Hóa Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn Nam

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
1
Chương 10: ALCOHOL-PHENOL
Chương 10A: Alcohol
R-OH trong đó:

• R: no hay không no

CH3-CH2-OH

CH2=CH-CH2-OH

• R: nhánh của arene

C6H5-CH2-OH 2
 I. Danh pháp

I.1. Tên thông thường (dùng cho alcohol đơn giản)

Gốc alkyl + alcohol

CH3-CH -OH ethyl alcohol

(CH3)2CH-OH isopropyl alcohol
(CH3)2CH-CH2-OH isobutyl alcohol
(CH3)3C-OH tert-butyl alcohol
C6H5-CH2-OH benzyl alcohol
CH2=CH-CH2-OH allyl alcohol

Có thể gọi CH3-OH là carbinol, các alcohol khác là

dẫn xuất của carbinol, ví dụ: methyl carbinol
(ethyl alcohol) 3
 I.2. Tên IUPAC

• Chọn mạch dài nhất có chứa nhóm –OH làm mạch

chính

• Lấy tên alkane, đổi ane Æ anol

• Đánh số mạch chính từ đầu gần nhóm –OH nhất

• Khi có nhiều nhóm thế, sắp xếp theo thứ tự alphabetical

CH3-OH methanol
CH3-CH2-OH ethanol
4
 CH3
H3C C CH2-OH 2,2-dimethyl-1-propanol
CH3

CH3
CH3-CH-CH-CH3 3-methyl-2-butanol
OH

OH
7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol

C6H5-CH2-OH phenylmethanol
5
 II. Các phương pháp điều chế

II.1. Cộng hợp nước vào alkene

Phản ứng cần xúc tác acid: H2SO4, H3PO4 (không

dùng HX)

H2SO4 CH3-CH-CH3
CH3-CH=CH2 + H2O
OH

Tuân theo quy tắc Markonikov

6
Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2 từ

alkene, ngược với sản phẩm Markonikov:

1. B2H6
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH
2. H2O2 / NaOH

7
II.2. Khử hóa carbonyl, carboxylic acid và dẫn xuất

• Khử bằng H2

Ni H
R C R' + H2 R C R'
O OH

aldehyde Æ alcohol bậc 1

ketone Æ alcohol bậc 2
8
 • Khử bằng LiAlH4, NaBH4

R-CHO + LiAlH4 ÆR-CH2-OH

R-COOH + LiAlH4 + R-CH2-OH

• Khử bằng [(CH3)2CH-O]3Al trong (CH3)2CH-OH

R-CHO + [(CH3)2CH-O]3Al/(CH3)2CH-OH Æ

R-CH2-OH + (CH3)2CO

9
 II.3. Đi từ hợp chất Grignar
δ− δ+ δ− O-MgBr
O H2O /H+
CH3-CH2-MgBr + H C C H H3C C H
3
δ+
C2H5

OH
H3C C H + HO-MgBr
C2H5

II.4. Thủy phân R-X, dẫn xuất của ester

O
R C OH-
+ H2 O R-COO- + R'-OH
OR'

R-X + OH- Æ R-OH + X-

10
 III. Tính chất vật lý

• R-OH tạo liên kết H Æ to sôi cao hơn các dẫn

xuất của hydrocarbon có khối lượng phân tử
tương đương

C1-C3: tan tốt trong nước

C4-C7: tan 1 phần trong nước

>C7: không tan trong nước

11
 IV. Tính chất hóa học

IV.1. Giới thiệu chung

a. Khả năng đứt liên kết C-O

Chỉ xảy ra trong môi trường acid

+
+ H
R OH + H R O R+ + H2 O
H

• Khả năng phản ứng: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3

• C-OH chứa nhiều nhóm thế đẩy điện tử Æ thuận12 lợi

 b. Khả năng đứt liên kết O-H
• Chỉ xảy ra trong môi trường base mạnh

R OH R-O - + H+

• Khả năng phản ứng: bậc 1> bậc 2> bậc 3

• R chứa nhiều nhóm đẩy điện tử Æ không thuận lợi

13
 IV.2. Tính acid-base

• Tính acid của alcohol rất yếu

•Tính acid: C2H5-OH (Ka 1.3x10-18) < H2O

(1.3x10-14) < C6H5-OH (1.3x10-10) < CH3COOH
(1.8x10-5)

• Alcohol hầu như không phản ứng với NaOH

R OH + NaOH R-ONa + H2O

14
• Alcohol chỉ tác dụng với Na hay NaNH2

R OH + Na R-ONa + H2

R OH + NaNH2 R-ONa + NH3

• Muối alkoxide là base rất mạnh

Tính base:
(CH3)3C-O- > (CH3)2CH-O- > CH3-CH2-O-
> CH3-O- > OH-
15
 IV.3. Phản ứng tạo ether
H2SO4
2 CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O

