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D I S C I P L I N A

Arquitetura Atmica e Molecular

Ligaes covalentes formas moleculares e hibridizao

Autores
tom Anselmo de Oliveira Joana DArc Gomes Fernandes

aula

09
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___/___/___

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Governo Federal
Presidente da Repblica Luiz Incio Lula da Silva Ministro da Educao Fernando Haddad Secretrio de Educao a Distncia SEED Ronaldo Motta

Revisoras de Lngua Portuguesa Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Cmara Ilustradora Carolina Costa Editorao de Imagens Adauto Harley Carolina Costa Diagramadora Mariana Arajo Brito Adaptao para Mdulo Matemtico Thaisa Maria Simplcio Lemos

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Reitor Jos Ivonildo do Rgo Vice-Reitora ngela Maria Paiva Cruz Secretria de Educao a Distncia Vera Lcia do Amaral

Secretaria de Educao a Distncia- SEDIS

Coordenadora da Produo dos Materiais Clia Maria de Arajo Coordenador de Edio Ary Sergio Braga Olinisky Projeto Grfico Ivana Lima Revisores de Estrutura e Linguagem Eugenio Tavares Borges Marcos Aurlio Felipe Pedro Daniel Meirelles Ferreira

Diviso de Servios Tcnicos Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede Oliveira, tom Anselmo de Arquitetura atmica e molecular / tom Anselmo de Oliveira, Joana Darc Gomes Fernandes Natal (RN) : EDUFRN Editora da UFRN, 2006. 280 p. ISBN 85-7273-278-0 1. Ligaes qumicas. 2. Modelos atmicos. 3. Tabela peridica. I. Fernandes, Joana Darc Gomes. II. Ttulo. CDU 541 RN/UFR/BCZM 2006/18 CDD 541.5

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
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Apresentao

esta aula, inicialmente abordaremos aspectos relacionados com as formas moleculares utilizando o modelo da repulso do par de eltrons (RPEV), que foi criado tendo como base princpios eletrostticos clssicos. Sobre esse assunto, veremos que existe uma correlao direta entre as geometrias de molculas ou de ons poliatmicos com as conguraes eletrnicas nos nveis de valncia dos tomos centrais dessas espcies. Em seguida, estudaremos a teoria da ligao de valncia (TLV), que foi criada a partir da dcada de 30 do sculo passado, e tem como um dos pontos de destaque o conceito de hibridao (ou hibridizao). Como voc ver, alm de oferecer subsdios para se explicar a formao das ligaes qumicas, a TLV fornece as bases necessrias para se compreender as geometrias observadas em molculas ou ons e, ainda, para se prever geometrias de espcies inditas, referenciando-se em concepes relativas ao modelo atmico atual.

Objetivos
Aps esta aula, voc estar apto a compreender ou fazer previses sobre as formas moleculares pelos modelos de repulso do par de eltrons (RPEV) e da hibridao. Alm disso, voc poder descrever os mecanismos de acomodao eletrnica envolvidos na formao das ligaes qumicas e entender as causas de vrias propriedades moleculares ou inicas.

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Formas moleculares e inicas

Mtodos qualitativos tericos
Os mtodos tericos so chamados de mtodos ab initio ou dos princpios fundamentais.

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diversidade de formas das molculas e dos ons poliatmicos praticamente ilimitada e, freqentemente, tais espcies so to complexas que as denies das suas geometrias s podem ser feitas com o uso de mtodos sosticados, com especial destaque para espectroscopia de raios X. Outras vezes, boas previses podem ser feitas atravs de mtodos semi-empricos, associando-se clculos fundamentados na equao de Schrdinger com dados experimentais. Pode-se, ainda, utilizar mtodos qualitativos tericos bastante simples, com resultados bem satisfatrios, e esse ser o procedimento utilizado nesta aula. Na realidade, at as estruturas de Lewis podem ser usadas em algumas interpretaes preliminares sobre geometrias de espcies qumicas simples, apesar de tais estruturas poderem sugerir previses de formas moleculares ou inicas erradas. O mais conveniente, ento, utilizar-se procedimentos que escapem de metodologia muito sosticada (como clculos exatos usando a equao de Schrodinger), mas que envolvam dados ou conceitos mais realsticos de descrio das conguraes eletrnicas dos tomos constituintes de molculas ou de ons poliatmicos um pouco mais complexos, como ser feito nos prximos itens.

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Modelo de repulso do par de eltrons na camada de valncia (RPEV)

modelo de repulso do par de eltrons na camada de valncia (RPEV) possibilita boas anlises sobre as geometrias moleculares ou inicas, podendo explicar com facilidade formas de espcies, como as apresentadas na Figura 1, ou de outras que sejam mais complexas.

