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THESE
présentée
devant L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1
pour l’obtention
Du DIPLOME DE DOCTORAT
(arrêté du 25 avril 2002)
par
Valérie MARTINEZ
Directeur de thèse:
M. Bernard CHAMPAGNON
JURY : M. E. Duval
M. I. Flammer Rapporteur
M. C. Pedrini Président
M. A. Polian Rapporteur
M. D. Vandembroucq
MERCI….
Un soir de septembre, j'ai attaché mon vélo avec celui d'un ange… depuis, il
supporte mes fous rires, mes "tartes à tout", mes questions existentielles et … Shiny
!!! Merci à toi, Jérôme pour ta patience et ta générosité.
Je souhaite aussi dire un grand "Merci" à mes amis très proches : Véro (tes parents
et David), les balades en Ardèche, les "pourettes", ce séjour salvateur à
Champussac reste gravé dans mon cœur… merci. Merci aussi à Anne et Steph pour
les balades sous la pluie et dans le froid, les cadeaux toujours très utiles (!!!), les
tartes aux noix et surtout pour tous les moments de complicité que nous avons eu
tous les quatre… merci à Cédric pour ton écoute, tes conseils avisés, les tournois de
badminton organisés … tu resteras mon GO préféré !!! Et enfin, j'aimerais exprimer
toute mon amitié à Steff, Féfé, Manu, Estelle, Fred, Eric, Alex et Marion, Marie-
Charlotte, Alix, Will, Clairette…
iii
Je voudrais également remercier l'ensemble des membres du jury :
Monsieur Christian Pédrini, qui m'a accueilli au sein de son laboratoire durant ces
trois ans,
Monsieur Alain Polian, pour les manips de diffusion Brillouin…
Messieurs Ivo Flammer et Damien Vandembroucq avec lesquels nous avons mené
une étroite et intéressante collaboration scientifique, et qui nous ont fournit des
échantillons de grande qualité,
et Monsieur Eugène Duval, pour nos fructueuses discussions…
Je souhaite aussi dire un sincère grand "merci" à Anne-Marie Jurdyc tant pour notre
collaboration scientifique qui concerne les préformes et fibres dopées Erbium que
pour les discussions personnelles desquelles je suis toujours sortie plus positive.
Enfin, je tiens à souligner que j'ai pris beaucoup de plaisir à travailler au sein de
l'équipe "verres et nanostructure". Je remercie donc chaleureusement les acteurs de
cette bonne et saine ambiance qui y règne : Bernard (dans le rôle de l'acteur
principal), Dominique la sportive de l'équipe, Gérard (Panczer), Gérard (Métrat),
Alain et enfin les deux étoiles de l'équipe, Françoise et Christine pour leur douceur,
leur patience et leur écoute. Notez que j'ai beaucoup apprécié tout particulièrement
nos discussions, nos fous rires et nos dégustations de bonbons !!!!
Après les étoiles, j'aimerais dire un "ptit merci pour les débats animés, les blagues…"
à chacune des stars de la salle café du 4ème étage : Elisabeth, Max, Bernard (les
deux), Laurent (désolée pour tous les fils diamantés cassés !!), Christophe,
Stephan... sans oublier les thésards et stagiaires qui ont partagé avec moi ses trois
ans : Rozenn et Nadège les anciennes, Bruno, Anne-Laure, Arnaud, Sorin, Valeria,
Fabiola, Ana, Hakim, Marco, Angeles, Maricella, Annabelle (toujours prête à
organiser un goûter !!!)…
iv
v
vi
Table des matières
Couverture i
Remerciements iii
Introduction 1
I Le verre 3
I.1. Le verre : ses caractéristiques macroscopiques 4
I.1.1. Caractéristiques générales de la formation du verre :
la température de transition vitreuse Tg 4
I.1.2. La température fictive Tf 6
I.2. Description microscopique des verres d’oxydes 9
I.2.1. Les oxydes formateurs, modificateurs ou intermédiaires 9
I.2.2. Ordre à courte, moyenne et longue distance 11
vii
II.3.1 Théorie de la diffusion Rayleigh 29
II.3.2 Théorie de la diffusion Brillouin 33
II.3.3 Le spectromètre Brillouin 35
II.3.4 Le rapport Landau-Placzek 37
II.3.5 Spectromètre Z40 39
II.4. Absorption Infrarouge 40
II.4.1 Aspects théoriques 40
II.4.2 Le dispositif expérimental 40
II.5. Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) 42
viii
III.2.3.5. Diffusion Brillouin – Influence de la température fictive et
de la composition 81
III.2.4 Diffusion des rayons X aux petits angles 84
III.3. Les verres de SiO2-Al2O3-P2O5 dopés Er3+ 88
III.3.1 Présentation des échantillons 89
III.3.2 Etude de la structure des préformes dopées Aluminium par diffusion
Raman et absorption Infrarouge 90
III.3.2.1. Spectroscopie Raman 91
III.3.2.2. Absorption Infrarouge 96
III.3.3 Diffusion des rayons X aux petits angles 98
Conclusion 129
Annexes 133
Bibliographie 139
ix
Introduction
1
traitements thermiques et finalement montrer l’importance des phénomènes de
densification dans la transmission des verres. Ce phénomène étant à la base des
modifications induites par les indentations mécaniques, nous avons eu pour objectif
secondaire d’observer puis d’interpréter l’influence de l’indentation sur des verres de
silice pure et de silice dopés. A terme, ces mesures doivent servir à élaborer des lois
de comportement mécanique des matériaux vitreux.
2
Chapitre I
Le verre
3
I.1. Le verre : ses caractéristiques macroscopiques
4
La figure I.1 montre de plus que la température de transition vitreuse Tg est
dépendante de la vitesse de refroidissement. En effet, si on refroidit le liquide
surfondu rapidement à une vitesse V1>V2, alors la température de transition vitreuse
sera élevée (Tg1). En revanche, si on refroidit le liquide surfondu plus lentement alors
les réarrangements atomiques seront possibles et la structure va se figer à une
température Tg2, plus basse que Tg1.
Enfin, on observe que le volume molaire du verre est plus important que celui du
cristal, par conséquent, ce dernier a une densité plus élevée.
Vm (ou H)
Liquide
Liquide surfondu
∆Vm (ou ∆H)
V1
V2
Cristal
Température
Tg1 Tg2 Tc
5
La figure ci-dessus montre que la variation du volume spécifique avec la
température se fait progressivement, par contre, dans le cas du coefficient de
dilatation α, la variation est beaucoup plus brutale (figure I.2).
Liquide
α (ou Cp)
LSF
r e
ver
ta l
cris
Température
6
C’est un paramètre thermodynamique très souvent utilisé pour étudier
l’influence de la structure sur le temps de relaxation. Elle est définie comme étant la
dernière température à laquelle le matériau a atteint son état d’équilibre dans le
liquide surfondu avant la trempe. En d’autres termes, la température fictive est la
température à laquelle le liquide surfondu est figé.
Verre initial
trempe
7
Ainsi, il est possible d’obtenir des échantillons ayant une composition identique
mais avec des structures différentes et par conséquent des propriétés différentes.
Nous verrons d’ailleurs dans les chapitres suivants l’évolution des signatures
spectroscopiques avec les modifications structurales induites par le changement de
température fictive.
Comment déterminer Tf ?
Elle est définie comme étant l’abscisse du point d’intersection entre la droite
représentant l’évolution d’une propriété physique (capacité calorifique, constante
diélectrique…) en fonction de la température dans l’état liquide surfondu et celle qui
représente cette évolution dans l’état vitreux.
Nous montrerons de plus dans la suite du manuscrit que l’on peut déterminer la
température fictive d’un échantillon si on connaît l’évolution des signatures
spectroscopiques en fonction de Tf.
Influence de Tf sur…
La diffusion des ions OH- : Roberts et al.,[2001] ont traité à différentes températures
des échantillons de silice de Tf=1100°C et 1300°C sous atmosphère humide et ils ont
constaté que les échantillons de haute température fictive ont un faible coefficient de
diffusion de l’eau.
8
I.2. Description microscopique des verres d’oxydes
Notre étude étant focalisée sur la structure de verres silicatés, nous allons en
premier lieu présenter les verres d’oxydes, puis nous nous attarderons sur la
description de la structure de ces matériaux du point de vue microscopique.
Les oxydes formateurs forment le réseau du verre, ce sont des oxydes qui donnent
naissance à un verre par refroidissement du composé fondu. Le composé le plus
important est la silice SiO2 mais sont aussi formateurs GeO2, B2O3, As2O3 et TeO2.
Dans un verre composé uniquement d’oxydes formateurs de réseau, tous les
oxygènes sont pontants.
Les oxydes modificateurs les plus courants sont les oxydes alcalins (Li2O, Na2O, K2O
et Cs2O) et les oxydes alcalino-terreux (MgO, CaO et BaO). L’introduction de tels
oxydes provoque une rupture de ponts Si-O-Si par exemple pour un verre de silice
pure ce qui engendre la formation d’oxygènes non-pontants selon le principe suivant
(figure I.4) :
9
O O O O
O Si O Si O O Si O + Na Na + O Si O
O O O O
O
O O O +Na O
O Si O + Na Na + O Si O O Si O Al O Si O
O O O O
O
10
Dans le cadre de notre étude, nous étudierons notamment l’introduction de l’alumine
qui est un oxyde intermédiaire dans une matrice de silice sans compensateur de
charge : l’alumine se comportera comme un oxyde modificateur.
11
Cycle à 5
tétraèdres
Cycle à 4
Cycle à 6
tétraèdres
Cycle
à3
12
tétraèdres Si-O-Si fluctuent entre 120° et 180° et leur valeur la plus probable est
θM=144°.
Cet angle intertétraèdre est une valeur moyenne car il comprend les angles entre
tétraèdres « isolés » et les angles intertétraèdres à l’intérieur d’un cycle (cf. le
paragraphe concernant l’ordre à moyenne distance). De ce fait, cet angle dépend
fortement du nombre de tétraèdres compris dans le cycle mais aussi du degré de
« pliage » des tétraèdres car tous les cycles ne sont pas planaires.
13
δ
ϕ
k ϕ
rij i
j j
a b
δ
L’ordre à moyenne distance (Medium Range Order) est défini comme l’organisation
structurale à une échelle plus grande que pour le cas précédent : les atomes voisins
plus éloignés, les cycles,… Les distances caractéristiques vont de 6 à 20 Angströms
et Elliot, [1991] propose de le diviser en trois « sous-organisations structurales » :
« L’ordre à moyenne distance proche » (Near Medium Range Order), dont les
distances caractéristiques sont de 5 à 6 Angströms, décrit le type de connection
entre les tétraèdres. Ainsi, l’ordre local varie de manière non négligeable selon que
les polyèdres partagent leurs sommets, arêtes ou cotés. Dans le cas des verres de
SiO2 et de GeO2, la connection entre les tétraèdres se fait par un de leur sommet.
L’ordre à moyenne distance proche est aussi associé à l’angle φ (figure I.7b),
nommé « angle dihédral » ou « de torsion » qui dépend de l’encombrement stérique.
L’« ordre à moyenne distance intermédiaire » (Intermediate Medium Range
Order) correspond à des distances caractéristiques allant de 6 à 8 Angströms. Il est
associé aux tétraèdres qui, reliés entre eux, forment des cycles réguliers, les « unités
superstructurales » ou bien des agrégats.
14
Les différentes variétés allotropiques de SiO2 sont constituées de tétraèdres
SiO4 liés entre eux et formant des cycles. Ainsi, la dynamique moléculaire ([Rino et
al., 1993]) démontre que la cristobalite ne comporte que des cycles à six tétraèdres
et que le quartz comprend majoritairement (66%) des cycles à six mais aussi des
cycles à huit tétraèdres. Dans le cas des verres, la preuve de l’existence des cycles
est basée principalement sur les données provenant de la diffusion Raman et
concernant les bandes D1 et D2 attribuées respectivement aux vibrations des cycles
à quatre et trois tétraèdres. Nous présenterons les résultats concernant les verres de
silice dopés dans le chapitre III. La figure I.8 ([Jin et al., 1994]) présente la
distribution de la taille des cycles pour un verre de silice et montre que le nombre de
petits cycles est faible. En revanche, les cycles à 6 tétraèdres sont majoritairement
présents. Ces résultats ont aussi été calculés par dynamique moléculaire par Rino et
al., [1993]. Ils ont en effet montré que la formation de cycles à deux tétraèdres était
énergétiquement très défavorable et que les cycles à trois tétraèdres ne
représentaient qu’un pourcent de l’ensemble des cycles. Galeener, [1982] a montré
que ceux-ci étaient plans. En effet, quand un cycle se forme dans un verre, il a
tendance à réduire son énergie de formation en relaxant les angles intertétraèdres
Si-O-Si vers leur valeur la plus probable (θ = 130° pour un cycle à trois tétraèdres),
c'est-à-dire celle correspondant à une énergie minimale.
Distributions des cycles de taille r
40
35
30
25
20
15
10
5
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Taille r des cycles
15
L’« ordre à moyenne distance lointain » (Far Medium Range Order)
correspond à des distances variant de 8 à 20 Angströms.
L’ordre à longue distance (Long Range Order) a été séparé en deux parties par
Galeener, [1991] :
L’ordre cristallin à longue distance concerne les verres dans lesquels un motif
à l’échelle de l’ordre à moyenne distance se répète. Le verre comporte donc des
microcristallites de taille caractéristique dLRO. Il est important de noter que cette taille
caractéristique dépend de la forme cristalline des microcristallites et aussi de la
matrice vitreuse.
L’ordre non-cristallin à longue distance est utilisé pour décrire les structures
non périodiques, qui ne comportent pas de microcristallites telles qu’elles donnent un
pic de diffraction. Par contre, l’ordre non-cristallin à longue distance peut
correspondre à une matrice vitreuse comportant de petites cristallites parsemées et
qui, par conséquent, ne donnent pas de pic de diffraction.
