N.

Anastasiu -Sedimentologie

SEDIMENTOGENEZA CHIMICA
Factorii proceselor chimice Alterarea mineralelor si rocilor Solurile. Solutii naturale si precipitate chimice n domeniul sedimentar - mult mai mult dect n cel magmatic sau metamorfic apa constituie un factor petrogenetic fundamental. Ea se afl si la originea proceselor chimice, a reaciilor care conduc n ariile continentale la transformarea "exogen" a rocilor preexistente, iar n bazinele marine si oceanice la separarea din "soluii" a produselor de precipitatie care mbrac forma agregatelor autigene. Indiferent de sensul pe care-l imprim proceselor naturale, actiunea ei ca "factor chimic" este aproape ntotdeauna dependent de propriettile sale de solvent, deci de capacitatea de a provoca disocierea compusilor naturali, de a-si modifica compozitia si de a interactiona cu substratul mineral sau cu atmosfera gazoas. O analiz ct de sumar a complicatelor procese chimice pe care le controleaz apa impune si o cunoastere a calittilor sale chimice, implicit a principalilor parametri care-i determin propriettile: pH-ul, Eh-ul, continutul n gaze. Comportarea fat de ap a elementelor chimice - usurinta cu care ele trec n solutie sau facilitatea pe care o manifest n realizarea unor compusi cristalini - este, n primul rnd, expresia potentialului lor ionic, iar "calittile" apei, gratie acestei interactiuni, se pot modifica treptat. Dincolo de acesti factori, procesele sedimentare chimice evolueaz n conditii termo-barice specifice suprafetei terestre sau foarte aproape de acestea si, de aceea, spre deosebire de procesele endogene, foarte departe de punctele critice ale apei. Asociatiile minerale care se nasc ntr-un astfel de context vor fi stabile si vor oferi oricnd posibilitatea reconstituirii "mediului chimic" care le-a generat. Factorii proceselor chimice Potentialul ionic al elementelor. Comportarea elementelor chimice n prezenta apei este o functie a capacittii lor de polarizare sau a electronegativittii lor; aceast proprietate, la rndul ei, este dependent de raz si sarcina ionilor respectivi. Raportul dintre sarcina (z) si raza (r n ) este cunoscut ca potential ionic (e) si este folosit n literatura geochimic drept criteriu de apreciere a solubilittii ionice. Valoarea potentialului ionic urmeaz ndeaproape si valoarea electronegativittii elementelor si defineste energia necesar transformrii unui element n ion pentru o anumit stare de valent (fig. 1.20).

80

Sedimentogeneza chimica

Fig. 1.20. Limitele de variaie aIe potenialului ionic al elementelor chimice n funcie de valoarea razei i sarcinii lor [13].

Ionii cu raza mare, r > 1 (K+, Ca2+ etc.) avnd electronegativitate mic (< 1,2) si z/r < 3 au capacitate de polarizare redus. Interactiunea acestor cationi cu dipolul de ap conduce la legturi simple, n care cationul este coordonat de molecule de ap si rmne n solutie: mediul respectiv capt un caracter alcalin puternic (K+ , Na+ Ca++ + OH- ). Cationii a cror raz este mai mic dect 1 si mai mare dect 0,5 (Al , Fe2+, Mn4+), polarizeaz mai puternic dipolul de ap, elibereaz unul din hidrogenii dipolului si favorizeaz aparitia unor hidroxizi insolubili Al(OH)3, Fe(OH)3 etc. si a unui mediu slab alcalin. n fine, cationii cu razele cele mai mici, r < 0,5 (S6+ , P5+, N5+ , C4+), cu electronegativitatea cea mai mare (> 1,9 si z/r > 12) au cea mai mare capacitate a dipolului de ap. Prin aceasta, ei determin ruperea legturii dintre oxigen si hidrogen, formeaz cu oxigenul anioni complecsi (SO42- , PO43- , NO3- , CO32- ) si elibereaz ambii hidrogeni; mediul care rezult este, evident, acid. Apa ca solvent si pH-ul solutiilor. Momentul dipol ridicat, al moleculei de ap, provocat de diferenta dintre electronegativitatea hidrogenului si cea a oxigenului, determin propriettile sale de solvent, si faciliteaz disocierea substantelor. Trecerea n solutie a elementelor se realizeaz datorita fortei de atractie care apare ntre dipol si ionii de la suprafata cristalelor cu care apa vine n contact. O consecint a acestei proprietti o constituie posibilitatea de modificare permanent a compozitiei sale chimice la contactul cu rocile n care se gseste si, de aici, variatia parametrilor chimici sub care evolueaz procesele mediate de ap. Concentratia ionilor de hidrogen sau de hidroniu, rezultat prin disocierea spontan a apei la temperatur normal (20 C), este egal cu 10-7 moli/I si corespunde unei cantitti echivalente de ioni de hidroxil, adic [H+] = [OH-] = 10-7 moli/I; [H3O+ ] = [OH-] = 10-7moli/l. Concentratia ionilor de hidrogen a unei solutii fiind n functie de temperatur, valoarea pH = 7 indic un mediu neutru numai pentru solutiile cu temperatura de 20 C; din aceast cauz, pH-ul neutru se defineste mai corect ca fiind conditia de egalitate ntre concentratia ionilor de hidrogen si concentratia ionilor OH indiferent de temperatur. n figura 1.21 constanta de disociere a apei, respectiv curba pH-ului neutru, apare ca o functie evident a temperaturii si, deci, a adncimii; reiese clar din figur c, de exem81
3+

N.Anastasiu -Sedimentologie

plu, un pH = 6 la o temperatura de 120 C indic un mediu neutru, ceea ce nseamn c n conditiile de adncime n care au loc unele procese de diagenez, valoarea pH = 7 indic un mediu alcalin; este absolut necesar, deci, ca n aprecierea naturii alcaline sau acide a mediului n care se desfsoar diversele reactii chimice s se tin seama de temperatur (si deci si de adncime). Ionii de hidrogen rezultati prin disocierea apei nlocuiesc cationii metalici de la suprafata cristalelor cu care vin n contact, acestia fiind mobilizati n solutie de ctre fortele dipol. n felul acesta, pH-ul solutiei devine si efectul mobilittii componentilor si nu numai cauza acestui proces. Valoarea pH-ului apelor de la suprafata scoartei poate declansa sau inhiba solubilizarea si precipitarea mineralelor. Comportarea elementelor fat de agresivitatea apelor subterane si superficiale are un caracter specific i echilibrele multor elemente implicate n procesele exogene sunt conditionate n mod deosebit, de valoarea pH-ului. Figura 1.22 red domeniile de solubilizare si precipitare a principalelor elemente chimice si minerale ca o functie a acidittii si alcalinittii mediilor naturale.

Fig. 1.21. Variaia constantei de disociere a apei n funcie de temperatur i adncimea apelor n bazinele marine i oceanice.

Fig. 1.22. Domeniile de solubilizare i precipitare a principalelor elemente chimice i minerale ca o funcie a aciditii i alcalinitii mediilor naturale [4].

Vscozitatea si tensiunea superficial influenteaz direct capacitatea de miscare a apei prin pori si astfel deplasarea descendent gravitational pn la adncimi considerabile si deplasarea ascendent capilar. n felul, acesta, poate controla formarea compusilor chimici n spatiile intergranulare (aparitia cimentului) sau se poate provoca germinarea cristalelor n sedimente preexistente. Influenta chimic a apei asupra rocilor cu care intr n contact se manifest n urmtoarele moduri principale: - stabileste mediul fizico-chimic de transformare a rocilor n scoarta superficial prin variatiile pH-ului si Eh-ului; - determin solubilitatea O2, CO2 si a diversilor acizi si, n felul acesta, faciliteaz actiunea lor; determin solubilizarea si descompunerea mineralelor, transportul n solutii coloidale si ionice si depunerea compusilor chimici respectivi. Potentialul de oxido reducere (Eh-ul). O alt trstur fundamental a mediilor apoase de la suprafata scoartei o constituie capacitatea lor de oxidare sau de reducere a elementelor cu care vin n contact. Aceast capacitate se exprim prin potentialul de oxido-reducere (sau potential redox) si se noteaz Eh. Aprecierea cantitativ a energiei 82

Sedimentogeneza chimica

Fig. 1.23. Domeniile de solubilizare i precipitare a principalelor elemente chimice i minerale n condiii aerobe i anaerobe a mediilor naturale, funcie de valoarea Eh-ului [4].

de oxidare devine foarte semnificativ n sistemele redox-reversibile, adic n acele sisteme n care se gsesc simultan formele oxidat si redus ale unui compus chimic. De exemplu: 2 Fe2+ + 4 HCO3- + H2O + 1/2O = 2 Fe(OH)3 + 4 CO2 sau simplificat: Fe2+ = Fe3+ +ePotentialul de oxido-reducere influenteaz puternic comportarea elementelor polivalente (Fe, Mn, S etc.) si a substantei organice. n prezenta oxigenului si a variatiilor Eh are loc o reducere a sarcinilor electrice, astfel: S2- - 2e- = S S - 4 - e- = S4+O2 SO2 2e- = S6+O3 Mediile naturale au caracter oxidant n prezenta oxigenului si deasupra nivelului hidrostatic1 si caracter reductor sub acest nivel si de regul, n prezenta substantei organice si a proceselor anaerobe (cu degajare de H2S, de exemplu). Ca si pH-ul, Ehul solutiilor controleaz solubilitatea sau stabilitatea elementelor chimice (fig. 1.23). Astfel, n mediile oxidante sunt, stabili oxizii, hidroxizii, unele sruri oxigenate, iar substanta organic este distrus; n mediile reductoare se formeaz carbonati de fier, sulfuri etc., iar substanta organic se poate conserva. Continutul de gaze. La suprafata uscatului, influenta gazelor asupra rocilor se exercit direct prin atmosfer sau, indirect, prin intermediul apelor superficiale n care ele se gsesc dizoIvate. Gazele din atmosfer trec n ap atunci cnd presiunea lor partial din aer este mai mare dect presiunea partial a gazului din ap. Solubilitatea gazelor n ap depinde de temperatura si de coeficientul de solubilitate a gazului respectiv. Concentratia sa (C) se msoar n mg/I si se exprim prin relatia C = p+ Kt, n care: p este presiunea partial a gazului, iar Kt - coeficientul de solubilitate a gazului la temperatura dat. Dintre gazele existente n atmosfer - N (78 %,), O2 (20,9%), A (0,9%), CO2 (0,03%) si H, O3, CO, CH4, H2S (n ppm) - numai oxigenul si dioxidul de carbon au un rol deosebit n procesele de genez a formatiunilor sedimentare. Dioxidul de carbon este un gaz atmosferic care, avnd o mare solubilitate n ap, 83