Al2O3
2 CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O
o
350-400 C

• Alcohol bậc 1: SN2

• Alcohol bậc 3: SN1
***Danh pháp của ether:
tên gốc alkyl + ether

C2H5-O-C2H5 diethyl ether

CH3-O-C(CH3)3 tert-butyl methyl ether

16
 Nếu gốc alkyl phức tạp, có thể xem là nhóm thế
alkoxy

CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3
3-methoxyhexane
OCH3

CH2 CH2
OH OC2H5 2-ethoxyethanol

H3C CH3
CH3-CH-CH CH3 2-ethoxy-2,3-dimethylbutane
OC2H5
17
 IV.4. Phản ứng ester hóa
H2SO4
R C OH + R'-OH R C O-R' + H2O
O O

R C Cl + R'-OH R C O-R' + HCl

O O

O
R C
O + R'-OH R C O-R' + RCOOH
R C O
O

Khả năng phản ứng: RCO-Cl (không cần xúc tác) >
(RCO)2O (không cần xúc tác) > RCOOH 18
 R'-OH

δ+ +
R C OH +
+ H R C OH
Cơ chế phản ứng: O OH
δ−

+
H O R' O R' -H2O
R C OH R C OH
OH OH2
+
O R' HSO4- O R'
R C OH R C O
-H+
+
• Khả năng phản ứng: alcohol bậc 1> bậc 2> bậc 3

HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH >

19
R3CCOOH
 IV.5. Phản ứng thế -OH bởi halogen
a.Tác nhân HX

H2SO4
CH3-CH2-OH + HBr CH3-CH2-Br + H2O

ZnCl2
CH3-CH2-OH + HCl CH3-CH2-Cl + H2O

• Khả năng phản ứng: HI > HBr > HCl > HF

• HCl khó phản ứng, cần xúc tác ZnCl2 Æ Lewis acid
tấn công vào O Æ liên kết C-O dễ đứt

• Khả năng thay thế: bậc 3 > bậc 2 > bậc 1

20
 b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2

pyridine
R-OH + PCl3 R-Cl + H3PO3

pyridine
R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl

pyridine
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl

21
 IV.6. Phản ứng dehydro hóa và oxy hóa

a. Phản ứng dehydro hóa

Cu
R-CH2OH R-CHO + H2
200-300 oC

R
Cu
R C H R C R + H2
o
200-300 C O
OH

CH3 CH3
Cu
CH3-C-CH2-CH3 CH3-C=CH-CH3 + H2O
200-300 oC
OH
22
 b. Phản ứng oxy hóa

•Tác nhân oxy hóa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3…

• Alcohol bậc 1 Æ aldehyde Æ carboxylic acid

•Rất khó dừng lại ở giai đoạn aldehyde Æ thường đi

thẳng đến RCOOH

R-CH2OH + KMnO4 R-COOK + MnO2 + KOH

H+

RCOOH 23
 • Muốn dừng lại ở giai đoạn aldehyde: phải dùng
pyridinium chlorocromate C5H5NH+CrO3Cl- (PCC):
C5H5NH+CrO3Cl-
R-CH2OH RCHO + Cr3+
CH2Cl2

• Alcohol bậc 2 Æ ketone

Na2Cr2O7
(H3C)3C OH (H3C)3C O
CH3COOH, H2O
to

• Alcohol bậc 3 Æ chỉ bị oxy hóa trong acid (tách

nước thành alkene Æ oxy hóa cắt mạch alkene)
CH3 KMnO4
CH3-C-CH2-CH3 H3C C CH3 + CH3-COOH
o
OH H2SO4, t O
24
 Chương 10B: Phenol

-OH liên kết trực tiếp với nhân thơm

o
1,36 A

109 o

25
 I. Danh pháp
OH OH OH OH
CH3

CH3
phenol o-cresol CH3
m-cresol
p-cresol

OH OH OH OH
OH O2N NO2
Tên
OH
thông OH NO2
thường catechol resorcinol hydroquinone picric acid

OH OH OH OH
OCH3 CH(CH3)2

H3C
CH2CH CH2

26
eugenol Thymol α-naphthol β-naphthol
 Tên IUPAC

OH OH OH
CH3

Br Cl
OCH3 Cl

4-methoxyphenol 3-bromo-4-chlorophenol 5-chloro-2-methylphenol

OH OH
OH
OH

OH
OH

1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol 27

 II. Các phương pháp điều chế

II.1. Chưng cất nhựa than đá

• Lấy phân đoạn 170-240 oC

• Tách phenol bằng cách chuyển thành phenolate

hòa tan

• Hoàn nguyên phenol

C6H5ONa + CO2 + H2O Æ C6H5OH + NaHCO3

28
 II.2. Thủy phân chlorobenzene
Cl OH

300 oC
+ KOH + KCl
280 atm

Không xảy ra ở điều kiện thường

II.3. Phương pháp kiềm chảy

ONa
SO3H
300 oC
+ NaOH R + Na2SO3

H+

OH
29
II.4. Oxy hóa cumene (dùng trong công nghiệp)

OH
O
CH(CH3)2 H3C C CH3 OH
O2 H2O, H+
+ H3C C CH3
O
cumene hydroperoxide

30
 II.5. Thủy phân muối diazonium (phòng TN)

N+ N Cl- OH
40-50 oC
+ H2O + N2 + HCl

• Điều chế muối diazonium:

