REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

Y ELIMINACIÓN

PROBLEMAS RESUELTOS

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Problema 1. (5.52)
Completar las siguientes reacciones:
O NaI NaI
a) Cl d)
acetona TsO acetona
OCH 3

Br
b) CH3COO- Na + e) SNa CH3-I

CH3COOH S

OH
Br NaCN 1. TsCl, Py
c) f)
O
EtOH/H2 O 2. LiI, acetona

I
a) H2 H2
C O NaI C O
Cl I + NaCl
acetona
OCH 3 OCH3

b) O O
C CH 3 O C
O + NaBr
CH2 CH 2 CH 3
CH3COOH
Br

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c)
Br NaCN CN
O C O C + NaBr
H2 EtOH/H2 O H2

CN-

d)
NaI
+ NaOTs
TsO acetona I
C C
H2 H2
I

e)
S CH3 -I S CH 3
C C
S H2 S H2

f)
OH OTs
C C
NaI
H2 TsCl, Py H2
I

I
C
H2

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Problema 2. (5.53)
Para cada uno de los siguientes pares de moléculas (o reacciones)
indique cual tendrá lugar más rápidamente. Razone la respuesta.

a) 1-Bromobutano o 1-yodobutano con cianuro de sodio en DMSO.

CN-
Br

CN-
I (Rápida)

Mejor Grupo
Saliente

b) 1-Cloro-2-metilbutano o 1-cloropentano con yoduro de sodio en acetona

I-
Cl
acetona
CH 3

Ramificación en β

Cl I-
(Rápida)
acetona

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c) 1-Clorohexano o clorociclohexano con yoduro de sodio en etanol/agua.

Sustrato 2º

Cl I- / EtOH

Sustrato 1º

I- / EtOH
Cl (Rápida)

d) Solvólisis de 1-bromo-2,2-dimetilpropano o 2-bromo-2-metilpropano

en metanol

Br CH3OH

Sustrato 1º
¡¡Ojo se trata de SN1
Br al ser el metanol un
CH3OH nucleófilo malo!!
(Rápida)

Sustrato 3º

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e) 1-Clorobutano con acetato de sodio en ácido acético o con metóxido
de sodio en metanol.

CH3COO-
Cl
CH3COOH

CH3O- (Rápida, el metóxido es mejor

Cl nucleófilo que el ácetato)
CH3OH

f) 1-Clorobutano con azida de sodio en etanol acuoso o p-toluensulfonato

de sodio en etanol acuoso.

NaN3
Cl (Rápida) O
EtOH
O S O

TsO -Na +
Cl EtOH

CH3

Ión tosilato
(fuertemente estabilizado
por resonancia)
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Problema 3. (5.50)
¿Esperaría que el 2-octanol formado por reacción SN2 de
(R)-2-bromooctano fuera ópticamente activo? De ser así
¿cuál sería su configuración absoluta?.

Br OH- OH
+ -
Na OH
R S

Producto opticamente activo

La sustitución nucleófila bimolecular transcurre con ataque dorsal

que produce inversión en la configuración del centro quiral.

Reacción estereoespecífica

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Problema 4. (5.51)
El tratamiento de 3-metil-2-butanol con cloruro de hidrógeno produjo
sólo trazas de 2-cloro-3-metilbutano. Sin embargo, se aisló un cloruro
isomérico con un rendimiento del 97%. Sugiera una estructura razonable
para este producto.

OH Cl

HCl
+
Cl CH3
CH 3 CH 3
(trazas) (97%)

OH OH 2
H+ Cl-

H2O
CH3
CH3 CH3

Cl

H
transposicion de
CH3
CH 3 H-
H
CH3 Academia Minas
Sustitución con transposición de hidruro

OH
OH 2
H+

H 2O CH 3
H
CH3
CH3
Carbocatión 2º

H
H
transposicion de Cl-
H-
CH3 Cl CH 3
Carbocatión 3º

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Problema 5. (5.55)
Identifique el producto resultante de cada una de las siguientes reacciones:
Cl
NaI (1eq.)
C5 H1 0ClI
a) Cl acetona

