Consideraciones Electroqumicas

PRINCIPIOS DE HIDROMETALURGIA DEL ORO

PRINCIPIOS DE HIDROMETALURGIA DEL ORO

Los procesos hidrometalrgicos son las reacciones usadas para extraer, purificar y recuperar minerales y metales en sistemas acuosos. La mayora de los diagramas de extraccin del oro usan tcnicas hidrometalrgicas, de las cuales las ms importantes son: La lixiviacin, la purificacin de solucin y la concentracin. Dependiendo del tipo de oro, mtodos de pretratamiento hidrometalrgico tales como: la cloracin, la oxidacin por presin y la oxidacin biolgica pueden tambin ser usadas para incrementar la extraccin del oro en la etapa de lixiviacin subsecuente para la liberacin del contenido de oro y convertir aquellos constituyentes interferentes en formas menos reactivas.

Las dos consideraciones principales en procesos hidrometalrgicos son el grado al cual la reaccin contina y el tipo de reaccin. Ambas consideraciones dependen de las propiedades termodinmicas del sistema qumico, que determinan la fuerza motriz de reaccin total. Por ltimo, la cintica de reaccin, depende de una combinacin de factores: fsicos, qumicos, y de transporte de masa, que pueden ser controlados en cierta medida por una seleccin de procesos apropiada adems del diseo de planta.

Las reacciones qumicas ms importantes en la extraccin de oro son aquellas que implican en si el oro, otros metales de valor, y reacciones secundarias que implican minerales de ganga. Estas reacciones secundarias pueden causar un incremento en el consumo de reactivos, la disolucin de especie que desfavorablemente puede afectar procesos subsecuentes, (por ejemplo cobre y mercurio), y la precipitacin de especie de la solucin, todo lo cual puede afectar la eficiencia de la extraccin total de oro. Varios tipos de reacciones qumicos, resumidos en la tabla 4.1, pueden ser usados en el diagrama de flujo de extraccin total de oro.

Mineral Pre tratamiento de oxidacin Lixiviacin Purificacin/ concentracin Recuperacin Refinacin

TABLA 4.1
-Oxidacin acuosa de sulfuros -Pasivacin de componentes refractarios del mineral. -Modificacin del pH. -Corrosin del oro y complejacin. -Corrosin de otros metales y complejacin -Modificacin del pH.

-Adsorcin y desorcin en/del carbn y resinas del intercambio del in.

-Cementacin/precipitacin del oro y otros metales. -Electrorecuperacin del oro y metales.

-Hidrorefinacin. -Electrorefinacin.
-Desintoxicacin por oxidacin de constituyentes txicos. -Desintoxicacin por volatilizacin de constituyentes txicos. -Recuperacin metlica secundaria. Precipitacin / Electrolito

Tratamiento efluente

Los procesos de extraccin hidrometalrgica son complejos debido a la diversidad de las especies presentes en las menas y en las soluciones de los procesos resultantes. Por consiguiente, tanto los principios generales, como la termodinmica terica y la cintica, por lo general proporcionan slo una aproximacin de condiciones de reaccin reales. Sin embargo, estos asuntos son esenciales al entendimiento de qumica de extraccin de oro.

Reaccin Electroqumica del oro

El oro es muy estable, como lo indica su falta de reactividad en aire y en la mayora de soluciones acuosas, incluyendo cidos fuertes. El oro solo se disuelve en soluciones que se oxidan y que contengan ciertos ligantes complejos, por ejemplo: cianuro, haluros, tiosulfatos, tiourea y tiocianato. Este comportamiento nico permite al oro ser extrado muy selectivamente de sus menas, Mucho de la qumica del oro y sus componentes, especialmente su comportamiento en soluciones acuosas puede ser relacionado con su alta electronegatividad, que es la tendencia a atraer electrones de vinculacin.

