1 Calculo de la incertidumbre de las medidas

analíticas
Cada vez un mayor número de decisiones se basan en análisis químicos cuantitativos. Por
ejemplo, para expresar los rendimientos de los procesos, para saber si las características de los
materiales están de acuerdo con las especificaciones, si se cumplen las condiciones que exigen
las leyes o para realizar valoraciones económicas se usan resultados numéricos y en función de
estos valores se suelen tomar decisiones.
Cuando los resultados analíticos tienen alguna repercusión es muy importante saber la calidad
de dichos resultados, es decir, en que medida pueden ser significativos para lo que realmente se
pretenden utilizar. Además, los usuarios de los resultados de los análisis químicos, por ejemplo
los que provienen del mercado internacional, ponen muy pocos esfuerzos para conseguir resulta-
dos de calidad. En su lugar, la confianza acerca de los resultados suele ser una condición previa
y se ha puesto una gran presión sobre los químicos para mostrar la calidad de los resultados
y comprobarlos. En definitiva, la calidad de los resultados acarrea la idoneidad con respecto al
objetivo, dando la medida de confianza del resultado y ofreciendo concordancia respecto al resto
de resultados a pesar de utilizar métodos distintos.
El protocolo ofrecido expone las reglas generales para la evaluación y expresión de las incerti-
dumbres originadas en el análisis químico cuantitativo, según el informe "Guide to Expresión of
Uncertainty in Measurement"1 de la ISO. Este protocolo es aplicable en cualquier campo: desde
los análisis rutinarios hasta las investigaciones más punteras. De todas formas, otros campos
donde se utilizan medidas analíticas son los siguientes:

Control de calidad y seguridad de las industrias

Cumplimiento de las condiciones legales

Calibración de estándares y equipamientos

Certificación y desarrollo de materiales de referencia

Investigación y desarrollo

1.1. Incertidumbre y error

En general a través de la incertidumbre se quiere expresar duda, es decir, una duda acerca de
la validez de un resultado. Metrológicamente la incertidumbre es un parámetro adjunto al resul-
tado, que expresa la desviación que puede tener aquello que se mide. Por lo tanto, la definición
1 S.L.R. Ellison, M. Rosslein, A. Williams (Eds), EURACHEM / CUTAC Guide 2. ed. 2000.

1
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

metrológica de la incertidumbre ofrece el intervalo de resultados que puede ofrecer lo que se

mide.
1. Nota. El parámetro puede ser la desviación estándar o cualquier otra combinación lineal.

2. Nota. La incertidumbre del resultado reúne varios componentes. La distribución de varios de esos resultados
se puede evaluar de forma estadística y se expresa mediante la desviación estándar. En otros casos, lo que
también se denomina desviación estándar tiene en cuenta un reparto de probabilidades conocido, que está
basado en un información o experiencias previas. A esos dos casos la guía ISO les denomina estimaciones de
tipo A y de tipo B.

En los análisis químicos la medida más común suele ser la concentración de los analitos. De
todas formas, los análisis químicos también se utilizan para medir otras magnitudes: color, pH,
potenciales redox, etc. Por lo tanto, se tomará la medida como un modo de expresión general.
El error, por otra parte, es la diferencia entre el resultado concreto de la medida y el verdadero
valor. Si el origen de los errores fuera conocido, aunque que la componente sistemática de los
errores podría ser corregida, los errores al azar cambian de una determinación a otra.
3 Nota. El valor verdadero es un concepto idealizado. En este protocolo, el valor del objeto de medida y el valor
verdadero del objeto de medida son cuestiones equivalentes.

