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CONSIDERACIONES SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es


transportada por la materia. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en
constante movimiento y se desplazan en el espacio tras un período de tiempo.
En los gases, el movimiento de los átomos es relativamente veloz, tal efecto se
puede apreciar por el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el
de las partículas de humo. En los líquidos, los átomos poseen un movimiento
más lento, esto se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se
disuelven en agua líquida. El transporte de masa en líquidos y sólidos se
origina generalmente debido a una combinación de convección (movilización
de fluido) y difusión. En los sólidos, estos movimientos atómicos quedan
restringidos (no existe convección), debido a los enlaces que mantienen los
átomos en las posiciones de equilibrio, por lo cual el único mecanismo de
transporte de masa es la difusión. Sin embargo las vibraciones térmicas que
tienen lugar en sólidos permiten que algunos átomos se muevan. La difusión
de éstos en metales y aleaciones es particularmente importante si
consideramos el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado
sólido llevan consigo movimientos atómicos; como ejemplo se pueden citar la
formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalización de
un metal trabajado en frío y la precipitación de una segunda fase a partir de
una solución sólida.

MECANISMOS DE DIFUSIÓN

Existen dos mecanismos principales de difusión en los átomos en una


estructura cristalina: (1) mecanismo de vacantes o sustitucional, y (2) el
mecanismo intersticial.

1. Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional

Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra
si hay presente suficiente energía de activación, proporcionada ésta por la
vibración térmica de los átomos, y si hay vacantes u otros defectos cristalinos
en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacantes en los metales son
defectos en equilibrio, y por ello algunos están siempre presentes para facilitar
que tenga lugar la difusión sustitucional de los átomos. Según va aumentando
la temperatura del metal se producirán más vacantes y habrá más energía
térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas
más altas.

La energía de activación para la difusión propia es igual a la suma de la


energía de activación necesaria para formar la vacante y la energía de
activación necesaria para moverla.
La siguiente tabla presenta la relación de algunas energías de activación para
la autodifusión en metales puros.

Tabla 1

Rango de Estructura Energía de


Punto de fusión,
Metal temperatura
°C
estudiado, °C Cristalina Activación, KJ/mol
Cinc 419 240-418 HCP 91.6
Aluminio 660 400-610 FCC 165
Cobre 1083 700-990 FCC 196
Níquel 1452 900-1200 FCC 293
Hierro  1530 808-884 BCC 240
Molibdeno 2600 2155-2540 BCC 460

Se pude observar que a medida que incrementa el punto de fusión del


material. La energía de activación también aumenta. Esto se da porque los
metales con temperatura de fusión más altas tienden a mayores energías de
enlace entre sus átomos.

La difusión también puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones


sólidas. La diferencia entre los tamaños de los átomos y las energías de enlace
entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusión.

2. Mecanismo de difusión intersticial

La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando


los átomos se trasladan de un intersticio a otro contiguo al primero sin
desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red
cristalina. Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los
átomos que se difunde debe ser relativamente pequeño comparado con el de
los átomos de la matriz. Los átomos pequeños como los de hidrógeno,
carbono, oxígeno y nitrógeno, pueden difundirse intersticialmente en algunas
redes cristalinas metálicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse
intersticialmente en hierro alfa BCC y hierro gamma FCC. En la difusión
intersticial de carbono en hierro, los átomos de carbono deben pasar entre los
átomos de la matriz de hierro.

DIFUSIÓN EN ESTADO ESTACIONARIO

Si consideramos la difusión del soluto en la figura 1. En la dirección del eje X


entre dos planos de átomos perpendiculares al plano de la hoja, separados una
distancia X. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de
los átomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se
produce cambios en la concentración de los átomos de soluto en esos planos,
para el sistema, con el tiempo. Tales condiciones de difusión se conocen como
condiciones en estado estacionario.