Reacciones Oro-Agua
El oro no es reactivo en agua pura y sobre un muy amplio rango de pH. A un pH menor a 1 y en condiciones muy oxidantes, los iones Au(III) pueden formarse en solucin, como esta representada por la semi-reaccin: Au3+ + 3e- Auo ; E= 1.52 + 0.0197 log [Au3+] (V)
Donde: E= el potencial de reduccin definido por la ecuacin de Nernst 1.52 v = el potencial estandarte de reduccin (E0)

El Au (I) es inestable en agua bajo cualquier potencial y condiciones de pH, como indica la siguiente semireaccin: Au+ + eAu 0 ; E = 1.83 + 0.0591 log [Au+] (V)

Esta reaccin tiene un valor de E0 ms alto que la reduccin del Au (III), y en consecuencia el oro es rpidamente oxidado a Au (III), sin Au(I) formando cualquier fragmento significativo. Aproximadamente entre los pH 1 y 13, y con potenciales muy altos, el hidrxido Au (III) es insoluble y puede formar: Au(OH)3 + 3H+ + 3e Au0 + 3H2O; E=1.457 0.0591 pH (V)

Para pH mayor a 13 y aproximadamente por encima de 0.6 voltios las especies de hidroauratos son formados, HAuO2-3 o Au(OH)2-5, es formada. Las reacciones anteriores ocurren a potenciales ms grandes que las requeridas por la reduccin del oxgeno: O2 + 4 H+ + 4e 2H2O; E= 1.229 v

Esto explica la estabilidad de oro. Otros agentes oxidantes como los ntricos, sulfricos y cidos perclricos son tambin inefectivos para la disolucin del oro en ausencia de complejos ligantes.

Complejos de Oro
La estabilidad del oro es reducido en presencia de ciertos complejos ligantes, tales como el cianuro, cloruros, tiourea, tiocianato y los iones tiosulfatos, por la formacin de complejos estables. Como resultado, el oro puede ser disuelto en soluciones de oxidacin relativamente suaves, por ejemplo, aireado, con soluciones de cianuro acuoso. En este caso la oxidacin del oro es acompaada por la reduccin de la disolucin del oxgeno, por ejemplo la ecuacin: O2 + 4 H+ + 4e- 2H2O; E= 1.229 v proporciona la fuerza motriz esencial para la disolucin. Aunque el oro forma complejos estables con los iones cloruro, el cido clorhdrico solo no es un oxidante lo suficientemente fuerte para disolver el oro. Las mezclas de cido clorhdrico y cido ntrico (agua regia), o cido clorhdrico y cloro, son requeridos para proporcionar tanto una oxidacin fuerte y componentes complejos.

Las especies que forman complejos estables de oro estn en la tabla 4.1. Sus constantes de estabilidad muestran que algunos complejos ligantes forman complejos ms estables con Au(I) y otros con Au (III).El estado de oxidacin preferido es afn la configuracin del electrn del ligante donante. Los supuestos ligantes donadores de electrones suaves como el cianuro, tiourea y tiosulfato, prefieren iones metlicos de baja valencia, por ejemplo Au (I), mientras que los ligantes donadores, como el cloro y otros halidos, prefiriendo otros iones de metales con altas valencias, por ejemplo Au (III).

Los nmeros de coordinacin preferidas de 2 y 4 para complejos Au (I) y Au (III) resultan en estructuras lineales y cuadradas planas, respectivamente. En agua, los iones Au+ y Au3+ existen en estado hidratado, como lo ilustra la siguiente figura.

La geometra de los otros complejos formados son similares, con enlaces que sustituyen las molculas de agua. Los complejos y componentes con menos o mas enlaces pueden realizar la dimeracin para satisfacer el numero de coordinacin preferido, como se muestra en la siguiente figura(4.3)

Consideraciones Electroqumicas
Para reacciones electroqumicas, es decir aquellos q implican oxidacin o reduccin por transferencia de electrones, por ejemplo la reduccin generalizada electroqumica es as: M n+ + e M (n-1) Para la ecuacin: wA + xB yC + zD Y
K=

La constante de equilibrio es la razn de: las actividades de los productos, dividido por las actividades de las especies reactantes y puede ser expresado: K= La energa libre es afn al potencial del electrodo por: G = -nFE Y si todas las especies en sus estados estndares, entonces: G0 = -nFE 0 Donde: n = nmero de electrones transferidos F= la constante de Faraday,; 96,487 coulombios

Con ayuda de la ecuacin: G= G0 + RT ln K Obtenemos:

E=
o
(4.15)

La ecuacin (4.15) es conocida como la ecuacin de Nernst; Donde: R : es la constante universal de los gases (8.3141 mol -1 K), con ello podemos decir que el valor del coeficiente: RT /nF es 0.0591 voltios para 1 electrn (n=1)a una T de 298K Los valores de los potenciales del electrodo (E0) pueden ser calculados de los datos de energa libre estndar.

