DE 696 15 408 T2 IU BUNDESREPUBLIK @ Ubersetzung der ® Int. c17; pevtscutano —-europdischen Patentschrift © 97 © 17/02 @ EP 0883588 B1 corc2v08 Care toes o DE 696 15 408 T2 C28 B26 DEUTSCHES PATENT. UND @ Deutsches Aktenzeichen: 696 15 408.0 ® PCT-Aktenzeichen: PCT/US96/20532, MARKENAMT — @ Europaisches Aktenzeichen: 96 944 988.3 © PCTVerstetichungeNs WO S708 @ PCT-Anrneldetag: 17.12.1996 @ Veréffentiichungstag der PCT Anmeldung 10, 7.1997 @ Erstvorstfentichung durch das EPA: 16.12. 1988 @ Veriitfentlichungstag der Patenterteilung beim EPA: 19. 9.2001 © Versttentlichungstag im Patentblat: 20. 6.2002 @ Unionsprioritat: 9515 28.12.1995 US © Patentinhaber: El, du Pont de Nemours and Co,, Wilmington, Del, us @® Verteter derzeit kein Vertreter bostelit @ Benannte Vertragstaaten: CH, DE, FR, GB, IT, Ll, NL @ Exinder: FREIRE, Jose, Francisco, Wilmington, US; KAISER, Arthur, Bruce, Wilmington, US; MAH, Turin, Dennie, Wilmington, US; FELIX, Martinez, Vinci Kennett Square, US; LAW, Garlan, Clarence, West ‘Trenton, US; TRAINHAM, Arthur, James, Newark, US; NEWMAN, Scott, John, Kensington, US; EAMES, John, Douglas, Chamblee, US @ HERSTELLUNG VON ETHYLENDICHLORID DURCH DIREKTCHLORIERUNG UND HERSTELLUNG VON VINVLCHLORID-MONOMER UND ZURUECKFUEHRUNG VON CHLOR ‘Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europdischen Patents kann jedermann beim Europaischen Patentamt gegen das erteilte europaische Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftich einzureichen und zu begrunden. Er gilt ersi als eingelegt, wenn die Einspruchsgebihr entrichtet worden ist (Art. 99 (1) Europdisches Patentibereinkommen), Die Ubersetzung ist gemae A kel I §3 Abs. 1 IntPatUG 1991 vom Patentinhaber eingereicht worden. Sie wurde vom Deutschen Patent- und Markenamt inhaltlich nicht geprift. BUNDESDRUCKERE! 04.02 602 250/449/36 DE 696 15 408 T210 1s 0 2s 30 35 EP 0883588 HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. GEBIETDER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und cin System zum Herstellen von Ethylen(di)chlorid durch direkte Chlorierung sowie zur Herstelling von Vinylchlorid-Monomer aus diesem Ethylen(dijchlorid unter Anwendung von Chlor im Kreislauf. 2, BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK, Ethylen(dijchlorid (EDC) ist cin wertvolles chemisches Zvwischenprodukt. Siehe hierzu Riegel's "Handbook of Industrial Chemistry", 7. Ausg., Van Nostrand Reinhold Company, $. 783-785. Der grote Teil des produzierten EDC geht in die Herstellung von Vinylchlorid-Monomer (VCM). Vinylehlorid- Monomer, CH:=CHCI, ist in den Vereinigten Staaten auf Grund seines grofien Bereichs von Anwendungen fir scine Polymere sowobl in flexiblen als auch starren Formen eine der grSBten Grundstoffchemikalien und ein wichtiges Handelserzeugnis fir den internationalen Handel. Siehe hierzu von Kirk Othmer die “Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausg., Bd. 23, S. 865-866 (1983). Beispielsweise wird Vinylchlorid-Monomer zur Herstellang von Poly(vinylchlorid) verwendet. Chlorwasserstof? (HCI) ist entweder in seiner wasserfreien Form oder in seiner wassrigen Form (auch bezeichnet als Chlorwasserstofisdure) ein Reaktionsnebenprodukt zahlreicher Herstellangsprozesse, bei denen Chlor eingesetzt wird. Beispelsweise witd Chlor zur Herstellung von Polyvinylchlori, Isocyanaten und chlorierten Kohlenwasserstoffen/fluoririen Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff als Nebenprodukt dieser Prozesse verwendet. Da so das Angebot iber die Nachfrage hinaus geht, kénnen Chlorwasserstoff oder Salzsdure oft auch nach sorgfiltiger Reinigung weder verkauft noch verwendet werden, Der Versand iber grofe Entfermungen ist konomisch nicht durcllbar. Die Abgabe der Chlorid- Tonen oder der Sure in Abwasserstréme ist kologisch nicht vertetbar. Die Wiedergewinmung und Riickfirung des Chlors in den Herstellungsprozess ist der am meisten angestrebte Weg flir die Handhebung der HC! als Nebenpredukt. Die direkte Chlorierung ist cin bekannter Prozess zur Herstllung von VCM. In diesem Prozess wird das Chlor allerdings nicht zurlickgewonnen und in den Prozess zur VCM-Herstellung zuriickgefiihrt, weshalb es kommerzell nicht zur Anwendung gelangt. Auf Grund ékologischer Erwigungen, die die ‘Wiedergewinnung und Riickfiihrung von Chior in den Herstellungsprozess, in welchem es verwendet wird, ‘besonders winschenswert machen, ist ein ausgewogener Prozess unter Anwendung des Verfahrens der Oxychlorierung entwickelt worden, um Vinylchlorid aus Ethylen(di)chlorid herzustellen. In einer typischen ‘Anlage zur Erzeugung von Vinylchlorid aus Ethylen(dijchlorid wird HCI durch Pyrolyse von Ethylen(di)chlorid erzeugt und das gesamte bei dieser Pyrolyse erzeugte HCl normalerweise als Beschickung ffir die Oxychlorierung verwendet, In diesem Prozess wird die EDC-Erzeugung etwa gleichmaBig aufgeteilt zwischen direkter Chlorierung und Oxychlorierung, so dass es fir HCl keine Nettoprodultion oder Verbrauch gibt. Eine Anlage oder ein System bei der/dem ein ausgewogener Prozess der Oxychlorierung zur Erzeugung von Vinylchlorid auf Ethylen-Basis zur Anwendung gelangt, ist in dem Flie8schema von Fig. | veranschaulicht. Die Anlage wird allgemein mit 10 bezeichnet. Indie Anlage 10 ist ein in Fig. 1 mit 12 bezeichneter Reaktionsapparat ((Reaktor)) fir die direkte Chlorierung cinbezogen. Eine erste Einlass-20 25 30 35 EP 0883588 Speiseleitung 14 fihrt entsprechend der Darstellung in Fig. 1 Ethylen (CyH,) einem Reaktionsapparat zur direkten Chlorierung zu, Eine 2weite Finlass-Speiseleitung 16 fihrt dem Reaktionsapparat flr die direkte Chlorierung Chlor (Ci,) zu. Das Etaylen und das Chlor werden in dem Reaktionsapparat unter Erzeugung, ‘von Ethylen(di)chlorid (EDC) umgesetzt. Das EDC wird durch eine Leitung 17 2u einer Ethylen(di)ehlorid (EDC)-Reinigungseinheit 18 geschicke. Die EDC-Reinigungseinheitreinigt das Ethylen(dichlorid, und die Vorliufe und Nachléufe, bei denen es sich um Nebenprodukte dieser Reinigung handelt, werden durch cine Leitung 20 entsprechend der Darstellung in Fig. 1 abgelassen, Die Einkeit 10 schlieBt ebenfalls eine Ethylen(di)ehlorid (EDC)- Pyrolyseinheit 22 entsprechend der Darstellung in Fig. I ein, Das gereinigte EDC wird durch eine Letung 21 zur Pyrolyseeinheit geletet. Die Pyrolysceinheit pyrolysiert das Ethylen(di)chlorid, um Vinylehlorid- ‘Monomer (VCM) und im wesentlichen wasserfreien Chlorwasserstoff mi erzeugen, die beide entsprechend der Darsellung in Fig, | durch eine Leitung 23 in eine Reinigungseinheit 24 fur Vinylehlorid- Monomer (VCM) geschickt werden, Die VCM-Reinigungseinheit trennt das VDM und den in wesentlichen ‘wasserfieien Chlorwasserstoff, Das VCM wird durch eine Leitung 26 zur weiteren Reinigung geschickt. Bin Teil des EDC ist in der Pyrolysecinheit nicht in Reaktion getreten und kann von der VCM- Reinigungseinheit durch eine Leitung 28 in die EDC-Reinigungscinheit zurickgefihnt werden. Der im ‘wesentlichen wasserfteie Chlorwasserstoff wird durch eine Leitung 30 entsprechend der Darstellung in | zu cinem Reaktionsapparat 32 fir Oxychlorierung geschickt. Entsprechend der Darstellung in Fig. 1 wird dem Reaktionsapparat fir Oxychlorierung durch eine Leitung 34 Sauerstof zugefthet. Durch eine Leitung 36 wird der Oxychlotierungseinheit zusitzich Ethylen (C;H,) aus der ersten Einlass-Speiseleitung 14 rugefgt, In dem Reaktionsapparet fir Oxychlorierang werden rohes EDC, das viele Verunteinigungen ‘enthalten kann, sowie Wasser erzeugt, die entsprechend der Darstellung in Fig. 1 durch eine Leitung 38 in cinen Ethylen(di)chlorid (EDC)-Trockner 40 geschickt werden, Das EDC wird in dem EDC-Trockner ‘getrocknet und das aus diesem Trocknungsvorgang resultierende Wasser aus dem EDC-Trockner durch cine Leitung 42 abgelassen. Das rohe EDC aus dem EDC-Trockner wird durch eine Leitung 44 zur EDC- Reinigungseinheit zurickgeschickt. as aus dem Oxychloriermgsprozess erzeugte Ethylendi)chlorid ist in der Regel weniger rein (93 Gewichisprozent Ausbeute) als EDC, das durch direkte Chlorierung erzeugt wird, weshalb es sewahnlich mit Wasser gewaschen wird und danach mit Atzlauge, um mit Wasser extrahierbare Verunseiniguagen zu entfernen, ler Gegensatz dazu erzeugt die diekte Chlorierung EDC mit einer Reinheit von mehr als 99,5 Gewichtsprozent, so dass mit Ausnahme der Entfemung des Katalystors, der bei der Ereeugung von Ethylen(dichlorid verwendet wird, wie beispielsweise EisenII}-chlord, wenig weitere Reinigung erforderlich ist. Im Vergleich zur direkten Chlorierung zeichnet sich der Prozess der Oxychlorierung dariber binaus durch hohere Invesiionskosten und hihere Betriebskosten und durch ein ‘weniger reines EDC Produkt aus. Die Anwendung des Prozesses der Oxychlorierung wind jedoch durch die ‘Notwendigkeit bestimmt, dass in der EDC-Pyrolyseerzeugte HCI autnbrauchen. Es bestcht daher eine Notwendigkeit, ein System und ein Verfahren zum Herstllen von EDC GH.Ch wo10 Is 20 25 30 35 a EP 0883588 Eisen(lIl)-chlord ist ein hochselektiver und wirksamer Katalysator fir diese Reaktion und kann in der vorliegenden Frfindung eingesetzt werden, obgleich andere Katalysatoren verwendet werden konnen, Es ist darauf hinzuweisen, dass die Zuflhrung des Ethylens und des Chlors gleichzeitig erfolgen kann oder sgeringfigig zeitversetz erfolgen kann, solange die Bedingungen in dem Reaktionsapparat fir das Ablaufen der Reaktion der direkten Chlorierung geeignet sind. Nebenprodukte, die in den EDC aus der Reaktion der dirckten Chlorierung und der Ethylen(di)chlorid-Pyrolyse entsprechend der vorstehenden Beschreibung enthalten sind, missen entfemt ‘werden. Das fr die