Manual de Coloides2

material de trabajo versin p.
Ricardo Victoria Len
material de trabajo versin p. Ricardo Victoria Len
UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE MXICO FACULTAD DE QUMICA
NDICE
Prefacio I. Los coloides desde otra perspectiva II. Estabilidad de dispersiones coloidales III. Separacin por Membranas IV. Reologa V. Viscosidad VI. Tensin superficial VII. Ley de Stokes VIII. Aerosoles IX. Emulsiones X. Geles XI. Suspensiones XII. Adhesivos XIII. Pinturas XIV. Lubricantes
Bibliografa
MANUAL DE QUMICA INDUSTRIAL DE MATERIALES COLOIDALES
3 6 24 34 45 56 66 88 97 104 149 164 171 181 198
ING. QUIMICO METALRGICO RICARDO VICTORIA LEN
PREFACIO
MANUAL DE QUMICA INDUSTRIAL DE MATERIALES COLOIDALES Estimado Lector, este manual puede ser consultado por captulos, no necesariamente en el orden en el que estn presentados en el texto. Se pesenta una secuencia ms o menos lgica de ir avanzando en los conocimientos, del Captulo I hasta el VII se presentan temas ms bien tericos, sin embargo los captulos, sobre todo del captulo VIII de Aerosoles hasta el XIV de Lubricantes, no tienen una interdependencia. Esto con el fin de diferenciarse de los textos existentes en donde solamente se presenta un tema, con muy buen profundidad; existen otros que priorizan a las propiedades de los coloides pero se descontextualizan de su aplicacin industrial. Este manual esta dedicado a los alumnos que estudian ingeniera qumica, donde requieren tener informacin, a diferencia de otras licenciaturas del rea de la qumica en donde es fundamental la profundizacion de un tpico particular. Aqu hemos tratado de hacer una recopilacin de temas tiles al ingeniero qumico; esto no significa que no pueda ser til para las dems disciplinas, lo que sucede es que por ejemplo en la industria farmacutica los coloides son de suma importancia, cuando se combinan con el comportamiento coloidal del organismo humano, por ejemplo el mecanismo de coagulacin de la sangre: para el qumico en alimentos sucede algo similar, la cocina molecular, es una nueva forma de preparar los alimentos fundamentados en el comportamiento coloidal de los mismos en trminos de su comportamiento organolptico y tambin para el qumico, pensando en la qumica supramolecular , en la industria de los plsticos y polmeros, que en su formacin se obedece a una reaccin de polimerizacin en donde se tiene una etapa de gelacin. Pensar nicamente en tratamiento de aguas para lograr su potabilizacin a partir de agua dulce implica tener volmenes y volmenes de textos, ms concretamente, la clarificacin que implica la coagulacin floculacin es un tema muy amplio como para ser tratada en este manual. Aqu se enuncia su existencia pero no se hace una discusin a detalle. Finalmente, al hablar de partculas coloidales nos referimos a una partcula neutra elctricamente, es decir, no esta disociada. Los coloides desde otra perspectiva. Aqu se presenta la informacin fisicoqumica bsica de los sistemas coloidales ms importantes, pero integrada a una aplicacin industrial. En este sentido hay que ir precisando algunos conceptos sobre los coloides. Se habla del estado coloidal pero tal estado no existe.El Instituto Max Planck comienza a redefinir algunos conceptos y entonces se habla de partculas: microscpicas, mesoscpicas y macroscpicas. De tal manera que ya se incluyen las nano partculas y se reconoce la existencia de nanocoloides y entonces la diferencia con una solucin verdadera es muy sutil. Nuestros sistemas coloidales incluyen: nanopartculas, mesopartculas y macropartculas. Entonces a medida que avance la tecnologa tendremos que ir cambiando la idea de coloide que se fundamenta en un comportamiento de la materia mezclada ms que en una definicin en trminos de una propiedad fsica o qumica.. En este orden de ideas, una de las formas de preparar coloides consiste en llevar a cabo una reduccin de tamao de partculas para que se tenga una dispersin coloidal, para ello se requiere un molino coloidal. A lo largo de la experiencia obtenida al impartir los cursos sobre coloides, en donde se les dejaba como trabajo extra muros el cotizar un molino coloidal, se encontr como resultado que hubo tantas cotizaciones como alumnos dieron la informacin a los fabricantes y esto sucedi porque siempre se defini a este dispositivo en trminos de un equipo de reduccin de tamao de partcula, ms que en trminos de un concepto. Entonces se
lleg a una conclusin condensada mayoritariamente, sabiendo que en la ciencia no hay consensos, molino coloidal es cualquier dispositivo que tiene la capacidad de producir partculas de tamao coloidal. El campo de aplicacin industrial de las dispersiones coloidales es muy amplia en la industria qumica y prcticamente de cada sistema coloidal se puede hacer un texto. Estabilidad de dispersiones coloidales Los sistemas coloidales que conocemos, emulsiones, suspensiones, aerosoles y geles, por ejemplo, presentan propiedades comunes pero que se asocian ms a las caractersticas del medio dispersante que las partculas dispersas. En el caso de los aerosoles, las partculas dispersas pueden sedimentar a travs de los procesos de coagulacin floculacin, lo mismo sucede en las suspensiones, pero la velocidad a la que se lleva a cabo es diferente y mientras ms pequea sea la partcula ms lento es el proceso, adems debemos de considerar la naturaleza elctrica de las partculas y recordar una ley muy simple, Coulomb mencionaba que cargas iguales se repelen, cargas diferentes se atraen, esto aplicado a los coloides nos da lugar a los coloides liofbicos y lioflicos. Entonces para entender la estabilidad de un coloide hay que recordar que en ningn caso hay transferencia de electrones, lo cual sera indicio de una reaccin qumica y en los sistemas coloidales no hay tal. Tenemos entonces cargas elctricas, exceso de electrones (carga negativa) dficit de electrones (carga positiva), es decir tenemos atracciones o repulsiones de tipo electrosttico. Separacin por Membranas Una forma de purificar a los coloides es hacerlos pasar a travs una membrana selectiva, que sea impermeable al paso de determinadas partculas, que sea parcialmente permeable o que sea impermeable. Ello nos dar paso a los procesos de filtracin y de smosis, e inclusive a las tcnicas que aplican campos elctricos, con el fin de acelerar la velocidad de migracin de las partculas y as poder clasificarlas y cuantificarlas. Reologa. Es la ciencia del estudio del equilibrio de fuerzas que intervienen en la fluidez de un fludo, es decir, describir su comportamiento, las variables que participan, como son las fuerzas que intervienen en su deformacin. En otros trminos no es ms que aplica la Ley de Hooke. Cuando se deforma un material lo puede hacer elsticamente o plsticamente y de ah la clasificacin de los fludos como Newtonianos y No Newtonianos. Las dispersiones coloidales estn sujetas a la reologa ya que de su aplicacin depende la forma de presentarse por ejemplo de las formas farmoqumicas y cosmticas. Viscosidad. Es una aplicacin directa de la reologa, su definicin contiene a las caractersticas de sta ciencia, con la diferencia que existen mltiples formas de medir la viscosidad y al final todas parten del mismo principio, la fuerza de cizalladura al tratar de de deformar un fludo lquido. Tensin superficial. La forma de los lquidos aislados, el proceso que siguen para adherirse a una pared, no es otra cosa ms que el equilibrio que se establece entre las fuerzas de adhesin y las fuerzas de cohesion entre molculas Para los coloides, el equilibrio de las fuerzas de adhesin cohesin es fundamental por ejemplo en la fabricacin de pinturas o en la elaboracin de pegamentos y adhesivos o lo fundamental la elaboracin de detergentes a base de tensoactivos. Ley de Stokes. Es observar como se mueve una partcula coloidal en el seno del medio de dispersin, as tenemos los proceos de coagulacin floculacin por ejemplo, cuanto tiempo tardar en sedimentar. Este estudio de la forma en la que se mueven los medios dispersantes con 4
respecto al medio disperso viceversa es fundamental en los coloides, ya que podemos observar el tiempo que tarda en sedimentar ya sea un coloide lifilo o lifobo. Aerosoles. En este captulo se hace nfasis en la definicin de aerosol como coloide, ya que este trmino comnmente es aplicado al dispositivo que promueve la dispersin de las partculas coloidales y no al material mismo.Se estudia su comportamiento y la forma de aprovecharlos. Emulsiones. Como grupo coloidal es el que tiene mayor cantidad de aplicaciones, particularmente, los jabones y detergentes. Con ello tambin la aplicacin de los conocimientos obtenidos al estudiar a la tensin superficial. La mayor parte de las presentaciones farmaceuticas, cosmticas y alimenticias estan preparadas en base a emulsiones. Geles. Este es otro grupo de coloides con mayor nmero de aplicaciones, por sus caractersticas reolgicas y por sus propiedades de adsorbencia. Con las tcnicas sol gel , prcticamente se pueden manipular de manera segura muchos slidos, por ejemplo los principios activos de algunas presentaciones cosmticas. Al tener una conformacin semislida, se tiene lo mejor de ambos estadosde agregacin. Suspensiones. El campo de aplicacin de las suspensiones es ms reducido, sin embargo, como grupo coloidal es interesante su estudio y aplcacin. Aqu desde luego se aplica lo aprendido en la Ley de Stokes. Su aplicacin en el rea de pinturas y lubricantes comienza a tomar auge. Adhesivos. Estos materiales son una aplicacin directa de los fenmenos estudiados en la tensin superficial. Los pegamentos y adhesivos tienen el mismo modelo de funcionamiento, las atracciones electrostticas. El otro modelo se fundamenta en las reacciones qumicas y la polimerizacin. Nuestro inters es el de presentar losgrupos de adhesivos existentes que se derivan del comportamiento que exhiben los coloides en tanto su tendencia a la adherencia. Pinturas. La justificacin para observar ligeramente lo que son las pinturas y sus comportamiento radica en que se resentan como emulsiones o como suspensiones y en este ltimo caso su relacin con los pigmentos como producto de un molino coloidal Lubricantes. Se presenta a los lubricantes como una aplicacin de lo estudiado en reologa y geometra. Los lubricantes lquidos se convierten en suspensiones cuando se les comienza a agregar aditivos. En este momento las propiedades fisicoqumicas son mas cercanas a un coloide que a un lquido puro. En la investigacin bibliogrfica se encontr en forma sobresaliente los artculos de investigacin publicados por las Universidades Buenos Aires, Argentina en lo referente a detergentes, a la Universidad Catlica de Chile en lo referente a formas farmacolgicas, a la Universidad Xaveriana de Colombia y a las Universidades de Venezuela los aspectos de divulgacin de la ciencia de los coloides. Finalmente, desde el mi punto de vista el mejor centro de investigacin en lo que a coloides se refiere es el Instituto Max Planck en Alemania.
Captulo I LOS COLOIDES DESDE OTRA PERSPECTIVA

Aspectos Generales1
Estado coloidal? Lo interesante de la pregunta es que no hay respuesta, el estado coloidal no existe ms que para denominar una serie de materiales slidos, lquidos o gaseosos mezclados entre s formando una fase temporalmente estable que responde al Efecto Tyndall ampliado.Los coloides y la qumica de superficies son la ciencia de las pequeas concentraciones. Por ejemplo, al champ base se le agrega una gran cantidad de vitamina E para que sea efectivo, le agregamos aceite de coco en cantidad para que funcione mejor y haga espuma y le adicionamos bastante gel de sbila. De repente en lugar de tener una sustancia transparente comien za a opalece, no hay reaccin qumicar, entonces la agitamos para que se aclare la sustancia y de repente observamos que se separan, una transparente y una opaca qu pas?, entonces a lo mejor le agregamos un poco de alcohol etlico y como resultante nuestro champ ahora parece agua porque perdi viscosidad y terminamos tirando a la basura nuestro experimento casero. Qu pas? pues que solamente estuvimos jugando con la estabilidad de las emulsiones. No hubo reacciones qumicas simplemente, olvidamos una ley muy simple muy sencilla y por eso al querer resolver el problema hicimos lo contrario. Me refiero a la Ley de Coulomb, cargas elctricas iguales se repelen, cargas elctricas diferentes se atraen, es decir, en lugar de lograr una dispersin, logramos una coagulacin. Por otra parte s a una gelatina la comenzamos a aplastar, la vamos a licuar perdindose toda la posible resistencia mecnica; esto parecera no tener ningn significado ni importancia, sin embargo, cuando se construye sobre suelos no adecuados, el edificio suele colapsar porque el suelo se lica igual que la gelatina, este es un ejemplo tpico de un gel. Entonces vamos a tratar de explicar el comportamiento de esa partcula incomprendida, no es un in atmico o molecular, ni es esa partcula tan pequea como para que se afirme que es una solucin ni tan grande como para que como para que se le considere una macropartcula. Entonces qu es una partcula coloidal?, dira simplemente que es una partcula y su ambiente, es decir una partcula fsica de dimensiones no definidas que se comporta segn el ambiente que la rodea, sea este de partculas iguales o partculas diferentes, en un sistema heterogneo u homogneo de fases. Tal vez el no dar cifras para expresar una magnitud pueda crear cierta incertidumbre, ms adelante veremos que lo importante es la partcula y su ambiente. Una partcula aislada no tendra sentido estudiarla en este momento.
Fig. 1.- Particulas de oro colidal en suspensin, todas se encuentran equidistantes, en una posicin donde no se repelen pero tampoco se atraen. Es de hacerse notar que es Au
Venables, John A. 2000. Introduction to Surface and Thin Film Processes. Cambridge, UK: Cambridge University Press. ISBN 0521785006.
Fig. 2.- Una micela es una particula coloidal rodeada de una atmsfera de carga elctrica
Algo nuevo en coloides. Ciertos esmaltes para uas y pinturas para automviles lujosos pueden brillar hoy da en colores tornasolados, gracias a los progresos hechos en el campo de la qumica coloidal, o qumica de las pequeas partculas. Los relucientes colores en los acabados modernos se crean porque la luz se refleja en las capas de partculas coloidales colocadas regularmente. Los colores individuales son o eliminados o fortalecidos; el espesor de las capas (lo que se conoce como la "constante de la retcula") determina el color. Como actualmente podemos ajustar la forma esfrica y la superficie de las partculas, tambin podemos producir cristales optimizados con la constante de retcula deseada, en el rango de la luz visible. La super hifrofobicidad exhibidapor algunas partculas coloidales, aplicadas a los textiles deportivos, propician por ejemplo traje de bao qe no se mojan. Los coloides pueden de hecho hacer mucho ms: son tambin modelos interesantes de sistemas para la fsica del estado slido, porque el comportamiento de las partculas relativamente grandes puede compararse con el de los tomos mucho ms pequeos. Como reaccionan ms lentamente que los tomos, pueden ser usados para observar y estudiar los procesos en la fsica del estado slido. Pero hay un problema: la mayora de los tomos, a diferencia de la mayora de las partculas, no son necesariamente esferas simtricas, sino que ms bien tienen "orbitas" deformadas que se proyectan en el espacio como discos u valos. El equipo de investigadores del Instituto Max Planck para los coloides y las superficies de contacto, dirigido por el Dr. Wang, ha producido partculas que no interactan con sus vecinas de las formas que lo hacen las esferas simtricas. Los cientficos pusieron un cristal coloidal sobre una superficie, y lo bombardearon con iones reactivos, reduciendo las partculas de la capa superior al tamao deseado y extendiendo las superficies libres entre los coloides. Tambin metalizaron el cristal con oro. Parte del oro atraves los intersticios en la capa superior como a travs de un patrn, hacia las capas ms bajas. De esta forma, se producen modelos de metalizacin de varias simetras y de tamaos a escala nanomtrica. Sorprendentemente, el oro tambin se aloj en las capas ms profundas y en la parte inferior de las partculas. Durante aos, la qumica ha tenido varios mtodos para usar oro intencionadamente en sus reacciones, por ejemplo, uniendo molculas particulares. As, las partculas parcialmente recubiertas con oro extienden el juego de herramientas de "los tomos coloidales". Los qumicos esperan que en el futuro puedan construir "molculas coloidales" o nuevos tipos de cristales de coloides. Para la qumica de los colores tambin hay ms posibilidades, incluyendo colores que cambien segn la temperatura o la humedad ambientales. A largo plazo, sin embargo, las aplicaciones ms atractivas parecen estar en el procesamiento ptico de datos. Se dice que Samuel S. Kistler, en 1931, hizo una apuesta con su colega Charles Learned2, sobre si era posible o no reemplazar el lquido de un tarro de mermelada por un gas sin que el volumen del mismo disminuyera. Como ocurre a veces, el resultado de un experimento que solo tenia como fin el desafo entre dos cientficos dio como resultado una sustancia maravillosa: el aerogel.
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El aerogel es una sustancia compuesto por dos fases, lo que generalmente se denomina coloide. Pero mientras que en un coloide normal se tiene una fase liquida y otra slida (pequeas partculas en suspensin dentro del liquido), en el aerogel el componente lquido se ha reemplazado por un gas. Como resultado, esta sustancia tiene propiedades que la hacen nica. Su estado es slido, y su densidad es bajsima, pesando solo unos 3 miligramos por centmetro cbico. Por supuesto, esto se debe a su gran porosidad, lo que le brinda caractersticas notables cuando se lo emplea como aislante trmico o acstico. Posee un ndice de refraccin de 1, muy bajo para un slido. Pero lo que ms destaca del aerogel es su poco peso. Al fin y al cabo, est compuesto por hasta un 99,8% de aire, lo que le proporciona una densidad mil veces menor a la del cristal, y es solo unas tres veces ms denso que el aire. En algunos mbitos se lo denomina humo helado o humo slido, por su aspecto semitransparente. Al tacto, tiene una consistencia similar a la espuma plstica. A pesar de su fantasmagrico aspecto, tiene una resistencia mecnica muy elevada: puede soportar ms de 1000 veces su propio peso. Actualmente se pueden fabricar distintos tipos de aerogeles, utilizando como base el slice, la almina, el xido de cromo, el estao o el carbono. Su uso industrial ms difundido es el empleo como aislante trmico en las ventanas de los edificios para evitar la prdida de calor (o fro). El aerogel traslcido no permite la fuga de calor pero s la entrada de radiacin solar, si entramos en el campo de la ecotermodinmica, encontraremos que este material ahorra energa.
Foto. 1.- Fotografa de un trozo de aerogel, apenas se nota el material ya que casi es aire en su mayor parte. Los coloides no son nicamente un conjunto de partculas pequeas, estos conjuntos pueden consistir en diferentes tipos funcionales de estructuras. Seleccionando la arquitectura adecuada, estos sistemas coloidales tienen la capacidad de resolver problemas de aplicacin de materials que no han podido ser resultas por los sistemas moleculares tradicionales. Este principio de estructuras jerarquizadas y equipos de molculas no es nuevo. La naturaleza los ha empleado durante millones de aos. Un ejemplo de ello es nuestro cabello. Aqu, agregados moleculares de keratina, siguiendo un cierto orden construye el cabello e inclusive tiene la capacidad de dejar congelados determinados elementos qumicos que indican el comportamiento del individuo. La fibras naturales presentan propiedades superiores a las sintticas y como ejemplo esta el polmero segregado por las araas, para realizar telaraa muy resistentes. Otro ejemplo de ello, es nuestra piel. Hasta el momento ningn otro material puede igualar su suavidad, elasticidad y resistencia. La piel consiste fundamentalmente en agua, colgeno, cido hialurnico y proteoglycan. Estos componentes forman superestructuras las cuales le imparten propiedades
La Belleza de los Coloides.
nicas a la piel. Tal combinacin de propiedades tambin pueden ser tiles en otros campos como las electro-pticas. Muchos grupos de trabajo comienzan a sintetizar materiales denominados como composites de polmeros y coloides. Ellos estn tratando de introducir orden en los sistemas supramoleculares para lograr un autoensamble de las estructuras. La qumica coloidal es uno de los campos cientficos ms prometedores en este siglo XXI3. Dejemos volar la imaginacin. Asuma el lector el papel de espectador en un gran teatro en el que va a representarse una obra. Imaginemos que el teatro es nuestro laboratorio y que el grupo de actores que ocupa el escenario representa las molculas del sistema fsico cuyo comportamiento queremos observar. Puesto que deseamos en este trabajo describir el comportamiento extico de diversos lquidos, la obra que presenciaremos requiere necesariamente de un elenco muy numeroso y de un libreto que demande continua interaccin y gran actividad entre los actores. El espectador de la primera fila hace una descripcin ''microscpica'' del fluido, mientras que el de la ltima lo describe "macroscpicamente". Claramente, no slo las escalas espaciales de ambos espectadores son diferentes, sino que tambin lo son las escalas temporales. En efecto, los cambios que ocurren entre acciones individuales pueden ser muy rpidos y se dan en distancias cortas, en tanto que los movimientos del conjunto de actores son necesariamente ms lentos. Para finales del siglo XIX y comienzos del siglo XX, nuevos sistemas coloidales surgieron, entre ellos las emulsiones para fotografa (1874), los geles (1877), los aerosoles (1899) y los surfactantes sintticos (1916). Igualmente en ste lapso de tiempo, los coloides capturaron la atencin de numerosos cientficos por sus inusuales caractersticas. Es as como John Tyndall (18201893) demostr la polarizacin de la luz al interactuar con partculas coloidales; Albert Einstein (18791955) propuso las ecuaciones para describir el Movimiento Browniano de las partculas coloidales; Louis Gouy en 1910 y David Chapman en 1913 elaboraron la teora de repulsin de cargas en superficies, complementada posteriormente por Stern en 1926; H.C. Hamaker en 1937 propuso una teora de fuerzas de van der Waals para la interaccin entre superficies. En 1941, Boris Derjaguin y Lev Landau plantearon la teora de estabilidad coloidal para sistemas estabilizados electrostticamente, teora que fue mejorada en 1948 por Evert Verwey y Theo Overveek y conocida actualmente como teora DLVO en reconocimiento a sus cuatro gestores. Sistemas como las emulsiones, las suspensiones, los geles y los aerosoles son sistemas coloidales. Por lo tanto, deben existir unas caractersticas fisicoqumicas comunes entre ellos que permitan su clasificacin como coloides. Si se considera que un coloide es un sistema heterogneo (formado por al menos dos sustancias inmiscibles), donde una sustancia se dispersa en la otra en forma de entidades con tamaos en el rango de 1 nm (1 X 10 -9 m) a 1 m (1 X 10 -6 m), es posible explicar la clasificacin de las emulsiones, las suspensiones, los geles y los aerosoles como sistemas coloidales. En el caso de las emulsiones, se tienen gotas de aceite dispersas en una fase acuosa; las suspensiones son partculas slidas dispersas en una fase lquida; los geles son macromolculas interconectadas formando una red tridimensional solvatada por otra fase continua; finalmente, los aerosoles son partculas slidas o lquidas dispersas en una fase gaseosa.
Otros tipos de coloides son las micelas generadas a partir de la agregacin de molculas de surfactantes, y la espuma donde se incorporan burbujas de un gas en una fase lquida o slida. Los sistemas coloidales son la base de un nmero importante de procesos o productos fabricados por el hombre o de origen natural. Entre ellos se destacan suspensiones como las pinturas, los adhesivos, las tintas, los polmeros pigmentados, las cremas de manos, el chocolate y la sangre; emulsiones como las cremas de licor, la leche, la margarina, las salsas, los aderezos y los insecticidas; geles como la gelatina, el queso y el yogur. Es importante resaltar que en el desarrollo de nanocompuestos y nanotecnologa, los sistemas coloidales y la estabilidad coloidal son la base para su elaboracin, manipulacin y uso eficiente. Estamos acostumbrados a dividir el mundo de los objetos slidos en macroscpicos y microscpicos. El mundo macro contiene objetos que podemos ver a simple vista. El mundo microscpico contiene los ladrillos con los cuales se construye la materia, tomos y molculas; sabemos que estn ah pero no los podemos ver directamente. El mundo mesoscpico4 se encuentra entre el micro y el macro. Los lmites no son muy precisos, pero pueden darse lmites aproximados. Los objetos mesoscpicos y macroscpicos tienen en comn el hecho de contener una gran cantidad de tomos. Una primera diferencia es que los objetos macroscpicos se pueden describir en trminos de las propiedades del material del cual estn hechos. Los objetos mesoscpicos en contraste, son tan pequeos, que s se ven afectados cuando existe una variacin de condiciones en el entorno. Una segunda diferencia es que los objetos macroscpicos obedecen con muy buena aproximacin las leyes de la mecnica clsica, en cambio los objetos mesoscpicos no pueden estar sujetos a este sistema de leyes. Los objetos mesoscpicos y microscpicos pertenecen al mundo de la mecnica quntica. La raz griega meso significa intermedio, la fsica mesoscpica se refiere a las estructuras de tamaos intermedios, estando en el rango de algunos radios atmicos a algunos micrometros. Entonces al quedar en una posicin intermedia entre la mecnica clsica y la mecnica cuantica se abre un gran campo de la ciencia por descubrir,ya que el factor de incertidumbre en la medicin va a tomar magnitudes especficas. La ciencia de los coloides, se definira que es la ciencia de las cantidades pequeas, ni tan diluda como una solucin clsica, ni tan concentrada que se tengan procesos de precipitacin. Normalmente se piensa que al trabajar con coloides, mientras ms se agregue mejor; esto no es cierto ya que las caractersticas histricas de las partculas las hace sensibles a las cargas elctricas. En ausencia de un campo gravitacional una partcula en el seno de un fluido, no precipitara; pero tambin en presencia de un campo elctrico, las partculas se comportan de manera diferente, pudiendo entonces separarse y sedimentar o ser tan estables que su velocidad terminal de asentamiento es infinita. Al principio de la segunda mitad del Siglo XIX, el cientfico ingls Graham empleando algunos criterios estructurales de la materia, la clasific en dos grandes subgrupos: cristaloides y coloides. Un cristaloide por ejemplo, es una sal comn, caracterizada por su poder para traspasar en el estado disuelto- membranas de papel o tambin de colodin exhibiendo una gran capacidad de difusin. Por otra parte, un coloide es una cola de la palabra griega pegamento- que no tiene la
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www2.uah.es/farmacia/programas/fisicoquimica/SISTEMAS DISPERSOS.pdf
Instituto Max Planck. Departamento de Qumica Coloidal. Divisin de tamaos de partculas propuesto por diversas reas.
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capacidad de traspasar membranas y la capacidad de difusin es muy pequea en contraste con un cristaloide. Ejemplos de coloides son las protenas, el hule, el almidn etc. Cuando las partculas de una mezcla homognea tiene aproximadamente un tamao de 10 a 10 000 veces mayor que los tomos y molculas tenemos un sistema coloidal en lugar de hablar de solvente y soluto, se acostumbra a usar los trminos fase dispersora y fase dispersa. Un aerosol es una dispersin coloidal de un slido en un gas (como el humo de un cigarro) o de un lquido en un gas (como un insecticida en un bote atomizador). Revisando libros antiguos de fisicoqumica adems de discutir con otros profesores del rea, un coloide se define como la suspensin de partculas slidas en un solvente lquido. Sin embargo, este significado ha ido cambiando con el desarrollo de la fisicoqumica). Debido a que los coloides han sido usados constantemente como ejemplos para la aplicacin de las nuevas teoras, estos se han convertido en los representantes de muchos tipos de sistemas, como las microemulsiones y las suspensiones de biomolculas. Podra decirse que hay tres tipos de ciencia; la de las cosas muy grandes, la de las cosas muy pequeas y la de las cosas muy numerosas. Esta ltima se encarga de los coloides, cuya caracterstica principal es estar compuestos por una gran cantidad de objetos de diferentes tamaos y formas. En fisicoqumica son lo ms parecido que hay a los sistemas biolgicos; poseen incluso la capacidad de ensamblarse a s mismos. Su comportamiento es descrito por las leyes de la termodinmica y por los conceptos de la fsica estadstica. Sin embargo, su complejidad es tal que en muchos casos el conocimiento de estas leyes y conceptos no pasa de ser la simple satisfaccin de un principio, pues su capacidad predictiva y explicativa resulta extremadamente limitada. Los coloides poseen adems un enorme potencial tecnolgico. Su uso industrial ha sido intenso y extenso desde la revolucin industrial misma. En la actualidad, es comn encontrarlos en la industria metalrgica, qumica, mdica, farmacutica, alimenticia, ecolgica, de pinturas, etc. Siempre se estn encontrando e investigando nuevos usos. En una solucin verdadera, las partculas de soluto constan de molculas o iones individuales, imposibles de distinguir. Las suspensiones son aquellas mezclas en los cuales las partculas contienen ms de una molcula y los agregados son suficientemente grandes para observarse a simple vista o con el microscopio. Entre estos dos extremos se encuentran las dispersiones coloidales, en las cuales las partculas pueden tener ms de una molcula pero no son suficientemente grandes para observarlas en un microscopio. Es imposible establecer un lmite bien diferenciado entre las distintas dispersiones coloidales, las soluciones verdaderas y las suspensiones. En general las substancias inicas que se disuelven en un solvente estn presentes como iones y las no-inicas estn presentes como molculas. Se considera que una sustancia est en una solucin verdadera si la misma est disuelta en iones individuales o molculas cuyo tamao es menor que 0.001 micrones, un tamao de partcula que tiende a no precipitar fuera de la solucin porque la fuerza de la gravedad es insignificante. Las partculas estn separadas unas de otras y cada una se mueve en forma ms o menos independiente en el solvente. Todas las molculas en una solucin verdadera estn en un constante movimiento al azar. Los coloides pueden ser definidos como el puente entre las suspensiones con las soluciones, es decir, son un paso intermedio entre ambas. La lnea divisoria entre las soluciones y los coloides entre stos y las mezclas no esta definida puesto que muchas de las caractersticas de tales sistemas se comparten mutuamente sin discontinuidad. 11
Consecuentemente, la clasificacin es frecuentemente difcil y la nomenclatura empleada queda sujeta a una seleccin arbitraria. Una de las diferencias entre los coloides con las suspensiones, es que no se sedimentan al dejarlas en reposo. Una partcula coloidal tiene, al menos, una dimensin que se encuentra entre los 10-5 y 10-7 cm. Aunque estos lmites son, algo arbitrarios, nos sirven de gua para clasificar los coloides. En las soluciones, se habla de soluto y solvente, pero en las suspensiones de tipo coloidal, hablamos de partculas dispersas o bien partculas coloidales y medio de dispersin. Los coloides son muy distintos a las soluciones en sus propiedades, de ah que estn clasificados no como soluciones, sino como soles. El investigador del Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC y director del estudio, Francisco Meseguer, detalla la investigacin: Los sistemas coloidales son dispersiones de pequeas partculas esfricas, con tamaos que pueden variar entre las decenas de nanmetros (un nanmetro es unas 10.000 veces mas pequeo que el grosor de un cabello) hasta la milsima de milmetro (50 veces menor que un cabello). Los coloides son de enorme utilidad porque nos ayudan a entender como se ordenan partculas mucho ms pequeas, como los tomos o las molculas.
Clasificacin de coloides por su origen.5

Los coloides se clasifican en tres clases generales que dependen del tamao de la partcula, y son: Dispersiones coloidales Soluciones de Macromolculas Coloides de Asociacin
Las dispersiones coloidales consisten en suspensiones en medio de sustancias insolubles en forma de partculas conteniendo muchas partculas individuales. Como ejemplo estn las dispersiones coloidales de oro, Au2S3 , aceite en agua Las soluciones macromoleculares, por otra parte, son soluciones verdaderas de molculas tan grandes muy complejas, que quedan dentro del intervalo coloidal. Ejemplo de esto son las soluciones acuosas de protenas, almidn, caucho, acetato de polivinilo, las soluciones de hule y de otros materiales muy polimerizados en solventes orgnicos. Los coloides de asociacin consisten en soluciones de sustancias solubles y de relativamente bajo peso molecular, las cuales, para una concentracin particular segn el caso, se asocian formando agregados de tamao coloidal. Las soluciones jabonosas son un ejemplo sobresaliente de esta categora. Los agregados de molculas no disueltas forman coloides ms bien que soluciones verdaderas y tales agregados son raramente ms pequeos que 0.001 micrn. Un coloide es un sistema en el cual diminutas partculas, en un rango de tamao desde 0,005 a 0.3 micrones de dimetro, se encuentran dispersas en algn medio. Los agregados y el medio en el cual los mismos estn
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www.pauta.us.es/pautadatos/publico/personal/pdi/3683/14845/Coloides%20Generalidades.pdf
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dispersos pueden ser gaseosos, lquidos o slidos. Un coloide formado por dos fases lquidas es llamado una emulsin. Las molculas en un lquido estn un constante movimiento errtico, y las partculas coloidales son constantemente bombardeadas y empujadas en todas direcciones por las molculas del lquido que las rodea. Este movimiento hace que las partculas coloidales no sedimenten debido a la leve fuerza que la gravedad ejerce sobre ellas. Ellas tambin resisten el empuje gravitacional porque las cargas elctricas sobre las partculas coloidales en un sistema dado son del mismo signo (positivo o negativo) y su mutua repulsin evita el efecto de sedimentacin de la gravedad. No obstante, hay una ligera tendencia en las partculas de un coloide hacia la sedimentacin en el fondo del recipiente. Las partculas en un coloide pueden ser inducidas a precipitar por el agregado de un compuesto qumico que pueda llegar a neutralizar las cargas elctricas de las partculas en suspensin, eliminando las fuerzas de repulsin. Los agregados ms grandes de las partculas coloidales forman suspensiones o emulsiones que son inestables. Esto significa que las partculas suspendidas pueden eventualmente separarse de la suspensin y decantar debido a la fuerza de la gravedad; partculas ms grandes y densas precipitan ms rpidamente. Las partculas con una menor gravedad especfica que el medio en el cual estn dispersas pueden ascender y agregarse en la superficie superior, por ejemplo aceite en agua, espuma que se forma en la olla de coccin. Para mantener los agregados dispersos en una suspensin o emulsin inestable el medio debe ser agitado continuamente. Cuando el pH de la solucin es bajo la carga total es positiva (caso de la cerveza), cuando el pH es alto la carga total es negativa y cuando el pH es neutro la carga es neutra (llamado punto isoelctrico). En el punto isoelctrico precipitan los coloides por falta de repulsin elctrica, solo acta la fuerza de la gravedad. En general los coloides no tienen un lmite fijo de tamao y se suelen estudiar bajo un enfoque fisicoqumico desde el punto de vista de sus propiedades. Un material coloidal puede tardar 755 das en sedimentar por tanto es importante cambiar esta condicin. Un coloide no puede ser clarificado por filtracin debido al tamao de las partculas de tamao inferior a 1 micrn. La clarificacin artificial consiste en agregar determinadas sustancias en estado coloidal, las cuales al coagular y flocular, arrastran por accin fsico qumica los compuestos coloidales. La coagulacin y floculacin son dos procesos dentro de la etapa de clarificacin. Ambos procesos se pueden resumir como una etapa en la cual las partculas se aglutinan en pequeas masas llamadas flocs tal que su peso especfico supere a la del lquido y puedan precipitar. Las partculas de una dispersin coloidal real son tan pequeas que el choque incesante con las molculas del medio es suficiente para mantener las partculas en suspensin; el movimiento al azar de las partculas bajo la influencia de este bombardeo molecular se llama movimiento browniano. Sin embargo, si la fuerza de la gravedad aumenta notablemente mediante una centrifugadora de alta velocidad, la suspensin puede romperse y las partculas precipitarse. Debido a su tamao, las partculas coloidales no pueden atravesar los poros extremamente finos de una membrana semipermeable, como el pergamino, por smosis. La coagulacin se refiere al proceso de desestabilizacin de las partculas suspendidas de modo que se reduzcan las fuerzas de separacin entre ellas. La floculacin tiene relacin con los fenmenos de transporte dentro del lquido para que las partculas hagan contacto. Esto implica la formacin de puentes qumicos entre partculas de modo que se forme una malla de cogulos, la 13
cual sera tridimensional y porosa. As se formara, mediante el crecimiento de partculas coaguladas, un floc suficientemente grande y pesado como para sedimentar. El trmino cogulo se refiere a las reacciones que suceden al agregar un reactivo qumico (coagulante) en el lquido, originando productos insolubles. La coagulacin comienza al agregar el coagulante al lquido y dura fracciones de segundo. Algunos coagulantes son: Carrageninas, Agar Agar, Gelatina, Bentonita Modelos Tericos de la Coagulacin y de La Floculacin. Existen dos modelos de la coagulacin. El modelo fsico o de la doble capa, basado en fuerzas electrostticas de atraccin y repulsin. El otro modelo es qumico, llamado "puente qumico", que relaciona una dependencia entre el coagulante y la superficie de los coloides. Para la floculacin existen tambin dos modelos. El primero es llamado ortocintico, el cual es promovido por agitacin externa principalmente (Generacin del Whirpool, remolino o fuerza centrfuga). Influye partculas de tamao superior al micrn y tiene relacin con los gradientes de velocidad del lquido. El segundo modelo se llama pericintico y se diferencia del primero en que su fuente de agitacin es interna. Principalmente importarn el movimiento browniano y la sedimentacin. Su efecto es principalmente sobre partculas de tamao inferior a 1 micrn.
Tipos de coloides posibles6

Partcula Coloidal Slido Medio de Suspensin Slido Lquido Gas Slido Lquido Gas Slido Lquido Gas Nombre del coloide Sol slido Sol Aerosol slido o humo Gel Emulsin Aerosol lquido Espuma slida Espuma No existe Ejemplos Carbn en hierro fundido Dispersin de oro en agua Cristales de hielo en una nube fra Aceite de ballena Mayonesa, crema de manos Nubes de lluvia Piedra pmez Crema batida Los gases son perfectamente miscibles entre s
Lquido
Gas
Tabla. 1 Tipos existentes de coloides Cuando un rayo de luz que entra en una habitacin por la maana, a menudo se distinguen, reflejadas por la luz, partculas de polvo suspendidas. De este mismo modo, si un rayo de luz atraviesa un sol, aparentemente transparente, las partculas coloidales, reflejarn la luz, de manera que este sol parezca nublado. Este fenmeno, descubierto por Michael Faraday, fue investigado por J. Tyndall, en 1896, debido a esto, a este efecto se le conoce, como efecto Tyndall. En s este efecto se da, siempre que se hace pasar un fino haz de luz, a travs de un sistema coloidal y las partculas coloidales, se ven en el haz de luz, como pequeas reflexiones de la luz. Con el fin de investigar este efecto, para 1903 se cre un ultramicroscopio, que consista de un aparato
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Esta tabla es la que aparece en la gran mayora de libros especializados en el tema de coloides. Es ilustrativa para indicar la mezcla de la fase dispersa y la fase dispersante.
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especial, que converta en finos haces de luz las emisiones luminosas provenientes de una lmpara, y los proyectaba en un ngulo perpendicular a los ejes pticos del microscopio, de esta manera, las partculas coloidales, se miraran como un punto de luz, sin dimensiones.
ser confundido con la fluorescencia, con la que tiene una apariencia anloga y de la que se diferencia porque al iluminar las soluciones fluorescentes con un haz de luz en el que se han eliminado los colores azul y violeta, desaparece su aspecto turbio, lo que no sucede con los coloides. Adems, la luz dispersada por las micelas est polarizada y la de las fluorescentes, no. La propiedad dispersante de la luz de que gozan las micelas ha posibilitado su visualizacin mediante un dispositivo especial llamado ultramicroscopio. El mtodo consiste en iluminar lateralmente las partculas coloidales ubicadas sobre un fondo oscuro: para ello se sita la preparacin sobre un bloque de vidrio en forma de paraleleppedo oblicuo, cuyas caras forman con la base un ngulo de 51. Cuando un rayo luminoso incide normalmente sobre una de las caras oblicuas, en lugar de refractarse es totalmente reflejado e ilumina tangencialmente las partculas que constituyen el preparado coloidal; si en esas condiciones se examina el campo mediante un microscopio ubicado de modo que su eje sea perpendicular a los rayos reflejados, stos no pueden ser visualizados, por lo cual, cualquier punto luminoso que se enfoque con el microscopio proviene de las imgenes de difraccin formadas por las micelas coloidales cuyo aspecto, en su conjunto, recuerda al de las estrellas resaltando sobre un campo totalmente oscuro. Con la ayuda de este ultramicroscopio, se puede ver el movimiento de las partculas coloidales, estas al ser observadas, se mueven errticamente describiendo un zigzag, debido a que todo el medio bombardea a las partculas coloidales dispersas, a este movimiento errtico, se le conoce como el movimiento browniano, debido a que el botnico ingls Robert Brown, en 1827 not que los granos de polen suspendidos en agua presentan un modelo de movimiento aleatorio. Una de las propiedades ms importantes de las partculas coloidales, es su elevada razn superficie a volumen. A menudo se desea remover las partculas coloidales de un medio de dispersin, como estas partculas son muy finas para ser filtradas. La caracterstica fundamental que hace a estos sistemas interesantes es que los fenmenos de superficie juegan un gran papel, debido a la enorme relacin entre el _rea y el volumen del sistema. Por ejemplo, 1 Kg. de esferas de polmero de dimetro 200 nm (lo que tendramos en cinco litros de pintura) poseen una superficie total de unos 15000 m2, es decir, una enorme cantidad de interfase en el sistema. Otra caracterstica importante de un coloide es su estabilidad, es decir, que el coloide pueda mantener un estado en el que las partculas que lo forman no se peguen entre s (en el caso de la leche, no es bueno que se corte, esto es, que la grasa forme un cuerpo independiente del agua, o que la sangre forme cogulos). En contra de la estabilidad de las suspensiones coloidales esta la gravedad, que tiende a depositar las partculas coloidales en el fondo del recipiente que contiene al coloide, y la tendencia que tengan las partculas a agregarse debido a interacciones atractivas entre ellas (esta es la razn por la que es tan importante entender las interacciones entre las partculas coloidales). 8
Foto 2. El Efecto Tyndall (tomado de ceneq. Unam)7 El 'Efecto Tyndall' es el fenmeno que ayuda por medio de la dispersin de la luz a determinar si una mezcla homognea es realmente una solucin o un sistema coloidal, como suspensiones o emulsiones. Recibe su nombre por el cientfico irlands John Tyndall. Por ejemplo, el efecto Tyndall es notable cuando los faros de un automvil se usan en la niebla. La luz con menor longitud de onda se dispersa mejor, por lo que el color de la luz esparcida tiene un tono azulado. La luz que reciben las partculas es desviada de la trayectoria inicial y se hacen visibles las partculas. Tambin por este mismo efecto el cielo se percibe azul. La luz del sol es dispersada por la atmsfera, en mayor medida por la regin del espectro electromagntico que corresponde al azul. Las soluciones verdaderas son claras y transparentes y no es posible distinguir ni macroscpica ni microscpicamente sus partculas disueltas de la fase dispersante. En cambio, las dispersiones groseras presentan un aspecto turbio que se debe a la facilidad con que se visualizan las partculas suspendidas en el medio lquido. En cuanto a las dispersiones coloidales, si bien aparecen perfectamente claras en el microscopio, al ser examinadas de una manera especial se comportan de forma muy singular. En efecto, cuando un rayo luminoso atraviesa un recipiente transparente que contiene una solucin verdadera, es imposible visualizarlo a travs de ella, por lo que se dice que es una solucin pticamente vaca, esto es, en el ultramicroscopio presentan un fondo negro sin puntos brillantes pero, si dicho rayo penetra en una habitacin oscurecida, su trayectoria estar demarcada por una sucesin de partculas que, al reflejar y refractar las radiaciones luminosas, se conviertan en centros emisores de luz. Con las soluciones coloidales pasa exactamente lo mismo; sus micelas gozan de la propiedad de reflejar y refractar la luz, con el agregado de que la luz dispersada est polarizada. De este modo, el trayecto que sigue el rayo luminoso en una solucin Coloidal es visualizado gracias a las partculas coloidales, convertidas en centros emisores de luz. Esto fenmeno se conoce con el nombre de Efecto Tyndall y es tanto ms intenso cuanto menor sea la longitud de onda del rayo incidente; de ah que del conjunto de los colores que constituyen el espectro solar, el azul y el violeta son los preferentemente difractados, lo que explica el color azul que tienen la atmsfera y el mar. Asimismo, es tanto ms pronunciado cuanto mayor sea el tamao de las partculas coloidales. El efecto Tyndall no debe
7 El CENEQ de la UNAM Es el Centro de Enseanza de la Qumica cuya funcin es la de elaborar material didctico en el rea de la qumica.
Diversas clasificaciones de coloides

Aerosoles. stos son suspensiones en gases. Si las partculas suspendidas son slidas, entonces el aerosol se identifica con humo o polvo. La diferencia entre estas sustancias es solamente cuestin del tamao de las partculas: las del humo son mucho ms pequeas que las del polvo. Si, por otro lado, las partculas suspendidas son lquidas, el aerosol se identifica con niebla. Los aerosoles fueron incluidos como coloides de acuerdo a sus propiedades pticas. Los aerosoles
8 Adamson, Arthur W., and Alice P. Gast. 1997. Physical Chemistry of Surfaces, 6th ed. New York: John Wiley. ISBN 0471148733
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son un sistema con un gas como medio de dispersin en el cual tanto los lquidos como sustancias slidas pueden estar dispersos. Una dispersin de lquidos en un gas se conoce como niebla, neblina o nube; mientras que una dispersin de un slido en un gas se conoce como polvo o humo. Los aerosoles como el humo consisten en partculas slidas de la mas fina dispersin, las neblinas consisten de finas gotas de un lquido que puede o no contener sustancias disueltas o partculas slidas en suspensin. Si la concentracin de las gotas que la profundidad de visibilidad es reducida se la puede llamar niebla, las formaciones que son todava ms densas y que presentan ciertas formas o no pueden ser llamadas nubes. Los aerosoles se pueden obtener por mtodos de condensacin y dispersin. Los lquidos al igual que los slidos se pueden dispersar; rociadores y atomizadores especiales son usados dispersando lquidos impulsndolos por medio de aire comprimido u otro gas travs de una boquilla. En estos casos se necesita energa para operar el atomizador con el fin de formar una nueva gran superficie de gotas y de vencer la viscosidad del lquido. Los aerosoles obtenidos de esta manera son muy polidispersos, pero se pueden volver altamente polidispersos eliminando las gotas ms grandes. Los mtodos de condensacin son ms verstiles y estn mas diseminados debido a que producen aerosoles monosdipersos. Para preparar este tipo de soles la sustancia a dispersar es evaporada, y luego dicho vapor es enfriado rpidamente. Dispersiones de gases. Las dispersiones de gases en lquidos se forman cuando un gas completamente insoluble en el lquido, se fuerza hacia adentro del lquido a travs de una boquilla conteniendo canales u orificios muy finos. La estabilidad de las dispersiones de gases en agua es baja debido a que las burbujas de gas suben hasta la parte superior. Al llegar cerca de la superficie del lquido cada burbuja levanta una cpula arriba de si misma; si el lquido tiene una alta tensin superficial se rompe la delgada pelcula de la cpula desintegrndose en finas gotas (roco). De manera que el tiempo de vida de dicha dispersin se puede prolongar si la velocidad de levantamiento del aire o de las burbujas es disminuido. Se pueden hacer dispersiones tambin al forzar burbujas de aire dentro de un lquido, batiendo, golpeando, salpicando, o sea, por impacto de un objeto slido sobre la superficie de un lquido. Sin embargo la estabilidad de las dispersiones est muy limitada, pero se pueden estabilizar mediante el agregado de coloides protectores o aumentando la viscosidad, con adicin de glicerina. La estabilidad tambin depende del tamao de las burbujas, mientras ms pequeas son, ms estable es la dispersin. Espumas. Si los lquidos usados para la preparacin de dispersiones de gas tienen propiedades tales que las cpulas por encima de las burbujas ascendentes no se rompan inmediatamente al tocar la superficie del lquido, se formaran entonces las espumas, que nadan sobre esta superficie. Por lo tanto las espumas son aglomeraciones de burbujas de gas cubiertas con una pelcula. Las espumas aparecen en dispersiones gaseosas estabilizadas con jabn u otras sustancias hidroflicas y se forman en la espumacin de tales sistemas. Las espumas difieren de las dispersiones en que tienen pelculas de lquido mucho ms delgadas alrededor de cada burbuja de gas. Una espuma simple esta compuesta por numerosas burbujas de gas muy compactadas cubiertas con pelculas semislidas elsticas; la pelcula forma estructuras laminares semislidas a travs de toda la espuma. Los lquidos puros no pueden formar espumas estables, los principales mtodos para la formacin de espumas son los mismos que los utilizados para la formacin de dispersiones de gas (burbujeo, agitacin, golpeo, y batido); tambin se pueden obtener espumas por ebullicin de lquidos que contienen una cierta sustancia disuelta. La habilidad de espumar depende de la actividad de superficie de esta sustancia; por ejemplo las soluciones capilarmente inactivas no forman espuma, mientras que las sustancias activocapilares si lo hacen. Sin embargo la 17
estabilidad de una espuma tiene poco que ver con la actividad de la superficie de los componentes, ya que la condicin principal para la estabilidad es la posibilidad de formacin de una armazn laminar. Geles. En este tipo de coloides, partculas tanto lquidas como slidas estn suspendidas en un lquido. En muchas ocasiones, debido a que las partculas brownianas estn cargadas elctricamente, hay interaccin entre ellas. Esto da lugar a que formen una cuasi-red cristalina, es decir, formen una estructura regular, lo que les da una consistencia que no es la rgida de un cristal, pero tampoco la de fluido que corresponde al lquido. Como ejemplos de geles se pueden mencionar las gelatinas, algunos jabones, ciertas arcillas, determinadas pastas como masillas, masas, barro, etctera. Las gelatinas se emplean en la fotografa, ciertos cosmticos, en alimentos, etctera. En ciertas condiciones es posible coagular un sol, de modo que se obtiene una masa semirgida gelatinosa que incluye todo el lquido del sol, a este producto se lo llama gel. De acuerdo a las propiedades los geles se dividen en geles elsticos y geles no elsticos. Un gel elstico tpico es la gelatina obtenida por enfriamiento del sol lifilo que resulta cuando se calienta esta sustancia con agua; otros soles lifilos siempre que no sean demasiado diluidos dan geles elsticos por enfriamiento. El ejemplo ms conocido de un gel no elstico es el del cido silcico conocido como gel de slice. Los precipitados gelatinosos de xidos metlicos hidratados se relacionan con los geles no elsticos, pero son precipitados que no llegan a formar un gel verdadero porque no incluyen toda el agua presente. Los geles elsticos y no elsticos se diferencian por su comportamiento en la deshidratacin y rehidratacin. Hay pruebas de que la transicin de sol a gel y la inversa se efecta gradualmente (en los geles elsticos), este hecho sugiere que no existe diferencia fundamental en la estructura de un sol y de un gel. Esto proviene de que en la formacin de un gel, las partculas en el sol se unen para formar cadenas cortas o filamentos que se entrelazan de modo que la viscosidad del sistema aumenta llegando a un estado semislido. Parte del medio dispersante puede existir como agua, pero se supone que la mayor parte es retenida en los filamentos por fuerzas de capilaridad. Emulsiones. Este sistema es un coloide en el que tanto el fluido como las partculas son ambos lquidos que no se mezclan, es decir, inmiscibles. Como ejemplo de emulsin podemos mencionar gotitas de aceite en agua . La agitacin mecnica de una mezcla de agua con gotas de aceite forma una emulsin que no es estable. Despus de cierto tiempo estas sustancias se separan, con el aceite sobrenadando en el agua. Para lograr una emulsin estable se necesita aadir un emulsionante. Este trmino se refiere a cualquier dispersin de un lquido en otro, siempre y cuando los lquidos sean inmiscibles. El agua es uno de los componentes ms comunes y el otro es usualmente un aceite o algn lquido lipoflico. El mtodo ms simple para hacer una emulsin es agitar juntos dos lquidos inmiscibles. Al agitar un aceite o benceno con el agua, el lquido aceitoso puedes ser dispersado en gotas, pero la emulsin no es estable, las gotas fluyen rpidamente a juntarse otra vez y los lquidos se separan en dos capas. Para preparar emulsiones estables se debe introducir un agente emulsificante dentro del sistema; este agente puede reducir la tensin de interfase facilitando la formacin de las gotas, pero no aumenta la estabilidad. Existen muchos agentes emulsificantes que se pueden clasificar en varios grupos, uno de los ms importantes es el de los jabones y detergentes. Se pueden preparar emulsiones muy estables usando una combinacin de dos o ms agentes emulsificantes, de esta manera agentes que por si solos son malos emulsificantes, unidos pueden formar emulsiones muy estables. La estabilidad de las emulsiones depende del espesor y compatibilidad de la pelcula protectora (capa de interfase), y de la carga elctrica de las gotas o la pelcula. Tambin depende de la viscosidad del medio de 18
dispersin y de la diferencia de densidad entre los dos lquidos. Se puede hablar de dos tipos de emulsiones, las emulsiones aceite en agua, y las emulsiones agua en aceite, las primeras conducen la electricidad, mientras que las segundas no lo hacen. Las emulsiones aceite en agua pueden ser diluidas con agua, y coloreadas con colorantes solubles en agua; las emulsiones agua en aceite se pueden diluir con aceites y solo pueden ser coloreadas con colorantes solubles en aceite. Tanto el aceite como el agua pueden dar emulsiones de cualquier tipo dependiendo del agente emulsificante. Es posible por diversos procedimientos, romper las emulsiones, es decir, transformarlas en dos capas lquidas separadas; a este proceso se lo puede llamar demulsificacin. La destruccin qumica del agente emulsionante es un modo efectivo, por ejemplo, el agregado de un cido convierte un jabn en el correspondiente cido graso que no es un emulsionante. Los mtodos con calentamiento, solidificacin y centrifugacin se emplean para romper las emulsiones. Coloides liofbicos y lioflicos Las partculas de muchos coloides contienen grupos de tomos los cuales se disocian en iones, estos grupos ionizantes hacen que la partcula est elctricamente cargada. Las partculas pueden tambin cargarse por adsorcin de iones de la solucin; esta carga elctrica es uno de los factores de estabilidad, ya que las partculas cargadas positivamente se repelen entre s, al igual que, por ejemplo, en un sol negativamente cargado, su estabilidad se debe a la repulsin electrosttica. Otro importante factor de estabilidad es la solvatacin (la adsorcin de un lquido sobre la superficie de las partculas), debido a esta, las partculas estn mas o menos completamente rodeadas por una capa de molculas del lquido y se supone que esta capa puede prevenir la aglomeracin de partculas. La solvatacin depende de la afinidad del solvente por los tomos y grupos de tomos que forman la superficie de las partculas. De acuerdo a Perrin y Feundlich, los coloides pueden ser separados en liofbicos y lioflicos. Liofbico significa no gustar de o temer a un lquido; en los soles liofbicos no hay afinidad entre las partculas y el solvente, la estabilidad de estos depende principalmente de la carga de las partculas. Si el agua es el solvente, se utiliza el nombre hidrfobo. Este tipo de coloides se caracteriza por presentar: baja estabilidad hacia la floculacin por electrolitos, su visibilidad en el microscopio es buena y presentan una muy pequea presin osmtica. Algunos ejemplos de estos coloides son: Au, Ag, Ag Cl, y algunas emulsiones. Lioflico significa gustar de un lquido, en este tipo de coloides hay interaccin entre las partculas y el solvente. Este tipo de soles es mucho ms estable que los soles liofbicos. Para el caso de los soles en agua se utilizara el trmino hidroflico. Este tipo de coloides se caracteriza por presentar: alta estabilidad hacia la floculacin por electrolitos, su visibilidad en el microscopio es mala y presentan una considerable presin osmtica. Algunos ejemplos de estos coloides son: albmina, glicgeno, hule y cido silcico. La mayora de los coloides inorgnicos son hidrofbicos, mientras que la mayora de los coloides orgnicos son lioflicos. Una caracterstica fundamental de los coloides lifobos es que no son termodinmicamente estables, aunque poseen una estabilidad de tipo cintico que les permite mantenerse en estado disperso durante largos periodos de tiempo. Coloides orgnicos e inorgnicos: de acuerdo a su composicin qumica, los coloides se pueden clasificar en orgnicos e inorgnicos; a su vez estos se subdividen en: metales, no-metales, soles de xidos y sales coloidales, para los inorgnicos; y en soles homopolares, hidroxisoles y soles heteropolares.
Coloides esfricos y laminares: de acuerdo a la forma de la partcula que los formas, los coloides se clasifican principalmente en coloides esfricos y coloides lineales. Los coloides esfricos tienen partculas globulares mas o menos compactas, mientras que los coloides lineales poseen unidades largas y fibrosas. La forma de las partculas coloidales influye en su comportamiento aunque slo puede determinarse de manera aproximada, en la mayora de los casos puede ser muy compleja. Como primera aproximacin se puede reducir a formas relativamente sencillas, como la esfera que adems representa muchos casos reales. Es la forma que adquieren las partculas esencialmente fluidas, como las gotitas de un lquido dispersas en otro para formar una emulsin. Las dispersiones de plsticos y caucho en agua (ltex), as como en muchos negros de carbono son casi esfricas, al igual que en ciertos virus. Si la forma se desva de la esfrica, podemos considerar como modelos los elipsoides de revolucin, como en muchas protenas. Los elipsoides pueden ser oblatos (discos) o prolatos (forma de cigarro puro). Si la partcula se aplana mucho, se asemejar a un disco caracterizado por su radio y espesor. Si se alarga mucho, tomar la forma de una barra de longitud y radio dados. Si las partculas se aplanan y alargan, su forma ser de tablillas o cintas. Cuando se alargan mucho en comparacin con las otras dos dimensiones, se forma un filamento (polietileno y caucho). Coloides moleculares y micelares: tambin se pueden estudiar los coloides de acuerdo al tamao de sus partculas como coloides moleculares y coloides micelares, a su vez estos coloides pueden ser orgnicos o inorgnicos, o fibrosos o laminares. Las partculas de los coloides moleculares son macromolculas sencillas y su estructura es esencialmente la misma que la de estructura de pequeas molculas, los tomos estn unidos por ligaduras qumicas verdaderas, a estos coloides moleculares se los llama coloides verdaderos. A este grupo de coloides moleculares pertenece la mayora de los coloides orgnicos de nitrocelulosa, almidn, cloruro de polivinilo, caucho. Los esferocoloides tambin pueden ser moleculares. La estructura de los coloides micelares es distinta, las partculas de estos no son molculas, sino conglomerados de muchas molculas pequeas o grupos de tomos que son mantenidos juntos por valencias secundarias o por fuerzas de cohesin o de van der. Walls. Muchos coloides inorgnicos, emulsiones, jabones y detergentes, forman coloides micelares. Estas sustancias pueden formar soluciones verdaderas o de tipo coloidal, dependiendo de las condiciones. En general una micela es menos estable que una macromolcula.
Preparacin de dispersiones coloidales9

