muestran la variación del volumen con la temperatura de una muestra de gas a
presión constante se denominan isotermas.
Una versión alternativa de la ley de Charles, en la cual se estudia el cambio en la presión de
una muestra gaseosa con la temperatura a volumen constante
p = Constante × T ( a volumen constante)

Figura 4. Relación p vs T para un gas perfecto.

Principio de Avogadro.
Finalmente, se observa que a presión y temperatura fijas, el volumen molar, Vm = V/n, el
volumen ocupado por una mol de moléculas, de un gas es aproximadamente el mismo sin
importar la identidad del gas:
V = Constante × n (a presión y temperatura constantes)
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Esta conclusión es una forma moderna del principio de Avogadro, que volúmenes iguales de
gases diferentes a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas.
Por ejemplo, en condiciones standard de temperatura y presión (P=1atm. y T=273.15 K) el
volumen molar de cualquier gas es:
Vm = 22.414 L/mol
Ley combinada de los gases
Las observaciones resumidas en las ecuaciones anteriores se pueden combinar en una sola
expresión:
pV = Constante × nT
Esta expresión es consistente sea con la ley de Boyle, que con las dos versiones de la ley de
Charles y el principio de Avogadro. La constante de proporcionalidad se denota R y se llama
la constante de los gases. La ecuación resultante:
pV = nRT es la ecuación del gas perfecto. Es una ecuación aproximada para el
estado de cualquier gas, y se vuelve más exacta a medida que la presión del gas se aproxima a
cero. Un gas que obedece la ecuación ideal exactamente a cualquier presión se llama gas
perfecto.
Tabla II. La constante de los gases en varias unidades.
R
8.31451 JK-1mol-1
8.20578 × 10 L atm K-1 mol –1
62.364 L torr K-1 mol-1
1.98722 cal K-1 mol-1

Mezclas de gases
Cuando se considera mezclas de gases es importante establecer la contribución que cada
componente hace a la presión total de la muestra.
Ley de Dalton: la presión ejercida por una mezcla de gases perfectos es la suma de las
presiones parciales de los gases, la presión parcial de un gas es la presión que ejercería si él
solamente ocupase el recipiente de la muestra. Y se calcula así:
p J = n J RT V
Donde,
PJ = presión parcial ejercida por el componente J de la mezcla
n J = cantidad en moles del componente J presente en la mezcla
R = Constante universal de los gases
T = temperatura de la mezcla
V = volumen total ocupado por la mezcla
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La presión total de la mezcla (P) se obtiene sumando las presiones parciales ejercidas por
cada uno de sus componentes:
P = ∑J p J

Ejercicio: Calcule la presión total en atmósferas de una mezcla constituida por 2 moles de N2,
3 moles de H2, y 2 moles de O2 que ocupa un recipiente de volumen 10 L a 298 K, asumiendo
que cada componente se comporta como un gas perfecto.
Fracción Molar y Presión Parcial:
Cuando se consideran mezclas de gases reales , la presión parcial de uno de los componentes
de la mezcla se calcula con la fórmula:
pJ = xJ P
Donde,
xJ = fracción molar del componente J
Y la fracción molar se calcula con la ecuación x J = n J n donde,
nJ = la cantidad en moles del componente J en la mezcla
n = ∑J nJ , es la cantidad total en moles de los componentes de la mezcla.
Gases Reales
Los gases reales no obedecen la ley del gas perfecto de manera exacta. Las desviaciones del
comportamiento ideal se vuelven importantes a altas presiones y bajas temperaturas,
especialmente cuando un gas está próximo a condensarse.
Interacciones moleculares
Cuando se estudian las propiedades de gases reales se deben tomar en cuentan las
interacciones entre sus moléculas, las cuales son despreciadas en el modelo del gas ideal.
Estas interacciones son de naturaleza atractiva y repulsiva.
Las interacciones repulsivas son importantes cuando las moléculas están muy próximas entre
sí (casi tocándose), esto ocurre cuando el gas está sometido a altas presiones.
Las interacciones atractivas son importantes cuando las moléculas del gas están
moderadamente próximas, esto ocurre a presiones moderadas.
A presiones bajas, ninguno de los dos tipos de interacciones son importantes, y el gas real se
comporta de modo similar a un gas perfecto.
El factor de compresión
El hecho que los gases reales manifiestan los dos tipos de fuerzas de interacción dependiendo
de la distancia entre sus moléculas puede demostrarse graficando su factor de compresión, Z,
versus la presión, donde Z se define como:
pVm
Z=
RT
Puesto que para un gas perfecto, Z = 1 en cualquier condición, la desviación respecto al valor
1 es una medida de cuanto se aleja un gas real del comportamiento ideal.
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En general para un gas real, a presiones muy bajas Z ≈ 1 y se comporta casi como un
gas perfecto; a presiones moderadas, Z < 1, y predominan las fuerzas atractivas; y a presiones
altas, Z > 1, y aquí predominan las fuerzas repulsivas.
La ecuación de Van der Waals
Se han desarrollado una amplia variedad de ecuaciones para describir el comportamiento de
gases reales. Una de las primeras y más populares es la de Van der Waals. Esta ecuación
toma como punto de partida la ecuación de estado del gas perfecto y le añade dos términos
que toman en cuanta la presencia de interacciones atractivas y repulsivas en un gas real:
2
nRT n
p= − a 
V − nb V 
Donde a y b se denominan parámetros de Van der Waals, y son constantes que dependen de
la identidad del gas.
En la ecuación (10) el término nb toma en cuenta las interacciones repulsivas, y el término
an2 / V2 toma en consideración las interacciones atractivas.
Esta ecuación nos da una descripción razonablemente buena del comportamiento de gases
reales.
Constantes Críticas
Experimentalmente se ha demostrado que es imposible condensar un gas exclusivamente por
compresión, cuando esté se halla a una temperatura igual ó superior a cierto valor que se
denomina su temperatura crítica. La temperatura crítica (Tc) es una constante de cada gas.
Así por ejemplo, Tc del CO2 es 31. 04 °C, y por tanto si este gas se encuentra a una
temperatura igual ó mayor a 31. 04 °C será imposible condensarlo aunque se apliquen sobre
él grandes presiones. Para condensarlo, primero se lo debe enfriar por debajo de 31. 04 °C y
entonces comprimirlo hasta obtener la fase líquida.
A los valores de presión y volumen molar que corresponden a aquel de temperatura crítica se
denominan presión crítica (pc) y volumen crítico (Vc), que igualmente son valores fijos por
cada gas. Al conjunto de valores (pc , Tc , Vc) se conoce como constantes críticas de un gas.
Las constantes críticas de un gas que es gobernado por la ecuación de Van der Waals vienen
dadas por:
pc = a /27b2
Vc = 3b
Tc = 8a /27Rb
El Principio de los Estados Correspondientes
Las variables reducidas de una muestra de una sustancia se obtienen dividiendo la variable
real por su correspondiente constante crítica:

Presión reducida: pr = p / pc
Volumen reducido: Vr = Vm / Vc
Temperatura reducida: Tr = T / Tc
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La observación que gases reales con idénticos valores de volumen reducido y temperatura
reducida ejercen la misma presión reducida se denomina el principio de los estados
correspondientes
Ejercicios
1. Una muestra de aire ocupa 1.0 L a 25 °C y 1 atm. ¿Que presión se requiere para
comprimirla a 0.1 L a esta temperatura ?
2. Un gas perfecto sufre una compresión isotérmica, la cual reduce su volumen en 2.20 L.
La presión y volumen finales del gas son 3780 Torr y 4.65 L respectivamente. Calcule la
presión original del gas en (a) Torr, b) atm.
3. A que temperatura debe ser enfriada 1.0 L de un gas perfecto originalmente a
temperatura ambiente para reducir su volumen en 100 cm3
4. Un gas perfecto a 340 K es calentado a presión constante hasta que su volumen se
incrementa en un 14 por ciento. Cual es la temperatura final del gas ?.
5. Una muestra de 255 mg de neón ocupa 3.0 L a 122 K. Use la ley del gas perfecto para
calcular la presión del gas.
6. Una mezcla de gases consiste de 320 mg de metano, 175 mg de argón, y 225 mg de neón.
La presión parcial del neón a 300 K es 66.5 Torr. Calcule (a) el volumen de la mezcla y
(b) la presión total de la mezcla.
7. Estime las constantes críticas de un gas con parámetros de Van der Waals a = 0.751 atm
L2 mol -2 y b = 0.0226 L mol-1
8. Un recipiente de volumen 22.4 L contiene 2.0 moles de hidrógeno y una mol de
nitrógeno a 273.15 K. Calcule (a) las fracciones molares de cada componente, (b) su
presión total.
9. Las constantes críticas del metano son valores pc = 45.6 atm., Tc = 190.6 K , y Vc = 98.7
cm3 / mol. Calcule los parámetros de Van der Waals del gas, y estime el radio de una
molécula del gas.
10. Los parámetros de Van der Waals del gas cloro son a = 6.493 atm L2 mol –2 y b=
0.05622 L/mol. Calcule un valor aproximado del radio de una molécula del gas
asumiendo que es una esfera.
La Primera Ley de la Termodinámica: Conceptos y Aplicaciones
Conceptos básicos
La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que ocurren en los procesos
químicos y físicos.
En química física el universo se divide en dos partes: el sistema y su entorno. El sistema es la
parte del universo que nos interesa estudiar (un recipiente donde transcurre una reacción, un
motor, una celda electroquímica, una célula, etc). El entorno es todo lo que rodea al sistema y
desde donde se efectúan mediciones sobre el sistema. Un sistema puede ser de tres tipos
según las características de la frontera que lo separa del entorno, como sigue:
• Un sistema abierto es aquél que permite transferir materia y energía entre éste y el
entorno.
• Un sistema cerrado es aquél que sólo permite transferir energía pero no materia entre
éste y el entorno.
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• Un sistema aislado es un sistema cerrado que no está en equilibrio mecánico ni

térmico con su entorno.