La incertidumbre, en cambio, se expresa como un intervalo. De esa forma, si la estimación de

la incertidumbre de un procedimiento analítico o de un tipo de muestra es conocida se puede
aplicar para todas las determinaciones puesto que la incertidumbre no se puede corregir. Por
ejemplo, el resultado del análisis puede estar muy cerca del valor verdadero siendo el error muy
pequeño. De todas formas, la incertidumbre puede ser amplia si hay grandes dudas con respecto
a la cercanía de los resultados verdaderos.
Los orígenes de la incertidumbre son muy variados. Entre otros se pueden mencionar los
siguientes:

Definición incompleta del objeto de medida. Por ejemplo, el no dar una formulación exac-
ta del analito determinado.

Muestreo. Cuando la cantidad de muestra medida o submuestra no es una porción signifi-

cativa de la muestra total.

Extracción, separación o preconcentración no total del objeto de medida.

Influencia e interferencias de la matriz.

Contaminación en el muestreo o en la preparación de la muestra.

Conocimientos inadecuados acerca de la influencia del ambiente sobre el procedimiento

de medida.

Incertidumbre de los pesos y de los aparatos volumétricos

Incertidumbre de los materiales de referencia y de las medidas estándar

Constantes, parámetros, etc. utilizados en el cálculo de datos

2
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

Variaciones al azar

Para poder valorar la incertidumbre total hay que aislar y analizar cada componente para poder
conocer su contribución. Cada contribución será un componente de la incertidumbre total y al
expresarlo como desviación estándar se obtendría la incertidumbre estándar u(y). Si hubiera
correlación entre los componentes, habría que tener en cuenta la covarianza.
Para cualquier resultado de una medida y la incertidumbre total uc (y) es la raiz cuadrada
positiva de la varianza total. Teniendo en cuanta la varianza y covarianza de cada componente
se puede calcular la varianza total valiéndose de las leyes de propagación de la incertidumbre.
Para la mayor parte de los objetivos de la química analítica se utiliza la incertidumbre pro-
pagada o extendida U. En ese extenso intervalo la confianza acerca del valor verdadero tiene
una confianza o probabilidad desconocida. El nivel de confianza elegido se expresa mediante el
factor multiplicador k, siendo su valor de 2 para el 95 %.

U = k · uc (y)

1.2. Proceso de estimación de la incertidumbre

La estimación de la incertidumbre suele ser fácil en la mayoría de los casos. Para llevar a
cabo la estimación de la incertidumbre que acompaña a las medidas hay que llevar a cabo los
siguientes pasos:

1. Especificaciones. El procedimiento de medida tiene que estar escrito claramente, constan-

do las relaciones entre los parámetros y los objetos de medida. Además, en la medida de
lo posible, tienen que constar también las correcciones de los efectos sistemáticos cono-
cidos. La información acerca de la especificación, si es que existe, hay que buscarla en el
Procedimiento Operativo Estándar (el llamado Standard Operating Procedure o SOP) o en
cualquier otra descripción.

2. Identificación de las fuentes de incertidumbre. De las relaciones indicadas hay que hacer
una lista sobre las hipotéticas fuentes de incertidumbre. En ellas han de primar el criterio
analítico.

3. Cuantificación de los componentes de la incertidumbre. Hay que estimar o medir la incer-

tidumbre de cada componente. Para poder usarlas en el siguiente apartado, la incertidum-
bre de esos componentes ha de ser expresada en forma de desviación estándar.

4. Calculo de la incertidumbre extendida o propagada. Hay que calcular las combinaciones

de los componentes de la incertidumbre aplicando las reglas correspondientes. A conti-
nuación, la desviación estándar obtenida se multiplicara por el factor adecuado.

En algunas condiciones puede ocurrir que la combinación de algunas componentes sea accesible.
Por lo tanto, la identificación y cuantificación de los pasos 2 y 3 no hay que realizarla con todos
los componentes. Además, hay que usar estándares y graficas de control para asegurar que el
procedimiento de medida esta bajo control estadístico.

3
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

Figura 1.1: Procedimiento para la estimación de la incertidumbre

4
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

1.2.0.1. Especificación

Los resultados de las medidas químicas obtenidos suelen ser el final de un proceso largo.
Esos resultados numéricos se puede expresar directamente de forma algebraíca por medio de
la expresión y = f (p,q,r...) o se pueden separar en más funciones y = F (p,q,r...).G (h,j,k...). L
(m,n,o...) para facilitar la estimación de cada función.