Este tipo de difusión tiene lugar cuando un gas no reactivo difunde a través de
una lámina metálica. Si el sistema mostrado en la figura no existe interacción
química entre los átomos de soluto y solvente, debido a que existe una
diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo neto
de átomos de la parte de más alta concentración a la de más baja
concentración. La densidad de flujo ó corriente se representa mediante la
expresión:

Donde:

J= Flujo neto de los átomos

D= Coeficiente de difusión
Se emplea un signo negativo debido a que la difusión tiene lugar de una
concentración mayor a una menor, es decir, existe un gradiente de difusión
negativo. Esta ecuación es llamada primera Ley de Fick y afirma que para
condiciones de flujo en estado estacionario, la densidad de flujo neto de
átomos es igual a la difusividad D por el gradiente de concentración dC/dX.
Las unidades son las siguientes en el sistema internacional:

Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las más


importantes son las siguientes:

El tipo de mecanismo de difusión. El hecho de que la difusión sea intersticial o


sustitucional afectará la difusividad. Los átomos pequeños pueden difundirse
intersticialmente en la red cristalina de átomos mayores del solvente. De esta
manera los átomos de carbono se difunden intersticialmente en la red BCC o
FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red de
aluminio siempre y cuando los átomos de cobre y aluminio sean
aproximadamente iguales.

La temperatura a la cual ocurre la difusión. Si la temperatura aumenta en el


sistema la difusividad también se ve incrementada.

El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC


que posee un factor de empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad
sea mayor que una red FCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.74.
De esta manera los átomos de carbono se pueden difundir más fácilmente en
una red de hierro BCC que una red FCC.

El tipo de imperfecciones cristalinas. La mayoría de estructuras abiertas


permiten una difusión más rápida de los átomos. Por ejemplo, la difusión tiene
lugar más rápidamente a lo largo de los límites de grano que en la matriz del
mismo, en metales y cerámicos. Las vacantes en exceso incrementarán las
velocidades de difusión en metales y aleaciones.

La concentración de las especies que se difunden. Las concentraciones


mayores de átomos de soluto difundible afectarán la difusividad. Este aspecto
de la difusión en el estado sólido es muy complejo.

DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO


El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con
el tiempo, no se presenta con frecuencia en aplicaciones de ingeniería. En la
mayoría de los casos, la difusión es en estado no estacionario, en la cual la
concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia
con el tiempo, es la que tiene lugar. Por ejemplo si se difunde carbono en la
superficie de un árbol de levas de acero para endurecer su superficie, la
concentración de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiará con
el tiempo a medida que el proceso de difusión avanza. Para casos de difusión
en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del
tiempo, se aplica la segunda ley de Fick sobre difusión, así:

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra


es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de
concentración. La derivación y resolución de esta ecuación diferencial se
realiza con ayuda de la transformada de Laplace. La solución particular, en la
cual un gas se difunde en un sólido, es de gran importancia en aplicaciones de
Ingeniería y es aplicada para resolver problemas prácticos de difusión
industrial.

La aplicación más importante en metalurgia de los principios de difusión es la


carburizaciónasm del acero, cuyo objetivo es crear una capa superficial rica en
carbono en la superficie, y de una dureza elevada, sobre la pieza de acero de
bajo carbono. Los aceros de cementación contienen normalmente 0.25% de
carbono como máximo. Su tenor de carbono es a menudo inferior a 0.20% los
contenidos máximos obtenidos en la superficie están entre 0.70% y 1.10%, de
ellos 0.80% es el más empleado.

Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a


mediada que el tiempo de difusión aumenta, la concentración de átomos de
soluto en cualquier punto del sólido en la dirección X también aumentará.

La relación entre la profundidad de penetración y el tiempo de carburización


se puede calcular a partir de la solución de la segunda ley de Fick:

CS = Máxima concentración producida inmediatamente en la superficie (dada


por el diagrama de fases Fe-C)

Co = Concentración inicial de carbono en el acero


CX = Concentración de carbono a la distancia X debajo de la superficie en el
tiempo t

D = Coeficiente de difusión del C en Fe a la temperatura del proceso

ferror = Función error

Debido a lo complejo de las reacciones y las composiciones de los aceros, lo


usual es emplear la relación empírica para éste cálculo:

X esta dada en mm y t en horas.

