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MINISTRIO DA EDUCAO UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE CINCIAS NATURAIS E EXATAS DISCIPLINA DE MECANISMOS DE REAES ORGNICAS

Reaes de Reduo e Oxidao de Grupos Carbonilas

Santa Maria, novembro de 2008.

Reaes de Substituio Nucleoflica Aromtica 1. Introduo 1.1. Aspectos Gerais da Carbonila 2. Hidrogenao Cataltica 3. Hidrogenao com Reagentes doadores de Hidretos 4. Presena de grupamentos insaturados 5. Reduo com Metais 6. Oxidao

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Referncias Bibliogrficas 1. Costa, P., et al ; Substncias Carboniladas e Derivados; Srie Qumica Orgnica; Bookman; Porto Alegre; 2003.

2. Clayden, J. Organic Chemistry, Oxford University Press Inc., New York, 2001. 3. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Organic Chemistry, John Wiley & Sons Inc., Hoboken, 2008. 4. Carey and Sundberg, Advanced Organic Chemistry Parte A Structure and Mechanisms; Parte B; Reactions and Synthesis, kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001.

1. Introduo

lcool Desidrogenase

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H3C

H2 C OH Etanol

lcool desidrogenase
H3C H

Aldedo desidrogenase
H3C OH

Acetaldedo

cido Actico

1. Carbonila Aspectos Gerais

Um dos principais grupamentos da qumica orgnica: Padro de Reatividade Altamente Varivel;

Reatividade se deve ao alto momento dipolar do grupo carbonila; carbonila;

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1. Carbonila Aspectos Gerais

A carga parcial positiva no carbono o torna passvel de ataque nucleoflico;

Ataque este facilitado pelo carter plano da

carbonila; carbonila;

1.Carbonila Aspectos Gerais

Existem vrios tipos de substncias carboniladas;

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2.Hidrogenao Cataltica
Reduo de aldedos e cetonas a lcoois; lcoois;
Uso

de Catalisadores Metlicos:

Platina;

Paldio; Nquel;
Nquel de Raney Ni-Ra

Liga de Al/Ni tratada em soluo aquosa de NaOH

2.Hidrogenao Cataltica As hidrogenaes catalticas oferecem a hiptese de estereocontrole:

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2.Hidrogenao Cataltica
Hidrogenao mais rpida para Alcenos e a mais lenta para carbonila:
Alcenos Alcinos Nitro compostos Cloretos de cidos Nitrilas

3.Hidrogenao por doao de Hidretos

Consiste basicamente no ataque nucleoflico de um hidreto ao carbono carbonlico;

Os principais reagentes comerciais para este

fim so o NaBH4 e LiAlH4
H

Na
B H H H

Li
Al H H H

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3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4

Usado principalmente para aldedos e cetonas;
De

mais fcil uso que o LiAlH4, menor custo e maior segurana; segurana;

Menos reativo que LiAlH4, devido ao efeito de

entre as ligaes B-H e Al-H; AlB-H= 0,1 Al-H= 0,5 AlHidreto mais disponvel como nuclefilo

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3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4

A reduo de aldedos e cetonas fornece lcoois primrios e secundrios, respectivamente, em altos rendimentos e de fcil purificao; purificao;

Os solventes mais
usados nas reaes so lcoois, alm de lcoois, gua em meios neutro e bsico; bsico;

3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4

Mecanismo para reaes com NaBH4
:O: H

Na

+
B R R H H H

Na
Complexao

:O H R R

Na
B H H
Etapa Lenta

Na O

:O

HH
B

R R

Estado de transio da etapa lenta

Ataque Nucleoflico

R H R

OH

B O

Na

:O:

B O H

Na
H

NaOH + B(OH)3

+
R H R

4H2O
4
R H R

3R

R H

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3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4

Quimiosseletividade do NaBH4
Reduo apenas de carbonilas provenientes de cetonas e aldedos quando houver outros grupos funcionais menos eletroflicos; eletroflicos;
O OH H

1) NaBH4 2) H3O+

3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4

Quimiosseletividade do NaBH4 Redues mais drsticas se do via o uso boroidreto
de zinco, podendo reduzir cidos carboxlicos e amidas a zinco, lcools e aminas; aminas;

