Capitulo 4.

cidos e Bases

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CAPITULO 4 CIDOS E BASES. Introduo Neste capitulo, veremos que considerar uma substncia particular como um cido ou como uma base depende da maneira pela qual sejam definidos os cidos e bases. Existe uma variedade de maneiras de abordar este problema, sendo algumas definies mais restritas que outras. O primeiro reconhecimento da existncia de cidos e de bases foi baseado, casualmente, no critrio de gosto e tato: cidos eram azedos e as Bases tinham uma consistncia de sabo.

4.1. O Conceito de Arrhenius Um profundo entendimento qumico das propriedades dos cidos e das bases emergiu da concepo de Arrhenius. O conceito de Arrhenius, possivelmente o mais antigo, muito restrito e serve somente quando a gua o solvente. Em sua verso mais moderna, o conceito de Arrhenius, define os cidos e as bases como: cido: qualquer substncia que aumenta a concentrao do on hidroxnio, H3O+, em soluo aquosa. Exemplo: O HCl um cido, porque reage com a gua de acordo com a equao HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq) Do mesmo modo, CO2 um cido, porque reage com a gua para formar cido carbnico, H2CO3: CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq),

que sofre posterior reao para produzir H3O+ e HCO3 : H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HCO3(aq)

Bases: qualquer substncia que aumenta a concentrao do on hidrxido (OH-) em gua. Exemplo: O NaOH, um composto inico contendo ons Na+ e OH. Em gua, eles sofrem dissociao: 1

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2O NaOH ( s ) H Na(+aq ) + OH (aq )

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Outros exemplos de base incluem substncias como NH3 e N2H4, que reagem com gua para produzir OH : NH3(g) + H2O(l) N2H4 + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq) N2H5+(aq) + OH(aq)

4.2 Conceitos de Brnsted-Lowry A definio de cidos e bases, em termos de ons hidroxnio e hidroxila em gua, muito restrita, porque limita a discusso do fenmeno cido-base apenas em soluo aquosa. Johannes Brnsted, na Dinamarca e Thomas Lowry, na Inglaterra, propuseram, em 1923, que a caracterstica essencial de uma reao cido-base a transferncia de um prton de uma espcie a outra. Neste contexto, um prton um on hidrognio, H+. Eles sugeriram que: cido: toda a espcie qumica (molcula ou on) capaz de ceder (doar) prtons. Base: toda a espcie qumica (molcula ou on) capaz de receber prtons. As definies no se referem ao ambiente no qual a transferncia de prton ocorre; elas se aplicam ao comportamento da transferncia do prton em qualquer solvente, e mesmo em nenhum solvente. Um exemplo de um cido de Brnsted o fluoreto de hidrognio, HF, que pode doar um prton a outra molcula, tal como a gua, quando ele se dissolve em gua: HF(g) + H2O(l) H3O+ + F(aq) Um exemplo de uma base de Brnsted a amnia, NH3, que pode aceitar um prton de um doador de prton: NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq) Como pudemos observar, a gua um exemplo de uma substncia anfiprtica, uma substncia que pode atuar tanto como cido quanto como base de Brnsted.

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Como as reaes de transferncia de prtons ocorrem em ambas s direes, o comportamento de cidos e bases mais adequadamente representado como um equilbrio dinmico.

HF( aq ) + H 2O(l )
H 2 O(l ) + NH 3( aq )

H 3 O(+aq ) + F( ) aq
+ NH 4( aq ) + OH (aq )

Este equilbrio fornece uma descrio mais completa do comportamento do cido HF e da base NH3 em gua do que somente a reao direta. A simetria de cada uma das reaes direta e inversa, que dependem da transferncia de prton de um cido para uma base, expressa escrevendo-se o equilbrio de Brnsted geral como Acido1 + Base2 cido2 + Base1

A espcie Base1 chamada de base conjugada do cido1. A espcie cido2 chamada de cido conjugado da Base2 A base conjugada de um cido a espcie gerada aps a perda de um prton. O cido conjugado de uma base a espcie formada quando um prton ganho. Ento, F- a base conjugada de HF e H3O+ o cido conjugado de H2O. A classificao de uma substncia como cido ou base depende da reao que participa. Assim temos: cidos ou protognicos: capazes de doar prtons. Ex. HF, H2SO4, HCN, etc... Bsicos ou protoflicos: fixam prtons. Ex. NH3, aminas, etc... Anfiprticos: doam e fixam prtons. Ex. H2O, C2H5OH, etc... Aprticos: no doam e nem fixam prtons. Ex. C6H6, CHCl3, etc...

Comportamento do prton em soluo aquosa O prton no existe como H+ isolado, devido a alta relao carga/raio, carga =+1, raio = 10-3 pm, ele polarizar qualquer outra molcula vizinha ligando-se a ela. A gua o meio mais comum para as reaes cido-base ocorrerem. Quando um cido doa um prton gua, o produto o on hidrnio, H3O+. As dimenses do on hidrnio so tomadas a partir da estrutura do H3O+ClO4-. Entretanto, a estrutura do 3

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H3O+ quase certamente uma descrio simplificada do on na gua; ele participa em uma extensa ligao de hidrognio. + O H H H3O+ Se uma frmula simples requerida, o on hidrnio em gua mais bem representado como H9O4+. Nenhuma estrutura mostra como realmente H+ existe em gua, isto porque, o prton transferese rapidamente de uma molcula de gua para outra.

A mobilidade do prton determinada atravs da medida da condutividade eltrica, sendo trs vezes maior que a de qualquer outro on monovalente. Estudos em fase gasosa de aglomerados de gua usando espectrometria de massa indicam que uma gaiola de 20 molculas de H2O podem condensar ao redor de um on H3O+ em um arranjo dodecadrico pentagonal, resultando na formao das espcies H+(H2O)21. Como estas estruturas indicam, a descrio mais apropriada de um prton na gua varia de acordo com o meio e o experimento levado em considerao. As foras dos cidos de Brnsted A fora de um cido, tal como HF, em soluo aquosa expressa pela sua constante de atividade (ou constante de ionizao cida), Ka:

HF(aq) + H2O(l)

H3O

(aq)

F-(aq)

[ H 3O + ][ F ] Ka = [ HF ]

Nesta definio, [X] simboliza o valor numrico da concentrao molar das espcies X Assim, se a concentrao molar das molculas de HF de 0,001 mol L-1, ento [HF] = 0,001. Um valor de Ka <<1 implica que a reteno do prton pelo cido favorecida. O valor experimental de Ka para o HF em gua 3,5 x 10-4, indicando que, sob condies normais, somente uma frao muito pequena de molculas de HF esto desprotonandas em gua. 4

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O equilbrio de transferncia de prton caracterstico de uma base, tal como NH3, em gua, pode tambm ser expresso em termos de uma constante de equilbrio, a constante de basicidade, Kb:
+ [ NH 4 ][ OH ] [ NH 3 ]

