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ANLISIS INTRUMENTAL

UNIDAD N 1 MTODOS OPTICOS


Fundamentos tericos y prcticos de los mtodos pticos. Mtodos de absorcin y emisin molecular UV-Visible. Mtodos de absorcin y emisin atmica a la llama. Mtodos de emisin atmica por chispa, por arco y por plasma de argn.

Objetivos
Describir los mtodos pticos para analizar muestras. Utilizar los mtodos pticos para analizar muestras. Describir los componentes de los distintos espectrofotmetros. Describir el funcionamiento de los espectrofotmetros. Describir las tcnicas de anlisis de una muestra por medio de los mtodos pticos. Preparar muestras para analizar por mtodos pticos. Resolver problemas de anlisis de una muestra por medio de los mtodos pticos. Interpretar los resultados obtenidos en el anlisis de una muestra por medio de los mtodos pticos.

ANLISIS INTRUMENTAL
Es el anlisis Qumico en el que se utilizan instrumentos
Los instrumentos detectan seales que no son comprensibles por el hombre. Cualquier propiedad que pueda ser cuantificada puede crear un instrumento.
D, indice de refraccin, pto. Ebullicin, pto. Fusin, espectros etc.

Espectroscopa
Ciencia que estudia las interacciones entre la radiacin (REM) y la materia. Mtodos espectroscpicos de anlisis:
Mtodos que miden la cantidad de radiacin producida o absorbida por los tomos o molculas que se analizan.

Que es la REM? Es un a forma de energa que se propaga por el espacio con o sin materia, aun en el vaco.

Comportamiento de la REM
Teora ondulatoria
Modelo clsico de onda sinusoidal.
Longitud de onda Frecuencia Amplitud

Modelo corpuscular.
Flujo de partculas o paquetes ondulatorios de energa. FOTONES.

Caractersticas de la REM
(distancia entre dos mx..) m ;cm ;nm.
v (distancia recorrida) m/s ; cm/s A (distancia mx. Respecto al reposo) (numero de oscilaciones por segundo)

P
0

Fenmenos que experimenta Refraccin: cambio de direccin entre dos medios Reflexin: Luz reflejada Dispersin: variacin del segn la , haz policromtica. Difraccin: cuando el haz pasa a traves de una hendidura, las ondas se separan en todas direcciones.
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Interferencias: las ondas interactan, amplificndose o disminuyendo.


C=A+B

Constructiva

Destructiva
C=0

Propiedades Corpusculares
La materia esta organizada de modo que su energa esta distribuida en niveles cuantizados.
Ei

Ej Absorcin Emisin

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El espectro electromagntico

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Espectroscopia: interaccin de la REM con la materia


Emisin:
La muestra se estimula mediante energa trmica, radiante, elctrica o qumica. El estimulo provoca transiciones hasta un nivel energtico superior o estado excitado. Al regresar al estado base se produce la emisin de energa. Se mide la cantidad de energa emitida por el analito.

Absorcin
La materia absorbe parte de la radiacin que incide y provoca la transicin del analito a niveles energticos superiores. Se mide la cantidad de radiacin absorbida por el analito.

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Absorcin de radiacin
La absorcin es un fenmeno mediante el cual la energa electromagntica se transfiere a los tomos, iones o molculas que componen la sustancia que atraviesa. La radiacin provoca la excitacin de las partculas desde su estado base o fundamental a un estado excitado de energa ms elevada. Los tomos, molcula o iones solo pueden absorber cantidades discretas de energa que coincida con la diferencia de energa entre el estado base y el estado excitado.

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Absorcin atmica y molecular


Las partculas monoatmicas adsorben solo unas pocas frecuencias bien definidas de la radiacin que la atraviesa. Debido a la pequea cantidad de posibles estados energticos. Los espectros atmicos de absorcin estn constituidos por una serie de lneas agudas bien definidas Los espectros moleculares son bandas de absorcin de amplio intervalo de longitudes de onda
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Absorcin molecular
El nmero de estados de energa de las molculas es enorme. La energa asociada a la banda de una molcula viene dada por: E ! Eelectrnica  Evibracional  Erotacional
e''4 e''3 e''2 e''1
E2 UV

e''o

Esado electrnico exitado 2

e'4 e'3 e'2 e'1 1


E1 Visible

e'o
Niveles de energa vibrecional

Fluorescencia de resonancia

Estado electrnico exitado 1

IR Eo

e4 e3 e2 e1 eo Absorcin Relajacion no radiante

Estado electrnico fundamental Fluorescencia

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Espectroscopa de absorcin en el UV-VIS UV Trminos:


Transmitancia:
Es la fraccin de la radiacin incidente que es transmitida

Absorbancia:
Se define como A !  log T
b Po

T !
c P

P Po

A ! log
Solucion absorbente

Po P
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Absortividad
La Absorbancia es directamente proporcional a la longitud de la trayectoria de la radiacin dentro de la solucin absorbente y a la concentracin
A ! abc a: Es una constante de proporcionalidad b: Es la longitud de la trayectoria. c: Es la concentracin

A ! I bc I : s la b s rtivi a

m olar

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Ley de Beer
Para una solucin que contenga ms de una especie absorbente ( igual)

ATotal ! A1  A2  ....  Ai ATotal ! I 1 bc1  I 2 bc2  ....  I i bci

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Representacin Grafica de LLB


Curvas de Calibracin
A T

c Log T

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Confeccin de Curva de Calibracin


Seleccin de , para esto se confecciona un espectrograma

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Validez de la LLB
Luz monocromtica Soluciones diluidas (C <0,01 M) Soluciones verdaderas. o a debe ser independiente de la concentracin. Temperatura constante

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Desviaciones de la LLB
Ocurren desviaciones qumicas cuando el analito se asocia, se disocia o cuando reacciona con el disolvente para originar un producto con un espectro de absorcin diferente. Ejemplo.
Los indicadores cido base no cumplen la ley de Beer pues el cambio de coloracin est asociado a la disociacin y las especies disociadas presentan diferente coloraciones

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Desviaciones qumicas
A CrO4 -2/ OH-

Cr2O7 -2/ H+

375

450

nm

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Desviaciones instrumentales
Cuando las absortividades molares son diferentes para cada longitud de onda, la relacin entre A y la concentracin no es lineal y a medida que esta diferencia es mayor, tambin ser mayor la desviacin de la linealidad y no se cumple la ecuacin de Beer.

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Desviaciones instrumentales
1. Falta de monocromaticidad en el haz de medida.

A A B A

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Desviaciones Instrumentales
2. Luz espurea: luz que llega al detector, pero no pasa a travs de la cubeta de la muestra.

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Instrumentacin
Instrumento Generalizado:
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Fuente. Control de Intensidad Luminosa. Selector de longitud de onda. Porta muestra. Detector. Amplificador Dispositivo de Lectura. Procesador

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1.1.- Fuente Luminosa


Proporciona la Energa que se va a utilizar (haz de Luz) Requisitos
Constante en el tiempo Puntiformes

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Cuerpos Incandescentes

Fuentes Luminosas

Lmparas de filamento de tungsteno. Emite espectro continuo entre 350 y 2500 nm. (VIS(VISIRC) Lmparas de Tungsteno-iodo Tungsteno Contienen una pequea cantidad de yodo dentro. Mayor vida media que las lmparas de tungsteno y son mas eficientes.

Descarga Elctrica

Lmparas de xenn. Lmparas de deuterio e hidrgeno Lmparas de deuterio e hidrgeno Produce un espectro continuo en la regin del UV. De 160 a 375 nm
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Fuentes Luminosas
Descarga Elctrica
Lmparas de Vapor de Hg. Rango desde 200 a 700 nm.

Lmparas de Argn
Rango de 105 a 165 nm.

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Control de Intensidad Luminosa


Permite Regular la potencia radiante del haz luminoso

Porta muestra
Contiene la muestra y nos entrega el espesor ptico.
VIS: se emplea material de vidrio (330-2500 nm) o (330plstico (350-800 nm) (350 UV: cuarzo (180-3500 nm) (18031

Dispositivo Seleccionador de Longitud de Onda

Permiten seleccionar cierta o rango de , existen dos tipos:


Filtros (Discontinuos) Monocromadores (Continuos)

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Filtros
Son medios coloreados que aislan una banda de desde un espectro continuo. Para elegir un buen filtro debe tener lo siguiente
Pasabanda estrecha n grande

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Curva %T v/s
%T 1 Pasabanda

1/2

n 2

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Monocromadores
Aislan las , regulando el dispositivo:
R.E. fija el ancho del haz C. lente o espejo produce el haz paralelo E.D. Prisma o red de difraccin, dispersa la radiacin en sus individuales E.E. forma de nuevo la imagen R.S. determina banda espectral y la pureza del haz de medida
E.D.