Enfin, l’ordre global est du même ordre de grandeur que la taille de l’échantillon. Les
propriétés qui en découlent sont : l’isotropie, la connectivité du réseau…
Nous avons présenté l’ordre à courte, moyenne et longue distances que nous avons
appliqué au verre de silice pure. Dans le cadre de ce travail, l’ordre à moyenne
distance dans des verres silicatés est étudié grâce à différentes techniques
expérimentales.
16
Chapitre II
Lors du premier chapitre, nous avons introduit l’état vitreux puis nous avons
défini les ordres à courte, moyenne et longue distances. Lors de ce travail de thèse
nous nous sommes attachés à étudier la structure de verres d’oxydes et plus
particulièrement, nous avons choisi de focaliser notre recherche sur l’ordre à
moyenne distance. Afin d’obtenir cette information structurale, nous avons eu recours
à plusieurs techniques expérimentales. Nous allons donc les présenter dans ce
chapitre, ainsi que la théorie associée.
17
II.1.1. Description classique
r
r 1 ∂2A r
∆A − 2 2 = −µ0 j (2.1)
c ∂t
1 ∂ 2φ ρ
∆φ − =− (2.2)
c ∂t
2 2
ε0
⎛r R⎞
ρ⎜ r ' , t − ⎟
r 1 ⎝ c ⎠ 3r
φ(r , t ) = ∫ d r' (2.4)
4πε 0 v R
r
La contribution du point r ' est celle des charges qui étaient en ce point à l’instant
R r r r
t − . De plus, R = r − r ' .
c
18
r r r
r d r dp r
Or j = ρv = ρ = où p est la polarisation électrique du milieu. Elle est
dt dt
définie comme étant le nombre de dipôles électriques par unité de volume et est
induite par le déplacement des dipôles.
r r µ 1 ∂ r ⎛r R⎞ r
D’où A (r , t ) = 0 ∫ p ⎜ r ' , t - ⎟ d3 r ' (2.5)
4π v R ∂t ⎝ c⎠
r
Pour une onde électromagnétique plane, le champ électrique E est donné par :
r ∂ r r r
E=
∂t
(
A ∧n ∧n ) (2.6)
r r r r
où n est le vecteur unitaire dans la direction et le sens de propagation et A ∧ n ∧ n ( )
r
est l’opposé de la projection de A dans le plan perpendiculaire à la direction de
r
propagation. Le champ électrique au point r et à l’instant t induit par la polarisation
r
p dans un volume V est donc :
r r 1 1⎛ ∂2 r ⎛ r R⎞ r⎞ r r
2 ∫
E( r , t) = ⎜⎜ 2 p ⎜ r ' , t − ⎟ ∧ n ⎟⎟ ∧ nd3 r ' (2.7)
4πε 0 c v R ⎝ ∂t ⎝ c⎠ ⎠
r
Le matériau va se polariser avec un vecteur polarisation par unité de volume p sous
r r
l’effet du champ électrique local E i (r ' , t' ) en r autour d’un élément d3r. Ainsi, la
r r r
polarisation p est proportionnelle au champ électrique incident, E i (r ' , t' ) .
Or
r r r r r
(
E i (r ' , t') = E i0 exp i k 0 .r '−ω 0 t ' ) (2.8)
rr r r r
Donc p(r ' , t') = ε 0 χ(r ' , t') E i (r ' , t') (2.9)
19
La polarisation est ainsi dépendante des fluctuations de la susceptibilité diélectrique :
r r r r r
p (r ' , t' ) = ε 0 [χ 0 + δχ (r' , t' )] E i0 e i (k 0 . r ' −ω0 t' ) (2.11)
R
Or t' = t −
c
r r r r R
Donc k 0 . r '−ω 0 t' = k 0 . r '−ω 0 t + ω 0
c
r ω r ω r r r r
Si on pose k = 0 et k.R = 0 R avec R = r − r '
c c
r r r r r rr
On obtient k 0 . r '−ω 0 t' = (k 0 - k) r '+k. r - ω 0 t (2.12)
r r r
p (r ' , t ) = ε 0 [χ 0 + δχ (r ' , t )] E i0 e i (k 0 −k ). r ' e i (k. r −ω0 t )
r r r rr
r
D’où (2.13)
r
Si les fluctuations de susceptibilité δχ sont très lentes devant les oscillations de E i ,
par exemple, si la fréquence de vibration des molécules est très faible devant la
fréquence de l’onde électromagnétique, alors :
r r
∂ 2 p( r , t) r
= −ω 02 p
∂t 2
i (k
( )
) d3 rr ' = χ (2π )3 δ kr − kr , ce qui est non nul pour kr = kr
r r r
∫ χ 0e 0 −k
.r'
Or 0 0 0
v
20
Le deuxième terme représente le champ électrique diffusé :
r r
(
− ω 02 i (kr. rr −ω0 t ) r 0 r r
) r i (k 0 −k ). r ' 3 r
r r r
E d (r , t ) = e E i ∧ n ∧ n .∫v (δ χ (r ' , t ))e d r' (2.16)
4π Rc 2
21
• L’absorption ou émission de la lumière : c’est le cas lorsque la matière est
irradiée par un rayonnement. Il se produit une absorption ou émission de
certaines radiations électromagnétiques. Les fréquences des radiations
absorbées dépendent des transitions énergétiques réalisées et l’observation
de ces transitions de rotation et de vibration constitue la spectroscopie
Infrarouge (voir paragraphe II.4).
• La diffusion de la lumière : la matière est aussi irradiée par un rayonnement et
une faible quantité de lumière (typiquement de l’ordre de 1 pour 1000 dans le
cas du verre) est diffusée dans toutes les directions. Cette lumière diffusée a
essentiellement la même fréquence que le rayonnement incident (Diffusion
Rayleigh). Une petite fraction (1 pour 1000) de la lumière diffusée contient des
radiations ν différentes du rayonnement incident ν0, c’est la diffusion Raman
(voir paragraphe II.2.1).
Explication classique
22
de la molécule ωj n’est pas négligeable devant la fréquence de la lumière incidente
ω0 : on parle alors de modes optiques.
On a alors :
r
∂ 2p
= −(ω 0 ± ω j ) p
2 r
∂t 2
(qj<2k0)
r ± i ( q . r' −ω jt )
r r
δχ jik (r ' , t ) = δχ jik (r ')e j = δχ jik e j
r ± iω t
r r r
Il y aura donc diffusion lorsque k − k 0 = ± q j avec la fréquence ω = ω0 ± ωj.
r r
Par conséquent, il y aura diffusion pour k − k 0 ayant pour fréquence ω = ω0 ± ωj.
L’expression du champ diffusé étant définie, il est possible dès lors de déterminer
l’intensité diffusée. En effet, on sait que l’énergie reçue par unité de surface et de
( )
r 1 r r
temps est donnée par le vecteur de Poynting S = E ∧ B . Notons que S s'exprime
µ0
en Watts/mètre, E est le champ électrique en Volts/mètre et B est le champ
magnétique en Teslas Pour une onde électromagnétique plane polarisée
r r r
rectilignement, ce qui est le cas d’un laser, on a S = ε 0 cE 2n . De plus, la valeur de S
23
Iik =
1
2
(
ε 0 c E ik .E ik * )
E ik * est le complexe conjugué de E ik
ε c (ω 0 ± ω j ) 0 2
4
3r 3r ik r ik r r r i(kr 0 −kr ).(rr1 − rr2 )
I ik
= 0 E i ∫∫ dt dt e −iω0 (t 2 −t1 )
∫∫ d r d r δ χ (r , t ).δ χ (r , t ) .G(r1, r2 )e
j
(
2 4π Rc 2 2 ) 1 2
V1V2
1 2 j 1 1 j 2 2
(2.19)
r r
G(r1, r2 ) est la fonction de corrélation qui mesure le degré de cohérence entre les
fluctuations de deux points. Si les champs de deux points différents du matériau sont
cohérents, ils vont interférer.
sonder les modes optiques propagatifs de faibles vecteurs d’onde. De plus, cette
technique permet aussi de sonder les modes localisés d’une molécule ne possédant
aucune périodicité (le verre par exemple). La lumière a alors une fréquence
ω = (ω 0 ± ω j ) et la fréquence de vibration de la molécule correspond à des nombres
24
ci absorbent ou cèdent de l’énergie aux photons incidents produisant ainsi
respectivement les radiations Stokes ou anti-Stokes (figure II.2). La variation
d’énergie observée sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques
de rotation et de vibration de la molécule concernée. Cependant, dans quasiment
tous les cas, les raies de rotations ne peuvent être séparées et le spectre Raman se
réduit pratiquement aux raies de vibration pure. Il existe en général, plusieurs modes
de vibration possibles de la molécule et les raies Raman fournissent directement les
fréquences fondamentales correspondantes.
DIFFUSION RAYLEIGH
hν0 hνR (diffusion élastique)
Ek
E0
Figure. II. 1. Description énergétique de la diffusion Rayleigh. Le faisceau diffusé possède
la même énergie hν0 que le faisceau incident
hν0 = hνR
Ek
hνk
E0
STOKES ANTI-STOKES
Figure. II. 2. Description énergétique de la diffusion Raman Stockes et anti-Stockes
25
1
En spectroscopie moléculaire, on utilise le nombre d’onde ν = en cm-1.
λ
Alors :
ν s = ν 0 − νk ν As = ν 0 + ν k
26
ordinateur
amplificateur
spectromètre
laser
m10
g3 CCD
caméra
m9 m8
s3
m1
g1 m3 s1 échantillon
m2
m5 microscope
g2 m4
m6 m7
prémonochromateur
27
S1 est la fente d’entrée du spectromètre qui, en configuration non-confocale, est
ouverte à 50 microns. g1 est un réseau monté sur une platine qui peut tourner
devant le détecteur qui est une caméra CCD refroidie par effet Pelletier. C’est grâce
à ce système qu’il est possible d’obtenir un « extended scan », c'est-à-dire un
spectre sur un large domaine de fréquences. Ceci présente un avantage non
négligeable car les problèmes de raccords de fenêtres spectrales n’existent plus.
Une caméra vidéo a été installée sur un microscope Olympus BH2-UMA. Il est ainsi
possible de visualiser la surface de l’échantillon en lumière blanche puis de choisir de
façon pertinente la zone excitée.
Dans le chapitre IV, nous présentons les cartographies effectuées sur différents
échantillons indentés. Celles-ci ont été obtenues grâce à une platine motorisée XYZ.
La détection du signal est assurée par une caméra CCD refroidie par effet Pelletier.
Enfin, ce dispositif permet aussi d’obtenir des spectres de diffusion Raman en
confocal. Pour cela, la fente S1 est réduite à 10 microns et la zone d’acquisition
sélectionnée sur la caméra CCD est réduite aussi. Cette méthode a l’avantage de
limiter la détection et ainsi de minimiser les interférences ou les « contaminations »
des zones environnantes.
En ce qui concerne l’exploitation des résultats, elle est assurée par le logiciel
Galactic GRAMS/32C.
28
g1
caméra
m3
Filtre S1
« notch »
prisme CCD
Échantillon sur
platine XYZ
microscope
Argon
LASER
Fpb
m2 m1
Figure. II. 4. Spectromètre Renishaw
29
Par conséquent, le champ électrique diffusé de vecteur d’onde k par une onde
incidente de polarisation i a la même fréquence que le faisceau incident. En effet,
étant donné que les fluctuations de la susceptibilité ne se propagent pas (quasi
statiques), elles donnent naissance à un pic central, fin et très intense,
correspondant à la diffusion élastique Rayleigh. Ce pic est la superposition de deux
Lorentziennes dont on verra l’origine ci-dessous.
Par ailleurs, dans un verre simple, c'est-à-dire un verre qui ne comporte qu’un seul
constituant (le verre de silice par exemple), les fluctuations de la susceptibilité
diélectrique sont générées par les fluctuations de densité. En revanche, dans un
verre multicomposant, les fluctuations de concentration contribuent aussi à la
diffusion.
I ∝ I0
V*
4 2
λ L
(
∆ε 2 1 + cos 2 θ ) (2.21)
comme suit :
2 2
⎛ ∂ε ⎞ ⎛ ∂ε ⎞
∆ε 2
= ⎜⎜ ⎟⎟ ∆ρ 2 + ⎜ ⎟ ∆T 2 (2.22)
⎝ ∂ρ ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ ρ
30
kBT
∆ρ 2 = ρ 2 βT (2.23)
V
1 ⎛ ∂V ⎞
βT = − ⎜ ⎟ est la compressibilité isotherme
V ⎝ ∂P ⎠ T
Durov, [2004] a montré grâce à des calculs de thermodynamique que les fluctuations
de température s’expriment comme suit :
kBT 2 k
∆T 2 = = T2 B
ρvC v c pρ
⎛ ∂S ⎞
c p = T⎜ ⎟ est la chaleur spécifique par unité de volume à pression constante, v est
⎝ ∂T ⎠ P
le volume et Cv est la capacité calorifique isochore par unité de masse.
1 ⎛ ∂V ⎞
βs = − ⎜ ⎟ est la compressibilité adiabatique et σ est le coefficient d’expansion
V ⎝ ∂P ⎠ s
thermique.
31
diffusion élastique et pour les liquides, d’après l’équation 2.23, elles s’écrivent sous
la forme :
∆ρ 2 =
ρ2
V
[
kT (β T − β S ) + k T β rS + β S∞ ] (2.25)
∆ρ 2 =
ρ2
V
{ [ −1
]
kT ( β T − β S ) + kT β S − ( ρv ∞2 ) + kT ( ρv ∞2 )
−1
} (2.26)
∆ρ 2 =
ρ2
V
{ [ −1
]
kTf ( β T − β S ) + kTf β S − ( ρv ∞2 ) + kT ( ρv ∞2 )
−1
} (2.27)
c
Le terme c correspond aux fluctuations de densité adiabatique qui ne dépendent
que de la température T de l’expérience.
