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CALENDARIO DE ACTIVIDADES PARA EL SEMESTRE 2011-2


LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1411)

SEMANA SESIÓN ACTIVIDAD


No.
ENERO-FEBRERO
31-04 1 Medidas de seguridad en el laboratorio.
Lectura de los reglamentos de laboratorio.
Grupos de los lunes:
 Explicación/Discusión de las prácticas 1 y 2.
 Introducción a la espectroscopía: Discusión de los espectros
de las prácticas 1 y 2.
FEBRERO
07-11 2  Explicación/Discusión de las prácticas 1 y 2.
Feriado:  Introducción a la espectroscopía: Discusión de los espectros
Lunes 7 de las prácticas 1 y 2.
14-18 3 Elaboración de las Prácticas 1A y 1B:
DERIVADOS HALOGENADOS:
Obtención de bromuro de n-butilo y Obtención de cloruro de
terbutilo.
21-25 4 Elaboración de la Práctica 2:
Feriado: DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES:
Lunes 21 Preparación de ciclohexeno.
FEBRERO-MARZO
28-04 5  Examen de las prácticas 1 y 2.
 Explicación/Discusión de las prácticas 3 y 4.
 Discusión de los espectros de las prácticas 3 y 4.
07-11 6 Elaboración de la Práctica 3:
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA:
a) Nitración del 1-naftol: Obtención de Amarillo de Martius.
b) Nitración de benzoato de metilo: Obtención de 3-
nitrobenzoato de metilo.
14-18 7 Elaboración de la Práctica 4:
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA:
a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidrazina.
b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina.
21-25 8  Examen de las prácticas 3 y 4.
 Explicación/Discusión de las prácticas 5 y 6.
 Discusión de los espectros de las prácticas 5 y 6.
MARZO-ABRIL
28-01 9 Elaboración de la Práctica 5:
PROPIEDADES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS:
Identificación de aldehídos y cetonas.
2

SEMANA SESIÓN ACTIVIDAD


No.

04-08 10 Elaboración de la práctica 6:


Condensación de Claisen-Schmidt: Obtención de dibenzalacetona.

11-15 11  Examen de las prácticas 5 y 6.


 Explicación/Discusión de las prácticas 7 y de la práctica de
reposición.
 Discusión de los espectros de la práctica 7 y de la práctica
de reposición.
18-22 - SEMANA SANTA
25-29 12 Elaboración de la Práctica 7:
Obtención del ácido acetilsalicílico por medio de un proceso de
química verde.
 Actualización de calificaciones de laboratorio en el sistema
(EB) y revalidaciones.
MAYO
2-6 13  Examen de la práctica 7.
Elaboración de la práctica de reposición:
Grupos de los lunes:
 Deshidratación de alcoholes: Preparación de ciclohexeno.
Grupos de los miércoles y los viernes:
 Oxidación de alcoholes: Oxidación de n-butanol a n-
butiraldehído.
 Recomendable hacer una evaluación de espectroscopía.
09-13 ENTREGA DE CALIFICACIONES A LOS ALUMNOS Y A LA SECCIÓN.
16-20 ENTREGA DE CALIFICACIONES A LOS PROFESORES DE TEORÍA.
27 FIN DE CURSOS.

SUSPENSIONES: Lunes 7 de febrero, Martes 8 de marzo*, Lunes 21 de marzo.

* Suspensión únicamente para el personal administrativo.

CIUDAD UNIVERSITARIA, D.F., 14 DE ENERO DE 2011.

PROFRA. G. YAZMÍN ARELLANO SALAZAR


JEFE DE LABORATORIO
3

TALLER DE
ESPECTROSCOPIA

I. OBJETIVOS
a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción
energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno
de los métodos espectroscópicos más comunes en Química
Orgánica: Infrarrojo (IR)

b) Comprender la información contenida en los espectros


correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales
más comunes.

c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de


resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de
algunos compuestos orgánicos.

II. MATERIAL
Colección de espectros de infrarrojo.

III. INFORMACIÓN
La espectroscopía es el estudio de la interacción de la radiación
con la materia. La radiación electromagnética es una amplia
gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores
14
que van desde los rayos cósmicos (10 cal/mol) hasta la
-6
radiofrecuencia (10 cal/mol).

Toda onda electromagnética está constituida por una onda


eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética
4

posee un valor de energía (E), así como de frecuencia ( ),


longitud de onda ( ) y un número de ondas ( ); los que se
relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones:
-1
E=h =c / E = h (c / ) =1 / (en cm )

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada


por:

ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr

Donde:

Etrans = Energía de translación, que es la energía cinética que


posee una molécula debido a su movimiento de
translación en el espacio.
Erot = Energía de rotación, que es la energía cinética que
posee debido a la rotación alrededor de sus ejes que
convergen en su centro de masa.
Evibr = Energía de vibración, que es la energía potencial y la
energía cinética que posee debido al movimiento
vibracional de sus enlaces.
Eelectr = Energía electrónica, que es la energía potencial y
energía cinética de sus electrones.

ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO

Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los


principales grupos funcionales de la estructura molecular de un
compuesto.

Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de


dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación
infrarroja en el espectrofotómetro.

La región del espectro IR normal queda comprendida entre


2.5 m a 15m , medido en unidades de longitud de onda, que
-1 -1
corresponde a 4,000 cm y 666 cm respectivamente si se
5

expresa en número de onda (que es el inverso de la longitud de


-1
onda, cm ).

CARACTERÍSTICAS DE UN ESPECTRO

El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación


-1
gráfica de los valores de onda ( m) o de frecuencia (cm ) ante
los valores de por ciento de transmitancia (%T).

La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de


onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de
manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de
absorción.

100.0

90

80

70

60

50
%T
40

30

20

10
3.9
4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0
cm-1

Figura 1
6

VIBRACIÓN MOLECULAR
Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las
vibraciones suceden a valores cuantizados de energía.

Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una


molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la
fuerza de unión entre ellos.

En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos:


estiramiento (stretching) y flexión (bending).

Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los átomos


de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo
sin modificar el eje ni el ángulo de enlace.

VIBRACIONES DE TENSIÓN

Figura 2

Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican


continuamente el ángulo de enlace.
7

VIBRACIONES DE FLEXIÓN

Tijera: Vibraciones de deformación en el plano

Sacudida: Vibraciones de deformación en el plano

Balanceo: Vibraciones de deformación fuera del


plano

Torsión: Vibraciones de deformación fuera del plano

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.


Figura 3
8

ABSORCIÓN DE ENERGÍA
Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte
de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella
sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las
moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen
diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de
infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de
frecuencia y de longitud de onda. La región situada entre 1,400 y
-1
4,000 cm , es de especial utilidad para la identificación de la
mayoría de los grupos funcionales presentes en las moléculas
orgánicas.

Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden


fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento.
-1
La zona situada a la derecha de 1,400 cm es, por lo general,
compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de
alargamiento como de flexión. Cada compuesto tiene una
absorción característica en esta región, esta parte del especto se
denomina como la región de las huellas dactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR

HIDROCARBUROS

La absorción por estiramiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H),


está relacionada con la hibridación del carbono.
-1
Csp3 ______ H (-CH, alcanos): 2,800-3,000 cm
-1
Csp2 ______ H (=CH, alquenos): 3,000-3,300 cm
-1
Csp2 ______ H (=CH, aromático): 3,030 cm
-1
Csp ______ H (=CH, alquinos): 3,300 cm

Tabla 1
9

ALCANOS

-1
C-H Vibración de estiramiento 3,000 cm (3.33 )
a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3,000
-1
cm .
b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos
o acetilénicos, la absorción del –CH es a la izquierda de
-1
3,000 cm .
-CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-
-1 -1
1485 cm (flexión). La banda de 720 cm se presenta
cuando hay más de 4 metilenos juntos.
-CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-
-1
1380 cm .
-1
La banda de 1,380 cm , característica de metilos se
dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo
también las siguientes señales:

Tabla 2

H 3C
-1 -1
CH 1,380 doblete 1170 cm 1145 cm
H3C

CH3
-1 -1
1,380 doblete 1255 cm 1210 cm
H3C C

CH3

Tabla 3
10

Figura 4
Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensión
11

ALQUENOS

=C-H Vibración de estiramiento (stretching), ocurre a 3,000-


-1
3,300 cm .
C=C Vibración de estiramiento (stretching), en la región de
-1
1,600-1,675 cm , a menudo son bandas débiles.
=C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la
-1
región de 1,000-650 cm (10 a 15 ).

Tabla 4

Figura 5
Espectro del 1-octeno
12

ALQUINOS

-1
C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm .
-1
C C Vibración de estiramiento cerca de 2150 cm .
La conjugación desplaza el alargamiento C-C a la
derecha.

Tabla 5

Figura 6
Espectro del 1-decino
13

AROMÁTICOS

=C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000


-1
cm , (3.33 ).
-1
C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm
(11.0 - 14.5), este tipo de absorción permite determinar el
tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla.
-1
C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm y
1450 cm-1 y son características del anillo aromático.

Tabla 6

Figura 8
14

Flexión C-H fuera del plano en la región 690-900 cm-1


Monosustitución 770-730 1,3,5-Trisustitución 840
710-690 1,2,4-Trisustitución 825-805
1,2-Disustitución 770-735 885-870
1,3-Disustitución 810-750 1,2,3,4-Tetrasustitución 810-800
710-690 1,2,4,5-Tetrasustitución 870-855
1,4-Disustitución 840-810 1,2,3,5-Tetrasustitución 850-840
1,2,3-Trisustitución 780-760 Pentasustitución 870
745-705

Tabla 7

Figura 9

Espectro del tolueno


15

ALCOHOLES

-OH Vibración de estiramiento. Para un alcohol asociado la


característica es una banda intensa y ancha en la región
-1
de 3,000-3,700 cm . Un alcohol monomérico da una
-1
banda aguda en 3610-3640 cm .
-1
C-O Vibración de estiramiento localizada en 1,000-1,200 cm .
-1
C-OH Flexión en el plano en 1,200-1,500 cm .
-1
C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm .

Tabla 8

Figura 10
Espectro del alcohol sec-butílico
16

AMINAS

N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3,300-3,500 cm-1.


Las aminas primarias presentan dos bandas.
Las aminas secundarias presentan una banda, a menudo
débil.
Las aminas terciarias no presentan banda de estiramiento N-
H.
C-N La banda de alargamiento es débil y se observa en la zona
-1
de 1,000-1,350 cm .
N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1,640-
-1
1,560 cm , banda ancha.
N-H Banda de flexión fuera del plano, se observa en la zona de
-1
650-900 cm .
Tabla 9

Figura 11

Espectro de la sec-butilamina
17

COMPUESTOS CARBONÍLICOS

Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados,


dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben
con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de
-1
1,850-1,650 cm .
Posición de la Absorción en:
-1
Grupo funcional cm m
Aldehído RCHO 1,720-1,740 5.75-5.80
Cetona RCOR 1,705-1,750 5.70-5.87
Ácido Carboxílico RCOOH 1,700-1,725 5.80-5.88
Éster RCOOR 1,735-1,750 5.71-5.76
R= grupo saturado y alifático
Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos
Tabla 10

ALDEHÍDOS
-1
C=O Banda de estiramiento en 1,725 cm . La conjugación con
dobles enlaces mueve la absorción a la derecha.
C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2,750
-1 -1
cm y 2,850 cm .
Tabla 11

Figura 12
Espectro del n-butiraldehído
18

CETONAS
-1
C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1,715 cm . La
conjugación mueve la absorción a la derecha.

