Catalyseurs et catalyse htrogne

La catalyse htrogne traduit le fait que la raction soit mise en jeu entre 2 phases. Gnralement, le catalyseur est solide et le ractif se trouve dans une phase liquide ou gazeuse. Les ractions ont lieu la surface du catalyseur, la comprhension des phnomnes dadsorption mais aussi une caractrisation de la surface disponible sont ncessaires.

I.

Les catalyseurs

Le choix dun catalyseur se justifie pour amliorer la cintique dune raction chimique, en aucun cas il est possible daller au-del de lquilibre thermodynamique. Plusieurs points sont considrer pour raliser ce choix et le catalyseur doit tre caractris.

I.1. Choix des catalyseurs

Les 4 points intervenants dans le choix dun catalyseur sont : activit : rduction du temps de travail, des volumes de ractifs slectivit : orientation du mcanisme ractionnel, slection de produits de la raction stabilit : limiter les inhibitions, assurer la rsistance mcanique prix : videmment le prix est en rapport avec le prix au kg de la matire produite

Pour les applications de catalyse htrogne, le solide actif pour la catalyse peut tre utilis ltat massif ou sous forme de catalyseur support. Les supports peuvent jouer un rle sur lactivit du catalyseur mais servent aussi rduire le cot du catalyseur (ex : Platine).

I.2. Quelques ractions de catalyse htrogne

Ractions Synthse de lammoniac Rformage du mthane Dpollution des fumes Craquage Fischer Tropsch Hydrognation de corps gras ou ctones Oxydation benzne Catalyseurs Fe+K2O+Al2O3 Ni sur Al2O3 Pd-Pt SiO2-Al2O3-zolithes Fe ou Co + alcalin Ni-Cu-Pt V2O5 sur support oxyde

II.

Ladsorption et la dsorption

Sur une surface solide, un compos peut tre physisorb ou chimisorb. On distingue donc une adsorption physique dune adsorption chimique qui correspondent des tats diffrents et aussi des forces de liaison diffrentes.

II.1. Introduction
Les phnomnes dadsorption et dsorption sont reprsents comme suit :
* Asurf + * Aads * Aads Asurf + *

adsorption de A sur un site actif dsorption de A depuis le site actif

De manire intuitive, on admet aussi que plus la surface de catalyseur sera leve, plus le nombre de sites actifs sera lev et donc plus la vitesse de la raction catalyser sera amliore. Cest pourquoi les catalyseurs sont en gnral des solides de surface spcifique trs leve. Les valeurs couramment observes pour les catalyseurs schelonnent de 10 m2 g-1 pour du fer utilis en synthse de lammoniac 500 m2 g-1 pour un catalyseur de craquage base doxyde de silicium ou daluminium. Pour la catalyse, la surface doit tre la plus grande, certes, mais il faut que lintrieur des pores restent accessibles aux ractifs.

II.2. Expression des vitesses

La capacit dadsorption sur la surface lors du choc est dpendante des proprits mme de la surface solide, de la temprature et de laffinit entre ces sites actifs et la molcule adsorber. Il en dcoule que pour chaque surface nue, il existe un coefficient de collage not s. Ce coefficient traduit une probabilit daccroche sur la surface et il est trs variable entre les matriaux et les surfaces cristallines dun mme matriau. Cependant, lorsque la surface nest pas nue, cest dire quelle est en cours de remplissage, on ne peut pas utiliser ce coefficient de collage s mais il faut introduire un coefficient de collage de la surface qui dpend du taux de recouvrement de la surface ( = nbre mol adsorbes ). Si est le taux nbre mol monocouche

de recouvrement de la surface, la fraction de surface laisse libre est donc (1-). Alors le coefficient de collage s vaut : s = s(1 ) .