Cl
Cl
NaI (1eq.)
Cl
acetona + NaCl
I
carbono 1º carbono 2º

Br SNa
b) + NaS C4 H8 S2
Br

H2
C Br Br
Br C H2C CH 2
H2 H 2C CH2
S S
-NaBr S S Na
Na S S Na -NaBr

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 Cl C4 H8 S2
c) Cl + Na 2S

Na
S2 -
S S
Cl
Cl + Na2 S
-NaCl -NaCl

Cl

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 Problema 6. (5.56)
Sugiera una secuencia sintética que permita transformar el
trans-2-metilciclopentanol en el acetato de cis-2-metilciclopentanol.

H3C H3C
OH OAc

TsCl AcO-Na+
Py H 3C H 3C
H 3C
OTs OAc
OH

La reacción del alcohol con el cloruro de tosilo no modifica

la estereoquímica del centro quiral.
La SN2, sin embargo, si produce inversión.

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Problema 7. (5.58)
La reacción de bromuro de ciclopentilo con cianuro de sodio da lugar a
cianuro de ciclopentilo. Sin embargo, cuando se adiciona una cantidad
catalítica de yoduro de sodio el proceso transcurre más rápidamente.
¿Sugiera un mecanismo razonable para explicar la acción catalítica
del yoduro de sodio?

Mecanismo sin yoduro:

NaCN
Br CN + NaBr

CN-

Mecanismo catalizado por yoduro:

Etapa 1. Sustitución nucleófila bimolecular (SN2) del bromuro por yoduro.

NaI Reacción rápida: yoduro mejor nucleófilo

Br I
que cianuro

Etapa 2. Sustitución nucleófila bimolecular (SN2) de yoduro por cianuro.

NaCN
I CN Reacción rápida: yoduro mejor
grupo saliente que bromuro

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 Problema 8. (5.59)
Seleccione la combinación del bromuro de alquilo y el alcóxido de potasio
que sería más efectiva para la síntesis de los siguientes éteres.

a) b) c)
H3C O O CH 2CH3
C(CH3)3 CH 3 (CH3)3CCH 2 O

a)
SN2
H3C O H 3C Br + K+ O C(CH 3)3
C(CH3)3

b)

O O K
+ Br CH3
CH3

c) CH2CH 3
(CH 3)3CCH2 O (CH3)3CCH2 Br + K O CH2CH 3

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 Problema 9. (5.60)
El nitrito de sodio reaccionó con 2-yodooctano para formar una mezcla
de dos isómeros constitucionales, de fórmula molecular C8H17NO2,
con un rendimiento del 88%. Sugiera estructuras razonables para
estos compuestos.

El ión nitrito es un ligando bidentado, puede atacar a través del nitrógeno

y del oxígeno.

● Ataque a través del oxígeno

O
I
N
O Na O
+
O N -NaI

● Ataque a través del nitrógeno

I
O O
O Na N
+
O N
-NaI

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 Problema 10. (5.61)
La cloración fotoquímica del 2,2,4,4-tetrametilpentano forma una mezcla de dos
compuestos monoclorados en una proporción 4:1. Las estructuras de estos
productos se determinaron teniendo en cuenta sus velocidades de hidrólisis
(SN1) en etanol acuoso: el producto mayoritario A experimentó la hidrólisis mucho
más lentamente que el B. Deducir las estructuras de A y B.

Cl2, hν
Cl +

Cl
A(80%)
B(20%)

Cl H2 O
Sustrato primario, reacciona
EtOH lento en SN1

H2 O Sustrato secundario, reacciona

EtOH más rápido en SN1
Cl

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Problema 11. (5.62)
El compuesto KSCN es una fuente de tiocianato. a) Dibuje las estructuras resonantes
del ion tiocianato, asigne cargas formales e indique el movimiento de electrones que
realiza para su interconversión. Dibuje el híbrido de resonancia. b) Cuando se trata el
1-bromobutano con KSCN en DMF (dimetilformamida) como disolvente se obtienen
dos compuestos de fórmula molecular C5H9NS con un rendimiento total del 87%.
Sugiera estructuras razonables para los productos de la reacción.

