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OXIDACION
El problema principal de las reacciones de oxidación consiste no solo en producirlas, sino mas
bien en conseguir que no lleguen mas allá de lo que se pretende de ellas. Hay ciertos
productos y métodos para resolver estas dificultades.
I- PERMANGANATOS ( -Mn2O8)
Las sales sódicas del ácido permanganico son poderosos agentes de oxidación. Las soluciones
acuosas de los permanganatos tienen también propiedades oxidantes enérgicas. Uno de los
mejores y mas utilizados agentes es el permanganato potasico cuya capacidad oxidante varia
según se emplee en soluciones alcalinas, neutras o acidas.
a) Disolución Alcalina
Cuando se emplea el permanganato potasico disuelto en agua, la solución es por si alcalina (se
forma hidróxido de potasio). K2Mn2O8 +H2O → 2MnO2 + 2KOH + 3O
Por este procedimiento:
b) Disolución Neutra
c) Disolución Ácida
El medio ácido es obtenido por adición de ácido acético o sulfurico. Por su gran acción
energica solo es viable para la preparación de compuestos que poseen buena estabilidad. La
disolución acida se debe añadir gradualmente sobre la sustancia que se ha de oxidar, asi se
limita la acción oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la reacción.
Usos:
- preparación de ciertos acidos naftalinsulfonicos
- oxidación de sulfuros y sulfohidratos para obtención de los correspondientes acidos.
- ácido o-yodobenzoico a ácido o-yodosobenzoico.
Industrias II 2 / 16 Oxidación
Aunque los dicromatos son oxidantes en ausencia de ácidos, la reacción se produce mas
rápidamente en presencia de estos. Casi siempre se utilizan soluciones ácidas, en general
ácido sulfúrico y empleando las sales sódicas y potásicas.
La sal sódica es mas barata y mucho mas soluble en agua, por eso se suele emplear con
preferencia. A veces se usa como agente oxidante el anhídrido crómico disuelto en ácido
acético glacial: 2CrO3 → Cr2O3 + 3º
Usos:
- fabricación de perfumes
- anetol a aldehido anisico
- isosafral a piperonal (heliotropina)
- condensación del α-naftal con la dimetil-p-fenilendianina para formar indofenol
- preparación de azul de bromotimol, safranina y otros colorantes.
Usos:
- hipoclorito cálcico para el blanqueo de fibras, tejidos de algodón y pulpa de papel.
- hipoclorito sódico para el blanqueo de fibras de rayón.
- ambas sales se usan para la desulfuración de las gasolinas sometidas a craking, en las que se
oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros.
El clorito sódico (NaClO2) se vende en forma de polvo seco con una riqueza del 80% que se
utiliza para blanquear. Al reaccionar el clorito sódico con el cloro se desprende dióxido de
cloro (ClO2) que es gaseoso a las temperaturas ordinarias y soluble en agua. El dióxido de
cloro es un agente oxidante y decolorante pero no puede obtenerse directamente y
almacenarse debido a su inestabilidad. Las disoluciones acuosas se descomponen formándose
ácidos perclórico, clórico, oxigeno y agua.
Usos:
- blanqueo de harinas
- tratamiento de aguas
- blanqueo textiles
Industrias II 3 / 16 Oxidación
a) Peroxido de Plomo (PbO2): se usa en forma conjunta con los ácidos acético, sulfúrico y
clorhídrico.
b) Peroxido de Manganeso (MnO2): es muy usado, principalmente para oxidar de grupos
metilo a aldehídos (Ej. tolueno a benzaldehído).
c) Peroxido de Hidrógeno o “Agua Oxigenada” (H2O2): no produce sales residuales, ni
precipitados, ni gases. Se usa poco como agente oxidante porque es cara. Su mayor uso
industrial es para blanquear telas.
d) Peroxido de Sodio (Na2O2): muy poco uso industrial, ya que es peligroso de almacenar y
manipular.
e) Peroxido de Selenio (SeO2)
f) Oxido de Plata (Ag2O): se emplea poco y puede usarse como agente oxidante debil. Es
excelente catalizador en oxidación en fase vapor.
VIII- NITROBENCENO
Es de acción tan moderada que se usa en casos muy particulares (Ej. ni perra idea).
X- SALES DE COBRE
Industrias II 4 / 16 Oxidación
El Cu puede actuar como agente oxidante o como agente reductor, debido a que puede existir
en 2 estados de oxidación y pasa fácil de uno a otro.
Para realizar oxidaciones imposibles de otra manera (Ej. oxiácidos a partir de fenoles
sustituidos).
CINÉTICA Y TERMODINÁMICA
Cinética
A) Métodos en fase liquida: se utiliza en los casos de sustancias complejas de elevado peso
molecular y mas o menos estables térmicamente y cuando el agente oxidante no es volátil
relativamente. Las temperaturas son bajas o moderadas y la intensidad de oxidación se
puede regular por limitación del periodo de operación, control de la temperatura y
variando la cantidad de agente oxidante. La oxidación puede ser debida a la acción de un
producto oxidante que se reduce durante la operación o a la acción de oxigeno molecular
en presencia de un catalizador.