On peut donc dfinir la vitesse sur une surface relle v avec le mme facteur par rapport une surface nue. La vitesse dadsorption scrit alors dans le cas dun gaz : v = (1 )v = k a P(1 ) en mol m-2 s-1 Dans le cas dun liquide, on retrouve : v = (1 )v = k a ' C (1 ) en mol m-2 s-1 La vitesse de la dsorption dpend quant elle de la fraction de surface occupe . Tout comme ladsorption elle est le produit dune constante de vitesse et dune concentration ou pression partielle mais cette fois-ci SURFACIQUE et non dans le fluide. La traduction de cette quantit de matire surfacique passe par la quantit de molcules disponibles la surface du catalyseur et donc par le taux de recouvrement uniquement. La vitesse de dsorption scrit : v = k d en mol m-2 s-1

II.3. Chaleur dadsorption

Ladsorption de molcules de gaz se traduisant par leur immobilisation, elle saccompagne dune diminution dentropie. Comme ladsorption implique aussi une diminution dnergie libre, on peut conclure que tous les processus dadsorption sont exothermiques. On peut donc crire : dadsorption. Comme lquilibre le volume de gaz est beaucoup plus grand que le volume adsorb et que lon considre des gaz parfaits :
Qa Q dP 1 dP = => = a 2 cette quation est crite gnralement sous la forme : dT TV gaz P dT RT
Q Q d ln P d ln P = a 2 ou = a dT R RT 1 d T La chaleur dadsorption peut donc tre dtermine partir du trac du logarithme de P en fonction de 1/T. Elle reprsente la quantit de chaleur par mole associe un petit changement de recouvrement de la surface du solide quand le gaz sy adsorbe (dpend donc de ). On lappelle aussi chaleur isostrique. Ltude du phnomne dadsorption montre que sa nature varie selon les situations tudies. Dans certains cas, ladsorption met en jeu des forces de faible nergie, similaires celles qui

Q dP chaleur adsorption = = a o Qa est la chaleur diffrentielle (Vgaz Vadsorbat )T TV dT

sont impliques lors dune liqufaction. On dit alors que ce phnomne est une adsorption

physique ou physisorption. Elle met en jeu une chaleur dadsorption assez faible (de lordre
de 5 25 kJ mol1), caractristique du fait que le gaz adsorb a des proprits peu prs identiques celles des molcules libres. Elle est habituellement rversible et elle peut se faire de faon mono ou plurimolculaire. Par contre, dans dautres cas, ladsorption met en jeu des nergies importantes, on parle alors dabsorption chimique ou chimisorption. Les forces de liaison sont ici du mme type que celles qui sont impliques lors de la formation des liaisons chimiques. Elle met donc en jeu une chaleur dadsorption assez grande, en gnral suprieure 80 kJ mol1, et elle se fait parfois avec une nergie dactivation. Elle est souvent irrversible (ou difficilement rversible) et elle se fait en une couche monomolculaire. La comparaison des deux types dadsorption dcrits ci-dessus, permet de croire que la physisorption ne prsente pas beaucoup dintrt au point de vue de la catalyse. Par contre, dans le cas de la chimisorption, la chaleur dadsorption est suffisamment leve pour acclrer de faon notable la vitesse de certaines ractions. Il est donc concevable quelle puisse constituer ltape intermdiaire de la catalyse htrogne.

III. La physisorption
III.1. Introduction
La physisorption met en jeu des forces de faible nergie : les forces de van der Waals. Ce sont ces forces qui maintiennent les molcules adsorbes sur une surface. Dans le cas de la physisorption, plusieurs couches successives peuvent sadsorber sur la surface solide, et chaque couche de liquide entrera en interaction avec les couches suivantes par lintermdiaire des forces de van der Waals. La physisorption sapparente la liqufaction dune vapeur et donc elle se produit rapidement et est aisment rversible. La variation denthalpie standard est en gnral comprise entre 20 et 50 kJ mol-1 (phnomne exothermique). Lors de la physisorption, la molcule considre conserve son intgrit, ses orbitales (atomiques ou molculaires) ne sont pas modifies. Pour mesurer la physisorption sur un solide, on le place en contact avec un gaz pouvant sadsorber la surface. La mesure de la quantit de gaz adsorb est ralise soit par mesure de la masse du solide, soit par mesure de la variation du volume de gaz pression constante.

III.2.

