ALKANI

I. Klasifikacija organskih spojeva

ugljikovodici

Alifatski ili acikliki

Cikliki i aromatski

alkani

alkeni

alkini

II. Alkani
Sustavna imena: CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 n-C7H16 n-C8H18 n-C9H20 n-C10 H22 metan etan propan butan pentan heksan heptan oktan nonan dekan n-C11 H24 n-C12 H26 n-C13 H28 n-C14 H30 n-C20 H42 n-C30 H62 n-C40 H82 itd.

Opa formula: CnH2n +2

undekan dodekan tridekan tetradekan ikosan triakontan tetrakontan

Struktura metana
kovalentna veza tetraedarski raspored, sp3 hibrid konani produkt anaerobnog raspadanja biljaka glavni sastojak zemnog plina (do 97%) movarni plin

Centar

Tetraedar molekula

tetraedarska

Orbitalni prikaz metana i etana

Ime

Strukturna formula

Kondenzirana formula

Model s kuglicama i tapiima

Metan

Etan

Propan

Butan

Duljina veze i kut veze

metan

etan

propan

 konstitucijski izomeri razlikuju se po prirodi veze i redosljedu vezivanja

n-butan

izobutan

izobutil-

n-pentan

izopentan

neopentan

neopentil-

Supstituirajue skupine (ALKILI)

propan

propil

izopropil

butan

butil-

sec-butil-

izobutan

izobutil tert-butil-

Klasifikacija ugljikovih i vodikovih atoma

Primarni C Primarni C atom atom Primarni C Primarni C atom atom Sekundarni Sekundarni C atom C atom Tercijarni C Tercijarni C atom atom

n-butil
Primarni vodik

izobutilSekundarni vodik

sec-butil
Tercijarni vodik

tert-butil

Primarni vodik

Sekundarni vodik

Tercijarni vodik

n-butil-alkohol

izobutil-alkohol

sec-butil-alkohol

tert-butil-alkohol

III. Fizikalna svojstva

topljivost: hidrofobni, slabo polarni slabe van der Waalsove veze gustoa: manja od 1 g/mL, poveava s veliinom alkana vrelita rastu s porastom broja C atoma povienje talita ovisi o slaganju u kristalnoj reetki izomer s ravnim lancem ima vie vrelite od izomera s razgranatim lancem

 C1-C4: plinovi (prirodni plin) C5-C6: petroleter C6-C7: ligroin (laki benzin) C5-C10 : prirodni benzin C12 -C81 : petrolej (kerozin) C12 i vii: plinsko ulje (dizelsko) C20 -C34 : maziva ulja

sirovo ulje toranj za destilaciju

Prirodni plin

sirovo ulje

Benzin Kerozin Dizelska goriva Maziva ulja

Asfalt grijui plamenik

Vrelita alkana
razgranati alkani imaju manju dodirnu povrinu i slabije intermolekularne sile

temperatura vrelita (oC)

n-alkani

izoalkani

broj ugljikovih atoma

Talita alkana
razgranati su alkani bolje inkorporirani u kristalnu reetku pa imaju via talita

temperatura talita (oC)

paran broj C atoma

neparan broj C atoma

broj ugljikovih atoma

IV. Konformacije alkana

Konformacije etana
zvjezdasta konformacija posjeduje niu energiju diedarski kut = 60 o
H H H H H perspektivna formula

model

H Newmanova projekcija

Slobodna rotacija oko jednostruke veze ugljik-ugljik

Zadnji ugljik
Pogled

Prednji ugljik

Konformacije propana
poveanje torzijske napetosti zbog vee metilne skupine
potencijalna energija

diedarski kut

Konformacije butana
najvia energija kada su metilne skupine zasjenjene sterike smetnje diedarski kut = 0 o

totally eclipsed potpuno zasjenjena

konformacija

Konformacije butana
najnia je energija kada su metilne skupine anti diedarski kut = 180 o

anti

Konformacije butana
antiklinalna (zasjenjena) vie energije od iste zvjezdaste diedarski kut = 120 o

zasjenjena

Konformacijska analiza
sinperiplanarna zasjenjena sinperiplanarna zasjenjena antiklinalna zasjenjena sinklinalna gauche zvjezdasta antiklinalna zasjenjena antiperiplanarna anti-zvjezdasta sinklinalna gauche zvjezdasta

potencijalna energija

najnia energija

V. Priprava alkana
Redukcije
Hidrogenacija alkena Hidrogenacija alkina Redukcija alkil halogenida hidridima Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredini

Grignardova sinteza Reakcije sparivanja

Wurtz-ova reakcija Corey-House-ova reakcija sparivanja

Redukcija
Hidrogenacija alkena Hidrogenacija alkina
R R C C R' R' H2 /Pt R R CH CH R' R'

C C R'

H2 /Pt

H H R C C H H R'

Redukcija
Redukcija alkil halogenida hidridima Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredini

H R C R' X LiAlH ether eter

4

H R C R' H Zn/H

H R C R' X

Grignardova sinteza
R C X Mg ether eter R C Mg X

analkylhalide Alkil halogenid

aGrignardreagent Grignardov reagens

C Mg X

H2 O

C H

+Mg(OH)X

alkane Alkan

Reakcije sparivanja
Wurtz-ova reakcija
2R C X Na R C C R + 2NaX

simetrini asymmetrical alkane alkani

Reakcije sparivanja
Corey-House sparivanje (Gilman-ov reagens)
R 2R X Li Li CuX R R Li Cu + LiX Li + LiX

R anorganocuprate organobakreni spoj Gilman-ov reagens (Gilmanreagent)

R R

Cu

Li + R' X

R' +R

Cu + LiX

VI. Reakcije alkana

Sagorijevanje
2 CH3CH2CH2CH3 + 13 O2
toplina heat

8 CO2

+ 10 H2O

Piroliza: krekiranje
long-chain alkanes alkani dugih lanaca catalyst katalizator shorter-chain alkanes alkani kratkih lanaca

Halogeniranje
CH4 + Cl2 heat svjetlo toplina ilior light CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4

Reaktivnost alkana
tzv. parafini (spojevi koji posjeduju niski afinitet prema drugim spojevima) jer su vrlo nereaktivni halogeniranje je pri povienoj temperaturi i prisutnosti svjetla obino nekontrolirano

Radikalske reakcije
Halogeniranje alkana
supstituiranjem samo jednog H atoma halogenom u molekuli dolazi do monohalogeniranja ukoliko je upotrebljen suviak halogena postoji mogunost zamjene ne samo jednog H atoma ve vie njih monohalogeniranje je mogue eksperimentalno postii dodavanjem halogena X2 suviku alkena
1 H supstituiran 2 H supstituirana 3 H supstituirana 4 H supstituirana

Mehanizmi kloriranja i bromiranja alkana

mehanizam monokloriranja metana
Inicijacijski ili poetni stupanj

metilni radikal

Propagacijski ili napredni stupanj

Terminacijski ili zavrni stupanj

Energija halogeniranja
Prijelazno stanje [1]
h ili

Prijelazno stanje [2]

Energija

H ukupna

Reakcijska koordinata

Prijelazno stanje kod halogeniranja

to je radikal stabilniji, Eakt . je manja, prijelazno stanje je stabilnije u prijelaznom je stanju ve djelomino nastala veza izmeu vodika i halogena, a ona izmeu ugljika i halogena djelomino je prekinuta imbenici koji stabiliziraju slobodni radikal snizuju energiju nastajueg slobodnog radikala u prelaznom stanju
Prijelazna su stanja za obje reakcije priblino iste energije to je razlog nastajanja oba radikala

Energija

manje stabilni 1o radikal stabilniji 2o radikal

+ X

Reakcijska koordinata

H X

H X

Reaktanti halogen posjeduje nespareni elektron

Prijelazno stanje ugljikov atom poprima karakter slobodnog radikala

Produkti atom ugljika posjeduje nespareni elektron

Brzina kloriranja
relativne brzine nastajanja alkilnih radikala pomou klorova radikala pri sobnoj temperaturi

porast sekundarni tercijarni brzine nastajanja radikala primarni

tert-butil slobodni radikal

izopropil slobodni radikal

etil slobodni radikal

Energija kloriranja
raunajui H0 pomou energije disocijacije pokazuje da je privlaenje 10 i 20 H atoma pomou Cl egzotermna reakcija
1o radikal

1 C H veza pukla
o

nastala veza egzotermna reakcija

2o C H veza pukla

2o radikal

nastala veza

potencijalna energija

alkan + Cl. kloriranje je egzotermna reakcija prijelazno stanje slino reaktantu

potencijalna energija

razlika u Ea manja od 1 kcal

razlika u Ea oko 1,5 kcal

alkan + Br.

