Celdas Electroquímicas

CELDAS

ELECTROQUÍMICAS
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INTRODUCCIÓN:

Una celda electroquímica, llamada también celda voltaica o celda galvánica, es un

dispositivo en el cual se produce una reacción química que da lugar a una
diferencia de potencial eléctrico entre los dos electrodos. Si dichos electrodos
están conectados a un circuito externo se produce un flujo de corriente que puede
utilizarse para realizar trabajo mecánico e manera que la celda electroquímica
transforme energía química en trabajo. Además de tener una considerable
importancia práctica, las celdas electroquímicas son instrumentos de laboratorio
valiosos, ya que proporcionan datos científicos de gran utilidad. Por ejemplo,
permiten obtener cantidades termodinámicas (entalpias y energías de Gibbs, así
como determinar lo números de transporte y los coeficientes de actividad para
iones en solución.

LA CELDA DE DANIELL

Fue diseñada originalmente por el químico inglés John Frederic Daniell y consta
de un electrodo de zinc sumergido en sulfato de zinc y un electrodo de cobre
sumergido en una solución de sulfato
de cobre. C

Cuando las molalidades de las dos

soluciones son de 1m la celda recibe
FISICOQUIMICA 3

el nombre de Celda Daniell Estándar.

Al montar una celda con éstas

características se produce un flujo de
electrones del electrodo de zinc al de
cobre en el circuito externo. Esto
significa que la corriente positiva se

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desplaza de izquierda a derecha en la celda. Por convención, una diferencia de
potencial que corresponde a un flujo externo de electrones de electrodo del lado
izquierdo al del lado derecho constituye una diferencia de potencial positiva.

Las celdas de este tipo pueden funcionar de manera inversa, equilibrando sus
potenciales con un potencial externo de manera que no haya flujo de corriente.
Para ello se emplea un potenciómetro. Cuando el potencial eléctrico de la celda se
encuentra exactamente equilibrado, la celda funciona reversiblemente y su
potencial se denomina fuerza electromotriz (fem) de la celda. Cuando el 2
potencial contrario se ajusta para que sea ligeramente más alto que la fem de la
celda, esta se ve forzada a funcionar de manera inversa; y se deposita el Zn en el
electrodo del lado izquierdo.

POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO

Sería muy conveniente poder medir el potencial eléctrico1 de un solo electrodo,

por ejemplo el electrodo de cobre que se presenta como:

Cu+2|Cu

Y se disuelve cobre a la derecha

CuCu+2 + 2e-

Pero no hay manera de determinar la fem de un solo electrodo, ya que parea

obtener una fem se requiere de dos electrodos y hay una fem asociada a cada uno
de ellos. El procedimiento que se emplea es elegir un electrodo como estándar y
medir los valores de fem de otros electrodos con referencia a dicho estándar. A
continuación se mencionan los electrodos estándar más utilizados.

Electrodo Estándar de Hidrógeno

Consta de un electrodo de platino sumergido en

una solución 1m de iones de hidrógeno que se
mantienen a presión 1atm y 25°C. S e hace
FISICOQUIMICA 3

burbujear hidrógeno gaseoso sobre el electrodo y

pasa a la solución formando iones hidrógeno y
electrones:

H22H+ + 2e-

A la fem que corresponde a este electrodo se le

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asigna arbitrariamente el valor de cero, y dicho electrodo se emplea como
estándar par otros electrodos. El electrodo estándar de hidrógeno puede colocarse
del lado izquierdo o del lado derecho. Según la IUPAC, el electrodo debe
colocarse del lao izquierdo y se considera que la fem del otro electrodo
corresponde a la de la celda. Estos valore de la fem en condiciones estándar se
conocen como potenciales estándar de electrodo o potenciales de reducción
estándar y se presentan con el símbolo E°. Otra alternativa es colocar el electrodo
de hidrógeno del lado derecho, el potencial que se obtiene en este caso se conoce
como potencial estándar de oxidación. Estos últimos potenciales son con signo 3
invertido; la única diferencia es que se ha cambiado la disposición de la celda.