N.Anastasiu -Sedimentologie

Fig. 1.24. Relaiile dintre pCO2 atmosferic i concentraia n Ca2+ a apelor saturate n calcit (funcie de temperatur C)

imprim acesteia un caracter slab acid, iar prin disociere genereaz anionul bicarbonic: CO2 + H2O = H2CO3 = H+ + HCO3Abundent n solutiiIe interstitiale din soluri (0,15 - 0,65% si pn la 5% n fractiunea fin) n care este generat prin descompunere microbian a substantei organice si frecvent n apele de circulatie de la suprafata continentelor (n care poate atinge 2 - 3 %) el constituie un regulator al pH-ului si Eh-ului, influentnd aciditatea solutiilor si fiind implicat n reactiile de oxidare. CO2 este introdus n sistemul atmosfer-ocean prin activitatea vulcanic (gazele vulcanice contin 10% CO2) si izvoarele termale-minerale legate de surse juvenile si este conservat n procesele de transformare a silicatilor de calciu sau de formare a srurilor oxigenate bogate n Ca2+ si Mg2+ (calcit, dolomit etc.). n mediul marin PCO2 creste progresiv cu adncimea apelor (deci cu presiunea hidrostatic) si invers proportional cu temperatura (fig. 1.24). Apele reci de pe fundul bazinului constituie un cadru favorabil dizolvrii lui. Concentratia sa la adncimi de 4 000 - 3 500 m atinge valori de 40 - 45 cm3/l, ceea ce imprim acestora un pH slab acid, provocnd, astfeI, solubilizarea carbonatilor. Variatia n solutie a concentratiei CO2 (sau a presiunii sale) este cauza fundamental a solubilizrii si precipitrii carbonatilor si fosfatilor. Oxigenul este un gaz atmosferic solubil n ap si implicat n foarte variate procese sedimentare. Ciclul O2 este legat de elementele chimice polivalente, care-si modific usor starea de valent si, n special, de C, S, Fe si Mn. Un rol important n aportul de oxigen la suprafata scoartei terestre l are procesul de fotosintez, care poate elibera 1,9 1017 g O2/an, ceea ce ar nsemna, dup Holland, c ntreaga cantitate de oxigen din atmosfer ar putea fi reciclat, prin intermediul biosferei, n 6000 ani. Oxigenul din atmosfer si cel dizolvat n ape este principalul regulator al potentialului redox (Eh) si prin aceasta controleaz toate reactiile de oxidare. Implicat n fixarea ionilor metalici si nasterea oxizilor sau n formarea anionilor complecsi (CO32-, SO42- ) si aparitia srurilor oxigenate, oxigenul este principalul factor al proceselor chimice de alteratie si precipitare. Astfel, cantitatea total de oxigen, legat, la suprafata scoartei, prin reactii cu C, S sau Fe este estimata la (41)1014 g O2/an si rezultat din: C + O2 = CO2 S2- + 2O2 = SO424FeO + O2 = 2 Fe2O3 84 12 3 g O2/kg roc; 6 2 g O2/kg roc; 2 1 g O2/kg roc.

Sedimentogeneza chimica n apele marine, el provine direct din atmosfer sau prin procesele de fotosintez si atinge la suprafat concentratii de 6 cm3/l. n lipsa unor curenti descendenti care s transporte O2 spre fundul bazinelor de sedimentare continutul su n ap scade la mai putin de 1 cm3/l, iar mediul devine anoxic. Prin aceasta, cantitatea de oxigen din apele marine, devine si un regulator al continutului de materie organic; ea se va conserva n mediile anoxice si se va distruge, prin eliberare de CO2 si H2O, n mediile oxigenate. Alterarea mineralelor si rocilor Contactul nemijlocit, dintre litosfer - pe de, o parte - si atmosfer si hidrosfer pe de alt parte - pune fat n fat sisteme naturale cu proprietti fundamental diferite si impune, pentru fazele minerale ajunse la suprafata scoartei terestre, realizarea unor echilibre termodinamice care s corespund excesului de ap si oxigen existent aici. Cum se comport feldspatul si cuartul dintr-un granit, de exemplu, cnd roca este expus factorilor atmosferici si hidrosferici si care sunt consecintele unor eventuale modificri? Se stie c starea de echilibru a mineralelor din scoart este definit, la fiecare nivel al ei, de anumite valori termice, barice si de densitate (implicit, de compozitie). Modificarea echilibrului pentru fazele mineral formate n interiorul scoartei - la temperaturi si presiuni nalte - este impus de trecerea lor n conditiile de la suprafat si se traduce prin stri de metastabilitate si instabilitate. Astfel, un agregat mineral cristalizat n conditii endogene si ajuns n conditii exogene caut s se readapteze prin reactii chimice care vor avea tendinta de a scoate din "sistem" elementele foarte mobile (Na+, K+, Ca2+, Mg2+...) si de a le organiza pe cele mai putin mobile (Al3+, Si4+...) n "neoformatii minerale" caracteristice noilor conditii. Procesele acestea specifice prtii superficiale, a scoartei terestre si cunoscute sub denumirea general ALTERARE se desfsoar att, n zonele continentale subaeriene, ct si n cele subacvatice (lacustre sau marine) si conduc la individualizarea de produse "secundare" sau depozite reziduale. Alterarea, ca proces geologic, actioneaz simultan cu dezagregarea si este stimulat de gradul mare, de fragmentare a rocilor preexistente; n felul acesta creste suprafata lor specific si se multiplic contactele constituentilor minerali cu apa si/sau aerul. Raportat ntotdeauna la "materialul parental", intensitatea alterrii si, deci, extinderea produselor sale, sunt controlate de natura mineralogic si petrografic a rocilor afectate si de calitatea chimic a mediului n care ea actioneaz (Eh, pH etc.). n evolutia scoartei terestre, procesele de alterare au fost acelea care au mentinut un echilibru ntre calitatea factorilor si calitatea mediului, determinnd aportul de elemente chimice n reteaua hidrografic si apele mrii si "punctnd" n ariile continentale, prin produsele sale fosile, momentele de exondare din istoria Pmntului si, implicit, paleorelieful vechilor zone de uscat.

85

N.Anastasiu -Sedimentologie

a.

Alterarea subaerian (n arii continentale).

a1 Factori: materialul parental, clima, si relieful Ritmul si intensitatea alterrii sunt controlate de structura retelei cristaline si chimismul mineralelor ce compun rocile preexistente, de caracterele lor petrografice (textura, structura, porozitate, permeabilitate) si de pozitia lor n. raport, cu factorii de clim si relief. Structura reticular a mineralelor, exprimnd fidel tipurile de legturi chimice dintre elemente, se reflect n usurinta cu care compusii caracterizati prin legturi ionice (sarea gem, de exemplu), disociaz n prezenta apei si, respectiv, n stabilitatea mai mare pe care o prezint compusii cu legturi covalente. Dintre acestia, silicatii, caracterizati printr-o mai mare diversitate reticular, ofer exemplul cel mai concludent. Energia de legtur a tetraedrului de SiO44- , net superioar n raport cu aceea a Iegturii dintre oxigen si alti cationi, de ex. C, N, S... explic rezistenta la aIterare a silicatilor fat de carbonati, azotati, sulfati etc. n figura 1.25 silicatii grupati dup structura lor reticular si natura cationilor legati n retea (Fe2+, Mg2+ pentru mineralele femice si Al3+, Na+, K+, Ca2+ pentru mineralele salice) sunt ordonati n sensul cresterii gradului lor de stabilitate. Aceast ordine corespunde, de fapt, cresterii energiei de legtur de la nezosilicati (~ 30 000 cal/mol) la filo- si tectosilicati (cu 31 000 - 34 000 cal/mol) si explic instabilitatea - n raport cu factorii exogeni - a olivinei si piroxenilor sau a plagioclazilor calcici fat de muscovit, microclin si, albit. Prezenti n asociatii naturale de origine magmatic si metamorfic, silicatii, prin structura si chimismul lor, modific si comportarea rocilor n care se gsesc. Apare, ca o consecint logic si ntotdeauna verificat n teren, alterarea mai rapid si mai profund a dunitelor, gabbrourilor si serpentinitelor - roci bogate n minerale femice - dect cea a granitelor, gnaiselor si micasisturilor - roci bogate n minerale salice. Atunci cnd pentru diferite tipuri de roci asociatiile de minerale sunt identice (de exemplu, cazul gabbrou-bazalt, granodiorit-dacit-paragnais), trsturile lor texturale si

Fig. 1.25. Ordinea de aIterare a principalilor silicai mafici i felsici i a rocilor plutonice, vulcanice i metamorfice pe care asocierea lor le determin (An - coninutul n anortit al plagioclazului).

86

Sedimentogeneza chimica structurale sunt ceIe care controleaz comportarea la alterare. Structurile afanitice compacte (n bazalte, dacite) confer rocilor o stabilitate mai mare dect structurile faneritice si inechicristaline (n gabbrouri, ranite). AgregateIe cu texturi masive fat de cele cu texturi sistoase sau fluidale sunt lipsite de ci evidente de acces si circulatie a apei si, de aceea, se vor altera mai lent. n cazul rocilor sedimentare ajunse n situatia de a se altera, porozitatea si permeabilitatea lor apar ca dou trsturi functie de care se poate realiza (sau nu) un contact mai prelungit ntre ap si constituentii minerali, favoriznd (sau nu) transformrile de natur chimic. Dincode aspectul "particular" al alterrii exprimat de natura materialului parental, caracterul su regional, exprimat prin actiunea sa pe ntreaga suprafat a globului terestru devine o functie a conditiilor de clim si relief. Aceste conditii - diferentiate prin regim pluviometric, temperatura atmosferic si altitudine - vor determina mari variatii n cantitatea si gradul de transformare a produselor de alterare, imprimnd astfel, un caracter zonal modificrilor chimice pe care le sufer rocile preexistente l-a suprafata scoartei. n acest context, o compozitie mineralogic considerat stabil ntr-o anumit zon climatic sau de relief devine instabil atunci cnd aceste conditii se modific, pentru c si din punctul de vedere al apei ori oxigenului situatia se modific. Dac n mod obisnuit se consider c, de exemplu, cuartul, caolinitul si oxizii de fier sunt minerale stabile n conditiile zonei de alterare, afirmatia este valabil pentru zonele temperate, deoarece n zonele tropicale att cuartul ct si caolinitul devin instabile. Zona ecuatorial, caracterizat prin umiditate si temperaturi ridicate, este cea mai favorabil desfsurrii alterrii. Aici, reactiile chimice sunt de 4 - 5 ori mai rapide dect cele care se desfsoar n zonele temperate si conduc Ia concentrarea masiv a oxizilor liberi de fier si aluminiu. Zonele tropicale - datorit umidittii insuficiente - sunt improprii desfsurrii unor procese de alterare. n zonele temperate, cu umiditate si temperatur moderate, modificrile chimice suferite de mineralele primare sunt frecvente si conduc Ia acumulri de minerale argiloase (caolinit, montmorilIonit, hidromice). n zonele subpolare, datorit mentinerii ndelungate a unor temperaturi sub 0 C, alterarea rocilor se desfsoar ntr-un ritm foarte lent sau lipseste cu desvrsire. Fenomenul de alterare are un caracter selectiv si n functie de altitudinea si morfologia reliefului. n acest sens, se poate urmri o zonalitate pe vertical, evidentiat prin cresterea treptat, de la nivelul mrii spre zona marilor nltimi, a intensittii produselor de transformare a rocilor preexistente. Relieful cu pante line si scurgere redus, care deci mentine un contact ndelungat ntre substrat, si ap, favorizeaz dezvoltarea alterrii mai mult dect relieful cu pante puternic nclinate si scurgere rapid. Procese chimice de alterare Transformarea mineralelor si rocilor n zona de alterare are loc prin dizolvare, care duce la disocierea lor n elemente chimice componente, si prin reactii de schimb, care faciliteaz aparitia produselor secundare (sau a mineralelor de neoformatie). Prin alterare sunt eliberati ionii metalelor alcaline si calcoalcaline si se consum oxigen si ap pentru a fixa Fe, Mn, Al, S, C, Desfsurarea acestor procese la suprafata scoartei stabileste echilibrul chimic dintre compozitia hidrosferei, atmosferei si litosferei. 87

