Dr.

Gilles OLIVE

Chimie Industrielle
TOME 4

Parfumerie

1re Edition

La chimie cre ses objets. (Marcellin Berthellot)

La paresse la plus destructrice se cache derrire l'hyperactivit. (Paul Carvel, auteur belge)

Tome 4

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SOMMAIRE

CHAPITRE 1:
a) b) c) d)

HUILES ESSENTIELLES - TERPNES ___________________ 3

Traitements (produits naturels)_____________________________________________________ 3 Entranement la vapeur d'eau _______________________________________________________ 3 Extraction par solvant slectif ________________________________________________________ 4 Enfleurage (adsorption)_____________________________________________________________ 4 Expression _______________________________________________________________________ 4

1.1. Huiles essentielles___________________________________________________________________4

1.1.1. Monoterpnes (C5H8)2 -> C10H16 3 CI ____________________________________________________ 5 1.1.1.1. Terpnes alicycliques (3 doubles liaisons)_________________________________________________ 5 1.1.1.2. Terpnes monocycliques (1 cycle et 2 doubles liaisons) ______________________________________ 8 1.1.1.3. Terpnes bicycliques (2 cycles et 1 double liaison) __________________________________________ 9 1.1.2. Diterpnes (C5H8)4 -> C20H32 5 CI ______________________________________________________ 10 1.1.3. Triterpnes __________________________________________________________________________ 11

1.2. Les produits terpniques de synthse _________________________________________________11

1.2.1. 1.2.2. Hmisynthse ________________________________________________________________________ 12 Synthse totale _______________________________________________________________________ 15

1.3. Quelques odeurs __________________________________________________________________16 1.4. Exercices_________________________________________________________________________17

CHAPITRE 2:

ANNEXES ___________________________________________ 19

2.1. Science & Vie Juin 2004 ____________________________________________________________19 2.2. Les huiles essentielles (du Dr Ph. BEGO) ______________________________________________31 2.3. Laboratoire - Extraction d'arome ____________________________________________________35 2.4. Les esters en parfumerie (thorie) ____________________________________________________35
2.4.1. Prsentation__________________________________________________________________________ 35 2.4.1.1. Un peu d'histoire ___________________________________________________________________ 35 2.4.1.2. Composition globale ________________________________________________________________ 35 2.4.1.3. Origines des substances odorantes ______________________________________________________ 35 2.4.1.4. Extraction d'une huile essentielle _______________________________________________________ 36 2.4.2. Composition des huiles essentielles _______________________________________________________ 36 2.4.2.1. Principaux type de composs odorants __________________________________________________ 36 2.4.2.2. Analyse d'une huile essentielle par chromatographie________________________________________ 38 2.4.3. La fonction ester ______________________________________________________________________ 38 2.4.3.1. Le groupe fonctionnel ester ___________________________________________________________ 38 2.4.3.2. Origine des esters ___________________________________________________________________ 39 2.4.3.3. Nomenclature ______________________________________________________________________ 40 2.4.4. Synthse d'un ester odorant______________________________________________________________ 41 2.4.4.1. Principe de la manipulation ___________________________________________________________ 41

2.5. Laboratoire - Extraction d'une huile essentielle par entranement la vapeur (Les esters en parfumerie) ___________________________________________________________________________42
2.5.1. But ________________________________________________________________________________ 42 2.5.2. Principe _____________________________________________________________________________ 42 2.5.3. Manipulation_________________________________________________________________________ 43 2.5.3.1. Prparation de la dcoction ___________________________________________________________ 43

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2.5.3.2. Distillation avec entranement la vapeur ________________________________________________ 43 2.5.3.3. Sparation des phases________________________________________________________________ 43

2.6. Laboratoire - Chromatographie d'une huile essentielle (Les esters en parfumerie) ____________44
2.6.1. Chromatographie d'huiles essentielles (orange et citron) _______________________________________ 44 2.6.1.1. Prparation de la cuve chromatographie ________________________________________________ 44 2.6.1.2. Chromatographie ___________________________________________________________________ 44 2.6.1.3. Rvlation ________________________________________________________________________ 44 2.6.1.4. Interprtation ______________________________________________________________________ 44 2.6.2. Chromatographie d'une huile essentielle (menthe poivre) _____________________________________ 45

2.7. Les huiles essentielles ou essences ____________________________________________________45

Gnralits______________________________________________________________________ 45 Exprience prliminaire: ___________________________________________________________ 46 Extraction d'huile essentielle par simple pression: _____________________________________ 46 Extraction par l'alcool ou d'autres solvants: __________________________________________ 46 Exprience d'entranement la vapeur simple:________________________________________ 47 Exprience 1: l'huile essentielle de cumin______________________________________________ 48 Distillation sous vide ______________________________________________________________ 48 Exprience: ___________________________________________________________________ 48

2.8. Les substances odorantes naturelles et synthtiques - Parfums ____________________________53

Gnralits______________________________________________________________________ 53

2.9. Les Parfums ______________________________________________________________________55

Dodorants et parfums naturels obtenus directement par macration _________________________ 55 Exemples de prparation (recettes)_________________________________________________ 56

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CHAPITRE 1: HUILES ESSENTIELLES TERPNES

Produits naturels destins prfrentiellement aux parfums et aux armes ou sont des intermdiaires de produit pharmaceutique. Origine: ! Produits naturels: vgtaux rsinodes (mousses) animaux (musc, ambre) Tous ces composs naturels donnent par extraction ou entranement la vapeur soit des huiles soit des essences qui sont les bases des industries de la parfumerie ou des armes. ! Produits synthtiques: qui recopient les modles naturels permettant d'viter les problmes lis au traitement de la matire premire.

TRAITEMENTS (PRODUITS NATURELS) Ils sont lis trois phnomnes physiques:

a) Entranement la vapeur d'eau

(Lavande, sauge, ...). Ceci conduit la dnomination huiles essentielles.

La distillation est le procd le plus gnralement employ: les essences de rose, de fleur d'oranger, de lavande sont obtenues de la sorte. La mthode consiste faire bouillir de l'eau charge des matires traiter, les vapeurs tant condenses dans un rfrigrant. On obtient de l'essence qui surnage en couche trs mince et de l'eau distille contenant un peu de parfum.

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b)

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Extraction par solvant slectif

Utilise des solvants trs volatils, type carbure aliphatique (C4 C6) des temprature en gnral 0 et 20 C. On obtient des essences de concrtes, et ces essences par limination du solvant conduisent des "essences absolues".
c) Enfleurage (adsorption)

Elle s'applique des matriaux qui laborent des parfums aprs avoir t extrait, coup et sch (exemple Jasmin, ptales de Violette) qui synthtise d'autres produits ou qui sont altrs par la chaleur. On intercale entre couche de matire grasse, les matriaux traiter et on laisse diffuser les molcules dans la matire grasse. En fin, on traite les matires grasses l'alcool et on obtient des pommades de concrtes qui sont constitues des principaux armes. Gnralement les trois exsudats (pommades, absolues, huiles essentielles) sont destins l'utilisation directe (base de synthse ou d'arme). Dans certain cas, lorsque la constitution est riche en l'un des constituants, on procde l'obtention d'isols (distillation, chromatographie, cristallisation) qui servent de produits hautes valeurs ajoutes. Exemple: Citral 40 % Essence de citronnelle Graniol 30 % On les spare par distillation et on peut les utiliser dans des oprations de transformation.

Les produits les plus nombreux sont les huiles essentielles et leur caractristique chimiques principales est leurs structures de type terpnique. On trouve galement un grand nombre de produit aromatique.
d) Expression

L'expression simple ne sert gure que pour quelques essences d'hesprides: bergamotte, orange... Les fruits sont gratts superficiellement pour dchirer les vsicules, du zest et le liquide recueilli avec des ponges qu'il suffit de presser ensuite pour avoir l'essence. 1.1. Huiles essentielles

Les principales ont une structure terpnique. La structure de base est l'isoprne: (C5H8)

Les terpniques sont des homologues de l'isoprne (C5H8)n.

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Tome 4 Selon les valeurs de n on distingue: ! ! ! n=2 n=4 n=6 monoterpne diterpne triterpne

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Les hydrocarbures terpniques ont pour formules brutes C10H16 (monoterpnes), C15H24 (sesquiterpnes), C20H32 (diterpnes), C30H48 (triterpnes) ou C40H64 (ttraterpnes).

