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Soluciones Buffer

y la Ecuación de
Henderson y Hasselbach

Mg. Carlos Marco Santa Cruz Carpio

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Antecedente

2
Las curvas de titulación revelan el pKa de ácidos débiles
Qué es una titulación?

En que consiste una


curva de titulación?

Revela el pKa

El proceso involucra dos


equilibrios:

H2O H+ + OH-

HAc H+ + Ac-
Cuyas constantes de
equilibrio son:
Kw = [H+][OH-] = 1x10-14
[H+][OH-]
Ka = [HAc] = 1.74x105 3
Como explicamos el comportamiento de esta curva?

En la etapa inicial, el CH3COOH (ácido débil) apenas esta


disociado, [H+] puede calcularse a partir de su Ka

Conforme se adiciona NaOH, el OH- reacciona con el H+


para dar H20.

Para compensar el H+ consumido, el CH3COOH debe


disociarse más a fin de mantener la Ka.

El resultado neto conforme progresa la titulación, es que


el CH3COOH se inoniza más y más, formando CH3COO-

Este comportamiento involucra a todos los ácidos débiles4


En el punto medio de la titulación cuando se ha agregado
0.5 equivalentes de NaOH la mitad del CH3COOH ha sido
disociado [CH3COOH] = [CH3COO-], pH = pKa = 4.76
La adición de más NaOH disocia el CH3COOH remanente
convirtiendolo en CH3COO- .
El punto final de la titulación se da a un pH cercano a 7,
donde todo el CH3COOH ha perdido sus protones por el OH-
formando H2O y CH3COO-.
A través de la titulación los dos equilibrios mencionados
coexisten, manteniendo c/u su constante de equilibrio

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Curvas de titulación de tres
ácidos débiles con Ka
diferentes.

Aunque tienen la misma


forma, el desplazamiento en
el eje de pH es diferente por
que tienen diferente
capacidad de disociacion.

Cuál es el más fuerte?

Un punto importante en la
curva de titulación de un
ácido débil es que el par
ácido base conjugada puede
comportarse como un buffer
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Las reacciones químicas en medios acuosos, requieren
que el pH permanezca constante para evitar reacciones
no deseadas. (pH dependientes).

Un pequeño cambio en el pH produce un gran cambio


en la velocidad de un proceso.

No solo en reacciones donde el H+ participa


directamente sino el pH determina muchas
características estructurales y funcionales de
macromoléculas, como proteínas enzimas y ácidos
nucleicos, y por tanto, de la actividad de los organismos
vivos.

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Los organismos mantienen un pH citosólico constante y
específico (cercano a 7), que mantiene sus biomoléculas
en un estado iónico óptimo.

En organismos multicelulares el pH de los fluídos


extracelulares es regulado de una forma muy precisa.

Así el pH sanguíneo es importante por que sus cambios


producen a su vez cambios en el pH intracelular que
pueden afectar el metabolismo.

El suero presenta un pH casi constante de 7.4,


ligeramente superior al que presenta el citosol intracelular.

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Las soluciones denominadas tampones, reguladores,
amortiguadores o buffers son capaces de mantener la
acidez o basicidad dentro de un intervalo reducido de pH.

Siempre están formados por mezcla de un ácido débil y su


base conjugada, que se pueden interconvertir como
consecuencia de la adición de H+ u OH- variando sus
proporciones relativas y sin un cambio significativo del pH.

Los grupos NH3, COOH, H2PO4-,de las macromoléculas


funcionan como ácidos débiles, su estado iónico depende
del pH del medio.

La constancia del pH es efectuado por buffers biológicos


que son una mezclas de estos ácidos débiles con sus bases
conjugadas.
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Como actúan los buffers,
son sistemas acuosos
que resisten cambios de
pH cuando se le adiciona
pequeñas cantidades de
ácido (H+) o base (OH-).

Ejm. una mezcla de


iguales concentraciones
de ácido acético y ión
acetato.

una unidad de pH por


encima y debajo del pKa,
mantiene el pH casi
invariable ante la adición
de H+ u OH-.
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El par ácido
Acético/Acetato
como un
Sistema buffer

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La relación fundamental entre las dos
especies que constituyen un sistema
regulador es la ecuación de
Henderson-Hasselbalch:

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+ - PERMITE:
HA H +A Calcular el pKa, dado el pH y la
relación molar de la base
H+ A- conjugada sobre el ácido.
Ka =
HA
Calcular el pH, dado pKa y la
relación molar de la base
Ka HA
H+ = conjugada sobre el ácido.
A-
Tomando –log a ambos
miembros Calcular la relación molar de la
-
pH = pKa + Log A base conjugada sobre el ácido
HA dado el pK y el pKa.