Figura 1. Tipos de sistemas

Trabajo, Calor y Energía
La propiedad física fundamental de la termodinámica es el trabajo; se hace trabajo cuando se
mueve un objeto en contra de una fuerza que se opone a su desplazamiento. Esto equivale a
modificar la altura de un peso en un algún lugar del entorno. Un ejemplo de hacer trabajo es
la expansión de un gas que empuja un pistón y eleva un peso.
La energía de un sistema es su capacidad para hacer trabajo. Cuando se hace trabajo sobre
un sistema (por ejemplo al comprimir un resorte) la energía del sistema aumenta. Cuando el
sistema hace trabajo (por ejemplo cuando el resorte se estira) su energía se reduce y su
capacidad de hacer trabajo también disminuye.
Trabajo es un modo de modificar la energía del sistema. Hay otro modo de cambiar la energía
de un sistema el cual utiliza la diferencia de temperatura entre éste y su entorno, en este caso
se dice que la energía ha sido transferida en forma de calor. Cuando un calentador eléctrico
se sumerge en un recipiente con agua (el sistema) la capacidad de hacer trabajo del sistema
aumenta puesto que el agua caliente puede hacer más trabajo que el agua fría.
No todas las fronteras permiten transferencia de calor pese haya una diferencia de
temperatura entre el sistema y su entorno. Una frontera que permite esta transferencia (ej.
Vidrio, acero) se llama diatérmica. Una frontera que no permite tal transferencia se llama
adiabática.
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Figura 2. (a) Una pared diatérmica, (b) una pared adiabática

Desde el punto de vista molecular, calor es la transferencia de energía que utiliza el
movimiento molecular desorganizado. En cambio, el trabajo es la transferencia de energía
que utiliza el movimiento molecular organizado.

Figura 3. Cuando se transfiere energía en forma de calor hacia el entorno, la transferencia

estimula el movimiento desordenado de los átomos del entorno.
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Figura 4. Cuando un sistema hace trabajo, estimula el movimiento ordenado de los átomos
del entorno.
Un proceso que libera energía en forma de calor se llama exotérmico. Un proceso que
absorbe energía en forma calor se llama endotérmico.
La Primera Ley
En termodinámica, la energía total de un sistema se llama su energía interna, U. La energía
interna es el total de la energía cinética y potencial de las moléculas que componen el
sistema. El cambio de energía interna cuando el sistema pasa de un estado inicial (i) a uno
final (f) se denota así:
∆ U = Uf - Ui (1)
La energía interna es una función de estado porque su valor depende solamente del estado
actual del sistema y no de cómo tal estado fue alcanzado. La energía interna es una función
extensiva, es decir depende de la masa del sistema.
Energía interna, trabajo y calor se miden en joules (J). En termodinámica es común usar el
múltiplo kilojoules (kJ).
Conservación de la energía
Experimentalmente se ha encontrado que la energía interna de un sistema puede ser
modificada sea haciendo trabajo sobre el sistema o calentándolo. Trabajo y calor son formas
equivalentes de cambiar la energía interna de un sistema. Estas observaciones pueden
resumirse como sigue. Si denotamos con w el trabajo hecho sobre un sistema y con q el calor
transferido al sistema, el cambio de energía interna resultante es:
∆ =  +  (2)
La ecuación (2) es la expresión matemática de la Primera Ley de la termodinámica.
Trabajo de expansión
El trabajo de expansión es el trabajo que surge de un cambio de volumen. El cálculo de este
trabajo parte de la definición usada en física, la cual establece que el trabajo requerido para
mover un objeto una distancia dz en contra de una fuerza opositora de magnitud F es
 = − 
(3)
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Figura 5. Arreglo para calcular el trabajo de expansión

Ahora, considere el arreglo mostrado en la figura 5, en el que la pared superior de un sistema
es un pistón rígido, sin masa ni fricción que ajusta perfectamente y cuya área es A. Si la
presión externa es pex, la fuerza ejercida sobre la cara externa del pistón es =  .
Cuando el sistema se expande una distancia dz en contra de una presión externa pex se sigue
que el trabajo hecho es  = − 
. Pero Adz es el cambio de volumen, dV, producto de
la expansión. Por consiguiente, el trabajo hecho es:
 = −  (4)

Para obtener el trabajo total hecho cuando el volumen cambia de Vi a Vf se integra la ecuación
(4):

 = −    (5)
(a) Expansión libre
Por expansión libre se entiende una expansión en contra de una fuerza opositora cero.
Esto ocurre cuando pex = 0. Según la ecuación (4) el trabajo hecho durante una
expansión libre es
w = 0.
Esto significa que no se hace trabajo alguno cuando un sistema se expande
libremente. Este tipo de expansión ocurre cuando un sistema se expande en el vacío
(b) Expansión en contra de una presión constante
Suponga que la presión externa es constante durante toda la expansión (por ejemplo,
el pistón se mueve en contra de la presión atmosférica que es constante. La ecuación
(5) puede ser evaluada sacando pex fuera de la integral

 = −   = −  −   = − ∆
(6)
Este resultado se muestra gráficamente en la figura 6, la cual utiliza el hecho que la
integral puede interpretarse como un área.
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Figura 6. El trabajo hecho por un gas cuando se expande en contra de una presión exterior
constante, pex, es igual al área sombreada del diagrama
(c) Expansión reversible
Un cambio reversible en termodinámica es un cambio que puede ser revertido
mediante la modificación infinitesimal de una variable. Este cambio ocurre cuando el
sistema se halla en equilibrio con su entorno. Para calcular el trabajo hecho durante
una expansión reversible suponga que el gas está confinado por un pistón y que la
presión externa pex y se mantiene igual a la presión, p, del gas confinado. Tal sistema
está en equilibrio mecánico con su entorno. Entonces, se fija  =  a cada instante
de la expansión y la ecuación (4) se convierte en:
 = −
El trabajo total de la expansión reversible es:

 = −   (7)
(d) Expansión isotérmica reversible de un gas perfecto
En esta expansión se conoce que en cada instante de la misma  =  , y T es
constante durante la expansión, así como n y R; por tanto éstas pueden ser sacadas
fuera de la integral, de aquí se deduce que el trabajo de una expansión isotérmica
reversible de un gas perfecto es:
  
 = −  
= −   (8)


Ejercicios de muestra
1. Calcule el trabajo necesario para que un ave de masa 120 g vuele a una altura de 50 m
desde la superficie de la tierra.
2. Una muestra que consiste de 2 moles de He se expande isotérmicamente a 22 ̊C de
22.8 L a 31.7 L (a) reversiblemente, (b) en contra de una presión exterior constante
igual a la presión final del gas, y (c) libremente (en contra de una presión exterior
constante). Calcule el trabajo efectuado en los tres procesos.
3. Calcule el trabajo de expansión efectuado cuando 50 g de agua se electrolizan bajo
presión constante a 25 C ̊ .
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Trabajo en Clase
Resuelva los siguientes ejercicios
1. Calcule el trabajo necesario para que una persona de masa 65 kg escale a una altura de
4 m desde la superficie de la tierra.
2. Una muestra que consiste de 1 mol de Ar se expande isotérmicamente a 0 ̊C de 22.4
L a 44.8 L (a) reversiblemente, (b) en contra de una presión exterior constante igual a
la presión final del gas, y (c) libremente (en contra de una presión exterior constante).
Calcule el trabajo efectuado en los tres procesos.
3. Calcule el trabajo de expansión efectuado cuando 50 g de hierro reaccionan con ácido
clorhídrico en un recipiente abierto a 25 C ̊ .
Calorimetría
En general, el cambio en energía interna de un sistema es
dU = dq + dw
donde dw generalmente es trabajo de expansión. Cuando un sistema se mantiene a volumen
constante dw=0, bajo estas circunstancias,
dU = dq (a volumen constante), y para un cambio medible:
∆U = qV (9)
El instrumento más común para medir ∆U es el calorímetro de bomba adiabática. El
proceso de interés, una reacción química, es iniciada dentro de un recipiente de volumen fijo,
la bomba. La bomba está sumergida en un baño de agua. Y el conjunto bomba más baño de
agua es el calorímetro. A su vez, el calorímetro también está sumergido en un baño de agua
exterior. Los baños interno y externos son ajustados a la misma temperatura, esto asegura que
no haya pérdida neta de calor desde el calorímetro hacia el entorno, y por tanto el calorímetro
es adiabático.

Figura 7. Calorímetro adiabático de bomba. La bomba es el recipiente central, que es capaz

de resistir altas presiones. El calorímetro es el ensamblaje mostrado en la figura.