Muchas sustancias slidas forman dispersiones coloidales al ser puestas en contacto, o calentadas en un medio de dispersin adecuado, a este tipo de coloides se los llama coloides intrnsecos, y son compuestos de macromolculas, este tipo de coloides por lo general tiene un carcter lifilo. Se llama coloides extrnsecos a las dispersiones de pequeas partculas de materiales insolubles de bajo peso molecular. Este tipo de dispersiones son casi invariablemente soles lifobos y deben ser preparados mediante mtodos especiales que produzcan partculas de tamao adecuado. Muchos coloides moleculares son producidos naturalmente en reacciones bioqumicas, menos sencilla es la preparacin de los coloides inorgnicos, que en su mayora son
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R. J. Hunter. Foundations of colloid science. Oxford University Press, Oxford, 2001 20
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liofbicos, debido a que las sustancias son insolubles en agua. Algunas de estas sustancias se disuelven en cidos pero en tales soluciones cambian qumicamente por completo dando lugar a la formacin de soluciones verdaderas en lugar de soluciones coloidales y estas ultimas pueden ser obtenidas por mtodos de condensacin o de dispersin. Condensacin: el principio esencial de este mtodo es que las sustancias con las cuales se preparan los soles estn originariamente en solucin verdadera, en estado de iones o molculas, como resultado de la reaccin qumica que se efecta entre ellas. Se obtienen partculas insolubles de tamao coloidal. Las condiciones experimentales deben ser estrictamente controladas. En la preparacin de soluciones coloidales por el mtodo de la condensacin se han empleado reacciones qumicas de varios tipos; tambin se ha empleado la oxidacin, por ejemplo, una solucin acuosa de hidrgeno sulfurado se puede oxidar por oxgeno o por anhdrido sulfuroso para obtener un sol de azufre. Dispersin: en este mtodo se parte de una cierta cantidad de sustancia pura, por medio de dispositivos especiales se la desintegra en partculas de dimensiones coloidales que permanecen durante algn tiempo en estado disperso. Con este objeto se emplea el mtodo de la peptizacin, que consiste en la desintegracin directa de una sustancia en partculas de dimensiones coloidales mediante un agente agregado que se conoce como agente peptizante. Se consigue reducir muchas sustancias al estado coloidal en el llamado molino de coloides, este consiste en una serie de discos separados por espacios muy pequeos que giran a gran velocidad en sentidos opuestos. El medio dispersante se pasa a travs del molino junto con las sustancias a dispersar y el agente estabilizante, obtenindose despus de un tiempo la solucin coloidal.
gotas dir si las partculas penetran en la membrana o no. Otro buen material para hacer ultrafiltros es el es el colodin, que es una solucin 4% de nitrocelulosa en una mezcla de alcohol y ter; los filtros de vidrio poroso o los crisoles de porcelana no esmaltada son los mejores soportes para las membranas de colodin. Estas son formadas en la evaporacin parcial de la mezcla alcohol-ter; el colodin es prcticamente es vertido en un filtro de vidrio poroso o filtro crisol, a un espesor de varios mm y aguardado hasta que se solidifica. Otro mtodo es el de impregnar papel filtro con colodin, el tamao de los poros de este ultrafiltros depende del grado de secado de la capa de colodin, mientras ms seca, ms pequeos son los capilares. Existen sustancias como las dextrinas, que penetran los ultrafiltros muy lentamente, se las conoce como semicoloides. Difusin y dilisis. Es muy difcil realizar procesos de difusin en soluciones, por eso Graham propuso observar la difusin en jaleas. La difusin de las jaleas est relacionada con la ultrafiltracin y la dilisis; esta ltima se basa en el hecho de que la gran mayora de las sustancias en solucin verdadera pasan a travs de una membrana, mientras que las partculas coloidales son retenidas. La membrana es un gel con poros tan diminutos que solamente sustancias micromoleculares pueden pasar; por esto a travs de este mtodo se puede estimar el tamao de las partculas. Sin embargo, el objetivo de la dilisis es liberar a un sol de los electrolitos que lo acompaan y de otras impurezas micromoleculares, los aparatos utilizados para realizar estas tareas se llaman dializadores. La dilisis tambin es promovida por medio de una corriente elctrica la cual arrastra a los iones micromoleculares fuera del sol, en esta denominada electrodilisis se facilita la separacin de los electrolitos por medio de un campo elctrico. Se efecta en un aparato que consta de tres compartimentos: el compartimento central esta separado de cada compartimento exterior por una membrana semipermeable, el sol es vertido dentro del compartimento central, y a travs de las otras dos celdas fluye agua destilada; los dos electrodos, se insertan dentro de las celdas exteriores cerca de las membranas, el potencial elctrico creado atrae a todos los iones micromoleculares a travs de las membranas hacia el agua. Por medio de esta elctrodializacin es posible en un corto tiempo, liberar coloides de electrolitos micromoleculares. Floculacin / coagulacin de los coloides. Hay muchas maneras de producir la coagulacin, una de ellas es la accin de los electrolitos, tambin esta la radiacin y el calor. Algunos soles son muy estables a la accin de electrolitos, mientras que otros pueden ser floculados muy fcilmente. Se han realizado muchos experimentos sobre los efectos precipitantes de varios electrolitos sobre diferentes soles; los resultados dependen de las condiciones en que se efectan, pero se pueden sacar dos conclusiones: primero, el ion que produce la precipitacin de un sol es aquel cuya carga es de signo opuesto al de las partculas coloides; segundo, el efecto precipitante aumenta notablemente al aumentar la valencia del ion. Cuando se agrega una sustancia lifila a un sol lifobo, este se vuelve menos sensible al efecto precipitante de los electrolitos; este es un ejemplo de accin protectora, siendo la sustancia lifila un coloide protector. Entonces el coloide protector confiere a los soles lifobos estabilidad en presencia de electrolitos. Propiedades pticas de los coloides Muchas sustancias aparecen muy altamente coloreadas si sus partculas son de dimensiones coloidales, as como los iones de plata son incoloros, la plata 22
Purificacin de coloides10
Existen diferentes mtodos pa purificar un coloide, a continuacin citaremos algunos de ellos: Filtracin y ultrafiltracin Con experimentos simples de filtracin que muchos coloides pasan a travs de papeles filtros comunes. Las partculas no son retenidas ni aun por las clases ms finas de papel filtro. Los filtros finos tienen un dimetro de poro de 0.0009-0.0016 mm; puesto que las partculas del sol de sulfuro arsenioso, al igual que las del hidrxido frrico, plata, gelatina, albmina y otros coloides, pasan a travs de estos filtros se nota que dichas partculas son ms pequeas que los poros del filtro. Si las partculas corren a travs de un filtro, son ms pequeas que los poros, y si son retenidas no se puede concluir en que son ms grandes que los poros, ya que algunas veces pueden ser absorbidas en las superficies del filtro, y as ocluir los poros; en ese caso, se estudiarn las partculas de la sustancia filtrada, y si difiere de la solucin original, se dir que son mas gruesas que los poros del filtro. Las partculas coloidales, son mas o menos completamente retenidas por ultrafiltros, es decir, filtros extremadamente finos cuyas membranas son geles slidos. La estructura de la membrana es la misma que la del papel, pero el tamao del poro es mucho ms pequeo. Uno de los mejores materiales ultrafiltro es el papel celofn, a travs de este la filtracin es muy lenta, pero luego de cierto tiempo, el lquido penetra una membrana y una gota de lquido es formada debajo del celofn, finalmente el examen de estas
10 W. B. Russel, D. A. Saville, and W. Schowalter, Colloidal Dispersions, Cambridge University Press, 1995.
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precipitada es gris, y los coloides de plata tienen intensos colores caf rojizo, o caf verdoso. Algo parecido ocurre con el oro, las soluciones diluidas de cloruro de oro o del cido clorurico son ligeramente amarillas, mientras que en la reduccin de esta sustancia se forma un sol rojo intenso o violeta. Un importante efecto a tener en cuenta es la opalescencia, esta se da cuando las ondas cortas de la luz son frecuentemente dispersadas por las partculas, mientras que las ondas largas pasan sin afectarse a travs del sol. Este fenmeno depende principalmente del tamao de las partculas. Cuando un brillante e intenso rayo de luz atraviesa los soles claros, el trayecto aparece turbio. La mejor iluminacin para dichos experimentos, es un iluminador de proyeccin que produce un rayo cnico. Observado desde un lado, el trayecto de la luz a travs del sol tiene la forma de un cono, es el cono de Faraday-Tyndall; este fenmeno ocurre por la misma razn que la opalescencia, la luz es dispersada por las diminutas partculas coloidales. Este fenmeno puede observarse en un cuarto oscuro en el cual un rayo solar brillante entra por una rendija, el trayecto es visible porque las partculas de polvo reflejan y dispersan la luz permitiendo que sean observadas. Los coloides lioflicos lineales muestran un cono de Tyndall dbil, esto indica que las partculas fibrosas dispersan muy poco la luz. La dispersin depende de la diferencia en los ndices de refraccin entre el solvente y las partculas. Movimiento Browniano. En el siglo XIX Robert Brown observ e investig en el microscopio el extrao e interesante movimiento de pequeas partculas, luego este movimiento fue llamado Movimiento Browniano. El not que los granos de polen en agua se mueven continua y muy irregularmente, brincan, giran y oscilan en todas direcciones y de una manera catica e impredecible. Pero no solo los granos de polen realizaban este movimiento, sino tambin cualquier partcula pequea. Luego Brown lleg a la conclusin que el movimiento no depende de la corriente del lquido en la cual van suspendidas las partculas ni de su mutua atraccin o repulsin, tampoco dependen de la accin de las fuerzas capilares ni de la evaporacin del lquido bajo el microscopio. Muchos cientficos trataron de explicar el movimiento Browniano, la primer explicacin correcta fue la dada por Wiener en 1863, l dijo que el movimiento se deba al bombardeo irregular de las partculas suspendidas por las molculas del lquido. Luego en 1905 Zsigmondy , quien investig muchos coloides con el ultramicroscopio, llego a las siguientes conclusiones: El movimiento es ms vigoroso mientras ms pequeas son las partculas. El movimiento no depende de la direccin del rayo de luz, o tiempo de iluminacin o de la intensidad de la luz. El movimiento no puede ser explicado por cambios en la concentracin causados por evaporacin. El movimiento no cambia con el tiempo y permanece igual por meses y aos. El movimiento depende de la temperatura, y su aumento produce un aumento en la intensidad del movimiento.
Captulo II
Estabilidad de DispersionesColoidales11
Estabilidad de los coloides. Toda suspensin coloidal tiene un tiempo de estabilidad. Este se define como el tiempo en el cual la suspensin permanece como tal sin que haya aglomeracin de las partculas que la constituyen. Un ejemplo tpico es la leche. Las grasas y protenas que la constituyen estn en suspensin. Cada uno de sus elementos esta rodeado de cargas que repelen a otros constituyentes evitando su aglutinacin. La aglutinacin y posterior sedimentacin se produce por la eliminacin de estas cargas. Los efectos que la eliminan pueden ser varios: un cambio en el pH del medio, una brusca variacin de la temperatura, un simple agregado de una sustancia miscible que produzca un cambio de la presin osmtica de la suspensin, la disolucin de gases (ej. CO2), etc. El Potencial Zeta o Estado de Mxima Dispersin de Cargas12 En la antigedad era comn envenenar las flechas para matar ms rpidamente a los soldados enemigos, muchos de los venenos encontraban su eficacia ya que al entrar al tracto sanguneo podan viajar ms rpidamente dentro del cuerpo humano, ya sea causando parlisis respiratoria, parlisis cardiaca o esclerosis muscular. Otro tipo de veneno era el derivado del curare, el principio activo e la cumarina una sustancia que evita la coagulacin de la sangre, por lo que el individuo mora desangrado. Pero por otra parte si pensamos en los murcilagos hematfagos debe de existir una sustancia que logre el mismo efecto de lo contrario toda la sangre que chupan se coagulara. En cambio sabemos que la vitamina K, realiza el efecto contrario, es decir logra la coagulacin de la misma. Reflexionando un poco qu ser eso que impide la coagulacin? El factor crucial para mantener el flujo normal en los capilares es la conservacin del mximo estado de dispersin de las partculas suspendidas en el coloide. Esto impide que se aglutinen bloqueando los pequeos vasos.
Fig. 3.- Jarrn griego . El agua que es el solvente de la sangre tiene dos iones positivos monovalentes de hidrgeno y uno divalente negativo de oxgeno ( 2 ). El oxgeno divalente tiene 3.000 veces el efecto de las cargas positivas de hidrgeno; por eso en los ambientes acuosos predomina una carga negativa
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Toral, M.T., Fisicoqumica de Superficies y Sistemas Dispersos,Urmo, Bilbao, 1973 www2.uah.es/farmacia/programas/fisicoquimica/DOBLE_CAPA.pdf
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leve. El medio coloidal est formado por partculas con carga elctricas. La dispersin ocurre debido a la repulsin mutua de las cargas con la misma polaridad. En condiciones normales todos los componentes que ocupan el lumen de un vaso deben tener una carga elctrica negativa. Tanto el endotelio vascular, o sea, la superficie de los vasos, como las clulas sanguneas, la albmina, las molculas de agua y la mayora de las dems partculas tienen esta misma polaridad negativa, esto hace que se separen unas de otras y el y el flujo de sangre permanezca continuo. Esta fuerza dispersora se llama Potencial Zeta. En otras palabras es la medida de la fuerza elctrica que existe entre tomos, molculas, partculas y clulas en un liquido. En los seres vivos esto evita la coagulacin intravascular.Cientos de industrias trabajan con el Potencial Zeta para controlar reacciones qumicas y las caractersticas de sus productos.
Umbral de leve dispersin Umbral de aglomeracin Fuerte aglomeracin y precipitacin
30 15 mv 15 10 mv 5 +5 mv
Tabla.- 2 Potenciales z y los agregados coloidales Los iones positivos disminuyen la capacidad de carga mientras que los negativos la aumentan. Los elementos con solo una carga positiva o negativa, (monovalentes), como el potasio, sodio (+1), o cloro (-1), tienen poco efecto en las suspensiones. Los que tienen 2 cargas o iones divalentes tales como el magnesio (+2 ), o el oxgeno y el selenio ( 2 ) tienen un efecto 3.000 veces mayor sobre la capacidad de carga que los iones monovalentes. Los iones trivalentes como el aluminio (+3 ), nitrgeno o el fsforo ( 3 ) aumentan 6.000 veces ms la capacidad de carga que los iones de una sola carga. La adicin de cantidades muy pequeas de iones trivalentes tiene un efecto masivo, dispersante o aglutinante segn la polaridad, sobre la capacidad de carga. En la siguiente grfica puede verse el efecto de varias sales sobre el potencial Zeta. Los nmeros a la derecha de cada sal indica la relacin de cargas Positiva: Negativa. Por ejemplo el Cloruro de aluminio AlCl3 Tiene 3 cargas positivas y 1 negativa, o sea es un catin polivalente que disminuye el potencial Zeta, lo hace menos negativo y aglutina las partculas13. El cambio de accin que ocurre despus de la meseta aproximadamente entre los 100 y 500 mg/ litro se debe a que una sobrecarga excesiva de iones disminuye el potencial zeta y aumenta el riesgo de coagulacin intravascular. El sistema coloidal crea una disposicin especial de doble capa ordenada de iones alrededor de las partculas de carga altamente negativa que mantiene la estabilidad de la solucin y el grado de dispersin necesario. Ver la grfica.
Fig.4 Evitando la coagulacin Las partculas sin carga o con cargas opuestas pueden agregarse y bloquear los vasos sanguineos.
Fig.- 5 En el agua la carga negativa del oxigeno predomina. Esto determina la polaridad negativa dominante en los lquidos orgnicos. El potencial Z es una medida de esta fuerza de repulsin. Para coloides en fuentes de agua natural, con un pH entre 5 y 8, oscila entre -15 y -30 mV. Cuanto mayor es, en valor absoluto, mayor es la carga de la partcula. A medida que disminuye el potencial Z las partculas pueden aproximarse aumentando la posibilidad de una colisin. Los coagulantes proporcionan cargas de signo contrario para eliminar ese potencial. Cuanto mayor sea esta fuerza dispersora, mayor estabilidad tendr la solucin y mayor ser su capacidad para acarrear partculas en suspensin; o capacidad de carga. A su vez cuanto ms partculas, mas rico y nutritivo ser el medio para las clulas. La siguiente grfica muestra la relacin entre la estabilidad de una solucin y su potencial zeta. Grfica.-1.- Efecto de la concentracin de diferentes electrolitos sobre el potencial Z.
Estabilidad Muy buena. Dispersin extrema Buena Moderada Potencial Z (mv) -100 60 mv -60 40 mv 40 30 mv
La figura (5) muestra el cambio de densidad de iones alrededor del coloide.Se muestra la distribucin de los iones positivos y negativos alrededor de la partcula cargada.
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www.ffyb.uba.ar/farmacotecnia%20I/ESTABILIDAD_DE_LAS_DISPERSIONES_COLOIDALES.htm -
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Fig. 5 La doble capa y el potencial Z

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La heparina al ser un anin polivalente aumenta la electronegatividad del medio coloide, el estado de dispersin y evita la coagulacin sangunea. La trombina por el contrario es un catin polivalente, (de carga positiva), que disminuye el potencial zeta y facilita la coagulacin. La coagulacin consiste entonces en neutralizar la carga, generalmente electronegativa, de los coloides presentes en el agua, quedando estos en condiciones de formar flculos. Este proceso se consigue introduciendo en el agua un producto qumico denominado coagulante, pero antes de entrar en el estudio de los coagulantes y de su forma de desestabilizar las suspensiones coloidales, es necesario considerar los factores que determinan que las partculas permanezcan en suspensin, as como tambin aquellos que producen la floculacin. Por estabilidad se entiende la propiedad inherente de las partculas coloidales a permanecer en dispersin durante mucho tiempo, mientras que por inestabilidad se expresa la tendencia de dichas partculas a flocularse siempre que entren en contacto entre s. Los trminos Coagulacin y Floculacin se utilizan ambos indistintamente en colacin con la formacin de agregados. Sin embargo, conviene sealar las diferencias conceptuales entre estas dos operaciones. La confusin proviene del hecho de que frecuentemente ambas operaciones se producen de manera simultnea. Para aclarar ideas definiremos Coagulacin como la desestabilizacin de la suspensin coloidal, mientras que la Floculacin se limita a los fenmenos de transporte de las partculas coaguladas para provocar colisiones entre ellas promoviendo su aglomeracin. Por tanto: Coagulacin: Desestabilizacin de un coloide producida por la eliminacin de las dobles capas elctricas que rodean a todas las partculas coloidales, con la formacin de ncleos microscpicos. Floculacin: Aglomeracin de partculas desestabilizadas primero en micro flculos, y ms tarde en aglomerados voluminosos llamados flculos.
elctrica, esta teora postula que dichas partculas suspendidas en el agua, tienen en su superficie, carga elctrica (generalmente negativa) que atrae iones de carga opuesta de entre los que se encuentran en el agua. Se forma entonces a su alrededor una capa de iones de carga contraria (denominados contraiones) que se mantienen cerca de la partcula por efecto de las fuerzas electrostticas. De esta forma pueden distinguirse varias capas bien definidas, la superficie de la partcula aparece como un plano que contiene cargas negativas, los cationes de la solucin son atrados hacia esta superficie y a medida que aumenta la distancia desde la partcula las fuerzas de atraccin disminuyen rpidamente dando lugar a una capa difusa de iones que escapan hacia la solucin. Como se indica en la figura, el potencial electrosttico disminuye exponencialmente desde la superficie de la partcula, hasta llegar a cero cuando las concentraciones de los cationes y aniones presentes son iguales. Es de sealar que el espesor de la capa doble es extremadamente pequeo en comparacin con el dimetro de la partcula (del orden de 10 - 8 m.). A cierta distancia de la partcula, dentro de la capa difusa, se establece el llamado plano de cizalla, que representa la porcin de agua y de iones que permanecen ligados a la partcula en todos sus desplazamientos. Por tanto, esta capa adherida puede considerarse parte integral de la partcula cargada, impidiendo de esta forma una estrecha aproximacin con otras partculas de conformacin anloga; en consecuencia, estas capas dobles le comunican estabilidad a la suspensin. Por tanto, ya no es posible considerar a las partculas coloidales en el agua como porciones discretas de materia suspendida, sino ms bien corno entidades complejas constituidas por varios componentes. Tanto el espesor de la capa doble como la densidad de la carga superficial son sensibles a la concentracin y a las valencias de los iones que se encuentran en la solucin y por tanto, la estabilidad de la suspensin puede alterarse de modo notable aadiendo los iones adecuados a dicha solucin. El potencial en la superficie de la partcula (potencial total), conocido con el nombre de potencial de Nerst, es imposible de determinar en muchos casos, pero el segundo (el potencial Z), que existe en el limite entre la parte adherida a. la partcula y aquella otra que puede desplazarse con respecto a sta es posible de ser medido con un zetmetro.
Fuerzas de estabilidad. En los sistemas de coloides hidrfilos, se admite que el mantenimiento de la estabilidad se debe al fenmeno de hidratacin, es decir las molculas de agua atradas hacia la superficie de las partculas forman una barrera que impide el contacto entre estas. La estabilidad de las partculas hidrfobas se debe en gran parte al fenmeno de la doble capa 27
Fig. 6 Modelos de Capas Fuerzas de inestabilidad. Mientras que los fenmenos anteriormente descritos contribuyen a la estabilidad de las partculas, existen fuerzas que trabajan en sentido opuesto, determinando que estas se desestabilicen o floculen. Los factores que influyen en la inestabilidad de los coloides son fundamentalmente dos:
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El movimiento browniano: Es una evidencia experimental el que partculas con dimetros del orden de 10 - 6 m o menores, en el seno del agua, se encuentran en un constante movimiento rpido, desordenado y al azar. La obtencin de la energa para dicho movimiento se da por las colisiones de las partculas con las molculas de agua y por la temperatura del medio, todo este movimiento contribuye a la estabilidad, pero supone una probabilidad de contacto entre las partculas cuyo aglutinamiento en agregados mayores depender de la desestabilizacin electrosttica. Las fuerzas de London - Van der Waals: pueden describirse como una fuerza atmica cohesiva que existe entre todos los tomos, atrayendo cada uno a todos los dems. Aunque, generalmente, se considera que el radio de accin de esta fuerza es de un orden reducido, en el caso de las partculas coloidales, por efecto de agregacin, este radio se amplia hasta dimensiones comparables con las de la de la partcula coloidal. Si las fuerzas elctricas de repulsin entre las partculas se reducen en grado suficiente como para permitir que estas establezcan contactos entre s (favorecidas por el movimiento browniano), las fuerzas de London - Van der Waals permitirn que las partculas se adhieran unas a otras, lo que se traduce en una aglomeracin progresiva de las mismas (floculacin). La evidencia experimental, en la actualidad, es que la coagulacin (y posterior floculacin) de coloides en el agua se logra bastante antes de que el potencial Z se reduzca a cero, ya que este valor suele oscilar entre -5 y -10 mV.
Modelo de Stern: Seala que existe la posibilidad de coexistencia de ambas capas. Por tanto, es un modelo de doble capa elctrica. Hay una capa fija de contraiones que est adherida a la superficie coloidal (en ella el potencial cae rpido). Parte de la capa difusa de contraiones est adsorbida a la superficie de la partcula coloidal y se mueve con ella.La capa fija se compara al modelo de un condensador elctrico. La superficie del coloide ms el solvente adherido forman una placa con carga /q1/ + /q2/ y la capa difusa no adherida, la otra placa con carga q3. El potencial de la capa fija es:
Modelos Fsicos de la Coagulacin. Su fundamento se basa en dos superficies cargadas elctricamente y separadas por una distancia 'd' constante. Esta situacin se puede modelar como un condensador simple con potencial en la superficie :
Fig.- 7 Representacin de la Doble Capa Modelo de sedimentacin: El fenmeno de la sedimentacin est basado en el movimiento browniano en un campo de fuerzas externo (campo gravitatorio), y est descrito desde el punto de vista macroscpico por la ecuacin de velocidad terminal de asentamiento.
Modelo de Gouy Chapman: Introduce el concepto de capa difusa. Para esto usa la ecuacin de Poisson, lo que permite calcular las posiciones de equilibrio de los iones de la doble capa.
Velocidad de creaming o sedimentacin (Ley de Stokes) Donde: r= radio de la partcula ( o - ) = difrencia de densidad entre las dos fases
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= viscosidad de la fase dispersante

