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2. Reacções ácido-base.
Vamos apenas pensar em soluções aquosas nas quais o protão, H+, por ser uma espécie
muito pequena e com carga relativamente elevada, se associa a várias moléculas de água.
Para dar conta desta situação mas manter uma notação simplificada, representaremos o
protão em água por H3O+.
Vamos ver o que se passa quando dissolvemos certas espécies em água. Vamos começar
pelo ácido acético, CH3COOH, ou, em notação simplificada, AcH, um líquido à temperatura
habitual do laboratório. Já sabemos que todas as transformações prosseguem
espontaneamente num dado sentido até se atingir uma situação de equilíbrio. Neste caso, o
processo pode ser traduzido por:
H2O ⇔ Ac−
+
AcH + + H3O
[Ac−] [H3O+]
Ka = = 1.8x10-5
[AcH]
A água líquida não figura na expressão de K pois trata-se do solvente que, por existir em
tão maior quantidade que as outras espécies, terá a sua concentração virtualmente
constante durante o processo. O ácido acético é um ácido fraco; ou seja, a constante de
equilíbrio da reacção acima, designada por constante de acidez do ácido, Ka(AcH),
correspondente à hidrólise do AcH, tem um valor pequeno. Isto quer dizer que, ao atingir-
se o equilíbrio na dissolução do AcH, a concentração da espécie AcH é grande, enquanto a
da espécie Ac− deverá ser pequena denominador elevado e numerador baixo. Os ácidos
fracos dissociam-se portanto em pequena extensão.
Como se comportou a água face ao AcH no processo acima? Vemos que a água captou o
protão libertado pelo AcH, ou seja, a água comportou-se como uma base. E quanto às
espécies do lado direito da equação? Sabemos que numa situação de equilíbrio químico, os
processos directo e inverso se dão com velocidades iguais. Como classificamos então os
iões Ac− e H3O+? Ao ceder um protão ao Ac−, o H3O+ comporta-se como ácido; e ao
aceitar um protão, o Ac− comporta-se como uma base. Uma noção importante a reter é que
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Reacções ácido-base
uma espécie só pode funcionar como ácido se estiver perante outra que possa funcionar
como base; e vice-versa. Os conceitos de ácido e base estão assim intimamente ligados.
Diz-se que o Ac− é a base conjugada do AcH, que H3O+ é o ácido conjugado da H2O, etc.
[NH4+ ] OH−]
Kb = = 1.8x10-5
[NH3]
A espécie NH3 comporta-se como base, já que aceita um protão da água. O valor da
constante de basicidade do NH3, Kb(NH3), correspondente à hidrólise da espécie, é
baixa. Isso indica que, numa solução de NH3, a concentração da espécie NH3 é elevada e
a da espécie NH4+ é baixa; ou seja, a base NH3 é uma base fraca.
É importante verificar que a água, que se comporta como base face ao AcH, se comporta
como ácido relativamente ao NH3; diz-se que a água tem natureza anfotérica (esta
característica não é exclusiva da água: por exemplo, se dissolvessemos em AcH líquido um
ácido mais forte, esta espécie doaria protões ao AcH que neste caso se comportaria como
base; este exemplo só reforça a ideia da relatividade dos conceitos de que estamos a
tratar).
É aliás com base no carácter anfotérico da água que se quantifica a força de ácidos e
bases através das constantes Ka e Kb das reacções de hidrólise respectivas, como já foi
referido. Convém frisar que, nas expressões de Ka e Kb, figuram concentrações, em
unidades de mol dm-3, ou seja, molaridade, M. Só assim é possível usar os valores de Ka e
Kb tabelados na literatura.
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Reacções ácido-base
Verificámos como a água se pode comportar como ácido ou base perante outras espécies,
consoante as circunstâncias. E quando a água está sozinha? Também se dissocia? De
facto, temos nesse caso o equilíbrio:
Vamos agora introduzir uma função que é muito útil neste contexto, a função p: pX = −log
X, em que log representa o logaritmo na base 10. Para traduzirmos a acidez da água
quando está sozinha, podemos usar o pH:
pH = −log ([H3O+])
pH < 7 ácidos
pH = 7 neutros
pH > 7 básicos
A água pura define portanto o carácter neutro. De igual modo, teremos que:
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Reacções ácido-base
Cálculo do pH de soluções.