Tabla 12

Figura 13
Espectro de la 2-butanona
19

ÁCIDOS

O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a


la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de
-1
3,000- 2,500 cm , a menudo interfiere con la absorción del
C-H.
C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1,730-1,700
-1
cm .
C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1,320-1,210
-1
cm .

Tabla 13

Figura 14
Espectro del ácido propiónico
20

ÉSTERES
-1
C=O Banda de estiramiento cercana a 1,735 cm .
C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o más, una
-1
más fuerte que las otras, en la zona de 1,300-1,000 cm .

Tabla 14

Figura 15
Espectro del acetato de metilo

IV. PROCEDIMIENTO
En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de
cada práctica señale las bandas de absorción características que le
darán la pauta para identificar un compuesto, señale además el tipo
de vibración que corresponde a la banda.
21

V. ANTECEDENTES
1) Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos,
compuestos aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas,
ácidos carboxílicos y ésteres.

VI. CUESTIONARIO
1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano
en un espectro de IR?

2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo terc-butilo en


un espectro de IR?

3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena


lineal, ¿cómo se le distingue en un espectro de IR?

4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un


espectro de IR?

5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de


IR?

6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico


para localizarlo en un espectro de IR?

7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una


cetona? ¿A qué vibración corresponde cada una de ellas?

8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un


espectro de IR?
22

LISTA DE ESPECTROS DE INFRARROJO

1) n-Octano
2) Hexadecano
3) 2,3-Dimetilbutano
4) 1-Hexeno
5) cis-2-Hexeno
6) trans-Estilbeno
7) 1-Hexino
8) Tolueno
9) o-Xileno
10) m-Xileno
11) p-Xileno
12) Terbutilbenceno
13) 1-Decanol
14) 2-Metil-1-propanol
15) o-Cresol
16) 2,6-Dimetoxifenol
17) Tetrahidrofurano
18) 3-Octanona
19) Linoleato de etilo
20) Ftalato de dioctilo
21) Ácido propiónico
22) 2-Etil-butiraldehído
23) 1,4-Diaminobutano
24) N-Metilanilina
23

Espectros de IR
100.0

90

80 721.43

70
1379.67
60

50
%T
1464.42
40

30
2960.00 2874.24
20 1
2855.99
10 2925.00

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90

80

70
1379.40
60 720.44

50
%T
40

30
1464.95
20
2957.1
2
2852.5
10 9
2924.99 8

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
24

100.0

90

80 1126.15
1038.69
70

60
1379.91
1370.23
50
%T
1463.12
40

30

2875.27
3
20

10
2962.50

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
554.14
1821.10 1295.36
80 1103.10 741.83

70
631.67
60
1379.95
50
%T
3079.67
40
1640.75
30 993.51
1462.99 4
20
2961.98
2860.98
10 2927.48 2874.61
909.64
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
25

100.0

90

80

70

60
1658.88
50
%T
40
1404.93
30 1379.50

2871.39
20
2960.65
1459.14
690.55
5
10 2934.99
3015.49
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90

80
1579.95
3079.47
70
3060.03
60 1599.69

3025.05
50
%T
40
1495.91
30
1454.69
20

10 965.80 769.28 699.09 6


0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
26

100.0

90

80

70

60

50 2116.87 1249.84
%T
1380.25
40
1433.98
30 644.91
1467.48
20
7
10 2871.84
3305.00
0.0 2961.19
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
520.55
1735.31
80

70 1857.71
1942.00 1802.48
60
1379.83
50
%T
40 2871.89

30 3085.04
1604.33
3061.15 1460.23
20
2920.43

10 728.51 8
3027.49 1495.06
0.0 694.71
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
27

100.0

90
1900.03
80 1788.51

70 1604.71

60
1384.76
3064.60 2877.17
50
%T
40
1455.36
30 3016.08 2920.90
2939.87 1465.18
20
2970.14 1495.23
9
10 742.29

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
1931.46
1852.47
80 1770.73

70

60 1377.18

50 2863.63
%T
1460.22
40
1492.99
30 3015.82 1610.98

2920.83 690.79
20

10
10
769.19

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
28

100.0

90
1792.56
80 1629.92
1890.01
70
1379.35
60

50
%T
1454.77
40
3044.92 2868.17
30
11
3019.66
20
2999.71
10 2922.11 1515.57 794.92

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
1667.75
1940.421739.89 1533.80
80 1865.81
1796.04
70
1201.14
60 1393.91

50 3084.73 1600.01
%T
40 3021.02
3057.42 1469.60 1029.91
30 1268.29
1445.00
20
2865.43 12
1364.87
2901.38
10 1494.97
2957.11 759.85
0.0 694.67
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
29

100.0

90

80

70 1122.34
720.11
60
1379.83
50
%T
40
1468.23 1058.01
30
3332.05
20
13
10
2856.76
0.0 2926.37
4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0
cm-1

100.0

90

80

70

60

50
%T
40 1379.03

30
1040.23
14
20
2878.52
1461.42
10 2965.00 2934.04 957.29
3368.33
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
30

100.0

90

80

70

60

2922.85
50 3034.08
%T
40

30
15
1330.33
20
3450.00 1593.56
10 1493.99 751.61
1464.71
0.0 1242.26
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90

80

70 890.55
3004.40 823.04
60

2840.36
50 2942.83 1031.07
%T
40
3507.83
716.97
30 764.23
1362.70
20
1617.38 1465.04
1507.68
16
10 1480.78 1284.87
1240.53 1103.03
0.0 1214.53
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
31

100.0

90

80

70 658.42
1364.77
60 1289.04

50 1459.76
%T
40

30

20
17
10 2859.99 1067.72
2974.46
911.07
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90 3413.45

80

70

60

1105.45
50
%T
1413.99
40

30
1460.99
20
2877.73 1377.16 18
10 2936.46
1713.39
0.0 2962.55
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
32

100.0

90 3468.77

80
1656.89
70

60

50
%T
40
724.48
30

1035.98
20
3013.44 1374.63
19
10 2924.99 2858.88 1464.14
1743.21
0.0 1184.54
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
3065.05
80 1599.70 955.44
1579.93
70
1038.53
60 1380.39

739.77
50
%T
1463.01
40

30
2869.73
20
20
1121.16
10 2957.66 1727.45
2929.23 1273.08
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
33

100.0

90

80

70

60
934.46
50 1385.04 845.94
%T
1078.25
40

30 1466.34
1416.41 21
20
2986.52
2947.50 1239.37
10 1717.50

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
3432.54
80

70

60 1384.59

50
%T
1460.72
40 2709.17

30 2810.55
22
20
1727.34
10 2966.17 2879.90

0.0 2936.17
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
34

100.0

90

80

70

60
1474.191389.80 1071.38
1450.24
50
%T
40 3364.17 1604.76

30 3285.79

840.09
23
20

10 2928.79
2854.26
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90

80

70
985.78
60 1446.17 868.31
3021.99 2797.66 1420.42
1068.92
50 2888.33
%T
1149.77
40
3372.03 1175.68
30 24
1259.80
20
1318.69
10
1512.96 690.60
0.0 1598.16 749.62
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
35

VII. BIBLIOGRAFÍA

a) Fessenden, R. J. y Fessenden, J. S.
Química Orgánica.
2a edición, Grupo Editorial Iberoamérica, México (1982).

b) Solomons, T. W. G.
Química Orgánica.
1a edición, Editorial Limusa, México (1979).

c) Morrison , R. T. y Boyd, R. N.
Química Orgánica.
2a edición, Fondo Educativo Interamericano, México (1985).

d) Dyer, J. R.
Application of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds.
Prentice-Hall, Inc, Inglewood Cliffe, New Jersey (1965).

e) Nakanishi, K. y Solomon, P. H.
Infrared Absorption Spectroscopy.
2nd edition, Holden-Day Inc. (1977).

f) Conley, R. T.
Espectroscopia Infrarroja.
Editorial Alahambra, España (1979).
36

PRÁCTICA

DERIVADOS HALOGENADOS:
1A
OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO

I. OBJETIVOS
a) Obtención de un haluro de alquilo primario a partir de un
alcohol primario mediante una reacción de sustitución
nucleofílica.

b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que


ocurren durante la reacción.

c) Identificar el halogenuro obtenido a través de reacciones


sencillas.

II. REACCIÓN

H + NaBr + H2SO4
OH Br + NaHSO4 + H2O

n-Butanol Bromuro de n-butilo


Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
37

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Pipeta de 10 mL 1
Anillo metálico 1 Porta termómetro 1
Baño de agua eléctrico 1 Probeta graduada 25 mL 1
Colector 1 Recipiente de peltre 1
Columna Vigreaux 1 Refrigerante 1
Embudo de adición 1 “T” de destilación 1
Espátula de acero inoxidable 1 “T” de vacío 1
Manguera de hule para conexión 1 Tapón esmerilado 14/23 1
Mangueras p/refrigerante 2 Tapón para matraz Erlenmeyer de 1
50mL
Matraz bola QF de 25 mL 1 Tela de alambre c/asbesto 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Termómetro -10 a 400 ºC 1
Matraz Kitazato 1 Tubo de vidrio de 20 cm con 1
manguera
Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Tubos de ensaye 2
Mechero con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1
Pinzas de tres dedos con nuez 4 Vidrio de reloj 1
Pinzas para tubo de ensaye 1

IV. SUSTANCIAS
Ácido sulfúrico 5.0 mL Disolución de NaHCO3 10.0 mL
concentrado 10%
Alcohol n-butílico 5.0 mL Disolución de NaOH 10% 15.0 mL
Bromuro de sodio 7.0 g Disolución de nitrato de 1 mL
plata al 5%
Disolución de Br2 en CCl4 1 mL Etanol 1 mL
Sulfato de sodio anhidro 5.0 g

IV. INFORMACIÓN
Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula
general R-X, donde R es un grupo alquilo y –X es un halógeno.

La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar


por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios
se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo;
también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido
clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando ácido
38

sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios


se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido
clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de calentar.

VI. PROCEDIMIENTO
En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de
agua, añada 7 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 5 mL de
n-butanol. Mezcle perfectamente, añada cuerpos de ebullición,
adapte un sistema de destilación fraccionada, y adapte una
trampa de disolución de sosa (25 mL), como lo indica la figura.

Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos


adicione por la boca lateral del matraz 5 mL de ácido sulfúrico
concentrado mediante un embudo de adición, en porciones de
aproximadamente 1 mL cada vez (Nota 1). Terminada la adición,
retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca
lateral del matraz de pera con el tapón esmerilado.
Caliente la mezcla de reacción
suavemente empleando un baño
de aire. Se empieza a notar el
progreso de la reacción por la
aparición de dos fases, siendo la
fase inferior la que contiene el
bromuro de n-butilo (Nota 2).
Reciba el destilado en un
recipiente enfriado en un baño de
hielo (Nota 3). Continúe el
calentamiento hasta que el
destilado sea claro y no contenga
gotas aceitosas (Nota 4).