32
L’équation 2.28 met en évidence l’importante influence de l’indice de réfraction et de
la température fictive sur la diffusion. De plus, l’atténuation est fortement dépendante
de la longueur d’onde. C’est pourquoi, dans le domaine des fibres optiques, les
industriels utilisent les longueurs d’onde infrarouges où se situe le minimum de
l’atténuation.
2 Tf'
= kB
∆c
(
∂ ²G
∂c²
) (2.29)
Poises ( Tf' >Tg). Elle est définie par Angell comme une température fictive chimique
« chemical fictive temperature ». C’est à cette température que les fluctuations de
concentration, indépendantes des fluctuations de densité sont figées.
Puisque la cinétique des fluctuations de composition est beaucoup plus lente que
celle des fluctuations de densité, les fluctuations de compositions mènent à une
composante Rayleigh plus étroite et peuvent être donc distinguées des fluctuations
de densité. Mais en pratique, les deux contributions (que l’on peut ajuster par des
Lorentziennes) sont trop étroites et ne peuvent être résolues. Nous avons donc
ajusté les raies Rayleigh avec des Gaussiennes car nous sommes limités par la
résolution de l’appareil.
33
II.3.2. Théorie de la diffusion Brillouin
par des oscillations périodiques dans le milieu, comme des vibrations par exemple.
Soit un mode j de vibration, alors :
r ±i ( q .r'−ω t )
r r
δχ ikj (r ' , t ) = δχ ikj e j j
r
D’après le paragraphe II.1.1, le champ électrique diffusé de vecteur d’onde k par
une onde électromagnétique incidente de polarisation i est :
r r − ω 02 i(kr. rr −( ω0 ±ω j )t ) r 0 r r
( ) i (k 0 −k j ± q j ). r ' 3 r
r r r r
E ikdj (r , t ) = e E i ∧ n ∧ n .δ χ j ∫
ik
e d r' (2.30)
4π Rc 2 v
( ) r
( r r
)
r r r r 3r
∫e d r ' = (2π ) δ k 0 − k ± q j
i k 0 −k j ± q j . r ' 3
Or
v
r r r
Il y a donc diffusion lorsque k − k 0 = ±q j avec la fréquence ω = ω0 ± ωj (annihilation
Les modes de vibration pouvant participer à la diffusion Brillouin sont donc tels que qj
≤ 2k0, ce qui correspond aux vecteurs d’onde de modes acoustiques du centre de la
zone de Brillouin dans l’espace réciproque.
34
Par ailleurs, ω = 2πν avec ν , la fréquence de vibration en Hertz.
Alors :
ω − ω 0 ∆ν j
=
ω0 ν0
sachant que :
ν0 1
=
c λ
La diffusion Brillouin peut être vue comme la diffraction de la lumière incidente par
les « réseaux » crées par les ondes sonores (phonons). Dans un solide isotrope tel le
verre, il existe seulement deux modes acoustiques et les raies Brillouin (fonction
d’Airy) consistent en 2 doublets (composantes longitudinales et transverses) placés
symétriquement de part et d’autre de la fréquence incidente. Les composantes
longitudinales correspondent à la configuration où la polarisation de la lumière
incidente est la même que celle de la lumière diffusée. On notera cette configuration :
VV. Ceci signifie que dans notre montage expérimental, les champs électriques des
deux ondes incidentes et diffusée sont verticales. Les composantes Brillouin
transverses n’ont pas de partie VV.
Notons que l’équation 2.32 est valide pour calculer les vitesses longitudinales Vl et
transverses Vt. A partir de ces vitesses, il est possible de calculer les constantes
élastiques suivantes :
c11=ρ Vl2
c11 est la valeur du module élastique longitudinal à haute fréquence.
c44=ρ Vt2
35
4
K s = c 11 − c 44
3
E = 2c 44 (1 + υ )
c 11 − 2c 44
υ=
2(c 11 − c 44 )
Grâce à ces trois coefficients, les intensités de diffusion par les ondes ultrasonores
longitudinale (IL) et transverse (It) peuvent être calculées, ce qui nous donne ensuite
accès aux informations concernant les constantes élasto-optique, nommés, les
coefficients de Pockels, p12 et p44.
IL ∝ I0
V*
4 2
λ L
( n 4 p12 ) k T c 11
2 −1
( 1 + cos 2 θ ) (2.33)
It ∝ I0 4 2 ( n 4 p 44 ) k T c −441 ( 1 + cos 2 θ )
V* 2
(2.34)
λ L
36
L2
laser A3 Sortie
m6
TC1
cc
m4 PR TC2
m1 m1
A1
échantillon m5 FP2 1
3 m5
2
Entrée
L1 Agrandissement
du masque A2
FP1 A2
m2 m3
Un laser Ar+ à 514,5 nm d’une puissance de 150 milliwatts est utilisé pour exciter
l’échantillon. La lumière diffusée est analysée à 180° par le spectromètre tandem-
Sandercock présenté sur la figure II.5 : la lumière diffusée pénètre dans le
spectromètre par le trou calibré TC1 qui permet de sélectionner l’angle solide
contenant le plus grand rapport entre le nombre de photons diffusés inélastiquement
et élastiquement. Le miroir m1 réfléchit totalement le rayon lumineux sur la lentille L1,
le faisceau est parallèle après L1. Après réflexion sur le miroir m2, la lumière parvient
au premier Fabry-Perot (FP1) puis passe à travers l’ouverture c du masque A2 et
est ensuite dirigée grâce au miroir m3, sur le deuxième Fabry-Perot (FP2). Après
transmission, le faisceau est redirigé par le coin du cube CC exactement dans la
même direction mais en sens inverse à une hauteur inférieure. La lumière effectue
alors le trajet inverse, traverse A2 au niveau de l’ouverture d située juste au-
dessous de c, est focalisée par L1 sur m4 (en passant sous m1) situé lui aussi dans
le plan focal de L1. Le faisceau est alors réfléchi sur m2, traverse FP1, l’ouverture e
puis FP2. Il est réfléchi ensuite au niveau de m5 vers le prisme PR qui, combiné avec
le trou A3 forme un filtre passe-bande avec une largeur donnée par la taille du trou.
La lentille L2, associée au trou de sortie TC2, forme un filtre spatial.
37
Le détecteur est un photomultiplicateur multicanaux. Le temps d’acquisition est de 4
millisecondes par canal.
R LP,ρ =
Tf
T
(
β Tf ( ρv 2∞ ) − 1 ) (2.37)
38
Pour un verre multicomposant…
pour T>Tf’
R LP = (ρV 2 β T − 1) (2.39)
−1
⎛ ∂µ ⎞
sachant que µ est le potentiel chimique du soluté et ∆c 2
= ⎜ ⎟ est la moyenne
⎝ ∂c ⎠ P,T
du carré des fluctuations de concentration.
1
Ceci signifie que le rapport Landau-Placzek est proportionnel à en dessous de la
T
température fictive et indépendant de T pour des températures supérieures à Tf’.
39
II.3.5. Spectromètre Raman Z40 :
PM
g5
Laser g4
g3
g2
Lame demi-onde
L1
L2
g1
échantillon
40
II.4. Absorption Infra-Rouge
m1
Source Infrarouge
B-Stop Iris
J-stop Iris
caméra
Polariseur
m5 m6
échantillon
Échantillon sur
platine XYZ m7 m8
microscope m3
m2
m4
41
Deux types de sources étendues sont disponibles : Une lampe halogène tungstène
protégée par du quartz qui produit le rayonnement proche Infrarouge
Un filament chauffé à 1350 K
qui fournit le rayonnement dans le moyen et lointain IR.
Le faisceau Infrarouge émis par la source est réfléchi sur le miroir fixe m1 puis passe
à travers le B-Stop (beamsplitter stop) dont l’ouverture (21,2 mm) définit l’énergie du
faisceau qui arrive sur l’interféromètre de Michelson et empêche ainsi la saturation
du détecteur. Puis, il passe par le J-Stop (Jacquinot stop) qui joue sur la résolution
de l’appareil. Dans le cadre de notre étude, le J-stop a un diamètre de 12,5 mm, ce
qui correspond à une résolution de l’interféromètre de 4 cm-1. Après l’interféromètre,
le faisceau peut être soit dirigé vers le microscope soit vers le détecteur MIR
(Medium Infra-Red) ou FIR (Far Infra-Red). Dans le premier cas, il est possible de
choisir la taille de la surface que l’on veut analyser puis d’effectuer des mesures en
réflexion et en transmission. Dans le second cas, le miroir mobile m5 tourne afin de
rediriger le faisceau sur l’échantillon : la configuration est macroscopique car le
faisceau n’est pas focalisé sur la surface.
En ce qui concerne le détecteur, l’appareil dispose d’un détecteur pyroélectrique
(composé d’un cristal de sulfate de triglycérine), le DTGS (Deuterated TriGlycerine
Sulfate) refroidi par effet Peltier. Le signal transmis au cours du temps par le
détecteur est traduit sous forme d’interférogramme. Cet interférogramme est ensuite
traité par transformée de Fourier.
La diffusion des rayons X aux petits angles (Small Angle X-Ray Scattering) par
les échantillons de silice et par ceux de silice dopés est une technique
complémentaire à celles présentées précédemment. En effet, en diffusion de la
lumière, les espèces diffusantes sont de l’ordre de la longueur d’onde (5000 Å) alors
que la diffusion des rayons X concerne des entités diffusantes de l’ordre de 1 Å. De
plus, en SAXS, ce sont les électrons des couches internes des particules diffusantes
qui diffusent les rayons X, par conséquent les informations obtenues concernent les
fluctuations de densité électroniques. Mais comme les fluctuations de densité
42
électroniques sont proportionnelles aux fluctuations de densité volumiques, on
considèrera dans les relations qui suivent, les fluctuations de densité volumiques.
La diffusion des rayons X aux petits angles est aujourd’hui largement utilisée auprès
des grands instruments, par exemple à l’European Synchrotron Radiation Facility
(E.S.R.F). L’E.S.R.F. est une source de rayons X de troisième génération de
brillance égale à 1018 fois celle d’une source conventionnelle de laboratoire et permet
ainsi d’acquérir un spectre de très bon rapport signal/bruit en quelques minutes.
Ainsi, l’ensemble de nos mesures de SAXS a été effectué à l’E.S.R.F. sur la ligne
CRG D2AM avec Monsieur Jean-Paul Simon (Diffraction Diffusion Anomale
Multilongueurs d’onde sur l’aimant de courbure BM2). La longueur d’onde est
ajustable entre 6 et 30 keV, avec une résolution de l’ordre de 10-4. La focalisation de
l’optique assure un haut flux (environ 1011 photons.s-1). De plus, la collimation du
rayonnement synchrotron dans le plan vertical et la qualité de l’optique et des
instruments permet une définition angulaire de l’ordre de 0,001 degré.
te ur
t ec
dé
2θ
Optiques de
focalisation
source échantillon
Figure. II. 8. Vue schématique d’une expérience de SAXS
Le détecteur utilisé est une caméra CCD (1340*1300 pixels de 50*50 µm). Un
« beam stop » collé sur une feuille de kapton est placé devant la caméra CCD afin
d’absorber le faisceau direct.
Deux géométries différentes ont été utilisées car la présence du four impose une
distance entre l’échantillon et le détecteur plus grande.
43
A température ambiante :
Energie E = 18 keV
19,86.10 −26 * 1010
hc= 6,62.10-34*3.108 J.m = keV.nm = 12,4 keV.nm
1,6.10 −16
donc λ=12.4/18=0.689 Å
distance échantillon-détecteur = 239.2 mm
largeur d’un canal = 0.05 mm
1 canal = 3.81 10-3 Å
Dans le four :
Energie = 18 keV
λ=12.4/18=0.689 Å
distance échantillon-détecteur = 316.9 mm
largeur d’un canal = 0.05 mm
1 canal = 2.86 10-3 Å
Aspects théoriques
r
Le faisceau incident monochromatique de vecteur d’onde k i frappe l’échantillon
r
massif (figure II.8). Le faisceau diffusé de vecteur d’onde k f est collecté par le
détecteur. On définit q, le vecteur de diffusion, paramètre pertinent pour analyser
l’interaction photon-électron, comme suit :
r r r
q = ki − kf
44
L’unité standard de q est l’inverse de l’Angstrom (Å-1).
Dans un verre à un seul composant, SiO2 par exemple, la diffusion des RX aux petits
angles est seulement due aux fluctuations de densité électroniques. La fluctuation du
nombre de particules N dans un volume V est donnée par la relation ([Floudas et al.,
1994]) :
⎛∂ N ⎞
δN 2 = k B T⎜⎜ ⎟
⎟ (2.40)
⎝ ∂µ ⎠ T,V
µ est le potentiel chimique et kB est la constante de Boltzmann.