La surface spcifique

La surface spcifique ou active dun catalyseur est la surface de sites actifs disponibles pour raliser la raction. Donc tout naturellement, les catalyseurs sont utiliss sous forme disperse et non massive. La surface active est donc la surface de chaque sphre multiplie par le nombre de sphres. Cependant cette considration gomtrique nest pas parfaitement exacte. La surface du catalyseur peut comporter des pores auquel cas la surface rellement disponible est suprieure la surface gomtrique. La dtermination de cette surface est ralisable par diffrentes mthodes bases sur les phnomnes de physisorption.

III.2.1.

Mthodologie de calcul

A partir de differentes mthodes exprimentales, on peut accder au volume de gaz occup par une monocouche adsorbe la surface du solide, que lon note Vm. A partir de Vm et en utilisant la loi des gaz parfaits, on retrouve le nombre de mol de gaz adsorbes : n = En PVm . RT au pralable la surface moyenne occupe par une molcule

dterminant

( = 16,2 10 20 m 2 pour azote) on peut valuer la surface totale occupe par le gaz sur la monocouche : S = nN A , o NA est le nombre dAvogadro. La surface spcifique est alors donne par le rapport de la surface occupe par la masse de solide :

A=

S m

III.2.2.

Isotherme de Langmuir

A temprature constante, le volume V de gaz adsorb sur une surface augmente en fonction de sa pression P et tend vers une valeur limite Vm correspondant au recouvrement uniforme de la surface par une monocouche de gaz.

V = Vm

bP bP + 1

O b reprsente le coefficient dadsorption, spcifique du gaz et du solide tudis. On vrifie la relation de Langmuir en traant

1 1 1 1 = + , ce qui permet dobtenir les V Vm bVm P

valeurs de b et Vm.
5

III.2.3.

Isotherme de Brunauer Emmett Teller (BET)

La physisorption na pas lieu simplement sur une monocouche, or lisotherme de Langmuir ne permet de dcrire que la formation de la monocouche. De plus, lorsque la pression du gaz est augmente, il arrive que des zones du solide soient recouvertes de plusieurs couches avant que la premire couche soit totalement forme. On assiste gnralement une liqufaction sur la surface solide, le volume ne tend alors plus vers une asymptote comme dans le cas de lisotherme de Langmuir. La description de la variation du volume adsorb en fonction de la pression est alors reprsente par une fonction combinant les phnomnes de liqufaction et dadsorption. Lobjectif est donc toujours de reprsenter la variation de volume en fonction de pression du gaz, et il existe toujours un volume caractristique du recouvrement de la surface en monocouche. Comme prcdemment, ce volume sera not Vm. Pour tenir compte du phnomne de liqufaction il faut alors introduire la pression de liqufaction la temprature de ltude (P0). Enfin, de mme que b le coefficient dadsorption tait spcifique au systme htrogne tudi, il y a aussi dans cette relation une constante caractristique du systme (C). P 1 C 1 P = + V (P0 P ) Vm C Vm C P0 On peut aussi noter Pr = P , la pression rduite. P0 P P , ce qui permet dobtenir en fonction de V (P0 P ) P0

On vrifie la relation BET en traant les valeurs de C et Vm.

III.2.4.
-

Prcautions exprimentales

Ltude des phnomnes dadsorption-dsorption ncessite les prcautions suivantes : sassurer de la dsorption de tout gaz la surface du catalyseur avant tude en chauffant en lger sous vide raliser ladsorption basse temprature raliser plusieurs cycles dadsorption-dsorption

Les gaz les plus frquemment utiliss sont H2, He, N2 et sont mis en contact du solide pression atmosphrique leur temprature de liqufaction (ex 196C pour N2). Pour le BET, il faut une pression rduite comprise entre 0,05 0,35. Pour des valeurs suprieures, il existe des risques de vitesses diffrentes cause des phnomnes de liqufaction anticipe ou de vaporisation retarde dans les pores de surface.

III.2.5.

Exemples disothermes dadsorption

Il existe diffrents types disothermes, cest--dire diffrents profils caractristiques de la courbe de volume adsorb en fonction de la pression (ou pression rduite).