1.2.0.2. Identificación de fuentes

La utilización de medidas, magnitudes, parámetros y constantes que aparecen en los procedi-

mientos de medida debe de ser expresada junto con su efecto sobre la incertidumbre. Las fuentes
más extendidas de incertidumbre son las siguientes:

Muestreo. Cuando dentro del procedimiento analítico hay un muestreo, si se da la posibi-

lidad de encontrar diferencias o variaciones aleatorias entre las muestras (por ejemplo, las
muestras heterogéneas) es imprescindible la estimación de la incertidumbre.

Desviación instrumental (instrument bias). En este grupo pueden encontrarse los siguien-
tes problemas: exactitud de la balanza analítica, desviación del control de temperatura y/o
temperaturas a las que no se ha calibrado el material volumétrico, entre otras.

Pureza de los reactivos. Muchos reactivos no se encuentran con una pureza del 100 %
y hay que conocer con exactitud su pureza. Por ejemplo, muchos reactivos tienen una
especificación superior al 99 % y eso en realidad habría que determinarlo.

Condiciones de medida. Al hacer ciertas medidas, la temperatura, la humedad y otros

factores físicos pueden ser muy influyentes.

Influencia de la matriz. La recuperación o extracción de los analitos puede quedar limitada

como consecuencia de la presencia de otros componentes que hay en muestras complejas.
Algo parecido puede ocurrir al medir las respuestas analíticas puesto que, aparte de los
analitos, otros compuestos pueden dar señales parecidas.

Efectos de cálculo. Hacer redondeos a la ligera de algunos números, realizar mal las cali-
braciones o hacer cualquier otro cálculo suele ser fuente de incertidumbre.

1.2.0.3. Calculo de la incertidumbre

La influencia de cada componente sobre la incertidumbre no suele ser comparable. En conse-

cuencia, a la hora de calcular la estimación total de la incertidumbre solo se tendrán en cuenta
los componentes más influyentes. Por otra parte, varias fuentes pueden ser recogidas en gru-
pos más extensos y la incertidumbre que corresponde a las mismas estimarse de modo mucho
mas fácil. Por ejemplo, la calibración recoge muchas medidas y en vez de tener en cuenta todas
las características estadísticas de todas las medidas, puede servir la incertidumbre que ofrece la
calibración.
De todas formas para estimar la incertidumbre de cada componente simple existen las siguien-
tes cuatro vías:

5
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

Determinación experimental en el laboratorio que hace los análisis. Para ello los experi-
mentos han de ser repetidos (∼15 veces si no es necesario que sea muy preciso)

Utilización de medidas sobre materiales de referencia. La incertidumbre así expresada

reúne la estimación de muchos componentes. De todas formas, suele ser adecuado tener en
cuenta las diferencias entre la muestra y los materiales de referencia, la reproducibilidad
de los materiales de referencia y los procedimientos de preconcentración y/o separación.

Los datos y resultados obtenidos anteriormente. Certificados de reactivos, comparacio-

nes entre laboratorios, análisis acerca de utilidad de los métodos, datos sobre seguridad-
calidad son muy valiosos para determinar la incertidumbre de algunos componentes.

Valiéndose de experiencias anteriores. En muchas condiciones no suele ser posible estimar

la incertidumbre utilizando los tres recursos anteriores. Por ejemplo, la recuperación de
un grupo de analitos no se mide para todos los componentes. En consecuencia, la muestra
se reagrupa en función de la cercanía o igualdad química entre los analitos y la estimación
de la incertidumbre de cada grupo se realiza con un solo analito, suponiéndose que la del
resto es igual.