S C N S C N

Br S C N S C N

SCN
El tiocianato puede actuar
como nucleófilo a través
del azufre y del nitrógeno
NCS

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Problema 12. (5.63)
La proporción de eliminación/sustitución es exactamente la misma
(26% de eliminación) cuando se hacen reaccionar el 2-bromo-2-metilbutano
y el 2-metil-2-yodobutano en etanol/agua (80/ 20). ¿Qué mecanismo de reacción
es más probable para estas reacciones? ¿Porqué la proporción
eliminación/sustitución es la misma para ambos procesos?

Br
EtOH
H2 O OEt
+ +
I
EtOH
H2 O
74% 26%

EtO

Br
EtOH
SN 1

I EtOH
H

E1
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Problema 13. (5.64)
Cuando se lleva a cabo la solvólisis del 2-bromo-2-metilbutano en una mezcla de
ácido acético/acetato de sodio se obtienen tres productos. Identifíquelos.

Agua = hidrólisis
Solvólisis = SN1 Metanol = metanólisis
Ác. acético = acetólisis

Br

Br - Ionización del sustrato

AcO- OAc
Ataque nucleófilo del acetato
SN 1

H +
E1

AcO- Sustración de hidrógenos por parte del acetato

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Problema 14. (5.65)
La solvólisis del p-toluenosulfonato de 1,2-dimetilpropilo (tosilato de
1,2-dimetilpropilo) en ácido acético a 75ºC produce cinco compuestos. Tres de
ellos son alquenos y dos corresponden a productos de sustitución. Sugiera
estructuras razonables para estos 5 compuestos.

OTs

AcOH 2 sustitución + 3 alquenos

OAc

OTs
AcOH

TsO - SN 1
OAc

1er producto

2º producto

H
H
E1
3er producto
AcOH
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OTs H
Transp. H-
AcOH
TsO- H
SN 1

OAc
4º producto

H
H
AcOH
H
E1

5º producto

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 Problema 15. (5.66)
El (S)-(+)-2-butanol ópticamente puro fue transformado en su mesilato (éster del
ácido metanosulfónico) de acuerdo con la siguiente reacción:

CH3
CH3-SO 2-Cl H
H OH CH 3 C CH2CH3

CH2CH3 OSO 2CH 3

a) Escriba la proyección de Fischer del metanosulfonato de sec-butilo formado en

esta reacción.

a)
CH3 CH 3
CH3-SO 2-Cl SO2-CH 3
H OH H O
CH2CH3 Py
CH 2CH 3

b) El metanosulfonato de sec-butilo formado en el apartado anterior se trató con

NaSCH2CH3 para formar un producto con una rotación óptica [α] = -25º.
Dibuje la proyección de Fischer del producto de reacción. ¿Mediante que proceso
se ha formado? ¿Su configuración es R o S?

CH 3 c
SO 2-CH 3 CH 3
H O
a
SCH2 CH3 CH3CH2S H d
R
CH 2CH 3
CH 2CH 3
b
c) Cuando el metanosulfonato del apartado anterior a) se trata con NaBr en DMSO
se obtiene un 2-bromobutano con un [α] = -38º. A continuación este bromuro se
trató con NaSCH2CH3 para formar un producto con [α] = -23º. Escriba la proyección
de Fischer de ambos compuestos.

CH 3
SO 2-CH 3 CH 3
CH 3
H O NaBr
Br H SCH2CH3
DMSO H SCH2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
Br

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Problema 16. (5.67)
Se prepararon dos disoluciones:
Disolución A: disolviendo acetato de potasio en metanol
Disolución B: disolviendo metóxido de sodio en ácido acético.
Cuando el yoduro de metilo se trató con la disolución A produjo el mismo resultado
que al tratarlo con la disolución B. ¿Porqué? ¿Cuál es el producto de reacción?.

Disolución B:

CH3O- + CH3COOH CH3OH + CH3 COO

pKa = 4,7 pKa= 15,5

O
C CH 3 O

O C CH 3
H 3C I
H3C O

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