Figura 16
Pase el destilado al embudo de
separación y separe la fase
acuosa. Lave dos veces la fase orgánica con porciones de 5 mL
de solución de bicarbonato de sodio al 10% cada vez, verifique
que el pH no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado).
Haga un lavado final con 5 mL de agua, transfiera el bromuro de
n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y séquelo
39

con sulfato de sodio anhidro. Mida el volumen obtenido y


determine el rendimiento.

NOTAS
1) ¡CUIDADO! El ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use
lentes de seguridad y agite después de cada adición.
2) La densidad del bromuro de n-butilo es de 1.286 g/mL a 24 °C.
3) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con
bromuro de n-butilo.
4) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados
en este procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que
puede haber desprendimientos de HBr.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN
1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco,
coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol
y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en
baño María por 5 min. La prueba espositiva si se forma un precipitado
blanco insoluble en ácido nítrico.

2. Presencia de insaturaciones: En dos tubos de ensayo limpios y


secos coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de solución
de bromo en CCl4 y agite, observe e interprete los resultados.

VII. ANTECEDENTES
1) Sustitución nucleofílica alifática.
2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno.
3) Utilidad indrustrial de la sustitución nucleofílica alifática como
método de síntesis de diferentes materias primas.
4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y
SN2 respecto a:
a) Orden de reacción
b) Estereoquímica
c) Condiciones de reacción
d) Sustrato
e) Reacciones en competencia
f) Subproductos y productos orgánicos colaterales
40

5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y


productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios,


secundarios, terciarios, arílicos o bencílicos.

a) b) c) d)
Cl
Cl
Et Cl
e) Cl
Cl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los


productos de sustitución (si los hay), y diga bajo qué
mecanismo proceden.
Cl
a) CH3CH2CH2I + HCl b) -
+ OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCl d)


-
+ OH/H2O

Br

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más


rápido frente a HBr:
a) Alcohol bencílico
b) Alcohol p-Me-bencílico
c) Alcohol p-nitrobencílico
4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución
nucleofílica alifática entre el ter-butanol y HBr.
5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de
la mezcla de reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?
41

6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento?


¿Qué tratamiento previo se les debe de dar antes de
desecharlos al drenaje?
7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

Espectros de IR

a) n-Butanol
100.0

90

80 899.44

70

60
1214.52
%T 50
844.91
40 734.91
1112.03 645.00
30
1379.43 950.32
20 3347.50 2942.50 1042.33
1464.07 1072.21 989.69
10.2
4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0
cm-1
42

b) Bromuro de n-butilo
100.0
90 1078.42
796.71
80 994.05
70 951.72
60
50 1294.94 915.04
%T 866.70
40
1380.11 740.44 562.31
30
643.68
20 1464.53
2933.80 1438.05 1216.12
10 2960.37 1261.72
2.0 2873.55

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0


cm-1
43

H2O + NaBr
OBTENCIÓN DE
BROMURO Agitar
DE n-BUTILO Adicionar n-BuOH
Adaptar sistema de
destilación con trampa de
sosa

Enfriar
Adicionar 2 mL de H2SO4(c)
cada vez, destilar

NaBr n-BuOH
Bromuro de n-butilo
NaOH NaBr
impuro
NaHSO4

D1
Separar fases
D2
Fase ogánica Fase acuosa

n-BuOH/H2SO4
Bromuro de n-butilo
sin reaccionar
Impuro

D3
Lavar con soln.
NaHCO3
al 10%
Verificar pH
Secar con Na2SO4 anh. Lavar con agua
ANH.
Fase ANA
orgánica
AN Fase acuosa

Bromuro de n-butilo puro Na2SO4


H2O

D4

D1, D2, D4: Checar pH, neutralizar, filtrar sólidos y mandarlos a incinerar.
El líquido se puede desechar por el drenaje.
D3: Destilar el n-butanol, neutralizar el residuo del destilado y desechar por
el drenaje.
44

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN

Bromuro de n-butilo

Tomar muestras

1) EtOH
1) Br2/CCl4
2) AgNO3 5%

pp blanco insoluble Bromuro de n-butilo


+ +
Ácido nítrico Br2/CCl4

D6
D5

D5: Filtrar la solución y el filtrado se neutraliza para


poder desecharlo.
D6: Mandar a incineración.
45

IX. BIBLIOGRAFÍA
a) Pavia, D., Lampmann, G. M. y Kriz Jr, G. S.
Introduction to Organic Laboratory Techniques.
W. B. Saunders Co., Philadelphia, USA (1976).

b) Vogel, A. I.
A Textbook of Practical Organic Chemistry.
5th edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989).

c) Brewster, R. Q. y Vander Werf, C. A.


Curso Práctico de Química Orgánica.
2a edición, Editorial Alhambra, España (1970).

d) Roberts, J. D. y Caserio, M. C.
Modern Organic Chemistry.
W. A. Benjamin Inc., USA (1967).

e) Allinger, N. L. et al.
Química Orgánica.
Editorial Reverté, España (1975).

f) Lehman, J. W.
Operational Organic Chemistry.
3rd edition, Prentice Hall, New Jersey, USA (1999).

g) Pine, S. H., Hendrickson, J. B.


Química Orgánica.
McGraw-Hill, Book Co. p. 405-407.

h) Morrison , R. T. y Boyd, R. N.
Química Orgánica.
Addison-Wesley Iberoamericana.
Boston, Massachussets (1987).

i) Solomons, T. W. G.
Química Orgánica.
Limusa. México (1979).
46

j) Ávila, Z.J. et al.


Química Orgánica. Experimentos con n enfoque ecológico.
Dirección General de Publicación y Fomento Editorial,
UNAM, México (2001).

k) Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C. y Neckers, D.C.


Experimental Organic Chemistry.
W.H. Freeman and Company, NY, USA (1997).
47

PRÁCTICA
1B
DERIVADOS HALOGENADOS:
OBTENCIÓN DE CLORURO DE TERBUTILO

I. OBJETIVOS
a. Obtención de un haluro de alquilo terciario a partir de un
alcohol terciario mediante una reacción de sustitución
nucleofílica.

b. Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que


ocurren durante la reacción.

II. REACCIÓN

CH3 CH3
CH3 CH3
+ HCl + H2O
CH3 OH CH3 Cl

t-Butanol Cloruro de t-butilo


Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
48

III. MATERIAL
Agitador magnético 1 Pinzas para tubo de ensaye 1
Baño de agua eléctrico 1 Pipeta de 10 mL 1
Barra de agitación magnética 1 Portatermómetro 1
Colector 1 Probeta graduada 25 mL 1
Embudo de separación 1 Recipiente de peltre 1
Embudo de filtración rápida 1 Refrigerante 1
Espátula de acero inoxidable 1 Vaso de pp de 250 mL 1
Colector 1 “T” de destilación 1
Mangueras p/refrigerante 2 Tapón de corcho (No. 5) 1
Matraz bola QF de 25 mL 1 Tapón esmerilado 14/23 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Termómetro -10 a 400 ºC 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Tubos de ensaye 2
Pinzas de tres dedos con nuez 3

IV. SUSTANCIAS
Ácido clorhídrico concentrado 18 mL Soln. de carbonato de sodio al 10 mL
5%
Alcohol terbutílico 6 mL Sulfato de sodio anhidro 1g
Cloruro de calcio 2g

V. INFORMACIÓN
Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula
general R-X, donde R es un grupo alquilo y –X es un halógeno.

La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede


efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y
secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros
de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con
ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando
ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes
terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo
con ácido clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de
calentar.
49

VI. PROCEDIMIENTO
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL con tapón coloque: 6 mL de
terbutanol, 18 mL de ácido clorhídrico concentrado, 2.0 g de
cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa por medio de
un agitador magnético durante 15 minutos. Transfiera el contenido
del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la
separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos
veces el cloruro de ter-butilo formado con una solución de
carbonato de sodio al 5% (5 mL cada vez, Nota 2). Seque el
cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por
destilación simple (Nota 3). Recoja la fracción que destila entre
42-45 ºC. De ser necesario, vuélvala a secar con sulfato de sodio
anhidro.

NOTAS

1) La densidad del cloruro de ter-butilo es de 0.851 g/mL a 25 °C.


2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase
superior.
3) Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz
sumergido en un baño María. Reciba el destilado en un matraz
sumergido en un baño de hielo.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN
1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco,
coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol
y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en
baño María por 5 min. La prueba espositiva si se forma un precipitado
blanco insoluble en ácido nítrico.

2. Presencia de insaturaciones: En dos tubos de ensayo limpios y


secos coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de agua de
bromo y agite, observe e interprete los resultados.
50

VII. ANTECEDENTES
1) Sustitución nucleofílica alifática.
2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno.
3) Utilidad indrustrial de la sustitución nucleofílica alifática como
método de síntesis de diferentes materias primas.
4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y
SN2 respecto a:
a) Orden de reacción
b) Estereoquímica
c) Condiciones de reacción
d) Sustrato
e) Reacciones en competencia
f) Subproductos y productos orgánicos colaterales
5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y
productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios,


secundarios, terciarios, arílicos o bencílicos.

a) b) c) d)
Cl
Cl
Et Cl
e) Cl
Cl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los


productos de sustitución (si los hay), y diga bajo qué
mecanismo proceden.
51

Cl
a) CH3CH2CH2I + HCl b) -
+ OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCl d)


-
+ OH/H2O

Br

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más


rápido frente a HBr:
a) Alcohol bencílico
b) Alcohol p-metilbencílico
c) Alcohol p-nitrobencílico
4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución
nucleofílica alifática entre el n-butanol y HBr.
5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de
la mezcla de reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?
6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento?
¿Qué tratamiento previo se les debe de dar antes de
desecharlos al drenaje?
7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
52

Espectros de IR

a) ter-Butanol

b) Cloruro de terbutilo
53

OBTENCIÓN DEL CLORURO DE TERBUTILO

Terbutanol
HCl, CaCl2

1) Agitar 15´
2) Separar fases

Fase orgánica Fase acuosa

HCl Cloruro de t-butilo


impuro, H2O, HCl

D1

Fase orgánica Fase acuosa

Secar con Na2SO4

Líquido Sólido H2O,


HCl
Cloruro de Na2SO4
terbutilo H2O D2

Destilar D3

Cloruro de t-butilo Residuos de


puro destilado

D4

D1, D3: Checar pH, neutralizar y desechar por el drenaje.


D2: Si contiene t-butanol, destilar el agua y mandar el residuo a incineración.
D4: Mandar a incineración
54

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN

Cloruro de t-butilo

Tomar muestras

1) EtOH
1) Br2/CCl4
2) AgNO3 5%

pp blanco insoluble Cloruro de t-butilo


+ +
Ácido nítrico Br2/CCl4

D6
D5

D5: Filtrar la solución y el filtrado se neutraliza para poder


desecharlo.
D6: Mandar a incineración.
55

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Morrison, R.T. Y Boyd, R.N.