Las aportaciones de la incertidumbre han de darse en forma de desviación estándar antes de hacer
cualquier combinación. Ello conlleva ciertos cambios en función de cómo es la desviación. Si
es determinada experimentalmente entonces la desviación estándar es calculable. Si se trata de
una incertidumbre calculada anteriormente y si el nivel de confianza expresado esta indicado en
forma de intervalo de confianza (±a %p), entonces hay que elegir el valor de t adecuado de las
tablas de distribución normal y la relación a/t será la desviación estándar a utilizar. Si se da un
intervalo de incertidumbre pero sin hacer mención al nivel de confianza (±a) entonces se acepta
que la distribución es rectangular y se aceptará que la desviación estándar es a/( ).

1.2.0.4. Calculo de la incertidumbre total

La expresión más general para calcular la incertidumbre u(y) del valor y = (p,q,...) por medio
de las incertidumbres de los parámetros dependientes es la siguiente:
s 
∂y 2
 2
∂y
u(y(p, q, ...)) = · (u(p))2 + · (u(q))2 + ...
∂p ∂q

donde y,p,q,...son función de los distintos parámetros y ∂y/∂p es la derivada parcial de y

respecto de p. La contribución de cada componente o variable es el cuadrado de la incertidumbre
compuesta y para expresar eso no hay más que hacer el producto de la derivada parcial y la
varianza (o desviación estándar cuadrática)
Cuando las variables presentan dependencia entre las mismas la expresión de la incertidumbre
es mas complicada:
s 
∂y 2
 
∂y ∂y
u(y(xi , x j , ..)) = · (u(xi ))2 + ∑ · · s(x, ik) + ...
∂xi ∂xi ∂xk

6
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

donde s(x, ik) es la covarianza entre xi y xk .

Muchas veces las dos expresiones anteriores se suelen dar de forma mas reducida:

Regla 1. Los modelos o ecuaciones utilizadas solo tienen sumas y restas entre los distintos
componentes; por ejemplo y = k(p+q+r+...) donde k es una constante. En ese caso, la
incertidumbre total se calcula mediante la siguiente expresión:

q
uc (y(p, q, ...) = k · u(p)2 + u(q)2 + ...

Regla 2. Los modelos o ecuaciones utilizadas solo tienen multiplicaciones y divisiones

entre los distintos componentes; por ejemplo y = k(pq/r) donde k es una constante. En ese
caso, la incertidumbre total se calcula mediante la siguiente expresión donde u(p)/p es la
incertidumbre del parámetro pero donde se da la desviación estándar de forma relativa:

s 2  2
u(p) u(q)
uc (y(p, q, ...) = k · + + ...
p̄ q̄

Muchas veces, con el fin de facilitar los cálculos se descompone el modelo matemático origi-
nal para poder aplicar las reglas anteriores. Por ejemplo si se utilizara la siguiente expresión

(o + p)
y=
(p + r)

entonces las sumas (o+p) y (p+r) se calcularían por un lado mediante la regla 1 y la división
de sumas obtenidas se dejaría para el final valiéndonos de la segunda regla.
Una vez de que se ha calculado la incertidumbre total, hay que elegir el factor multiplicador
adecuado para poder dar en un nivel de confianza conocido el intervalo de incertidumbre o la
incertidumbre extendida o propagada. Para ello se tienen en cuenta las siguientes condiciones:

Nivel de confianza elegido. Por medio de este se sabrá cual es la probabilidad de encontrar
en ese intervalo el valor exacto. Normalmente es del 95 % pero también puede ser del 99 %
y del 90 %.

Cualquier razonamiento acerca de la distribución estadística de los resultados. En la ma-

yoría de los casos se habla de una distribución normal.

La cantidad de resultados que se utilizan para evaluar los efectos aleatorios. Si se utilizan
cada vez más resultados, la propagación de los efectos aleatorios se producirá de forma
más acotada.

Para la mayoría de los objetivos se acepta que le valor de k es 2. De esa forma el nivel de
confianza es del 95 %.

7
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

Cuadro 1.1: Etapas del método de determinación de HCl.