NH2 N+ N Cl-

+ NaNO2 + HCl + NaCl + H2O

31
 III. Tính chất vật lý

+C của –OH với nhân thơm Æ O-H phân cực mạnh

Æ khả năng tạo liên kết H của phenol > alcohol

to sôi , to nóng chảy, độ hòa tan trong nước >

alcohol tương ứng

phenol cyclohexanol
tosôi (oC) 180 161
tonc 41 25.5
độ hòa tan (g/100g H2O)9.3 3.6
32
 IV. Tính chất hóa học

IV.1. Tính acid

O H
Æ O-H phân cực Æ tính acid > HOH > alcohol
OH ONa

NaOH + H2O

OH ONa

Na + H2

Tính acid: phenol < H2CO3 :

C6H5ONa + CO2 + H2O Æ C6H5OH + NaHCO3 33

 So sánh tính acid của 1 số phenol:
OH OH OH
NO2
> >
NO2
pKa
NO2
7.15 7.23 8.4

OH OH OH
CH3
> >
OH
CH3 10.14 OH OH
10.08 CH3 10.28 OCH3
> >

OCH3 OCH3
9.65 9.98 10.21
OH
OH OH
Cl
> >
Cl
Cl
34
8.48 9.02 9.38
 IV.2. Phản ứng tạo ether

• Khác với alcohol

OH

H+
+ C2H5OH

OH OH

+ H+

35
 • Giải thích:
H+ δ+ + H
CH3-CH2-OH CH2-CH2-O
H

O H

+C của –OH làm giảm mật độ điện tử của O Æ

không có khả năng tấn công vào oxonium
cation Æ không có SN2
36
 • Ngoại lệ:

OH O-CH3
H2SO4
+ CH3OH + H2O

methyl ethyl ether /nerolin

• Mật độ điện tử ở O trên naphthol > trên phenol

Điều chế ether của phenol bằng phương pháp

Williamson:

ONa O C2H5

+ C2H5-Br + NaBr
37
ONa O CH2 CH CH2

+ CH2=CH-CH2-I + NaBr

ONa O CH3
H3C O O Na O O
S + S
+ H3C O O H3C O O

ONa I
O
+ + NaI

38
• Lưu ý: để điều chế C6H5-O-C2H5 , cần đi từ

C6H5ONa+ C2H5-Br

nhưng không đi từ

C6H5-Br + C2H5ONa

• Ether của phenol có thể bị cắt mạch:

OCH3 OH

57% HI
+ CH3I
120-130 oC
39
 IV.3. Phản ứng ester hóa

• Khác với alcohol

OH

+ CH3COOH H+

• Phải dùng dẫn xuất chloride hay anhydride

của carboxylic acid
O C CH3
OH
O
H3C C Cl + HCl
+
O
acetyl chloride 40
 O C C6H5
OH
O
C6H5 C Cl + HCl
+
O

benzoyl chloride

O C CH3
OH
O O
H3C C
+ O + CH3COOH
H3C C
O

• Lưu ý:

O C C2H5 OH O OH
O C
AlCl3 C2H5
+
o
t
C 41
O C2H5
 IV.4. Phản ứng thế nhóm –OH

• Khác với alcohol

OH

+ X-

• Ngoại lệ:
OH Cl
O2N NO2 O2N NO2
+ PCl5
+ POCl3 + HCl
NO2 NO2

OH

Zn + ZnO 42
o
400 C
 IV.5. Phản ứng thế ái điện tử
-OH (+C>-I) Æ vòng thơm tham gia SE dễ dàng, sản
phẩm o-, p-

• Halogen hóa

OH OH
Br Br
H2O
+ Br2
-HBr
Br

OH OH OH
Br
CS2
+ Br2 +
-HBr
Br 43
 • Nitro hóa phenol:

Không cần H2SO4, xảy ra ở to thường, đồng phân o-

dễ tách bằng chưng cất lôi cuốn hơi nước

OH OH OH
HNO3 NO2
+

NO2
35% 65%

44
 • Sulfo hóa
OH
SO3H

15-20 oC
OH
H2SO4
H2SO4 100 oC

100 oC OH

SO3H

• Friedel-Crafts: thường cho hiệu suất thấp (cần

dùng xúc tác HF, H3PO4…) 45

 IV.6. Phản ứng Kolbe (trong công nghiệp)

O-Na+
O O
H
δ− δ+ δ− C
+ O C O 125 oC ONa
4-7 atm

OH O OH O
C C
ONa OH
H+

• Sản phẩm phụ là p-hydroxybenzoic acid, có thể

tách khỏi salicylic acid bằng chưng cất lôi cuốn
hơi nước 46
 IV.7. Phản ứng với formaldehyde

• Trong môi trường base:

O- O- O-
H δ+ δ− SE CH2OH
+ C O +
H HO-

CH2OH
OH OH
CH2OH
H+
+

CH2OH
•Trong môi trường acid:
OH
OH OH
CH2OH
H δ+ δ− H+
C O H+ +
C OH
H H SE
47
CH2OH