Pyrolyse zu Vinylehiorid verwendete Ethylen(ai)eblorid muss von hoher Reinheit sein, da die Pyrolyse des Ethylen(dichlorids auBerordentich anfllg auf Vera5gerung und auf ein Fouling durch ‘Spurenmengen von Verunreinigungen ist, Es muss auflerdem trocken sein (keine separate Wasserphase und sehr geringer Gesamtgehalt an geléstem Wasser), um eine dbermige Korrosion stromungsabwarts der Pyrolysceinheit m verhinder. In das System der vorliegenden Erfinéung kann daher eine Ethylen(di)chlorid (EDC)-Reinigurgseinheit einbezogen sein. Eine derartige EDC-Reinigungseinhet ist in Fig, 2 bei 108 gezeigt. Das EDC wird der EDC-Reinigungseinheit durch eine Leitung 107 augefuhrt. In der EDC-Reinigungseinheit wird das Ethylen(dijehlorid gereinigt. Vorléufe und Nachliufe sind ein Nebenprodukt dieser Reinigung. Diese Vorléufe und Nachliufe werden durch eine in Fig. 2 gezeigte Leitung 110 abgegeben. Das gercinigte EDC wird durch eine Leitung 112 aur weiteren Verarbeitung weitergeleitet, wie beispielsweise der Herstellang von VCM. Da das nach der vorliegenden Erfindung hhergestelite EDC sehr viel reiner ist als dasjnige, das durch den Prozess der Oxychlorierung bekannter ‘Ausfhrung hergestellt wird, ist die EDC-Reinigungseinheit der vorliegenden Exfindung schr viel Kleiner als die des Oxychlorienungsprozesses, wodurch Investtionskosten und Betriebskosten verringert werden. Ein im wesentlichen wasserfreier Chlorwasserstoff, der das Nebenprodukt eines anderen Prozesses ist, wird aber eine Leitung 116 entsprechend der Darstellung in Fig. 2 zu einer elektrochemischen Zelle ‘geschickt, in der direkt weitgehend trockenes Chlorgas erzeugt wird. Eine solche Zelle ist in Fig. 2 und 3 bei 200 gezeigt. Der durch die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung umgewandelte CChlorwasserstoff ist im wesentlichen wasserfrei, was bedeutet, dass er in molekularer Form im Gegensatz ai wissrigem Chlorwasserstoff verliegt, der in dissoziierter Form vorliegt. Der Begriff “direkt” bedeutet, dass sich die Notwendigkeit zur Entfemung von Wasser aus dem erzeugten Chlorgas oder die Notwendigheit zur Umsetaung des im wesentlichen wasserfreien Chlorwasserstofies in wassrigen Chlorwasserstoff vor der elektrochemischen Behandlung eribrigt. In einer ersten Ausfilhrungsform der vorliegenden Exfindung werden in der erfindungsgemafen Zelle sowobl Chlorgas als auch Wasserstoff cerzeugt. In einer zweiten Ausfihmungsform werden Wasser sowie Chlorgas in dieser Zelle erzeugt, wie nachfolgend noch ausfihrlichererigutert wid, In die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung ist eine Vortichtung zum Oxidieren des molekularen und weitgehend wasserfreien Chlorwasserstoffes zur Erzeugung von Chlorgas und Protonen. einbezogen. Die Vorrichtung zum Oxidieren weist eine Elektrode auf und spezieller eine Anode 204, wie sie in Fig, 3 und 3A gezeigt wird. In der Vorrichtung zum Oxidieren wird der wasserfreie Chlorwasserstoff, er in molekularer Form vorliegt, 2u weitgchend trockenem Chlorgas und zu Protonen oxidiert. Diese Reaktion ist gegeben durch die Glsichung:cr) 2s 30 35 40 -8- EP 0883588, Elektrische Energie Hel (3). ———> 217+ Chig)+2e° @ Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung west auch eine Anodenkammer auf, die ‘an der Vortichtung zum Oxidieren angrenzend angeorcinet ist. Eine Anodenkammer ist in Fig, 3 und 3A mit 203 angrenzend angeordnet gezcigt, was bedeutet dicht an oder in der Nahe, der Vorrichtung zum Oxidieren oder der Anode, Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung weist eine anodenseitige Einlassvorrchtung auf, die in kommunizierender Fluidverbindung mit der Anodenkammer angeordnet it, um den wasserffeien Chlorwasserstoff in die Vorrichng zum Oxidieren einzufilhren. Die Einlassvorrchtung weist einen anodensetigen Einless 202 auf, wie er in Fig. 3 gezeigt wird. Der wasserfreie Chlorwasserstoff, der cin Gas ist, wird in Fig. 2 bis 4 mit AHCI bezeichnet. Die clektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung weist aullerdem cine anodenseitige Auslassvorrchtung auf, die ebenfalls in kommunizierender Fluidverbindung mit der Anodenkammer angeordnet ist, um CChlorgas abzugeben. Die anodenseitige Auslassvorrichtung weist einen anodenseitigen Auslass 206 auf, wie er in Fig. 3 gezeit ist. Ein Teil des wasserfeien Chlorwasserstoffes kann nicht in Reaktion getreten sein, wobei dieser nicht umgesetzte Teil die elektrochemische Zelle durch den anodenseitigen Ausgang zusammen mit dem im wesentlichentrockenen Chlorgas vrli6t, Da das wassefieie HCI, das sehr korosiv ist, durch den anodenseitigen Einlass gefthrt wird und das Chlorgas durch den Auslass gefihr: wird, kkénnen der Binlass und der Auslass mit einem Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluoralky!)- ‘Vinylether ausgekleidet sein, das unter dem Warenzeichen TEFLON® PFA (nachfolgend bezeichnet als "PFA") von der E.. du Pont de Nemours and Company of Wilmington, Delaware (nachfolgend bezeichnet ‘als "DuPont") vertrieben wird. Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung weist ebenfalls eine kationtransportierende Vorrichtung auf, um die Protonen durch sie hindurch zu transportieren, wobei die Vorrichtung zum Oxidieren in Kontakt mit der cinen Seite der kationtransportierenden Vortichtung angeordnet ist. Voraugsweise ist die kationtransportierende Vorrichtung eine kationtransportierende Membran 208, wobei die Anode im Kontakt mit der einen Seite der Membran entsprechend der Darstellung in Fig. 3 und 38 angeordnet ist. Speziller kann die Membran 208 cine protondurchlissige Membran sein. In der vorliegenden Erfindung wirkt die Membran als der Elektrolyt, Die Membren kann eine kommerzelle kationische Membran sein, die aus einem Fluor- oder Perfluorpolymer hergestllt ist, vorzugsweise aus cinem Copolymer von zwei oder mehreren Fluor- oder Perfluor-Monomeren, von denen mindestens eines ‘ber Sulfonsiure-Seitengruppen verfigt. Die Anwesenheit von Carboxyl-Gruppen ist nicht wiinschenswert, da diese Gruppen dazu neigen, die Leitungsfihigkeit der Membran zu verringem, wenn sie protoniert sing, Es sind zahleiche geeignete Kunstharzmateralien kommerziell verfUgbar oder kénnen nach der Patentlteratur hergestellt werden. Sie schliefen fluorite Polymere mit Seitenketten des Typs -CF,CFRSOsH und ~OCF,CF,CF,SOsH ein, worin R ein F, Cl, CF,CI oder ein Cy bis Cu-Perfiuoralky- Rest sind. Das Membranharz kann beispielsweise ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit CF:CFOCF.CF(CF))OCF:CF:SOsH sein, Gelegentlich kinnen diese Harze in einer Form vorliegen, die ‘iber -SO:F-Scitengruppen anstelle von SOsH-Gruppen verfigt. Die Sulfonylfiuorid-Gruppen kénnen mit Kaliumhydroxid zu ~SO;K-Gruppen hydrolysiert werden, die dann mit einer Sure z ~SOsH-Gruppen ausgetauscht werden, Geeignete perfluorierte katioische Membranen, dic aus wasserhaltigen Copolymeren20 25 30 35 <9. EP 0883588, von Polytetafluorethylen und Polysulfonylfuoridvinylether — enthaltend Sulfonsiure-Seitengruppen ~ hergestellt werden, werden von DuPont unter dem Warenzeichen "NAFION™ (nachfolgend bezeichnet als NAFION®) angeboten. NAFION’-Membranen, die Sulfonsdure-Seigengruppen enthalten, schlieflen speziell ein; NAFION® 115, NAFION® 117, NAFION? 324 und NAFION® 417. Der erste und zweite Typ von NAFION sind ohne Triger und taben cin Aquivalentgewicht von 1.100 g, wobei das Aquivalentgewicht hierin als die Menge Kunstharz festgelegt ist, die zum Neutralisieren von einem Liter ciner 1M Natriumhydroxid-Lasung erforderlich it. NAFION® 324 und NAFION® 417 verfigen beide tber cinen Triger aus Fluorcatboniasergewebe, wobei das Aquivalentgewicht von NAFION® 417 ebenfalls 1.100 g betrigt. Das NAFION® 324 verflgt Uber eine zweilagige Stuktur, wobei eine 125 Mikrometer dicke Membran ein Aquivalentgewicht von 1.100 g hat und eine 25 Mikrometer dicke Membran ein Aquivalentgewicht von 1,500 g hit, Mit der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung kann speziell NAFION® 115 verwendet werden, Obgleich die vorliegende Erfindung die Verwendung einer festen Polymer-Elektrolytmembran beschreib, liegt die Verwendung anderer kationtransportierender Membranen, die nicht polymer sind, durchaus im Schutzumfang der Erfindung. Beispilsweise Kinnen protondurchléssige keramische Werkstoffe verwendet werden, wie beispielsweise B-Aluminiumoxid. Beta-Aluminiumoxi ist eine Klasse von nichtstichiometrschen kristalinen Verbindungen, die dic allgemeine Struktur Na,O, Al,Os haben, worin x im Bereich von 5,00 (B*-Aluminiumoxid) bis 11 (B-Aluminiumoxid) liegt. Dieses Material und ine Reihe von Feststoffelektroyten, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wurden beschrieben in "Fuel Cell Handbook", AJ. Appleby und FR. Foulkes, Van Nostrand Reinhold, N.Y., (1989), S. 308-312, Weitere verwendbare FesstofF-Protonleiter, und zwar speziell die Cerate von Strontium und Barium, wie beispielsweise Strontiumytterbiatcerat (SrCeoysVboosOs.) und Bariumneodymiatcerat (BaCeqgNdoni0s.q), wurden in dem Abschlussbericht DOB/MC/24218-2957, Jewulski, Osif und Remick beschricben, der fir das US-Department of Energy, Office of Fossil Energy, Morgantown Energy ‘Technology Center des Institute of Gas Technology, Chicago, Itnois, Dezember, 1990, erstellt wurde, Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung weist ebenfalls eine Vortichtung zum Reduzieren der transporterten Protonen auf, wobei die Vorrichtung zum Reduzieren im Kontakt mit der anderen Seite der kationtransportisrenden Vorrichnung angeordnet ist. Die Vorrichtung zum Reduzieren weist cine Elektrode oder spezieller eine Kathode 210 auf, wobei die Kathode 210 in Kontakt mit der anderen Seite (gegeniiber der Seite, die sich im Kontakt mit der Anode befindet) der Membran 208 angeordnet ist, wie in Fig. 3 und 3A veranschaulicht wird. Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung weist ebenfalls eine Kathodenkammer auf, die an der Vorrichtung zum Reduzieren angrenzend angeordne ist. Eine Kathodenkammer ist in Fig. 3 und 3A mit 205 angrenzend angeordnet, was bedeutet, dicht an oder in der Nahe von der Vorrichtung zum Reduzicren oder der Kathode. Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung weistebentalls eine kathodensetige Einlassvorrichtung auf, die in kommunizierender Fluidverbindung mit der Kathodenkammer angeordnet ist, um ein Fluid in die andere Seite der kationtransportcrenden Vorrichtung cinzufihren, Die kathodenseitige Einlassvorrichtung weist einen kathodensetigen Einlass 212 entsprechend der Darstellung in Fig. 3 auf, Die kathodensetige Einlassvortichtung st mit ener Leitung verbunden, wie beispielsweise die in Fig. 2 gezeigte Leitung 115, Der kathodenseitige Einlass ft ein Fluid, wie1s 0 as 35 40 =10- EP 0883588 beispielsweise Wasser, 2a der Kathodenseite der Membran in der ersten Ausfihrungsform oder ein SauersiofT enthaltendes Gas, wie beispielsweise Sauerstoffges, za der Kathode und danach zi der Kathodenseite der Membran int der zweiten Ausfihrngsform, wie nachfolgend erldutert wird, Die elektrochemische Zelle der vorliegonden Erfindung weist ebenfalls eine kathodenseitige Auslassvorrchnung, auf, die ebenfalls in kommunizicrender Fluidverbindung mit der Kathodenkammer angeortnet ist. Die kathodenseitige Auslassvorrichtung weist einen kathodenseitigen Auslass 214 entsprechend der Darstelhing in Fig. 3 auf, Der kathodenseitige Auslass ist mit einer Leitung verbunden, wie beispielsweise dic in Fig. 2 sgezeigte Leitung 117. Ds einige der Chlorid-Ionen die Membran passieren und dementsprechend HCI auf der Kathodenseite der Zelle vorhanden ist, Kbnnen der Kathodeneinlass und der Auslass ebenfalls mit PFA. ausgekleidet sein. Fine Pessage 215, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, wird zwischen dem anodenscitigen Einlass und dem kathodenseitigen Auslass erzeugt, und eine ahnliche Passage 217 wird gezeigt, die zwischen dem kathodensetigen Einlass und dem anodenscitigen Auslass erzeugt ist Diese Passagen flltren durch die snoden- und kathodenseitigen Einlisse und die anoden- und kathodenseitigen Auslisse die Reaktanten in die Zelle hinein und die Produkte heraus, wie nachfolgend weiter erldutert wird Die Anode und die Kathode weisen ein elekrochemisch aktives Material auf Das elektrochemisch aktive Material kann jeden belicbigen Typ cines katalytischen oder metallischen Materials oder Metalloxids aufweisen, solange das Material den Ladungssustausch unterstitzen kann. Vorzugsweise weist das elektrochemisch aktive Material ein Katalysatormateral auf, wie beispelsweise Plain, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Gold, Titan, Zinn oder Zirconium sowie die Oxide, Legierungen oder Mischungen davon. Andere zur Anwendung mit der voliegenden Enfindung geeignete Katalysormateialien kénnen einsc'lieflen, ohne auf diese beschrinkt zu sein: cyclische Ubergangsmetall- Maizoverbindungen in monomerea und polymeren Formen sowie Ubergangsmetalloxde, einschlieBlich Perowskite und Pyrochlore Die Anode und die Kathole kinnen pordse Gasdiffusionslektroden sein. Gasiffusionseektroden haben den Vorteil einer hohen spezifschen Oberliche, wie dem Fachmana auf dem Gebiet bekanat ist. Ein speziellr Typ der Gasdiflusionselektrode ist als ein ELAT bekannt und kana als die Anode und die Kathode verwendet werden, Ein ELAT west eine Trigerkonstruktion auf sowie das elektrochemisch aktive Material. In einer der bevorzugten Ausfihrungsformen kann cin ELAT verwendet werden, das cine Trigerkonstruktion aus Carbongewebe aufieist sowie elektrochemisch aktives Material, das Rutheniumoxid aufwest, kommerzellverflgbar bei E-TEK, Natick, Massachusetts Altemative Anordnungen des elektrochemisch aktiven Materials nen fr die Anode und fir die Kathode der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Das elektrochemisch aktive Material kann angrenzend angeordnet werden, was bedeutet an oder unterhalb der Oberliche der kationtranspotierenden Membran. Beispiclsweise kann das elektrochemisch aktive Material innerhalb der Membran angeordnet werden, wi in der US-P-4959132 von Fedkiw gezeigt wurde. Es kann ein dinner Film des elektrochemisch aktiven Materials direkt auf die Membran aufgebracit werden, Altemativ kann das lektrochemisch aktive Material durch Heifipressen auf diz Membran gebracht werden, wie von AJ. Appleby und E.B. Yeager, Energy, Bd. L1, 137 (1986), gezeigt wurde. Wenn die Elektroden durch Heifpressen in die Membran gebracht werden, haben sie den Vortel, dass sie einen guten Kontakt zwischen dem Katalysator und der Membran aufweisen. In einer10 18 20 25 30 40 oe EP 0883588, hiflgepressten Elektrode kann das elektrochemisch aktive Material cin Katalysatormaterial auf einem ‘Tragermaterial aufweisen, Das Trégermaterial kann Kohlenstoffpartikel und Partkel aus Polytetrafiuorethylen oder PTFE aufweisen, ein Tetrafluorpolymerharz, das unter dem Warenzeichen "TEFLON™ (nachfolgend bezeichnet als "PTFE") vertrieben wird und kommerziell bei DuPont verfigbar ist. Das clektrochemisch aktive Material kann mit Hilfe des PTFE auf eine Trigerkonstruktion aus Carbongewebe oder Papier oder Graphitpapicr aufgedriickt und mit der kationtransportierenden Membran heiBverpresst werden, Die hydrophobe Beschaffenheit von PTFE erlaubt es nicht, dass sich ein Film aus Wasser an der Anode bildet. Eine Wasserbarriere an der Elektrode wirde die Diffusion von HCI zu den Reaktionsstellen behindern. Die Fillmengen des elektrochemisch aktiven Materials kénnen in Abbiingigket von der Methode er Aufbringung auf die Membran variieren. Heiligepresste Gasdiffusionselektroden _verfigen typischerweise aber Fullmenge von 0,10 bis 0,50 mglem’. Geringere Fillmengen sind mit anderen verfigbaren Methoden der Abscheidung méglich, wie beispielsweise ihr Aufiragen auf die Membranen in Form diinner Filme aus Druckfarben, um eine mit Katalysator beschichlete Membran zu erzeugen, wie in Wilson und Gottesfeld, "Hig Performance Catalyzed Membranes of Ulta-low Pt Loading for Polymer Elektrolyte Fuel Cells", Los Alamos National Laboratory, J. Elektrochem. Soc., Bd, 139, Nr. 2 128-30, (1992), beschrieben wurde, wo die Druckfarben solubilisiertes NAFION® enthalten, um den Katalysato Tonomer-Oberflichenkontakt zu verstirken und als Bindemittel fiir die NAFION®-perfluorierte Membranfolic 2u wisken. Mit cinem derartigen System sind Fillmengen bis herab zu 0,017 mg aktives Material pro cm” ereicht worden In einer bevorzugten Ausfihrungsform wird ein dinner Film des elektrochemisch aktiven Materials direkt auf die Membran aufgetragen, um eine mit Katalysator beschichtete Membran zu erzeugen. In dieser bevorzugten Ausfihrungsform wird die Membran typischerweise aus dem Polymer in seiner Sulfonylfluorid-Form geformt, da es in dieser Form thermoplastisch ist, wobei Konventionelle Methoden. ‘zur Erzeugung von Filmen aus thermoplastischem Polymer angewendet werden kinnen, Unter der “Sulfonylfluorid-Form” oder SO,F-Form wird verstanden, dass die Seitenkette die Formel [-OCF,CF(CF;)]n-OCF.SO}F hat, bevor die Membrand hydrolysiert wird. Altemativ kann das Polymer in einer anderen thermoplastischen Form vorliegen, wie beispielsweise mit -SO:X-Gruppen, worin X CHs, COO oder ein quaternires Amin ist. Methoden des Filmbeschichtens aus der Lésung unter Verwendung, ‘geeigneter Ldsemittel fir das sperielle Polymer kiinnen nach Erfordemis ebenfalls angewendet werden, in Film des Polymers in Sulfonylfluorid-Form kann durch Hydrolyse unter Anwendung von Verfahren, die auf dem Gebiet bekannt sind, in die Sulfonat-Form umgewandelt werden (gelegentlich bezeichnet als die "ionische Form"). Beispielsweise kann die Membran hydrolysiert werden, um sie in die ‘Natriumsulfonat-Form zu iberfibren, indem sie fir etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90°C in 25-gewichtsprozentige NaOH. getaucht wird, gefolgt von einem zweimaligen Spilen des Films in deionisiertem Wasser bei 90°C, indem erwa 30 bis 60 Minuten pro Spilung aufgewendet werden, Bei einer anderen mOglichen Methode wird eine wassrige Losung von 6 bis 20 Prozent eines Alkalimetallhydroxids und 5 bis 40 Prozent polares organisches Lésemitel eingesetzt, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, und zzwar mit einer Kontaktdauer von mindestens $ Minuten bei 50 bis 100°C, gefolgt von einem Spiilen fir 10 Minuten, Nach dem Hydrolysieren kann die Membran nach Esforderais in eine andere ionische Form durch10 1s 20 as 30 35 40 -12- EP 0883588 Kontaktbehandlung der Membran in einem Bad iberfthrt werden, das eine l-prozentige Salzlasung ent die das gewiinsehte Kation enthilt, oder in die Sdure-Form dberflrt werden durch Kontaktbehandlung mit ciner Sdure und Spilen, Die in dem Membran/Elektroden-Aufbau der vorliegenden Erfindung verwendete ‘Membran liegt in der Regel in der Sulfonsiure-Form vor. Die Dicke der Membran kann nach Wunsch variert werden, Typischerweise betrigt die Dicke der Membran in der Regel weniger als etwa 250 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von etwa 25 Mikrometer bis etwa 150 Mikrometer. Das lektrochemisch ative Material wird in Konventioneller Weise in eine Beschichtungszubereitung oder "Druckfarbe" eingearbeitet, die auf die Membran aufgetragen wird. Das bektrochemisch aktive Material liegt in Form