Como exemplos de ácidos fortes, temos o HCl, ácido clorídrico (a designação “ácido
clorídrico” só é válida para as soluções aquosas de cloreto de hidrogénio, um gás nas
condições normais de pressão e temperatura), o HNO3, ácido nítrico, ou o HClO4, ácido
perclórico. Como exemplo de bases fortes, temos o NaOH, hidróxido de sódio, ou o KOH,
hidróxido de potássio.
Ao contrário do que acontece com os ácidos e as bases fracos, os ácidos e bases fortes
estão completamente dissociados em solução aquosa. Ou seja, o equilíbrio referente à
hidrólise de uma espécie forte está completamente deslocado para a direita. Tomando
como exemplo o HCl, teremos:
Como se calcula então o pH de uma solução de HCl 0.1 M, e de outra solução de NaOH 0.1
M? São soluções tais que, em cada dm3 de solução, temos 0.1 mol de HCl ou 0.1 mol de
NaOH.
No caso de soluções básicas, a função a que se tem normalmente acesso directo é pOH,
vindo o pH por diferença para 14.
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Reacções ácido-base
O cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes é feito por aplicação directa da função
p, sem recurso a qualquer equilíbrio (as excepções a esta regra não serão aqui abordadas).
Como exemplo de ácidos fracos, temos o CH3COOH que temos abreviado para AcH, ácido
acético, o HF, ácido fluorídrico, o HNO2, ácido nitroso, o HClO, ácido hipoclorídrico, ou o
HCN, ácido cianídrico.
Vamos calcular o pH de uma solução de ácido acético, AcH, de concentração 0.1 M, sendo
dado pKa(AcH) = 4.75. Para isso, vamos começar por escrever o equilíbrio da hidrólise do
AcH, já apresentado atrás, e para o qual é definido o Ka que nos é dado.
[Ac−] [H3O+]
Ka = = 10-4.75 = 1.8x10-5
[AcH]
x2
Ka = 1.8x10-5 =
0.1
x = [H3O+] = 1.34x10-3 M
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Reacções ácido-base
Como exemplo de bases fracas, temos NH3, amoníaco, C2H5NH2 ou, abreviadamente,
EtNH2, etilamina, CH3NH2 ou, abreviadamente, MeNH2, metilamina, ou C6H5NH2, anilina.
[NH4+ ] [OH−]
Kb = = 1.8x10-5
[NH3]
Teremos então:
x2
Kb = 1.8x10-5 =
0.01
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Reacções ácido-base
(D) Soluções de sais de um ácido forte e uma base fraca ou de uma base forte e um
ácido fraco.
Como exemplo do 1º tipo, temos o NH4Cl, cloreto de amónio (sal do ácido clorídrico e do
amoníaco); como exemplo do 2º tipo, temos o NaCH3COO ou, abreviadamente, NaAc,
acetato de sódio (sal do hidróxido de sódio e do ácido acético).
Porque provêm de um ácido ou de uma base fortes, estes sais vão estar completamente
dissociados (não vamos referir os sais provenientes de duas espécies fracas). Para os
exemplo dados, teremos:
Ou seja, se tivermos uma solução de NH4Cl de concentração 0.1 M, o que temos realmente
é uma solução 0.1 M em NH4+ e 0.1 M em Cl−.
Como se calcula o pH desta solução? Vamos ignorar a espécie Cl−, tal como fizemos no
ponto (A), e por uma razão que será apontada daqui a pouco. O que acontece então à
espécie NH4+? Sabemos que ela é o ácido conjugado da base NH3. Já vimos atrás que as
espécies NH3 e NH4+ atingem uma situação de equilíbrio quando o NH3 hidrolisa. O
inverso também é verdadeiro: se partirmos de uma solução de NH4+, esta espécie vai, por
hidrólise, produzir a sua base conjugada que é o NH3. Teremos então:
[NH3] [H3O+]
Ka =
[NH4+]
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Reacções ácido-base
x2
Ka =
0.1
x = [H3O+]
O problema está solucionado desde que saibamos o valor de Ka(NH4+). Haverá alguma
relação entre este valor e Kb(NH3)? Vamos reescrever os equilíbrios de hidrólise do NH3 e
do NH4+, e ver a que é igual o produto de Ka(NH4+) por Kb(NH3):
10-14 x2
Ka(NH4+) = =
1.8x10-5 0.1
x = [H3O+] = 7.45x10-6 M
pH = 5.1
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Reacções ácido-base
O pH da solução de um sal de um ácido forte com uma base fraca é sempre ácido na
hidrólise do ião relevante do sal são produzidos iões H3O+ e o pH da solução de um sal
de uma base forte com um ácido fraco é sempre básico.
