Electrochimie

Electrochimia este stiinta care studiaza procesele ce insotesc trecerea curentului electric prin
materie, adica legaturile dintre fenomenele chimice si cele electrice.

Conductibilitatea electrica a solutiilor de electroliti

Substantele se comporta diferit atunci cand sunt sub influenta curentului electric.
Substante izolatoare si dielectrice – in cazul acestor substante, ionii sau electronii sunt legati in
anumite pozitii de echilibru, iar atunci cand trece curentul electric se deplaseaza pe distante mici si
revin in pozitia initiala o data cu intreruperea curentului.
Substante in care particulele incarcate efectueaza deplasari mari la trecerea curentului electric
(conductibilitate).
Substantele caracterizate prin conductibilitate sunt conductori metalici de speta I care permit
trecerea curentului electric si conductori de speta II(ionici) care permit trecerea curentului electric
prin intermediul ionilor. Conductorii de speta I au caracter semipolar, permitivitatea lor electrica
scade cu temperatura, iar curentul electric la trecerea lui nu modifica materia. In cazul conductorilor
de speta II, la trecerea curentului electric se produc reactii chimice si transfer de materie,
conductibilitatea este bipolara , iar conductibilitatea electrica variaza direct proportional cu
temperatura.

Teoria clasica a solutiilor de electroliti

Electrolitii sunt conductori ionici in care trecerea curentului este realizata de ioni.Ca electroliti ionici
avem sarurile metalice, acizi si baze in solutie, saruri organice care elibereaza ioni in solutie si gaze
iradiate. S.Arrheeniun (1883) a elaborat prima teorie cantitativa a solutiilor de electroliti sub numele
de Teoria disociatiei electrolitice. Pentru elaborarea teoriei au fost emise postulate.
1. Unele substante (electroliti) dizolvare in solventii proprii se desfac in particule incarcate
electric numite ioni, procesul purtand numele de disociatie electronica. Disociatia electronica
este un proces reversibil si are loc la dezolvarea electrolitului inaintea trecerii curentului
electric. Solutiile de electroliti sunt neutre din punct de vedere electric.
2. Analiza cantitativa a procesului de disociere se realizeaza prin gradul de disociere (alfa) si
constanta de disociere ( k). Gradul de disociere reprezinta raportul dintre moleculele
disociate in timpul dizolvarii (n) si numarul total de molecule dizolvate( N). Dizolvarea
electrolitilor este un proces reversibil unde moleculele disociate sunt egale ca nr cu
moleculele nedisociate.
CA  C+ + A-
Notam C+ concentratia cationilor, C- concentratia anionilor si C’ constanta moleculelor
nedisociate.

K= k=
C+ = C_ = αC

C’=(1-α)C k= k= (legea dilutiei OSWALD)

Solutiile de electroliti se manifesta ca sisteme ideale similar gazelor perfecte.
3. Al treilea postulat nu este verificat de practica ceea ce face ca teoria lui Arrhenius sa prezinte
o serie de neconcordante cu datele experimentale.

Interactia ion-solvent
Interactia ion-solvent poarta numele de solvatare sau hidratare cand solventul este apa si
constituie cauza disocierii electrolitice. In procesul de dizolvare a unui electrolit,in reteaua
cristalina a solventului patrund molecule de solvent, iar datorita interactiunilor electrostatice
dintre cei doi, apare o labilizare a legaturii interionice, iar in final se realizeaza trecerea ionilor in
solutie.
 Mnetinerea ionilor in retea se datoreaza energiei de retea a carei valoare este de aproximativ
200kcal/mol. Pentru trecerea ionilor in solutie avem nevoie de un proces care sa furnizeze o
energie egala ca ordin de marime deoarece nu este suficienta dizolvarea. Acesta este procesul de
solvatare, ce consta in orientarea moleculelor de solvent in jurul ionilor, impreuna cu dizolvarea
generand o energie egala cu energia de retea. Dar energia care apare in acest proces este mai
mare decat energia de rupere a moleculelor interionice si atunci dizolvarea devine un proces
exoterm sau endoterm cand energia este mai mica. Atunci cand moleculele de solvent se
orienteaza in jurul ionilor se formeaza o sfera de solvatare care se numeste invelis primar si care
este legata chimic de ioni si nu este influentata de actiunea factorilor externi. Totalitatea
moleculelor de solvent din invelisul primar reprezinta un nr de solvatare care creste cu sarcina
ionului si raza lui. In invelisul secundar este mai slab legat de ioni si este influentat de factori
externi.