Para reducir la velocidad de sedimentacin: Parculas ms pequea Incruento de la viscosidad de la fase dispersante Disminucin de la diferencia de densidades entre las dos fases
Fig.-8 Representacin del proceso de coagulacin. 1.se encuentran slidos en suspensin, 2.el coagulante ha comenzado a funcionar atrapando impurezas. 3. Terminacin de la coagulacin. Posteriormente se comprob que el efecto neto de la adiccin de electrolitos es disminuir el espesor de la doble capa elctrica, cuando la cantidad de electrolito es suficiente para reducir la barrera de la capa doble, se produce una coalescencia irreversible y la coagulacin es rpida; sin embargo, cuando la cantidad de electrolito reduce solo parcialmente el espesor de la capa doble, la coagulacin es lenta.
Fig. 8. 1 suspensin, 2sedimentacin, 3decantacin La teora DLVO (llamada as por Derjaguin, Landau, Verwey y Overbeek) es la clsica explicacin de los coloides en suspensin. Esta se basa en el equilibrio entre las fuerzas opuestas de repulsin electrosttica y atraccin tipo van der Waals y explica por qu algunos coloides se aglomeran mientras que otros no lo hacen. Las fuerzas que intervienen son del tipo: Fuerzas de van derWaals (electromagnticas de atraccin) Fuerzas electrostticas de repulsin Fuerzas de Born (repulsivas de corto alcance) Fuerzas estricas dependientes de la geometra y la conformacin de las molculas Fuerzas de solvatacin debido a cambios en la cantidad absorbida del solvente Energa de interaccin total (V o Eint) V = Eint = Eatr + Erep
Fig.- 9 Representacin esquematica de la coagulacion. Coagulante inico
Componente de atraccin
Componente de repulsin
El proceso de coagulacin. La coagulacin a escala industrial no fue empleada hasta principios del siglo XIX y fue consecuencia de la observacin de lo que poda lograrse mediante la adicin de electrlitos. Schultze y Hardy estudiaron estas reacciones y plasmaron los resultados en las hoy llamadas reglas de Schultze-Hardy. En ellas se dice que la coagulacin es provocada por iones que tienen una carga opuesta a la de las partculas coloidales y que el poder coagulante de un in depende en gran medida de su valencia. As, un in divalente es entre 30 y 60 veces ms eficaz que otro monovalente, y uno trivalente; unas 700 a 1000 veces ms que el monovalente.
Fig.10 Representacin de la coagulacin empleando polielectroltos sintticos
Los principales coagulantes utilizados son las sales de aluminio o de hierro (Fe + 3 ). (Ver Tabla 2.) Tambin se pueden emplear polmeros inorgnicos como los de hierro (III) y aluminio como coagulantes, por ejemplo el policloruro de aluminio se recomienda para el tratamiento de aguas blandas y turbias. De las sales, se pens inicialmente que formaban un hidrxido insoluble y con ello un cido que reduca el pH de la solucin; luego se admiti que cuando se aaden al agua, intervienen casi instantneamente en una serie de reacciones de tipo hidrxido multivalentes. En estas sustancias se insertan dos o ms iones de aluminio o hierro en un proceso de 32
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polimerizacin. La eleccin del coagulante se efectuar despus de un estudio del agua en laboratorio, mediante la tcnica de ensayos de floculacin. En esta eleccin deben tenerse en cuenta, entre otros factores: La naturaleza y calidad del agua cruda. Criterios de calidad y destino del agua tratada. Tratamiento previsto despus de la coagulacin. Grado de pureza del reactivo.
El tratamiento de coagulacin ptimo de un agua cruda tiene por objeto lograr un equilibrio muy complejo en el que estn implicadas muchas variables. Entre ellas merecen destacarse: pH. Sales disueltas (composicin qumica del agua). Naturaleza de la turbiedad. Tipo de coagulante. Temperatura.
Tabla.- 2 Coagulantes comerciales
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Captulo III
Separacin por Membranas
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Una de las grandes oportunidades de desarrollo tecnolgico en ingeniera qumica en la operacin unitaria de separacin y en la de purificacin, es la separacin por membranas. Para separar los gases componentes del aire se tiene que llevar a cabo una crio destilacin fraccionada. Nuestros pulmones hacen lo mismo pero ms barato, recordemos que son permeables al paso de unos gases. Nuestros riones tambin tienen la capacidad de eliminar impurezas. Fsicamente, osmosis es el paso de un lquido a travs de una membrana semipermeable (es decir que deja pasar lquidos pero no las sales disueltas en l). Si tenemos dos lquidos A y B (con distintas concentraciones de sales) separados por dicha membrana observaremos que el liquido de menor concentracin (solvente) fluye a travs de la membrana hacia el liquido de mayor concentracin (soluto) y este fenmeno solamente se detendr cuando se igualen las concentraciones de sales de los dos fluidos, en ese caso ya no existir presin osmtica. Otra cualidad de este fenmeno fsico llamado osmosis es que a mayor temperatura del medio, mayor presin osmtica (un ejemplo de esto se da en las personas que sufren de retencin de lquidos, experimentan ms el problema durante el verano y disminuye en invierno).
El objetivo de la osmosis natural es permitir que seres vivos puedan absorber agua pura del medio ambiente. En el proceso de osmosis natural, el agua pura se convierte en agua menos pura al contaminarse con las sales y azcares de los fluidos vitales de las plantas y de los animales. Osmosis Inversa. La smosis inversa consiste en hacer pasar el agua a travs de unas membranas adecuadas reteniendo las sales minerales e impurezas presentes en esa agua y obteniendo un agua de aporte de gran calidad y bajo contenido salino. Es el tratamiento adecuado para reduccin de sales y conductividad, sulfatos, nitratos y cloruros. Mediante la smosis se obtiene un agua desmineralizada o permeado y un rechazo concentrado en sales.
Fig.13 Proceso de obtencin de agua dulce Fig. 11 Ejemplificacin de membranas La osmosis es un proceso natural que ocurre en todas las clulas vivas. La osmosis permite la vida del reino vegetal, y del reino animal, incluyendo a los seres humanos, al inducir que el agua fluya por difusin desde zonas donde se encuentra relativamente pura, con baja concentracin de sales, a zonas donde se encuentra con alta concentracin a travs de una membrana semipermeable. El resultado final es la extraccin de agua pura del medio ambiente. Una membrana semipermeable es cualquier membrana, animal, vegetal, o sinttica en la que el agua puede penetrar y traspasar con mucha ms facilidad que los otros componentes que se encuentran en solucin en la misma. Por ejemplo, las races permiten a las plantas extraer del suelo el agua, por el proceso de osmosis. El agua relativamente pura que se encuentra en el suelo, pasa por difusin a travs de las membranas de las races para diluir la alta concentracin de sales que normalmente tiene la savia de la planta, ya que a sta se le evapora continuamente por las hojas.
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La osmosis inversa consiste simplemente en invertir este proceso aplicando una presin: se fuerza a pasar al agua a travs de una membrana semipermeable desde una solucin ms concentrada a una menos concentrada. De esta manera separamos el agua pura de todos los dems elementos que estn disueltos en ella. Este proceso se utiliza no slo para conseguir un agua de la mxima calidad para el consumo humano sino tambin para otros procesos como conseguir concentrados de zumo, antibiticos, tinturas, etc.
Bird, B., Stewart, W.E. y Lightfoot, E.N., Fenmenos de Transporte,Revert, Mxico, 1993.
Fig.-14 Presin ejercida para promover la osmosis inversa 35 36
Presin osmtica Se entiende por presin osmtica la presin que sera necesaria para detener el flujo de agua a travs de la membrana semipermeableSi en un recipiente se dispone dos compartimientos separados por un membrana semipermeable, que slo deja pasar molculas de disolventes, pero no de solutos, y en uno de ellos se pone una disolucin y en el otro un disolvente puro o una disolucin ms diluida, el disolvente atravesar la membrana pasando a la disolucin, que as se va diluyendo, hasta igualar las concentraciones de ambos lados de la membrana. Esta migracin del disolvente, llamada smosis, se puede interrumpir aplicando una presin en exceso sobre la ejercida por el disolvente puro. Este exceso de presin se denomina presin osmtica de la disolucin y segn una hiptesis de Vant Hoff, esta presin osmtica es comparable a la presin P ejercida pos un gas sobre una pared. El comportamiento de las disoluciones separadas por una membrana semipermeable es comparable al de los gases perfectos y se les aplica la frmula:
Fig. 16 Osmosis Inversa Separacin por membranas La tecnologa de filtracin de membrana por flujo cruzado se encuentra rpidamente ganando aceptacin como un paso importante en varias industrias. La habilidad de producir separaciones especficas/ purificaciones a bajas temperaturas, usualmente hacen que la separacin por membranas una tecnologa de bajo costo de inversin y de alta efectividad, comparando con mtodos de filtrado rotativo al vaco o filtros prensa. La filtracin por membranas es una tecnologa manejada por presin, con tamaos de poro que van desde un peso molecular de 100 a 5 micrones. Las tecnologas cubiertas por filtracin por membranas abarcan la Micro Filtracin, Ultra Filtracin, Nano Filtracin y Osmosis Inversa. En el modo de filtracin tangencial, clsica en las operaciones de filtracin con membranas, el flujo de permeado viene condicionado bsicamente por la velocidad de circulacin del fluido a travs de los canales de filtracin que son de 5 6 m/s en las membranas de cermica. Ello conlleva una relacin muy alta entre el caudal recirculado y el caudal de permeado efectivo, lo cual se traduce en un consumo energtico importante y una elevacin de la temperatura de trabajo. No obstante tiene la ventaja de mantener en suspensin los slidos que van quedando en el concentrado y los que se desprenden de la pared filtrante despus de cada lavado en contracorriente. Este modo de operacin es el ms adecuado para el tratamiento de aguas residuales industriales.
Donde: = Presin osmtica. V = Volumen de la disolucin. n = el numero de moles. R = la constante universal de los gases. T = temperatura absoluta. (C)
Fig.- 15 Mdelo de Munch para resin osmtica El modelo de Mnch del mecanismo bsico del flujo a presin. A y B son clulas osmticas. A, contiene una concentracin ms alta de sacarosa que B. Ambos osmmetros se encuentran sumergidos en cubetas con agua y conectados por un tubo de vidrio. El agua entra en A por smosis, incrementando as la presin de turgencia y empujando la solucin de azcar hacia el osmmetro B Fig. 17 Propiedades de las membranas
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Nanofiltracin es un proceso de filtracin por membranas operadas bajo presin en la que solutos de bajo peso molecular (1000 daltons) son retenidos, pero las sales pasan, total o parcialmente, a travs de la membrana con el filtrado. Esto provee un rango de selectividad entre las membranas de Ultrafiltracin y Osmosis Inversa, permitiendo simultneamente concentracin y desalado de solutos orgnicos. La membrana NF retiene solutos que la UF pasara, y deja pasar sales que la OI retendra. En algunas aplicaciones, su selectividad entre molculas de tamaos similares es la clave del xito del proceso de separacin con membrana. La osmosis inversa. Para entender el proceso de la smosis inversa, empecemos por recordar la smosis natural, mecanismo de transferencia de nutrientes en las clulas de los seres vivos a travs de las membranas que la recubren. En tal sentido, cuando se ponen en contacto dos soluciones de diferentes concentraciones de un determinado soluto (por ejemplo sales), se genera un flujo de solvente (por ejemplo agua) desde la solucin ms diluida a la ms concentrada, hasta igualar las concentraciones de ambas. Es decir, en otras palabras: si ponemos en contacto, a travs de una membrana, agua salada y agua destilada obtendremos un equilibrio entre ambas y quedarn moderadamente saladas. El agua que atraviesa la membrana es "empujada" por la presin osmtica de la solucin ms salada y el equilibrio del proceso se alcanza cuando la columna hidrosttica iguala dicha presin osmtica. Las membranas de Osmosis Inversa tienen un tamao de poro mucho ms pequeo, aproximadamente en el rango de 5-20 A. No obstante la membrana no solo acta como una separacin fsica debido a su reducido tamao de poro, sino tambin remueve los iones disueltos en el agua por otro fenmeno ms complejo denominado rechazo.
Fig.- 18. Comparacin de procesos de separacin por membranas La microfiltracin es una membrana semi-permeable de baja presin para separar slidos suspendidos del agua, dejando pasar sales y macromolculas: La Microfiltracin tangencial sirve para separar suspensiones. Permite retener las partculas cuyo tamao vara entre 0,1 y 10 micras, lo que corresponde a coloides, levaduras, bacterias, emulsiones....Para separar partculas de tamao ms importante, no es necesario utilizar la filtracin tangencial, y entramos de nuevo en el campo de la filtracin clsica. La Microfiltracin sirve para filtrar un efluente, extrayendo un filtrado estril y libre de slidos suspendidos.
Membrana de la Osmosis Inversa La ultrafiltracin es una membrana semi-permeable de baja presin para separar partculas de alto peso molecular, dejando pasar sales y partculas de bajo peso molecular. La Ultrafiltracin sirve para separar soluciones de macromolculas. Permite retener las molculas cuyo tamao oscila entre 0,1 y 0,001 micra. Con la Ultrafiltracin, se separan los constituyentes en funcin de su tamao molecular. Respecto a esta nocin de seleccin de molculas, la UF no tiene tcnicas competitivas. Es una membrana que tiene una rea "microporosa" que rechaza las impurezas y que no impide al agua de pasar. La membrana rechaza las bacterias, pirgenos, y 85%-95% de slidos inorgnicos. Iones "polivalentes" son rechazados ms fcilmente que los iones "monovalentes". Los slidos orgnicos con un peso molecular superior a 300 son rechazados por la membrana, pero los gases pasan a travs. La smosis inversa es una tecnologa de rechazo en porcentaje. La pureza del agua producida depende de la pureza del agua. La pureza del agua producida por la smosis inversa es ms grande que en el agua de alimentacin (Ver Figura 4).
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Electrodilisis. Consiste en el tambin conocido fenmeno mediante el cual, si se hace pasar una corriente elctrica a travs de una solucin inica, los iones positivos (cationes) migrarn hacia el electrodo negativo (ctodo), mientras que los iones negativos (aniones) lo harn hacia el electrodo positivo (nodo). Si entre ambos electrodos se colocan dos membranas semiimpermeables que permiten selectivamente solo el paso del Na+ o del Cl-, el agua contenida en el centro de la celda electroltica se desaliniza progresivamente, obtenindose agua dulce.
Fig.- 20 Representacin de electrodilisis Fig-19 1.- osmometro en el principio del proceso 2.- smosis, 3.-smosis inversa 4.- Detalle del trabajo de las membranas para smosis inversa. Difusin y dilisis Los lquidos presentes en los organismos son dispersiones de diversas sustancias en el seno del agua. Segn el tamao de las partculas se formarn dispersiones moleculares o disoluciones verdaderas como ocurre con las que se forman con las sales minerales o por sustancias orgnicas de molculas pequeas, como los azcares o aminocidos. Las partculas dispersas pueden provocar adems del movimiento de smosis, stos otros dos fenmenos: La dilisis. En este caso pueden atravesar la membrana adems del disolvente, molculas de bajo peso molecular y stas pasan atravesando la membrana desde la solucin ms concentrada a la ms diluida. Es el fundamento de la hemodilisis que intenta sustituir la filtracin renal deteriorada. La dilisis es un proceso por medio del cual se produce un filtrado artificial de la sangre. En ste, se retiran los elementos txicos del torrente sanguneo cuando los riones han perdido su capacidad. Este sistema suele utilizarse en pacientes que padecen de insuficiencia renal, pero tambin sirve para remover de manera ms rpida las drogas o sustancias txicas en situaciones agudas. La electrodilisis o dilisis en las pinturas cataforticas, no es sino un proceso de electrlisis acoplado a un sistema de membrana semipermeable. La electrodilisis es la asociacin y descarga de iones del electrolito del bao de pintura. Esta debe ser mantenido dentro de ciertos lmites para evitar el deterioro del film en formacin sobre la pieza a pintar, por desprendimiento gaseoso. Este imperativo hace necesaria la utilizacin de agua desmineralizada, para la preparacin del bao, con una conductividad por debajo de 10 x 10 S/m. Adems, se deben tomar todas las precauciones para evitar la introduccin de sales contaminantes en el bao, para lo cual, las piezas procedentes de la fosfatacin deben llegar, a la cuba de pintura, muy limpias. La difusin sera el fenmeno por el cual las molculas disueltas tienden a distribuirse uniformemente en el seno del agua. Puede ocurrir tambin a travs de una membrana si es lo suficientemente permeable. As se realizan los intercambios de gases y de algunos nutrientes entre la clula y el medio en el que vive.
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experimento, so han formado dos niveles de avance, el 2, que pertenece a los dos coloides, y el 3 a uno solo de ellos; y en C se ha representado el valor del ndice de refraccin de la solucin a lo largo del eje de la cubeta; 0 corresponde al de la solucin "buffer", 1 al de la zona en que slo existe un solo coloide, y 2 al que contiene los dos. Por ltimo, en D se resume la variacin del ndice de refraccin a lo largo de la cubeta. A cada frente de separacin le corresponde un determinado ndice de refraccin, representado por una punta o diente en la curva.
Fig 21. Comparativo de los procesos de separacin por membranas Electroforesis. La electroforesis es una tcnica para separar tipos de molculas relativamente similares. El proceso comienza colocando una muestra en el extremo del gel con un tampn adecuado. Se hace pasar la corriente elctrica a travs del gel, de manera que las molculas migran segn la carga, adems de que tambin migran segn el tamao del poro, separndose las molculas tambin por tamao debido a la friccin.
Fig. 20 Electroforesis Fig. Proceso de migracin en electroforsis Las micelas estn cargadas de electricidad, lo que se puede demostrar introduciendo dos electrodos conectados a una fuente de corriente continua en una dispersin coloidal, en cuyo caso las partculas se mueven segn el signo de su carga, sea hacia el nodo (anaforesis) o hacia el ctodo (cataforesis), originando un fenmeno conocido con el nombre de electroforesis. La velocidad de desplazamiento de las micelas, por unidad de intensidad del campo, es variable y depende de su carga y de la resistencia que le opone el disolvente. La electroforesis se usa para separar los componentes de una solucin coloidal, por ejemplo, las protenas de la sangre, para ello se arma un dispositivo donde, en la parte inferior del tubo, se ubica la solucin coloidal constituida por una mezcla de sustancias coloidales que so cubre con una solucin "buffer". Al cerrarse el circuito, las partculas coloidales se van desplazando en las ramas del tubo, dejando entre ellas y el "buffer" y entre los distintos coloides que la constituyen, una superficie de separacin perfectamente ntida. Si la mezcla contiene, por ejemplo, dos o ms protenas diferentes y como cada una de ellas tienen su propia velocidad de desplazamiento, se forman distintos frentes de avance, uno por cada prtido. En la figura se ha esquematizado la tcnica seguida para separar electroforticamente dos protenas; en A se observa el tubo con las dos protenas mezcladas y el frente 1 que las separa de la solucin "buffer". En B ya iniciado el 43 44
Captulo IV
REOLOGA La reologa15 es la ciencia que estudia la deformacin de un cuerpo sometido a esfuerzos externos y el flujo de fluidos. La reologa se encarga de estudiar la viscosidad, la plasticidad y la elasticidad de los fluidos. Estas propiedades de los fluidos tienen una enorme importancia en multitud de fenmenos, como la fabricacin de pinturas, cosmticos (dentfricos, cremas), productos alimenticios, frmacos, esmaltes, suspensiones, de plsticos, pinturas, alimentacin, tintas de impresin, detergentes o aceites lubricantes, etc todos ellos son ejemplo de dispersiones coloidales. Conseguir que una pintura se pueda aplicar fcilmente pero no resbale por la pared, o que una suspensin de un cosmtico no se sedimente al estar almacenada en el frasco, o que un jugo de naranja re hidratado tenga una textura agradable al paladar, o que una pasta dentfrica salga correctamente al apretar el tubo.Todas estas cosas estn ntimamente relacionadas con las propiedades viscosas o viscoelsticas del fluido. Se pueden mencionar, por ejemplo, el jarabe peditrico y las pinturas como suspensiones tpicas; el dentfrico -como se lo conoce- es una pasta, mientras que muchos cosmticos y alimentos son geles. Con respecto al segundo aspecto, una de las dificultades a resolver es, todava, la del desplazamiento ptimo de los fluidos citados a travs de tubos, membranas o geometras de inters tecnolgico, teniendo en cuenta que no es lo mismo hacer fluir y deformar una pasta, que un gel o una suspensin, la viscsidad coloidal es la diferencia. A lo largo de la ltima dcada, la reologa ha experimentado cambios muy notables gracias a los desarrollos tericos y a la aparicin en el mercado de aparatos de medida (remetros) que son capaces de dar una informacin que va mucho ms lejos que el mero coeficiente de viscosidad, y que resultan de vital importancia para la industria de procesos. En 1678 Robert Hooke fue el primero que habl de la reologa en su libro Verdadera teora de la Elasticidad - Dicha teora se resuma en lo siguiente:Si se dobla la tensin, se dobla deformacin. Nueve aos despus, Isaac Newton public en Philosophiae Naturalis Principia Mathematica una hiptesis asociada al estado simple de cizalladura (o corte): La resistencia derivada de la falta de deslizamiento de las partes de un lquido es proporcional a la velocidad con que se separan unas de otras dentro de l. Esta necesidad de deslizamiento es lo que ahora se denomina Viscosidad, sinnimo de friccin interna. Dicha viscosidad es una medida de la resistencia a fluir de un fludo. La fuerza por unidad de rea que se requiere para el movimiento de un fluido se define como F/A y se denota como (tensin o esfuerzo de cizalla). Segn Newton la tensin de cizalla o esfuerzo cortante es proporcional al gradiente de velocidad (du/dy), o tambin denominado como D. Si se duplica la fuerza, se duplica el gradiente de velocidad:
Esta frmula se denomina Ley de Newton del desplazamientode fluidos que es aplicable actualmente an para unos fluidos determinados (Newtonianos). La glicerina y el agua son ejemplos muy comunes que obedecen la Ley de Newton. Para la glicerina, por ejemplo, la viscosidad vale 1000 mPas, en cambio para el agua la viscosidad vale 1 mPas, es decir, es mil veces menos viscosa que la glicerina. En esta poca apareci la Ley de Hooke que fue de aplicacin para el estudio de la reologa de sustancias slidas:
= G
Siendo: : esfuerzo cortante (Pa) G : mdulo de rigidez (Pa). : deformacin (%). La frmula nos dice que si se aplica una carga sobre un cuerpo slido, ste va a sufrir una cierta deformacin . El valor de dicha deformacin se mantendr hasta que cese el esfuerzo aplicado. Hace 300 aos los estudios relacionados con la Reologa se reducan a aplicar la Ley de Newton para lquidos y la Ley de Hooke para slidos. Fue a partir del siglo XIX cuando los cientficos comenzaron a tener dudas acerca de la validez universal de estas leyes lineales. En 1835 W. Weber llev a cabo una serie de experimentos con gusanos de seda y vio que no eran perfectamente elsticos. Lo que observ fue que una carga longitudinal produca una extensin inmediata, seguida de un posterior alargamiento conforme transcurra el tiempo. Al eliminar la carga se produca una contraccin inmediata, seguida de una contraccin gradual de la longitud hasta llegar a la inicial . Estas caractersticas se asocian a la respuesta de un lquido. En 1867 J.C Maxwell, en su artculo Sobre la teora dinmica de los gases, incluido en la Enciclopedia Britnica, propuso un modelo matemtico para describir los fluidos que poseen propiedades elsticas, es decir, elementos asociados a la respuesta de un slido:
=
donde es un parmetro semejante al mdulo de rigidez ( Parmetro no-nulo). Tanto la conducta que observ Weber en slidos como Maxwell en lquidos se denomin posteriormente Viscoelasticidad. Despus de Maxwell no se profundiz ms en el estudio hasta la segunda dcada del siglo XX, apareciendo una serie de modelos lineales (flujo plstico y punto de fluidez) y no lineales de comportamiento. Aparecieron poco a poco modelos que asumieron que tanto el mdulo de rigidez podan variar con la tensin aplicada. Adems se observ que la viscosidad tambin
du = D dy
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Acua Mujica M.S.a, Montes Atenas G.b Elementos introductorios sobre tensoactivos en solucin y la fabricacin de emulsiones. Pontificia Universidad Catlica de Chile Acua Mujica M.S.a, Montes Atenas G.b Elementos introductorios sobre tensoactivos en solucin y la fabricacin de emulsiones. Pontificia Universidad Catlica de Chile
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dependa del tiempo (Tixotropa y Reopexia) y se profundiz en que los materiales reales pueden presentar comportamiento viscoso, elstico, o una combinacin de ambos. En 1945 M. Reiner defini el nmero de Deborah, De como:
como la fuerza por unidad de rea necesaria para alcanzar una deformacin dada, viniendo reflejado en la siguiente expresin:
F dF xy = limA x = x A dA
De =
En donde es el tiempo caracterstico del material y T el tiempo caracterstico del proceso de deformacin. Si De era muy alto se consideraba al material como un slido elstico, y si De era muy bajo se le consideraba como un lquido viscoso. El inters por la reologa fue aumentando con la aparicin de las fibras sintticas, plsticos, detergentes, aceites multigrado, pinturas y adhesivos entre otros, estudindose para ello suspensiones newtonianas tanto diluidas como concentradas. La reologa ha sido muy importante y lo seguir siendo para el desarrollo de mltiples industrias, como por ejemplo la industria farmacutica y alimentaria, as que es de gran relevancia un estudio minucioso de sta. Aplicaciones del estudio de la Reologa Control de calidad de los alimentos. Estudio de la textura y consistencia de productos alimenticios. Produccin de pegamentos y adhesivos. Produccin de pinturas. Produccin de productos cosmticos y de higiene corporal.. Produccin de medicamentos. Caracterizacin de elastmeros y de polmeros tipo PVC. Estabilidad de emulsiones y suspensiones.
donde Ay es el rea del elemento de fluido en contacto con la placa. Las unidades del esfuerzo cortante son mPa. Hay que buscar una alternativa para obtener el esfuerzo cortante de forma que sea medible fcilmente
. Figura 20: Detalle del movimiento del fluido, observese las fuerzas de cizalladura. Durante un intervalo de tiempo t el elemento de fluido se deforma desde la posicin inicial M a la posicin M (de P a P), variando un cierto ngulo .Con la deformacin aparece una cierta velocidad, denominada velocidad de deformacin. Se define como el cambio de velocidad entre las dos placas, y su expresin es: D = limt->0(/t) = (d/dt) Sustituyendo este ltimo trmino por otro mejor medible se puede calcular el esfuerzo cortante de una forma sencilla. Para ello, se puede ver en la figura que la distancia l entre los puntos M y M es: l= ut siendo u la velocidad de la placa superior y t el tiempo que tarda el fluido en deformarse de M a M.De manera alternativa para ngulos pequeos se ve que: l = y Igualando ambas expresiones se obtiene: /t = u/y
Clasificacin de fluidos. Un fluido se define como una sustancia que se deforma continuamente bajo la aplicacin de esfuerzos cortantes. Las caractersticas reolgicas de un fluido son uno de los criterios esenciales en el desarrollo de productos en el mbito industrial. Frecuentemente, stas determinan las propiedades funcionales de algunas sustancias e intervienen durante el control de calidad, los tratamientos (comportamiento mecnico), el diseo de operaciones bsicas como bombeo, mezclado y envasado, almacenamiento y estabilidad fsica, e incluso en el momento del consumo (textura). Las propiedades reolgicas se definen a partir de la relacin existente entre fuerza o sistema de fuerzas externas y su respuesta, ya sea como deformacin o flujo. Todo fluido se va deformar en mayor o menor medida al someterse a un sistema de fuerzas externas. Dicho sistema de fuerzas se representa matemticamente mediante el esfuerzo cortante xy , mientras que la respuesta dinmica del fluido se cuantifica mediante la velocidad de deformacin D.Como ejemplo se puede poner un elemento de fluido entre dos placas paralelas infinitas, donde la placa superior se mueve a una velocidad constante u bajo la influencia de una fuerza aplicada Fx . La placa inferior permanece esttica. El movimiento de la placa superior da lugar a un gradiente de velocidad en el fluido. Esta geometra puede ser usada para definir un parmetro reolgico fundamental, el esfuerzo cortante o de cizalladura. Dicho esfuerzo se define
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A continuacin se toman lmites a ambos lados y se llega a la siguiente ecuacin: d/dt =du/dy= D Por lo tanto, el elemento de fluido de la figura , cuando se somete a un esfuerzo cortante dFx/dAy experimenta una velocidad de deformacin dada por du/dy. Tipos de fluidos: Existen 3 tipos de fluidos: Newtonianos (proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformacin). No Newtonianos (no hay proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformacin) Viscoelsticos (se comportan como lquidos y slidos, presentando propiedades de ambos).
D Figura 21: Curvas de fluidez y de viscosidad para un fluido newtoniano.
La relacin entre el esfuerzo cortante aplicado y la velocidad viene dada por la ecuacin:
xy = .
du dt
Como se puede observar en la curva de fluidez , el valor de la viscosidad es la tangente del ngulo que forman el esfuerzo de corte y la velocidad de deformacin, la cual es constante para cualquier valor aplicado. Adems se observa en la curva de viscosidad que la viscosidad es constante para cualquier velocidad de deformacin aplicada. La ecuacin que modela un fluido newtoniano es la vista anteriormente. Ejemplos de este tipo de fluidos son el agua, el aceite etc.
(Ley de viscosidad de Newton)
siendo: xy = esfuerzo cortante (mPa) = viscosidad dinmica del fluido (mPas) du/dy = velocidad de deformacin del fluido (s-1) = D (estas unidades son las ms utilizadas en reologa) Fluidos newtonianos. Un fluido newtoniano16 se caracteriza por cumplir la Ley de Newton, es decir, que existe una relacin lineal entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformacin (ecuacin anterior). Si por ejemplo se triplica el esfuerzo cortante, la velocidad de deformacin se va a triplicar tambin. Esto es debido a que el trmino (viscosidad) es constante para este tipo de fluidos y no depende del esfuerzo cortante aplicado. Hay que tener en cuenta tambin que la viscosidad de un fluido newtoniano no depende del tiempo de aplicacin del esfuerzo, aunque s puede depender tanto de la temperatura como de la presin a la que se encuentre. Para una mejor comprensin de este tipo de fluido se representan dos tipos de grficas, laCurva de Fluidez y laCurva de Viscosidad. En la Curva de Fluidez se grafica el esfuerzo cortante frente a la velocidad de deformacin ( vs D), mientras que en la Curva de Viscosidad se representa la viscosidad en funcin de la velocidad de deformacin ( vs D). Para un fluido newtoniano se obtienen las siguientes curvas:
Foto 3: El aceite de oliva, ejemplo de fluido newtoniano. Fudos No Newtonianos. Los fluidos no newtonianos son aquellos en los que la relacin entre esfuerzo cortante y la velocidad de deformacin no es lineal. Estos fluidos a su vez se diferencian en dependientes e independientes del tiempo. Fluidos independientes del tiempo de aplicacin: Estos fluidos se pueden clasificar dependiendo de si tienen o no esfuerzo umbral, es decir, si necesitan un mnimo valor de esfuerzo cortante para que el fluido se ponga en movimiento. Fluidos sin esfuerzo umbral Fluidos pseudoplsticos: (SHEAR-THINNING)
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Los liquidos newtonianos son los lquidos que conocemos comnmente y que se comportan como el agua.
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Este tipo de fluidos se caracterizan por una disminucin de su viscosidad, y de su esfuerzo cortante, con la velocidad de deformacin. Su comportamiento se puede observar en las siguientes curvas (Figura 4):
Figura 8: Curvas de fluidez y de viscosidad para un fluido dilatante. El fenmeno de dilatancia se produce debido al fase dispersa del fluido. En dicho fluido tiene lugar un empaquetamiento de las partculas, dejando a la fase continua casi sin espacio. Si a continuacin se aplica un esfuerzo, el empaquetamiento se altera y los huecos entre las partculas dispersas aumentan. Adems, conforme aumenta la velocidad de deformacin aplicada, mayor turbulencia aparece y ms difcil es el movimiento de la fase continua por los huecos, dando lugar a un mayor esfuerzo cortante (la viscosidad aumenta). Ejemplos de este tipo de fluidos son: la harina de maz (Figura 9), las disoluciones de almidn muy concentradas, la arena mojada,
D .
dixido de titanio, etc. Figura 9: Bote de harina de maz. Mezclada con agua da lugar a una masa que se vuelve muy espesa al moverla. Fluidos con esfuerzo umbral, llamados tambin plsticos (VISCOPLASTICICIDAD) Este tipo de fluido se comporta como un slido hasta que sobrepasa un esfuerzo cortante mnimo (esfuerzo umbral) y a partir de dicho valor se comporta como un lquido. Las curvas de fluidez y viscosidad se representan en la figura 10:
Figura 22: Curvas de fluidez y de viscosidad para un fluido pseudoplstico.
Ejemplos de fluidos pseudoplsticos son: algunos tipos de fijapelo (Figura 23), algunas clases de pinturas, suspensiones acuosas de arcilla, etc.
Figura 23: El gel fijador como ejemplo de fluido pseudoplstico . Fluidos dilatantes: (SHEAR-THICKENING): Los fluidos dilatantes son suspensiones en las que se produce un aumento de la viscosidad con la velocidad de deformacin, es decir, un aumento del esfuerzo cortante con dicha velocidad. La figura 23 representa las curvas de fluidez y viscosidad para este tipo de fluidos:
D Figura 10. Curvas de fluidez y de viscosidad para un fluido plstico
La razn por la que se comportan as los fluidos plsticos es la gran interaccin existente entre las partculas suspendidas en su interior, formando una capa llamada de solvatacin. Estn formados por dos fases, con una fase dispersa formada por slidos y burbujas distribuidos en una fase continua .En estos fluidos, las fuerzas de Van der Waals y los puentes de hidrgeno, producen una atraccin mutua entre partculas. Tambin aparecer fuerzas de repulsin debidas a potenciales de la misma polaridad. En este tipo de fluidos se forman coloides cuyas fuerzas repulsivas tienden a formar estructuras de tipo gel Si las partculas son muy pequeas poseen entonces una gran superficie especfica, rodeados de una capa de adsorcin formada por molculas de fase continua. Gracias a esta capa, las partculas inmovilizan gran cantidad de fase
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continua hasta que no se aplica cobre ellas un esfuerzo cortante determinado. Los fluidos plsticos, a su vez, se diferencian en la existencia de proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformacin, a partir de su esfuerzo umbral. Si existe proporcionalidad, se denominan fluidos plsticos de Bingham y si no la hay, se denominan solo plsticos.Algunos ejemplos de comportamiento plstico son el chocolate, la arcilla, la mantequilla, la mayonesa, la pasta de dientes (Figura 11), las emulsiones, las espumas, etc.
Flujo de fluidos Clasificacin del flujo como laminar o turbulento: Osborne Reynolds estableci una relacin que permite establecer el tipo de flujo que posee un determinado problema. Experimentalmente se ha encontrado que en tubos de seccin circular cuando el nmero de Reynolds pasa de 2400 se inicia la turbulencia en la zona central del tubo, sin embargo este lmite es muy variable y depende de las condiciones de quietud del conjunto. Para nmeros de Reynolds mayores de 4000 el flujo es turbulento. Al descender la velocidad se encuentra que para nmeros de Reynolds menores de 2100 el flujo es siempre laminar. El paso de flujo laminar a turbulento es un fenmeno gradual, inicialmente se produce turbulencia en la zona central del tubo donde la velocidad es mayor, pero queda una corona de flujo laminar entre las paredes del tubo y el ncleo central turbulento. Al aumentar la velocidad media, el espesor de la corona laminar disminuye gradualmente hasta desaparecer totalmente. Esta ltima condicin se consigue a altas velocidades cuando se obtiene turbulencia total en el flujo. Para flujo entre placas paralelas, si se toma como dimensin caracterstica el espaciamiento de stas, el nmero de Reynolds mximo que garantiza flujo laminar es 1000. Para canales rectangulares anchos con dimensin caracterstica la profundidad, este lmite es de 500; y para esferas con el dimetro como dimensin caracterstica el lmite es la unidad. Debido a su naturaleza, la mayora de los fluidos no varan su viscosidad al variar la velocidad de corte. Son los llamados fluidos newtonianos. En estos, el grado de desplazamiento de las capas de lquido es proporcional a la fuerza que se aplica.
Figura 11: Ejemplo tpico de fluido plstico Fluidos dependientes del tiempo de aplicacin: Este tipo de fluidos se clasifican en dos tipos: los fluidos tixotrpicos, en los que su viscosidad disminuye al aumentar el tiempo de aplicacin del esfuerzo cortante, recuperando su estado inicial despus de un reposo prolongado, y los fluidos reopcticos, en los cuales su viscosidad aumenta con el tiempo de aplicacin de la fuerza y vuelven a su estado anterior tras un tiempo de reposo. Fluidos tixotrpicos.-Los fluidos tixotrpicos se caracterizan por un cambio de su estructura interna al aplicar un esfuerzo. Esto produce la rotura de las largas cadenas que forman sus molculas .Dichos fluidos, una vez aplicado un estado de cizallamiento (esfuerzo cortante), slo pueden recuperar su viscosidad inicial tras un tiempo de reposo. La viscosidad va disminuyendo al aplicar una fuerza y acto seguido vuelve a aumentar al cesar dicha fuerza debido a la reconstruccin de sus estructuras y al retraso que se produce para adaptarse al cambio. Fluidos reopcticos.-Los fluidos reopcticos, en cambio, se caracterizan por tener un comportamiento contrario a los tixotrpicos, es decir, que su viscosidad aumenta con el tiempo y con la velocidad de deformacin aplicada y presentan una histresis inversa a estos ltimos. Esto es debido a que si se aplica una fuerza se produce una formacin de enlaces intermoleculares conllevando un aumento de la viscosidad, mientras que si cesa sta se produce una destruccin de los enlaces, dando lugar a una disminucin de la viscosidad. Fluidos viscoelsticos.- Los fluidos viscoelsticos se caracterizan por presentar a la vez tanto propiedades viscosas como elsticas. Esta mezcla de propiedades puede ser debida a la existencia en el lquido de molculas muy largas y flexibles o tambin a la presencia de partculas lquidas o slidos dispersos.
Los fluidos en los que no se cumple esta condicin son llamados no-newtonianos, y dentro de ellos podemos establecer varios tipos: Fluidos plsticos o de Bingham: Estos fluidos no fluyen mientras que la fuerza que se les aplica no supere un cierto nivel (umbral). Una vez rebasado dicho umbral, el desplazamiento conseguido es proporcional a la fuerza aplicada. Este es el caso de los aceites multigrado.
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Fluidos pseudoplsticos: En estos no aparece ningun umbral, pero el desplazamiento conseguido no es proporcional a la fuerza, sino que aumenta en una proporcin mucho mayor.
Captulo V
VISCOSIDAD
La viscosidad17 es la resistencia que presentan las capas de los lquidos para deslizarse unas sobre otras. La viscosidad es una medida de la resistencia que ofrece una capa de aceite a desplazarse sobre la capa adyacente. A mayor viscosidad mayor resistencia a fluir (ej. la miel es ms viscosa que el agua, pues posee ms resistencia a fluir). Estas capas experimentan una fuerza de rozamiento FR cuando se desplazan a una velocidad relativa v. La medida de la viscosidad es en Centistokes = mm2/seg Centipoises= Centistokes/Densidad segn el sistema internacional. Antiguamente se utilizaban los Segundos Saybolt Universales (SSU), sistema ahora descartado.
Fluidos dilatantes: En estos la viscosidad aumenta al aumentar la fuerza aplicada. Es como si el fluido fuera frenandose al aplicar la fuerza.
El coeficiente de viscosidad _ es el parmetro que caracteriza la viscosidad. La figura muestra dos capas de fluido de superficie S separadas una distancia h
Fluidos tixotrpicos: En estos la viscosidad va disminuyendo al aplicar una fuerza y acto seguido vuelve a aumentar al cesar la fuerza. El efecto contrario se conoce como reopexia. Las variciones tixotrpicas son debidas a la destruccin de los enlaces intermoleculares a causa del corte, y a su reconstruccin progresiva al cesar este. Cuando las fuerzas de inercia del fluido en movimiento son muy bajas, la viscosidad es la fuerza dominante y el flujo es laminar. Cuando predominan las fuerzas de inercia el flujo es turbulento. La importancia de aplicar la reologa a los coloides es debida a la prediccin de la dispersin coloidal como un fludo. Recordemos que un coloide a final de cuentas viene siendo una mezcla de dos sustancias con densidades diferentes e inclusive en estados de agregacin diferente. Si bien el comportamiento reolgico del coloide es muy similar al de la fase dispersante, esto es debido a la diferencia de densidades. Por ejemplo una bebida carbonatada (gaseosa), la diferencia de densidades entre el agua azucarada y eldixido de carbono es grande, o para efectos prcticos se desprecia la densidad del gas. La aplicacin de la reologa a los coloides, toma importancia cuando la apariencia del coloide es lo fundamental. Una pasta dentfrica no podra emplearse sobre un cepillo de dientes, s esta tuviera una viscosidad muy baja. La miel no sera lo mismo s no tuviera una alta viscosidad.
Fig. 24 Esfuerzo cortante El coeficiente de viscosidad _ se define como:
Ley de Poiseuille El caudal que circula por una tubera en rgimen laminar viene dado por la ecuacin de Poiseuille:
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Zangwill, Andrew. 2001. Physics at Surfaces. Cambridge, UK: Cambridge University Press. ISBN 0521347521.
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El coeficiente de viscosidad
del agua a 20C vale:
donde y B, y
es el coeficiente de viscosidad, r el radio de la tubera, h la distancia entre los puntos A la diferencia de presin entre A y B. El coeficiente de viscosidad de un lquido La viscosidad es una medida de la resistencia del fluido a derramarse o fluir por el interior de un conducto. En general, se definen dos tipos de viscosidad. La viscosidad dinmica se define como
problema se puede determinar a partir del coeficiente de viscosidad 0 de un lquido patrn que se conoce. Para ello comparamos el tiempo de vaciado de un viscosmetro, que contiene un volumen determinado del liquido problema, con el tiempo de vaciado del mismo volumen de lquido patrn.
donde es la tensin tangencial (se opone al movimiento) y movimiento.
es la direccin normal al
La unidad fundamental en el sistema c.g.s. es al poise, definido como
Fig. 25 Viscosmetro para probar la Ley de Pouseuille Para ello, soplamos por C para subir el lquido hasta el ensanchamiento superior, y despus lo dejamos caer libremente, midiendo el tiempo que tarda la superficie libre en pasar desde A hasta B. Supongamos que t es el tiempo de vaciado del lquido problema y t0 el delvaciado del mismo volumen de lquido patrn. El volumen de fluido que circula a lo largo del tiempo de vaciado es Como los volmenes son iguales
En la prctica, se utiliza en centipoise, que es la centsima parte de un poise. La viscosidad cinemtica se define como
donde
es la densidad del fluido.
La unidad fundamental es el stoke
De la expresin anterior se tiene:
aunque en la practica se utiliza el cetistoke (cSt).
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Indice de viscosidad.
Como medida de la variacin de la viscosidad de un aceite con la temperatura se defini el llamado ndice de viscosidad, obtenido por comparacin de dos aceites patrn, uno procedente de Pensilvania, de naturaleza parafnica y otro de la costa del Golfo de Mexico, de naturaleza naftnica. Para hallar el ndice de viscosidad de un aceite dado, se toma un aceite de Pensilvania (al que se le da un ndice de 100, que significa que su viscosidad varia poco con la temperatura) y el aceite del Golfo de Mexico (dndole un ndice 0, que significa que la variacin de la viscosidad con la temperatura es mayor) cuyas viscosidades a 210 gF (98 gC) fuesen iguales a la del aceite a examen a dicha temperatura. Despues se determina la viscosidad de los tres aceites a 100 gF (38 gC) y se calcula el cociente
La viscosidad de las sustancias lquidas o gaseosas vara enormemente con la temperatura, por lo que es necesaria una perfecta termostatizacin en las medidas si se desean resultados exactos y comparativos. Existen numerosos tipos de viscosmetros, entre los cuales destacan por su importancia los siguientes: Medida de la viscosidad dinmica o absoluta: Viscosmetro rotacional, remetro y viscosmetro de cada de bola o Hppler. Medida de la viscosidad cinemtica o relativa: Viscosmetros capilares, viscosmetro Engler, viscosmetro Saybolt, consistmetro o copa Ford.
La Reometra18 es la forma de medir la viscosidad de un fludo y para estudiar las propiedades de flujo de un fluido dado debe seleccionarse un viscosmetro adecuado; en el mercado existe una gran diversidad de aparatos que pueden adecuarse a nuestras necesidades, y en casos muy raros es necesario disear y construir uno. La mayora de los viscosmetros que hay en el mercado dan un nico valor de viscosidad (trabajan a una nica velocidad de cizalla) lo cual es til si el fluido es newtoniano pero puede dar lugar a sacar conclusiones errneas si es un fluido no newtoniano. Por ejemplo en la figura 5.1. se muestra un caso hipottico de la viscosidad que se podra observar al tomar una nica medida; si se midiera la velocidad de cizalla en X se afirmara que A es ms viscoso que B, en Y se dira que A y B son igual de viscosos y en Z se dira que B es ms viscoso que Z-
Viscosmetro rotacional: El viscosmetro rotacional es un instrumento de inmersin que mide la viscosidad dinmica; su principio de funcionamiento es el siguiente: se mide el par de torsin que ejerce la resistencia del fluido sobre un rotor girando a una velocidad determinada y constante, dentro de un fluido donde se determina la viscosidad. Con l se determina la viscosidad tanto de lquidos newtonianos o ideales como de fluidos no ideales, esto es, aqullos cuya viscosidad depende de la velocidad de cizalla o de giro del rotor. El par resistente viene dado por una aguja indicadora fijada sobre el eje del rotor (figura 44.19) . El clculo de la viscosidad, a cada velocidad de giro del rotor, se efecta multiplicando la lectura obtenida por una constante. Los viscosmetros rotacionales constan bsicamente de dos partes que se encuentran separadas por el fluido a estudiar. Dichas partes pueden ser dos cilindros, dos superficies paralelas, una superficie y un cono de pequeo ngulo, un rotor en el interior de un cilindro,El movimiento de una de estas partes provoca la aparicin de un gradiente de velocidades a lo largo del fluido. Para determinar la viscosidad del fluido se mide el esfuerzo necesario para producir una determinada velocidad angular.A continuacin se describirn los tipos de viscosmetros rotacionales ms empleados: - Viscosmetros de cilindros concntricos. - Viscosmetros de placas paralelas. - Viscosmetros de cono-placa. Viscosmetros de cilindros concntricos. Los primeros viscosmetros rotacionales fueron de cilindros concntricos; constan de dos cilindros concntricos, uno exterior hueco y otro interior macizo (en la bibliografa en ingls se pueden encontrar como "cup and bob"). Por el movimiento de uno de los cilindros se genera una cizalla en el lquido situado en el espacio anular. Este tipo de instrumentos pueden realizar las medidas de dos formas: - Haciendo girar uno de los elementos con un cierto par de fuerzas y midiendo la velocidad de giro provocada. - Provocando una velocidad de giro en uno de los elementos y midiendo el par de fuerzas opuesto. Ambos mtodos ya fueron estudiados antes y sus fundamentos fueron introducidos por Couette en 1888, en cuyo honor, al flujo provocado entre los cilindros concntricos (ver figura 26), se denomina Flujo de Couette.
Fig. 25 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla En este punto podramos tener la duda de En qu condiciones tengo que medir la viscosidad? Si se trata de un fluido no newtoniano siempre deberamos intentar medir la viscosidad a una velocidad de cizalla lo ms parecida a las condiciones a las que se va a someter el fluido. Al margen de lo dicho, lo ms aconsejable es siempre intentar obtener la curva de flujo cuando estemos estudiando un fluido no newtoniano, lo cual presenta el inconveniente de que los instrumentos necesarios son ms caros. Los instrumentos ms ampliamente usados en la medida de viscosidades se pueden dividir en tres tipos: capilares, rotacionales y de cuerpo mvil. La eleccin del tipo de viscosmetro es una funcin de las necesidades y del dinero disponible.
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La Reologa y la Reometra estn ntimamente ligadas ya que ambas se refieren al comportamiento de los fluidos.
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Viscosmetros capilares: Los viscosmetros capilares de Ostwald, Cannon-Fenske o Ubbelhode, consisten en un tubo de vidrio de forma irregular, una de cuyas ramas posee un estrechamiento capilar con dos ensanchamientos en los extremos (figura 28). Primero se calibra con agua destilada, midiendo el tiempo de descenso entre las dos marcas sealadas en el tubo, y luego se ensaya con el lquido problema a temperatura controlada. Por aplicacin de la ley de Poiseuille, que establece que el caudal que pasa por el capilar es funcin, entre otros factores, de la viscosidad cinemtica, se determina sta en centistokes. Se emplea mucho en el caso de fluidos ideales como los aceites hidrulicos. El diseo bsico de este tipo de viscosmetros es el correspondiente al viscosmetro de Ostwald (figura 5.3.a); en este viscosmetro el lquido es succionado hasta que llega a la marca superior del depsito que se encuentra a mayor altura, a continuacin se deja fluir hasta que pasa por la marca inferior y se mide el tiempo que ha transcurrido; utilizando las ecuaciones 5.2 o 5.3 se puede obtener la viscosidad si se conocen K y C; en el caso de que no se conozcan sera necesario calibrar el viscosmetro con fluidos de viscosidad conocida.
Fig. 28 Viscosimetro Ostwald Los viscosmetros Cannon-Fenske y Ubbelhode son muy similares. Con el paso del tiempo se han ido introduciendo modificaciones en el diseo del viscosmetro de Ostwald; una de estas modificaciones es el viscosmetro de Cannon-Fenske (figura 29), el cual es aconsejable para uso general. Por otra parte, el viscosmetro de Ubbelohde (figura 29) se suele emplear para realizar medidas a distintas concentraciones.
Fig.26 Viscosmetro rotacional Viscosmetro de cada de bola o Hppler: Mide la viscosidad dinmica de fluidos newtonianos o ideales. Se cronometra el tiempo de cada de una bola por el interior de un lquido, cuya viscosidad se quiere determinar. Por aplicacin de la ley de Stokes, que establece que la velocidad de cada de la bola depende, entre otros factores, de la viscosidad del fluido, se determina sta. El aparato consiste en un tubo de vidrio de unos 100 mm de longitud y colocado con una inclinacin de unos 10 sobre la vertical (figura 27). Segn la sustancia y la temperatura del ensayo, hay varias bolas calibradas de diferentes densidades y dimetros.
Fig. 29 Tipos de viscosmetros de vidrio
Fig. 27 Viscosmetro Hopler 61 62
Viscosmetro Engler: Es uno de los viscosmetros relativos ms utilizados. Consta de un recipiente (figura 44.21) donde se coloca el lquido cuya viscosidad se mide, y un bao calefactor exterior de agua o aceite. El conjunto est soportado por un trpode, u otro medio cualquiera, con un nivelador de tornillos que lo mantiene horizontal. El ensayo se efecta determinando con un cronmetro el tiempo que tardan en verterse 200 ml de agua destilada y el empleado por una igual cantidad del lquido problema a la misma temperatura. La viscosidad se calcula por el cociente:
Fig.- Viscosmetro Engler Consistmetro o copa Ford: Es exclusivamente de uso industrial, y determina rpida y fcilmente la viscosidad de pinturas, barnices y otros productos similares. El aparato consiste en una copa de dimensiones determinadas con un orificio en su fondo, que est apoyada en un trpode regulable en altura. Despus de termostatizar el aparato y la copa, la medida se realiza llenando la copa hasta el rebosadero y dejando caer el fluido a un recipiente situado debajo de la copa y cronometrando el tiempo de cada hasta que se produce por primera vez la rotura del hilo de fluido. El tiempo en segundos indica la viscosidad en grados DIN (un grado DIN equivale a 0.1 Engler). La viscosidad Saybolt indica el tiempo que transcurre para fluir 60 c.c. de aceite por un orificio calibrado. Este resultado se indica como Segundos Saybolt Universales (SSU). Si se opera con aceites de muy alta viscosidad se substituye el orificio calibrado por otro que tiene un dimetro diez veces mayor. En este caso el resultado se indica como Segundos Saybolt Furol (SSF). Unidades de medida de la viscosidad Existe un buen nmero de unidades empleadas en la medicin de la viscosidad. Algunas se basan en la relacin entre la fuerza aplicada y el grado de desplazamiento conseguido; otras se basan en el tiempo que tarda en fluir una determinada cantidad de liquido a travs de un orificio calibrado, a una determinada temperatura, que suele ser 100F y 210F (37'8C y 98'9C). Vemoslas: Poise (Po): En honor de Poiseville, quien en 1844 desarrollo la ecuacin de viscosidad de los gases. Es la unidad de viscosidad absoluta del sistema CGS. Se define como la fuerza en dinas necesaria para mover una placa lisa de 1 cm2 de superficie separada de otra fija por una capa de lquido de 1 cm d espesor, a una velocidad de 1 cm/seg (dima x cm-2/seg).
Foto.-4 Termostatizacin de copas tipo Ford para una viscosidad que requiera mantener una temperatura precisa entre 10 y 110 C.
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Tambin se denomina g x cm/seg. En la prctica suele usarse su submltiplo, el centipoise. 1 cPo=0'01 Po Poiseville (Pl): Unidad de viscosidad absoluta del Sistema Internacional. Su definicin es similar a la del Poise, pero sustituyendo las unidades CGS por las del S.I. (N x seg/m2). 1 Pl= 10 Po = 1 Pa x seg Reyn: Llamado as por Sir Osborne Reynolds. En la practica se usa el microreyn, su millonsima parte, dada la magnitud de la unidad fundamental. Stoke (St): Unidad de viscosidad cinemtica del sistema CGS. Se basa en la relacin entre la viscosidad dinmica de un fluido y su densidad (ver viscosidad cinemtica). Tambin puede denominarse cm2/seg. Suele emplearse su submltiplo el centistoke (cSt). 1 cSt = 0'01 St. La viscosidad dinmica en centipoise puede convertirse en viscosidad cinemtica en centistokes dividindola por la densidad en g/cm3, a la misma temperatura. Metro cuadrado por segundo (m2/seg): Unidad de viscosdad cinemtica del S.I. 1 m2/seg= 104 St Segundos Saybolt (SUS)= Indica el tiempo que tarda el fluir 60 ml de aceite a travs de un tubo capilar a una temperatura dada entre 70F y 210F. Si el fluido es de viscosidad muy alta viscosidad se usa un tubo de mayor diametro, expresando entonces el resultado en Segundos Redwood: Indica el tiempo que tarda en fluir 50 ml de aceite a traves un orificio calibrado. Se usa en Gran Bretaa. Grados Engler: Es el cociente entre el tiempo que tarda en fluir 200 ml de aceite a traves de un orificio calibrado y el tiempo que tarda en fluir 200 ml de agua a traves de un orificio del mismo calibre, a la misma temperatura. El resultado se da en grados Engler. Se usa sobre todo en la Europa continental. En la actualidad, la viscosidad suele determinarse en centistokes, para luego convertirlo a otras unidades.
Captulo VI
TENSIN SUPERFICIAL
La tensin superficial19 puede definirse como la fuerza que ejerce un lquido sobre una determinada superficie debido a la existencia de una atraccin no compensada hacia el interior del mismo sobre las molculas individuales de la superficie. Es la forma en que se refleja la cohesin entre molculas en un lquido. La tensin superficial depende de la naturaleza del mismo, del medio que le rodea y de la temperatura. En general, disminuye con la temperatura, ya que las fuerzas de cohesin disminuyen al aumentar la agitacin trmica. La influencia del medio exterior se comprende ya que las molculas del medio ejercen acciones atractivas sobre las molculas situadas en la superficie del lquido, contrarrestando las acciones de las molculas del lquido.
Los slidos tienen una forma fija mientras que los lquidos se adaptan a la forma del recipiente que los contiene. Los slidos actan "en una sola pieza". Es decir, cada parte de un slido se
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Savino, Raffaele. 2006. Surface Tension-Driven Flows and Applications. Research Signpost. ISBN 8130800659
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agarra firmemente de los fragmentos adyacentes de manera tal que si tratamos de desplazar una cuchara, podemos mover toda la cuchara. Esta propiedad se llama cohesin. En contraste, los lquidos no tienen exactamente este tipo de cohesin. Si uno sumerge la mano en agua y trata de levantarla como hara con una roca, lo nico que logra es mojarse los dedos. Sin embargo, esto no implica que no existan fuerzas de interaccin dentro de un lquido. Por el contrario, existe la fuerza de cohesin tambin en los lquidos. En la mayora de los lquidos, esta fuerza es mucho ms dbil que en los slidos pero no es enteramente nula. Esto puede observarse claramente en la superficie de los lquidos. En el centro del lquido cualquier porcin est sometida a iguales fuerzas de cohesin en todas las direcciones. No hay una fuerza neta no balanceada en ninguna direccin. Esta situacin cambia en la superficie. All, el lquido (generalmente rodeado por aire arriba) slo recibe fuerzas cohesivas hacia el interior ya que las fuerzas ejercidas por el aire son despreciables. La resultante de estas fuerzas es perpendicular a la superficie del lquido. Qu forma tienen los lquidos?20 La observacin diaria sugiere que un lquido se adapta a la forma de su recipiente o se extiende formando una capa delgada como ocurre al volcarlo en una mesa. Pero qu ocurrira en ausencia de las fuerzas gravitatorias? De la misma forma que los cuerpos se dirigen hacia un mnimo de energa potencial gravitatoria al caer, una pequea cantidad de lquido suspendida en el aire tratar de minimizar la tensin de la superficie debido a estas fuerzas de cohesin. Las gotas de lluvia o las burbujas de aire en el interior de un lquido tienden a tomar la forma que ofrece una superficie mnima, i.e., la forma esfrica. Cuando un lquido fluye lentamente por el extremo de un cuentagotas, no lo hace en forma de chorro continuo, sino como una sucesin de gotas. Una aguja de coser, depositada cuidadosamente sobre la superficie del agua, origina una pequea depresin en ella y permanece sin hundirse, a pesar de que su densidad es notablemente superior que la del agua. Algo anlogo ocurre con muchos insectos acuticos, que pueden posarse sobre la superficie del agua y moverse sobre ella, ya que su peso est compensado por la resistencia que ofrece sta a deformarse. Los rizos en la superficie del agua tranquila, se propagan en ella, constituyendo un movimiento ondulatorio, gracias a las caractersticas "elsticas" de la superficie libre del agua. Cuando sumergimos parcialmente en agua un tubo de vidrio, limpio y de pequeo calibre, el agua asciende por su interior; pero si lo sumergimos en mercurio, el lquido desciende.
La gota de agua, adquirir la estructura de una esfera que es la forma de menor superficie externa para un volumen fijo. Al caer las gotas de lluvia por ejemplo, stas adquieren una forma casi esfrica. Esta esfera es distorsionada hacia una forma alargada debido a la resistencia atmosfrica y a la gravedad. Cuanto ms pequea es la cantidad de agua, el efecto relativo de la gravedad y resistencia es menor y la gota resulta ms esfrica. Ms an, si el agua cae desde una altura ms o menos apreciable, la resistencia del aire aumenta con la velocidad hasta llegar a un punto en que las gotas caen con una velocidad casi constante donde el peso y la resistencia se cancelan. Bajo estas condiciones, la gota ser prcticamente esfrica. Esto ocurre tambin en el caso de las burbujas de jabn; las fuerzas gravitatorias y de resistencia prcticamente se cancelan y la burbuja adquiere una forma casi esfrica. El mismo efecto puede lograrse al suspender un lquido dentro de otro. Por ejemplo, el aceite de oliva no se mezcla con el agua ni con el alcohol. Flota en el agua pero se hunde en el alcohol. Se puede preparar por lo tanto una mezcla de alcohol y agua en la cual el aceite ni flote ni se hunda. Qu forma adquirir el aceite bajo estas condiciones? El peso es compensado por el empuje que ejerce el lquido. Al igual que una gota de agua en el aire, el aceite toma una forma esfrica. Este experimento fue realizado por primera vez por Platn. Pararse sobre el agua de una pileta o caminar sobre la misma puede parecer muy complicado y lo es para los humanos. Pero hay algunos insectos que son capaces de permanecer y descansar sobre la superficie del agua. Esto no es debido a que su densidad haga que floten. Por el contrario, de acuerdo a su densidad, si se ubica al mismo insecto en el medio del lquido, ste se hundira. Pero los insectos son capaces de aprovechar la tensin existente en la superficie para reposar sobre ella. Otros insectos que son ms pesados no pueden darse semejante lujo.
Figura 29.- Insecto Flotando en el agua. (Microsoft) Fuerzas entre lquidos y slidos. Como ya vimos, las fuerzas intermoleculares son de naturaleza electromagntica, ya que representan el resultado de las interacciones electromagnticas entre los electrones y ncleos de los tomos de una molcula con los de las otras. Aunque slo sea de un modo intuitivo, trataremos de justificar la existencia de dichas fuerzas intermoleculares. Aunque las molculas sean elctricamente neutras a efectos netos, cuando dos molculas se encuentran en presencia, separadas por una distancia suficientemente pequea, sus distribuciones de carga se alteran, lo que da lugar a la aparicin de una fuerza neta, atractiva o repulsiva, entre ambas. Cuando la distancia intermolecular es grande, como es el caso de los gases, la fuerza intermolecular es atractiva, aunque extremadamente pequea. Esta fuerza atractiva aumenta cuando se comprime el gas y se aproximan sus molculas. Puesto que se requieren presiones 67 68
Foto.4 - Forma de los lquidos
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F.K.Hansen, G. Rodsrun Pendant Drop Shape: , J. Coll & Inter Sci 141, 1-12(1991)
extraordinariamente elevadas para comprimir un lquido, i.e., para obligar a sus molculas a aproximarse entre s ms de lo que corresponde a su espaciamiento normal en el lquido, se deduce que las fuerzas intermoleculares son repulsivas y relativamente grandes para distancias intermoleculares ligeramente inferiores a las dimensiones moleculares. As pues, la intensidad de las fuerzas intermoleculares debe variar con la distancia intermolecular de un modo anlogo al que se representa en la Figura 30.1. La fuerza repulsiva intermolecular es la que impide que una molcula pueda atravesar a otra; i.e., es la responsable de la impenetrabilidad de la materia. Con todo, las fuerzas atractivas intermoleculares son de corto alcance, como mximo de algunos radios moleculares, de modo que el efecto de las fuerzas de cohesin slo es perceptible a una distancia r, que llamaremos radio de accin molecular, que es del orden de 10 A (v.g., en el agua, r40 A ).
Fig. 30 Equilibrio de las fuerzas de cohesin Consideremos ahora una molcula, tal como la O1 en la Figura 30.2, situada en el interior de un lquido, suficientemente alejada de la superficie libre del mismo como para que su esfera de accin molecular se encuentre completamente en el interior del lquido. Todas las molculas contenidas en la esfera de atraccin de la molcula O1 ejercern fuerzas de atraccin sobre sta; pero, como consecuencia de la homogeneidad isotrpica del lquido, la distribucin de fuerzas sobre la molcula O1 tambin ser isotrpica y su resultante ser nula. Sin embargo, como consecuencia de las fuerzas de atraccin intermoleculares, se ejercer una presin a travs de la esfera de accin molecular; cada capa esfrica, al ser atrada por la molcula O1, comprimir a las molculas contenidas en las capas ms interiores, lo que da lugar a la existencia de una cierta presin interna en el punto O1 (no debemos confundir esta presin interna con la presin hidrosttica). Si ahora consideramos una molcula, tal como la O3, situada muy cerca de la superficie libre del lquido (de hecho, mucho ms cerca que el radio de accin molecular), la situacin ser diferente a la descrita en el prrafo anterior. En estas condiciones, habr ms molculas atrayendo hacia el interior del lquido a la molcula O3 que las que la atraen hacia fuera del mismo. Una situacin lmite se nos presentar para aquellas molculas, como la O4, situadas en la propia superficie libre del fluido. La distribucin anisotrpica de fuerzas de atraccin intermoleculares sobre estas molculas prximas a la superficie libre da como resultado la existencia de una
fuerza neta sobre las mismas, dirigida hacia el interior del fluido y que ser tanto ms intensa cuanto ms cercana a la superficie libre se encuentre la molcula en cuestin. Tambin en estos casos habr una cierta presin interna, cuyo valor va disminuyendo conforme nos aproximamos a la superficie libre del lquido. En consecuencia, existe una pequea capa de lquido, subyacente a la superficie libre, en la que reinan unas condiciones diferentes a las que rigen en el resto de la masa lquida (por ejemplo, correspondiendo a una presin diferente, la densidad tambin ser diferente). De lo dicho anteriormente se deduce fcilmente que si queremos llevar una molcula desde el interior del lquido hasta la superficie libre del mismo ser necesario realizar un trabajo contra la fuerza resultante que acta sobre ella cuando se aproxima a dicha superficie libre. Por consiguiente, las molculas situadas en la superficie libre del lquido poseen mayor energa potencial que las situadas en el interior del mismo. La energa potencial de todas las molculas que constituyen la superficie libre de un lquido, debida a las fuerzas atractivas que sobre ellas ejercen las molculas subyacentes, recibe el nombre de energa superficial. De acuerdo con las leyes de la Mecnica, la energa potencial tiende a alcanzar un valor mnimo, que corresponde a la situacin de equilibrio; i.e., cualquier cambio que tenga lugar espontneamente implica una disminucin de esta energa. Por tanto, la energa superficial tiende a tomar un valor tan bajo como sea posible, de modo que la superficie libre del lquido tiende a presentar la menor extensin posible, y esta disminucin ocurrir efectivamente, salvo que a ella se opongan otras fuerzas. Esta disminucin tendr lugar, no como consecuencia de la contraccin de la masa lquida, sino por el paso de las molculas superficiales hacia el interior del lquido. El resultado de esta tendencia es la aparicin de una fuerza o tensin tangencial en la superficie libre del lquido que intenta contraerla. El mismo tipo de fuerzas puede actuar entre un lquido y el slido que lo contiene (por ejemplo un vaso.) Estas fuerzas pueden ser tan grandes como (o incluso mayor) que las fuerzas cohesivas internas del lquido. Este es el caso en la atraccin del agua por un vaso limpio de vidrio. El agua prefiere estar ms cerca del vidrio y se eleva en los bordes. El agua no puede, sin embargo, subir a lo largo del vaso hasta el tope ya que tambin interviene la fuerza de la gravedad en sentido contrario. El agua se eleva hasta que el peso de la porcin del agua elevada se balancea exactamente con las fuerzas de unin con el vidrio. Esto puede observarse en el menisco que forma el agua con el vidrio en los bordes. El efecto es mayor cuanto menor es el dimetro del tubo. Los tubos de dimetro muy pequeo se conocen con el nombre de capilares. Es debido a la accin capilar que el agua sube por los intersticios de un terrn de azcar o sobre un trozo de papel secante. Es en parte tambin gracias a este efecto que el agua puede subir a travs de los conductos de una planta para transportar nutrientes. Las fuerzas de adhesin se definen como la atraccin mutua entre superficies de dos cuerpos puestos en contacto. Cerca de cuerpos slidos tales como las paredes de una vasija, canal o cauce que lo contenga, la superficie libre del lquido cambia de curvatura de dos formas distintas a causa de la adherencia y cohesin. Si se suspende de una platilla de una balanza un disco de
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vidrio en posicin horizontal; despus de equilibrarlo en el otro platillo se inclina la cruz hasta que el disco toque la superficie del agua contenida en un vaso; cargando entonces el platillo se ve que el disco comienza a elevarse arrastrando una columna de agua, que acaba de romperse, quedando el disco mojado. Se dice en este caso que el agua moja al disco. La capa del lquido se adhiere al disco y el resto asciende ayudado por la cohesin. Como la capa de agua se rompe, se deduce que en este caso la adherencia es mayor que la cohesin.
. Fig.32 El equilibrio de fuerzas existene en las molculas de un lquido Un alfiler puede por la tensin superficial lquida, flotar sobre la superficie del agua, a pesar de ser la densidad del acero mucho mayor que la del agua, y cuando el alfiler cae al fondo se observa que lo hace con la punta hacia abajo porque perfora esta especia de pelcula donde se ejerce la tensin superficial. Fig.31 Demostraciones de la tensin superficial Las molculas de los lquidos no oscilan respecto de posiciones fijas, como ocurre en los slidos, sino que gozan de cierta libertad de movimiento. Sin embargo, las distancias intermoleculares en los lquidos son suficientemente pequeas como para que se ejerzan fuerzas atractivas de cohesin entre las molculas. Como resultado de estas fuerzas de cohesin, el lquido ocupa un volumen propio determinado, aunque su forma sea la del recipiente que lo contenga, a diferencia de lo que ocurre en los gases, en los que las fuerzas de cohesin son prcticamente inexistentes, por ser muy grandes las distancias intermoleculares, de modo que los gases tienden a ocupar todo el volumen del que dispongan. Por otra parte, la existencia de las fuerzas de cohesin en los lquidos determina la existencia en stos de una superficie libre y de los fenmenos asociados a ella. En otros lquidos, la fuerza de cohesin dentro del lquido puede ser mayor que la fuerza con el vidrio y por lo tanto el menisco parecer invertido. Este es el caso del mercurio lquido. Lo mismo ocurre con el agua en un envase en que las paredes tengan parafina. Si se vuelca agua sobre un vidrio, el agua trata de expandirse formando la mayor superficie posible de contacto. Si la superficie contiene parafina o si se trata de mercurio, el lquido formar pequeas gotas semiesfricas que presentan la menor interfase posible con la superficie. Una molcula en el interior de un lquido est sometida a la accin de fuerzas atractivas (lo que hemos denominado como cohesin) en todas las direcciones, siendo la resultante de todas ellas nula. Pero si la molcula est situada en la superficie del lquido, sufre un conjunto de fuerzas de cohesin , cuya resultante es perpendicular a la superficie, experimentando pues una fuerza dirigida hacia el lquido. De aqu que sea necesario consumir cierto trabajo para mover las molculas hacia la superficie venciendo la resistencia de estas fuerzas, por lo que las molculas de la superficie tienen ms energa que las interiores. Se define cuantitativamente la tensin superficial como el trabajo que debe realizarse para llevar molculas en nmero suficiente desde el interior del lquido hasta la superficie para crear una nueva unidad de superficie.
Fig 33. La tensin superfcial impide que un objeto se hunda En forma cuantitativa. En el caso de un capilar de radio r, cul es la altura h extra que se eleva el lquido debido a esta fuerza? Esta altura depende de la longitud de contacto entre el lquido y el slido, que en este caso es un crculo (asumiendo una forma cilndrica para el capilar) cuyo permetro es 2r. Tambin depende por supuesto de la naturaleza del lquido y el slido en cuestin; esto se representa en una constante que denominaremos t. De esta manera, la fuerza total que hace elevar al lquido es 2rt. La fuerza en contra del elevamiento del lquido est dada por el peso de la columna que suponemos cilndrica en una primera aproximacin. El volumen de este cilindro es pr2h. Siendo d la densidad del lquido y g la constante de la gravedad, el peso de esta columna est dado por r2hdg. El equilibrio se cumplir cuando estas dos fuerzas se equiparen, lo cual lleva a:
Fig. 34 Elevacin del tubo capilar y el menisco 2rt =r2hdg
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Ntese que las constantes d y t son fijas una vez conocido el lquido y el slido en cuestin. Por lo tanto, la elevacin de la columna estar dada por: h=2t/rdg Formacin de gotas. Estalagmmetro.- En ausencia de vnculos y de fuerzas exteriores, un volumen dado de lquido adoptar la forma esfrica, ya que sta es la que exhibe una superficie libre mnima. Sin embargo, las condiciones antes citadas no son fcil que se den exactamente en la prctica, aunque pueden ser simuladas con notable aproximacin. As, por ejemplo, un pequeo volumen de aceite pesado de motor que haya sido inyectado en una mezcla de alcohol y agua, cuya densidad sea la misma que la del aceite, adoptar la forma esfrica. As pues, podremos determinar la tensin superficial de cualquier otro lquido, un instante antes de que se desprenda la gota, y se verificar donde K es una constante cuyo valor depende del aparato y del lugar de la experimentacin, pero que es independiente de la naturaleza del lquido utilizado. Contando el nmero de gotas, n, que se forman con el mismo volumen V de otro lquido de tensin superficial y densidad , se tendr
y como el radio r del estrechamiento es proporcional al radio R del tubo, i.e., r=kR, podemos escribir
lo que constituye la LEY DE TATE:
Fig. 36 de modo que
Fig. 35 Estalagnmetro El peso de la gota que cae es proporcional al radio del tubo y a la tensin superficial del lquido. Esta ecuacin proporciona la base del MTODO DE QUINCKE Figura 36 para la medida de la tensin superficial. Para ello se utiliza un aparato, llamado estalagmmetro, que se ha representado en la Figura 30.10, que permite el flujo lento, en forma de n gotas prcticamente idnticas, de un volumen V de fluido comprendido entre dos marcas en el aparato. El volumen de cada una de las gotas sers V/n y, si la densidad del fluido es , la ecuacin nos conduce a por lo que, si conocemos (normalmente se toma el agua como patrn), podremos determinar la tensin superficial de cualquier otro lquido. Funcionamiento del Tensimetro: En primer lugar, se limpiarn cuidadosamente todos los elementos que estarn en contacto con el lquido problema con alcohol. Se pone a cero el tensimetro, y se instala el anillo teniendo precaucin de no tocarlo con los dedos. Se introduce completamente el anillo en el lquido problema, se equilibrar el mismo en una lnea de referencia y a continuacin, se determina el valor de la tensin superficial retirando el anillo y el lquido lentamente de tal forma que el anillo no se separe bruscamente de la superficie libre del lquido. Esto se hace manteniendo fija la lnea de referencia. La tensin superficial se define en general como la fuerza que hace la superficie (la "goma" que se menciona antes") dividida por la longitud del borde de esa superficie (no es fuerza dividida por el rea de la superficie, sino dividida por la longitud del permetro de esa superficie). Por ejemplo
de modo que
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prctica, un lquido y la atmsfera. La energa de las molculas del interior del lquido es diferente de la energa de las molculas de la superficie, pues estas ltimas slo estn ligadas a otras molculas del propio lquido por un lado de la superficie divisoria. Donde F es la fuerza que debe hacerse para "sujetar" una superficie de ancho L . El factor 2 en la ecuacin se debe a que una superficie tiene dos "reas" (una por cada lado de la superficie), por lo que la tensin superficial acta doblemente. Para ello, si el anillo tiene un radio R, la longitud del borde ser: L = 2 2R Entonces, la tensin superficial ser:
Fig. 37 Tensimetro de Du Noy El valor de la tensin superficial21 de una sustancia lquida pura en contacto con su propio vapor depende de la naturaleza de la sustancia. Si el gas circundante es inerte e insoluble en el lquido y no son intensos los fenmenos de absorcin, la tensin superficial depende poco de la naturaleza del gas y su valor respecto al vaco (mejor dicho, respecto al vapor saturante del lquido) se puede confundir con el valor de con relacin al gas.El valor de la tensin superficial depende extraordinariamente de la contaminacin de la superficie interfasial mediante cantidades mnimas de cualquier impureza. La experiencia demuestra que la tensin superficial de los lquidos disminuye al aumentar la temperatura y que dicha disminucin es, generalmente, funcin lineal de la temperatura, anulndose al alcanzarse la temperatura crtica, en la que el lquido y su vapor son indistinguibles. Fenomenos superficiales.- Se denominan fenmenos superficiales a los fenmenos fsicos en los que intervienen de forma fundamental las molculas que se encuentran en las superficies de separacin de dos medios no miscibles. En particular, estos medios diferentes sern, en esta
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Tabla.- 3
Tensin superficial de algunos lquidos
Se llama energa superficial a la diferencia entre la energa de todas las molculas junto a la superficie divisoria (de los dos medios), y la que tendran de hallarse estas molculas en el interior de sus respectivos fluidos. Esta energa superficial es por tanto proporcional al rea de la superficie divisoria
Wilhelmy Plate: R.H.Dettre,R.E.Johnson, Colloid Interface Sci., 21, 367(1966)
A este coeficiente de proporcionalidad , que depende de la naturaleza de los medios en contacto y de la temperatura, se denomina coeficiente de tensin superficial. Las molculas de un lquido se atraen entre s, de ah que el lquido est "cohesionado". Cuando hay una superficie, las molculas que estn justo debajo de la superficie sienten fuerzas hacia los lados, horizontalmente, y hacia abajo, pero no hacia arriba, porque no hay molculas encima de la superficie. El resultado 76
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es que las molculas que se encuentran en la superficie son atradas hacia el interior de ste. Para algunos efectos, esta pelcula de molculas superficiales se comporta en forma similar a una membrana elstica tirante (la goma de un globo, por ejemplo). De este modo, es la tensin superficial la que cierra una gota y es capaz de sostenerla contra la gravedad mientras cuelga desde un cuentagotas. Ella explica tambin la formacin de burbujas. Por lo dicho en el prrafo anterior, cabe imaginarla superficie libre de un lquido en un estado de tensin tal que, si se considera cualquier lnea situada en ella o delimitndola, la sustancia que est situada a un lado de dicha lnea ejerce una atraccin sobre la situada al otro lado; esta tensin es tangencial a la superficie y acta perpendicularmente a la lnea que hemos indicado. Podemos comprobar fcilmente que la tensin superficial se manifiesta en forma de una fuerza de tipo mecnico con el simple dispositivo que se ilustra en la Figura 30.3, en el que un bucle de hilo est sujeto a un anillo de alambre. Cuando el dispositivo se sumerge en agua jabonosa, al sacarlo de ella se forma una delgada pelcula lquida en la que flota libremente el bucle, adoptando una forma irregular (Figura 30.3). Al pinchar el interior del bucle de hilo, ste adopta la forma circular (Figura 30.3b), como si la pelcula lquida restante tirase Radialmente de l, hacia fuera. Obviamente, antes de pinchar el interior del bucle actuaban las mismas fuerzas; pero como haba pelcula lquida tanto en el exterior como en el interior del bucle, la fuerza neta ejercida sobre cada porcin del hilo era nula. Obsrvese que la forma circular adoptada por el hilo minimiza el rea de la pelcula lquida restante.
lquida tiene dos superficies interfasiales, la longitud total a lo largo de la cual actan las fuerzas superficiales es 2l. La tensin superficial, que representaremos por , se define como la fuerza por unidad de longitud ejercida perpendicularmente a una lnea cualquiera de la superficie. Por tanto, en el caso que estamos considerando, ser
Fig. Bastidor de lmite mvil En el Sistema Internacional de Unidades (S.I.), la tensin superficial se expresa en newtons por metro (N/m); en el sistema de unidades c.g.s., se expresa en dinas por centmetro (dyn/cm). La equivalencia entre ambas unidades es