NH3(aq) + H2O(l)

NH4+(aq) + OH-(aq)

Kb =

Se Kb <<1, a base um receptor de prton fraco e seu cido conjugado est presente em baixa abundncia em soluo. O valor experimental de Kb para a amnia em gua 1,8 x 10-5, indicando que, sob condies normais, somente uma pequena frao de molculas de NH3 esto protonadas em gua. Devido ao fato da gua ser anfiprtica, um equilbrio de transferncia de prton existe mesmo na ausncia de cidos e de bases. A transferncia de prton de uma molcula de gua para outra chamada de autoprotlise (ou autoionizao). A extenso da autoprotlise e a composio da soluo no equilbrio descrito pela constante de autoprotlise da gua, Kw:

2H2O(l)

H3O+(aq) + OH-(aq)

Kw = [H3O+][OH-]

O valor experimental de KW 1,00 x 10-14 a 25 indicando que somente uma frao C, muito minscula de molculas de gua est presente como ons em gua pura. Um papel importante para a constante de autoprotlise de um solvente que ela capacita-nos a expressar a fora de uma base em termos da fora de seu cido conjugado. Ento, o valor de Kb est relacionado ao valor de Ka, pela expresso: KaKb = Kw Conclui-se assim, que: Quanto mais forte for a base, mais fraco ser seu cido conjugado. As foras dos cidos podem ser informadas em termos das constantes de acidez de seus cidos conjugados. Devido ao fato dos valores numricos das concentraes molares e das constantes de acidez possurem vrias ordens de magnitude, parece conveniente report-los como seus logaritmos comuns (logaritmos de base 10) usando: pH = -log[H3O+] 5 pK = -logK

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onde K pode ser qualquer uma das constantes que introduzimos. A 25 por exemplo, C, pKw = 14. Assim, pKa + pKb = pKw cidos e bases fortes e fracos Uma substncia classificada como cido forte se o equilbrio de transferncia de prton encontra-se fortemente a favor da doao para a gua. Ento, uma substncia com pKa < 0 (correspondendo a Ka > 1 e normalmente a Ka >> 1) um cido forte. Ex.: Ka pKa HCl 1 x 107 -7 HBr 1 x 109 -9

Uma substncia com pka > 0 (correspondendo a Ka < 1) classificada como cido fraco; para tais espcies, o equilbrio de transferncia de prton encontra-se a favor do cido no ionizado. Ex.: Ka pKa HCN 4,9 x 10-10 9,31 HF 3,5 x 10-4 3,45

Uma base forte uma espcie que est totalmente protonada em gua. Um exemplo o on xido, O2-, o qual imediatamente convertido em ons OH- em gua. Uma base fraca est apenas parcialmente protonada em gua. Um exemplo NH3, que est presente quase que totalmente como molculas de NH3 em gua, com uma pequena proporo de ons NH4+. A base conjugada de qualquer cido forte uma base fraca, pois termodinamicamente desfavorvel para tal base aceitar prton. cidos poliprticos uma substncia que pode doar mais do que um prton. Um exemplo o sulfeto de hidrognio, H2S, um cido diprtico. Para um cido diprtico, h duas doaes de prtons sucessivas e duas constantes de acidez:

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H2S(aq) + H2O(l)

HS-(aq) + H3O+(aq)

K a1 =

[ H 3 O + ][ HS ] [H 2 S ]

= 9,1 x 10-8 pKa1 = 7,04

HS-(aq) + H2O(l)

S2-(aq) + H3O+(aq)

Ka2 =

[ H 3O + ][S 2 ] 10-19 [ HS ]

pKa2 = 19

Normalmente Ka1 > Ka2, isto porque, prton deve ser removido de uma espcie que contm uma carga negativa a mais que a espcie anterior, prendendo-o mais facilmente. Efeito nivelador e diferenciante. A fora de um cido ou uma base depende do solvente em que este est sendo considerado. A constante de autoprotlise do solvente limita o intervalo em que se podem diferenciar as foras cidas e bsicas das espcies dissolvidas no referido solvente. cidos fortes em gua podero comportar-se como cidos fracos em solventes mais cidos (menor afinidade por prton). Bases fortes em gua podero comportar-se como bases fracas em solventes mais bsicos (maior afinidade por prton). Nenhum cido mais forte que o H3O+ pode sobreviver em gua: Eles doaro H+ para gua formando H3O+. Exemplo: Em gua, impossvel distinguir qual dos dois cidos, HBr e HI mais forte. Isto porque, ambos doaro quase que completamente seus prtons para a gua formando H3O+. HX(aq) + H2O(l) chamado de Efeito nivelador. Efeito nivelador: todos os cidos mais fortes que H3O+ so igualados a H3O+ e todas as bases mais fortes que OH- sero igualadas a OH-. O efeito de nivelamento cido pode ser expresso em termos de pKa do cido. Um cido dissolvido em um solvente HSol, classificado como forte se pKa < 0, onde Ka a constante de acidez no solvente sol. Isto , todos os cidos com pKa < 0 (correspondendo a Ka > 1) mostra a acidez do H2Sol+ quando eles so dissolvidos em um solvente HSol. 7 H3O+(aq) + X-(aq) X = Br, I. O mesmo verdade para cidos como o HClO4 e HNO3. Este comportamento

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Um efeito anlogo pode ser encontrado para bases em gua. Nenhuma base mais forte que OH- pode sobreviver em gua: Esta seria protonada pela gua formando OH-. Exemplo: Em gua, impossvel distinguir qual das duas bases, NH2- ou CH3-, seria mais forte, isto porque, ambas seriam completamente protonadas formando OH-. KNH2(s) + H2O(l) K+(aq) + OH-(aq) + NH3(aq) LiCH3(s) + H2O(l) Li+(aq) + OH-(aq) + CH4(g) O efeito nivelador da base pode ser expresso em termos de pKb da base. Uma base dissolvida em HSol classificada como forte se pKb < 0, onde pKb a constante de basicidade da base em HSol. Isto , todas as bases com pKb < 0 (correspondendo a Kb > 1) comportam-se como Sol- no solvente HSol. Como pKa + pKb = pKsol , este critrio para o nivelamento pode ser expresso como: Todas as bases com pKa > pKsol comportam-se como Sol- no solvente HSol. Segue desta discusso de cidos e de bases em um solvente comum HSol que: Qualquer cido nivelado se pKa < 0 em HSol e qualquer base nivelada se pKa > pKsol no mesmo solvente, ento o intervalo de foras que no so niveladas no solvente de pKa = 0 at pKsol. Assim, em um solvente que seja menos bsico do que a gua, como por exemplo, cido actico, CH3COOH, os cidos HBr e HI comportam-se como cidos fracos e suas foras podem ser distinguidas. Sendo o HI mais forte que o HBr. Este efeito chamado de efeito diferenciante. Os intervalos de diferenciao de vrios solventes so mostrados na figura 4.1. Figura 4.1: Intervalo de diferenciao cidobase de uma variedade de solventes. Em cada caso, a largura da janela proporcional constante de autoprotlise, pK, do solvente.