Química Orgánica.
2a. edición.
Fondo educativo Interamericano.
México (1985).

b) Ávila, Z.J. et al.


Química Orgánica. Experimentos con n enfoque ecológico.
Dirección General de Publicación y Fomento Editorial,
UNAM, México (2001).

c) Brewster, R.Q. y Vander Werf, C.A.


Curso Práctico de Química Orgánica.
2a. edición.
Editorial Alhambra.
Madrid, España (1970).

d) Moore, A.J. Y Dalrymple, D.L.


Experimental Methods in Organic Chemistry.
2nd. Edition.
W.B. Saunders Company.
U.S.A. (1976).

e) Pine, S. H., Hendrickson, J. B.


Química Orgánica.
McGraw-Hill, Book Co. p. 405-407.

f) Morrison , R. T. y Boyd, R. N.
Química Orgánica.
Addison-Wesley Iberoamericana.
Boston, Massachussets (1987).

g) Solomons, T. W. G.
Química Orgánica.
Limusa. México (1979).
56

PRÁCTICA
2
DESHIDRATACIÓN DE
ALCOHOLES:
PREPARACIÓN DE CICLOHEXENO

I. OBJETIVOS
a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de
ciclohexanol.

b) Comprender la influencia de factores experimentales que


modifican una reacción reversible.

II. REACCIÓN
OH
H2SO4
+ H2O

Ciclohexanol Ciclohexeno
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
57

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Portatermómetro 1
Anillo metálico 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Colector 1 Recipiente de peltre 1
Columna Vigreaux 1 Refrigerante 1
Embudo de separación 1 “T” de destilación 1
Embudo de tallo corto 1 “T” de vacío 1
Espátula de acero inoxidable 1 Tapón esmerilado 14/23 1
Manguera de hule para conexión 1 Tapón monohoradado 1
Mangueras para refrigerante 2 Tela de alambre con asbesto 1
Matraz bola QF de 25 mL 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Tubos de ensaye 2
Matraz Kitazato 1 Tubo de vidrio de 20 cm 1
Matraz pera de dos bocas de 1 Vaso de pp de 100 mL 1
50 mL
Mechero con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1
Pipeta graduada de 10 mL 1 Vidrio de reloj 1
Pinzas de tres dedos con nuez 3

IV. SUSTANCIAS
Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL Disol. de Br2 en CCl4 1.0 mL
Bicarbonato de sodio 2.0 g Disol. de KMnO4 al 0.2% 25.0 mL
Ciclohexanol 10.0 mL Sulfato de sodio anhidro 2.0 g
Disol. de NaHCO3 al 5% 15.0 mL Tetracloruro de carbono 5.0 mL
Disol. saturada de NaHCO3 15.0 mL

V. INFORMACIÓN
a) La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol
es reversible.

b) La reversibilidad de una reacción se puede evitar:


i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida
que ésta sucede.
ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los
reactivos.
iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido
que se favorezca la reacción directa, etc.
58

c) Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se


efectúa una reacción determinan los resultados de ésta, en
cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

VI. PROCEDIMIENTO

Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos


procedimientos diferentes (Método A y Método B) y comparar
los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del
producto, con el fin de determinar qué método es más eficiente.

Luego se comprobará a través de reacciones específicas de


identificación, la presencia de enlaces dobles C=C en el
ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturación).

Método A. Por destilación fraccionada.

Monte un equipo de destilación fraccionada (Nota 1).

En el matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 10 mL de


ciclohexanol, por una de las bocas adapte el embudo de
separación y adicione gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido
sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el
resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la
disolución de permanganato de potasio.

Emplee un baño de aire y caliente moderadamente el vaso de


precipitados con el mechero, a través de la tela de asbesto.
Reciba el destilado en el matraz bola y colecte todo lo que
destile entre 80-85°C enfriando con un baño de hielo.
Suspenda el calentamiento cuando sólo quede un pequeño
residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores
blancos de SO2 (Nota 2).

17 Lave el producto 3 veces con una disolución de bicarbonato de


sodio al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez (Nota 3).

Coloque la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela


con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser
ciclohexeno, el cual deberá purificar por destilación simple,
59

empleando un baño de aire (Nota 4). Colecte la fracción que


destila a la temperatura de ebullición del ciclohexeno (Nota 5) y
séquela nuevamente con sulfato de sodio anhidro, mida el
volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el
rendimiento de la reacción.

La cabeza y la cola de la destilación pueden utilizarse para hacer


las pruebas de insaturación, que se indican al final de este
procedimiento.

Método B. Por reflujo directo.

La realización de este método tiene por objeto establecer una


comparación con el anterior en cuanto a los resultados que se
obtengan. Por esta razón, sólo un alumno lo pondrá en práctica,
en tanto que los demás deberán tomar en cuenta este resultado
para hacer la comparación respectiva.

Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una


boca coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y
agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue
cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo.

Caliente el sistema con el mechero a través de la tela de


alambre con asbesto, empleando un baño de aire, durante 45
minutos.

Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en 10


mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio. Separe
entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 5 mL de
una solución saturada de bicarbonato de sodio y séquela con
sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido por
destilación simple empleando un baño de aire.

Mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el


rendimiento de la reacción.
60

REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIÓN.

1) Reacción con Br2/CCl4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de bromo en


tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite.
Observe e interprete los resultados. Escriba la reacción que se
lleva a cabo.

2) Reacción con KMnO4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de


permanganato de potasio (acidule a pH 2 ó 3), agregue 1 mL de
ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba
la reacción que se lleva a cabo.

Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los


dos métodos de obtención del ciclohexeno.

Condiciones Temperatura de Volumen del Rendimiento


Método Experimentales la destilación destilado de la reacción
(oC) (mL) (%)
A

Tabla 15

NOTAS
1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna
cúbrala exteriormente con fibra de vidrio.
2) Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el
matraz bola con su tapón en un baño de hielo.
3) La densidad del ciclohexeno es de 0.811 g/mL a 25 °C.
4) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco.
61

o
5) El punto de ebullición del ciclohexeno es de 83-84 C a 760 mm
de Hg, y como la presión atmosférica en el D. F. es de 570-
590 mm de Hg, el punto de ebullición del ciclohexeno es de 71-
o
74 C.

VII. ANTECEDENTES
1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y
productos.
2) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos.
Mecanismo de reacción.
3) Influencia de las condiciones experimentales en la
reversibilidad de una reacción.
4) Reacciones de adición a dobles enlaces.

VIII. CUESTIONARIO
1) Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos
métodos es el más eficiente para obtener ciclohexeno?
Explique por qué.
2) a) ¿Qué es una reacción reversible?
b) ¿Qué es una reacción irreversible?
c) ¿Qué es una reacción en equilibrio?
3) ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se
controlaron en esta práctica?
4) ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados
en el matraz pera antes de desecharlos por el drenaje?
5) ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar
las pruebas de insaturación?
6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
62

Espectros de IR
a) Ciclohexanol
100.1

90
1714.25 925.22
80

70
789.02
60 1139.78
1174.81
50
%T 2668.41 1238.99
40 889.53
1299.02
30 1025.52
1259.61 844.61
20
2935.10 2860.48 968.32
10 1453.51 1365.22
3.9 3347.12 1069.22
4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0
cm-1

b) Ciclohexeno

100.0

90
810.29
80 1385.23
2659.39 1324.77
70 1654.88 1268.51
1039.06 454.49
60

50
%T 1449.39 405.97
40 1139.62 877.40
918.89
30 1440.19
719.89
20
2927.11 643.34
10 3021.68 2860.04
3.8 2839.50
4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.0
cm-1
63

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

CICLOHEXANOL

H2SO4 (conc.)

1) Destilar

RESIDUO DESTILADO

H2SO4 Ciclohexeno
Mat. org. degradada + Agua

2) Lavar con NaHCO3 (5%)


D1

FASE ORGÁNICA FASE ACUOSA

Ciclohexeno impuro,
húmedo
NaHCO3
3) Secar con Na2SO4 Na2SO4
4) Decantar o filtrar

D2
LÍQUIDO SÓLIDO

Ciclohexeno Na2SO4
impuro
D3
5) Destilar

DESTILADO RESIDUO
D1: Separar fases, mandar a inci-
neración la fase orgánica,
utilizar la fase acuosa para
neutralizar D2.
CICLOHEXENO Residuos orgánicos
PURO D2: Neutralizar con D1.
D4
D3: Secar para uso posterior.

6) Tomar muestras
D4: Mandar a incineración.

D5: Mandar a incineración.


+ Br2 + KMnO4
D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo
1,2-Dibromociclohexano MnO2 + Diol y confinarlo.
Checar pH al líquido y
desechar por el drenaje.
D5 D6
64

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Brewster, R. Q., Vander Werf, C. A. y Mc Ewen, W. E.


Curso Práctico de Química Orgánica.
2a edición, Editorial Alhambra, Madrid (1979).

b) Vogel, A. I.
A Textbook of Practical Organic Chemistry.
5th edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989).

c) Pavia, D. L., Lampman, G. M. y Kriz, G. S.


Introduction to Organic Laboratory Techniques.
W. B. Saunders Co., Philadelphia (1976).

d) Lehman, J. W.
Operational Organic Chemistry.
3rd edition, Prentice Hall, New Jersey, USA (1999).

e) Mohring, J. R., Hammond C. N., Morril, T. C. y Neckers D. C.


Experimental Organic Chemistry.
W. H. Freeman and Company, New York, USA (1997).
65

PRÁCTICA
3A
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA:
NITRACIÓN DEL 1-NAFTOL: OBTENCIÓN DE
AMARILLO DE MARTIUS
I. OBJETIVOS

a) Efectuar la nitración indirecta del 1-naftol para obtener un


compuesto dinitrado, como un ejemplo de reacción de
sustitución electrofílica aromática.
b) Hacer reaccionar el compuesto dinitrado con hidróxido de
amonio para obtener el colorante Amarillo de Martius.

II. REACCIONES
OH
OH
SO 3H

H2SO 4

1-Naftol
SO 3H
p.f. 95-96°C
Ácido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico
OH OH
SO 3H
NO2
HNO 3/H 2SO 4

SO 3H NO2

2,4-Dinitro-1-naftol
OH
O NH
4
NO2
NO2
NH 4OH
SO 3H
NO2
HNO 3/H 2SO 4

66

SO 3H NO2

2,4-Dinitro-1-naftol
OH
O NH
4
NO2
NO2
NH 4OH

NO2
NO2
Amarillo Martius
p.f. 144-145°C

1-Naftol Ácido Ácido 2,4-Dinitro-1-


nítrico sulfúrico naftol
Masa molar
(g/mol)
Volumen
(mL)
Densidad
(g/mL)
Masa (g)
Cantidad de
sustancia (mol)

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato con manguera 1
Baño María eléctrico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1
Embudo Büchner con alargadera 1 Pipetas graduadas de 1 mL 2
Embudo de tallo corto 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1
Matraz Erlenmeyer de 25 mL 2 Termómetro de -10 a 400°C 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Vaso de precipitados de 150 mL 1

IV. SUSTANCIAS
Ácido nítrico concentrado 0.25 mL Hidróxido de amonio conc. 1.5 mL
Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL 1-Naftol 0.25 g
Cloruro de amonio 0.5 g Solución de NH4Cl al 2% 2.0 mL

V. INFORMACIÓN

El Amarillo Martius es la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol, se usa


como colorante antipolilla para la lana (1.0 g de colorante Amarillo
67

Martius tiñe 200 g de lana), fue descubierto en 1868 por Karen


Alexander Von Martius.

