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Trabajo Prctico N 21
Plantas de Isomerizacin Reformado Cataltico e
UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA Alumno: Cristian Gonzlez N Legajo: 3149
la eliminacin de C6 de la alimentacin del reformador porque formar benceno que es considera cancergeno. Por otro lado, el reformador cataltico es una importante fuente de materias primas petroqumicas, ya que provee de una buena cantidad e aromticos BTX (benceno, tolueno y xilenos). Un ejemplo tpico de una unidad de este tipo orientada a la produccin de aromticos es la existente en la Refinera San Lorenzo. De acuerdo con esto, el proceso de reformado cataltico puede ser operado en dos modos: un modo de severidad elevada para producir principalmente aromticos (80 90% en volumen) y en un modo de severidad media para producir nafta de alto octanaje (70% de aromticos).
Informacin general
El proceso antiguo de reformado de vapor utiliza tpicamente tres reactores de lecho fijo en serie. En los dos primeros, predominan las reacciones de deshidrogenacin endotrmicas, haciendo necesario el uso de hornos intermedios para calentar el efluente hasta la temperatura de entrada deseada para el siguiente reactor. A medida que el catalizador se desactiva, las reacciones exotrmicas de hidrocraqueo aumentan y los requerimientos de recalentamiento disminuyen. En el reactor final, las reacciones de hidrocraqueo son significantes, y puede haber un pequeo incremento de la temperatura a medida que el catalizador se desactiva. En el proceso de lechos fijos se hace deseable en algn punto del ciclo, sacar los reactores de funcionamiento y regenerar el catalizador. La regeneracin consiste en quemar los depsitos de coque y tratar el catalizador qumicamente. En algn momento del tiempo el catalizador debe ser completamente reemplazado. En los aos recientes, se han desarrollado e implementado los procesos de reformado cataltico continuo (CCR, por sus siglas en ingls). En estos procesos, el catalizar es circulado a travs de reactores y regenerado en un ciclo continuo, similar a los procesos FCC. Las ventajas del reformado cataltico continuo son evidentes. Primero, los reactores nunca salen de funcionamiento para la regeneracin del catalizador. Segundo, al mantenerse siempre alta la actividad del catalizador, la distribucin de los productos en el reformador se mantiene constante. En los procesos no continuos, la actividad del catalizador disminuye a lo largo del ciclo de regeneracin y debe aumentarse la temperatura para mantener las propiedades deseadas del reformado. A medida que la temperatura aumenta, disminuye el rendimiento y la produccin de hidrocarburos livianos y coque aumenta. Los catalizadores del reformado estn sujetos a envenenamiento por sulfuro de hidrgeno y otros compuestos de azufre, nitrgeno y oxgeno. Por lo tanto, la alimentacin de nafta debe ser pretratada en una operacin intermedia de hidrotratamiento para removerle esas impurezas antes del reformado. La mayora de la carga del reformador es nafta virgen (sin craqueo) de la unidad de destilacin atmosfrica, sin embargo, otras naftas con puntos de ebullicin adecuados pueden aceptarse luego de ser hidrotratadas para eliminarles los venenos del catalizador y para saturar los materiales olefnicos no deseados. Materias Primas Petroqumicas 2010 2
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El proceso de reformado de nafta es un contribuyente muy importante en la rentabilidad de una refinera de petrleo. Este proceso continuar siendo foco de mejoras y modificaciones para alcanzar las caractersticas cambiantes de los productos refinados en el futuro.