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Um solvente com uma elevada constante de autoprotlise pode ser usado para diferenciar entre um intervalo amplo de foras do cido e de base. Tendncias peridicas em acidez de Brnsted A discusso se limitar s solues aquosas. A maior classe de cidos em gua consiste de espcies que doam prtons de um grupo OH ligado a um tomo central. Prton cido: prton dovel do grupo OH, assim chamado para que se possa distingui-lo de outros prtons presentes na molcula, tais como os prtons metlicos no cidos em CH3COOH. H trs classes de cidos a considerar: 1. Aquo-cido: o prton cido est em uma molcula de gua coordenada a um on metlico central. Exemplo: [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq)
on hexaaquoferro(III)

Comuns para tomos centrais com baixo nmero de oxidao dos metais do bloco s e d e os da esquerda do bloco p. 2. Hidroxo-cido: o prton cido est em um grupo hidroxlico sem um grupo oxo vizinho (=O). Exemplos: Si(OH)4, HOCl, B(OH)3. OH HO Si OH OH

3. Oxo-cido: o prton cido est no grupo hidroxila com um grupo oxo ligado ao mesmo tomo central. Exemplo: H2SO4 (O2S(OH)2). O O = S OH | OH

Comuns onde o elemento central encontra-se em estado de oxidao alta, alm de elementos da direita do bloco p com nmero oxidao intermedirio. Ex. HClO2.

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As trs classes de cidos podem ser consideradas como estgios sucessivos na desprotonao de um aquo-cido: H2O E OH2 2 H HO E OH2- H HO E = O3
+ +

Aquo-cido

Hidroxo-cido

Oxo-cido

4.1.1 Aquo-cidos Tendncia peridica na fora dos aquo-cidos A fora dos aquo-cidos aumenta com o aumento da carga positiva sobre o tomo central e com a diminuio de seu raio. Esta variao pode ser racionalizada em alguma extenso em termos de um modelo inico. Modelo inico: quanto maior a relao Z2/r, mais forte o aquo-cido. ons aquo de elementos que formam slidos inicos (principalmente aqueles do bloco s) possuem valores de pKa que se correlacionam bem com o modelo inico. Vrios ons do bloco d (tais como Fe2+ e Cr3+) apresentam valores de pKa razoavelmente prximos dos apresentados pelo modelo inico, mas muitos ons (particularmente aqueles com pKa baixo, correspondendo a uma fora cida elevada) desviam marcadamente do modelo. Este desvio indica que o on metlico repele o prton mais fortemente do que o previsto pelo modelo inico. As ligaes M-ligante (OH2) neste caso tm um considervel carter covalente, estando assim a carga positiva deslocalizada sobre a molcula como um todo. O carter covalente aumenta da esquerda para a direita atravs do perodo e para baixo no grupo, assim, ons aquo de metais pesados do bloco d tendem a ser fortemente cidos. Exerccio: Avalie a tendncia na acidez [Fe(OH2)6]2+ < [Fe(OH2)6]3+ < [Al(OH2)6]3+ [Hg(OH2)n]2+ . Resposta: O cido mais fraco o complexo Fe2+, por causa de seu raio relativamente grande e de sua carga baixa. O aumento da carga para 3+ aumenta a foras cida. A maior acidez do Al3+ se deve ao seu raio menor. O on anmalo na srie o complexo 10

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de Hg2+. Este complexo reflete o fracasso do modelo inico; neste complexo, h uma grande transferncia de carga positiva ao oxignio como resultado da ligao covalente. Tendncia na fora dos oxo-cidos (a) Oxo-cidos simples: so os cidos mononucleares, que contm somente o elemento central diferente do H e O. So formados pelos elementos eletronegativos localizados no canto superior direito da tabela peridica e por outros elementos em estado de oxidao elevados (ver tabela abaixo). Eles incluem H2CO3, HNO3, H3PO4 e H2SO4.

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A fora dos oxo-cidos mononucleares pode ser sistematizada pelo uso de duas regras empricas definidas por Linus Pauling: 1. Para o oxo-cidos OpE(OH)q, pKa 8 5p. Onde p o nmero de grupo oxo e q o nmero de hidroxila. 2. Os valores sucessivos de pKa de cidos poliprticos (aqueles com q >1), aumentam em 5 unidades para cada transferncia de prton sucessiva. Os hidroxo-cidos neutros com p = 0 tm pKa 8, cidos com um grupo oxo tm pKa 3, e cidos com dois grupos oxo tm pKa1 -2. Exemplo: cido sulfrico, O2S(OH)2 tem p = 2 e q = 2. pka1 8 ( 5 x 2) -2 ( significando um cido forte) pKa2 -2 +5 +3, o qual est razoavelmente prximo ao valor experimental de 1,9. O sucesso destas regras simples pode ser medido pela inspeo da Tab.1, na qual os cidos esto agrupados de acordo com o valor de p. Os valores de pKa so valores obtidos experimentalmente . As estimativas so boas em torno de 1. Um uso interessante das regras de Pauling detectar anomalias estruturais. Por exemplo, o cido carbnico, H2CO3 ou OC(OH)2, normalmente conhecido como tendo pKa1 = 6,4, mas as regras predizem pKa1 = 8 (5 x 1) = 3. A baixa acidez anmala indicada pelo valor experimental o resultado de tratar a concentrao de CO2 dissolvido como se todo ele fosse H2CO3. Entretanto, no equilbrio CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(aq)

Somente cerca de 1% de CO2 dissolvido est presente como H2CO3; assim a concentrao real do cido muito menor do que a concentrao de CO2 dissolvido. Quando esta diferena considerada, o valor de pKa1 verdadeiro cerca de 3,6, como as regras de Pauling predizem. O valor experimental pKa1 = 1,8 informado para o cido sulfuroso, H2SO3, sugere outra anomalia, esta vez atuando na direo oposta. De fato, estudos espectroscpicos 12

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falharam para detectar a molcula OS(OH)2 em soluo, e a constante de equilbrio para SO2(aq) + H2O(l) H2SO3(aq)

menor do que 10-9. O equilbrio de SO2 dissolvido complexo, e uma anlise simples imprpria. Os valores de pKa de CO2 e de SO2 aquoso chamam a ateno para um ponto importante: nem todos os xidos no metlicos reagem totalmente com a gua para formar cidos. (b) Oxo-cidos substitudos Formados quando h a substituio de um ou mais grupos hidroxilas (OH) de um oxo-cido. Exemplos: cido fluorossulfrico, HFSO3 ou O2SF(OH), e cido aminossulfrico, H(NH2)SO3 ou O2S(NH2)OH. O O = S OH | F O2SF(OH) No cido fluorossulfrico, pelo fato do flor ser altamente eletronegativo, ele retira eltrons do tomo central de S e confere ao S uma carga positiva maior. Como resultado, o cido substitudo um cido mais forte do que o H2SO4.