Otro dispositivo muy adecuado para poner de manifiesto los fenmenos interfasiales y para comenzar un estudio cuantitativo de los mismos es el que se presenta en la Figura 30.4, consistente en un bastidor de alambre doblado en forma de U sobre el que puede deslizar sin rozamiento apreciable una corredera ligera. Sumergiendo el conjunto en agua jabonosa, conseguiremos formar una pelcula lquida enmarcada en el bastidor, cuya extensin podremos variar desplazando la corredera en uno u otro sentido. Observaremos que la corredera tiende a desplazarse hacia la parte cerrada de la U; i.e., la pelcula tiende a contraerse. Para mantener en reposo la corredera del dispositivo anteriormente descrito, ser necesario ejercer sobre ella una determinada fuerza F, como se ilustra en la Figura 30.4. Aunque pueda parecernos extrao, la misma fuerza F mantendr la corredera en reposo independientemente del rea de la pelcula lquida, siempre que sta permanezca a temperatura constante. Este comportamiento de la pelcula lquida difiere notablemente del de una membrana elstica (v.g., de caucho) que requerir ms fuerza al aumentar su extensin. Aunque una pelcula jabonosa es muy delgada, su espesor es enorme en comparacin con las dimensiones moleculares, de modo que podemos considerarla constituida fundamentalmente por un cierto volumen de lquido limitado por dos capas superficiales o superficies interfasiales. Cuando aumentamos el rea de la pelcula, tirando de la corredera, algunas molculas situadas en el seno de la masa lquida se desplazan hacia las capas superficiales. As, resulta fcil comprender que estas capas no estn tensadas en la misma forma en que lo est una membrana elstica (por un distanciamiento entre sus molculas), sino que el aumento de su rea se debe a la emigracin hacia la superficie de las molculas contenidas en el interior del lquido. Sea l la separacin entre las dos ramas de la U. Puesto que la pelcula 77
Tensin superficial y energa superficial.- Es muy til y conveniente abordar de nuevo el experimento descrito en el epgrafe anterior, ahora desde el punto de vista energtico. Supongamos que desplazamos hacia la derecha la corredera del dispositivo representado en la Figura 30.4, aplicando a ella una fuerza F que compense exactamente a la fuerza de tensin superficial, de modo que en todo instante la corredera se encuentre en equilibrio (i.e., que no adquiera energa cintica). El mdulo de la fuerza F permanecer constante siempre que la pelcula se mantenga a una temperatura constante durante el desplazamiento de la corredera. Si es x el desplazamiento que experimenta la corredera, el trabajo realizado por la fuerza aplicada ser Fx y el rea superficial total de la pelcula se habr incrementado en S=2lx. Por tanto, el trabajo realizado sobre la pelcula por unidad de aumento de su rea superficial ser
Ahora bien, en virtud de [30.1], sta es la expresin de la tensin superficial previamente definida, de modo que podemos considerar bien sea como la fuerza por unidad de longitud ejercida perpendicularmente a una lnea cualquiera contenida en la superficie del lquido, o como el trabajo que hay que realizar para aumentar en una unidad el rea de la superficie libre de un lquido. En virtud de esta segunda definicin, podemos escribir
de modo que la tensin superficial podr expresarse en julios por metro cuadrado (J/m2) (S.I.) o en ergios por centmetro cuadrado (erg/cm2) (c.g.s.). 78
Capilaridad. Ley de Jurin.- Sin lugar a dudas, el fenmeno asociado con la tensin superficial que nos resulta ms familiar es la elevacin que experimenta un lquido en un tubo abierto por sus dos extremos y de pequeo dimetro interno cuando su extremo inferior se sumerge en un lquido que moja la pared del tubo. El trmino capilaridad, utilizado para describir los fenmenos de este tipo, procede de llamar tubos capilares a tales tubos (i.e., anlogos a cabellos). Los fenmenos de capilaridad constituyen un ejemplo simple de equilibrio entre las fuerzas de tensin superficial (fuerzas capilares) y las fuerzas gravitatorias. Supongamos que mantenemos el tubo capilar en posicin vertical. Cuando la altura de ascenso (h) del lquido en el tubo sea grande en comparacin con el radio (r) del mismo, podremos considerar que la forma de la superficie libre del lquido en el interior del tubo (i.e., el menisco) sea prcticamente esfrica, de radio R, como se ilustra en la Figura 30.19. En estas condiciones, la diferencia de presiones entre ambas caras del menisco vendr dada por la frmula de Laplace:
Aunque la ley de Jurin ha sido deducida para un tubo capilar de seccin circular, los fenmenos capilares se presentan en cualquier estructura tubular o porosa, cualquiera que sea su geometra. En estas condiciones, el ascenso o la depresin capilar seguirn siendo proporcionales a , donde r ser alguna dimensin tpica; nicamente cambiar el coeficiente numrico (que es igual a 2 en el caso del tubo de seccin circular). As pues, el movimiento de los lquidos por los pequeos espacios libres de los materiales fibrosos o porosos es tambin un fenmeno capilar. Buenos ejemplos de ellos son la absorcin del alcohol o del petrleo por una mecha, la absorcin de la tinta por un papel secante, el humedecimiento gradual y completo de un tejido o de una esponja parcialmente sumergidos en un lquido, o de un terrn de azcar depositado sobre una capa de caf, ... y otros muchos fenmenos que nos resultan familiares. La elevacin capilar del agua en los pequeos poros del suelo la hace aflorar a la superficie; la prdida de agua por evaporacin en la superficie del terreno se retarda por la labranza, que suelta el suelo y reduce la accin capilar.
Si el lquido moja las paredes del tubo, la presin en el lquido, debajo mismo del menisco (p), ser inferior a la del aire en el interior del tubo (p0), de modo que el lquido se elevar hasta alcanzar una altura (h) tal que
donde es la diferencia entre las densidades del lquido y del aire. Combinando las expresiones se tiene
Fig. 35Ascenso Capilar de la interfase agua-petrleo
y teniendo en cuenta que los radios r del tubo y R del menisco estn relacionados por r=R cos, escribiremos finalmente
que es la LEY DE JURIN para el ascenso capilar y que establece que el ascenso de un lquido en un tubo capilar al que moja (<90) es directamente proporcional a la tensin superficial del lquido y al coseno del ngulo de contacto e inversamente proporcional a la densidad del lquido y al radio del tubo. Fig. 36 Contacto entre varias fases.-
Fig.35 Ley de Jurin 79 80
As pues, la gotita se aplastar y ensanchar, conservando su contorno circular, hasta que se satisfaga la condicin anteriormente Obviamente, a fin de que la gotita no se extienda "indefinidamente" sobre el lquido subyacente, deber ser
Fig. 36 Angulo de contacto La superficie de separacin entre dos lquidos no miscibles, i.e., la superficie interfasial lquidolquido, exhibe fenmenos de tensin superficial anlogos a los que presentan las superficies interfasiales lquido-gas. El origen de la tensin superficial lquido-lquido radica en que la esfera de accin molecular de las molculas de uno y otro lquido situadas en la superficie interfasial est parcialmente ocupada por molculas de la otra sustancia lquida, lo que da lugar a la aparicin de una tensin superficial que no tiene porqu ser igual a la existente en la superficie interfasial lquido-gas. El valor de la tensin superficial lquido-lquido no puede deducirse de una forma satisfactoria a partir de la tensin superficial de cada uno de los lquidos en contacto con el aire. Los experimentos de MARANGONI, MENSBRUGGHE y QUINCKE han demostrado que la tensin superficial lquido-lquido presenta generalmente un valor inferior a la diferencia entre las tensiones superficiales lquido-aire de cada uno de los dos lquidos (REGLA DE MARANGONI); en la Tabla 30.3 presentamos algunos valores representativos. En la Figura 30.13 mostramos la forma de la seccin transversal de una gotita de Figura 30.13 un lquido (2) depositada sobre la superficie de otro (1) de mayor densidad. Designaremos por 1 y 2 las tensiones superficiales normales de los lquidos respectivos (i.e., en contacto con el aire) y por 12 la correspondiente a la interfase lquido-lquido. Sobre cada elemento de la lnea de contacto actan las tres fuerzas, 1ds, 2ds y 12ds, debidas a las tres tensiones superficiales, intervinientes orientadas como se indica en la figura 30.13 . Para que exista equilibrio deber cumplirse que
Este es el caso de algunos hidrocarburos del petrleo sobre el agua. En otros muchos casos, como el del aceite de oliva (2=32.0 dyn/cm) sobre el agua (1=72.75 dyn/cm) a 20 C, la tensin superficial lquido-lquido (12=20 dyn/cm) es tal que
de manera que la gota se extender sobre la superficie del agua formando una capa muy delgada (monomolecular, en muchos casos).
Cada porcin homognea de un sistema heterogneo recibe el nombre de fase. As, por ejemplo, en un sistema constituido por agua (lquida) en presencia de su vapor se encuentran presentes dos fases: la fase lquida (agua) y la fase gaseosa (vapor de agua).
o sea Fig. 37 Angulos de contacto La superficie de contacto o de separacin entre dos fases de un sistema heterogneo, cada una de ellas fsicamente homognea, recibe el nombre de superficie interfasial (i.e., entre fases). En esta
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Leccin nos interesaremos por las siguientes superficies interfasiales: lquido-gas, lquidolquido, lquido-slido y slido-gas. En los fenmenos que estudiaremos no nos interesaremos por el contacto slido-slido. Cuando se encuentran en presencia tres fases, como ocurre cuando se deposita una gota de mercurio sobre una lmina de vidrio, en el aire, existe una lnea de contacto comn a las tres fases. As, en el ejemplo indicado, esta lnea de contacto es el contorno comn a las tres superficies interfasiales (vidrio-mercurio, vidrio-aire y mercurio-aire). Los fenmenos de contacto ms simples se presentan en la superficie de contacto entre dos fases de una misma sustancia pura (v.g., hielo-agua-vapor de agua) o de sustancias puras no miscibles entre s (v.g., alcohol-mercurio). Pero no siempre resulta fcil experimentar en esas condiciones ideales. As, aunque el caso ms simple de lmina lquida sera el del agua pura en presencia de vapor de agua saturante, la mayor parte de los experimentos se realizan en el aire con lminas de agua jabonosa, lo que permite obtener lminas muy persistentes.
Fig. 40 Tensin Interfacial Liquido slido- vapor La humectacin
Fig 38 Interfaces aceite agua Foto 5.- Humectacin de aves Si observa con detenimiento, el pato esta hundido ms de lo normal y pataleando para poder flotar. Esto es anormal, sin embargo es lo que le sucede alas aves cuando nadan en aguas contaminadas. Las protenas que recubren su plumaje han desaparecido y entonces se mojan, esto implica aumentar peso al ave y eliminarle la flotacin debido a que las aves no se mojan. Un lquido humedecer la superficie nicamente si la energa de su superficie o la tensin de la superficie son ms bajas que la del sustrato. Si el valor es mucho ms bajo que el del sustrato, el lquido se extiende de manera espontnea. Si el valor es ms alto, el lquido no se extender pero formar unas gotitas (Figura 1).
Fig. 39 Tensin interfacial Fig. 40 Humectacin
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Cuando una gotita de un lquido en una superficie tiene un ngulo de contacto de menos de 90, el lquido humedecer la superficie. Si el contacto es mayor de 90, no habr humectacin. Un ngulo de contacto de 0 conllevar la humectacin de la superficie y la extensin del lquido espontneamente (Figura 41).
Fig.41 Adems de la humectacin, la penetracin en los poros del cuero tambin es necesaria. Esto est relacionado tanto con la humectacin como con el fluido viscoso, lo que a su vez est relacionado con la tensin de la superficie, la viscosidad y el ngulo de contacto. Cuanto ms baja sea la viscosidad y ms poroso sea el cuero, ms rpidamente se produce la penetracin. De igual manera, cuanto ms alta sea la tensin de la superficie, ms rpida ser la penetracin ya que este proceso depende de la accin capilar. Lo que significa que una tensin de superficie ms alta y ventajosa para la humectacin podra ser contraproducente para la penetracin.
Tabla 3.- Tensin superficial
Surface tension values for some interfaces Interface Temperature in (mNm1) Water - air 20 C 72.860.05[9] Water - air 21.5 C 72.75 Water - air 25 C 71.990.05[9] Methylene iodide - air 20 C 67.00 Methylene iodide - air 21.5 C 63.11 Ethylene glycol - air 25 C 47.3 Ethylene glycol - air 40 C 46.3 Dimethyl sulfoxide 20 C 43.54 air Propylene carbonate 20 C 41.1 air Benzene - air 20 C 28.88 Benzene - air 30 C 27.56 Toluene - air 20 C 28.52 Chloroform - air 25 C 26.67 Propionic acid - air 20 C 26.69 Butyric acid - air 20 C 26.51 Carbon tetrachloride 25 C 26.43
Fi. 42 Angulos de contacto.
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air Butyl acetate - air Diethylene Glycol - air Nonane - air Methanol - air Ethanol - air Ethanol - air Octane - air Heptane - air Ether - air Mercury - air Mercury - air Mercury - air NaCl - air KClO3 - air Water - 1-Butanol Water - Ethyl acetate Water - Heptanoic acid Water - Benzaldehyde Water - Mercury Ethanol - Mercury
20 C 20 C 20 C 20 C 20 C 30 C 20 C 20 C 25 C 20 C 25 C 30 C 1073 C 20 C 20 C 20 C 20 C 20 C 20 C 20 C
25.09 30.09 22.85 22.50 22.39 21.55 21.62 20.14 20.14 486.5 485.5 484.5 115 81 1.8 6.8 7.0 15.5 415 389
Captulo VII
Stokes22
Sedimentacin- El proceso de sedimentacin consiste en separar componentes que contienen diferentes fases (p.e. dos lquidos que no se mezclan, fase slida y fase lquida,etc.) siempre y cuando exista una diferencia significativa entre las densidades de las fases. Esta diferencia de densidades permite que las partculas decanten a distintas velocidades, lo cual es la base de este proceso. Velocidad de sedimentacin.- Adems del tamao existen otros factores que influencian el factor de sedimentacin de las partculas. Considera una esfera, de radio R y densidad conocida, decantando en agua. Ella es tirada hacia abajo por una fuerza que depende del volumen de la partcula, la aceleracin de gravedad y la diferencia de densidades entre la partcula y el fluido. La esfera se mueve bajo la accin de las siguientes fuerzas: el peso, el empuje (se supone que el cuerpo est completamente sumergido en el fluido), y una fuerza de roce es proporcional a la velocidad de la esfera (suponemos que el flujo se mantiene en rgimen laminar). El peso es el producto de la masa multiplicado por la aceleracin de la gravedad g. La masa es el producto de la densidad del material e por el volumen de la esfera de radio R.
Tabla 4. Tensin interfacial Ejemplo Resuelto Determinar la tensin superficial de una solucin jabonosa, sabiendo que el tiempo que tarda en desaparecer una burbuja de radio r0=2.47 cm es de t=57.8 s. El capilar empleado tiene un radio R=0.1 cm y una longitud de L=10 cm. Dato, la viscosidad del aire es de h =1.7210-5 kg/(ms). La fuerza de roce es proporcional a la velocidad, y su expresin se denomina Ley de Stokes (ver Anexo C) (1851), vlida para partculas esfricas muy pequeas (< 0,1 mm) decantando en agua (a=1.0 g/cm3, a=0.00105 kg m/s). 1.-La tensin superficial de un lquido es 26 dyn/cm y su densidad es 1,2 g/cm . Calcular el radio del tubo capilar mediante el cual asciende 2,5 mm..Respuesta: 0,1 mm 2.-Se determin la tensin superficial por el peso de la gota de un cierto lquido, obtenindose los siguientes valores Nmero de gotas = 20 ; masa de las 20 gotas 1.474 g. aceleracin de la gravedad = 981 cm / s2; densidad = 1 g / cm3 ; dimetro del capilar =0.545 cm. Cual es el valor de la tensin superficial ? 3.-Si la fuerza requerida para separar un anillo de DuNoy de 4 cm. de dimetro de la superficie de un lquido es de 18.6 g Cual es el valor de la tensin superficial del lquido? La tensin superficial alrededor del anillo es igual a la fuerza ejercida para separarlo de la superficie del agua. Fig.43 Equilibrio de fuerzas: ascensionales vs descensionales donde es la viscosidad del fluido. La ecuacin del movimiento ser, por tanto,
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De acuerdo con el principio de Arqumedes, el empuje es igual al producto de la densidad del fluido f, por el volumen del cuerpo sumergido, y por la aceleracin de la gravedad
R. J. Hunter. Foundations of colloid science. Oxford UniversityPress, Oxford, 2001.
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La velocidad lmite, se alcanza cuando la aceleracin sea cero, es decir, cuando la resultante de las fuerzas que actan sobre la esfera es cero.
Despejamos la velocidad lmite vl
Fig. 44 Perfil de flujo de fluidos Por ahora introduciremos - sin demasiadas explicaciones - un parmetro que permite discriminar a priori si un flujo es laminar o turbulento. Ese parmetro es el nmero de Reynolds, denominado Re (se usa las dos letras, aunque es slo un parmetro) y definido en la forma
Nmero de Reynolds y modelos de velocidad de asentamiento.- Una importante clasificacin del movimiento de los fluidos es con respecto a su grado de desorden. Todos hemos notado que en la mayora de los casos los fluidos se mueven en forma "desordenada", con frecuentes saltos, remolinos, salpicaduras, etc. Es el caso ms frecuente en la vida diaria, y ocurre normalmente con los ros, las olas, cuando se abre una llave de agua corriente, cuando se vacia una botella, etc. Menos frecuente es el caso de movimiento "ordenado" de un fluido. Por ejemplo, se puede lograr un flujo ordenado si se fabrica un canal de seccin constante (paredes planas) y se hace circular en l agua a muy baja velocidad. Otra forma es abriendo slo levemente una llave de agua (sobre todo las llaves de lavaplatos modernos, los que tienen usualmente un orificio con un borde suave). Ambos "tipos" de movimiento tienen muy distinta naturaleza, y sus movimientos requieren una descripcin muy diferente. En el caso "ordenado" se habla de flujo laminar (o "flujo molecular"), mientras que el caso "desordenado" se denomina flujo turbulento. Lo relevante aqu es que, para un mismo objeto, la velocidad de asentamiento es muy distinta en uno o en otro caso.
Fig.45 Tipos de flujo a).- laminar b).- turbulento En el numerador de esta definicin aparecen la densidad del fluido en que cae el objeto (no la densidad del objeto), la velocidad del objeto con respecto al fluido, y el radio del objeto (se supone que el cuerpo es esfrico, o al menos que se puede usar un radio equivalente). En el denominador aparece la viscosidad dinmica del fluido, que cuantifica la "resistencia" que el fluido opone al movimiento del objeto en l. Importante: Para el clculo del nmero de Reynolds se usa el valor absoluto de la velocidad, de modo que Re siempre es positivo. La combinacin de las variables recin mencionadas no tiene unidades de medida (es adimensional), por eso se le llama "nmero". Esto no significa que sea una constante, slo significa que no tiene unidades de medida. O sea, a pesar que la densidad se mide en kg/m3, la velocidad en m/s, el radio en m, y la viscosidad dinmica en kg/(m s), su efecto combinado en el nmero de Reynolds resulta adimensional (mustrelo!). El nmero de Reynolds se denota por las dos primeras letras del nombre ("Re"). Esto es tpico de la mecnica de fluidos, como se ver ms adelante (por ejemplo, para cuantificar la importancia de la rotacin de la Tierra sobre el movimiento de los ocanos y la atmsfera se usa un "nmero de Rossby", el que se representa por "Ro"). En la siguiente tabla se muestra algunos valores de la viscosidad dinmica, tanto para agua como para aire. Los datos estn en kg/(m s), o sea en kilos por cada metro y por cada segundo. 90
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curso se usar ese valor "uno" como caso lmite, que separa ambos tipos de flujo. La verdad es que el lmite, llamado nmero de Reynolds crtico, depende del tipo de flujo. Por ejemplo, para un flujo que incide perpendicularmente sobre un cilindro el nmero de Reynolds crtico es cercano a 34. En el caso de flujos en caeras (en las arterias, por ejemplo), se ha encontrado que el flujo ser laminar si el nmero de Reynolds es menor que unos 2000, y ser turbulento si Re es mayor de unos 6000. Para objetos en el ocano se ha usado el valor 2000 como nmero de Reynolds crtico (ver ms abajo). Como se ve, el tratamiento de la turbulencia puede ser muy complicado.
Tabla Viscosidad dinmicade agua y aire
Ntese que la viscosidad dinmica del agua (del orden de un milsimo, en las unidades mencionadas) son dos rdenes de magnitud mayores que la del aire (del orden de centsimas de milsimo, en las mismas unidades). Por otra parte, es interesante notar que, mientras que en el caso del agua la viscosidad disminuye a medida que la temperatura aumenta (algo aparentemente lgico, pinsese en los cambios de viscosidad de la miel, por ejemplo, a medida que es calentada), en el caso del aire la viscosidad aumenta cuando aumenta la temperatura. Esto es una muestra que gases y lquidos son cosas realmente muy distintas, a pesar que ambos caen en la categora de "fluidos". La importancia que tiene el nmero de Reynolds para un objeto cayendo es la siguiente: Si el nmero de Reynolds es mucho menor que uno (Re <<1), entonces el movimiento ser laminar, y la velocidad de asentamiento estar dada por
En el numerador aparecen la densidad del cuerpo que cae, la densidad del fluido, la aceleracin de gravedad y el cuadrado del radio del objeto que cae. En el denominador aparece la viscosidad dinmica. Si el nmero de Reynolds es mucho mayor que uno (Re >>1), entonces el movimiento ser turbulento, y la velocidad de asentamiento estar dada por
En esta ecuacin L es el largo del objeto en la direccin en que se mueve. Cd, llamado coeficiente de arrastre en fsica de fluidos ("drag coefficient" en ingls), es un factor geomtrico adimensional que tiene que ver con la forma del objeto, y con cmo esa forma opone una resistencia al fluido. El mismo parmetro es llamado "coeficiente aerodinmico" en la industria automotriz, donde es denominado "Cw". Autos buenos tienen Cw pequeo. Vea el ejemplo de un auto moderno, y compare con el Cd de un delfn, que vale 0,055. A quin le resulta mejor la aerodinmica? A la Volkswagen o a la naturaleza? Ntese que en el caso turbulento no interviene la viscosidad en la determinacin de la velocidad de asentamiento. Como veremos ms adelante, sta es una propiedad de la turbulencia: en cierta forma "independiza" al movimiento de las propiedades del fluido, y hace que ciertos aspectos geomtricos tales como el tamao de los objetos y/o el tamao del movimiento pasen a ser ms relevantes que las propiedades del fluido mismo. Ms arriba se dice que nmeros de Reynolds "mucho menores" que uno estarn asociados a flujo laminar y valores "mucho mayores" que uno a un flujo turbulento. En nuestro
Grfico Numero de Reynolds vs. Cd Tamao de partcula.- Los procesos de dispersin y la forma de los diferentes materiales hacen, que el anlisis del tamao de partculas sea una materia ms compleja de lo que en principio cabe esperar. El responsable de control de calidad, querr slo un nmero para describir el tamao de sus partculas. Necesitar conocer si la media de tamao se ha incrementado o por el contrario ha disminuido a lo largo de un proceso de produccin. ste es el problema bsico del anlisis del tamao de las partculas: describir un objeto tridimensional con un solo nmero. Slo existe una forma que puede ser descrita bajo un nico nmero y sta, es la esfera. Si sabemos que es una esfera de 50 um, sta se definir as exactamente. No podemos hacer lo mismo con un cubo donde las 50 um pueden referirse a un lado o a la diagonal. Para una partcula esfrica Dp (dimetro de la partcula) es igual al dimetro fsico de la partcula mientras que para partculas de forma irregular, Dp es el dimetro de una esfera equivalente que tendra la misma resistencia aerodinmica que la partcula en cuestin. El dimetro aerodinmico da, depende de la densidad 92
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de la partcula y se define como el dimetro de una partcula en cuestin, pero con una densidad igual a 1g/cm3?. Partculas con el mismo tamao fsico y forma, pero con diferentes densidades pueden tener el mismo dimetro de stokes pero diferente dimetro aerodinmico. Para partculas con dimetros aerodinmico mayores de 0,5 um, el dimetro es una de las caractersticas mas importantes ya que determina el tiempo de residencia, la velocidad de deposicin y los patrones de alojamiento en el sistema respiratorio de los seres humanos. Existen tres criterios principales que se utilizan para clasificar las partculas de acuerdo con su tamao: modal, basado en la observacin de las distribuciones por tamao en el ambiente y sus mecanismos de formacin; dosimtrica, fundamentada en la capacidad de las partculas de penetrar en distintos compartimentos del sistema respiratorio y muestreo selectivo de tamao. El muestreo selectivo de tamao implica la recoleccin de partculas por debajo de un tamao aerodinmico especificado, usualmente definido por el dimetro al cual un equipo muestreador tiene un 50% de eficiencia de recoleccin. Las partculas pm-10 son todas aquellas que son recolectada con un 50% de eficiencia con un muestreador de alto volumen cuyo dimetro o punto de corte es de 10 um
Fig. 47 Velocidad Terminal de asentamiento vs Nmero de Reynolds
Fig.46 Comparativo de dimetros equivalentes
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Ejercicios: 1.-Una esfera slida, de dimetro 0,006 m y densidad 1.800 kg/m3, sedimenta en un lquido de densidad 1.000 kg/m3 y viscosidad 0,7 cp. Suponer que la esfera sedimenta en rgimen de Stokes. a) Calcular su velocidad de sedimentacin. Verificar si el resultado corresponde al rango de validez de este rgimen. b) Suponer ahora que la esfera sedimenta en el rgimen de transicin: Repetir como en (a). c) Suponer ahora que la esfera sedimenta en rgimen de Newton: Repetir como en (a). Solucin: a) Se aplica la para rgimen de Stokes. Reemplazando los datos se obtiene para la velocidad de sedimentacin: wSt = 22,4 m/s. Para verificar la validez del clculo anterior, se calcula el nmero de Reynolds mediant . Se obtiene Re = 1,92 x 105. Como la frmula de Stokes es vlida slo para Re < 1, el resultado es totalmente invlido. b) En la misma forma, se calcula la velocidad de sedimentacin w mediante la, obtenindose w = 0,835 m/s, que conduce a Re = 7,16 x 103.Como el rango de validez del rgimen de transicin est entre Re = 1 y Re =1.000, el resultado nuevamente es invlido. c) En la misma forma, se calcula ahora obtenindose w = 0,396 m/s. El nmero de Reynolds es 3,39 x 103, que est dentro de su rango de validez, segn ec. (12): 103 < Re < 105. Por lo tanto, ste es el resultado correcto.
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2.-La medicin de la velocidad de sedimentacin de una esfera puede utilizarse para determinar experimentalmente la viscosidad de un lquido, bajo ciertas condiciones, en la forma siguiente: a) Calcular la viscosidad del lquido A (densidad 980 kg/m3) si una esfera de 4 mm de dimetro y densidad 1120 kg/m3 sedimenta en l con velocidad 0,9 cm/s. b) Calcular la viscosidad del lquido B (densidad 1045 kg/m3) si una esfera de 8 mm de dimetro y densidad 1200 kg/m3 sedimenta en l con velocidad 9 cm/s..Explique por qu no se puede aplicar este mtodo en rgimen de Newton.
Captulo VIII
AEROSOLES
Los aerosoles23 fueron incluidos como coloides de acuerdo a sus propiedades pticas. Los aerosoles son un sistema con un gas como medio de dispersin en el cual tanto los lquidos como sustancias slidas pueden estar dispersos. Una dispersin de lquidos en un gas se conoce como niebla, neblina o nube; mientras que una dispersin de un slido en un gas se conoce como polvo o humo. Los aerosoles como el humo consisten en partculas slidas de la ms fina dispersin, las neblinas consisten de finas gotas de un lquido que puede o no contener sustancias disueltas o partculas slidas en suspensin. Si la concentracin de las gotas que la profundidad de visibilidad es reducida se la puede llamar niebla, las formaciones que son todava ms densas y que presentan ciertas formas o no pueden ser llamadas nubes. Los aerosoles se pueden obtener por mtodos de condensacin y dispersin. Los lquidos al igual que los slidos se pueden dispersar; rociadores y atomizadores especiales son usados dispersando lquidos impulsndolos por medio de aire comprimido u otro gas travs de una boquilla. En estos casos se necesita energa para operar el atomizador con el fin de formar una nueva gran superficie de gotas y de vencer la viscosidad del lquido. Los aerosoles obtenidos de esta manera son muy polidispersos, pero se pueden volver altamente polidispersos eliminando las gotas ms grandes, Los mtodos de condensacin son ms verstiles y estn ms diseminados debido a que producen aerosoles monosdipersos. Para preparar este tipo de soles la sustancia a dispersar es evaporada, y luego dicho vapor es enfriado rpidamente. Dispersin coloidal en un gas o en el aire atmosfrico formado por partculas slidas o lquidas lo suficientemente finas que permanecen en suspensin durante un cierto lapso de tiempo. En el sistema respiratorio por ejemplo la inhalacin de las partculas: tamao de partcula, flujo de gas, respiracin y velocidad de la corriente gaseosa, tempeartura, presin, humedad. Uno de los ms importantes es el tamao de partcula y en segundo lugar la respiracin y velocidad de la corriente, que tienen que estar sincronizados. Partculas cuyo diametro sea superior o igual a 30 micras, es el nivel mximo de penetracin, vas nasales superiores: fosas nasales, faringe y laringe. partculas entre 20 y 30, nivel mximo en traquea, partculas entre 10 y 20 micras, llegan a bronquios y bronquiolos, partculas entre 3 y 5 micras llegan a bronquiolos terminales, partculas con tamao menor a 3 micras alcanzan canales alveolares y alveolos pulmonares. Partculas con tamao menor a 1 micra se expulasarn, ya que las partculas inspiradas estn sometidas a dos fuerzas, la fuerza de sedimentacin de la partcula, mayor a medida que aumenta el tamao, las partculas mayores sedimentan ms rpido; por otro lado las fuerzas de expulsin que actan sobre partculas de menor tamao, la rapidez con que una partcula alcanza un determinado lugar depender de la fuerza de inspiracin y espiracin. Estas partculas tradicionalmente han recibido muchos nombres, entre ellos aerosol aunque se refiera al atomizador envasado a presin que al salir por una vlvula y una tobera atomizan a las partculas que estn siendo impulsadas por los propelentes. PM, material particulado que es uno de los contaminantes atmosfricos primarios, polvareda, tolvanera, exhalacin de cenizas volcnicas, humo, neblina, niebla, lluvia, smog, neblumo. Todo lo anteriormente mencionado tiene varias
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NOM-024-SSA1-1993, Salud Ambiental. Criterio para Evaluar la Calidad del Aire Ambiente con respecto a las Partculas Suspendidas Totales (PST). Valor Permisible para la Concentracin de Partculas Medida de Proteccin a la Salud de la Poblacin.
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cosas en comn, son partculas de tamao coloidal, aproximadamente un micrmetro, suspendido en un gas. Son muy importantes para varias reas de la ciencia y la tecnologa y posiblemente en el futuro nos ayuden a contrarrestar lo que el da de hoy ms afectan desde el punto de vista atmosfrico, el calentamiento global. Por el momento solo hay comentarios adversos que describen a los aerosoles, por ejemplo podemos citar que pueden ser los responsables de la muerte de los dinosaurios y muchas otras formas de vida dependientes de la luz solar. Al estrellarse ese gran meteorito sobre la Pennsula de Yucatn, disminuy la entrada de energa solar producindose un grave cambio climtico. Ms recientemente el desastre de Chernobyl, donde las partculas de neblina radioactiva viaj alrededor del mundo. El volcn Popocatepetl se ha vuelto famoso por sus exhalaciones de vapor de agua y de ceniza volcnica que puede viajar grandes distancias. La atmsfera esta llena de material particulado, desde la superficie hasta la estratosfera y ms arriba. Siendo partculas muy pequeas, las particulas no se ven normalmente; solamente en grandes cantidades pueden ocasionar una desviacin de la luz. Pueden actuar de ncleos de condensacin para la humedad y hacer que nubes relativamente grandes se precipiten. Tambin pueden desviar la luz, siendo imperceptible para nuestros ojos, es lo suficiente para afectar el clima. En el aire existe vapor de agua, que es el elemento fundamental para la formacin de nubes mediante su condensacin en gotas de agua lquida o congelacin en partculas de hielo. As, una nube puede definirse como una coleccin de numerosas partculas de agua y/o hielo suspendida en la atmsfera. En la atmsfera libre se requiere de la presencia de ciertas partculas suspendidas, conocidas como ncleos de condensacin de nube (CCN, por sus siglas en ingls) Los CCN, que actan como centros para la condensacin del vapor de agua a humedades relativas tpicas de algunas dcimas porcentuales por encima del 100%, son un subconjunto de las partculas de aerosol atmosfrico. A su vez una de las fuentes principales de stas partculas son tanto por actividad antropognica como por procesos naturales tales como: acarreo por el viento, incendios forestales y emisiones volcnicas. De esta ltima se puede decir que este tipo de partculas, consideradas como un contaminante atmosfrico, contribuyen a la formacin de lluvia cida, corrosin de materiales, entre otras cosas. Un aerosol, es una mezcla heterognea de partculas solidas o lquidas suspendidas en un gas. El trmino aerosol se refiere tanto a las partculas como al gas en el que las partculas estn suspendidas. El tamao de las partculas puede ser desde 0,002 m a ms de 100 m, esto es, desde unas pocas molculas hasta el tamao en el que dichas partculas no pueden permanecer suspendidas en el gas al menos durante unas horas. En principio, no existe ninguna regla fija que establezca el estado de agregacin en el que se tienen que encontrar, tanto el material disperso como el medio que lo contiene. Por tanto, son posibles todas las combinaciones imaginables. Se suele dar como lmite inferior para el tamao de las partculas 1 nm (109 m) y como lmite superior 1 um (106 m). En realidad estos lmites no son totalmente rgidos, pero sirven para dar una idea del tipo de sistemas que nos interesan. Segn el tamao de las partculas dispersas, los sistemas dispersos se clasifican en dispersiones y soluciones. = micrn (milsima parte de un centmetro) 1 = 10-6 m. p = partcula. Segn el tamao de las partculas dispersas, los sistemas dispersos se clasifican en dispersiones y soluciones.
= micrn (milsima parte de un centmetro) 1 = 10-6 m. p = partcula.
TIPOS DE SISTEMAS DE AEROSOLES. Como toda la materia puede tomar el estudio coloidal, podemos clasificar los sistemas coloidales en funcin de los estados de la fase dispersa y del medio de dispersin. En diversas clases: Medio Dispersin gas gas gas de Fase Dispersiva gas lquido slido Tabla.- Aerosoles Ejemplo aire niebla humo
Sistemas Monodispersos, Paucidispersos y Polidispersos. Cuando en un sistema todas las partculas tienen el mismo tamao o un peso molecular bien definido, se llama monodisperso. Pero si las partculas no son del mismo tamao se subdivide el sistema en partes cada una formada por partculas uniformes. Cada una de las partes en que se subdivide el sistema es un sistema monodisperso.; si el nmero de fracciones es pequeo, el sistema es paucidisperso, y si es muy grande el sistema es polidisperos. Forma de las particulas coloidales La forma de las partculas coloidales influye en su comportamiento aunque slo puede determinarse de manera aproximada, en la mayora de los casos puede ser muy compleja.Como primera aproximacin se pueden reducir a formas relativamente sencillas, como la esfera que adems representa muchos casos reales, est caracterizada por su radio. Es la forma que adquieren las partculas esencialmente fluidas, como las gotitas de un lquido dispersas en otro para formar una emulsin. Las dispersiones de plsticos y caucho en agua (ltex) , as como en muchos negros de carbono son casi esfricas , al igual que en ciertos virus. Adems si la forma es muy simtrica, como la de un cristal, para muchos fines puede considerarse como una esfera. Si la forma se desva de la esfrica, podemos considerar como modelos los elipsoides de revolucin, como en muchas protenas. Los elipsoides pueden ser oblatos (discos) o prolatos (forma de cigarro puro). Si la partcula se aplana mucho, se asemejar a un disco caracterizado por su radio y espesor. Si se alarga mucho, tomar la forma de una barra de longitud y radio dados (como el virus del mosaico del tabaco). Si las partculas se aplanan y alargan, su forma ser de tablillas o cintas (xido frrico). Cuando se alargan mucho en comparacin con las otras dos dimensiones, se forma un filamento (polietileno y caucho). Dimensiones y masa Para describir el tamao de partculas coloidales, el criterio ms til es hacerlo en trminos de sus dimensiones y su masa. Si se conoce la forma esfrica o elipsoidea, sus dimensiones pueden expresarse en micras, milimicras, angstroms o nanmetros. La cantidad de una partcula se expresa, en general, como el peso de la partcula, que no tiene dimensiones, pues relaciona el peso de una sola partcula con el peso de O =16, o el peso de una
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mol de sustancia, esto es, el nmero de Avogadro de partculas ( N= 6.023*1023) con un mol de oxgeno=16 g. Floculacion de aerosoles La estabilidad de un sistema es su capacidad para mantener su estado y completa homogeneidad en todo su volumen. La sedimentacin de las partculas coloidales, con la heterogeneidad consiguiente en el sistema, es tan lenta que normalmente es impedida por agitacin trmica, en contraste con otras partculas ms grandes que sedimentan ms rpidamente. Sin embargo hay casos en que las partculas de un sistema disperso sedimentan rpidamente, bien de forma espontnea en un tiempo corto o por adicin de pequeas cantidades de sales. Esto prueba que el tamao de las partculas ha aumentado y se dice que el coloide ha floculado (o coagulado). Si por un cambio apropiado en el disolvente se invierte este efecto, se dice que ha habido desfloculacin o precipitacin. En el caso de sistemas coloidales, la adherencia de partculas en colisin es en general la ms importante de todas las posibles causas del aumento del tamao de la partcula. Toda agregacin de partculas de un sistema, que da por resultado floculacin, produce un cambio en el estado del sistema disperso y, como consecuencia una perturbacin de su estabilidad. Por ello se puede hablar de estabilidad frente a agregacin de sistemas dispersos, que indica que el sistema no flocula. Un aspecto interesante en el proceso de floculacin es la velocidad a la cual se produce sta. Para que ocurra agregacin de partculas, stas han de entrar en colisin mutua y cuando todas las colisiones dan por resultado agregacin , porque su energa trmica es suficiente para vencer la barrera de repulsin , hablamos de repulsin rpida, mientras que, cuando no todas las colisiones son efectivas para producir agregacin, hablamos de floculacin lenta. Vientos ms lentos evaporan menos agua de ocanos, ros y lagos. Adems, el enfriamiento de la tierra provocada por los aerosoles reduce la evaporacin de la humedad de los suelos. Y por si fuera poco, la acumulacin de aerosoles en la atmsfera produce nubes que persisten durante ms tiempo sin producir lluvias. He aqu el por qu: El agua atmosfrica forma depsitos sobre partculas slidas naturales (ncleos de cristalizacin), como por ejemplo el polvo, para formar nubes. Pero si hay contaminacin en la atmsfera, el agua se deposita sobre un mayor nmero de partculas. Repartida as, el agua forma gotas ms pequeas. Estas gotas requieren tiempos mucho mayores de coalescencia (unin). De hecho, puede incluso que la lluvia nunca llegue a producirse, porque si las nubes logran aguantar sin descargar durante un tiempo suficiente como para llegar a zonas de aire ms seco, se evaporarn.
Foto.- Forma de los slidos en suspensin en u aerosol (RAMA Toluca) Las propiedades de los aerosoles que ms afectan a los proceso de contaminacin atmosfrica son el tamao de sus partculas, la forma y la composicin qumica. El tamao de las partculas oscila entre 1 y 1000 micras, aunque existen algunas muy especiales fuera de estos lmites. En la atmsfera, las partculas de tamao inferior a 1 micra realizan movimientos al azar, produciendo choques entre ellas que dan lugar a agregados de mayor tamao en un proceso denominado coagulacin. Las partculas de tamaos comprendidos entre 1 y 10 micras tienden a formar suspensiones mecnicamente estables en el aire, por lo que reciben el nombre de materia en suspensin, pudiendo ser trasladados a grandes distancias por la accin de los vientos. Las partculas mayores de 10 micras permanecen en suspensin en el aire durante periodos de tiempo relativamente cortos por lo que se las conoce como materia sedimentable; sus efectos son ms acusados en las proximidades de las fuentes que las emiten. El tamao de las partculas es un factor muy importante en la determinacin tanto de los efectos que producen como de las reas afectadas, ya que establece su tiempo de permanencia en la atmsfera y la facilidad con que se introducen en las vas respiratorias profundas. El Material Particulado (MP) es una compleja mezcla de partculas suspendidas en el aire las que varan en tamao y composicin dependiendo de sus fuentes de emisiones. Las partculas de fuentes mviles tienden a caer en una distribucin bi-modal referidas como modo de ncleos y modo de acumulacin. Las partculas de modo de ncleos son de un dimetro inferior a 0,05 micrones (micrn = 1 millonsima de metro) y estn generalmente compuestas de hidrocarburos, sulfuro y cenizas metlicas. Las partculas de modo de acumulacin tienen un rango de tamao desde 0,05 a 0,5 micrones y contienen carbono elemental y orgnico, nitrato, sulfato, y diferentes cenizas metlicas. Despus de su emisin, las partculas experimentan reacciones qumicas en el
Fig. Tamaos comparativos
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aire, por esto su composicin y tamao varan dependiendo de la proximidad a las fuentes, el clima y otros factores. Las partculas ambientales generalmente caen dentro de una distribucin de tres modos: ultrafino (< 0,1 micrones), fino (entre 0.1 y 1 micrones), y grueso (>1 micrones). La Agencia de Proteccin del Medioambiente de Estados Unidos y otras agencias alrededor del mundo regulan el nivel de partculas en el ambiente de un dimetro inferior a 10 micrones (MP10). Algunas agencias, incluyendo la EPA de Estados Unidos , tambin regulan las partculas inferiores a 2,5 micrones de dimetro (MP2.5). Los tiempos de residencia de las partculas en la atmsfera, tambin dependen de su tamao. Partculas de tamao menor a 2,5 m pueden tener tiempos de residencia de das o incluso semanas y podran ser transportadas miles de kilmetros (Sosaky et al., 1988). Partculas de tamao mayor a 2,5 m tienen tiempos de residencia de minutos a horas y pueden ser transportadas hasta unos pocos centenares de kilmetros (Vana et al., 1999). En la fraccin ms fina (< 2,5 m), se encuentran los sulfatos y los nitratos los cuales presentan potencial de dao a la salud y causan una disminucin en la visibilidad (Baik et al., 1996). Las partculas pueden clasificarse, atendiendo a su tamao y composicin, en:
Denominacin Ncleos de Aitken Partculas medias (en suspensin) Partculas sedimentables Polvos Humos industriales Humos de combustin Composicin Partculas con menos de 1 micra de dimetro. Partculas con un dimetro comprendido entre 1 y 10 micras. Partculas con dimetro superior a 10 micras. Partculas slidas de origen mineral o materia slida dispersada por el aire. Partculas slidas o lquidas debidas a la volatizacin de metales, seguida o no de su oxidacin por el aire o condensacin de vapores. Humos debidos a proceso de combustin, constituidos por partculas de carbono y de hidrocarburos no quemados y cenizas volantes.
Aerosoles Lquidos
Cuando un lquido sale por un conducto finamente dividido en forma de niebla de gotas muy pequeas se dice que es un aerosol. Tambin por extensin se llama aerosol al aparato que puede realizar esta funcin como son los aerosoles de pintar. Hay dos tipos de aerosoles, los que dividen el lquido sometindolo a gran turbulencia y los que lo hacen vertiendo el lquido en un chorro de gases a alta velocidad, veamos como funciona cada uno. Aerosoles por turbulencia Cuando un lquido circula por un tubo, lo hace con una determinada velocidad que depender de la presin que est empujndolo, del dimetro del tubo, de la viscosidad del lquido y en cierta medida adems, de la rugosidad de la pared interior del tubo y de su longitud. Muchos habrn notado que por ejemplo si hacemos un agujero a un recipiente con lquido, la velocidad del chorro de salida depender de cuan lleno est el recipiente, de manera que a mas nivel mas rpido y a menos nivel mas lento. Esta es la presin de empuje del lquido. Tambin se habr dado usted cuenta que si el recipiente est lleno de aceite (mas viscoso) este saldr mas lento que si por ejemplo est lleno de agua. Aerosoles de lquidos por aire a alta velocidad. Exactamente igual que los lquidos, los gases cumplen las condiciones de Reynolds, y debido a que son muy fluidos pueden lograrse enormes velocidades con relativa baja presin de empuje, si usted incorpora a un flujo de gases muy turbulento un chorro laminar de lquido, la turbulencia del gas terminar arrastrndolo y convirtiendo al chorro de lquido en un aerosol igual, e incluso mas fino que el aerosol solo del lquido a alta velocidad. Este sistema se usa para hacer aerosoles con lquidos muy viscosos, con los que se dificulta lograr altas velocidades de flujo para subir la turbulencia a los valores necesarios para un buen aerosol. Otros aerosoles lquidos Neblina.-Suspensin o agregacin de partculas muy finas slidas o lquidas bastamente dispersas en la atmsfera que dan al aire un aspecto opalescente. Niebla.-. La niebla se forma debido a la condensacin del vapor de agua sobre ncleos de condensacin que siempre estn presentes en el aire natural. Nube.- Una masa visible de gotas de lquido suspendida en la atmsfera sobre la superficie de la tierra. El vapor de agua condensada forma pequeas gotas que, cuando se combinan con otras gotas, forma nubes 104
Tabla 3.- Tipos de aerosoles En las ciudades, la contaminacin se produce por la emisin de gases txicos, por la gran produccin de basura domstica e industrial, por las aguas servidas, entre otras variables. Todos estos contaminantes afectan a la atmsfera, al suelo y al agua. La contaminacin ambiental o polucin se define como la presencia en el aire de materias extraas y dainas o al aumento de sus concentraciones. Estas son emitidas en forma de gases o, bien, como minsculas partculas slidas. Todas estas materias difieren apreciablemente en la reaccin y el tiempo de su presencia activa en la atmsfera, motivo por el cual su incidencia sobre la salud del ser humano y los ecosistemas es muy variada. El smog fotoqumico es un fenmeno comn en varias ciudades del mundo y est compuesto por gases dainos como el ozono troposfrico o los dixidos de azufre. Estos se originan luego de que los xidos de nitrgeno que estn en el aire se ponen en contacto con los rayos solares. Los xidos de nitrgeno -que en la atmsfera se presentan como una densa capa similar a la niebla- son sustancias emanadas por los vehculos, las industrias y en menor medida los sistemas de calefaccin, todos los cuales necesitan de petrleo y sus derivados (como la bencina y la parafina) para funcionar.
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Captulo IX
EMULSIONES
Una emulsin24 es un sistema que consta, por lo menos, de dos lquidos inmiscibles, uno de los cuales se encuentra disperso en el otro, en forma de pequeas gotitas. La estabilizacin de estos sistemas se logra mediante la adicin de ciertas sustancias que constituyen la fase emulgente o emulsificadora. El dimetro de las partculas dispersas en las emulsiones vara entre 0,1 y 10 , pero algunas veces pueden llegar a ser tan pequeas como 0,01 y tan grandes como de 50 a 100 . Tipos de emulsiones Las emulsiones pueden pertenecer a cualquiera de los dos tipos siguientes: Aceite en agua (O/W) donde la fase contnua es el agua o bien, agua en aceite (W/O) donde la fase contnua es el aceite. El tipo de la emulsin depende de la naturaleza de los constituyentes, del modo de preparacin de la emulsin y de las proporciones relativas de los constituyentes. En muchos casos, se puede transformar una emulsin aceite-agua y agua-aceite, o viceversa, por pequeas modificaciones en el sistema Este fenmeno se llama "inversin". La relacin de volmenes respectivos de las dos fases lquidas es una caracterstica importante en una emulsin dada. Se puede a veces realizar la inversin cambiando simplemente esta relacin. Las emulsiones de aplicacin externa pueden ser de los dos tipos, o/w o w/o; para las primeras, adems de los emulgentes anteriormente citados, se emplean: el laurilsulfato sdico, el , estearato de trietanolamina, los jabones monovalentes como el oleato sdico y los propiamente denominados emulgentes de monoestearato de glicerina, que estn formados por una mezcla de monoestearato de glicerina y una pequea cantidad de jabn monovalente o un sulfato alqulico. Las emulsiones w/o, de us farmacutico, son casi exclusivamente de aplicacin externa y pueden contener uno o varios de los siguientes emulgentes : jabones polivalentes, como el palmitato clcico, los steres del sorbitn (Spans), colesterol y lanolina. Mtodos para Clasificar una Emulsin Generalmente se emplean varios mtodos para determinar a qu tipo pertenece una emulsin. Segn uno de stos, al espolvorear una pequea cantidad de un colorante soluble en agua, tal como azul de metileno o azul brillante, FCF, sobre la superficie de la emulsin, si el agua forma la fase externa, o sea, si es del tipo o/w, el colorante se disolver y difundir uniformemente en el agua; por el contrario, si la emulsin es del tipo w/o, las partculas del colorante se distribuirn en grupos sobre la superficie de la emulsin. Un segundo mtodo requiere la dilucin de la emulsin con agua, y si aqulla se mezcla con facilidad con el agua, es que pertenece al tipo o/w. Otro mtodo, tambin muy generalizado, es aquel en el que se emplean dos electrodos conectados a una fuente de energa elctrica y que se sumergen en la emulsin; si en sta la fase externa es agua, la corriente elctrica pasar a travs de la emulsin, lo cual se pone de manifiesto mediante un galvanmetro de aguja, o tambin con una lmpara de incandescencia. Pero si el aceite constituye la fase continua, por la emulsin no pasar la corriente elctrica. a).- Conductividad.Atkins Coloides: suspensiones y emulsiones Sistemas dispersos Qumica Fsica, , 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.
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b).- Solubilidad de colorantes.c).- mtodo del ndice de agua.d).- mtodo del papel filtro. Teora de las emulsiones. La emulsificacin y estabilizacin de una mezcla de lquidos inmiscibles depende de un gran nmero de factores qumicos y fsicos, del balance hidrfilolipfilo de los agentes emulgentes, de la relacin de volumen existente entre las dos fases y del tamao y distribucin de las partculas dispersas, causas stas a las cuales se har referencia en la siguiente discusin. Cuando dos lquidos inmiscibles se agitan juntos, uno de los dos se dispersa, temporalmente, en el otro, puesto que, excepto en el caso de las emulsiones muy diluidas de aceite en agua (hidrosoles de aceite) que son algo estables, en la mayora de los casos pronto se separan los lquidos en capas perfectamente definidas. El hecho de que estos dos lquidos inmiscibles no permanezcan mezclados, durante algn tiempo, se explica porque las fuerzas moleculares de cohesin en cada lquido, son superiores a las fuerzas de adhesin existentes entre ambos lquidos y, como ya se indic en el captulo 19, las fuerzas de cohesin de cada fase se manifiestan en forma de energa o tensin interfacial en la superficie de separacin de ambos lquidos. Cuando un lquido se divide en gotitas muy pequeas, el rea superficial de estos pequeos glbulos es enormemente mayor que el rea de la superficie del lquido original. As, por ejemplo, si 1 cm3 de aceite mineral se dispersa en un 1 cm3 de agua, para formar una fina emulsin, en pequeos glbulos con un dimetro volumen-superficie dvs de 0,01 (10-6 cm), el rea superficial de las gotitas de aceite llegar a ser de 600 m2, y la energa libre superficial asociada con este rea es aproximadamente de 34 x 107 erg, o sea, unas 8 cal; sin embargo, el volumen total del sistema no ha sufrido alteracin, y sigue siendo de 2 cm2. Todos estos clculos se pueden realizar utilizando la ecuacin [6 b], pgina 620, de la siguiente forma:
dispersar la fase interna con el mnimo esfuerzo y, despus, el conseguir que las partculas permanezcan en su estado de dispersin el mayor tiempo posible. El primer problema constituye el objeto de la emulsificacin, y el segundo, el de la estabilizacin. Estabilidad de una emulsion Este sistema posee una estabilidad mnima que puede ser controlada aadiendo un tensoactivo o slidos finamente divididos. La estabilidad de una emulsin es la propiedad ms importante, y el sistema no ser clasificado como emulsin sino cumple con un mnimo de estabilidad. Se mide la estabilidad por la velocidad con la cual las gotculas de la fase dispersa se agrupan para formar una masa de lquido cada vez mayor que se separa por gravedad. Las emulsiones formadas a partir de dos lquidos puros forman raramente emulsiones estables, aunque si pueden formar hidrosoles estables . El agente emulsificante no es siempre un cuerpo soluble, sino quizs un slido muy finamente dividido, insoluble en los dos lquidos. Para las emulsiones industriales se busca generalmente una buena estabilidad en condiciones normales de almacenaje . En general, se representa la estabilidad por el tiempo de conservacin sin ruptura de una emulsin en condiciones normales de almacenaje ; aunque tambien hay pruebas aceleradas de estabilidad ,aumentando el efecto gravitacional, (centrifugacin) y determinando la velocidad de separacin de las dos fases. La estabilidad a temperaturas elevadas, a los agentes qumicos, y la resistencia a la accin mecnica son otras pruebas importantes. Los dos factores ms importantes para la estabilidad de las emulsiones son: a) - la existencia de una pelcula interfacial que se puede considerar como una envoltura alrededor de cada glbulo dispersado. b) - Una dbil tensin interfacial gracias a agentes tensoactivos que se adsorben positivamente en la interfase. La formacin de una pelcula interfacial ha sido explicada en trminos de su naturaleza fsica y qumica. Esta teora satisface en gran medida las particularidades de la emulsificacin. Los efectos de carga elctrica, de potencial y de extensin de fases parecen ser secundarios s la pelcula es muy resistente Asmismo, se ha concludo que, ni el tipo ni la estabilidad de una emulsin son determinados por la carga elctrica del emulsificante, es decir el componente de la pelcula interfacial. Emulsificantes. Mecanismo de accin Los sistemas en emulsin comportan no solamente dos fases lquidas, sino tambien existe un tercer componente, el cual es normalmente soluble en una de las fases lquidas : un agente emulsificante. En ocasiones puede haber ms de un emulsificante; asmismo, puede ser un slido finamente dividido insoluble en los dos lquidos. Cuando la emulsin se forma,(emulsin aceite en agua) el emulsificante o tensoactivo se coloca en la interfase entre el agua y el aceite con su cadena hidrfoba orientada hacia el aceite y el grupo hidrfilo orientado hacia el agua.Para el caso de una emulsin agua en aceite, el grupo hidrfilo est dirigido hacia el interior de los glbulos acuosos mientras que la parte hidrfoba hacia la fase contnua. Una regla general es que la fase donde el emulsificante es ms soluble constituir la fase contnua o externa (regla de Banckroff)
El trabajo empleado, o incremento de energa libre superficial, viene dado por la expresin y como la tensin interfacial yow entre el aceite mineral y el agua es de 57 dyn/cm (erg/cm2), W = 57 erg/cm2 x (6 x 106 cm2) = 34 x 107 erg = 34 J y puesto que: 1 cal = 4,184 J 34/4,184 = 8 cal. En resumen, que la superficie total de las partculas de aceite sera algo superior a la superficie de un campo de "basketball". (En las emulsiones reales, las partculas dispersas son unas 10 a 100 veces mayores que las antes mencionadas y, en consecuencia, su superficie ser proporcionalmente menor.) El aumento de energa libre, 8 cal, asociado con el gran incremento de superficie antes sealado, es lo bastante grande como para hacer que el sistema sea termodinmicamente inestable y, en consecuencia, que las gotitas presenten una cierta tendencia a unirse. Por tanto, la tecnologa de las emulsiones requiere, en primer trmino, un mtodo para
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Fig. Tipos de emuslificantes Eficacia de un emulsificante en la estabilidad de una emulsion. La eficacia de un emulsificante depende, entre otros factores del modo de agitacin y de su intensidad y la forma en que el emulsificantes ha sido introducido. El papel de la agitacin es ante todo de dividir las dos fases, de tal forma que una de las fases se convierta en pequeas gotculas. La energa mecanica necesaria que hay que aplicar en esta operacin es tanto menor, cuanto la tensin interfacial sea ms pequea. Los diferentes molinos coloidales y homogenizadores son aparatos concebidos para obtener la mxima desintegracin sobre los fludos, en el sentido de la formacin de globulos finos y uniformes. En algunos sistemas si la tensin superficial es muy pequea, la emulsificacin se producir expontneamente sin agitacin. Los agentes emulsificantes pueden seleccionarse segn el tipo de emulsin : los hidrfilos para emulsiones aceite agua ; ejemplo de ellos son compuestos polares con una cadena no-polar ms complejos como gomas, almidones y protenas. Los lipfilos servirn para emulsiones agua-aceite La fase en la que el tensoactivo es preferentemente soluble, es la fase contnua (regla de Banckroff).. La eficacia de un agente emulsificante puede determinarse por un ensayo sobre un mezcla patrn, agua-aceite siguiendo una tcnica definida y observando las propiedades de la emulsin formada. Normalmente se mide la estabilidad y se determina la dimensin de partcula y su reparticin; esta ltima caracterstica puede ser determinada indirectamente midiendo la turbidez de la emulsin. Influencia de la viscosidad. La viscosidad es otra propiedad importante de las emulsiones. Puede suceder que la viscosidad de la emulsin no sea superior a la de la fase exterior aislada como es el caso de las emulsiones diludas. La viscosidad aumenta con la concentracin de la fase dispersa y puede llegar a tener valores tal que el sistema se comporte como un slido. Para estos sistemas que dan, siguiendo la concentracin, emulsiones aceite-agua y agua-aceite la curva de viscosidad en funcin de la relacin de volmenes podr presentar un mximo en las cercanas del punto de inversin. La viscosidad de las emulsiones puede ser afectada de manera sorprendente por cambios relativamente mnimos en la naturaleza y en la concentracin del emulsificante . La viscosidad de las emulsiones est directamente ligada a la estructura y a la relacin en volmenes de las fases dispersa y contnua. Una viscosidad elevada disminuye la frecuencia de colisiones entre los globulos dispersados y por tanto la energia de colisin por lo que resulta ser favorable a la estabilidad de la emulsin.
Emulsificacin y Emulgente. Aqu nos referiremos a los cambios fsicos y las operaciones que lleva implcita la preparacin de una emulsin. El trabajo necesario para lograr la emulsificacin, calculado en el apartado anterior, se aminora utilizando los agentes emulsionantes o emulgentes, los cuales, en virtud de la existencia de dos fases. acuosa y oleosa, dispersas entre s, se orientarn en la interfase lquido-lquido de tal manera que se reduzca al mnimo la energa libre interfacial. Si volvemos a calcular el trabajo necesario para conseguir la emulsin citada en el apartado anterior, pero en presencia de un emulgente que disminuya la tensin interfacial hasta 1 dyn/cm, nos encontraremos con que la energa precisa pasa a ser solamente de 0,6 J, o sea, alrededor de 0,14 cal, es decir, que ahora el trabajo empleado es nicamente un 2% de la cantidad inicial. Los emulgentes desempean un importante papel en la emulsificacin, ya que no slo reducen la tensin interfacial y facilitan la formacin de la emulsin, sino que tambin, como consecuencia de su particular naturaleza qumica, envuelven a las gotitas dispersas con una fuerte y elstica pelcula mono o multimolecular, sobre la cual nos ocuparemos ms adelante. El obtener una emulsin del tipo o/w o del tipo w/o depende, principalmente, de las propiedades del agente emulsificador y, en especial, de su balance hidrfilo-lipfilo, o lo que es lo mismo, de su naturaleza polar o no polar. En efecto, como ya se discuti en el captulo anterior (pg. 599), el que un agente tensoactivo sea emulgente, humectante, detergente o solubilizante, puede predecirse a partir de su balance hidrfilo-lipfilo. En un emulgente del tipo del estearato sdico, C17H35COONa, la cadena no polar hidrocarbonada, C17H35-, es el grupo lipfilo (soluble en las grasas y aceites), y el grupo carboxlico, -COONa, es la parte hidrfila (soluble en el agua) de la molcula. El que predominen las propiedades hidrfilas o las lipfilas en un emulgente (o combinacin de emulgentes), es lo que determina la formacin de una emulsin o/ w o w/o, pudindose decir que, en general, cuando el HLB del emulgente est comprendido entre 9 y 12, la emulsin resultante es del tipo o/w, mientras que cuando aqul es del orden de 3 a 6, se obtiene una emulsin w/o. Por esto, los emulgentes, como la mezcla de "Tween 20" y "Span 20", que tienen un alto valor HLB, formarn una emulsin o/w ; y, por el contrario, el "Span 60" solo, cuyo HLB es 4,7, tender a formar la emulsin w/o. En la prctica actual, se utilizan con ms frecuencia, para la preparacin de emulsiones, las combinaciones de emulgentes que los agentes emulsionantes solos. As, en 1940, SCHULMAN y COCKBAIN, sealaban la necesidad de un emulgente predominantemente hidrfilo en la fase acuosa y un agente hidrfobo en la oleosa para que se forme una pelcula compleja en la interfase. En la figura 3 se representa la disposicin de las molculas de tres mezclas de emulgentes, en la interfase acite-agua, observndose que mientras, independientemente, tanto el cetilsulfato sdico como el colesterol solo son capaces de formar una emulsin pobre, la mezcla de los dos da origen a una pelcula compleja (Fig. 3 a), que produce una excelente emulsin. Por otra parte, como la mezcla de cetilsulfato sdico y alcohol olelico no es capaz de formar una pelcula compacta sobre las partculas de aceite (Fig. 3 b), esta combinacin slo conduce a una emulsin dbil y, finalmente, la mezcla de alcohol cetilico y oleato sdico, aunque llegan a originar una pelcula compacta, como la formacin de complejos entre ambos es muy pequea, la emulsin resultante ser tambin pobre (Fig. 3 c).
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A la luz de todas estas consideraciones, llegamos a la conclusin de que la inestabilidad de las emulsiones farmacuticas puede clasificarse de la siguiente forma a) floculacin y formacin de crema; b) coalescencia y destruccin de la emulsin; c) diversas alteraciones fsicas y qumicas. La formacin de crema en las emulsiones y la ley de Stokes. Todos aquellos factores que se han observado son importantes en la formacin de crema en las emulsiones y estn incluidos en la ley de Stokes:
en la que v representa la velocidad de sedimentacin o de formacin de crema, d es el dimetro medio de las gotitas dispersas, p la densidad de la fase dispersa, po la de la fase continua, o la viscosidad de sta, y g la aceleracin de la gravedad. Del anlisis de esta ecuacin se deduce que si la fase dispersa es menos densa que la fase continua, que es lo general en las emulsiones o/w, la velocidad de sedimentacin ser negativa y, por tanto, se originar la formacin de crema ascendente, pero si la fase interna es ms pesada que la externa, los glbulos se sedimentarn, fenmeno ste observado corrientemente en las emulsiones w/o, cuya fase interna acuosa es ms densa que la fase continua oleosa, y que se suele denominar formacin de crema descendente. La velocidad de- este proceso aumenta con la diferencia existente entre las densidades de las dos fases, con el dimetro de los glbulos, y es inversamente proporcional a la viscosidad de la fase externa. Aumentando la fuerza gravitatoria mediante una centrfuga, se eleva la velocidad de formacin de crema, como se deduce de la frmula [5]; en la cual tambin se observa que el factor ms importante de este proceso es el dimetro de las gotitas o glbulos de la fase interna, puesto que aumentando el dimetro de la fase oleosa hasta el doble, la velocidad de la formacin de crema se hace cuatro veces mayor. Estabilizacin. La ms importante cualidad que deben reunir las emulsiones de uso cosmtico y farmacutico, una vez que han sido preparadas, probablemente es su estabilidad. En una emulsin farmacutica, la estabilidad viene caracterizada por la ausencia de coalescencia de la fase interna y de la formacin de crema, junto con el mantenimiento de su buen aspecto, color, olor y otras propiedades fsicas. Algunos investigadores definen la inestabilidad de una emulsin solamente en funcin de la aglomeracin y separacin de su fase interna. La formacin de crema resultante de la floculacin y concentracin de los glbulos de la fase interna no se considera, algunas veces, como indicio de inestabilidad. Sin embargo, como una emulsin es un sistema dinmico, la floculacin y la subsiguiente formacin de crema representa un paso previo hacia la completa coalescencia de la fase interna. Adems, en el caso de las emulsiones farmacuticas, la formacin de crema representa una falta de uniformidad en la distribucin del medicamento activo, que, por consiguiente, a no ser que la preparacin se agite antes de administrarla, dar lugar a una variacin de la dosificacin. La realidad es que el buen aspecto de una emulsin est afectado por la formacin de crema y, por tanto, esto constituye un motivo de preocupacin, para el preparador de emulsiones, tan importante como la completa separacin de la fase interna. Ejemplo. Se dispone de una emulsin o/w formada por aceite mineral de densidad 0,90 dispersado en una fase acuosa de densidad 1,05. Si las partculas de aceite presentan un dimetro medio de 5 , la fase externa tiene una viscosidad de, 0,5 poise (0,5 dyn seg/cm2, 0,5 g/cm/seg) y la constante gravitatoria es 981 cm/seg2, cul ser la velocidad de formacin de crema en centmetros por da?
y puesto que un da tiene 86 400 seg, la velocidad ascendente de formacin de crema, -v, ser - v = 4,1 x 10-6 cm/seg x 86 400 seg/da = 0,35 cm/da. Con objeto de reducir la velocidad de formacin de crema en una emulsin, se pueden alterar los factores que intervienen en la ecuacin de Stokes, tales como la viscosidad de la fase externa, que puede elevarse, sin exceder un lmite aceptable de consistencia, aadiendo un agente elevador de la viscosidad ("espesante"), por ejemplo, metilcelulosa, goma tragacanto o alginato sdico. El tamao de los glbulos o micelas puede reducirse por homogeneizacin, constituyendo ste el fundamento de la estabilizacin de la leche homogeneizada frente a la formacin de crema. As, si en el ejemplo indicado anteriormente el tamao medio de las partculas de la emulsin se 112
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reduce a 1 , o sea, 1/5 del valor original, la velocidad de formacin de crema desciende a 0,014 cm por da, o sea, alrededor de 5 cm por ao. En realidad, cuando las partculas presentan un tamao inferior a 5 , surge el movimiento browniano que, a la temperatura ambiente, ejerce una influencia tal que hace que las partculas se sedimenten, o se forme la crema, ms lentamente que lo predicho por la ley de Stokes. Ruptura de las emulsiones. Teniendo en cuenta que la formacin de crema en las emulsiones es un proceso reversible, y que el de su ruptura es irreversible, es lgico que estos dos fenmenos se estudien por separado. En efecto, a partir de una emulsin en la que se ha formado la crema, los cogulos de sta pueden fcilmente ser redispersados por agitacin y as alcanzar de nuevo una mezcla uniforme, debido a que todava los glbulos de aceite estn rodeados de una cubierta del agente emulsionante. Pero cuando ha tenido lugar la ruptura de la emulsin, no es posible volver a aqulla por simple mezcla de las dos fases, debido a que la pelcula que envolva a las partculas de aceite ha sido destruida, y stas tendern a la coalescencia. Se ha investigado mucho para estudiar a fondo la inestabilidad de las emulsiones por ruptura, y a continuacin consideraremos los factores ms importantes que afectan a este proceso. KING seal que la disminucin del tamao de las partculas dispersas no conduce siempre a un aumento de la estabilidad, sino que ms bien existe, para cada sistema particular, un grado ptimo de dispersin, para el cual la estabilidad es mxima. Como en el caso de las partculas slidas, si la dispersin no es uniforme, las ms pequeas son englobadas entre las ms grandes, surgiendo importantes fuerzas de cohesin que dan origen fcilmente a la coalescencia de la fase interna; de aqu que, de acuerdo con esto, tenga mayor estabilidad una dispersin, aunque sea moderadamente grosera, cuando posea un tamao uniforme de partculas dispersas. La viscosidad, en s, no es un factor determinante para la estabilidad, pero, no obstante, las emulsiones viscosas son ms estables que las fluidas, debido a que aquella propiedad retarda la floculacin y la coalescencia. Los emulgentes viscosos parecen facilitar el cizallamiento de los glbulos cuando la emulsin se prepara en el mortero, pero esto parece estar poco o nada relacionado con la estabilidad. KNOECHEL y WURSTER 14 han sealado que la viscosidad desempea slo un pequeo papel en el aumento de la estabilidad de las emulsiones o/w. Posiblemente, una viscosidad ptima ms bien que alta es la necesaria para aumentar la estabilidad. La razn volumen-fase o, lo que es lo mismo, la relacin existente entre los volmenes de las fases acuosa y, oleosa, presenta una influencia secundaria en la estabilidad de las emulsiones. Como se indic al hablar de los polvos las partculas esfricas uniformes cuando estn formando un empaquetamiento suelto presentan una porosidad que representa un 48 % del volumen total ocupado y, por tanto, el volumen llenado por las esferas, en este caso, ser el 52 % del total. Pero si las esferas adquieren un empaquetamiento lo ms compacto posible tericamente, sin tener en cuenta su tamao, el volumen ocupado por stas no puede exceder del 74% del volumen total. Estos valores pueden tener alguna significacin de importancia en las emulsiones reales, aunque se haya prescindido de considerar las desviaciones debidas a los distintos tamaos y formas de las partculas y la posibilidad de que existan pequeas partculas situadas entre las esferas grandes. OSTWALD y otros investigadores han sealado que si a una emulsin o/w se le pretende incorporar una proporcin de aceite superior a, aproximadamente, el 74%, la mayora de las veces los glbulos de aceite coalescen, y la emulsin se destruye. A este valor, conocido por punto crtico, se le define como la concentracin mxima de la fase interna, por encima de la cual el emulgente no puede producir una emulsin estable del tipo deseado. En algunas emulsiones estables el citado valor puede ser superior al 74%, debido a las irregularidades existentes en la 113
forma y tamao de sus partculas dispersas. Sin embargo, de una forma general, se puede decir que la razn volumen-fase 50/50 (la cual est prxima al empaquetamiento suelto) es la que conduce, aproximadamente, a la emulsin ms estable. En realidad, este hecho fue descubierto, de forma emprica, hace muchos aos por los farmacuticos, puesto que la mayora de las emulsiones que entonces se preparaban llevaban 50 partes de la fase oleosa y otras tantas de la acuosa. Aunque se ha demostrado que la carga elctrica de la doble capa difusa es de una gran importancia en las suspensiones, algunos investigadores creen que su inters en las emulsiones concentradas es secundario. Cuando las partculas oleosas, de ordinario cargadas negativamente, estn rodeadas, en una emulsin o/w, por una pelcula de emulgente no inico, los efectos electrocinticos probablemente son tan poco significativos que aqullas, siguen en suspensin, mantenindose la estabilidad del sistema; no obstante, sobre este punto no existe un acuerdo de tipo general en la actualidad. Para una mayor informacin sobre la influencia de la carga elctrica sobre la estabilidad, puede consultarse la publicacin de VAN DEN TEMPEL. Es posible que el factor de mayor influencia sobre la estabilizacin de una emulsin se encuentre en las propiedades fsicas de la pelcula interfacial del emulgente, ya que para que dicha pelcula sea eficaz debe ser, al mismo tiempo, fuerte y elstica y, adems, deber formarse con rapidez durante la emulsificacin. SERRALLACH, JONES y OWEN han medido la consistencia de la pelcula interfacial y han encontrado que un buen emulgente, o combinacin de emulgentes, da origen a un descenso preliminar de la tensin interfacial, produciendo pequeos glbulos uniformes y formando rpidamente una pelcula que protege a estos glbulos de su reagrupacin durante el proceso de emulsificacin, y despus de un periodo de das o semanas, la pelcula va tomando, poco a poco, mayor consistencia. Evaluacin de la estabilidad. De acuerdo con KING y MUKHERJEE, solamente son precisos, para determinar la estabilidad de las emulsiones, aquellos mtodos microscpicos que implican un anlisis estadstico tamao-frecuencia, de las partculas emulsionadas, de tiempo en tiempo y a medida que la emulsin envejece. Para las emulsiones que se destruyen o rompen con rapidez, es adecuada la observacin microscpica de las separacin de la fase interna, aunque este proceso sea difcil de medir con una cierta exactitud. Con el mtodo microscpico se mide el dimetro de las partculas y se realiza una distribucin estadstica tamao-frecuencia entre los intervalos 0,0 a 0,9 -, 1,0 a 1,9 -, 2,0 a 2,9 , etc., como se indica en la figura 4, representando en abscisas el tamao de las partculas o dimetro de los glbulos en micras, frente a la frecuencia o nmero de glbulos de cada uno de los intervalos sealados en el eje de ordenadas. Probablemente,
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los primeros en utilizar este mtodo para determinar la estabilidad fueron FINKLE, DRAPER y HILDEBRAND 19, aunque con posterioridad -se han llevado a cabo muchos estudios similares. As, en 1937, COOPER , en trabajos experimentales realizados sobre 60 emulsiones, revis el mtodo tamao-frecuencia y encontr que para juzgar la estabilidad de una emulsin es ms conveniente tener en cuenta la distribucin estadstica de la superficie especfica que la del tamao de las partculas. En el periodo de tiempo inicial de una emulsin no se puede juzgar la estabilidad de la misma mediante el anlisis estadstico de distribucin de frecuencias, ya que la estabilidad no guarda relacin con el tamao inicial de las partculas. Por tanto, este mtodo solamente ser digno de confianza cuando se tiene en cuenta la coalescencia de los glbulos dispersos en una emulsin de una cierta edad o la separacin de la fase interna procedente de la emulsin despus de un cierto periodo de tiempo de su formacin. KING y MUKHERJEE determinaron la superficie especfica interfacial, es decir, el rea de la interfase, por gramo de aceite emulsionado, para cada emulsin en intervalos de tiempo sucesivos, y prefirieron tomar como medida de la estabilidad de una emulsin el valor recproco del decrecimiento, con el tiempo, del rea especfica interfacial. Inversin de fase. La inversin de fase, que no es otra cosa que el cambio de tipo de emulsin de o/w a w/o, o viceversa, constituye un fenmeno de gran importancia, tanto en la preparacin como en la estabilizacin de las emulsiones, pudiendo ser tambin un hecho que ayude u obstaculice la tecnologa de las emulsiones. Muchas veces, despus de la preparacin, adecuadamente controlada, de una emulsin, surge en el producto final la inversin de fase, fenmeno que, producido por diversas causas o factores ms o menos fciles de localizar, constituye un serio trastorno en la fabricacin de emulsiones. Una emulsin o/w estabilizada con estearato sdico puede invertirse a otra del tipo w/o, aadiendo cloruro clcico, por formarse estearato clcico. La inversin de fase tambin puede ocasionarse alterando la razn volumen-fase de la emulsin. As, para la preparacin de una emulsin o/w se puede mezclar el emulgente o/w con la fase oleosa y despus aadir una pequea cantidad de agua; como el volumen de agua es pequeo en comparacin con el del aceite, aqulla se dispersa por agitacin, incluso aunque el emulgente, con preferencia, tenga tendencia a formar un sistema aceite-en-agua; cuando se va aadiendo, poco a poco, ms agua se alcanza gradualmente el punto de inversin, y entonces el agua y el emulgente envuelven al aceite en forma de pequeos glbulos, logrndose as la emulsin o/w deseada. EMULSIONES Y ESPUMAS Emulsiones: Una emulsin es un sistema bifsico el cual consiste en finas gotas de un liquido dispersado en un segundo lquido con el cual no es completamente miscible. Si las gotas son grandes entonces su hundirn o flotarn segn sea la diferencia de densidades reunindose para formar una capa diferente. S las gotas son pequeas entonces se encontrarn agitadas debido al movimiento Browniano el cual ocasionar inclusive que las gotculas no se toquen. En ambo casos al acercarse las gotas del mismo material y tocarse debido a la tensin supeficial, las partculas tendern a coalescer, as es que la emulsin ser menos estable que la correspondiente suspensin de densidad y dimetro de partcula similar. De aqu que sea obvio la existencia de un factor que 115
prevenga el contacto entre partculas. Los mtodos ms importantes para prevenir tal contacto seran: primero, la carga elctrica de la partcula, y segundo, la presencia alrededor de la partcula de una pelcula la cual cause la proteccin, que sea resistente, pero que no cause adhesin. Esto es un coloide protector y la correspondiente capa Z. Mientras no se pierda el equilibrio entre cargas, la emulsin tendera a ser cristalina incolora, en condiciones diferentes la emulsin estar turbia. La espuma s un sistema de dos fases similar a la emulsin, en el que la fase dispersa es un gas. El aerosol es lo contrario de la espuma: el aire es la fase continua y el lquido la fase dispersa. Un agente emulsivo es una sustancia que se suele agregar a una de las fases para facilitar la formacin de una dispersin estable. A la industria le interesa ms la emulsificacin de aceite y agua. Las emulsiones de aceite y agua (oleoacuosas) tienen el aceite como fase dispersa en el agua, que es la fase continua. En las emulsiones hidrooleosas o de agua en aceite, el agua est dispersa en aceite, que es la fase externa. Hay ocasiones en que no est claramente definido el tipo de emulsin, pues la fase interna y externa, en lugar de ser homognea, contiene porciones de la fase contraria; una emulsin de esta clase se llama emulsin dual. Hidrosoles Las emulsiones estabilizadas por medio de la presencia de una carga elctrica sobre la superficie de las gotas se denominan generalmente hidrosoles. Algunos suspensoides se comportan de manera similar y normalmente los encontramos en el agua como el medio dispersante o la fase externa. La agitacin de lquidos puros inmiscibles entre s, como el aceite y el agua, frecuentemente forma emulsiones, pero estas tienen una escasa estabilidad si las concentraciones son mayores al 1 2% en volumen. En cambio las emulsiones diluidas consistentes en aceite y agua, encontramos que las gotitas de aceite estn negativamente cargadas, esto se evidencia experimentalmente por su movimiento dentro de un campo elctrico. En la fig. 1(pag256) se muestran los resultados experimentales de las movilidades electroforticas de los glbulos de aceite en emulsiones muy diluidas a las cuales se les han agregado varios electrolitos. En cambio el efecto de la carga de la valencia se hace presente cuando iones polivalentes se agregan; ms an la coalescencia de los glbulos ocurre cuando el potencial sigma cae por debajo de los 30 milivoltios. La carga se debe presumiblemente a los iones adsorbidos, un hecho que nos podra explicar la imposibilidad aparente de formar emulsiones de agua dispersada en aceite en ausencia de un estabilizador. La fuente precisa de los iones estabilizadores no es conocida, podran ser los iones hidroxilo del agua disociada. Los hidrosoles son algo estables, pero podran dejar de serlo al aplicar alguno de los mtodos igualmente aplicados a lo suspensoides, por ejemplo la adicin de electrolitos o tambin una muy ligera variacin del pH. Recordemos que los contra iones divalentes y trivalentes son ms efectivos para causar una inestabilidad y como resultante la separacin de dos fases. Los hidrosoles no son muy comunes en la prctica industrial, se les puede encontrar en el agua condesada en los tanques de los compresores de aire, o en los filtros trampas de las lneas de conduccin de aire comprimido, en donde se puede encontrar una sustancia acuosa un poco turbia que causa adherencia en el vidrio del filtro. Estos hidrosoles son muy estables cuando mas diluidos, por ejemplo 1 parte en 10 000. Estos hidrosoles se pueden eliminar con un filtro de carbn activado el cual adsorbe al aceite. Propiedades de las Emulsiones Sus propiedades ms importantes son su utilidad y el aspecto que ofrecen al consumidor, ya sea ste el industrial o el consumidor final. Las propiedades que son ms evidentes y por lo general 116
ms importantes son: facilidad de dilucin (de ordinario con agua, aunque acaso sea con algn disolvente selectivo), viscosidad, color, estabilidad y, si se forma la emulsin en el lugar donde se usa finalmente, su facilidad de formacin. Para un tipo dado de emulsificacin, estas propiedades dependen de lo siguiente: 1) Las propiedades de la fase continua 2) La relacin entre la fase interna y la externa 3) El tamao de partcula de la emulsin 4) La relacin entre la fase continua y las partculas (incluso las cargas inicas) 5) Las propiedades de la fase discontinua. En una emulsin determinada, las propiedades dependen del lquido que forme la fase externa, o de si la emulsin es oleoacuosa o hidrooleosa. El tipo de emulsin que resulte depende: 1) Del tipo, cantidad y calidad del emulsivo 2) De la razn entre ingredientes 3) Del orden en que se aaden los ingredientes al mezclarlos. La dispersabilidad (solubilidad) de una emulsin es determinada por la fase continua; si la fase continua es hidrosoluble, la emulsin puede ser diluida con agua, si la fase continua es oleosoluble, la emulsin se puede disolver en aceite. La facilidad con que se puede disolver una emulsin se puede aumentar si se reduce la viscosidad de la emulsin. La viscosidad de una emulsin cuando hay exceso de fase continua es virtualmente la viscosidad de dicha fase. Al aumentar la proporcin de la fase interna aumenta la viscosidad de la emulsin hasta un punto en que la emulsin deja de ser lquida. Cuando el volumen de la fase interna sobrepasa el de la externa, se aglomeran las partculas de la emulsin y la viscosidad aparente es parcialmente viscosidad estructural. Tericamente, el volumen mximo, que puede ser ocupado por partculas esfricas uniformes en la fase dispersa de una emulsin es 74% del volumen total. Se pueden preparar emulsiones que tengan hasta 99% de la fase interna. En estos casos hay considerable deformacin en comparacin con la forma ordinaria de partculas de la fase dispersa. Se puede regular la viscosidad de una emulsin de la siguiente manera: a) Para reducir la viscosidad: 1)Se aumenta la proporcin de la fase continua, 2)se reduce la viscosidad de la fase continua, 3)en las suspensiones, se agregan agentes de actividad superficial para aumentar la lubricacin. b)Para aumentar la viscosidad: 1)Se agregan espesadores, como geles de jabones, gomas y gel de almina a la fase continua, 2)se aumenta la proporcin de la fase interna, 3)se reduce el tamao de partcula de la emulsin o se reduce la aglomeracin de las partculas existentes, 4)se incorpora aire en estado de divisin fina como tercera fase. 117