En este proceso, la unidad debe ser sacada de servicio cuando el catalizador de los reactores necesita regeneracin para recuperar su nivel de actividad. La versin cclica del proceso de reformado incluye un reactor oscilante o swing adicional. El reactor swing tiene conexiones que permiten conectar lo lnea con cualquiera de los otros reactores mientras ese reactor est siendo regenerado. Eso significa que la unidad no necesita ser sacada de funcionamiento durante la regeneracin del catalizador. Esto provee de flexibilidad para la regeneracin selectiva del reactor que est experimentando la mayor reduccin en su actividad. La nafta pretratada se combina con gas de reciclo (tpicamente 75-85 % molar H2) y se precalienta mediante intercambio con el efluente del reactor 3. La alimentacin combinada se lleva hasta la temperatura deseada de ingreso al reactor 1 en el horno primario. Existe una gran cada de temperatura en el reactor 1 debido a la predominancia de reacciones de deshidrogenacin y el efluente sale generalmente entre 50 y 75 C ms fro que la alimentacin del reactor. Materias Primas Petroqumicas 2010 3
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El efluente del reactor 1 se recalienta hasta la temperatura deseada en un horno intermedio y se alimenta al reactor 2. Aqu la cada de temperatura a travs del reactor est entre 20 y 30 C, y es necesario recalentar el efluente en un segundo horno intermedio antes del reactor 3. En el reactor 3, las reacciones exotrmicas comienzan a predominar, y la cada de temperatura est en el orden de 5 y 10 C. A medida que el catalizador se desactiva, la cada de temperatura en todos los reactores disminuye, por ende, las reacciones exotrmicas de hidrocraqueo se vuelven ms importantes. Histricamente, las refineras han monitoreado la cada de temperatura de los reactores para seguir la actividad del catalizador. El efluente del reactor final se enfra mediante intercambio con la alimentacin combinada del reactor 1 y luego an ms mediante un aeroenfriador. El enfriamiento final se lleva a cabo en un enfriador con agua, cuya temperatura de salida tpica est entre 33 y 38 C. El efluente frio es separado y sus lquidos son enviados a la columna estabilizadora. El vapor del separador se divide, con una corriente de purga rica en hidrgeno que se elimina del sistema. La corriente de hidrgeno crudo se utiliza en el precalentador de la alimentacin del reformador y en otras operaciones de hidrotratamiento de la refinera. El gas remanente del separador se comprime y se recicla al proceso donde se combina con la alimentacin de nafta antes del intercambiador de calor alimentacin/efluente. La columna estabilizadora elimina el normal butano y los materiales ms livianos del separador de lquido. Una corriente rica en propano y butanos se recupera en el acumulador de cabeza de la columna. El gas de este acumulador es una mezcla de componentes que van desde el hidrgeno hasta los butanos. Usualmente, ambos productos del condensador se envan a una planta de recuperacin de gas para posterior procesamiento. El producto de fondo de la columna es el reformado estabilizado. Esta corriente es esencialmente material C5+ y es ptima para utilizarse en el blending de naftas.
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Las temperaturas de entrada de todos los reactores son generalmente las mismas, y pueden variar desde 490 a 530 C. La temperatura de entrada se basa en el octanaje del reformado y/o su contenido de aromticos. Si la temperatura aumenta, el octanaje del reformado mejora y el volumen de ste disminuye. A medida que la temperatura aumenta, el rendimiento de hidrocarburos lquidos liviano y gases aumenta, como tambin lo hacen los depsitos de coque en el catalizador. La relacin entre el rendimiento de los productos y el octanaje del reformado se muestra en la Fig. 12.3. Opcionalmente, se puede graficar la temperatura de entrada del reactor en lugar del octanaje del reformado.
