Adsorcin de agua en alimentos. Isoterma de adsorcin de Guggenheim, Anderson y de Boer (GAB). Josefina Viades Trejo.

Seminario de Investigacin: Fenmenos de Superficie, Postgrado en Ciencias Qumicas, Universidad Nacional Autnoma de Mxico.

Abstract: The importance of the role of water content in food has raised much interest in water sorption phenomenon. In recent years the Guggenheim, Anderson and de Boer (GAB) isotherm, has been widely used to account for water sorption in food. The GAB isotherm and its applications in food science and industry areas, are discussed. Resumen: La importancia del papel del agua contenida en los alimentos, ha suscitado mucho inters en el fenmeno de adsorcin de agua en stos. En aos recientes la isoterma de adsorcin de Guggenheim, Anderson y de Boer (GAB), se ha utilizado extensamente en el estudio de la adsorcin de agua en los alimentos. Se discute la isoterma GAB y su aplicacin en el campo de los alimentos en sus reas tanto de investigacin como industrial. Introduccin. El agua contenida en los alimentos juega un papel fundamental en diversos aspectos relacionados con la industria alimentaria y el campo del desarrollo e investigacin en alimentos. La cantidad de slidos es inversamente proporcional al contenido de agua en el alimento el cual influye en la eleccin de las condiciones de proceso y de almacenamiento y determina el tipo de empaque, por lo que es un factor de importancia econmica. La calidad nutricional del alimento est en relacin inversa a la cantidad de agua, las propiedades funcionales como textura, viscosidad, turbidez, as como las capacidades de hidratacin, de emulsificacin y de formacin de espuma de las protenas, son consecuencia de la interaccin con los componentes del alimento y del estado fsico del agua presente. La estabilidad del alimento depende en gran medida de su contenido de agua, ya que sta es necesaria para el crecimiento microbiano, para la germinacin de semillas, para que se efecten reacciones tanto indeseables como deseables (enzimticas, de oscurecimiento, rancidez hidroltica desnaturalizacin de protenas, rancidez oxidativa, estas dos ltimas causadas por la disminucin de humedad en el alimento). La distribucin del agua en el alimento no es homognea, puede encontrarse como agua de hidratacin, es decir, unida a componentes como protenas o carbohidratos. Como agua libre la que est contenida en los macroporos del alimento en la cual estn disueltos solutos de bajo peso molecular y sales, su actividad acuosa es muy semejante a la del agua pura, es la que est disponible para las reacciones y para el crecimiento microbiano y es la primera que se libera en el proceso de secado. Finalmente se encuentra como agua adsorbida formando una monocapa sobre la superficie del alimento.

Actividad de agua. El fenmeno de adsorcin, debe considerar la distribucin del adsorbato entre dos fases: la superficie de adsorcin (adsorbente) y la otra fase que pude ser lquida o gaseosa, de modo que para las composiciones de las fases en el equilibrio de adsorcin, se cumple la igualdad de potenciales qumicos en ambas fases: i = i 1 El potencial qumico de cualquier componente slido, lquido o gas, sea ste puro o mezclado, ideal o no, a temperatura constante es: f i i0 = RT ln i0 2 fi Donde 0i y f0i son el potencial qumico y la fugacidad del componente i en el estado de referencia, i y fi son el potencial qumico y la fugacidad del componente i en el estado de inters respectivamente, R la constante de los gases, T la temperatura absoluta. En la ecuacin 2 el cociente de fugacidades corresponde a la actividad del componente i f ai = i0 3 fi La actividad del componente i es una medida de la diferencia entre su potencial qumico en condiciones dadas y en el estado de referencia. En el caso de los alimentos la actividad de agua (aw) determina el grado de interaccin entre sta y los dems constituyentes del alimento y es una medida indirecta del agua disponible para llevar acabo las diferentes reacciones a las que estn sujetos los componentes as como para el crecimiento microbiano. En el campo de la ciencia y la tecnologa de alimentos, el aw se expresa como:

P % HR 4 = P0 100 Donde P y P0 son las presiones de vapor del agua a la temperatura T y del agua pura a la misma temperatura, %HR es la humedad relativa de equilibrio. La ecuacin 4 define a la actividad de agua como una presin relativa o bien como la humedad relativa de equilibrio. Isotermas de adsorcin en alimentos. Una isoterma de adsorcin es la representacin de la relacin, en el equilibrio, entre la cantidad adsorbida y la presin a una temperatura constante. En la figura 13 se presentan las isotermas de adsorcin y desorcin en funcin de la relacin entre la actividad de agua y el contenido de agua. Se observa que las curvas no coinciden, es decir, hay histresis en el fenmeno de adsorcin. aw =