La regulacin de la viscosidad de las emulsiones tiene aplicacin a la preparacin de lociones cosmticas. El objeto es preparar una locin queparesca ser espesa; esto es : que tenga alta viscosidad aparente , pero que se conserve lquida al permanecer en reposo durante un largo tiempo. Una dificultad ms importante con que se tropieza en estas formulaciones es que en las variables condiciones de almacenamiento vara la estructura del gel y con frecuencia fragua el producto y se vuelve semi slido de manera que no puede Estabilizacin de Emulsiones. Las emulsiones pueden estabilizarse por medio de una pelcula protectora, contrariamente a los hidrosoles que se estabilizan con cargas elctricas. Las emulsiones son mucho ms importantes desde el punto de vista prctico y de aplicacin. La pelcula protectora deber prevenir la coalescencia por contacto. Para lograr esto, es esencial que la pelcula se encuentre en el lquido dispersante que rodea a la gota en lugar de estar rodeando a la gota misma. Entonces ser comn que los agentes protectores los encontremos en el lquido dispersante y relativamente insolubles en el lquido constituyente de las gotas dispersadas. Esto es comn en la manufactura de algunos detergentes lquidos; s esta pelcula es visible con microscopio o a simple vista podramos pensar que tienen suficiente fuerza para llevar a cabo su funcin, s esta pelcula no es visible a simple vista ni con el microscopio, entonces nos estar sugiriendo que su fuerza es relativa. Cuando se comparan detergentes lquidos, la diferencia puede encontrarse por medio de la viscosidad, por ejemplo habr shampoos muy fludos y en su contraparte encontraremos que el shampoo tiene una apariencia gelatinosa. En general necesitaremos que para lograr la deseada estabilidad, el agente protector se mantenga en la interfase y tenga un alto peso molecular, el objetivo es el de evitar la aglomeracin de gotas que pueda causar una coalescencia y una posterior separacin de fases. La reologa de estas emulsiones puede ser muy variada inclusive comportarse como fluidos no newtonianos. S a un shampoo con un viscosidad muy elevada y una fluidez muy baja se le agrega una cantidad pequesima de alcohol etlico, cambiar su fluidez, haciendo que se pierdan las caractersticas que le dan cuerpo al shampoo. La estabilidad de una emulsin depende de los siguientes factores: el tamao de partcula, la diferencia de densidad de ambas fases, la viscosidad de la fase continua y de la emulsin acabada, las cargas de las partculas, la naturaleza, la eficacia y cantidad del emulsivo, y las circunstancias de almacenamiento, o sea, las temperaturas altas y bajas, la agitacin y vibracin, la dilucin o evaporacin durante el almacenamiento o el uso. Puesto que las partculas de una emulsin estn suspendidas libremente en un lquido, obedecen a la ley de Stokes si no estn cargadas. Para muchos fines industriales la definicin de estabilidad incluye forzosamente la no coalescencia de las partculas de la emulsin y la no sedimentacin. La incorporacin de aire en una emulsin puede tener como consecuencia la reduccin notable de la estabilidad. El tamao y la distribucin de tamaos de las partculas de una emulsin son gobernados por la cantidad y la eficacia del emulsivo, el orden de la mezcladura y la clase de agitacin que se haga. Si se reduce poco a poco el tamao de las partculas de la emulsin, varan el color y el aspecto de sta. Se presentan excepciones en lo tocante al aspecto y el color de las emulsiones cuando se agregan colorantes y pigmentos y cuando ambas fases tienen ndice de refraccin similares. En este ltimo caso se forma una emulsin transparente sea cual fuere el tamao de la partcula. Se puede disminuir el tamao de partcula por los siguientes medios:
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1) Aumentando la cantidad de emulsivo 2) Mejorando el equilibrio hidrfilo-lipfilo del emulsivo 3) Preparando la emulsin mediante la inversin de fases para obtener una " fase interna extendida " 4) Mediante mejor agitacin La conductividad elctrica de una emulsin depende de la conductividad de la fase continua. La facilidad de formacin es modificada en mayor grado por la eficiencia y la cantidad del emulsivo y por las propiedades inherentes de ambas fases. Preparacin de Emulsiones. Las emulsiones normalmente se preparan por medio de la adicin lenta de la fase a ser dispersada a la solucin del emulsificador o el estabilizador a disolverse en el otro lquido con una agitacin continua. De esta forma el estabilizador estar siendo adsorbido uniformemente en la interfase entre las dos fases. La concentracin del emulsificador normalmente menor al 1%. En algunos casos un exceso de emulsificador evita precisamente la emulsificacin. La finalidad de la maquinaria para emulsificacin, ya sea sencilla o compleja, es dividir y dispersar la fase interna en la externa, de suerte que el tamao de partcula de la emulsin que resulte sea suficientemente pequeo para evitar la unin y la consiguiente desintegracin de la emulsin en el tiempo requerido de la estabilidad. La agitacin a mano es la ms sencilla. La rotacin mecnica de las paletas suele ser lenta, y si la emulsin no es muy viscosa, es reducida la eficiencia de agitacin. Para agitar emulsiones viscosas que contienen gran proporcin de slidos, geles jabonosos, sustancias resinosas, etc., es ms eficiente un agitador mecnico de paletas giratorias. El agitador planetario fue inventado para emulsiones de gran viscosidad, como los que se hacen en la industria de comestibles. En un agitador planetario la paleta efecta dos movimientos circulares: uno de rotacin sobre su propio eje y otro de traslacin en una rbita circular. De esta manera se puede mezclar bien una gran porcin de masa espesa. Anlisis de Emulsiones. El anlisis de las emulsiones tiene mucha relacin con sus propiedades, por regla general se emplean mtodos analticos fsicos y qumicos. Aunque es variable el orden de importancia, segn sea la emulsin que se est analizando, por lo comn es aplicable al siguiente orden: Tipo de emulsin. Es de mucha importancia averiguar en primer trmino si la emulsin es oleoacuosa o hidrooleosa, lo cual se logra de diversas maneras. 1) El mtodo ms sencillo es averiguar la conductividad elctrica. El equipo para ello se puede hacer fcilmente conectando en serie un resistor de 10.000 ohmios y 0,5 vatios, contactos elctricos para la muestra que se va a ensayar, una lmpara de nen sin resistor (0,25 vatios, 105 a 120v. , tipo General Electric NE-57) y un conmutador de pulsador. Se coloca la muestra entre los contactos de prueba y se cierra el circuito; si da luz la lmpara de nen, la emulsin es oleoacuosa, en caso contrario es hidrooleosa. 2) Otro mtodo para determinar el tipo de la emulsin es averiguar su dispersabilidad en agua o en aceite. Las emulsiones oleoacuosas se dispersan en agua y las hidrooleosas se dispersan en aceite.
3) Un colorante hidrosoluble se dispersa en una emulsin oleoacuosa y un colorante oleosoluble se dispersa en una emulsin hidrooleosa. El colorante puede usarse en forma lquida o slida. El pH de una emulsin es de importancia considerable. Las emulsiones con base de jabones por lo general tienen pH de 8 o ms. Es fcil determinar el pH con un equipo ordinario de electrodo de vidrio con papel pH. Estos pueden dar un resultado errneo si la emulsin contiene algn producto con tendencia a blanquear. El contenido de agua de una emulsin sigue al pH en importancia para el problema de reproduccin. Uno de los mejores mtodos para determinar dicho contenido es la valoracin de Karl Fischer. Si la emulsin es alcalina, por lo comn se puede hacer alguna correccin. El uso al que se destina la emulsin por regla general da una indicacin de los componentes de la fase oleosa. En algunos casos se requieren anlisis de identificacin, destilacin con disolventes y ensayos similares. En realidad, el resultado de los intentos por deshacer la emulsin suelen indicar el tipo de emulsivo. Se puede considerar que los emulsivos catinicos son de dos tipos: los que son inestables en lcalis y los que son estables. El segundo grupo no es comparable con el tipo aninico-cido estable. Sin embargo, aunque la adicin de lcali destruye un emulsivo catinico, con frecuencia se forma in situ suficiente jabn para que se conserve la emulsin. Se puede comprobar la presencia de agentes catinicos mediante la adicin de agentes aninicos. Los agentes no inicos se dividen en dos clases: los que son saponificados por lcalis calientes y los que son estables con este tratamiento. Por regla general, el calor facilita la separacin de las fases, y es necesario cuando la emulsin contiene ceras. Tambin se puede efectuar la separacin mediante la centrifugacin, el calentamiento, la congelacin, la dilucin, la adicin de sales o disolventes, y con respecto a una fase de aceite no voltil, por medio de la incorporacin de la fase acuosa. Estos anlisis, indican el tipo de emulsin, la clase del emulsivo y la naturaleza y cantidad aproximada de la fase oleosa, por lo general suministran bastantes informes para intentar la duplicacin con emulsivos elegidos. Propiedades de los Emulsivos Con frecuencia se usa incorrectamente el trmino "emulsivo". Los emulsivos forman un grupo de la clase general de agentes de actividad superficial. Otros grupos son los agentes humectantes, solubilizadores, detergentes, agentes de suspensin. Los emulsivos se emplean en la formulacin de emulsiones para facilitar la emulsificacin y dar estabilidad a la emulsin. Estos efectos se producen por la reproduccin de la tensin interfasal entre las dos fases y por accin coloidal protectora, respectivamente. De ordinario, los emulsivos son sustancias muy complejas y parecen que cuanto ms complejas con mayor eficiencia funcionan. Esto se tiene en cuenta en la prctica de formulacin y con frecuencia se usan combinaciones de dos o ms emulsivos. Los emulsivos se pueden dividir en inicos y no inicos. El emulsivo inico consta de un grupo lipfilo orgnico y un grupo hidrfilo. Los emulsivos inicos se subdividen en aninicos y catinicos, segn sea la naturaleza del grupo activo. Ordinariamente se considera que la porcin lipfila de la molcula es la porcin de actividad superficial. Como es de suponer, no son mutuamente compatibles los agentes aninicos y catinicos de actividad superficial, pues en virtud de las cargas inicas tienden a neutralizarse entre s y se nulifica su actividad superficial. 120
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Los emulsivos no inicos son totalmente covalentes y no tienen ninguna tendencia a la ionizacin. Por consiguiente, puede asociarse con otros agentes no inicos de actividad superficial y con agentes aninicos o catinicos. Los emulsivos no inicos son ms inmunes contra la accin de electrolitos que los agentes aninicos de actividad superficial. De las diversas propiedades de los emulsivos, una de las ms importantes es el equilibrio hidrfilo-lipfilo. Este es una expresin de atraccin simultnea relativa de un emulsivo con respecto al agua y al aceite. El equilibrio hidrfilo-lipfilo de un emulsivo determina el tipo de emulsin que tiende a ser formada. La solubilidad de un emulsivo es de suma importancia en la preparacin de concentrados emulsionables. Es preciso que el emulsivo permanezca disuelto en cualesquiera condiciones de almacenamiento. Con frecuencia es posible aumentar la solubilidad de un emulsivo con algn coemulsivo. Tambin son usuales diversos disolventes como conjugadores o codisolventes. La tensin interfasial es la fuerza que se requiere para romper la superficie entre los lquidos no miscibles; es de inters en la emulsificacin en virtud de que cuanto menor es la tensin interfasal entre las dos fases de una emulsin, tanto ms fcil es la emulsificacin. El coeficiente de extensin (C.E.) se calcula con la tensin superficial (T.S.) y la tensin interfasal (T.I.) (para un aceite determinado) segn la siguiente frmula: CE = TS aceite - (TS soln. - TS aceite/soln.) Cuanto mayor es el coeficiente de extensin (ms positivo), tanto mayor es la potencia humectante y difusiva. Detergentes y jabones. El jabn ha sido conocido desde culturas antiguas que lo usaban tanto para el aseo corporal como para la ropa. Lo hacan con agua, grasas vegetales o animales y cenizas vegetales o sustancias minerales como la soda custica. El jabn siempre se ha fabricado a partir de grasas. En el 600 a.C., los fenicios obtuvieron el primer jabn mezclando grasa de cabra con cenizas de madera. Su fabricacin fue un negocio floreciente en la Venecia del siglo XI y el impuesto sobre el mismo lleg a ser tan alto que la gente lo fabricaba en secreto por la noche. En el siglo XIX, Justus Von Liebig, qumico alemn, expresaba: la riqueza de una nacin y su grado de civilizacin se mide por la cantidad de jabn que consume. El proceso qumico de obtencin de un jabn se denomina saponificacin de una grasa o de un aceite, de ah que con grasas y cenizas podan obtenerse antiguamente los jabones. Hasta el siglo XV, uno de los principales ncleos de vida social en las ciudades era los baos pblicos. Despus, estos fueron considerados inmorales y el jabn pasa ser algo a evitar. Se vesta la misma ropa durante semanas y los malos olores se tapaban con perfumes. No se volvi a apreciar el jabn hasta entrado el siglo XVIII, cuando los mdicos se dieron cuenta de la importancia de la higiene para la salud. Por otro lado, la industrializacin y las importaciones de grasas baratas de las colonias facilitaron la fabricacin de jabones a gran escala. En 1907 una compaa alemana fabric el primer detergente (en latn, detergente quiere decir limpiar) al aadirle al jabn tradicional perborato sdico, silicato sdico y carbonato sdico. Fue durante el curso de la Primera Guerra Mundial (1914-1918), que la escasez de grasas y aceites, necesarios para la elaboracin del jabn, indujo a los investigadores alemanes al desarrollo del primer detergente sinttico. Esta etapa inicial, de pruebas, ensayos y tanteos, dur hasta la dcada de los 30s, cuando los intentos de mejora, se 121
extendieron simultneamente en Europa y Amrica. A partir de 1930 se empezaron a sintetizar sustancias detergentes derivadas del petrleo. Sin embargo, no fue sino hasta la Segunda Guerra Mundial (1939-1945) cuando, debido nuevamente a la carencia de materias primas para la elaboracin del jabn, la industria de los detergentes despeg. Detergente, es un agente qumico limpiador con suficiente aptitud para actuar bajo las condiciones ms difciles de lavado, incluso con agua dura, con un alto porcentaje de sales de calcio y magnesio. A diferencia del jabn, su especial composicin, evita la formacin del llamado anillo, de depsitos. Acta, disminuyendo la tensin superficial del agua, lo que permite que se moje mejor una superficie, adems de coadyuvar en el desprendimiento de la mugre y evitar que se vuelva a depositar en el rea lavada, con lo que se logra una rpida y satisfactoria limpieza a fondo de la prenda, objeto o material, sin que se produzca alteracin alguna en su estado fsico. Despus se descubrieron otros ingredientes que, aadidos a las sustancias detergentes, daban al conjunto una mayor capacidad limpiadora. Hoy, cuando decimos detergente, nos referimos a todo el conjunto: jabones y detergentes, aunque la diferencia entre jabn y detergente es amplia. En trminos ambientales podemos decir que los jabones son en su mayora biodegradables, desde el principio, debido a la materia grasa constitutiva y los aditivos caseros que se empleaban, los detergentes desde su inicio fueron resistentes a la biodegradacin al ser principalmente derivados de compuestos del petrleo. Desde los aos 60s del siglo XX los detergentes han sido cuestionados debido a su resistencia a la bio - degradacin y, por ende, a su permanencia en el ambiente acutico. Durante los aos 60 y 70 se empleaba en su composicin un compuesto fosforado que supona entre el 60 y 65% en peso del producto. Canad fue el primer pas que incorpor a su legislacin un lmite del 2,2% en la proporcin de fsforo y en la actualidad algunos pases prohben los detergentes con ms de 0,5% de fsforo
Diagrama.1- PLANTA DE PRODUCCIN DE DETERGENTES SINTTICOS
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Formulacin de los detergentes. Un detergente, es una mezcla de varios componentes qumicos, cada uno de los cuales lleva a cabo una funcin especfica. Inicialmente los detergentes se obtuvieron tratando un compuesto aromtico derivado del benceno, con cido sulfrico y neutralizando despus el resultado con hidrxido de sodio, para lograr as al final, una sal de sodio. Sin embargo, estos primeros detergentes, una vez en el agua, tendan a permanecer en ella y no se transformaban en sustancias ms solubles y menos complejas. No eran biodegradables y tenan el inconveniente de formar una gran cantidad de espuma muy estable en los desages, ros y an en aguas subterrneas. En obvio de estos serios inconvenientes, se reemplaz en la frmula original, el compuesto aromtico, por compuestos del tipo alquilos en los que al eliminar un tomo de hidrgeno se lograban detergentes con la misma eficiencia, pero mucho ms solubles y biodegradables. Estos nuevos alquilsulfatos resultaban mucho menos dainos a la ecologa. Hay varios tipos de detergentes: 1. 2. 3. 4. Aninicos: son los ms utilizados a nivel domstico. Catinicos : tienen propiedades desinfectantes, aunque no lavan tan bien. No-Inicos : empleados con frecuencia para vajillas, no forman mucha espuma. Anfotricos : utilizados en champs y cremas para usar sobre la piel.
Todos los surfactantes tienen molculas polares bastante grandes, por lo que ella se extiende y moja fcilmente las superficies agentes humectantes. Todos los surfactantes con grupos carboxilo, sulfato y sulfonato se presentan como sales de sodio o de potasio. Estos agentes tensoactivos contienen en su molcula dos grupos: 1. Grupo hidroflico o polar, con afinidad o gran solubilidad en el agua - hidrosoluble, generalmente un carboxilio y derivados o un grupo sulfnico. 2. Grupo lipoflico, no polar o hidrofbico, con afinidad o solubilidad en grasas o aceites liposoluble , generalmente cadenas orgnicas alqulicas. Para clasificar los detergentes se toma en cuenta la carga elctrica del grupo lipoflico, de manera que existen dos clases:
Las diversas sustancias que se usan en las frmulas de los detergentes actuales, se pueden dividir en: a) Sustancias surfactantes y tensioactivas b) Compuestos inorgnicos c) Integrantes orgnicos d) Aditivos especficos Como se anuncia en el empaque, la mayora contiene entre 20 y 30 % de surfactante y entre 70 y 80 % de componentes como sulfato de sodio (Na2SO4), tripolifosfato de sodio (Na5P3O10), pirofosfato de sodio (Na4P2O7. 10H2O), silicato de sodio (Na2SiO3, Na2Si2O5, Na2Si4O9), y otros materiales que mejoran las propiedades detergentes del componente activo. Se ha reducido el uso de los fosfatos por sus efectos en la eutroficacin. Todos los surfactantes tienen molculas polares bastante grandes, por lo que ella se extiende y moja fcilmente las superficies agentes humectantes. Todos los surfactantes con grupos carboxilo, sulfato y sulfonato se presentan como sales de sodio o de potasio. Las formulaciones clsicas de detergentes sintticos emplean como agente tensoactivo el sulfonato de alquilbenceno, ABS, una estructura orgnica molecular ramificada y con presencia de un anillo bencnico, el cual no es biodegradable. A partir del ao 1965 los cuestionamientos ambientales basados en la persistencia de los detergentes orgnicos bencnicos en el ambiente acutico hicieron que se buscaran alternativas biodegradables. Entraron as en uso, las formulaciones basadas en sulfonatos de alquilo lineales, ALS, en sustitucin de los ABS. Este nuevo ingrediente activo, sin la presencia del anillo bencnico en la estructura molecular y de cadena orgnica lineal, permiten el ataque de los microorganismos descomponedores al eliminarse el impedimento estrico del grupo bencnico. Sobre los ABS no hay evidencia de su toxicidad o como productor de consecuencias fisiolgicas indeseables.
Una frmula tpica de un detergente contiene 47 % de fosfato, 16 % de blanqueadores, perfumes y abrasivos, y 37 % del tensoactivo de alquilsulfonato lineal (LAS por sus siglas en ingls), cuya frmula es la siguiente:
Los iones fosfato forman enlaces con los iones metlicos que contribuyen a la dureza del agua. Esto impide que los iones metlicos interfieran con la accin del tensoactivo. Los fosfatos tambin mantienen el pH arriba de 7 y por lo tanto impiden que las molculas tensoactivas se protonen (ganen un ion H1+) Los surfactantes sintticos se agrupan en tres clases importantes: aninicos, no inicos y catinicos. SURFACTANTES ANIONICOS Todos los surfactantes aninicos son sales de sodio, y su ionizacin da Na+ ms un ion de carga negativa que tiene actividad superficial. Todos los de uso comn son sulfatos y sulfonatos. SULFATOS.- Al tratar los alcoholes de cadena larga con cido sulfrico se producen sulfatos (steres inorgnicos) con actividad superficial. Comnmente se usan el alcohol dodeclico o lurico (C12H25OH) . 124
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estos materiales se obtienen, la mayora de las veces, de parafinas normales (de cadena recta), y por tanto la cadena alcnica no es ramificada, y el anillo bencnico est unido principalmente a los tomos de carbono secundarios. A esta nueva forma de los compuestos se les ha dado el nombre de SAL (sulfonatos alqulicos lineales). El alcohol sulfatado se neutraliza con hidrxido de sodio para producir surfactante, lauril sulfato de sodio (C12H25-O-SO3Na). Los alcoholes sulfatados fueron los primeros surfactantes que se produjeron SURFACTANTES NO IONICOS Los surfactantes no inicos no se ionizan y dependen de grupos en la molcula que los hagan solubles. Todos dependen de polmeros de xido de etileno que les den esta propiedad.
comercialmente. Se usan en combinacin con otros detergentes sintticos para obtener mezclas con propiedades determinadas. SULFONATOS.- Los sulfonatos se derivan de steres, amidas y alquilbencenos.
La produccin del tipo no inico de detergentes sintticos es ms costosa que la del tipo aninico. En los ltimos 40 aos los surfactantes noinicos han tenido cada vez mas importancia, hasta llegar al 35% del mercado mundial que les corresponde hoy en da. Estos surfactantes no producen iones en solucin acuosa y por lo tanto son compatibles con los dems tipos de surfactantes y pueden integrarse en formulaciones complejas. Por otra parte son muchos menos sensibles que los surfactantes inicos a la presencia de electrolitos, especialmente cationes divalentes. Los surfactantes noinicos son en general buenos detergentes humectantes y emulsionantes. Algunos de ellos tienen excelentes propiedades espumantes. Por todas estas propiedades, se encuentran hoy en da en todos los tipos de formulaciones detergentes lquidos o en polvo, y en otras aplicaciones. Existen diferentes tipos de surfactantes noinicos (vese tabla IV.1), pero el mercado est dominado (70%) por los derivados conteniendo una cadena polixido de etileno fijada sobre un grupo hidrxilo o amina.
Amida
Los steres y las amidas provienen de cidos orgnicos de 16 18 tomos de carbono. En el pasado, los sulfonatos alquilbencnicos (SAB) se hacan derivar usualmente de polmeros de propileno, y el grupo alquilo, con 12 carbonos en promedio, era muy ramificado. Hoy en da, 125 126
Alcoholes Etoxilados. Esta subfamilia contiene a los derivados etoxilados de los alcoholes grasos. La mayora de estos alcoholes grasos carecen de propiedades tensioactivas debido a su insolubilidad en agua, por lo que se hacen reaccionar con polioxietileno, que les confiere el carcter hidroflico deseado. Los alcoholes ms usados son alcoholes primarios de cadena larga y los alquil-fenoles. Dentro de los alquil fenoles existen tres muy usados: el octil-fenol, el nonil-fenol y el dinonilfenol. El octil-fenol se obtiene por reaccin de Friedel-Crafts de diisobutileno con fenol; el nonilfenol, por la alquilacin del fenol realizada a partir de una mezcla de nonenos derivados del propileno; y el dinonilfenol, mediante una doble alquilacin con nonenos. La etoxilacin de los alcoholes grasos y los alquil-fenoles tienen lugar bajo presin y calentamiento y con catlisis bsica. Da lugar a mezclas de compuestos con distintas longitudes de cadena de polietilenglicol. Adems, suelen quedar impurezas de alcohol o alquil-fenol sin reaccionar. En general, la solubilidad en agua aparece a partir de las 6 molculas de xido de etileno. Su HLB puede variar en un rango que va desde 3 hasta 18. A la hora de nombrar a los alcoholes etoxilados, se utiliza el "valor n" que indica el nmero medio de unidades de OE que tiene el alcohol etoxilado. Hay que sealar que este valor no tiene por qu indicar la longitud de cadena del compuesto mayoritario, ya que, por ejemplo, una mezcla rica en molculas con 2 OE y cadenas con 16 OE puede tomar como valor medio 9 OE, aunque apenas existan realmente molculas con este nmero de unidades de xido de etileno. Estas sustancias pueden ser lquidos o slidos duros, dependiendo del grado de etoxilacin.Una caracterstica peculiar es que sus disoluciones en agua se vuelven turbias al calentar y acaban precipitando. Esto se debe a que a altas temperaturas el movimiento molecular rompe los hidratos. La temperatura a la que se alcanza la turbidez depende del grado de etoxilacin. Los alcoholes etoxilados se usan como emulsificantes o/w y w/o. Normalmente, se usan mezclas de varios de ellos, ya que esto aumenta su capacidad para estabilizar las emulsiones. Son buenos detergentes, pero su baja formacin de espumas los hace poco atractivos en cosmtica. Tambin se usan como estabilizantes aquellos compuestos que presentan mayor HLB. Surfactantes cationicos Los surfactantes catinicos son sales de hidrxido de amonio cuaternario. En los hidrxidos de amonio cuaternario, todos los hidrgenos del ion amonio han sido remplazados por grupos alquilo. La actividad superficial est en el catin. Los detergentes sintticos catinicos son notables por sus propiedades
desinfectantes (bactericidas). Se usan como agentes sanitarios para el lavado de utensilios de cocina en hogares y centros de servicio donde no se dispone de sistemas de calentamiento de agua o cuando sta es inconveniente. Tambin son tiles para el lavado de paales cuando es importante la esterilidad; si stos no se esterilizan por algn medio, puede haber contaminacin bacteriana que hace que se liberen enzimas que hidrolizan la urea (NH2)2CO produciendo amoniaco libre (NH3); el alto pH que resulta es peligroso para la delicada piel de los bebs y el olor de amoniaco libre es desagradable. En una solucin acuosa con bacterias del suelo, la urea se hidroliza a dixido de carbono y amoniaco. Estos dos compuestos, en presencia de agua, se combinan para formar carbonato de amonio (NH4)2CO3. El olor penetrante de letrinas, retretes y algunos orinales se debe a infecciones bacterianas que actan sobre la urea produciendo subsecuentemente liberacin de amoniaco (NH3) libre a la atmsfera. El uso de desinfectantes controla la descomposicin de la urea y, de ese modo, controla los olores. En los tensoactivos catinicos la parte funcional es un ion positivo, los ms comunes en stos se denominan sales cuaternarias de amonio porque tienen cuatro grupos unidos a un tomo de nitrgeno que tiene carga positiva. Un ejemplo de estos tensoactivos catinicos es el cloruro de hexadeciltrimetilamonio.
Estos tensoactivos catinicos no son buenos detergentes, pero tienen cierto grado de accin germicida; a veces se usan junto con tensoactivos no inicos como limpiadores y desinfectantes en la industria de alimentos y productos lcteos. Los tensoactivos catinicos casi nunca se utilizan con los aninicos porque los iones con carga opuesta tienden a unirse y precipitarse de la solucin, destruyendo la accin detergente de ambos. Slo cerca del 10 % de los tensoactivos son catinicos. Los tensoactivos aninicos predominan, seguidos de los no inicos (65 % y 25 % de todos los tensoactivos, respectivamente). Otra clase de sales cuaternarias con dos cadenas de carbono largas y dos grupos ms pequeos en el nitrgeno se utiliza como suavizante de telas. Un ejemplo es el cloruro de dioctadecildimetilamonio. Estos compuestos se adsorben fuertemente en las fibras y forman una pelcula de una molcula de espesor sobre la tela. Las largas cadenas de hidrocarburo lubrican las fibras, impartiendo mayor flexibilidad y suavidad a la tela.
Agentes coadyuvantes: Ayudan al agente tensoactivo en su labor
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Polifosfatos : ablandan el agua y permiten lavar en aguas duras. Silicatos solubles : ablandan el agua, dificultan la oxidacin sustancias como el acero inoxidable o el aluminio. Carbonatos : ablandan el agua. Perboratos : blanquea manchas obstinadas. Agentes auxiliares Sulfato de sodio: evita que el polvo se apelmace facilitando su manejo. Sustancias fluorescentes : absorben luz ultravioleta y emiten luz visible azul. Contrarresta la tendencia natural de la ropa a ponerse amarilla. Enzimas : rompen las molculas de protena , eliminando manchas de restos orgnicos como leche, sangre, etc. Carboximetilcelulosa : es absorbida por los tejidos e impide, por repulsin elctrica, que el polvo se adhiera a los mismos. Estabilizadores de espuma Colorantes Perfumes
Detergentes eleccin segn suciedad y superficie a limpiar Para el cuidado del cuerpo humano y el lavado de superficies o texturas delicadas como telas sintticas o de lana, casi todos sabemos que se deben elegir productos neutros. Sin embargo, para quitar, por ejemplo, el sarro de los inodoros, se necesita un producto cido, como as tambin para remover incrustaciones orgnicas o minerales en las industrias o establecimientos vinculados con la elaboracin de alimentos. Los alcalinos, usados en forma manual o automtica poseen penetracin en todo tipo de suciedades, quedando stas en el enjuague final libre de depsitos y manchas y sin efectos residuales por su rpida biodegradabilidad, un ejemplo de su uso es en el lavado de botellas. Estos deben ser con capacidad humectante y poder para eliminar la suciedad de las superficies y mantener los residuos en suspensin. Adems, tener buena propiedad de enjuague para eliminar fcilmente los residuos de suciedad y el propio detergente. Existen muchos tipos de detergentes, por lo que se recomienda informarse al respecto con el fin de asegurarse de que el utilizado sea adecuado para eliminar el tipo de suciedad existente y que se aplique en la concentracin y temperatura correcta. Se aconseja el uso de detergentes del tipo no corrosivo y compatible con otros materiales; incluidos desinfectantes empleados en sanidad. Utilidad de los detergentes alcalinos. Un indicador importante de la utilidad de estos detergentes es la alcalinidad activa. Una porcin de la alcalinidad activa puede reaccionar para la saponificacin de las grasas y simultneamente otra porcin puede reaccionar con los constituyentes cidos de los productos y neutralizarlos, de tal forma que se mantenga la concentracin de los iones hidrgeno (pH) de la solucin a un nivel adecuado para la remocin efectiva de la suciedad y proteccin del equipamiento de limpieza contra la corrosin. Utilidad de los detergentes cidos.Se los considera para una excelente prctica sanitaria en la limpieza de tanques de almacenamiento, clarificadores, tanques de pesaje y otros equipos y utensilios. El uso de limpiadores cidos, alternados con soluciones alcalinas logra la eliminacin de olores indeseables y disminucin de la posibilidad de existencia microbiana. Empleo productos neutros, cidos o alcalinos.- La eleccin del producto de pH adecuado cido, alcalino o neutro- depende del tipo de suciedad que hay que eliminar y de las caractersticas de la superficie donde se encuentre. Para eliminar manchas de grasa (animales y vegetales) y suciedades protenicas (sangre, huevo, clorofila), primero, es necesario que las manchas se disuelvan en una solucin limpiadora; segundo, que se transformen en sustancias solubles en la misma. El primer proceso, llamado emulsificacin, consiste en romper la grasa en gotas pequesimas (microscpicas) que son rodeadas por el agua y la solucin limpiadora. La mezcla resultante es perfectamente aclarable con el agua.El segundo proceso, llamado saponificacin, consiste en una reaccin qumica que convierte a la suciedad en dos compuestos solubles en agua: cidos grasos y glicerinas. Ambos procesos, emulsificacin y saponificacin, se efectan de una forma rpida y total en medios alcalinos. No sucede lo mismo en medios neutros. Cuando se trata de eliminar este tipo de suciedad en superficies sensibles a la alcalinidad, como son los textiles (alfombras, tapizados, etctera) y la piel humana, se utilizan productos neutros, que se logran mediante tensoactivos muy sofisticados. Estos tres tipos de suciedad tienen la misma naturaleza qumica. Estn producidas por sales de calcio, hierro y magnesio, que son solubles en agua y forman una especie de costra en superficies donde fluye permanentemente el agua: inodoros, mingitorios, baaderas, duchas, etctera. Estas sales no son atacadas por productos alcalinos o neutros. Sin embargo, los cidos las convierten en otras sales solubles en 130
Las proporciones en que los distintos componentes entran en la composicin de un detergente medio podra ser de forma aproximada la siguiente : a) tensoactivo (~15%) b) polifosfato + silicato (~30%) c) perborato sdico (~20% d) fluorescente (~0.1%) e) sulfato sdico (~20%) f) enzimas (~0,5%). g) agua (~15%) Mecanismos de la accin detergente. Los detergentes sintticos cumplen un importante papel como tensoactivos, es decir modificadores de la tensin superficial del agua. Una singular y propia caracterstica de estos agentes de limpieza es su capacidad de formacin de espuma al estar en contacto con el agua y con mecanismos de mezcla y agitacin. Otras propiedades de los detergentes orgnicos es que son emulsionantes y humectantes de las telas. Se conoce que la propiedad de formacin de espuma es heredada de los ABS y que los ALS forman espuma en menor cantidad, aunque mantienen siempre la accin detergente de los productos. El ingrediente activo de los detergentes orgnicos no biodegradables es el ABS, el cual representa la parte orgnica afn con las molculas de suciedad tpicas como la grasa, aceite, sangre, mugre, excretas, etc. La parte polar de la molcula del ABS se representa por la sal del grupo cido y es la fraccin afn con el agua, una molcula tambin polar con puentes de hidrgeno. Los detergentes basan as su accionar en una caracterstica dual al ser afines con las molculas orgnicas de suciedad en su parte no polar o hidrfoba y afines con el agua en su parte polar o hidroflica. Esta dualidad de afinidades le permite la formacin de micelas las cuales son estructuras que pueden enlazar las molculas de suciedad y ser a la vez arrastradas por el agua durante el lavado. A los detergentes que no son biodegradables se les denomina detergentes duros y a los degradables detergentes blandos. 129
agua, lo que contribuye a que se despeguen de la superficie a la que se haban adherido. Segn el tipo de suciedad y superficie a tratar se requerir de un detergente cido o alcalino, o ambos, para eliminarla correctamente. Adems, tener en cuenta y prevenir, segn el lugar a limpiar, la contaminacin bacteriana. El objeto de aplicar la solucin detergente es el de desprender la capa de suciedad y microorganismos y mantenerlos en suspensin; el enjuague elimina la suciedad desprendida y los residuos de detergentes.
Moldeado: El jabn fundido se vuelca en moldes de madera donde, por enfriamiento lento, toma la forma de panes o pastillas; mediante equipos desecadores, se disminuye el contenido de humedad hasta el 20%. Saponificacin.-En trminos muy sencillos, podramos definir la saponificacin como el proceso que convierte la grasa (cidos carboxlicos) o el aceite, en jabn limpiador. Esta transformacin no es otra cosa que una reaccin qumica muy comn, y que consiste bsicamente en: CIDOS GRASOS + SOLUCIN ALCALINA => JABN + GLICERINA La reaccin qumica bsica para la fabricacin del jabn es la saponificacin: 3 NaOH + (C17H35COO)3C3H5 3 C17H35COONa + C3H5(OH)3
Aunque en estas reacciones aparezcan derivados del cido esterico, stos se podran sustituir por los de los cidos oleico, larico o por los de algunos constituyentes cidos de grasas. El procedimiento industrial consiste en descomponer o hidrolizar la grasa y neutralizar los cidos grasos con una solucin de sosa castica despus de una separacin de la glicerina: Detergentes Aninicos Fabricacin del jabn. Las materias primas fundamentales son las grasas y sebos animales, los aceites vegetales y de pescados, y tambin los residuos de la fabricacin de aceites comestibles. La fabricacin de jabones consta de las siguientes etapas. Saponificacin o empaste: Las materias primas (grasas o aceites) se funden en calderas de forma cilndrica y fondo cnico. Se agrega una solucin concentrada de un hidrxido fuerte (leja). La masa se mezcla y agita mediante vapor de agua inyectado en el seno del lquido. Despus de unas cuatro horas, se ha formado el jabn. Salado: Consiste en el agregado de una solucin concentrada de sal comn (cloruro de sodio, NaCl) para separar el jabn de la glicerina formada y del exceso de hidrxido de sodio. Como el jabn es insoluble en el agua salada, se acumula en forma de grumos y sube a la superficie por su menor densidad. Despus de varias horas, se extrae por la parte inferior la mezcla de glicerol y agua salada. Coccin: Al jabn formado en la caldera se le agregan nuevas cantidades de Na(OH) para lograr una saponificacin completa, y se calienta. Al enfriarse, se separan nuevamente dos capas: la superior, de jabn, y la inferior, de leja. Al jabn se le agrega agua y se cuece nuevamente; de esta manera se eliminan los restos de sal, glicerina y leja. Amasado: Tiene por objeto lograr una textura homognea, sin grnulos. Durante esta etapa se le incorporan a la pasta sustancias tales como perfumes, colorantes y resinas, para favorecer la formacin de espuma persistente. (C17H35COO)3C3H5 + H2O C17H35COOH + NaOH 3 C17H35COOH + C3H5(OH)3 C17H35COONa + H2O
As es como al mezclar los cidos grasos (principales componentes de las grasas animales y de los aceites vegetales) con una solucin alcalina (hecha a partir de una mezcla de agua y un lcali, como por ejemplo la sosa), se obtiene el jabn (que ser realmente suave, porque adems el otro subproducto que se obtiene de esta reaccin es la glicerina). El lcali es imprescindible para que se produzca esa reaccin, pero hay que tener en cuenta que por s solo es un elemento custico muy peligroso, cuyo manejo implica tomar una serie de precauciones muy importantes para manipularlo con seguridad. Los lcalis ms utilizados en la fabricacin del jabn son la sosa (hidrxido sdico, NaOH) y la potasa (hidrxido potsico, KOH). Por eso, es necesario tener mucha experiencia y unos conocimientos muy amplios sobre los lcalis y sus reacciones qumicas, para proceder a realizar una saponificacin que ofrezca totales garantas de que el producto final obtenido no entrae riesgo alguno para la piel. Esto no significa que la saponificacin sea un proceso terriblemente peligroso, sino ms bien muy delicado de realizar: As, por ejemplo, si en la reaccin anterior hay un exceso de sosa, el producto resultante ser una masa custica inservible; mientras que si por el contrario, la cantidad de sosa es insuficiente, el producto resultante ser una mezcla grumosa de aceites, que en nada se parecer tampoco al jabn. Es por eso que para realizar un buen jabn, perfectamente saponificado, y con unas excelentes cualidades limpiadoras y emolientes, aparte de una gran experiencia y conocimientos de la saponificacin, se necesita conocer tambin una serie de tablas con parmetros y proporciones muy concretas de cada uno de los elementos que constituyen la reaccin, as como su correcta formulacin. El conjunto de dichas tablas imprescindibles para la elaborar cualquier tipo de jabn, es lo que se conoce como "TABLAS DE SAPONIFICACION" Las Tablas de Saponificacin, son tablas que recogen, como su nombre indica, los ndices de saponificacin de cada tipo de grasa. En general, su aplicacin ms extendida en el campo de la
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jabonera, es para conocer la cantidad exacta de sosa, dependiendo del tipo de aceite que vayamos a utilizar, necesaria para que el jabn resultante est completamente saponificado. Sin embargo, antes de empezar a manejar cualquier tabla que pueda ayudarnos a conocer las cantidades adecuadas de sosa que andamos buscando, es muy importante saber exactamente de qu tipo de tablas estamos hablando. Porque en general, bajo el mismo nombre de Tablas de Saponificacin se agrupa una gran variedad de tablas distintas, que deben usarse de forma diferente segn los parmetros a los que hagan referencia, porque si no, el error que podra llegar a cometerse, podra ser fatal (no olvidemos que cualquier lcali es altamente custico y sus cantidades deben manejarse con mucha precaucin). Por lo tanto, antes que nada, hay que aprender a conocer la diferencia entre las distintas tablas, y para ello es muy importante empezar por conocer el concepto de Indice de saponificacin. En qumica, se define el ndice de saponificacin de una grasa, como el nmero que indica la cantidad en miligramos de hidrxido potsico, necesaria para saponificar por completo un gramo de esa grasa en concreto. Sin embargo, para elaborar el jabn tradicional, el lcali ms utilizado normalmente es la sosa (hidrxido sdico), por lo que ser necesario transformar el ndice de saponificacin de cada grasa, en otro tipo de ndice alternativo que est expresado en peso de sosa. Para ello, bastar con multiplicar el ndice de saponificacin de cada grasa concreta por la masa molar de la sosa (hidrxido sdico) y dividir por la masa molar del hidrxido potsico. Como vemos, toda esta serie de operaciones pueden resultar bastante engorrosas, por lo que en general, las tablas que se utilizan habitualmente, no son las verdaderas tablas de saponificacin, sino que se trata de otra serie de tablas alternativas, mucho ms sencillas de utilizar, con una serie de parmetros ya convertidos, que nos evitan realizar todos esos complicados clculos qumicos definidos anteriormente As, la tabla que mostraremos a continuacin, es la ms utilizada en jabonera, y sus parmetros estn basados en los valores medios de los ndices de saponificacin reales de cada grasa. Aunque no sea una autntica Tabla de Saponificacin tal y como hemos visto que se define, a nivel coloquial se la ha acabado por llamar tambin as, debido a su extendido uso internacionalmente. Yo prefiero llamarla simplemente Tabla de valores de Saponificacin, para distinguirla de este modo de la que verdaderamente se define como tal. TABLA BSICA DE VALORES DE SAPONIFICACIN 0,134 Aceite de oliva 0,190 Aceite de coco 0,141 Aceite de palma 0,134 Aceite de girasol 0,128 Aceite de ricino 0,136 Aceite de almendras 0,133 Aceite de aguacate 0,135 Aceite de soja 0,136 Aceite de maiz 0,133 Aceite de ssamo 0,069 Aceite de jojoba 0,156 Aceite de palmiste 0,132 Aceite de germen de trigo 0,069 Cera de abeja 0,137 Manteca de cacao 0,128 Manteca de karit 133
Forma de Uso: Para saber cunta sosa se necesita para saponificar una cantidad de una grasa concreta, slo hay que multiplicar dicha cantidad por el valor correspondiente que aparece en la tabla. Por ejemplo, para saponificar totalmente 100 gr de aceite de oliva (en la tabla su parmetro es de 0,134) basta multiplicar 100 x 0,134 = 13,4 gr de sosa necesitaremos. As de fcil y sin complicadas equivalencias qumicas. En el caso de que vayamos a hacer un jabn con diferentes aceites, habra que buscar la cantidad necesaria de sosa para cada tipo de aceite concreto, y luego sumarlas todas. Tambin por eso, en las recetas de jabn, si queremos sustituir un aceite por otro, tambin habr que ajustar la cantidad de sosa necesaria. Notas: 1) En esta tabla se han mostrado los valores de las grasas vegetales ms utilizadas en la jabonera europea. Hay que tener en cuenta, que en cada regin del planeta se suele utilizar el aceite o la grasa ms abundante de ese lugar. As, en USA, por ejemplo, se utilizan muchos otros tipos de aceites para hacer jabn (por ejemplo el de semilla de algodn, el de colza, el de hueso de albaricoque), que en Europa son bastante difciles de conseguir, y no por ello hacen que el jabn sea mejor. De hecho, internacionalmente est reconocido como mejor jabn artesanal, el llamado Jabn de Castilla, a base de aceite de oliva 100% (y que curiosamente resulta carsimo por lo tanto para los americanos, por ejemplo, donde el aceite de oliva es un verdadero lujo). 2) Toda grasa tiene su ndice de saponificacin, ya sea vegetal o animal. Debido a la filosofa de sustentabilidad en contra de la experimentacin con animales, as como el uso de su grasa para la fabricacin de jabn, en esta tabla se han omitido los valores de grasas animales (mantecas, sebos de animales domsticos, aceites de pescado, lanolinas, etc). 3) Los aceites minerales (como los de coche, o por ejemplo, el tpico aceite Johnson para beb), son derivados del petrleo, por lo que no poseen ndice de saponificacin, dado que NO reaccionan qumicamente con los lcalis para producir jabn Accin del detergente aninico en los jabones La estructura de un jabn puede considerarse formada por dos partes: a. Una cadena larga, formada por carbonos en unin covalente; b. El grupo carboxilo, que, al estar disociado, tiene cargas elctricas. La cadena hidrocarbonada no es soluble en agua, pero tiene afinidad con las grasas, por lo que se la denomina cola lipoflica o liposoluble. El extremo inico tiene cargas elctricas y tiende a disolverse en el agua. Se lo llama cabeza hidroflica o hidrosoluble. Si se disuelve jabn en agua y se agrega un aceite, ste (por su menor densidad) forma una fase sobre el agua. Las molculas de jabn se orientan y se disponen en la interfase con la cabeza hacia el agua y la cola hacia el aceite. Si se agita este sistema, el aceite se subdivide en gotitas y cada una es rodeada por agua. Las molculas de jabn se orientan de la manera indicada. Cada glbulo de grasa tiene a su alrededor cargas elctricas del mismo signo que, al repelerse, hacen que las partculas grasas queden separadas entre s, formando una emulsin estable. En caso contrario, si no existiera el jabn, al agitar el sistema agua - aceite, se formara en el primer momento una emulsin, pero al cesar la agitacin, debido a la gran atraccin entre sus molculas, las gotitas se uniran entre si formando nuevamente dos capas. Se dice, por esta propiedad, que el jabn emulsifica las grasas. En las superficies de ropas u objetos, la suciedad se adhiere por medio de una pelcula grasa que 134
el agua no puede disolver. Al agregar jabn al agua y agitar, la grasa se emulsifica y forma pequeas gotas separadas, que son arrastradas por el agua del lavado. En los ltimos aos se han desarrollado detergentes sintticos que, aunque de origen distinto al de los jabones, tienen tambin en su constitucin una porcin lipoflica y otra hidroflica, y ejercen frente a las grasas una accin similar a la de los jabones. Tienen la ventaje de que pueden sintetizarse a partir de los derivados del petrleo, por lo que su costo es menor que el de los jabones. Actualmente se preparan detergentes que tienen cadenas carbonadas rectas, que son biodegradables. El jabn desprende la suciedad (grasa y polvo) de los tejidos o de la piel debido precisamente a la estructura bipolar de su molcula. Las molculas del jabn se orientan al disolverse en el agua de la siguiente manera: la parte hidrfoba de sus molculas (la cola) se une a la grasas que se desprenden y quedan flotando en el agua jabonosa formando pequeas micelas (partculas cargadas elctricamente) que contienen la grasa y el polvo, y, el extremo hidrfilo, la cabeza, se orienta y se une al agua donde quedan flotando las micelas. El movimiento durante el proceso de lavado ya sea a mano o a mquina y el agua caliente favorecen el desprendimiento de las partculas de grasa y que estas se subdividan. CHAMP Actualmente, el nmero y diversidad de tipos de champs envasados es mayor que nunca, debido en gran parte al nfasis en el "lavado ms frecuente"; de forma particular en lo referente a las marcas para los ms jvenes. Esencialmente estn compuestos por jabn, reemplazado en la actualidad casi por completo por detergentes sintticos. La composicin del champ vara desde relativamente simple a compleja, pudindolo encontrar desde en forma de lquidos acuosos a espesos geles o pasta. Variaciones en factores tales como fragancias, color, opacidad, acondicionadores, espesantes..., hacen de ellos mezclas complejas. Son de los cosmticos ms comprados, pudindose encontrar en la gran mayora de los hogares. Debido a la variedad en los tipos de champ y el numero de ingredientes que pueden ser usados en la fabricacin de algn tipo en particular, es dudoso que pueda disearse una formula "tpica" de champ . La composicin quimica de un champ actual es: surfactantes no anionicos y anionicos (en algunos casos surfactantes anfotricos y catinicos), conservantes, secuestrantes, colorantes certificados, fragancias y agua. Debido a la gran cantidad de personas que vivan en reas donde se utilizaba el agua dura, se realizaron nuevas formulaciones de champ usando aceites sulfonados comenzaron a ser muy populares en los aos 50. Estos champes consistan en tres componentes mayoritarios: 1. Surfactantes principales para la detergencia y capacidad espumosa. 2. Surfactantes secundarios para mejorar y acondicionar el cabello. 3. Aditivos, los cuales completan la formulacin y aaden efectos especiales al producto. Los surfactantes o detergentes actan para remover el sucio del cabello con un componente lipoflico y su transferencia al agua a travs del enjuague, con un componente hidroflico. Los tres tipos de surfactantes o detergentes empleados en champes son aninicos, no inicos y anfotricos. En estos ltimos aos los champes han sufrido una metamorfosis para convertirse en los productos que usamos hoy en da, diversificando su funcin principal de nicamente limpiar el cabello, a otras funciones secundarias como el control de la caspa, disminucin de la irritacin y acondicionamiento, entre otras. Son elaboraciones surfactantes para la piel y el cabello en base a sulfatos de alcoholes grasos, que sirven para quitar la suciedad y enfermedades 135
preocupantes del cabello y del cuero cabelludo. Un shampoo eficientemente preparado contiene alrededor de 12 ingredientes. En su composicin estn el agua, surfactantes aninicos y anfteros (que le confiere propiedades detergentes y tensoactivas), estabilizador de espuma (a fin de mantener una buena capacidad para la produccin de esta), agentes acondicionadores, un aglutinador para facilitar el manejo de las mezclas, agentes medicinales /para productos finos y tratamientos capilares), aromas, colorantes, tal vez un agente nacarante para que proporcione al producto un un aspecto atractivo a la botella y, algunos ingredientes particulares que le da el nombre al Shampoo como lima, romero, limon, palta, hierbas, flores, etc. Muy pocos son los que contienen jabn, prcticamente todos los Shampoos se elaboran actualmente con detergentes artificiales que sustituyen al jabn. En la actualidad la cosmtica ha conseguido elaborar productos casi milagrosos que vencen la caspa, acaban con la grasa, vigorizan el cuero cabelludo retardando la cada del cabello. Casi todos los champs suelen incluir los mismos principios, aunque lo que vara ms es la proporcin. A grandes rasgos, son estos: Tensoactivos: son los encargados de eliminar la suciedad del cabello. Los ms frecuentes son el lauril ter sulfosuccionato de sodio (que, al ser muy suave se utliza para cabellos delicados o de beb), el lauril sulfato de sodio y el lauril ter sulfato de sodio. Espesantes: otorgan al producto sus carartersticas de viscosidad, por lo que a ellos se debe su facilidad para extenderse. El ms conocido es el clorato de sodio, que en dosis adecuadas no daa el pelo. No obstante, la ciencia ha creado otros espesantes ms suaves que incluso recubren el cabello para protejerlo. Engrasantes: suplen al sebo que retiran los tensoactivos para que no sequen el cabello. La lanolina, extrada de la lana de oveja, la lecitina, derivada de la soja, y la dietanolamina de cido graso de coco son algunos ms comunes. cidos: el pelo tiene un pH algo cido, pero el champ es alcalino, lo que obliga a equilibrar las formulaciones con algn cido, como el ctrico. Conservantes: son sustancias gracias a las cuales el producto se mantiene en buenas condiciones, a salvo de microorganismo. Activos: su misin es cuidar el cabello. Existen ms de 1.000. La silicona proporciona brillo y peinabilidad; la manzanilla calma y aclara; las protenas, como el colgeno o la queratina, son reparadores; el hamamelis y las algas regulan la grasa; el aloe vera, hidrata, y las vitaminas nutren el cabello. Esencias: los aceites y extractos de plantas como la lavanda o la menta, perfuman el producto. El sebo que secretan las glndulas sebceas del cuero cabelludo es una sustancia grasosa que adems de dar brillo a cada cabello, cubre su superficie o cutcula, evitando la prdida de humedad interna. Sin embargo, el exceso de sebo atrae el polvo, lo que provoca que el pelo se vea sucio y opaco. El detergente de un buen champ, que acta como agente limpiador, debe ser capaz de retirar el exceso de grasa dejando justo la necesaria para que el cabello no se deshidrate 136
En el proyecto de la elaboracin del champ a base de plantas se utilizan los siguientes materiales: Texapon N70: Es un tensioactivo utilizado como limpiador en la rama de la cosmtica, su composicin esta dada por el ter Laurel Sulfato de Sodio. Su funcin es la de ayudar a que las molculas no compatibles permanezcan unidas bajo las condiciones favorables que permitan obtener un producto final de aparente estabilidad, por lo que su uso esta indicado en formulaciones acuosas tanto industriales como cosmticos. Metilparaben: Son cristales incoloros o polvo blanco, inodoro o de olor dbil caracterstico, soluble en agua, alcohol benceno y tetracloruro de carbono. Se utiliza como agente antimicrobiano al igual que otros compuestos de la misma familia presente en los champs. Propilpareban: Su funcin principal es la de ser un conservante protegiendo a los productos de las levaduras y los hongos. Es un material activo de forma de cristales casi inodoros pequeos, incoloros o polvo blanco cristalino. Cloruro de Sodio: Conocido comnmente como Sal. Es un compuesto inico, utilizado en la alimentacin humana, usada en gran escala para la conservacin de alimentos y en la industria qumica hace posible la fabricacin de vidrio, jabn, cosmticos, plstico, papel, pinturas, etc. Es muy importante para la vida de la tierra, ya que la mayora de los tejidos biolgicos y fluidos corporales contienen variadas concentraciones de cloruro de sodio. Agua: Su funcin principal es la de ser un excipiente, ya que es capaz de disolver muchas sustancias y es totalmente compatible con la piel y el pelo. Extracto de Plantas: De acuerdo a la clase de planta que se elaborara el champ, en nuestro caso se utilizara la Manzanilla, conocida cientficamente como chamomilla, esta fue introducida en Amrica por los espaoles, es una de las bebidas mas comunes por sus propiedades curativas. En los ltimos aos su uso industrial se ha expandido a varios productos tales como el champ. La parte utilizada es la flor y las hojas y su modo de empleo es por infusin. Elimina el picor y las bacterias que se encuentran en el cabello, adems de aclararlo y dejarlo brillante. Formula del Champ: Para la elaboracin de cien mililitros de champ se utiliza lo siguiente:
MATERIALES Texapon N70 Metilparaben Propilpareban Cloruro de Sodio Agua Extracto de Plantas Color y Olor MEDIDA 28 Gr. 0.2 Gr. 0.02 Gr. 4.5 Gr. 62.28 ml 5.00 Gr. Cantidad suficiente
Jabones y detergentes para champs. En la actualidad el jabn ha sido suplantado principalmente por detergentes sintticos. Los pocos champs que todava estn basados en jabn, son generalmente compuestos de alquilaminas y cidos grasos en lugar de potasio y el conjunto de aceites. Los detergentes sintticos espumean abundantemente y permiten un aclarado total y fcil sin dejar ninguna pelcula de jabn en el cabello. Comparado con el jabn, sin embargo, ellos tienden a presentar el problema de dejar el pelo spero, no manejable y enredado; esto es aparentemente debido a su mayor eficiencia de lavado y/o a la cantidad y naturaleza de las pelculas adsorvidas y retenidas en el pelo. En los champs basados en detergentes sintticos modernos, estos problemas han sido apreciablemente minimizados por la cuidadosa seleccin del detergente del champ y por la cuidadosa formulacin con aditivos acondicionantes. Champs basados en detergentes Aninicos Alcoholes grasos sulfatados. Son los detergentes sintticos ms importantes usados en detergentes. Ellos son el cido sulfrico y steres preparados a partir de alcoholes grasos por sulfatacin con cido clorosulfnico o cido sulfrico. C12 el componente predominante
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Alcoholes grasos oxietilsulfatados. Estos tensioactivos son preparados en gran cantidad de manera similar a los alquil sulfatos con la excepcin que el alcohol graso primero se hace reaccionar con xido de etileno y el ter resultante es sulfatado Monogliceridos sulfatados grasos Es uno de los primeros champs basado en detergentes sintticos y es la base en la sal amnica del cido graso monoglicerico sulfonado de coco. Esta clase de detergente es generalmente considerada para actuar mucho ms efectivamente que los sulfatos de alquilo. Productos de condensacin de cidos-protenas grasas hidrolizadas. Producidas por reaccin de protenas hidrolizadas con un cloruro de cido graso, son los llamados detergentes protena. Estn recomendados para su uso en champs principalmente por su aparente suavidad en la piel y en el cabello. Su mezcla con sulfato lurico es tambin recomendada como mtodo para reducir la irritacin en la piel y en los ojos. Derivados de la N-acilsarcosina. Estn estrechamente relacionados con los cidos -pptidos grasos condensados. El sodio sarcosinato de lauroilo es un ejemplo. Son muy importantes para el cabello y son de posible inters para formulaciones de champs en aerosol por su bajo orden de corrosin del envase de acero. steres de cido sulfosuccinico. Preparados a partir del anhdrido maleico y alcohol graso o acilalcanolamida grasa, estn en reciente desarrollo y estn demandados por ser extremadamente suaves a la piel y a los ojos. Son tambin recomendados para la mezcla con otros detergentes como aditivos antiirritantes. Sodio cido-N-metiltaurato N-coco. Es preparado a partir de la condensacin de la Nmetiltaurina con el cido graso de coco, es la base de una patente para una formulacin mejorada del champ transparente. Sales de steres de cido isotionico Acidos alquilsulfonicos. Aunque son consumidos en un tonelaje muy regular en el negocio de la limpieza y los detergentes de lavado, encuentran poca aplicacin en los champs. Esto es aparentemente debido a su tendencia a ser fuertemente desengrasantes e irritantes. Champs basados en detergentes No inicos Productos de condensacin de los cidos-alcanolaminas grasas. Son los aditivos mas apreciados y se usan ampliamente como creadores de espuma y viscosidad en champs. Las alquilolamidas son consideradas valiosas como agentes acondicionantes del cabello y son unas excelentes dispersantes de la cal del jabn en su uso en champs basados en jabn. Actualmente su clasificacin como no inico es algo discutible y su poder es considerado amfotrico.
xidos de aminas grasas. Son preparadas por oxidacin de aminas grasas terciarias con perxido de hidrgeno, Un ejemplo de este tipo de tensioactivos es el xido de laurildimetilamina. Se usa como agente acondicionante del cabello. Champs basados en detergentes Anfotros Los tensioactivos amfotricos tambin llamados amfotlicos, contienen grupos cargados positiva y negativamente. Dependiendo del tensioactivo y del pH estas cargas internas se neutralizan entre s formando una sal interna.Un derivado de imidazolinona, ha sido recomendado para su uso en champs de bebes porque no irritan ni causan picor en los ojos Champs basados en detergentes Catinicos Los tensioactivos catinicos han encontrado una pequea aplicacin en los champs principalmente porque la mayora de champs estn basados en detergentes aninicos los cuales son incompatibles con los catinicos. La adicin de tensioactivos catinicos provoca riesgo de irritacin en los ojos. . Los tensioactivos catinicos se recomiendan para aplicaciones especiales, por ejemplo, algunos complejos catinicos-aninicos son considerados por sus buenas propiedades acondicionantes. Champs basados en jabn Los jabones ofrecen una clara ventaja sobre los detergentes sintticos y es que dejan el cabello ms manejable y suelto despus del lavado, sin embargo su extrema sensibilidad al agua dura supone una grave desventaja. Los champs basados en jabn modernos estn generalmente basados en jabones de alquilolaminas y no en jabones de sodio potasio como se usaba antiguamente. Los jabones de alcanolaminas se preparan por la reaccin de aminas con el apropiado cido graso. Agentes solubilizantes quelantes se incluyen para lograr y mantener la claridad. Los agentes secuestrantes son valiosos aditivos para los champs basados en jabn. Su eficiencia al secuestrar iones calcio y magnesio contribuye notablemente a una satisfactoria espuma y aclarado de los champs modernos basados en jabn. Tambin se suelen utilizar varias sales de cido tetraminoactico (EDTA). Champs mdicos anticaspa Estn formados por un 2.5% de suspensin de disulfito de selenio en un detergente base. Otros contienen zinc piriditione (zinc 2-piridinetiol 1-xido) como ingredientes anticaspa y sodio alquilglicerilter sulfonato como la base del detergente. Una amplia gama y surtido de otros ingredientes anticaspa tambin son utilizados en la elaboracin de champs stos incluyen componentes bacteriostaticos como el hexaclorofeno, metales fuertes como el sulfito de cadmio y el xido de telurio , hidroxiquinolinas, bifenaminas hidrocloradas ( 2-( dietilamino)etil 2-hidroxi-3-bifenilcarboxilato hidroclorado) , un complejo de polivinilpirrolidona-yodo, politionato cuartenizado, alantoina, y muchos otros. Los requerimientos para un champ efectivo anticaspa incluyen: 1. Extenderse a travs del cuero cabelludo y eliminar el sebo sin secar la piel, 2. Tener una adecuada actividad bactericida, 3. Que no sea irritante, 4. sensibilizacin 5. Tener pH neutro. Champs para bebes Los champs para bebes estn basados en detergentes que proporcionan la caracterstica tambin denominada no picor de ojos. La clase de las imidazolinas (tipo de
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cicloimida) de los detergentes amfotricos han sido recomendadas para este propsito. Unicamente los steres del cido sulfosuccinico han sido recomendados tambin para este uso. Concentracin micelar crtica. CMC. Los representantes tpicos de los sistemas dispersos lifilos son las dispersiones micelares de sustancias tensioactivas. En ellas coexisten molculas individuales de tensioactivo y partculas coloidales formadas por la asociacin de molculas de sustancia tensioactiva denominadas micelas. La formacin de estas estructuras micelares ocurre a partir de una cierta concentracin de tensioactivo disuelto que se denomina concentracin micelar crtica (cmc). El nmero de molculas de tensioactivo que se incluye en cada micela se denomina nmero de agregacin (N). En general las micelas presentan estructura esfrica con nmero de agregacin constante. En el caso de tensioactivos inicos la micela no libera el 100% de los contraiones al seno de la disolucin (como hace el monmero de tensioactivo libre) sino que una gran parte de ellos (70%-80%) quedan en la superficie micelar contrarrestando el exceso de carga que existe, en definitiva estabilizando el agregado. La proporcin de iones liberados es el grado de disociacin, (a) de la micela. Todos estos parmetros son caractersticos del tensioactivo que forma el agregado micelar y de las condiciones de formacin del mismo. La micela es un polmero de asociacin en el cual el surfactante alcanza una posicin favorable. En solucin acuosa la fuerza motriz principal que favorece la formacin de micelas es el efecto hidrfobo, es decir, la sustraccin de la parte apolar del surfactante del contacto con las molculas del agua y la formacin un contacto ms favorable desde el punto de vista energtico con las partes apolares de otras molculas de surfactante.
crtica" o CMC). Sin embargo es conveniente considerar una solucin micelar como un coloide y no como una dispersin, ya que el tamao de las micelas es del orden de 50 a 100 . Las soluciones micelares presentan propiedades relativamente similares a las soluciones de polmeros, otros coloides lipoflicos. El fenmeno de la micelizacin se produce como un compromiso entre dos tipos de efectos: los efectos que tienden a favorizar la formacin de una micela, particularmente el efecto hidrfobo, que aumenta con el tamao de la cadena hidrocarbonada del surfactante. De otra parte, los efectos que tienden a oponerse a la formacin de una micela, tal como la repulsin entre los grupos hidroflicos, particularmente importante en el caso de surfactantes inicos. La presencia de un alcohol que se intercala entre las molculas de surfactante en la interfase, o la adicin de electrlitos que produce un efecto de pantalla que reduce el campo elctrico intermolecular, reduce las fuerzas repulsivas y por este efecto favorece la micelizacin. Los efectos que favorecen la micelizacin producen un descenso de la CMC y viceversa. Se ha hablado slo de micelas en medio acuoso, pero se puede considerar que los mismos fenmenos se producen en medios apolares, bien que en forma diferente. Las micelas son responsables de una propiedad fundamental de las soluciones de surfactantes: su poder solubilizante. La figura 4 muestra la variacin de la concentracin de hidrocarburo solubilizado en una solucin de surfactante en funcin de la concentracin de este ltimo. A partir de la CMC, la solubilizacin aumenta considerablemente, ya que el hidrocarburo penetra dentro del corazn de las micelas.
La micelizacin produce un cambio cualitativo del sistema: la transicin del sistema homogneo a un sistema disperso coloidal microheterogneo. Este cambio cualitativo viene acompaado de una variacin brusca, que se registra experimentalmente, de las propiedades fisico-qumicas del sistema y que se manifiesta, en la mayora de los casos, por la aparicin de una inflexin en las curvas de la variacin de los parmetros fsico-qumicos con la concentracin de las sustancias tensioactivas. En las disoluciones de tensioactivos inicos, cuando comienza la asociacin micelar se produce una disminucin de la velocidad de aumento de la conductividad con la concentracin de tensioactivo. Este cambio de comportamiento se debe a que la micela no libera el 100% ( como hace el monmero de tensioactivo libre) de los contraiones al seno de la disolucin sino un 20-30% segn su grado de disociacin. Este cambio de las propiedades elctricas de la disolucin permite calcular los parmetros relacionados con el cambio: 1. concentracin micelar crtica (cmc) 2. grado de disociacin micelar del agregado que se forma.parcialmente de la fase acuosa. La analoga con un fenmeno de precipitacin est reforzada por el hecho de que la micelizacin se produce a una concentracin particular (llamada "concentracin micelar
La solubilizacin micelar puede producirse por diversos mecanismos Ella permite "disolver" aceite en agua o viceversa, lo que es de gran inters para diversos tipos de aplicaciones tales como la detergencia, la vectorizacin de medicamentos, la separacin y la extraccin selectiva. En ciertos casos la solubilizacin puede ser considerable y se observan sistemas llamados "microemulsiones". El trmino microemulsin se ha escogido mal ya que se puede pensar que se trata de una (macro) emulsin compuesta de (micro) gotas. Este no es el caso general y es mejor considerar una microemulsin como una solucin micelar en la cual las micelas estn hinchadas y se tocan entre ellas. En realidad, se encuentran micelas y micelas inversas en coexistencia, a menudo en una estructura bicontnua. A veces el tipo de surfactante favorece la formacin de una estructura estratificada plana llamada cristal lquido que posee propiedades birefrigentes utilizadas en pantallas planas. Estas estructuras y otras menos organizadas tienden a inmovilizar grandes cantidades de solvente para formar geles.
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CONCENTRACION MICELAR CRITICA y es justamente la concentracin a la cual ocurren los cambios bruscos ya mencionados y por lo tanto se usan para determinar la CMC. La micelacin es un mecanismo por el cual se puede disminuir la tensin superficial. En la superficie la agitacin trmica y la repulsin elctrica entre las cabezas se oponen a este tipo de agregacin, por consiguiente una baja de la CMC se favorece por los siguientes factores: 1) aumento de la longitud de la cola del S (en una serie homloga cada grupo CH2 ms, reduce la CMC a la mitad de su valor) 2) descenso de la temperatura, baja de la CMC pero hay un aumento en el tamao de la micela cerca del punto de enturbiamiento. 3) adicin de sales simples reducen la repulsin por efecto pantalla, retrasan la migracin de iones de S. Estructura de las micelas: hay tres tipos propuestos en discusin: 1) Hartley: micelas en forma esfrica, gotitas lquidas dispersas con los grupos cargados en la superficie la mayora de las pruebas favorecen este modelo 2) McBain propone la micela de forma laminar 3) Harkins aboga por el modelo de micela cilndrica. En favor de la forma esfrica pueden aducirse los siguientes hechos: o la CMC depende de la naturaleza de las colas, si hubiera alguna clase de red cristalina, tendran igual importancia las cabezas, o tienen un tamao bien definido que depende de la naturaleza de las colas, los radios calculados a partir de medidas de dispersin de la luz concuerdan con ello, o por encima de la CMC las soluciones de S pueden solubilizar sustancias insolubles, por incorporarlas en el interior de las micelas.
El mtodo conductimtrico consiste en medir la conductividad (k) de disoluciones que contienen distinta concentracin de tensioactivo. La representacin de los datos de k vs [TA] es una curva cuyas pendientes, antes y despus de la cmc, son diferentes. El cambio de pendiente ocurre a la concentracin de tensioactivo a la que comienza la formacin de micelas, por lo que la cmc se determina como la interseccin de las dos rectas antes y despus del cambio. La velocidad de aumento de la conductividad con la concentracin de tensioactivo vara debido a la diferencia entre el grado de disociacin del monmero y de la micela; por ello la razn entre las pendientes de las rectas de ajuste de los datos experimentales de la conductividad, antes y despus de la cmc, representa el grado de disociacin micelar. La tcnica para la determinacin de la conductividad de las disoluciones con diferentes concentraciones de detergente, se basa en un procedimiento de valoracin volumtrica. Se prepara una disolucin concentrada de tensioactivo. En un bao termosttico se introducen dos tres matraces: dos normales que contienen respectivamente la disolucin concentrada de tensioactivo y el disolvente y un matraz de corazn de dos bocas de 100 mL de capacidad. Este ltimo est diseado especialmente para este tipo de valoraciones pues por una de las bocas se introduce el electrodo de medida, mientras que la otra queda libre para aadir el disolvente. Todo el material y las disoluciones (disolvente y disolucin de tensioactivo) se mantienen a temperatura constante durante toda la valoracin. Inicialmente se pone un volumen conocido de la disolucin ms concentrada de tensioactivo en el matraz de corazn. Las disoluciones mas diluidas se consiguen mediante adiciones sucesivas de volmenes conocidos de disolvente. Estas adiciones se realizan con la ayuda de pipetas de 2.0 y 5.0 mL de modo que la concentracin obtenida despus de cada adicin, C, viene dada por: C = (V0C0)/(V0+V) Dnde V0 representa el volumen inicial de la disolucin, C0, la concentracin inicial de la misma y V el volumen aadido mediante pipeta. Despus de cada adicin de disolvente y una vez que la disolucin se ha estabilizado mediante agitacin suave del electrodo, se hace la lectura de la conductividad de la disolucin resultante. Formacion de micelas Las soluciones de S tienen propiedades no usuales, en soluciones diluidas se comportan como electrolitos normales, pero a una concentracin dada y bien definida ocurren cambios bruscos en su presin osmtica, conductividad elctrica y tensin superficial. Para una solucin de laurilsulfonato sdico vs la concentracin. McBain explic el comportamiento anormal por la formacin de micelas = agregados de los iones del S con las cadenas de hidrocarburo hacia adentro y los grupos hidroflicos hacia afuera, en contacto con el medio acuoso. La concentracin a la cual la formacin de micelas es apreciable se llama 143
Fig9. Determinacin de la CMC a partir de la tensin superficial A partir de una cierta concentracin, la fase acuosa se "satura" en molculas individuales L-H, y se observa el cambio a la tercera zona (III) de la Fig. 9, en la cual la tensin superficial permanece constante. En esta regin, cualquier molcula suplementaria de surfactante se encuentra encima de su lmite de "saturacin" en fase acuosa, y su"solubilizacin" ocurre en agregados de tipo coloidal llamados micelas. Se usan comillas para los trminos "saturacin" y "solubilizacin" ya que se emplean en un sentido no convencional. Lo correcto sera decir que a partir de cierta concentracin, las interacciones hidrfobas entre molculas de surfactantes se tornan suficientemente importantes respecto a las interacciones hidroflicas surfactante/agua para que se forme espontneamente una asociacin. En medio acuoso las micelas pueden agrupar
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varias decenas y an algunos centenares de molculas; la dimensin y la geometra de estos conglomerados dependen esencialmente de la estructura del surfactante y del ambiente fsicoqumico (Mukerjee, 1977; Mukerjee et al., 1977). Se observa en el esquema de la Fig. 2 que la estructura micelar satisface la doble afinidad de las molculas de surfactante.
La concentracin micelar crtica (abreviada CMC) corresponde a la transicin entre las zonas II y III de la Fig. 1; no es en realidad un valor exacto, sino un cierto rango de concentracin, que puede ser relativamente amplio si el surfactante es una mezcla de especies qumicas notablemente diferentes entre s. La concentracin micelar crtica, que se refiere a la zona de aparicin de las primeras micelas, puede detectarse mediante numerosos mtodos, ya que diversas propiedades presentan en esta zona una discontinuidad en su variacin Los mtodos ms empleados se basan sobre la variacin de la tensin superficial (todos tipos de surfactantes) y de la conductividad electroltica de las soluciones (slo surfactantes inicos). Tambin se usa a menudo la variacin del coeficiente osmtico, el cual est relacionado con el descenso crioscpico (del punto de congelacin). Por otra parte se ver a continuacin que la solubilizacin micelar posee propiedades particulares, las cuales pueden tambin permitir detectar fcilmente la CMC mediante mtodos pticos basados sobre la turbidez o la transmitancia de luz visible. Puesto que la transicin no es siempre muy ntida, se obtiene en general la concentracin micelar crtica al extrapolar las tendencias observadas encima y debajo de la zona de cambio de variacin. El adjetivo crtico sugiere que se trata de alguna forma de transicin de fase, la cual puede asemejarse a una "microprecipitacin". La literatura especializada contiene numerosos artculos sobre las micelas y sus posibles estructuras (Aniansson et al,. 1976; Elworthy & Mysels, 1966; Murray & Hartley, 1935; Mysels et al. 1963; Shinoda & Hutchinson, 1962; Tondre et al., 1975. O'Connell y Brugman (1977) publicaron un anlisis histrico-bibliogrfico sobre el tema. En lo que concierne al presente texto, conviene destacar cuatro propiedades fundamentales:
1) Encima de la CMC, toda molcula adicional de surfactante se incorpora dentro de las micelas, y la concentracin de surfactante en estado molecular "monomrico" o noasociado, queda prcticamente constante; sin embargo se debe destacar que el equilibrio monmero-micela es de tipo dinmico, es decir, que existe un intercambio permanente de molculas entre las micelas y la fase acuosa 2) La dimensin de las micelas (10-100 ) y el nmero de molculas por micela o nmero de agregacin, depende del tipo de surfactante y del ambiente fsico-qumico (electrlito, alcohol, temperatura). 3) Las tensiones superficial e interfacial de un sistema que contiene un surfactante puro no varan cuando la concentracin de este ltimo sobrepasa su CMC; en otros trminos, se puede decir que un exceso de micelas no cambia en nada la actividad superficial o interfacial. Sin embargo, la magnitud de los fenmenos de solubilizacin micelar vara con la cantidad de micelas (vase secciones siguientes). 4) Debajo de la CMC, las propiedades termodinmicas de las soluciones de surfactante (presin osmtica, descenso crioscpico, etc) siguen leyes ideales o regulares del mismo tipo que aquellas de las soluciones que contienen un soluto de gran dimensin molecular. Por el contrario, encima de la CMC se observa un comportamiento fuertemente no-ideal y una actividad casi constante; en ciertos casos extremos, se pueden an obtener estructuras de tipo gel o cristal lquido, con apenas algunos porcientos de surfactantes, lo que indica que existen interacciones muy fuertes.
Fig. Proceso de la detergencia Balance Hidrfilo Lipfilo HLB Hoy se conoce un sistema para seleccionar emulgentes que es el sistema HLB (HydrophileLipophile Balance). El sistema HLB tiene dos grandes propsitos, ayudar a elegir el emulgente correcto para un sistema aceite/agua y permite asignar un nmero entre 0 y 20 a los componentes de la emulsin para relacionarlos a los distintos emulgentes y as hacer fcil la eleccin del emulgente. El sistema HLB se basa en una escala que va desde un valor de 0 a 20 (valor adimensional). El nmero de HLB representa el porcentaje en peso de la porcin hidroflica de la molcula no inica del emulgente. Se aplica un factor de 1/5 para llevar a la escala de 0-20. El valor de HLB que se le asigna a un emulgente va directamente relacionado con la solubilidad que tiene el emulgente. Un valor bajo de HLB significa alta solubilidad en solventes apolares (emulgentes hidrfobos lipoflicos), mientras que valores altos de HLB implican solubilidad en solventes polares (emulgentes hidrfilos). Para formar una emulsin del tipo aceite en agua O/W (por el nombre en ingls: oil in water) se utiliza un emulgente que sea soluble en agua, es decir de alto HLB mientras que para formar una emulsin de agua en aceite W/O (water in oil)
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se usa un emulgente soluble en aceites, es decir de HLB bajo. Como se puede apreciar, el HLB no determina la eficiencia del emulgente sino ms bien los clasifica segn su estructura qumica mediante la cual se relaciona con la estructura qumica de lo que se quiere emulsionar. A grandes rasgos una correlacin general entre HLB y el uso del emulgente puede ser:
"balance hidrfilo-lipfilo". Este nombre emprico puede ser ligado a la naturaleza qumica del emulsificante dndole un valor a los grupos funcionales de los tensoactivos . Nmeros de 0 a 20 han sido atribudos a una serie de tensoactivos. La relacin propuesta es: HLB = VGH - VGL + 7 VGH : valor de los grupos hidrfilos (suma de los valores) VGL : valor de los grupos lipfilos (suma de los valores) Un valor pequeo de HLB (3-6) dar una emulsin agua en aceite. Un valor elevado de HLB (8-18) dar una emulsin aceite en agua. Muchas propiedades pueden ser correlacionadas con el HLB. Sin embargo esta escala no se aplica ms que a los tensoactivos no-inicos que pertenecen a una familia de productos de condensacin de alcoholes de cadena larga con el polioxietileno. la siguiente tabla indica la correspondencia y las propiedades de los agentes: Coeficiente HLB .............. Propiedades del agente 4 a 6.................................emulsificante tipo agua en aceite. 7 a 9................................ agentes humectantes. 8 a 13 ............................ emulsificantes tipo eceite en agua. 13 a 15 .......................... detergentes 15 a 18 .......................... solubilizantes.