Ntese tambin, que a medida que la alimentacin se hace menos parafnica (por ende ms aromtica y naftnica) el rendimiento del reformado aumenta para un nmero de octano fijo. En el reformador de nafta, ms del 98% de los naftenos de la alimentacin se convierten en sus correspondientes compuestos aromticos mediante reacciones de deshidrogenacin. Los compuestos aromticos generalmente pasan a travs del reactor sin cambios. Por otro lado, los hidrocarburos parafnicos deben primero ciclarse antes de convertirse en compuestos aromticos estables. Las reacciones de ciclacin son mucho ms lentas que las de deshidrogenacin, y por lo tanto las parafinas son tambin hidrocraquedas a medida que se ciclan. El hidrocraqueo de parafinas produce hidrocarburos lquidos livianos y gases y reduce el rendimiento de reformado. La presin tambin es un parmetro a controlar. Las presiones de los reformadores varan entre 100 y 500 psig (8 y 35 bar), dependiendo de los productos deseados de la unidad. Las bajas presiones aumentan la produccin de aromticos ya que se aceleran las reacciones de deshidrogenacin. La relacin molar hidrgeno/HC que entra al reactor es otra variable de control. Para el modo nafta, las relaciones tpicas estn entre 3 y 5 moles de hidrgeno por mol de hidrocarburo. Este parmetro afecta tanto la distribucin de productos como la disminucin de la actividad del catalizador en procesos de reformado semi-regenerativos. En general, el aumento de esta relacin disminuye el depsito de coque sobre el catalizador. Materias Primas Petroqumicas 2010 6
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Patentes
Hay varios procesos comerciales disponibles para el reformado cataltico. Estos incluyen Platforming (UOP), Powerforming (Exxon), Magna forming (Engelhard), Catalytic reforming (IFP), Rheniforming (Chevron) y Ultra forming (Amoco). Las tecnologas antiguas tienen configuracin de lecho fijo. La tecnologa de lecho mvil ha sido introducida recientemente.
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Dentro de esta rea, la nafta cruda es fraccionada en una torre para separarle los livianos: LPG (gases licuados del petrleo) y nafta liviana. Tanto el LPG como la nafta liviana, van a una seccin de recuperacin de livianos. No tiene objeto alimentar estas dos corrientes al proceso de reformacin, puesto que al ser materia que solo es susceptible de craquearse estara ocupando un lugar ocioso en los reactores. Esto provoca un aumento de la velocidad espacial a travs del lecho cataltico, reduciendo en la misma proporcin la capacidad de la unidad. Adems aparecen problemas operativos por la elevada produccin de gases. El fondo de la torre prefraccionadora es tratado conjuntamente con una corriente de H2 proveniente de la reformacin, en un reactor de Ni-Mo o Co-Mo, en donde por efecto cataltico y elevadas presiones y temperaturas el producto contaminante para los catalizadores, con metales nobles (Pt) es pasado al estado de hidruro (HCl, H2S, NH3) o adsorbido sobre la superficie del material cataltico (Pb, As, S) segn sean los elementos contaminantes en la nafta de carga. Los efluentes de este reactor, luego de precalentar la carga, son despojados en una torre apropiada y con arrastre de H2 de los contaminantes gaseosos mencionados anteriormente. Algunas patentes de plantas de reforming, antes de hidrotratar la nafta de carga, proceden a separar en dos cortes el fondo de la torre prefraccionadora, para luego procesarlo independientemente con las mismas secuencias vistas. Esta operacin se conoce como operacin bloqueada. De cualquier manera, lo importante es que los contaminantes se mantengan en los niveles permisibles para no envenenar el catalizador con metal noble. Como las reacciones que aqu se producen dan un balance energtico global endotrmico y adems las distintas reacciones se producen con distintas velocidades. Los valores ptimos de temperatura para obtener los mayores rendimientos y selectividades se alcanzan con una secuencia horno-reactores-horno, cuyo nmero de 3 y 3 4 y 4, dependiendo del diseo o proceso. El efluente de los reactores, que tambin como el efluente del hidrotratamiento precalienta la carga a travs de un tren de intercambio calrico, y llega hasta un equipo llamada tambor separador (flash). De aqu la parte gases, principalmente H2, y algo de metano, etano y propano, y eventualmente butano, que constituye el llamado gas de reciclo para los reactores de reforming y el de desulfuracin, y Materias Primas Petroqumicas 2010 8
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tambin se utiliza como gas de despojamiento de los contaminantes para el material a reformar. La fraccin lquida del tambor separador se estabiliza regulando la TVR. El material reformado y estabilizado es luego separado (sino se est trabajando en operacin bloqueada) para obtener lo que se denomina reformado aromtico y reformado motor. El reformado motor pasa a ser un componente del pool de naftas terminadas de distintas calidades (por ej, nafta de cracking trmico y cataltico, naftas de alquilacin, de isomerizacin, etc.) El producto ms liviano que es el reformado aromtico, es introducido como alimentacin a la unidad de extraccin de aromticos.