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3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4

Estereosseletividade do NaBH4

3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4

Cintica das Reaes
Substrato PhC(O)H PhC(O)Ph PhC(O)Me MeC(O)Me Produto PhCH2OH PhCH(OH)Ph PhCH(OH)Me MeCH(OH)Me k x 104 (M-1.s-1) 12400 1,9 2 15,1

Medidas feitas em isopropanol a 0C Reao de 2 Ordem v = k [R2C=O][NaBH4]

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3.2 Hidrogenao por doao de Hidretos LiAlH4

Um dos doadores de hidretos mais potentes;

Reage fortemente com a umidade, logo necessita de solventes aprticos; prticos; LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2

Converte aldedos, cetonas, steres e haletos de acila em lcoois e amidas em aminas; aminas;

3.2 Hidrogenao por doao de Hidretos LiAlH4

Mecanismo para reaes com LiAlH4
:O: H

Li

+
Al R R H H H

Li

H
Etapa Lenta

Complexao

:O H R R

Al H H

Li O
:O

Li
H
H

H Al H

R
R

Estado de transio da etapa lenta

Ataque Nucleoflico

H
R

R H

Al

OH

Al O

Li

:O:
O

Al H

Li
H

LiOH + Al(OH)3

+
R H R

4H2O
4
R H R

3R

R
R H R

Complexao O-Li mais forte que O-Na

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3.2 Hidrogenao por doao de Hidretos LiAlH4 Reduo de steres

O Li H

O
Al R OR H H H

Li
H H Al H H
R

Li
Al H RO H H

OR

4H2O 2 LiOH + Al(OH)3 + 2H2

R H OH

R H

O Li

+ Li+ -OAlH2

3.2 Hidrogenao por doao de Hidretos LiAlH4 Reduo de Amidas

O H Al R NR2 H H

Li

H Al H H H

H H Al

Li
R

O H H NR2 Al H H
R NR2 O

Li
H

:O

Li

R NR2

NR2
R H NR2

+ Li+ -OAlH2
R H

Al LiO H H

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3.2 Hidrogenao por doao de Hidretos LiAlH4

Estereosseletividade do LiAlH4

Cintica: v = k x [R2CO][LiAlH4]

3.3 Hidrogenao por doao de Hidretos Carbono

Reduo de Meerwein-Pondorf-Verley Meerwein-Pondorf Reduo de cetonas e aldedos com o uso de triisopropxido de alumnio;

Fonte

barata rendimentos; rendimentos;

de

hidretos, hidretos,

com

bons

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3.3 Hidrogenao por doao de Hidretos Carbono

Reao de Cannizzaro Aldedos sem Ha carbonila reagindo em Ha presena de base forte
O

OH

OH
H

OH

H 3 O+

4.Presena de grupamentos insaturados

Compostos deste tipo permitem duas vias de reduo:
Reduo na carbonila (1,2) formando o respectivo lcool allico Reduo na dupla (1,4) formando a cetona insaturada
-

Al H R a H b R1 R2 H a O H O R b R1 R2 R

R1 R2

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4.Presena de grupamentos insaturados

Redutores fortes podem levar a saturao completa do sistema carbonlico , insaturado com formao de lcool saturado;
O NaBH4 EtOH 75% O LiAlH4 Et 2O H H3O
+

HO

OH 87%

4.Presena de grupamentos insaturados

lcool allico reduo somente da carbonila
O
NaBH 4

OH

EtOH

97%
O
NaBH 4 CeCl 3

HO

Crio: aumenta eletrofilicidade da carbonila

EtOH

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5.Reduo com Metais Tcnica economicamente vivel; Cetonas e aldedos so reduzidos a lcoois primrios e secundrios, respectivamente; Uso de solventes prticos;

5.Reduo com Metais

Efeito estrico no sentido, devido ao volume desprezvel dos eltrons Bons rendimentos;

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6. Oxidao

6.1 Oxidao com PCC

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6.2 Oxidao de lcoois secundrios

lcoais tercirio no so oxidados

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