Teoria interactiunilor ionice (Debye – Huckel)

Teoria actuala a electrolitilor tari se bazeaza pe constatarea experimentala a disocierii lor totale
in solutii si pe admiterea fortelor de interactiune de natura electrostatica. IN solutii de electroliti
slabi sau neelectroliti se poate considera ca moleculele sunt repartizate neuniform (aceasta este
teoria lui Debye-Huckel). Aceasta presupune ca in cazul unui ion de un anumit semn se formeaza
un nor ionic de sarcina contrara. Atmosfera ionica este determinata de echilibrul dinamic dintre
actiunea agitatiei termine si actiunea norului de sarcini electrice. Ionul central al atmosferei
ionice este in acleasi timp centrul unei atmosfere si elemente component al altei atmosfere.
Intervalul de timp in care se reface atmosfera ionica se numeste timp de relaxare si nu depinde
de natura electrolitului sau de mobilitatea ionica. Din cauza echilibrului care se stabileste intre
agitatia termica si campul electrostatic, atmosfera ionica dobandeste o forma alungita in care
centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu centrul sarcinilor negative si apare un camp electrostatic
intre ionul central si atmosfera ionica numit camp de relaxare. Deoarece acesta se orienteaza in
sens opus deplasarii ionului central, el franeaza ionul central. Acest efect poarta numele de efect
de relaxare. Campul sub actiune atmosferica ionica tinde sa se deplaseze impreuna cu moleculele
de solvent ce insotesc fiecare ion in sens contrar deplasarii ionului central. Aceasta “curgere”
determina aparitia unei forte numita efect electroforetic in care forta incearca sa
franeze ionul central.
Ipotezele clasificatoare
1.Se considera ca intre ioni apar forte columbiene, celelalte forte se neglijeaza.
2.Se considera ca constanta dielectrica a solutiei este egala cu a solventului pur.
3.Ionii se asimileaza cu sarcini electrice punctiforme care sunt inconjurate de un camp sferic.
4. Energia de interactiune dintre ioni este mai mica decat energia termica.
5.Electrolitii sunt total disociati.

Reactii electrochimice si procese de electroni

Reactiile de oxidare si de reducere sunt reactii cu transfer de electroni, in care oxidantul accepta
electronii, iar reducatorul ii cedeaza.Deci, transferul de sarcina se poate realiza prin doua metode:
1.prin proces chimic cu solutiile unor oxidanti si a unor reducatori
2. pe cale fizica – intr-o solutie de oxidant sau de reducator se introduce un conducator metalic cu
conductie de tip electronic care produce un schimb de electroni .
Electronii sunt cedati de catre electrod daca solutia contine oxidant sau accepta electronii daca
solutia contine reducator. Deoarece reactia electrochimica produce o variatie a concentratiei de
oxidant sau de reducator la suprafata reducatorului, pentru mentinerea constanta a acestuia trebuie
sa se in calcul si fenomenel de transport de masa dintre suprafetele electrodului si solutie.
Procesul de electrod este reprezentat de ansamblalul transformarilor fizico-chimice care se produc la
interfata electrod-solutie sub actiunea potentialului aplicat electrodului cand acesta este intr-o
solutie de electrolit si de transportul de masa dintre electrod si soltuie. Spatiul in care are loc
procesul se numeste spatiu electrochimic. Deci, celula electrochimica este un sistem eterogen format
din 2 sau mai multi electrozi caracterizati prin inductie de tip electronica, legati printr-un conductor
careacterizat de inductie de tip ionica. Celula se conecteaza la o sursa de curent continuu si
functioneaza ca o celula de electroliza sau poate fi conectata la un consumator si atunci joaca rolul de
celula galvanica sau pila electrochimica. In celula electrochimica, electrodul pe care se produce
reactia de oxidare poarta numele de anod, iar electrodul reducator poarta numele de catod.Acestia
se refera la sensul fluxului de electroni schimbati intre electrod si speciile chimice din solutie.