El cambio en temperatura, ∆T, del calorímetro es proporcional al calor que la reacción libera
o absorbe. Por tanto al determinar ∆T, es posible calcular qV y, por tanto, encontrar ∆U.
La conversión de ∆T a qV se efectúa con la siguiente ecuación:
q = C ∆T (10)
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donde C es la constante del calorímetro, la cual se mide haciendo pasar por el calentador
adosado a la bomba del calorímetro una corriente eléctrica I, desde una fuente de voltaje
conocido V, por un tiempo conocido t. Este trabajo eléctrico igual a IVt ingresa a la bomba en
forma de calor y provoca un cambio de temperatura ∆T, medible. La constante del
calorímetro se calcula así:
C = IVt / ∆T (11)

Ejercicio
Cuando por el calentador de u calorímetro se pasa una corriente de 10.0 A desde una fuente
de 12.0 V por 300s, se observa un aumento en temperatura de 5.5 K. Calcule la constante del
calorímetro.

Capacidad Calorífica
La energía interna de una muestra de sustancia se incrementa cuando su temperatura
aumenta. El incremento depende de las condiciones en las que ocurre el calentamiento. Si la
muestra se confina en un recipiente de volumen fijo, entonces al graficar U vs T se obtiene
una curva como la de la figura 6.

Figura 8. La energía interna de un sistema aumenta con la temperatura. La pendiente del

gráfico a una temperatura dada (la tangente en rojo del punto A, por ejemplo) es la capacidad
calorífica a esa temperatura.
La pendiente de la curva a cierta temperatura se denomina capacidad calorífica a volumen
constante de la muestra a esa temperatura; se denota por CV y se define así:
 ∂U 
CV =   (12)
 ∂T V
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Las capacidades caloríficas son propiedades extensivas, sin embargo, la capacidad calorífica
molar a volumen constante , CV,m , es una propiedad intensiva. Los valores típicos de CV,m
para gases poliatómicos están en torno a 25 JK-1mol-1.
Pese a que en general las capacidades caloríficas dependen de la temperatura, para rangos
pequeños de cambio de temperatura, sobre la temperatura ambiente, las capacidades
caloríficas pueden ser consideradas independientes de la temperatura.

La capacidad calorífica puede usarse para relacionar un cambio de energía interna con uno de
temperatura para un sistema de volumen fijo.

dU = CV dT (13)
en términos medibles,
∆U = CV ∆T (a volumen constante) (14)

Y, puesto que el cambio en energía interna corresponde al calor suministrado a volumen

constante la ecuación anterior puede escribirse así
qV = CV ∆T

Entalpía
Considere ahora la energía suministrada en forma de calor a un sistema al cual le es permitido
cambiar su volumen. En este caso q ya no es igual a ∆U (de hecho, ∆U < q). Este calor
suministrado a presión constante e igual al cambio de otra propiedad termodinámica del
sistema, su entalpía, H.

Definición de Entalpía
La entalpía se define como
H = U + pV (15)
puesto que U, p, y V son todas ellas funciones de estado, la entalpía es también una función
de estado. Por tanto el cambio en entalpía debido a un proceso es ∆H = H 2 − H 1 .
El cambio en entalpía es igual al calor suministrado a presión constante al sistema:
dH = dq (a presión constante) (16)
Para cambios medibles,
∆H = q p (17)

Como se mide un cambio en entalpía

Un cambio en entalpía puede medirse determinando el cambio en temperatura que acompaña
a un proceso (cambio de estado físico, o reacción química) que ocurre a presión constante.
 19

Para reacciones de combustión se usa un calorímetro adiabático de flama el cual permite

medir ∆T cuando una cantidad dada de una sustancia se quema en presencia de oxígeno. Otro
modo de medir ∆H es medir primero ∆U usando un calorímetro de bomba y luego
convirtiendo ∆U a ∆H. Puesto que sólidos y líquidos tienen volúmenes molares pequeños, el
término pVm es tan pequeño que ∆U y ∆H son prácticamente idénticos
(H m = U m + pVm ≈ U m ) . En consecuencia, si un proceso involucra solamente sólidos y
líquidos, ∆U ≈ ∆H.
Si un proceso involucra gases entonces la entalpía de un gas se relaciona con su energía
interna reemplazando pV = nRT en la definición de H:
H = U + pV = U + nRT (18)
Por tanto, el cambio en entalpía de una reacción que produce o consume gases es
∆H = ∆U + ∆n g RT (19)

donde ∆ng es el cambio en el número de moles de sustancias gaseosas en la reacción, por

ejemplo en
2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) → 2 H 2 O(l ) ∆ng = -3 moles
y, ∆H - ∆U = (-3 moles) × RT ≈ -7.5 kJ
Ejercicio: La entalpía molar de vaporización del benceno a su punto de ebullición (353.25 K)
es 30.8 kJ mol-1. Cual es el cambio en energía interna molar? Por cuanto tiempo una fuente
de 12 V debe suministrar una corriente de 0.5 A para vaporizar 10g de benceno?

Variación de la entalpía con la temperatura

La entalpía de una sustancia aumenta cuando su temperatura crece. La pendiente de un
gráfico de entalpía versus temperatura a presión constante se denomina la capacidad
calorífica a presión constante, Cp.

Figura 9. La pendiente de un gráfico de la entalpía de un sistema sujeto a presión constante

versus su temperatura es la capacidad calorífica a presión constante. Para gases la pendiente
del gráfico de H vs T es más pronunciada que la del gráfico U vs T, y Cp,m > CV,m.
 20

Más formalmente,
 ∂H 
Cp =   (20)
 ∂T  p
La capacidad calorífica a presión constante es una propiedad extensiva. Si esta se divide por
la cantidad de sustancia se obtiene la capacidad calorífica molar a presión constante, la
cual es una propiedad intensiva.
Cp se usa para relacionar un cambio en entalpía con un cambio en temperatura,
dH = CpdT (a presión constante) (21)
Si la capacidad calorífica es constante sobre el rango de cambio de la temperatura, entonces
para un cambio medible de temperatura,
∆H = C p ∆T (a presión constante) (22)
Puesto que el incremento en entalpía es igual al calor suministrado al sistema en condiciones
de presión constante, se sigue que
q p = C p ∆T (23)

Relación entre Cp y CV
En la mayoría de los casos, la capacidad calorífica a presión constante de un sistema es
mayor que capacidad calorífica a volumen constante. Existe una relación muy simple entre
las dos capacidades caloríficas de un gas perfecto:
C p − CV = nR (24)

Trabajo de una expansión adiabática

El cambio en la energía interna, ∆U, de un gas perfecto cuando su temperatura y volumen son
modificados desde valores iniciales V1, T1 hasta valores finales V2, T2, es
∆U = CV (T2 − T1 ) = CV ∆T (25)
Puesto que la expansión es adiabática, q = 0, y por tanto ∆U = q + w se reduce a
∆U = wadiabático , esto implica que

wadiabático = CV ∆T (26)
 21

Figura 8. El ∆U de un gas perfecto cuando su temperatura y volumen son modificados desde

valores iniciales V1, T1 hasta valores finales V2, T2, es igual a CV∆T.
Para usar la ecuación 25 es necesario conocer una expresión para la temperatura final, T2.
Para una expansión adiabática reversible de un gas perfecto las temperaturas y volúmenes
iniciales y finales se relacionan así,
CV , m
V2T2a = V1T1a a= (27)
R
De esta ecuación se despeja la temperatura final,
1/ a
V 
T2 = T1  1 
 V2 
Esta expresión permite calcular ∆T, y éste se reemplaza en la ecuación 25 para poder estimar
el trabajo que se hace durante la expansión adiabática reversible de un gas perfecto.
Ahora se considera la relación entre presión y volumen durante una expansión adiabática
reversible de un gas perfecto. Para este caso,
pV γ = constante (28)
Donde γ es la razón entre las capacidades caloríficas de una sustancia,
C p ,m
γ = (29)
CV , m
 22

Figura 10. Note que la presión disminuye de manera más acentuada durante una expansión
adiabática que durante una expansión isotérmica debido a que la expansión adiabática
también implica una disminución de la temperatura.

TERMOQUÍMICA
La termoquímica es una rama de la termodinámica que se ocupa de la energía liberada o
absorbida en forma de calor por un sistema durante una reacción química. Mediante
calorimetría se puede medir el calor producido o absorbido por una reacción, e identificarlo
sea con ∆U (si la reacción ocurre a volumen constante) o con ∆H (si la reacción ocurre a
presión constante). Un proceso exotérmico (que libera energía) a presión constante tiene un
∆H < 0. Por el contrario, un proceso endotérmico (que absorbe energía) a presión constante
tiene ∆H > 0.
Cambios de entalpía estándar
Un cambio de entalpía estándar, ∆Hø, es el cambio en entalpía debido a un proceso en el cual
las sustancias iniciales y finales se encuentran en sus estados estándar.
El estado estándar de una sustancia a una temperatura especificada es su forma pura a 1 bar
de presión.
Un ejemplo de cambio en entalpía estándares la entalpía estándar de vaporización, ∆vapHø,
que es el cambio en entalpía cuando 1 mol de un líquido puro a 1 bar se vaporiza
completamente. Ejemplo,
H 2 O(l ) → H 2 O( g ) ∆ vap H θ (373 K)= + 40.66 kJmol-1
(a) Entalpías de cambios físicos
El cambio en entalpía que acompaña a un cambio de estado físico se llama entalpía estándar
de transición y se denota por ∆ trs H θ . La entalpía estándar de vaporización, ∆ vap H θ , es un
ejemplo de este tipo. Otro ejemplo es la entalpía estándar de fusión, ∆ fus H θ , como ésta:

H 2 O( s) → H 2 O(l ) ∆ fus H θ (273 K) = +6.01 kJmol-1.