Figura 1 A consecuencia de la histresis, para un valor dado de aw, el contenido de humedad en la desorcin es mayor que en la adsorcin, debido a que durante la primera suceden interacciones entre los componentes del alimento, de modo que

los sitios fsicos polares donde ocurre la adsorcin se pierden; por ejemplo si la albmina del suero bovino hidratada se somete a un secado (desorcin) en aire de humedad relativa de 34% a 250C, la albmina alcanza el equilibrio con el aire a un contenido de humedad de 10%, mientras que en las mismas condiciones la protena deshidratada adsorbe agua hasta que llega al equilibrio con el aire a un contenido de humedad de 7% La actividad de agua para un valor dado de contenido de humedad es mayor en la adsorcin que en la desorcin. En la parte inferior de la curva de adsorcin, estn los alimentos deshidratados, al aumentar el contenido de humedad, se encuentran los alimentos de humedad intermedia y luego los de alto contenido de humedad. En la figura 2 se presenta la clasificacin de isotermas segn Brunnauer, Deming y Teller8, el tipo 1 corresponde a la isoterma de Langmuir que describe la adsorcin monomolecular de gas sobre un slido poroso, el tipo 2 es la isoterma conocida como sigmoide caracterstica de productos solubles, muestra una tendencia asinttica conforme la actividad de agua se acerca a la unidad. La isoterma tipo 3 o de Flory-Huggings se encuentra en la adsorcin de un disolvente o plastificante como el glicerol. El tipo 4 muestra la adsorcin por un slido hidrfilo hinchable, hasta que se alcanza el mximo de sitios de hidratacin. Finalmente el tipo 5 llamado isoterma BET por Brunauer, Emmett y Teller que representa la adsorcin multimolecular observada en la adsorcin de vapor de agua sobre carbn.

Figura 2 Los perfiles de isotermas ms frecuentes en alimentos son los tipos 2 y 4. Para ajustar las curvas isotermas experimentales, se han propuesto varios modelos matemticos. Hasta hace unos aos, el modelo con mayor aplicacin en alimentos era la ecuacin isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET). Brunauer, Emmett y Teller, extienden el tratamiento de Langmuir, para explicar la adsorcin multimolecular. Como consecuencia de la similitud entre las fuerzas responsables de la adsorcin fsica y las fuerzas de licuefaccin (fuerzas de van der Waals), la adsorcin en las superficies tanto planas como convexas, no se limita a una monocapa sino que continua hasta que la superficie queda cubierta con una capa multimolecular de lquido. La isoterma BET (ecuacin 5), se obtiene igualando las velocidades de condensacin y evaporacin en las diversas capas, supone que la energa caracterstica de adsorcin del vapor corresponde a la primera capa, en tanto

que la energa de licuefaccin del vapor sirve para las capas siguientes. (c 1) P P 1 5 = + V (P0 P ) Vm c Vm c P0 Donde V es el volumen adsorbido a la presin P, P0 es la presin de vapor de saturacin. La constante c contenida en la ecuacin, representa la diferencia de energa entre las molculas adsorbidas en la primera capa y la de las capas siguientes, la constante Vm representa la capacidad de adsorcin en la primera capa. E EL 6 c 1 RT La ecuacin BET es aplicable en el intervalo 0.05 < aw > 0.35-0.4, el intervalo de mayor inters en el rea de los alimentos abarca desde aw 0.1 hasta 0.9, lo que representa una limitacin importante en la aplicacin de la isoterma BET. El valor de la cantidad adsorbida a presiones relativas mayores a 0.4, con frecuencia es menor que el predicho por la isoterma BET, se han propuesto tres razones para explicar este hecho1: i) La energa de adsorcin en la segunda capa es menor que la energa de licuefaccin del adsorbato, ii) La estructura del adsorbente es tal que permite solamente la adsorcin de un nmero finito de capas y iii) A causa de los efectos de condensacin capilar. Anderson corrige el modelo BET multiplicando la actividad de agua por una constante k<1, la cual interpreta como el hecho de que la energa de adsorcin de la segunda capa es menor que la de licuefaccin en las capas siguientes. Para derivar una expresin que tome en cuenta lo anterior, se postula que la energa de adsorcin de la segunda a la