δN 2 (∆ρ)2
= = ρk B Tβ T (T) (2.41)
N ρ
45
L’intensité de diffusion extrapolée à q=0, I(q=0), est proportionnelle à la température
T et à la compressibilité isotherme βT et est reliée aux fluctuations de densité dans le
matériau par :
I(q = 0) = V (∆ρ)
2
et
⎛ ∂ N2 ⎞ ⎛ ∂ N1 ⎞
δN1δN2 = k B T⎜⎜ ⎟
⎟ = k B T⎜⎜ ⎟
⎟ (2.44)
⎝ ∂µ1 ⎠ µ2 ,T,V ⎝ ∂µ2 ⎠ µ1,T,V
46
Golubkov et al., [1999] ont alors montré que l’expression des fluctuations de
concentration était :
⎛ δN1 ⎞ ⎛ M ⎞⎛ ∂c ⎞
⎜ ⎟ = k B T⎜ ⎟⎜⎜ ⎟⎟ (2.45)
⎜N +N ⎟ ⎜ ρ ⎟ ∂µ
⎝ 1 2 ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ P,T,0
47
48
Chapitre III
49
structure du verre. Ainsi, dans une seconde partie, l’évolution des signatures
spectroscopiques du verre de silice dopé GeO2 avec la température fictive sera
présentée. Nous traiterons aussi les résultats des mesures d’intensité de diffusion de
la lumière puis de diffusion des rayons X aux petits angles. Enfin, la troisième partie
sera consacrée au verre de silice dopé Al2O3–P2O5–Er2O3.
La fabrication d’une fibre optique ayant les qualités requises pour les
télécommunications a nécessité la mise au point de procédés techniques très
complexes. La technique générale de fabrication comporte d’abord la fabrication de
la préforme que l’on étire ensuite en fibre grâce à la tour de fibrage.
La préforme est un barreau cylindrique qui représente fidèlement la géométrie de la
fibre. Pour fabriquer des préformes, on utilise la méthode du dépôt (interne) chimique
en phase vapeur appelée MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) (figure III.1).
Cette technique permet de synthétiser des verres de très haute qualité à partir d’une
réaction chimique de produits en phase vapeur. Les chlorures utilisés (SiCl4, GeCl4,
POCl3, BCl3…) sont transformés en oxydes (SiO2, GeO2, P2O5, B2O3…). La silice
constitue la matière de base de la préforme. Pour déposer à l’intérieur du tube de
50
silice en rotation des couches de verres de silice dopée, on fait circuler à l’intérieur
des vapeurs de chlorures et d’oxygène. Un chalumeau extérieur chauffe les gaz et
les transforme en poussières fines d’oxydes (ou suie blanche) qui se déposent sur la
partie froide du tube en aval du chalumeau se déplaçant d’un bout à l’autre du tube
en rotation. La suie d’oxydes déposée sur la paroi interne du tube se transforme ainsi
en une couche de silice vitreuse dopée sous le passage du chalumeau.
L’avantage principal de cette technique est que la concentration en ions hydroxyles
(OH-) et autres impuretés est contrôlée et par conséquent les pertes par absorption
sont réduites.
Les fibres sont tirées à partir des préformes définies dans le paragraphe précédent.
On verra donc dans un premier temps la méthode de tirage des fibres puis le principe
du guidage de la lumière dans celles-ci.
51
III.1.2.1. Tirage d’une fibre
52
1
3
2
4
6
8
9
Après le fibrage, les fibres ont les mêmes propriétés que les préformes :
même profil d’indice et même rapport entre le diamètre du cœur et celui de la gaine
que ceux présents dans la préforme de départ. Par contre, la fibre étant étirée
rapidement et à haute température, la biréfringence est exacerbée. Cette
biréfringence est une mesure de l’anisotropie de la structure du verre et peut
53
influencer les propriétés de la fibre. Elle dépend de plusieurs paramètres, tels que la
température de fibrage et la vitesse de fibrage.
Revêtement plastique
Gaine optique
Coeur
54
TUBE
Lumière perdue dans la gaine
GAINE
Dans le cadre de cette étude, nous n’étudierons que des préformes de fibres
multimodes.
55
SiO2 et GeO2 forment donc un réseau quasi parfait sans formation d’agrégats au
moins dans le domaine de concentration en GeO2 étudié dans ce mémoire.
Le verre de SiO2-GeO2 est plus dense que le verre de SiO2 pur. Cette augmentation
de la densité est essentiellement due à la masse des atomes de Germanium (72,61
g.mol-1), supérieure à celle de Si (28,08 g.mol-1). Par contre, la température de
transition vitreuse du verre dopé 5% en masse est plus faible (1100°C) que celle du
verre de silice pure (1260°C).
Le verre SiO2–GeO2 (5% en masse de GeO2) provient des préformes de fibres dont
le tube en silice a été découpé. Comme on l’a décrit précédemment, le procédé de
fabrication (MCVD) engendre la formation de couches concentriques successives
d’indices différents. La figure III. 5 présente une photographie en lumière polarisée
(perpendiculaire aux anneaux concentriques) d’un échantillon recuit à 1000°C et
montre que des zones fortement contraintes sont localisées au centre de l’échantillon
et à l’interface des anneaux concentriques. De plus, du fait du mode de synthèse des
préformes (MCVD), l’échantillon est composé de couches successives (anneaux
concentriques).
Figure. III. 5. Image en lumière polarisée d’un échantillon de SiO2–GeO2 recuit à 1000°C
56
(tableau III. 1), ils ont été recuits dans un four vertical sous air sec durant des temps
suffisamment importants pour permettre les réarrangements structuraux caractérisés
par des temps de relaxation τR. Ces temps de relaxation ont été évalués à partir des
données connues pour le verre de silice pure sachant que le dopage en GeO2 induit
une diminution du temps de relaxation à une température donnée.
Le balayage d’air sec permet d’éviter la formation de groupes hydroxyles qui
engendrent une cristallisation de surface. Les échantillons sont ensuite trempés
mécaniquement pour figer la structure à la température de recuit. Nous pouvons ainsi
considérer que la température fictive de l’échantillon est égale à la température de
recuit sous réserve que le temps de trempe soit inférieur au temps de relaxation et
que le volume des échantillons soit suffisamment faible pour que leur température et
leur refroidissement soient homogènes.
Les échantillons de la série A ont été recuits après avoir enlevé la gaine et ceux de la
série B ont été recuits entourés de leur gaine.
57
III.2.2. Modifications structurales mises en évidence par la
spectroscopie Raman et l’absorption Infrarouge
58
D1
3
12x10
Intensité Raman (u. a.)
10
6 Si-O-Si
4 D2
2
0
300 400 500 600 700 800
-1
Déplacement Raman (cm )
Figure. III. 6. Spectre de diffusion Raman par un verre de silice pure n’ayant subi aucun
traitement thermique
Auteurs Assignation
Shibata, (1981) Vibration d’étirement symétrique des liaisons O-Si-O
Sharma, (1984) 797 cm-1 TO
830 cm-1 LO
νδ (Si-O-Si)
Chen, (1986) Vibrations d’étirement symétrique Si-O-Si
Mc Millan (1983) Bande asymétrique dépolarisée, implique des
mouvements de l’atome de Silicium dans la « cage »
composée des 4 atomes d’Oxygène. La participation des
atomes d’Oxygène dans cette vibration est incertaine.
Tableau III.2 Attribution de la bande à 800 cm-1 du verre de silice
La figure III. 7 présente les spectres de diffusion Raman d’un verre de silice pure et
d’un verre de silice dopé GeO2 non recuits. Le dopage du verre de SiO2 par GeO2
correspond pour certains sites à une substitution d’un atome de Silicium par un
atome de Germanium. Le spectre de diffusion Raman par la silice dopée est similaire
à celui de la silice pure : il comporte les mêmes bandes de vibration, cependant elles
sont déplacées vers les basses fréquences. Cet effet est dû à l’introduction des
59
atomes de Germanium, qui ont une masse atomique plus importante que les atomes
de Silicium et dont les vibrations surviennent donc à plus basse fréquence. De plus,
les bandes de défauts D1 et D2, sont plus larges et moins marquées, ce qui signifie
que ces vibrations sont moins découplées du réseau que dans le verre de silice pure.
Dans le verre de GeO2 pur (figure III. 8), ce découplage n’existe plus ([Polsky,
1999]).
En comparant les largeurs à mi-hauteur de la bande principale des deux verres, on
s’aperçoit que celle du verre de silice pure (194 cm-1) est plus grande que celle du
verre dopé (181 cm-1). L’introduction de l’oxyde de germanium dans le réseau
engendre donc la réduction de la distribution en angles intertétraèdres.
D1
3
12x10 silice pure
silice dopée GeO2
Intensité Raman (u. a.)
10
4 D2
Nous avons montré ([Manolescu et al., 2004]) que l’intensité de diffusion Raman de
la bande principale est supérieure pour le verre de silice dopée à celle du verre de
silice pure, ce qui est important dans la perspective de l’amplification Raman
(Annexe 2).
60
1000
600
400
200
0
100 200 300 400 500 600
-1
Déplacement Raman (cm )
Figure. III. 8. Spectre de diffusion Raman par un verre de GeO2 pur
La bande principale
61
438
434
432
430
1000 1100 1200 1300
Température de recuit TA (°C)
486
Non recuit
Position de D1 (cm )
-1
484
482
480
478
602
Non recuit
Position de D2 (cm )
-1
600
598
596
594
592
62
Le déplacement linéaire de la bande principale vers les hautes fréquences avec la
température de recuit correspond à une diminution de l’angle intertétraèdre T-O-T (T
= Si ou Ge), θ. L’équation de la droite correspondante a pour équation :
En ce qui concerne les positions des bandes de défauts D1 et D2, leur dépendance
avec la température de recuit est moindre ([Geissberger et al., 1983]). Les équations
reliant la position des bandes D1 et D2 à la température fictive sont les suivantes :
ν D1 (cm −1 ) = 0,0055 Tf + 477,17 (3.2)
Dans un verre de silice pure, R. Le Parc, [2002] a montré que l’équation de la droite
décrivant la position de la bande principale en fonction de la température fictive est :
ν(cm-1) = 0,0221 Tf + 410,17 (3.4)
63
Nous avons donc traité les résultats concernant la bande principale et nous en avons
conclu qu’une augmentation de la température fictive engendre une diminution de
l’angle intertétraèdre et par conséquent une densification du réseau. Afin de
compléter l’analyse de l’influence de la température fictive sur la structure, nous nous
sommes intéressés à l’évolution des signatures spectroscopiques caractéristiques
des vibrations des cycles comportant trois ou quatre tétraèdres. Notons que la
simulation a montré que l’introduction du GeO2 dans une matrice de silice engendre
une diminution des petits cycles et une très légère augmentation des cycles à 5, 6 et
7 tétraèdres ([Bernard, 2000]).
Ces variations d’aires vérifient une loi d’Arrhénius de type ADi = C exp(-∆E / kBTf) :
− 1713,2
Ln(AD1 ) = + 1,8383 (3.5)
Tf
− 3086,5
Ln(AD2 ) = + 1,9447 (3.6)
Tf
64
Dans le cas de la silice pure, Geissberger et al., [1983] avaient de même tracé
l’évolution du logarithme des aires sous D1 et D2 en fonction de l’inverse de la
température fictive et en ont déduit les équations suivantes :
− 1600
Ln(AD1 ) = + 1,83 (3.7)
Tf
− 4620
Ln(AD2 ) = + 3,79 (3.8)
Tf
Ainsi, pour un verre de silice pure les énergies d’activation s’élèvent à 0,14 eV pour
la formation de D1 et à 0,40 eV pour celle de D2.
On remarque donc que si les énergies d’activation de D1 sont équivalentes, la
formation de cycles à trois tétraèdres est plus aisée dans un verre de silice dopé
Germanium.
0.4
0.0
-0.4 Ln (AD1)
Ln (AD2)
-0.8
Figure. III. 10. Evolution du logarithme des aires sous D1 et D2 en fonction de la température
de recuit pour un verre de silice dopé GeO2
Les mesures de diffusion Raman ont montré que l’introduction de GeO2 dans une
matrice de silice engendre la réduction de la distribution des angles intertétraèdres.
Par ailleurs, les cycles à trois et quatre tétraèdres sont plus couplés au réseau.
L’évolution des signatures spectroscopiques avec la température fictive pour le verre
dopé suit la même évolution que pour la silice pure. On note, cependant, que cette
65
évolution est moins rapide et en particulier que l’énergie d’activation correspondant à
la formation des cycles à trois tétraèdres (raie D2) est beaucoup plus faible que dans
la silice pure. Enfin, l’augmentation de la température fictive engendre une
augmentation du nombre de cycles à trois et quatre tétraèdres et une densification
du réseau.
Les mesures de réflexion Infrarouge sous incidence normale ont été acquises
sous microscope. Le dispositif expérimental est expliqué dans le chapitre II.
Le spectre de réflexion infrarouge sous incidence quasi-normale est composé d’une
bande principale à 1118 cm-1 et d’un épaulement vers 1200 cm-1. Cette bande à
1118 cm-1 correspond aux vibrations fondamentales d’étirement asymétrique des
liaisons T-O-T (T=Si et Ge) et sa position est corrélée à l’angle de liaison T-O-T
([Galeener, 1979]). De plus, Kirk, [1988] a attribué l’épaulement à 1200 cm-1 à un
mode de vibration en opposition de phase (AS2) associé à l’étirement asymétrique de
l’oxygène. A cause de l’importante absorption de la bande principale, la profondeur
de pénétration du faisceau IR incident est faible, c’est pourquoi, la réflexion IR ne
nous permet d’étudier que les effets de surface.
66
La figure III.11 montre l’influence de l’introduction de GeO2 sur le spectre Infrarouge :
l’introduction d’atomes de Germanium engendre le déplacement de la bande à 1118
cm-1 vers les hautes fréquences.
100
silice pure
silice dopée GeO2
intensité notmalisée (u.a.)
80
60
40
20
La position de la bande à 1118 cm-1 (réflexion IR) évolue linéairement avec l’inverse
de la température fictive (figure. III.12). La bande fondamentale se déplace vers les
basses fréquences (de 1121,5 à 1116,5 cm-1) quand Tf augmente et l’ajustement
linéaire correspondant a pour équation :
ν(cm -1 ) = 1131,7 − 0,011 Tf (3.9)
Ce déplacement vers les basses fréquences avec la température fictive signifie que
les angles T-O-T (T=Si et Ge) diminuent, ce qui correspond à une densification du
réseau, en accord avec les résultats obtenus en diffusion Raman.