SUMARIO DE LOS POTENCIALES ESTNDAR PARA SELECCIN DE PAREJAS CON EL ORO EN SOLUCIONES ACUOSAS.

POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN

 Los valores para seleccionar las semi-reacciones estn enlistados en las tablas 4.3 y 4.4. La ecuacin de Nernst puede ser usada para calcular los potenciales de electrodos en soluciones acuosas en equilibrio. Por ejemplo en una solucin que contiene slo cationes de hierro, si las concentraciones de Fe (II) y Fe(III) son 0.001 y 0.002 M, respectivamente, entonces el potencial de solucin puede ser estimado como sigue: E = 0.771 RT/F ln (0.001/ 0.002) = 0.812 voltios A la inversa, la ecuacin de Nernst permite las actividades de solucin ser estimadas para saber el pH de solucin y los potenciales. Los valores de E pueden ser medidos junto a varios electrodos de referencia, aunque para la consistencia el electrodo de hidrgeno haya sido adoptado como un estndar, de ah es conocido el potencial como Eh. Un ejemplo de la reaccin electroqumica es la deposicin del oro en zinc, la que puede ser representada por dos semi-reacciones: Catdica: 2 Au (CN)-2 + 2e Andica: Zn (CN)2-4 + 2e Total: 2 Au (CN)-2 + Zn 2 Au + 4 CNE0= -0.67 v Zn + 4 CNE0= -1.26 v 2 Au +Zn(CN)2-4 E0= -0.67 v

 Para la ecuacin de cementacin total: E celda = E cat E anod E celda = - 0.67 (-1.26) = 0.59 v De la ecuacin G = -nFE0 = -2 x 96,487 x 0.59 = -114 KJ/mol La energa libre negativa cambia indicando que la deposicin del oro usando zinc es termodinmicamente favorable. La reaccin podra ser incluso mas favorable si hubiera una concentracin de zinc metlico superior a lo requerido por la estequiometria de reaccin, o si los iones de zinc fueran quitados del sistema.

4.2.4 Escala de pH y modificacin de pH

Los procesos hidrometalrgicos son llevados a cabo en soluciones que contienen iones hidrgeno (H+) e iones hidroxilo (OH-), y por lo tanto las reacciones de equilibrio y cinticas son por lo general dependientes del pH. La eficiencia de la lixiviacin, la adsorcin y desorcin del carbn, en la superficie qumica, oxidacin acuosa de sulfuros, y los procesos de precipitacin del zinc dependen de la habilidad de medir y controlar el pH. En particular, consumo de reactivos, por ejemplo cianuro, son con frecuencia fuertes dependientes del pH. En consecuencia, es importante considerar pH y equilibrio asociado con la modificacin del pH. Para la completa disociacin del agua iones hidrgeno e hidroxilo:
H 2O H+ + OHKW = (aH+) x (aOH-) = 1 x 10-14 aH2O

Por lo que:

La actividad del agua, un lquido puro, es asumido igual a 1 (tabla 4.5),

Los procesos hidrometalrgicos son llevados a cabo en soluciones que contienen iones hidrgeno (H+) e iones hidroxilo (OH-), y por lo tanto las reacciones de equilibrio y cinticas son por lo general dependientes del pH. La eficiencia de la lixiviacin, la adsorcin y desorcin del carbn, en la superficie qumica, oxidacin acuosa de sulfuros, y los procesos de precipitacin del zinc dependen de la habilidad de medir y controlar el pH. En particular, consumo de reactivos, por ejemplo cianuro, son con frecuencia fuertes dependientes del pH. En consecuencia, es importante considerar pH y equilibrio asociado con la modificacin del pH. Para la completa disociacin del agua iones hidrgeno e hidroxilo: H2O Por lo que: H+ + OH-