Figura 1

Nas anlises que faremos em seguida, limitaremos nossa ateno a espcies formadas por um tomo central (A) ligado a m tomos (B), podendo conter n pares de eltrons isolados (E, pares no ligados) no nvel de valncia, formando molculas do tipo ABmEn, ou ons poliatmicos de frmulas ABmEnq, onde q a carga do on. Parece lgico considerar-se que, em molculas ou em ons poliatmicos, os pares eletrnicos de ligao se distribuem de forma mais compacta entre os dois ncleos atmicos do que os pares isolados, pelo fato destes se ligarem a um nico ncleo atmico, como ilustrado na Figura 2.

Figura 2 Pares de eltrons de ligao e isolados numa molcula do tipo AB2E2

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Como conseqncia, nas molculas e nos ons poliatmicos, os pares isolados exercem maiores efeitos repulsivos sobre os demais eltrons de valncia do que os pares ligados. Assim, pode-se concluir que as foras de repulso entre os pares de eltrons de valncia esto na seguinte ordem:

par isolado versus par isolado > par isolado versus par ligado > par ligado versus par ligado.

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Na utilizao do modelo RPEV, deve-se considerar, tambm, que pares eletrnicos envolvidos em ligaes mltiplas devem ser tratados como conjuntos de distribuio de cargas nos quais existe elevada densidade eletrnica. Assim, os dois pares eletrnicos de uma ligao dupla, ou os trs de uma ligao tripla, repelem outros pares eletrnicos (ligados ou isolados) que estejam na mesma camada de valncia como se fossem unitrios, porm, com maior intensidade, devido ao nmero de eltrons presentes em tais ligaes. No aldedo frmico, por exemplo, que tem um tomo de carbono ligado a dois hidrognios por ligao simples e ao oxignio por ligao dupla, a estrutura de Lewis indicaria a forma mostrada na Figura 3a. Porm, pelo modelo RPEV, o ngulo HCH menor do que os ngulos HCO, conforme ilustrado na Figura 3b.

Figura 3 Molcula do formaldedo CH2O (Formol). (a) Estrutura de Lewis sugere, erroneamente, que a molcula teria forma de T; (b) Geometria da molcula.

Partindo desses pressupostos, para explicar as formas das espcies do tipo ABmEnq, basta considerar as repulses entre os pares eletrnicos da camada de valncia do tomo central. Como cargas eltricas de mesmo sinal se repelem, os pares eletrnicos de valncia tendem a se posicionar o mais distante possvel uns dos outros, e esse fator que leva as molculas e os ons poliatmicos a assumirem formas como as apresentadas na gura 4, as quais passaremos a discutir, citando pelo menos um exemplo de cada uma delas, sempre fundamentados no modelo RPEV.

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CO2

SO2

H2O

XeF2

a)

AB2-CO2 BF3

b)

AB2E-SO2 NO3

c)

AB2E2-H2O NH3

d)

AB2E3-XeF2 CIF3

e)

AB3-BF3 CH4

f)

AB3-NO3 NH4+

g)

AB3E-NH3 SF4

h)

AB3E2-IF3 XeF4

i)

AB4-CH4 PCI5

j)

AB4-NH4+ IF5

l)

AB4E-SF4 SF6

m)

AB4E2-XeF4 IF7

n)

AB5-PCI5

o)

AB5E-IF5

p)

AB6-SF6

q)

AB7-IF7

Figura 4 Geometrias de molculas ou ons dos tipos ABmEn

Dois outros exemplos bem esclarecedores so as molculas do BF3 e do NH3. A primeira, do tipo AB3, dispe somente de trs pares eletrnicos na camada de valncia do tomo de

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Na molcula do dixido de carbono (CO2), que do tipo AB2, cada tomo de oxignio ligado ao tomo central (carbono) por dois pares de eltrons que, em virtude das repulses, cam dirigidos para posies opostas, em torno do tomo de carbono, fazendo com que a molcula do CO2 seja linear. As molculas do dixido de enxofre (SO2) e da gua (H2O) tm estequiometrias semelhantes do CO2, porm, a primeira tem um par isolado na camada de valncia do enxofre e a segunda tem dois no nvel de valncia do oxignio, os quais no participam das ligaes, sendo, respectivamente, dos tipos AB2E e AB2E2. Como conseqncia, esses pares repelem os pares eletrnicos das ligaes (enxofre-oxignio ou hidrognio-oxignio) fazendo as molculas serem no lineares (em forma de V).

