Apostila Processos Is IPI1 Ana Paula

SERVIO PBLICO FEDERAL.
IFSP INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DE SO PAULO CAMPUS CUBATO CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM AUTOMAO INDUSTRIAL DISCIPLINA : INTRODUO A PROCESSOS INDUSTRIAIS 1 PROFESSORA : ANA PAULA
INTRODUO A PROCESSOS INDUSTRIAIS 1
SEMANA
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
DATA
28/07 04/08 11/08 18/08 25/08 01/09 08/09 15/09 22/09 29/09 06/10 13/10 20/10 03/11 10/11 17/11 24/11 01/12 08/12 Introduo Balanos Materiais Balanos Materiais Balanos Materiais Balanos Materiais Balanos Energticos Balanos Energticos 1. Avaliao P1 Balanos Energticos Balanos Energticos
CONTEDO
Exerccios Balanos Energticos 2 Avaliao 1 Parte Balanos Energticos Introduo a Operaes Unitrias Introduo a Operaes Unitrias Introduo a Operaes Unitrias 2 Avaliao 2 Parte / Entrega das Monografias Qumica Analtica ( apresentao de trabalhos ) Qumica Analtica ( apresentao de trabalhos ) 3 Avaliao P 3
SERVIO PBLICO FEDERAL. IFSP INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DE SO PAULO CAMPUS CUBATO CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM AUTOMAO INDUSTRIAL DISCIPLINA : INTRODUO A PROCESSOS INDUSTRIAIS 1 PROFESSORA : ANA PAULA
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
1 Estequiometria Industrial. Reynaldo Gomide. EPUSP- SP. 2 Princpios dos Processos Qumicos . Olaf A. Houghen, Kenneth M. Watson e Roland A. Ragatz. Livraria Lopes da Silva Editora - Porto. 3 - Qumica um curso universitrio. Bruce M. Mahan e Rollie J. Myers. Ed. Edgard Blcher Ltda. 4 Princpios das Operaes Unitrias. Alan Foust, Leonard Wenzel, Curtis Clump, Louis Maus e L. Bryce Andersen. Ed. Guanabara Dois S.A.
BALANOS MATERIAIS Um balano material de um processo industrial uma demonstrao exata de todos os materiais que entram, saem, acumulam-se, ou se esgotam no curso da operao, durante um dado intervalo de tempo. O balano material , assim, uma expresso da lei da conservao da massa: a massa de um sistema fechado permanece constante durante os processos que nela ocorrem. Isto torna possvel calcular a quantidade dos produtos obtidos, a partir das quantidades dos reagentes inicialmente presentes no sistema, desde que suas frmulas sejam conhecidas, bem como as reaes que ocorrem durante o processo. Os clculos todos estaro baseados no princpio da conservao de massa aplicado a cada elemento qumico do sistema. Da mesma forma, a massa alimentada durante um certo intervalo de tempo a um sistema aberto igual massa que sai, mais a massa que ficou acumulada no sistema durante o intervalo de tempo considerado: massa que entra no sistema massa que sai = massa acumulada ; ou entrada sada = acmulo A palavra acmulo d a entender que a entrada de materiais no sistema supera a sada. No entanto, durante o intervalo de tempo considerado, poder sair mais material do sistema do que entra e, nestas condies, o acmulo ser negativo. H, na realidade, um decrscimo de matria no sistema durante esse intervalo de tempo. A fim de evitar enganos de sinal, conveniente considerar entrada e sada como quantidades positivas. Dependendo de qual das duas seja a maior, resultar um acmulo positivo ou negativo. O acmulo negativo representa, por conveno, um decrscimo de matria no sistema. Quando o acmulo igual a zero, conclui-se que a razo de entrada igual razo de sada e, portanto, a massa do sistema no varia com o tempo. esta geralmente a situao nas operaes industriais contnuas. Os balanos materiais tornam-se bastante simples nestes casos, pois a massa de qualquer elemento qumico alimentado ao sistema durante certo tempo ter que ser forosamente igual massa total desse elemento que deixa o sistema no mesmo intervalo de tempo. Assim, por exemplo, todo o carbono alimentado a uma caldeira (como lenha, carvo ou leo) durante uma hora de operao ter forosamente que sair da caldeira como carvo no queimado na cinza ou como CO2 , CO, fuligem e alcatro nos gases. As relaes entre as massas dos diversos participantes do processo so obtidas pela aplicao das demais leis das reaes qumicas, o que permitir fazer a contabilizao de tudo que entra e sai do sistema.
A Tcnica dos Balanos Materiais A seqncia de etapas para que um balano material possa ser realizado a seguinte: 1 Procurar fazer a idia mais precisa possvel do processo considerado. Isto ) significa que, mesmo sem conhecer o processo em suas mincias, deve-se imaginar o que est ocorrendo no sistema. 2 Esquematizar o processo num fluxograma simplificado, onde figurem ) apenas as correntes que intervm no caso especfico considerado. Todos os dados disponveis podero ser colocados diretamente no fluxograma, onde devero estar identificadas, individual e devidamente, todas as correntes do processo. Entre os dados importantes para balanos materiais citam-se vazes, composies, presso e temperatura para gases, etc. 3 Estudar o fluxograma e os dados de modo a relacionar mentalmente as ) diversas correntes do processo e as quantidades das diversas substncias que compem estas correntes. 4 Escolher uma base de clculo apropriada e indic-la com clareza. Esta ) uma quantidade arbitrria de reagentes ou produtos em relao qual se referem todos os clculos efetuados. A base de clculo pode tambm ser a massa de um determinado reagente ou de um nico produto, podendo igualmente ser escolhido um intervalo de tempo de operao. Embora arbitrria, a escolha da base de clculo um passo necessrio para a resoluo do problema. Desde que no haja reaes qumicas no processo estudado, a base de clculo poder ser 1 kg ou 1 tonelada de um dado material participante. Ocorrendo reaes qumicas, a base molar quase sempre mais vantajosa. 5 Selecionar o sistema (ou os sistemas) em torno do qual sero feitos os ) balanos. 6 Realizar os balanos, obtendo em resultado um nmero suficiente de ) equaes que permita resolver o problema. Em linhas gerais, o encaminhamento da soluo pode seguir duas tcnicas distintas. Pela primeira, estabelecem-se balanos materiais em nmero suficiente para que o nmero de equaes seja igual ao nmero de incgnitas. A outra tcnica evita o emprego de equaes e consiste em relacionar as quantidades das diversas correntes de reagentes e produtos do processo, atravs das quantidades de um ou mais compostos (ou elementos) cuja quantidade nessas correntes permanea em proporo fixa durante o processo. Exemplo: Suponha que uma soluo a 50 mol, por cento de etanol em gua esteja sendo alimentada em vazo constante a uma coluna de destilao para produzir destilado com 70 mol por cento de lcool e fundos com 1 mol por cento de lcool.
Objetivos Gerais dos Balanos Materiais De um modo geral, os diversos problemas que se nos apresentam na prtica pertencem a duas categorias gerais, quanto ao objetivo visado: 1) Problemas que visam obter como resposta um nmero que representa uma grandeza de determinao direta impossvel, trabalhosa ou menos precisa do que assim calculada. So exemplos de perdas no localizadas ou mltiplas, de vazamentos pelo equipamento, de um rendimento ou de uma vazo em condutos de difcil acesso. 2) Problemas cuja resposta a aceitao ou rejeio de um conjunto completo de dados experimentais, isto , o objetivo visado nestes casos o controle dos dados experimentais que se tm em mos. O resultado do estudo poder ser, ao invs da rejeio pura e simples dos dados, sua correo adequada de modo a que o princpio da conservao de massa seja respeitado. Emprego dos Balanos Materiais 1 Balanos Materiais Totais Os balanos materiais aplicam-se s massas de todos os materiais que participam do processo, aos compostos qumicos individualmente, ou a cada elemento isolado. Um balano envolvendo o material todo que entra ou sai do processo denomina-se balano total. Exemplo: Um tanque de armazenamento de gua quente destinada a lavar lama de carbonato numa instalao de recuperao de soda do processo sulfato para produo de celulose recebe gua de vrias fontes. Num dia de operao, 240m de condensado da fbrica so enviados para este tanque, 80m de gua quente contendo pequena quantidade de hidrxido de clcio e soda custica, vm do lavador da lama e 130 m so provenientes do filtro rotativo. Durante esse mesmo perodo, 300 m so retirados para usos diversos, 5 m so perdidos por evaporao e 1 m por vazamentos. A capacidade do tanque de 500 m e, no incio do dia, est cheio pela metade. Quanta gua haver no tanque, no fim do dia? 2 Processos com Reao Qumica Nestes processos o emprego de unidades molares mais vantajoso. Exemplo: Em instalaes de solda oxiacetilnica, o acetileno, C2H2, obtido pela reao entre a gua e o carbeto de clcio. Calcular durante quanto tempo poder funcionar um maarico desse tipo, sabendo que o gerador de acetileno encerra dois quilos de carbeto comercial, contendo 90% de CaC2, e que o gs
produzido queimado razo de 376 litros por hora medidos temperatura de 27C e presso de 700 mm Hg. Qual a vazo de ar seco para queimar o acetileno e qual a vazo dos gases produzidos na combusto, ambas a 27C e 700 mmHg? O ar encerra 21% de oxignio em volume.