N.Anastasiu -Sedimentologie

Solubilizarea. Prima reactie pe care o manifest o faz mineral n contact cu apa este aceea de a disocia, de a trece, deci n solutie si a schimba, astfel, compozitia "solventului". n ariile continentale, procesul se desfsoar frecvent sub influenta precipitatiilor atmosferice si a apelor curgtoare si, de aceea, desfsurarea unor astfel de reactii se consider c are loc n sistem deschis. Practic, toate mineralele prezint un anume grad de solubilitate, dar, desigur, cele caracterizate prin legturi ionice (de exemplu, NaCl, CaCO3) sunt mult mai solubile dect cele cu legturi covalente (silicatii, de exemplu). Trecerea n solutie poate avea loc continuu astfel nct raportul ionic al elementelor disociate rmne constant si egal n acelasi timp cu raportul elementelor din reteaua mineralului (este cazul solubilizrii congruente), sau dizolvarea poate avea un caracter selectiv si discontinuu, atunci cnd raportul ionic al elementelor disociate difer de cel existent ntre elementele din "retea" care, de regul, se dizolv si reprecipit imediat pentru a genera noi faze minerale (este cazul solubilizrii incongruente). n ambele cazuri, sistemul functionnd deschis, nu se poate realiza un echilibru termodinamic ntre solvent si faza mineral. O regul care reflect, de fapt, energia de legtur a fazei minerale este aceea c stabilitatea sa fat de dizolvare creste invers proportional cu viteza de trecere n solutie. Cunoasterea relatiilor care se stabilesc ntre fazele minerale si "solvent" permite nu numai stabilirea unei ierarhii privind ordinea de trecere n solutie a mineralelor, dar si efectele pe care acest proces elementar le va avea asupra compozitiei chimice a solventului. Acesta va suferi modificri continui pe msura avansrii solubilizrii, ceea ce va afecta, n mod evident, capacitatea lui de reactiona n continuare si ntr-un acelasi mod cu substratul. Schimbarea calittii sale tine, n primul rnd, de modificarea pH-ului si Ehului. Dac o solutie; initial acid, solubilizeaz sruri oxigenate care leag metale din grupa I sau a II-a (Na2SO4, CaCO3 etc.), pH-ul ei va deveni, treptat, neutru si apoi alcalin. n aceste conditii, efectul solventului asupra srurilor respective nceteaz; el va deveni agresiv fat de alti constituenti (silicati, silice etc.). Solubilizarea congruent. Ca proces natural, solubilizarea congruent capt semnificatie geologic atunci cnd este analizat comportarea compusilor naturali cu o larg rspndire n edificiile petrografice de la suprafata scoartei. Ei se ntlnesc n clasa halogenurilor, sulfatilor, carbonatilor si oxizilor si ofer exemple clasice privind conditiile de solubilizare a mineralelor cu legturi ionice (fig. 1.26). Solubilizarea incongruent. Trecerea n solutie a silicatilor exprim cel mai fidel conditiile solubilizrii incongruente, iar mecanismul a fost studiat adesea si pe cale experimental, pentru a permite o mai bun ntelegere a treptelor pe care le parcurge alterarea rocilor. Pulberi de silicati traversate de solutii cu diverse pH-uri si la diverse temperaturi au fost dizolvate cu viteze variate n functie de natura mineralelor: ntotdeauna n trepte, la nceput, mai rapid, cu eliberarea cationilor de Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe2+ si, apoi, mai lent, cu trecerea n solutie a reziduurilor de alumosilicati hidratati (care nu au fost 88

Sedimentogeneza chimica retinute de membranele instalatiei de solubilizare). Solubilitatea silicatilor are la baz procesul de hidratare si de schimb ionic, care faciliteaz dizolvarea. n contact cu dipolul de ap, din cauza valentelor nesatisfactoare de la suprafata silicatilor apare o permutatie ntre (OH-) din solutie si oxigenul din "complexul" Si - O - Si, cu formarea unor Iegturi de tip Si - OH mai puternice dect Si - O. Schimbul de anioni precede dizolvarea propriu-zis cnd cationii metalicii Na, K, Mg... ies din retea si cedeaz locul lor (H)+ sau (OH)- simultan cu trecerea n solutie a cationilor solubili; Al3+ si Si4+ se redistribuie n cadrul retelei, alturi de grupri (OH), si formeaz nvelisuri de protectie stabile (de fapt germenii produselor reziduale care rezult prin alterarea silicatilor). Evolutia schimbului de ioni n procesul de dizolvare atrage dup sine, pe de o parte, slbirea retelei primare a silicatilor, iar pe de alt parte, o reactie alcalin a mediului apos, ce ntretine solubilizarea, n continuare, a silicatilor. Studiul silicatilor care formeaz n rocile magmatice si metamorfice constituentii accesorii, iar n cele sedimentare "fractiunea grea" a permis asezarea lor n ordinea cresterii gradului de stabilitate n contact cu apa, astfel: olivina, piroxeni, amfiboli, epidot, granat, andaluzit, sillimanit, disten, sfen, turmalin, zircon. Dintre tectosilicati, feldspatoizii sunt mult mai solubili dect feldspatii, iar n cazul ortoclazilor si plagioclazilor, dizolvarea lor are loc prin reactii succesive de tipul: I) KalSi3O8 + 8 H2O = K+ + Al(OH)4 + 3 H4SiO4 la o cantitate de 10 moli de feldspat solubilizat; II) KAlSi3O8 + 8 H2O = K+ + OH- + 3 H4SiO4 + Al(OH)3, cnd s-a ajuns la 6 10-6 moli feldspat solubilizat, dar produsul format, instabil, intr imediat n reactie, astfel c: III) 2AI(OH)3 + 2 H4SiO4 = AI2Si2O5(OH)4 + 5 H2O; toat cantitatea de gibbsit dispare cnd cantitatea de feldspat disociat ajunge la 10-5 moli. Produsul de reactie prin solubilizarea incongruent a ortoclazului este caolinitul; trecerea n solutie a feldspatului K este de 3 10-7 moli/litru, iar a feldspatului Na de 6 10-7 moli/litru. Autigeneza prin oxidare si hidroliz. Paralel cu trecerea n solutie a mineralelor cu legturi ionice si, partial, a celor instabile, cu legturi covalente, n zona de alterare, n prezenta oxigenului si a apei, se desfsoar cu intensitate crescut reactii de oxidare si hidroliz din care rezult o mare varietate de minerale de neoformatie: oxizi, hidioxizi, sulfati, silicati etc. Procese de oxidare. Elementele chimice cu variate stri de valent - S, Fe, Mn etc. - legate n reteaua unor minerale cristalizate n conditii reductoare, aduse n prezenta oxigenului manifest tendinta de a pierde electroni si de a intra n combinatii noi, mai stabile n zona superficial a scoartei terestre. Astfel, sulfurile, si silicatii trec n oxizi, sulfati si carbonati, iar solutiile care au mediat procesul si modific sever pH-ul. Un exemplu ilustrativ l constituie reactia de descompunere a piritei n care pot fi surprinse modificri succesive n starea de valent att a S, ct si a Fe: Fe2S + 7/2 O2 + H2O = Fe2++ 2 SO42- + 2H si FeS2+ + 1/2 O2 + H = Fe3+ + 1/2 H2O 89

N.Anastasiu -Sedimentologie

Fig. 1.26. Exemple de compui naturali cu solubilitate congruent; variaia solubilitii cu temperatura [50].

Fierul trivalent ca produs de oxidare a fierului bivalent este instabil n prezenta apei si precipit ca hidroxid: Fe3+ + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3H+, iar n prezenta oxigenului, ca oxid. Acidul sulfuric format prin oxidarea piritei poate fi neutralizat n prezenta carbonatilor, n urma unei reactii a crui produs mineral este gipsul: H2SO4 + CaCO3 + H2O = CaSO4 + 2 H2O + CO2, Dac, ns, solutiile rezultate din descompunerea sulfurilor ajung n contact cu silicatii, ele accelereaz punerea n libertate a Na, K, Ca, Mg si si modific treptat chimismul (si, implicit, pH-ul). Alti compusi generati prin astfel de procese sunt oxizii si hidroxizii de Mn si Al (piroluzit - MnO2, psilomelan - (BaH2)Mn5O10, hidrargilit - Al(OH)3. Procese de hidroliz. Compusii minerali metastabili si instabili n prezenta apei hidrolizeaz schimbnd cationii lor bazici cu ionii de hidrogen sau oxidril proveniti din disocierea apei. n esent, hidroliza este o reactie de schimb prin care elementele chimice cu potential ionic mic sunt ndeprtate din sistem prin solubilizare, iar reziduul se reorganizeaz sub forma unor edificii cristaline care aditioneaz grupri OH sau molecule de ap. n timpul alterrii rocilor preexistente, hidroliza silicatilor este procesul cel mai frecvent ntlnit. Mineralele femice sunt mai putin stabile dect cele salice, iar silicatii cu grupri insulare (neso-) si "n lanturi" (ino-) se transform mai usor si mai repede dect cei cu grupri planare (filo-) si tridimensionale (tecto-). Prin hidroliza lor, neoformatiile generate vor avea structura de filosilicati (cea mai stabil n zona de alterare) si vor fi mbogtiti n grupri oxidril. Dintre silicatii feromagnezieni, olivinele, piroxenii si amfibolii hidrolizeaz si dau nastere la produse secundare de tipul talcului, serpentinei, uralitului si, uneori, cloritului, adesea nsotite de oxizi sau hidroxizi de fier. Reactiile se desfsoar n trepte; de exemplu, prin alterarea amfibolilor magnezieni rezult, succesiv, talc si antigorit: H2O

90

Sedimentogeneza chimica Ca2(Mg, Fe)5Si8O22(OH)2 =Mg3Si4O10(OH)2 + Ca2+ + Fe2+ CO2 talc = Mg6Si4O10(OH)8... antigorit Biotitul elibereaz K+ si trece n clorit (eventual si goethit) dac rmne fier disponibil: H2O K(Mg, Fe)3Si3AIO10(OH)2 = (Mg, Fe)5AI2Si3O10(OH)8 + K+ CO2 clorit Feldspatii sunt metastabili si pot hidroliza n prezenta solutiilor cu pH alcalin (> 9) si a unui Eh pozitiv; n conditii experimentale, ei au fost solubilizati si n solutii cu pH = 8. Contactul prelungit cu apa si temperaturile ridicate accelereaz desfsurarea procesului. Principalele produse secundare formate prin alterarea feldspatilor sunt pirofilitul (illitul), caolinitul si gibbsitul, dup reactii de tipul: KAlSi3O8+ H2O = K+ + OH- + 3 H4SiO4 + Al(OH)3 ortaclaz microclin gibbsit

Gibbsitul este nestabil n prezenta SiO2 trece rapid n pirofilit Al2Si4O10(OH)2 sau caolinit - Al4Si4O10(OH)8 Mentinerea pH-ului alcalin poate duce la ndeprtarea silicei si reprecipitarea definitiv a gibbsitului: Al(OH)3.