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boro, todos ligados a tomos de or. Como esses pares eletrnicos so idnticos, repelem-se mutuamente com iguais intensidades, gerando molculas de geometria trigonal plana. J no NH3, que do tipo AB3E, alm dos trs pares eletrnicos de ligao, idnticos entre si, existe um par isolado que interage com os trs das ligaes NH, deslocando os tomos de hidrognio para um plano que no contm o tomo central (N), formando molculas piramidais trigonais. Espcies do tipo AB4 (sem pares isolados no nvel de valncia), como CH4, SiF4, NH4+ e [AlCl4]-, so sempre tetradricas porque nos nveis de valncia dos tomos centrais existem apenas os quatro pares de eltrons de ligao. Como esses pares so idnticos em cada espcie citada, as foras repulsivas que os separam se neutralizam quando as distncias entre eles so iguais, o que ocorre quando cam dirigidos para os vrtices de um tetraedro regular, onde cam posicionados os tomos ligados ao tomo central. Diferentemente dos componentes do grupo anterior (CH4, SiH4, ...), espcies como SF4 e IF tm a mesma estequiometria, mas so do tipo AB4E, com formas diferentes devido presena de um par isolado que poderia assumir posio axial ou equatorial, conforme ilustrado na gura 4. Porm, um par isolado axial interage mais diretamente com trs pares de eltrons ligantes, enquanto, cando em posio equatorial, interage de forma mais direta com apenas dois pares ligados. Como conseqncia, o par isolado em posio equatorial confere maior estabilidade ao sistema, fazendo com que espcies qumicas do tipo AB4E tenham a forma de gangorra.
+ 4

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Como ltimo exemplo dessa estequiometria, pode ser citado o XeF4, que uma espcie do tipo AB4E2. Neste, os dois pares isolados da camada de valncia sempre se posicionam sobre um mesmo eixo, porque, dessa maneira, as repulses so minimizadas. Com isso, os tomos cam ligados sobre os dois outros eixos cartesianos, gerando geometrias quadrado planares. Para espcies do tipo AB5, como o PCl5, pelo modelo RPEV, pode-se prever que a geometria seja bipiramidal trigonal ou piramidal quadrada, sendo que a forma encontrada quase com exclusividade a primeira. J espcies de mesma estequiometria, que tenham um par isolado, AB5E, como o caso do IF5, so sempre piramidais quadradas ou, se quisermos ser bem rigorosos, bipiramidais quadrados, devido maior repulso que o par isolado exerce sobre os quatro pares de eltrons posicionados no plano equatorial das espcies, como mostrado na Figura 4. Espcies qumicas de estequiometria AB6 so bastante comuns entre os chamados compostos de coordenao (que sero estudados na disciplina Diversidade Qumica do Ambiente), apesar de existirem molculas desse tipo, como so os casos do SF6, do SeF6 e o do TeCl6. Em espcies com essa estequiometria, a presena de pares isolados muito difcil de ocorrer, porque a camada de valncia do tomo central j est bastante ocupada com os eltrons das ligaes. Assim, quase sempre essas espcies so octadricas, com os seis pares eletrnicos posicionados sobre os eixos cartesianos. Deve-se registrar a possibilidade de ocorrncia de distoro tetragonal que o alongamento ou o encurtamento de duas

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ligaes em relao s outras quatro especialmente entre os compostos de coordenao dessa estequiometria. Por m, espcies moleculares ou inicas de estequiometria AB7 ou superior a esta so pouco comuns pela diculdade de se acumularem tantos eltrons na camada de valncia do tomo central. Um dos exemplos desse tipo de composto o IF7, cuja geometria bipiramidal pentagonal.

Atividade 1
1 2
Proponha formas para as espcies: H2S, O3, NO2-, PF3, SO3=, SiH5, PF5 e PH3F2 e PH2F3. Usando o modelo RPEV, explique por que os ngulos de ligao em H2O, H2S, H2Se e H2Te so, respectivamente, 104,5, 92,2, 91 e 90.
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O princpio da incerteza e as ligaes qumicas

O
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princpio da incerteza (estudado na aula 3 Modelo atmico atual) expressa a impossibilidade de se denir, com preciso, a posio ou a quantidade de movimento de um eltron num tomo. Tendo isso como verdade, a mecnica quntica descreve os tomos em termos das probabilidades de localizao dos eltrons nas vizinhanas dos ncleos atmicos, fazendo, portanto, uma descrio estatstica sobre as posies e as energias dos eltrons nos tomos. Considerando esses princpios, podemos concluir que as conjecturas feitas at agora sobre as ligaes qumicas parecem se contrapor ao princpio da incerteza, uma vez que sempre se referem existncia de pares de eltrons localizados entre as camadas de valncia dos tomos ou sobre um dos tomos formadores das ligaes. S para relembrar, segundo as concepo de Lewis, as ligaes qumicas se fazem pelo emparelhamento de eltrons entre os tomos, e o modelo RPEV considera que os pares eletrnicos de valncia se localizam em determinadas posies na camada de valncia do tomo central de molculas ou de ons multieletrnicos. No que se deva negar ou desprezar a utilidade da teoria eletrnica da valncia (com as suas estruturas de Lewis) ou do modelo RPEV em esclarecimentos sobre as ligaes. Mas, pelo determinismo desses modelos na localizao de eltrons nas molculas ou nos ons, no se pode deixar de ver certa inconsistncia com o princpio da incerteza e, por conseqncia, com os modelos atmicos e moleculares denidos atravs da mecnica quntica. Portanto, era necessrio superar essa diculdade, a m de se compatibilizar as idias sobre as ligaes qumicas com a mecnica quntica. Esse trabalho teve Linus Pauling como um dos principais idealizadores e divulgadores, culminando com a criao da teoria da ligao de valncia (TLV) e da teoria do orbital molecular (TOM), que passaremos a estudar.