Type I : courbe simple de ladsorption monocouche selon Langmuir, caractristique dun

solide non poreux ou de taille infrieure aux molcules de gaz.

Type II : la pression tend vers linfini, elle reprsente une adsorption en monocouche. La
premire partie (jusquau point B) peut tre dcrite par lisotherme de Langmuir, la suite de la courbe est dcrite par le modle de BET. Cet isotherme est caractristique de solides dont les pores sont larges (diamtre moyen suprieur 50 nm).

Type III : modle multicouche caractristique dun systme o lnergie dadsorption du gaz
est plus faible que son nergie de liqufaction. Le diamtre moyen des pores est aussi suprieur 50 nm.

Type IV et IV : courbes caractristiques de condensations capillaires. Les paliers ou pseudo

paliers observs sont obtenus pour des pressions proches de la pression de saturation. Les solides ont alors gnralement des tailles de pores compris entre 2,5 et 50 nm et les phnomnes dhystrsis sont frquents.

III.2.6.

Autre mthode : mthode t

Lippens et Boer ont montr que lpaisseur moyenne de la couche dazote adsorb sur un solide non poreux ne dpend que de la pression rduite. On dispose dune courbe standard donnant lpaisseur moyenne t de la couche dazote adsorb en fonction de la pression rduite.

On peut aussi utiliser directement lquation de Frenkel Halsey Hill : t = ln P r

est lpaisseur moyenne dune monocouche (3,54 pour lazote 77K) et un paramtre (il vaut 5 pour lazote 77K). On trace ensuite la courbe reprsentant le volume adsorb en fonction de t. Plusieurs cas se prsentent en fonction du type de porosit. Si le solide est non poreux, la droite passe par lorigine et la pente vaut Vm

Si le solide est poreux, il faut tenir compte uniquement de la partie centrale et on dtermine alors le volume adsorb hors pores.

III.3.

Diamtre des pores et porosit

La gomtrie des pores est difficilement accessible directement, mme par des techniques microscopiques qui ne seraient le reflet que de la zone observe et pas de lensemble de la surface. En fonction de la taille des pores, les outils de dtermination sont diffrents. Le type de pore est dtermin en fonction du diamtre dentre sur la surface :

micropores

2 nm

msopores

50 nm

macropores

On rappelle que la forme des isothermes donne des informations sur la taille des pores.

III.3.1.

Etude des micropores

Il est difficile dcrire ltat de ladsorbat dans les micropores cause de la proximit entre taille des pores et taille de la molcule adsorbe. Si la temprature de mesure est infrieure la temprature critique de ladsorbat, on considre que les micropores sont remplis de liquide. Pour dterminer le volume des micropores, il faut, par lune des 2 mthodes suivantes, accder V0. V0 est le volume de gaz adsorb aux conditions CNTP (en gnral). Pour accder au volume des pores, il faut calculer la quantit de molcules adsorbes la surface : N ads = PV0 (P et T aux CNTP et V0 dtermin par lune des mthodes suivantes) RT

Pour dterminer le volume de pores, il faut alors convertir la quantit adsorbe avec la masse molaire et la masse volumique du gaz aux conditions de T et P de ltude. V p = N ads Mthode t : En traant le graphe de V en fonction de t, on trouve une partie linaire. Celle-ci peut tre exploite pour obtenir le volume poreux puisque lordonne lorigine est gale V0. La partie non linaire de la courbe peut tre ralise pour effectuer une distribution de taille de pores. Mthode Dubinin : Soit VL le volume de la couche adsorbe ltat liquide, alors Dubinin a postul lquation : VL = V p e
K E
2

o Vp est le volume microporeux. Pour lobtenir, il faut tracer :

P0 2 ln V = f ln et extrapoler la partie linaire pour en tirer, comme avec la mthode t, P

lordonne lorigine V0.

III.3.2.