Como ya se haba mencionado hay casos en que es mejor usar una mezcla de emulgentes ms que usar al emulgente por si solo. En general, las mezclas de emulgantes se recomiendan para emulsiones ms fluidas de menor viscosidad. Mientras ms gruesa o viscosa se hace la emulsin menos se recomienda una mezcla porque con la mezcla se puede bajar el HLB a un valor mucho menor de lo que se necesita. Se buscan HLB de valor bajo porque en emulsiones muy viscosas se usa exceso de emulgente lipoflico pues la viscosidad alta generalmente la da el aceite. Una ventaja importante de usar mezclas de emulgentes es que en ese caso se pueden tomar en cuenta las propiedades del aceite y no slo las del agua (o viceversa). Tambin es importante que con una mezcla de emulgentes se puede obtener un HLB especfico considerando en todo momento las afinidades de los emulgentes con las distintas sustancias de la emulsin. Una ecuacin general para determinar el HLB de una mezcla entre dos emulgantes (A y B) es: HLBMezcla = (%EmulganteAHLBEmulganteA) + (%EmulganteBHLBEmulganteB) (15) Las mejores mezclas de emulgentes son aquellas en que hay un emulgente lipoflico y otro emulgente hidroflico. As como cada emulgante tiene su propio HLB, cada sustancia que se puede usar para crear una emulsin tiene un HLB requerido, que es el HLB que debera tener el emulgente para poder emulsionar esa sustancia. Esto no quiere decir que cualquier emulgente con ese HLB funcione para esa sustancia, sino que tambin hay que considerar la estructura qumica tanto del emulgente como los de las sustancias que se van a incorporar en la emulsin. El HLB requerido sirve para una determinada emulsin, es decir para una emulsin de ciertas caractersticas con una concentracin determinada de aceite o agua, as como con una cierta viscosidad, etc. As tambin, se infiere que para cambiar este tipo de caractersticas de una emulsin se puede variar el HLB. Otro parmetro importante para elegir emulgentes es el tipo qumico de los emulgentes, es decir si son estearatos, laureatos, etc. Este parmetro es importante porque si bien ya se tiene la informacin sobre el HLB requerido hay muchas mezclas que pueden dar ese HLB, pero hay casos en que la mezcla de estearatos a un cierto HLB acta mejor que la mezcla de laureatos al mismo HLB para una determinada emulsin. Tambin hay mezclas que consideran un emulgente de un tipo y el otro emulgente de otro tipo. Sin embargo, el parmetro ms importante a la hora de elegir un emulgente mezcla de emulgentes es el HLB. En el caso de emulgentes inicos hay que considerar que aunque la proporcin relativa de la parte hidroflica es baja, la ionizacin hace que la molcula en s sea ms hidroflica, luego no se puede asignar un HLB de manera tan directa como en el caso de los emulgentes no inicos. En 1949 Griffin propuso una escala de medidas de la fuerza relativa de la parte hidrfila y lipfila llamada 147
Muchas de las propiedades pueden ser correlacionadas con el HLB : el calor de hidratacin, la micelizacin, la constante dielctrica, el coeficiente de esparcimiento .... Se sabe tambien que la longuitud de la cadena afecta la concentracin micelar crtica,(CMC). Esto puede ser debido a que la energa libre de transferencia del hidrocarburo , hacia el medio acuoso resulta ser una funcin lineal de la longuitud de la cadena. Una ecuacin ha sido propuesta relacionando HLB con CMC. log CMC = a + b log HLB donde a y b son caractersticas de la serie dada. Ejercicio: Determinacin del HLB requerido: En una formulacin es posible calcular el HLB que se requiere para lograr la estabilidad de una emulsin. Aplicando la ecuacin : HLB = 20 ( 1 - S/A ).donde A = nmero de cido : es la cantidad de base (KOH) necesaria para neutralizar 1 gramo del cido.: R-COOH + KOH ---------- R-COOK + H2O a).-Primeramente obtener los P.M. del cido y de la base A = 56.11 ( 1000 mg ) / PM del cido b).- Nmero de saponificacin S (la cantidad de potasa para neutralizar un ester : ester = cido + alcohol)
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R-COO- R' + KOH ................ R-COOK + R'-OH S = 56.11 (1000 mg ) / PM del ster. HLB = 20 ( 1 - S / A ) HLB = 20 ( 1 - PM(A) / PM (S) ) HLB = 20 (PM (S) - PM (A) / PM (S) ) Ejemplo: Para el cido esterico (PM = 284) + etanol (PM =46) ..............ester (PM =312)+ H2O HLB = 20 ( 312- 284) / 312 = 1.8 Problemas 1.- Calcular el HLB de una mezcla de emulgentes constituida por la asociacin de SPAN-40 (HLB: 6.7) y TWEEN-80 (HLB:15). La mezcla contiene un 75% de SPAN-40. 2.- Calcular el HLB de una mezcla de emulgentes constituida por la asociacin de SPAN-80 (HLB:4.3) y TWEEN-60 (HLB:14.9) sabiendo que la proporcin de los tensioactivos Span:Tween es 1:1,5 3.- En la formulacin de una emulsin se utiliza una mezcla de SPAN-80 (HLB:4.3) a partes iguales con TWEEN-80 (HLB:15) a) Determine el HLB de la mezcla b) En qu proporcin se deben mezclar ambos tensioactivos para obtener un valor de HLB requerido de 13? 4.- Calcular el HLB requerido para preparar la siguiente emulsin O/A: % % REQUERIMIENTO DE HLB Parafina lquida 33 12 Aceite mineral 2 12 Lanolina anhidra 1 10 Alcohol cetlico 1 15 Mezcla de emulsificantes 5 Agua c.s.p. 100 Si usamos como emulgentes una mezcla de monooleato de sorbitan 80 (HLB:4.3) y de polisorbato 80 (HLB:15), determinar el porcentaje a usar de cada uno de ellos. 5.- Calcular el HLB requerido para obtener la siguiente emulsin O/A GRAMOS GRAMOS REQUERIMIENTO DE HLB Alcohol esterico 16 14 cido esterico 1 15 Lanolina anhidra 2 10 Emulgente c.s. Glicerina 5 Agua c.s.p. 100
Si usamos una mezcla de los emulgentes SPAN-80 (HLB:4.3) y TWEEN-60 (HLB:14.9) para estabilizar la emulsin determinar el porcentaje a usar de cada uno de ellos 6.- Calcular el HLB requerido para obtener la siguiente emulsin O/A cuyas proporciones son: Fase interna: 33% Fase externa: 67% La composicin de la fase interna es: La composicin de la fase interna es: Aceite de vaselina Cera de abeja Lanolina anhidra GRAMOS 21 2 10 REQUERIMIENTO DE HLB 11 12 10
Si usamos una mezcla de los emulgentes SPAN-60 (HLB:4.7) y TWEEN 80 (HLB:15) para estabilizar la emulsin, determinar el porcentaje a usar de cada uno de ellos 7.-Con el objeto de determinar la CMC del detergente SDS (dodecil sulfato de sodio) se efectuaron las medidas de Absorbancia a 542 nm en funcin de la concentracin de SDS agregada en presencia del colorante rodamina 6G. Obtenga el valor de CMC graficando logAbs vs [SDS]. [SDS] (mM) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Rta: CMC=0,92 mM Absorbancia 0,015 0,035 0,054 0,087 0,131 0,167 0,163 0,164 0,165
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Captulo X
Geles
El proceso sol-gel permite la fabricacin de materiales amorfos y policristalinos con caractersticas especiales en su composicin y propiedades. Su utilidad radica en que necesita menor temperatura en comparacin con los mtodos tradicionales de fabricacin de vidrios por fusin. El sol-gel es una ruta qumica que inicia con la sntesis de una suspensin coloidal de partculas slidas o cmulos en un lquido (sol) y la hidrlisis y condensacin de ste sol para formar un material slido lleno de solvente (gel). El solvente se le extrae al gel simplemente dejndolo reposar a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo llamado envejecimiento, en el cual el gel se encoger expulsando el solvente y agua residual[1]. Al trmino del tiempo de envejecimiento, por lo general an se tienen solventes y agua en el material, adems de que el tamao del poro es considerable. Para solucionar esto, el material se somete a un tratamiento trmico, al final del cual obtendremos nuestro material en forma de monolito o de pelcula delgada. Los geles son sistemas coloidales, es decir, sistemas heterogneos, en los cales la fase externa es slida mientras que la fase interna es lquida. Los geles tendrn una densidad similares a los de un lquido, con una estructura y viscosidad semejantes a las de un slido. Ya hablamos de los geles cuando nombramos las suspensiones coloidales. Como indicamos en ese momento, algunas sustancias tienen la capacidad de hacer que la fase dispersante sea ms viscosa. Sus propiedades, por lo tanto, comenzarn a asemejarse a las de un slido. Cuando esto se consigue completamente, cuando la fase dispersante tiene las propiedades de un slido, mientras que existe una fase dispersa que aun conserva sus propiedades lquidas, decimos que hemos fabricado o conseguido un gel. En los geles la fase dispersante puede ser una sustancia acuosa o una sustancia oleosa y as tendremos hidrogeles y lipogeles. Los agentes gelificantes son distintos en cada caso. Es decir, los agentes que forman hidrogeles son diferentes los que forman lipogeles. Su fcil manejo y su vistosidad, as como sus propiedades qumicas, hacen que los geles sea un sistema muy usado en cosmetologa. Se denominan geles a coloides transparentes; sistema de dos componentes, rico en lquido, de naturaleza semislida. La caracterstica comn de ellos es la presencia de un tipo de estructura continua que les proporciona las propiedades de los semislidos. En la estabilidad de los soles lifilos, en agua, interviene otro factor adems de la carga (potencial de la doble capa), se cree que ese factor puede ser la hidratacin de las partculas y que es tambin la causa de la elevada viscosidad de los soles lifilos. Todo mecanismo que tiende a reducir la hidratacin de las partculas coloidales induce a la coagulacin (fenmeno de inestabilidad). Por distintos mtodos es posible coagular un sol, especialmente un sol lifilo, obteniendo una masa semirrgida gelatinosa que incluye todo el lquido del sol; este producto obtenido se llama Gel. Por enfriamiento, evaporacin, agregado de solventes y accin de grandes cantidades de electrlitos (salazn o salting out) sobre coloides hidroflicos, bajo determinadas condiciones, se pude lograr la gelificacin porque se produce una desolvatacin. Por enfriamiento: es el caso tpico de la gelatina, se obtiene por enfriamiento del sol lifilo. Por evaporacin: al reducirse la vaina de hidratacin de las cadenas polimricas se produce la gelificacin.
Por agregado de solventes: si se agrega alcohol o acetona a un sol lifilo en el agua, el sistema se hace sensible a los electrlitos, comportndose como un sol lifobo. Esta accin se atribuye a la eliminacin por el alcohol o la acetona de la capa estabilizante de molculas de agua; la estabilidad de las partculas no hidratadas desnudas depende del potencial Z, y por consiguiente los electrlitos pueden efectuar la coagulacin. Por electrlitos: el agregado de grandes cantidades de electrlitos (salazn o salting out) a soles lifilos provoca la coagulacin o precipitacin de las sustancias dispersadas. Esta coagulacin se debe a la deshidratacin de las partculas dispersas. Las cadenas polimricas de un coloide lifilo estn protegidas por vainas de molculas de agua, que solvatan sus grupos funcionales; estas molculas de agua se unen por puente de hidrgeno a los grupos hidroxilos. La envoltura de agua de hidratacin impide que los segmentos de las cadenas se toquen. Los factores que disminuyen la hidratacin de molculas reducen la vaina de hidratacin que separan las cadenas polmricas. Cuando la hidratacin es poca, las cadenas contiguas tienden a atraerse mutuamente por fuerzas de Van der Waals. En el proceso de formacin de un Gel las partculas en el sol se unen gradualmente para formar cadenas cortas y filamentosas (todo este proceso es totalmente dinmico), se entrecruzan, se entrelazan, de modo que la viscosidad del sistema aumenta, llegando finalmente a un estado semislido, semirrgido gelatinoso. Parte del medio dispersante puede existir como agua de hidratacin de las cadenas de partculas, pero se supone que la mayor parte es retenida entre los filamentos por fuerzas de capilaridad, y se obtiene de esta forma un Gel a partir de un sol. La gelificacin va a depender de la temperatura, la concentracin y del peso molecular de la sustancia gelificante. Mecanismo de formacin de un Gel Los productos gelificantes se pueden agrupar del siguiente modo: o Polmeros que dan lugar a un gel dependiente del pH del medio. o Polmeros que dan lugar a un gel por s mismo, independiente del pH del medio. Los primeros dan lugar a soluciones cidas que al neutralizar con las bases adecuadas, aumentan la viscosidad y disminuyen la turbidez del medio. El mecanismo por el cual se forma el gel es el siguiente: a bajos valores de pH, se disocia una pequea proporcin de grupos carboxlicos del polmero, formando una espiral flexible. La adicin de una base produce la disociacin de grupos carboxlicos, ionizndose, creando repulsin electrosttica entre las regiones cargadas, expandindose la molcula, haciendo ms rgido el sistema, gelificndolo. Se pasa de una estructura espiralada a una desenrollada o extendida, ejemplo Carbomer. Si se agrega un exceso de base puede producir una prdida de viscosidad al neutralizarse los grupos carboxlicos. El agregado de electrlitos a estos geles, como por ejemplo cloruro de sodio, disminuye la viscosidad, ya que los grupos carboxlicos cargados se rodean de cationes metlicos, producindose una neutralizacin de cargas, impidiendo la formacin de una matriz rgida. Los segundos no precisan ser neutralizados para la formacin del gel, gelifican por s mismo, forman puentes de hidrgeno entre el solvente y los grupos carboxlicos del polmero.
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Clasificacin de los Geles Podemos clasificar los geles atendiendo a diversos aspectos: a. Dependiendo de su comportamiento frente al agua
Agua.
Los TAS gels son geles transparentes basados en emulsiones de siliconas W / S (agua / silicona). Se consideran como una crema transparente de agua en siliconas, de gran aplicacin cosmtica. A esta formulacin pueden incorporarse diversas sustancias como clorhidrato de aluminio, filtros solares. Se aplican cuando hay que formular geles hidrorrepelentes. c. Clasificacin de los geles por su viscosidad d. Geles fluidos Geles semislidos Geles slidos (formulacin de los sticks desodorantes y colonias slidas)
Geles hidrfilos o hidrogeles: constituido por agua, glicerina, propilenglicol u otros lquidos hidroflicos. Gelificados por sustancias de tipo polimricas, goma tragacanto, almidn, derivados de la celulosa, polmeros carboxlicos o silicatos de aluminio y magnesio. Geles hidrfobos o lipogeles: llamados tambin oleogeles. Son geles constituidos por parafina lquida adicionada de polietileno o por aceites grasos gelificados por anhdrido silcico coloidal o por jabones de aluminio y zinc. Los lipogeles son vehculos oleosos oclusivos, de muy diversa consistencia, que los hace aptos para el tratamiento de dermatosis crnica, por su accin emoliente-lubricante. Estos vehculos son de eleccin debido a su inercia qumica, especialmente utilizados en los preparados oftlmicos, ya que los principios activos por sus caractersticas intrnsecas producen en el paciente un excesivo reflejo de lagrimeo, lo que lleva a un tiempo de permanencia muy corto en el lugar de aplicacin. La formulacin en el seno de un excipiente oleoso permite solventar este hecho. A las bases hidrocarbonadas se les puede adicionar sustancias como ceras, lanolina, derivados de la lanolina y alcoholes grasos (cetlico y cetoestarilico). b. Segn el nmero de fases en que estn constituidos
Clasificacin de los geles por su estructura
Pueden ser geles elsticos y no elsticos. Geles elsticos. Un gel tpico elstico es el de gelatina, se obtiene por enfriamiento del sol lifilo que resulta cuando se calienta esta sustancia con agua. Otros soles dan geles elsticos, por ejemplo: agar, almidn, pectina, siempre que no sean demasiado diluidos. El gel elstico por hidratacin se regenera. Cuando un gel elstico ha tomado mucho lquido, por ejemplo agua, de la fase vapor, todava puede adsorber cantidades considerables cuando se lo coloca en el lquido, aumentando notablemente el volumen del gel; este fenmeno se llama imbibicin o hinchamiento o sweeling. El paso de GEL a SOL y de SOL a GEL es gradual para los geles elsticos. Imbibicin y Sinresis Imbibicin: es la capacidad de adsorber lquido. El disolvente penetra en la matriz del gel y aumenta su volumen. Sinresis: el lquido intersticial es expulsado quedando en la superficie del gel y el sistema se contrae. Geles no elsticos El gel no elstico ms conocido es el del cido silcico o gel de slice. Se obtiene mezclando soluciones de silicato de sodio con cido clorhdrico en concentraciones apropiadas. Un gel no elstico (slice) se hace vtreo o se pulveriza y pierde su elasticidad por secado. Los geles no elsticos no tienen imbibicin o hinchamiento, pueden tomar lquido sin cambio de volumen.
Geles monofsicos: el medio lquido lo constituye una sola fase o lquidos miscibles; aguaalcohol, solucin hidroalcohlica, aceite, etc. Geles bifsicos: constituidos por dos fases lquidas inmiscibles, formndose una estructura transparente con propiedades de semislido. Clasificacin de los geles bifsicos: se subdividen en dos grupos Los TOW gels Los TAS gels
En los TOW gels el lpido se incorpora a la micela que forma el emulgente, el cual se comporta como agente solubilizante. Los TOW gels son geles bifsicos micelares O / W; se presentan en forma de un sistema de cristales lquidos, transparentes, y viscosos. Son sonoros o vibrantes a la percusin, tambin se les denomina con el nombre de ringing gels. A estos geles se les puede incorporar sustancias tanto lipo como hidrosolubles. Esta formulacin es simple en cuanto a ejecucin y comprende: Uno o ms emulgentes hidrfilos de elevado HLB, capaz de formar micelas. Un cosolvente que facilita la micelacin del lquido. Un lpido fluido.
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POLMEROS GELIFICANTES SEGN SUS CARACTERSTICA ELECTROQUMICAS, REOLGICAS, SOLUBILIDAD Y VISCOSIDAD TIPO ELECTROQUMICO PROD UCTO Ani nico nic o Goma arbiga Goma karaya Goma tragaca nto Cat iNo inico COMPORTAMIENTO REOLGICO Tixo Pseudo Dilatrplstico tante pico SOLUBLIDAD VISCOSIDAD
Goma agar-agar Carragena tos Alginatos Casena Gelatina
Ac eite
Agua caliente
Agua Fra
Baja
Media
Alta
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Etilcelulo sa Etilmetlc e- lulosa. Etilhidrox ietlcelulos a. Hidroxiet lcelulosa. Hidroxiet lmetilcelul osa Hidroxipr oplcelulos a. Metilcelul o-
Goma guar
Almid ny Derivad os
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()
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TIPO ELECTROQUMICO PRODUC Ani TO nico Catinico No inico
COMPORTAMIEN TO REOLGICO SOLUBILIDAD Tixotr pico Pseudo Di Acei laplstic te o ta nt e Agua Calient e Agua fra Baja VISCOSIDAD Media Alta
sa. Carboxim etl celulosa Na Celulosa sulfato Na Alcohol polivinlic o Polivinilp irrolidona
Pectina
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Carbopol Acrilatos Poliacrla miDas Slice Bentonita Veegum
()
Incorporacin de principios activos solubles slo en aceite: Se solubiliza el principio activo en aceite y se aade al gel, ya que los geles acuosos, de elevada viscosidad, lo admiten a concentraciones moderadas, dispersndose en el gel formando emulsiones libres o privadas de emulgente, donde el polmero gelificante acta como coloide protector. Ensayo de Geles Para geles medicamentosos se realizan ensayos de identificacin y valoracin del principio activo. Los ensayos ms importantes en geles son los estudios reolgicos (determinacin de la viscosidad a distintas fuerzas de corte), es un parmetro muy importante, se evala la viscosidad con viscosmetros adecuados y luego se realizan los reogramas. Estabilidad de Geles Los factores desencadenantes de la inestabilidad de un gel son: temperatura, cambios de pH, agitacin violenta y electrlitos. Los geles con el tiempo pierden su condicin de tal y su estructura puede llegar a romperse. La estabilidad de un gel tambin depende de su correcta formulacin. Incompatibilidades. En la elaboracin de geles se pueden presentar incompatibilidades de la forma farmacutica y otras especficas del polmero utilizado. A continuacin, se dan como ejemplo algunas caractersticas de los gelificantes ms usados. Las substancias capaces de formar geles se han utilizado en la produccin de alimentos elaborados desde hace mucho tiempo. Entre las sustancias capaces de formar geles est el almidn y la gelatina, La gelatina, obtenida de subproductos animales, solamente forma geles a temperaturas bajas, por lo que cuando se desea que el gel se mantenga a temperatura ambiente, o incluso ms elevada, debe recurrirse a otras substancias. El almidn actua muy bien como espesante en condiciones normales, pero tiene tendencia a perder lquido cuando el alimento se congela y se descongela. Algunos derivados del almidn tienen mejores propiededes que ste, y se utilizan tambin. Los derivados del almidn son nutricionalmente semejantes a l, aportando casi las mismas caloras. Clasificaciones 1.- Orgnicos o inorgnicos en la naturaleza. es
Tabla3.- Gelificantes Elaboracin de Geles La elaboracin de geles no implica dificultad alguna, sin embargo segn el dispositivo empleado puede incorporarse aire con facilidad perdiendo en gran medida la transparencia. En la oficina de farmacia su preparacin requiere tiempo para la imbibicin del polmero gelificante. Si se trabaja con un turbo agitador este tiempo es breve y la incorporacin de aire mnima. En la industria se trabaja en recipientes al vaco o mediante desaireacin posterior. Formulacin de Geles Se debe tener en cuenta las caractersticas fisicoqumicas y farmacolgicas del principio activo, a los que estar supeditado el vehculo excipiente. Los mdulos a considerar en la formulacin de un gel son: Lquido a gelificar Polmero gelificante Base neutralizante o acidificante en el caso que la gelificacin dependa del pH
Incorporacin del principio activo La incorporacin del principio activo por lo general, se efecta por disolucin en el medio lquido, previamente a la incorporacin de la base gelificante. Cuando por las caractersticas del principio activo no permitan incorporarlo inicialmente, se aade sobre el gel, una vez obtenido, mediante agitacin. Incorporacin de principios activos insolubles en agua: Disolver en un medio hidroalcohlico y posteriormente gelificar. Elaborar el gel en agua y aadir el principio activo disuelto en el alcohol, considerando el grado alcohlico final para evitar la coagulacin del polmero. Las sustancias cidas deben ser previamente neutralizadas para ser incorporadas a un gel de Carbomer para que no pierda su viscosidad.
2.- Acuosos (hidrogeles) u orgnicos (organogeles), segn si el componente acuoso agua o algn solvente orgnico. 3.- Coloidales o de grano grueso, segn el tamao de las partculas. 4.- Geles rgidos, elsticos o tixotrpicos, segn sus propiedades mecnicas
Geles hidrodispersantes Los geles son sistemas de dispersin, habitualmente transparentes, uniformes, fcilmente deformados, que constan como mnimo de dos componentes. De stos, uno es lquido y acta como agente dispersante y el otro, un componente generador de estructura, habitualmente una materia coloidal slida. sta estabiliza la parte lquida formando una red tridimensional. En funcin del dispersante, se dispone de diferentes tipos de gel:
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Hidrogeles (lquido = agua) Geles alcohlicos (lquido = alcohol) Lipogeles (lquido = aceites, grasas lquidas, por ejemplo, parafina) Geles surfactantes (lquido = mezcla agua/surfactante)
solidificacin, se les llama reopcticos, a veces anti-tixotrpicos, y son mucho menos comunes. Algunos geles y coloides se consideran materiales tixotrpicos, pues muestran una forma estable en reposo y se tornan fluidos al ser agitados.
Los hidrogeles y los geles alcohlicos poseen un efecto refrescante definido, debido principalmente a la evaporacin de agua o de alcohol. Por esta razn, son especialmente adecuados para la produccin de geles solares. El componente generador de estructura puede ser orgnico o inorgnico, hidroflico o lipoflico, sinttico o natural. Un ejemplo de componentes generadores de estructura orgnicos son los derivados de la celulosa que se utilizan predominantemente en geles protectores formadores de pelcula. En los geles alcohlicos se utiliza el cido poliacrlico, que ejerce un notable efecto en profundidad. En los lipogeles, que se utilizan principalmente como bases de pomadas, el politeno es un componente generador de estructura adecuado.Los componentes estructurales inorgnicos son la bentonita (silicato alumnico) y el cido silcico coloidal. Estas sustancias poseen propiedades tixotrpicas; es decir, como geles altamente viscosos se licuan, sin cambiar en absoluto su contenido en agua, bajo la influencia de tensiones mecnicas, por ejemplo, sacudidas o agitacin. Cuando la tensin cesa, el estado de elevada viscosidad se restablece. Geles cremosos Los geles cremosos son geles sin emulgentes que, a diferencia de los geles hidrodispersantes, presentan las propiedades de una crema. Gel hidrodispersante. Los geles hidrodispersantes representan un nuevo desarrollo en galnica, que posibilita entremezclar ciertas sustancias que normalmente slo son solubles en aceite o en agua, como microgotitas una dentro de otra y sin necesidad de aadir emulgentes y conservantes; por ejemplo, para formular un preparado protector solar de gran eficacia. Geles Tixotrpicos. Tixotropa es la propiedad de algunos fluidos no newtonianos y pseudoplsticos que muestran un cambio dependiente del tiempo en su viscosidad; cuanto mas se someta el fluido a esfuerzos de cizalla, mas disminuye su viscosidad. Un fluido tixotrpico es un fluido que tarda un tiempo finito en alcanzar una viscosidad de equilibrio cuando hay un cambio instantneo en el ritmo de cizalla. Sin embargo no existe una definicin universal; el trmino a veces se aplica a los fluidos pseudoplsticos que no muestran una relacin viscosidad/tiempo. Algunos geles y coloides se consideran materiales tixotropicos, mostrando una forma estable en reposo y volviendose fluidos al ser agitados, tambin algunas variedades de mieles, ketchup, algunas pinturas antigoteo. Tixotropa es la propiedad de algunos fluidos no newtonianos y pseudoplsticos que muestran un cambio dependiente del tiempo en su viscosidad; cuanto ms se someta el fluido a esfuerzos de cizalla, ms disminuye su viscosidad. Un fluido tixotrpico es un fluido que tarda un tiempo finito en alcanzar una viscosidad de equilibrio cuando hay un cambio instantneo en el ritmo de cizalla. Sin embargo no existe una definicin universal; el trmino a veces se aplica a los fluidos pseudoplsticos que no muestran una relacin viscosidad/tiempo. Es importante tener en cuenta la diferencia entre un fluido tixotrpico y otro pseudoplstico. El primero muestra una disminucin de la viscosidad a lo largo del tiempo a un ritmo de cizalla constante, mientras que el ltimo muestra esta disminucin al aumentar el ritmo de cizalla. A los fluidos que exhiben la propiedad opuesta, en la que la agitacin a lo largo del tiempo provoca la
Existen otros fenmenos reolgicos dependientes del tiempo no tan frecuentes como la tixotropa, tales como: - Antitixotropa o tixotropa negativa cuando la viscosidad aumenta con el tiempo de cizalladura y tras el cese de la cizalladura se recupera con el tiempo la viscosidad inicial. - Reopexia.- Aumento de la viscosidad por recuperacin estructural del sistema cuando es acelerada por vibraciones de ciertas caractersticas. - Reodestruccin.- Descenso de viscosidad con el tiempo pero sin que se produzca una recuperacin completa con el tiempo de la viscosidad inicial cuando cesa la cizalladura. -Tixotropa irreversible.- Descenso de viscosidad con el tiempo sin que se produzca recuperacin de viscosidad alguna tras el cese de la cizalladura. Introduccin tecnica sol gel. La tcnica Sol-Gel ha sido usada en los ltimos aos para preparar un amplio rango de materiales. El mtodo es atractivo porque involucra procesos a baja temperatura. Tambin la alta pureza y homogeneidad son atribuibles a su forma de preparacin en sistemas de multicomponentes. Un progreso considerable ha tenido cabida en la ultima dcada en el entendimiento de la qumica del proceso y de los mecanismos fsicos involucrados en las etapas del sintering de los geles obtenidos desde los geles precursores. La tcnica Sol-Gel ha sido explotada para elaborar nuevas composiciones de cristales, nuevos sistemas cermicos y 160
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compuestos de tiles propiedades. En este informe damos una breve revisin de las ultimas tendencias en la sntesis Sol-Gel de materiales. En disciplinas tales como la electroqumica, cromatografia y la deteccin fotomtrica existe una bsqueda constante de matrices ideales que puedan soportar molculas orgnicas y que combinen la versatilidad de fabricacin de los polmeros orgnicos con las propiedades pticas y qumicas favorables de la slica gel. Esta mezcla de propiedades es sobre todo importante en el sensado fotomtrico, donde la transparencia ptica es de vital importancia. La mayora de las membranas ms comunmente usadas utilizan polmeros orgnicos tales como PVC, PMMA (polimetilmetacrilato), entre otras, las cuales presentan propiedades pticas favorables. Avances recientes en la tecnologa de cermicas han hecho posible moldear la slica y otros xidos metlicos a temperatura ambiente mediante la tcnica sol-gel y adems se ha demostrado la posibilidad atrapar compuestos orgnicos en matrices inorgnicas al introducir el compuesto deseado con los precursores del solgel. Esta tcnica se ha extendido tambin a compuestos biolgicos. La qumica de la tcnica SolGel para preparar materiales ha sido tratada. Recientes tendencias en el anlisis de estructuras derivadas por esta va han sido descritas. Algunos de los nuevos materiales preparados se han examinados. Estos incluyen cristales Sol-Gel con tintes orgnicos incorporados para aplicaciones en ptica no lineal, en lseres sintonizables, como concentradores solares luminiscentes; fibras aislantes y electroconductoras y superconductores a alta temperatura. La efectividad de la tcnica Sol-Gel en la preparacin de nanocompuestos de cristal metlico es conocida. Las propiedades pticas y elctricas de estos nanocompuestos han sido descritas y los modelos tericos para explicar este comportamiento son discutidas. La sntesis de algunos cristales semiconductores que contienen iones de antimonio y arsnico son brevemente tratados. Las extraamente largas permitividades dielctricas mostradas por estos materiales y el comportamiento a su resistividad a AC a bajas temperaturas son examinadas bajo la luz de algunos modelos fsicos existentes. La tecnologa Sol-Gel permite la sntesis d cermicas homogneas tanto de grano fino como de grano grueso y ofrece control de pureza qumica y cristalina. Esta permite tambin el control del proceso de manufactura a escala micro y macroscpica. Oxidos multicomponentes pueden ser formados va proceso Sol-Gel. Los constituyentes individuales son combinados como lquidos, resultando una mezcla a nivel atmico. El mtodo Sol-Gel permite a partir del gel la preparacin de productos en diversas formas fsicas tales como polvos ultrafinos, monodispersos y muy reactivos, piezas monolticas de forma definida (pticamente limpias), recubrimientos y fibras. El material final es ms homogneo con respecto a especies qumicas obtenidas por procesos en los cuales difusin en estado slido o fase fundida es necesario para la formacin del compuesto, adems de ser ms verstil que los dems mtodos no convencionales en el procesamiento de cermicas avanzadas. En una dispersin coloidal se llama fase dispersa o dispersoide a la substancia disuelta que se halla en menor proporcin, y medio de dispersin al medio en que se hallan dispersas las partculas. Las suspensiones coloidales ms familiares e importantes tienen un lquido como medio de dispersin aunque tambin puede servir como tal un gas o un slido, con fase dispersa slida, liquida o gaseosa. La dispersin coloidal recibe el nombre genrico de sol. Cuando el medio lquido es el agua, el sistema se denomina hidrosol y s es un alcohol es un alcosol. Soluciones coloidales o soles contienen ya sea grandes macromolculas, agregados moleculares o pequeas partculas y ocupan una posicin intermedia entre soluciones verdaderas de especies de bajo peso molecular y vulgares dispersiones. Partculas coloidales se consideran aquellas que tienen al menos una dimensin en el rango 1-100 nm. La qumica coloidal forma un vnculo continuo entre la qumica molecular y el estado slido.
Algunos soles pierden gradualmente algo de su lquido por evaporacin y forman masas gelatinosas que se llaman geles. Los hidrosoles dan lugar a hidrogeles, los alcosoles a alcogeles. Gel es una forma de materia entre lquido y slido. Un gel polimrico es una red macromolecular infinita, la cual est hinchada por solvente.Un gel puede ser creado cuando la concentracin de la especie dispersa aumenta. Una transicin Sol-Gel es observada cuando la viscosidad se incrementa notoriamente sobre lo normal. El solvente es atrapado en la red de partculas y as la red polimrica impide que el liquido se separe, mientras el lquido previene que el slido colapse en una masa compacta. La deshidratacin parcial de un gel produce un residuo slido elstico que se conoce tambin como gel, tal como el gel de slice; este residuo slido es a su vez conocido con el nombre de xerogel. Los geles pueden dividirse en dos clases; los que se separan como precipitados gelatinosos de un exceso de medio lquido de dispersin (por ejemplo, xidos hidratados de metales, tales como hierro y aluminio), y geles del tipo de la gelatina que absorben un exceso de liquido y forman jaleas (por ejemplo, las jaleas preparadas como combustibles). Las dispersiones coloidales se dividen tambin en dos grandes clases segn la afinidad relativa entre la fase dispersa y el medio de dispersin. Si la afinidad es pequea se dice que la fase dispersa es lifoba. Las substancias lifobas se designan como coloides irreversibles pues son precipitadas fcilmente por los electrolitos y una vez secas no pueden dispersarse de nuevo. Si la afinidad entre la fase dispersa y el medio de dispersin es muy marcada se dice que la fase dispersa es lifla. Los coloides lifilos son reversibles puesto que pueden separarse del medio de dispersin y secarse, y el material seco cuando se mezcla con el medio de dispersin regenera de nuevo el sistema coloidal. Ejemplos de soles lifobos son las dispersiones coloidales de metales, tales como platino, oro y plata, los sulfuros coloidales, como el sulfuro arsenioso y el sulfuro cprico y los haluros de plata. Ejemplos de soles lifilos son las disoluciones de almidn, jabn, gomas y protenas. Debe tenerse presente que estas caractersticas opuestas no son absolutas, pues muchos soles, tales como los xidos hidratados (sol de xido frrico, etc.) se sitan en un grupo intermedio que presentan algunas propiedades de cada uno de los tipos. El mtodo Sol-Gel es un mtodo donde uno o varios elementos son usados en la forma de sol y/o gel con el fin de obtener un slido homogneo, principalmente policristalino o amorfo. El desarrollo de Sol-Gel ha sido enfocado hacia la obtencin de xidos. Obtencion de sol gel. Este proceso depende de la habilidad de uno o muchos componentes actuando como un formador (plasmador, matriz) del gel. En el caso de composiciones bien definidas, en las cuales las impurezas son cuidadosamente controladas, existen dos mtodos para la obtencin de formadores de gel: 1.- El primero consiste en el uso de materia prima en forma de partculas coloidales, por ejemplo, el caso de las arcillas (coloides naturales). Un mtodo similar es la hidratacin/precipitacin de especies inorgnicas en solucin acuosa para sintetizar xidos coloidales. Esta reaccin es bien conocida en el caso del cido silcico, pero otros compuestos tales como cido vandico y fosfatos, presentan las mismas propiedades. Este mtodo de preparacin de coloides conocido como "Mtodo de Condensacin" se basa en el crecimiento de agregados mediante agrupacin de partculas de tamao inico o molecular hasta alcanzar la magnitud coloidal. Debe evitarse, sin embargo, un crecimiento demasiado rpido puesto que podra originarse coagulacin y no formarse el coloide. Durante la formacin de coloides por el mtodo de condensacin debe producirse un estado de sobresaturacin para lo cual hay que evitar cualquier precipitacin de 162
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substancia. El tamao y el nmero de partculas coloidales formadas depende del grado de sobresaturacin, del nmero de ncleos presentes sobre los que puede tener lugar la condensacin y de la velocidad con que el soluto emigre a los ncleos. Si al principio hay ncleos o grmenes de condensacin, las partculas coloidales suelen ser de dimensiones uniformes, pero si los ncleos se forman durante el proceso de condensacin, el tamao de las partculas es variable. As pues, el resultado depende de las condiciones que determinan y rigen el proceso, y la condensacin puede producir un precipitado (suspensin grosera) o una disolucin coloidal. Si se evapora lquido a partir de la disolucin se obtiene un gel.La formacin del sol y gel en este caso estn relacionados con el carcter cido del esqueleto molecular, o ms ampliamente, con el potencial Zeta o potencial electrocintico (diferencia de potencial en capa difusa formada alrededor de la partcula coloidal por iones de carga opuesta), el cual representa interacciones electroestticas entre partculas y que regula la floculacin (agrupacin de partculas y su separacin del lquido como precipitado) y gelacin. El pH influye sobre la solubilidad y estabilidad del sol. Para estos materiales, la transicin Sol-Gel puede ser reversible bajo ciertas condiciones de concentraciones y pH. En resumen, en este caso, el gel es formado por interaccin de cargas entre las partculas. 2.- El segundo mtodo esta basado en la hidrlisis - policondensacin de alcxidos. Alcxido es un compuesto de frmula M(OR)n, donde M es el catin y -OR es un radical proveniente de un alcohol, por ejemplo, el radical etoxi: -OCH2CH3 proviene del alcohol etlico y n da el nmero de oxidacin del catin M metlico o no metlico. La hidrlisis del alcxido o mezcla de varios alcxidos, usualmente se efecta en una solucin de alcohol o hexano lo que permite generar una estructura polimrica. Un mecanismo simple de la hidrlisis - policondensacin es: M(OR)n + n H2O ---- M(OH)n + n ROH hidrlisis policondensacin M(OH)n ------ MOn/2 + n/2 H20 En el caso de tener dos alcxidos, se puede formar un producto intermedio el cual corresponde a un alcxido doble antes de llevarse a cabo la hidrlisis. Este alcxido doble se forma ya que es ms estable que los alcxidos por separado. Al ser ms estable resulta ms lenta, por lo tanto controlable, la etapa de hidrlisis. M(OR)n + M(OR)m ---- MM(OR)z alcxido doble MM(OR)z + z H20 ---- MM(OH)z + z ROH MM(OH)z ----- MMOz/2 + z/2 H20 La reaccin de hidrlisis - condensacin entre los alcxidos lleva a una solucin homognea, excepto si ocurre una policondensacin preferencial de uno de ellos. La reaccin de hidrlisis condensacin de alcxidos (M(OR)n, M (OR)n, M (OR)n, etc.) permite, en el estado lquido, en escala molecular, una distribucin homognea de los varios elementos (M, M', M', etc.), permitiendo as una distribucin estequiomtrica homognea final.Las condiciones del proceso de gelificacin influyen sobre la estructura, el volumen de poro y el tamao de poro de gel. Por lo tanto estas propiedades dependen de factores como la razn agua/alcxido, concentracin y naturaleza qumica de los alcxidos.
Se pueden distinguir tres posibilidades o caminos, dependiendo de la razn agua/alcxido y el tiempo de hidrlisis, Una hidrlisis lenta involucrando una razn agua/alcxido baja (poca agua, razn <1 molar). Este proceso lleva, pasando por un polmero gel, a muestras monolticas y es estudiado extensamente para formar composiciones vtreas (glass-forming compositions) y xidos mixtos estequiomtricos. Una hidrlisis rpida con gran exceso de agua (razn >>1) lleva a la precipitacin de polvos (polvos de gel), los cuales pueden ser densificados bajo presin a temperatura ambiente. Para la obtencin de un xido mixto estequiomtrico policristalino es necesario una polimerizacin lenta de una solucin de alcxido con trazas de agua disuelta en alcohol (hidrlisis debe efectuarse lentamente).
En resumen, en este caso, el gel es formado por una reaccin de dos etapas: una de hidrlisis y una ulterior de policondensacin. En general los alcxidos son muy sensibles a la humedad (se descomponen muy fcilmente ante la presencia de sta), es por ello que la hidrlisis para la formacin del gel es llevada a cabo usando metanol, etanol, propanol o (ciclo) hexano como un solvente mutuo para los diferentes lquidos inmiscibles (1-20 mol de solvente por mol de alcxido). Si la cadena (radical) del alcohol usado como solvente (por ejemplo, PrOH (propanol)) es diferente a la del alcxido (por ejemplo, M(OEt)n (etanol)), ocurre una transesterificacin que modifica la hidrlisis policondensacin: M(OEt)n + m PrOH --M(OEt)n-m (OPr)m + mEtOH
En el mtodo hidrlisis - policondensacin de alcxidos para la formacin de gel, la transicin Sol-Gel no es reversible. Otras aplicaciones Como ya se dijo, a travs del mtodo Sol-Gel es posible obtener cermicas de xidos mixtos en la forma de polvos muy finos, piezas monolticas de formas definidas, fibras y recubrimientos (pelculas). En cada caso existen condiciones de procesamiento especficas. Al preparar polvos ultrafinos, monodispersos y reactivos es necesario una rpida hidrlisis con gran exceso de agua (20-500 ml H20 por mol de alcxido) en el caso de una hidrlisis-policondensacin y en el caso de usar un sol (dispersin coloidal), este debe ser de alta concentracin para poder inducir la precipitacin de polvos. Al introducir las partculas en la forma de suspensin coloidal, la gelacin proveniente de estas partculas est fuertemente determinado por el pH. El secado se lleva a cabo a bajas temperaturas (<90C). Por este procedimiento se logran polvos puros y finos, pero en la prctica stos no son utilizados como tal, teniendo que proceder a una compactacin posterior lo que puede introducir impurezas. Pelculas y fibras son preparadas bajo las mismas condiciones que las piezas monolticas, es decir, lenta hidrlisis y baja razn agua/alcxido. A diferencia de polvos y piezas, las pelculas y fibras pueden ser preparadas directamente del estado viscoso de la solucin. En el caso de las fibras es necesario una alta viscosidad, para poder formar las fibras extrayendo filamentos del gel
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y en el caso de pelculas la viscosidad (concentracin final) depende del producto deseado, es decir, si se desea una pelcula gruesa o una de bajo espesor. Una amplia variedad de materiales han sido preparados por el mtodo Sol-Gel tomando ventaja de las caractersticas de su procesamiento a baja temperatura. Ahora se mencionaran brevemente algunos de estos productos. Compuestos con interesantes propiedades pticas han sido desarrollados con la incorporacin de tintes orgnicos en cristales derivados Sol-Gel. Concentradores luminiscentes solares han sido fabricados cubriendo un colector de plato plano con un film delgado de Sol-Gel que contiene rhodamina 6G o el tinte fotoestable BASF-241. SolGel dopado con rhodamina 6G deriva en cristales de silica que dan propiedades lser muy tiles. Nanocompuestos. Los nanocompuestos, como su nombre implica, consiste en una o mas fases de dimensiones de unos cuantos nanmetros dispersos en una matriz. La mayora de los informes conocidos a la fecha hablan de una dispersin de nanopartculas metlicas dentro de una matriz de cristal. La preparacin de compuestos cermica-metal por la va Sol-Gel fue informada en principio por Roy y Roy. El principio utilizado es obtener un sol conveniente que contenga todos los componentes requeridos para que estn presentes en el producto final. Lo anterior est sujeta, entonces, a las reacciones de hidrlisis y de policondensacin. Las especies metlicas en estos ejemplos fueron cobre, nquel, platino y estao. En algunos laboratorios han sido preparados pelculas de nanocompuestos de cristal-metal con un grosor de unos cuantos micrmetros. El sol precursor consiste de tetraetxido de silicona y un compuesto organometlico conveniente en etil alcohol. El compuesto organometlico tiene una baja descomposicin trmica. Ha sido utilizado oxinato de nquel para precipitar el nquel en el cristal de silicona mientras el complejo pyridine [Me(C5H5N)4] (SCN)2 (donde Me=Fe, Co o Mn) ha sido incorporado en el sol para preparar el nanocompuesto implicando Fe, Co o Mn respectivamente. Las pelculas congeladas (gelled) son tratadas con calor a temperaturas en un tango de 523 a 773K por un perodo del orden de algunas minutos. Variando convenientemente el programa del tratamiento trmico, ha sido posible obtener nanocompuestos con partculas metlicas de dimetro variables que van desde 3 a 14 nm. Las propiedades elctricas de las pelculas de algunos nanocompuestos de cristal metlico han sido tambin investigadas. Dependiendo de la fraccin de volumen de la fase metlica presente, los materiales muestran un comportamiento semiconductor o metlico. Para las pelculas preparadas para esta investigacin, el sol precursor utilizado consiste de tetraetxido de silicona, el cloruro metlico correspondiente y etil alcohol. En el caso de cobre metlico, ha sido encontrado nitrato cprico para dar resultados satisfactorios. Las pelculas depositadas en cristales ordinarios deslizan por un mtodo de mojar y luego tratar trmicamente en hidrgeno a temperaturas en un rango de 823 a 923K en un perodo que va desde 15 minutos a 1 hora. Mediante este procedimiento se han obtenido partculas metlicas del orden de 3 a 12 nm. Una caracterstica interesante en los resultados es que la precipitacin de las partculas de metal ocurre a una velocidad mayor cuando la concentracin de sal metlica es mas alta en la solucin precursora. Esto probablemente implica que el crecimiento de las partculas metlicas es controlado por la difusin del tomo de metal involucrado. A mayor concentracin de sal metlica, el tomo de metal reducido debe migrar a una distancia menor para el crecimiento de las islas de metal.Incrementando la concentracin de iones metlicos en el sol precursor es posible generar una configuracin percolativa para la fase metlica con las partculas de metal teniendo dimensiones nanomtricas. 165
Captulo XI
SUSPENSIONES
Una suspensin es una dispersin gruesa en la cual existen partculas slidas insolubles dispersas en un medio lquido, no son inicas normalmente son molculas neutras tomos neutros. Estas partculas presentan, en su mayora, un dimetro superior a 0,1 , y algunas, si no la mayor parte de ellas, al observarlas con el microscopio, muestran un movimiento browniano, cuando la dispersin tiene una viscosidad baja. Las suspensiones, por ejemplo, contribuyen en Farmacia y Medicina a la administracin, en una forma aceptable al paladar, de sustancias insolubles, muchas otras veces de sabor desagradable; tambin proporcionan un modo prctico para la aplicacin sobre la piel, y algunas veces sobre las membranas mucosas, de sustancias de accin dermatolgica y, por ltimo, son un medio valioso de administracin de medicamentos insolubles por va parenteral. En consecuencia, la suspensiones pueden clasificarse en tres grupos: mezclas para administracin oral, lociones de aplicacin externa y preparaciones para inyectables. Una suspensin aceptable debe poseer determinadas cualidades, entre las cuales se encuentran las siguientes: la sustancia suspendida no deber sedimentarse rpidamente, las partculas que se sedimenten en el fondo del recipiente no deben formar un sedimento o torta dura y consistente, a fin de que puedan volver a dispersarse con facilidad por agitacin y formar una mezcla uniforme; y, por ltimo, la suspensin no ha de ser demasiado viscosa, para que pueda verterse fcilmente por la boca del recipiente, o fluir a travs de la aguja inyectable. En el caso de las lociones cosmticas externas, preparadas a base de suspensiones, stas han de poseer la fluidez necesaria para que se extiendan con facilidad sobre el rea de aplicacin, y adems no deben tener una movilidad excesiva para que no resbalen de la superficie afectada; la locin debe secarse con rapidez y proporcionar una pelcula protectora elstica, que no debe desprenderse fcilmente; y, por ltimo, deben poseer color y olor aceptables. Finalmente, se precisa que los preparados en forma de suspensiones contengan ingredientes fcilmente asequibles, los cuales puedan incorporarse a la mezcla, con relativa facilidad, utilizando los mtodos y dispositivos de uso normal. Desde el punto de vista prctico, la estabilidad fsica de una suspensin puede definirse como la cualidad que se debe reunir en virtud de la cual las partculas no deben poderse agregar (cogular y flocular), y adems deben permanecer uniformemente distribuidas por toda la dispersin. En algn momento comienza la sedimentacin, fcilmente la suspensin se recuperar con simplemente una agitacin. Otra cosa diferente es el tener que agregar algn dispersante para mantener estable a la suspensin como sera el caso de un coloide protector o alguna sustancia con la cual se pueda modificar la capa z.
Foto.-6. Particulas de nopal suspendidas en agua
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Propiedades interfaciales de las partculas en suspensin. Poco se sabe acerca de las condiciones energticas en la superficie de las partculas slidas, pero, sin embargo, se necesita conocer sus condiciones termodinmicas para el buen xito de la estabilizacin de las partculas en suspensin. Indudablemente, para reducir un slido a pequeas partculas y dispersarlas en un medio continuo se debe realizar un trabajo. La gran superficie de las partculas, que surge como consecuencia de la pulverizacin del slido, va asociada con una energa libre superficial que hace al sistema termodinmicamente inestable, es decir, que las partculas, al disponer de una alta energa, tendern a reagruparse para que decrezca su rea total y, con ella, su energa libre superficial. Por tanto, las partculas en suspensin en un lquido tendern a flocular, formando ligeros y esponjosos conglomerados, que se mantienen unidos gracias a dbiles fuerzas de Van der Waals. En determinadas condiciones las partculas pueden adherirse unas a otras por fuerzas de naturaleza ms fuerte, formando lo que se denominan agregados, como ocurre cuando una suspensin llega a formar un sedimento en forma de torta en el fondo. Este fenmeno tiene lugar muchas veces por crecimiento y unin de los cristales en los precipitados, producindose as un agregado slido. La formacin de cualquier tipo de aglomerados, bien sean flculos o agregados, se considera como una medida de la tendencia del sistema a alcanzar un estado termodinmicamente ms estable. Un incremento en el trabajo W o incremento de energa libre superficial -G ocasionado por la divisin del slido en pequeas partculas y, por tanto, acompaado de un aumento del rea superficial total -A, viene dado por: donde SL, es la tensin interfacial entre el lquido y las partculas slidas. La tensin interfacial puede reducirse por adicin de sustancias tensoactivas, pero, ordinariamente, no puede conseguirse su anulacin, y de aqu que, por lo general, una suspensin de partculas insolubles, al poseer siempre una tensin interfacial definida y positiva, presenta tambin una cierta tendencia a flocular. Un anlisis similar a ste se podra haber realizado con el proceso de ruptura de una emulsin. Estabilizadores de las dispersiones. Puesto que lo que se pretende es mantener una dispersin lejos de la floculacin, y teniendo en cuenta que ySL no puede anularse fcilmente, para conservar la estabilidad provisional de una suspensin, o sea, para retener el sistema en lo que se llama estado metaestable, se pueden utilizar otros recursos. As, con esta finalidad, se utiliza la llamada barrera de energa en forma de estabilizador de la dispersin o de un agente de suspensin, ya que stos al ser adsorbidos en la superficie de las partculas, actan como de pantalla mecnica y, algunas veces, elctrica, impidiendo o disminuyendo la atraccin de las partculas y, por ltimo, la floculacin. Los agentes empleados como estabilizadores de las dispersiones son aquellos conocidos por tensoactivos, agentes dispersantes o de floculantes y coloides protectores. Combinaciones de estos agentes son de gran utilidad para la estabilizacin de las suspensiones. Como ya se ha indicado, un tensoactivo proporciona estabilidad al sistema por reducir su tensin interfacial ySL. Pero es que, adems, como las partculas dispersas, ordinariamente, llevan cargas elctricas que impiden la aglomeracin a causa de las fuerzas repulsivas, los tensoactivos con una carga negativa, como el laurilsulfato sdico, estearato sdico y el Aerosol OT (American Cyanamid Co.), pueden ser adsorbidos por las partculas cargadas negativamente, 167
incrementndose as su potencial zeta negativo y colaborando de esta manera para evitar la precipitacin de las partculas dispersas cuando estn presentes iones de carga opuesta. Los agentes defloculantes no estn catalogados como verdaderos tensoactivos, porque no disminuyen, apreciablemente, la tensin interfacial de la dispersin. La forma de actuar de estos agentes consiste en que son adsorbidos, probablemente mediante fuerzas de naturaleza polar, por las partculas con carga negativa, incrementando sta, con lo cual aumenta la repulsin y, en consecuencia, no se aglomeran. Con frecuencia, se encuentra que los agentes dispersantes y los tensoactivos disminuyen la viscosidad de una suspensin al destruir la estructura del flculo, tal es el caso de una suspensin que contiene demasiada cantidad de sustancias slidas y que llega a tomar una consistencia pastosa debido a la formacin de flculos. Adems, utilizando los agentes dispersantes tambin se puede conseguir, si se desea, aumentar el contenido de slidos en una dispersin, sin que se eleve su viscosidad. Como la cantidad de dispersante que ha de ser empleada es en cierto modo crtica, de aqu que para obtener resultados ptimos debe determinarse, previamente, en cada formulacin, cul es la concentracin adecuada. Los coloides protectores, entre los cuales se encuentran las gomas naturales y sintticas, como la grenetina, la metilcelulosa y el alginato sdico, actan recubriendo las partculas con un hidrato y, con frecuencia, con una pantalla cargada elctricamente. Es muy probable que la hidratacin tenga lugar principalmente mediante la formacin de un puente de hidrgeno entre el agente adsorbido y las molculas de agua circundantes. Los coloides protectores difieren de los tensoactivos en que aqullos no reducen la tensin superficial e interfacial de una forma apreciable y adems en que las disoluciones tensoactivas son ms viscosas que las de los coloides protectores. Adems, stos difieren tambin de los agentes defloculantes en que su propiedad dispersante es debida, no slo al incremento que experimenta el potencial zeta, sino tambin a la formacin de una barrera mecnica que impide la agregacin de las partculas. De ordinario, se utilizan los coloides protectores en mucha mayor concentracin que los agentes tensoactivos o los dispersantes. Antes, la denominacin de agentes suspensores se utilizaba, en esencia, para los coiloides protectores viscosos, los cuales rebajaban a la vez la aglomeracin y la sedimentacin de las suspensiones, pero aqu emplearemos una definicin ms amplia, que incluye tambin a los agentes tensoactivos y dispersantes, los cuales van encontrando cada vez mayor aplicacin para la estabilizacin de las suspensiones.Es difcil poder discriminar cundo se debe emplear un tensoactivo, un dispersante o un coloide protector, pues realmente cualquiera de stos posee propiedades de los otros dos tipos; as, en efecto, los coloides protectores viscosos utilizados, de ordinario, en las suspensiones farmacuticas, es frecuente que muestren tambin, en alguna extensin, las propiedades de los otros dos tipos de agentes. Teora de la sedimentacin. La velocidad de sedimentacin, al igual que el proceso de la formacin de crema en las emulsiones, puede ser determinada a partir de la ley de Stokes. Sin embargo, esta ley slo se aplica a aquellos sistemas ideales formados por esferas de tamao uniforme que no presentan interacciones entre ellas mismas, ni con las paredes del recipiente y, adems, que al sedimentarse lo hacen sin originar turbulencias. Estas condiciones las cumplen, con cierta aproximacin, las suspensiones farmacuticas que contienen menos de 2 g de parte slida por cada 100 ml de lquido. (Algunos investigadores han encontrado que para que se cumpla la ecuacin de Stokes es preciso que la concentracin sea menor de 0,5 g/100 ml) En las disoluciones diluidas, las partculas, al no interferir unas con otras, presentan una sedimentacin libre, pero en la mayora de las suspensiones farmacuticas que contienen partculas dispersas en concentraciones de 5, 10 ms por ciento, las partculas muestran una sedimentacin 168
obstaculizada, debido a que aqullas interfieren unas con otras cuando descienden y, en consecuencia, la ley de Stokes no se cumple de forma apreciable. En una suspensin las partculas grandes se sedimentan, bajo la accin de la gravedad, siguiendo la ley de Stokes, pero las partculas de dimetro menor que alrededor de 5 , suspendidas, se ven afectadas por el movimiento browniano, que anula, en gran parte, su sedimentacin a la temperatura ambiente, conservndose una cierta libertad de movimiento en el medio. Propiedades reolgicas de las suspensiones. Los principios de la reologa pueden aplicarse al estudio de los siguientes efectos: de qu forma influye la viscosidad de una suspensin sobre la sedimentacin de sus partculas; de qu manera varan las propiedades de flujo de la suspensin cuando se agita el recipiente y cuando el preparado se vierte de un frasco; y, por ltimo, en las lociones se estudian las cualidades de extensin cuando han de ser aplicadas a la superficie afectada. Indudablemente, todas las consideraciones reolgicas son de gran inters para la preparacin y fabricacin de suspensiones. El efecto de cizalla que tiene lugar en una suspensin en reposo es debido a la sedimentacin de las partculas en suspensin, pero las fuerzas que se manifiestan aqu son tan pequeas que pueden despreciarse. Sin embargo, cuando el recipiente se agita y el producto se vierte desde un frasco, el efecto de cizalla se produce en muy alto grado. Por esto, como se piensa, el agente suspensor ideal debera mostrar una viscosidad alta para un efecto de cizalla prcticamente despreciable, o sea, durante el reposo o almacenamiento del preparado; y una viscosidad baja para una gran velocidad o grado de cizallamiento, es decir, que debera fluir libremente durante la agitacin y extensin, as como al verterlo. Todas estas recomendables cualidades las renen las sustancias seudoplsticas, por ejemplo, la goma tragacanto, el alginato sdico y la carboximetilcelulosa sdica, como se seala en la figura 44, en la que se incluye como trmino de comparacin el lquido newtoniano glicerina, el cual presenta una viscosidad adecuada para que las partculas permanezcan en suspensin, pero demasiado alta para que la suspensin pueda verterse y extenderse sobre la piel.
estado de reposo formara un gel y por agitacin llegara a ser fluido. Como se muestra en la figura 45, la curva de consistencia de la bentonita presenta un lazo de histresis bastante marcado, y tambin la tixotropa del Veegum (Vanderbilt Co.) es considerable, propiedades stas que se atestiguan cuando se invierte el vaso que contiene la suspensin y cuando se analizan con un viscosmetro rotatorio. La combinacin de bentonita y carboximetilcelulosa sdica (CMC) presenta una curva en la que existen ambas propiedades seudoplsticas y tixotrpicas, por lo cual esta mezcla debera dar unos resultados excelentes como medio de suspensin.
Fig. 47 Curva de consistencia El viscosmetro rotatorio de Ferranti-Shirley (Ferranti Ltd., Inglaterra), en el que el recipiente y el cilindro del viscosmetro de Stormer han sido reemplazados por un cono y una placa o plato, es ahora el ms utilizado y apto para estudiar las propiedades reolgicas de las sustancias no newtonianas, como las indicadas en la figura 45. Un esquema de un viscosmetro de este tipo se expone en la figura 46, en la que no se seala el dispositivo indicador ni el control modificador de velocidad. Para realizar las medidas, se coloca la muestra en el centro de la placa, despus se eleva sta hasta que ocupe una posicin inmediatamente debajo del cono. Se hace girar ste mediante un motor de velocidad variable, y entonces se somete la muestra a un esfuerzo de cizallamiento o cortante en el estrecho espacio existente entre la placa estacionaria y el cono que est girando. La velocidad de cizalla o gradiente de velocidad, en revoluciones por minuto, se eleva o disminuye mediante un dial selector, y la traccin viscosa o impulso rotatorio (esfuerzo de cizallamiento) producido en el cono se lee en una escala indicadora. Con estas dos magnitudes se obtiene una representacin grfica del tipo sealado. La viscosidad, en poises, de un lquido newtoniano, medida con este tipo de viscosmetros, se calcula mediante la ecuacin:
Fig. 46. Resistencia al flujo Adems, la glicerina muestra una pegajosidad poco aconsejable y es demasiado higroscpica, por lo cual slo puede emplearse para formas diluidas. Todas las grficas incluidas en la figura 44 se obtuvieron empleando el viscosmetro modificado de Stormer- Un agente suspensor de gran utilidad debera ser aquel que al mismo tiempo que tixotrpico fuese seudoplstico, puesto que en
Fig. 48 Viscosmetro rotatorio 170
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en la que C es una constante del aparato, T es el momento de tensin ledo y v la velocidad del cono en revoluciones por minuto. En el caso de una sustancia que presenta flujo plstico, la viscosidad plstica viene dada por la ecuacin:
donde T es el momento de torsin calculado a partir del eje de esfuerzos de cizallamiento por extrapolacin de la porcin recta de la grfica, y C es una constante propia del viscosmetro. Preparacin de suspensiones. Los factores que intervienen en la preparacin y estabilizacin de las suspensiones implican ciertos principios de inters fisicoqumico. En el laboratorio se puede preparar una suspensin pulverizando o levigando el material insoluble, juntamente con una pequea cantidad de vehculo que contenga el estabilizador de la suspensin, hasta alcanzar una pasta uniforme, a la cual, despus, se va adicionando gradualmente el resto de la fase lquida. Una importante etapa en este proceso de preparacin lo constituye la dispersin inicial del polvo insoluble en el vehculo y, por esto, le dedicaremos alguna consideracin adicional. Algunas veces, sobre todo cuando se obtiene una suspensin a escala industrial, los polvos se adicionan al vehculo espolvorendolos sobre la superficie del lquido, siendo con frecuencia difcil el dispersarlos, debido a que llevan adsorbida una capa de aire, grasa u otros contaminantes. Adems, como el polvo no se moja con facilidad, aunque tenga mayor densidad, flotar en la superficie del lquido. En particular, las sustancias finamente pulverizadas son susceptibles a este efecto, por causa de la cantidad de aire que encierran, pues incluso no llegan a mojarse aun cuando se las fuerce a entrar debajo de la superficie del medio de suspensin. La mojabilidad de un polvo se deduce con facilidad observando el ngulo de contacto que sus partculas forman con la superficie del lquido; este ngulo es aproximadamente de 90 cuando las partculas flotan por completo sobre la superficie del lquido, pero el ngulo ser menor cuando el polvo flote algo sumergido en el lquido y, evidentemente, cuando las partculas se hunden es que no existe ngulo de contacto. A los polvos se les denomina hidrfobos cuando no se mojan fcilmente con el agua y, en consonancia, presentan un ngulo de contacto grande, como es el caso del azufre, el carbn vegetal y el estearato de magnesio; por el contrario, se les llamar hidrfilos a aquellos otros que se mojan con rapidez con el agua, cuando estn exentos de cualquier contaminante adsorbido en su superficie; a este tipo pertenecen el xido de cinc, el talco y el carbonato de magnesio. Las sustancias tensoactivas son bastante tiles para la preparacin de una suspensin, por reducir la tensin interfacial existente entre las partculas slidas y el vehculo lquido, pues como consecuencia de este efecto desciende el ngulo de contacto, el aire es desalojado de la superficie de las partculas y stas se mojan y se sumergen. Tambin se emplean, con buenos resultados, en el proceso de levigacin, la glicerina y las sustancias higroscpicas similares, pues durante esta operacin de mezcla la glicerina fluye por los huecos existentes entre las partculas insolubles, desplazando el aire y recubrindolas de tal forma que despus el agua puede, con facilidad, penetrar y mojar El molino coloidal est basado en el principio de la alta velocidad con que se mueve un rotor de forma cnica con respecto a un estator, dentro del cual est centrado y ajustado a una distancia muy pequea de la pared interior de ste. La suspensin que llega al rotor por gravedad a travs
de una tolva se cizalla entre el rotor y el esttor y es forzada a salir por la parte inferior del esttor en donde, de nuevo, puede ser obligada a pasar por otro ciclo de molienda, o conducida al exterior. La eficacia de un molino depende de la distancia existente entre el esttor y el rotor, de la velocidad perifrica de ste y de la viscosidad no newtoniana de la suspensin. Al romper el molino los grandes agregados o granos de la parte slida, sta se puede dispersar completamente en el vehculo lquido, siendo entonces protegida esta dispersin por el estabilizador adecuado previamente aadido. La accin de cizalla, causante de la disgregacin, tiene lugar en la superficie giratoria del rotor y en la de los discos estacionarios del esttor y, adems, entre las partculas mismas, cuando se trata de suspensiones concentradas. Se debe tener en cuenta, con respecto a la consistencia del material, que si su valor crtico es demasiado alto, la fluidez no ser la adecuada, pero si la viscosidad de aqul es excesivamente baja, existir una prdida de eficacia, por deslizamiento, en la accin de cizalla; por tanto, el valor crtico ha de ser lo suficientemente bajo y la viscosidad plstica o aparente del material deber corresponder a una consistencia mxima con tal de que exista una velocidad de flujo ptima a travs del molino. Si la sustancia es muy viscosa y la distancia entre el rotor y el esttor o entre los discos de ste es muy pequea, la temperatura se elevar con rapidez al funcionar el molino, siendo preciso refrigerar con agua fra el esttor. Los materiales dilatables -por ejemplo, suspensiones que contienen el 50 % o ms de fase slida-dan origen a ciertas dificultades en este proceso, pues aunque fluyen libremente dentro del molino, cuando la velocidad de cizalla es alta trepan por el rotor, dando origen a que el motor se caliente demasiado y llegue a agarrotarse. Estos riesgos se atenan bastante empezando el proceso de molienda con una-mayor distancia entre el rotor y el esttor, pero si con esta tcnica se fracasa, este material deber molerse con otro dispositivo o la pasta deber diluirse con un vehculo hasta que sea eliminada su distancia. Dispersiones semisolidas Sinresis y turgencia. Cuando a un gel se le deja en reposo durante algn tiempo, muchas veces se encoge por s solo y expulsa algo de su lquido; este fenmeno, conocido por sinresis, se cree que es debido a un continuo engrosamiento de la matriz o estructura fibrosa del gel con el consiguiente efecto de exprimicin. Este efecto se observa con frecuencia en los postres de gelatina y dems gelatinas de mesa. El trmino "sangra" o "exudacin", utilizado para denominar al fenmeno de liberacin de aceite o de agua de los soportes de los ungentos, generalmente es consecuencia de una estructura deficiente del gel ms que d. la contraccin que implica la sinresis El fenmeno opuesto a la sinresis es la turgencia, en la cual el gel toma mayor cantidad de lquido y aumenta de volumen. Cuando los geles toman lquido exterior sin experimentar un incremento apreciable de volumen, a este efecto se le llama inhibicin. nicamente aquellos lquidos que son capaces de solvatar a un gel dan lugar a la turgencia. La turgencia de las protenas est influenciada por el pH y por la presencia de electrolitos. Emulsiones y suspensiones semislidas. Las emulsiones y suspensiones semislidas se preparan incorporando un lquido o partculas slidas insolubles dentro de un soporte d gelatina o tambin aadiendo la cantidad suficiente de sustancia en suspensin (lquida o slida) a un vehculo lquido hasta llegar a formar una pasta que presente las propiedades mecnicas de un semislido. As, por ejemplo, por incorporacin de agua a la vaselina hidrfila se llega a una emulsin semislida, mientras que la incorporacin de xido de cinc a la vaselina da origen a una suspensin semislida.
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Captulo XII
ADHESIVOS
Introduccin. Lo viscoso es pegajoso?. Nuevamente nos enfrentamos a una pregunta con muchas posibles alternativas de solucin. Analicemos un poco, si bien la pegajosidad obedece a las fuerzas de adhesin, en la viscosidad tenemos un elemento que obedece a las fuerzas de cohesin. Entonces no necesariamente todo lo viscoso es pegajoso. Si pensamos en el pegamento blanco para madera, su reologa estar en funcin de la concentracin de slidos en suspensin que son polimerizables, en cambio, podremos tener un aditivo para aceite de un motor de combustin interna muy viscoso, que pueda quedarse adherido a una superficie metlica, pero ello no significa que las pueda mantener unidas. En cambio un adhesivo s mantiene unidas a las dos partes, inclusive ahora se emplea el adhesivo de cianocrilato kolaloca (marca regisrada), para unir las cortaduras de los pmulos de los boxeadores. Adhesivo se trata de un trmino genrico que abarca los trminos utilizados comnmente como goma, cola o cemento. La definicin exacta recogida en la Norma DIN 16920, que rige para la industria en Alemania, dice lo siguiente: "El pegamento es una substancia natural no metlica o sinttica utilizada para pegar dos materiales mediante adhesin y cohesin sin deformar substancialmente la junta y el material." Es decir, este material facilita la unin firme de dos partes conectadas por una pelcula de pegamento. La evaporacin o la reaccin qumica endurece la pelcula de pegamento, manteniendo unidos los materiales. Es ese momento dos fuerzas reaccionan de forma simultnea mediante adhesin y cohesin. El uso de los adhesivos data de pocas antiguas, Y el pegado fue probablemente el primero de los mtodos de unin permanente. Actualmente, los adhesivos tienen un amplio rango de aplicaciones de unin y sellado para integrar materiales similares y diferentes, como metales, plsticos, cermica, madera, papel y cartn. Aunque bien establecido como una tcnica de unin, el pegado se considera un rea en crecimiento entre las tecnologas de ensamble, debido a las tremendas oportunidades para aplicaciones cada vez mayores. Los adhesivos naturales ya se utilizaban en la poca de las esculturas Egipcias hace ms de 3.000 aos y representaban piezas delgadas de chapa pegadas a tablas de sicomoro. El papiro, una tela no tejida, contena fibras de plantas similares a las caas unidas entre s con pasta de harina, mientras que la hoja dorada de los manuscritos medievales se una al papel con claras de huevo. No obstante, no fue hasta la segunda mitad del siglo XX que el rpido crecimiento de la industria tuvo un profundo impacto en la tecnologa del adhesivo. Se desarrollaron muchos productos en el laboratorio que sustituyeron a los adhesivos naturales en el mercado. La demanda de adhesivos fuertes a la vez que resistentes a las condiciones medioambientales llev al desarrollo de materiales de alto rendimiento, los cuales se han abierto camino hasta ahora en casi todas las aplicaciones comerciales. Al igual que en la industria en general, una tremenda innovacin y desarrollo han tenido lugar en el sector de los autoadhesivos. Los primeros autoadhesivos eran en base caucho y resinas naturales disueltos en disolventes orgnicos. Gradualmente, algunos de los cauchos naturales fueron sustituidos por cauchos sintticos. Tambin se desarrollaron algunas resinas sintticas pero todava disueltas en disolventes orgnicos. El uso de la polimerizacin en emulsin para la produccin de polmeros acrlicos acuosos introdujo posibilidades completamente nuevas para el desarrollo de una nueva gama de adhesivos sensibles a la presin. Raflatac fue una de las primeras compaas en 173
desarrollar e implementar este tipo de adhesivos para el uso con laminados autoadhesivos. El siguiente paso fue el desarrollo de resinas en emulsin, lo cual hizo posible modificar las propiedades de adhesin de estos nuevos adhesivos. Los adhesivos acrlicos acuosos en combinacin con las siliconas sin disolventes permitieron superar las limitaciones asociadas a los adhesivos de caucho con disolventes. Los principales beneficios fueron una mejor convertibilidad, mejores propiedades de envejecimiento y por supuesto la eliminacin del uso de disolventes contaminantes y peligrosos. La introduccin de adhesivos acuosos supona un gran reto para el proceso de adhesivado, de hecho, adhesivar por transferencia una emulsin de polmero acuosa con relativamente baja viscosidad sobre un papel siliconado va contra las leyes de la naturaleza, pero la experiencia muestra que esto puede realizarse muy eficazmente. Hoy parece que la mayor parte del potencial de la qumica acrlica ha sido explorada, pero el futuro seguramente traer consigo nuevos adhesivos basados en diferentes productos qumicos. Por lo tanto, el desarrollo de adhesivos continuar ofreciendo a nuestra industria un gran reto, y un mayor potencial. Definicin : Es un material capaz de mantener unidos dos materiales slidos proporcionando la fuerza de atraccin fsica necesaria entre las dos superficies. El material al cual se adhiere el adhesivo se denomina sustrato o adherente. Composicin : La naturaleza exacta de las composiciones no es difundida por los fabricantes, pero la siguiente composicin es tpica de muchos adhesivos: POLMERO : Forma la masa del adhesivo y contribuye a su resistencia en las 3 dimensiones. SOLVENTE : Debe estar presente para llevar el adhesivo al estado lquido. CARGAS : Se agregan para reducir costos o mejorar ciertas propiedades como la fluidz o la resistencia al despegue. ADHESIVADORES : Sustancias que contribuyen al pegado mientras el adhesivo est todava hmedo o sin curar. PLASTIFICANTES : Ablandan la pelcula final del adhesivo e imparten flexibilidad. ADITIVOS VARIOS : Como, retardadores de inflamacin, estabilizadores de luz, colorantes y los agentes de control de viscosidad, son los casos mas tpicos.
Moleculas adhesivas : Los adhesivos comerciales son una mezcla compleja de molculas a causa de los compuestos que se le agregan (componentes) . Las molculas viscosas que atraen y realmente tienen las superficies unidas son polmeros orgnicos. Las molculas de stos (polmeros) contienen carbono e hidrgeno y tambin tomos de oxgeno, nitrgeno, silicio, cloro, etc. Los tomos de una molcula adhesiva pueden estar unidos de diferentes maneras, pero la mayora tienen en comn las siguientes caractersticas:
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tomos ligados por electrones compartidos, esto es una unin covalente ; y entonces el adhesivo tiene limitada estabilidad al calentamiento y usualmente no son hidrosolubles (hay muy pocos) un caso tpico son las colas vinlicas. son polmeros, molculas muy extensas, conteniendo miles de tomos. Las molculas de los adhesivos pueden tener un ordenamiento lineal de tomos o pueden ser polmeros ramificados.
Adhesin y cohesin. Un adhesivo es un material que permite la unin entre dos superficies o sustratos en el que actan dos fuerzas esenciales, la adhesin y la cohesin: La adhesin es la fuerza con la cual un pegamento adhiere a la superficie de los materiales. Cuanto ms uniforme es aplicado el pegamento sobre la superficie, mejor ser el resultado. Por lo tanto, las superficies tienen que estar limpias, secas y libres de grasa y polvo la adhesin es la fuerza de unin que se produce entre el adhesivo y el sustrato. La cohesin es la fuerza del propio pegamento. Para obtener un resultado ptimo, se recomienda aplicar el pegamento de forma uniforme y en capas finas. La cohesin es la fuerza entre las molculas. Estas fuerzas incluyen los enlaces interatmicos fuertes de las cadenas polimricas y los enlaces intermoleculares. Estos productos han sido fabricados dbiles (fuerzas de Van der Waals) de atraccin especialmente para el etiquetado de envases de entre distintas cadenas.
mximo intercambio intermolecular) y, por otro lado de la capacidad adhesiva de la superficie. La adhesin est causada por la formacin de enlaces secundarios (fuerzas de Van der Waals, enlaces de hidrgeno) entre adhesivo y sustrato. Dicha adhesin aumentar al mejorar la mojabilidad, ya que si se producen muchos enlaces secundarios la fuerza de enlace ser mayor. La adhesin es, por tanto, la suma de las fuerzas fsicas y mecnicas de atraccin y adsorcin. La mxima adhesin se consigue cuando adhesivo est en contacto ntimo con las zonas a unir. Este es el motivo por el que el adhesivo debe penetrar totalmente en la rugosidad superficial y mojar toda la superficie. La resistencia de la fuerza adhesiva depende del grado de mojado (contacto intermolecular) y de la capacidad adhesiva de la superficie. Para una determinada tensin superficial del adhesivo, el mojado depende de la energa superficial del sustrato. Mojabilidad (o humectacin): El trmino se refiere al recubrimiento de adhesivo en ntimo contacto con la superficie. Al fluir el adhesivo y encontrar un valle ste fluir dentro del valle (buen mojado) o har un puente sobre ste (mal mojado). Los adhesivos que tienen altas fuerzas atractivas para s mismos, sern mas viscosos y tienden a formar puente sobre los valles tenindose como resultado una menor rea de contacto entre el adhesivo y el sustrato, reducindose la resistencia del pegado. Un problema especial se presenta cuando el adhesivo es aplicado disuelto en solvente; el solvente puede fluir dentro de la sup. del valle mas rpidamente que el adhesivo, por lo cual resulta que el adhesivo se mantiene flotando sobre la capa de solvente. Cuando el adhesivo es curado el solvente se pierde por evaporacin y produce un vaco entre el adhesivo y el sustrato. Los procesos de limpieza se pueden evaluar con el ensayo de rotura de gotas de agua: al aplicar varias gotas de agua sobre una sup. limpiada de forma inadecuada, la forma esfrica de la gota se mantiene bastante, pero si el agua se extiende, el mojado es satisfactorio (la cara de unin est suficientemente limpia). Sin embargo la variacin en la dureza del agua afecta a la tensin superficial y entonces no se obtienen ensayos confiables. Para estos casos hay lquidos comparables disponibles con tensiones superficiales definidas.La unin con adhesivos es un proceso de unin en el cual se usa un material de rellenado para mantener juntas dos (o ms) partes muy cercanas mediante la fijacin de la superficie. El material rellenador que une las partes es el adhesivo. Es una sustancia no metlica, generalmente un polmero. Las piezas que se unen se denominan partes adheridas. Los de mayor inters en la ingeniera son los adhesivos estructurales, que son capaces de formar uniones fuertes y permanentes entre partes adheridas fuertes y rgidas. Hay gran cantidad de adhesivos disponibles comercialmente, que se galvanizan mediante diversos mecanismos y son convenientes para la unin de diversos materiales. El curvado o galvanizado se refiere al proceso mediante el cual se modifican las propiedades fsicas del adhesivo de lquido a slido, por lo general mediante una reaccin qumica, para obtener la sujecin de las superficies de las partes. La reaccin qumica puede implicar una polimerizacin, condensacin o vulcanizacin. El vulcanizado se provoca frecuentemente mediante calor o un catalizador, y en ocasiones se aplica presin entre las dos partes para activar el proceso de unin. Si se requiere calor, las temperaturas de vulcanizado son relativamente bajas (cuando mucho de pocos cientos de grados Fahrenheit) por lo que generalmente no se afectan los materiales que se unen, lo cual es una ventaja del pegado. El vulcanizado o endurecimiento de los adhesivos requiere un tiempo determinado, al que se denomina tiempo de vulcanizado (curado) o tiempo de estabilizado. En algunos casos este tiempo es importante y, en general, es una desventaja en la manufactura. La resistencia de la unin en la sujecin adhesiva est determinada por la fortaleza del adhesivo mismo y la fortaleza de la 176
Fig. 49 Mecanismo de adhesin Los electrones compartidos son libres de moverse entre los tomos que los unen y se suspenden en este volumen por la atraccin que el ncleo atmico positivo ejerce sobre ellos. Como las molculas estn cargadas electronicamente los adhesivos se adhieren a las superficies y a s mismo. La constante fluctuacin de centros positivos y negativos en una molcula indica que la carga neta en la molcula es cero. Habr siempre atraccin entre molculas, sin embargo, internamente cargas desiguales pueden alinearse en las cercanas de las molculas; la atraccin resultante de esta distribucin despareja de electrones es llamada fuerza de Van der Waals. Estas fuerzas se aplican tanto a las superficies adherentes (fuerzas de adhesin) como a las molculas adyacentes (fuerzas de cohesin). El rango de estas fuerzas es considerablemente ms bajo si el material adhesivo no est en contacto ntimo con las zonas a unir, debido a la rugosidad superficial de las supeficies tratadas mecnicamente que siempre existe. Este es el motivo por el que el adhesivo ha de penetrar totalmente en la rugosidad superficial y mojar toda la superficie. La resistencia de la fuerza adhesiva depende, por esta causa, del grado de mojado (para lograr el 175
sujecin entre el adhesivo y cada parte adherida. Un criterio que se usa con frecuencia para definir un pegado satisfactorio es que si ocurre una falla debido a las tensiones excesivas, debe producirse en una de las partes que se vayan a adherir y no en una interfase o dentro del adhesivo mismo. La resistencia de la adhesin proviene de varios mecanismos y todos ellos dependen del adhesivo y las partes adheridas particulares unin qumica, en la cual el adhesivo se une a las partes y forma una unin qumica primaria tras el endurecimiento; interacciones fsicas, en las cuales se producen fuerzas de unin secundarias entre los tomos de las superficies opuestas. entrelazado mecnico, en el cual la dureza de superficie de las partes adheridas provoca que el adhesivo endurecido se enrede o atrape en sus asperezas de superficie microscpicas.