von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 Mikrometer bis 10 Mikrometer vor. Die Beschichtungszubereitung und demzufolge die Anode und die Kathode nach der Erzeugung der CCM weist auglerdem ein Bindemittel-Polymer auf, um die Partikel des elektrochemisch aktiven Materials miteinander zu verbinden. Die Partikel des elektrochemisch aktiven Materials haben, wenn sie mit dem Bindemitel-Polymer beschichtet sind, eine Neigung zum Agglomerieren. Durch Mahlen Ger Partikel zu einer speziellen kleinen Gréfle kann eine bessere PartikelgroBenvertelung erhalten werden. Daher wird die Beschichtungszubereitung so gemahlen, dass die Prtikel einen mittleren Durchmesser von weniger als $ Mikrometer und in vielen Fallen vorzugsweise ‘weniger als 2 Mikrometer haben. Diese geringe Partikelgré8e wird durch Behandeln in der Kugelmiihle ‘oder durch Mahlen mit einer Eiger-Minimahle ereicht, wobeiletztere Methode Partikel von 1 Mikrometer oder weniger erzeugen kann, Das Bindemittel-Polymer wird in einem Lésemitel aufgelOst. Das Bindemittel-Polymer kann das sleiche Polymer sein wie dasjenige, das flr die Membran entsprechend der vorsichenden Beschreibung verwendet wird, was jedoch nicht sein muss. Als das Bindemittel-Polymer kann eine Vielzahl von Polymeren dienen, wie bespielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE). In einer bevoraugten Ausfihningsform {st das Bindemitel-Polymer ein perfluoriertes Sulfonsdure-Polymer, wobei die Seitenkette des Bindemitel- Polymers vor der Hydrolysierung des BindemitteLPolymers dargestellt wird durch die Formel [OCF,CF(CF5)}-OCF:CF:SOF (db, die SO;F- oder Sulfonylfluorid-Form). Die Seitenkete, nach der Hydrotysierung, wird dargestellt durch die Formel {-OCF.CF(CF;)]OCF,CF:SO3H (8. die SOjH- oder Sulfonsdure- oder Sture-Form). Wenn das Bindemittel-Polymer in der Sulfonylfluorid-Form vorliegt, kann as Losemittel eine Vielzabl von Lésemitein sein, wie beispielsweise FLUORINERT FC-40, kommerzell verfighar bei 3M, St. Paul, Minnesota, bei dem es sich um eine Mischung von Perfluon(methyl-di-n-butyl)- amin und Perfluor(tr-n-butylamin) handelt. In dieser AusfUhrungsform hat sich als ein geeignetes Bindemitel-Polymer ein Copolymer erwiesen, das aus Tetafluorethylen und einem Vinylether polymerisier: wurde, das dargestellt wird durch die Forme! CFy~CF-O-CF,CF(CF))-0-CF:CFSO:P. Dariber hinaus hat sich Rutheniumdioxid als cin gecigneter Katalysator erwiesen, Es ist festgestelt worden, dass die Sulfonylfluorid-Form mit FC-40 kompatibel ist und eine gleichférmige Beschichtung des Rutheniumdioxid-Katalysators auf der Membran ergib. Die Viskositt der Druckfarbe kann kontrolliert werden durch (i) Auswablen der PartikelgrSen, (ii) Kontrollieren der Zusammensetzung der Partikel des elektrochemisch aktiven Materials und des Bindemitels oder (ii) Einstellen des Lésemittelgehatts (sofem vorhanden). Die Partikel desIs 20 2s 30 35 -13- EP 0883588 clekirochemisch aktiven Materials werden vorzugsweise gleichférmig in dem Polymer vertilt, um zu gewahrleisten, dass cine pleichfirmige und kontolliete Tiefe der Katalysatorschicht bewahrt wird, vorzugsweise bei einer hohen Volumendichte mit den Partkeln des elekirochemisch aktiven Materials, die sich im Kontakt mit den angrenzenden Partikeln unter Erzeugung eines leitfthigen Weges mit geringem Widerstand durch die Katalysatorschicht befinden. Das Verhltnis der Patel des elektrochemisch aktiven Materials zu dem Bindemitel-Polymer kana im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 8:1 und speaiell im Bereich von etwa I:1 bis etwa 5:1 iegen. Die auf der Membran erzeugte Katalysatrschicht sollte so pords sein, dss sie fir die Gase/Flissigkeiten milelos durchdringbar ist, dic in der Zelle verbraucht und erzcugt werden. Die mittlere Porenweite liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 Mikrometer und am meisten bevorzugt 0,1 bis 30 Mikrometer. Die Porositit liegt in der Regel in einem Bereich von 10 bis 99 Prozent und vorzugsweise 10 bis 60 Prozent, Die mit der Druckfarbe i beschichtende Fliche der Membran kann die gesamte Fliche sein oder ledighich ein ausgewailter Abschnitt der Oberfliche der Membran. Nach Erfordemis Kénnen die Beschichtungen bis zu der gewtinschten Dicke durch wiederholten Aufirag aufgebaut werden, Berciche auf der Oberfliche der Membran, dic keine Partikel elektrochemisch aktiven Materials bendtigen, kénnen albgedeckt werden oder es kinnen andere Mafinahmen ergriffen werden, um die Abscheidung der Partikel von elektrochemisch aktivem Material auf diesen Bereichen zu verhindem. Die gewinschten Fallmengen von Partikeln des elektrochemisch aktiven Materials auf der Membran knnen zuvorfestgelegt werden und dic spezielle Partikelmenge des elektrochemisch aktiven Materials auf der Oberfliche der Memibran s0 abgeschieden werden, dass kein Uberschuss an clektrochemisch aktivem Material aufgetragen wird. In ciner bevorzugten Ausfihrungsform wird die Druckfarbe auf der Oberfléche der Membran durch Spriihen abgeschieden. Es ist jedoch zu bemerken, dass die Katalysator-Druckfarbe auf der Oberfliche der Membran rit jeder belicbigen geeigneten Methode abgeschieden werden kann, einschlieBlich Streichbeschichten mit cinem Rakel oder Messer, Aufbiirsten, GieBen, Rolirakel u.dgl. Altemativ kann das elektrochemisch aktive Material auf die Membran unter Anwendung eines auf dem Gebiet bekannten Siebdruckprozesses aufgetragen werden, Ein alternatives Aufiracken des elektrochemisch aktiven Materials direkt auf die Membran ist der ebenfalls auf dem Gebiet bekannte Abzichbildprozess, wo die Katalysator-Druckfarbe aufgezogen, gestrichen, gesprilat oder durch Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht und das Lisemittel cntfemt wird, Das resulticrende Abzichbild wird danach von dem Substrat auf die Membranoberfliche ‘ibertragen und mit ihr verklebt, typischerweise durch Anwendung von Warme und Druck. Nach der Abscheidung der Katalysatorschicht des elektrochemisch aktiven Materials wird voraigsweise die Druckfarbe auf der Oberfliche der Membran so fixier, dass cine starke Klebebindung von Katalysatorschicht und der Kationtransportirenden Membran erhalten werden kann, Die Druckfarbe kann auf der Oberfliche der Membran belcbig durch Druck, Warme, Klebstoff, Bindemitel, Losemittel, elekiostatisch u.dgl. oder einer Kombination davon fixiert werden, Eine bevorzugte Methode zum Finieren der Druckfarbe auf der Oberfliche der Membran bringt Druck, Wirme oder eine Kombination von Druck und Warme zum Binsatz. Die Katalysatorschicht wird vorzugsweise auf die Oberfliche der Membran bei 100°C bis 300°C, am meisten bevorzugt 150°C bis 280°C, unter einem Druck von $10 bis 51.000 kPa (5 bis 500 atm) und am meisten bevorzugt 1,015 bis 10.500 kPa (10 bis 100 atm) aufgedrtickt.1s 20 25 30 35 -i4- EP 0883588 Sofém die vorstehend beschriebene und mit Katalysator beschichtete Membran zum Einsatz gelangt, mud dic clektochemische Zelle cine Gasdiffusionsschicht (nicht gezegt) aufweisen, die im Kontakt mit der Anode bzw. der Kathode (oder mindestens im Kontakt mit der Anode) auf der Seite der ‘Anode oder Kathode gegeniber der Seite angeordnet sein, die sich im Kontakt mit der Membran befinde. Die Gasdiffusionsschicht schafft eine pordse Struktur, mit der es dem wasserfreien Chlorwassersost rélich ist, durch die Schicht des elektrochemisch aktiven Materials der mit Katalysator beschichteten ‘Membran hindurch zu diffundieren, Dariberhinaus vertilen sowohl die Gasdiffusionsschicht der Anode als auch die Gasdiffasionsschicht der Kathode Strom der das elektrochemisch aktive Material oder Fliche der mit Katalysator beschichteten Membran. Die Diffusionsschichten werden vorzugsweise aus Graphitpapier gefertigt und haben typischerweise eine Dicke von 15 bis 20 mil ((1 mil = 25,4 Mikrometer)). Bei Verwendung irgend eines Typs der Membran und Elektroden der vorliegenden Erfindung mul die Membran hyratisiert gehalten bleiben, um den Wiskungsgrad des Protonentranspors durch die Membran zu ethohen, Dadurch wird die Leifihigkeit der Membran hoch gehalten, In der ersten ‘Ausfihrungsform, dic eine wasserstofferzeugende Kathode hat, wird die Hydratisierung der Membran erhalten, indem flissiges Wasser in Kontakt mit Kathodenseite der Membran gehalten wird, wie nachfolgend erldutert wird, Wenn beispielsweise Gasdiffusionselektroden verwendet werden, wird flissiges Wasser der Kathode zugefiit, wobei das fissige Wasser die Gasdiffusionselektrode passier und mit der Membran in Kontakt gelangt. Bei Verwendung einer mit Katalysator beschichteten Membran wird das Wasser der Membran selbst zigeihrt, da die Kathode eine diinne Schicht aus elektrochemisch aktivem Materialist, das direkt auf die Membran aufgebracht ist, Spezill in der ersten Ausfuhrungsform wird ‘Wasser der elektrochemischen Zelle durch den kathodenseitigen Einlass 212 zugeftihrt. Die Protonen (2H” in der vorsichenden Gl. (2)), die durch Oxidation des wasserfreien Chlorwassesioffes erzeugt werden, werden durch die Membran transpertert und an der Kathode unter Erzeugung von Wasserstoffgas nach der folgenden Gleichung (3) reduziert. Elektrsche Energie 2H +26 ———»> H(g) 6) Das Wasserstoflgas wird an der Grenafliche zwischen der Kathode und der Membran entwickelt. Das Wasserstoffgas, das als Hy() fir die erste Ausfihrungsform in Fig. 2 und 3 dargestllt ist, vert die Zelle durch den kathodenseitigen Auslass und durch eine Leitung 115 entsprechend der Darstellung in Fig. 1, Das Wasserstoffgas kann infolge der Wanderung von Chlorid-lon etwas HCl enthalten. Das Wasserstoffgas kann fiir andere Zwecke verwendet werden, wie beispielsweise als