3 Processos com desvio (bypass) de materiais prtica comum na indstria, desviar uma parte de uma corrente processual de uma ou mais unidades da instalao, para depois junt-la com a corrente principal que passou pela unidade. Essa prtica, conhecida como desvio ou bypass, pode ter diversas finalidades. Muitas vezes o material processado dever ter especificaes bem restritas a serem mantidas na sada da unidade (como uma composio, uma umidade ou uma temperatura bem definidas) e o controle torna-se mais fcil desta maneira. De fato, a unidade processar o material de modo a ultrapassar os requisitos processuais sem necessidade de um controle rigoroso e a mistura com a corrente desviada permitir atingir o valor estipulado pela simples manipulao da vlvula do desvio. Qualquer variao, para mais ou para menos, no funcionamento da unidade determinar um desvio de maior ou menor parcela da corrente principal. O valor da propriedade que se deseja manter no produto final medido no ponto I da figura, depois do desvio, e o impulso alimentado num aparelho de controle que abre ou fecha a vlvula. O exemplo a seguir mostra, com dados simplificados, o funcionamento da corrente de bypass de um secador. Exemplo: Certa quantidade de ar encontra-se a 30C com 70% de umidade relativa e deve ser condicionada isotermicamente a 30% de umidade relativa, usando-se para secagem uma camada estacionria de slica-gel. Para obter a umidade relativa constante de 30% no final da operao, parte do ar mido inicial desviada antes do secador e misturada depois do secador com ar seco, em proporo definida. Calcular a porcentagem do ar mido desviado, no instante em que foram tomadas as seguintes medidas de umidade (umidade relativa j convertida em umidade absoluta em kg de gua/ kg de ar seco): Umidade inicial .......................................................... 0,0182 Umidade na sada do secador (ar seco) ................... 0,0020 Umidade final (depois da mistura) ............................ 0,0077
4 Processos com reciclagem de materiais. Inmeros processos industriais no permitem obter 100% de converso de reagentes em produtos. Muito embora um catalisador seja freqentemente utilizado para acelerar a reao desejada, ainda assim, a converso poder ser baixa por limitaes de equilbrio. Quando este o caso, os reagentes que no so convertidos durante a operao podem ser separados do produto e retornar ao processo. Esta prtica a reciclagem e a corrente que retorna ao processo o reciclo. A reciclagem utilizada em muitas outras situaes com finalidades diversas da acima apontada. Nos reatores de converso de SO2 em SO3, por exemplo, o reciclo na verdade um diluente dos reagentes que ajuda a dissipar a energia liberada durante a reao, evitando assim, um aumento exagerado da temperatura no reator. Sabe-se que a converso cai rapidamente medida que a temperatura aumenta, mas, por outro lado, a velocidade de converso lenta a temperaturas abaixo dos 400C, o que impossibilita a alimentao de gases frios ao reator. Outras vezes, como acontece nas operaes unitrias de destilao e extrao lquido-lquido, emprega-se reciclagem dos produtos com a finalidade de se obter um produto de melhor qualidade. O reciclo neste caso conhecido como refluxo. Em outras ocasies, reciclam-se fluidos processuais com o intuito de recuperar energia. Isto o que se faz nas operaes de secagem, quando uma parte do ar de sada reciclada para aumentar o rendimento da operao. Nas operaes com reciclagem costume fazer a distino entre alimentao nova ao processo e alimentao total ou combinada, que a mistura da alimentao nova com o reciclo. Distingue-se tambm o produto total do produto retirado, que parte do produto total que realmente deixa o processo aps ter sido feita a retirada do reciclo. Exemplo: Um material slido que contm 15% de gua em peso dever ser secado at 7% de gua. Ar fresco contendo 0,01 kg de gua / kg de ar seco ser misturado com ar reciclado (com 0,1kg de gua / kg de ar seco) de modo a que o ar que entra no secador encerre no mximo 0,03 kg de gua / kg de ar seco. Por 100 kg de material slido mido alimentado ao secador, calcular: a) a quantidade de ar fresco a ser alimentado ao sistema; b) o reciclo a empregar.
5 Processos qumicos com purga. Em muitos processos qumicos com reciclagem as matrias primas encerram muitos inertes que algumas vezes no so eliminados com os produtos. Nestas situaes os inertes vo sendo acumulados no sistema, podendo at o seu teor atingir valores prejudiciais ao bom funcionamento do processo. Para evitar que os inertes ultrapassem uma quantidade mxima permissvel no sistema, costuma-se fazer a purga de uma parte do reciclo. Exemplo: O etileno hidratado cataliticamente em processo contnuo de modo a fornecer etanol. A reao no se completa numa nica passagem pelo reator, motivo pelo qual a maior parte do eyileno reciclada aps condensao do lcool e da gua na sada do reator. A alimentao feita contm 1 mol por cento de gases inertes que no podem ser acumulados no sistema e devem ser purgados em quantidade tal que seu teor na entrada do reator no ultrapasse 2,5 mol por cento, calcular a purga a ser realizada no sistema (em kmol por hora) para uma alimentao de 200 kmol / h de etileno e gua com um reciclo de 500 kmol / h.
BALANOS DE ENERGIA A todos os processos industriais esto associadas alteraes energticas sob as mais variadas formas. Nos processos em que ocorrem reaes qumicas h liberao ou absoro de energia, geralmente na forma de calor. Nos processos de combusto a energia interna do combustvel utilizada para a gerao de calor, como nos fornos e nas caldeiras, ou para a produo de trabalho, como nos motores e turbinas. Nas bombas e compressores fornece-se trabalho para acelerar ou comprimir fluidos e, nos trocadores de calor, transfere-se calor de um fluido quente para outro mais frio. sempre importante a determinao da energia em suas diversas formas, posta em jogo nesses processos e, em muitos deles, ela o elemento primordial da operao ou do projeto de toda a instalao. Inmeros processos industriais resultam inoperveis porque a devida considerao sobre a energia a fornecer ou retirar no foi levada em conta. Certas reaes exotrmicas, por exemplo, podero ter sua converso completamente bloqueada se os meios necessrios para a dissipao do calor de reao no forem bem previstos e estudados. Instalaes em funcionamento podem muitas vezes operar em condies mais econmicas aps um cuidadoso estudo energtico da operao. Do ponto de vista energtico, os processos so analisados atravs de balanos de energia, que consistem, fundamentalmente, na aplicao do primeiro princpio da termodinmica operao toda ou a uma parte. De acordo com esse princpio, ou seja, o da conservao de energia, a energia indestrutvel, e a quantidade total de energia que entra num sistema deve ser exatamente igual quela que sai mais qualquer acmulo dentro do sistema. No estabelecimento de um balano energtico geral para qualquer processo, conveniente utilizar como base uma unidade de tempo de operao, por exemplo, uma hora, no caso de uma operao contnua, e um ciclo para uma operao descontnua ou intermitente. necessrio distinguir entre um processo contnuo (flow process), no qual continuamente entram e saem do sistema correntes de matria, e o processo descontnuo (nonflowprocess), que do tipo intermitente, e no qual no entram, nem saem do sistema nenhuma corrente contnua de matrias, durante o curso de operao. Um processo contnuo estacionrio tambm caracterizado por um estado estacionrio de fluxo e por uma constncia das temperaturas e das composies, em qualquer ponto dado, no processo, ao contrrio das condies variveis de temperatura e composio no processo descontnuo ou intermitente (batch process). Num balano de energia, as energias entradas so iguais s energias sadas mais o aumento do inventrio de energia dentro do sistema, na unidade do perodo de tempo, no processo contnuo, ou num dado ciclo da operao, para um processo descontnuo. Os dados necessrios para efetuar balanos de energia so os que passaremos a considerar. Os balanos materiais devero, preferivelmente,