SEMIREACCION POTENCIAL ESTANDAR DE

ELECTRODO
F2+2e- 2F- 2.87
+ -
H2O2 + 2H + 2e 2H2O 1.77
Au+ + e- Au 1.68
4+ - 3+
Ce +e  Ce 1.61
- + - 2+
MnO4 + 8H + 5e Mn +4H2O 1.52
Ce4++e- Ce3+ 1.44
- -
Cl2+2e 2Cl 1.3595
2- + - 3+
Cr2O7 +14H +6e 2Cr +7H2O 1.33
+ - 2+
MnO2+4H +2e Mn + 2H2O 1.23
O2+4H++4e-2H2O 1.23
2+ -
Pt +2e Pt 1.20
- -
Br2+ 2e 2Br 1.0652
Hg2++ 2e-Hg 0.854
+ -
Ag + e Ag 0.779
2+ -
Hg2 + 2e 2Hg 0.79
Fe3++ e-Fe2+ 0.771
+ -
O2+ 2H +2e H2O2 0.682
- -
I2+ 2e 2I 0.5355
2+ -
Cu +2e Cu 0.337
Hg2Cl2+ 2e- 2Hg + 2 Cl- 0.3338
- -
Hg2Cl2+ 2e  2Hg + 2 Cl , KCl 0.2415
saturado
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AgCl(s)+ e- AG + Cl- 0.2224

2+ - +
Cu + e Cu 0.153
Sn4++ 2e-Sn2+ 0.15
- -
HgO + H2o + 2e Hg + 2OH 0.0977
+ -
2H + 2e H2 0.00(por definición)
2+ -
Pb + 2e Pb -0.126
Sn2++ 2e-Sn -0.136

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Ni2++ 2e-Ni -0.257
Co2++ 2e-Co -0.280
2+ -
Fe + 2e Fe -0.4402
3+ -
Cr + 3e Cr -0.744
Zn2++ 2e-Zn -0.7618
3+ -
Al + 3e Al -1.662
2+ -
Mg + 2e Mg -2.363
+ -
Na + e Na -2.7142
Ca2++ 2e-Ca -2.866
+ - 4
K +eK -2.925
+ -
Li + e Li -3.045
Lo potenciales estándar de oxidación son los negativos de los valores que aquí se
dan; las reacciones se escriben en sentido inverso.

Fuente: FISICOQUIMICA, Keith J. Laidler; John H. Meiser.

LA ECUACION DE NERNST

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de

un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M,
presión de 1 atm, temperatura de 298K ó 25ºC).

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones

estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de
reducción), R la famosa constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala
Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la
reacción, F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 Coulomb/mol),
y Q la siguiente expresión para la reacción a A + b B → c C + d D:
FISICOQUIMICA 3

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en
caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la
reacción; "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de

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moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos).
A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo
que no aparecen en Q.

CLASES DE ELECTRODOS
Hay 2 grupos de electrodos; los estructurales y los de baja calidad. Los más
utilizados son los estructurales, de los que hay 4 tipos: 5

• Básicos: Su recubrimiento está formado por óxido de calcio. Es un

electrodo de alta densidad con una carga de rotura de hasta 50 kg/mm2. Se
emplea en trabajos de gran responsabilidad.
• Orgánicos o celulósicos: En su revestimiento figura la celulosa. Se emplean
con frecuencia en la soldadura de tuberías.
• Ácidos
• Rutilos o de titanio: En su revestimiento figura el bióxido de titanio o rutilo.
Sirven para todo tipo de posiciones difíciles.

Del grupo de electrodos de baja calidad encontramos 2 tipos más:

• Oxidantes o de contacto
• Neutros

Todos estos tipos de electrodos están señalados en el propio electrodo y en la

caja con un símbolo para diferenciarlos. Rutilo (R), Básicos (B), Celulósicos (C),
Ácidos (A) y Oxidantes (O).
CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA FEM DE SEMICELDAS
ESTANDAR
La determinación de la fem de constante de equilibrio se ilustrara haciendo
referencia a la medición de la constante de disociación de un electrolito HA como
el ácido acético, supóngase que monta la siguiente celda:
Pt,H2(1 bar)|HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag
La característica esencial de esta celda es que la solución contiene NaA, que por
FISICOQUIMICA 3

ser una sal está totalmente disociada y, por lo tanto da una concentración
conocida de iones A-.La fem de la celda constituye una medida de la
concentración de iones hidrógeno (por que se emplea el electrodo de hidrógeno);
como se conocen los valores A- y H+ y la cantidad de HA también se sabe la
cantidad de HA disociada y, en consecuencia, se puede obtener la constante de
disociación.