Puesto que la entalpía es una función de estado, un cambio en entalpía es independiente del
camino entre los estados inicial y final. Esta propiedad es de gran importancia en
termoquímica porque implica que el mismo valor de ∆H θ se obtendrá independientemente
 23

de la trayectoria que sigue el proceso siempre que los estados inicial y final sean los mismos.
Por ejemplo, se puede considerar la conversión de un sólido a vapor de 2 modos:
1) Ocurriendo mediante sublimación (conversión directa de sólido a gas)
H 2 O( s ) → H 2 O( g ) ∆ sub H θ
2) Ocurriendo en dos etapas, primero fusión y luego vaporización
H 2 O( s) → H 2 O(l ) ∆ fus H θ

H 2 O(l ) → H 2 O( g ) ∆ vap H θ

Global: H 2 O( s ) → H 2 O( g ) ∆ fus H θ + ∆ vap H θ

Puesto que el resultado global de la trayectoria (2) es el mismo que la trayectoria (1) se
concluye que (para procesos que ocurren a la misma temperatura):
∆ sub H θ = ∆ fus H θ + ∆ vap H θ
Otra consecuencia del hecho que H es función de estado es que los cambios de entalpía de un
proceso en sentido hacia delante, y en sentido reverso sólo difieren en el signo:
∆H θ ( A → B ) = − ∆H θ ( B → A)
(b) entalpías de cambios químicos
El cambio en entalpía que acompaña una reacción química de modo general es la entalpía
estándar de reacción, ∆ r H θ , que es el cambio entalpía ocurrido cuando reactivos en sus
estados estándar se transforman en productos en sus estado estándar. Ejemplo,
CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2 H 2 O(l ) ∆ r H θ = -890 kJmol-1
La combinación de una ecuación química y la entalpía estándar de reacción se llama
ecuación termoquímica .
Una entalpía de reacción estándar se refiere al proceso global
Reactivos puros en sus estados estándar → Productos puros en sus estados estandar
Algunas entalpías estándar de reacción poseen nombres especiales y un significado particular.
La entalpía estándar de combustión, ∆ c H θ , es la entalpía estándar de reacción para la
oxidación completa de un compuesto orgánico a CO2 y H2O ( y N2 cuando N está presente).
(c) Ley de Hess
La ley de Hess dice que “la entalpía estándar de una reacción global es la suma de las
entalpías estándar de las reacciones individuales en las que tal reacción puede ser dividida”
Entalpía estándar de formación
La entalpía estándar de formación, ∆ f H θ , de una sustancia es la entalpía estándar de
reacción para la formación del compuesto a partir de sus elementos en sus estados de
referencia. El estado de referencia de un elemento es su estado más estable a la temperatura
especificada y 1 bar de presión. Por ejemplo, la entalpía estándar de formación del benceno
líquido a 298 K, se refiere a la reacción:
6C ( s, grafito ) + 3H 2 ( g ) → C 6 H 6 (l ) ∆ f H θ (C6H6, l) = +49.0 kJmol-1
 24

(a) Entalpía de reacción en términos de las entalpías de formación

Las entalpías de formación de las sustancias pueden usarse para calcular la entalpía de
cualquier reacción, de la siguiente manera:

∆r H θ = ∑ν ∆
Pr oductos
f Hθ − ∑ν ∆
Reactivos
f Hθ (30)

Donde las entalpías de formación de la especies que participan en la reacción se multiplican

por sus respectivos coeficientes estequiométricos ν. Por ejemplo la entalpía estándar de la
reacción
CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2 H 2 O(l )
se calcula así:
[ ] [
∆ r H θ = ∆ f H θ (CO2 , g ) + 2∆ f H θ ( H 2 O, l ) − ∆ f H θ (CH 4 , g ) + 2∆ f H θ (O2 , g ) ]
La expresión formal para la entalpía de reacción es:
∆ r H θ = ∑ν J ∆ f H θ (J ) (31)
J

Dependencia de la entalpía de reacción de la temperatura

Cuando una sustancia se calienta desde T1 a T2, su entalpía cambia de H(T1) a H(T2):
T2
H (T2 ) = H (T1 ) + ∫ C p dT (32)
T1

Puesto que esta ecuación se aplica a cada sustancia que participa en una reacción se deduce
que:
T2
∆ r H θ (T2 ) = ∆ r H θ (T1 ) + ∫ ∆ r C p dT (33)
T1

donde ∆ r C p = ∑νC
Pr oductos
p,m − ∑νC
Reactivos
p,m (34)

Frecuentemente, es posible asumir que ∆ r C p es independiente de la temperatura, al menos

sobre rangos razonablemente limitados de ésta y la ecuación (33) puede escribirse así:
∆ r H θ (T2 ) = ∆ r H θ (T1 ) + ∆ r C p (T2 − T1 ) (35)
La ecuación (35) se conoce como Ley de Kirchoff.
Ejemplos
1. La entalpía estándar de formación del etilbenceno es –12.5 kJmol-1. Calcule su
entalpía estándar de combustión.
2. La entalpía estándar de formación del fenol es –165 kJmol-1. Calcule su entalpía
estándar de combustión.
3. De los datos de la tabla 2.5, calcule ∆rHº y ∆rUº a (a) 298 K, (b) 378 K para la
reacción C ( grafito) + H 2 O( g ) → CO( g ) + H 2 ( g ) . Asuma todas las capacidades
caloríficas son constantes en el rango de temperatura de interés.
 25

4. Calcule ∆rHº y ∆rUº a 298 K, y ∆rHº a 348 K para la hidrogenación del

etino(acetileno) a eteno (etileno) a partir de los datos de entalpías de combustión y
capacidades caloríficas de las tablas 2.5 y 2.6. Asuma todas las capacidades
caloríficas son constantes en el rango de temperatura involucrado.

La segunda Ley de la Termodinámica: Conceptos

Dirección de un cambio espontáneo

Dos ejemplos de cambios espontáneos son la expansión de un gas, el enfriamiento de un

cuerpo caliente hasta alcanzar la temperatura del entorno. La dirección en la que transcurre
un cambio espontáneo es aquella que no requiere que se haga trabajo para provocar el
cambio. El reconocimiento de dos clases de procesos, espontáneos y no espontáneos, se
resume en la Segunda Ley de la Termodinámica:

“o existe un proceso en el cual el único resultado es la absorción de calor de un

reservorio y su completa conversión en trabajo”

Cuando se da un proceso espontáneo en un sistema aislado su energía permanece constante,

pero ésta se “dispersa”, es decir la energía pasa de una forma ordenada a una desordenada.
Entonces se establece que los cambios espontáneos vienen siempre acompañados por una
dispersión de energía en una forma más desordenada.

Entropía

La entropía, S, es una función de estado que mide el desorden molecular de un sistema. La

Segunda Ley se expresa en términos de entropía de este modo:

La entropía de un sistema aislado aumenta durante un proceso espontáneo

∆S total > 0 (36)

donde S total es la entropía total del conjunto sistema / entorno. Procesos irreversibles tales
como la expansión libre de un gas y el enfriamiento de un objeto a la temperatura del entorno
son procesos espontáneos y por consiguiente vienen acompañados por un incremento de la
entropía.

Definición termodinámica de entropía

El cambio en entropía dS que ocurre como resultado de un cambio físico o químico depende
de la cantidad de energía transferida como calor. Por esto,

dq rev
dS = (37)
T

Para un cambio medible entre dos estados 1, y 2 se integra la expresión anterior

2 dq rev
∆S = ∫ (38)
1 T
 26

Ejemplo: Calcule el cambio de entropía durante la expansión isotérmica de un gas

perfecto desde un volumen V1 a un volumen V2.

Puesto que la temperatura es constante, la ecuación 38 se convierte en

1 2 q rev
∆S =
T ∫
1
dq rev =
T

Durante la expansión de un gas perfecto ∆U = 0 , por tanto

V 
q rev = − wrev = nrT ln 2 
 V1 
De aquí se deduce que:

V 
∆S = nR ln 2 
 V1 

La definición en la ecuación 37 puede usarse para formular una expresión para el cambio de
entropía en el entorno, ∆S entorno .

q entorno
∆S entorno = (39)
Tentorno

Esto significa que, independientemente de cómo ocurre el cambio en el sistema, el cambio en

entropía del entorno puede calcularse dividiendo el calor transferido para la temperatura
a la que ocurre la transferencia.

La entropía como función de estado

La entropía es una función de estado. Para probar esta afirmación es necesario demostrar que
la integral de dS es independiente de la trayectoria. Para tal efecto es suficiente demostrar que
la integral de dS para un ciclo (una combinación de procesos cuyos estado final e inicial
coinciden)es igual a cero, porque esto garantiza que la entropía es igual en los estados inicial
y final del sistema independientemente del camino seguido entre ellos. Es decir que se debe
probar que

dq rev
∫ T
=0 (40)

donde el símbolo ∫ denota la integración a lo largo de un ciclo.