estar completos. No raro, porm, o resultado de um balano de energia deve ser a determinao de um peso ou vazo de reagente ou produto cuja determinao direta ou por balanos materiais impossvel. Outras vezes se quer calcular uma reciclagem de produtos ou a converso de reagentes em produtos e mais uma vez os balanos de energia constituem ferramenta adequada para tal fim. Contudo, sempre que isto puder ser realizado diretamente por balanos materiais, recomenda-se que assim seja feito, pois os dados utilizados nos balanos de energia so geralmente menos precisos que os dados analticos. Necessita-se, ainda, das propriedades trmicas e termodinmicas dos participantes do processo: capacidades calorficas, entalpias de mudanas de estado fsico ou alotrpico, poderes calorficos de combustveis e entalpias de reao. Finalmente, so necessrios dados referentes a perdas pelo equipamento. Em muitas situaes o objetivo principal do balano determinar estas perdas, porm h casos em que as mesmas podem ser calculadas ou avaliadas diretamente e, por esse motivo, devero ser computadas nos balanos. No faremos qualquer tentativa no sentido de fornecer todos os dados acima mencionados. Alguns sero apresentados a seguir, outros aparecero nos enunciados dos problemas, porm a grande maioria dever ser obtida em literatura especializada ( tabelas ). PRIMEIRO PRINCPIO DA TERMODINMICA Do ponto de vista termodinmico os sistemas podem ser de dois tipos: sistemas fechados, como um moinho de bolas em operao, cujos invlucros (superfcies de separao com o meio) no so atravessados por matria durante os processos que neles ocorrem; e sistemas abertos, como uma bomba ou um trocador de calor em funcionamento, atravs de cujos invlucros entra e sai matria durante a operao normal. A maior parte dos sistemas considerados na engenharia qumica deste segundo tipo. O primeiro princpio da termodinmica relaciona a variao das quantidades das diversas energias armazenadas num sistema com as energias em trnsito (que no podem ser armazenadas) atravs do invlucro do sistema durante um processo. As duas formas de energia em trnsito so: o calor, representado por Q, e o trabalho, que representaremos por W. 1 Sistemas Fechados. Para um sistema fechado, estabelece o primeiro princpio da termodinmica que a diferena entre o calor fornecido ao sistema (calor fornecido ao sistema considerado positivo) e o trabalho realizado pelo sistema (trabalho realizado pelo sistema positivo), igual variao da energia total armazenada no sistema durante o processo considerado: Q - W = E (1) O smbolo representa E representa a diferena entre a energia E2 do sistema no estado final e a energia E1 no estado inicial do processo. Essa
expresso vlida para qualquer processo, reversvel ou no, que tenha lugar no sistema considerado. A nica restrio imposta a de que o sistema seja fechado. Observe-se, tambm, que no h qualquer restrio sobre o caminho percorrido pelo processo entre os estados inicial e final: a diferena Q W independe do caminho. Um sistema pode armazenar energia sob diversas formas: energia cintica, Ec, quando seu estado de movimento alterado, havendo acelerao ou retardamento de seu movimento; energia potencial, Ep, quando o baricentro do sistema se eleva ou abaixa relativamente a um nvel de referncia fixo; energias eltricas, Ee, magntica, Em e de superfcie, Es , todas relacionadas com o estado de movimento, com a posio do sistema em campos de fora ou com o grau de subdiviso do sistema. Finalmente, a energia ou parte dela fornecida ao sistema, poder ser armazenada sob uma forma que independe do estado de movimento ou de campos de fora, mas que se relaciona diretamente com a natureza das substncias que constituem o sistema. a chamada energia interna, que se representa por U. A variao da energia total, E, ser a soma das variaes destas diversas espcies de energia que podem ser armazenadas no sistema: E = U + Ec + Ep + Ee + Em + Es Nos processos qumicos comumente estudados, as variaes de energia eltrica, magntica e de superfcie so pouco importantes (nos fenmenos coloidais, a energia superficial de grande importncia) e, num grande nmero deles, a nica importante a variao de energia interna. As variaes de energia cintica e potencial podem ser calculadas pelas expresses: Ec = m e, V / 2 gc = m (V2 - V1) / 2 gc
Ep= m ( g / gc ) X = m ( g / gc ) (X2 X1) ,
onde : V1 = velocidade do sistema no estado inicial ( o ponto sobre a letra para evitar a confuso com volume); V2 = velocidade do sistema no estado final; X1 = altura do sistema no estado inicial, em relao a um plano fixo de referncia; X2 = altura do sistema no estado final, em relao ao mesmo plano fixo de referncia adotado para X1; gc = constante gravitacional. Para os casos mais comuns mencionados acima, a expresso do primeiro princpio torna-se: Q - W = U+m V / 2 gc + m ( g / gc ) X (2)
E, quando somente as variaes de energia interna so importantes, Q - W = U (3)
Muitas vezes o nico trabalho realizado pelo sistema o de expanso e pode ser calculado pela integral de PdV, onde P a presso exercida pelo sistema e V o volume do sistema Wexp = V1V2 PdV (4) Se a relao analtica entre P e V for conhecida, como no caso dos gases nobres, esta integral pode ser obtida diretamente. Em outros casos, conhecemse valores de P e V durante determinados instantes do processo, o que permite obter W exp por integrao grfica. 2 Sistemas Abertos. As expresses anteriores no se aplicam a sistemas abertos, mas podem ser estendidas com grande facilidade para servirem tambm nestes casos. As operaes industriais que envolvem reatores contnuos ou o escoamento de fluidos em tubulaes ou em trocadores de calor, por exemplo, realizam-se em sistemas abertos. Quando todas as correntes que entram e saem do sistema apresentam vazo, composio, presso, temperatura e energia potencial constantes, dizemos que o sistema aberto opera em regime permanente. bvio que, neste caso, a energia total armazenada no sistema no varia com o tempo, assim, como a presso, a temperatura e a composio em todos os seus pontos. A expresso do primeiro princpio resulta, para este caso: Q - Wu = H + (w V) / 2 gc + ( g / gc ) (w X) (5)
onde: Wu = trabalho til realizado pelo sistema (equivalente ao levantamento de um peso efetuado pelo sistema), j descontados os trabalhos de introduo e retirada de materiais do sistema, isto , os chamados trabalhos de escoamento. H = Variao de entalpia durante o processo = soma das entalpias dos materiais que deixam o sistema, menos a soma das entalpias dos materiais alimentados ao sistema. ( g / gc ) (w X) = soma das energias potenciais dos materiais que saem do sistema, menos a soma das energias potenciais dos materiais que chegam ao sistema. (w V) / 2 gc = variao total de energia cintica dos materiais que entram e saem do sistema durante o processo. w = vazo de cada material que entra ou sai do sistema.
Na expresso acima, H a soma da energia interna U com o produto PV ( P=presso; V=volume total), H = U + PV. Chama-se entalpia. H , pois, a variao de U + PV, isto ( U + PV). A entalpia especfica, por unidade de peso do material, representa-se por h e a soma da energia interna especfica, u, com o produto da presso P pelo volume especfico v. Para melhor esclarecer o significado da expresso acima, consideremos o sistema da figura abaixo, ao qual so alimentados com vazes constantes w1, w2, w3 os materiais M1, M2, M3, todos de composio constante e em alturas fixas X1, X2, X3; os materiais M4 e M5 saem do sistema com vazes w4, w5, em alturas X4, X5. Sejam H1, H2, H3, H4 e H5 as entalpias correspondentes. Os materiais alimentados seriam, por exemplo, o leo, o ar e a gua (alimentados a uma caldeira) e os materiais que deixam o sistema poderiam ser o vapor e os fumos. Os termos da expresso sero calculados como segue: H = ( H4 + H5 ) - (H1 + H2 + H3) Ou, em funo das entalpias especficas (por unidade de peso dos materiais): H = ( w4h4 + w5h5 ) - (w1h1 + w2h2 + w3h3) (wV) / 2 gc = 1 / 2gc (w4V4 + w5V5 ) - 1 / 2gc (w1V1 + w2V2 + w3V3) ( g / gc ) (wX) = g / gc ( w4X4 + w5X5 ) - g / gc (w1X1 + w2X2 + w3X3)
ENERGIA INTERNA E ENTALPIA As equaes do primeiro princpio da termodinmica, anteriormente apresentadas, caracterizam-se por inclurem, no primeiro membro, as duas energias em trnsito atravs do invlucro do sistema durante um dado processo. Consideraes bastante simples permitiriam verificar que as quantidades destas duas formas de energia postas em jogo durante um processo realizado entre um estado inicial e um estado final bem definidos dependem do caminho do processo e no apenas dos estados inicial e final do sistema. Ser suficiente observarmos, por exemplo, que o trabalho de expanso V1V2 PdV dado pela rea sob a curva P vs V entre as ordenadas levantadas por V1 e V2, cujo valor depende do caminho (figura abaixo). Pelo contrrio, as energias armazenadas no sistema e que aparecem no segundo membro das equaes so propriedades do sistema. Isto significa que sua
variao durante a passagem do sistema de um estado inicial para um estado final pode ser calculada pela diferena entre o valor desta energia no estado final e o valor correspondente no estado inicial. Assim, por exemplo, a variao de energia potencial do sistema de massa m, ao passar da altura X1 para a altura X2, ser Ep= m ( g / gc ) (X2 X1), seja qual for o caminho do processo. Da mesma forma, a variao de entalpia H = ( H2 H1 ) . Propriedades do sistema, como T, P, V, Ep, Ec, U e H, comportam-se todas desta forma. Matematicamente, estas funes so chamadas funes de ponto. bvio que a variao de qualquer propriedade num sistema cclico nula.