O O = S OH | NH2 O2SF(NH2)OH

No cido aminossulfrico o grupo NH2, que tem par eletrnico solitrio, pode doar densidade eletrnica ao S pela ligao . Esta transferncia de carga reduz a carga positiva do tomo central e enfraquece o cido.

Exerccio: Identifique as frmulas estruturais que so compatveis com os seguintes valores de pKa: H3PO4, 2,12; H3PO3, 1,8; H3PO2, 2,0.

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Resposta: Os trs valores esto no intervalo em que a primeira regra de Pauling associa a um grupo oxo. Esta observao sugere as frmulas (OH)3P= O, (OH)2HP=O e (OH)H2P= O. A segunda e a terceira frmulas so derivadas da primeira, substituindo a ligao OH pela ligao H no tomo de P. 4.1.2 Oxido binrios xidos: obtidos pela desprotonao de aquo-cidos e oxo-cidos. Esta abordagem enfatiza as propriedades cidas e bsicas dos xidos e suas correlaes com a localizao do elemento na tabela peridica. xido cido: aquele que, sob dissoluo aquosa, se liga a uma molcula de gua e libera um prton para a vizinhana do solvente. CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) H2CO3(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + H3O+(aq)

Pode tambm ser definido como: um xido que reage com uma base em soluo aquosa. CO2(g) + OH-(aq) HCO3-(aq) So em grande parte covalentes e normalmente formados pelos no metais do bloco p e alguns metais do bloco d em elevado estado de oxidao. xido bsico: um xido para o qual um prton transferido quando ele se dissolve em gua. CaO(s) + H2O(l) Ca2+(aq) + 2OH-(aq) Pode tambm ser definido como: um xido que reage com um cido em soluo aquosa. CaO(s) + 2H3O+(aq) Ca2+(aq) + 3H2O(l) So em grande parte inicos e formados por metais do bloco s e alguns do bloco d com nmeros de oxidao baixos. xido anftero: um xido que reage com cidos e bases. 14

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Exemplo:O xido de alumnio reage com cidos e com lcalis Al2O3(s) + 6H3O+(aq) + 3H2O(l) 2[Al(OH2)6]3+(aq) Al2O3(s) + 2OH-(aq) + 3H2O(l) 2[Al(OH)4]-(aq) O anfoterismo observado nos elementos mais leves do grupo 2 e 13, como no BeO, Al2O3 e Ga2O3. Ele tambm observado para alguns dos elementos do bloco d em estados de oxidao elevados, tais como TiO2 e V2O5, e em alguns dos elementos mais pesados dos grupos 14 e 15, como SnO2 e Sb2O5. A figura 4.2 mostra a localizao dos elementos que, em seus estados de oxidao caractersticos do grupo, possuem xidos anfteros. Eles localizam-se na fronteira entre os xidos cidos e os bsicos, e desta forma servem como um guia importante para o carter metlico e nometlico de um elemento.

Figura 4.2: Os elementos marcados com crculos tm xidos anfteros mesmo em seus estados de oxidao mais elevados. Os elementos marcados com caixa tm xidos cidos em seus estados de oxidao mais elevados e xidos anfteros em estados de oxidao mais baixos.

Figura 4.3: A influncia do nmero de oxidao no carter cido-base de xidos de elementos na primeira linha do bloco d. Os estados de oxidao cidos principais so mostrados em vermelho. Os estados de oxidao bsicos principais, em azul escuro. Os estados de oxidao limitados pelas duas curvas so

O incio do anfoterismo correlaciona-se com um grau significativo de carter covalente nas ligaes formadas pelos elementos, seja porque o on metlico fortemente polarizante (como para o Be) seja porque o metal est polarizado pelo tomo de oxignio ligado a ele (como para o Sb). Um assunto importante no bloco d o nmero de oxidao necessrio para o anfoterismo. A figura 4.3 mostra o nmero de oxidao para que um elemento 15

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localizado na primeira linha do bloco d tenha um xido anftero. Vemos que, esquerda do bloco, do titnio ao mangans e talvez ao ferro, o estado de oxidao +4 anftero. direita do bloco, o anfoterismo ocorre em nmeros de oxidao mais baixos: os estados de oxidao +3 para o cobalto e o nquel e + 2 para o cobre e o zinco so completamente anftero. Em resumo: A fronteira entre os metais e os no metais na tabela peridica se caracteriza pela formao de xidos anfteros; o anfoterismo tambm varia de acordo com o estado de oxidao do elemento. Exerccio: Em um sistema tradicional de anlise qualitativa, uma soluo de ons metlicos oxidada e ento amnia aquosa adicionada para elevar o pH. Os ons Fe3+, Ce3+, Al3+ Cr3+ e V3+ precipitam-se como xidos hidratados. A adio de H2O2 e NaOH torna a dissolver os xidos de Al, Cr e de V. Discuta estas etapas em relao acidez dos xidos. Resposta: Quando o nmero de oxidao +3, todos os xidos metlicos so suficientemente bsicos para serem insolveis em uma soluo de pH = 10. O alumnio (III) anftero e torna a dissolver-se em base forte para originar ons aluminatos, [Al(OH)4]-. O vandio (III) e o cromo (III) so oxidados pela H2O2 para originar ons vanadilos, [VO4]3-, e ons cromatos, [CrO4]2-, que so os anions derivados dos xidos cidos V2O5 e CrO3, respectivamente. 4.1.3 Formao de compostos polioxo Um dos aspectos mais importantes da reatividade de cidos contendo o grupo OH a formao de polmeros a partir de reao de condensao. Poliction: polmero formado a partir de um aquo-ction simples pela perda de H3O+: 2[Al(OH2)6]3+(aq) [(H2O)5Al(OH)Al(OH2)5]5+(aq) + H3O+(aq) medida que o pH de uma soluo elevado, geralmente os ons aquo-ctions de metais que tm xidos bsicos ou anfteros sofrem polimerizao e precipitao. Os dois exemplos mais comuns so polmeros formados pelo Fe(III) e pelo Al(III), ambos abundantes na crosta terrestres. Em soluo cida, ambos formam ons hexaaquo octadricos, [Al(OH2)6[3+ e [Fe(OH2)6]3+. 16