Para demostrar la ecuación 5 se usa el ciclo de Carnot que consiste de 4 etapas reversibles
1. Expansión isotérmica reversible de A a B a Th. El cambio en entropía es qh/Th, donde
qh es el calor suministrado al sistema desde la fuente caliente (qh es positivo).
2. Expansión reversible adiabática de B a C. No hay intercambio de calor con el entorno
por tanto el cambio en entropía es cero. Durante esta expansión la temperatura baja de
Th a Tc, la temperatura del sumidero frío.
 27

3. Compresión isotérmica reversible de C a D a Tc. El cambio en entropía es qc/Tc,

donde qc es el calor liberado en el sumidero frío (qc es negativo).
4. Compresión reversible adiabática de D a A. No hay intercambio de calor con el
entorno por tanto el cambio en entropía es cero. Durante esta compresión la
temperatura sube de Tc a Th.

Figura 11. El ciclo de Carnot.

El cambio total de entropía a lo largo del ciclo es:

qh qc
∫ dS = Th
+
Tc

Sin embargo, es posible demostrar que

qh T
=− h (41)
qc Tc

el reemplazo de la relación 6 en la ecuación precedente resulta en ∫ dS = 0 , que era lo que se

quería demostrar.

Considere la eficiencia de una máquina térmica:

w
ε = trabajo producido / calor absorbido = (42)
qh
La definición implica que mientras mayor sea la salida de trabajo, para una cantidad fija de
calor extraída del reservorio caliente, más eficiente será la máquina. Puesto que el trabajo
efectuado por la máquina es la diferencia entre el calor extraído del reservorio caliente y
aquél regresado al sumidero frío,
q + qc q
ε= h = 1+ c (43)
qh qh
 28

Recuerde de qc<0. De esto se deduce que para una máquina de Carnot:

Tc
ε rev = 1 − (44)
Th

Figura 12. La eficiencia de una máquina térmica es el trabajo efectuado dividido para el calor
suministrado por la fuente caliente.

La inecuación de Clausius

Durante un cambio espontáneo dS total > 0 . Puesto que el cambio total de entropía es la suma
del cambio de entropía del sistema, dS , y el cambio de entropía del entorno, dS entorno , se
puede escribir
dS + dS entorno ≥ 0 o dS ≥ − dS entorno

La ecuación 37 implica que dS entorno = −dq / T donde dq es el calor suministrado al sistema

durante el proceso (esto significa que dq entorno = −dq , ya que el calor que ingresa al sistema
proviene del entorno), por eso, para cualquier proceso:
dq
dS ≥ (45)
T

Esta expresión es la inecuación de Clausius.

 29

Cambios de entropía para procesos específicos

∆S para una transición de fase

Ya que cuando una sustancia cambia de fase ocurre un cambio en el grado de orden molecular, es
razonable pensar que existe una cambio de entropía asociado con tal proceso, que viene dado por:

∆S = ∆H #$%&' / T#$%&' (46)

Donde, ∆Htrans es la entalpía de transición de fase, que se encuentra en tablas, y Ttrans es la temperatura
a la que ocurre la transición.

∆S para la expansión de un gas perfecto

Cuando un gas perfecto se expande isotérmicamente desde V1 a V2 el cambio en entropía asociado es

igual a:

∆S = nR ln (V/ / V0 ) (47)

∆S para el calentamiento de un sistema

Cuando un sistema es calentado a presión constante desde la temperatura inicial T1 hasta la
temperatura final T2 el cambio en entropía asociado es igual a:

∆S = C 3 ln (T/ / T0 ) (48)

Donde Cp es la capacidad calorífica del sistema a presión constante

La Tercera Ley de la termodinámica

A T = 0 toda la energía debida a movimiento térmico se anula y en un cristal perfecto todos

los átomos o iones se disponen en un arreglo regular y uniforme. La ausencia de desorden
espacial y movimiento térmico sugiere que estos materiales tienen entropía cero.

(a) El teorema de calor de =ernst

⇒ El cambio de entropía que acompaña a cualquier transformación física o

química tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero: ∆S→ 0 a
medida que T→ 0.

Del teorema de Nernst se deduce que, si arbitrariamente se atribuye el valor cero a las
entropías de los elementos en sus formas cristalinas a T = 0, entonces todos los
compuestos cristalinos tienen entropía cero a T = 0. Por tanto se asume que todas las
sustancias cristalinas tiene entropía cero a T = 0. Esta conclusión se resume en la Tercera
Ley de la termodinámica:

Si la entropía de los elementos en sus estados más estables a T = 0 se asume igual a cero,
entonces todas las sustancias poseen entropías positivas las cuales a T = 0 pueden
volverse cero, y las cuales efectivamente se vuelven cero para todas las sustancias
cristalinas, incluidos los compuestos.

(b) Entropías de reacciones químicas

 30

Cuando una sustancia s encuentra en su estado standard a la temperatura T, su entropía

standard se denota por So(T).

La entropía estándar de reacción, ∆ r S θ , se define, como la entalpía estándar de reacción,

en términos de la diferencia de las entropías molares de los productos puros separados y
los reactivos puros separados, con todas las sustancias en sus estados estándar a la
temperatura especificada:

∆r Sθ = ∑νS θ − ∑νS θ
m m
Pr oductos Re activos (49)

Ejercicio: Calcule la entropía estándar de reacción para la combustión de metano a dióxido

de carbono y agua líquida a 25 oC.

Las funciones de Gibbs y Helmholtz

Considere un sistema en equilibrio térmico con su entorno a la temperatura T. Cuando ocurre

un proceso en el sistema y hay una transferencia de energía en forma de calor entre el sistema
y el entorno, la inecuación de Clausius se escribe así:

dq
dS − ≥0
T
Esta inecuación se puede desarrollar de dos modos sea que el proceso ocurre en condiciones
de (a) volumen constante ó (b) presión constante.
Primero, suponga que el calor se transfiere a V = constante. Entonces, asumiendo que ningún
otro tipo de trabajo es efectuado por el sistema, se puede escribir dqV = dU ;
consecuentemente,
dU
dS − ≥0
T
Esta inecuación expresa el criterio para un cambio espontáneo solamente en términos de las
funciones de estado del sistema. La inecuación puede reformularse así

TdS ≥ dU (Volumen constante)

Si la energía interna del sistema permanece constante (dU = 0), la expresión se convierte en:
dS U ,V ≥ 0
Esta última inecuación establece que, en un sistema cuyos volumen y energía interna son
constantes la entropía aumenta durante un cambio espontáneo.

Ahora, suponga que el calor es transferido a p = constante. Entonces, asumiendo que ningún
otro tipo de trabajo es efectuado por el sistema, se puede escribir dq p = dH y se obtiene

TdS ≥ dH (presión constante)

A entalpía constante, la inecuación se transforma en

 31

dS H , p ≥ 0

Las inecuaciones que han sido desarrolladas en esta sección pueden escribirse así:

dU − TdS ≤ 0 y dH − TdS ≤ 0
y pueden ser expresadas de manera más simple introduciendo dos nuevas funciones
termodinámicas: la energía de Helmholtz, A, y la energía de Gibbs, G.

A = U − TS (50)

G = H − TS (51)

Cuando el sistema efectúa un proceso a T = constante

dA = dU − TdS (52)
y dG = dH − TdS (53)

Reemplazando estas expresiones en las inecuaciones se obtiene:

dAT ,V ≤ 0 y dG p ,T ≤ 0

estas inecuaciones establecen los criterios para identificar procesos espontáneos y son las más
importantes conclusiones termodinámicas para la química.

Un cambio en la energía de Helmholtz, dA, es igual al máximo trabajo efectuado durante un

proceso:

dA = dwmáximo
(54)

En consecuencia, A frecuentemente se denomina “función de trabajo máximo”, o “función

de trabajo”.

Para un cambio medible en condiciones isotérmicas,

∆A = wmáximo

y, ∆A = ∆U − T∆S

Ejercicio: Calcule (a) cuanta energía se libera en forma de calor a presión constante, y (b)
cuanto trabajo se puede efectuar durante la combustión de 1 mol de metano a temperatura
ambiente.

Un cambio en la energía de Gibbs, en cambio se asocia con el máximo trabajo diferente al de

expansión:

dG = dwe ,máximo
(55)
 32

Para un cambio medible,

∆G = we ,máximo
Esta expresión es particularmente útil para determinar el trabajo eléctrico que puede ser
producido por celdas de potencia y celdas electroquímicas.

Ejercicio: Cuanto trabajo diferente al de expansión puede ser obtenido a partir de la

combustión de 1 mol de metano bajo condiciones estándar a 298 K?, Use ∆rS = -243
JK-1mol-1.

Energía de Gibbs de una reacción

Las entropías y entalpías estándar de reacción pueden combinarse para obtener la energía
estándar de Gibbs de reacción, ∆rG
∆ r G = ∆ r H − T∆ r S

En la tabla 2.6 se encuentran valores de las energías de Gibbs estándar de formación de los
compuestos más comunes, por tanto en analogía a la entalpía de una reacción, la energía de
Gibbs de una reacción se puede calcular así:

∆ r Gθ = ∑ν∆ f G mθ − ∑ν∆ f G mθ
Pr oductos Re activos (56)

Ejemplo: Calcule la energía de Gibbs estándar para la reacción de combustión de etano a 298
K.
EJERCICIOS

1. Una muestra de 1.75 kg de aluminio se enfría a presión constante desde 300 K a 265 K. Calcule el
cambio en entropía de la muestra (Resp. –195 J/K)
2. Una muestra de 25 g de gas metano a 250 K y 18.5 atm se expande isotérmicamente hasta que su
presión es 2.5 atm. Calcule el cambio en entropía del gas (Resp. +26 J/K)
3. Use las funciones de Gibbs estándar de formación para calcular las funciones de Gibbs estándar
de las siguientes reacciones:
a. C12H22O11 (s) + 12O2 (g) → 12CO2 (g) + 11H2O (l)
b. Hg(l) + Cl2 (g) → HgCl2 (s)
c. 2CH3CHO (g) + O2 (g) → 2CH3COOH (l)

4. Calcule la eficiencia de carnot de una máquina térmica primitiva que opera entre depósitos de
calor a 100 °C y 60 °C, respectivamente. Repita el cálculo para una moderna turbina de vapor
que opera entre depósitos de calor a 300 °C y 80 °C, respectivamente. (Resp. 0.11 y 0.38)
5. La entalpía de la transición de fase grafito → diamante a 2000 K y presión de 100 kbar es igual a
+ 1.9 kJ/mol. Calcule el cambio en entropía de la transición (Resp. +0.95 J / K mol)
6. Un inventor afirma haber fabricado una máquina térmica que recibe 800 kJ de calor de una fuente
a 400 K, y produce 250 kJ de trabajo de salida, mientras desecha el calor restante en un sumidero
a 300 K. Es razonable esta afirmación? Porqué?