Gases Perfeitos Tanto a energia interna como a entalpia so definidas, para cada sistema, em funo das variveis de estado (T, P, V, composio, etc.). No caso de sistemas homogneos de um nico componente, a energia interna e a entalpia so funes de duas variveis apenas, como P e T, ou V e T, por exemplo. Alm disso, a expanso de Joule e Thomson, revela-nos que se a nica substncia que constitui o sistema for um gs perfeito, tento U como H so funes da temperatura apenas (e da massa do sistema, obviamente). Assim sendo, quando um gs perfeito submetido a um processo em decorrncia do qual a temperatura passa do valor inicial T1, para o valor final T2, as variaes de energia interna e de entalpia sero calculadas pelas expresses U = U ( T2) U ( T1) e H = H ( T2) H ( T1), onde U ( T ) e H ( T ) representam as funes que ligam as propriedades U e H temperatura. Qualquer processo partindo da temperatura T1 e chegando temperatura T2 , dar as mesmas variaes de energia interna e de entalpia. Este fato ser aproveitado logo a seguir, quando escolhermos os processos que mais nos convenham para obter os valores de U e H para gases perfeitos. Assim, para clculo de U entre T1 e T2 vamos escolher um processo isocrico realizado na ausncia de efeitos cinticos e gravitacionais no qual o nico trabalho efetuado seja do tipo PdV. De Q - V1V2 PdV = U, resulta: Q= U Mas, para este processo particular, Q = mcv ( T2 T 1 ) = mcv T, onde m a massa do sistema em kg e cv o calor especfico mdio a volume constante, em kcal / kg Portanto, para este processo, C. U = mcv T (6)
e, como U funo de ponto, o valor U assim calculado vale tambm para qualquer outro processo realizado entre T1 e T2 (isobrico ou adiabtico, por exemplo), ainda que haja trabalho realizado ou quando ocorram variaes de energia potencial, cintica, etc. Da mesma forma, num processo realizado presso constante, e com as mesmas restries do pargrafo anterior, a expresso do primeiro princpio fornece: Q V1V2 PdV = U ( P = cte) Isto , Q P ( V2 V1 ) = U Q= U+P V= ( U + PV ) = H
O calor posto em jogo durante este processo dado por Q = mcp T e, portanto, para este processo e para qualquer outro realizado com o mesmo sistema entre as mesmas temperaturas T1 e T2, ser; H = mcp T (7)
( cp = calor especfico mdio do gs, presso constante, entre as temperaturas T1 e T2). Se as capacidades calorficas mdias Mcp e Mcp forem utilizadas, as expresses anteriores escrever-se-o: U = n Mcv T (8) H = n Mcp onde T (9)
T = ( T2 T1 ) e n o nmero de mol do gs que constitui o sistema. As capacidades calorficas molares variam com a temperatura, de modo que as expresses anteriores, em funo de Mcp e Mcp , so como segue: U =T1T2 n Mcv T (10) H = T1T2 n Mcp T (11)
H expresses que permitem calcular Mcp de gases em funo da temperatura. Para clculos tcnicos adota-se um polinmio do tipo Mcp= a + bT + CT, onde T a temperatura em Kelvin e a , b, c so constantes empricas. Valores mdios para capacidades calorficas molares podem ser utilizadas para um determinado intervalo de temperatura. medida que aumenta a presso, o comportamento dos gases afasta-se do ideal, e, tanto sua entalpia e energia interna como as capacidades calorficas molares, comeam a variar com P, alm da temperatura. A baixas presses, no entanto, variam apenas com a temperatura. Valores mdios das capacidades calorficas molares a presso constante so mostrados na tabela abaixo, para intervalos de temperatura que vo de 18C at 3000C. A utilizao desses dados permite o emprego direto da equao (9) para o clculo de H. Exemplo 1- Calcular a variao de entalpia de 260 g de acetileno entre 18C e 800C para um processo realizado presso atmosfrica. Exemplo 2- Calcular a capacidade calorfica molar mdia do acetileno, presso constante, entre 500C e 800C.
Mistura de Gases Perfeitos as equaes anteriores valem tambm para misturas de gases perfeitos quando n substitudo por n, nmero total de mol da mistura, e Mcp e Mcp so as capacidades calorficas molares da mistura: Mcv = xi Mcvi Mcp = xi Mcpi xi = frao molar de cada gs na mistura . Mcvi , Mcpi = capacidades calorficas molares dos diversos constituintes da mistura. Exemplo - Calcular a capacidade calorfica molar mdia do ar, presso constante, entre 18C e 200C. Sua composio volumtrica aproximada : O2 = 21%, N2 = 79%. Estados de Referncia valores numricos absolutos das diferentes energias armazenadas num sistema no podem ser obtidos. Assim, a energia potencial de um corpo slido a uma dada altitude s pode ser calculada em relao a um nvel de referncia arbitrrio, que ser, por exemplo, o nvel mdio do mar. A energia potencial no nvel de referncia arbitrariamente feita igual a zero. A energia potencial na altura X1 ser, com o referencial escolhido, Ep1 = ( g / gc ) mX1 Na altura X2, ser: Ep2 = ( g / gc ) mX2
Observa-se, no entanto, que a variao de energia potencial entre os nveis X1 e X2 ter sempre o mesmo valor Ep= ( g / gc ) m (X2 X1) , qualquer que seja o nvel de referncia escolhido. Da mesma forma, valores absolutos de U e H no so conhecidos, mas apenas os valores relativos a um estado de referncia ou estado-padro, no qual se admite arbitrariamente igual a zero o valor destas propriedades. Para a gua, por exemplo, Keenan e Keyes atribuem entalpia nula gua lquida a 0 sendo este valor utilizado como estado-padro e designado por H0. C, Os estados de referncia escolhidos atendem s convenincias do caso considerado. Gases a Presses Elevadas as figuras que seguem permitem calcular com suficiente preciso uma correo ( H* - H )T em funo da presso reduzida e da temperatura reduzida do gs. O valor que se obtm em funo de PR e TR [( H* - H ) / TC]T , onde :
H* = entalpia do gs temperatura T e presso suficientemente baixa para ser considerado gs perfeito. H = entalpia do gs temperatura T e presso P. O ndice T nas expresses anteriores serve para indicar que as figuras s podero ser usadas ao longo de caminhos isotrmicos. York e Weber propem um fator de correo para ser usado com as figuras quando TR > 1: n = ( TC / 470 ) O valor de n a utilizar deve ser obtido em funo da temperatura reduzida: TR n 1,0 0,37 1,05 0,28 1,1 0,25 1,2 0,20 1,3 0,18 1,4 0,16 1,5 0,15 1,6 0,14
Exemplo : Calcular a entalpia de 1 mol de CO2 a 100C e presso de 100 atmosferas. Dados tc = 31,1C e Pc = 73 atm. TROCADORES DE CALOR Os casos mais simples de balanos de energia so os exemplificados pelas importantes operaes de transferncia de calor em recuperadores, em trocadores de calor ou mesmo por contato direto entre dois fluidos. Constituem exemplos os aquecedores, resfriadores, condensadores, fervedores e evaporadores industriais. Em todos eles, um fluido (o fluido quente) aquece outro (o fluido frio) durante sua passagem pelo aparelho. Supondo o aparelho isolado e desprezando os efeitos cinticos e gravitacionais como geralmente acontece nesses casos, para o sistema I constitudo pelo comportamento onde circula o fluido frio, escreve-se Q = H = ( H2 H1 ), isto , o calor recebido pelo fluido frio igual variao de entalpia desse fluido. Se, por outro lado, o sistema for o compartimento por onde circula o fluido quente (sistema II), ento Q = H = ( H2 H1 ), neste caso, sendo H2 < H1, ser Q < 0, isto , o calor fornecido pelo fluido quente igual variao de entalpia deste fluido. O aparelho sendo isolado, ser Q = Q e resulta H = H. Considerando agora como sistema o aparelho todo, a equao se reduz a H = 0, isto H2 H1 = 0 ou ( H2+ H2 ) (H1 + H1 ) = 0. Observe-se que esta expresso equivalente obtida quando se igualou Q a Q . O funcionamento de trocadores de calor adiabticos operando em regime permanente envolve a troca de calor entre o fluido quente e o fluido frio, conforme foi dito. Em cada ponto de trocador (figura B) o calor fornecido pelo fluido quente, que est temperatura T, igual ao calor recebido pelo fluido frio temperatura t. A fora propulsora do processo de transferncia a diferena de temperatura T t, de modo que a temperatura do fluido quente deve ser sempre um infinitsimo, pelo menos, maior do que a temperatura do fluido frio na seco considerada do aparelho. As temperaturas T e t so determinadas pelas temperaturas iniciais dos fluidos e pelas respectivas capacidades calorficas. A razo de transferncia em cada ponto do trocador determinada fora propulsora T t, juntamente com outros fatores construtivos e de operao do equipamento. Fixadas as temperaturas iniciais dos fluidos, as temperaturas em cada ponto sero determinadas pelo calor ganho ou perdido pelos dois fluidos at aquele ponto. evidente que, havendo suficiente rea de troca de calor, o fluido de menor capacidade calorfica total atingir a temperatura do fluido de maior capacidade calorfica na sada ou na entrada do trocador, pois a transferncia de uma dada quantidade de calor causar maior variao de temperatura no fluido de menor capacidade calorfica do que no outro. Quando as capacidades calorficas puderem ser obtidas em funo da temperatura, um processo analtico pode ser conveniente para a soluo de problemas que envolvam a operao de trocadores de calor. Contudo, mesmo nesses casos mais simples, o emprego de mtodos grficos bastante