De plus pour chacune de ces familles, l'enchanement des groupements isoprniques est obligatoirement de type tte-queue, c'est--dire

+ 1 4 1' 4'

Le plus grand problme de la synthse est d'obtenir les homologues naturels en respectant scrupuleusement ce type d'association. Mais attention:
Rgle isoprnique Tous les composs terpniques se prsentent structuralement comme des polymres de l'isoprne qui n'est cependant pas leur vritable prcurseur dans la synthse qu'en effectue la nature. Il est en effet toujours possible de dcouper la formule dveloppe d'un terpne en motifs isoprne (deux pour un monoterpne en C10, trois pour un sesquiterpne en C15,... huit pour un ttraterpne en C40). Les traits pointills ajouts certaines des formules ci-aprs montrent comment elles peuvent ainsi tre sectionnes en units structurales correspondant au squelette de l'isoprne. On trouvera ci-aprs une prsentation succincte de quelques composs terpniques reprsentatifs de chaque type de structure, et de certains termes possdant une particulire importance, industrielle ou biologique.

(Les terpnes sont prsents dans les vgtaux, dont ils sont souvent les constituants odorifrants (exemples: trbenthine, camphre, menthol, citronnelle, fleurs diverses...) et dont on sait depuis trs longtemps les extraire sous la forme des huiles essentielles.)

1.1.1.

Monoterpnes (C5H8)2 -> C10H16

3 CI

Ce sont les plus nombreux. On en distingue trois familles: 1.1.1.1. Terpnes alicycliques (3 doubles liaisons)

Ils ont comme formule brute gnrale (C5H8)2 C10H16

Il y a trois centres d'insaturations. Il y a trois doubles liaisons.

+ 2 6

Les mthyles sont ports par les carbones 2 et 6. On dessine gnralement le squelette carbon sous la forme: CHIMIE INDUSTRIELLE 07/01/2005 1re Edition

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Exemples:

allocymne

myrcne

Ils n'ont pas d'intrts directs en tant qu'arme. Par contre ces mme structures fonctionnalises sont trs tudies comme par exemple:
O C H O C H CH2OH

citral

citronellal

graniol

Ces produits peuvent tre utiliss directement ou peuvent tre la source de produits spcifiques. Exemples: ! hydrocitronellal (essence de muguet)
O C H OH CHSO3 Na O C

Na+HSO3-

H3O+

OH

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 7 ! ionone (essence de violette) ( et partir de la, on peut synthtiser la vitamine A (voir formule p 11))
O

+ C
H

H3C

+
H3C

HO

H2C

C O

CH3

OH CH CH2 C O CH3

H3O+

H+
O O

+ +

ionone

ionone

Seule la peut servir d'essence.

----------------------------

ocimne (basilic)

myrcne (laurier)

HO

nrol (granium)

HO

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citronellol (rose)

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1.1.1.2.

Terpnes monocycliques (1 cycle et 2 doubles liaisons)

Ces composs monocycliques drivent du squelette de base du p-menthane avec cration de deux doubles liaisons.

Motif trs important: Le limonne: (concentration trs lev dans les corces d'agrumes, on le trouve dans le citron, le pin et la menthe) qui peut tre obtenu galement par synthse directe selon une raction de Diels-Alder entre deux molcules d'isoprnes:

Ce limonne est surtout utilis dans les oprations de transformation comme le montre les deux exemples intressant: ! synthse de terpnols (lilas)
+ H+ClCl Cl

Cl

Cl

OH

OH

OH

OH

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE ! synthse de la carvone (arme du cumin)

Cl ON ON

ClNO h

Na OH

+-

+ HCl

HO

H3O

carvone

----------------------

HO

menthol (menthe) 1.1.1.3. Il y a deux familles: Terpnes bicycliques (2 cycles et 1 double liaison) - pinanes - bornanes

Le point de dpart des deux familles:

bornane a b

ac

bc

pinane

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Tome 4 Exemples bornane

Dr. Gilles OLIVE bornillne

10

pinane

pinne

pinne

Essence de Trbenthine : 70 % : 30 %

On passe d'une famille l'autre en milieu acide.

H+,X-

----------O O

ou pinne (pin)

ou camphre (camphrier)

Le pinne (ou trbenthine) constitue 20 % de la rsine de pin; on l'utilise comme solvant et pour la synthse du camphre. Ce dernier, autrefois extrait du camphrier, est utilis comme plastifiant dans les matires plastiques et les quantits importantes ncessaires sont obtenues par synthse artificielle.

1.1.2.

Diterpnes (C5H8)4 -> C20H32

5 CI

Compos en C20 qui sont en gnral des prcurseurs de rsines, de colle ou encore de mdicament. On cite:

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE ! les acides abitiques (qui sont des exsudats de la colophane) Acide abitiques
COOH

11

Acide Levopymarique
COOH

Si on traite c'est deux acides par des polyols, on obtient des rsines esters qui sont les liants pour vernis. on peut galement les transformer en rsine par traitement thermique en prsence d'acide de Lewis (AlCl3). On les transforme aussi en savon rsinique (traitement alcalin) utilis comme durcisseur dans les vernis ou comme agent tensioactif (mulsifiant). ! vitamine A

COOH

En concentration importante dans les huiles de foies. 1.1.3. Triterpnes

On les retrouve aussi bien dans le monde animal et vgtal. Un triterpne trs connu est le squalne que l'on trouve dans les huiles des fois de requin.

Le squalne est utilis en cosmtologie aprs rduction en squalane. 1.2. Les produits terpniques de synthse

Il peut s'agir de produit rsultant d'hmisynthsea ou de produit de synthse totale.

c'est--dire partant d'un prcurseur naturel => groupement fonctionnel => arme.

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Tome 4 1.2.1.

Dr. Gilles OLIVE Hmisynthse

12

Les hmisynthtiques sont une, deux ou trois tapes qui mettent en uvre une insaturation ou une fonction. Ils drivent de produits isols. Dans ce domaine, on peut citer les drivs de l'essence de trbenthine compose de 70 % d' et pinne. La distillation de cette essence permet de rcuprer en fond de distillation des produits intressants tel que le b caryophylne (clous de girofle) mais aussi de l'anthole (dont l'isomre cis est toxique).
OCH3

HC

CH

CH3

L' et pinne sont destins la transformation directe en terpnols (lilas)

OH

H2O H2SO4, 50 C
OH

, H2O

Ba(OH)2

Terpinols
OH

pinne

hydrate de terpinyle

terpnol

Si on n'utilise pas l' terpnol tel quel, on le transforme en actate de terpinyle (bergamote):

+ (CH3CO)2O
OH O C O CH3

Obtention du menthol Synthse partir du citronellal (procdure de synthse la plus populaire)

H O HO

H2 / Pt
HO

CH2

CH3

menthol racmique

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13

En partant de l' pinne

[O]
*

HO-,
*

H2 / Pt
*

OH

OH

OH

pinne

verbnol

piprtinol

menthol optiquement actif

Dans ce dernier cas, on peut rendre l'oxydation racmique avec un catalyseur ligand [L*MoO].

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 14 ! Synthse du bornol et de l'actate d'isobornyle (compos aromatique trs fort), ce dernier tant utilis pour l'aiguille d'pica.

H+ + pinne

H+Cl-

rarrangement

OH

Cl

HO-

Cl-

bornol

OH

C O

CH3

H3C

C O

Cl

Transformation de l' pinne en camphre

Trs utilis en pharmacie (tonofiant cardiaque) c'est un glifiant des matires explosives (seul glifiant de la nitro cellulose). Le camphre d'origine naturelle (du camphrier) est rcupr par la vapeur d'eau (en Asie). La synthse privilgie l' pinne. L'tape importante est l'isomrisation de pinne en camphne.
O O C CH3

TiO2
, $

CH3COOH

(actate de bornyle)

OH

NaOH
, $

Cuivre (-H2)

camphre

Le camphne est un produit important, isolable de son milieu de formation et par chloration photochimique, on obtient un mlange de drivs chlors (structures mal connues): "Toxaphne" seul insecticide valable pour le traitement du coton. ! On peut transformer les et pinnes en hydroperoxydes, initiateur de polymrisation radicalaire, relativement stable la temprature.

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OOH

15

RCOOOH

OH

1.2.2.

Synthse totale

Il existe plusieurs voies de synthse et d'accs ces drivs. Il en est une assez gnrale qui utilise la mthyl-heptnone. Celle-ci ayant pour origine l'utilisation de l'actylne.
H3C C H3C O H3C H3C C H3C OH C CH

HC

CH

NH2 Na

HC

H2 / Pd

C H3C OH

CH

CH2

mthyl butnol

Puis il subit la raction de Carrol (raction de base des parfumeurs).

H3C H3C C O CH2 C O O C2H5 CH3 C H3C OH CH CH2

120 C

H3C

C O

CH2

C O

C CH3

CH

CH2

+ EtOH

CH3 CH CH2 C O C O H CH3 H3C C O H CH3 CH2 CH C O O H3C C O H CH C CH3 CH2 CH CH C

CH3

CH3

160 C
(raction par transfert lectronique circulaire)

CH H3C C O

nolique

CH3 H3C C O CH2 CH2 CH C CH3

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE Produit de base. A partir de l, on accde au dhydrolinalol.