El 2,4-dinitro-1-naftol se obtiene a través de la sulfonación del 1-naftol


con ácido sulfúrico concentrado, y la posterior nitración “ipso” del ácido
disulfónico obtenido con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico
en medio acuoso; el intercambio de grupos funcionales ocurre con
facilidad. La razón de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es
que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidación, y por lo
tanto con la nitración directa es parcialmente destruido.

VI. PROCEDIMIENTO (Escala Semi-micro)

Obtención del ácido naftil-1-hidróxi-2,4-disulfónico

Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 mL,


adicione 0.5 mL de ácido sulfúrico y agite hasta obtener una solución
transparente de color rojo. Caliente a baño María la mezcla de
reacción durante 5 minutos y deje enfriar a temperatura ambiente.
Agregue 1.5 mL de agua destilada y agite hasta obtener una solución
transparente (Nota 1).

Obtención del 2,4-dinitro-1-naftol

Enfríe la solución anterior en baño de hielo a una temperatura de entre


5° a 10 °C. Adicione gota a gota y con agitación 0.25 mL de ácido
nítrico concentrado, cuidando que la temperatura no sobrepase los 15
°C (reacción extremadamente exotérmica). Concluida la adición del
ácido nítrico, retire la mezcla de reacción del baño de hielo y espere a
que llegue a temperatura ambiente. Caliente la mezcla a baño María
sin dejar de agitar, hasta que alcance los 50 °C, y mantenga esta
temperatura durante 5 minutos. Deje enfriar la mezcla a temperatura
ambiente y añada 1 ó 2 mL de agua, agite con un agitador de vidrio
hasta obtener una pasta homogénea (Nota 2). Filtre al vacío y lave
con agua fría el sólido obtenido.
68

Formación de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol

Transfiera el sólido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y añada 8 mL


de agua tibia, agite y adicione 1.5 mL de hidróxido de amonio
concentrado, agite. Caliente la mezcla a baño María con agitación
hasta que el sólido se disuelva lo más posible. Filtre la mezcla caliente
por gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y
enfríe en baño de hielo. Separe el precipitado obtenido (Amarillo
Martius) por filtración al vacío (Nota 3), lávelo con una solución de
cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente 2.0 mL). Determine el
punto de fusión y el rendimiento del producto.

NOTAS

1) La solución contiene al compuesto disulfonado, no es necesario


aislarlo para realizar la siguiente reacción.
2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo-café.
3) El Amarillo de Martius es de color naranja opaco.

VII. ANTECEDENTES
1) Reacciones de sustitución electrofílica aromática (SEA),
características, condiciones de reacción y mecanismo general.
2) Efecto de un grupo hidroxilo como sustituyente del anillo
aromático en una reacción de sustitución electrofílica aromática.
3) Mecanismo de reacción para la obtención del ácido naftil-1-
hidroxi-2,4- disulfónico.
4) Colorantes orgánicos, tipos y características estructurales de
cada tipo.

VIII. CUESTIONARIO
1) ¿Por qué no se nitró directamente el 1-naftol?
2) ¿Por qué agregó agua después de realizar la reacción de
sulfonación y antes de la adición de ácido nítrico?
3) ¿Para qué adicionó el cloruro de amonio a la solución acuosa de la
sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol?
4) ¿Cuáles son las variables experimentales más importantes en cada
una de las reacciones efectuadas y por qué?
5) ¿Cómo comprobó que obtuvo el amarillo de Martius?
69

6) ¿Qué tipo de colorante obtuvo y para qué se usa?


7) Proponga un experimento para ejemplificar el uso del colorante
obtenido.
70

IX. ESPECTROS DE IR
a) 1-Naftol

b) 2,4-dinitro-1-naftol
71

OBTENCIÓN DE AMARILLO DE MARTIUS

1-Naftol + H2SO4 conc.

1) Agite hasta obtener una coloración roja


2) Caliente 5 min a baño Ma.
3) Agregue 1.5 mL de agua fría

Ácido disulfónico + Ácido sulfúrico

4) Enfríe a 10°C
5) Agregue 0.2 mL de HNO3
6) Caliente a 50°C en baño Ma.
7) Deje enfriar y agregue 2 mL de agua
8) Agite y filtrre al vacío

Sólido Líquido

2,4-dinitro-1-naftol H2SO4
HNO3
H2O

9) Añada 8 mL de agua y
1.5 mL de NH4OH D1
10) Caliente a baño Ma.
11) Filtre por gravedad en
caliente

Sólido Líquido

Subproductos de Sal de amonio del


oxidación 2,4-dinitro-1-naftol

D2 12) Adicione 0.5 g de NH4Cl


13) Filtre al vacío

Sólido Líquido

NH4OH
Sal de amonio del
NH4Cl
2,4-dinitro-1-naftol
- Amarillo de Martius-
D3

D1 y D3: Se mezclan para neutralizarse entre sí. Determine el pH antes de desechar.


D2: Se almacena para su posterior incineración.
72

X. BIBLIOGRAFÍA

a) Williamson, K. L.
Macroscale and Microscale Organic Experiments, D.C.
Heath and Company, 2nd. Edition.
USA (1994).

b) Pine, S. H.
Química Orgánica.
McGraw-Hill, 2da. Edición.
México (1988).

c) Wingrove, A.S.
Química Orgánica.
Harla Harper & Row Latinoamericana.
México (1981).

d) Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/

e) MSDS Solutions: http://www.msds.com


73

PRÁCTICA
3B
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA:
NITRACIÓN DE BENZOATO DE METILO
I. OBJETIVOS

a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromatica y


aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo
experimental de la nitración del benceno.
b) Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la
posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado
disustituido.

II. REACCIÓN
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2H2SO4- + H3O+

COOCH3 COOCH3

HNO3
H2SO4

NO2

Benzoato de metilo 3-Nitrobenzoato de metilo


p.e. = 199.6 °C p.f. = 78°C
74

Benzoato de Ácido Ácido 3-Nitrobenzoato


metilo nítrico sulfúrico de metilo
Masa molar
(g/mol)
Volumen
(mL)
Densidad
(g/mL)
Masa (g)
Cantidad de
sustancia (mol)

III. MATERIAL
Agitador magnético 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1
Agitador de vidrio 1 Pipetas graduadas de 10 mL 2
Embudo Büchner con alargadera 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Embudo de tallo corto 1 Recipiente de peltre 1
Espátula de acero inoxidable 1 Termómetro de -10 a 400°C 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vasos de pp de 150 mL 2
Matraz Kitazato con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1
Parrilla de agitación magnética 1 Vaso de pp de 400 mL 1
Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS
Ácido nítrico concentrado 4.0 mL Metanol 60.0 mL
Ácido sulfúrico concentrado 16.0 mL

VI. PROCEDIMIENTO
A un matraz Erlenmeyer de 125 mL provisto con un agitador
magnético y montado sobre una parrilla de agitación, introducirlo en un
baño de hielo (vaso de pp de 400 mL) y adicionar 12 mL de ácido
sulfúrico concentrado, mantener la temperatura a 0°C y agregar 6.1 g
de benzoato de metilo, cuidando de que la temperatura oscile entre los
0° y 10°C. Posteriormente, adicionar gota a gota 4 mL de ácido
sulfúrico concentrado y después 4 mL de ácido nítrico concentrado,
agitando constantemente y manteniendo la temperatura entre 5° y
10°C. Al término de la adición, llevar la reacción a temperatura
ambiente por 15 minutos. Una vez terminado este tiempo, adicionar la
75

mezcla de reacción a un vaso de precipitados de 250 mL conteniendo


50 g de hielo. Aislar el sólido obtenido por filtración al vacío y lavarlo
con agua helada. Realizar dos lavados de 10 mL cada uno con agua-
metanol fríos y tomar una pequeña muestra para la determinación del
punto de fusión del producto crudo.

El resto del producto crudo se recristaliza de metanol, determinar el


rendimiento y p.f.

p.f. producto crudo = 74-76°C

p.f. producto puro = 78°C

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución electrofílica aromática: nitración.


2) Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reacción
de sustitución electrofílica aromática.

3) Reactividad del benzoato de metilo hacia la sustitución


electrofílica aromática.

4) Mecanismo de reacción.

5) Condiciones experimentales necesarias para realizar la


nitración.

6) Variación en las condiciones experimentales en una nitración y


sus consecuencias.

7) Ejemplos de agentes nitrantes.


8) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y
productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Explique la formación del ión nitronio a partir de la mezcla


sulfonítrica.
76

2) ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla


de reacción?
3) ¿Por qué el benzoato de metilo se disuelve en ácido sulfúrico
concentrado? Escribe una ecuación mostrando los iones que
se producen.
4) ¿Cuál sería la estructura que esperarías del éster dinitrado,
considerando los efectos directores del grupo éster y que ya
se intrudujo un primer grupo nitro?
5) ¿Cuál será el orden de rapidez de la reacción en la
mononitración de benceno, tolueno y el benzoato de metilo?
6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR siguientes.
77

IX. ESPECTROS DE IR
a) Benzoato de metilo

3-Nitrobenzoato de metilo
78

NITRACIÓN DE BENZOATO DE METILO

12 mL H2SO4 concentrado
T = 0°C

6.1 g Benzoato de metilo


T = 0-10°C
Adicionar gota a gota
Agitando constantemente

1) 4 mL H2SO4 conc.
2) 4 mL HNO3 conc.
T = 5-15°C

Llevar a t.a.

Vertir mezcla de reacción


sobre 50 g de hielo

Aislar sólido por filtración al vacío

Líquido Sólido

H2SO4 Benzoato de fenilo crudo


HNO3 p.f. = 74-76°C
H2O

1) Lavar con H2O helada


D1 2) Lavar con 2 x 10 mL
H2O-MeOH 1:1

Recristalizar de MeOH

Sólido Líquido

3-Nitrobenzoato de metilo Metanol


p.f. = 78°C Benzoato de metilo sin
reaccionar

D1: Diluir con agua, neutralizar y desechar. D2


D2: Recuperar disolvente.
79

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Fieser, L.F. and Williamson, K.L.


Organic Experiments.
D.C. Heath and Company.
7th. Edition, USA (1992).

b) Morrison, R.T. y Boyd, R.N.


Química Orgánica,
Fondo Educativo Interamericano,
México, (1976).

c) The Merck Index


10a. Edition,
Rahway Merck,
Nueva Jersey, EU.

d) Aldrich
Catálogo de químicos finos.
The Sigma-Aldrich Group.
México (2007-2008).
80

PRÁCTICA
4
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
AROMÁTICA:
SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Y
DE 2,4-DINITROFENILANILINA

I. OBJETIVOS

a. Obtener la 2,4-dinitrofenilhidrazina y la 2,4-dinitrofenilanilina,


mediante reacciones de sustitución nucleofílica aromática.
b. Analizar las características de los compuestos aromáticos
susceptibles de reaccionar a través de reacciones de
sustitución nucleofílica aromática.
c. Buscar la aplicación de estos compuestos.