desejvel, pois esses mtodos ressaltam certos pontos no revelados pela lgebra. Nos casos mais complexos, envolvendo mudanas de estado fsico, reaes qumicas ou grandes variaes das capacidades calorficas, a utilizao de mtodos grficos quase imperiosa. Trs tipos de operao envolvendo trocadores de calor podem ser empregados: corrente-paralela, quando dois fluidos so alimentados pelo mesmo lado do equipamento e escoam paralelamente pelo seu interior; contracorrente, quando cada fluido alimentado por uma extremidade do trocador, e em correntes cruzadas. O segundo mtodo de operao mais comumente empregado porque a fora propulsora maior, em mdia, do que aquela que se obtm com outros mtodos de operao, alm de que a transferncia de calor em corrente-paralela tende a ser bloqueada medida que as temperaturas dos dois fluidos se aproximam uma da outra. No obstante, a fora propulsora inicial maior na operao em corrente-paralela, de modo que a razo inicial de troca de calor maior neste caso. por isso que se opera em corrente-paralela quando se deseja um resfriamento rpido do fluido quente, como em certas operaes onde os produtos de uma reao devem atravessar rapidamente um intervalo de temperaturas no qual teriam curso reaes indesejveis. Exemplo 1 Uma fbrica prope-se a utilizar um gs residual, atualmente eliminado a 400C, para a produo de vapor numa caldeira de recuperao. O vapor a ser obtido dever ser saturado a 200C, utilizando-se gua alimentada a 20C. Para um estudo preliminar adotar-separa a capacidade calorfica molar mdia do gs residual o valor de 8,2 kcal / kmol para a capacidade C, calorfica mdia da gua de alimentao, o valor 1,0 kcal / kg e, para a C entalpia de vaporizao da gua a 200C, fornecendo vapor saturado a essa temperatura, o valor de 463,5 kcla / kg. Em condies ideais, isto , sem perdas de calor para o meio e com superfcies de troca de calor suficientemente grandes, qual a produo mxima de vapor que se pode conseguir, em quilos por quilomol de gs residual? Exemplo 2 Os gases provenientes da queima de um leo combustvel numa caldeira industrial apresentam a seguinte composio volumtrica: CO2 12,2%, O2 4,1%, CO 2,2%, N2 78,0%, H2O 3,5%. Sua temperatura na entrada da chamin de 300C. Deseja-se pr-aquecer o ar de combusto, que atualmente alimentado temperatura ambiente (20C), utilizando para isso um trocador de calor destinado a resfriar os gases at a temperatura de 80C. Calcular a temperatura a que se poder pr-aquecer o ar, sabendo que todo nitrognio dos gases proveniente do ar alimentado. So dados: composio volumtrica do ar, 79% de N2 e 21% de O2. Capacidades calorficas molares mdias dos gases entre 20C e as temperaturas mencionadas acima (300C e 80C) podem ser obtidas de tabelas (como a do texto anterior) sem erro aprecivel:
Admitir constante e igual a 7,0 kcal / kmol a capacidade calorfica do C ar nos intervalos de temperatura considerados. Estabelecer claramente todas as hipteses formuladas para a resoluo do problema. 1 Trocadores de Calor em Correntes-paralelas Conforme discutido anteriormente, os trocadores de calor podem ser operados com escoamento paralelo dos fluidos pelo aparelho, em contracorrente ou em correntes cruzadas. Ilustraes dos dois primeiros tipos de operao sero feitas a seguir. A operao com correntes cruzadas no ser discutida, pois exigiria conhecimentos de transmisso de calor. Teremos a oportunidade de verificar, nos exemplos apresentados, que a operao em contracorrente normalmente mais vantajosa, porm h casos especiais em que o escoamento paralelo preferido, como na situao exemplificada a seguir. Exemplo Os gases produzidos a 1000C no queimador de enxofre de uma fbrica de celulose sulfito devem ser resfriados rapidamente a fim de evitar oxidao aprecivel do N2 H2O que CO2 CO O2 viria SO2 a SO3, o prejudicar a 20C operao dos a 9,2 7,0 7,1 7,0 8,0 digestores. Ao 80C mesmo tempo em que se 20C resfriam os a 10,1 7,1 7,3 7,1 8,2 gases, pensa- 300C se recuperar sua energia para efetuar o pr-aquecimento do ar que vai ser alimentado ao queimador, utilizando para isso um trocador de calor operando em correntes -paralelas. A composio do gs que sai do queimador a seguinte: SO2 =17,0%, SO3 = 0,72%, O2 = 2,6%, N2 = 77,7%, H2O = 1,98%. O ar, com 0,02 mol de gua por mol de ar seco a 18C, ser alimentado ao queimador razo controlada de 0,98 kmol de ar seco por kmol de gs de sada do queimador. Para fins de estudos econmicos, deseja-se conhecer a resposta s seguintes perguntas: a) Se fosse possvel, por algum meio, resfriar os gases at 18C, recuperando toda sua energia de aquecimento (sensvel), quanto calor, em kcal por 100 kmol de gases seria obtido? b) Se, por outro lado, fosse possvel aquecer o ar at 1000C, quanto calor seria transferido dos gases para o ar, expresso na mesma unidade e na mesma base?
2 Trocadores de Calor em Contracorrente Muito embora o escoamento paralelo dos fluidos seja desejvel em certas situaes como a discutida anteriormente, seu emprego apresenta duas desvantagens srias: 1) apenas uma porcentagem relativamente pequena da energia do fluido quente pode ser recuperada antes de ser bloqueada a transferncia de calor em virtude das limitaes impostas pelo equilbrio trmico; 2) a fora propulsora mdia para transferncia (salto trmico) menor do que no escoamento em contracorrente. Por esses motivos, sempre que possvel, utiliza-se na prtica a operao com escoamento dos fluidos em contracorrente atravs do equipamento (como nos exemplos j resolvidos) PROCESSOS COM REAES QUMICAS Entalpia e Energia Interna de uma Reao Qumica A variao de entalpia durante uma reao qumica chamada entalpia de reao. Quando os reagentes so alimentados a 18C e 1 atm e os produtos so finalmente levados a 18C e 1 atm, o valor que se obtm a entalpia-padro de reao, que se representa por H18. Por exemplo, para a reao: A + B a entalpia-padro de reao : seja, C + D H18 = ( Hc18+ HD18) (HA18 + HB18) , ou
H18 = HP18 HR18 , onde : HP18 a soma das entalpias dos produtos a 18C relativas aos elementos que constituem os produtos, todos em seus estados de referncia; HR18 a soma das entalpias dos reagentes a 18C relativas aos mesmos estados de referncia. A entalpia sendo funo de ponto, ter-se- sempre o mesmo valor para H18, qualquer que seja o mecanismo da reao que parte de A e B e chega a C e D. Pelo mesmo motivo, a entalpia-padro da reao inversa ser H18. Quando numa reao a entalpia dos produtos maior do que a entalpia dos reagentes, ser necessrio fornecer energia ao sistema em reao para que os produtos sejam finalmente levados mesma temperatura em que se encontravam os reagentes. Pelo contrrio, quando os produtos tm menor entalpia que os reagentes, tem-se que retirar energia do sistema para que a temperatura final dos produtos coincida com a inicial dos reagentes. Reaes
do primeiro tipo, que em processo isotrmico recebem energia do meio, so endotrmicas e suas entalpias-padro de reao, H18 ,so positivas. As do segundo tipo so exotrmicas e H18 < 0. Observe-se que, embora importante, a restrio feita quanto igualdade das temperaturas dos produtos e reagentes no implica na constncia da temperatura durante todo o processo que se realiza. necessrio, to somente, que as temperaturas sejam iguais no incio e no fim da reao. Isto porque, tanto H como U so funes de ponto. Suas variaes independem do caminho seguido pelo processo. Se uma reao ocorrer em sistema fechado, na ausncia de efeitos cinticos, gravitacionais e outros, no realizando qualquer trabalho externo alm do de expanso do sistema, o primeiro princpio da termodinmica nos permite escrever: Q V1V2 PdV = U
Se, alm disso, a presso for constante, resultar: Q = H e o calor posto em jogo ser igual variao de entalpia durante a reao. mesma concluso chegaramos se considerssemos a reao ocorrendo em sistema aberto, sem realizar trabalho til e na ausncia de efeitos adicionais. Conclui-se que reaes exotrmicas ( H < 0 ) libertam calor em processo isotrmico e reaes endotrmicas ( H > 0 ) absorvem calor em processo isotrmico realizado nas condies descritas. De modo inteiramente anlogo poder-se-ia definir U18, energia interna padro de reao, e as mesmas consideraes at agora feitas sobre H18 seriam igualmente aplicveis. Se a reao ocorresse em sistema fechado, na ausncia de qualquer efeito adicional e sem realizar qualquer trabalho externo, o primeiro princpio levaria a Q = U, mostrando que a variao de energia interna igual ao calor posto em jogo durante a reao. Valores de H encontram-se na literatura para reaes qumicas ocorrendo temperatura ambiente (18 25C) e presso atmosfrica normal. o que anteriormente chamamos entalpia padro de reao, com denominaes especiais de acordo com o tipo de processo a que est associada. Definem-se assim, entalpias ou calores de formao, de combusto, de hidrogenao, de hidratao, de dissoluo, diluio, mistura, neutralizao, ionizao e ainda outros cujo estudo poder ser feito em qualquer texto de Termodinmica ou de Fsico-Qumica. Apenas o calor de formao ser discutido brevemente neste ponto, a ttulo de reviso e ilustrao. Entalpia padro de formao a variao de entalpia associada com o processo de formao de um mol da substncia considerada, temperatura padro de 18C e 1 atm, partindo de seus elementos no estado padro e
inicialmente temperatura padro e 1 atm. Assim, para o carbonato de clcio, cuja equao de sntese direta Ca(s) + C (s) + 3/2 O2 (g) CaCO3(s) , a entalpia de formao H18 = -288,45 kcal / mol , entendendo-se que este calor liberado durante a produo de 1 mol CaCO3(s) slido a 18C e 1 atm, partindo de 40 gramas de clcio slido, 12 gramas de carbono graftico e 48 g de oxignio gasoso, todos a 1 atm e 18C. Deve-se indicar claramente a variedade alotrpica dos elementos participantes da reao propriamente ditos, mas ainda os calores de mudanas de estado fsico e alotrpico das substncias envolvidas na reao. Os calores de formao dos elementos no estado padro a 1 atm e temperatura padro, consideram-se iguais a zero. Observe-se que, para a reao acima escrita, H18 = H CaCO3 HR , onde H CaCO3 indica a entalpia do carbonato de clcio e HR a soma das entalpias dos reagentes. No caso particular que estamos considerando, ou seja, de entalpia de formao de uma substncia, HR = 0 e , portanto, H18 = H CaCO3 . Isto significa que o valor indicado, -288,45, pode ser considerado como entalpia do CaCO3 a 18C em relao ao estado padro a 18C e 1 atm. Exemplo Calcular a entalpia padro da reao 2 FeS2(s) + 11 / 2 O2(g) + 4 SO2, sendo dadas as entalpias padro de formao dos Fe2O3(s) componentes que participam da reao, respectivamente iguais a 35500, 198500 e 70930 cal / mol.