Etude des msopores

En prsence de mso ou macropores, les isothermes dadsorption prsentent des hystrsis, mais ceux ci napparaissent quau-del dune pression rduite de 0,3. pour valuer le volume de pores, il faut se placer entre la fin de la boucle dhystrsis et la saturation. A saturation (pour Pr tendant vers 1), lisotherme permet daccder au volume max adsorb V0 (sous CNTP). Comme prcdemment, il faut ensuite recalculer le volume poreux sous les conditions de travail.

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Diffrentes mthodes permettent de dterminer la forme des pores. La forme de la boucle dhystrsis oriente la gomtrie des pores : cylindrique (H1), lamelle (H2) ou corps troit H3 et H4).

Dans le cas dune gomtrie cylindrique, on peut calculer le rayon moyen de pores tel que : r=2 V0 o S est la valeur obtenue avec lisotherme BET. S

Pour les autres formes de pores, il faut utiliser la mthode BJH. Celle ci sapplique sur les isothermes en adsorption ou en dsorption (en fonction du type de gomtrie) en calculant pour des faibles incrments de pression rduite la valeur du rayon du mnisque. En utilisant la table des valeurs de t, on en dduit le rayon des pores.

III.3.3.

Mesure du rayon des macropores

La mthode la plus frquemment employe pour mesurer le diamtre des pores est la porosimtrie mercure. Elle consiste mesurer le volume occup par le mercure (par rapport au volume inject) en fonction de la pression applique. Le mercure pntre dans des pores de diamtre dentre dautant plus petits que la pression exerce est leve. Selon la loi de Jurin, on accde au rayon des pores pour une pression donne : r= 2 cos P

Dans cette expression, est langle de raccordement entre le mercure et la paroi et la tension superficielle du mercure. Le diamtre des pores r est donc calcul pour chaque pression dinjection. A chaque pression dinjection, le volume de mercure inject est mesur, ce qui permet davoir le volume total de pores et la distribution des diamtres dentre des pores.

11

IV.

La chimisorption

IV.1. Introduction
La chimisorption correspond ltablissement de liaisons chimiques entre des molcules et la surface solide. Contrairement au phnomne prcdent, il ne peut exister quune seule couche de molcules adsorbes la surface du solide. On admet donc que la chimisorption traduit une raction chimique en couche mince, et cette tape est gnralement lente. La variation denthalpie standard dans ce cas est obtenue dans une gamme large et peut tre positive ou ngative, comme une raction chimique. Le phnomne inverse, la dsorption, nest parfois pas possible. Cette raction nest donc pas ncessairement rversible. Cette raction part entire implique que la surface solide considre possde des sites actifs dadsorption qui favoriseront la formation de cette nouvelle liaison chimique. Ces sites peuvent tre mono ou polyatomiques (liaison de la molcule avec 1 ou plusieurs atomes de la surface solide). Il existe la chimisorption molculaire et la chimisorption dissociative.

Dans le premier cas, la molcule entire sadsorbe sur la surface : S (CH 3 ) 2 + * S (CH 3 ) 2 * Dans le second cas, la molcule se scinde en 2 fragments qui sadsorberont sur 2 sites actifs :

H 2 + 2* 2 H *

Cest ce phnomne de chimisorption qui est lorigine de la catalyse htrogne car cette nouvelle liaison forme permettra de raliser une raction chimique en passant par un chemin ractionnel dont les nergies dactivation seront plus faibles.

IV.2. Isobares dadsorption

Les isothermes dcrites prcdemment (Langmuir ou BET) sont ralises gnralement de faibles tempratures. La catalyse quant elle est effective pour des tempratures plus leves o les phnomnes de physisorption deviennent quasi ngligeables. pression constante, on reprsente la variation du degr dadsorption en fonction de la temprature par une courbe quon appelle lisobare dadsorption. Dans ce cas aussi, la nature de ladsorption influence la forme de la courbe. Par exemple, dans le cas de ladsorption de lhydrogne sur du nickel, la premire partie de lisobare (partie I) reprsente la diminution normale de ladsorption physique quand la temprature augmente. Par contre, la dernire 12

partie de lisobare (partie III) reprsente le phnomne dadsorption chimique. Dans la rgion intermdiaire (partie II), la vitesse dadsorption est plus lente, et la courbe est caractristique du fait que ladsorption chimique se fait en mettant en jeu une nergie dactivation non ngligeable. La courbe B reprsente par exemple ladsorption de NH3 sur du charbon de bois, il ny a peu ou pas de phnomne de chimisorption.