R.E

E.E.

R.S.

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Detector
Transductor que convierte la Potencia radiante de la REM en una seal que sea leible.
Sensible Respuesta Lineal Tiempo de respuesta corto Estable Amplificable

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Tipos de Detectores
Fotoelemento: 400-800 nm 400Fototubo Azul: 220-650 nm 220Fototubo Rojo: 650-950 nm 650Fotomultiplicador: 200-650 200Fotocelda de Silicio: 200-1200 nm 200Red de Diodos: 160-1600 nm 160-

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Dispositivo de Lectura
Presentacin de datos
Analgica Digital

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Clasificacin de Instrumentos
Instrumento de un solo haz
Obturador Fotodetector Fuente Selector de P Muestra Referencia Medidor

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SPECTRONIC 20
Espectrofotmetro de un solo haz
 
rt r li L t r l r

Di p iti l z

p r

tr l

Di

l SP CT

IC

       

t t

iltr

rt r li

tr l l z

tr l

it

ifr

  

  

 

tr



    


j ti

p r

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Instrumentos de doble haz


t C p t ic a Espej re d D e te c t r e l t t r R e f e r e n c ia

F u e n te S l t r P pej r iz
t

tr

ect

E s p e jo R e fe re n c ia

e n ta n a

F u e n te
"

S e le c t r de P

E s p e jo d i is o r

E s p e jo

u e s tra

F o to d e te to r

r
F o to d e te to r

A m p lific a d o r d ife re n c ia l

L e c tu ra

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Equipo Modelo Cary 50, marca Variant

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Camino ptico

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Caractersticas del Equipo


Lmpara de Xenn Rango espectral UV-Vis UVMono haz Detector Fotodiodo Entrega de datos digital

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Aplicaciones Espectroscopia VIS


Sustancias Absorbentes (cumple LLB, alto)

Sustancias No Absorbentes
Sust. No absorbente + R.C.

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Caractersticas de Reactivo Cromognico


Estables en el tiempo Color Intenso Cumplir con la L.L.B. Soluble No debe ser afectado por cambios de pH, t, etc.
Ejemplos: 1,10-fenantrolina, batofenantrolina, 1,10batocuproina.
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Reactivo Cromogenico
Debe ser estable y soluble en la solucin Desarrollar rpidamente el color Reaccin estequiometrica con la sustancia a determinar No debe absorber a la de trabajo Especfico Puro y libre de Interferentes

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Aplicaciones Espectroscopia VIS


Determinaciones Cuantitativas
Caractersticas: 1. Amplia aplicabilidad a sistemas orgnicos e inorgnicos. 2. Sensibilidades de 10-4 a 10-5 M 3. De moderada a alta selectividad. 4. Buena precisin, con incertidumbres relativa entre 1 y 3 %. 5. Fcil adquisicin de datos.
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Anlisis Cuantitativo
1. 2. 3. Procedimiento Seleccin de la longitud de onda adecuada. Variables que influyen en la absorbancia Realizacin de la curva de calibracin.

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Seleccin de la longitud de onda adecuada.


Las medidas se realiza a la longitud de onda correspondiente al mximo de una seal desde un espectrograma. Recordar el espectrograma es la huella digital de un analito (anlisis cualitativo)

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Factores que afectan el valor de A


Las condiciones del anlisis se deben elegir de manera que la Absorbancia no este afectada por variaciones pequeas e incontrolables. 1. Naturaleza del disolvente. 2. pH de la solucin. 3. Temperatura. 4. Concentraciones elevadas de electrolitos. 5. Presencia de sustancias interferentes

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Determinacin de la relacin entre A y C


Se prepara la curva de calibracin a partir de una serie de soluciones estndares. estndares. La composicin de los estndares debe ser lo as parecida a la matriz de las muestras. muestras. Comprobar el cumplimiento de la ley de Beer grficamente. grficamente. Nunca asumir que la ley se cumple y usar un nico estndar. estndar. Si no se cumple en todo el intervalo elegido, seleccionar solo la parte lineal de la curva de calibracin. calibracin.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN Y DE EMISIN ATOMICA