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Na regio entre a existncia de ons aquo e a ocorrncia de precipitao o on ferro(III) pode formar: [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H2O(l) [Fe(OH2)4(OH)2]+(aq) + H3O+(aq) : : [Fe(OH2)6]3+(aq) + (3 + n)H2O(l) Fe(OH)3.nH2O(s) + 3H3O+(aq) lentamente para estabilizar as formas minerais. Hoje, acredita-se que os polictions podem ser as espcies txicas mais importantes lixiviadas pela chuva cida em lagos e solos. Polinion: polmero formado a partir de oxo-nions pela protonao de um tomo de oxignio e sua separao como gua: 2[CrO4]2-(aq) + 2H3O+(aq) [O3CrOCrO3]2-(aq) + 3H2O(l) Formam polioxonions os xidos cidos de elementos mais leves do bloco d com nmeros de oxidao elevados e alguns no metais. Tal polimerizao importante para V(V), Mo(VI), W(VI), e (menos) para Nb(V), Ta(V) e Cr(VI). Uma soluo formada pela dissoluo do xido anftero V2O5 em uma soluo fortemente bsica incolor, e a espcie dominante o on tetradrico [VO4]3-. Diminuindo-se gradativamente o pH a soluo passa por uma srie de cores mais intensas, do laranja ao vermelho. [HV10O28]5- e [H2V10O28]4-. A soluo fortemente cida de cor amarelo-plido e contm o on hidratado [VO2]+. A importncia dos nions polioxo pode ser julgada pelo fato de que eles respondem pela maior parte da massa de oxignio na crosta terrestre, pois incluem quase todos os minerais silicatados. Eles tambm incluem os polmeros fosfatos (tal como a adenosina trifosfato, ATP), usados para armazenar energia em clulas vivas. Esta seqncia indica uma srie complexa de condensao e hidrlise que produzem ons incluindo [V2O7]4-,[V3O9]3-,[V4O12]4-, pH > 4 Os polmeros precipitados, que so freqentemente de dimenses coloidais, cristalizam

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4.2 Acidez de Lewis A definio de Bronsted-Lowry de cidos e bases mais geral que a definio de Arrhenius, porque remove a restrio de se s referir a reaes em soluo aquosa. Alm do mais, o conceito de Bronsted-Lowry ainda restrito em sua finalidade, pois limita a discusso do fenmeno cido-base a reaes de transferncia de prton. Uma teoria mais abrangente de acidez foi introduzida por G.N.Lewis em 1923 e que define cido e base com: cido: uma substncia que atua como receptora de par eletrnico. Base: uma substncia que atua como doadora de par eletrnico. Simbolizamos um cido de Lewis por A e uma base de Lewis por :B, freqentemente omitindo quaisquer outros pares de eltrons que possam estar presentes. A reao fundamental dos cidos e das bases de Lewis a formao de complexo (ou aduto), AB, onde A e :B unem-se, compartilhando o par eletrnico fornecido pela base.. Exemplo: A + :B A:B (AB) H+ + :NH3 NH4+ ac ba

4.2.1 Exemplos de cidos e bases So cidos de Lewis: 1. Todos os cidos de Brnsted Lowry. Um prton um cido de Lewis porque ele pode se fixar a um par eletrnico, como na formao de NH4+ a partir do NH3. 2. Todos os ctions. Um ction metlico pode ligar-se a um par eletrnico fornecido por uma base em um composto de coordenao. Exemplo: a hidratao de Co2+, na qual pares solitrio de H2O(atuando como uma base de Lewis) so doados ao ction central para originar [Co(OH2)6]2+. Deste modo, o ction o cido de Lewis. Co2+(aq) + 6H2O(l) [Co(OH2)6]2+(aq)

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3. Todos os compostos cujo tomo central no tem o octeto completo. Exemplo: o B(CH3)3, que pode aceitar o par solitrio do NH3 e de outros doadores.

CH3 | B H3C CH3

H | : N H | H

H3C H | | H3CB N H | | H3C H

ac

ba

4. Molculas ou ons com o octeto completo que podem rearranjar seus eltrons de valncia e aceitar um par de eltrons adicional. Exemplo: CO2 atua como um cido de Lewis quando da formao do HCO3- aceitando um par eletrnico de um tomo de O no on OH-: CO2 + :OH- HCO3ac ba 5. Molculas ou ons que podem expandir seu octeto ao aceitar um par de eltrons. Exemplo: formao do complexo [SiF6]2-, quando dois ons F- (as bases de Lewis) ligam-se ao SiF4 (o cido). SiF4 + 2(:F-) SiF6ac ba 6. Molcula de camada completa pode ser capaz de usar um dos orbitais moleculares antiligantes no ocupados para acomodar um par de eltrons que entra. Exemplo: A acetona (propanona) atua como uma base e doa um par solitrio de eltrons do O para um orbital antiligante vazio da molcula de I2, que deste modo atua como um cido. (CH3)2CO: + I2 (CH3)2CO I2 ba ac

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So bases de Lewis: 1. Todos os nions. Exemplos: F-, Cl-, etc... 2. Todos os compostos cujo tomo central possua um ou mais pares de eltrons no compartilhados. Exemplo: H2O, NH3, PCl3, ... Exerccio: Identifique os cidos e as bases de Lewis nas reaes: (a) BrF3 + F- [BrF4](b) KH + H2O KOH + H2 Resposta: (a) o cido BrF3 adiciona a base :F-. (b) o complexo hidreto inico KH fornece a base H- para deslocar o cido H+ da gua e originar H2 e KOH, onde a base OH- est combinada com um cido fraco K+. 4.2.2 Reaes cidobase de Lewis cidos e bases de Lewis sofrem uma variedade de reaes caractersticas. Vamos aqui revisar algumas destas reaes. 1. Formao de complexo: reao cido-base mais simples que ocorre em fase gasosa ou em solvente no-coordenantes. Exemplo: A + :B A B BF3 + :NH3 F3BNH3

Neste caso, o NH3 funciona como base e o BF3, como cido. Quando a neutralizao ocorre, formada uma ligao covalente coordenada. 2. Reaes de deslocamento: uma base ou cido de Lewis deslocado por outro da mesma espcie. Exemplo: B A + :B :B + A B (deslocamento base/base) (base/base)

(CH3)2OBF3 + :NC6H5 (CH3)2O: + F3BNC6H5

Todas as reaes de Brnsted de transferncia de prton so deste tipo, como em HS-(aq) + H2O(l) S2-(aq) + H3O+(aq) Nesta reao, a base de Lewis H2O desloca a base de Lewis S2- de seu complexo com o cido H+. O deslocamento de um cido por outro tambm possvel, como na reao BF3 + H5C6NSnCl2 F3BNC6H5 + :SnCl2 20 (cido/cido)