Brennstoff. In der zweiten Ausfihrungsform wird die Hydratisienung der Membran durch Erceugung, von. Wasser ereicht und durch das Wasser, das mit einem mit Feuchte verschenen Strom fir SauerstofEcufuhr oder Luftzufuhr eingefihrt wird. Speziell in der zweiten Ausfihrungsform wird durch den kathodenseitigen Einlass 112 ein Sauerstoff enthaltendes Gas cingefihrt, wie beispielsweise Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft (dt. mit mehr als 21 Mol% Sauersioff in Stickstoff). Obgleich die Verwendung von Luft billiger ist, wird die Leistung der Zelle erhdbt, wenn angereicherte Luft oder Sauerstoff verwendet werden. Diescs Sauerstoff enthaltende Gas sollte zur Unterstitzung der Kontrolle der Feuchte in der Membran aus Grinden, die nachfolgend erliutert werden, mit Feuchte versehen werden, Das10 Is 20 2s 30 35 -15- EP 0883588 ‘Sauerstoffigas (O2) und die transportierten Protonen werden an der Kathode zu Wasser reduziert, wie die folgende Gleichung ausdtickt ‘40, (g)+2e+2H ———> H.0(@) @ Das gebildete Wasser, in Fig. 2 und 3 zur Kennzeichnung der zweiten Ausfihrungsform als ‘H,O(I1) veranschaulicht, tritt Gber den kathodenseitigen Auslass zusammen mit etwaigem nicht mgesetrien Stckstoff: und Sauerstoffgas aus. Infolge der Wanderung von Chlorid-Ton kann das Wasser wie in der ersten Ausfihrungsform etwas HCI enthalten. In der zweiten Ausfthrungsform ist die Kathodenreation die Bildung von Wasser, Die Kathodenreaktion hat den Vortil einer ginstigeren Thermodynamik in bezug auf die Hy-Ereeugung an der Kathode in der ersten Ausfihrungsform. Dieses ist der Fall, weil die Gesamtreaktion in dieser Ausfihrungsform, die dargestellt wird durch die folgende Gleichung: Elektische Energie 2 HCI (g) + 2 02(g) ——— 1,0 (g) +2.Cl 6) cine Kleinere Anderung der Freien Energie beinbaltet als die Anderung der Freien Energie fir die Gesamtreaktion in der ersten Ausfiihrungsform, die dargestellt wird durch die folgende Gleichung: Elektische Energie 2HCI() ————> Hh (+2.cr 6 amit wird in dieser zweiten Ausfihrungsform der Betrag der Spannung oder Energie veringert, die in die Zelle eingegeben werden miissen. Nochmals zurickkehrend zu der Beschreibung von Fig. 2 weist die clektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung ferner einen in Kontakt mit der Anode angeordneten AnodenstrOmungskérper 216 ‘und einen in Kontakt mit der Kathode angeordneten Kathodenstromungskdrper 218 auf, wie in Fig. 3 und 3A gezeigt wird. Die Strémungskinper sind elektrsch leitféhig und wirken sowohl als Masse- als auch Strémungskérper fir elektrischen Strom. Vorzugsweise weisen die Anoden- und Kathodenstrémungskorper pordses Graphitpapier auf. Derarige SuSmungskirper sind kommerziell bei Spectracorb, Lawrence, Massachusetts, verfigbar. Allerdings kénnen die Stromungskdrper aus jedem beliebigen Material und in Jeder beliebigen Weise gefertigt sein, wie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Beispelsweise kkénnen die Strémungskérper alterativ aus einem pordsen Carbon in Form eines Schaums, Gewebes oder ciner Abdeckung gefertigt sein. Far die Aufgabe der Funktion als Massestrémungskdrper ist in dem Anodenmassestrémungskérper eine Vielzahl von Anodenstrémungskandlen 220 einbezogen und bei dem Kathodenmassestrémungsykorper eine Vielzahl von Kathodenstrmungskandlen 222 einbezogen, wie sie in Fig, 3A dargestllt sind, bei dem es sich um eine freigelegte Querschnittansicht von oben handelt, die lediglich die Suémungsképer von Fig. 3 zeig Die Anodenstrémungskérper und die Anodenstrmungskandle lifer Reaktanten, wie beispielsweise wasserfreies HCl in der ersten und zweiten ‘Ausfihrungsform zu der Anode und leiten Produkte von der Anode ab, wie beispielsweise trockenes Chlorges. Der Kathodenstrimungskirper und die Kathodenstrimungskandle liefern Katholyt, wie beispielsweise Mlssiges Wasser in der ersten Ausfihrungsform, zur Membran oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas zu der Kathode in der 2weiten Ausfibrungsform und flhren Produkte, wie beispielsweise10 20 2s 30 35 -16- EP 0883588 ‘Wasserstoflgas in der ersten Ausfibrungsform oder fldssiges Wasser in der 2weiten Ausfihrungsform, von der Kathode ab. Die elektochemische Zelle der voriegenden Erfindung kann auch cine anodensetige Dichtung 224 und cine kathodensetige Dichtung 226 eufweisen, wie in Fig. 3 gezeit wird, Die Dichtungen 224 und 226 bilden cine Abdichtung zwischen dem Inneren und dem AuBeren der elekirochemischen Zell. Vorzugsweise wird die anodensetige Dichtung aus einem Fluorelastomer hergestell, das unter dem Warenzeichen VITON® (nachfolgend bezeichnet als VITON®) von DuPont, Dow Elastomers LLL.C., Wilmington, Delaware, vertiebea wird, Die kathodensitge Dichtung kann aus dem Terpolymer EthylewPropylen/Dien (EPDM) hergestllt sein, das unter dem Warenzeichen NORDEL® von DuPont vertricben wid, oder sie kann aus VITON?® gefertigt sei. Die clektrochemische Zelle der vorliegenden Exfindung kann auch cine Anodenstrom- Sammelschiene 228 und eine Kathodenstrom-Sammelschiene 230 aufweisen, wie si in Fig. 3 gezeigt sind, Die Stromsammelschienen leiten den Strom 2u und von einer Spannungsquelle (nicht gezeigt). Die ‘Anodenstrom-Sammelschiene 228 ist spezell mit der positiven Klemme einer Spannungsquelle vrbunden und die Kathodenstrom-Sammelschiene 230 mit der negativen Klemme der Spannungsquelle verbunden, so dass, wenn Spannung an die Zelle angelegt wird, Strom durch simtliche Zellenbauteile rechts von der Stromsammelschiene 228 entsprechend der Darstellung in Fig. 3 flieSt, einschlieBlich Stromsammelschiene 230, von der et zu der Spannungsquelle zurick lu, Die Stromsammelschienen sind aus einem leitfihigen Material gefertst, wie beispielsweise Kupfer. Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung kann femer einen Anodenstromverteiler 232 entsprechend der Darstellung in Fig. 3 aufweisen, Der Anodenstromverteler sammelt Strom von der Anodenstrom-Sammelschiene und verteilt ihn durch Elektronenleitung an die Anode, Der ‘Anodenstromverteiler kann ein Fluorpolymer aufweisen, das mit einem letfihigen Material gefilt worden ist In einer der AusfUhrungsformen kann der Anodenstromverteiler aus Polyvinylidenfluorid gefetigt sein, das unter dem Warenzeichen KYNAR® (nachfolgend bezeichnet als "KYNAR™) von der Elf Atochem North America, Inc. Fluoropolymers, vertrcben wird, und aus Graph Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Kathodenstromverteiler 234 entsprechend der Darstellung in Fig. 3 aufweisen. Der Kathodenstromverteiler sammelt Strom von der Kathode und zur Verteilung des Strom zur Kathodensammelschiene durch Flektronenleitung, Der Kathodenverteiler schafft ebenfalls eine Sperrschicht zwischen der Kathodenstrom-Sammelschiene und der Kathode und dem Chlorwasserstoff, Dieses ist wiinschenswert, da es eine gewisse Wanderung von Chlorwasserstoff durch die Membran hindurch gibt. Wie der Anodenstomverteiler kann der Kathodenstromvertiler ein Fluorpolymer aufweisen, wie beispielsweise KYNAR®, das mit eine leitfihigen Material gefillt worden ist, wie beispielsweise Graphit. In die elekochemische Zelle der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls cin anodenseitiges ‘Verstirkungsblech aus rostffeiem Stahl (nicht gezeigt) einbezogen, das an der Auflenseite der Zetle in der Nahe des Anodenstromvertilers angeordnet ist; sowie cin kathodenseitiges Verstirkungsblech aus rostireiem Stahl (ebenfalls nicht gezeigi), das an der Aullenseite der Zelle in der Nahe des Kathodenstromvertelers angeordnet ist, Diese Stahlverstirkungsbleche verfllgen Uber durch sie20 25 30 35 +17. EP 0883588 hindurchgehende Schrauben, um die Bauteile der elektrochemischen Zelle zusammenzuhalten und ihnen zusitalich mechanische Stabilitt zu vermiteln, Sofemn mehr als ein Anoden/Kathoden-Paar verwendet wird, wie beispielsweise in der Produktion, wird eine bipolare Anordnung bevorzugt, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet vertraut ist. Bei der clektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung kann cin bipolarer Stapel verwendet werden. Um cinen derartigen bipolaren Stapel zi schaffen, werden Anodenstromverteiler 232 und jedes Element zu der rechten Seite des Anodenstromvertilers entsprechend der Darstellung in Fig. 3 bis za und einschlielich Kathodenstromverteiler 234 entlang der Linge der Zelle wiederholt und Stromsammelschienen an der “Aullenseite des Stapels angeordnet. Wiederum zurickkehrend zu der Beschreibung von Fig. 2 weist das System der voriegenden Erfindung femer eine Reinigungseinbeit 122 auf, die das im wesentlichen rockene Chlorgas verflissgt und reinigt. Das fissige, trockene Chlor ttt aus dem Reiniger aus. Wie berets erwahnt, kann ein Teil des ~wasserfteien Chlorwasserstoffes nicht in Reaktion getreten sein, Dieser nicht umgesetzte Teil vrlt die clektrochemische Zelle 200 zusammen mit dem im wesentlchen tockenen Chiorgas und wird zur Reinigungseinheit 122 geschickt. Die Reinigungseinheit tennt den nicht umgesetzten wasserfcien CChlorwasserstoff (AHCI, wie in Fig. 2 bezeigt) von dem flissigen, trockenen Chior ab und bring ihn durch dic Leitung 124 zur Leitung 116 zurick, die mit den anodenssitigen Einlass entsprechend der Darstellung in Fig. 2 verbunden ist. Das System der vorliegenden Erfindung weist femer eine Rickfthrleitung auf, die mit der Auslassvorrichtung der elektrochemischen Zelle an ihrer einen Seite und mit der 2weiten Finlass- Speiseleitung an ihrem anderen Ende verbunden ist, um das flissige, trockene Chlor zu dem Reaktionsapparat fiir die direkte Chlorierung zurickzufilhren. Eine in Fig. 2 mit 126 gezeigte Riickfiihrleitung verbindet die zweite Einlass-Speiseleitung 106, um dem Reaktionsepparat fir die direkte CChiorierung frisches, ssiges, wockenes Chlor zuzufiren, Femer wird gemi8 der vorliegenden Erfindung ein System zum Herstellen von Vinylechlorid- ‘Monomer aus Chlorgas gewakt, das durch elektrochemische Umsetzung von im wesentlichen wasserfreien Chiorwasserstofferzeugt wird. Ein solches System ist in Fig. 4 allgemein mit 300 dargestellt. In System 300 ist cin Reaktionsapparat flr die direkte Chlorierung einbezogen, wie in Fig. 4 mit 302 gezeigt wird. Die direkte Chlorierung von Ethylen zu Ethylen(di)chlorid wird durch Mischen von Ethylen und Chior im Reaktionsapparat 302 fir die direkte Chlorierung ausgefihrt, Eine erste Einlass-Speiseletung 304 liefert centsprechend der Darstellung in Fig. 4 Ethylen (C:H,) zum Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung. Eine zweite Einlass-Speiseleitung 306 liefertflassiges, trockenes Chlor (Clz) zum Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung. Das Ethylen und das Chlor reagieren in dem Reaktionsapparat unter Erzeugung von, Ethylen(dijchlorid. Die Gleichung fli diese Reaktion ist durch die vorgenannte Gleichung (1) gegeben, Wie bereits erwant, kann mit der vorliegenden Erfindung Eisen(IIl)-chlorid als ein Katalysator verwendet werden, obgleich andere Katalysaroren ebenfalls verwendet werden kOnnen. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Zufuhr des Ethylens und des Chior gleichzeitig erfolgen kinnen oder geringflgig zeitversetzt solange die Bedingungen in dem Reaktionsapparat fir das Ablaufen der Reaktion der direkten Chlorierung geeignet sind,10 15 20 25 30 40 “18 EP 0883588, Nebenprodulte, die im EDC aus der Reaktion der direkien Chlorierung und der Pyrolyse des Ethylen(dijchlorids enssprechend der vorstchenden Beschreibung enthalten sind, missen entfert werden. Das Ethylen(di)clorid, das fir die Pyrolyse 2a Vinylehlorid verwendet wird, muf von hoher Reiheit sein, da die Pyrolyse des Ethylen(di)chloids auflerordentich anfilig flr die Hemmung und fir ein Fouling’ durch Spurenmengen von Verunreinigungen ist. Es mu8 ebenfalls trocken sein (keine separate Wasserphase und sebr wenig aufgeldstes Gesamrwasser), um eine Gbemméfige Korrosion stromabwarts der Pyrolyseeinheit zu verhindem. In das System der vorliegenden Exfindung kann daher cine Ethylen(dichlorid-Reinigungseiheit einbezogen werden, die mit der Einheit zur direkten Chlorierung verbunden ist, um das Ethylen(4ijchlorid zu reinigen, Eine derartige EDC-Reinigungseinheit ist in Fig, 4 rit 308 dargestelt. Das EDC wird von dem Reaktionsapparat zur drekten Chlorieng der eine Leitung 309 mi der EDC-Reinigungseinheit gebracht. Die EDC-Reinigungseinheitreinigt das Ethylendijchloid ‘Vorldufe und Nachldufe sind ein Nebenprodukt dieser Reinigung. Diese Vorldufe und Nachldiufe werden durch eine Leitung 310 entsprechend der Darstellung in Fig. 4 abgelasen, Wie bereits bei dem EDC- ‘System ausgeflihrt, ist die EDC-Reinigungseinheit der vorliegenden Erfindung sehr viel kleiner als die des Prozesses der Oxychlorierung, wodurch Investitionskosten und Betriebskosten gesenkt werden. In das System der vorliegenden Erfindung kann auch eine Pyrolyseeinheit zum Pyrolysieren des Ethylen(di)chlorids fir die Erzeugung von Vinylchlorid-Monomer einbezogen werden. Eine derartige inheit ist in Fig. 4 mit 312 gezeigt Das gereinigte EDC wird durch eine Leitung 311 zm der Pyrolyseeinheit gebracht. Die Pyrolyseeinheit pyrolysiert das Ethylen(di)chlord aus der Leitung 311, um Vinylehlorid-Monomer zu erzengen sowie im wesentlichen wasserfeien Chlorwasserstoff, d.h. CChlorwassersoff in molekularer Form (AHCI, wie in Fig. 4 gezeigt), Diese Reaktion ist durch di folgende Gleichung gegeben, 2CICH,CH,Cl ————> 2 CH;-CHCI+2 AHCI o In das System der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls cine Vinylchlorid-Monomer- Reinigungseinheit einbezogen werden, die mit der Ethylen(dichlorid-Reinigungseinheit verbunden ist, um das Vinylchlorid-Monomer zu reinigen und um das Vinyleblorid-Monomer von dem im wesentlichen wasserfien Chlorwasserstoff abzutrennen, Eine solche Einheit ist in Fig. 4 mit 314 gezeigt. Das VCM wird zu der VCM-Reinigungseinheit von der EDC-Pyrolyseeinheit Uber eine Leitung 313 gebracht. Die VCM Reinigungseinheit 314 reinigt das VCM und trennt das VM von dem im wesentlichen wasserfeien Clorwasserstoff ab, so dass das VCM die VCM-Reinigungseinheit durch eine Leitung 317 verlaBt und der wasserfreie Chlorwasserstoff die VCM-Reiniguagseinheit durch eine Leitung 316 verlabt, wie in Fig. 4 dargestlle wird. Bei der Erzeugung von Vinylclorid-Monomer in der vorliegenden Erfindung kann ein Teil des Ethylen(di)ehlords in der Pyrolysecinheit 312 nicht in Reaktion getreten sein. Daher wird in das System der vorliegenden Erfindung auferdem eine Rickflhrletung einbezogen, die mit der Vinylchlorid- Monomer-Reinigungseinheit verbunden ist, um das nicht umgesetzte Ethylen(dijchlorid in die Ethylen(dfchiorid-Reinigungseinbeit zurickzufiiwen. Diese Riickfilvleinng ist in Fig. 4 mit 318 argestol. Nach dem Stand der Technik wird, wie in Fig. I gezcigt, der nicht umgesetzte Teil normalerwese mit fschem Ethylen(djehlorid gemischt, das von der Einhit fir de drekte Chlorierung und dem OHC-Reaktionsapparat in der Ethylendijchlorid-Reinigungseinhet zugeflt wird. Da jedoch das18 20 2s 30 35 -19- EP 0883588 rach der vorliegenden Erfindung erzeugte Ethylen(dijchlorid sehr viel reiner ist als das nach dem OHC- Prozess nach dem Stand der Technik erzeugte, kann das nicht umgesetzte Ethylen(dijehlorid zu der Ethylen(dichlorid-Reinigungseinheit durch die Riickfihrleitung 318 zurickgeftihrt werden Der wasserfteie Chlorwasserstoff wird durch Leitimg 318 za ciner elektochemischen Zelle sgeschick, die in Fig. 3 und 4 allgemein mit 200 dargestelit wird und in Fig. 3 detailer ist. Die Details der Zelle sind wie oben beschrieben. Der wasserffeie Chlorwasserstoff tritt durch den anodenseitigen Einlass 202 entsprechend der Darstellung in Fig. 3 in die Zelle ein. Wie vorstehend erldutet, rit entweder Wasser in der ersten Ausfhrungsform oder ein Sauerstoffenthaltendes Gas in der zweiten Ausfihrungsform in die Zelle durch eine Leitung 319, wie in Fig. 4 gezeigt wird, und durch einen kethodenseitigen Einlass 212, wie in Fig. 3 gezeigt wird. Wasserstoff in der ersten Ausfubrungsform, bezeichnet in Fig. 3 und 4 mit Hi(D, oder Wasser in der zweiten Ausfihrungsfom, in Fig. 3 und 4 bezeichnet mit HiO(UD, verlft die Zelle durch den kathodenseitigen Auslass 214, der in Fig. 3 gezegt ist, und durch eine Letung 321 entsprechend der Darstellung in Fig. 4, Im wesentichen trockenes Chlorgas (Cl, wie in Fig. 4 gezeigt) vert die Zelle durch den anodensetigen Auslass 206, wie in Fig. 3 gezeigt wird. In das System der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Reinigungseinheit einbezogen, die in Kommunizietender Verbindung mit der Auslassvorrichtung zum Reinigen und Verflissigen des im ‘wesentlichen trockenen Chlorgases angeordnet ist. Eine solche Reinigungscinheit ist in Fig, 4 mit 322 ‘gezvig. Das in die Reinigungseinheit 322 eintretende Chior ist trockenes Chlorgas, wahrend das Chlorgas, ‘wenn es die Reinigungseinheit vera, fissiges trockenes Chlor ist, Wie bereits ausgefrt, kann ein Teil des wasserficien Chlorwassersoftes nicht in Reaktion getreten sein, Dieser nicht umgesetzte Teil verlat die elektrochemische Zelle 200 zusammen mit dem im wesentlichen trockenen Chlorgas und wird 2u der Reinigungseinheit geschickt. Die Reinigungseinheit tennt den nicht umgesetzten, wasserfeien Chlorwasserstoff (AHCI, wie in Fig. 4 gezeigt) von dem flssigen, trockenen Chlor ab und ft ihn durch Leitung 324 aur Leitung 316 zurick, die mit dem enodenseitigen Binlass entsprechend der Darstellung in Fig. 4 verbunden ist. Das System der vorliegenden Erfindung weist femer eine Rickfihrleiung auf, die mit der Auslassvorrichtung der elektrociemischen Zelle an dem einen Ende und mit der zweiten Finlass- Speiseleiung an dem anderen Ende verbunden ist, um das flissige, tockene Chlor au dem Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung zurickzufibren, Eine Riickfihrleitung, in Fig. 4 mit 326 sezeigt, fUhrt das Mssige, trockene Chior, das in der elektrochemischen Zelle 200 erzeugt wird, zu dem Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung zunick. Die Riickfileitung 326 miindet in die zweite Finlass-Speiseleitung 306, um dem Reaktor fr die direkte Chloricrung frsches, flissiges, rockenes Chor auczufren. Femer, wird gemi® der vorliegenden Erfindung cin Verfahren zum Herstellen von. Ethylen(di)chlorid aus Chlorgas gewabt, das durch die elektrochemische Umsetzung von im wesentlichen ‘wasserfreien Chlorwasserstofferzeugt wird. Die Funktionsweise des Systems der vorliegenden Erfindung, ‘wie es im Zusammenhang mit Fig. 2,3 und 3 beschrieben wurde, wird nun in bezug auf das Verfatren det vvorliogenden Erfindung beschrieben,-20- EP 0883588 Das Verfairen schlieBt den Schritt der Zufibrung von Ethylen durch eine erste Einlass- Speiseleitung ein, wie beispielsweise Speiseleiting 104 entsprechend der Darstellung in Fig. 2, 7a einem Reaktionsapparat flr direkte Chlorierung, wie beispielsweise dem in Fig. 2 gezeigten Reaktionsapparat 102. Dariiber hinaus in das Verfahren der vorliegenden Erfindung einbezogen sind die Schrivte des Zufthrens von Chior, bei dem es sich um Missiges, tockenes Chlor handelt, durch eine zweite Einlass-Speiseleitung, wie beispiclsweise entsprechend der Darstellung in Fig. 2 die Leitung 106, zu dem Realtionsapparat fir direkte Chlorierung. Das Ethylen und das Chlorgas kénnen dem