B) Métodos en fase vapor: cuando se trata de sustancias fácilmente volátiles y lo
suficientemente estables al calor para resistir la disociación a temperaturas elevadas.
También es necesario que el cuerpo resultante sea térmicamente estable. Se pueden
emplear catalizadores en fase sólida o fase vapor, junto con oxigeno o aire. Las
Industrias II 5 / 16 Oxidación
Termodinámica
En las reacciones de oxidación, sobre todo en aquellas que se realizan con oxigeno
elemental, es importante el calor desprendido. El estado de equilibrio es favorable, por lo que
los principales problemas son la eliminación de calor para mantener la temperatura al nivel
conveniente y limitar la oxidación hasta el producto que se desea obtener, evitando la
combustión completa. Los catalizadores se emplean generalmente con el fin de obtener la
reacción de oxidación a temperatura tan baja como sea posible y conducirla hacia el producto
que se desea obtener.
Obtención de ácidos
Obtención de aldehídos y cetonas
Obtención de alcoholes
Preparación de colorantes
Desulfuración de gasolinas
Blanqueo de fibras y tejidos
Tratamiento de aguas
REACCIONES TIPICAS
a) Deshidrogenación
B) Adición de O2
c) Deshidrogenación + Adición
g) Oxidación de olefinas
h) Peroxidación
i) Oxidación de aminocompuestos
La acción de los agentes oxidantes sobre los compuestos orgánicos depende de la naturaleza
del agente (≠ agentes dan ≠ productos con el mismo compuesto), naturaleza del compuesto,
concentración, temperatura y de la manera de mezclar las sustancias.
1- Oxidación de la anilina
2- Oxidación del futural
3- Transformación de los enlaces etilénicos en grupos dihidroxilicos
4- Oxidación del isoeugenol a vanilina
5- Oxidación de la anilina a quinona
6- Oxidación del isoborneal a alcanfor
7- Oxidación del tolueno
8- Preparación del ácido adipico (por oxidación del ciclohexano, ciclohexanal,
ciclohexanona, etc empleando como agentes oxidantes el aire o el ácido nitrico)
El oxigeno del aire es el agente oxidante mas barato pero el mas difícil de manejar en las
reacciones de oxidación. Como las velocidades de reacción son demasiado lentas, para lograr
que las reacciones con O2 puedan ser aprovechadas industrialmente hay que usar
catalizadores y/o elevar la temperatura.
El ácido acético se puede obtener por oxidación directa del etanol, pero en general, el
ácido concentrado se suele preparar a partir de acetaldehído que, a su vez, se ha obtenido por
hidratación del acetileno u oxidación del etanol.
Ordinariamente la oxidación se efectúa en disolución de ácido acético en presencia de un
catalizador o presión atmosférica o un poco mayor.
1- Distribuidor de aire
2- Serpentines de calefacción y refrigeración
3- Tubos de entrada
4- Tubos de salida
En los procesos de fase vapor se utiliza casi siempre oxigeno como agente
oxidante. Industrialmente estas reacciones requieren el empleo de catalizadores y operar
a altas T. La sustancia debe tener una presión de vapor lo suficientemente elevada a la
temperatura de reacción, debe tener estabilidad térmica y dar lugar a otros productos
que también resistan la temperatura y la oxidación. También es imprescindible que estos
productos puedan ser separados fácilmente del resto de los gases obtenidos.
El formaldehído se vende en forma de polímero hidratado sólido con un 95% de formaldehído que se prepara por evaporación de su disolución.
El formaldehído comercial tiene ≈ 37% H-COH, 9% etanol, 5% de H2O ⇒ se diluye la solución resultante.
Industrias II 12 / 16 Oxidación
Se obtiene acetaldehído por deshidrogenación u oxidación del etanol en fase vapor. Se obtiene un η = 85-95%
Se usan procesos con catalizador de Ag sobre amianto o Cu sobre amianto activado con Cr o Co. La oxidación directa en procedimiento
continuo es mas difícil debido a las perdidas que existe de formaldehído, óxidos de carbono y demás.
CAT
CH3-CH3-OH HC=O + H2
φ
CH3
Industrias II 13 / 16 Oxidación
Industrias II 14 / 16 Oxidación
La oxidación catalítica del etileno u oxido de etileno tiene gran importancia industrial.
El oxido de etileno se emplea como MP de muchísimas industrias.
El oxigeno actúa sobre la cadena lateral, ya que estos sustituyentes presentan mayor
afinidad a la oxidación. Los productos principales son: benzaldehido, ácido benzoico, ácido
maleico y antraquinona. Su proporción depende del catalizador, la T, la proporción de O2 y el
tiempo de reacción.
CH3 C=O
+ 3O2 O
CH3 C=O
APARATOS
Por acción del oxigeno atmosférico: ha de disponerse de medios especiales para asegurar
la mezcla y contacto de las 2 fases no miscibles del agente oxidante gaseoso y el liquido
que ha de oxidarse. Aunque aquí también debe mantenerse la temperatura conveniente
durante todo el proceso y eliminarse el calor producido, las exigencias en este sentido no
son excesivas, ya que las temperaturas son bajas y la producción de calor se regula
fácilmente actuando sobre la velocidad de admisión del aire (Ej. ver oxidación de
acetaldehído a ácido acético)