7. El compartimiento de alimentos de un refrigerador se mantiene a 4 °C si se le extrae calor a una

relación de 360 kJ por minuto. Si el trabajo requerido para hacer funcionar el refrigerador es de
120 kJ por minuto, determine (a) el coeficiente de rendimiento del refrigerador y (b) la cantidad
de calor que se libera por minuto en la habitación que alberga el refrigerador. Respuestas (a)
COPR = 3 (b) QH = 480 kJ.
 33

8. Determine el COP de una bomba de calor que suministra energía térmica a una casa a razón de
8000 kJ por hora, y consume energía eléctrica a razón de 3600 kJ por hora. Calcule también
cuanto calor extrae del aire exterior en ese lapso. Respuestas (a) 2.22, (b) 4400 kJ.

Transformaciones físicas de sustancias puras y mezclas

Diagrama de fases de una sustancia pura

Un diagrama de fases de una sustancia muestra las regiones de presión y temperatura a las que sus
varias fases (típicamente, sólido, líquido y vapor) son termodinámicamente estables. Las fronteras que
separan las regiones, llamadas fronteras de fase , muestran los valores de p y T a los que dos fases
coexisten en equilibrio.

Figura 13. Diagrama de fases de una sustancia pura.

Una fase es termodinámicamente estable cuando su potencial químico es menor que los de las otras
posibles fases de la sustancia.
El potencial químico de una sustancia pura se define como:
µ = (∂ G / ∂n) p, T = Gm (57)
Cuando dos fases coexisten en equilibrio sus potenciales químicos son iguales. Por tanto en una
frontera de fase se cumple que µα = µβ, donde α y β son las fases en equilibrio.

La presión de un vapor en equilibrio con su fase condensada a una temperatura dada se llama la
presión de vapor de tal sustancia a dicha temperatura. Por tanto, las curvas de frontera de fase entre
el líquido y el vapor y el sólido y el vapor muestran como varían las presiones de vapor de las dos
fases condensadas con la temperatura.

Dos punto importantes del diagrama de fases de una sustancia pura son el punto triple y el punto
crítico. El punto triple es un conjunto de valores de presión y temperatura, característico de cada
sustancia, a los cuales tres diferentes fases coexisten simultáneamente en equilibrio. Para el agua el
punto triple ocurre a 273.16 K y 6 × 10 – 3 atmósferas. El punto triple marca la presión más baja a la
que la fase líquida de una sustancia puede existir.
El punto crítico representa un conjunto de valores de presión y temperatura a partir de los cuales es
imposible distinguir entre la fase líquida y de vapor de una sustancia. Para el agua el punto crítico
ocurre a 647.15 K y 218 atm.
 34

La siguiente figura representa el diagrama de fases del dióxido de carbono (CO2):

Figura 14. Diagrama de fases del CO2.

La siguiente figura muestra el diagrama de fases del agua:

Figura 15. Diagrama de fases del H2O.

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Mezclas líquidas: Ley de Raoult

Para una mezcla binaria de líquidos la ley de Raoult establece que la presión de vapor de uno de los
componentes de la mezcla (soluto ó solvente) es proporcional a la fracción molar del mismo:
p A = xA p *A (58)
en donde, pA = presión parcial de vapor de la sustancia A en la mezcla (atm)
p*A = presión de vapor de A en estado puro (atm)
xA = fracción molar de la sustancia A

nA
xA = (59)
n A + n solvente
En soluciones diluidas, que aparecen habitualmente en la experimentación medioambiental, se tiene:
nA
xA ≈
nsolvente
Algunas mezclas de líquidos obedecen la ley de Raoult muy bien, especialmente cuando los
componentes de la mezcla son químicamente similares (ej. benceno y tolueno). Las mezclas que
obedecen la Ley de Raoult a través de la gama de composiciones desde A puro a B puro se llaman
soluciones ideales.

Soluciones Diluidas: La Ley de Henry

En el caso de soluciones reales diluidas, la presión de vapor del componente minoritario (el soluto)
puede calcularse usando la ley de Henry, la cual se expresa cuantitativamente,
pB = xB Kb (60)
en donde xB es la fracción molar del soluto y KB es la llamada constante de Henry, que tiene
dimensiones de presión. Las mezclas que obedecen la ley de Henry se denominan soluciones ideales
diluidas.
Los valores de la constante de Henry para diferentes sustancias vienen tabulados, así por ejemplo la
siguiente tabla contiene valores de la constante de Henry para diferentes gases en agua a 298 K.
Tabla III. Valores de la constante de Henry para algunas sustancias.

K (torr)
CO2 1.25 × 10 6
H2 5.34 × 10 7
N2 6.51 × 10 7
O2 3.30 × 10 7

La ley de Henry se emplea para estimar el grado de solubilidad de un gas en un líquido, cuestión muy
importante en contaminación ambiental.

Coeficiente de difusión de una sustancia

Las sustancias contaminantes presentes en la atmósfera y en el agua tienden a trasladarse desde
zonas de mayor concentración a zonas de menor concentración. La difusión se define como el
movimiento de una sustancia contaminante bajo la influencia de un gradiente de concentración. La ley
de Fick permite calcular el flujo de partículas de una sustancia J ( expresado en moles por unidad de
area por unidad de tiempo) :
J = - D (dc/dx)
Donde D es el coeficiente de difusión de la sustancia y dc/dx es el gradiente de concentración. Los
valores de coeficientes de difusión de algunas sustancias en ciertos líquidos vienen dados en tablas.
En los casos en que no existan cifras sobre coeficientes de difusión en las tablas ellos pueden
calcularse a partir de los datos de sustancias similares :

D1 = D2 (M2 / M1) 1/ 2 (61)

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Efecto de la temperatura en la solubilidad

La solubilidad se define como “la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad
dada de disolvente a una temperatura especificada”.
Efecto de la temperatura en la solubilidad de sólidos: en la mayoría de los casos la solubilidad de un
sólido aumenta con la temperatura.
Efecto de la temperatura en la solubilidad de gases: en general, la solubilidad de los gases en el agua
disminuye al aumentar la temperatura. Por ejemplo, existe menos oxígeno disuelto en el agua caliente
que en el agua fría.
Efecto de la presión en la solubilidad de los gases
La presión externa no afecta en absoluto la solubilidad de líquidos y sólidos pero tiene un efecto
enorme sobre la solubilidad de los gases. La relación entre la solubilidad de un gas y la presión viene
dada por la ley de Henry. Según esta ley, la solubilidad de un gas en un líquido, c, es directamente
proporcional a la presión, p, del gas en la disolución:
c =k× p (62)
Aquí, c es la concentración molar del gas disuelto, p es la presión (en atmósferas) que el gas ejerce
sobre la disolución, y k es una constante propia de cada gas que sólo depende de la temperatura. Las
unidades de k son mol . Cuando la presión es 1 atm, c es numéricamente igual a k. Si se tiene
L ⋅ atm
una mezcla de gases, p es la presión parcial de uno de los gases.
La ley de Henry establece que a mayor presión ejercida por el gas sobre la disolución una mayor
cantidad de gas se disuelve en el líquido.
Ejercicios de práctica
• Calcule la concentración molar de oxígeno disuelto en agua a 25 °C para una presión parcial
de 0.22 atm. La constante de la ley de Henry para el oxígeno es 1.3 × 10 −3 mol .
L ⋅ atm
• La solubilidad del CO2 en agua a 25°C y 1 atm es 0.034 mol / L. ¿Cuál será su solubilidad en
la atmósfera? Sabiendo que la presión parcial de CO2 en el aire es 0.0003 atm. Asuma que el
gas obedece la ley de Henry.

Propiedades Coligativas
Algunas propiedades físicas de las disoluciones difieren significativamente de las del disolvente puro.
Dos ejemplos son a) el abatimiento del punto de congelación (el agua pura a presión de 1 atm congela
a 0°C pero las soluciones acuosas se congelan por debajo de esa temperatura), y b) la elevación del
punto de ebullición (el agua pura a presión de 1 atm hierve a 100°C pero las soluciones acuosas
hierven a temperaturas por encima del agua pura).
Estas propiedades físicas de las soluciones no dependen del tipo de partículas del soluto sino de la
concentración (cantidad) del soluto. Tales propiedades se denominan propiedades coligativas.
Elevación del punto de ebullición
El adicionar un soluto no volátil a un disolvente provoca el aumento del punto de ebullición respecto
al del disolvente puro. El aumento, ∆Teb, es directamente proporcional al número de partículas de
soluto por mol de moléculas de disolvente; por tanto ∆Teb es proporcional a la molalidad de la
disolución:
∆Teb = K eb m
(63)
La magnitud de la constante molal de elevación del punto de ebullición, Keb, depende sólo del
disolvente. En la siguiente tabla se dan algunos valores para disolventes comunes.
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Tabla IV. Valores de Keb y Kf para algunas sustancias.