Etapa Descripción Símbolo

1 Pesada del patrón primario KHP mKHP
2 Disolución del KHP y llevarlo a volumen conocido Bf
3 Cálculo de la concentración del KHP CKHP
4 Preparación de la disolución de NaOH -
5 Tranferencia de una alícuta de NaOH de volumen BN1
BN1
6 Valoración de NaOH frente al estándar KHP BKHP
7 Cálculo de la concentración de la disolución de CNaOH
NaOH
8 Transferencia de otra alícuota de NaOH BN2
9 Valoración de NaOH con la disolución de HCl BHCl
10 Cálculo de la concentración de la disolución de HCl CHCl

1.3. Ejemplo de valoración ácido-base

Se quiere determinar la concentración de una disolución de HCl (CHCl ) valorándolo con una
disolución estándar de NaOH. Para estandarizar la sosa se utiliza ftalato potásico. Se aceptará
como concentración de la disolución de HCl la de 0.1 mol.dm−3 . El proceso experimental se
puede dividir en varias etapas (Ver Tabla 1.1). Cada etapa se basa en grupos de operaciones
homogéneas y medidas sencillas. De esta forma, si bien el calculo de la incertidumbre total
puede resultar un poco complicado, el de cada grupo suele ser mas fácil.

1.3.1. Método

Para el calculo de las concentraciones de las disoluciones preparadas se utilzarán las siguientes
ecuaciones:

1000 · mKHP · PKHP

CKHP =
B f ·WKHP

PKHP = Pureza de KHP (fracción - masa)

mKHP = Masa de KHP (g)

B f = Volumen del matraz(ml)

WKHP = Peso molecular del KHP (g.mol−1 )

CKHP = Concentración de KHP (mol.dm−3 )

8
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

CKHP · BKHP
CNaOH =
BN1
BN1 = Volumen de NaOH de la etapa 5 (ml)

BKHP = Volumen valorado de KHP (ml)

CNaOH = Concentración de NaOH (mol.dm−3 )

CNaOH · BN2
CHCl =
BHCl
BN2 = Volumen de NaOH de la etapa 8 (ml)

BHCl = Volumen de disolución de HCl gastado (ml)

1.3.2. Estimación de la incertidumbre de los compuestos

1. 1a Etapa: Pesada del patrón primario KHP
La primera etapa conlleva la preparación del patrón primario. En esta, se prepararán 250
ml de una disolución 0.10 mol.dm−3 y para ello habrá que tomar una cantidad parecida al
siguiente peso:
200,2236 · 01 · 250
= 5,10559g
1000
y los pesos tomados en el laboratorio han sido los siguientes:

Recipiente vacío: 31.0234 (observado)

Recipiente con KHP : 36.1284 (observado)

Peso de KHP: 5.1050 (calculado)

Puesto que el último peso ha sido obtenido por diferencia, se puede usar la expresión que
corresponde a la resta para calcular la incertidumbre correspondiente a cada pesada. La
última nota que presenta el informa de calidad de la balanza es la siguiente: en pesos hasta
50 g ha presentado desviación estándar de 0.07 mg. Además, según dice el certificado
de calibración de la balanza, la incertidumbre de la pesada obtenida por diferencia es de
±0.1 mg con un nivel de confianza del 95 %. Si la incertidumbre se quiere expresar como
desviación estándar hay que utilizar el numero 1.96 como divisor, 0.1/1.96 = 0.052 mg
concretamente.
Para poder estimar la incertidumbre del peso tomado habrá que unir los dos componentes
de la pesada llevando a cabo la suma de sus cuadrados:
q
u(mKHP ) = (0,052)2 + (0,07)2 = 0,087mg