O OH

16

HC

CH

NH2 Na

CH

(A)
dhydrolinalol

A partir de celui ci, on peut faire beaucoup de chose:

OH

(A)

H2 / Pd

linalol
)O CO 2 (CH 3

OH

Cl2Cu2 (transposition allilyque)

actate de linalyle (isol ajout au parfum haut de gamme)

CH2OH

graniol

raction de Carrol

sesquiterpnique prcurseur vitaminique

O C

(A)

V2O5

menthol ionone

(isomrisation thermique sur oxyde de vanadium)

citronellal

1.3.

Quelques odeurs

anthol

anis

OH

thymol CHIMIE INDUSTRIELLE

thym 07/01/2005 1re Edition

Tome 4 Dr. Gilles OLIVE actate d'thyle dissolvant vernis butyrate d'thyle ananas actate de 3-mthylbutyle (ou odeur et saveur de banane actate d'isopentyle) actate de benzyle prsent dans l'essence de jasmin formiate d'thyle odeur de rhum propionate d'isobutyle got de rhum
O

17

actate de linalyle

lavande
O O

salicylate de mthyle

essence wintergreen
OH

pinne

pinus sp.

pinne

eucalyptus

granial

granium
O

CHO

jasmone

jasmin

carvone

carvi

(S)

(R)

odeur citron 1.4. Exercices

odeur orange

Proposez un mcanisme ractionnel pour les ractions suivantes:

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[H+]
CH O

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18

OH

citronellal

isopulgol

[H+]

limonne +

OH

nrol

!
HO

-terpinol [H+]

OH

OH

linalol
Cl

-terpinol

HCl

-pinne

chlorure de bornyle

Cette dernire raction comporte un rarrangement de carbocation. En rgle gnrale, ces rarrangements transforment un carbocation en un autre plus substitu que lui ; ici un carbocation tertiaire se rarrange en carbocation secondaire et la justification de cette anomalie est la diminution des contraintes dans la molcule (un cycle en C4 se transforme en cycle en C5). ! Connaissant l'existence de la dernire raction cite dans l'exercice prcdent, proposez une synthse du camphre partir de l'-pinne.

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CHAPITRE 2: ANNEXES
2.1. Science & Vie Juin 2004

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Tome 4 2.2.

Dr. Gilles OLIVE Les huiles essentielles (du Dr Ph. BEGO)

31

Il existe un excellent petit livre que l'on peut trouver chez son pharmacien ou chez Di. Il parle des huiles essentielles, notamment des applications mais aussi quelques compositions chimiques, les parties distilles de la plantes, etc... Nous reproduisons ici la couverture ainsi que quelques pages.

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2.3.

Laboratoire - Extraction d'arome

Voir le laboratoire 9 du tome TP de chimie industrielle. 2.4. Les esters en parfumerie (thorie) (Source inconnue) 2.4.1. 2.4.1.1. Prsentation Un peu d'histoire

L'histoire des parfums remonte la haute Antiquit. En Assyrie, en Egypte et en Inde, l'utilisation des parfums fut essentiellement religieuse. Par la suite, en Grce, puis Rome, se rpandit l'usage profane des parfums en cosmtique et pour parfumer les riches demeures. Initialement limite quelques baumes, rsines, pices et huiles vgtales et quelques scrtions animales, la gamme des parfums s'enrichit, par la suite, d'huiles parfumes aux fleurs par macration. C'est aux Arabes que la parfumerie doit sa premire rvolution avec l'invention de l'alambic et de la distillation. L'alcool (thanol), issu de la distillation des jus sucrs fermentes, et les huiles essentielles, obtenues par distillation de dcoctions de plantes aromatiques, devinrent les principaux constituants des parfums. La seconde rvolution eut lieu au XIXe sicle avec le dveloppement de la Chimie. L'analyse des constituants des mlanges d'origine naturelle permit de les identifier, puis de raliser la synthse des plus coteux d'entre eux: la Chimie des parfums tait ne. De nos jours, la parfumerie dispose d'une centaine d'essences naturelles et de plusieurs milliers de composs de synthse dont certains ont des odeurs sans quivalent naturel. Tout l'art du parfumeur est de trouver le nouveau mlange d'odeurs susceptible de sduire le consommateur. 2.4.1.2. Composition globale

Un parfum est un mlange obtenu par dissolution de composs odorants, naturels ou synthtiques, dans un solvant assez volatil: l'thanol. Les composs odorants tant eux aussi assez volatils (l'tymologie de parfum est per fumum: par la fume), il faut gnralement leur adjoindre des fixateurs, substances destines retarder leur vaporation afin de prolonger l'action du parfum. Un parfum est constitu d'environ 80 90 % d'thanol et de 10 20 % d'un concentr de composs odorants dont les plus volatils sont destins masquer l'odeur de l'thanol en donnant une premire sensation olfactive lgre et souvent fruite ou fleurie, appele note de tte. Le corps du parfum est donn par les constituants moins volatils et les composs fixs. 2.4.1.3. Origines des substances odorantes

Quelques produits d'origine animale (ambre, civettone. castoreum, musc), extraits par macration alcoolique, sont encore utiliss, mais tendent disparatre du march. En effet, la protection des CHIMIE INDUSTRIELLE 07/01/2005 1re Edition

Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 36 animaux rend leur production trs difficile et, de plus, ils sont aujourd'hui souvent remplaables par des produits de synthse. La majorit des substances odorantes naturelles est extraite des diffrentes parties des plantesb grce trois procds d'extraction: ! la distillation avec entranement la vapeur qui donne deux phases non miscibles: les huiles essentielles et les eaux aromatiques ; ! l'extraction par solvants organiques (hexane, ther, tolune) conduit des mlanges qui, aprs vaporation du solvant, donnent les concrtes: le traitement des concrtes par l'thanol permet, aprs filtration, d'obtenir des solutions alcooliques de composs odorants appeles absolues ; ! l'expression (pressage) des zestes de fruits frais. 2.4.1.4. Extraction d'une huile essentielle

La majorit des substances odorantes sont des composs organiques peu solubles dans l'eau, mais trs solubles dans les solvants organiques tels que les alcanes, l'ther thylique, l'actone et, bien sr, l'thanol. C'est sur cette diffrence de solubilit et sur la non-miscibilit de certains solvants entre eux que sont bass les deux premiers procds d'extraction. La partie odorante de la plante est mise macrer, soit dans de l'eau chaude, soit dans un solvant organique, afin de librer les composs organiques des cellules vgtales qui les contiennent. Le mlange est ensuite trait, soit par dcantation et filtration, soit par distillation. L'extraction des huiles essentielles d'orange et de citron fait l'objet du T.P. la p. 42. Cette extraction est une distillation avec entranement la vapeur, ou hydrodistillation. Au cours de la manipulation, nous constatons que les vapeurs, qui se dgagent lors de l'bullition de la dcoction vgtale, contiennent de l'eau et des composs organiques peu miscibles l'eau: ils s'en sparent, en effet, lors de la condensation des vapeurs dans le rfrigrant. 2.4.2. 2.4.2.1. Composition des huiles essentielles Principaux type de composs odorants

Les composs organiques odorants peuvent tre classs selon la principale fonction qu'ils possdent ; ainsi, a-t-on au tableau de la page suivante: ! Des hydrocarbures, surtout des alcnes, tels que les limonnes constituants majoritaires des huiles essentielles extraites des peaux d'agrumes. ! Des alcools, saturs ou insaturs, dont les chanes carbones comportent de huit douze atomes de carbone. Ainsi, le linalol, le graniol, le menthol, l'alcool benzylique et le phnylthanol sont prsents dans de nombreuses huiles extraites de fleurs. ! Des phnols, composs dans lesquels le groupe hydroxyle -OH est port par un atome de carbone trigonal appartenant un cycle benznique, tels que le thymol et l'eugnol. ! Des thers-oxydes, composs dans lesquels un atome d'oxygne est li deux chanes carbones, tels que l'anthol et l'eucalyptol.

Le bigaradier fournit plusieurs essences: l'essence d'orange amre grce aux zestes des fruits, l'essence de Nroli grce aux fleurs, et l'essence de Petitgrain grce aux feuilles.