K es una constante experimental, la cual varía entre 0.011 y 0.032 al cambiar


la temperatura de 815°C a 828°C. Esta constante se obtiene de gráficas, para
una temperatura de cementación dada.

EFECTO DE KIRKENDALL

En los ejemplos anteriores se ha tratado la difusión de un soluto intersticial, y


no se mencionó el movimiento de difusión de los átomos de Fe, ya que tal
movimiento es insignificante comparado con el correspondiente de los átomos
más pequeños y móviles de carbono. Sin embargo, supóngase que se tiene el
par de difusión formado por Cu y por Ni como se indica en la figura 2. Éstos
átomos son casi del mismo tamaño por lo que se disuelven uno en el otro
como soluto sustitucionales y se espera que su movilidad sea muy similar. Se
debe considerar la difusión del Cu a la derecha y la del Ni a la izquierda. En
general, los solutos sustitucionales no se difunden uno en otro a velocidades
iguales y opuestas. Supóngase que los átomos de Ni se difunden hacía la
izquierda más rápido que lo hacen los de Cu a la derecha.
Como una ayuda para determinar el efecto que tiene este movimiento relativo
sobre el par de difusión se colocan marcadores inertes (alambres de Ta, Mo ó
partículas de óxido) en la intercara soldada. Después de que se ha producido la
difusión durante cierto número de horas se habrá producido un transporte neto
de átomos desde la derecha de los marcadores hacía su izquierda ya que los
átomos de Ni se mueven más rápido. Los átomos adicionales que llegan del
lado izquierdo de los marcadores harán que se expanda la red a la izquierda
mientras que la pérdida de átomos del lado derecho hará que la red se encoja
del lado derecho. De ésta manera, la sección central completa de la barra se
desplazará hacía la derecha como se indica en la figura 2 conforme la
difusión hace que los átomos se depositen a la izquierda y sean removidos a la
derecha.

Por lo tanto, si los átomos se mueven a velocidades diferentes, es de esperarse


que halla un desplazamiento de los marcadores con respecto a los extremos de
la barra, este efecto fue hallado en los metales por Kinkerdall y se le ha
llamado efecto Kinkerdall. La presencia de este desplazamiento significa que
la red cristalina completa se mueve realmente con respecto al observador
durante el proceso de difusión. Este es un tipo de movimiento de volumen
similar al movimiento de convección en los líquidos y se debe tomar en
cuenta al analizar los procesos de difusión que ocurren aquí. Tal análisis lo
hizo primero Darken en 1948 y obtuvo los siguientes resultados para el flujo ó
transferencia de átomos en este tipo de par de difusión:
El coeficiente de difusión mutuo DMUTUO es posible medirlo por un método
llamado método denominado interfase de Matano, el cual permite hacer
menos rígida la suposición de que DMUTUO es independiente de la
concentración. Esta técnica se emplea usualmente en estudios de difusión
sustitucional; permite determinar la dependencia que de la concentración tiene
el coeficiente de difusión.

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIÓN EN


SÓLIDOS

El coeficiente de la difusión es una función notable de la temperatura, por


experimentación se ha encontrado que la dependencia de la temperatura de la
velocidad de la difusión de muchos sistemas puede ser expresada por el
siguiente tipo de ecuación de Arrhenius:

donde, Do es una constante y Q es una constante llamada energía de activación

de las especies en difusión en . Los valores de D casi siempre se

dan en unidades cgs ( ).

R, es la constante molar de los gases que equivale a 8.314

La dependencia de la temperatura es muy fuerte; los metales de elevado punto


de fusión tienen los mayores valores de D a temperatura ambiente, y los
metales de bajo punto de fusión tienen los más bajos valores de D.