67
1124
Nombres d'onde (cm )
-1
1122
1120
1116
1114
1000 1100 1200 1300
Température de recuit TA (°C)
Figure. III. 12. Position de la bande à 1118 cm-1 en fonction de la température de recuit
La figure ci-dessus nous permet de plus, d’estimer la température fictive du verre non
recuit. On trouve Tf = 1310°C. Il est important de noter que cet échantillon non recuit
n’a pas été découpé en fin de barreau, contrairement à l’échantillon qui a été étudié
en Raman.
68
Porte échantillon m2
m1
Détecteur
m3
Figure. III. 13. Système optique pour envoyer un faisceau IR sous incidence oblique
TO LO
silice pure
150 silice dopée GeO2
Absorbance (u. a.)
100
50
69
On voit alors que la position du mode TO en incidence oblique varie de manière
moins importante qu’en incidence quasi-normale. La bande correspondant au mode
LO par contre, ne varie pas avec la température fictive. Ceci est cohérent avec les
résultats obtenus par Martinet, [1995].
1125
1124
Nombre d'onde (cm )
-1
1123
1122
Non recuit
1121
1120
1119
1000 1100 1200 1300
Température de recuit (TA)
Figure. III. 15. Position de la bande principale (mode TO) en fonction de la température de
recuit pour les échantillons de la série A
1278
1276
Nombre d'onde (cm )
-1
1272
1270
1268
950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
Température de recuit (°C)
Figure. III. 16. Evolution de la position de la bande correspondant au mode LO en fonction
de la température de recuit pour le verre SiO2-GeO2 pour les échantillons de la série A
70
pour élaborer la relation entre la position de la bande principale et la température
fictive, l’angle d’incidence doit être constant.
Les mesures de réflexion Infrarouge ont montré une diminution de l’angle T-O-
T (T=Si et Ge) avec la température fictive. Cependant, ces mesures ne concernent
que la surface de l’échantillon et on peut s’interroger quant à la validité de ce résultat
pour tout le volume. Les mesures d’absorption IR en utilisant la zone au-delà de
2000 cm-1 permettent cette analyse en observant la première harmonique du mode
de vibration T-O-T observé précédemment en réflexion. Par ailleurs, du fait de
l’important coefficient d’absorption de la liaison Si-O, l’échantillon doit être de faible
épaisseur (dans le cadre de notre étude, leur épaisseur est typiquement de l’ordre de
2 millimètres).
L’évolution de cette bande en fonction de la température fictive (figure III.17) est
linéaire et suit la loi suivante :
ν (cm −1 ) = 2273,7 − 0,013 Tf (3.11)
Cette tendance est significative d’une diminution de l’angle T-O-T (T=Si et Ge) avec
la température fictive.
71
2260
2256
2254
2250
950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
Température de recuit TA (°C)
Figure. III. 17. Position de la bande à 2255 cm-1 en fonction de la température de recuit
Le Parc [2001] a trouvé, pour le verre de silice pure que la droite d’évolution de la
position de la bande à 2255 cm-1 a pour équation :
ν (cm −1 ) = 2281,5 − 0,020 Tf (3.12)
L’évolution de la position de la bande à 2255 cm-1 avec la température fictive est plus
importante pour la silice pure. Ce résultat est cohérent avec ceux obtenus par
diffusion Raman.
72
III.2.3. Diffusions Rayleigh et Brillouin
73
8000 Diffusion Rayleigh
Intensité de diffusion (u. a)
6000
4000
2000
Diffusion Brillouin
0
-2 -1 0 1 2
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure. III. 18. Spectre de diffusions Rayleigh et Brillouin à partir duquel on calcule le rapport
Landau-Placzek
anti-Stockes IBrillASt :
IRayleigh
R LP = (3.13)
IBrillSt + IBrillASt
74
SiO2-GeO2 1100 SiO2-GeO2 1300 SiO2-GeO2 NR
RLP 27,1 ± 2,0 28,3 ± 2,0 29,9 ± 2,0
Tableau III.3 Influence de la température de recuit sur le rapport Landau-Placzek
En ce qui concerne le verre de silice pure, Le Parc et al., [2001] ont montré que le
rapport Landau-Placzek augmente aussi avec la température fictive.
75
SiO2 1250°C SiO2 – GeO2 1100°C
RLP, total 22,1 ± 2,0 27,1 ± 2,0
RLP, ρ 22,1 ± 2,0 22,1 ± 2,0 (estimé)
RLP, c 0 5,0 ± 2,0
Tableau III.4 Rapport Landau-Placzek d’un verre de silice recuit à 1250°C et d’un verre de
SiO2–GeO2 recuit à 1100°C
Les fluctuations de densité sont figées à Tf, qui est une température comprise
dans l’intervalle de transition vitreuse, la viscosité associée est donc de l’ordre de
1013 Poises. Les fluctuations de concentration sont figées à la température Tf' qui
correspond à une viscosité beaucoup plus faible (105 Poises) ([Golubkov et al.,
1999]). Ainsi, pour des échantillons de même viscosité on peut supposer que les
fluctuations de densité sont les mêmes dans les deux échantillons étudiés. Si on
émet cette hypothèse, alors on peut en déduire que les fluctuations de concentration
sont responsables de l’augmentation du rapport Landau-Placzek dans l’échantillon
de silice dopé. Notons que cette hypothèse est valide pour les échantillons
faiblement dopés.
On trouve ainsi que ces fluctuations représentent dans notre échantillon
27,1 − 22,1
= 18 % de la diffusion totale.
27,1
76
7000
140
6000 180
Intensité de diffusion
200
5000 230
4000
3000
2000
1000
0
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-1
Déplacement (cm )
Figure. III. 19. Intensité de diffusion Rayleigh en fonction de la polarisation du faisceau
incident. La position 140 signifie que les faisceaux incident et diffusé sont polarisés dans
la même direction (VV) et la position 230 correspond à une configuration HV. Les autres
positions sont des positions intermédiaires du rotateur de polarisation
Sachant que la position 140 signifie que le faisceau incident et le faisceau diffusé
sont polarisés dans la même direction (VV) et que la position 230 correspond à une
polarisation HV, on observe une très forte diminution de la raie élastique et
l’apparition des modes transverses (figure III.20).
60
Modes
intensité de diffusion (u. a.)
50
transverses
40
30
20
10
77
Ces modes acoustiques transverses sont situés à des fréquences plus basses que
les modes longitudinaux et peuvent se propager quand le fluide devient plus
visqueux. A partir des spectres obtenus en polarisation VV et HV, nous pouvons
calculer le taux de dépolarisation. Saito et al., [1997] ont montré que dans le verre,
celui-ci est à peu près indépendant de la température.
Le taux de dépolarisation
Nous avons donc mesuré le taux de dépolarisation des échantillons SiO2-5% GeO2
afin d’étudier l’influence de l’introduction de 5% de GeO2. Pour cela, nous avons
utilisé une lame demi-onde qui permet de faire tourner exactement la polarisation du
faisceau incident de π/2 à 514,5 nanomètres. Les résultats sont résumés dans le
tableau III.6. On remarque que le taux de dépolarisation des échantillons SiO2-GeO2
est de l’ordre de grandeur de celui du verre de silice pure.
78
III.2.3.4. Contribution des diffusions Raman, Rayleigh et Brillouin à
la diffusion totale
79
Intensité de diffusion Brillouin (u. a.)
1600
1400
a
1200
1000
800
600
400
200
0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-1
Nombre d'onde (cm )
Intensité de diffusion Raman (u. a.)
450
b
400
350
300
250
200
150
Le tableau III. 7 montre que le dopage ne modifie pas radicalement les importances
relatives des trois phénomènes pour les faibles concentrations en dopants
considérées dans ce travail.
80
Rayleigh Brillouin Raman
SiO2 93,7 ± 1,0 3 ± 1,0 3,3 ± 1,0
SiO2-GeO2 94,4 ± 1,0 3,2 ± 1,0 2,4 ± 1,0
Tableau III.7 Pourcentage des contributions des diffusions Rayleigh, Brillouin et Raman à la
diffusion totale
Suite aux mesures de diffusion de la lumière, nous avons estimé la part des
fluctuations de concentration à 18% de la diffusion totale dans le verre dopé GeO2.
De plus, le taux de dépolarisation a été calculé pour les verres de silice pure et dopé
et nous avons constaté que l’introduction de l’oxyde de Germanium engendre une
augmentation de l’anisotropie. Enfin, nous avons déterminé les contributions relatives
des diffusions Rayleigh, Brillouin et Raman à la diffusion totale par un échantillon de
silice dopée. L’ensemble de ces résultats est en accord avec ceux obtenus dans le
cas de la silice pure.
Nous avons mesuré la diffusion Brillouin par les échantillons de SiO2 et SiO2-
GeO2 grâce à un spectromètre constitué de deux Fabry-Perot (résolution plus
importante) au laboratoire de Physique des Milieux Condensés en collaboration avec
Monsieur Alain Polian. Le dispositif expérimental est décrit dans le paragraphe II.3.3.
Les conditions expérimentales sont les suivantes : la puissance de sortie du laser est
de 150 milliwatts et la détection est assurée par un détecteur multicanal. Le temps
d’acquisition est de 4 millisecondes par canal.
La vitesse du son V est reliée à la position de la moyenne des raies Brillouin ∆ν et à
la géométrie de l’expérience par la relation 3.14 :
2nV β
∆ν = sin (3.14)
λ 2
81
n=1,4617 pour le verre de SiO2 et n=1,4677 pour le verre de SiO2-GeO2 à la
longueur d’onde 514,5 nanomètres.
β est l’angle de diffusion et dans le cadre de cette étude, β=π.
Les positions des raies Brillouin et les vitesses du son correspondantes sont
répertoriées dans le tableau III.8.
Nous constatons que les raies Brillouin des verres de silice dopés sont plus proches
de la raie élastique que celles des verres de silice.
82
1.15
1.14
Nombre d'onde (cm )
-1
1.13
Non recuit
1.12
1.11
1.10
1.09
1.08
1000 1100 1200 1300
Température de recuit (°C)
Figure. III. 22. Evolution de la position moyenne des raies Brillouin avec la température de
recuit (série A)
A partir de la position des raies Brillouin, la vitesse du son peut être ensuite calculée
et son évolution avec la température fictive est montrée sur la figure III.23.
6000
Vitesse ultrasonique (m.s )
-1
Non recuit
5900
5800
5700
5600
1000 1100 1200 1300
Température de recuit (°C)
Figure. III. 23. Evolution de la vitesse ultrasonique avec la température de recuit pour les
échantillons de la série A
La diffusion Brillouin est donc une technique efficace pour étudier l’influence de la
température fictive sur la structure.
83
et que la zone sondée soit le cœur de la préforme. Pour la deuxième, l’échantillon
reste à la même place mais la zone sondée se trouve à 1,5 millimètres du cœur
(bord). Enfin, nous avons positionné l’échantillon de manière à ce que le faisceau
incident soit perpendiculaire à l’axe des anneaux. Nous remarquons nettement que
la position des raies Brillouin varie suivant la zone traversée, par conséquent, on
peut en déduire que notre préforme possède de l’anisotropie. Celle-ci est
probablement due à l’ajout de GeO2 dans la silice.
1.16
Positions des raies Brillouin (cm )
Non recuit
-1
1.14
1.12
1.10
1.08
1.06
perpendiculaire
1.04 coeur
bord
1.02
Les mesures de diffusion Brillouin ont montré que l’introduction de GeO2 engendre
un déplacement de la raie Brillouin vers la raie élastique. De plus, nous avons montré
que la vitesse ultrasonique augmente avec la température de recuit. Il est donc
possible d’utiliser la diffusion Brillouin pour déterminer la température fictive d’un
échantillon inconnu.
L’ensemble des mesures de diffusion des Rayons X aux petits angles (Small
Angle X-ray Scattering = SAXS) a été effectué à l’E.S.R.F. Le dispositif expérimental,
le descriptif de la ligne et la théorie sont répertoriés dans le paragraphe II.5.
84
En SAXS, on observe le contraste de densités électroniques entre les zones plus ou
moins homogènes. Dans un verre à un seul composant, SiO2 par exemple, on
n’observe que les fluctuations de densité. Par contre, dans un verre à plusieurs
composants, SiO2-GeO2 par exemple, les fluctuations de concentration s’ajoutent
aux fluctuations de densité.
35
Intensité de diffusion (u. a.)
1100
30
1250
25
NR
20
15
10
5
0
0 0,5 1 1,5
-1
q (Å )
Figure. III. 25. Intensité de diffusion I(q) en unités arbitraires pour trois échantillons de silice
pure recuits à différentes températures
85
4,5
4 Non recuit
Figure. III. 26. Evolution de l’intensité de diffusion I(q=0) d’un verre de silice pure en fonction
de la température de recuit
Ainsi, Golubkov et al., [1982] ont constaté que l’intensité de diffusion des rayons X
aux petits angles est 2,3 fois plus importante pour le verre de GeO2 pur que pour
celui de SiO2 pur. Ils ont aussi montré que le coefficient de compressibilité isotherme
du verre de GeO2 pur diminue avec la température.
86
45
40
35
30
I(q) à 25°C
25
20
15
10
5
0
0 0,5 1 1,5
q(Å-1)
On constate que l’intensité de diffusion extrapolée à q=0 pour la silice dopée est
supérieure à celle de la silice pure. On peut attribuer cet excès de diffusion au
pouvoir diffusant plus important de GeO2 (2,3 fois) et aux fluctuations de
concentrations qui ne sont présentes que dans le verre dopé.