Entalpias de Reao com Reagentes e Produtos em Temperaturas Diferentes de 18C Neste caso o H associado com a reao no mais a entalpia padro de reao. Continua sendo vlida, contudo, a definio H = HP HR com as entalpias dos diversos participantes da reao calculadas em relao aos estados de referncia (elementos no estado padro a 18C e 1 atm) e temperatura de 18C. O exemplo a seguir esclarecer este ponto. Exemplo Calcular a entalpia de reao do exemplo anterior, considerando agora os reagentes alimentados a 30C e os produtos formados a 100C. So dadas as capacidades calorficas do Fe2O3, igual 0,23, e do FeS2, o,136 cal / g ou seja, 36,8 e 16,3 cal / mol respectivamente. C, C Reaes Incompletas. Reaes Sucessivas e Laterais. Reagentes em Excesso. Quando num dado processo, as reaes que ocorrem no se complementam integralmente ou quando um ou mais reagentes se apresentam em excesso relativamente aos demais, deve-se levar em conta este fato ao calcular a variao de entalpia durante a reao. Nestes casos, somente os
nmeros de mol que de fato reagiram devem ser considerados para efeito de clculo do calor produzido ou consumido durante a reao. Por outro lado, devem ser levados em conta os excessos de reagentes ao se calcular as entalpias iniciais e finais. Da mesma forma, os reagentes que no se transformam em produtos no podero ser ignorados ao se calcular a entalpia dos produtos. Se ocorrerem reaes sucessivas ou laterais entre reagentes, todas as alteraes trmicas decorrentes dessas reaes devero ser consideradas no clculo. Recomenda-se adotar sempre uma base de clculo para a resoluo de problemas mais complexos deste tipo, uma vez que sua soluo exige a realizao de balanos materiais no sistema. Exemplo Calcular a entalpia padro de reao relativa reduo do xido frrico, Fe2O3, com o dobro do coque necessrio para realizar a operao conforme adiante descrita, sabendo que a reduo do ferro alimentado forma metlica se complementa com 80% e que os nicos out5ros produtos que deixam o processo so FeO e CO. determinou-se que 10% do ferro alimentado permanecem como Fe2O3 e que os restantes 10% formam FeO. So dadas as entalpias padres de formao dos compostos participantes do processo e a do coque, todas em kcal / mol: HFe2O3 = - 198, 5 ; HFeO = - 64, 3 ; HCO= - 26,62 ; HC(coque) = +2,6 Balanos de Energia em Processos Industriais com Reaes Qumicas Nas reaes qumicas realizadas em escala industrial h geralmente reagentes em excesso, as reaes no se complementam integralmente e, alm disso, ocorrem reaes laterais. H, muitas vezes, substncias inertes inicialmente presentes no sistema, sendo outras alimentadas com os reagentes. Alguns reagentes so alimentados a uma temperatura, outros em temperaturas diferentes e tambm os produtos so normalmente obtidos em temperaturas que diferem das anteriores. A situao complica-se ainda mais quando o processo se realiza a presses relativamente altas, como comum na indstria petroqumica. Para resolver problemas deste tipo necessrio adotar uma base de clculo e efetuar os balanos materiais correspondentes, para finalmente proceder ao balano de energia de modo formal. A variao de entalpia de um processo realizado em sistema aberto (em escoamento) em condies de regime permanente (ou em sistema fechado a presso constante) pode ser obtida pela expresso: H = HP HR HR = soma das entalpias de todas as substncias alimentadas ao sistema em reao, referidas prpria forma de combinao em que foram alimentadas e temperatura de 18C, isto , a soma das entalpias de aquecimento entre 18C
e a temperatura de cada reagente e mais, se for o caso, as entalpias de mudana de estado. HP = soma das entalpias de todas as substncias que saem do sistema em reao (consideradas nas respectivas temperaturas), sendo a temperatura de referncia 18C e o estado padro adotado, a forma de combinao das substncias alimentadas (em seu estado padro a 18C). Em outros termos, o estado de combinao em que as substncias so alimentadas ao sistema, em seu estado padro a 18C, tomado agora como estado de referncia. bvio que, sendo HP a entalpia de um produto qualquer obtido no processo, referida ao estado padro a 18C, a entalpia HP desse mesmo produto, referida ao estado de combinao em que seus elementos foram alimentados ao processo, estar relacionada com HP atravs da reao que permite passar de um estado de combinao a outro. No caso mais geral os produtos se formam a partir dos reagentes em decorrncia de vrias reaes, cada uma das quais tem sua entalpia padro H18, concluindo-se finalmente que a relao inicial poder ser escrita sob a forma: H = HP + H18 HR A demonstrao matemtica desta expresso poderia ser feita para o caso geral. Contudo, para fins didticos suficiente considerar um sistema em que os reagentes gasosos AB, CD e EF fornecem produtos gasosos AC, BD, AE e BF atravs de duas reaes que ocorrem na proporo estequiomtrica indicada pelas equaes: AB + CD AC + BD (1) AB + EF AE + BF (2)
As entalpias HAC , HBD , HAE e HBF so as entalpias de formao dos respectivos compostos a partir dos elementos A, B, C, D, E, F no estado padro a 18C. Os H (HAC , HBD , HAE e HBF) so as entalpias dos mesmos compostos relativas aos reagentes AB, CD, EF a 18C. Para as reaes (1) e (2) as entalpias padres de reao podem ser escritas: H1 = ( HAC18+ HBD18) (HAB18 + HCD18) H2 = ( HAE18+ HBF18) (HAB18 + HEF18) Supondo que todos os produtos sejam obtidos temperatura TP e que os reagentes sejam alimentados temperatura TR. Se os participantes forem gases perfeitos, ento: HAB TR = HAB18+ CAB ( TR 18 ) H1 e H2
HCD TR = HCD18+ CCD ( TR 18 ) HEF TR = HEF18+ CEF ( TR 18 ) Nestas expresses, os diferentes C representam as capacidades calorficas molares mdias dos diversos gases entre 18C e TR. Somando, resulta: HRTR = ( HAB18 + HCD18 + HEF18) + (CAB + CCD + CEF) ( TR 18 ) Calcula-se da mesma forma a entalpia dos produtos: HPTP = ( HAC18 + HBD18 + HAE18 + HBF18) + (CAC + CBD + CAE + CBF) ( TP 18 ) Vem finalmente: H = HPTP HRTR = [ (CAC + CBD + CAE + CBF) ( TP 18 )] + [(HAC18 + HBD18) (HAB18 + HCD18) + (HAE18 + HBF18) (HAB18 + HEF18)] [(CAB + CCD + CEF) ( TR 18 )] , isto , H = HP + H18 HR . Em casos mais complexos do que o anteriormente considerado, as reaes no ocorrem em propores estequiomtricas, h reagentes em excesso e verifica-se complementao parcial durante o processo. A tcnica de clculo, no entanto, a mesma. Exemplo 1 A um processo industrial contnuo alimenta-se o reagente A temperatura tA, juntamente com o reagente B temperatura tB, para formar o produto AB temperatura t, segundo a reao: A + B AB A entalpia padro desta reao H1 . Durante o processo, concomitantemente com a reao principal mencionada, ocorre a reao lateral: A + 2B AB2 cuja entalpia de reao padro H2. Sabe-seque 70% do reagente A se transforma no produto principal AB, o restante formando o produto lateral AB2. O reagente B alimentado em quantidade suficiente para reagir com todo o material A durante o processo. Calcular o calor posto em jogo na formao de um mol do produto principal AB. Efeitos cinticos, gravitacionais, eltricos, magnticos e de superfcie podero ser ignorados e no h realizao de trabalho durante o processo. Os diversos participantes so gases ideais.