Disolvente Punto normal de ebullición Keb Punto normal de congelación Kf

(°C) (°C/m) (°C) (°C/m)
Agua (H2O) 100 0.52 0 1.86
Benceno (C6H6) 80.1 2.53 5.5 5.12
Etanol (C2H5OH) 78.4 1.22 -114.6 1.99
Tetracloruro
de carbono (CCl4) 76.8 5.02 -22.3 29.8
Cloroformo (CHCl3) 61.2 3.63 -63.5 4.68

El agua tiene un Keb = 0.52 °C/m, esto significa que una solución acuosa 1 molal de sacarosa (u otro
sólido no volátil) hierve a una temperatura de 100.52 °C a presión de 1 atm.
Depresión del punto de congelación
Al igual que la elevación del punto de ebullición, el abatimiento del punto de congelación, ∆Tf, es
directamente proporcional a la molalidad de la disolución:
∆T f = K f m
(64)
En la tabla 1 se dan valores de Kf para los disolventes más comunes. Para el agua Kf = 1.86 °C/m.
Esto significa que una solución 1 molal de sacarosa se congela a -1.86 °C.
Presión Osmótica
Ósmosis
Ciertos materiales actúan como membranas semipermeables, puesto que cuando se ponen en
contacto con una disolución permiten el paso de algunas moléculas pero no de otras. Es común que
las moléculas del disolvente (más pequeñas) puedan pasar, no así las moléculas o iones del soluto
(más grandes). Este carácter semipermeable se debe a que la membrana posee una red de diminutos
poros. Cuando una membrana se coloca entre dos disoluciones de diferente concentración, las
moléculas de disolvente se moverán en ambas direcciones a través de la membrana. Sin embargo,
puesto que la solución menos concentrada contiene un mayor número de moléculas de disolvente,
habrá un movimiento neto de moléculas del disolvente desde la solución menos concentrada hacia la
más concentrada. Este proceso se llama ósmosis. Siempre debe recordarse que el movimiento neto
del disolvente es siempre hacia la solución con concentración más alta de soluto.
La presión necesaria para evitar la ósmosis es la presión osmótica, π, de la disolución. La presión
osmótica obedece una ley cuya forma es similar a la ecuación de estado del gas ideal:
n
π =   RT = MRT
V  (65)
Donde, V es se volumen de la solución, n es el número de moles de soluto, R es la constante del gas
ideal, y T es la temperatura en grados kelvin. M es la molaridad de la solución.
Si una membrana se coloca entre dos soluciones con idéntica presión osmótica, no ocurrirá ósmosis.
Se dice que las dos soluciones son isotónicas. Si una solución tiene menor presión osmótica respecto
a otra más concentrada se dice hipotónica. La solución más concentrada es hipertónica respecto a la
solución diluida.
Hay algunos ejemplos interesantes de ósmosis. Un pepino colocado en salmuera pierde agua por
ósmosis y se encoge hasta formar un encurtido. Una zanahoria marchita por exposición al sol se
coloca en agua recupera su firmeza porque recupera humedad por ósmosis.
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Ejercicios de práctica
1. Calcule la presión osmótica a 20°C de una solución de sacarosa, C12H22O11, 0.0020M
2. Una muestra de 2.05 g de poliestireno se disolvió en suficiente tolueno para formar 100 mL
de solución. La presión osmótica de la solución fue de 1.21 kPa a 25°C. Calcule la masa
molar del poliestireno.
3. Calcule el punto de ebullición y el de congelación de una solución que contiene 0.6 kg de
CHCl3 y 42 g de eucaliptol, C10H18O , una sustancia fragante que se encuentra en las hojas de
los eucaliptos.

Aplicaciones de las propiedades coligativas: Determinación de la masa molar

Las propiedades coligativas de las disoluciones se pueden aprovechar para determinar
experimentalmente la masa molar. Cualquiera de las propiedades coligativas puede servir para este
fín. Los siguientes ejercicios ilustran estos cálculos:

Ejercicio de muestra 1
Una muestra de 2.05 g del plástico poliestireno se disolvió en suficiente tolueno para formar 100 mL
de solución. La presión osmótica de la solución fue de 1.21 kPa a 25°C. Calcule la masa molar del
poliestireno.

Solución

1. Liste los datos disponibles:

masa poliestireno = 2.05 g
1L
Vsolución = 100 mL × = 0. 1 L
1000 mL
1 atm
π = 1.21 kPa = 1.21 × 10 3 Pa × = 0.0119 atm
101325 Pa
T = (25 + 273.15) K = 298.15 K
2. Use la ecuación de la presión osmótica y despeje el número de moles de soluto
n
π= RT
V
πV
n=
RT
0.0119 atm × 0.1 L
n= −2 −1 −1
= 4.8663 × 10 −5 moles
8.206 × 10 LatmK mol × 298.15 K
3. De la fórmula del número de moles de soluto despeje la masa molar y calcule
masa
n=
Masa Molar
masa
Masa Molar =
n
2.05 g
Masa Molar = −5
= 42126.46 gmol −1
4.8663 × 10 mol

Ejercicio de muestra 2
El alcanfor, C10H16O, funde a 179.8°C y tiene una constante de abatimiento del punto de congelación,
Kf = 40.0 °C/m. Si 0.186 g de una sustancia orgánica desconocida se disuelve en 22,01 g de alcanfor
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líquido, se observa que el punto de congelación de la solución es de 176.7 °C. Calcule la masa molar
del soluto.

Solución
1. Liste los datos disponibles:
masa soluto = 0.186 g
∆T f = 179.8 o C − 176.7 o C = 3.1o C
K f = 40.0 o C / m
1 kg
Ki log ramos disolvente = 22.01 g × = 0.022 kg
1000 g
2. Use la ecuación del abatimiento del punto de congelación y despeje la molalidad
∆T f = K f m
∆T f 3.1o C
m= = = 0.0775 m
Kf 40.0 o C m
3. De la fórmula de molaridad despeje las moles de soluto y calcule
moles de soluto
m=
Kg solvente
moles
moles de soluto = m × Kg solvente = 0.0775 × 0.022 Kg = 0.0017 moles
Kg
4. Del número de moles de soluto (n) despeje la masa molar
masa soluto
n=
Masa Molar
masa soluto 0.186 g
Masa Molar = = = 109.1 g / mol
n 0.0017 mol
• Se preparó una solución de un soluto desconocido disolviendo 0.250 g de éste en 40 g de
CCl4. El punto normal de ebullición de la solución resultante aumentó en 0.357 °C. Calcule la
masa molar del soluto
• Se midió la presión osmótica de una solución acuosa de cierta proteína con el propósito de
determinar su masa molar. La solución contiene 3. 5 g de la proteína disuelta en agua hasta
obtener 5 mL de solución. La presión osmótica de la solución a 25 °C es 1.54 torr (1 atm =
760 torr). Calcule la masa molar de la proteína.

Ejercicios sobre Propiedades Coligativas

1. Utilizando los datos de la tabla IV, calcule los puntos de congelación y ebullición de cada una
de las siguientes soluciones (a) glicerol 0.17 m en etanol; (b) 1.92 moles de naftaleno en 16.8
moles de cloroformo; (c) 5.44 g de NaCl en 200 g de agua.
2. Acomode las siguientes soluciones acuosas en orden de punto de congelación decreciente:
glucosa 0.040 m; LiBr 0.075 m; Zn(NO3)2 0.030 m
3. Que cantidad de etilenglicol se debe añadir a un galón de agua para rebajar su punto de
congelamiento en 4 ° C ( la densidad del agua es 0.997 g/mL).
4. Describa dos aplicaciones prácticas del abatimiento del punto de congelación.
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EJERCICIOS
1. Calcule el coeficiente de difusión del alcohol etílico en agua a partir de los valores tabulados
para alcohol metílico y alcohol n-butílico

Compuesto D (cm2 s –1) Masa molar (g mol –1)

Alcohol metílico 1.75 × 10 –5 32.05
Alcohol n-butílico 0.56 × 10 –5 74.12
Alcohol etílico 1.24 × 10 -5 46.07

Estime la solubilidad de oxígeno en agua a 298 K y a una presión parcial de 190 torr ( la solubilidad
de un gas en agua corresponde a la cantidad de gas disuelto en 1 kg. de agua)
2. A 300 K, la presión de vapor de soluciones diluidas de HCl en GeCl4 líquido dan los siguientes
resultados:
x (HCl) 0.005 0.0012 0.019
p (kPa) 32.0 76.9 121.8
Muestre que la solución obedece la ley de Henry en este rango de fracciones molares y calcule la
constante de Henry a 300 K.