4,68
4,675
4,67
I(q) à T=25°C
4,665
4,66
4,655
4,65
4,645
4,64
900 950 1000 1050 1100 1150
Température de recuit (°C)
87
Des mesures de diffusion de la lumière et de diffusion des rayons X aux petits angles
ont été effectuées pour des échantillons de silice dopés GeO2. Nous avons
notamment déterminé l’évolution des différentes signatures spectroscopiques en
fonction du paramètre thermodynamique, la température fictive. Nous avons
confronté ces mesures avec celles obtenues dans le verre de silice pure et nous
avons constaté que les signatures spectroscopiques de l’échantillon dopé variaient
moins rapidement que celle du verre de silice. Enfin, nous avons mis en évidence la
présence des fluctuations de concentration dans le verre dopé grâce aux deux
techniques puis nous avons évalué leur contribution à la diffusion totale de la lumière
(de l’ordre de 20%).
88
phosphore est justifié par le fait qu’il empêche la dévitrification du réseau engendrée
par l’incorporation de plus de 10 mol% d’Al ([Ohmori et al., 1982], [Simpson et al.,
1983]).
Composition
Les échantillons que nous avons étudiés constituent le cœur des préformes,
synthétisées par MCVD (méthode de synthèse expliquée dans le paragraphe III.1.1).
La composition n’est pas parfaitement homogène sur l’ensemble du cœur,
cependant, ces fluctuations n’entraînent pas de modifications significatives de la
structure et, par conséquent, des signatures spectroscopiques car nous avons pris
soin de faire la mesure à une distance constante à partir du centre du coeur.
Par soucis de confidentialité, nous ne dévoilerons pas la composition exacte des
échantillons, néanmoins, nous pouvons écrire les inégalités suivantes (pourcentage
massique) :
[Al]<10%
[P]<2%
[P]>[Ge]
[Er] = traces
89
Nom de l’échantillon Température de recuit (°C) Temps de recuit (heures)
S986 NR Non recuit 0
1049 NR Non recuit 0
1049 1100 1100°C 23
1049 1200 1200°C 21
1049 1300 1300°C 3
Tableau III.9 Traitements thermiques des échantillons SiAl
Nous avons alors étudié la structure de ces échantillons grâce à la diffusion Raman
et l’absorption Infrarouge ainsi que grâce à la diffusion des rayons X aux petits
angles.
L’acquisition des spectres de diffusion Raman des échantillons dopés Er3+ est
rendue difficile sous excitation à 514,5 nanomètres par la présence d’une raie
d’émission de l’Erbium qui se superpose avec la bande principale du spectre Raman.
Toutes deux sont d’intensités comparables (figure III.29). Nous avons donc obtenu
les spectres de diffusion Raman en excitant à 488 nanomètres.
90
1200 514,5 nm
488 nm
Intensité Raman (u. a.)
1000
800
600
400
200
Afin d’éviter l’émission verte de l’Erbium dans la matrice de silice, la longueur d’onde
du faisceau incident doit être de 488 nanomètres.
Influence de la composition
91
Tout d’abord, on constate que la largeur à mi-hauteur de la bande principale est plus
grande pour le verre dopé (de 169 cm-1 alors que dans le cas du verre de silice pure,
la largeur à mi hauteur est de 194 cm-1), la distribution des angles intertétraèdres T-
O-T (T=Si, Al et P) est donc plus importante. Le dopage par les atomes d’Aluminium
et de Phosphore, bien qu’ils soient de taille semblable aux atomes de Silicium,
engendre un désordre structural supplémentaire. De plus, on observe un faible
déplacement vers les hauts nombres d’onde, ce qui indique une diminution de la
valeur moyenne de l’angle T-O-T.
D’autre part, on remarque nettement que les bandes de défauts D1 et D2, attribuées
aux vibrations des cycles à quatre et trois tétraèdres sont moins intenses et élargies.
Cela indique les modes de vibration des cycles à quatre et trois tétraèdres sont
moins découplés du réseau.
Enfin, l’intensité de la bande principale est plus faible pour le verre dopé que pour le
verre de silice pure.
1049
2000 Silice pure
Intensité Raman (u. a.)
1500
1000
500
92
soit à l’intérieur d’une même préforme soit entre les deux préformes dont la
concentration en phosphore varie légèrement.
Déplacement Raman de la bande principale (cm )
-1
444
442
440
438
444
443
442
441
440
439
93
Influence de la température fictive
Comme pour les cœurs des préformes dopées GeO2, nous avons étudié
l’évolution des signatures spectroscopiques des préformes dopées Aluminium avec
la température fictive. La figure III.33 présente cette évolution pour la préforme 1049
et pour la fibre correspondante. Nous avons donc pu évaluer la température fictive de
la préforme non recuite à 1230°C et celle de la fibre à 1350°C.
Déplacement Raman (cm )
-1
450
préforme non recuite
445
Nous remarquons que la bande principale se déplace vers les hauts nombres d’onde
avec la température de recuit et obéit à la loi linéaire :
ν Bande Principale (cm −1 ) = 0,034 Tf + 407,8 (3.16)
En comparant l’équation 3.16 avec l’équation 3.4, nous pouvons remarquer que
l’évolution de la bande principale avec la température fictive est d’un facteur 1,5 plus
importante pour le verre dopé.
De plus, ce déplacement vers les hauts nombres d’onde signifie que la valeur
moyenne de l’angle intertétraèdres T-O-T (T=Si, Al et P) diminue. Ce déplacement
vers les hautes températures fictives est aussi interprété comme une densification.
94
Les fibres
Au cours de cette étude, nous avons étudié la fibre optique synthétisée à partir de la
préforme 1049, nous avons pu alors comparer les spectres de diffusion Raman de la
préforme 1049 non recuite et de la fibre correspondante (figure III.34). Les bandes
de défauts sont très marquées et fines dans le spectre de diffusion Raman de la
fibre, ce qui est caractéristique d’une forte température fictive.
800
Fibre 1049 non recuite
Intensité Raman (u. a.)
400
200
La figure III.35, qui présente les spectres de diffusion Raman (HV) de la préforme et
de la fibre 1049, met en évidence le phénomène de dépolarisation à l’intérieur de la
fibre. En effet, la bande principale ainsi que les bandes de défauts sont polarisées
VV, c’est pourquoi, en polarisation croisée HV, on ne les observe plus dans le cas de
la préforme. Par contre, dans la fibre, le spectre obtenu en HV est semblable à celui
obtenu en VV, ce qui correspond à une forte dépolarisation. On peut interpréter ce
phénomène en prenant en compte le guidage dans le cœur de la fibre qui, même en
rétrodiffusion conduit à une dépolarisation du faisceau.
95
préforme non recuite
Intensité Raman (u. a.) 600 fibre non recuite
500
400
300
200
100
Les mesures de diffusion Raman ont permis de tracer pour une préforme l’évolution
de la position de la bande principale en fonction de la température de recuit et ainsi
de déterminer la température fictive de l’échantillon non traité thermiquement. Nous
avons constaté que cette évolution est plus importante que pour un verre de silice
pure. Nous avons montré de plus, qu’il est possible, par diffusion Raman de
déterminer la température fictive d’une fibre.
96
antisymétriques des liaisons T-O-T (T=Si, Al et P). Nous observons que la bande
fondamentale (figure III.36) à 1118 cm-1 se déplace vers les faibles nombres d’onde
dans le cas du verre dopé par rapport au verre de silice pure.
986 1200
80
60
40
20
97
1118
1112
1110
1108
1106
Dans la silice pure, Kim et al., [2001] ont établi l’équation suivante :
ν (cm −1 ) = 1132,5 − 0,00669Tf (K) (3.18)
Ainsi, le dopage de la silice par Al2O3 et P2O5 engendre une plus grande dépendance
de la position de la bande fondamentale avec la température fictive. Cette influence
du dopage par Al2O3 et P2O5 sur l’évolution des bandes de vibrations avec la
température fictive a été démontrée précédemment par diffusion Raman.
Nous avons également étudié la diffusion des rayons X aux petits angles par
le cœur des préformes et nous avons observé l’évolution de l’intensité de diffusion
avec la température fictive. L’intérêt des rayons X est de permettre des mesures in
situ en température dans un four. Deux géométries différentes ont été utilisées car la
présence du four impose une distance entre l’échantillon et le détecteur plus grande.
98
Mesures à température ambiante
Après traitement des données, les figures III.38, III.39 et III.40 représentent les
intensités des rayons X diffusés en fonction du vecteur de diffusion q qui ont été
obtenues.
Les trois diagrammes possèdent une forte remontée aux petits q, caractéristique de
zones inhomogènes et un pic de cristallisation aux alentours de 1,2 Å pour les
échantillons qui ont subi un traitement thermique. Nous avons focalisé notre travail
sur l’intensité de diffusion des rayons X extrapolée à q=0 car elle est proportionnelle
aux fluctuations de densité et de concentration.
80
70
60
50
I(q) à 25°C
40
30
20
10
0
0 0,5 1 1,5
q(Å-1)
99
70
60
I(q) à 25°C 50
40
30
20
10
0
0 0,5 1 1,5
q(Å-1)
Figure. III. 39. Intensité de diffusion de l’échantillon 1057 de température fictive égale à
1200°C durant 21 heures
45
40
35
Intensité de diffusion
30
25
20
15
10
5
0
0 0,5 1 1,5
q(Å-1)
Figure. III. 40. Intensité de diffusion de l’échantillon 1057 de température fictive égale à
1350°C durant 21 heures
Nous avons tracé sur la figure III.41, l’intensité de diffusion extrapolée à q=0 pour un
verre de silice pure et pour la préforme 1057 en fonction de la température fictive
(que nous assimilons à la température de recuit).
100
7
6
Intensité à q=0 (u. a.)
5
2 1057
Silice
1
0
1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400
Température de recuit (°C)
Comme pour la silice pure, l’intensité de diffusion à q=0 pour le verre 1057 a une
dépendance linéaire avec la température fictive. Cette évolution est plus importante
que celle de la silice pure :
I(q = 0) = 0,0080 Tf − 5,2486 (3.18)
Le verre de silice est un verre simple, par conséquent, seules les fluctuations de
densité contribuent à la diffusion des rayons X. Ces fluctuations de densité sont
figées à Tf qui est une température proche de la température de transition vitreuse, la
viscosité associée est donc proche de 1013 Poises. La préforme 1057 est constituée
de plusieurs composants, alors les fluctuations de concentrations s’ajoutent aux
fluctuations de densité, l’intensité de diffusion des rayons X est donc plus importante.
En SAXS, la longueur d’onde des rayons X est de l’ordre de 1 Angström, les entités
diffusantes que l’on observe sont donc de tailles très inférieures à celles que l’on
sonde en diffusion de la lumière. Les rayons X sont donc plus sensibles aux
fluctuations à courte distance et il est donc interdit de moyenner. De plus, dans ce
cas, les fluctuations de concentration sont figées à une température, la « chemical
fictive temperature » ( Tf' =1550°C) correspondant à une viscosité de 109 Poises. Par
101
conséquent, contrairement aux données obtenues en diffusion de la lumière, il n’est
pas possible d’affirmer que les fluctuations de densité dans le verre dopé sont
équivalentes à celles dans le verre simple. Nous ne pouvons donc pas évaluer la
contribution des fluctuations de concentration à la diffusion des rayons X.
Les mesures de diffusion des rayons X aux petits angles ont permis d’élaborer une
droite d’étalonnage qui donne l’intensité de diffusion en fonction de la température de
recuit. Du fait de la présence des fluctuations de concentrations dans les échantillons
dopés, cette intensité de diffusion est plus importante que dans un verre à un seul
composant, cependant, nous ne pouvons pas déterminer leur contribution à la
diffusion des rayons X.
Mesures in situ :
Nous avons donc extrapolé l’intensité de diffusion à q=0 puis nous avons tracé sur la
figure III.42 son évolution en fonction de la température. Nous observons une faible
augmentation de l’intensité de diffusion puis, à partir de 800°C, elle diminue pour
ensuite augmenter à nouveau à partir de 1100°C environ. La diminution de I(q=0) à
partir de 800°C correspond à une diminution des fluctuations de densité et de
concentration et est donc associée à une relaxation structurale. Il est important de
noter que celle-ci se produit à des températures très inférieures à la température de
transition vitreuse et donc à des températures auxquelles la viscosité du verre est
grande. Ces phénomènes doivent être rapprochés des relaxations β mises en
évidences par d’autres techniques. Ce phénomène n’est pas spécifique à nos
échantillons et apparaît également dans le verre de silice pure ([Le Parc et al.,
2001]). Puis, l’augmentation de l’intensité de diffusion à partir de 1100°C est
associée au comportement du liquide.
102
I(q=0) (a. u.) 2,60E-04
2,10E-04
1,60E-04
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Température (°C)
Figure. III. 42. Intensité de diffusion extrapolée à q=0 en fonction de la température du four
pour l’échantillon 1057 recuit à 1150°C
En ce qui concerne l’échantillon 1057 n’ayant subi aucun recuit au préalable, nous
avons mesuré la diffusion in situ de 25 à 1225°C puis, nous l’avons recuit à 1225°C
durant 40 minutes. Nous avons enfin baissé la température du four progressivement
(2,8°.min-1) afin d’observer la diminution de la diffusion (figure III.43). L’échantillon
non recuit a une température fictive supérieure à 1300°C, nous avons donc montré
grâce à cette expérience qu’un recuit à plus basse température permet de diminuer
l’intensité de diffusion des rayons X et par conséquent, les fluctuations de densité et
de concentration.
103
0,00032
0,0003
0,00024
0,00022
0,0002
0,00018
0,00016
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température du four (°C)
Figure. III. 43. Intensité de diffusion en fonction de la température du four pour l’échantillon
1057 non recuit
104
Chapitre IV
Nous avons montré dans le chapitre précédent que les traitements thermiques
à haute température engendrent une densification du réseau vitreux et nous avons
pu analyser qualitativement cette densification par des méthodes spectroscopiques.