constituyen la categora ms importante en la manufactura; incluye diversos polmeros termoplsticos y duroplsticos, muchos de los cuales se listan y describen brevemente. . Anaerbico: Adhesivo basado en acrlico termo fijo de componente nico. Se vulcaniza mediante un mecanismo de radicales libres a temperatura ambiente. Su resistencia al corte es de 20 Mpa, su resistencia a la tensin es de40 Mpa. Aplicaciones: sellador para ensamble estructural. Acrlicos modificados: Adhesivo termo fijo de dos componentes que consiste en una resina basada en acrlico y un iniciador / endurecedor. Se vulcaniza a temperatura ambiente despus de la mezcla. Su resistencia al corte es de 34 Mpa, su resistencia a la Tensin es de25 Mpa. Aplicaciones: fibra de vidrio en embarcaciones, lminas de metal en autos y aeronaves. Las emulsiones de acrlico (base agua)consisten en polmeros modificados con surfactantes, agentes de humedad, controles de viscosidad, liberacin de aire y espuma y otros ingredientes que mejoran su desempeo y su habilidad de recubrimiento. Los acrlicos de base solvente son soluciones de polmero acrlicas en mezclas orgnicas de solventes. Estas soluciones contienen soluciones qumicas que polimerizan o convierten los polmeros al mismo tiempo que el solvente se volatiliza. Otros adhesivos pueden provocar un mayor tack, mejoramiento de recubrimiento y soluciones qumicas secundarias. Cianoacrilato: Adhesivo basado en acrlico termo fijo de componente nico que se vulcaniza a temperatura ambiente en superficies alcalinas. Su resistencia a la tensin es de 17 MPa. Aplicaciones: bule para plstico, componentes electrnicos en tableros de circuitos, empaques de plstico y metlicos para cosmticos. Epxico: Incluye diversos adhesivos de uso extenso formulados a partir de resinas epxicas, agentes de vulcanizado y aportes/ modificadores que se endurecen tras la mezcla. Algunos se vulcanizan cuando se calientan. Su resistencia al corte es de 40 Mpa, su resistencia a la tensin es de 50 Mpa. Aplicaciones: unin de aluminio y paneles alveolados para aeronaves, refuerzos de lminas metlicas para automviles, laminado de vigas de madera, sellos en electrnica . De fusin caliente: Adhesivo termoplstico de componente nico que endurece desde un estado de fisin cuando se enfra a elevadas temperaturas. Se formula a partir de polmetros termo fraguables que incluyen: el acetato de vinletileno, el polietileno, l cop limero de bloque de estireno, el hule butlico, la poliamida, el poliuretano y el polister. Su resistencia al corte es de 7 Mpa, su resistencia a la tensin es de 10 Mpa. Aplicaciones: empaques (por ejemplo, cartones, rtulos), muebles, calzado, encuadernacin, de libros, instalacin de alfombras y ensambles en artculos elctricos y automviles. Cintas y pelculas de presin sensible: Por lo general son adhesivos sensibles a la presin de un componente en forma slida que posee alta viscosidad, lo cua1 produce una unin cuando se aplica presin. Se forman a partir de diversos polmetros de alto peso molecular, pueden tener el adhesivo en uno o, ambos lados. Su resistencia al corte es de 49 Mpa, su resistencia a la tensin es de 40 Mpa. Aplicaciones: paneles solares, ensambles electrnicos, plsticos para madera y metales.
Para que estos mecanismos de adhesin operen con mejores resultados, deben predominar las siguientes condiciones: Las superficies de las partes adheridas deben estar limpias y libres de pelculas de suciedad, grasa y xido que podran interferir en la obtencin del contacto intimo entre el adhesivo y las partes adheridas, sa es la causa de que frecuentemente se requiera una preparacin especial de las superficies. El adhesivo en su forma lquida inicial debe conseguir una humidificacin completa de la superficie de la parte adherida.Por lo general es til que las superficies no estn perfectamente lisas; una superficie ligeramente spera aumenta el rea de contacto real y promueve el entrelazado mecnico.
Para que una unin adhesiva tenga xito, las superficies de las partes deben estar extremadamente limpias. La resistencia de la unin depende del grado de adhesin entre el adhesivo y las partes adheridas, y en consecuencia la tambin de la limpieza de la superficie. En la mayora de los casos, se requieren pasos de procesamiento adicionales en la limpieza y preparacin de las superficies, los mtodos varan de acuerdo con los distintos materiales de las partes adheridas. Tipos de adhesivos Existe una gran cantidad de adhesivos comerciales disponibles. Se clasifican en tres categoras: 1) naturales, 2) inorgnicos 3) sintticos. Los adhesivos naturales son materiales derivados de fuentes naturales (plantas y animales), e incluyen las gomas, el almidn, la destina, el flor de soya y el colgeno. Esta categora de adhesivos por lo general se limita a aplicaciones de baja tensin. Tales como cartulinas, muebles encuadernacin de libros, o donde estn implcitas reas de superficies grandes (por ejemplo madera contra chapada). Los adhesivos inorgnicos se basan principalmente en el silicato de sodio y el oxicloruro de magnesio. Aunque su costo es relativamente bajo, tambin lo es su resistencia representa una seria limitacin en adhesivo estructural. Los adhesivos sintticos
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Silicn: Adhesivo liquido termo fijo de uno o dos componentes basado en polmetros de silicio. Se vulcaniza a temperatura ambiente para caucho slido. Su resistencia al corte es de 3Mpa, su resistencia a la tensin es de 5 MPa. Aplicaciones: sellos en autos (por ejemplo, en parabrisas), sellos y aislamiento en electrnica, empaques, unin de plsticos. Uretano: Adhesivo termo fijo de uno o dos componentes basado en polmetros de uretano Su resistencia al corte es de 19 Mpa, su resistencia a la tensin es de 50 Mpa. Aplicaciones: unin le fibra de vidrio y plsticos. Se vulcanizan mediante diversos mecanismos, entre los que se encuentran: 1) la mezcla de un catalizador o ingrediente reactivo con el polmetro inmediatamente antes de aplicarlo; 2) el calentamiento para iniciar una reaccin qumica; 3) la vulcanizacin con radiacin tal como luz ultravioleta y 4) la vulcanizacin mediante la evaporacin del agua del adhesivo liquido o en pasta. Adems, algunos adhesivos sintticos se aplican como pelculas o como recubrimientos sensibles a la presin en la superficie de una de las partes adheridas. Clasificacin de Adhesivos: Segn Requerimientos de uso : Adhesivos Estructurales : aquellos que deben soportar una carga mayor que el peso del adherente. Ej. : secciones de las alas de aviones, partes de carroceras bsicas de automotores. Adhesivos de sostn : deben soportar solamente el peso de los adherentes. Ej. : adhesivos para azulejos, etc. Adhesivos selladores : prevenir el pasaje de fluidos a travs de una junta. Ej. : selladores para juntas de carroceras, para parabrisas, etc.
Fuentes vegetales : incluyen los adhesivos basados en almidones (hidratos de carbono : con agua caliente forma el engrudo) o dextrina (despolimerizacin del almidn): el maz es la mayor fuente de adhesivos a base de hidratos de carbono, utilizados en la manufactura de cartones corrugados, acanalados y otros productos del papel, tienen pobre cohesividad y pobre resistencia al agua. Tambin las gomas naturales y los adhesivos asflticos. Sintticos : basados en materiales desarrollados por la industria qumica.
Segn los Mtodos de curado : Por solidificacin (selladores base cera o paradina) Por evaporacin de solvente (cementos base goma y las colas blancas) Por reaccin qumica :
La mayora de estos adhesivos son polmeros reactivos que pasan del estado lquido al slido mediante diversas reacciones de polimerizacin. ADHESIVOS ACRLICOS SENSITIVOS A LA PRESIN Estos ofrecen ventajas en su desempeo sobre otros tipos de composiciones. Los Adhesivos Acrlicos (PSAs) demuestran buena durabilidad en exteriores y al ser expuestos a luz ultravioleta, excelente resistencia a qumicos y una amplia gama de temperaturas de servicio. Estos adhesivos son caracterizados o definidos por Tack, Peel y Shear. Tack: Es la medida de la dureza inmediata de un adhesivo. La forma ms comn de notarlo es tocarlo con los dedos. Algunas maneras de medirlo ms formalmente incluyen el polyken, loop o un tack de regreso. Peel: Es el modo de medir la habilidad que tiene un adhesivo de mojar la superficie y subsecuentemente adherir a un sustrato. La manera ms comn de notarlo est medida por 90 o 180 de informacin en un sustrato cualquiera despus de cierto periodo de tiempo. Cintas Gaska normalmente reporta 180 de peel por ASTM D-1000 o PSTC-1 en libras por pulgada lineal. Shear: Es la medida del poder de adhesin vertical. Generalmente es medida al ser aplicado a una superficie en especfico del adhesivo a un sustrato, aadiendo un peso conocido al adhesivo y al cargador, despus, midiendo la cantidad de tiempo que el adhesivo aguante ese peso. Cintas Gaska generalmente hace referencia a PSTC-7 y reporta minutos u horas que una adhesivo sostenga un peso de 1000 gramos sobre 1 cuadrada de espuma o pelcula a acero inoxidable o cristal y acero inoxidable Adhesivos para la madera Definicin-Todo material que mantiene unidas dos piezas de madera o una pieza de madera con otra metlica, de tal forma que la piezas unidas resistan las solicitaciones fsicas y mecnicas especificadas. La unin se realiza de una forma muy compleja (teora de la adhesin) que incluye
Segn Estabilidad al calor : Adhesivos termoplasticos : aquellos que se ablandan y fluyen cuando son calentados, y solidifican al enfriarse. Adhesivos termoendurecibles : no se ablandan cuando son calentados, peden carbonizarse si son calentados a temperaturas elevadas pero no fluyen.
Segn la Composicin Qumica : Fuentes animales : incluyen varios tipos de colas (de proteinas animales : utilizadas por muchsimo tiempo para el encolado de objetos de madera, obtenidas de cueros y huesos) y colas de casena (protenas de la leche : prcticamente insolubles en agua, se usan en el pegado de paquetes de cigarrillos y cintas de papel, etiquetas resistentes a la humedad e industria del embalaje.)
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aspectos mecnicos y aspectos fsico y qumicos. Muchas veces se utiliza la palabra colas para denominar a los adhesivos de la madera, pero est acepcin es un poco ms restrictiva, ya que slo hace referencia a los adhesivos en fase acuosa. Composicin de los adhesivos - Componente principal: material que acta de ligante, actualmente se corresponden con productos orgnicos de sntesis. - Endurecedores: sustancias que se aaden para acelerar su fraguado. - Cargas: sustancias que se aaden para mejorar las caractersticas del adhesivo. Pueden ser productos insecticidas, fungicidas, ignifugantes, etc. - Complementos: sustancias que se aaden para rebajar su precio. - Solventes: vehculo en que va disuelto el adhesivo, pueden ser acuosos, orgnicos, hidrodispersables, espumas, etc. Tipos.- En funcin del material utilizado para realizar la unin se distinguen los siguientes tipos de colas o adhesivos algunos de los cuales slo se mencionan por su valor histrico. - Adhesivos o colas inorgnicos (de silicato sdico) - Adhesivos orgnicos - adhesivos o colas naturales: animales (pieles, huesos, pescado, albmina, casena) y vegetales (almidn, semilla de soja) - adhesivos sintticos. Dentro de los adhesivos sintticos, que son las que ms se utilizan actualmente, se distinguen: Adhesivos termoplsticos: Una vez fraguados recobran su plasticidad por la accin del calor. - Emulsiones vinlicas: acetato de polivinilo (PVAC), policloruro de vinilo (PVC), Acetato de vinilo y etileno (EVA), etc - de un solo componente - de dos componenes - Adhesivos termofusibles (hot - melt) El trmino termofusible define su forma de aplicacin. Se suministran en forma de resina slida, que se vuelven lquidas con la aplicacin del calor y que se vuelven a endurecer cuando se enfran. - Adhesivos de caucho natural o sinttico - Adhesivos de poliuretano - Adhesivos epoxdicos - de un solo componente - de varios componentes 181
- Adhesivos mixtos de epxi y poliuretano Adhesivos termoestables Una vez fraguadas no recobran su plasticidad por la accin del calor. - Urea formaldehdo (UF) - Melamina urea formaldehdo (MUF) - Melamina fenol formaldehdo (MPF) - Fenol formaldehdo (PF) - Resorcina formaldehdo (RF) y de resorcina - fenol formaldehdo (RPF) - Isocianato
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Captulo XIII
PINTURAS
En el rea de recurimientos encontramos a dos exponentes de los coloides: a las emulsiones y a las suspensiones, en ambos se puede considerar que la fase dispersante es el vehculo y la fase dispersa es el pigmento o el material que se quiere depositar. En ambos casos buscamos tener la mayor rea de contacto posible adherida a una superficie. A partir de aqu las denominaciones de barniz y pintura. Se denomina barniz el producto constituido solamente por ligantes (resinas o aceites) y disolventes, mientras que la pintura consta de ligantes, pigmentos y disolventes. El trmino esmaltes se puede aplicar a las pinturas de acabado (es decir, la ltima capa o estrato visible), que poseen una pigmentacin fina y un color determinado, al objeto de conferir un aspecto decorativo, de sealizacin, ete. (se tiende a que la pigmentacin sea lo ms fina posible, al objeto de dotar al acabado de un aspecto liso y brillante). Por tanto, las consideraciones siguientes, sobre ligantes y disolventes, se aplican a los barnices; pero conviene recordar que para que un barniz se convierta en pintura slo es necesario aadirle un pigmento. Segn las normas ASTM (designacin D 16-47) la pintura es una composicin lquida pigmentada, que se convierte en pelcula slida y opaca despus de su aplicacin en capa fina. En realidad, debe hablarse con ms exactitud de pelculas relativamente opacas, ya que normalmente stas son algo translcidas. Las pinturas son substancias naturales o artificiales, generalmente orgnicas, adecuadas para formar sobre la superficie de un objeto una pelcula continua y adherente, que le confiera poder protector, decorativo, aislante, filtrante a determinadas radiaciones, ete. En la industria automovilstica, el empleo de las pinturas ha tenido como objetivo principal dotar a las carroceras y dems elementos de cierta proteccin, adems del aspecto decorativo. En relacin con los componentes fundamentales de una pintura hay que indicar que el ligante es el elemento no voltil, constituido por una resina y aceites naturales o sintticos, mientras que el pigmento es la materia pulverulenta insoluble (dispersa en el ligante) que confiere color, poder cubriente y de relleno, y los disolventes y diluyentes (orgnicos y voltiles) constituyen el vehculo que facilita la aplicacin y formacin de la pelcula de pintura. El ligante y los pigmentos representan la parte seca y constituyen la pelcula definitiva (que permanece despus de la evaporacin de los disolventes y diluyentes) y, por tanto, la parte activa y til de las pinturas. El ligante protege los pigmentos de los ataques de los agentes externos, mientras que stos detienen la penetracin de la luz e impiden su accin perjudicial sobre el estrato superficial. Los disolventes y diluyentes tienen la funcin transitoria de hacer ms fluida la pintura, para poder aplicarla convenientemente; no obstante, en algunos casos, como en las pinturas al aceite (donde ste realiza a la vez las funciones de diluyente y ligante) no son necesarios. Las pinturas en polvo, ms modernas, constituyen un caso similar. Aunque en el lenguaje prctico industrial se agrupan todos los productos mencionados bajo la denominacin genrica de pinturas, stas pueden distinguirse, segn su funcin especfica, en 3 categoras: antioxidantes, de fondo o imprimacin, y de acabado o esmaltes. La funcin de las pinturas antioxidantes consiste en dotar al objeto pintado de un poder anticorrosivo adecuado, por la presencia de productos inhibidores 183
(cromato de zinc, xidos de hierro, etc.) o por formacin de pelculas impermeables, como las que se consiguen utilizando resinas epoxdicas. Las pinturas de fondo tienen por objetivo dotar la superficie del objeto pintado de una pelcula lo ms lisa posible, al objeto de lograr el mximo rendimiento del esmalte que se aplique posteriormente; muchas veces realizan tambin funcin anticorrosiva. El paso de la pintura al estado definitivo de pelcula adherente y continua (filmacin) puede realizarse mediante procesos fsicos o qumicos. En el primer caso, la pintura aplicada sobre el objeto se endurece por simple evaporacin de los disolventes y diluyentes, sin que el ligante sufra modificaciones de carcter qumico. En el segundo, el endurecimiento es debido a reacciones qumicas, favorecidas por el calor o por catalizadores. En este tipo de reacciones puede intervenir tambin el oxgeno contenido en el aire: es el caso de las pinturas grasas o al aceite, que contienen como ligante un aceite secante, el cual reacciona con el oxgeno y resulta endurecido. Cuando no intervienen agentes externos y las diversas partes del ligante reaccionan entre s, se produce la polimerizacin del ligante, en general favorecida por un suministro de energa calorfica u otra. Si interviene el calor, como en las pinturas sintticas en general, la temperatura es de 90-200' C. Pero existen otras fuentes de energa, como son las radiaciones infrarrojas, ultravioletas, beta, etc. Pinturas grasas y celulsicas Los componentes de las pinturas grasas (al aceite) son aceites secantes (de linaza, coco, ricino, soja, etc.), casi todos de origen vegetal, que, cuando se extienden en capas delgadas expuestas al aire, forman pelculas secas, sin prdida de substancias voltiles. Esto se debe a reacciones de oxidacin por efecto del oxgeno del aire y sucesivas polimerizaciones del aceite que, como consecuencia, se endurece. Para facilitar y acelerar el endurecimiento, los aceites se someten a tratamientos preliminares, con calentamiento en reactores, lo que les confere cierta reactividad; se obtienen as aceites cocidos, soplados, estandoils, etc. El aceite puro solo (o la mezcla de aceites) nunca da una pelcula suficientemente dura y resistente, por lo que suele mezclarse con resinas naturales que confieren dureza, brillo y adherencia. Un defecto de este tipo de pinturas lo constituye la poca resistencia al envejecimiento, debido al amarilleo producido por la luz, y la fragilidad que presentan las pelculas de dicha pintura con el transcurso del tiempo. Como, adems, los ligantes de este tipo requieren tiempos de secado muy largos para completar la pelcula continua, el empleo de pinturas grasas fue abandonado para las aplicaciones industriales. Por lo que se refiere a las pinturas celulsicas, que hasta 1950 predominaban en las grandes industrias, hay que decir que el ligante estaba constituido en su mayor parte por nitrato de celulosa, el cual (puesto que daba una pelcula rgida y frgil) se mezclaba con resinas que le conferan plasticidad. Al principio se emplearon resinas naturales, pero pronto fueron reemplazadas por plastificantes adecuados, obteniendo pinturas celulsicas ms perfeccionadas. Las pinturas celulsicas aportaron notables ventajas de aplicacin industrial. Respecto a las pinturas al aceite son de destacar la notable resistencia al agua, a la humedad, a los aceites lubricantes y a la gasolina, as como su dureza y resistencia a la abrasin, y una mayor posibilidad de pulido y abrillantado. Pero tambin presentan defectos; as: como la formacin de la pelcula seca es de naturaleza fsica, con evaporacin de los disolventes mientras el ligante permanece inmutable, tratando ste nuevamente con su disolvente, se redisuelve para originar la pintura original; adems, la pelcula celulsica tiende a absorber agua, lo que causa una defectuosa adherencia al soporte, y puede descomponerse por efecto de los rayos ultravioletas (que forman parte de la luz solar). Otros inconvenientes dependen de su aplicacin, pues los 184
esmaltes de acabado celulsico no dan directamente pelculas brillantes (decorativas), sino que requieren un pulido final, lo cual incrementa los costes; asimismo, las pinturas celulsicas, por su naturaleza, requieren una considerable proporcin de disolventes (voltiles) para adecuarlos a su aplicacin; por tanto, para obtener una pelcula seca de espesor deseado sern necesarias varias capas de pintura (cetonas, etc.), costosas y cuya recuperacin no podra compensar los gastos de la instalacin necesaria. Las pinturas sintticas y su evolucin En trminos comerciales, se denominan pinturas sintticas aquellas cuyo ligante est constituido por resinas no naturales, como vinlicas, ureicas, epoxdicas, acrlicas y. melamnicas, por citar las ms conocidas, que confieren sus propiedades caractersticas al producto, As, mientras que las resinas vinlicas, fenlicas y epoxdicas se emplean generalmente como pinturas protectoras, las acrlicas se aplican para esmaltes de acabado. Las resinas ureicas y melamnicas se utilizan indistintamente para la fabricacin de pinturas de fondo y de acabado. La superioridad cualitativa y la capacidad de aplicacin de las pinturas sintticas respecto a las pinturas al aceite y a las celulsicas determin su adopcin en los procesos de pintura industrial, sobre todo en el sector automovilstico. Las ventajas principales son: resistencia notable y prolongada a las alteraciones producidas por los agentes atmosfricos; resistencia mecnica e insolubilidad de la pelcula seca (esto ltimo con excepciones, como las resinas acrlicas termoplsticas); obtencin de pinturas de acabado (esmaltes a base de ligante acrlico, melamnico, ureico o acrilomelamnico) que dan espontneamente pelculas brillantes que no requieren un ulterior pulido; necesidad de una proporcin de diluyentes y disolventes mucho ms baja que las pinturas nitrocelulsicas, por lo que dan un estrato seco de espesor suficiente para garantizar una buena proteccin y acabado con menor nmero de aplicaciones. En contraposicin, las pinturas de este tipo requieren generalmente un secado en horno para la formacin de la pelcula definitiva, por cuanto el endurecimiento se realiza por polimerizacin o policondensacin, precedida en ocasiones de una oxidacin al aire (alqudica modificada). Las resinas alqudicas modificadas son las ms utilizadas en la fabricacin de pinturas de acabados. Prcticamente, su difusin data de principios de los arios cincuenta. Constituyen el ligante de la mayor parte de las pinturas de fondo y de los esmaltes de horno mezclados, por sistemas fsicos o qumicos, con pequeos porcentajes de resinas melamnicas o ureicas con objeto de mejorar algunas caractersticas. Se puede definir como resina alqudica modricada, el producto de la reaccin de policondensacin de un polialcohol con un policido y un cido graso (agente modificador). El tipo ms empleado es a base de una resina gliceroftlica, obtenida a partir de la condensacin de la glicerina con el cido ftlico y un cido graso generalmente insaturado derivado de un aceite natural secante (ricino, linaza, etc.). El cido facilita la solubilidad de la resina obtenida, con objeto de lograr pinturas ms fluidas para su aplicacin. Las resinas gliceroftlicas puras dan en fase de preparacin macromolculas tridimensionales bastante ramificadas y, por tanto, poco accesibles a los disolventes; en una resina en la que se ha realizado una esterificacin de la funcin alcohlica de la glicerina de un cido graso, se interrumpe la cadena macromolecular dando molculas ms pequeas, dispersables en el disolvente. El endurecimiento de las pinturas alqudicas modificadas, una vez aplicadas, se produce por un proceso qumico, mediante la formacin de macromolculas de estructura modificada, producto de la condensacin de las funciones alcohlicas y cidas que han permanecido libres al trmino de la preparacin de la resina, y que permite la unin de cada molcula de los dobles enlaces del cido graso en el caso de que sean insaturados (como en los aceites secantes). Mientras que las uniones del oxgeno del aire con las 185
molculas empiezan a formarse durante el presecado posterior a la pintura aplicada a la temperatura ambiente, la policondensacin entre las funciones cidas libres del cido ftlico y la funcin alcohlica de la glicerina tiene lugar generalmente a temperaturas ms altas, por lo normal en un horno. Naturalmente, si el cido graso empleado fuese saturado, el endurecimiento se producira slo por condensacin. Las otras resinas que suelen acompaar en pequea proporcin al ligante gliceroftlico de una pintura de secado al horno (melamnica, ureica, etc.) se endurecen tambin por reacciones de polimerizacin y policondensacin autnomas, o bien con los grupos reactivos residuales de las resinas alqudicas, confiriendo a la pelcula seca diversas caractersticas, como brillo, dureza, elasticidad, resistencia, etc. En la industria automovilstica, las pinturas con ligante de naturaleza alqudica suelen secarse a unos 130 C. El empleo de las resinas acrlicas como ligantes de pinturas es relativamente moderno; se inici cuando los procesos de sntesis permitieron obtenerlas a un costo competitivo, partiendo de primeras materias econmicas, como etileno, propileno, acetileno y cido cianhdrico. Qumicamente, las resinas acrlicas puras son polmeros de los steres resultantes de la reaccin de los cidos acrlico y metacrlico con alcoholes (metano, butanol y otros ms complejos). El ligante de las pinturas termoplsticas est constituido por una resina acrlica pura, la cual se polimeriza dando macromolculas lineales solubles en sus disolventes habituales. Por tanto, la formacin de la pelcula de estos tipos de pintura es fsica y muy parecida a la de las pinturas celulsicas. El secado en horno, que generalmente se necesita, tiene solamente la finalidad de evaporar completamente el disolvente retenido en la pelcula, y aumentar su adherencia y cohesin mediante el reblandecimiento termoplstico. El ligante de las pinturas termoendurecibles contiene, como copolmeros de la resina acrlica, resinas melamnicas o alqudicas. Su endurecimiento por policondensacin, si bien puede ser provocado por catalizadores a temperaturas prximas a la del ambiente, generalmente se realiza en horno a 120140 C durante 30-40 mn. Las caractersticas de los esmaltes acrlicos de acabado son muy notables. Presentan excelente dureza y elasticidad, resistencia a los agentes externos, y al amarilleo producido por los rayos ultravioleta, superior al de las alqudicas. En particular, los metalizados, que requieren una garanta frente a los agentes atmosfricos, se fabrican con ligantes acrlicos. Si bien en principio las pinturas de naturaleza acrlica presentaban el inconveniente de dar un residuo seco diluido bajo (lo cual obligaba a dar en su aplicacin varias pasadas para obtener el espesor deseado) y era necesario un pulido final para obtener brillo, modernamente ya se consiguen pinturas fabricadas con resinas acrlicas termoendurecibles de brillo directo y con residuos semejantes a los de las pinturas alqudicas. En relacin con las pinturas protectoras hidrosolubles hay que mencionar que el conocimiento de las resinas fenlicas, que en su primera fase de fabricacin resultan ser solubles en agua, condujo a Herbert Hnel a pensar en la adopcin de estos principios de solubilidad para las resinas alqudicas secadas al horno. La idea de utilizar agua en lugar de disolventes orgnicos (txicos, inflamables y caros) pareca irrealizable. Los ligantes hidrosolubles se obtuvieron de la combinacin de una resina alqudica plastificante (con numerosos grupos carboxlicos) con un resol fenlico y condensando el producto mediante la accin del calor. Inicialmente, estas pinturas se desarrollaron para la proteccin anticorrosiva y acabados monocapa, siendo la industria automovilstica la que ms contribuy a su perfeccionamiento y difusin. Al principio, la formacin de la pelcula definitiva requera temperaturas superiores a 150C.
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En los aos setenta, la preocupacin por combatir la contaminacin, mejorar la seguridad en el manejo de las pinturas y ahorrar energa ha impulsado a la investigacin en el desarrollo de nuevas resinas, extendiendo los campos de aplicacin a los esmaltes de acabados y productos de secado a ms baja temperatura. De hecho, funcionan ya lneas de pintado de automviles con el sistema completo de pinturas hidrosolubles. Los principios que permiten la obtencin de resinas sintticas solubles en agua son: formacin de sales de grupos carbo2dlicos en medio alcalino, introduccin en la molcula del ligante de grupos hidrfilos fuertes y formacin de resinas cannicas en medio cido. Sin embargo, solamente las resinas del primer grupo han alcanzado importancia en el sector de las pinturas. La neutralizacin de los carboxilos, que deben ser numerosos para lograr la solubilidad, es fundamental, y el camino para la sntesis vara segn la materia prima de partida. As, se distinguen: Polisteres con carboxilos libres, a base de resinas alqudicas modificadas con aceites, de acidez elevada, cuya neutralizacin total o parcial proporciona resinas solubles en agua o en una mezcla de disolventes orgnicos y agua. Se emplean casi exclusivamente en pinturas para decoracin aplicadas a pistola. Derivados de cidos dicarboxlicos insaturados y compuestos insaturados. El grupo ms importante de ligantes solubles en agua, especialmente para imprimaciones, lo constituyen productos basados en la unin de cidos dicarboxlicos insaturados, con compuestos con dobles enlaces, aislados o conjugados; este tipo de combinacin es especialmente interesante por la irreversibilidad de sus uniones. Copolmeros acrlicos, que se pueden utilizar como componentes plastificantes o como ligantes nicos, en sistemas solubles en agua. Debido a sus propiedades especiales (brillo y no amarilleo), se emplean principalmente en acabados y en decoracin. Los copolmeros deben ser compatibles con el endurecedor, tanto en solucin como en la pelcula ya estufada.
Estas dispersiones son las que atraen la mxima atencin de los investigadores modernos, dadas sus caractersticas favorables para evitar la contaminacin. En relacin con la sensibilidad al agua, en general puede afirmarse que cuanto mayor es la solubilidad en ella, menor es la resistencia a la misma despus del secado. Por esto se emplean resinas que precisan cierta proporcin de alcoholes. La resistencia al agua en los esmaltes de acabado puede mejorarse con aditivos de silicona. Respecto al secado hay que decir que empleando resinas melamnicas solubles en agua y de mayor reactividad, puede conseguirse incluso a 100 C, pero las propiedades mecnicas resultan entonces deficientes. En general, con un secado de 30 mn a 140 C ya pueden conseguirse buenas propiedades mecnicas. Disolventes, diluyentes y pigmentos Se puede definir como disolvente toda substancia mediante la cual un slido puede ser llevado al estado lquido. En el caso especfico de las pinturas, el disolvente es un lquido de viscosidad baja y que posee una tensin de vapor relativamente alta que sirve para llevar el ligante al estado lquido. En cambio, el diluyente es un lquido que, si bien no posee una capacidad de disolucin notable, confiere a la pintura lquida el grado de disolucin necesario para su puesta a punto de aplicacin. Si a una solucin nitrocelulsica se aade gradualmente un diluyente, se llega a una dilucin en la cual la nitrocelulosa empieza a separarse como precipitado o como gel. La solucin tolera la adicin de cierta proporcin de diluyente en determinadas condiciones (temperatura, concentracin de soluto, etc.), y esta tolerancia o porcentaje se considera como una medida del poder disolvente de un lquido. Ciertos lquidos actan como disolventes para algunas resinas y como diluyentes para otras. El diluyente y el disolvente constituyen la parte voltil de las mezclas de productos que comnmente se denominan pinturas. Las caractersticas ms importantes de un disolvente son: poder disolvente, volatilidad, estabilidad, toxicidad, inflamabilidad y color. En realidad, nunca se usa un disolvente, sino una mezcla de disolventes y diluyentes. Para el aplicador, la caracterstica ms importante de esta mezcla es la curva de destilacin. Para las pinturas sintticas que deban formar pelcula en el horno, los productos voltiles no han de hervir durante el proceso de reticulacin de la pintura, ya que en caso contrario provocaran crteres en aqulla. Las pinturas en general, cuando llegan de la fbrica, contienen slo la parte de disolvente necesaria para mantener el ligante. En el taller de aplicacin se aaden los disolventes y diluyentes que confieren a la pintura la viscosidad necesaria para su utilizacin, as como la velocidad de evaporacin de los disolventes adecuada a la instalacin de que se disponga. En general, esta velocidad debe ser lo ms alta posible, pero no hasta el punto de que el enfriamiento produzca condensacin hmeda sobre la pelcula en formacin. Adems, la mezcla de diluyente y disolvente ha de mantener un equilibrio tal, que en ningn momento de la evaporacin el diluyente permanezca sin disolvente sobre la pelcula en formacin, ya que esto provocara la coagulacin del ligante. Se define como pigmento un polvo finamente dividido, de coloracin caracterstica, insoluble en agua y que, suspendido en un portador adecuado, se usa como pintura. Las principales funciones de un pigmento respecto de su pintura son: 1) dar color, 2) conferir poder cubriente y llenante, y 3) incrementar la eficacia de proteccin.
Los compuestos empleados en el endurecimiento de estos ligantes con grupos carboxlicos son resinas fenlicas o amnicas solubles en agua. Las principales resinas hidrosolubles de aplicacin industrial son las fenlicas, alqudicas, acrlicas termoendurecibles, amnicas y epoxdicas. Es importante distinguir de las resinas al agua las emulsiones. stas (dispersiones acuosas) estn constituidas por partculas de polmeros de peso molecular elevado dispersas, pudiendo ser termoendurecibles o termoplsticas. Las partculas o micelas, de 0,2-5 , son insolubles en agua, por lo que se requiere un tensoactivo para dispersarlas y un coloide protector para mantenerlas estables. Los slidos o productos no voltiles contenidos en estas emulsiones representan un 4060%; su aspecto es blanco y opaco. Las resinas hidrosolubles son complejos muy polares, debidos a, la formacin de sales orgnicas, resultantes de la reaccin de los grupos carboxlicos de las resinas con aminas o amonaco. Estos complejos son solubles en agua o en mezclas de agua y disolventes orgnicos (alcoholes y glicoles) y forman soluciones homogneas y transparentes. La parte no voltil es del orden del 50-80 %. Su viscosidad es funcin del peso molecular y del grado de solubilidad de la resina. Finalmente, hay que mencionar las llamadas dispersiones coloidales, productos intermedios entre las soluciones y las emulsiones, cuyas partculas son parcialmente solubles en el agua, y cuya fase insoluble es fcilmente emulsionable. 187
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En las pinturas anticorrosivas prevalece esta ltima funcin, en las de fondo la citada en segundo lugar, y en los esmaltes de acabado las funciones de los apartados primero y segundo. Entre las propiedades de los pigmentos cabe destacar: el tamao del grano, del que depende el poder cubriente de la pintura; la facilidad de humectacin por el ligante, y la estabilidad a la luz y a los agentes atmosfricos. Qumicamente, los pigmentos se pueden clasificar en minerales (xidos, carbonatos, sulfuros, silicatos, etc.), metlicos (cine, aluminio, etc.) y orgnicos (azoicos, quinacridonas, dioxiazinas, ftalocianinas, indantrenos, etc.). La diferencia entre una pintura vinlica y otra acrlica es la resina empleada en su fabricacin. La resina es uno de los componentes de una pintura, y es el sedimento slido que queda cuando la pintura se seca. Las resinas acrlicas se obtienen por polimerizacin del cido acrlico y las vinlicas se obtienen a partir de un radical qumico derivado del etileno. Las dos resinas se utilizan para la elaboracin de pinturas plsticas al agua. Las elaboradas con resinas vinlicas tienen un mayor poder cubriente, mayor resistencia a los agentes qumicos, al roce, no amarillean, secan enseguida y son ms fcilmente lavables. Son por tanto de mayor calidad que las pinturas acrlicas y tambin ms caras. Se pueden utilizar en interior y en exterior y las acrlicas solo son recomendables en interior. Como inconveniente, que son algo ms txicas y si se aplican a pistola es recomendable utilizar mascarilla. Las pinturas se componen principalmente de tres elementos. VEHCULO FIJO. Es el sedimento slido que queda cuando la pintura seca. Normalmente son resinas naturales o sintticas. Que las resinas sean naturales (Dammar, mbar, Colofonina, Goma Laca, etc) no quiere decir necesariamente que no sean txicas y adems pueden dar problemas (baja calidad, secado lento y generalmente insolubles en agua) y en definitiva, no son las ms adecuadas para la fabricacin de pinturas. Las resinas ms adecuadas para la fabricacin de una pintura no toxica son las resinas acrlicas. La resina acrlica no es soluble en agua (si en Magna, un tipo de disolvente), por lo que las pinturas al agua con resinas acrlicas son emulsiones (dispersin de la resina en el agua), pero no disoluciones. PIGMENTOS. Para hacer opaca la resina se utiliza un pigmento especial que en una pintura no txica suele ser el Dixido de Titanio. Este elemento mineral es incluso comestible (se utiliza para decoracin de pasteles) aunque por supuesto no es recomendable comerlo sobre todo en grandes cantidades. Para dar color a la pintura se utilizan colorantes no txicos. Las tierras naturales no se suelen utilizar porque suelen tener colores tenues. Adems existen tierras txicas como el cinabrio. DISOLVENTE. Aunque ya hemos comentado que la resina acrlica no es soluble en agua, el disolvente (mejor dicho dispersante) de una pintura no txica debe ser el agua. Normalmente es agua desionizada para mejorar el comportamiento de la misma. Todas las pinturas, independientemente del color, absorben y emiten radiacin. Cuando se deja expuesto un objeto al Sol o a una fuente de calor y alcanza su temperatura mxima (que se mantiene constante) la radiacin que recibe es igual que la que emite. Lo que pasa, es que en un objeto blanco esa temperatura mxima es baja, y en uno negro es muy alta. Es decir, que el objeto negro absorbe la radiacin ms tiempo, hasta que se alcanza la temperatura mxima, emitiendo 189
despus la radiacin que recibe. Por lo tanto, no existen pinturas que absorban y no emitan radiacin. En cuanto a la transpirabilidad de las pinturas plsticas, mucha gente est confundida y cree que no son transpirables. Debe ser por el nombre que induce a errores. Las pinturas plsticas suelen tener como vehculo fijo polmeros vinlicos o acrlicos que por si mismos no impermeabilizan. Lo que impermeabiliza en algunos casos es la resina que se utiliza para darles brillo. Por tanto, podemos distinguir los siguientes tipos de pintura plstica segn su transpirabilidad. - PINTURA PLSTICA PARA EXTERIORES. Esta pintura, si es de calidad, es transpirable e impermeable a la vez ya sea mate o satinada. Es decir, permite que la humedad salga del interior del soporte (muro o fachada) y sin embargo no permite que el agua de lluvia la traspase. Por supuesto son totalmente lavables. Es una pintura que tambin se puede utilizar en interiores, aunque su elevado precio puede disuadirnos de ello. - PINTURA PLSTICA MATE PARA INTERIORES. Esta pintura es totalmente transpirable y no es impermeable Es aconsejable utilizarla en soportes donde pueda haber humedades internas del soporte para evitar condensacin. La mayora de pinturas plsticas blancas y prcticamente todas las de color son mates. Aunque no sean impermeables suelen ser lavables. - PINTURA PLSTICA SATINADA PARA INTERIORES. Esta pintura es impermeable y no es transpirable debido a la resina que incorpora para darle algo de brillo. Es un tipo de pintura muy aconsejable por comodidad, acabado y mantenimiento, ya que cubren mucho, tienen un acabado bonito y son totalmente lavables. El que una pintura sea transpirable, puede ser til en algunos casos. El que sea transpirable implica que deja salir el vapor de agua del soporte y por tanto evita condensaciones internas que pueden provocar desprendimientos de la capa de pintura. Por tanto, es aconsejable cuando el soporte (muro o pared) pueda coger humedad o est hmedo (obra nueva). Por ejemplo, ser til en una pared que de al exterior y en la que la fachada no sea impermeable, pues con el agua de lluvia la fachada coger humedad que podr salir a travs de la pintura interior sin producir condensacin. Tambin puede ser aconsejable en un techo, por si se produce una humedad del vecino de arriba o una pequea gotera, que no provoque desprendimientos de la pintura. Los disolventes tienen como principales objetivos mantener las pinturas (o barnices, ya que un barniz es en definitiva una pintura transparente) en estado lquido y permitir que al aplicar estos productos rellenen los poros de las superficies tratadas. Tambin permiten regular la viscosidad para dejarla en su punto ptimo segn la forma de aplicacin y condiciones atmosfricas. Al secarse, el disolvente debe evaporarse totalmente y no modificar la resina depositada. Los disolventes tambin se utilizan para la limpieza de los utensilios y herramientas de pintar. Los principales tipos de disolventes son los siguientes: - AGUA. Es el disolvente ms comn que existe y se utiliza principalmente para pinturas al temple, pinturas plsticas, pinturas a la cal, al cemento o silicato, algunos tipos de pinturas epoxi, esmaltes acrlicos, etc.
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- AGUARRS, AGUARRS VEGETAL O ESENCIA DE TREMENTINA. Con estos tres nombres se denomina a un lquido voltil e incoloro que se saca destilando de la resina de los pinos. Su composicin vara segn la especie de pino del que se extraiga la resina. Se utiliza como materia prima y disolvente de todo tipo de pinturas al aceite, esmaltes grasos y sintticos y pinturas de aluminio. - WHITE SPIRIT, AGUARRS MINERAL O SMIL DE AGUARRS. Es un hidrocarburo lquido con un poder de disolucin no muy fuerte, pero suficiente para las resinas alcdicas que son la base de los esmaltes sintticos. Es ms barato que el anterior. - DISOLVENTE UNIVERSAL. Es una mezcla de hidrocarburos, esteres, cetonas y alcoholes obtenidos por sntesis o destilacin, adecuada para la disolucin de todo tipo de pinturas y para limpieza de herramientas y tiles. Los disolventes son ms fuertes que el aguarrs, ya sea vegetal o mineral. - DISOLVENTE NITRO O NITROCELULSICO. Es una mezcla de hidrocarburos, esteres, cetonas y alcoholes obtenidos por sntesis o destilacin, adecuada para la disolucin de todos los tipos de productos nitrocelulsicos (pinturas, barnices, fondos tapaporos, etc). Tambin se utiliza como diluyente de algunas pinturas sintticas cuando se aplican con pistola y se desea una evaporacin muy rpida del disolvente. - DISOLVENTE DE POLIURETANO. Es una mezcla de hidrocarburos, esteres y cetonas obtenidos por sntesis o destilacin, adecuada para la disolucin de productos a base de poliuretano. Sirve tambin para nitrocelulsicos y sintticos, pero conviene probar antes la compatibilidad.
Las alquidlicas o esmaltes Las epxicas catalizadas o esters Las de composicin con uretanos Las de zinc como elemento principal. Acabados En el caso de las pinturas vinlicas y acrlicas, existen diferentes acabados dependiendo el tipo de superficie a pintar y as podemos escoger pinturas con terminado suave, satinado, mate y semimate. En el caso de las pinturas esmaltadas o alquidlicas, su diversidad de colores y acabados es reducida por lo que los constructores deben ajustarse a lo que ofrecen los fabricantes, generalmente son presentadas en rojo oxido, blanco, negro o color aluminio y no son mezclables como las vinlicas o acrlicas. En el caso de las pinturas epxicas catalizadas y debido a su alta densidad generalmente solo se manejan tres colores que pueden ser; gris, blanco o negro y se le pueden adicionar gravillas, arenas o ceros finos para lograr una superficie antiderrapante o rugosa. En el caso de las pinturas base zinc, debido a su composicin con ethil-silicato y una capa muy gruesa de zinc solo permite lograr una superficie plana, de color gris o verde y no es factible mezclarla con otro tipo de pinturas y generalmente se aplica en reas muy especificas de la industria. Para las pinturas con uretano y poliuretano, los acabados actualmente permiten una variedad de colores debido a las caractersticas de las resinas y a su capacidad de curado bajo condiciones de humedad propias de la pintura, logrando superficies lisas y rugosas segn sea el caso.
- ALCOHOL. El alcohol es tambin un disolvente muy utilizado en bricolaje. Se utiliza como disolvente de la goma laca para barnizar a muequilla. Tambin es muy utilizado para disolver y limpiar algunos tipos de pegamento. - DISOLVENTES ESPECIALES. Hay tambin disolventes especficos para determinados tipos de pinturas de menos uso, como por ejemplo los disolventes para pinturas de clorocaucho o los disolventes para pinturas epoxi. Tambin existen disolventes para aplicaciones especiales. Por ejemplo, para limpiar grasa y aceite de superficies metlicas (tricloroetileno), o para eliminar determinados adhesivos (disolvente para cola de contacto, disolvente para cianocrilato, etc). OTROS DISOLVENTES. Existen otros muchos disolventes con muchas aplicaciones, entre las que destacan la limpieza, como pueden ser el petrleo, la gasolina, el gasoil, etc. En resumen, para la dilucin de un esmalte sinttico puede utilizar SMIL DE AGUARRS, AGUARRS PURO o DISOLVENTE UNIVERSAL, siendo el ms adecuado el que recomiende el fabricante en el bote que normalmente ser el utilizado como materia prima de la pintura. Actualmente existen 5 tipos de pinturas para todo tipo de superficies sin incluir an la gama de emulsiones elastomricas que por sus caractersticas pasaron al grupo de impermeabilizantes. Tipos de pinturas Las pinturas vinlicas y acrlicas para interiores y exteriores. 191
Los tipos de pinturas: 1) Pinturas al Temple o al agua: Pintura al agua, mate o brillosa, porosa y permeable. De fcil aplicacin, seca rpidamente y huele muy poco. Presenta una variedad extensa de color, puede comprar la que trae antimoho para retardar la aparicin de hongos. Solo se la utiliza para cubrir paredes o en la decoracin de muebles con la pintura aguada. Las mates son mejores por que resisten mejor los embates de la humedad. 2) Ltex: El Ltex es la pintura de imprimacin que se utiliza antes de pintar la capa de pintura definitiva. Esta pintura es muy conveniente cuando tenemos superficies muy porosas o paredes nuevas, evitar el derroche de la pintura normal al sellar y dar un fondo a la pared. 3) Esmaltes acrlicos al agua: Su mayor virtud es que contienen agua como disolvente. Son muy resistentes, duran mucho tiempo y se limpian con facilidad. 192
4) Esmaltes sintticos: Su componente ms importante es resina alquimica. Como las pinturas al leo necesitan tiempo de secado entre 5 y 10 horas entre mano y mano. Su acabado es muy resistente y lavable. Encontramos para los opacos o mates para el interior y los brillantes para el exterior. 5) Pinturas al leo sintticas: Su principal componente es una resina con una cantidad de aceite de linaza. Necesitan buena ventilacin para el secado, que suele tardar entre 12 a 15 horas. Son lavables, resistentes y duraderas. Se las rebaja con disolvente (aguarrs) y se utiliza para paredes, techos de interior y maderas. 6) Pinturas plsticas: Su composicin son resinas vinlicas o acrlicas donde el disolvente es el agua. Son las ms utilizadas en los interiores de las habitaciones por su fcil aplicacin, su secado rpido y son inodoras. Podemos elegir entre el acabado mate o brillante y ambas son lavables. Son de uso corriente para todo tipo de superficies, hasta en maderas y hierros. 7) Los barnices: Su cualidad es que no tapa la veta de la madera por tener una consistencia transparente, solo puede imitar el color de distintas maderas cuando la elegimos en algn tono. Comnmente se usa para proteger maderas nuevas a la que no queremos tapar su color o para recuperar una madera muy desgastada. 8) Pinturas antioxidante: Sus componente es el poliuretano, usadas principalmente en estructuras metlicas, cubren la superficie con pintura al mismo tiempo que protegen contra el oxido. Se comercializan en distintos colores, se aplica como los esmaltes previo lijado de la superficie sin diluir. Se puede lavar sin problemas. 9) Pinturas que evitan la condensacin: Este tipo de pinturas se usan para lugares con mucha condensacin de vapores de agua, como la cocina y el bao. Su mayor cualidad es que evitan que las paredes goteen frente a la condensacin de agua. 10) Pinturas antimoho: Su principal funcin es prevenir la aparicin de hongos, es ideal para lugares muy hmedos por que tiene cualidades impermeables. Su aplicacin es inmediata, no es necesario esperar que la mancha se seque. Pigmentos Cubren la superficie con una capa fina . Otorgan mayor Cubren la superficie con una capa fina . Otorgan mayor durabilidad y resistencia a la pelcula durabilidad y resistencia a la pelcula. Dan mayor pasividad a la superficie metlica (pigmentos Dan mayor pasividad a la superficie metlica (pigmentos anticorrosivos. Ej CROMATO DE ZN anticorrosivos. Ej CROMATO DE ZN Plomo rojo Plomo rojo Menor absorcin del adelgazador ( aumenta el rendimiento de la Menor absorcin del adelgazador ( aumenta el rendimiento de la pintura en 193
superficies porosas) pintura en superficies porosas) Afectan la viscosidad y fluidez de la pintura Afectan la viscosidad y fluidez de la pintura Afectan el brillo, la relacin pigmento/ vehculo y el tamao de Afectan el brillo, la relacin pigmento/ vehculo y el tamao de las las partculas partculas Determinan que la pintura sea mate o brillante. Determinan que la pintura sea mate o brillante. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. BLANCOS: Oxido de TITANIO, Oxido de Zn, Oxido de Calcio, tiza NEGROS : Negro de Humo AMARILLO : Amarillo de Cr, Zn, orgnicos ROJOS : Oxido de Fe, Anaranjado de Cr AZULES : Azul de Prusia, orgnicos VERDES: Sales de Cr, orgnicos METALICOS : Aluminio, Cobre, Bronce
Dispersion de los pigmentos La parte inicial y de mayor costo en tiempo y mano de obra es la dispersin de los pigmentos. Para que el pigmento se disperse correctamente deben ocurrir los siguientes procesos: Mojado de toda la superficie del pigmento con vehculo. Desagregacin de los aglomerados hasta el tamao de partcula especificado. Estabilizacin de las partculas con el vehculo para prevenir que se reagrupen. Para la dispersin o molienda de los pigmentos se emplean diferentes equipos, segn conveniencia o disponibilidad: los dispersores cinticos ("Cowles"), los molinos de esferas, ya sea verticales u horizontales, los molinos de bolas o los molinos de cilindros.
Foto.6- Molinos de esferas horizontales, Planta de pinturas lquidas Pinturas Industriales S.A. El proceso de dispersin comienza con la carga del vehculo, el agregado de solventes y aditivos con el agitador girando a baja velocidad. A continuacin se agregan sucesivamente los diferentes tipos de pigmento, empezando con los de ms difcil mojado. A medida que se va espesando la masa, se aumenta la velocidad del dispersor para facilitar la incorporacin de la totalidad de los pigmentos y cargas minerales.
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La dispersin contina por 15 a 20 minutos, y debido a la friccin interna la temperatura de la masa tiende a aumentar, lo cual en forma controlada, resulta beneficioso para el proceso. Cumplida esta etapa inicial, la dispersin contina en el equipo adecuado segn cada caso individual, por ejemplo podr utilizarse un molino de esferas, ya sea vertical u horizontal, hasta lograr la completar la dispersin, lo que se verifica midiendo el tamao de partcula , el nivel de desarrollo del color y el poder de teido. En el caso de los barnices la etapa de dispersin de pigmentos no est presente. Fabricacin de pinturas . En esta seccin se resumen unas consideraciones generales respecto al proceso de fabricacin de pinturas que, en lneas generales, consiste en la premezcla del pigmento con una parte del vehculo o portador, en la dispersin o molienda de esta mezcla, completando la misma con los restantes componentes de la frmula y, finalmente, en el ajuste de color y viscosidad que requieran los ltimos controles del proceso. Como operacin final se realiza un filtrado. Conviene advertir que, aunque este filtrado se puede realizar con rapidez por succin a travs de cartuchos de malla normalizada, existe la tendencia a utilizar los sistemas de filtrado por gravedad, ya que stos ofrecen mayores garantas. Algo anlogo podra decirse de los sistemas de molienda, pues si bien los molinos de arena y perlas son mucho ms rpidos que los de bolas, el uso de los primeros sin un estudio previo y de una manera indiscriminada puede conducir a errores de fabricacin. Un factor de gran importancia lo constituye la relacin entre pigmento y ligante, o pvc (pigment-volume-concentration), que representa la concentracin de pigmento en el volumen en relacin con la. materia no voltil. Las propiedades mecnicas y tecnolgicas de la pintura dependen fundamentalmente de esta relacin.
Pintura de plasticos El pintado de plsticos se ha generalizado por diversas razones. Las ms frecuentes son tres: proteccin, esttica y motivos tecnolgicos concretos.Un porcentaje muy elevado de plsticos no resisten la radiacin ultravioleta. La radiacin ultravioleta afecta a la superficie del plstico, rompiendo las macromleculas y formando microfisuras que, ayudadas por los cambios de temperatura y la humedad ambiente, acaban por degradar el plstico con la consiguientes prdidas de propiedades mecnicas y otras. Se precisa, pues: Proteccin frente a las acciones mecnicas, aumentando la resistencia a la abrasin y al rayado. Proteccin ante medios agresivos como agentes qumicos, disolventes, detergentes, grasas y otros. Proteccin contra la migracin de ciertos plastificantes a la superficie.
Tecnologa de las pinturas en base acuosa para plsticos Los tipos de polmeros utilizados usados en las pinturas en base agua, atendiendo a su naturaleza qumica, son prcticamente los mismos que se utilizan en base disolvente: Acrlicas. Acrlicas modificadas o en combinacin con otros polmeros. Poliuretanos en dispersin. steres de epoxi. Acrlicas hidroxiladas con isocianatos emulsionables. Polisteres hidroxilados con isocianatos emulsionables. Alqudicas modificadas. La presentacin fsica de estos polmeros es en forma de dispersiones-emulsiones y dispersiones coloidales (existe un grupo de polmeros que se presenta en forma de soluciones, pero prcticamente no se utilizan en el pintado de plsticos). Dispersiones o emulsiones: Se obtienen polimerizando monmeros hidrfobos, en medio acuoso, en presencia de un agente emulsionante, que mantiene en equilibrio a los agregados moleculares hidratados resultantes. La polimerizacin se activa mediante catalizadores solubles en agua. El tamao de las partculas de la dispersin oscila alrededor de 0.5-1 m. La viscosidad es independiente del peso molecular, lo que tiene gran importancia puesto que permite obtener pesos moleculares altos sin problemas de viscosidad. Contienen pequeas cantidades de disolventes como coalescentes. La ltima aportacin tcnica a este tipo de resinas son las llamadas autoemulsionantes core-shell que se componen de una parte de resina hidrfoba y segmentos de polmeros hidrfilos injertados. En el proceso de emulsin, la parte hidrfoba forma un ncleo (core), y la parte hidrfila forma la envoltura (shell) de cada una de las gotitas de la emulsin. Las ventajas de este tipo de resinas respecto a las convencionales reside en la ausencia de emulsionantes externos, lo que mejora la resistencia a las fuerzas de cizalladuras en la fabricacin de la pintura, la reduccin de la cantidad de coalescentes y la resistencia al agua de la pelcula de pintura seca. Dispersiones coloidales Se forman por copolimerizacin de monmeros funcionales que contienen grupos carboxilo, que solubilizan mediante una neutralizacin con aminas o amonaco,
Fig. 48.- Elaboracin de Pinturas
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dentro de un campo de pH alcalino (8-9). Este proceso da nombre a este tipo de polmeros como lcali-solubles. La viscosidad depende del peso molecular y del contenido en slidos. El tamao de las partculas es menor que 0.1 m. Contienen tambin una pequea cantidad de disolventes como coalescentes. Proceso lcali-soluble Se trata de un sistema reactivo de poliuretano de dos componentes. Es la tecnologa en base agua ms reciente de todas, y su origen est en los trabajos de investigacin sobre los poliisocianatos emulsionables realizados por la firma Bayer. Los sistemas de poliuretano dos componentes, tanto los acrlico/isocianato como los polister/isocianato en base disolvente, son los ms utilizados en el pintado de plsticos cuando se desea un acabado de la mxima calidad y resistencia al exterior. La capacidad de reaccin de los poliisocianatos en el agua pareca limitar este sistema slo a los productos en base disolvente pero, a pesar de esta aparente limitacin, se ha conseguido un sistema similar soluble en agua. El sistema poliuretano en base acuosa se basa en un componente polihidroxilado en dispersin, con el tamao de partcula lo ms pequeo posible y con propiedades emulsionantes del poliisocianato. El poliisocianato es aliftico de baja viscosidad al 100% de slidos, para facilitar su emulsin en el componente polihidroxilado y no incorporar disolventes a la mezcla. Las molculas de polmero se sitan rodeando las gotitas de poliisocianato tal como lo haran las molculas de un emulsionante. Al empezar la reaccin, los grupos NCO del isocianato reaccionan a la vez con los grupos OH del poliol y con el agua, por lo que se obtienen, adems de la estructura del poliuretano, compuestos de poliurea. Su aplicacin se realiza mediante pistola convencional, y la mezcla de los dos componentes debe realizarse con un agitador, a fin de lograr la mxima emulsin de la misma. Las propiedades del sistema son similares a los basados en disolvente y el tipo de pinturas el mismo.
Fondo opaco o metalizado en base acuosa + barniz poliuretano 2 componentes en base disolvente, o Fondo opaco o metalizado en base agua + barniz poliuretano 2 componentes en base agua.
Este ltimo sistema es el ms reciente, y su resistencia al exterior an est en observacin (Florida), si bien tanto por su naturaleza qumica, como por los resultados obtenidos en los ensayos de envejecimiento acelerado, cabe pensar que no deben tener ningn problema. En la aplicacin de los sistemas bicapa es necesario que al aplicar el barniz de acabado (tanto si es al agua como si es al disolvente) el agua del fondo se haya evaporado completamente. Ello obliga a estufar previamente el fondo a 80C durante 3 a 5 minutos. El sistema bicapa puede ser de adherencia directa sobre el plstico o requerir una imprimacin de anclaje segn el tipo de plstico de que se trate.
Fig. 49.- Copa Ford Los tipos de secado de las pinturas hidrosolubles, son los mismos que las pinturas en base disolvente: Fsico, por evaporacin del agua y sin modificacin qumica del ligante. Oxidacin: se realiza una reaccin del ligante con el oxgeno del aire, producindose una modificacin qumica del mismo. Polimerizacin, se realiza una reaccin qumica entre dos compuestos, que se presentan mezclados en la misma pintura (los de secado al horno) o en envases separados que se mezclan antes de su aplicacin. Las pinturas de esmalte bsicamente se emplean para recubrir superficies metlicas, concreto, yeso, tablarroca, plstico y madera, lo cual las convierte en un producto apto para decorar tanto interiores como exteriores. Se aplican con brocha de cerda o rodillo, aunque tambin puede utilizarse pistola de aire, dado que su alto ndice de nivelacin permite el desvanecimiento de las huellas que suelen dejar la brocha o el rodillo. El tiempo de secado de este tipo de pintura depender en gran parte de la temperatura ambiente, la ventilacin del lugar y la formulacin del producto. Al elegir una pintura de esmalte, los principales factores que se tienen en cuenta son que proporcione un buen acabado y proteccin duradera a bajo costo, pero como en su fabricacin se utilizan solventes (los cuales en el proceso de secado se liberan en la atmsfera), en la actualidad otra caracterstica importante es hasta qu punto el producto es menos daino para el medio ambiente. Brillo. Se determin el brillo en las muestras para verificar el tipo de acabado que ofrecen: brillo alto (brillante), brillo medio (semibrillante) y brillo bajo (mate). Tiempo de secado. Se aplic la misma cantidad de pintura en superficies idnticas y se midi el tiempo que tardaron en secar. Las mediciones se realizaron en condiciones de humedad y
Tipos de pinturas en base acuosa para el pintado de plsticos Sistemas monocapa Son sistemas de adherencia directa sobre el plstico, sin necesidad de imprimacin de anclaje. Pueden ser monocomponentes o bicomponentes. Colores opacos o metalizados con distintos brillos segn el tipo de resina escogido. En los monocomponentes los brillos no son muy elevados (mximo 80% a 60C). Para conseguir brillos altos similares a los de base disolvente se deben utilizar los poliuretanos bicomponentes. Sistemas bicapa El sistema se compone de un fondo opaco o metalizado y un barniz de acabado transparente aplicado encima del fondo. En el pintado actual de estos sistemas se dan dos casos: 197
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temperatura controladas ideales, por lo que pueden variar los tiempos de secado que usted observe respecto a los reportados en las tablas. Rendimiento. Se realizaron pruebas para verificar el rea que puede cubrir satisfactoriamente un litro de pintura. Durabilidad. La pintura fue sometida a un proceso de envejecimiento acelerado para estimar su tiempo de vida, definido como el momento en que se observa falta de brillo, cambio de tono o desprendimiento de la superficie. Resistencia. Se realizaron pruebas para determinar la resistencia de la pintura a los golpes, rayones y a la flexin. Proteccin al medio ambiente. Se determin el contenido de compuestos voltiles para verificar que las muestras cumplieran con el mximo permitido. Esto es importante dado que estos compuestos, al evaporarse, forman ozono cuando se unen con los xidos de nitrgeno (abundantes en la atmsfera) y bajo la accin del calor y la luz solar.
Captulo XIV
Lubricantes
Tribologa
La palabra tribologa proviene del griego (tribos), que significa frotamiento, pero fue en 1966 cuando se estableci el concepto actual de esta palabra. As pues, la tribologa es la ciencia y tecnologa de los fenmenos que tienen lugar en la interfase de contacto entre dos sistemas, teniendo por objeto el estudio de materias tales como la lubricacin, la friccin y el desgaste de materiales. La creciente competitividad en los mercados de produccin mundiales hace que se demanden procesos de fabricacin ptimos de los que resulten productos con precios competitivos. Superficies: las superficies lisas son raras. Las metlicas, por ms pulidas que se encuentren, presentan rugosidades. Todas las superficies de ingeniera son verdaderamente rugosas. Por lo tanto, la interaccin de dos cuerpos que se acercan se convierte en la interaccin de las rugosidades de una superficie con las rugosidades de la otra. Friccin: cuando un cuerpo apoyado sobre otro inicia su deslizamiento, provoca entre las superficies una Fuerza de Friccin. En los cuerpos de ingeniera de la vida real las superficies estn sucias, con tienen xidos y gases, por lo que siempre existe friccin y se genera el desgaste de las superficies. Lubricacin: De acuerdo a la mencionada existencia de friccin entre dos cuerpos provocada por el deslizamiento Cmo evitar el desgaste? La respuesta bsica es separando las superficies de los cuerpos. Separar las superficies en movimiento relativo significa interponer algo entre ellas, con un espesor mnimo que asegure que la altura de una aspereza no interfiera con la altura de la aspereza correspondiente a la superficie opuesta. Este relleno es el lubricante, el cual puede presentarse en estado gaseoso (aire), lquido (fluidos), semi-slido (grasas) o completamente slido (grafito). Aceites lubricantes Las funciones que tienen los lubricantes van desde controlar la friccin y el desgaste, hasta eliminar el calor para reducir las tensiones trmicas de los elementos mecnicos, pasando por la proteccin de los elementos frente a la corrosin. Los lubricantes del futuro tienen que ser ms respetuosos con el medio ambiente, tener un mayor nivel de operacin y un menor coste total de su ciclo de vida que los usados hoy da. Para la mayora de las aplicaciones, la eleccin convencional es un lubricante basado en aceites minerales, cuyas propiedades son bien conocidas y queda caracterizado normalmente por la viscosidad y el ndice de viscosidad (IV). La viscosidad determinada de forma experimental suele darse como viscosidad absoluta o dinmica () o bien como viscosidad cinemtica (). La viscosidad cinemtica se obtiene normalizando la viscosidad absoluta con la densidad del fluido. La unidad de la viscosidad absoluta es el Poise (P; gcm-1s-1 o mPas), mientras que la unidad de la viscosidad cinemtica es el Stoke (St o cm2s1). A causa de su elevado valor, la viscosidad absoluta se da usualmente en cP y la viscosidad cinemtica en cSt.
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El ndice de viscosidad (IV) de un lubricante, indica el cambio en el valor de viscosidad del aceite dentro de un rango de temperaturas dado. Sin embargo, si se decide la eleccin de un lubricante sinttico, como son los basados en steres sintticos, para una determinada aplicacin adems de la viscosidad se tienen que evaluar otras propiedades adicionales, como la conductividad trmica y la polaridad. Aceites base: El aceite lubricante es en realidad una mezcla de dos tipos de componentes. Por un lado, el aceite base, que en un lubricante tpico se encuentra en una proporcin del 75 al 95%, y por otro lado, los aditivos, que mejoran las propiedades qumicas del aceite base. Las propiedades fsicas del lubricante vendrn dadas por el tipo de aceite base que lo componga. Aceites minerales: Los aceites minerales se obtienen por destilacin y posterior tratamiento del petrleo. Por consiguiente, estn compuestos principalmente por hidrocarburos, pudiendo contener tambin compuestos de azufre y otras impurezas menores. Si los clasificamos por el tipo de enlace qumico, los aceites minerales pueden ser parafnicos, naftnicos o aromticos (ver figura 1.7). Los parafnicos son los ms comunes por sus buenas propiedades generales. Los naftnicos se usan cuando son necesarias buenas propiedades a baja temperatura. Adentrndonos en los lubricantes lquidos (fluidos), pues es el medio ms corriente en las aplicaciones industriales (aunque existe en la actualidad una tendencia a incrementar la presencia de slidos), las propiedades fsicas ms importantes y responsables de mantener las superficies separadas (lubricadas) son: 1) La resistencia que impida que el lquido se escurra cuando se interponen dos superficies: Viscosidad. La misma se define como la resistencia interna al flujo. 2) La facilidad con que el lquido moja a las dos superficies y pueda adherirse a ellas: Tensin Superficial. Resulta indispensable que estas dos propiedades sean favorables para que un sistema pueda mantenerse lubricado. Un lubricante resulta eficaz cuando posee viscosidad suficiente para evitar su escurrimiento y al mismo tiempo moja y se adhiere a las superficies. NORMAS BSICAS PARA LA SELECCIN DE LA VISCOSIDAD PARA APLIQUE Alta Velocidad Aceite ligero Baja Velocidad Aceite pesado Carga Ligera Aceite ligero Cargas Pesadas Aceite pesado Bajas Temperaturas Aceite ligero Altas Temperaturas Aceite pesado
parafnico. Las bases sintticas se hacen mediante determinados procesos, preparando las molculas de sustancias simples para tener propiedades de precisin requerida. Las principales clases de material sinttico utilizado como base de lubricantes son: Polialfaolefinas: Son las bases sinteticas mas usadas, tienen buena estabilidad termica, pero requieren antioxidantes, y tienen capacidad limitada para disolver algunos aditivos. Aplicaciones: automviles e industrias en general Esterol dibasico: Tienen buena estabilidad termica y excelente solvencia. Fluyen limpiamente y tienden a disolver barniz y sedimentos, no dejan depositos. Deben proveerse de aditivos selectos para evitar la hidrlisis y proveer una estabilidad de oxidacion. Polioles de esterol: Tienen estabilidad termica excelente y resisten la hidrlisis. Alquilatos: Tienen buenas propiedades a baja temperaturas y son muy solubles con los aditivos. Glicoles polialquilenos: Tienen buena estabilidad a altas temperaturas y altos indices de viscosidad, pueden usarse en rangos amplios de temperaturas. Fosfato-esterol: Tienen estabilidad termica, con indice de viscocidad bajos que limita sus capacidades a altas temperaturas Los semislidos (grasas): definidos como un producto compuesto principalmente por un lquido lubricante (aceites minerales, aceites fijos animales o vegetales, siliconas, esteres, glicoles, fluorocarbonados, polmeros de hidrocarburos, hidrocarburos sintticos, etc.) y un espesante (bentonas, slices expandidas, poliureas, jabones de calcio, litio, aluminio, sodio, complejos, mezclas, etc.). A esto pueden agregarse otras sustancias denominadas aditivos (inhibidores de corrosin y oxidacin, antidesgaste, extrema presin, depresores punto de escurrimiento, adhesivos, demulgentes, etc.), como as tambin slidos lubricantes (grafito negro de humo, disulfuro de molibdeno, tefln, mica, oxido de zinc, trixido de antimonio, etc.) con el objeto de reforzar ciertas propiedades o conferirle nuevas caractersticas. Este tipo de producto se caracteriza por comportarse como un fluido no newtoniano con propiedades tixotrpicas. Fabricacin aceites lubricantes Los procesos a seguir para la obtencin de las distintas gamas de aceites lubricantes, tanto los tipos destinados a la industria como los de automocin, son los siguientes: 1.-Las bases con los distintos tratamientos de refino descritos en el captulo anterior pasan a la planta de mezclas. 2.- Se efectan las mezclas de estas bases (dos mximos) para obtener las viscosidades y calidades requeridas. 3.- Se complementan sus caractersticas incorporando a aquellos que lo requieran, distintos tipos de aditivos de acuerdo con su aplicacin y posterior servicio. Aditivos lubricantes Como aditivos lubricantes se entienden aquellos compuestos qumicos destinados a mejorar las propiedades naturales de un lubricante, y, conferirle tras que no poseen y que son necesarias para cumplir su cometido. Las exigencias de lubricacin de los modernos 202
BASES DE LUBRICANTES FLUIDOS Existen las bases minerales y las bases sintticas, como as tambin existen las bases vegetales. Las bases minerales son obtenidas mediante la destilacin del crudo, fundamentalmente del crudo 201
equipos y grandes mquinas en general, as como los motores de combustin interna de muy altas evoluciones y pequeo chrter, obliga a reforzar las propiedades intrnsecas de los lubricantes, mediante la incorporacin de aditivos qumicos en pequeas entidades; y el hecho de que con pequeas cantidades de estos compuestos qumicos se modifiquen profundamente el comportamiento de los aceites, ha echo que se generalice mucho su empleo. Propiedades generales de los aditivos. Los aditivos se incorporan a los aceites en muy diversas proporciones, desde partes por milln, hasta el 20 % en peso de algunos aceites de motor. cada aditivo tiene una o varias misiones que cumplir, clasificndose al respecto , como unidades o multifuncin hales. Fundamentalmente, los aditivos persiguen los siguientes objetivos: Limitar el deterioro del lubricante a causa de fenmenos qumicos ocasionados por razn de su entorno o actividad. Proteger a la superficie lubricada de la agresin de ciertos contaminantes. Mejorar las propiedades fsico-qumicas del lubricante o proporcionarle otras nuevas.
las fuerzas de atraccin entre las molculas del lquido. El esfuerzo necesario para hacer fluir el lquido (esfuerzo de desplazamiento) estar en funcin de esta resistencia. Los fluidos con alta viscosidad ofrecen cierta resistencia a fluir, mientras que los poco viscosos lo hacen con facilidad. La viscosidad se ve afectada por las condiciones ambientales, especialmente por la temperatura y la presin, y por la presencia de aditivos modificadores de la misma, que varan la composicin y estructura del aceite. La friccin entre molculas genera calor; la cantidad de calor generado est en funcin de la viscosidad. Esto tambin afecta a la capacidad sellante del aceite y a su consumo. La viscosidad tambin tiene que ver con la facilidad para ponerse en marcha de las mquinas, particularmente cuando operan en temperaturas bajas. El funcionamiento ptimo de una mquina depende en buena medida del uso de el aceite con la viscosidad adecuada para la temperatura ambiente. Adems es uno de los factures que afecta a la formacin de la capa de lubricacin. Viscosidad cinemtica o comercial:La viscosidad cinemtica se define como la resistencia a fluir de un fluido bajo la accin de la gravedad. En el interior de un fluido, dentro de un recipiente, la presin hidrosttica (la presin debida al peso del fluido) esta en funcin de la densidad. Por otra parte, el tiempo que tarda en fluir un volumen dado de fluido es proporcional a su viscosidad dinmica. Viscosidad aparente: La viscosidad aparente es la viscosidad de un fluido en unas determinadas condiciones de temperatura y agitacin (no normalizadas). La viscosidad aparente no depende de las caractersticas del fluido, sino de las condiciones ambientales, y por tanto variar segn las condiciones. Factores que afectan a la viscosidad de un Lubricante Aunque en la mayor parte de los casos sera deseable que la viscosidad de un lubricante permaneciese constante, sta se ve afectada por las condiciones ambientales, como ya hemos dicho. Para evitarlo se usan aditivos, llamados mejoradores del ndice de viscosidad. Efecto de la temperatura: En termodinmica la temperatura y la cantidad de movimiento de las molculas se consideran equivalentes. Cuando aumenta la temperatura de cualquier sustancia (especialmente en lquidos y gases) sus molculas adquieren mayor movilidad y su cohesin disminuye, al igual que disminuye la accin de las fuerzas intermoleculares. Por ello, la viscosidad vara con la temperatura, aumentando cuando baja la temperatura y disminuyendo cuando se incrementa. Bombeabilidad :Es la capacidad de un lubricante para fluir de manera satisfactoria impulsado por una bomba, en condiciones de baja temperatura. Esta propiedad esta relacionada directamente con la viscosidad. Consistencia: Se llama as a la resistencia a la deformacin que presenta una sustancia semislida, como por ejemplo una grasa. Este parmetro se usa a veces como medida de la viscosidad de las grasas. Al grado de consistencia de una grasa se le llama penetracin y se mide en decimas de milimetro. La consistencia, al igual que la viscosidad, varia con la temperatura
Propiedades fsicas de los lubricantes Los lubricantes estn definidos por una serie de caractersticas, algunas de las cuales se utilizan para clasificar los aceites o grasas. Dada la naturaleza de los distintos tipos de lubricantes no todas las caractersticas son aplicables a todos ellos. Color o fluorescencia. Actualmente el color del aceite dice muy poco acerca de sus caractersticas, ya que es fcilmente modificable con aditivos. No obstante, hasta hace pocos aos, se le daba gran importancia como indicativo del grado de refino, y la florescencia era indicativo del origen del crudo (aceites minerales). El procedimiento para determinar el color de un aceite es el ASTM-D-1500. en el que se compara el color del aceite con una serie de vidrios patrn de distintos colores, ordenados en sentido creciente de 0 a 8. Pero para aceites muy claros, tales como los aceites aislantes, aceites blancos tcnicos, etc, la escala ASTM no puede establecer diferencias y es preciso usar otros mtodos. El colormetro Saybolt establece unas escalas que va desde el -16 para el color blanco amarillento hasta +30 para el blanco no diferenciable con el agua. En los aceites en servicio, el cambio del color puede alertar sobre deterioros, contaminacin, etc. Densidad:La densidad es la razn entre el peso de un volumen dado de aceite y un volumen igual de agua. La densidad esta relacionada con la naturaleza del crudo de origen y el grado de refino. En ocasiones, se usan otras caractersticas para definir el aceite en lugar de su densidad, aunque estn directamente relacionadas con ella. Veamos algunas. La gravedad especfica se define como la relacin entre un cierto volumen de producto y el mismo volumen de agua destilada a 4C. En Estados Unidos suele usarse la gravedad API. Esta es una escala arbitrarioa que expresa la gravedad o densidad del aceite, medida en grados API. En Estados Unidos la temperatura estndar para el agua y el aceite es de 60F. En otros paises la temperatura es de 15C (59F) para el aceite y 4C para el agua, si bien en algunos casos so utilizan 15C para el agua y el aceite. La densidad es la razn entre el peso de un volumen de aceite y el peso de un volumen igual de agua. Viscosidad:La viscosidad es una de las propiedades ms importantes de un lubricante. De hecho, buena parte de los sistemas de clasificacin de los aceites estan basados en esta propiedad. La viscosidad se define como la resistencia de un lquido a fluir. Esta resistencia es provocada por 203
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Aceitosidad o lubricidad: Se conoce con estos nombres a la capacidad de un lubricante de formar una pelcula de un cierto espesor sobre una superficie. Esta propiedad est relacionada con la viscosidad; a mayor viscosidad, mayor lubricidad. En la actualidad suelen usarse aditivos para aumentar la lubricidad sin necesidad de aumentar la viscosidad. Adhesin o adherencia: Capacidad de un lubricante adherirse a una superficie slida. Esta relacionada con la lubricidad. Formacin de espuma: La espuma es una aglomeracin de burbujas de aire u otro gas, separados por uma fina capa de lquido que persiste en la superficie. Suele formarse por agitacin violenta del lquido. La tendencia a la formacin de espuma y la persistencia de esta se determina insuflando aire seco en aceite. El volumen de espuma obtenido durante el ensayo determina la tendencia a la formacin de espuma del aceite. Al cabo de un tiempo de reposo se vuelve a medir el volumen, y as se determina la estabilidad de la espuma. La espuma provoca problemas en los sistemas hidrulicos y de lubricacin. La estabilidad de la espuma se ve favorecida por el aumento de la viscosidad del aceite, la presencia de compuestos polares en el mismo. Por el contrario, la temperatura elevada del aceite y la presencia de aditivos antiespumantes en el aceite reducen la tendencia a la formacin de espuma. Emulsibilidad: La emulsibilidad es la capacidad de un lquido no soluble en agua para formar una emulsin. Se llama emulsin a una mezcla ntima de agua y aceite. Puede ser de agua en aceite (siendo el agua la fase discontinua) o de aceite en agua (donde el agua es la fase continua). Se considera que una emulsin es estable si persiste al cesar la accin que la origin y al cabo de un tiempo de reposo. Los factores que favorecen la estabilidad de las emulsiones son: viscosidad del aceite muy alta tensin superficial del aceite baja pequea diferencia de densidad entre los dos lquidos presencia de contaminantes.
Punto de goteo: Se llama punto de goteo a la temperatura a la cual una grasa pasa de estado semislido a lquido. Este cambio de estado puede ser brusco o paulatino, considerndose el punto de goteo como el final del proceso. Se considera que el rango de temperatura til de una grasa est entre 100 y 150 F por debajo del punto de goteo. La operacin en temperaturas prximas al punto de goteo obviamente afectar a la eficacia lubricante de la grasa. Punto de inflamacin: Se llama punto de inflamacin a la temperatura mnima en la cual un aceite empieza a emitir vapores inflamables. Esta relacionada con la volatilidad del aceite. Cuanto ms bajo sea este punto, ms voltil ser el aceite y tendr ms tendencia a la inflamacin. Un punto de inflamacin alto es signo de calidad en el aceite. En los aceites industriales el punto de inflamacin suele estar entre 80 y 232 C, y en los de automocin entre 260 y 354C. El punto de inflamacin tambin orienta sobre la presencia de contaminantes, especialmente gases (los cuales pueden reducir la temperatura de inflamacin hasta 50C en algunos aceites), riesgo de incendios a causa de los vapores y procesos no adecuados en la elaboracin del aceite. Punto de combustin: Se llama as a la temperatura a la cual los vapores emitidos por un aceite se inflaman, y permanecen ardiendo al menos 5 segundos al acercrsele una llama. El punto de combustin suele estar entre 30 y 60 por encima del punto de inflamacin. Punto de enturbiamiento: Se llama punto de enturbiamiento a la temperatura a la cual las parafinas y otras sustancias disueltas en el aceite se separan del mismo y forman cristales, al ser enfriado el mismo, adquiriendo as un aspecto turbio.. El peso molecular de las sustancias disueltas tambien influye en la capacidad del disolvente (este caso el aceite) para disolverlas.. Punto de congelacin: El punto de congelacin (tambin llamado punto de fluidez) es la menor temperatura a que se observa fluidez en el aceite al ser enfriado. Se expresa en mltiplos de 3C o 5F. En los aceites naftalnicos este punto se alcanza por la disminucin de la densidad causa por el descenso de la temperatura; en lo parafnicos se debe principalmente a la cristalizacin de sustancias parafnicas. El punto de congelacin se alcanza siempre a temperatura inferior a la del punto de enturbiamiento. Al igual que este, es una caracterstica importante en aquellos aceites que operan a muy bajas temperaturas ambientales.
La presencia de agua en el aceite es siempre perjudicial para la lubricacin, ya que, entre otras cosas, puede disolver ciertos aditivos, restando eficacia al aceite. Por lo tanto, siempre es deseable que los aceites formen emulsiones inestables, o separen el agua por decantacin. Demulsibilidad: Se llama asi a la capacidad de un lquido no soluble en agua para separarse de la misma cuando est formando una emulsin. La oxidacin del aceite y la presencia de contaminantes afectan negativamente a la demulsibilidad del aceite. La adecuada eliminacin del agua facilita en muchos casos la lubricacin, reduciendo el desgaste de piezas y la posibilidad de corrosin. Aeroemulsin: La aeroemulsin es una emulsin de aire en aceite, formada por burbujas muy pequeas (0'0001 a 0'1 cm), dispersas por todo el lquido. Las aeroemulsiones son muy difciles de eliminar y provocan problemas semejantes a los de la espuma superficial. Esta es una propiedad muy importante en los aceites de turbina y en los hidrulicos de alta presin. Es una caracterstica intrnseca del aceite base y no puede ser modificada con aditivos.
Punto de floculacin: Se llama punto de floculacin a la temperatura a la cual las parafinas y otras sustancias disueltas en el aceite se precipitan formando flculos (agregados de sustancias slidas) al entrar en contacto con un fluido refrigerante, en una mezcla con un 10% de aceite y un 90% de refrigerante, al ser enfriado el aceite. Esta caracterstica es de especial significacin en los aceites que trabajan en elementos de sistemas de refrigeracin, en los cuales el refrigerante es miscible con el aceite. 206
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Bibliografa
conse cutivo 1 2 3 Fig. 50 Rango de temperaturas para trabajo ptimo 4 5 6 7 8 9 10 Textos General:
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210
ANEXO I Tabla de HLB.