Aplicación de la Termodinámica a Sistemas Biológicos

La termodinámica es la ciencia que estudia la energía y sus transformaciones. Sus aplicaciones más
importantes se encuentran en el área de la ingeniería, pues las leyes de la termodinámica constituyen
la base del diseño y análisis de las máquinas y dispositivos usados en la industria y el hogar. Otra área
muy interesante de aplicación de la termodinámica es la de los sistemas biológicos, en particular el
cuerpo humano, pues en éstos ocurren procesos de transferencia y transformación de energía. Pese a
su complejidad, los sistemas biológicos están constituidos básicamente de cuatro elementos químicos,
hidrógeno (63 %), oxígeno (25.5 %), carbono (9.5 %), y nitrógeno (1.4 %). El restante 0.6 % de los
átomos que conforman a los seres vivos provienen de otros veinte elementos químicos esenciales para
la vida, entre los que se cuentan el hierro, calcio, fósforo, zinc, potasio, etc.. La abundancia de átomos
de hidrógeno y oxígeno en un sistema biológico se puede ilustrar mediante el hecho que el 72 % de
la masa total del cuerpo humano es agua.
Las unidades elementales de los seres vivos son las células, minúsculas máquinas cuyas funciones
garantizan la supervivencia de aquellos. El cuerpo humano está constituido de alrededor de 1 × 10 14
células, cada una de las cuales tiene un diámetro medio de 0.01 mm. En una célula común ocurren
constantemente muchas reacciones químicas que liberan y consumen energía. Este conjunto de
procesos que efectúan las células, que mantiene al cuerpo humano a una temperatura de 37 ° C, se
denomina metabolismo. De modo más simple, el metabolismo se define como el proceso de quemar
los alimentos ingeridos por el cuerpo para obtener la energía necesaria para sus actividades. El
metabolismo cuando el cuerpo se halla en reposo se conoce como metabolismo basal, y es la energía
que consume para efectuar exclusivamente las funciones vitales fundamentales tales como la
respiración y circulación de la sangre. El metabolismo basal promedio de un adulto que posee una
masa corporal de 68 kg., es de 84 J/s. Obviamente, el metabolismo se incrementa cuando se efectúan
actividades adicionales, por ejemplo cuando una persona realiza ejercicio físico intenso su
metabolismo puede ser equivalente a 10 veces el valor del metabolismo basal. Las células de los
músculos del cuerpo humano son capaces de utilizar la energía térmica obtenida de la combustión de
los alimentos para efectuar trabajo, esto es, las células musculares son máquinas térmicas que
transforman energía térmica en trabajo. La eficiencia de esta conversión es aproximadamente del 20
%, el resto de energía se desecha en el ambiente en forma de calor. Es oportuno mencionar que
aunque a primera vista esta eficiencia parece muy baja, en realidad es equivalente a la de los motores
de combustión interna de la mayoría de autos modernos.
La energía que requiere el cuerpo humano para llevar a cabo sus actividades la obtiene de los
alimentos ingeridos. Los alimentos se categorizan en tres grupos, los carbohidratos, las grasas, y las
proteínas. Las moléculas de los carbohidratos varían en su complejidad desde las muy simples como
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la glucosa (C6H12O6) hasta las muy grandes como el almidón. El pan, las pastas, y el azúcar son las
fuentes más importantes de carbohidratos. Las proteínas son macromoléculas que contienen átomos
de carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Las proteínas son esenciales para construir y reparar los
tejidos del cuerpo. Una molécula de proteína es una cadena constituida de unidades más pequeñas
llamadas aminoácidos. Las proteínas completas, presentes en la carne, leche, y huevos, disponen de
todos los aminoácidos necesarios para construir los tejidos corporales. Las proteínas incompletas,
presentes en las frutas, vegetales, y granos, no disponen de uno ó más de tales aminoácidos. Las
grasas son moléculas pequeñas compuestas de carbono, oxígeno e hidrógeno. Están presentes en los
aceites vegetales y grasas animales. Los alimentos que consume una persona contienen carbohidratos,
proteínas, y grasas en diversas cantidades. Una dieta saludable debería contener menos del 30 % de
grasa. El contenido de energía de un alimento se calcula quemando una muestra del mismo en un
calorímetro de bomba adiabática. Los contenidos de energía promedio de los tres grupos de
alimentos y la fracción metabolizable de los mismos por parte del cuerpo humano se detallan en la
siguiente tabla:
Tabla V. Contenido de energía y su fracción metabolizable para los tres grupos de alimentos.

Tipo de alimento Contenido de energía (kJ/g) Fracción metabolizable (%)

Carbohidratos 18.0 95.5
Proteínas 22.2 77.5
Grasas 39.8 97.7

Tabla I. Contenidos de energía promedio y fracciones metabolizables por el cuerpo humano de los
tres grupos de alimentos.

Los datos incluidos en la tabla I se refieren a muestras de alimento secas. En la realidad, los alimentos
contienen un alto porcentaje de humedad. Por esta razón los contenidos de energía metabolizable de
los tres grupos de alimentos son mucho más bajos. Así los carbohidratos proveen 4.2 kJ/g de energía
metabolizable, las proteínas 8.4 kJ/g, y las grasas 33.1 kJ/g.
La unidad de energía que emplean los nutricionistas es la Caloría, la cual corresponde a una kilo
caloría ó 1000 calorías. Entonces, 1 Caloría = 1 kcal = 4.187 kJ
El número de Calorías que una persona necesita diariamente depende de variables tales como la edad,
sexo, estado de salud, nivel de actividad, y tamaño del cuerpo. Un hombre promedio requiere entre
2400 a 2700 Calorías por día. Una mujer promedio, en cambio, requiere de 1800 a 2200 Calorías por
día. La energía adicional que el cuerpo consume se almacena como grasa y constituye una reserva que
se utiliza cuando la cantidad de energía que ingresa al cuerpo es menor que la que se gasta en las
diversas actividades diarias. Puesto que un kilogramo de grasa almacenada en el cuerpo es capaz de
proveer 33.1 × 10 3 kJ de energía, una persona que ayuna puede cubrir sus requerimientos diarios de
energía ( digamos 2200 Calorías) consumiendo solamente 0.28 kg de grasa corporal. Obviamente
debe beber suficiente cantidad de agua para reponer la humedad perdida a través de los pulmones y la
piel. Parecería que una dieta severa durante cierto período sería suficiente para eliminar el exceso de
peso de una persona, pero el problema que ocurre cuando un cuerpo no ingiere una cantidad suficiente
de alimentos es que además de la grasa acumulada el cuerpo comienza a consumir rápidamente su
propio tejido muscular. Una dieta saludable debería contemplar la ingestión de una cantidad adecuada
de calorías más un plan de sesiones de ejercicio físico.
Los contenidos de energía metabolizable de una variedad de alimentos se presentan en la tabla que
sigue:
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Tabla VI. Contenido de energía metabolizable aproximada de algunos alimentos comunes.

Alimento # de Calorías
Manzana (unidad) 70
Pan (rebanada) 70
Patata cocida 250
Hamburguesa 275
Papas fritas ( 1 porción) 250
Helado ( porción de 100 mL) 110
Leche entera (vaso de 200mL) 136
Leche descremada (vaso de 200 mL) 76
Durazno (unidad) 65
Pizza (rebanada regular) 350
Pastel (rebanada regular) 300
Bebida gaseosa (vaso de 200 mL) 87
Huevo cocido 80
Barra de chocolate (20 g) 105
Mantequilla (cucharada) 35

La energía que gasta una persona de 68 kg de masa corporal durante diversas actividades se presenta
en la tabla VII:

Tabla VII. Energía que consume una persona de 68 kg durante algunas actividades

Actividad Calorías / hora

Metabolismo basal 72
Juego de basketball 550
Ciclismo (a 21 km/h) 639
Conducir un auto 180
Comer 99
Baile intenso 600
Correr rápido 936
Trotar 540
Caminar 432
Nadar lento 288
Nadar rápido 860
Juego de tenis (principiante) 288
Juego de tenis (avanzado) 480
Ver TV 72

Ejercicios:

Un hombre de 55 kg consume un litro de helado. Qué tiempo debe trotar para quemar las Calorías
que ingirió al comer el helado?

Considere dos hombres de idéntica masa corporal (80 kg) que comen los mismos alimentos y
efectúan similares actividades con la única diferencia que uno de ellos comienza a trotar
diariamente durante 30 minutos en tanto que el otro mira la TV un lapso igual. Calcule la
diferencia de peso entre los dos dentro de un mes. (Resp. 1.025 kg)

Un hombre que va a someterse a una huelga de hambre tiene 20 kg de grasa corporal. Cuánto
tiempo puede sobrevivir sólo con la grasa de su cuerpo?.

Considere dos mujeres de idéntica masa corporal (50 kg) que consumen los mismos alimentos y
efectúan actividades similares, excepto que la primera comienza a ingerir una papa cocida con 4
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cucharadas de mantequilla, en tanto que la segunda consume sólo una papa cocida. Determine la
diferencia de peso entre las dos después de un año (Resp. 6.5 kg)

Un hombre de 60 kg suele comer una manzana cada noche luego de la cena sin perder o ganar
peso. De ahora en adelante decide reemplazar la manzana por 200mL de helado y además camina
diariamente durante 20 minutos. Con este nuevo régimen cuanto peso ganará ó perderá en un
mes? (Resp. 0.087 kg)

Una mujer que suele consumir un litro de bebida gaseosa al día, cambia esta costumbre por dos
rebanadas de pastel al día. Está consumiendo más ó menos calorías?

BIBLIOGRAFÍA
1. Physical Chemistry de Peter Atkins, 6ta edición
2. Termodinámica de Y. Cengel y M. Boles, Tomo 1, 2da edición.