(E) Soluções de um ácido fraco + sal desse ácido e de uma base forte; soluções de
uma base fraca + sal dessa base e de um ácido forte - Soluções tampão.
Como exemplo do 1º tipo, temos uma solução de AcH + NaAc; como exemplo do 2º tipo,
temos uma solução de NH3 + NH4Cl.
Vamos supor que, num recipiente de 1 dm3, se introduz 0.01 mol de amoníaco gasoso,
NH3, e também 0.05 mol de cloreto de amónio, NH4Cl, perfazendo-se o volume de 1 dm3
com água destilada. Obtém-se assim uma solução simultaneamente 0.01 M em NH3 e 0.05
M em NH4Cl. Vamos calcular o pH desta solução. Começamos por lembrar que o NH4Cl,
sendo um sal de ácido forte, se dissocia completamente. Assim:
Já vimos que não temos que nos preocupar com os iões cloreto. Temos então a presença
simultânea de quantidades da mesma ordem de grandeza das espécies conjugadas NH3 e
NH4+. É esse facto que coloca este tipo de soluções fora do âmbito dos pontos (C) em
que tínhamos basicamente a espécie NH3 e uma quantidade pequena de NH4+, x, que
até desprezávamos face à concentração inicial de NH3 e (D) em que tínhamos
basicamente a espécie NH4+ e uma quantidade de NH3, x , que desprezávamos face
à concentração inicial de NH4+.
[NH4+ ] [OH−]
Kb = = 1.8x10-5
[NH3]
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Reacções ácido-base
0.05 x
Kb = 1.8x10 =
-5
0.01
0.00025
[H3O ] = = 0.0024 M
+
0.105
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Reacções ácido-base
(b) Vamos ver como os iões H3O+ provenientes da dissociação do HCl vão interferir no
equilíbrio da hidrólise da base fraca:
- no início
n(NH3) = 0.100 dm3 x 0.01 mol dm-3 = 0.001 mol
n(NH4+) ≈ 0 (= 0.100 x 4.24x10-4 mol)
- perturbação
n(HCl) = 0.00025 mol
- após perturbação
n(NH3) = 0.001 − 0.00025 = 0.00075 mol
n(NH4+) = 0 + 0.00025 = 0.00025 mol
0.00075
[NH3] = = 0.0071 M
0.105
0.00025
[NH4 ] = = 0.0024 M
+
0.105
[OH−] = 5.33x10-5 M
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Reacções ácido-base
- no início
n(NH3) = 0.100 dm3 x 0.01 mol dm-3 = 0.001 mol
n(NH4+) = 0.100 dm3 x 0.05 mol dm-3 = 0.005 mol
- perturbação
n(HCl) = 0.00025 mol
- após perturbação
n(NH3) = 0.001 − 0.00025 = 0.00075 mol
n(NH4+) = 0.005 + 0.00025 = 0.00525 mol
0.00075
[NH3] = = 0.0071 M
0.105
0.00525
[NH4+] = = 0.050 M
0.105
[OH−] = 2.56x10-6 M
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Reacções ácido-base
Quanto maiores e mais semelhantes forem as concentrações dos dois elementos do par
conjugado, maior será a eficiência do tampão em termos de capacidade de resistir a
variações de pH provocadas pela adição de ácidos ou bases fortes.
Titulações ácido-base.
Vamos agora introduzir um conceito muito importante para o que vai seguir-se: o conceito
de equivalente. No contexto ácido-base, equivalente é a quantidade de substância de uma
dada espécie que "está para" ou "é equivalente a" 1 mole de iões monovalentes. Vamos
exemplificar, exprimindo o título, ou concentração, de várias soluções em termos de
equivalentes 1 N = 1 eq dm-3: soluções de NaOH 0.1 M, de AcH 1.3 M, de EtNH2 0.15 M
e de H2CO3 0.091 M.