9
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

2. 2a Etapa: Disolución del KHP y llevarlo a volumen total

El volumen de disolución que hay en el interior del matraz tiene tres fuentes de incerti-
dumbre:

a) Incertidumbre del volumen que expresa el propio matraz

El más-menos que presenta un matraz de 250 ml es de ±0.15 ml. Puesto que está
dado sin un nivel de confianza se supondrá que √ se trata de un reparto rectangular.
Por lo tanto, la desviación estándar será de 0.15/( 3)= 0.087 ml.
b) Incertidumbre en el llenado hasta la marca
La variación correspondiente al llenado se puede determinar experimentalmente ha-
ciendo experimentos de repetitividad en ese matraz. La desviación estándar obtenida
tras pesarlo y llenarlo 10 veces ha sido de 0.012 ml.
c) Diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de calibración
El matraz y la disolución han de estar a temperatura ambiente antes de llenar el
primero. El efecto de la diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de
calibración del material de vidrio puede calcularse si se trata de estimaciones acerca
del volumen de expansión y de intervalos de temperatura. Puesto que la expansión
de la disolución es superior a la del matraz solamente se tendrá en cuenta la de la
disolución. Si la variación de la temperatura es de ±3 K (para un 95 % de nivel de
confianza) y el coeficiente de expansión volumétrica del agua es 2.1.10−4 C−1 , el
intervalo de volumen para 250 ml es de: ±250 x 3 x 2.1 10−4 = ±0.158 ml, con un
nivel de confianza del 95 %. Si se expresa en forma de desviación estándar entonces
la incertidumbre que corresponde al control de temperatura será de 0.158/1.96 =
±0.080.158/1.96 = ±0.08 ml.
Combinando las tres fuentes, la incertidumbre correspondiente al volumen sería la
siguiente:
q
u(B f ) = (0,08)2 + (0,012)2 + (0,087)2 = 0,12 ml

3. 3a Etapa. Calculo de la concentración de KHP

Para el calculo de la concentración de KHP se utilizará la siguiente ecuación:

1000 · mKHP · PKHP

CKHP =
B f ·WKHP

Puesto que la incertidumbre correspondiente a B f y mKHP están ya estimadas, habrá que

calcular las referidas al resto de factores.

a) Peso molecular (WKHP )

El hidrogenoftalato de potasio tiene la formula C8 H5 O4 K y el peso e incertidumbre
correspondiente a cada átomo lo da la IUPAC , recogiéndose en la Tabla 1.2:

10
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

Cuadro 1.2: Valores de los pesos atómicos e incertidumbre

Elemento Peso atómico Incertidumbre Desviación están-

dar
C 12.011 ±0,001 0.00058
H 1.00794 ±0,00007 0.000040
O 15.9994 ±0,0003 0.00017
K 39.0983 ±0,0001 0.000058

Para calcular las desviación

√ estándar correspondiente a cada elemento se divide la
incertidumbre entre 3. Para saber cual es la contribución de cada elemento sobre
la incertidumbre del peso molecular hay que multiplicar la anterior desviación por
el numero de átomos. En consecuencia, el peso molecular y desviación del KHP son
los siguientes:

W = 8x12.011 + 5x1.00794 + 4x15.9994 + 1x39.0983 = 204.2236 g.mol−1

(8x0,00058)2 + (5x0,000040)2 + (4x0,00017)2 + (0,000058)2 = 0,0047g.mol −1

p
u(WKHP) ) =

b) Pureza del KHP

Según el catalogo la pureza del KHP es del 99,9 % ±0.1, por lo tanto PKHP =
0.999±0.001.
√ Al dar esta incertidumbre en forma de desviación estándar u(PKHP )
= 0.001/ 3= 0.00058.
c) Concentración
Valiéndose de la anterior ecuación la concentración de KHP es la siguiente:

1000 · 5,105 · 0,999

CKHP = = 0,0999mol.l −1
250 · 204,2236

v
u 0,000087 2  0,00058 2
u 
u(CKHP ) u 5,105 + 0,999 +
=u  2  2 = 7,5x10−4
CKHP t 0,12 0,0047
+ 250 + 204,2236

Por lo tanto la concentración de KHP es de 0.09990 mol.dm−3 con una desviación

estándar de 8x10−5 mol.dm−3 .