Reaktionsapparat flir die direkte Chlorierung gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeitpunkten zugefihrt werden. Das Ethylen reagiert mit dem Chlor in Gegenwart eines Katalysators in dem Reaktionsapparat fir die direkte Chlorienang unter 10 Bildung von Ethylen(dijchlorid entsprechend der vorstehenden Gleichung (1). Das Ethylen(dichlorid kann ‘21 einer Ethylen(di)chlorid-Reinigungseinheit geschickt werden, wie beispiclsweise dic in Fig. 2 gezeigte Einheit 108, Die Vorliufe und Nachldufe verlassen die Binheit durch eine Leitung, wie beispielsweise Leitung 110. Zusitalich cinbezogen in das Verfahren ist der Schritt des Zuflrens von im wesentlichen 15 wasserfcien Chlorwasserstoff, der in molekularer Form vorliegt, m einem anodenseitigen Einlass einer clektrochemischen Zelle, wie beispielsweise dem anodenseitigen Einlass 202 der elektrochemischen Zelle 200. Die elektrochemische Zelle weist eine Kationtransportierende Membran auf, wie beispielsweise ‘Membran 208, eine Anode, die in Kontakt mit der einen Seite der Membran angeordnet ist, wie beispielsweise die in Fig. 3 gezeigte Anode 204, und eine Kathode, die in Kontakt mit der anderen Seite der 20 Membran angeordnet ist, wie beispielsweise Kathode 210. An die elektrochemische Zelle wird eine Spannung angelegt, so dass die Anode auf einem héheren Potential it als die Kathode und so dass der ‘molekulare, im wesentlichen wasserfeie Chlorwasserstofftransportert wird durch StrSmungskandle, wie beispielsweise Kandle 220 im Anodenmassenstromkérper 216, und zu der Oberfliche der Anode und an der ‘Anode oxidiert wird, um Chlorgas und Protonen (H') 2 erzeugen. Das Chlorgas wird aus einem 25 anodensetigen Auslass der Zelle feigesetat, wie beispielsweise der in Fig. 3 gezvigte anodenscitige ‘Aulass 206. In das Verfahren der vorliegenden Erfindung femnereinbezogen ist der Schrit des ZurickfUhrens des Chlorgases zu dem Reaktionsapparat fr die direkte Chlorierung durch eine RickfUrletung, wie beispielsweise die in Fig. 2 gezvigte Leitung 126, In der Rickfirleitung wird eine Reinigungseinheit 30 vorgeschen, wie beispielsweise dic in Fig. 2 gezcigte Einheit 122. Das Chlorgas ist im wesentlichen trocken, wenn es aus dem anodenseitigen Auslass der Zellefreigesett wird. So ist femer in die voriegende Erfindung einbezogen der Schritt des Reinigens und Verftissigens des im wesentlichen trockenen CChlorgases in einer Reinigungseinheit, wie beispielsweise Einheit 122, um flissiges, trockenes Chlor za cerzeugen und das flissig, trockene Chlor dem Reaktionsapparat fir dic drekte Chlorierung zuzufhren. 35 Das fldssige, trockene Chlor wird dem Reaktionsapparat fir die direkte Cilorierung durch eine Riickfirleining zugefhrt, wie beispielsweise die in Fig. 2 gezeigte Leitung 126, Dariber hinaus wird dem Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung eine frische Beschickung von flissigem, trockenen Chlor durch eine zweite Einlass-Speiscleitung zugefihr, wie beispielsweise durch die in Fig. 2 gezeigte Leitung 106,20 5 30 35 <2 EP 0883588, Die in der elekrochemischen Zelle ereugten Protonen werden durch die Membran transporte, die als cin Elektolyt wirkt. Die cansporterten Protonen werden an der Kathode reduzien. Fin Kathodenstromvertciler 232 sammelt von der Kathode 210 Strom und vertilt diesen an die Kathodensammelschiene 230, In der ersten Ausfihrungsform wird, um die Hydrataion der Membran auffecht zu erhalten, der Membran an der Kathodenscite durch den kathodenseitigen Einlass, wie beispiesweise den in Fig. 3 gezeigten Einlass 212, und durch die Kanle in dem Kathoden- Massenstromkérper, wie beispieloweise Kandle 222 in dem in Fig. 3A gezvigten Kathoden- Massenstromkirper 218, Wasser zugefihrt, um die Membran zu hydratsieren und dadurch den Wirkungsprad des Protonentransports durch die Membran zu erhhen. Das Wasserstofgas, das an der Grenafliche zwischen der Kathode und der Membran entsprechend der vorsichenden Beschreibung entwickelt wind, rit ber einen kathodenseitigen Auslass aus, wie bespilsweise den in Fig. 3 gezeigten Auslass 214, In der 2weiten Ausfihrungsfor wird, um die Hydratisierang der Membran aufecht 2a cthalten, ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie beispielsweise Sauerstoff (O,(g)), das vormugsweise mit Feuchte versehen ist, durch einen kathodenseitigen Finlass eingefirt, wie beispelsweise Einlass 212, und durch die in dem Kathoden-Massenstromkirper gebildeten Kanale, wie beispielsweise Kanale 222 in dem in Fig. 3A. gezeighon Stromungskirper 218. Sauerstoff und die transporirten Protonen werden an der Kathode unter Bildung von Wasses, wie vorstehend erklirt wurde, reduziert, Das Wasser tit dber einen kathodenseitigen Auslss aus, wie beispielsweise den in Fig. 3 gezeigten Auslass 214 Ein Teil des wasserfreien Chlorwasserstoffes kann in der elektrochemischen Zelle nicht in Reaktion getreten sein, Dieser nicht umgesetzte Teil velit die elektrochemische Zelle zusammen mit dem im wesentlichen trockenen Chlorgas durch den anodenscitigen Auslass, wie beispiclsweise Auslass 202, ‘und wird zu einer Reinigungseinheit geschickt, wie beispielsweise die in Fig. 2 gezeigte Einheit 122. Die Reinigungseinheit tennt den nicht umgesetzten wasserfreien Chlorwasserstoff ab. In die vorliegende Erfindung kann daher femer einbezogen sein der Schritt des Zurickfilrens des nicht umgesetzten wasserficien Chlorwasserstoffes zu dem anodenscitigen Einlass der elektrochemischen Zelle durch eine Riickfihrleitung, wie beispiclsweise dic in Fig. 2 gezeigte Leitung 124 Femer wird gemifi der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Vinylchlorid- Monomer aus Chlorgas gewatrt, das durch elektrochemische Umsetaung von im wesentlichen wasserfreien Chlorwasserstoff erzeugt wird. Die Funktionsweise des Systems der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend unter Bezug auf Fig. 3, 3A und 4 beschrieben wurde, wird nun in Verbindung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfincung beschrieben Das Verfahren schlieSt die Schritte des Zufihrens von Ethylen durch eine erste Einlass- Speiscleitung cin, wie beispielsweise die in Fig. 4 gezeigte erste Einlassleitung 304, 2 einem Reaktionsapparat fir die direkte Chloricrung, wie beispilsweise den in Fig, 4 gezeigten Reaktionsapparat 302 fir die direkte Chlorierung. Zusitzlich schlieBt das Verfahren den Schrit des Zufihrens von fldssigem, ttockenen Chior durch eine zweite Einlass-Speiseleitung ein, wie beispielsweise die in Fig. 4 gezeigte Leitung 306, as dem Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung. Das Ethylen und das Chlorges kénnen dem Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeispunkt ‘zugeflhet werden, Das Ethylen reagiert mit dem Chlor in Gegenwart eines Katalysators in dem1s 20 25 30 35 2. EP 0883588 Reaktionsapporat fir die direkte Chlorierung unter Bildung von Ethylen(di)chlorid nach der vorgenannten Gleichung (1). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schlieBt fener den Schritt des Pyrolysierens des Ethylen(di)chlorids ein, um Vinylchlorid-Monomer und molekularen, im wesenttchen wasserfeien Chlorwasserstoff zu erzeugen. Das Ethylen(dijchlorid wird in einer Pyrolyseeinheit pyrolysiert, wie beispielsweise der in Fig. 4 gezeigten Einheit 312; das Reinigen des Ethylen(di)chlords erfolgt in einer Ethylen(dijchlorid-Reinigungseinhet, beispelsweise in der in Fig. 4 gezeigten Einheit 308, In das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann femer der Schritt des Reinigens des Ethylen(dijchloris in einer Ethylen(di)chlorid-Reinigungseinheit einbezogen sein, wie beispielsweise die in Fig. 4 gezeigte Einheit 308, bevor es pytolysert wind. Die Vorlaufe und Nachliuf verlasen die Einheit durch eine Leitung, wie beispielsweise Leitung 310. Das gercinigte Ethylen(dijchlorid wird zu einer Pyrolyseeinheit geschickt, wie bespielsweise dic in Fig. 4 gezeigte Einheit 312. Jn das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann femer der Schritt des Reinigens des Vinylehlorid-Monomers in einer Ichlorid-Monomer-Reinigungseinheit einbezogen sein, wie beispielsweise eine Reinigungseinheit 314, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist. Das gereinigte VCM wird zur \weiteren Reinigung geleitet, wie beispielsweise durch Leitung 317, wie si in Fig 4 gezeigt ist. In der Pyrolyseeinheit kann ein Teil des Ethylen(di)chlorids nicht in Reaktion getreten sein. Das nicht umgesetzte Ethylen(dijchlorid wird zi der Vinylchlorid-Reinigungseinheit geschickt. In der Reinigungseinheit wird das nicht umgesetzte EDC von dem VCM abgetrennt, Daher kann in der vorliegenden Erfindung ferner der Schrit des Zurickfthrens des nicht umgesetzten Ethylen(di)chlorids aus der Vinylchlorid-Monomer-Reinigungseinheit zurick zu der Ethylen(dichlorid-Reinigungseinheit einbezogen sein, Zusitaich trennt die VCM-Reinigungseinheit den nicht umgesetzten, im wesentlichen ‘wasserfieien Chlorwasserstof von dem VCM ab und schickt ihn zu ciner elektrochemischen Zelle, wie beispicloweise dic in Fig. 3 und 4 gezsigt elekrochemische Zelle 200, durch eine Leitung, wie beispielsweise die in Fig. 4 gezeigte Leitung 316, Die elektrochemische Zelle wandelt den im wesentlichen wasserfeien Chlorwasserstoff zu im wesentlichen trockenen Chlorgas und Protonen um, wie vorstehend beschrieben wurde. In das Verfahren der voriegendea Erfindung ist fener der Schrit des Verflisigens und Reinigens des im wesentlichen trockenen Chlorgass in einer Reinigungseinheit einbezogen, wie beispielsweise die in Fig. 4 gezeigte Einheit 322, um Mssiges, trockenes Chlor zu erzeugen und dieses fissige, trockene Calor dem Reaksonsappart