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A teoria da ligao de valncia (TLV)

O desenvolvimento da teoria da ligao de valncia (TLV) foi iniciado com os trabalhos de Walter Heitler e Fritz London, publicados em 1927. A partir da, vrios cientistas prosseguiram com esses estudos, obtendo novos conhecimentos sobre as ligaes qumicas e estabelecendo os seguintes fatos como princpios bsicos para unio entre os tomos:

apenas os eltrons da camada de valncia dos tomos participam das ligaes; cada dois tomos so ligados pelo menos por dois eltrons;

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as ligaes so formadas por sobreposio dos orbitais atmicos e quanto mais efetiva a sobreposio desses orbitais mais forte a ligao; quando vrias estruturas so igualmente possveis, observaes experimentais mostram que a combinao linear destas a estrutura ressonante representa de forma mais real a molcula ou o on considerado. Tal estrutura menos energtica do que qualquer das estruturas individualmente e essa diferena de energia chamada de energia de ressonncia; as geometrias moleculares podem ser mais facilmente explicadas se, em lugar dos orbitais atmicos em suas formas originais, forem usadas combinaes lineares dos orbitais atmicos: os chamados orbitais hbridos.

Em termos de formao de ligaes, pelo terceiro princpio, estas acontecem quando ocorrem superposies de orbitais atmicos semipreenchidos, como os dos tomos de hidrognio, or, oxignio e nitrognio, apresentados na Figura 5. Deve-se destacar, porm, que a superposio de orbitais cheios com orbitais vazios tambm pode gerar ligaes, denominadas ligaes dativas ou coordenadas.

Figura 5 Orbitais de valncia dos tomos A e B constituintes de algumas molculas

Como normal se fazer para iniciar o desenvolvimento de qualquer trabalho, Heitler e London comearam estudando a formao das ligaes em molculas de hidrognio, que a mais simples de todas as espcies moleculares. Em seus trabalhos, eles propuseram que, para assegurar ligao entre dois tomos de hidrognio e formar a respectiva molcula, os eltrons oriundos de cada tomo passariam a pertencer, simultaneamente, aos dois tomos de hidrognio. Para expressar essa hiptese, Heitler e London deniram uma nova funo

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Como se pode perceber, de acordo com os trs primeiros princpios, a camada de valncia dos tomos determinante no estabelecimento das ligaes. Assim, uma das primeiras providncias para a aplicao da teoria da ligao de valncia identicar os orbitais atmicos e a congurao eletrnica do nvel de valncia dos elementos envolvidos nas ligaes que se pretende analisar.

de onda ( L) resultante da combinao das funes de onda correspondentes a cada eltron nos tomos isolados, que apresentada na forma:
L

= C1

(1)

(2) + C2

(1)

(2)

Essa nova funo de onda ( L) resulta da combinao das funes de onda que expressam as interaes dos eltrons (1 e 2) em relao aos tomos (A e B) A(1), B(1), (2) e B(2) , tendo C1 e C2 como coecientes relacionados s distribuies eletrnicas A entre os dois tomos da molcula. Esse procedimento simples, se comparado a solues rigorosas das equaes de onda. Mesmo assim, muito complexo para quem no conhece muito bem a mecnica quntica e desnecessrio em interpretaes mais comuns sobre ligaes qumicas. Felizmente, trabalhos realizados por vrios cientistas resultaram na criao de formas mais simples para se explicar muitos aspectos relativos s ligaes. Esse ser o caminho que seguiremos, concentrando nossa ateno nos conceitos qualitativos mais usados em estudos sobre as ligaes qumicas. Comearemos pelos tipos de orbitais de ligao, passando em seguida para a hibridao (ou hibridizao).

