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UNIDAD III
ELECTROQUÍMICA
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15/03/2011
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Ing. Justiber Ibarra, Ing. Ledys Sanquiz.
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La electroquímica estudia las reacciones químicas producidas por acción de la corriente
eléctrica (electrólisis) así como la producción de una corriente eléctrica mediante
reacciones químicas (pilas, acumuladores), en pocas palabras, es el estudio de las
reacciones químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos
causados por la acción de las corrientes o voltajes.
Reacciones de óxido – reducción (REDOX): son aquellas en las cuales las sustancias
experimentan cambios en el número de oxidación; ellas pueden explicarse en base a la
transferencia de electrones entre unas especies y otras.
Así, en el caso de la reacción entre el ión dicromato y los iones hierro (II), se producen
dos semirreacciones que pueden ser representadas de la forma:
Agente Reductor: son las especies que pierden electrones, real o aparentemente, se
oxidan y reducen a otras sustancias.
Ej.: Balancear la siguiente ecuación aplicando el método del cambio del número de
oxidación.
Fe + H2O Fe2O3 + H2
Siendo neq = (PM/Pe) y Pe es el peso equivalente que en este tipo de reacciones es “la
masa de un oxidante o reductor que gana o pierde un mol de electrones”. En función del
volumen, en litros, y la normalidad la expresión sería:
V x N = V’ x N’
Ejemplo: Una muestra de 5,00 gramos de un mineral que contiene arsénico se disuelve
de forma que este elemento para al estado trivalente. Se valora con bromato de potasio,
dastándose 20,2 ml de disolución de este último conteniendo 2,50 gramos de KBrO3 por
litro. Calcular el contenido de arsénico del mineral si se sabe que el arsénico (III) pasa a
arsénico (V) y el bromato pasa a bromuro.
PM(KBrO3)= 167,0
(167,0 / 6)
Relación de equivalencia:
20,0 x 0,090 = Masa de arsénico (III)
(74,9 /2)
5,00 g
Electroquímica: es la parte de la química que estudia los cambios químicos que produce
una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas. En
todas las reacciones electroquímicas hay transferencia de electrones y, por lo tanto, son
reacciones de oxido – reducción. Los procesos electroquímicos requieren algún método
para introducir una corriente de electrones en un sistema químico reaccionante y algún
otro método para retirar los electrones. El sistema de reacción se encuentra en el interior
de una celda, y la corriente penetra o sale mediante electrodos.
1. Celdas electrolíticas: son aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede de
una fuente externa provoca una reacción química no espontánea.
2. Celdas voltaicas o galvánicas: son aquellas en las cuales las reacciones químicas
espontáneas producen electricidad, la cual sale a un circuito externo.
Para ilustrar, suponga que la solución de la figura Nº 2 es de cloruro de sodio (NaCl). Las
reacciones que ocurren dan como resultado la producción de H2 (g) y NaOH en el cátodo, y
Cl2 (g) en el ánodo. También se forman iones OH- en el cátodo.
Esto se explica porque los iones cloruro (Cl-) se oxidan a Cl2, pero los iones Na+ no se
reducen a Na metálico. En lugar de ello, se produce H2 gaseoso además de iones OH-
acuoso por la reducción de la molécula de H2O en el cátodo. El agua se reduce con mayor
facilidad que los iones Na+.
2Cl- Cl20 + 2e- Oxidación, ánodo
1 Ampere = 1 c/s
c=Axt
donde: A: ampere
t: tiempo
c: coulomb
Ej.: Calcule la masa de cobre metálico que se produce al hacer pasar 2,50 ampere de
corriente a través de una solución de sulfato de cobre durante 50,0 minutos.
Cu+2 + 2e- Cu0
96500 c 2 mol e-
Celdas Voltaicas (Galvánicas): son las que producen el efecto contrario a la celda
electrolítica, esto es, una reacción redox espontánea actúa como fuente de energía
eléctrica. Está formada por dos semiceldas, una contiene la forma oxidada y la otra la
reducida. El tipo común de celda consta de un pedazo de metal (electrodo) sumergido en
una solución de sus iones. Los electrodos están conectados mediante un alambre y entre
los dos se encuentra insertado un voltímetro que permite determinar la diferencia de
potencial o puede insertarse también un amperímetro para determinar el flujo de corriente.
El circuito entre las dos soluciones se conecta mediante un puente salino. Este puede ser
cualquier medio que permita el paso lento de los iones y tiene tres funciones:
En general para cualquier par redox, los potenciales estándar para las semirreacciones
directa e inversa (reducción y oxidación) son de igual magnitud pero de signo contrario.
Estos se encuentran tabulados a 25º C en la bibliografía, de acuerdo a la reducción de un
gran número de sustancias químicas.