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Efecto de la dilución

En la ecuación de Henderson y Hasselbach


las [H3O+] y [HO-] son despreciables frente
a Ca y Cb, esto implicaría que el pH de una
solución buffer es independiente de estas
concentraciones mientras se mantenga la
relación entre el ácido y su base conjugada,
lo cual no siempre se cumple.

La capacidad reguladora de una solución


buffer disminuye notablemente cuando ésta se
diluye, pues las [H3O+] y [HO-] no son
despreciables frente a Ca y Cb. 14
Buffer: acetato de sodio/ácido acético

pH final: después de adicionar 0.01 moles


de Na OH a un litro de cada solución

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Recomendaciones:

Las soluciones buffer deben prepararse de manera que


las concentraciones Iniciales de las especies conjugadas
estén entre 0,05M y 1,0M y la relación entre sus
concentraciones (Ca/Cb) esté entre 0,1 y 10.

El intervalo de pH para el cual un sistema buffer regula


adecuadamente es pKa -1< pH < pKa +1.

El sistema buffer más adecuado es aquel cuyo valor de


pKa está lo más cerca posible del pH que se desea regular.

La dilución no cambia el pH de la solución buffer pero


disminuye considerablemente su capacidad reguladora
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El intervalo compatible con la vida es solo
de una unidad, aprox. de 6,8 a 7,8.

La sangre posee sistemas muy eficaces


para evitar la variacion del pH, ante la
generación de ácidos o bases como
consecuencia del metabolismo.

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Sistemas reguladores en la sangre:

• HCO3-/CO2

• HPO4=/H2PO4-

• Ciertos residuos de aminoácidos, como los


grupos imidazol de las histidinas, en las
proteínas sanguineas

En la hemoglobina, existen 38 histidinas por


tetrámero, siendo el principal sistema
regulador del pH intraeritrocítico (aprox. 7,2).18
Si el HCO3- /H2CO3 tiene un pKa = 6,1

No sería un buen buffer en sangre cuyo pH


es 7,4, sin embargo se constituye en el más
eficiente por que transporta el CO2 y lo
libera en los pulmones

[HCO3-]
pH = pK+log
0,03 pCO2

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CO2 + H2O

H2CO3 HCO3- + H+

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Los fosfatos no son amortiguadores
significativos en la sangre, son más
importantes como amortiguadores
intracelulares por su mayor concentración
en este compartimento.

Se constituyen en eficientes buffers de la


orina

El ácido fosfórico tiene tres protones


disociables, cuál cree Ud. que sean las
especies que forman el sistema buffer
fosfato? 21
Es difícil asignar un solo valor de pK
para las diferentes proteínas
plasmáticas, cada una posee una
diferente composición de aminoácidos.

Como sistema amortiguador las


proteínas se ubican en un lugar de
importancia entre el bicarbonato y la
hemoglobina

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Formas disociables de la histidina

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Grupos disociables de las proteínas

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Los sistemas amortiguadores actúan
simultáneamente en un principio isohidrico.

Este es un ajuste automático entre los


cocientes B/A de los diferentes
amortiguadores de distinto pK

Así en la sangre actúa una mezcla


amortiguadora más eficiente que si actúa
uno solo de ellos.

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En el plasma se cumple siempre que:

pH=pK + log [CO3H-] / [CO2]


=pK'+ log [HPO4= ] / [H2PO4- ]
= pK" + log [ Prot - ] / [ProtH ]

Dado que pK, pK' y pK" son diferentes,


también lo serán las distintas
proporciones, pero, conociendo los pK y
una de ellas, las otras quedan
determinadas.
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pH DE UN PAR BUFFER
¿CUÁL ES EL pH DE UNA SOLUCIÓN PREPARADA
MEZCLANDO VOLÚMENES IGUALES DE SOLUCIÓN DE NH3
6 M Y SOLUCIÓN DE NH4Cl 6 M ?
NH+4 Ka = 5.70 x 10-10 pK = 9.24

A - NH3
pH = pKa + Log = 9.24 + Log = 9.24 + Log 3 = 9.24
HA NH+4 3

¿CÓMO CAMBIA LA RESPUESTA ANTERIOR SI SE


MEZCLAN 9 VOLÚMENES DE LA SOLUCIÓN DE NH3 Y 1
VOLUMEN DE LA SOLUCIÓN DE NH4Cl?
NH3
pH = 9.24 + Log = 9.24 + Log 9 = 10.19
NH+4 1 28
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Calcule el pKa del ácido láctico, si la
concentración de ácido láctico es 0.01M y la
de lactato es 0.087M y el pH 4.8.

Calcular el pH de una mezcla de 0.1 M de


ácido acético y 0.2 M de acetato de sodio. El
pKa del ácido acético es 4.76

Calcular la relación de las concentraciones


de acetato y ácido acético requeridas en un
buffer de pH 5.3
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33
Gracias por su atención

cmscc
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