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Orbitais de ligao dos tipos (sigma), (pi) e (delta) (sigma), (pi) e (delta)

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denominao dos orbitais moleculares tem como referencial os tipos de orbitais atmicos que os originam nas molculas ou nos ons poliatmicos, podendo ser dos tipos (sigma), (pi) e (delta). Sobre estes, apenas os dois primeiros tipos sero discutidos de forma mais detalhada. Mas, no podemos deixar de registrar a existncia dos orbitais moleculares do tipo (delta), que so formados pela superposio de orbitais atmicos do tipo d. Comearemos analisando o tipo de ligao existente nas molculas de hidrognio (H2 ), que assegurada pela superposio dos orbitais 1s de dois tomos de hidrognio. Com essa superposio, ocorre formao de um orbital de ligao do tipo , num processo que pode ser representado na forma ilustrada pela Figura 6a. A denominao sigma se deve ao fato da ligao ser formada a partir de orbitais atmicos do tipo s, que, em grego, corresponde letra (sigma). Como caracterstica marcante, esse tipo de orbital constitudo por um nico lobo com densidade eletrnica mxima sobre o eixo internuclear da molcula. Como segundo exemplo, as ligaes nas molculas do HF se fazem de forma semelhante, porm, envolvem um orbital 2p semipreenchido do or, que se superpe ao orbital 1s do hidrognio. Nesse caso, apesar de apenas um dos orbitais ser do tipo s, o orbital de ligao

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formado tambm do tipo sigma, por apresentar simetria semelhante anterior. Ou seja: ser constitudo por um s lobo, com densidade eletrnica mxima sobre o eixo internuclear da ligao (Figura 6b).

Figura 6 Orbitais de ligao em algumas molculas biatmicas

Nas molculas do or (F2), os dois orbitais atmicos que originam as ligaes so do tipo p e se superpem frontalmente, gerando orbitais de ligao com simetria semelhante aos dois casos anteriores, conforme se observa na Figura 6c, razo pela qual tambm so do tipo sigma.
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As molculas do oxignio (O2) so formadas por dois tomos de oxignio que apresentam dois orbitais 2p semipreenchidos. Como esses orbitais so ortogonais, quando os tomos se aproximam, dois orbitais podem se superpor frontalmente, gerando uma ligao do tipo sigma. Porm, os dois orbitais semipreenchidos remanescentes (um de cada tomo) cam paralelos entre si e, ao se superporem, formam um segundo orbital molecular de ligao com caractersticas diferentes. Este, pelo fato de ser formado a partir de orbitais p, recebe o nome de orbital de ligao (pi) em aluso aos orbitais atmicos p que lhe do origem, letra que em grego corresponde a (pi). Esse orbital constitudo por dois lobos localizados entre os tomos ligados, porm, fora do eixo internuclear, conforme est ilustrado na Figura 6d. O nitrognio tem como fator diferencial a existncia dos trs orbitais 2p do nvel de valncia semipreenchidos. Por esse motivo s alcana estabilidade com a formao de trs ligaes, sendo a primeira resultante de um mecanismo do tipo sigma e as outras duas do tipo (pi). Sintetizando, podemos dizer que no H2, HF e F2 existe apenas uma ligao do tipo sigma formando as respectivas molculas; j no oxignio existe uma ligao sigma e uma pi e no nitrognio existem uma sigma e duas pi. Tambm podemos dizer que as ligaes nas molculas de H2, HF e F2 so ligaes simples, no oxignio, so duplas e, no nitrognio so triplas. Como seria lgico se esperar, a existncia de ligaes mltiplas fortalece a unio entre os tomos, conforme foi observado na Tabela 1 da aula 8 (Ligaes qumicas: como se formam?), na qual se verica que as energias de dissociao crescem medida que o nmero de ligaes entre tomos aumenta (simples < dupla < tripla).

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Atividade 2
1
Faa um esboo da formao de orbitais de ligao (sigma), (pi) e (delta).

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Observao: Os orbitais (delta) no foram discutidos. Mas, o desenho de um deles se assemelha ao de dois orbitais pi em posies ortogonais entre dois tomos numa molcula. Para consolidar seus conhecimentos, descreva como os orbitais e se formam, ilustrando cada descrio com um exemplo diferente dos apresentados nesta aula.

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Hibridao dos orbitais

utro ponto de destaque da teoria da ligao de valncia foi a criao do modelo (ou teoria) da hibridizao (ou hibridao). Com esse modelo, mesmo nos abstendo dos procedimentos complexos naturais da mecnica quntica, podemos tratar de aspectos importantes das ligaes qumicas fundamentados em concepes modernas sobre as estruturas atmicas e moleculares. Entre esses aspectos, podem ser citados os prprios mecanismos de formao das ligaes, os ngulos de ligao e as geometrias moleculares. Para demonstrar tais aplicaes, discutiremos a partir de agora a hibridao dos orbitais dos tomos centrais no CH4, BF3, BeH2, PCl5, SF6, IF7, em molculas mais complexas e em ons poliatmicos.

Hibridizao no CH4

Essa congurao no explicaria por que as molculas do CH4 so tetradricas nem por que as ligaes CH apresentam energias, comprimentos e ngulos de ligaes iguais. Na verdade, tal congurao sugere a existncia de trs ligaes ortogonais, sobre os orbitais px, py e pz, com energias e comprimentos iguais, e outra que poderia car em qualquer posio em torno do carbono (j que o orbital s esfrico), com energia e comprimento diferentes dos demais. No se deve esquecer, porm, o carter dualstico dos eltrons (estudado na aula 3). Estes cam posicionados em volta do ncleo do carbono, com as ondas associadas a cada um deles, podendo interferir umas sobre as outras. Tal interferncia modica as energias das ondas associadas a cada eltron, todos evoluindo para um estado de energia mnima, atravs do processo que foi denominado de hibridao.