4. 4a Etapa. Preparación de la disolución de NaOH

0.10 mol.dm−3 -ko disoluzioa prestatu behar da. Erreaktibo horren pisu molekularra 39.9971
g.mol−1 -koa da eta balore horri zein purutasunari dagokien ziurgabetasunak estimagarriak

11
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

dira. Hala ere, NaOH-ren kontzentrazioa kimikoki determinatuko denez KHP-ren, aurrean
hain zuzen, ez da beharrezkoa izaten ziurgabetasun horiek kontutan hartzea.
Hay que preparar una disolución de 0,10 mol.dm-3. el peso molecular de este reactivo
es de 39,9971 g.mol-1y las incertidumbres correspondientes tanto a este valor como a la
pureza son estimables. De todas formas puesto que la concentración de NaOH se va a
determinar químicamente concretamente en presencia de KHP no es necesario tener en
cuenta esas incertidumbres.
250 ml-tako disoluzioa prestatzeko 0.9989 g. inguruko pisua hartu behar da. Adibide ho-
netan hartutako pisua 1.0078 g izan da. Kopuru honekin, berriz, ez du sentzurik ziurgabe-
tasuna kontutan hartzea.
Para preparar una disolución de 250 ml hay que coger un peso aproximado de 0,09990g.
El peso cogido en este ejemplo ha sido de 1.0078. Con esta cantidad, de nuevo, no hay
porque tener en cuenta la incertidumbre.

5. 5a Etapa. Transferencia de la alícuota BN1 de la disolución de NaOH

NaOH disoluziotik 25 ml hartu da pipetaz baliaturik. Transferentzia horren ziurgabetasu-
nak hiru osagai ditu:
De la disolución de NaOH se han cogido 25 ml valiéndose de una pipeta. La incertidumbre
de esas transferencia tiene tres componentes:

a) La incertidumbre del volumen que indica la pipeta

A lo igual que con el matraz, la incertidumbre del volumen indicado por la pipeta es
de ±0.03 ml. Considerando una √ distribución rectangular, la desviación estándar de
esa incertidumbre es de 0.03/ 3= 0.017 ml.
b) La incertidumbre del llenado hasta la marca de la pipeta
En cuanto a la incertidumbre del llenado hasta la marca de la pipeta se puede cal-
cular experimentalmente llenándola varias veces y pesando el volumen vaciado. La
desviación estándar así determinada es de ±0.0092 ml.
c) La Diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de calibración
En cuanto a la influencia de la diferencia de temperaturas puede ser calculada como
antes ofreciéndonos una desviación estándar de ±0.008 ml.

Uniendo las tres fuentes de incertidumbre, se puede calcular la incertidumbre correspon-

diente a la transferencia BN1 .
q
u(BN1 ) = (0,017)2 + (0,0092)2 + (0,008)2 = 0,021 ml

6. 6a Etapa. Valoración del NaOH freante a KHP

Para llevar a cabo la valoración hay que utilizar una bureta de 50 ml. Como antes, hay que
tener en cuenta las tres fuentes de incertidumbre: repetitividad, intervalo de especificación
e influencia de la temperatura. De todas formas al usar la bureta no hay porque vaciarla del

12
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

todo. En consecuencia, habría que analizar distintos intervalos de vaciado, por ejemplo,
0-25 ml, 15-35 ml o 25-50 ml. Del mismo modo, habría que analizar la variabilidad de los
distintos volúmenes; por ejemplo, las correspondientes al vaciado de 5, 10 o 15 ml.
En este caso, puesto que el volumen utilizado va a estar en torno a los 25 ml, la desviación
estándar experimentalmente determinada será de ±0.013 ml. En cuanto a la incertidumbre
correspondiente a la√calibración de la bureta si se trata de ±0.05 ml entonces la desviación
estándar será 0.05/ 3=0.029 ml. Por último, la influencia de la temperatura conlleva una
desviación estándar de ±0.008 ml. En general, puesto que BKHP =24,85 ml se puede
determinar la siguiente desviación estándar:
q
u(BKHP ) = (0,013)2 + (0,029)2 + (0,008)2 = 0,033 ml