fir die direkte Chlorierung zuzufihren, Das flssige, wockene Chlor wird zu dem Reaktonsapparat fir di drekte Chlorierung durch eine Rickfibrlitung zurickyefir, wie bespieloweise die in Fig. 4 gezeigte Leitung 325, Zusitalch wird m dem Reaktionsapparat fr die direkte Chlorierung cine ffische Beschickung von flssigem, tockenen Chlor durch cine zweite Einlas-Speiseleiung auger, wie beispelsweise die i Fig. 4 gezeigte Leitung 306. In dem Verfahren zum Hertllen von Vinylehlorié-Monomer nach der vorlegenden Erfindung kann ein Teil des wasserfeien Chlorwasserstoffes in der elektrochemischen Zelle nicht in Reaktion getreten sein, Dieser nicht umgesetzte Teil ttt aus der elektrochemischen Zelle zusammen mit dem im wesentlichen-B- EP 0883588 twockenen Chlorgas aus und wird za einer Reinigungscinheit geschickt, wie beispielsweise Einheit 322. In der Reinigungseinheit wird der nicht umgesetzie wasserfeie Chlorwasserstoff abgetrennt. In die vorliegende Erfindung kann daher ferner der Schrtt des Zuriickflhrens des nicht umgesetzten wasserfreien CChlorwasserstoffes zu dem anodenscitigen Einlass der elektrochemischen Zelle durch eine Riickfhrletung cinbezogen sein, wie beispielsweice die in Fig. 4 gezeigte Leitung 324 Fr den Fachmann auf dem Gebiet sind weitere Vorteile und Modifiationen leicht erkennbar. Die Exfindung ist in ihren weiterreichenden Aspekten daher nicht auf die speziellen Einzelheiten und reprisentativen Apparat beschrinkt, wie sie gezeigt und beschrieben wurden, Dem entsprechend kénnen ‘Abweichungen von derartigen Hinzelheiten vorgenommen werden, ohne von dem Gedanken oder ‘Tragweite der erfinderischen Gesamtidee abzuweichen, wie sie durch die beigeffgten Anspriche und deren Aquivalentefestgelegt sind,10 1s 20 25 30 35 -24- EP 0883588, PATENTANSPRUCHE 1. System zum Herstellen von Ethylen(dijclorid aus Chlorgas, das durch die elektrochemische ‘Umsetzung von wasserfreiem Chlorwasserstofferzeugt wird, welches System aufweist: (@) einen Reaktionsapparat zur direkten Chlorierang; (©) cine erste Einlass-Speiseleitung zum Zuflhren von Ethylen as dem Reaktionsapparat fir die drekte Chlorierang; (©) cine zweite Einlass-Speiseleiung zum Zufihren von Chilor zi dem Reaktionsepparat fir die direkte Chlorierung, wobei das Ethylen und das Chior in dem Reaktionsapparat fr die direkte Chilorierung unter Erzeugung von Fthylen(dichlorid reagieren; (@ cine elektrochemische Zelle,einschlieBend: (@ —Vorvichtang zum Oxidieren von molekularem, wasserfreiem Chlorwasserstof, ‘um Chlorgas und Protonen za erzeugen; (i) eine Anodenkammer, die an der Vortichtung zum Oxidieren angrenzend angeordnet ist; anodensetige Einlassvorrichtung zum —Einfthren des wasserfreen Chlorwasserstoffes in die Vortichtung zum Oxidieren; sowie anodenseitige Auslassvorrichtung, dic ebenfalls mit der Anodenkammer in kommunizierender Fluidverbindung angeordnet ist, um das Chlorgas abzugeben; (ii)__kationtransporterende Vorrichtung zam Transportieren der Protonen durch sie hindurch, wobei die Vorrichtung zum Oxidieren im Kontakt mit der einen Seite der kationtransportierenden Vorrichtung angeordne ist; (js) Vorrichtung zum Reduzieren der transportieren Protonen, wobei die Vorrichtung zum Reduzieren im Kontakt mit der anderen Seite der kationtransportierenden Vorrichtung angeordnt ist; sowie (¥) eine Kathodenkammer, die an der Vortichtung zum Reduzieren angrenzend angeordnet ist; kathodensetige Einlassvorrichtung, angeordnet in kommunizierender Fluidverbindung mit der Kathodenkammer zum Einfihren eines Fluids in die andere Seite der ationtransportierenden Vorrichtung; sowie kathodenseitige Auslassvortichtung, die ebenfalls in kommunizierender Fluidverbindung mit der Kathodenkammer angeordnet ist; (©) cine Reinigungscinheit zum Verflissigen des Chlorgases, um flissige, trockenes Chlor ‘mu erzeugen; sowie (© cine Riickfrleitung, die mit der Auslassvorrichtung mit ihrem einen Ende verbunden ist ‘und mit der aweiten Einlass-Speiscleitung mit ihrem anderen Ende, um das flssige, trockene Chior zu dem Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung zurickzufibren, 2. System nach Anspruch 1, femer einschlieBend eine Ethylen(dijchlorid- Reinigungseinheit, die zum Reinigen des Fthylen(di)ehlords mit der Einheit zur direkten Chlorierung verbunden ist10 15 20 25 30 35 -25- EP 0883588, 3. System nach Anspruch 1, femer einschlieBend eine Pyroiyseeinheit, die zum Pyrolysieren des Ethylen(dijeblorids mit der Ethylen(di)chlorid-Reinigungseinheit verbunden ist, um Vinylehlorid-Monomer und molekularen, wasserfreien Chlorwasserstoff zu erzeugen, 4. System nach Anspruch 3, femer cinschlieend eine ChlorSpeiseleiting, angeordnet in kkommunizierender Verbindung mit der zweiten Speiseleitung zum Zufiren von flissigem, trockenem ‘Chior m der zweiten Einlass-Speiseleitung, 5, System nach Anspruch 3, femer einschlieBend eine Ethylen(di)chlorid-Reinigungseinheit, die mit er Einhet zur direkten Chlorierung verbunden it, um das Ethylen(di}ehlorid zu reinigen. 6. System nach Anspruch 3, emer einschlieflend eine Vinyichlorid- Monomer-Reinigungseinheit, die mit der Ethylen(di)chlorid-Pyrolyseeinheit verbunden ist, um das Vinylchlorid-Monomer zu reinigen und das Vinylchlorid-Monomer von dem wasserfreien Chlorwasserstoffabzutrennen, 7, System nach Anspruch 6, bei welchem ein Teil des Ethylen(dijchlorids in der Pyrolyseeinheit nicht in Reaktion tit, ferer einscblieBend eine Riickfrleitung, die mit der Vinylchlorid-Monomer- Reinigungseinheit verbunden ist, um das nichtumgesetzte Ethylen(di)chlorid 2 der Ethylen(dijchlorid- Reinigungseinheit zurickaufihren, 8 System nach Anspruch 7, bei welchem ein Teil des wasserfteien Chlorwasserstoffes in der clektrochemischen Zelle nicht in Reaktiontritt und zu einer Chlor-Reinigungseinheit geschickt wird, femer cinschlieBend cine Rickfihsleiung, die mit der Chlor-Reinigungscinheit verbunden ist, um den nichtumgesetzten, wasserfreien Chlorwasserstoff zu der elektrochemischen Zelle zunickzufibren 9. Verfahren zum Herstellea von Ethylen(dijchlorid aus Chlorgas, das durch die elektrochemische ‘Umsetzung von wasserfreiem Chlorwasserstofferzeugt wird, aufweisend die Schrite: (@) Zufiihren von Ethylen zu einem Reaktionsepparat fir die direkte Chlorierung; (©) Zuflhren von Chor zu dem Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung, wobei das Ethylen mit dem Chlor in dem Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung unter Erzeugung von Ethylen(dijchlorid reagiert; (©) Zufiihren von molekularem, wasserfieien Chlorwasserstoff zu einem anodenseitigen Einlass einer elektrochemischen Zelle, wobei die elektrochemische Zelle eine kationtransportierende Membran aufweist, eine im Kontakt mit der einen Seite der Membran angeordnete Anode sowie eine im Kontakt mit der anderen Seite der Membran angeordnete Kathode; (@) —_Anlegen ciner Spannung an dic elektrochemischen Zelle derat, dass die Anode auf einem bhdlerem Potential ligt als die Kathode und derart, dass: (der molekulare, wasserfreie Chlorwasserstoff zur Anode transportiert wird und an der Anode oxidiert wird, um Chlorgas und Protonen mi erzzugen; Gi) das Chlorgas aus einem anodenseitigen Auslass det Zellefreigesetzt wied; (ii) die Protonen durch die kationtrnsportierende Membran der Zelle hindurch transportiert werden, und (iv) die transporterten Protonen an der Kathode der Zelle reduziert werden;1s 20 -26- EP 0883588 (©) Verilissigen des Chlorgases zu flissigem, trockenem Chior; sowie (0 Zurickfihren des Chlorgases zu dem Reaktionsapparat flr die direkte Chlorierung, um Ethylen(ijchlorid zu erzeugen. 10, Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem ein Teil des wasserficien Chlorwasserstoffes nicht in Reaktion witt, wenn er aus dem ancdenseitigen Auslass der elektrochemischen Zelle abgelassen wird, ferner cinschlieSend den Schrit des Zuriickflhrens des nichtumgesetzten, wasserfreien Chlorwasserstoffes zu dem anodenseitigen Einlass der elektrochemischen Zelle. 11, Verfahrea nach Anspruch 9, femner einschlieBend den Schritt des Pyrolysierens des Ethylen(dijehlorids, um Vinylehlorid-Monomer und molekularen, wasserfteien Chlorwasserstoff zu erzeugen. 12, Verfahren nach Anspruch 11, fener einschlieBend den Schrtt des Zufihrens einer frischen Beschickung von flissigem, trockenem Chlor von der aweiten Binlass-Speiseleitung zu dem Reaktionsapparat fir die direkte Chlorierung, 13. Verfahren nach Anspruch 11, femer einschlieBend den Schritt des Reinigens des Ethylen(dichlorids in einer Ethylen(di)chlorid-Reinigungseinheit, bevor das Ethylen(dichlorid pyrolysiert wid. 14. Verfahren nach Anspruch 13, ferner einschlieflend den Schrtt des Abtrennens des wasserfieien Clorwasserstoffes von dem Vinylchlorid-Monomer in einer Vinylchlorid-Monomer-Reinigungseinheit. 15. Verfahren nach Anspruch 14, fener cinschlieBend den Schritt des Reinigens des Vinylchlorid- ‘Monomers in einer Vinylchlorid-Monomer-Reinigungseinheit 16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem ein Teil des Ethylen(di)chlorids in der Pyrolyseeinheit nicht in Reaktion wit, fener cinschlicBend den Schritt des Zurickfihrens des nichtumgesetzten Ethylen(dichlorids aus der Vinylchlorid-Monomer-Reinigungseinheit zu der Ethylen(di)chlorid- Reinigungseinheit.Gqma sap puns) \°9I4 EP 0883588 yerddesuomyeoy “OHO Oca soyorEP 0883588 «any 0% canzo ge CD) 08H sit sypstaaKDONPES, vel 1HY. loHW 921 ao roquresSanSiurey 219. “aa tay zh Ty 219 201 1 —— ee) - aymasdumarmnay oa axyonp op may bye J aa i semddesuonsqeoy vol uu 201 Noi 801 on 2yMTYPRN puta 30,Sate EP 0883588 , 203 RESSSSSSASSSSSSS) — 208 FIG.3A SESSSSSSSSYEP 0883588, y'9I4 b+ 219 -30-