IV.3. Hypothses de Langmuir

Dans le cas de la chimisorption, lisotherme dadsorption est gnralement de type I. En effet, la raction ne peut avoir lieu quentre la premire monocouche adsorbe et la surface du catalyseur. Les hypothses formules sont que la chimisorption a lieu simplement en monocouche, donc un site actif ne peut accueillir quune molcule et aucune interaction na lieu entre les diffrentes molcules adsorbes. Ce modle envisage 2 cas possibles pour ladsorption ou pas des molcules : la molcule heurte la surface sur un site libre et sadsorbe la molcule heurte une molcule dj adsorbe la surface (donc un site occup) et donc ne sadsorbe pas

Ce qui conduit donc poser les hypothses de Langmuir pour le traitement des phnomnes de chimisorption : Adsorption chimique en monocouche Pas dinteractions entre les molcules adsorbes

13

IV.4. Isothermes sur une surface uniforme

Nous verrons le cas dune adsorption molculaire et de ladsorption dissociative.

IV.4.1.

Isothermes de Langmuir

Dans les tapes dadsorption-dsorption, si la surface est nergiquement homogne et donc si les sites sont quivalents, lenthalpie dadsorption ne dpend pas du taux de recouvrement de la surface. A lquilibre dadsorption, la vitesse nette dadsorption est nulle, alors : v1 = k a PA (1 A ) k d A = 0 donc A (k a PA + k d ) = k a PA et donc :

A =

k a PA k a PA + k d ka bPA , alors : A = kd bPA + 1

En divisant par kd, on fait apparatre la constante dadsorption b =

Ce qui revient lexpression de lisotherme de type I dcrit dans la partie physisorption, en remplaant A par le rapport du volume occup par le ractif sur le volume total dune monocouche : A = V . Lquation de lisotherme est donc : Vm

V = Vm

bPA bPA + 1

IV.4.2.

Modle de Langmuir avec dissociation

Dans un systme dissociatif, comme dans le cas dune raction chimique, le taux de recouvrement de A nest pas simplement une fraction de la surface totale car plusieurs espces sont adsorbes. Dans le cas dune adsorption dissociative de A2 telle que :

A2 + 2* 2 A *
A lquilibre dadsorption, la vitesse nette dadsorption est nulle, alors :

v1 = k a PA (1 A ) k d A = 0 donc
2 2

k a PA (1 A ) = k d A et donc :

A =
Lquation de lisotherme est donc : V = Vm

bPA bPA + 1

bPA bPA + 1

14

IV.4.3.

Modle de Langmuir : cas gnral

Le cas gnral traite les situations o plusieurs molcules peuvent tre adsorbes. Dans ce cas, la surface totale est constitue de la fraction occupe par A, de la fraction occupe par B etc et de la surface libre. Dans le cas gnral, la raction a alors pour expression

v1 = k a PA 1 i k d A = 0 . i
La traduction de cette adsorption comptitive implique lquation suivante pour le taux de recouvrement de A :

A =
Lquation de lisotherme est donc :

b A PA 1 + bi Pi
i

V A = Vm A

b A PA 1 + bi Pi
i

IV.5. Isothermes sur une surface non uniforme

IV.5.1. Modle de Temkin

Dans le modle de Temkin, la chaleur dadsorption diminue linairement avec le taux de recouvrement : Qa = Qa 0 (1 ) . La chaleur dquilibre dadsorption Qa est relie lenthalpie dadsorption selon : Qa = H e . Le dveloppement conduit une expression du taux de recouvrement : = avec A0 = Ae RT . Il est donc vrifi en traant : V = f (ln P ) .
Qa 0

RT ln ( A0 P ) Qa 0

IV.5.2.