II. REACCIONES

Cl NH NH2
NO2 NO2
NH2 NH2 + HCl

NO2 NO2

2,4-Dinitrofenilhidrazina
81

NH2
Cl
NO2 NH
+ HCl

O2N NO2
NO2
2,4-Dinitrofenilanilina
2,4- 2,4-
2,4-Dinitroclo- Hidrato de Anilina Dinitrofenil- Dinitrofenil-
robenceno hidracina hidrazina anilina
Masa molar
(g/mol)
Densidad
(g/mL)
Punto de fusión
o ebullición
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2
Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con 1
agitación
Baño de agua eléctrico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1
Barra de agitación magnética 1 Pinza para tubo de ensaye 1
Büchner con alargadera 1 Pipeta graduada de 10 mL 2
Cámara para cromatografía 1 Portaobjetos 2
Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL
Frascos viales 4 Termómetro -10 a 400 ºC 1
Manguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de 100 mL 2
Matraz kitazato 1 Vidrio de reloj 1
82

IV. REACTIVOS
Anilina 0.5 mL Hexano 30.0 mL
Acetato de etilo 25.0 mL Hidrato de hidrazina 0.7 mL
2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 g Gel de sílice 5.0 g
Etanol 30.0 mL

V. INFORMACIÓN

Los nucleófilos pueden desplazar a los iones haluro de los haluros


de arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al haluro
que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo
saliente del anillo aromático es sustituido por un nucleófilo, a este
tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleofílicas
aromáticas (SNAr).

VI. PROCEDIMIENTO

A. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g del 2,4-


dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol al 96 % tibio. Agregue gota
a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina con agitación constante. Al
terminar la adición, caliente la mezcla (sin que ebulla) por 10
minutos. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo
embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol
tibio. Una vez obtenido el producto crudo tomar una pequeña
muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa
fina (ccf) y comparar su pureza con el producto puro.

Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto


de fusión.

Realice una ccf para determinar la pureza del producto,


comparando con la muestra del producto crudo que se separó con
anterioridad, además de aplicar la materia prima disuelta en
etanol. Mezcla de eluyentes, Hexano:AcOEt (70:30).
83

B. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5


g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina con agitación
constante.

Caliente la mezcla de reacción en baño María durante 15 minutos


agitando constantemente y sin llegar a ebullición. Enfríe y filtre el
sólido formado con ayuda del vacío. En este momento tomar una
muestra del producto crudo para compararla posteriormente a
través de una ccf con el producto puro.

Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, pese y calcule el


rendimiento y determine el punto de fusión.

Realice una ccf para determinar la pureza del producto,


comparando con la muestra del producto crudo que se separó con
anterioridad, además de aplicar la materia prima, todas disueltas
en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes Hexano:AcOEt (60:40) y
revelar mediante lámpara de UV.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para


que se efectúe.
2) Comparación de estas condiciones con las que se requieren
para efectuar una sustitución electrofílica aromática.
3) Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática.
4) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática.
5) Toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica


aromática (SNAr)? Explique su respuesta.
2) ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las
reacciones correspondientes.
84

3) ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidrazina en la


SNAr? ¿A qué lo atribuye?
4) Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno
y proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica
aromática que se lleva a cabo en la práctica.
5) Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser
susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática,
fundamente su elección.
6) ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las
mucosas y a los ojos?
7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR siguientes.
85

ESPECTROS DE IR
a) 2,4-Dinitroclorobenceno

b) 2,4-Dinitrofenilhidrazina
86

c) Anilina

d) 2,4-Dinitrofenilanilina
87

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

Disolver
0.5 g d
2,4-Dinitroclorobenceno
En 5 mL de Et-OH

Adicionar gota a gota 0.7 mL


de hidrato de hidrazina

Calentar la mezcla por 10 min


Sin que ebulla

Enfriar y filtrar al vacío

Sólido Líquido

Lavar el pp con 3 mL 2,4-Dinitroclorobenceno


de EtOH tibio Etanol
Hidrazina

Secar al vacío, pesar y D1


calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccf


Para determinar la pureza
del producto

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2.4-dinitroclorobenceno, se adsorbe por vía oral, cutánea
o respiratoria. El hidrato de hidrazina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite
usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho para
enviar a incineración. Si la hidrazina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos,
puede tratarse con hipoclorito de sodio.
88

OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILANILINA

Adicionar sin dejar de agitar:


10 mL de etanol
0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno
0.5 mL de anilina

Calentar mezcla de reacción


en baño María durante 15 min,
sin llegar a ebullición
y agitando constantemente

Enfriar

Filtrar el sólido

Sólido Líquido

Recristalizar de etanol 2,4-Dinitroclorobenceno


Etanol
Anilina

Pesar y calcular D1
rendimiento

Determinar p.f. y realizar


ccf para determinar la
pureza del producto

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la


campana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación
del color. La solución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede
recuperarse por destilación. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El
residuo del carbón activado se confina para incineración.
89

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Vogel, A. I.
Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Small Scale
Preparations.
2nd edition, 3rd reimpression, Longman, London, UK (1970).
Página 308.

b) Morrison, R. T. y Boyd, R. N.
Química Orgánica.
Fondo Educativo Interamericano, México (1992).

c) Gould, E. S.
Mecanismos y Estructura en Química Orgánica.
Holt, Rinehart and Winston, USA (1959). Página 452.

d) Bruice, P. Y.
Organic Chemistry.
Prentice-Hall, USA (1995). Páginas 614-618, 929.

e) Carey, F. A. y Sundberg, R. J.
Advanced Organic Chemistry.
Plenum Press, USA (1990). Páginas 579-587.

f) Helmkamp G. K. y Johnson, Jr H. W.
Selected Experiments in Organic Chemistry.
Freeman and Co., London, UK (1964). Página 108.

g) Wade, Jr. L.
Química Orgánica.
Prentice-Hall, Hispano-americana, México (1993). Páginas 202-
203, 795.
90

PRÁCTICA
PROPIEDADES DE LOS 5
COMPUESTOS CARBONÍLICOS:
IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

I. OBJETIVOS
a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.

b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de


reacciones características y fáciles de llevar a cabo en el
laboratorio.

II. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato 1
Anillo d hierro 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1
Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 1
Embudo de Büchner con 1 Pipeta graduada de 10 mL 1
alargadera
Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL
Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1
Gradilla 1 Tubos de ensayo 20
Manguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Vidrio de reloj 1
91

III. SUSTANCIAS
Acetona destilada de KMnO4 1 mL Disol. de NH4OH al 5% 5 mL
Acetofenona 1g Disol. de yodo/yoduro de 15 mL
potasio
Benzaldehído 1 mL Etanol 20 mL
2-Butanona 1g Formaldehído 1 mL
Dioxano 3 mL HNO3 conc. 5 mL
Disol. de 2,4-Dinitro-fenilhidrazina 10 mL H2SO4 conc. 5 mL
Disol. de ácido crómico 1 mL Metilisobutilcetona 1 mL
Disol. de AgNO3 al 5% 2 mL Propionaldehído 1 mL
Disol. de NaOH al 10% 10 mL

IV. INFORMACIÓN
a) El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con
derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de
punto de fusión definido.
b) El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas
permite caracterizarlos cualitativamente.
c) El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de las
cetonas no se oxida.
d) Las -hidroxicetonas, así como los azúcares reductores,
reaccionan de manera semejante a los aldehídos.
e) Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído dan una
reacción positiva en la prueba del haloformo.

V. PROCEDIMIENTO

Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, un


aldehído alifático, una cetona aromática y una cetona alifática de
entre las muestras patrón que se colocarán en la campana; y
debe de realizar todas las pruebas a cada sustancia.
Posteriormente se recibirá una muestra problema.
92

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo

Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y


cetonas.

R H R H
+
O + H
H 2N N NO2 C N N NO2 + H2O
R' R'
NO2 NO2

Procedimiento para la reacción de identificación de grupo


carbonilo.
Disuelva 0.2 g ó 0.2 mL (4 gotas) del compuesto en 2 mL de
etanol, adicione 2 mL de la disolución de 2,4-
dinitrofenilhidrazina y caliente en baño de agua durante 5
minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando
una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un
precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de
un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice de
etanol, etanol-agua o acetona-agua. Determine punto de
fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados.

b) Ensayo con ácido crómico

Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa


para cetonas.

2 CrO3
3 R CH 3 RCOOH + 3 H2O + Cr2(SO4)3
3 H2SO4
O Verde

Procedimiento para la reacción de identificación.

Disuelva 3 gotas ó 150 mg del aldehído en 1 mL de


acetona (Nota 1). Añada 0.5 mL de la disolución de ácido
crómico recién preparada. Un resultado positivo será
93

indicado por la formación de un precipitado verde o azul de


sales de cromo.

Con los aldehídos alifáticos, la disolución se vuelve turbia


en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en
unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por
lo general de 30 a 90 segundos para la formación del
precipitado.

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos

SE EFECTÚA SOLAMENTE ENCASO DE OBTENER PRUEBA


POSITIVA CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR PRUEBAS
FALSAS O POSITIVAS ERRÓNEAS.

R
0 - +
O + 2 Ag(NH3)2OH 2 Ag + RCOO NH4 + H2O + 3 NH3
R'
Espejo
de
plata

Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas.

Procedimiento para la reacción de identificación.

Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal.

Este reactivo debe usarse recién preparado por cada


alumno.

En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolución de


nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10%, y gota
a gota, con agitación, una disolución de hidróxido de amonio
al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de
plata que precipitó, evitando cualquier exceso.
94

Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g ó 2 gotas de la


sustancia, agite y caliente en baño de agua brevemente. La
aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una
vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse
con ácido nítrico.

d) Prueba del yodoformo.

CH3 I 3C
O + 3 I2 + 3 NaOH O + 3 NaI + 3 H2O
R' R'

I3C
- +
O + NaOH R'COO Na + CH3I
R'
Yodoformo
(sólido amarillo)

Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores


del tipo estructural R-CH-(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo). El
único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído.

Procedimiento para la reacción de identificación.

En un tubo de ensayo coloque 0.1 g ó 2 a 3 gotas de la


muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble
en ella adicione 3 mL de dioxano. Añada 1 mL de la
disolución de NaOH al 10% y después agregue gota a gota (4
a 5 mL) y con agitación, una disolución de yodo-yoduro de
potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista.

Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si


durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas
gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta
95

lograr que el color no desaparezca después de dos minutos


de calentamiento.

Decolore la disolución agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%,


diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en
baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo
correspondiente al yodoformo indica que la prueba es
positiva (Nota 2).

Indicaciones de importancia

1. Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los


tubos de ensaye y el material a emplear estén limpios.

2. Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al


utilizarlos.

3. El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y


problemas especificados en cada prueba, pues un exceso
lo puede llevar a una interpretación falsa.

NOTAS
1) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de
preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato
de potasio.
2) El precipitado se filtrará y se determinará punto de fusión (119
ºC) sólo en caso de prueba dudosa.