7. 7a Etapa. Calculo de la concentración de la disolución de NaOH

Para calcular la concentración de sosa se utiliza la siguiente expresión:

CKHP · BKHP
CNaOH =
BN1

Reuniendo los resultados e incertidumbres correspondientes a los anteriores pasos, la con-

centración de NaOH y la desviación estándar son las siguientes:

CNaOH = (0.0999x24.85)/25.0 = 0.0993 mol.dm−3

s 2  2  2
u(CNaOH ) 0,00008 0,033 0,012
= + + = 0,0017
CNaOH 0,0999 24,85 25,0

Por lo tanto la desviación estándar de CNaOH = 0.0017x0.0993 = 0.00017mol.dm−3 .

8. 8a Etapa. Transferencia de otras alícuota BN2 de la disolución de NaOH

Urrats hau 5. bezalakoa da, BN2 bolumenaren transferentzia eginez hain zuzen. Lehen
bezala hartutako bolumena 25 ml da eta horrekin batera elkartutako desbidazio estandarra
0.021 ml-tako da.
Este paso es igual al paso 5, haciendo concretamente una transferencia de volumen BN2.
como antes el volumen cogido es de 25 ml y la desviación estándar unida a dicho volumen
de es de 0,021 ml.

9. 9a Etapa. Valoración del NaOH con la disolución de HCl

Como antes, se ha utilizado una bureta de 50 ml gastándose un volumen de (BHCl ) =
25.45ml. Puesto que se ha utilizado la misma bureta que en la anterior valoración la incer-
tidumbre será la misma u(BN2 )= 0.033 ml.

13
 1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

10. 10a Etapa. Calculo de la concentración de la disolución de HCl

La C HCl se calculará a través de la siguiente expresión:

CNaOH · BN2 0,0933 · 25,0

CHCl = = = 0,0975 mol.dm−3
BHCl 25,45

La combinación de incertidumbres, en su caso, utilizará la regla correspondiente a los

productos:
s 2  2  2
u(CHCl ) 0,00017 0,021 0,033
= + + = 0,0023
CHCl 0,0993 25,0 24,45

En consecuencia, la incertidumbre de la concentración de clorhídrico será u(CHCl ) =

0.00022 mol.dm−3 .

1.3.3. Calculo de la incertidumbre extendida

Como ya esta mencionado, la incertidumbre propagada (U(CHCl )) es la operación correspon-
diente a multiplicar la desviación estándar anterior por el factor multiplicador. El factor multipli-
cador mas utilizado es el de 2 para un nivel de confianza del 95 %. Por lo tanto, en este ejemplo
U(CHCl ) = 0.00044 mol.dm−3 .
Si se quiere dar la concentración de HCl y el intervalo de incertidumbre (a un 95 %) entonces
se escribirá 0.0975 ±0.0004 mol.dm−3 .

1.3.4. Ejercicio
En la anterior valoración se ha preparado una disolución estándar de KHP. Pero eso no suele
ser del todo necesario. En las buenas prácticas de laboratorio parece más adecuado llevar a
cabo la valoración del NaOH en presencia de un peso fijo de KHP sólido y no preparando una
disolución de KHP.
En consecuencia, calcula cual sería la incertidumbre de la concentración de ese ácido clor-
hídrico si la disolución de NaOH se valorara con un peso exacto de KHP. Es decir, como si
se cogiera la cantidad de KHP necesaria para gastar aproximadamente 25 ml de NaOH y des-
pués de disolverla se llevara a cabo la valoración. Además, prueba a hacer la estimación de la
incertidumbre utilizando el procedimiento sencillo para EXCEL (Método de Kragten).

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