Modle de Freundlich
V = bP
1 n

Lisotherme de Freundlich est purement empirique, de formule : o et b et n sont des constantes et n>1
RT RT ln A + ln P car Qa = Qa 0 (1 ln ) Qa 0 Qa 0

Le modle correspond : ln =

et il est vrifi en traant : ln V = f (ln P ) , les droites convergent en 1 point donnant Vm.

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Lisotherme de Freundlich reprsente certaines chimisorptions, mais aussi certains types dadsorption physique. Cest une autre forme de lquation de Dubinin dcrivant les solides microporeux. Ce modle convient aussi trs bien pour les adsorptions dissociatives.

V.

Rappels de cintique catalytique

En faisant lapproximation que ltape limitante est la raction de surface, diffrents modles permettent de dcrire les ractions mises en jeu. Seuls deux modles sont prsents, lun correspondant la raction dune ou 2 espces adsorbes la surface du catalyseur et lautre la raction entre une espce adsorbe et une autre non adsorbe.

V.1. Modle de Langmuir-Hinshelwood

Les hypothses formules pour ce modle sont les suivantes : Ladsorption des espces prsentes obit au modle de Langmuir Les tapes dadsorption et de dsorption sont rapides par rapport celle de la transformation chimique La transformation chimique de surface nimplique que des espces adsorbes la surface et des sites libres

Remarques sur les hypothses :

Dans le modle de Langmuir, la surface catalytique doit tre uniforme, les sites dadsorption sont tous quivalents. La raction de surface est ltape dterminante car son nergie dactivation est plus leve que celle des tapes dadsorption et dsorption.

V.1.1.
* Asurf + * Aads
* * Aads Bads * Bads Bsurf + *

Raction monomolculaire
tape rapide tape lente tape rapide quation bilan

Soit la raction monomolculaire suivante :

AB

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Ltape lente est ltape dterminant la vitesse, la vitesse dans le sens direct est plus grande que la vitesse dans le sens indirect, on obtient alors : v = k r A en mol m-2 s-1 En remplaant A par son expression (voir isotherme de Langmuir), la vitesse scrit :

v = kr

b A PA 1 + b A PA + bB PB

en mol m-2 s-1

On ne peut dfinir dordre la raction que si lon se place dans un cas limite, en vitesse initiale lorsque ladsorption comptitive de B nexiste pas : Si le recouvrement est faible, A faible donc bAPA petit devant 1 : v = k r b A PA donc ordre 1 par rapport A. Si le recouvrement est proche de lunit, A 1 : v = k r donc ordre 0 par rapport A.

V.1.2.
* Asurf + * Aads * Bsurf + * Bads

Raction bimolculaire
tape rapide tape rapide
tape lente tape rapide quation bilan

Soit la raction bimolculaire suivante :

* * * Aads + Bads C ads + * * C ads C surf + *

A+ B C

Ltape lente est ltape dterminant la vitesse, la vitesse dans le sens direct est plus grande que la vitesse dans le sens indirect, on obtient alors : v = k r A B en mol m-2 s-1 On considre un ordre partiel de 1 par rapport chaque ractif. En remplaant A et B par leur expression, la vitesse scrit :

v = kr

(1 + b A PA + bB PB + bC PC )

b A PA bB PB

en mol m-2 s-1

On ne peut dfinir dordre la raction que si lon se place dans un cas limite, un ordre partiel de 1 pour A et B ne sera obtenu que pour des taux de recouvrement faibles.

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V.2. Modle de Eley-Rideal

Dans ce modle, une seule espce est adsorbe la surface du catalyseur et elle ragit avec une autre espce en solution ou dans la phase gaz.
* Asurf + * Aads * * Aads + B C ads * C ads C surf + *

tape rapide tape lente tape rapide quation bilan

A+ B C

Ltape lente dtermine la vitesse, la contribution de B cette vitesse est sous la forme de sa concentration ou pression partielle : v = k r A PB en mol m-2 s-1 En remplaant A par son expression, la vitesse scrit :

v = kr

b A PA PB en mol m-2 s-1 1 + b A PA + bC PC

Contrairement au modle de Langmuir-Hinshelwood dans le cas dune raction bimolculaire, la vitesse augmente de manire continue si on augmente la pression de B PA constante.