Notación abreviada de las celdas voltaicas: utilizando como ejemplo la celda de la figura
Nº 3 se tiene la siguiente notación:
La línea vertical (Eo, Er) indican las fronteras de una fase a través de la cual suponemos
que existe un potencial.
Ecelda = Eo + Er
MnO4-(ac,1M)+8H+(ac,1M)+5Cl-(ac,1M)Mn+2(ac,1M)+4H2O + 5/2Cl2(g,1atm)
Ej.: Calcular el voltaje mínimo que puede aplicarse en la electrólisis de una solución
acuosa de cloruro sódico suponiendo concentraciones estándar:
Los potenciales de electrodos normales miden las tendencias relativas de las diferentes
especies a ser oxidadas o reducidas.
Los signos y la magnitud de los potenciales de reducción estándar para estas especies
nos dicen que la facilidad de la reducción aumenta en el orden de Mg+2<H2O<Cu+2
Espontaneidad de una reacción redox: Para decidir si una reacción dada puede ocurrir en
una serie determinada de condiciones, lo único que hay que hacer es calcular el voltaje
que le corresponde.
0.0592v
E E0 ln Q
n
donde:
Q: cociente de reacción
Ej.: Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 25º C, tal como está
escrita dado que [Co+2]=0.15M y [Fe+2]=0.68M
Eº = -0.16
E E0
0.0592v Co 2
n
ln
Fe 2
E = -0.16 v – 0.0257 v ln 0.15
2 0.68
Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber un elemento que
ceda electrones y otro que los acepte:
EJEMPLOS
H N O2
+1 +X -4 = 0
X= 4 – 1= +3
+1 X -2
K2Cr2SO4
2X = 14 – 2 = +12
X= 12 = +6
3.- Balancear la siguiente ecuación por medio del método de número de oxidación:
HNO3 + S H2SO4 + NO
1º paso: Se colocan los números de oxidación a cada uno de los elementos en la ecuación:
+1 +5 -2 0 +1 +6 -2 +2 -2
HNO3 + S H2SO4 + NO
+1 +5 -2 0 +1 +6 -2 +2 -2
HNO3 + S H2SO4 + NO
Se Oxida 6e-
Se Reduce +3e-
+5 +3e- +2
N N Reducción
0 +6e- +6
S S Oxidación
4º paso: se igualan el número de electrones ganados por el agente oxidante con los perdidos por
agentes reductores:
+5 +3e- +2
N N X6
0 +6e- +6
S S X3
+5 0 +6 +2
6N + 3 S 3S + 6N
5º paso: Se colocan los números enteros obtenidos y se balancean todos los elementos.
0 +4
C O2
+5 +4
NO3 NO2
3º paso : Se igualan los electrones ganados por el agente oxidante con los electrones cedidos por
el agente reductor y se suman miembro a miembro las ecuaciones:
+4 +2
Ejercicios propuestos:
1. Para las reacciones redox completas que se muestran a continuación, escriba las
semirreacciones, e identifique los agentes oxidantes y reductores:
a) 4Fe + 3O2 2Fe2O3
b) Cl2 + 2NaBr 2NaCl + Br2
c) Si + 2F2 SiF4
d) H2 + Cl2 2HCl
2. Indique el número de oxidación del fósforo en cada uno de los siguientes ácidos:
a) HPO3 b) H3PO2 c) H3PO3 d) H3PO4 e) H4P2O7 f) H5P3O10
3. Balancee las siguientes ecuaciones redox por el método del ión electrón
a) Mn+2 + H2O2 MnO2 + H2O (en solución básica)
b) Bi(OH)3 + SnO2-2 SnO3-2 + Bi (en solución básica)
c) Cr2O7-2 + C2O4-2 Cr+3 + CO2 (en solución ácida)
d) ClO3- + Cl- Cl2 + ClO2 (en solución ácida)
4. Calcule el potencial de una celda que utiliza las reacciones de semicelda Ag/Ag + y
Al/Al+3. Escriba la ecuación de la reacción de la celda que se lleva a cabo en
condiciones de estado estándar.
7. ¿Cúal especie de cada uno de los siguientes pares es mejor agente reductor en
condiciones estándar? a) Br2 u Au+3 b) H2 o Ag+ c) Cd+2 o Cr+3 d) O2 en medio
ácido u O2 en medio básico.
8. Calcule el Eº y el E de las siguientes reacciones de celda:
a) Mg(s) + Sn+2(ac) Mg+2(ac) + Sn(s)
si [Mg+2]=0.045M y [Sn+2]=0.035M
9. ¿Cual es el potencial de una celda formada por las semiceldas Pb+2/Ag y Pt/H+/H2
si [Pb+2]=0.10M, [H+]=0.050M y PH2=1.0 atm?
10. ¿Puede cromarse un metal a partir de una solución ácida que contenga CrO3?