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formao das molculas do metano (CH4) no poderia ser explicada atravs dos conceitos apresentados at agora, pois o seu tomo central (carbono) dispe somente de dois eltrons desemparelhados no nvel de valncia (2s2, 2px1, 2py1, 2pz0). Com essa congurao, poderia se pensar que o carbono s se ligaria a dois tomos de hidrognio, pois os eltrons do orbital 2s j esto emparelhados no tomo isolado. Porm, a existncia das quatro ligaes no CH4 um fato, e, para explic-la, os qumicos propuseram que um dos eltrons do orbital 2s passasse para o orbital 2p vazio, gerando o que chamado estado de valncia ou estado excitado, no qual existem quatro eltrons desemparelhados (2s1, 2px1, 2py1, 2pz1), possibilitando a formao das quatro ligaes.

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2p

2p

sp 3

2s

1s 2 2s 2 2p 2
(a)

2s

1s 2 2s 1 2p 3
(b) 4 orbitais (c)

sp 3

Figura 7 Diagrama de energia dos orbitais atmicos e congurao eletrnica do carbono nos estados isolado (a), excitado (b) e hibridizado (c).

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Pode-se dizer que, durante a hibridao, os orbitais s e p mudam de energia e de distribuio espacial, transformando-se em quatro orbitais idnticos conhecidos como sp3, que cam simetricamente distribudos em torno do ncleo do carbono. Essa evoluo do tomo de carbono do estado fundamental at o estado hibridizado mostrada, esquematicamente, na Figura 7. Com a hibridizao, os quatro orbitais hbridos sp3 formados so idnticos e cam apontados para os vrtices de um tetraedro regular, conforme ilustrado na Figura 7. Vale enfatizar que a formao dos orbitais hbridos pode ser demonstrada atravs da mecnica quntica, combinando-se as equaes de onda correspondentes aos orbitais s e p. Mas esse procedimento foge aos objetivos desta aula.

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Figura 8 Orbitais hbridos sp3. (a) Um dos orbitais sp3. (b) Os quatro orbitais sp3 de um tomo.

Com essa congurao orbital e eletrnica, torna-se fcil explicar as ligaes (sigma, ) no metano. Elas so iguais em energia e comprimento porque os orbitais atmicos que as formam (1s do hidrognio e 2sp3 do carbono) so iguais, e a geometria das molculas tetradrica porque os orbitais sp3 tm distribuio espacial tetradrica, conforme ilustrado na Figura 8. Dessa maneira, a TLV permite se descrever propriedades das molculas do metano em conformidade com o que observado experimentalmente, e em sintonia com o modelo RPEV.

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Hibridizao no BF3 e no BeH2

o caso do BF3, no estado fundamental, o tomo central (B) tem apenas um eltron desemparelhado (2s2, 2px1, 2py0 e 2pz0), o que levaria a se supor que o boro s faria uma ligao. Como existem trs ligaes, mais uma vez deduz-se que ocorre promoo de um eltron do orbital 2s para 2p, gerando trs orbitais semipreenchidos (2s1, 2px1, 2py1 e 2pz0), conforme mostrado na Figura 8, que podem assegurar tais ligaes.

1s 2

1s 2

Figura 9 Diagrama de energia dos orbitais atmicos e congurao eletrnica do boro nos estados isolado (a), excitado (b) e hibridizado (c).

O fato das ligaes no BF3 serem iguais e da molcula ser triangular plana, tambm, pode ser explicado atravs do modelo da hibridizao. Nesse caso, porm, so formados apenas trs orbitais hbridos do tipo sp2, que cam dirigidos para os vrtices de um tringulo eqiltero, conforme ilustrada na Figura 9.

Figura 10

Essa forma de distribuio espacial dos orbitais sp2 justica plenamente tanto a geometria molecular quanto as energias e os comprimentos das ligaes no BF3. Na molcula do BeH2, a congurao eletrnica do nvel de valncia do tomo central (Be) 2s , 2px0, 2py0 e 2pz0, o que poderia sugerir a impossibilidade de formao de ligaes. Porm, elas existem e a molcula linear, o que pode ser explicado pela promoo de um eltron do orbital 2s para 2px e a hibridizao destes em sp, restando dois orbitais p (py e pz) vazios.
2

A lgica sugere (e a mecnica quntica pode demonstrar) que os orbitais sp devem ter distribuio espacial linear, o que justica a geometria da molcula e a igualdade entre os comprimentos e as energias das duas ligaes BeH.
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Hibridizao em tomos com o octeto expandido (PF5, SF6 e IF7)

omo j foi visto, tomos que disponham de orbitais d no nvel de valncia podem formar mais de quatro ligaes, cando com dez, doze ou at mais eltrons no seu nvel de valncia. Assim, o fsforo e o arsnio, por exemplo, podem formar molculas como o PF5 e AsF5 com dez eltrons no nvel de valncia. Para entender esse fato, tomemos como referncia o PF5, cuja congurao eletrnica do tomo central (P) (Ne) 3s2, 3px1, 3py1 e 3pz1, dispondo, ainda, de cinco orbitais 3d vazios no nvel de valncia, como ilustrado na Figura 11.