VI.

Intrt dune tude cintique de catalyse

Lintrt dune telle tude se porte soit pour ltude prliminaire de dimensionnement dun racteur catalytique, soit pour la dtermination de paramtres cintiques, soit pour la recherche dun nouveau catalyseur pour une raction donne. Cest surtout ce troisime point qui va tre dvelopp.

VI.1. Introduction
En gnral, si on tudie une raction catalyse cest pour la mettre en uvre dans un racteur industriel. La premire tape consiste donc effectuer une recherche bibliographique pour identifier un ou plusieurs catalyseurs acclrant la raction qui doit tre tudie. Cependant, la bibliographie fournit trs gnralement des donnes dans des conditions de laboratoire et non pas dans des conditions industrielles. De plus, les ractions concurrentes, jumelles etc.. ne

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sont pas forcment tudies. Les constantes de vitesses de raction qui peuvent tre trouves peuvent donc trs largement tre influences par la thermique, lcoulement et les impurets. Il faudra donc convertir les connaissances travers des quations simples. Dans un second temps, des essais devront tre raliss pour tablir les paramtres de la raction tudie. Pour cela, il faut dvelopper des moyens danalyse efficaces pour dterminer les concentrations des produits principaux de la raction.

VI.2. Choix dun nouveau catalyseur

Dans le cas o un nouveau catalyseur doit tre choisi parmi une liste, une tude de cintique formelle et une bonne connaissance des thories de la catalyse vont permettre de conclure ce choix. On distingue 3 types de catalyses : Catalyse acide : la catalyse par les acides solides ncessite de caractriser le nombre de sites acides et leur force. Il reste dfinir le rle cintique des sites de Lewis et Brnsted. La prsence de traces deau rend souvent le travail dlicat. Catalyse par les mtaux : des corrlations ont montr limportance du caractre de la liaison mtallique selon Pauling. Mais dautres aspects, notamment gomtriques, sont prendre en compte. La dtermination du nombre de sites actifs permet de discuter le mcanisme et dapprcier lactivit. Mme si laugmentation du nombre de sites est une priorit, certaines ractions exigeantes ncessitent de tenir compte des groupes de sites. On parle souvent du turnover dun catalyseur qui est une vitesse spcifique dpendant du nombre datomes mtalliques accessibles (Z) et de la vitesse de disparition des ractifs.

TO =
-

1 1 dN i i Z dt

Catalyseurs oxydes et sulfures : pour les oxydes mtalliques semi-conducteurs, la ractivit est lie la mobilit des atomes doxygne de loxyde, celle-ci est obtenue en mesurant la vitesse dchange isotopique. Il arrive aussi que les oxydes prennent part dans des ractions doxydo-rduction dont les vitesses peuvent tre diffrentes et limitent le processus global.

Comme indiqu prcdemment, ltude des produits et sous produits de la raction (par exemple par chromatographie) est ncessaire mais pas suffisante. Il faut aussi analyser le solide car des diffusions ou migrations datomes peuvent tre lorigine dune augmentation

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ou diminution de la capacit catalytique. Voici quelques mthodes permettant danalyser les catalyseurs solides : Mthode IR UV RPE RMN Magntisme Utilisation Accepteur ou donneur dlectrons Transitions lectroniques Electrons non apparis Radicaux libres Etude des phases adsorbes et intermdiaires Taille des particules (magntiques) Liaison de ladsorbat Spectroscopie Mssbauer Microscopie lectronique Microsonde X Diffraction X Conductivit lectrique ESCA Spectroscopie de photolectrons Degr doxydation Caractrisation des phases Granulomttrie Rpartition des lments Etudes des phases cristallises Proprits semi-conductrices des solides Identification des lments Degr doxydation

VI.3. Le meilleur catalyseur ?

Attention, dire que le catalyseur qui permet dobtenir la vitesse de raction la plus grande est le meilleur nest pas suffisant. Le meilleur catalyseur sera slectionn en fonction de plusieurs points : activit slectivit stabilit rgnration rsistance mcanique rsistances un mode dgrad prix .

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