SURFACTANTE Sorbitan trioleate (Span 85) Sorbitan tristearate (Span 65) Sorbitan sesquioleate (Arlacel 83) Glyceryl monostearate, NF Sorbitan monooleate, NF, (Span 80) Sorbitan monostearate, NF, (Span 60) Sorbitan monopalmitate, NF, (Span 40) Sorbitan monolaurate, NF, (Span 20) HLB 1.8 2.1 3.7 3.8 4.3 4.7 6.7 8.6
Polyoxyethylene sorbitan tristearate, (Tween 65) 10.5 Polyoxyethylene sorbitan trioleate, (Tween 85) Polyethylene glycol 400 monostearate Polysorbate 60, NF, (Tween 60) Polyoxyethylene monostearate (Myrj 49) Polysorbate 80, NF, (Tween 80) Polysorbate 40, NF, (Tween 40) Polysorbate 20, NF, (Tween 20) 11.0 11.6 14.9 15.0 15.0 15.6 16.7
211
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UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE MXICO FACULTAD DE QUMICA

MANUAL DE QUMICA INDUSTRIAL DE MATERIALES COLOIDALES

3 6 24 34 45 56 66 88 97 104 149 164 171 181 198

ING. QUIMICO METALRGICO RICARDO VICTORIA LEN

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Captulo I LOS COLOIDES DESDE OTRA PERSPECTIVA

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La Belleza de los Coloides.

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Clasificacin de coloides por su origen.5

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Tipos de coloides posibles6

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Diversas clasificaciones de coloides

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Preparacin de dispersiones coloidales9

R. J. Hunter. Foundations of colloid science. Oxford University Press, Oxford, 2001 20

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Toral, M.T., Fisicoqumica de Superficies y Sistemas Dispersos,Urmo, Bilbao, 1973 www2.uah.es/farmacia/programas/fisicoquimica/DOBLE_CAPA.pdf

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Umbral de leve dispersin Umbral de aglomeracin Fuerte aglomeracin y precipitacin

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Fig. 5 La doble capa y el potencial Z

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= viscosidad de la fase dispersante

Fig.- 9 Representacin esquematica de la coagulacion. Coagulante inico

Fig.10 Representacin de la coagulacin empleando polielectroltos sintticos

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Tabla.- 2 Coagulantes comerciales

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Fig.-14 Presin ejercida para promover la osmosis inversa 35 36

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