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3. Reaes de duplo deslocamento: tambm chamada de reao de mettese, a troca de scios. AB + AB AB + AB O deslocamento da base :B pela :B acompanhada pela extrao de :B pelo cido A. Um exemplo a reao (H3C)3SiI + AgBr(s) (H3C)3SiBr + AgI(s) Aqui, a base Br- desloca I-, e a extrao acompanhada de uma rede inica incorporando o cido Ag+. 4.3. cidos e bases duros e moles Nas discusses sobre foras de cido e bases de Brnsted o receptor chave foi o prton (H+). Na teoria de Lewis, existe uma variedade de receptores muito maior e desta forma uma grande quantidade de fatores influencia a fora destes cidos e bases. Assim, para se entender melhor as interaes de cidos e bases formados pelos elementos distribudos ao longo da tabela peridica necessita-se considerar duas classes de substncias que so: cidos e bases duros cidos e bases moles. Esta classificao foi introduzida por R.G.Pearson e uma generalizao da distribuio dos elementos em duas outras classes (identificadas por Ahland Chatt e Davies) chamadas: Classe a (duros) Classe b (moles) Estas classes se diferenciam pela ordem oposta das foras pelas quais elas formam complexos com ons haletos atuando como base. A fora ser medida pela constante de equilbrio, Kf, para a formao do composto. Assim, cidos duros ligam-se na ordem: I- < Br- < Cl- < Fcidos moles ligam-se na ordem F- < Cl- < Br- < I-

A figura 4.4 mostra as tendncias em Kf para a formao de complexos com uma variedade de bases de ons haletos. 21

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As constantes de equilbrio aumentam abruptamente do F- para o I- quando o cido Hg2+, indicando que o Hg2+ um cido mole. A tendncia menos abrupta, mas na mesma direo, para Pb2+, que indica que este on um cido mole de fronteira. A tendncia na direo oposta para o Zn2+; assim, este on um cido duro de fronteira. Para o Al3+ as constantes de equilbrio aumentam abruptamente do I- para o F- logo cido duro, isto , a fora de ligao aumenta medida que o parmetro eletrosttico, = z2/r, do nion aumenta, de acordo com o modelo inico de ligao Para o Hg2+, a fora de ligao aumenta com o aumento da polarizabilidade do nion. Estas duas correlaes sugerem que: ctions de cidos duros formam

complexos nas quais as interaes Coulmbicas simples so dominantes. Ctions de cidos moles formam complexos onde a ligao covalente importante. Uma classificao similar pode ser aplicada aos cidos e s bases moleculares neutras. Por exemplo, o cido de Lewis fenol, C6H6OH,
Figura 4.4: Tendncias nas constantes de estabilidade e a classificao de ctions como duros, de fronteira, e mole. ons de fronteira so indicados por linhas verdes e podem ser de fronteira mole ou de fronteira duro.

forma um complexo mais estvel ao ligar-se com o dietileter, (C2H5)2O: do que ao dietiltioeter, (C2H5)2S:. Este comportamento anlogo preferncia do Al3+ para o F- em relao ao Cl-. Ao contrrio, o cido de Lewis I2 forma um complexo mais estvel com o (C2H5)2S:.

Podemos concluir que: o fenol duro enquanto o I2 mole. Em geral: cidos moles so identificados por sua preferncia em ligarem-se aos tomos bsicos mais pesados dentro de um grupo: Kf: FR2O Cl- < Br- < IR2S, R3N R3P 22

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cidos duros so identificados por sua preferncia em ligarem-se aos tomos bsicos mais leves dentro de um grupo: Kf: I- < Br- < ClFR3P R3N, R2S R2O. A partir da definio de dureza, conclui-se que:

cidos duros tendem a ligarem-se a bases duras. cidos moles tendem a ligarem-se a bases moles.

Quando as espcies so analisadas com estas regras em mente, possvel identificar a classificao resumida na tabela 1.
Tabela 1 A classificao de cidos e bases de Lewis*

Duros cidos H+,Li+,Na+,K+ Be2+,Mg2+,Ca2+ SO3, BF3 F-, OH-, H2O, NH3 CO32-, NO3-, O2SO42-, PO43-, ClO4-

Fronteira Fe2+, Co2+, Ni2+ Cu2+, Zn2+, Pb2+ SO2, BBr3 NO2-, SO32N3- N2 C6H5N, SCN-

Moles Cu+, Ag+, Au+ Tl+, Hg+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+ BH3 H-, R-, CN-, CO, ISCN-, R3P, C6H6 R2S

Bases

*O elemento sublinhado o stio de fixao ao qual a classificao se refere.

A interpretao de dureza As interaes entre cidos e bases duros so predominantemente eletrostticas; As interaes entre cidos e bases moles so predominantemente covalentes. Embora o tipo de formao da ligao seja a razo principal para a distino entre as duas classes, no devemos esquecer que existem outras contribuies para a energia de Gibbs da formao de complexo e conseqentemente para a constante de equilbrio. Entre estas contribuies, esto: 1. O arranjo dos substituintes do cido e da base, que pode ser necessrio para permitir a formao do complexo. 2. A repulso estrica entre os substituintes nos cidos e nas bases. 3. A competio com o solvente em reaes em soluo.

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Conseqncias qumicas da dureza Os conceitos de dureza e de maciez ajudam a racionalizar grande parte da qumica inorgnica. Por exemplo: So teis para escolher as condies preparatrias e prever as direes das reaes, alm de ajudar-nos a racionalizar reaes de duplo deslocamento. So relevantes para se entender a distribuio terrestre dos elementos e explicar certos aspectos da classificao de Goldschmidt usada em geoqumica. Duas das classes so: Os elementos litoflicos: encontrados na crosta terrestre (litosfera) em silicatos e incluem o ltio, o magnsio, o titnio, o alumnio e o cromo (assim como os seus ctions). So duros e se encontram associados a base dura O2-. Os elementos calcoflicos: encontrados em combinao com minerais sulfetos (e selenetos e teluretos), e incluem o cdmio, o chumbo, o antimnio e o bismuto (assim como os seus ctions). So moles e se encontram associados com a base moles S2- (ou Se2- e Te2-). Os ctions de zinco so duros e de fronteira, mas mais moles do que o Al3+ e o Cr3+; o zinco tambm freqentemente encontrado como sulfeto. Ajudam a sistematizar muitas reaes em slidos e em solues de sais fundidos. Essas reaes envolvem freqentemente a transferncia de um nion bsico (tipicamente O2-, S2- ou Cl-) de um centro catinico cido para um outro. Por exemplo: A reao de CaO com SiO2 para originar o sal de Ca2+ do polinion [SiO3]n2pode ser considerado uma transferncia da base O2- do cido fraco Ca2+ para um cido mais forte Si4+. Esta reao um modelo para a formao da escria, que usada para remover silicatos da fase de ferro fundido durante a reduo de minrio de ferro em alto-forno, e a flutuao da escria no topo do ferro um microcosmo da diviso da terra em centro/manto/crosta. nions poliatmicos podem conter tomos doadores de diferentes durezas. Por exemplo: O on SCN- uma base devido ao tomo N mais duro e o tomo de S mais mole. O on liga-se ao tomo de Si duro atravs do N. Entretanto, com um cido

