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Conceitos Fundamentais
Domínios de Aplicação dos Compostos Orgânicos
Proteínas
Estrutura conhecida > Algumas dezenas
Uma célula de E. Coli > c.a. 3.000 (+2000 compostos)
Homo Sapiens > 5 x 106
Seres vivos > 1012
H H Cl
Exemplos: CH4 H C H H C OH Cl C Cl
H H F
metano triclorofluorometano
metanol
(CFC-11)
2-buteno
but-2-eno acetileno
OH
OH
O
O HO
HO O O Cm(H2O)n
OH O
OH
OH
N
N
Mg
N
N
Clorofila
ROOC
H3 COOC
O
OH NH2
Cl Cl Cl
Cl Cl N
N
Cl Cl N N
H
Cl Cl Cl
Adenosina
pentaclorofenol um PCB
(base do ADN)
(dioxinas)
Ligação Química
Ligação Iónica (ou electrovalente) => transf.1 +es=> iões
Gases nobres = regra octeto
Orbitais atómicas e moleculares
Mecânica
Quântica
Teoria atómica/
estrutura molecular
AO MO
Estrutura dos Compostos Orgânicos
H H F F
C C H C C H
H H
Etino
Eteno
180º
120º
Estruturas de Kekulé e de Lewis
H
H
H C H C H
CH 4 H C H
H
H
H3C-CH3
Ligação σ C-H
H2C=CH2 Kekulé Lewis
H-C C-H
H
H
C 109,5º
H
H
Exemplos
O C O O C O
correcto incorrecto
H H 1 cada (0)
H C O H 1Ccada
4 (0)
(0)
3. +NH
4 H N H H O6 (0) sem carga
H N4 (-1e) carga +1, N
-OCH
3 H H 1 cada (0)
HC O C4 (0)
H O7 (+1e) carga -1, O
H2CO
H H 1 cada (0)
C O C4 (0)
H O6 (0) sem carga
4. +CH
3 CH3.
H C H H C H
H H
1. HF
2. F2
3. CH3F
4. HNO2
5. HCN
6. SO42-
Determinação de estruturas orgânicas
∆
CnH2n+2 + 3 (n+1)/2 O2 nCO2 + (n+1)H2O
mA mCO2, mH2O
mH2O mCO2
x2 mC= x 12
mH = 44
18
%H = mH / mA x 100 %C = mC / mA x 100 %X
%H %C %X
, , a atg H, b atg C, c atg X
1 12 paX
simplificação
Fórmula Empírica C x H yX z
Determinação de estruturas orgânicas
- Peso Molecular
mRT 1000 Kc m
PM = PM = PM
Pv M∆T
- Fórmula de Estrutura
¾ Propriedades físicas
¾ Propriedades químicas
¾ Propriedades espectroscópicas
Deslocalização electrónica. Ressonância
CO32-
H H H H
H C C H C C
Nem sempre uma estrutura é suficiente para descrever completamente a estrutura real de um composto
CH3NO2 Estrutura ?
ne = 3 x 1(H) + 4(C) + 5(N) + 2 x 6(O) =24
H O H O
H C N Estr. equivalentes
H C N
O H O
H
O O
estruturas contributoras
H 3C N H 3C N
O O
híbrido de ressonância
Teoria da Ressonância
CH2=CH-CH=CH2
(4es Π)
calores de hidrogenação
∆Hhid(kcal.mol-1) ∆∆Hhid[2x(-30,3)]
but-1-eno -30,3 -
C C
C C
A molécula de butadieno possui uma distrib. electrónica que não poderá ser descrita por uma
única estr. de Lewis. Orbitais p coalescentes, deslocalização dos es P
Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel
Φ = ∑ ci ψ i sistema σ fixo coplanar
i
função de onda de uma molécula
Φ1 = c1 ψ1 + c2 ψ2 + c3 ψ3 + c4 ψ4 combinação linear das OA (ψ)
Φ2 = c1 ψ1 + c2 ψ2 - c3 ψ3 - c4 ψ4 OMΠ
Φ3 = c1 ψ1 - c2 ψ2 - c3 ψ3 + c4 ψ4 4 x 2pz
Φ4 = c1 ψ1 - c2 ψ2 + c3 ψ3 - c4 ψ4 As hipóteses de Huckel: - as OA φi são normalizadas
(integrais de normação Sil=1, integrais de coalescência Srs=0)
- +
E
+ + - -
φ4 1+ 2- 3+ 4- Π4 *
- +
orbitais
antiligantes
- desocupadas
+ + + + - - +
φ3 1 2 3 4 Π 3*
- -
+ - + + - - Π2
φ2 - + 1 2 3 4
orbitais
ligantes
+ ocupadas
+ - +
- - + + + + Π1
φ1 1 2 3 4
Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel
Os níveis de E são 2:
α −β antiligantes
α +β ligantes
Os 4eπ
EΠ (loc.) = 4 (4 + β) = 4α + 4β
DEΠ (butadieno) = (4α + 4,472β) - (4α + 4β) = 0,472β
© Estabilização
O
O O
2 3 C1 - C 2
1,34A (1,33A; Π)
C3 - C 4
1 4
C2 - C 3 1,48A (1,54A; σ)
Método da ressonância
O O O O
N N N N
O O O O
Regras de Ressonância
Kekulé
Pt
+ H2 ∆H = - 28,6 kcal.mol-1
Pt
+ 2H2 ∆H = - 55,4 kcal.mol-1
Pt
+ 3H2 ∆H = - 49,8 kcal.mol-1
∆∆H = - 36 kcal.mol-1 !
Aromaticidade
Ep
kcal/mol
36,0
1,8
+ 2H2
+ 3H2
85,8
55,4 57,2
49,8
+ H2 28,6
...
H H
5 0 0 0 β α−ε β 6C sp2
6 β 0 0 0 β α−ε
Φ6 E
Φ6 α − 2β
Orbitais
antiligantes
Φ4,Φ5 α −β Φ4 Φ5
Φ2,Φ 3 α +β Φ2 Φ3
Orbitais
ligantes
Φ1 α + 2β Φ1
EΠ
Orbitais
antiligantes
Orbitais
ligantes
4 6 8 10
(não aromático)
Aromaticidade
Aromático: EΠ = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, ...) regra de Hückel, sist. planares
2 EΠ?
6 EΠ
N O
?
N S O
H
10 ou mais EΠ
azuleno
Aromaticidade?
N N
CH3 H