Cette analyse du phénomène de densification a suggéré l’idée que les méthodes
spectroscopiques pouvaient également permettre d’étudier quantitativement les
effets d’indentation et apporter ainsi les informations quantitatives sur la densification
atteinte.
L’impact de la densification sur la structure de la silice vitreuse a été étudié
par diffusion Brillouin ([Grimsditch, 1984]), par absorption Infra-Rouge ([Mac Millan et
al., 1984] et [Velde et al., 1987]), par diffusion des rayons X ([Meade et al., 1992]) et
par diffusion des neutrons ([Susman et al., 1991]). Dans le cadre de ce travail, nous
avons utilisé la spectroscopie Raman pour étudier l’évolution des signatures
spectroscopiques avec l’indentation. Cette technique nous renseigne sur l’ordre
structural à moyenne distance, nous avons par conséquent accès à des informations
locales. Celles-ci sont nécessaires pour valider les modèles mécaniques servant à
décrire le comportement de la structure du verre sous indentation ([A. Perriot et al,
2004]).
105
Nous présenterons dans le premier paragraphe, la technique de l’indentation
puis, la seconde partie sera consacrée aux résultats obtenus dans le verre de silice
pure. Enfin, nous nous intéresserons aux verres de silice dopés GeO2.
IV.1. L’indentation
d
=
2a
A B
F Diagonales Vickers
136°
D C
Centre de l’indent
Figure. IV. 1. Test d'indentation (a) et schéma de l’empreinte de l’indent Vickers sur la
surface de l’échantillon (b). AC et BD sont les diagonales Vickers d
Nous avons indenté des échantillons de silice pure et de silice dopée GeO2 : la
charge appliquée est de 2 kilogrammes et le temps de charge est de 30 secondes.
106
La surface indentée est caractéristique du matériau et de la charge appliquée. La
déformation permanente de l’échantillon (empreinte faite par l'indenteur sous une
charge donnée) est caractérisée par la dureté Vickers HV qui est définie par :
P
H V = 1,854 (4.1)
a2
(a) (b)
(d)
(c)
Figure. IV. 2. Obtention de l’échantillon « section SiO2 ». (a) Initiation d’une fissure (b)
Propagation de la fissure grâce à un appareillage de double torsion (c) indentation de
l’échantillon sur la fissure (d) fracture
En ce qui concerne les échantillons de silice dopés GeO2, nous avons indenté
la surface de deux échantillons de température fictive différente. Ceux-ci proviennent
de la même préforme ([GeO2]=5% en masse) étudiée dans le chapitre III.
107
L’ensemble des échantillons de silice et de silice dopée est répertorié dans le tableau
IV.1.
Nous avons indenté la surface d’un échantillon de silice pure et de deux verres de
silice dopés GeO2. Dans le chapitre suivant, nous allons étudier les modifications de
la structure engendrées par l’indentation.
Une fois les échantillons de silice pure indentés, nous avons pu effectuer une
cartographie des spectres de diffusion Raman de la zone correspondante.
La structure du verre de silice a été décrite dans le paragraphe III.2.2.1. Nous allons
dans ce paragraphe, nous intéresser aux spectres de diffusion Raman qui
fournissent des informations concernant la structure à moyenne distance et étudier
l’évolution des signatures spectroscopiques en fonction de l’indentation.
Nous avons vu dans le chapitre III qu’une hausse de la température fictive engendre
une augmentation de la densité du matériau. Cette augmentation est faible et
concerne l’ensemble de l’échantillon. Par contre, dans le cas de l’indentation, la
densification est beaucoup plus importante et se limite aux alentours de la surface.
Nous examinerons dans la première partie, l’évolution des signatures
spectroscopiques avec l’indentation de la surface de l’échantillon. Puis, l’étude de
ces modifications structurales en profondeur sera considérée en deuxième partie.
108
IV.2.1. Observation de la surface de l’indent
Toutes les mesures ont été obtenues avec le spectromètre Raman Renishaw
(objectif x50) et la platine motorisée nous a permis de constituer une cartographie
Raman de la surface de l’indent 2. La longueur d’onde du laser est de 514,5
nanomètres, sa puissance de sortie est de 30 milliwatts et le temps d’acquisition est
de 800 secondes par mesure. La figure IV.3 est la photographie de la surface de
l’indent 2 après indentation, on constate alors que la zone indentée correspond à un
carré de 55 microns de coté. Ainsi, en respectant la relation 4.1, on trouve que la
microdureté Vickers associée à notre échantillon de silice pure est de (677±90)
kg.mm-2, ce qui est équivalent à (6,64±0,9) GPa. Ces résultats sont cohérents avec
ceux de Arora et al., [1979] qui avaient trouvé une dureté Vickers de 6,9 GPa pour
un verre composé de 96% de silice.
Figure. IV. 3. Photographie de l’indent 2 (verre de silice pure). Les cercles noirs
correspondent aux zones sondées. Les échelles sont en microns
109
de l’asymétrie de la bande à 800 cm-1. L’attribution de cette bande n’est pas
clairement établie (tableau III.2) et son attribution reste controversée.
1000
40 microns
Intensité Raman (u. a.)
800 15 microns
5 microns
600
400
200
110
500
Déplacement Raman (cm )
-1
480
460
440
420
-40 -20 0 20 40
Position (microns)
Figure. IV. 5. Position de la bande principale (sur la diagonale de l’indent) en fonction de la
distance par rapport au centre de l’indent 2
α
ν Bande
2
principale = (1 + cosθ )
MO
Sachant que la position de la bande principale au centre de l’indent est de 492 cm-1,
l’angle moyen entre les tétraèdres est de 139,5°. La diminution de l’angle est donc de
4,5° pour un déplacement de 53 cm-1.
Le tableau IV.2 présente la valeur des distances interatomiques et celle des angles
Si-O-Si et O-Si-O pour des verres de silice densifiés ou non. Nous pouvons émettre
111
l'hypothèse que la diminution de l'angle intertétraèdre et de la distance entre deux
atomes de Silicium et l’augmentation de celle de la liaison Si-O ([Inamura et al.,
2001]) engendrent un pliage des cycles. Nous consoliderons cette hypothèse dans
les paragraphes suivants grâce à l’étude des bandes de défauts D1 et D2. Notons
que cette diminution de l’angle entre les tétraèdres est en accord avec la diminution
de la distance entre deux atomes de silicium.
Par ailleurs, on constate que la zone la plus densifiée est au centre de l’indent et
ceci peut s’expliquer par le fait que la concentration de contraintes en ce point-ci est
la plus importante.
Outre le déplacement de la bande principale, on observe aussi une variation de la
largeur à mi-hauteur qui est représentative de la distribution des angles
112
intertétraèdres. La figure IV.6 présente l’évolution de la largeur à mi-hauteur de la
bande principale en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent. Ainsi,
lorsque la densification augmente, la largeur à mi-hauteur diminue jusqu’à 40%. Cet
affinement signifie que les fluctuations des angles Si-O-Si par rapport à l’angle
moyen sont plus faibles. Cet effet a aussi été remarqué par Mac Millan et al., [1984]
après l’application d’une pression hydrostatique de 3,95 GPa à 530°C et dans ce cas
précis, la largeur à mi-hauteur a diminué de 50%.
Largeur à mi-hauteur de la bande principale (cm )
-1
180
160
140
120
100
-40 -20 0 20 40
Position (microns)
Figure. IV. 6. Largeur à mi-hauteur de la bande principale (sur la diagonale de l’indent) en
fonction de la position par rapport au centre de l’indent 2 (silice pure)
113
Evolution des deux bandes de défauts D1 et D2
Les deux bandes de défauts D1 et D2, qui sont attribuées aux vibrations des
petits cycles, subissent aussi d’importantes modifications après indentation. Il est
important de noter qu’après traitement thermique, la position des bandes de défauts
D1 et D2 n’évolue que très faiblement (chapitre III). La figure IV.7 présente l’évolution
de la position de la bande D1 avec la distance par rapport au centre de l’indent. On
constate qu’elle se déplace de 487,5 cm-1 (zone non densifiée) à 492,2 cm-1 (centre
de l’indent). Revesz, [1972] a interprété ce déplacement vers les hauts nombres
d’onde en terme de déformation des cycles à quatre tétraèdres.
494
Déplacement Raman de D1 (cm )
-1
492
490
488
486
-40 -20 0 20 40
Position (microns)
Figure. IV. 7. Position de la bande de défauts D1 en fonction de la distance par rapport au
centre de l’indent (verre de silice pure). D1 se déplace vers les hauts nombres d’onde
lorsque la densification devient importante
La bande D2 (figure IV.8), comme D1, se déplace vers les hautes fréquences (de 601
à 614 cm-1) indiquant une déformation des cycles à trois tétraèdres, ceci malgré le
fait que les angles Si-O-Si soient fortement contraints. Sugiura et al., [1997] ont relié
ρ
la position de la bande de défauts D2 avec le taux de densification :
ρ0
νD ρ
Log = 0,143 Log
2
(4.3)
ν 0,D ρ0
2
114
Il est important de noter que Sugiura et al., [1997] ont établi cette relation grâce à
des mesures de pression hydrostatique.
614
612
610
608
606
604
602
600
-40 -20 0 20 40
Distance au centre de l'indent (microns)
Figure. IV. 8. Position de la bande de défauts D2 en fonction de la distance du centre de
l’indent. Cette bande se déplace vers les hauts nombres d’onde quand la densification
augmente
115
0.14
0.12
0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
-40 -20 0 20 40
position (microns)
Figure. IV. 9. Aire sous la bande de défauts D2 normalisée par l’aire totale sous le spectre.
Le nombre de cycles à trois tétraèdres double lorsque la densification devient plus
importante
Cette augmentation du nombre des petits cycles avec la densification a aussi été
obtenue par simulation par dynamique moléculaire ([Jin et al., 1994]) ; la figure IV.10
illustre cette évolution du nombre de petits cycles avec la densité.
50
Population des anneaux de taille r
45 2,2 g.cm-3
40 3,53 g.cm-3
35 4,28 g.cm-3
30
25
20
15
10
5
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Taille r des anneaux
116
On peut donc supposer que le mécanisme de densification provoque la cassure de
liaisons Si-O qui se trouvent à l’intérieur de grands cycles (a). Puis ces liaisons se
reforment pour constituer de plus petits cycles (b) (figure IV.11).
a)
Cycle à 5
tétraèdres
Cycle à 4
Cycle à 6
tétraèdres
Cycle
à3
b)
Figure. IV. 11. Durant la densification, des liaisons Si-O à l’intérieur de grands cycles se
cassent pour former des cycles plus petits
117
L’étude de l’évolution de la position des bandes de défauts ainsi que celle de l’aire
sous D2 ont montré que l’indentation engendre une modification de l’ordre à courte et
moyenne distances, ce qui correspond à une densification du matériau. En effet, le
déplacement des deux bandes de défauts vers les hauts nombres d’onde est
caractéristique d’une déformation des petits cycles, de plus, en étudiant l’aire sous la
bande de défauts caractéristique des vibrations des cycles à trois tétraèdres, on
s’aperçoit que le nombre de ces cycles augmente. On peut donc conclure que
certains grands cycles se brisent pour donner naissance à des plus petits cycles.
118
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
Centre de l’indent
53 54
46
37
28
19
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Figure. IV. 12. Photographie de la tranche d’un échantillon de silice pure indenté. L’échelle
utilisée est en microns et les différents points correspondent aux différentes mesures
Les spectres de diffusion Raman par quelques points de la section sont tracés sur la
figure IV.13.
1200
1000
Intensité Raman (u. a.)
800
600
400
10
200 37
46
0 53
-200
200 400 600 800 1000
-1
Déplacement Raman (cm )
Figure. IV. 13. Spectres de diffusion Raman à différents endroits. Le spectre réalisé en
position 46 correspond à la zone la plus densifiée et le spectre en position 10 est un
spectre de silice non densifiée
Ces spectres sont cohérents avec ceux concernant la surface de l’indent dans
le sens où le centre de l’indent (spectre 46) est la zone la plus densifiée. En effet, la
119
figure IV.14 montre l’évolution de la position de la bande principale sous le centre de
l’indent et on observe qu’elle se déplace (de 53 cm-1) vers les faibles nombres d’onde
lorsque l’on s’éloigne du centre.
De même, le déplacement de la bande de défauts D2 vers les forts nombres
d’onde (figure IV.15) signifie que le nombre de cycles à trois tétraèdres augmente
avec la densification. A partir de la relation 4.3 citée au paragraphe précédent, nous
pouvons dire que cette densification au centre de l’indent est de 18%.
Déplacement Raman de la bande principale (cm )
-1
500
490
480
470
460
450
440
0 5 10 15 20 25
Distance par rapport au centre de l'indent (microns)
Figure. IV. 14. Evolution de la position de la bande principale en fonction de la distance par
rapport au centre de l’indent (en profondeur). Cette bande se déplace vers les faibles
nombres d’onde lorsque l’on s’éloigne du centre de l’indent
120
625
620
615
610
605
0 5 10 15 20 25
Distance au centre de l'indent en profondeur (microns)
Figure. IV. 15. Evolution de la position de la bande de défauts D2 en fonction de la distance
par rapport au centre de l’indent (en profondeur). Cette bande se déplace vers les faibles
nombres d’onde lorsque l’on s’éloigne du centre de l’indent
Les deux figures précédentes présentent chacune, pour une distance par
rapport au centre de l’indent de dix microns, une valeur de la position de la bande
principale incohérente. Nous pouvons supposer que cette variation locale de la
densification est due à la présence de microfissures engendrées par l’indentation.