VI. ANTECEDENTES

1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y


productos.
2) Formación de derivados para caracterización de aldehídos y
cetonas.
3) Reacciones de identificación de aldehídos.
4) Reacciones de identificación de cetonas.
96

VII. CUESTIONARIO
1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas?
2) Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación.
3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona?
4) Escriba la (o las) reacción(es) que le permitieron diferenciar
uno de otro.
5) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se
lleva a cabo?
6) Escriba la reacción anterior.
7) Complete el siguiente cuadro indicando sus resultados:

Reacción con 2,4- Reacción con Reacción de Reacción del


dinitro-fenilhidrazina ácido crómico Tollens Yodoformo
pf del derivado
Aldehído
Alifático
Aldehído
Aromático
Cetona
Alifática
Cetona
Aromática
Problema
Tabla 17

8) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales


presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
97

Espectros de IR

a) Propionaldehído
100.0

90
1239.26
80 3432.76
1145.34
70

60
1384.59

%T 50
40
2709.19 1460.71
30

20
2966.17
10 2879.91 1727.33
3.8
4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0
cm-1

b) Benzaldehído
100.0

90

80
3063.48 1287.85 1071.76
70 714.10
2818.59 1653.69 1390.67 1022.87
60 2736.53

50 1455.36 1166.94
%T
40 1310.53 649.80
827.70
30
1583.77 688.04
20 1596.75 745.69
1702.05 1203.54
10
3.9
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
98

c) Acetona
100.0

90
784.93
3612.67
80
3413.45
70 902.42
2925.02
60 1092.84

50 3004.65
%T
40

30 1222.49
1421.04
20 1362.92 530.19
1717.65
10
3.8
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1

d) 2-Butanona
100.0

90

80 3414.58 1257.01
3619.57 759.79
70 1086.30 589.54
517.22
60
945.34
50 1459.74
%T
40

30 1416.71
2939.60
20 2979.46
1714.61 1172.38
10 1365.87
3.8
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
99

e) Ciclohexanona
100.0

90
648.73
80 968.39
745.67 487.68
70 3471.56
860.64
1070.42
60
1423.40 1015.54
50 1343.64 905.03
%T 1310.31
40
1449.45
30 1220.51
1117.04
20
2859.76 1713.09
10
3.5 2933.01
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

f) Acetofenona
100.0

90
3351.32
80

70 927.24
3062.01 3004.18 1078.06
60 1302.18
1179.83
50 1582.23
%T 1024.02
40
955.31
30 1448.71
1598.45
20
1683.09 1265.82 690.60
10 1359.20 760.32 588.82
3.8
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
100

g) Benzofenona
101.2

90
1957.71
80 1905.00 845.49
1814.63 970.16
70

60 3036.36 999.92
1075.18
%T 50 810.01
3094.31
1150.56
40 3073.42 1579.86 1029.87 719.55
764.25
30 1178.55 639.82
1602.53 939.95 697.50
20 1319.54
1662.50 1450.17 1277.50 920.41
11.2
3800.0 3000 2000 1500 1000 390.0
cm-1
101

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

a) Identificación del grupo carbonilo


Sólido

2,4-DNFHIDRAZONA
Muestra 1) Calentar 3) Filtrar PURA
problema 2,4-DNFHidrazona
+ Líquido
2) Enfriar cruda 4) Recristalizar
2,4-DNFH 2,4-DNFHidrazina
EtOH

D1

b) Ensayo con ácido crómico

Muestra
problema
+ Precipitado
Acetona verde
D2
+ Cr2(SO4)3
Reactivo de
Jones

c) Prueba de Tollens

Muestra
problema 1) Agitar 3) HNO3
+ Espejo de Plata D3
Reactivo de 2) Calentar
Tollens

d) Prueba del yodoformo

Muestra
problema 2) Decolorar con NaOH
+ 10% YODOFORMO
1) Calentar Mezcla 3) Diluir con agua
Dioxano
+ color
café
4) Enfriar Soln. Yodo-
NaOH 10% 5) Filtrar yodurada
+ NaOH
Soln. yodo-
yoduro
D4

D1: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar color. Desechar


la solución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.
D2: Seguir el mismo tratamiento que para el D1 de la Obtención de
n-butiraldehído.
D3: Guardar para posterior recuperación de la plata.
D4: Filtrar el sólido y mandarlo a incineración. Adsorber la solución
sobre carbón activado, neutralizar y desechar por el drenaje.
Enviar a incineración el carbón utilizado.
102

VIII. BIBLIOGRAFÍA

a) Vogel, A. I.
A Textbook of Practical Organic Chemistry.
5th eition, Longmans Scientifical and Technical.
N. Y. (1989).

b) Pasto, D. J. y Jonson, C. R..


Determinación de Estructuras Orgánicas.
Editorial Reverté.
México (1974).

c) Shriner, R. L., Fuson, R. C. y Curtin, D. Y.


Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos.
Editorial Limusa-Wiley.
México (1973).

d) Morrison, R. T. y Boyd, R. N.
Organic Chemistry.
Addison-Wesley Iberoamericana, 5th edition.
USA (1990).

e) Allinger, N. L. et al.
Química Orgánica.
Editorial Reverté.
España (1975).

f) Daniels, Rush Baver.


J. Chem. ED. (1960), pp. 37, 203.

g) Fiegl, F. y Anger, V.
Pruebas a la gota en el Análisis Orgánico.
Editorial El Manual Moderno.
México (1978).

h) Lehman, J. W.
Operational Organic Chemistry
Prentice Hall, 3rd edition.
USA (1999).
103

i) Mohring, J. R., Hammond, C. N., Morril, T. C. y Neckers, D. C.


Experimental Organic Chemistry.
W. H. Freeman and Company.
USA (1997).
104

PRÁCTICA 6
CONDENSACIÓN DE CLAISEN-
SCHMIDT
OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

I. OBJETIVOS
a) Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.

b) Obtener un producto de uso comercial.

II. REACCIÓN
H O
C O
CH3
+ NaOH
2 C O
CH3

Benzaldehído Acetona Dibenzalacetona


Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
105

III. MATERIAL
Agitador magnético 1 Pinzas de tres dedos con 1
nuez
Agitador de vidrio 1 Pipeta de 10 mL 1
Barra para agitación 1 Probeta graduada de 25 mL 1
magnética
Embudo Büchner con 1 Portaobjetos 2
alargadera
Embudo de filtración rápida 1 Recipiente de peltre 1
Espátula de acero inoxidable 1 Resistencia eléctrica 1
Frasco para cromatografía 1 Termómetro de -100° a 1
400°C
Frascos viales 2 Vaso de precipitados de 150 1
mL
Matraz Erlenmeyer de125 mL 2 Vaso de precipitados de 250 1
mL
Matraz Kitazato con manguera 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS
Acetato de etilo 10 mL Gel de sílice 2g
Acetona 8 mL Hexano 3 mL
Benzaldehído 1.25 mL NaOH 1.25 g
Etanol 70 mL Yodo 0.01g

V. INFORMACIÓN
a) Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono
alfa al carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica.

b) Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son


hidrógenos ácidos.

c) Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una


mezcla de productos.
106

d) Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos


no enolizables producen un solo producto (condensaciones
aldólicas cruzadas dirigidas).

e) Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren


reacciones de crotonización.

f) La acetona no se polimeriza pero se condensa en


condiciones especiales, dando productos que pueden
considerarse como derivados de una reacción de
eliminación.

VI. PROCEDIMIENTO
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL coloque 1.25 g de NaOH,
12.5 mL de agua y 10 mL de etanol. Posteriormente, agregue
poco a poco y agitando 1.25 mL de benzaldehído y luego 0.5 mL
de acetona. Continúe la agitación durante 20-30 minutos más,
manteniendo la temperatura entre 20-25 oC utilizando baños de
agua fría.

Filtre el precipitado, lave con agua fría, seque y recristalice de


etanol (Nota 1). Pese, determine punto de fusión y cromatoplaca
comparando la materia prima y el producto.

Datos cromatoplaca

Suspensión: Gel de sílice al 35% en CHCl3/MeOH o en acetato


de etilo.
Disolvente: Acetona o acetato de etilo
Eluyente: Hexano/Acetona 3:1
Revelador: I2 o luz U.V.
107

NOTA

1) Si al recristalizar la solución se torna de un color rojo-naranja,


puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que será
necesario agregar ácido clorhídrico diluido 1:1, hasta que se
tenga un pH entre 7 y 8.

VII. ANTECEDENTES
a) Reacciones de condensación aldólica.
b) Reacciones de condensación aldólica cruzada.
c) Otros ejemplos de reacciones de condensación de Claisen-
Schmidt (condensación aldólica cruzada dirigida).
d) Usos de la dibenzalacetona
e) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y
productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Explique por qué debe adicionar primero el benzaldehído y


después la acetona a la mezcla de la reacción.

2) Explique por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla


de productos en esta práctica.

3) Indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol producido.

4) ¿Por qué la solución no debe estar alcalina al recristalizar?

5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de


I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.
108

Espectros de IR

a) Benzaldehído
100.0

90

80 3414.58 1257.01
3619.57 759.79
70 1086.30 589.54
517.22
60
945.34
50 1459.74
%T
40

30 1416.71
2939.60
20 2979.46
1714.61 1172.38
10 1365.87
3.8
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1

b) Acetona
100.0

90
648.73
80 968.39
745.67 487.68
70 3471.56
860.64
1070.42
60
1423.40 1015.54
50 1343.64 905.03
%T 1310.31
40
1449.45
30 1220.51
1117.04
20
2859.76 1713.09
10
3.5 2933.01
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
109

c) Dibenzalacetona

100.0

90

80
3052.40 849.97 597.24
3025.40 1074.90
70
1284.23 923.27 558.25
60 1307.45 883.66 527.82
1494.45 1100.54
50 1447.10
%T
40 1625.88 479.35

30 1343.21 761.85

20 1573.88 1193.88 695.02


1650.73 982.62
10
3.7 1591.34
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
110

CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT
OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

Benzaldehído
+ Acetona + H 2 O
+ NaOH + EtOH

T=20 a 25 ºC. 1) Agitar


en baño de agua 2) Filtrar y lavar con agua.

SOLUCIÓN SÓLIDO

Acetona, NaOH, H 2 O Dibenzalacetona


EtOH, Benzaldehido
3) Recristalizar de etanol.

D1
SÓLIDO LÍQUIDO

Dibenzalacetona
DIBENZALACETONA
EtOH

D2

D1: Filtrar para eliminar sólidos. Tratar con carbón activado hasta que la solución
quede incolora. Checar pH y desechar por el drenaje. Los sólidos filtrados pue-
den guardarse para utilizarse en prácticas de cristalización, o mandarse inci-
nerar.

D2: Filtrar para eliminar sólidos. Recuperar el etanol por destilación. Si está diluido
con agua, dar el mismo tratamiento que para D1. Los sólidos se tratan de
la misma forma que en D1.
111

IX. BIBLIOGRAFíA

a) Vogel, A.I.
A textbook of Practical Organic Chemistry.
5a. Edición ,
Longmans Scientifical and Technical,
NY, (1989).

b) Conar, C.R. and Dolliver, M.A.