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mole tal como um on metlico em um estado de oxidao baixo, o on liga-se atravs do S. Exemplo: Platina (II) forma Pt-SCN no complexo [Pt(SCN)4]2-. Exerccio: Os minrios comuns de nquel e de cobre so sulfetos. J o alumnio obtido do xido e o clcio do carbonato. Estas observaes podem ser explicadas em termos da dureza? Resposta: Sim. Consultando a tab.1 observamos que O2- e CO32- so bases duras, S2- uma base mole. Os ctions Ni2+ e Cu2+ so consideravelmente cidos mais moles do que Al3+ ou Ca2+. Conseqentemente, as regras duro-duro e molemole esclarecem a escolha observada. 4.4. Solventes cidos e bsicos A maioria dos solventes receptora ou doadora de par eletrnico; conseqentemente, so cidos ou bases de Lewis. As conseqncias qumicas da acidez ou basicidade do solvente so considerveis, elas ajudam a esclarecer as diferenas entre as reaes no meio aquoso e no-aquoso. Assim, A reao de deslocamento freqentemente ocorre quando um soluto se dissolve em um solvente, E as reaes subseqentes da soluo tambm so normalmente de deslocamento ou de duplo deslocamento. Exemplo: quando o pentafluoreto de antimnio dissolve em trifluoreto de bromo, a seguinte reao de deslocamento ocorre: SbF5 + BrF3(l) [BrF2]+ + [SbF6]Na reao, o cido forte de Lewis SbF5 abstrai F- do BrF3. Um exemplo mais familiar ocorre segundo a teoria de Brnsted. O cido (H+) sempre considerado como complexado com o solvente, como em H3O+ se o solvente a gua, e as reaes so tratadas como a transferncia do cido, o prton, de uma molcula de solvente bsico uma outra base. 4.4.1. Solventes bsicos So comuns; eles podem formar complexos com o soluto e participar nas reaes de deslocamento.

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A maioria dos solventes polares bem conhecidos, incluindo a gua, o lcool, o ter, as aminas, o dimetilssulfxido (DMSO, (CH3)2SO), a dimetilformamita (DMF, (CH3)NCHO), e a acetonitrila (CH3CN), so bases duras de Lewis. Exemplo: O DMSO um solvente bidentado, que duro quando o tomo doador o oxignio e mole se o tomo doador o enxofre. Reaes cido-base neste solvente so geralmente de deslocamento: O2SOS(CH3)2 + :NH3 O2SNH3 + OS(CH3)2 4.4.2. Solventes cidos e neutros A ligao de hidrognio pode ser considerada um exemplo da formao de complexo. A reao entre AH (o cido de Lewis) e :B (a base de Lewis) originando o complexo convencionalmente simbolizado por AHB. Conseqentemente, muitos solutos que formam ligaes do tipo hidrognio com um solvente podem ser dissolvidos em virtude da formao de complexos. Como conseqncia, uma molcula cida do solvente deslocada quando a transferncia de prtons ocorre: HOHNH3 + H3O+ NH4+ + 2H2O AB AB AB AB

SO2 lquido um bom solvente cido mole, til para dissolver a base mole benzeno. Hidrocarbonetos insaturados podem atuar como cidos ou bases de Lewis, empregando seus orbitais de fronteira e *. Hidrocarbonetos saturados atuam como solventes neutros. Alcanos com substituintes eletronegativos, como os haloalcanos (isto , CHCl3) possuem pelo menos um tomo de hidrognio com significante carter cido. 4.4.3. Alguns solventes no aquosos A gua uma das substncias qumicas mais abundantes na natureza e serve como um bom solvente para muitas outras, tanto inicas, como moleculares. A 26

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preocupao do qumico com as reaes em sistemas aquosos advm da grande disponibilidade da gua como solvente e, particularmente, nos dias atuais, do reconhecimento da importncia da gua como um meio no qual ocorrem s reaes bioqumicas. Entretanto, a gua no nica em suas propriedades de solvente, e que muitas reaes em outros solventes podem ser vistas como anlogas s reaes que ocorrem em meio aquoso. Amnia lquida( ponto de ebulio -33C)

Alm da gua, o solvente que mais largamente tem sido usado. A temperatura ambiente e a presso atmosfrica gs. Pode ser classificada como solvente bsico duro forte, apresentando grande habilidade para coordenar cidos do bloco d e prtons. Sofre pequeno grau de autoionizao, produzindo os seguintes ons: 2NH3 NH2NH2NH4+ + NH2H+ + NH2H+ + N3-

Devido apresentar constante dieltrica (r = 22) mais baixa do que a da gua, muitos sais de ctions de metais alcalinos ligados a nions grandes so razoavelmente solveis neste solvente. melhor solvente de substncias orgnicas do que a gua. Uma das reaes mais notveis resultante da dissoluo de metais alcalinos. O metal ionizado, dando eltrons solvatados Na(s) + NH3(l) Na+(am) + e-(am)

As solues azuis sobrevivem por longo tempo a baixa temperatura, mas decompem-se lentamente para originar hidrognio e amideto de sdio, NaNH2.

cido fluordrico lquido (ponto de ebulio 19,5 C)

um solvente cido com considervel acidez de Brnsted e uma constante dieltrica comparvel com a da gua. um bom solvente para substncias inicas. Entretanto, sua alta reatividade e toxicidade, apresentam problemas prticos, incluindo sua habilidade em atacar o 27

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vidro. Na prtica, usualmente utilizado em frascos de politetrafluoroetileno e policlorotrifluoroetileno. Embora a base conjugada do HF seja formalmente F-, a habilidade de HF para formar ligaes de hidrognio fortes com o F-, leva a se melhor representar a base conjugada como FHF-. Medidas de condutividade indicam um grau relativamente alto de autoionizao: 2HF H2F+ + FK = 10-10.