121
X (microns)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
7,5
11
15 12 6,0
-5
14
4,5
Z (microns) -10
9,0
-15
4,5
-20 4,5
-25
Cette cartographie montre donc nettement que le taux de densification est plus
important au centre de l’indent. De plus, on remarque que les courbes isodensité
suivent un arc d’ellipse centré sur l’indent. Ceci signifie que le taux de densification à
une distance du centre de l’indent donnée est plus faible en profondeur qu’en
surface.
122
IV.3. Le verre de silice dopé GeO2
Nous avons indenté deux échantillons de silice dopés GeO2 répertoriés dans le
tableau IV.1. Le premier a été recuit à 1200°C et les mesures de diffusion Raman ont
montré que l’on pouvait assimiler sa température fictive à 1200°C. Après avoir
comparé les spectres de diffusion Raman par la silice pure et par la silice dopée,
nous avons effectué une cartographie des spectres de diffusion Raman sur un quart
de l’indent. Pour le deuxième échantillon, qui a une température fictive de 1150°C,
nous avons vérifié la symétrie des spectres de diffusion Raman par rapport au centre
de l’indent et nous avons comparé la densification sur la diagonale avec celle de la
médiane. Bien que les deux échantillons possèdent des températures fictives
différentes, il est important de préciser que nous ne discuterons pas de l’influence de
ce paramètre.
Sur la figure IV.17, sont tracés les spectres de diffusion Raman par un verre de
silice pure et par un verre de silice dopé GeO2 à différentes distances du centre de
l’indent. Notons que nous ne pouvons estimer le taux de densification du verre dopé
puisqu’il n’existe pas de courbe d’étalonnage traçant l’évolution d’une signature
spectroscopique en fonction du taux de densification. Après indentation, le spectre
de diffusion Raman par le verre dopé ne comporte pas de bandes supplémentaires,
par contre, du fait de la présence d’atomes de Germanium, les bandes de vibrations
sont déplacées vers les plus faibles nombres d’onde. De plus, en comparant le
spectre de diffusion Raman par le centre de l’indent 2 (verre de silice) avec celui de
l’indent 1 (verre dopé), on s’aperçoit que la largeur à mi-hauteur de la bande
principale est plus faible pour le verre de silice pure.
123
1000 SiGe centre de l'indent 1
SiGe à 20 microns du centre
SiGe non densifié
Intensité Raman (u. a.)
500
-500
Si centre de l'indent 2
Si à 20 microns du centre
-1000 Si non densifié
124
Position de la bande principale (cm )
-1
500 SiO2-GeO2 (indent 1)
SiO2 (indent 2)
490
480
470
460
450
440
0 5 10 15 20 25 30
Distance au centre de l'indent (microns)
Figure. IV. 18. Evolution de la position de la bande principale pour un verre de SiO2 non
recuit et un verre de SiO2-GeO2 recuit à 1200°C. Les zones sondées se trouvent sur la
diagonale Vickers
43
36
29
22
15
8
1 2 3 4 5 6 7
Figure. IV. 19. Photographie de la surface de l’indent 1 (Tf=1200°C). Les points noirs
correspondent aux points de mesure et l’échelle est en microns
125
L’étude de l’échantillon recuit à 1150°C, dont la photographie est présentée
sur la figure IV.20, nous a permis de vérifier la symétrie des spectres de diffusion
Raman par rapport au centre de l’indent et aussi d’observer l’évolution de la position
de la bande de défauts D2 suivant la zone sondée (diagonales Vickers ou non).
Notons que grâce à la relation 4.3 nous avons estimé la dureté Vickers de cet
échantillon à environ (780±90) kg.mm-2, ce qui équivaut à (7,63±0,9) GPa.
1
G
2 F
3
E
4 D
5
6 C
B A
7
8
9
10
11
12
13
Figure. IV. 20. Photographie de la surface de l’indent 4 (Tf=1150°C). Les points noirs
correspondent aux points de mesure et l’échelle est en microns
126
Déplacement Raman de la bande principale (cm )
-1
Diagonale (de 1 à 13)
500 Médiane (C, D, E, F, G, H)
480
460
440
127
615 Diagonale (de 1 à 13)
Déplacement Raman de D2 (cm )
-1 Médiane (C, D, E, F, G, H)
610
605
600
595
128
Conclusion
Dans ce travail de thèse, nous avons étudié l’influence des effets thermiques
et mécaniques sur l’évolution des propriétés structurales des matériaux vitreux à
base de silice.
Dans une première étape, nous nous sommes attachés à observer puis
interpréter l’influence de la température fictive Tf sur la structure du verre de silice
dopé GeO2 qui est le composant du cœur des préformes des fibres de lignes ainsi
que sur la structure du verre SiO2-Al2O3-P2O5 dopé Erbium. A partir d’échantillons de
même composition chimique, nous avons obtenu un panel d’échantillons de
température fictive différente et donc de structure différente. Pour ce faire, chaque
échantillon a été recuit durant un temps supérieur au temps de relaxation puis a été
trempé ; le nouvel état structural est donc figé et est caractérisé par une température
fictive propre. La température de recuit peut être soit supérieure soit inférieure à la
température de transition vitreuse Tg.
Nous avons établi les lois d’évolution de différentes signatures
spectroscopiques en spectroscopie Raman et Infrarouge avec la température fictive.
Grâce à ces courbes d’étalonnage, il est possible de connaître la température fictive
d’un échantillon de même composition chimique. Ces mesures ont aussi montré
qu’une relaxation structurale se produit à des températures largement inférieures à
Tg. La comparaison du verre dopé avec le verre simple de silice montre que
l’introduction de l’oxyde de Germanium, à hauteur de 5 pour cents en masse,
engendre l’augmentation du nombre de petits cycles et la diminution de l’angle entre
les tétraèdres qui constituent ces petits cycles. En ce qui concerne les préformes
129
dopées Erbium, nous avons constaté que l’introduction des dopants engendre une
augmentation de la distribution de l’angle intertétraèdre et une diminution de la valeur
moyenne de celui-ci. De plus, nous avons réussi à obtenir le spectre de diffusion
Raman par une préforme et par une fibre de même composition, ce qui nous a
permis d’estimer que la température fictive de la fibre est de l’ordre de 150°C
supérieur à celle de la préforme.
130
il n’est plus possible de distinguer la bande principale à 440 cm-1 de la bande de
« défauts » D1 qui est caractéristique des vibrations des cycles à quatre tétraèdres.
Nous avons aussi remarqué que cette bande principale se déplace vers les hauts
nombres d’onde lorsque la zone sondée est proche de l’indent, ce qui est
caractéristique d’une diminution de l’angle entre les tétraèdres. Grâce au modèle de
Sen et Thorpe [1977], nous avons estimé cette diminution à 4,5°, ce qui veut dire que
la valeur moyenne de l’angle intertétraèdres, θ, est de 139,5° au centre de l’indent.
De plus, l’étude de la variation de la largeur à mi-hauteur de la bande principale
démontre que la distribution de cet angle θ est plus faible. L’étude de l’évolution de la
position des bandes de défauts D1 et D2 ainsi que celle de l’aire sous D2 ont prouvé
que l’indentation engendre une modification de l’ordre à courte et moyenne distances
qui correspond à une densification du réseau. Nous pouvons affirmer de plus que
certains grands cycles se brisent pour donner naissance à de plus petits.
La deuxième étude concerne l’effet de l’indentation sur des verres dont la
composition est celle du cœur des préformes des fibres de ligne. En comparant
l’évolution de la bande principale en fonction de l’indentation pour le verre de silice
pur et le verre dopé on s’aperçoit que l’angle moyen entre les tétraèdres, θ, diminue
de manière moins importante dans le verre dopé. Nous avons enfin montré que le
taux de densification est plus important sur les diagonales Vickers.
131
fibrage améliore la transmission des fibres mais la mise en œuvre industrielle de ces
procédés se heurte encore aux difficultés liées à la vitesse de fibrage, peu
compatible avec des temps de recuit de l’ordre de ceux envisagés ici, et à la
fragilisation des fibres provoquée par les traitements thermiques.
Enfin, il serait tout à fait fascinant d’étudier l’évolution de la structure de verres
de compositions différentes, en faisant des spectres de diffusion Raman in situ soit
dans une cellule à enclume-diamant en fonction de la pression hydrostatique
appliquée, soit sous contrainte uniaxiale. Il serait alors possible de relier l’évolution
des signatures spectroscopiques avec la pression appliquée et ainsi de mesurer
quantitativement les effets de l’indentation. Cela constituerait une avancée
importante pour établir quantitativement les lois de comportement mécanique des
verres.
132
ANNEXES
133
Annexe 1. Rappels théoriques sur les vibrations
moléculaires : description classique et quantique
La spectroscopie moléculaire est basée sur l’interprétation des effets provoqués par
l’interaction Lumière-Matière. En effet, l’interaction entre le rayonnement
électromagnétique (la lumière) et le matériau engendre des vibrations moléculaires et
la molécule qui se translate suivant les trois dimensions est considérée comme un
ensemble de particules diélectriques animées de mouvements que l’on sépare en
deux types :
• Les oscillations des électrons à la fréquence νe. Ces oscillations émettent
dans toutes les directions des vibrations lumineuses.
• Les mouvements de vibration et de rotation des noyaux.
En effet, les noyaux ayant une masse 103 à 105 fois plus importante que les
électrons, les mouvements de ces derniers sont beaucoup plus rapides. Les
mouvements des électrons pourront alors être étudiés en considérant les noyaux
comme fixes : cela revient à séparer les mouvements des noyaux et des électrons
(approximation de Born-Oppenheimer). Ce postulat permet alors de séparer les
énergies : d’une part, l’énergie électronique Eélectronique et d’autre part, l’énergie due
au mouvement des noyaux dont on distingue deux composantes : l’énergie de
vibration Evibration et l’énergie de rotation Erotation.
m2
m1 CG
r1 r2
134
Dans le modèle classique, il est possible de décrire en première approximation la
molécule diatomique comme un oscillateur harmonique. Elle est alors représentée
par deux masses ponctuelles de masse réduite µ et la liaison chimique est
considérée comme un ressort de raideur K. D’après la conservation du centre de
gravité, on peut écrire l’équation suivante :
m1r1 = m 2r2
135
1 k
ν0 = (2.2)
2π µ
∆E = E n+1 − E n = hν (2. 5)
136
Annexe 2. L’amplification Raman
État virtuel
Photon f1
État virtuel
Photon f2
Photon f1
État excité
État fondamental
Figure. 1. Principe de la diffusion Raman Stokes stimulée
∆n =
(n1 − n 2 )
n2
137
Le coefficient de gain Raman dans les fibres dopées GeO2 augmente avec la
concentration en GeO2. Par contre, l’addition de GeO2 engendre aussi des pertes
optiques dues à la diffusion Rayleigh. Une concentration en GeO2 optimum est donc
nécessaire afin d’obtenir à la fois un fort gain Raman et de faibles pertes optiques.
[Seo et Al, 2000] ont montré après modélisation que la concentration en GeO2
optimum est telle que ∆n = 0,015 .
Les fibres amplificateurs Raman en verre de silice dopé GeO2 sont de plus, d’un
grand intérêt car le gain ne dépend pas de la longueur d’onde et on peut contrôler la
bande passante de l’amplificateur en pompant avec plusieurs longueurs d’ondes.
138
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NOM : MARTINEZ Valérie
TITRE
Influence des effets thermiques et mécaniques sur la relaxation structurale des
préformes et des fibres optiques à base de silice. Etude par diffusion de la lumière et
par diffusion des rayons X
RESUME
Cette thèse est consacrée à l'étude de l'influence des effets thermiques et
mécaniques sur les modifications structurales des verres de silice et de silice dopée.
La première partie de ce travail concerne l'étude des paramètres structuraux qui
régissent l'atténuation dans les fibres optiques de télécommunication. Les mesures
de diffusion Raman, Rayleigh, Brillouin et des rayons X aux petits angles ont montré
que des traitements thermiques appropriés qui abaissent la température fictive des
fibres, peuvent diminuer les fluctuations de densité et ainsi améliorer la transmission.
La seconde partie de ce travail concerne l'impact de l'indentation sur la structure d'un
verre de silice pure et de deux échantillons dopés GeO2. Une cartographie Raman
de l'indent a été effectuée et l'évolution des signatures spectroscopiques (bande
principale, D1 et D2) a mis en évidence différentes modifications structurales
caractéristiques d'une densification.
MOTS-CLES
verre, silice, silice dopée, température fictive, fibre optique, diffusion de la lumière,
diffusion des rayons X aux petits angles, indentation Vickers
TITLE
Influence of the thermal and mechanical effects on the structural relaxation of silica
performs and optical fibers. Light and small angle X-ray scattering study
ABSTRACT
The present work is dedicated to silica and doped silica glasses. It is an experimental
study of the influence of thermal and mechanical effects on their structural changes.
The first part of this work concerns the study of the structural parameters involved in
the signal attenuation mechanism in the telecom optical fibers. Raman, Rayleigh,
Brillouin and small angle X-ray scattering experiments demonstrate that the fictive
temperature of optical fibers has to be reduced in order to improve signal
transmission.
The second part of this work is devoted to the effect of the indentation on the
structure of silica and GeO2 doped silica glasses. We performed a Raman mapping
of the indent and studied the evolution of different spectroscopic signatures (main
band, D1 and D2). This study shows several structural modifications (reduction of the
mean intertetrahedral angle, increase and bending of the small rings) that are
characteristics of a densification of the network.
KEY WORDS :
Glass, silicate, fictive temperature, optical fiber, light scattering, SAXS, Vickers
indentation
DISCIPLINE : Physique
LABORATOIRE DE RECHERCHES : Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux
Luminescents, UMR 5620 du CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1, Domaine
scientifique de la Doua, bâtiment Alfred Kastler, 10 rue A. M. Ampère, 69622
Villeurbanne Cedex