Org. Syn. Coll, 2,167 .
John Wiley and Sons Inc., (1943)

c) Cremlyn, R.J.W. and Still, R.H.


Named and Miscellaneous Reactions in Organic
Chemistry.
Heinman Educational Books Ltd.
London (1967)

d) Journal of Organic Chemistry 1962, 27, 327-328.

e) Lehman, J.W.
Operational Organic Chemistry.
3rd edition.
Prentice Hall.
New Jersey , USA (1999).

f) Mohring,J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers,D.C.


Experimental Organic Chemistry
W.H. Freeman and Company
New York, USA (1997)
112

PRÁCTICA
7
OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICO
POR MEDIO DE UN PROCESO DE QUÍMICA
VERDE.

I. OBJETIVOS

1. Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico


como lo es un éster.
2. Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química
verde.

II. REACCIÓN

O
OH O
O O O O
1)NaOH O
OH 25°C
+ O OH
2) HCl + OH

Ácido Anhídrido Ácido


salicílico acético acetilsalicílico
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
113

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Matraz kitazato 1
Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con 1
agitación
Barra de agitación magnética 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1
Embudo buchner con alargadera 1 Pipeta graduada de 10 mL 1
Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1
Mnaguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de100 mL 2
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS
Ácido clorhídrico 50% 10.0 mL Carbonato de sodio 2.4 g
Ácido salicílico 0.56 g Hexano 10.0 mL
Anhídrido acético 1.2 mL Hidróxido de potasio 1.0 g
Acetato de etilo 10.0 mL Hidróxido de sodio 1.0 g

V. INFORMACIÓN

El ácido acetilsalicílico es una droga maravillosa por excelencia.


Se utiliza ampliamente como analgésico (para disminuir el dolor)
y como antipirético (para bajar la fiebre). También reduce la
inflamación y aún es capaz de prevenir ataques cardiacos. No
obstante que para algunas personas presenta pocos efectos
laterales, se le considera lo bastante segura para ser vendida
sin prescripción médica. Debido a que es fácil de preparar, la
aspirina es uno de los fármacos disponibles menos costosos. Es
producida en grandes cantidades, de hecho, la industria
farmoquímica produce cerca de 200 toneladas de esta
farmoquímico cada año.

El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías


químicas benignas al medio ambiente, utilizando en forma
eficiente las materias primas (de preferencia renovables),
eliminando la generación de desechos y evitando el uso de
reactivos y disolventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura
y aplicación de productos químicos.
114

VI. PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados de 100 mL coloque 0.56 g (4 mmol)


de ácido salicílico y 1.2 mL (1.3 g, 12.68 mmol) de anhídrido
acético. Con un agitador de vidrio mezcle bien los dos reactivos.
Una vez que se obtenga una mezcla homogénea, adicionar 4
lentejas de NaOH (o bien 4 lentejas de KOH o 2.4 g de
carbonato de sodio) previamente molidas y agitar nuevamente
la mezcla con el agitador de vidrio por 10 minutos. Adicionar
lentamente 6 mL de agua destilada y posteriormente una
disolución de ácido clorhídrico al 50% hasta que el pH de la
disolución sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un baño de
hielo. El producto crudo se aísla por medio de una filtración al
vacío. Bajar los cristales del ácido acetilsalicílico con agua fría
(Nota 1).

Determinar el rendimiento y el punto de fusión.

NOTAS:

1) Es importante que el agua esté bien fría, ya que de lo contrario


el ácido acetilsalicílico se redisuelve en agua tibia.

VII. ANTECEDENTES

1. Reacciones de los fenoles.


2. Acilación de fenoles.
3. Acidez de los fenoles.
4. Formación de ésteres a partir de fenoles.
5. Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos.
6. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y
productos.
115

VIII. CUESTIONARIO

1. Escriba la reacción efectuada y proponga un mecanismo para


la reacción.
2. ¿Para qué se utiliza la base en la reacción?
3. ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético?
4. ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido
acético?
5. ¿Qué tratamiento daría a los residuos generados durante la
reacción?
6. Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

ESPECTROS DE IR.

a) Ácido salicílico
116

b) Ácido acetilsalicílico
117

OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO

0.56 g de ácido salicílico


+
1.2 mL de anhídrido acético

Mezclar

Agregar NaOH, KOH


o carbonato de sodio

1. Agitar 10 min
2. Acidular con HCl al 50%
3. Filtrar al vacío

Líquido Sólido

Anhídrido Acético,
Ácido
NaCl, KCl
acetilsalicílico

D1 4. Lavar con agua helada


1 5. Filtrar al vacío
6. Determinar rendimiento y p.f.

D1: Adicionar agua y posteriormente neutralizar.


118

IX. BIBLIOGRAFÍA

a. Curzons, A. D., Constable, D. J. C., Mortimer, D. N., y


Cunningham, V. L.
Green Chemistry.
(2001). Páginas 3, 1-6.

b. Handel-Vega, E., Loupy, A. P. D., García, J. M. C.


Pat, WO. (1999). p. 98-1B2083.

c. Zhong, Guo-qing, Hecheng Huaxue, (2003), 11, 160-162.


Revisión hecha en el Science Finder Scholar, American
Chemical Society. Base consultada CAPLUS.
119

PRÁCTICA DE
REPOSICIÓN 8
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES:
OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A
n-BUTIRALDEHÍDO

I. OBJETIVOS
a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos
mediante la oxidación de alcoholes.

b) Formar un derivado sencillo de aldehído para caracterizarlo.

II. REACCIÓN
K2Cr2O7
3 OH 3 O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
H2SO4

n-Butanol n-Butiraldehído
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
120

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 10 mL 1
Anillo metálico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3
Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 1
Colector 1 Portatermómetro 1
Columna Vigreaux 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Embudo de adición 1 Recipiente de peltre 1
Embudo Büchner con alargadera 1 Refrigerante 1
Embudo de filtración rápida 1 “T” de destilación 1
Espátula de acero 1 Tapón esmerilado 14/23 1
inoxidable
Manguera para Kitazato 1 Tela de alambre con asbesto 1
Mangueras para refrigerante 2 Termómetro -10 a 400 ºC 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Tubos de ensaye 2
Matraz Kitazato 1 Vaso de pp de 100 mL 1
Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Vaso de pp de 250 mL 1
Mechero con manguera 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS
Ácido sulfúrico concentrado 2.0 mL Etanol 2.0 mL
Dicromato de potasio 1.9 g n-Butanol 1.6 mL
Disolución de 2,4- 0.5 mL
Dinitrofenilhidrazina

V. INFORMACIÓN

a) La oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una


reacción muy útil. El ácido crómico y diversos complejos de
CrO3 son los reactivos más útiles en los procesos de
oxidación en el laboratorio.

b) En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma


inicialmente un éster crómico el cual experimenta después
una eliminación 1,2 produciendo el enlace doble del grupo
carbonilo.

c) Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor


que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa
molar semejantes.
121

VI. PROCEDIMIENTO
A un matraz pera de dos bocas de 50 mL adapte por una de sus
bocas un embudo de adición y por la otra un sistema de
destilación fraccionada con una columna vigreaux.

En un vaso de precipitados disuelva 1.2 g de dicromato de


potasio dihidratado en 12 mL de agua, añada cuidadosamente y
con agitación 1 mL de ácido sulfúrico concentrado (Nota 1).

Adicione 1.6 mL de n-butanol al matraz pera (no olvide agregar


cuerpos de ebullición), en el embudo de separación coloque la
disolución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Caliente a
ebullición el n-butanol con flama suave usando un baño de aire,
de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de
fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la disolución de
dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos
(Nota 2), de manera que la temperatura en la parte superior de la
columna no exceda de 80-85 oC (Nota 3).

Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe


calentando la mezcla suavemente por 15 minutos más y colecte
la fracción que destila por abajo de los 90 oC (Nota 4).

Pase el destilado a un embudo de separación (limpio), decante


la fase acuosa y mida el volumen del n-butiraldehído obtenido
para calcular el rendimiento.

Agregue dos gotas del producto a 0.5 mL de una disolución de


2,4-dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensayo y agite
vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del
aldehído el cual puede purificar por recristalización de etanol-
agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-
dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehído es de 122 oC.
122

NOTAS

1) ¡PRECAUCIÓN! La reacción es exotérmica. Cuando se enfría


la disolución el dicromato cristaliza, de ser así, caliente
suavemente con flama y pásela al embudo de separación en
caliente. Continúe con la técnica.
2) Más o menos dos gotas por segundo.
3) La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor,
pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en
cuando para que la temperatura no baje de 75 oC.
4) El matraz Erlenmeyer de 50 mL en el que reciba el destilado
debe estar en baño de hielo.

VII. ANTECEDENTES
1) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre
alcoholes y grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.

2) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas.

3) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y


productos.

4) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su


caracterización (reactivos y reacciones).

VIII. CUESTIONARIO
1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de
potasio, agua y ácido sulfúrico?
2) Explique cómo evita que el n-butiraldehído obtenido en la
práctica se oxide al ácido butírico.

3) ¿Cómo puede comprobar que obtuvo el n-butiraldehído en la


práctica?
4) ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo?
5) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
123

Espectros de IR.
a) n-Butanol
100.0

90

80 899.44

70

60
1214.52
%T 50
844.91
40 734.91
1112.03 645.00
30
1379.43 950.32
20 3347.50 2942.50 1042.33
1464.07 1072.21 989.69
10.2
4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0
cm-1

b) n-Butiraldehído

100.0

90

80
3432.38 1145.22
70

60 1384.58

%T 50
40
2709.28 1460.71
30

20
2966.17
10 2879.91 1727.34
4.4
4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0
cm-1
124

OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHIDO

n-Butanol

1) Calentar a ebullición.
K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4
(goteo)

Mezcla de
reacción

2) Destilar.
a 90ºC .

RESIDUO DESTILADO

Butiraldehído
Sales de cromo
H2O

D1 3) Separar.

FASE ACUOSA FASE ORGÁNIC A

H2O BUTIRALDEHÍDO

D2 4) Tomar muestra.
+ 2,4-dinitrofenil-
hidrazina
D1: Agregar bisulfito de sodio (s), para pasar
todo el Cr 6+ a Cr 3+(Hacer esto en la cam-
pana). Precipitar con legía de sosa. Filtrar
el precipitado (Cr(OH) 3). Repetir la operación 2,4-dinitrofe-
hasta no tener precipitado. La solución debe nilhidrazona
neutralizarse para ser desechada por el dre-
naje. El hidróxido debe mandarse a confina-
miento controlado. D3

D2: Desechese por el drenaje.

D3: Filtrar. Mandar sólidos a incinerar. Tratar el


líquido con carbón activado hasta la elimi-
nación del color naranja.
125

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) A. I. Vogel.
A Textbook of Practical Organic Chemistry.
5th edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989).

b) R. T. Morrison y R. N. Boyd.
Química Orgánica.
2a edición, Fondo Educativo Interamericano, México (1985).

c) G. Brieger.
Química Orgánica Moderna. Curso Práctico de Laboratorio.
Ediciones del Castillo, Madrid (1970).

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