Se crer que o processo de dissoluo neste solvente se apresente por quatro diferentes mecanismos: 1) Dissoluo em ons: KF + HF K+ + HF22) Adio do solvente ao soluto, seguido de dissociao para dar ons

fluoretos: CH3COOH + HF CH3COOH2F CH3COOH2+ + F3) Substituio qumica do anion pelo on F-, como em: KCN + HF KF + HCN 4) Reaes qumicas implicando mais do que simples substituio, tal como: H2SO4 + 2HF HOSO2F + H3O+ + FExistem poucas substncias que agem como cido frente ao HF, isto , que atuam como aceitadores de ons F- e que provocam aumento da concentrao de H2F+. Doadores de prtons: HPF6, HOOsF6 e o HSbF6 (+ forte). Aceitadores de ons F- : BF3, SbF5, BrF5, TiF4 e TaF5.

cido sulfrico (H2SO4)

um cido de enorme importncia industrial e fabricado em maior quantidade que qualquer outro. Puro um lquido incolor que se obtm adicionando SO3 soluo 18 M (98%), em quantidade suficiente para reagir com a gua. O cido sulfrico fumegante (oleum) formado pela adio de SO3 ao cido sulfrico 100% puro. 28

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H2SO4 + SO3 H2S2O7 (oleum)

O slido e o lquido so constitudos por tetraedros de SO4 ligados por pontes de hidrognio. No um agente oxidante muito forte, mas poderoso desidratante de carboidratos e de outras substncias orgnicas, degradando-as muitas vezes a carbono elementar. CnH2nOn H 2 SO 4 nC + H2SO4. nH2O Os equilbrios no cido puro so complexos; Alm da autoionizao: 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4K = 1,7 x 10-4 Existem os equilbrios de hidratao e desidratao, como: 2H2SO4 2H2SO4 H3O+ + HS2O7H2O + H2S2O7

Dixido de enxofre lquido (SO2)

Embora seja gs em temperatura e presso normais se mantm facilmente lquido em frascos apropriados. Seus perigosos efeitos fisiolgicos e seu odor desagradvel limitam o seu uso. um solvente efetivo para substncias inorgnicas covalentes do que para inicas. Com poucas excees, um excelente solvente para os compostos orgnicos. A solubilidade dos haletos de metais alcalinos decresce na seguinte ordem: I- > Br- > Cl-. Pode atuar como cido e base de Lewis. Sua equao de autoionizao : 2SO2 SO2+ + SO32-.

4.5. Referncias BRADY, J.E.; HUMISTON,G.E. Qumica Geral.Livros Tcnicos e Cientficos Editotra S.A., Rio de Janeiro, 1981. SHIVER, D. F.; ATKINS P. W.; LANGFORD C. H. Inorganic Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2 edio,1994 SHRIVER, D.F. ATKINS, P.W. Qumica Inorgnica. 3 edio. Porto Alegre: Bookman,2003. 29

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Lista de exerccios sobre cidos e bases.

01. Escreva a equao inica resultante da neutralizao de um cido e uma base em soluo aquosa. 02. Qual a definio de Brnsted-Lowry de cidos e de base? 03. Empregando a terminologia de Brnsted-Lowry, defina os termos abaixo. De um exemplo para cada um deles. (a) cido conjugado; (b) base conjugada; (c) par conjugado cido-base. 04. O que significa autoionizao? Esta pode ser encarada como uma reao cidobase? 05. Escreva as reaes de autoionizao para: (a) H2O; (b) NH3; (c) HCN. 06. Por que o HNO3 um cido mais forte que o HNO2? 07. Por que o HCl um cido mais forte que o HF? 08. Identificar o cido, a base, o cido conjugado e a base conjugada em cada uma das seguintes reaes: a) HClO4 + N2H4 N2H5+ + ClO4b) CO32- + H2O HCO3 - + OHc) NO2 - + N2H5+ HNO2 + N2H4 d) HCN + H2SO4 H2CN+ + HSO409. Arranje os seguintes ons em ordem crescente de acidez: [Na(OH2)n]+; [Sc(OH2)6]3+,; [Mn(OH2)6]2+, ; [Ni(OH2)6]2+. 10. Identifique a base conjugada correspondente aos seguintes cidos. (a) [Co(NH3)5(OH2)]3+ (b) HSO4 (c) CH3OH d) H2PO4 (e) Si(OH)4 (f) HS-. 11. Identifique os cidos conjugados das bases: (a)C5H5N (b) HPO42(c) O2(d) CH3COOH (e) [Co(CO)4] (f) CN-. 12. Liste as bases HS-, F-, I- e NH2 - em ordem crescente de afinidade por prton. 13. Qual dos seguintes pares o cido mais forte? D razes para sua escolha. (a) [Fe(OH2)]3+ ou [Fe(OH2)6]2+ (b) [Al(OH2)6]3+ ou [Ga(OH2)6]3+ (c) Si(OH)4 ou Ge(OH)4 (d) HClO3 ou HClO4 (e) H2CrO4 ou HMnO4 (f) H3PO4 ou H2SO4. 14. Arranje os xidos Al2O3, B2O3, BaO, CO2, Cl2O7, SO3 na ordem de mais cido, anftero e mais bsico. 30

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15. Escreva equaes de cido-base de Brnsted balanceada para solues dos seguintes compostos no HF lquido. (a) CH3CH2OH + HF (b) NH3 + HF (c) C6H5 COOH + HF 16. Dados (considerando solues diludas): HNO2(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO2-(aq) Ka = 4,5 x 10-4 HCN(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CN-(aq) Ka = 7,2 x 10-10 Calcular a constante de equilbrio, e predizer em qual sentido a reao est deslocada, para a reao abaixo: HNO2(aq) + CN-(aq) HCN(aq) + NO2-(aq)

17. O cido sulfrico concentrado sofre reao de autoionizao: 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4 Neste solvente, o cido actico comporta-se como uma base e o cido perclrico comporta-se como um cido. Escreva equaes qumicas que mostrem o seguinte comportamento: a) A reao do cido actico com o solvente b) A reao do cido perclrico com o solvente. c) A reao de neutralizao que ocorre quando solues de cido actico e cido perclrico so misturados em cido sulfrico. 18. Usando as regras de Pauling, predizer os valores de pKa para: H3PO4, H2PO4- e HPO42- . 19. Defina os seguintes termos: (a) cido de Lewis; (b) base de Lewis. 20. Indicar os cidos e as bases de Lewis nas reaes abaixo: ; (b) I- + I2 I3 - ; (a) FeCl3 + Cl- [FeCl4](c) [:SnCl3] + [(CO)5MnCl] [(CO)5MnSnCl3] + Cl- . 21. Para cada um dos processos seguintes identifique os cidos e as bases envolvidos e caracterize o processo como formao de complexo ou deslocamento cido-base. Identifique as espcies que exibem acidez de Bronsted, assim como acidez de Lewis. (a) SO3 + H2O HSO4 - + H+ ; (b) KCl + SnCl2 K+ + [SnCl3]; (c) AsF3 + SbF5 [AsF2][SbF6] 22. A dissoluo dos silicatos em HF uma reao cido-base de Lewis, uma reao cido-base de Bnsted, ou ambas? 23. Aplicando os conceitos duro-mole, responda quais das seguintres reaes devero apresentar uma constante de equilbrio maior que 1? At orientao em contrrio, considere a fase gasosa ou a soluo de hidrocarbonetos a 25 C. a) CH3HgI + HCl

CH3HgCl + HI [Ag(CN)2](aq) + 2Cl(aq)

b) [AgCl2] (aq) + 2CN(aq)

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24. Os ons Na+ e Ag+ tm raios similares. Qual on aquoso o cido mais forte? Por que?

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