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arcillas, en las cuales, por efecto de percolacin se le eliminan trazas de olefinas y parafinas que interfieren en la calidad y pureza de los aromticos (B, T, X). Ahora si la mezcla de aromticos est en condiciones de ser alimentada a un tren de destilacin donde se obtienen secuencialmente benceno, tolueno (que puede ser hidrodesalquilado a benceno) y mezclas de xilenos, de esto pueden obtenerse, por superfraccionamiento o-xileno, y por cristalizacin fraccionada p-xilenos.
Sulfolane
Recuperacin de refinado
50 C
50 C
190 C
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CONTAMINANTES RECUPERACION LIVIANOS
H2
H2
P R E F R A C C I O N A D O R A
H2
D E S P O J A D O R
REACTOR DE REFORMADO
S E P A R A D O R
E S T A B I L I Z A D O R A
S E P A R A D O R
REFINADO MOTOR (E) HORNO REFINADO (PARAFINAS E ISOPARAFINAS) A POOL DE NAFTAS O A ISOMERIZACIN
POOL NAFTAS
(A) NAFTA = 100% (B) GAS COMBUSTIBLE = 10% (C) Nf Liviana = 17% (D) LPG = 6% (E) REFINADO MOTOR = 27% (F) REFINADO = 30% (G) BENCENO = 7% (H) TOLUENO = 1.5% (I) XILENO = 1. 5%
BENCENO (G), 7%
TOLUENO, 1.5%
Liq-Liq
D E S P O J A D O R A
EXTRACTO
L A V A D O R A
SOLVENTE POBRE
SOLVENTE RICO
T O R R E
A R C I L L A
T R E N D E S T I L A C I N
H2 (H) TOLUENO
BENCENO
HIDRODESALQUILACIN
EXTRACTO SOLVENTE POBRE
RECICLO
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La Fig. 10.5 muestra un proceso tpico de conversin de parafinas C5/C6 en sus correspondientes ismeros isoparafnicos. La unidad puede ser de paso nico o puede separar y recircular las parafinas normales hacia el reactor para aumentar la conversin global. La opcin del proceso con reciclo se muestra en lnea de trazos. Se utilizan varios esquemas para separar las parafinas normales que se reciclan. El isomerato (Isomerate) puede ser procesado en un tamiz molecular que elimina selectivamente parafinas normales, o a una serie de columnas de destilacin. Un arreglo de destilacin es enviar el isomerato estabilizado a un splitter de C5/C6 y luego el C5 de cabeza se enva a un splitter de C5 donde se remueve el isopentano. La carga fresca de la unidad tambin puede ser cargada al splitter de C5, y los fondos de este se alimentan al Materias Primas Petroqumicas 2010 12
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reactor de isomerizacin. A medida que el reciclo aumenta la conversin del reciclo, aumentan los costos de los equipamientos y puede no justificarse econmicamente su uso. El RON (Research Octane Number) de la nafta liviana aumenta tpicamente entre 10 y 12 nmeros en el proceso de paso nico y cerca de 20 nmeros en el proceso con reciclo.
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La alimentacin de nafta liviana a la unidad de isomerizacin C5/C6 est compuesta de 15 o menos componentes. Todos esos componentes pueden ser fcilmente identificados mediante una cromatografa gas/lquido.
BIBLIOGRAFA
KAES, G. L. Refinery Process Modeling. 1st Ed. Colbert, Georgia (USA), Kaes Enterprises, Inc, 2000. 397 p. FAHIM, M.A, AL-SAHHAF, T.A., ELKILANI, A. Fundamentals of Petroleum Refining. 1st Ed. Amsterdam (The Netherlands), Elsevier B.V., 2010. 496 p. MATERIAS PRIMAS PETROQUMICAS. Material de Ctedra. San Rafael, Mendoza (ARG), Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria, UNCuyo. DUBOIS, R. A. La Refinacin del Petrleo. Buenos Aires (Argentina), Material de Ctedra, Industrias de Proceso, FIUBA, 2002.