Exemplo 2 Um forno queima monxido de carbono a 200C e presso atmosfrica com ar seco a 500C, alimentado com 90% em excesso relativamente ao terico. Os produtos da combusto saem do forno a 1000C. Calcular o calor libertado na cmara de combusto por kmol de CO, admitindo combusto completa do combustvel. Entalpia da reao: H = - 67,41 kcal/mol. Demonstre, em tabela, o balano energtico.
INTRODUO A OPERAES UNITRIAS

Os processos qumicos podem ser constitudos por uma seqncia de etapas muito diferentes, que tm princpios fundamentais independentes da substncia que est sendo operada e de outras caractersticas do sistema. No projeto de um processo, cada etapa a ser usada pode ser investigada individualmente. Algumas etapas so reaes qumicas, enquanto outras so modificaes fsicas. A versatilidade do responsvel pelo processo deve-se ao treinamento em decompor praticamente um processo complicado em etapas fsicas individuais, denominadas operaes unitrias, e em reaes qumicas. O conceito de operaes unitrias est baseado na filosofia de que uma seqncia amplamente varivel de etapas pode ser reduzida a operaes simples, ou a reaes, que so idnticas, independentemente do material que est sendo processado. Este princpio foi apresentado por A. D. Little, em 1915 : Qualquer processo qumico, qualquer que seja a sua escala, pode ser decomposto numa srie coordenada do que se podem denominar aes unitrias, como moagem, mistura, aquecimento, ustulao, absoro, condensao, lixiviao, precipitao, cristalizao, filtrao, dissoluo, eletrlise, etc. O nmero destas operaes unitrias bsicas no muito grande e relativamente poucas delas esto presentes num processo particular qualquer. A complexidade dos processos de engenharia qumica provm da diversidade de condies, como a temperatura, a presso, etc., sob as quais as aes unitrias devem ser realizadas nos diversos processos, e das limitaes dos materiais de construo e do projeto dos equipamentos, impostas pelo carter fsico e qumico das substncias reagentes. A lista original das operaes unitrias, mencionadas acima, contm uma dzia de aes, nem todas das quais consideradas operaes unitrias. Desde aquela poca foram acrescentadas outras a uma taxa anual modesta, que aumentou nos anos mais recentes. H muito tempo so reconhecidos como operaes unitrias o transporte de fluidos, a transferncia de calor, a destilao, a umidificao, a absoro de gases, a sedimentao, a classificao, a agitao e a centrifugao. Nos anos mais recentes, com o aumento da compreenso das novas tcnicas e a adaptao de tcnicas antigas, mas raramente usadas aumentou continuamente o nmero de separaes, de operaes de processamento ou de etapas na manufatura que podem ser usadas sem alterao significativa em processos que cobrem ampla diversidade.
Integrao das Operaes Unitrias Os estudos iniciais das operaes unitrias como etapas independentes constituram parte importante dos fundamentos sobre os quais se desenvolveu o crescimento fenomenal da indstria qumica. A apresentao tradicional das operaes unitrias tem sido na forma de um pacote, reunindo-se num mesmo conjunto a informao terica e as informaes prticas pertinentes a cada operao. Anlise das Operaes Unitrias As operaes unitrias podem ser analisadas e agrupadas mediante a adoo de qualquer entre trs mtodos. Por meio de um modelo fsico simples que reproduz a ao da operao; ou pela considerao do equipamento usado na operao, ou, ainda, por investigao mediante uma expresso matemtica inicial que descreve a ao e verificada contra os dados experimentais do processo. Faremos as anlises de muitas dessas operaes de maneira didtica, tentando levar ao estudante uma compreenso do que acontece num processo industrial. Os clculos necessrios para o dimensionamento dos equipamentos que realizam as operaes que sero descritas devem ser objeto de estudo dos profissionais de engenharia qumica, que aliados aos engenheiros mecnicos conseguem otimizar os equipamentos de processos. A partir de agora estudaremos algumas operaes unitrias presentes em vrios processos industriais. Esse captulo s dever ser encerrado na disciplina Introduo a Processos Industriais 2, no prximo semestre.
OPERAES UNITRIAS
1 Moagem Reduo de Tamanho de Slidos
Na indstria qumica, a reduo de tamanho realizada com o objetivo de aumentar a superfcie de contato, pois, na maior parte das reaes que envolvem partculas slidas, a velocidade diretamente proporcional rea de contato com uma segunda fase. Assim, a velocidade de combusto de partculas slidas proporcional rea apresentada ao gs, embora existam outros fatores que tambm afetam a reao. Na lixiviao, no s aumenta a velocidade de extrao devido a maior rea de contato entre o solvente e o slido, como, alm disso, diminui a distncia que o solvente tem a penetrar no interior das partculas, a fim de ter acesso s bolsas mais remotas do soluto.
Este fator tambm importante na secagem de slidos porosos, em que a reduo de tamanho provoca um aumento de rea e tambm uma diminuio da distncia que a umidade tem de percorrer no interior das partculas, a fim de atingir a superfcie. Mecanismos de Reduo de Tamanho O mecanismo do processo de reduo de tamanho extremamente complexo. Se um bloco nico de material for sujeito a um impacto brusco, geralmente partir-se-, dando lugar a partculas relativamente grandes e a um certo nmero de partculas pequenas, sendo pequena a quantidade de partculas de tamanho intermedirio. Se a energia da pancada aumentar, as partculas maiores sero de tamanho menor que o anterior e mais numerosas e, apesar de aumentar a quantidade de partculas finas, seu tamanho no ser alterado. Assim, descobre-se que o tamanho das partculas finas est intimamente ligado estrutura interna do material e o tamanho das partculas maiores est relacionado com o processo pelo qual se efetua a reduo de tamanho. A energia necessria para efetuar a reduo de tamanho do material est relacionada com a estrutura interna do material e o processo, ou seja, primeiro ocorre a abertura por quaisquer pequenas fissuras presentes e, segundo, a formao de nova superfcie. Natureza do Material a Triturar A escolha da mquina para uma dada operao de triturao ser afetada pela natureza do produto que se pretende e pela quantidade e dimenso do material a tratar. As propriedades mais importantes do material a ser modo, sem falar na dimenso, so: a) Dureza A dureza do material afeta o consumo de energia e o desgaste da mquina. Com materiais duros e abrasivos necessrio usar uma mquina de baixa velocidade e proteger os apoios das poeiras abrasivas que so produzidas. b) Estrutura Os materiais granulares normais, como carvo, minrios e rochas podem triturar-se eficientemente com o emprego das foras normais de compresso, impacto, etc. Para materiais fibrosos necessrio efetuar uma ao de rompimento. c) Contedo de umidade Verifica-se que os materiais no correm bem se contiverem entre 5 e 50% de umidade; nestas condies, os materiais tendem a aglutinar-se formando bolas. A moagem pode realizar-se satisfatoriamente, em geral, fora destes limites. d) Resistncia ao esmagamento A potncia necessria para o esmagamento quase diretamente proporcional resistncia do material ao esmagamento.
e) Friabilidade A friabilidade do material a sua tendncia a fraturar-se durante o manuseamento normal. Em geral, um material cristalino quebrar ao longo de planos bem definidos e a potncia necessria para o esmagamento aumentar medida que o tamanho da partcula diminui. f) Empastamento Um material que facilmente empasta tender a entupir o equipamento de moagem e, por isso, dever ser modo numa instalao que possa ser rapidamente limpa. g) Tendncia para escorregamento Esta caracterstica , em geral, um reflexo do valor do coeficiente de atrito da superfcie do material. Se o coeficiente de atrito for baixo, o esmagamento pode ser mais difcil. h) Materiais explosivos Devem ser modos em mido ou na presena de uma atmosfera inerte. i) Materiais que produzem poeiras que so prejudiciais sade Devem ser modos sob condies em que no se deixe escapar a poeira. Tipos de Equipamento de Moagem Os moinhos mais importantes, grosseiros, intermedirios e finos so os seguintes: Trituradores grosseiros Britador de mandbulas Blake Britador de mandbulas Dodge Britador giratrio Britador Samson Moinhos intermedirios Moinhos finos Rolos triturantes Britador de discos Moinho Buhrstone Moinho de rolos
Moinho com m de eixo Moinho Raymond horizontal Moinho cnico Moinho Griffin Bateria de piles Moinho de bolas centrfugo Moinho de martelos Moinho de rolos rotativos em anel Britador de rolo nico Moinho de bolas Moinho de espiges Moinho de tubos Moinho com m de eixo Moinho Hardinge vertical Desintegrador em gaiola de esquilo
Os britadores grosseiros mais utilizados so os de mandbula (maxilas) e so encontrados, principalmente, prximo s jazidas de produo mineral. Os britadores intermedirios mais utilizados so os moinhos de martelos que so moinhos de impacto que empregam um disco que gira em alta
velocidade, ao qual esto fixas vrias barras de martelos. O material introduzido no topo ou no centro e projetado para fora pela fora centrfuga, sendo esmagado por pancadas entre as barras de martelos ou contra placas de fratura montadas ao redor da periferia da caixa cilndrica. O material sofre pancadas at ficar suficientemente pequeno para cair atravs da peneira que forma a parte inferior da caixa. Para moagem fina o equipamento mais utilizado o moinho de bolas. Moinho de Bolas O moinho de bolas consiste num cilindro oco em rotao, parcialmente preenchido com bolas, com seu eixo fazendo um pequeno ngulo com a horizontal. A superfcie interior do cilindro normalmente revestida com um material resistente abraso. O moinho de bolas usa-se para a moagem de uma larga gama de materiais, entre os quais carvo, pigmentos e feldspato para cermica e recebe alimentao at o tamanho de cerca de 2 polegadas. Alguns fatores influenciam no desempenho do moinho de bolas: velocidade da alimentao; propriedades do material alimentado; peso e dimetro das bolas; inclinao do moinho; velocidade de rotao. Vantagens do uso do moinho de bolas: pode ser usado a seco ou mido; custos baixos de instalao e de energia; possibilidade de atmosfera inerte para moagem de explosivos; o material de moagem no caro o processo pode ser contnuo ou descontnuo.