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Figura 11 Diagrama de energias dos orbitais e conguraes eletrnicas do fsforo no PF5

Com essa congurao, como as diferenas de energia entre os orbitais 3s, 3p e 3d so pequenas, pode haver promoo de um eltron do orbital 3s para o 3d sem aumento signicativo de energia, possibilitado a formao de cinco orbitais hbridos do tipo sp3d. Esses orbitais se superpem a orbitais 2pz semipreenchidos dos tomos de or, compartilhando seus eltrons e assegurando as ligaes. O fato da geometria do PF5 ser bipiramidal trigonal pode ser explicado admitindo-se que trs dos orbitais sp3d do fsforo cam dirigidos para os vrtices de um tringulo eqiltero (Figura 4n), com os outros dois perpendiculares a eles. Exemplos de substncias em que os tomos centrais tm um nmero ainda maior de eltrons na camada de valncia so o SF6 e o IF7. Nestas, a diferena existente em relao ao caso anterior que, respectivamente, dois e trs orbitais d participam diretamente das ligaes, com o enxofre se hibridizando em sp3d2 e o iodo se hibridizando em sp3d3. Os orbitais do tipo sp3d2 cam dirigidos para os vrtices de um octaedro regular (Figura 4p), o que explica a geometria octadrica do SF6. J orbitais sp3d3 se posicionam em direo aos vrtices de uma bipirmide pentagonal (Figura 4q), justicando a geometria bipiramidal pentagonal observada nas molculas do IF7.
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Hibridao em tomos centrais de molculas mais complexas e ons poliatmicos

igaes em molculas que contenham um tomo central ligado a espcies qumicas diferentes, como clorometano (H3CCl) ou etano (H3CCH3), tambm podem ser interpretadas atravs de processos de hibridizao. No primeiro composto, no lugar de um quarto hidrognio ligado ao carbono, existe um tomo de cloro. No segundo, no lugar desse hidrognio, existe um radical metil (CH3). Nos dois compostos, a geometria em torno do carbono central tetradrica, o que sugere uma hibridizao sp3 no nvel de valncia do carbono. Se isso verdade, pode-se dizer que a ligao CCl, no clorometano, feita pelo compartilhamento de eltrons entre um orbital 2sp3 do carbono e o orbital 2pz do cloro, enquanto no etano a ligao CC se faz atravs de um dos orbitais sp3 de cada grupo metil, conforme mostrado na Figura 11a.

Geometria tetradrica
A geometria tetradrica, porm uma das ligaes (CCl ou CC) diferente das demais (CH).

Figura 12 Formas de: (a) (b) Molculas de menor simetria com tomos centrais hibridizados em sp3. (c) e (d) Dois ons de alta simetria, hibridizados, respectivamente, em sp3 e sp2.

Molculas que tm pares isolados no nvel de valncia tambm podem ter suas ligaes interpretadas atravs da hibridao. Na amnia (Figura 12b), por exemplo, pode-se dizer que os quatro pares de eltrons no nvel de valncia do nitrognio tm distribuio tetradrica, apesar de um dos pares no estar fazendo ligao. Essa distribuio sugere, portanto, uma hibridizao sp3 em torno do nitrognio, com as ligaes NH sendo feitas por esses orbitais com os orbitais 1s do hidrognio, gerando molculas tetradricas, com um dos vrtices ocupados pelo nitrognio e os outros trs pelos hidrognios.

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Por m, a hibridizao tambm pode ser usada em explicaes sobre as ligaes em ons como amnio (NH4+, Figura 11c), nitrato e carbonato (NO3-, CO32-, Figura 11d). Destes, o primeiro isoeletrnico com o metano, tendo geometria tetradrica perfeita com o nitrognio hibridizado em sp3. Nesse ction, uma das ligaes NH feita pelo par isolado existente num orbital sp3 da amnia (H3H:) e o orbital 1s vazio do on H+. Os ons nitrato e carbonato tm geometria triangular plana, o que sugere hibridizao sp para os orbitais de valncia tanto no nitrognio quanto no carbono, com a formao de ligaes sigma ( ) entre orbitais sp2 desses elementos e orbitais 2pz do oxignio. Nos dois, porm, existe ainda uma ligao pi ( ) deslocalizada entre os orbitais 2px dos tomos centrais e 2px dos tomos de oxignio.
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Alguns comentrios nais