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Espectroscopia de Emisin Atmica


Los tomos son excitados trmicamente o elctricamente emitiendo REM. REM. La muestra a analizar debe ser transformada a tomos libres para luego ser excitado MX (sol) + E M (s) + X (g) E M* M (g) + Q REM
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Fuentes de Excitacin
Arco Elctrico: Descarga de bajo voltaje en la cual Elctrico: la muestra se vaporiza en el arco, alcanzando temperaturas de 4200 K (electrodos). (electrodos). Chispa Elctrica: Entre un condensador y Elctrica: contraelectrodo. contraelectrodo. Llama: esta se comporta como celda de la muestra. Llama: muestra. REM: es una energa de caracterstica. REM: caracterstica. Plasmas

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Caracteristicas
Alta sensibilidad Alta especificidad Limite de deteccin entre ppm y ppb

Limitaciones
Metales en aleaciones, aceites lubricantes, elementos trazas en material particulado, suelos, material vegetal y biolgico.
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Fotomtria de Llama
Los tomos son excitados a travs de una llama.

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Equipamiento Bsico
Regulador de presin de combustible y comburente Atomizador Quemador Seleccionador de Longitud de onda Detector Fotosensible Instrumento de Lectura
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Atomizador
Es el que introduce la muestra al quemador (llama) en forma de aerosol. Existen dos maneras Directa Cmara de premezclado

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Quemadores
Aqu ocurre la excitacin de los atomos, que luego emiten la REM.

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Detector Selector de
Puede ser un filtro o monocromador

Sistema de Lectura
Selector Detector

Amplificador

Oxidante

Combustible Instrumento de Lectura

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Camino ptico Equipo de E.E.

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Anlisis Cuantitativo
En ausencia de interferentes, la concentracin de un elemento se puede determinar:
Por C.C. Determinacin directa

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Espectrofotometra de Emisin por plasma Inductivamente Acoplado (ICP)


Descarga producida por un campo elctrico sobre un gas inerte. El plasma es un gas altamente ionizado conteniendo cargas positivas

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ABSORCIN ATOMICA La Espectrometra de Absorcin Atmica (EAA) Se fundamenta en el principio segn el cual los tomos pueden absorber luz a una cierta longitud de onda en forma proporcional a su concentracin. concentracin.

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EQUIPAMIENTO BASICO
FUENTE LUMINOSA ATOMIZADOR MONOCROMADOR DETECTOR AMPLIFICADOR DISPOSITIVO DE MEDIDA

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EQUIPAMIENTO BASICO
Fuente Luminosa Proporciona el espectro caracterstico del elemento a determinar Se emplean dos tipos: lmparas de ctodo hueco y lmparas de descarga sin electrodos.

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ATOMIZADORES
Atomizacin por llama: la muestra es dispersada en finas gotitas en una llama formada por combustin gaseosa. Normalmente, la eleccin de la mezcla de los gases (llama) depende de la temperatura requerida para la disociacin de compuestos y de las caractersticas qumicas del elemento a determinar. Hay tres mezclas mas comunes. Aire/Propano (aprox. 1800 C). Adecuada para elementos que son fciles de atomizar (Cu, Pb, K, Na, Zn) Aire/Acetileno (2300-2400 C). Mezcla estndar para la mayora (2300de las determinaciones por AA. Se pueden determinar alrededor de 30 elementos. Oxido nitroso/acetileno (3000 C). Adecuada para atomizar elementos como Be, Al, Si, V, Ti, tierras raras

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ATOMIZACIN
Atomizacin por hornos: es muy superior en eficiencia para la conversin atmica que la llama. La generacin de una poblacin atmica en estado fundamental, se logra generalmente en tres etapas. Secado: el disolvente es removido de la muestra depositada en el horno. Mineralizacin o calcinacin: permite destruir y remover la materia orgnica o inorgnica que no interesa. Atomizacin: genera los tomos libres originando una seal. 69

Relacin entre Absorcin Atmica (AA) y Emisin Atmica (EA)


En AA se mide la radiacin absorbida por tomos en estado no excitado y en EA la radiacin emitida por tomos excitados. En AA las variaciones de temperatura no tiene efecto significativo sobre No, en cambio, para EA las variaciones de temperatura tienen gran efecto sobre el numero de tomos excitados. En AA la absorcin no es afectada directamente por la temperatura de la llama.
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