bromiranje je endotermna reakcija prijelazno stanje slino produktu

Tijek reakcije

Tijek reakcije

Energija bromiranja. Reaktivnost i selektivnost

brom je u reakcijama sa alkanima znatno selektivniji od klora znatno je manje reaktivan od klora reagens je selektivniji to je manje reaktivan raunajui H0 pomou energije disocijacije pokazuje da je privlaenje 10 i 20 H atoma pomou Br endotermna reakcija lake nastaje 20 radikal nego primarni

1 C H veza pukla
o

1o radikal

nastala veza

endotermna reakcija

2o C H veza pukla

stabilniji 2o radikal

nastala veza

Reakcijska koordinata

Energetski profil bromiranja

stabilnije prijelazno stanje manje stabilno prijelazno stanje

manje stabilan 1o radikal

Energija

stabilniji 2o radikal

sporija reakcija bra reakcija

Reakcijska koordinata

R H

Br

Br

R + H

Br

niska reaktivnost visoka selektivnost

Prijelazno stanje Postignuto kasno Jak karakter radikala

R H

Cl

R H

Cl

R + H Cl

visoka reaktivnost niska selektivnost

Prijelazno stanje Postignuto rano slab karakter radikala

pri napadu slabo reaktivnog atoma broma prijelazno se stanje postie kasno u toku reakcije, kada je alkilna skupina tek razvila svoj karakter radikala. pri napadu jako reaktivnog klora, prijelazno se stanje postie rano, kada je alkilna skupina tek poela dobivati karakter radikala

Stereokemija halogeniranja
halogeniranje akiralnog polaznog materijala poput CH3CH2CH2CH3 daje dva konstitucijska izomera zamjenom 10 ili 20 vodikovog atoma
novi sterogeni centar

akiralni produkt

dva enantiomera

1-klorbutan ne posjeduje sterogeni centar pa je molekula akiralna u 2-klorbutanu nastaje sterogeni centar, te halogeniranjem nastaje racemina smjesa (smjesa dvaju enantiomera)

Stereokemija halogeniranja
rezultat halogeniranja alkana je racemina smjesa budui da u stupnju propagacije nastaje planarni sp2 hibridizirani radikal molekula Cl2 moe prii planarnom radikalu s obje strane

planarni radikal (S)-2-klorbutan enantiomeri butan

Cl2 moe napasti s obiju strana planarnoga radikala (R)-2-klorbutan

Stereokemija halogeniranja

radikalski intermedijar

Polazni materijal

Prijelazno stanje

Metil radikal

HCl

asimetrini ugljikov atom

konfiguracija produkata

par enantiomera klinaste formule

par enantiomera Fischerove formule

Halogeni

Halogeniranje alilnog ugljika

vodikovi atomi, vezani na ugljikovim atomima u susjedstvu dvostruke veze, poznati kao alilni vodici, lake se otcjepljuju nego tercijarni vodici homolizom alilne CH veze u propenu nastaje alilni radikal koji posjeduje nespareni elektron na ugljikovom atomu susjednom dvostrukoj vezi

alilna C H veza

alilni radikal

energija disocijacije veze za ovu reakciju je manja nego za disocijaciju 30 C H veze (91 kcal/mol). to je pokazatelj da je alilni radikal stabilniji od 30 radikala.
najmanje stabilan
rast stabilnosti radikala

najstabilniji
alilni radikal

MO alilnog radikala

Stabilnost alilnog radikala

alilni je radikal rezonantni hibrid dviju struktura nespareni je elektron delokaliziran, tj. podjednako raspodijeljen na oba krajnja ugljika

dvije rezonantne strukture alilnog radikala

hibrid

kada se molekula nekog spoja moe prikazati s dvije ili vie struktura koje se razlikuju samo po raspodjeli elektrona, tj. struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, govorimo o rezonanciji. molekula je hibrid svih tih struktura i ne moe biti dovoljno tono prikazana bilo kojom od njih pa se kae da strukture sudjeluju u izgradnji hibrida rezonancija je znaajna kada su sve strukture priblino jednako stabilne (tj. kad imaju jednak sadraj energije) rezonantni hibrid je stabilniji od bilo koje strukture koja je prisutna to poveanje stabilnosti se zove ENERGIJA REZONANCIJE

Stabilizacija radikala
Relativna stabilnost radikala

benzilni radikal

alilni radikal

tercijarni radikal

sekundarni radikal

primarni radikal

vinil radikal

metil radikal

poveanje stabilnosti