Fig. 1.27. Direciile de alterare a principalilor silicai din roci i produsele de neoformaie realizate [78].

Feldspatii calcici hidrolizeaz mai repede dect cei sodici si trec n caolinit: CaAl2Si2O8 + 3 H2O = Al4Si4O10(OH)8 + Ca2+ + 2 (OH)n zona de alterare, hidroliza se contureaz ca cel mai activ mecanism de transformare a silicatilor si se confund, practic, cu procesele de caolinizare, sericitizare, serpentinizare, uralitizare etc. (fig. 1.27). n comparatie cu fenomene identice afiliate hidrotermalismului juvenil si autometamorfismului intensitatea lor descreste cu adncimea, iar izotopii oxigenului argumenteaz originea exogen a proceselor care le91

N.Anastasiu -Sedimentologie

au generat. Alte procese fundamentale care nsotesc oxidarea si hidroliza din zona de alterare sunt carbonatarea si hidratarea; ele sunt responsabile pentru ocurentele de calcit, malachit, azurit, gips etc. Produsele alterrii Interactiunea care se stabileste ntre litosfer, pe de o parte, si atmosfer, hidrosfer, biosfer, pe de alt parte, se materializeaz n timp geologic prin formarea unor nvelisuri discontinui cu compozitie si proprietti fizico-mecanice distincte de ale rocilor care le-au generat. n ariile continentale ele formeaz scoartele de alterare si solurile. Scoarta de alterare. Este rezultatul actiunii simultane a meteorizrii (dezagregrii) si alterrii rocilor preexistente. Ea se individualizeaz la partea superioar a scoartei terestre sub forma unei cuverturi cu grosimi foarte variabile (ntre ordinul cm si a zecilor de m), plasat ntre materialul parental (pe roca proaspt) si nvelisul de sol. Caracterizat prin porozitate si permeabilitate mult mai ridicate dect ale substratului care a generat-o, scoarta de alterare reprezint o zon cu bun drenaj al apelor de precipitatie. Compozitia sa mineralogic - de o mare complexitate - va exprima, att natura materialului parental (roci magmatice, metamorfice, sedimentare) si esenta proceselor Tabelul 1.4. Specii minerale cu diverse grade de stabilitate provenite din compui coloidali Geluri instabile silice (opal) gel limonitic sporogelit wad giobertit procaolin (Si) (Fe) (Al) (Mn) (Mg) (Al, Si) Agregate metastabile calcedonie turgitmeta diaspor psilomelan hidromagnezit hidrocaolinit Minerale stabile cuar hematit diaspor piroluzit magnezit caolinit

chimice care le-au generat, ct si pozitia Iui n raport cu factorii de clim si relief. Structurile ei pot fi clastice, brecioase, metacoloidale, spongioase, concretionare, ptate, reticulare, pmntoase. Privit n ansamblu, scoarta de alterare grupeaz cteva categorii genetice de constituenti si anume: minerale relicte, compusi coloidali si minerale de neoformatie. Mineralele relicte reprezint constituentii cei mai stabili ai materialului parental, fractiunea care nu a suferit transformri n cursul alterrii. Reprezentate, aproape ntotdeauna, prin minerale accesorii ale rocilor preexistente, granulele relicte din scoartele de alterare sunt un indicator sensibil al naturii petrografice a rocilor supuse alterrii: zircon, rutil, turmalin, casiterit, topaz, corindon, disten, monazit, baritin etc. sau chiar cuart, aur. Compusi coloidali, care sunt instabili n timp n stare de geluri, se ntlnesc n 92

Sedimentogeneza chimica scoartele recente; formati n primele momente ale alterrii, ei au tendinta de a trece n agregate cripto- si microcristaline. Din punct de vedere mineralogic ei apartin silicei, oxizilor si hidroxizilor, carbonatilor si, mai rar, silicatilor (tab. 1.4). Mineralele de neoformatie au caracter autigen si rezult prin oxidare, hidroliz, carbonatarea si hidratarea compusilor preexistenti n roci supuse alterrii, sau prin precipitare direct din solutii care dreneaz "sistemul" devenit, permeabil al scoartelor de alterare. n conditiile existente la suprafata scoartei terestre, aceste minerale prezint o maxim stabilitate si reprezint, din punct de vedere chimic: oxizi - Fe2O3, MnO2 b) hidroxizi - Al(OH)3, AlO.OH, FeO.OH, Mn(OH)4 c) silicati - minerale argiloase (caolinit, montmorillonit, illit, vermiculit), clorite, minerale serpentinice, zeoliti d) carbonati - CaCO3, FeCO3 d) sulfati - CaSO4.2H2O a)

Examenul unei sectiuni transversale executate n scoarta de alterare pune, adesea, n evident o zonalitate vertical marcat de particularitti mineralogice si structurale comune pentru diversele niveluri dispuse ntre ptura de sol si roca proaspt. Aceast zonalitate reflect, de fapt, relatia care se stabileste ntre pozitia nivelului hidrostatic din regiunea analizat si ambianta chimic pe care el o creeaz. n raport cu acest nivel, cu modul de circulatie al apei libere si accesul oxigenului n mediul respectiv se poate vorbi de dou zone distincte: a) zona de oxidare sau de aerare, cuprins ntre contactul scoartei cu atmosfera si nivelul hidrostatic; aici apele meteorice circul descendent, au un pH acid si se caracterizeaz printr-un potential redox pozitiv (Eh > 0). Transformrile mineralelor preexistente sunt profunde, iar neoformatiile stabile si frecvente apartin oxizilor si hidroxizilor de Fe, Mn, Al (goethit, lepidocrocit, piroluzit, diaspor); b) zona de cimentare sau de saturare cu ap (activ si pasiv) extins sub nivelul hidrostatic; se caracterizeaz printr-un mediu neutru si alcalin (pH = 5,5 - 8,5) si printr-un potential redox negativ (Eh < 0). n partea sa superioar sunt stabili filosilicatii de AI si hidroxizii de Ni si Co, iar n baza sa se conserv minerale relicte (cuart, biotit) alturi de neoformatii de minerale argiloase si sulfuri secundare. Aceste zone au o deosebit important economic atunci cnd scoarta de alterare, intersectnd zcminte metalifere se confund - n zona de oxidare - cu "plria de fier" mult mbogtit n oxizi si hidroxizi de Fe si Mn, si se mbogteste, n zona de cimentatie, n sulfuri (n special de cupru - covelin, calcozin, bornit). Un exemplu n acest sens l reprezint zcmntul de la Altn Tepe (Dobrogea Central). Privit prin prisma materialului parental, zonalitatea vertical a scoartelor de alterare reflect particularittile mineralogice ale rocilor din substrat: granite, granodiorite, gnaise, gabbrouri, bazalte, amfibolite etc. n tabelul 1.5 se poate urmri compozitia mineralogic a scoartelor de alterare formate pe roci acide (granite) si bazice (gabbrouri) si sensul transformrilor suferite de constituentii lor principali n fiecare zon determinat 93

N.Anastasiu -Sedimentologie

Tabelul 1.5. Asociaii mineralogice formate n scoara de alterare pe roci acide i bazice (dup eclman i Anastasiu, 1983)

PROCESUL DE ALTERARE OXIDARE

Neoformaii Zona de oxidare pH< 5,5 Limonit (Fe) Goethit (Fe) Psilomelan (Mn) Diaspor (Al) Gips Calcit Caolinit MontmorillonitHidr oclorit Hidromice Biotit

HIDROLIZ

OXIDARE
Limonit, Goethit Psilomelan Opal Calcedonie Hidroxizi de Fe Opal Magnezit Dolomit Plagioclazi

HIDROLIZ

Zona de cimentare pH= 5,5 8,5 Relicte

Ferimontmorillonit Nontronit Caolinit Serpentin, Talc Clorit Amfiboli

Cuar Muscovit GRANIT

Roca proaspt

Nealterat

*1)amfiboli 2) mice 3) albit 4) ortoz 5) cuar

GABBROU

*1)olivin 2) piroxeni 3) amfiboli 4) plagioclazi

Fig. 1.28. Proporia mineralelor reziduale i de neoformaie n partea superioar a scoarei de alterare, n zone temperate, subtropicale i tropicale [7].

de pozitia nivelului hidrostatic. Zonalitatea areal este o functie a modificrilor climatice si a diversittii reliefului pe Glob (fig. 1.28). Scoartele de alterare sunt foarte groase (60 m) n regiunile cu clim cald si umed (ecuator) si foarte subtiri sau practic absente n regiunile subpolare si polare. Pe baza compozitiei lor mineralogice Ruhin (1960) a propus separarea a trei tipuri fundamentale: - sialitic saturat sau hidromicaceu, specific regiunilor reci si temperate, cu alterare chimic relativ slab si fr migrarea silicei. Asociatii mineralogice specifice: montmorillonit, beidelit, hidroclorit, hidromice; 94