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Deve ser ressaltado que a promoo de um eltron de um orbital para outro, na formao do estado de valncia, s ocorre por envolver uma pequena quantidade de energia. Na formao do metano, por exemplo, um eltron passa do orbital 2s para o 2p, mas, simultaneamente, ocorre diminuio da energia de repulso entre os eltrons, pois todos cam desemparelhados nos orbitais. Assim, a energia necessria para a promoo eletrnica deve ser muito pequena, sendo facilmente superada pela energia liberada com a formao das quatro ligaes CH. Devemos entender, tambm, que as formas moleculares no so denidas pelas hibridizaes dos tomos centrais. As foras atrativas e repulsivas atuantes durante a formao das ligaes que o fazem. A hibridizao apenas um modelo terico para se explicar as ligaes e as formas moleculares ou inicas. Por m, resta um comentrio sobre um aspecto nem sempre tratado nas referncias bibliogrcas. Costuma-se interpretar os fatores sobrepostos aos smbolos dos orbitais nas representaes dos hbridos (o 1 subentendido no s e o 2 expresso no p, em sp3, por exemplo), como sendo o nmero de cada tipo de orbital envolvido na hibridizao. Na realidade, esses fatores so determinados matematicamente a partir dos ngulos de ligao observados nas molculas. A frmula geral para hbridos dos orbitais s e p sp , com os valores de sendo calculados a partir dos ngulos de ligao. Assim, no metano, onde os ngulos de ligao HCH medem 109 e 28, = 3 com a hibridizao sendo do tipo sp3; na gua, com os ngulos de ligao HOH medindo 104 30, = 4, a hibridizao do tipo sp4; no H2S, com ngulos de ligao HSH igual a 92,2, = 26 e a hibridao sp26. De forma mais objetiva, esses fatores indicam a percentagem de carter s e p nos orbitais hbridos. Portanto, nos hbridos sp, sp2, sp3, e sp4 e sp26, as percentagens de carter s so, respectivamente, 50%, 33,33%, 25%, 20% e 3,7%. J as percentagens do carter p, na mesma seqncia, so 50%, 66,66%, 75%, 80% e 96,3%. No caso do H2S, portanto, praticamente no ocorre hibridizao dos orbitais 3s e 3p, pois as ligaes SH se fazem sobre orbitais cujo carter praticamente de orbitais p puros.

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Atividade 3
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Descreva de forma resumida diferenas e convergncias que voc identica entre a teoria eletrnica da valncia e a teoria da ligao de valncia. Em que aspectos a teoria eletrnica da valncia contraria o princpio da incerteza?

Nesta aula, estudamos as ligaes qumicas incorporando novos conhecimentos sobre os modelos atmicos e moleculares surgidos com o advento da mecnica quntica. Para isso, utilizamos simplicaes sobre tais modelos e discutimos o modelo de repulso do par de eltrons na camada de valncia (RPEV) e a teoria da ligao de valncia (TLV), dando especial destaque ao conceito ou modelo da hibridao (ou hibridizao). Nesses estudos, analisamos formas moleculares e inicas, os tipos de orbitais envolvidos nas ligaes, os mecanismos eletrnicos de formao de tais ligaes, bem como seus ngulos, comprimentos e alguns aspectos sobre energias.

Auto-avaliao
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Faa as estruturas de ressonncia das espcies: NO2-, NO3-, SO3=, SO4= e C6H6. a. Qual a inuncia dessas estruturas sobre os comprimentos e as energias de ligao? b. Libere sua imaginao: mesmo explicando algumas propriedades, voc acha que as estruturas de ressonncia so reais ou tm sentido fsico? Justique.

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Resumo

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Usando a teoria eletrnica da valncia e a teoria da ligao de valncia (sem usar o conceito de hibridao), descreva a formao das espcies: Cl2 O2, N2, CO, CO2, C2H6, C2H4 C2H2. Usando a teoria da hibridao, explique a formao das espcies: BeF2, BF3, SiF4, AsF5, AsF6- e IF7. Se fsforo, selnio e iodo integram, respectivamente, os grupos do nitrognio, oxignio e or, e se existem os compostos PCl5, SeCl6 e ICl7, por que no existem os compostos NCl5, OCl6 e FCl7? Explique por que em compostos do tipo MX3 (em que M = B, Al ou Ga e X um radical) possvel se formar uma quarta ligao de M com espcies qumicas que disponham de um par de eltrons para compartilhar. Ilustre sua resposta discutindo o mecanismo de formao de uma espcie MX4q (BF4-, por exemplo).

Referncias
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KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Qumica e reaes qumicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. v. 1 e 2. MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Qumica: um curso universitrio. 4.ed. So Paulo: Edgard Blcher LTDA, 1993. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Qumica inorgnica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

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