novena capas difiere de la energa de licuefaccin en las capas siguientes, por una cantidad d: 7 E 29 = E L + d El valor de d tambin se suma a la energa de adsorcin de la primera capa, el volumen adsorbido es infinito cuando la presin del adsorbato se iguala a su presin de licuefaccin (P = P0), bajo estas condiciones lmites la cantidad adsorbida en las primeras nueve capas es despreciable comparada con la cantidad total adsorbida, d = 0, x = 1 y por tanto x =P/P0, para condiciones diferentes a las lmites: 8 x exp d / RT = kx La ecuacin isoterma de BET modificada bajo estos conceptos es: (c 1)x x 1 9 = + V (1 kx ) Vm ck cVm Donde x = presin relativa (P/P0), V es la cantidad adsorbida a la presin P, Vm la cantidad adsorbida en la monocapa, c y k son constantes. ab E EL 10 c = 1 2 exp 1 a 2 b1 RT En la ecuacin 10 a y b son las constantes de rapidez de adsorcin y desorcin respectivamente y los subndices corresponden a la primera y segunda capas. En la figura 31 se presenta la influencia del valor de k, sobre la representacin grfica de la ecuacin 9 para la adsorcin de nitrgeno sobre esferas microscpicas de vidrio a -1950C. La grfica se construye con valores experimentales de volumen (V) adsorbido a diferentes presiones relativas (x), suponiendo un valor arbitrario de k menor a uno. De la pendiente y la ordenada de la grfica para k = 0.715 que corresponde a la mejor representacin lineal en el intervalo de

presiones relativas, se obtienen los valores de la constante c y de Vm, el valor de d se obtiene de la ecuacin 8.

Figura 3. La isoterma BET considera solamente la diferencia de energa entre las molculas en la monocapa y las de las capas siguientes a las que le asigna un comportamiento lquido, en tanto que la isoterma de Guggenheim, Anderson y de Boer (GAB) postula que las molculas de agua (adsorbato) tienen entre s el mismo estado en las capas segunda a la novena, el cual es diferente al de las molculas de agua en el estado lquido, con ello se introduce una segunda etapa de sorcin de molculas de adsorbato, para la que se requiere la constante k que mide la diferencia de potencial qumico estndar entre la molculas en la segunda etapa y las molculas de lquido en el estado lquido puro. La aplicacin de la isoterma GAB, se extendi ampliamente gracias a las rutinas computarizadas de resolucin de cuadrados mnimos, la determinacin es posible ya sea por regresin no lineal

partiendo de la expresin directa de la isoterma GAB o tambin por regresin parablica de la ecuacin transformada de la isoterma. La ecuacin de la isoterma GAB en trminos de los parmetros usados en el campo de los alimentos se presenta en la ecuacin 11 u m cka w 11 u= (1 ka w )[1 + (c 1)ka w ] Donde u es el contenido de agua (g de H20/g bs), um el contenido de agua en la monocapa, k y c constantes de GAB. Ejemplos de la aplicacin de la isoterma GAB. En general, el estudio de los procesos de adsorcin en el campo de los alimentos sirve para diversos propsitos, particularmente la isoterma GAB tiene entre otras, las siguientes aplicaciones: Aporta informacin valiosa sobre la vida de anaquel, mediante la determinacin del contenido de humedad seguro, es decir, el que garantiza la estabilidad del producto en condiciones dadas5. Constituye una parte esencial del control del proceso de secado, proporcionando informacin til para el diseo del equipo de secado y para el estudio de la cintica del proceso12. Permite la determinacin del nmero de grupos polares disponibles para la sorcin de agua por macromolculas5 (figura 4), la desnaturalizacin de la protena produce un desdoblamiento de la molcula exponiendo un mayor nmero de sitios polares disponibles para la unin de agua.

Figura 4 Existe una relacin entre el perfil de la isoterma y el estado (cristalino o amorfo) del slido8 (figura 5), que conduce a la determinacin de la humedad relativa crtica de un slido a determinada temperatura. A consecuencia de la histresis, para un valor dado de aw, el contenido de humedad en la desorcin es mayor que en la adsorcin, debido a que durante la primera suceden interacciones entre los componentes del alimento, de modo que los sitios fsicos polares donde ocurre la adsorcin se pierden; por ejemplo si la albmina del suero bovino hidratada se somete a un secado (desorcin) en aire de humedad relativa de 34% a 250C, la albmina alcanza el equilibrio con el aire a un contenido de humedad de 10%, mientras que en las mismas condiciones la protena deshidratada adsorbe agua hasta que se llega al equilibrio con el aire a un contenido de humedad de 7% La actividad de agua para un valor dado de contenido de humedad es mayor en la adsorcin que en la desorcin.

Figura 5. Puede estudiarse la adsorcin de agua en mezclas para determinar si es resultado de una contribucin aditiva simple de cada uno de los componentes de la mezcla o si hay influencia de las interacciones entre stos7. La aglomeracin (caking) de alimentos en polvo puede predecirse para estos productos insolubles8. Conclusiones. La determinacin experimental de las isotermas de adsorcin de agua en alimentos y productos alimenticios, conducen al conocimiento del comportamiento de stos frente a los ambientes hmedos, se pueden proponer modelos matemticos de ecuaciones de isotermas de adsorcin, con aplicacin en el mayor rango posible de valores de aw como es el caso de la isoterma GAB. La aplicacin de las ecuaciones isotermas, en particular la GAB, en la industria, la investigacin y desarrollo de nuevos alimentos, es muy amplia y de gran utilidad.

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