Sedimentogeneza chimica - sialitic nesaturat sau argilitic, caracteristic zonelor calde cu alterare chimic activ, din care silicea a fost partial ndeprtat. Asociatii mineralogice specifice: caolinit, halloysit, nontronit, cuart; - litic sau lateritic, propriu regiunilor ecuatoriale cu temperaturi ridicate si umiditate accentuat; alterarea este foarte intens, silicea este complet ndeprtat, iar aluminiul este reprecipitat sub form de hidroxizi. Asociatii mineralogice specifice: hidrargilit, diaspor, oxizi si hidroxizi de fier, metahaloysit. Scoarta de alterare constituie un depozit rezidual, adesea cu caracter de eluviu, caracterizat printr-o mare mobilitate chimic. Ea este sediul transformrilor care conduc n timp geologic la mbogtiri n aluminiu, fier si minerale hidroxilate si reprezint, n foarte multe cazuri, un material care va evolua spre bauxite. n timpurile actuale, scoarta de alterare este suportul pe care microorganismele si vegetatia faciliteaz formarea si evolutia solurilor. Solurile. Scoartele de alterare si pot modifica sensul evolutiei lor n momentul n care devin un suport pentru microorganisme si, implicit, se asociaz cu substanta organic. Factorul climatic are un rol esential n accelerarea sau frnarea proceselor chimice si biologice care conduc pe fondul scoartei de alterare, la individualizarea solului: un nvelis superficial al ei, adesea discontinuu, dar ntotdeauna caracterizat prin fertilitate (capacitatea sa de a constitui un mediu de viat pentru plante asigurnd nevoile lor de ap si substante nutritive). Reflectnd substratul litologic, conditiile climatice si de relief, precum si natura vegetatiei care se dezvolt pe ele, solurile constituie produse cu o mare capacitate de transformare. Procese fizico-chimice si biochimice foarte active determin remobilizarea elementelor dintr-un loc ntr-altul si, implicit, diferentierea organic si mineralogic a constituentilor. n sol se diferentiaz astfel, orizonturi pedogenetice - niveluri centimetrice sau decimetrice, cu proprietti mineralogice, texturale si structurale distincte. n mod conventional, principalele orizonturi pedogenetice au fost notate cu literele A, E, B, C, R, G, O, T si se caracterizeaz prin urmtoarele trsturi diagnostic (grosime, culoare, continut mineral si substant organic, textur si structur): "A" - orizont bogat n humus, situat ntotdeauna la partea superioar a solului prin amestecul intim dintre constituentii minerali si substanta organic. Are culori nchise si grosimi variabile. Dup gradul de saturatie n baze (Ca, Mg, K, Na) si cantitatea de humus poate fi: - molic (Am) - cu mai mult de 55% baze si pn la 35 %, humus; este orizont diagnostic pentru clasa molisolurilor, tipul-cernoziom; - umbric (Au) - cu mai putin de 55% baze si humus acid; - ocric (Ao) - deschis la culoare si srac n substant organic. "E" - orizont mineral (intermediar), mbogtit rezidual n silice prin eluvierea argilei, oxizilor/hidroxizilor de fier si substantei organice. Are culori deschise si poate fi: - luvic (El) - de culoare galben cenusiu si cu structur poliedric; - albic (Ea) - de culoare cenusiu-albicios, nestructurat; - spodic (Ep) sau podolic - de culoare cenusiu-deschis, nestructurat si 95

N.Anastasiu -Sedimentologie

textur nisipoas; orizont diagnostic pentru clasa spodosolurilor (tipul podzol, cu mbogtiri n silice). "B" - orizont mineral situat n partea inferioar a profilului de sol, sub orizontul A sau E si caracterizat prin acumularea sau neoformarea fractiunii argiloase si depunerea coloizilor de fier (de regul, proveniti din orizonturile superioare). El poate fi: - cambic (Bv) - cu neoformatii de minerale argiloase (caolinitul este propriu solurilor cu reactie acid, iar montmorillonitul celor cu reactie alcalin) si culori brune, ruginii, relativ structurat; este orizont diagnostic pentru clasa cambisolurilor; - argiloiluvial (Bt) - bogat n fractiune argiloas adus din orizonturile superioare (apare ca pelicule la suprafata agregatelor structurate); nu contine sruri solubile si carbonati; prin distrugerea coloizilor organici de protectie are loc precipitarea hidroxizilor de fier (goethit, lepiclocrocit), este orizont diagnostic pentru clasa argiluvisolurilor "G" - orizont mineral individualizat n conditii restrictive, de umiditate excesiv, periodic sau permanent si caracterizat prin formarea "argilelor" smectitice - cenusiu-verzui; este diagnostic, pentru solurile gleice. "O" - orizont organic (nehidromorf), acumulat la suprafata solurilor cu drenaj normal, formate sub vegetatie lemnoas; "T" - orizont turbos (sau organic hidromorf), cu grosime minim de 20 cm, format la suprafata solurilor exclusiv umezite, aproape tot timpul anului. Orizonturile din baza profilului de sol definesc de multe ori natura materialului parental ("roca mam") si fac tranzitia spre scoarta de alterare. Astfel: orizontul "C" corespunde unui interval parental reprezentat prin depozite friabile, neconsolidale, cu (Cca) sau fr carbonati; orizontul "R" este alctuit din roci compacte dure sau epiclastite mobile grosiere (pietrisuri) lipsite de carbonati; orizontul Rrz - rendzinic - are drept corespondent litologic calcare si dolomite compacte sau roci metamorfice si magmatice bazice si ultrabazice. Succesiunea diferitelor orizonturi pedogenetice ntr-o anumit regiune con-

Fig. 1.29. Clase i tipuri de soluri zonale i intrazonale cu precizarea profilurilor pedogenetice respective.

stituie profilul de sol si conditioneaz stabilirea unittilor taxonomice: clasa de sol si tipul de sol. Constituindu-se ca un produs dependent de conditiile de clim si relief, profilul de sol la suprafata globului se va putea repeta simetric de la ecuator la poli si din regiunile de cmpie spre cele montane. Tipurile astfel conturate se nscriu n categoria solurilor 96

Sedimentogeneza chimica zonale din clasa cambisoluri (tip terra-rossa), molisoluri (tip cernoziom), argiluvisoluri (tip brun-roscat), spodosoluri (tip podzol) (fig. 1.29). n zonele temperate si reci, cu umiditate pronuntat, n profilul de sol se pot pstra cuartul si fractiunea grea (zircon, rutil) ca reziduu insolubil si pot aprea neoformatii de filosilicati - illit, vermiculit, montmorillonit. n zonele calde (subtropicale si ecuatoriale) si umede, silicea din cuart si silicati este ndeprtat prin solubilizri si apar neoformatii de caolinit, gibbsit, si goethit. n zonele aride (desertice) si n cele foarte reci (polare), solurile nu sunt evoluate si, de aceea, nu se poate vorbi de diferentiere n orizonturi pedogenetice. Variatii locale, de ordin litologic, microclimatic sau determinate de pozitia nivelului hidrostatic permit dezvoltarea unor soluri intrazonale al cror profil se abate de la regula general impus de pozitia sa n raport cu latitudinea sau altitudinea. n aceast categorie intr solurile hidromorfe (tipul gleic), solurile halomorfe (solonceacurile si soloneturile) si histosolurile (cu orizont turbos - T). Cunoasterea compozitiei mineralogice a solului, a caracterelor sale texturale si structurale si, prin aceasta, a permeabilittii pentru ap si aer devin conditii indispensabile pentru aprecierea fertilittii sale si, n final, pentru dirijarea culturilor agricole. Implicarea mineralogiei si petrografiei n cercetrile pedologice a devenit, n zilele noastre, o necesitate. Produs exclusiv al zonelor continentale subaeriene si format n strns dependent cu scoartele de alterare, solul este supus permanent, transformrilor (chimice, mineralogice, organice) si simultan expus degradrii si ndeprtrii sale de ctre agentii exogeni (eroziune torential, alunecri de teren etc.). Din aceste dou cauze fundamentale profilul de sol actual nu se poate conserva n timp si, astfel, regsi n profilul scoartelor de alterare fosile. Cercetri recente ale unor depozite reziduale paleozoice si mezozoice caut s gseasc criterii pentru corelarea unor microzonalitti mineralogice si organice cu vechi orizonturi pedogenetice. b. Alterarea subacvatic

Alterarea - ca proces geologic - trebuie privit si n mediul subacvatic, pentru a avea imaginea real a cilor si locurilor prin si n care apar produse reziduale. Ea se manifest att asupra clastelor ajunse n reteaua hidrografic, ct si asupra acelora care se depun sub form de suspensii n lacuri si mri. Contactul prelungit al apei cu particulele alogene este o conditie a cresterii gradului lor de alterabilitate, adesea continuarea unui proces nceput n zona dezagregrilor mecanice si transformrilor chimice subaeriene. Modificrile de compozitie pe care le sufer aceste particule, dup ngroparea lor, apartin proceselor postdepozitionale (diagenezei). Cutnd ns o similitudine cu pozitia si evolutia pe care o au scoartele de alterare n ariile continentale, o discutie despre alterarea subacvatic ar nsemna o analiz a transformrilor chimice si mineralogice suferite de rocile preexistente n contact direct si prelungit cu apa (din ruri, lacuri si mri). O parte din factorii de care depinde transformarea substratului vor fi n mod evident aceiasi pe care i-am considerat si n procesele subaeriene, cu deosebirea c n aceast nou situatie contactul permanent dintre "faza mineral" si "solutia apoas" va accelera desfsurarea reactiilor. n mediul subacvatic, hidroliza si, uneori, oxidarea sunt procesele cele mai active care stric echilibrul chimic n rocile preexistente si genereaz neoformatii. Dificultatea observrii directe a acestor transformri si, n general, a aprecierii contextului geologic nu permite o estimare a ponderii pe care alterarea n 97