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Reacções ácido-base
Vamos ilustrar estas noções com alguns exemplos. Vamos apenas considerar casos em
que as espécies envolvidas são monopróticas, ou seja, espécies tais que 1 mol = 1 eq, e
para as quais podemos dizer que as titulações se processam mole a mole. Iremos também
ver como se calcula o pH no ponto de equivalência de uma titulação (espécie forte com
espécie forte ou espécie forte com espécie fraca; nunca espécie fraca com espécie fraca,
como, por exemplo, AcH com NH3).
Vamos calcular a concentração de uma solução de NaOH sabendo que, na titulação de 10.0
cm3 da mesma, se gastaram 15.2 cm3 de HCl 0.1 M.
Sabemos que as espécies fortes NaOH e HCl estão completamente dissociadas. Assim,
nesta titulação, a espécie titulada é o OH− e a espécie titulante é o H3O+. No ponto de
equivalência, o nº de moles de OH− existentes = nº de mol de H3O+ adicionados:
Vamos calcular a concentração de uma solução de AcH (pKa = 4.75), sabendo que, na
titulação de 10.0 cm3 da mesma, se gastaram 15.2 cm3 de NaOH 0.1 M.
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Reacções ácido-base
Agora, a nossa espécie titulante é o OH−, já que o NaOH está completamente dissociado, e
a nossa espécie titulada é o AcH. Porque se trata de um ácido fraco, a sua hidrólise não é
completa:
" ! OH−
[Ac−] [H3O+]
Ka = = 10-4.75 = 1.8x10-5
[AcH]
A adição de iões OH− vai deslocar o equilíbrio acima para a direita. No ponto de
equivalência, o nº de moles de AcH existentes = nº de mol de OH− adicionados. Assim:
No ponto de equivalência, todo o AcH existente terá sido neutralizado pelos OH−
adicionados, tendo sido completamente convertido na sua base conjugada que é o acetato,
Ac−. Ou seja, obtemos no ponto de equivalência uma solução de iões Ac− cujo pH vamos
determinar. Quando acaba a titulação, verifica-se:
n(OH−) = n(AcH) = 0
0.00152
−
[Ac ] = = 0.060 M
0.0252
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Reacções ácido-base
[AcH] [OH−] x2
Kb = = 10-9.25 =
[Ac−] 0.060
x = [OH−] = 5.81x10-6 M
O ponto de equivalência da titulação de um ácido fraco com uma base forte é sempre
básico.
No ponto de equivalência, todo o NH3 terá sido convertido no seu ácido conjugado, NH4+:
n(NH3) = n(H3O+) = 0
0.0017
[NH4+] = = 0.080 M
0.0213
O NH4+ vai hidrolisar de acordo com (relembrar o caso (D) do cálculo de pH):
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Reacções ácido-base
[NH3] [H3O+] x2
Ka = = 10-9.25 =
[NH4+] 0.080
x = [H3O+] = 6.71x10-6 M
pH = 5.2
No ponto de equivalência, todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada, NH3:
n(NH4+) = n(OH−) = 0
0.0017
[NH3] = = 0.080 M
0.0213
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Reacções ácido-base
[NH4+ ] [OH−] x2
Kb = = 10-4.75 =
[NH3] 0.080
x = [OH−] = 1.19x10-3 M
Uma vez que o titulante é OH−, uma base, o titulado só pode ser o NH4+, um ácido:
No ponto de equivalência, todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada, NH3:
n(NH4+) = n(OH−) = 0
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Reacções ácido-base
0.0042
[NH3] = = 0.140 M
0.030
[NH4+ ] [OH−] x2
Kb = = 10-4.75 =
[NH3] 0.140
x = [OH−] = 1.58x10-3 M
Tabela 1 - Construção de uma curva de titulação para o sistema HCl 1.0 M + NaOH 1.0 M.
vol.HCl 1.0 M/cm3 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
vol.NaOH 1.0 M/cm3 0 3.0 6.0 9.0 9.9 10.0 10.1 11.0 14.0
vol.total/cm3 10.0 13.0 16.0 19.0 19.9 20.0 20.1 21.0 24.0
n(HCl)início/mol, A 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010
A −B
/mol 0.010 0.0070 0.0040 0.0010 0.0001 0 0.0001 0.0010 0.0040
[H3O+]/mol dm-3 1.0 0.538 0.25 0.053 0.0050 1E-7 * 2E-12 2E-13 6E-14
[OH−]/mol dm-3 1E-14 2E-14 4E-14 2E-13 2E-12 1E-7 * 0.0050 0.048 0.167
* - Uma vez que existe excesso quer de H3O+, quer de OH−, o equilíbrio que
não
determina o valor do pH é a auto-dissociação da água que, sabemos, conduz ao pH neutro
de 7.0, a 25 °C.