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Tome 4 Formule alcne

*

Dr. Gilles OLIVE Nom limonne Origine agrumes

37

OH
*

linalol menthol

bois de rose menthe

OH

alcool

* * *

OH

alcool benzylique
OH

jasmin

phnol

thymol

thym

theroxyde

anthol

anis

aldhyded

citral
O O

citronelle cannelle magnolia

aldhyde cinnamique
O

granylctone ctone
O

irone

iris

actate de linalyle
O

lavande

ester

O OH NO2

salicylate de mthyle

essence wintergreen

compos azot

O2N

musc xylol
NO2

synthtique

Des aldhydes, dont les chanes carbones, comportant de huit douze atomes de carbone, peuvent tre insatures. Parmi eux, citons: le citral, l'aldhyde benzoque, l'aldhyde cinnamique et la vanilline. 07/01/2005 1re Edition

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 38 c ! Des ctones, comportant souvent des cycles, telles que la carvone , le camphre, la civettone, l'irone et la cis-jasmone. ! Des esters, composs oxygns que nous allons tudier en dtail au 2.4.3. Des esters odorants sont prsents dans presque toutes les huiles d'origine vgtale. Citons, parmi eux: l'actate de linalyle, l'actate de benzyle, le salicylate de mthyle et la coumarine. ! Des composs azots tels que le musc xylol et l'anthranilate de mthyle. Notons que de nombreux composs odorants prsentent un ou plusieurs atomes de carbone asymtrique: l'odeur du compos dpend alors souvent du stroisomre envisag (Voir limonne p 17 et note c page 38). 2.4.2.2. Analyse d'une huile essentielle par chromatographie

Analyser la composition d'une huile essentielle consiste sparer, puis identifier ses constituants ; c'est ce que permet de faire la chromatographie sur couche mince, ou C.C.M. La premire partie du T.P., p 44, expose le principe et la mise en uvre de cette technique, base sur la diffrence de solubilit que prsentent les espces sparer vis--vis de deux solvants non miscibles. Dans la suite du T.P., nous tudions, par chromatographie, la composition des essences d'orange et de citron. 2.4.3. 2.4.3.1. La fonction ester Le groupe fonctionnel ester

Etudions les formules dveloppes des esters prsents au tableau de la page prcdente. Elles ont toutes en commun le groupe fonctionnel ester:
O C O C

La formule gnrale des esters s'crit:

O R C O
c
O O

R'

essence menthe verte

odeur du cumin

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Tome 4 Exemples:

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39

L'actate d'thyle:

H3C

C O CH2 O C O CH3

Le propanoate de phnyle:

H3C

CH2

2.4.3.2. !

Origine des esters

En remplaant, dans la formule gnrale des esters, la chane R' par un atome d'hydrogne, on obtient la formule d'un acide carboxylique. ! De mme, en remplaant, dans la formule gnrale des esters, l'ensemble R-CO- par un atome d'hydrogne, on obtient la formule d'un alcool (ou d'un phnol). Ces remarques amnent penser, ce que confirme l'exprience, que les esters peuvent provenir de la raction entre un acide carboxylique et un alcool suivant l'quation-bilan:
O R C O H O

R'

OH

C O R'

H2O

! Ralisons une synthse rapide d'ester: Dans un erlenmeyer, introduisons quelques millilitres d'un alcool (par exemple, l'thanol), quelques millilitres (ou quelques grammes) d'un acide carboxylique pur (par exemple, l'acide actique), puis, avec prcaution, quelques gouttes d'acide sulfurique concentr. Adaptons un condenseur air (Figure 1) et agitons doucement le mlange pendant deux minutes dans un bain-marie bouillant.

Figure 1 - Synthse rapide d'un ester Versons le mlange dans un verre pied contenant de l'eau sale, agitons et laissons dcanter. La phase organique suprieure qui se spare est essentiellement constitue par un ester (ici, l'actate d'thyle) reconnaissable son odeur. La raction ralise ici a pour quation-bilan:

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40

L'tude dtaille de la raction d'estrification et de la raction inverse d'hydrolyse de l'ester fera l'objet du prochain chapitre. Ester
O H C O O H3C C O O H3C C O CH2CH2CH(CH3)2 O C O O H3C(H2C)3 C O O C6H5 C O CH2 CH3 CH CH3 (CH2)7CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

Odeur rhum dissolvant vernis banane ananas cognac avec une note de mandarine fleur de pittosporum (arbuste d'Australie). foin sec

H3C(H2C)2

(coumarine)
O

glantine

(phnylactate de 2-mthylpropyle)

2.4.3.3.

Nomenclature

Le nom d'un ester comporte deux termes: ! le premier, avec la terminaison -oate ou -ate, dsigne la chane dite principale provenant de l'acide carboxylique ; cette chane est, si ncessaire, numrote partir de l'atome de carbone fonctionnel ; ! le second, avec la terminaison -yle, est le nom du groupe alkyle provenant de l'alcool ; cette seconde chane carbone est numrote, si ncessaire, partir de l'atome de carbone li l'atome d'oxygne. Dans ce groupe fonctionnel, l'atome de carbone li aux deux atomes d'oxygne est trigonal, alors que l'autre atome de carbone, li un seul atome d'oxygne, peut prsenter les diverses gomtries possibles pour le carbone.

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Tome 4 Exemples:
H3C CH CH3 CH2

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O O

41

ou le 3-mthylbutanoate de mthyle
O CH3 O C O

1
O

3 2 4

benzoate d'thyle

l'actate de 3-mthylbutyle

Notons que les noms usuels des acides (formique, actique, butyrique...) sont transposs dans la nomenclature des esters (formiate, actate, butyrate,...). Il en est de mme pour les noms usuels des alcools (linalol, graniol,...) que l'on retrouve dans les noms des esters odorants (actate de linalyle, de granyle,...). 2.4.4. 2.4.4.1. Synthse d'un ester odorant Principe de la manipulation

temprature ordinaire, la raction d'estrification est trs lente. On augmente donc sa vitesse en utilisant un catalyseur, l'acide sulfurique, et en portant le mlange ractionnel bullition. Afin de ne perdre ni ractifs ni produits, lors de l'bullition, les vapeurs qui se dgagent sont aussitt recondenses et renvoyes dans le mlange ractionnel grce au montage dit de chauffage reflux (Photo 1). Les esters sont des composs peu polaires qui prsentent deux chanes carbones hydrophobes: ils sont donc peu solubles dans l'eau et quasi insolubles dans les solutions aqueuses ioniques. Cette proprit permet de les extraire du mlange ractionnel par dcantation aprs addition d'un solution de chlorure de sodium. Cette opration s'appelle le relargage. L'ester ainsi spar contient encore des traces d'eau. Pour les liminer, on lui ajoute un desschant, compos anhydre qui, en s'hydratant, capte l'eau encore prsente dans la phase organique. Enfin, une distillation fractionne permet d'liminer les dernires traces d'alcool que peut encore contenir la phase organique. De plus, la temprature d'bullition est une indication de l'tat de puret de l'ester obtenu.

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Photo 1

2.5.

Laboratoire - Extraction d'une huile essentielle par entranement la vapeur (Les esters en parfumerie)

2.5.1.

But

Extraire une huile essentielle de citron ou d'orange. 2.5.2. Principe

La prparation de dcoctions permet de faire clater les cellules vgtales qui renferment les composs organiques odorants. Ces composs, peu ou pas solubles dans l'eau, tendent alors former une phase organique liquide, distincte de la phase aqueuse. La prsence des rsidus vgtaux solides rend difficile la sparation de ces phases par dcantation ou filtration. Le mlange est alors port bullition: la phase gazeuse qui s'en dgage contient de la vapeur d'eau et les composs organiques l'tat gazeux. La condensation de ce mlange gazeux l'aide d'un rfrigrant eau provoque sa sparation en deux phases liquides: une phase organique suprieure, dite huile essentielle, contenant la majorit des composs odorants, et une phase aqueuse infrieure, dite eau aromatique, qui n'en contient que trs peu.

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Tome 4 2.5.3. 2.5.3.1. Manipulation

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43

Prparation de la dcoction

Lavons soigneusement deux oranges ou deux citrons afin d'liminer au mieux les produits de conservation (diphnylamine,...) gnralement pulvriss sur les agrumes. Epluchons-les en vitant de prendre la partie interne blanche de la peau, puis dcoupons ces peaux en petits morceaux et introduisons-les dans environ 150 mL d'eau tide. Laissons macrer quelques minutes, puis broyons le mlange l'aide d'un mixer et versons l'infusion ainsi obtenue dans un ballon. 2.5.3.2. Distillation avec entranement la vapeur

Ralisons le montage prsent la Figure 2 ci-dessous. Faisons circuler l'eau froide dans le condenseur, puis, l'aide du chauffe-ballon, portons le mlange bullition. Nous constatons que la temprature de la phase gazeuse, produite par bullition de la dcoction, reste infrieure 100 C et que le distillat, forte odeur de fruit se spare en deux phases. Recueillons environ 30 mL de ce distillat.

Figure 2 - Montage de distillation avec entranement la vapeur ou hydrodistillation

2.5.3.3.

Sparation des phases

Versons la totalit du distillat dans une ampoule dcanter. Rinons l'prouvette gradue qui le contenait avec environ 20 mL de solution sature de chlorure de sodium et versons galement ce liquide dans l'ampoule dcanter. La prsence d'ions, ici Na+ et Cl- diminue encore la solubilit, dj trs faible, des composs organiques dans l'eau. Lorsque les phases sont bien spares, vacuons toute la phase aqueuse infrieure et recueillons la phase organique (environ 2 mL) dans un petit tube essais. Conservons cette huile essentielle l'abri de l'air, en vue de son analyse ultrieure par chromatographie.