N.Anastasiu -Sedimentologie

mediul subacvatic o are n generarea de produse reziduale; de asemenea, este greu de precizat raportul n care aceste produse se afl cu unele "precipitate directe" din mediul acvatic. De exemplu, n ce msur gIauconitul, oxizii de Mn sau zeolitii trebuie priviti ca produse secundare sau ca "precipitate", cunoscndu-se foarte bine faptul c toate aceste minerale se pot forma pe ambele ci. Alterarea submarin sau halmiroliza (descrise sub acest termen de Hummel, 1922), cu ponderea cea mai mare printre procesele de transformare subacvatic, se desfsoar sub controlul unor factori reIativ constanti (salinitatea solutiilor este ridicat, pH-ul alcalin = 8-8,2 si are un caracter selectiv). Variatiile mineralogice la care ne asteptm sau pe care le sesizm vor fi determinate de contaminarea apelor marine cu solutii juvenile (n lungul - sistemelor de fracturi crustale, a zonelor cu flux termic ridicat, a manifestrii unor activitti vulcanice submarine etc.) de diversitatea petrografic a substratului sau/si de aportul de oxigen n apele de fund. Din analiza carotelor extrase din sedimente si roci submarine (Golful Mexic, Oc. Atlantic, Pacificul de est etc.) a rezultat c halmiroliza este activ n raport cu rocile magmatice si metamorfice feldspatice deschise n canioanele marginilor continentale, cu bazaltele de fund oceanic si cu produsele vulcanice acumulate n aceste regiuni (sticle, cenusi). Alturi de feldspati, vor suferi modificri ino- si nesosilicatii, care trec n talc si minerale serpentinice, micele feromagneziene (biotitul, de exemplu, care trece n clorit) etc. Concentratia, relativ ridicat n Mg2+ a apelor marine dirijeaz halmiroliza spre substitutii de tipul: Ca - montmorillonit + Mg2+ (legat n nivele brucitice) Mg - clorite (cu structuri dublu stratificate). Glauconitul, un mineral autigen frecvent n sedimentele marine, poate fi privit si ca un efect al alterrii filosilicatilor detritici, cu structur tristratificat, bogati n aluminiu. Elementele necesare pentru formarea glauconitului Fe2+, Fe3+, K+ provin din apa mrii si nlocuiesc Al3+ n momentul n care potentialul redox permite fixarea acestor elemente (la un Eh = 0, realizat prin descompunerea substantei organice asociat fractiunii detritice). Zeolitii, asociati frecvent cu sticla vulcanic si lave bazaltice submarine, se consider si ei a avea o astfel de provenient "secundar". Ei sunt reprezentati prin analcim, phillipsit-harmotom etc. Produsele reziduale se vor dezvolta la interfata substrat-ap, sub forma unei "scoarte de alterare" cu grosimi, de regul, mai mici dect cele continentale. Evolutia ei este posibil n ariile n care sedimentarea terigen lipseste. Efectul unor astfel de procese pe fundul mrii este complex. Ionii eliberati prin hidroliz si oxidare se vor recombina cu ionii n exces existenti n solutiile marine pentru a genera, prin precipitare, alte produse autigene (ortoclorite, oxizi de mangan, zeoliti, mice etc.). Astfel, hidroliza, ca proces global, este nu numai un efect al reactiilor care se petrec n mediul marin ntre ap si roc, dar si o cauz a dezechilibrelor chimice n solutii saline. Solutii naturale si precipitate chimice Pe lng celelalte functii ale sale, apa constituie si un mediu chimic, un solvent cu compozitie foarte variat, din care elementele care-si ating si depsesc "pragul de saturatie" se separ prin precipitare sub form de compusi minerali. Apele continentale - din fluvii, lacuri, mlastini -, precum si cele lagunare sau marine reprezint solutii naturale cu caracter electrolitic sau coloidal n care se gsesc dizolvate elemente usor solubile: Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ Sr2+, CO22-, SO42-, NO3- si 98

Sedimentogeneza chimica greu solubile Al3+, Fe3+, Mn3+, Si4+ , P5+ sub form de cationi si anioni. Compozitia lor foarte diferit reflect tendinta ctre un echilibru chimic, rezultat din interactiunea hidrosferei cu litosfera si atmosfera (prin procese de alterare, prin evaporare, prin contaminare cu surse juvenile, prin cristalizarea compusilor excedentari etc.). Trsturile petrogenetice ale compusilor separati din astfel de solutii reflect, n primul rnd, caracterul coloidal sau electrolitic al mediului din care au provenit si apoi particularittile sale chimice (pH, Eh). Solutiile electrolitice (ionice sau moleculare) sunt sisteme ultradisperse rezultate prin dizolvarea congruent si incongruent a fazelor minerale; desi ndeplinesc conditia unui sistem omogen, ele prezint proprietti variabile n functie de cantitatea de substante dizolvate. Elementele chimice frecvent ntlnite n solutiile electrolitice sunt Na+, K+, Ca++, Mg++, Cl-, SO4-, HCO3-,. Coloizii sunt sisteme disperse, aparent omogene, alctuite din particule cu dimensiuni cuprinse ntre 10-6 si 10-3 mm, care nu permit decantarea lor cnd mediul este n repaus. Aceast caracteristic face din coloizi, o faz intermediar ntre suspensii si solutii electrolitice. Dup natura chimic a fazei disperse, coloizii naturaIi pot fi: de dispersie, moleculari si "de asociatie" sau micelari. Coloizii de dispersie au caracter metalic iar particulele fazei disperse sunt alctuite din atomi identici nelegati chimic ntre ei. Coloizii moleculari sunt hidrofili si alctuiti din particule macromoleculare (atomi uni covalent) care se ncarc cu sarcini electrice. Astfel, SiO2, MnO2, PbS se gsesc frecvent n mediul apos sub form de coloizi cu sarcini negative. Coloizii de asociatie rezult din gruparea unui numr mare de molecule legate slab prin forte Van der Waals si caracterizeaz elementele chimice greu solubile si substantele organice; ei mbrac forma compusilor Al(OH)3, Fe(OH)2, Cu(OH)2, ncrcati cu sarcini pozitive. n toate tipurile de coloizi miscarea brownian a particulelor componente ncetineste pe msur ce diametrul acestora creste. Orice mediu natural, prin volumul de ap pe care-I reprezint si dinamica acesteia n cadrul "bazinului" respectiv, poate ndeplini alternativ sau simultan calitatea de solutie electrolitic sau solutie coloidal. Analiza succesiunii produselor precipitate va constitui msura calittii mediului chimic care le-a generat. a. Compozitia chimic a apelor naturale (fluvii si mri) Reteaua hidrografic ce dreneaz ariile continentale nmagazineaz o foarte buna parte din elementele rezultate prin solubilizare si hidroliz, si le transport n solutie spre bazinele marine si oceanice. Cantitatea de substante solide anorganice dizolvate n apa unui ru determin gradul su de mineralizare, care se exprim, n g/m3 si se poate calcula prin relatia n care: S este cantitatea de substante chimice "uscate", n g; V - voIumul probei, n cm3. Cantitatea total de sruri dizolvate n apele fluviale oscileaz ntre 37 si 8 000 ppm si se nscrie mult; sub continuturile apelor marine. Din punct de vedere chimic eIe sunt dominate de Ca2+, HCO3-, si H3SiO4-, o bun parte din compusii si provenind 99

N.Anastasiu -Sedimentologie

Tabelul 1.6. Originea i coninutul principalilor cationi i anioni n apele fluviale (valori medii) i n oceane (dup Holland, 1984) Sursa Anioni (meg/kg) HCO3SO42Cl4,54,9 6,9 0,31 0,07 0,58 0,96 2712 -0,07 0,07 0,09 0,23 1935 0 7,9 0,16 -0,06 0,22 Cationi (meg/kg) Ca2+ Mg2+ m sol/kg SiO2 3,8 0,21 0,01 0,22 399

Na+

K+

Timp de reziden log10(pao)/ ani Alterarea - silicailor - carbonailor - sulfailor - sulfurilor - clorurilor C. organic Atmosfera TOTAL n oceane 145 (ppm)

5,9 0,14 0,50 0,07 0,01 0,01 0,75 412

7,0 0,20 0,13 0,01 0,01 0,35 1294

7,7 0,10 0,11 0,05 0,26 10760

6,7 0,05 0,01 0,01 0,07

direct din atmosfer (astfel pot ajunge n ape, CO2 si respectiv HCO3, Na+, Cl- si SO42). n aceast asociatie de elemente se poate remarca legtura dintre comportarea Na+ si a Cl-, precum si legtura dintre continutul de K+ si SiO2, si solubilizarea silicatilor (tabelul 1.6). Cunoscnd gradul de mineralizare al unei ape curgtoare se poate aprecia debitul substantelor chimice transportate de acestea (P) si, implicit, cantittile introduse n bazinele n care se vars. Astfel: P=M.Q/103 {kg/s] n care: M este gradul de mineralizare, n g/m3; Q - debitul de ap, n m3/s. Holland (1984) a apreciat rata denudrii chimice n ariile continentale la 2,2 10-3 g solide/cm2, ceea ce corespunde cu un transport n solutie al srurilor solubiIe efectuat de ntreaga retea hidrografic de pe glob de cca 42 1014 g/an. Valorile obtinute par a fi determinate de natura si reactivitatea substratului, de conditiile climatice din aria bazinului hidrografic respectiv si, mai putin, de altitudinea reliefului traversat (totusi pentru zonele cu altitudini medii reduse, unde scurgerea este mai lent, posibilittile de dizolvare ale rurilor sunt mai mari). Apa mrilor si oceanelor, mult mai concentrat n sruri dect apa fluviilor, consti100

Sedimentogeneza chimica Tabelul 1. 7. Concentraia elementelor minore n apele fluviale i apele oceanice (valori medii) Elementul Ag Al Au B Ba Cu Fe Ga Mn Mo Ni P Pb Th Ti Zn n fluvii g/kg 0,09 360 0,010 12 45 5,3 480 0,09 20 1,8 10 20 4,0 0,096 8,6 45 n oceane g/kg 0,008 2 0,005 20 0,3 2 0,03 0,2 10 0,6 60 0,03 0,0015 1 3 Timp de reziden 5 2 5 7 4,5 4 2 4 4 5 4 4 2,6 2 4

tuie o solutie de cloruri, bromuri, sulfati, carbonati si foarte putine sruri ale elementelor alcaline si alcalino-pmntoase. Deosebirile calitative si cantitative ntre cele dou medii - fluviatil si marin - sugereaz ideea c srurile din apele marine nu pot fi considerate rezultatul concentrrii prelungite a compusiIor deversati prin reteaua hidrografic; originea lor trebuie legat de contaminarea apelor cu produsele vulcanismului si magmatismului din primele momente de formare si consolidare a crustei terestre, precum si a manifestrilor vulcanice submarine din toat perioada de evolutie a spatiului oceanic; un rol deloc neglijabil l-a avut si schimbul de elemente al hidrosferei marine cu atmosfera. n constitutia apelor marine intr elemente thalasofile (Cl, Br, SO4, B, Na, K, Ca, Mg, Sr) n concentratii care depsesc cantitatea furnizat hidrosferei de alteratie si eroziune, si elemente thalasogene (Fe, Al, Si, Mn, Sc, Mo etc.) Iegate, n special, de fazele solide care ajung n mediul marin si pe care le elibereaz prin hidroxizi (v. tabelul 1.7). Chimismul global al apelor marine si concentratia n sruri a acestora sunt apreciate, n mod curent, prin salinitate, care exprim cantitatea total de sruri dizolvate la 1 litru de ap de mare cnd toti carbonatii au fost convertiti n oxizi, bromurile si iodurile nlocuite prin cloruri si toat materia organic oxidat. Valoarea medie a salinittii apelor marine este de 35 g/l si deriv din coexistenta urmtoarelor tipuri de sruri si, respectiv, ioni disociati: Compozitia apelor marine se consider pentru o anumit regiune constant, ntruct concentratia elementelor chimice se regleaz singur n asa fel nct "iesirile" chimice "precipitrile" echilibreaz "intrrile" ntr-o perioad de timp egal cu de cteva ori timpul de rezident a elementelor n solutie; Elementele cu timpi de rezident mai mici de 1 000 ani tind s aib o distributie eterogen fat de elementele cu timp de rezi101