Stratul dubluelectric
Stratul dubluelectric reprezinta cheia proceselor din interiorul unei celule electrochimice si reprezinta
zona de contact dintre electrolit si solutia de electrolit (zona ingusta).
Stratul dubluelectric este zona interfaciala neomogena de grosime finita prin care se produce o
variatie considerabila a densitatii sarcinii si care creeaza o diferenta de potential la extremitatile sale.
Deci prin stratul dubluelectric se intelege totalitatea speciilor incarcate si a dipolilor orientati
existenti la interfata solutiei. In natura poate fi intalnita in orice interfata cu sarcini electrice mobile.
Aceasta se distribuie sub influentei gradientilor de potential electric. Importanta sa deriva din faptul
ca poduce bariere de potential care inhiba sau favorizeaza puternic miscarea speciilor incarcate.
Stratul dubluelectric are un rol important la determinarea vitezei de reactie in stabilirea echilibrelor
de absorbtie a speciilor.

Modelul Helmontz – Perkin

Acesta reprezinta primul model structural al stratului dubluelectric si il caracterizeaza ca fiind un
condensator plan. Se presupune ca excesul de sarcina de pe metal atrage ioni de semn contrar
continuti de solutie astfel incat interfata electrod-solutie va fi formata din doua plane paralele
incarcate electric. Aceasta teorie nu poate explica variatia capacitatii diferentiare in functie de
pontentialul aplicat electronului deoarece la condensatori plani valoarea capacitatii acestora este o
constanta indiferent de diferenta de potential dintre armaturile sale.

Modelul Gouy-Chapman
Pentru a explica variatia capacitatii diferentiale in functie de potentialul electric a fost elaborat
modelul stratului dubluelectric difuz. Cei doi au aratat ca din cauza miscarii ionilor, excesul de sarcina
ionica nu poate fi localizat intr-un singur plan,ci va avea loc o difuzie a excesului de sarcina in partea
din solutie a stratului dublue, deci va avea o repartitie spatiala care va forma stratul dubluelectric
difuz de grosime finita. Stratul difuz se formeaza in urma interactiei campului electric produs de
sarcina electrodului sau de sarcina ionilor din stratul compact. La formularea teoriei, se tine cont de
urmatoarele aspecte:
1. Dimensiunea ionului individual
2. De efectul campului electric in stratul difuz asupra proprietatilor dielectrice ale solventului.
3. Efectul ionilor asupra propr. Dielectrice ale solventului
Aceasta teorie se aplica doar electrolitilor simetrici cu o concentratie de 0.1 mol/l.

Modelul Stern
Gour a considerat ionii ca punct matematice care se pot apropria la orice distanta fata de electrod,
deci capacitatea diferentiala calculata este mult mai mare decat capacitatea ionilor de marime finita.
Stern a postulat ca ionii nu se pot apropia la orice distanta de electrod, si ca pot ajunge pana la planul
celei mai stranse apropieri. De asemenea se presupune ca ca ionii care ating planul sunt adsorbiti
specific, iar natura legaturii dintre ei si electrod este de natura neelectrolitica. Stern a mai presupus si
ca anionii si cationii se deplaseaza cu aceeasi viteza.