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Tome 4 2.6.

Dr. Gilles OLIVE Laboratoire - Chromatographie d'une huile essentielle (Les esters en parfumerie)

44

Je passe ici toute la thorie sur la CCM et le Rf. Vous tes pris de vous reporter soit au cours de chimie analytique soit au TP N 2 du tome TP de chimie industrielle. 2.6.1. 2.6.1.1. Chromatographie d'huiles essentielles (orange et citron) Prparation de la cuve chromatographie

Dans la cuve chromatographie (un petit bcher), versons 4 mL d'un mlange constitu de 1 volume de cyclohexane pour 3 volumes de chloroforme. Couvrons la cuve afin de permettre son atmosphre de se saturer en vapeurs d'luant. Ces vapeurs tant nocives (pour le chloroforme) et inflammables (pour le cyclohexane), il faut viter de les respirer et carter toute flamme. 2.6.1.2. Chromatographie

Sur une plaque chromatographie sensible aux UV de 5 cm x 7,5 cm, traons au crayon une ligne de base 7 mm d'un petit ct. Reprons quatre points quidistants, nots L, 0, C et A, puis dposons, l'aide de quatre capillaires, une petite goutte de limonne (en L), des essences prpares au T.P. prcdent: orange (en 0) et citron (en C), et d'un aldhyde, le citral (en A). Plaons la plaque dans la cuve (les taches ne doivent pas tre immerges) et attendons que le front du solvant arrive 5 mm du bord suprieur de la plaque. 2.6.1.3. Rvlation

Sortons la plaque, reprons au crayon le front du solvant. Plaons la plaque sous une lampe UV et cerclons les taches rvles. Plaons ensuite la plaque dans un rcipient satur de vapeurs de diiode: des taches brunes apparaissent progressivement. Certaines se situent en des positions dj repres et d'autres non. Cerclons ces nouvelles taches. 2.6.1.4. Interprtation

Dterminons les Rf des divers constituants rvls et dressons un tableau de ces valeurs:
limonne 0,93 orange 0,93 0,50 0,36 0,24 0,21 (I2) 0,13 0,03 (I2) citron 0,93* 0,65 0,38 0,24 (I2) 0,18 0,13 (I2) citral

0,37

(I2): Tache rvle seulement par le diiode. - *: Tache rvle sous UV, mais se colorant peu au diiode.

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45

La chromatographie rvle que les huiles essentielles de ces deux fruits contiennent de trs nombreux constituants. La comparaison avec les substances-talons confirme la prsence de limonne et de citral dans ces huiles. 2.6.2. Chromatographie d'une huile essentielle (menthe poivre)

Les dentifrices la menthe sont parfums l'essence de menthe poivre qui contient, entre autres, environ 50 % de menthol, 12 % d'esters du menthol avec l'acide 3-mthylbutanoque ou avec l'acide actique, 10 % de menthone (compos oxygn rsultant de l'oxydation mnage du menthol), 8 % d'eucalyptol et 7 % de menthofuranne. L'luant de chromatographie est un mlange 75 % de chloroforme et 25 % de cyclohexane. (Quelles prcautions convient-il de prendre lors de la prparation et de la manipulation de cet luant ?) Quelques Rf: menthone (Rf = 0,63), menthol (Rf = 0,30), eucalyptol (Rf = 0,50) et menthofuranne (Rf = 0,87). Les Rf des deux esters valent 0,70 et 0,75. 2.7. Les huiles essentielles ou essencesd

Tir de Dcouvrons la chimie organique par des expriences, Joachim Charles HITZKE, Compte d'auteur, 1989

Gnralits Les essences ou huiles essentielles sont contenues dans les fleurs, les feuilles, les enveloppese des fruits (cf. citron, orange...) et mme dans le bois du tronc (cf. camphrier), l'corce (cf. cannelier), les racines (cf. Tableau). Le pourcentage de ces huiles, essentielles contenues dans les plantes est trs variable et peur varier d'une fraction de millime 10 %. Les terpnes sont des composs cycliques (cf. tableau ci-aprs); le limonne est par exemple contenu dans l'essence de citron; le pinne est contenu dans l'essence de trbenthine. On fabrique de mme des pinnes synthtiques. Notons aussi que les huiles essentielles ne sont que trs rarement solubles dans 1'eau. Elles sont par contre souvent trs solubles dans 1'alcool (thylique) pourcentage lev. Quelques chiffres: ! pour 1 kg d'huile essentielle de roses, il faut 5000 kg de fleurs ! pour 1 kg d'huile essentielle de girofle, il faut 1200 kg ! pour 1 kg d'huile essentielle de fleur d'oranger; il faut 2000 kg de fleurs d'oranger ! pour 1 kg d'huile essentielle de fleur de violette, il faut 3000 kg de fleurs violette On comprend qu'un kg d'essence de rose de Bulgarie par exemple cote environ 20.000 FF.
Huiles essentielles se disent aussi essences: essences de lavande, de citron, de violette... Essences synthtiques... e ou pricarpes
d

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 46 Les produits de synthse ont en partie rsolu le problme du cot: l'essence de rose synthtique cote seulement 1/10e de l'essence naturelle. L'essence de citron synthtique ne cote plus que la moiti de celle de l'essence naturelle. Cependant actuellement beaucoup d'huiles essentielles naturelles sont bon march (15 cm3 cotent moins de 50,- F - prix 1988) Extraction des huiles essentielles des plantesd. 1. On peut extraire par simple pression (cf. pelures de citrons, d'oranges non traites !). 2. On peut extraire les huiles essentielles des plantes l'aide de l'alcool ou d'autres solvants adapts (ther de ptrole...) 3. On peut extraire les huiles essentielles des fleurs l'aide de couches minces de graisse: Dans un local ferm, on dispose sur des tamis alternativement des couches de fleurs et de films de graisse qui dissolvent les huiles (la mthode s'appelle "enfleurage") 4. On peut extraire les huiles essentielles par entranement la vapeur. Cette mthode est particulirement importante et nous allons la dtailler. Les huiles essentielles ne sont souvent volatiles qu' hautes tempratures ; dans ces conditions elles peuvent alors aussi se dcomposer. C'est pour cela que l'on utilise l'entranement la vapeur qui enlve l'huile. Aprs condensation de la vapeur, l'huile essentielle non miscible surnage et on peut la recueillir. Dans le cas o l'on a une mulsion, ajouter de 1'ther et laisser vaporer l'ther. Exprience prliminaire: Montrons que les huiles essentielles sont peu stables. Dans un tube essai mettons 1 3 cm3 d'une huile essentielle et joignons un thermomtre (essence de lavande par exemple qui se dcompose vers 200C). A 200C on constate que le liquide qui entoure le thermomtre n'a plus d'odeur agrable.

EXTRACTION D'HUILE ESSENTIELLE PAR SIMPLE PRESSION: Ecrasons dans un mortier des pelures fraches de citron, d'orange ou mieux de mandarine (ne prendre que la pelure extrieure non traite). Nous dcantons le liquide ainsi obtenu, l'huile essentielle, odeur forte, caractristique, qui surnage.

purifier dans l'ther, ventuellement

EXTRACTION PAR L'ALCOOL OU D'AUTRES SOLVANTS: Il suffit de bien diviser (mortier), mais ce n'est souvent pas ncessaire pour les parties minces (feuilles, fleurs...) et de mlanger un solvant comme l'thanol pour extraire les huiles essentielles. CHIMIE INDUSTRIELLE 07/01/2005 1re Edition

Tome 4

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47

EXPRIENCE D'ENTRANEMENT LA VAPEUR SIMPLE: II suffit de mettre dans le ballon A, l'eau et les huiles essentielles extraire (bien craser les graines, corce...) contenant les essences. Voir le montage suivant qui est mieux.

En B on peut ventuellement extraire les huiles essentielles par dissolution dans 1'ther ; par vaporation de l'ther, on rcupre les huiles essentielles. N.B. la mthode par "enfleurage" est bien spciale et ne nous intresse pas ici.