DIFUSIÓN INTERFACIAL

En los metales policristalinos la difusión se puede presentar a lo largo de los


límites de grano y de la superficie, así como a través del volumen de los
granos. Es de esperarse que la movilidad de un átomo a lo largo de un límite
de grano o en una superficie sea más alta que en el volumen del cristal, debido
a que estas intercaras tienen una estructura más abierta y, por lo tanto, deben
ofrecer menos resistencia al movimiento atómico. Por consiguiente, es de
suponerse que los coeficientes de difusión en la intercara sena más altos que
los coeficientes de difusión volumétrica ya que el coeficiente de difusión se
relaciona directamente con la movilidad. La difusión en los limites de grano
contribuye notablemente a la difusión total sólo cuando el tamaño de grano es
bastante pequeño.

FRICCIÓN INTERNA

La capacidad que posee un sólido vibrante, completamente aislado de sus


alrededores, para convertir en calor su energía mecánica, se llama fricción
interna ó capacidad de amortiguamiento.

Los efectos de la fricción interna corresponden a un retraso de fase entre la


tensión aplicada y la deformación resultante. Esto puede deberse a la
deformación plástica producida en los niveles altos de tensión, o a
reorganizaciones térmicas, magnéticas o atómicas cuando ocurre en los
niveles de tensión bajos.

Una rama interesante del campo del comportamiento no elástico es la


anelasticidad, éste tema trata de los efectos de la fricción interna
independientes de la amplitud de vibración, este comportamiento puede
deberse a la difusión térmica ó atómica, a la relajación de tensiones y a las
interacciones magnéticas.

Los estudios de fricción interna están relacionados principalmente con el


empleo del amortiguamiento como medio para estudiar la estructura interna y
los movimientos atómicos en los sólidos. Las amplitudes de vibración
empleadas en esta clase de trabajo son usualmente muy pequeñas, y las
tensiones muy bajas. La fricción interna se mide por medio del péndulo de
torsión para las regiones de bajas frecuencias, de alrededor de un ciclo por
segundo, la amplitud en cualquier momento AT puede expresarse por medio
de la ecuación:

AT = Aoexp(-b t)

Donde b es el coeficiente de atenuación. La fricción interna, se define como el


decremento logarítmico d , éste es el logaritmo de la relación de dos
amplitudes sucesivas:

EL EFECTO SNOEK
La fricción interna resultante de la ordenación preferente de los átomos
intersticiales bajo una tensión aplicada fue explicada por Snoek. Este tipo de
relajación se ha estudiado ampliamente en el hierro con pequeños contenidos
de carbono o nitrógeno en solución sólida. Los átomos intersticiales de
carbono en el hierro con red BCC ocupan los sitios octaédricos de la red. El
cristal tendrá simetría tetragonal. Incluso aunque no se aplique ninguna fuerza
externa, a causa de la distorsión producida por los átomos intersticiales. La
distribución de átomos entre los lugares octaédricos es aleatoria, mientras no
se aplique ninguna fuerza externa de tensión, y los ejes tetragonales de las
celdas unidad están orientados también aleatoriamente con respecto a los ejes
de la probeta. Sin embargo, si se aplica una tensión a lo largo del eje Y, los
átomos intersticiales emigrarán a las posiciones octaédricas que tienden a
alinearse en la dirección Y. Cuando cesa la tensión, los átomos emigran hacía
una distribución aleatoria. Bajo las tensiones oscilantes impuestas por un
aparto de fricción interna, los átomos intersticiales estarán en movimiento
continuo, con tendencia hacía la orientación preferente ó apartarse de esta
clase de orientación. El resultado es un fuerte máximo de relajación. Se puede
observar un máximo de relajación similar aunque más débil, debido aun orden
de corto alcance, en las soluciones sólidas de sustitución.

REFERENCIAS

Verhoeven, John, D. Fundamentos de Metalurgia Física. Ed. Limusa. 1987

GUY, A. G. y Hren, J.J. Elementos de Metalurgia Física. Ed. Addison


Wesley. 1974

Smith, William F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. Ed.


Mc Graw Hill. 1993

Dieter. Metalurgia Mecánica

http://www.angelfire.com/md2/mambuscay/Art4.htm