N.Anastasiu -Sedimentologie

Tabelul 1.8. Coninutul n sruri al apelor marine Raportat la greutatea apei [%] NaCl MgCl MgSO4 CaSO4 K2SO4 MgBr2 CaCO3 ialtele 2,72 0,38 0,17 0,12 0,09 0,01 0,01 Raportat la cantitatea desruri dizolvate [%] 77,75 10,87 4,73 3,60 2,46 0,21 0,34

1 Timpul de reziden reprezint raportul dintre cantitatea total Ao a substanei respective n apa marin a i rata dA ro/dt a aportului reelei hidrografice. El poate varia de la (perioada de amestec a apelor pn la 108 ani; (perioada de amestec a apei oceanice n primii 100 m este de 10 ani; amestecul apelor n adncime are loc n cca 1000 ani). De exemplu, pentru Na 260 000 000 ani; Mg - 12 000 000 ani; K - 11 000 000 ani; Ca - 1000 000 ani; Si - 8 000 ani; Mn - 7 000 ani; Fe - 140 ani; Al - 100 ani.

dent mai mare Na, K, Mg, Ca, Cl, Br = 108 ani, HCO3- = 105 ani) care realizeaz distributii omogene; elementele care intr n ciclurile biologice (Si, P, N) se abat de la aceast regul avnd timpi de rezident mult redus. Astfel, concentratia acestor elemente este redus n stratul de apa de la suprafat, n care abund organismele, creste n apele de adncime n care reintr din cauza descompunerii oxidante a organismelor, si este complicat de transportul fizic al maselor de apa n oceane. n mod curent ns, fat de valoarea medie a salinittii apele oceanice si marine prezint abateri mari, conditionate de zona climatic n care se gsesc (si deci de temperatur si evaporatie), de adncimea la care ne referim, de relatia cu marginea continental unde exist un raport substantial de ape dulci, de prezenta lor n vecintatea sectoarelor de divergent a plcilor crustale, unde temperatura este mult, mai ridicat si aportul de solutii juvenile aproape omniprezent. Din aceste cauze, salinitatea tinde s descreasc spre fundul bazinelor Ia 34o/oo dar tot aici s ating n zonele de rift, 175 o/oo (M. Rosie), Marea Moart, un bazin nchis situat ntr-o regiune cu evaporatie foarte intens, are la suprafat 200 o/oo, n Marea Rosie S = 40 o/oo, Marea Neagr - un bazin seminchis care beneficiaz de aportul a dou fluvii, Dunrea si Nistrul, are o salinitate de 18 - 22 o/oo iar Marea Caspic, bazin intracontinental, are S = 1 - 15 o/oo. Pentru a ne apropia ct mai mult de situatiile naturale care controleaz diversitatea produselor chimice separate din solutii, s-a ncercat o grupare a mediilor naturale dup concentratia lor n sruri, n diferite "faciesuri de salinitate". Astfel, au fost separate: 0-0,5 o/oo - facies dulcicol, n ape curgtoare si lacuri; 0,5 - 5 o/oo - facies oligohalin, n lacuri si unele mri nchise; 5 - 16,5 o/oo . facies salmastru, n unele mri marginale sau nchise, (Marea Caspic); 16,5 - 30 o/oo - facies brachihalin, n mri seminchise (M. Neagr); 30 - 50 o/oo - facies marin propriu-zis, n mri si oceane; > 50 o/oo - facies hipersalin (sau lagunar), n golfuri si lagune (G. Persic, Coorong Lagoon etc.).

102

Sedimentogeneza chimica b. Autigeneza prin precipitare chimica Separarea compusilor anorganici si formarea mineralelor autigene din solutii naturale - coloidaIe sau electrolitice - reprezint un proces de esent chimic si urmeaz aceleasi legi, indiferent de originea si natura fluidelor (juvenile sau meteorice, fluviatile sau marine); pentru acest motiv pot exista unele similitudini structurale si texturale ntre produsele endogene si cele exogene (de exemplu, ntre agregatele silicioase formate prin precipitare din solutii marine si cele depuse din solutii hidrotermale subacvatice sau ntre zeolitii autigeni si cei vulcanogeni etc.). n domeniul sedimentar, procesele de autigenez sunt Iarg rspndite si vizeaz att formarea unor edificii petrografice de origine chimic bine individualizate n coloanele litologice (calcare, evaporite, fosforite, silicolite) ct si depunerea din solutii interstitiale a cimentului ce leag clastele sedimentelor detritice (calcit, gips, apatit, calcedonie) (vezi si capitolul "Procese postdepezitionale"). Depunerea mineralelor autigene sub form de geluri sau agregate cristaline este strict controlat de concentratia n sruri a solutiilor, de pH-ul, Eh-ul si temperatura lor de evaporatie, precum si de factori geologici, cum ar fi: volumul si adncimea apei n bazin, gradul de deschidere a acestuia spre ocean, circulatia apelor si pozitia bazinului n raport cu factorii de clim. Coagularea coloizilor. Precipitarea solutiilor coloidale si pierderea stabilittii coloizilor se realizeaz atunci cnd energia superficial a particulelor (Es) - ca expresie a produsului dintre tensiunea superficial (s) si suprafata particulei (A) (adic Es = s A) tinde s creasc peste o limit admis. Acest lucru se petrece prin neutralizarea sarcinilor electrice (n contact cu solutii care determin alturarea particulelor coloidale) sau prin evaporarea mediului de dispersie, adesea n corelatie cu cresterea temperaturii. Trecerea brusc a solutiilor coloidale dintr-o stare n alta - de exemplu, la transferul acestora din reteaua hidrografic n bazinele marine bogate n electroliti - grbeste evident depunerea lor si face, din zonele deltaice si cele litoral-neritice, spatii oportune pentru concentrarea gelurilor de Al, Fe, Mn, Si. Un fenomen similar poate avea loc la ntlnirea a dou mase de ap cu temperaturi diferite; de asemenea, o cantitate mare de suspensii n bazinul n care ajung coloizii poate decIansa coagularea acestora (n special, a celor de Fe si Si). Acumularea centrilor de coagulare conduce la mase gelatinoase cu structur corpuscular sau fibroas, ntotdeauna cu proprietti izotrope, puternic absorbante si bogate n molecule de ap. Morfologia "corpurilor de gel" este ntotdeauna specific, mamelonar, reniform, cu suprafete rotunjite si, adesea, lucioase. Afinitatea unor microelemente (U, Th, Cu, Pb) fat de astfel de produse este o expresie a propriettilor lor aditive (adsorbante). Precipitarea solutiilor electrolitice. Elementele chimice disociate n solutie pot reactiona ntre ele pentru a forma compusi minerali atunci cnd ating simultan o anume concentratie si solutia devine suprasaturat. Conditia valabil la un moment dat pentru un anume compus, de exemplu, pentru carbonati, nu este suficient pentru altul, de exemplu pentru sulfati. Aceasta nseamn c n mediu natural "pragul de saturatie" pentru diversele sruri ce-i determin compozitia chimic se va atinge progresiv, iar separarea lor din solutie, prin cristalizare, se va realiza succesiv, ntr-o ordine care ntotdeau103

N.Anastasiu -Sedimentologie

Fig. 1.30. Ordinea ideal de precipitare a mineralelor autigene n raport cu volumul apei n bazin.

Fig. 1.31. Compoziia apelor oceanice i nceputul preciptrii sulfailor i clorurilor n condiii izoterme (la 25 C) (!) n loc de hexaedrit se citete hexahidrat.

1 Soluia suprasaturat conine o cantitate mai mare de substan dizolvat dect cea corespunztoare solubilitii ei n condiiile date i reprezint ntotdeuna un sistem chimic instabil; excesul de substane poate cristaliza brusc i n cantitate mare. O soluie saturat - care conine dizolvat cantitatea maxim dintr-o substan nu este ntotdeauna i o sluie concentrat; dac solubilitatea substanei respective este foarte redus cazul SiO2, 6 ppm n fluvii - soluia saturat poate fi foarte diluat.

na este invers proportional cu ordinea de solubilizare. Acest prag de saturatie, pentru un anume produs, poate fi atins prin cresterea concentratiei n solutie (deci prin adaos din afara sistemului, prin ridicarea temperaturii si evaporarea soIutiei, prin modificri esentiale ale conditiei de pH si Eh) n raport, cu care, n conditiile initiale ale intrrii sale n solutie, produsul respectiv este stabil (de exemplu CaCO3 disociaz n solutii acide si reprecipit din solutii alcaline). 104

Sedimentogeneza chimica O asemenea succesiune, care cuprinde oxizi, hidroxizi, silice - ca geluri - si apoi fosfati, carbonati, sulfati de calciu, halit, kainit, carnalit, silvin, bischofit - ca minerale autigene cristalizate - s-ar putea realiza n conditii ideale dac bazinul n care are loc precipitarea ar fi foarte stabil, ar fi lipsit de aport terigen si ar fi supus continuu unei evaporri care s modifice concentratia srurilor n solutie. n natur, astfel de situatii se consider accidentale, iar coloanele litologice din formatiunile sedimentare surprind, de regul, doar secvente ale acestei succesiuni. Astfel este frecvent descris asociatia dintre Fe si Si, silicolite si fosforite, fosforite si calcare, sulfati si cloruri c. Medii naturale chimice (cadrul geologic)

n domeniul sedimentar, precipitarea din solutii electrolitice se circumscrie ca un proces petrogenetic major, care are drept cadru de desfsurare, att ariile continentale - n jurul izvoarelor, n lacuri si mlastini, n zone lagunare - ct si bazinele marine si oceanice. Formarea asociatiilor minerale chimice n aceste domeniu este expresia complex a faciesului de salinitate a apelor si a regimului hidrodinamic (caracterul stagnant sau mobil al lor) si, implicit, a tipului de bazin (nchis/deschis) si a pozitiei lui n raport cu factorii de clim (cald-temperat, umed-arid). ntr-un cadru geologic natural astfel conditionat se vor naste asociatii minerale si succesiuni de edificii petrografice capabile oricnd s fundamenteze reconstituirea unui context chimic care, astzi, este generalizat din punct de vedere sedimentologic n cinci medii ale sedimentrii autigene: lacustru (n climat umed), marin normal, marin restrictiv, lacustru n climat arid si euxinic (lagunar sau marin) (fig. 1.32). Asociatiile de facies dulcicol - din mediile lacustre, de climat umed sunt dominate de produsele consolidrii gelurilor de fier si silice din solutii cu pH slab acid si potential redox pozitiv. Din punct de vedere mineralogic, ele reprezint acumulri de goethit, hematit, opal si calcedonie dup reactiile: Fe(OH)3 = FeO OH = Fe2O3 gel goethit hematit SiO2.nH2O = SiO2. nH2O = SiO2 gel opal calcedonie si sunt identificate n asociatii litologice sub forma depozitelor de ferilite si, respectiv, silicolite chimice, care se acumuleaz astzi n lacurile situate la latitudini mari din nordul Europei, Asiei si Americii de Nord. Asociatiile de facies marin normal formate n bazine cu circulatie permanent pot ncepe n baz cu depozite feruginoase si silicioase, dar sunt dominate de ocurentele de carbonati, fosfati, silicati (glauconit, leptoclorite, minerale argiloase, feldspati, zeoliti) si oxizi de mangan. Silicea, cu un continut mediu de 4 - 6 mg/kg, precipit mai usor sub form de opal dect de cuart si, n prezenta hidroxizilor de Al, Fe, Mn, Mg, chiar din solutii diluate cu pH mai mic de 8. Rata de depunere a compusilor amorfi este apreciat la 3,6 1014 g/an, ceea ce nu compenseaz aportul de SiO2 introdus n mare de reteaua hidrografic (si egal cu 6 1014 g/an). Apele marine - la suprafat - sunt de regul suprasaturate n calcit si aragonit si nesaturate n adncime datorit presiunii mari a CO2 si temperaturii sczute a apelor, factori care inhib precipitarea carbonatilor. 105