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE Exprience 1: l'huile essentielle de cumin

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Dans un mortier, craser 20 g de graines de cumin ; ajouter ventuellement du sable pur (sable de Faintebleau, bien lav...) ou utiliser un moulin caf propre pour bien craser les grains. Mettre les grains ainsi crass dans le ballon et ajouter un peu d'eau pour juste couvrir la masse (utiliser l'eau avec laquelle on a lav le mortier pour tout rcuprer). Chauffer le ballon 2 vers 80 C (ce qui vite trop de condensation dans le ballon 2). Puis chauffer fortement le ballon 1, rempli moiti ou aux 2/3, aprs y avoir mis 2 pierres ponces ou billes pour rgulariser l'bullition. La vapeur va passer dans 2 et entraner l'huile essentielle, qu'on va rcuprer en 7 (l'huile surnage gnralement aprs une certaine attente ; il est mme recommand d'extraire les huiles essentielles de 7 l'aide de l'ther ; aprs vaporation de l'ther on a les huiles essentielles pures. Distillation sous vide Utiliser des ballons ronds et de la verrerie paisse ; rejeter les ballons fond plat et les erlens. Mettre des lunettes, protger l'auditoire par une plaque transparente. EXPRIENCE: Comme les huiles essentielles sont sensibles l'lvation de temprature et perdent ainsi leurs caractristiques, distillons sous vide en utilisant une trompe eau (pression rsiduelle - 15mm de Hg) ; l'essence de lavande bout ainsi vers 80 C environ (fonction de la pression rsiduelle) au lieu de 200 C la pression ordinaire. Ralisons le montage suivant (cf. figure): le capillaire doit tre trs mince et ne laisser rentrer que du bulle bulle pour viter l'emballement et les pousses brusques mettant le montage en danger. Le montage doit tre sans tension ! Mettre 15 ml d'huile essentielle de lavande dans le ballon ; faire couler l'eau dans le rfrigrant ; ouvrir lentement la trompe eau, le robinet du flacon Woolf tant ferm ; fermer la pince du flexible audessus du capillaire de manire qu'il n'y ait qu'un petit filet d'air qui rentre. Monter lentement en temprature. Pour arrter: baisser la temprature (enlever le chauffage), ouvrir trs lentement le robinet R du flacon Woolf, baisser et arrter la trompe eau; ouvrir le capillaire pour que le liquide ne monte pas.

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ORIGINE et CONSTITUANTS QUANTITES MAJORITAIRES DE L'HUILE A UTILISER ESSENTIELLE

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POSSIBILITE de CARACTERISATION DERIVES CRISTALLISES ANALYSE en: - chromatographie sur couche mince (CCM) - chromatographie en phase gazeuse (CPG) CPG: utiliser une colonne SE30 10 %

49
ANALYSE par - UV - IR (sur substances spares)

EXTRACTION et ANALYSE DES HUILES ESSENTIELLES (exemples) L'extraction se fait de prfrence par entranement la vapeur ; l'huile essentielle rcupre mlange de l'eau est dissoute dans l'ther, le dichloromthane, le pentane...; la phase organique est sche sur MgSO4 puis filtre et analyse.

REMARQUES GENETALES Odeur caractristique. Synthse possible en laboratoire en utilisant le bromure d'allyle Br )et Na S en prs. de ( C2H5OH oxydation possible en acide anisique
2 2

AIL (gousses, 150 g) ANIS 15 g et plus CANNELLE 15 g et plus

disulfure de diallyle

I.R.

H3CO

et H CO
3

anthole
CHO

CCM: solvant CH2Cl2 rvlation: I2 ou fluorescente UV 2,4 DNPH ou Semicarbazone (F=215 C, dc.) 2,4 DNPH ou Semicarbazone CCM: solvant CH2Cl2 fluorescence UV ou I2 CCM: solvant CH2Cl2 fluorescence UV ou I2

I.R.

H3CO

COOH

(avec KMnO4) (F=184 C) I.R. L'extraction directe, par un solvant fournit trop de produits lourds. Synthse possible partir du + limonne. On peut extraire directement par un solvant (ther, CH2Cl2 ...)

cinnamaldhyde
O

CARVI 15 g et plus + carvone CLOUS DE GIROFLE 15 g

HO OCH3

et des aldhydes et ctones C7 C10 + terpnes en C10 (+limonne)

[]20 = +62 D

I.R.

H3CCO O OCH3

On extrait l'eugnol par CCM: solvant benzne ou une solution de soude tolune-mthanol (95-5) - 2,4 DNPH (F=241 C) CCM: solvant - Semicarbazone (F=216 rvlation: fluorescence UV C)

I.R.

Extraction par vapeur

Eugnol et Actyleugnol
O C H

CUMIN

I.R.

Possibilit directe d'extraction par solvant

cuminaldhyde PERICARPE D'ORANGE OU CITRON

+ limonne VANILLE (gousses, 15 g et plus) Vanille (F=81C)

Possibilit de saturation terpnes en C10 des doubles liaisons par CPG aldhydes et ctones du brome (dcoloration de C7 C10 d'une solution de brome)
CHO

[]20 = +125 D
(+ limonne)

I.R.

Possibilit directe d'extraction par du pentane

HO OCH3

- 2.4 DNPH - Semicarbazone (F=239C, dc.)

CCM: solvant: mthanol-CH2Cl2 (3-97)

I.R.

Extraction par solvant ou vapeur

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PLANTE : NOM F = Famille de plantes P = Provenance

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Obtention de 1 'huile D.V. = distillation (entranement la vapeur d'eau) d = densit/c = couleur

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MODE D'EMPLOI (exemple) U.I. = usage interne INDICATIONS U.E. = usage externe D. = divers C. = contre-indications U.I. ==> 2 a 3 fois/jour, 1 2 - affections circulatoires et gouttes sur un sucre, dans du pulmonaires lait chaud. - hypertension Autres util. drages, macrations... - maladies vnriennes - parasites intestinaux U.E. ==> en frictions ou en - expectorant onguent: diluer qques gouttes dans qques cm3 d'huile - infections intestinales - piqres, entorses, foulures d'amandes douces - obsit, cicatrisation D. ==> condiment - taux de glycmie, ... C. ==> U.I.: estomacs dlicats, U.E.: dermatoses - arophagie - troubles digestifs - dyspepsie - insuffisance lacte - gastralgie - mtorisme U.I. ==> 2 3 fois/jour, 1 3 gouttes sur un sucre, dans du lait ou du miel U.E. ==> solution dilue pour des applications D. ==> apritifs, liqueurs cuisine, confiserie C. ==> U.I.: stupfiants fortes doses

CONSTITUANTS CHIMIQUES PRINCIPAUX

(principes actifs... )

QUELQUES PROPRIETES

LES HUILES ESSENTIELLES (ou essences vgtales naturelles) ET LA SANTE

Toute la plante contient une - hypotenseur huile essentielle - antiseptique intestinal F = liliaces - allicine et gnral P = Orient (Inde. Asie D.V. des gousses fraches - diallyldisulfure - antidiabtique S S Centrale) ; cultiv dans le - rvulsif monde entier. d = 1,54 1,58 - alliinase (enzyme) - vermifuge - ferments divers - coricide Allemand: Knoblauch - vitamines AI, B1, B2 - ... Anglais: Garlic - nicotylamide. ... - diurtique - stomachique - anthole (90 %) D.V. des graines mres - expectorant - spasmolytique F = ombllifres Les graines contiennent 1 - estragol (mthylcharicol) (antispasmodique) P = Bassin mditerranen, 6 % d'huile essent. - terpnes - carminatif Europe, Egypte incolore. En plus les graines - antiseptique contiennent 30 % d'huile - galactogne de premier Allemand: Anis d = 0,88 0,89 grasse et de la choline ordre malgr la prsence Anglais: Anise d'strognes D.V. des feuilles ARMOISE (artemisia vulgaris) d = 0.90 0,94 - antispasmodique F = composes astraces - emmnagogue On utilise aussi les racines - vermifuge - cinol P = trs commun, bords (sept./oct.). Les feuilles des chemins, (hmisph. - cholagogue (juin aot). L'infusion est Nord) - thuyone (un amer) (cholrique) un rgulateur du cycle - tonique fminin et active la Allemand: Geifu, - apritive digestion. gemeiner Geifu Homopathie: pilepsie, Anglais: Hugwort vermifuge (oxyures...) ANIS VERT (pimpenilla Antsum)
H3CO O

AIL (allium Sativum )

U.I. ==> 2 3 fois/jour, 1 a 2 gouttes sur un sucre, dans du lait ou du miel - rgulation du cycle U.E. ==> solution dilue pour fminin frictions en cas de rgles - parasites intestinaux douloureuses C. ==> U.I.: abortive, prohibe dans le cas de grossesse.