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Reacções ácido-base
Figura 1 - Curvas de titulação para os sistemas HCl 1.0 M + NaOH 1.0 M (quadrados mais
claros) - curva 1 - e HCl 0.01 M + NaOH 0.01 M (quadrados mais escuros) - curva 2.
14
12
10
8
pH
0
0 2 4 6 8 10 12 14
vol. NaOH/cm3
Tal como vimos atrás, titulações de ácido fraco com base forte têm pontos de equivalência a
pH > 7 e titulações de ácido forte com base fraca têm pontos de equivalência a pH < 7.
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Reacções ácido-base
ácido-base. Os indicadores são ácidos ou bases fracos cujos iões conferem à solução uma
cor diferente da conferida pelas moléculas neutras. Vamos exemplificar o modo de actuação
de um indicador cujas moléculas designaremos genericamente por HIn e assumiremos
conferirem cor amarela à solução, e cujos iões, In−, assumiremos conferirem cor vermelha.
Em solução aquosa, o indicador sofre hidrólise:
[In−] [H3O+]
Ka,ind =
[HIn]
Consoante o grau de dissociação da espécie HIn, assim a solução exibirá uma ou outra cor.
O que determina a extensão da dissociação da espécie HIn é o pH. Assim, numa solução
francamente ácida, o equilíbrio acima estará deslocado para a esquerda, predominando a
forma HIn e a cor amarela; numa solução francamente básica, o equilíbrio estará deslocado
para a direita, predominando a forma In− e a cor vermelha. Há, pois, uma correspondência
directa entre cor e pH.
Vamos quantificar, aceitando como critério geral que o olho humano vê a solução vermelha
se a concentração da espécie vermelha é, pelo menos, dez vezes maior que a da espécie
amarela; e vice-versa, concentrações intermédias originando uma mistura de cores neste
caso, o laranja característica da chamada "zona de viragem do indicador":
[In−] [H3O+]
Ka,ind =
10 [In−]
[H3O+] = 10 Ka,ind
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Reacções ácido-base
10 [HIn] [H3O+]
Ka,ind =
[HIn]
Uma vez que a função do indicador é acusar a passagem por um valor de pH determinado,
um critério geral para a selecção de um indicador é que o pH a determinar esteja incluido na
zona de viragm do indicador; e como esta zona de viragem corresponde sensivelmente a
um intervalo de pH igual a (pKa,ind ± 1), o que se faz é escolher um indicador com
um pKa,ind o mais próximo possível do pH a medir. Na Tabela 2 dão-se exemplos de
indicadores.
O critério geral para a selecção de um indicador, acima enunciado, é suficiente mas nem
sempre é necessário. Assim, de acordo com este critério, escolheríamos o indicador azul de
bromotimol para a detecção do ponto de equivalência de titulações envolvendo espécies
fortes. A escolha seria certamente adequada; mas, numa situação como a da curva 1 da
Figura 1, verificar-se-ia uma detecção igualmente correcta do ponto de equivalência com os
indicadores alaranjado de metilo ou a fenolftaleína, dada a verticalidade do troço da curva
próximo daquele ponto e a extensão do mesmo troço.
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Reacções ácido-base
pH
+ elevado (+ básico)
VERMELHO
pKa,ind + 1
Ka,ind LARANJA
pKa,ind − 1
AMARELO
pH
− elevado (+ ácido)
No caso da curva 2, o alaranjado de metilo já não seria uma opção válida: não só muda de
cor tarde demais, como a mudança de cor é pouco brusca é necessário um volume de
titulante adicionado apreciável para percorrer o intervalo de pH correspondente à zona de
viragem do indicador.
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