N.Anastasiu -Sedimentologie

Precipitarea CaCO3 poate avea loc pe un interval batimetric larg, n special n zonele litorale, neritice si batiale si pn n vecintatea limitei de compensatie a carbonatilor (CCD - de la initialele n limba englez carbonate compensation depth), adic pn la nivelul la care ritmul aportului de carbonat din zona de suprafata (apreciat la 18 1014 g/an) este echilibrat de ritmul dizolvrii lui. Sub aceast limit - plasat n jur de 4000 4 500 m - germenii de calcit ncep s se dizolve. n mediile cu pH alcalin precipitarea calcitului este catalizat de prezenta srurilor de NaCI, KCl si CaCl2 si a cationului Mg2+; de aceea, acest mineral se poate separa mai usor n ape dulci. n schimb, aragonitul precipit mai reede n prezenta Mg2+ si este un constituent frecvent n apele marine din zonele calde. Rata de depunere a carbonatilor n astfel de zone (regiunea Bahama, de exemplu), considerate foarte "productive", poate atinge 50 mg/cm2/an sau o medie de 0,4 - 2 cm grosime/1 000 ani. n ciuda faptului c alturi de calcit, si dolomitul se afl n apa de mare la limita de saturatie, cresterea cristalelor de dolomit este foarte lent din cauza dificulttii de ordonare a Ca2+ si Mg2+ n structura sa reticular, adesea inhibat de hidroliza ionilor de Mg2+, care se blocheaz n Mg(OH). Colofanul si apatitul - produsul colomorf si respectiv cristalizat al fosfatului de Ca - precipit n conditii similare cu CaCO3 si de aceea formeaz frecvent asociatii cu acesta. n apele adnci si reci cu pH sczut, continutul n P2O5 este ridicat (pn la 300 mg/m3) si scade n apele superficiale (pn la 1 - 50 mg/m3), unde sunt create conditiile pentru precipitarea celor dou 106

Sedimentogeneza chimica minerale (la scderea PCO2 si ridicarea temperaturii). Investigatiile din ultimii ani au completat mult, imaginea despre posibilittile de precipitare autigen a silicatilor. Sedimentele marine actuale din zonele neritice, dar n special, abisale, contin numeroase minerale autigene: glauconit, sepiolit, paligorskit, talc, chamosit, montmorillonit si illit, zeoliti (phillipsit si clinoptilolit), albit. Ele se separ n conditiile unui pH alcalin si n functie de starea cationilor legati n retea, n conditii variabile ale Eh-ului. Astfel, glauconitul este un indicator tipic pentru un Eh foarte apropiat de zero, n care ar putea fi stabili - simultan - cei doi cationi de Fe2+ si Fe3+ din reteaua sa; n aceste conditii rata de sedimentare este mai mare dect pentru multi alti silicati. Pentru zeoliti, de exemplu, este apreciat o rat de 0,1 g/cm2/1 000 ani. Mediul marin actual se dovedeste a fi foarte favorabil pentru separarea pe cale chimic a oxizilor de mangan sub form de piroluzit (MnO2), psilomelan (BaMn Mn4+O16(OH)4), todorokit (MnO2Mn(OH)4). Reactia de depunere a MnO2, n mediu cu potential redox pozitiv, este catalizat de prezenta cationilor de Fe3+ si a fractiunii clastice (piro- sau epi-) si se desfsoar foarte lent. Rata de depunere a compusilor respectivi este de ordinul milimetrilor la 100 000 - 1 000 000 ani. Dintre toate aceste minerale, un rol petrogenetic important l au silicea si carbonatii, fosfatii si oxizii de mangan, care, prin acumulare prelungit, genereaz roci silicioase, calcare de precipitatie, fosforite si, respectiv, noduli polimetalici; restul compusilor mentionati reprezint o fractiune autigen care se asociaz cu sedimentele pelitice de fund oceanic. Asociatiile faciesului hipersalin din mediile marine cu circulatie restrictiv (ocazional) si respectiv ale celor lagunare (sau lacuri din zone aride) cuprind toat gama de minerale evaporitice - sulfati (gips si anhidrit), halit, si sruri delicvescente (silvin, carbonati si sulfati de Na si Mg) care repauzeaz ocazional pe calcare sau dolomite. Cristalizarea acestor minerale sugereaz alcalinitatea crescut a apelor n bazin (pH > 7 - 8) si ntotdeauna potential redox pozitiv. Precipitarea sulfatilor si clorurilor - la 25 C - poate ncepe (dup Braitsch) cnd volumul apei di bazin se reduce, prin evaporare si atinge o concentratie (salinitate) de: 3,4 ori si S = 120 o/oo pentru a se separa CaSO4 .2H2O; 11 ori si S = 385 o/oo, pentru a se separa NaCl; 10 ori si S = 2 100 o/oo pentru a se separa KCl si MgCl. Acest lucru ilustreaz clar gradul de nesaturare n aceste sruri a apei de mare. Rata de acumulare a mineralelor evaporitice este apreciat dup exemplul, de exceptie, al Golfului Kara Bugaz la 500 cm/1 000 ani sau 1,3 108 t/an. Mediul euxinic se contureaz astzi prin informatia abundent obtinut din analiza sedimentelor de pe fundul Mrii Negre - vestitul Pontus Euxinus - ca un domeniu particular al sedimentrii chimice, conditionat de stagnarea apelor si caracterul ei anoxic, acumularea substantei organice si generarea, n aceste conditii, a H2S. Mediul este reductor, acid sau alcalin si din punct de vedere chimic generator de sulfuri. n astfel de conditii, curentii verticali "aductori" de oxigen lipsesc, substantele organice care se acumuleaz contin C, N si P (n proportie de 106 : 16 : 1), iar reactiile chimice pe care le determin consum tot oxigenul preexistent si elibereaz azot, hidrogen sulfurat si CO2:
(CH2O).106(NH3).16H3PO4 + 94,4 HNO3 = 106 CO2 + 55 N2 + 177 H2O + H3PO4
2+

107

N.Anastasiu -Sedimentologie

(CH2O)106(NH3).16H3PO4 + 53 SO42- = 106 HCO3- + 53 H2S + 16 NH3 + H3PO4

Reducerea sulfatilor la sulfuri este influentat de cantitatea de materie organic din care pentru acest proces se consum 15 - 45%. n mediile euxinice sulfurile care se formeaz - pirit, galen, blend, calcopirit (dac exist ioni disponibili de Fe2+, Pb, Zn, Cu) - si mineralele argiloase existente pentru aditionarea Mo, Cu si U (pn la 0,001 0,010 %). Ca o expresie a conditiilor n care pot precipita, sulfurile autigene se asociaz frecvent cu mlurile negre si, respectiv, cu argile si, mai rar, cu gresii si calcare. d. Criterii de identificare si semnificatii geologice Produsele de origine chimic contrasteaz prin caracterele lor petrografice cu celelalte formatiuni sedimentare si se individualizeaz printre cele de origine marin sau lacustr prin limite nete ce ilustreaz schimbarea brusc a conditiilor de mediu. Astfel de produse sunt definite prin constitutii mineralogice omogene si uniforme; din punct de vedere chimic, ele formeaz acumuIri de carbonati, sau de sulfati, sau de halogenuri sau de fosfati etc., schimbnd prin aceasta chimismul apelor care le-au generat si echilibrul atins la un moment, dat ntre "solutie" si "faza mineral" dizolvat. n asemenea agregate, constituentii minerali au caracter autigen si se recunosc prin: - structura lor amorf (dac reprezint geluri) sau cristalin; - morfologia cristalelor, dominat de forme euhedrale si subhedrale (daca forta de cristalizare a speciilor minerale este ridicat, de exemplu, la dolomit) si anhedrale (la minerale cu fort de cristalizare redus - la calcit, halit etc.; mai putin frecvente dar ntotdeauna semnificative prin morfologia lor sunt: agregatele sferulitice sau fibros radiare (de calcedonie, zeoliti, aragonit etc.); - contactul dintre cristale, care este liniar sau sutural, ntotdeauna asemntor cu cel realizat prin blastez (n rocile metamorfice - n cuartite, de exemplu) sau cristalizare fractionat (n rocile magmatice plutonice sau subvulcanice granite, sienite, aplite); - incluziunile, cnd sunt prezente au o distributie zonar, paralel cu fetele cristalelor si o constitutie identic cu cea a fractiunii alogene care impurific agregatul (carbonatic, argiloas etc.); - pseudomorfozele si coroanele de reactie sunt proprii compusilor autigeni formati secundar, prin reactie cu un produs primar instabil, n prezenta unei solutii cu chimism net diferit (de exemplu, ocurentele de silice - calcedonie sau opal - n testele carbonatice ale unor foraminifere; nlocuirea feldspatilor plagioclazi detritici prin calcit; substitutia carbonatilor prin colofan etc.); - mineralele de neoformatie intersecteaz vechile structuri sedimentare (suprafata laminelor sau a unui bioclast), evidentiind prin aceasta caracterul lor secundar, postdepozitional. AstfeI de relatii sunt specifice proceselor de autigenez din timpul diagenezei. Analiza corelat a tuturor acestor trsturi este n msur s ofere informatii pretioase att pentru reconstituirea parametrilor chimici ce au definit mediul respectiv (valoarea salinittii, pH, Eh...) ct si pentru cinetica reactiilor desfsurate sau a momentului declansrii lor (n mediul acvatic propriu-zis) sau n raport cu sedimente detritice, postdepozitional, din solutii interstitiale.

108