VALORES APROXIMADOS DE ACTIVIDAD PARA ESPECIES INICAS O MOLECULARES EN UNA SOLUCIN ACUOSA DILUIDA Especie Slido o lquido puro Gas o mezcla de gases Soluto en solucin Especie molecular en solucin Valor aproximado de actividad 1 Presin parcial de gas/gases(bajo la presin atmosfrica) Concentracin de soluto Fraccin molar de especies (para soluciones diluidas = 1)

La actividad del agua, un lquido puro, es asumido igual a 1 (tabla 4.5), y las actividades del H+ y OH- para concentraciones inicas entre 10-3 y 10-11 (pH 3 a 11) son aproximadamente igual a sus concentraciones, por lo tanto: KW =[H+] [OH-] = 1 x 10-14 mol 2 dm-6 (a 25C)

El valor de KW es dependiente de la T, por ejemplo, 1.47 x 10-14 y 2.92 x 10-14 a 30C y 40C, respectivamente. La concentracin de iones de hidrgeno es conveniente expresarla con un valor de logaritmo negativo (pH): pH = - log aH+ Una variedad de cidos y lcalis, por ejemplo, cido sulfrico (H2SO4), cido clorhdrico (HCl), hidrxido de sodio (NaOH),e hidrxido de calcio (Ca(OH)2), son usados para la modificacin del pH y control en industria. Estos reactivos disocian a grados variantes en la solucin acuosa, con cidos incrementando la concentracin de iones H+ y lcalis con una disminucin en la concentracin de H+. Un cido fuerte disociar casi completamente mientras que un cido dbil slo disociar parcialmente. El grado de disociacin es indicado por la constante de equilibrio (Ka) para la reaccin: Las constantes de disociacin para modificacin del pH usadas en la extraccin del oro estn enlistadas en la tabla 4.6.

CONSTANTES DE DISOCIACIN DE CIDOS Y LCALIS USADOS EN LA EXTRACCIN DEL ORO

cidos Clorhdrico Ciandrico Fluordrico Hipocloruro Ntrico Nitroso Sulfrico Sulfuroso Frmula HCl HCN HF HOCl HNO3 HNO2 H2SO4 H2SO3 pKa (a) 9.32 9.40 3.25 7.43 (a) 3.34 (a) pK1= 1.92 pK2=7.91 Alcals Hidrxido de calcio Hidrxido de sodio Frmula Ca(OH)2 Na(OH) pKa K1=6.46 x10-6 (a)

Complejacin
Los complejos estn formados por la asociacin de dos o ms especies simples y pueden ser catinicos, aninicos, en funcin del nmero y las cargas de los componentes. Por ejemplo, el oro constituye el complejo aninico con cianuro (Au (CN)-2) y un complemento catinico con tiourea (Au [SC (NH2)2]+2). Las reacciones de complejacin son importantes en la hidrometalurgia del oro, ya que determinan, entre otras cosas, la medida de disolucin de oro y otros metales o minerales. Esto afecta, la recuperacin de los valores de metal, consumo de reactivos, y la eficiencia de la etapa posterior al procesamiento.

Solubilidad de Slidos
Todos los minerales contienen una variedad de minerales de ganga, que puede incluir silicatos, alumino-silicatos, sulfuros, sulfatos, carbonatos y xidos. Muchos de estos minerales, por ejemplo, el cuarzo y feldespatos, tienen una solubilidad insignificante en agua y en la mayora de las soluciones encontradas en la extraccin de oro. Otros, como los sulfuros, sulfatos y carbonatos se disuelven apreciablemente en agua o soluciones de proceso.

Solubilidad de los gases

El gas ms importante de la hidrometalurgia del oro es el oxgeno, que se utiliza para la disolucin de oro en la cianuracin y por la descomposicin de minerales de sulfuro en los procesos de pretratamiento oxidativo. Algunos otros gases que se producen durante los procesos de extraccin de oro, por ejemplo, el hidrgeno, que pueden ser generados durante la precipitacin de oro con el zinc. El dixido de azufre tambin se utiliza como un depresivo en la flotacin o puede ser desarrollado durante la oxidacin de los sulfuros. La solubilidad de los xidos de nitrgeno, bromo y yodo son tambin de inters para su uso en tcnicas de extraccin de oro. La solubilidad de gases en solucin acuosa generalmente disminuyen con el aumento de la temperatura y aumentan con el aumento de la presin parcial del gas.

Solubilidad de gases en Agua

FIN