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BASILIC (ocymum basilicum)

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D.V. des feuilles et fleurs

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- antidote des piqres d'insectes - inflammation de la bouche et la gorge - dyspepsies - vertiges - infections intestinales - spasmes - fatigue gnrale - rgles insuffisantes - flatulences - mtorismes - colique - infections intestinales - digestions difficiles - parasites intestinaux - asthnie gnrale - Insuffisance glandulaire - insomnie - rhumatismes - plaies - inflammations de la peau - parasites intestinaux - affections pulmonaires - atonies digestives - spasmes gastriques - fivres rebelles - migraines - nvralgies U.I. ==> 2 3 fois/jour, 2 4 gouttes sur un morceau de sucre, dans du lait ou du miel U.E. ==> en inhalation; frictions, comme antidote des piqres d'insectes; gargarismes , compresses D. ==> condiment (cuisine) parfumerie, liqueurs... U.I. ==> 2 3 fois/jour, 1 3 gouttes dans du miel, du lait chaud ou sur un morceau de sucre. U.E. ==> dilue en injection gyncologique. Antiseptique buccal. D. ==> Parfumerie, confiserie et agent brunissant des produits solaires. U.I. ==> 2 3 fois/jour, 2 3 gouttes dans du lait chaud, dans du miel ou sur un morceau de sucre U.E. ==> pure ou dilue dans de l'huile d'amandes douces pour les dermatoses affections cutanes, plaies

- dsinfectante - cicatrisante - estragol - antiseptique - linalol d = 0,89 a 0,93 - tonique - linol F: labies - antispasmodique - cinol P: bassin mditerranen ; - carminatif On l'utilise aussi en Asie du Sud (Inde, - camphre infusions. - emmnagogue (rgles Indon-sie) ; cultiv dans En homopathie, on utilise menstruelles) Les feuilles contiennent en les pays temprs - stomachique une teinture de feuilles outre du tanin fraches - antiasthnique Anglais: Basil - galactogne BERGAMOTE (citrus limetta, varit Bergamia) - stimulante - tonique neuroendocrinienne - aide a l'quilibre hormonal - antiseptique - antispasmodique - vermifuge - stomachique - antispasmodique - stomachique - tonique - sdatif - fbrifuge - antiseptique - cicatrisant - antalgique - emmnogogue - vermifuge

- actate de lynalyle Obtention par expression - limonne froid du zeste frais F: Rutaces - linalol P: Italie (Sicile...), Afrique - bergaptne d = 0,875 0,883 - bergamotine Allemand: Bergamotte Anglais: Bergamot-tree - Esters argiliques et isobutyriques d = 0,905 0,920 - Alcool butylique et F: composes astraces isoamylique P: Europe occidentale et Egalement en infusions de - Azulne mridionale la plante frache contre les - Courmarine migraines, les nvralgies, - Htrosidesflavoniques Anglais: Roman les spasmes... chamomille CANNELIER DE CEYLAN (cinnamomum ceylanicum D.V: des feuilles F: Lauraces P: Ceylan, Pays tropicaux, d = 1,026 1,066 Inde, Chine, Madagascar Anglais: cinnamontree Ceylon - Aldhyde cinnamique - Eugenol CAMOMILLE ROMAINE (Anthmis nobilis) D.V. des fleurs capitules fleuries ou

U.I. ==> 2 a 3 fois/jour, 2 4 gouttes dans du miel, lait - infections pulmonaires et chaud ou sur sucre - stimulant aromatique, intestinales U.E. ==> Inhalations: associe stomachique et tonique - indigestions d'autres essences. - crampes musculaires - spasmes coliteux Vaporisations: dilue trs - plaies infectes - antiseptique faible dose pour plaies - vermifuge - morsures, piqres morsures, piqres. - manque d'apptit C. ==> U.I.: dose trs leve: irritante

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CAROTTE (Daucus carotta) D.V. des semences

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- dpurative - rgulation intestinale - diurtique - stomachique - tonique - antianmique - affections pulmonaires - antiputride

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- affections hepato-biliaires - inflammations intestinales - gravelle - rhumatisme - goutte - arthritisme - vitalit de la peau - dyspepsies - flatulences - anuries - calculs rnaux - cystites - nphrites - arophagies - rgles difficiles - rhumatismes - engelures - hydropisie - affections rnales - frigidit - impuissance - action nergtique - cachexie - infections pulmonaires - anmies - rhumatisme - dyspepsies - parasites intestinaux - hypertension - hmorragies - obsits U.I.: 2 3 fois/jour, 3 4 gouttes dans du miel , du lait chaud ou sur un morceau de sucre U.E. ==> dilue ou pure, en applications pour les affections cutanes, dilue dans de l'huile d'amandes douces pour les soins du visage. U.I. ==> 2 3 fois/jour, 1 3 gouttes dans du miel, du lait chaud ou sur du sucre U.E. ==> dilue en friction ou application D. ==> condiment culinaire U.I. ==> 2 3 fois/jour, 1 3 gouttes dans du miel, du lait chaud ou sur du sucre U.E. ==> pure ou dilue: lavage des plaies gargarismes, massages D. ==> parfumerie, confiserie. U.I. ==> 2 3 fois/jour, 2 3 gouttes dans du miel, du lait chaud ou sur du sucre U.E. ==> pure ou dilue: lavage des plaies. Dilue: gargarismes, massages D. ==> parfumeries, confiseries.

- Vitamines C, B1, B2 - Provitamine A (carotne) F: ombellifres d = 0,870 a 0,892 - Pinne - terpinol P: trs rpandue (chemins, prairie) Egalement infusions des - cinol graines contre les troubles - carotal Allemand: Mohre, gelbe de la digestion et les - acide isobutilique Rube rtentions d'urine - acide palmitique Anglais: Carrot CARVI D.V. des semences (Carun Carvi) d = 0,907 0,920 - carvone (60 %) F: Ombellifres - carvene P. Europe du Nord, Orient Egalement en infusions - carvacro des graines pour l'usage - limonne (20 %) Allemand: externe contre les Wiesenkummel, Klimmel rhumatismes et les Anglais: Caraway pleurites CELERI D.V. des semences (Apium graveolens) - limonne d = 0,860 0,895 - slinne F: Ombellifres - acide palmitique P. trs rpandu Aussi en homopathie - bergaptne contre la rtention d'urine Allemand: Sellerie et lors d'affection rnale Anglais: wild celery CITRON (citrus-limonum) F. rutaces P. bassin mditerranen Allemand: Zitrone Anglais: limon ETC ...
.

- antispasmodique - carminative - stomachique - galactogne - stimulante - parasiticide

- diurtique - tonique - carminatif - stimulant - aphrodisiaque - antirhumitismal - tonique - stimulant - bactricide - fbrifuge - hypotenseur - antianmique - hmostatique - carminatif - vermifuge - antiseptique - dsaltrant

- pinne Obtention par expression a - limonne froid du zeste des fruits. - linalol - actate de linalyle d = 0,850 0,870 - citral - citronellal

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Dr. Gilles OLIVE 53 Il n'est pas possible de tout citer dans cet ouvrage. Ci-aprs quelques indications brves sur d'autres huiles essentiellesf. (liste du commerce, incomplte)

HUILE ESSENTIELLE CARACTERISTIQUES PRINCIPES ACTIFS PRINCIPAUX BASILIC (D'EGYPTE...) fleurs mthylchavicolg 65 % - linalol 25 % CANNELLE (DE CEYLAN...) corces eugnol - aldhyde cinnamique 75 % CAROTTE DE FRANCE semence pinne-terpinol - cinol CARVI (D'URSS...) fruits carvone 51 % CELERI (DES INDES...) semences terpnes - limonne CITRON (DU BRESIL...) pricarpe frais limonne 85 % - citral 5 % CITRONNELLE (DE CEYLAN...) feuilles graniol 31 % - citronellol 19,50 % ESTRAGON (D'ITALIE...) feuilles fraches mthylchavicol 50 % EUCALYPTUS (D'ESPAGNE...) feuilles fraches cinol 82 % GENIEVRE (D'ITALIE...) fruits murs pinne 76 % - camphne GIROFLE, CLOUS boutons floraux eugnol 93 % (MADAGASCAR) LAVANDE (DE PROVENCE...) sommits fleuries actate de linalyle 51 % LAVANDIN (DE PROVENCE...) sommits fleuries actate de linalyle 40 % MARJOLAINE (D'ESPAGNE...) sommits fleuries phnols totaux (thymol - carvacrol) 80 % sommits fleuries MENTHE POIVREE (D'URSS...) menthol 50 % - menthyl 10,.53 % fraches NIAOULI (DE NLE feuilles fraches cinol 50 % - terpinol CALEDONIE) ORANGE (D'ESPAGNE...) pricarpe limonne 95 % ORANGER OU PETITGRAIN feuilles linalol - nrol (REGION MEDITERRANEENNE...) ORIGAN (D'ESPAGNE...) sommits fleuries phnols totaux ( thymol - carvacrol) 41 % PIN (D'URSS...) aiguilles fraches pinne 50 % - actate de bornyle 30 % ROMARIN (DE PROVENCE...) sommits fleuries cinol 50 % - pinne 20 % SARRIETTE (RECONSTITUEE) phnols totaux 30 % THYM (DE PROVENCE...) sommits fleuries thymol 43 % VERVEINE (DE PROVENCE...) tiges feuillues citral 42 %

N.B. A part certaines huiles essentielles relativement chres (100,- 200, -FF les 15 cm3), la plupart des huiles cotent moins de 50,- FF./15 cm3 dans le commerce. 2.8. Les substances odorantes naturelles et synthtiques - Parfums