Classificao de Partculas Slidas Se for necessrio separar diversas fraes granulomtricas de um material pode-se utilizar o mtodo de peneiramento, pois este depende basicamente da dimenso das partculas e de sua tendncia para aglomerar. Geralmente as partculas grandes separam-se em fraes granulomtricas por meio de peneiras e as partculas pequenas que fechariam as aberturas finas separam-se num fluido. A separao com um fluido usa-se correntemente para separar uma mistura de dois materiais, mas usam-se tambm mtodos magnticos, eltricos e de flutuao com espuma, quando apropriados.
2 Mistura e Agitao
O problema de misturar duas ou mais substncias revelou-se um dos problemas entre todas as operaes unitrias. A mistura efetua-se normalmente por uma das seguintes razes: para promover contato ntimo entre as substncias e, conseqentemente, para proporcionar um melhor controle duma reao qumica. Para preparar materiais com novas propriedades necessariamente presentes nos ingredientes. Por exemplo, a plvora uma mistura de carvo, enxofre e nitrato de potssio; contudo, tem propriedades completamente diferentes. O equipamento de mistura pode ser projetado para funcionamento em regime contnuo ou descontnuo. Enquanto os gases e os lquidos finos ou suspenses podem ser trabalhados em misturadores contnuos, os materiais muito viscosos ou plsticos tm normalmente de ser tratados num sistema descontnuo. Os misturadores contnuos so representados por simples jatos para gases, pelas bombas centrfugas para lquidos e pelos transportadores de correia, que so usados como misturadores simples para slidos.
3 Filtrao
a operao pela qual se separa um slido de um lquido ou gs, mediante um meio poroso que retm o slido, mas deixa passar o fluido. As condies em que se efetua a filtrao variam muito e a escolha do tipo de equipamento mais apropriado depender de um grande nmero de fatores: As propriedades do fluido, em particular sua viscosidade, massa especfica e propriedades corrosivas. A natureza do slido a dimenso e forma das suas partculas, a distribuio granulomtrica e as caractersticas de empilhamento. A concentrao de slidos em suspenso. A quantidade de material a movimentar e o seu valor. O fato de o material mais nobre (maior valor agregado) ser o slido, o fluido ou ambos. O fato de ser ou no necessrio lavar os slidos filtrados. O fato de ser ou no prejudicial ao produto uma contaminao muito leve causada pelo contato da suspenso ou do filtrado com vrios componentes do equipamento. O Meio Filtrante A funo do meio filtrante atuar como suporte para o bolo de filtrao, ao passo que as camadas iniciais de bolo constituem o verdadeiro filtro. O meio
filtrante deve ser mecanicamente forte, resistente ao corrosiva do fluido e deve oferecer uma resistncia to pequena quanto possvel ao fluxo do filtrado. Usa-se, por isso, muitas vezes, material relativamente grosseiro e no se obtm um filtrado lmpido enquanto no se formam as camadas iniciais de bolo (o filtrado turvo, inicial, deve ser recirculado). Os meios filtrantes mais importantes: Materiais tecidos, como: l, algodo, linho, seda, plsticos, fibras, metal. Chapas perfuradas de metal. Materiais granulares, como: brita, areia, carvo. Slidos porosos. Materiais de fibras entrecruzadas, sendo mais largamente usado o papel poroso. Equipamento de Filtrao O filtro mais apropriado para qualquer operao determinada aquele que preencher os requisitos com o mnimo custo.
1 Filtros de meio filtrante granulado. So os filtros industriais mais simples, constitudos por uma ou mais camadas de slidos particulados, suportados por um leito de cascalho sobre uma grade, atravs do qual o material a ser filtrado flui por gravidade ou por presso. Em alguns desses filtros usam-se dois leitos. Esses filtros so usados primordialmente quando se tratam de grandes volumes de suspenso muito diluda, nas quais nem o slido nem o lquido tm valor unitrio elevado, e quando o produto slido no deve ser recuperado. Os meios filtrantes duplos permitem operao mais prolongada no ciclo de filtrao, antes de ser necessria a lavagem em corrente reversa. Chega-se a um ponto, porm, em que a vazo cai, ou em que a queda de presso se torna excessiva, ento, a filtrao cessa e o leito tem que ser limpo, mediante uma lavagem com corrente invertida de gua, seguida possivelmente por uma lavagem com ar. 2 Filtros de mangas ou de sacos. So utilizados para separar sistemas gs-slidos. Este filtro constitudo por grandes sacos de feltro, ou de outro tecido, suspensos transversalmente no canal de escoamento do gs. possvel ter centenas desses sacos em paralelo. O gs ao passar atravs dos sacos, deposita, no seu interior, os slidos arrastados. Os sacos so periodicamente limpos, mediante a agitao da armao a que esto suspensos. 3 Filtro-prensa.
o dispositivo de filtragem mais comum na indstria qumica. Embora esteja sendo substitudo, nas grandes instalaes, por dispositivos de filtragem contnua, tem as vantagens de baixo custo, extrema flexibilidade de operao e custo de manuteno pequeno. Por outro lado, a necessidade de desmontagem manual peridica constitui um gasto de mo de obra. O filtro-prensa projetado para realizar diversas funes, cuja seqncia controlada manualmente. Durante a filtrao o filtro-prensa: Permite a injeo da suspenso a filtrar at as superfcies filtrantes, por intermdio de canais apropriados; Permite a passagem forada da suspenso atravs das superfcies filtrantes; Permite que o filtrado que passou pelas superfcies filtrantes seja expelido atravs de canais apropriados; e Retm os slidos que estavam inicialmente na suspenso. O modelo mais comum de filtro-prensa consiste em placas e quadros que se alternam numa armao e que so comprimidos fortemente, uns contra os outros. O meio filtrante pode ser uma lona ou um tecido sinttico ou papel de filtro ou tela metlica, e suspenso sobre as placas cobrindo as duas faces. 4 Filtros contnuos. Os processos modernos, de elevada capacidade, tornaram obrigatrio o desenvolvimento de filtros contnuos, dos quais se usam comumente diversos modelos. Nestes filtros, a suspenso injetada continuamente, e o bolo e o filtrado so produzidos, tambm, continuamente. So exemplos desses filtros: Filtro rotatrio horizontal, especialmente adaptado filtrao de slidos cristalinos com drenagem rpida; Filtro a vcuo e disco rotatrio. Este filtro permite uma taxa de filtrao especialmente elevada; Filtro a vcuo com tambor rotatrio. 5 Filtrao por centrifugao. A operao de filtrao pode ser efetuada usando-se a fora centrfuga em lugar da fora gerada pela presso. Os filtros que operam com fora centrfuga so usados, geralmente, para a separao de slidos granulados grosseiros ou de slidos cristalinos, e podem operar descontnua ou continuamente.
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
1 Estequiometria Industrial. Reynaldo Gomide. EPUSP- SP. 2 Princpios dos Processos Qumicos . Olaf A. Houghen, Kenneth M. Watson e Roland A. Ragatz. Livraria Lopes da Silva Editora - Porto. 3 - Qumica um curso universitrio. Bruce M. Mahan e Rollie J. Myers. Ed. Edgard Blcher Ltda. 4 Princpios das Operaes Unitrias. Alan Foust, Leonard Wenzel, Curtis Clump, Louis Maus e L. Bryce Andersen. Ed. Guanabara Dois S.A.

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SERVIO PBLICO FEDERAL.

INTRODUO A PROCESSOS INDUSTRIAIS 1

Ep= m ( g / gc ) X = m ( g / gc ) (X2 X1) ,

E, quando somente as variaes de energia interna so importantes, Q - W = U (3)

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