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CALCULO DE LA FEM DEL CELDA

La fuerza electromotriz de una celda se calcula con la siguiente expresión:

ΔE = ERedCatodo − ERedAnodo

Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo

tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente
ecuación:
6

Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "ΔE0 la diferencia

de potencial de la pila en condiciones estándar, es decir calculada con las
reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos.

ELECTRODOS DE REFERENCIA
El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio
estable y conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en
una celda electroquímica. El potencial de unión líquida en estos electrodos es
minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como
solución de llenado, debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy
similares.
En potenciometria es una semicelda que tiene un potencial de electrodo es
exactamente conocido e independientemente de la concentración del analito o de
los iones contenidos en la solución que se analiza. Aunque este electrodo puede
ser un electrodo normal de hidrógeno, este casi no se usa por que su aplicación y
mantenimiento son complicados. Por convención, en las mediciones
FISICOQUIMICA 3

potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el ánodo

(electrodo derecho). Los electrodos que se emplean en potenciometría tienen una
respuesta muy selectiva hacia los analitos.

CELDAS DE CONCENTRACION

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Una celda de concentración es una pila constituida por la asociación de dos
medias pilas correspondientes a la misma semi-reacción, por ejemplo Cu2+/Cu,
pero en la cual los compartimentos contienen concentraciones de Cu2+ diferentes.

APLICACIONES DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Diversas determinaciones físicas se efectúan de manera conveniente contando

celdas electroquímicas adecuadas. Como los valores de fem se pueden 7
determinar con gran precisión estas técnicas se emplean con frecuencia. A
continuación se describen brevemente algunas de ellas.

Determinaciones de PH

Debido a que la fem de una celda depende de la concentración de iones

hidrógeno, los valores de PH pueden determinarse sumergiendo electrodos de
hidrógeno en soluciones y midiendo la fem con referencia a otro electrodo en los
potenciómetros comerciales el electrodo que se sumerge en la solución
desconocida suele ser de vidrio, y el otro electrodo puede ser de plata-cloruro de
plata o de calomel. Según la ecuación e Nernst la fem varía logarítmicamente con
la concentración de iones hidrógeno y, por lo tanto varía linealmente con el PH.
Los instrumentos comerciales están calibrados para dar una lectura directa del
PH.

Titulaciones potenciométricas

Una de las aplicaciones prácticas más importantes de los potenciales de

electrodos son las titulaciones. El procedimiento se explicara brevemente
haciendo referencia a una titulación en la que se produce precipitación, pero
también es aplicable a titulaciones acido-base y de oxidación-reducción.

Supóngase que se titula una solución de NaCl con una solución de AgNO3;
precipita cloruro de plata, que es muy poco soluble y en el punto final de la
FISICOQUIMICA 3

titulación la concentración de iones de plata aumenta notablemente dentro de ella.

Así la titulación se puede seguir mediante la inserción e una placa o alambre
limpio de plata a la solución, conectado a través de un puente salino de referencia,
que puede ser de calomel.Para obtener un valor preciso del punto final de la
titulación se puede determinar dE/dV y graficar estos valores contra V. El punto
final se obtiene x el valor máximo. Los instrumentos modernos permiten
determinar esta diferenciación en forma electrónica.

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Para llevar a cabo una titulación acido-base en forma potenciometrica se emplea
cualquier tipo de electrodo de hidrogeno, por ejemplo el electrodo de vidrio. En el
punto final de la titulación se produce un cambio notable en la concentración de
iones. Hidrogeno que se refleja en un cambio significativo de fuerza electromotriz.
Para llevar a cabo la titulación de un agente oxidante con un agente reductor se
mide el potencial del sistema redox que de nuevo varia notablemente en el punto
final. En este caso se emplea un electrodo inerte como el de platino.

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CONCLUSION

Las celdas electroquímicas son instrumentos de gran utilidad en el ámbito

científico ya que nos permiten determinar varias medidas o valores de ciertas
sustancias, quizás las más importantes son la determinación de PH, constantes de
equilibrio, coeficientes de actividad, etc. Con esto podemos determinar
propiedades que ayudan a generar electricidad, así como otras aplicaciones muy
útiles en el ámbito cotidiano
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