Tir de Dcouvrons la chimie organique par des expriences, Joachim Charles HITZKE, Compte d'auteur, 1989

Gnralits Possder des substances parfumantes ou de bonne odeur tait un signe de richesse en Orient au mme titre que les pierres prcieuses. Il y a quelques sicles (VIIIe sicle) les Arabes connaissaient dj quelques techniques plus ou moins labores pour rcuprer les substances naturelles de bonne odeur contenues dans certaines plantes ou de rejets (glandes) d'animaux.

f g

Dietaroma (liste) Estragol

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 54 L'utilisation des parfums ne se rpand en Europe qu' la Renaissance. On sait que les dames de la Cour ou de la Suite de Louis XIV (1643 - 1715) utilisaient des excs de parfums pour couvrir l'odeur du corps, car les termes "hygine" ou "se laver l'eau" taient plus ou moins inconnus. A cette poque on connaissait environ 100 huiles essentielles. L'quipement moyen en articles d'hygine d'une jeune fille autour de 1900 ne dpasse gure un morceau de savon de Marseille, une brosse dent et un peu de poudre de craie en guise de dentifrice. Les gots et les possibilits en articles de cosmtiques ont bien chang depuis. Les compositions parfumes ont volu et sont devenues plus raffines et aussi bien plus accessibles. Ces articles sont de plus en plus demands avec l'augmentation des loisirs des temps modernes. L'essor de la chimie moderne a permis une utilisation trs large et bon march. On mesure le chemin parcouru en sachant que dans l'ancien Rome on utilisait entre autre l'urine fermente comme produit de lavage. Plus prs de nous, il y a une dizaine d'annes, c'tait encore le pharmacien qui ralisait lui-mme, dans l'arrire-boutique (officine) certaines compositions ou prparations comme par exemple le dentifrice... ; ce travail, encore manuel, rend les produits chers. La production en masse, par automates, rend ces produits toujours meilleur march. Nombreuses sont les jeunes filles ou jeunes femmes qui savent utiliser ces compositions parfumes pour souligner un trait de leur personnalit, pour se donner une note personnelle. Certains affirment que l'utilisation des cosmtiques, des parfums, s'apprend comme la manire de s'habiller, faire la couture ou la cuisine. En tout cas, c'est un domaine en croissance, en dveloppement ; les innovations et mises au point sont nombreuses et concernent aussi bien le contenu que les emballages. Pour les sprays, on a tendance utiliser de moins en moins des gaz propulseurs fluorochlorocarbons. Ces gaz, contenant des atomes de chlore causent des dommages dans la haute atmosphre notamment la couche d'ozone (O3) qui nous protge d'un excs de rayons UV (cet excs est cancrigne pour la peau). Les substances bonne odeur sont trs nombreuses et leur structure chimique est trs varie. Les substances parfumes peuvent tre chimiquement: ! des estersh ! des alcools de chanes aliphatiques saturs ou insaturs, d'aromatiques,. ! des aldhydes ! les terpnes: exemple le limonne, etc. ...

alcool + acide > ester + eau

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Tome 4 2.9. Les Parfums

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Tir de Dcouvrons la chimie organique par des expriences, Joachim Charles HITZKE, Compte d'auteur, 1989

Les parfums commerciaux sont constitus gnralement de trois parties: 1. un mlange d'huiles essentielles (jusqu' plusieurs dizaines) 2. un solvant (aussi appel diluant), gnralement l'alcool thylique 3. un support (ou fixateur) qui relie tous les ingrdients pour former un tout, un ensemble ; ce support ralentit le processus de vaporisation et permet au parfum de durer. Pour les huiles nous avons dj donn leur origine et mode d'extraction. De nombreuses substances sont synthtises et ont diminu de cot (cf. "Tiemann qui synthtise la vanille ds 1876:
H3CO HO CHO

).

! ! ! !

Le solvant le plus utilis est l'alcool thylique. Son pourcentage dtermine le classement en parfum, eau de Cologne ou eau de lavage... Les parfums contiennent 20 40 % d'huiles essentielles et le reste en alcool Les eaux de Cologne contiennent 3 5 % d'huiles essentielles et 80 90 % d'alcool, le reste tant de l'eau (5 17 %) Les eaux de lavage contiennent environ 2 % d'huiles essentielles, 60 80 % l'alcool et le reste en eau.

L'alcool figure aussi comme diluant car certaines essences ont plutt une odeur dsagrable quand elles sont concentres et agrable quand elles sont dilues. Quand l'alcool se vaporise, il entrane aussi des molcules d'huiles essentielles. Le support est un important constituant, stabilisant le parfum. De telles substances existent dans le monde vgtal et animal. Exemples la civette, scrtion de la civette du monde animal le musc, scrtion d'un cervid l'ambre gris concrtions intestinales des cachalots benjoin: substance aromatique et rsineuse du "Styrax du monde gntal benjoin" arbre des Indes des extraits des racines de l'iris espagnol. Les thories sur les mcanismes physiologiques de l'odeur sont variables. Certaines thories font intervenir des vibrations molculaires, d'autres des interactions chimiques, d'autres enfin la strochimie. Nous donnons ci-aprs quelques possibilits de se prparer soi-mme quelques eaux de lavage ou de Cologne. Ne pas oublier que l'on peut acheter des huiles essentielles dans le commerce. Dodorants et parfums naturels obtenus directement par macration Avant d'utiliser des dodorants et parfums naturels il faut videmment d'abord nettoyer son corps de l'excs de transpiration ; un bon lavage dsodorise le corps. On peut ensuite le parfumer par les essences les plus dlicieux et les plus subtiles que les plantes de la nature nous offre.

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE EXEMPLES DE PREPARATION (RECETTES)

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Eau de lavande prpare par vous-mmei Dans un mortier propre et adapt, craser 1/2 poigne de fleurs de lavande avec un peu d'alcool thylique non dnatur de 20 50 % (eau de vie...) Rcuprer le tout (donc rincer le mortier avec un reste d'alcool thylique) et complter 1/2 litre d'alcool. N.B. on peut aussi laisser macrer directement dans l'alcool sans craser pralablement Laisser macrer durant 1 ou 2 semaines l'abri de la lumire de manire que les huiles essentielles passent en solution.

Filtrer ensuite pour sparer les fleurs.

Suivant l'intensit du parfum dsir, on peut augmenter ou diminuer la quantit de fleurs. En s'appuyant sur l'exemple ci-dessus, on peut de mme se confectionner: ! une eau de muguet en prenant les fleurs ! une eau de thym en prenant les feuilles et les fleurs ! une eau de violette en prenant les, fleurs de violette ! une eau de ros en prenant les fleurs (ptales) ! une eau de romarin en prenant les feuilles et les fleurs. N.B. les eaux parfumes ainsi prpares doivent se conserver de prfrence l'abri de la lumire afin de prserver toutes leurs proprits (la lumire dcompose certains produits sensibles - photolyse - et les qualits des eaux prpares peuvent s'altrer). On peut aussi bien ne pas utiliser le mortier et faire macrer directement les fleurs, feuilles ou ptales dans l'alcool. Dans ce cas il faut laisser agir durant 3 4 semaines l'abri de la lumire pour que les huiles essentielles soient extraites. Exemple de prparation d'une eau de Cologne On peut de mme faire macrer directement dans l'alcool thylique non dnatur de 60 80 % [ou craser pralablement dans un mortier] les mlanges suivants: Prendre: ! 4 cuilleres (ou 4 pinces) de sauge (ou un peu moins (3 pinces)) ! 4 cuilleres (ou 4 pinces) de fleurs de bergamotej ! 4 cuilleres (ou 4 pinces) de fleurs de romarin ! 4 cuilleres (ou 4 pinces de fleurs d'oranger
On peut aussi acheter l'essence de lavande (et les autres ) dans le commerce: magasins de produits naturels ou dittiques... pour 40 50,- FF. les 15 cm3. j Bergamotier est un arbre de la mme famille que les orangers et les citronniers: cultiv dans le sud de l'Italie
i

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On met le tout dans un litre d'alcool (60 80 %); on laisse agir l'abri de la lumire (quelques jours sinon 2 3 semaines). Quelques prparations d'autres mlanges: 1) Le "bouquet de l'impratrice"k: ptales de roses parfumes, de la, vanille et fleurs de granium (4 pinces de chaque pour 1 litre d'alcool). 2) Le "parfum de la Reine d'Angleterre": fleurs d'oranger, ptales de roses, fleurs de violette (4 pinces de chaque dans 1 litre d'alcool), 3) Le "parfum des croiss": feuilles de basilic, fleurs de lavande, fleurs de marjolaine, fleurs de romarins, fleurs de serpolet. (Mmes conditions de prparation).

M. Messegu, "Mon herbier de beaut", Laffont, 1979.

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