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Captulo 10.

Teora de pertubaciones
10.1. Desarrollo perturbativo
10.1.1. Valores propios
10.1.2. Normalizacin
10.1.3. Desarrollo de las correcciones en la base del hamiltoniano de
referencia
10.2. Estados no degenerados
10.2.1. Ejemplo: Oscilador armnico en un campo de fuerza constante
10.2.2. Ejemplo: Efecto Zeeman (tomo hidrogenoide en un campo
magntico)
10.2.3. Ejemplo: Interaccin de un diplo magntico con un campo
uniforme
( )

B Bk =
10.2.4. Ejemplo: Oscilador armnico con una perturbacin cbica
10.3. Estados degenerados
10.3.1. Ejemplo. Efecto Zeeman en los orbitales p
10.3.2. Ejemplo. Acoplamiento espn-rbita en un tomo
hidrogenoide
10.4. Teora de perturbaciones dependiente del tiempo
10.4.1. Tratamiento perturbativo
10.4.2. Ejemplo: perturbacin armnica
10.4.3. Absorcin de radiacin electromagntica
10.4.4. Sistema con un potencial central
10-2
10. Teora de pertubaciones
La teora de perturbaciones permite obtener aproximaciones de los valores y
funciones propios de un sistema tomando como punto de partida a un sistema
referencia, que preferentemente debe tener alguna semejanza con el sistema que se
desea estudiar. Este mtodo de aproximacin se usa ampliamente en diversas ramas de
las matemticas aplicadas para encontrar soluciones aproximadas de mucho tipos de
ecuaciones, incluyendo tanto a las algebricas, como a las integrodiferenciales.
10.1. Desarrollo perturbativo
La eleccin del sistema de referencia no es nica, sin embargo en necesario que su
soluciones sean adsequibles y que sea lo ms parecido posible al sistema real. Cuando
esto ocurre la diferencia entre el hamiltoniano de referencia y el real ser pequea, y se
espera que sus soluciones no sean muy diferentes. De tal forma que esa diferencia
pueda considerarse como una pequea perturbacin sobre el sistema de referencia.
Sean

H
0
un hamiltoniano con solucin conocida,

H m E m
m 0
= ,
y

H H
0
+ el hamiltoniano del sistema de inters. Adicionalmente, se considera un
hamiltoniano de trabajo o auxiliar, que depende de un parmetro ,

H H H

+
0
.
Las soluciones del hamiltoniano auxiliar,

H W
m m m
= ,
tambin dependen de . Por lo tanto,
m
y W
m
pueden desarrollarse en series de
potencias de ,
( )

m
j
m
j
j
=
=

0
,
( )
W
m
j
m
j
j
=
=


0
.
10-3
Este hamiltoniano auxiliar establece una conexin entre el sistema de referencia ( = 0 )
y el sistema real ( = 1) y para obtener una estimacin de las propiedades del sistema
real es necesario evaluar las sumas perturbativas en = 1. Por esta razn, el primer
objetivo de la teora de perturbaciones consiste en obtener expresiones que permitan
calcular a todos los coeficientes de ambos desarrollos,
( )

m
j
y
( )

m
j
.
Las series de potencias deben satisfacer la ecuacin de valores propios del
hamiltoniano auxiliar, as que es necesario sustituir dichas expresiones en ambos lados
de la ecuacin de valores propios. Para el lado izquierdo se tiene que
( ) ( )

H H H
m
j
m
j
j
j
m
j
j

= +
=

+
=


0
1
0
.
Las sumas se reagrupan con un cambio de ndices, l j = +1. As,
( ) ( )
( ) ( ) ( )
{ }


H H H
H H H
m
j
m
j
j
l
m
l
l
m
j
j
m
j
m
j



= +
= + +
=

0
1
1
0
0
1
0
1
.
De forma similar,
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
W
m m
l k
m
k
m
l
k l
j
m
j l
l
j
m
l
j
m m
j
m
j l
l
j
m
l
j


= =
= +
+
=

= =

= =





0 0 0 0
0 0
0 1
,
en donde se han agrupado todos los trminos de la suma doble usando el cambio de
variable j l k = + .
Al igualar ambos polinomios, se tiene una igualdad de coeficientes para cada
potencia de ,

0
:
( ) ( ) ( )

H
m m m 0
0 0 0
=

j
:
( ) ( ) ( ) ( )

H H
m
j
m
j
m
j l
m
l
l
j
0
1
0
+ =

=

, j > 0 .
10-4
La ecuacin para el orden cero ( j = 0), trminos independientes, es la ecuacin de
valores propios del hamiltoniano de referencia,

H
0
, entonces,
( )

m
m
0
= ,
( )

m m
E
0
= .
Observe que la aproximacin de orden cero corresponde al sistema de referencia, por lo
que los trminos siguientes pueden interpretarse como correciones a esta aproximacin.
Para los trminos de orden superior, j > 0 , se obtiene un sistema de ecuaciones
diferenciales no homogneas,
[ ]
( ) ( ) ( ) ( )

H E H
m m
j
m
j l
m
l
m
j
l
j
0
1
0
1
=

=

.
Es importante mencionar estas ecuaciones se deben resolver en orden creciente de j, ya
que la ecuacin de orden j requiere de las soluciones anteriores.
10.1.1. Valores propios
Para obtener los coeficientes del desarrollo de los valores propios es necesario
proyectar la ecuacin no homognea sobre el estado del sistema de referencia, m . As,
( ) ( ) ( ) ( )
0
0
0
1
1
= =

m H E m m H
m m
j
m
j l
m
l
l
j
m
j

.
Esta ecuacin permite obtener expresiones para las correciones a la energa,
( )

m
j
.
A primer orden, j = 1,
( ) ( )

m m
m H m H m
1 0
= =

,
es decir, la correcin a primer orden en la energa corresponde a evaluar el valor
promedio del hamiltoniano de la perturbacin con las funciones de orden cero.
Para j > 1,
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

m
j
m
j
m m
j
m
j l
m
l
l
j
m m H m = =

=


0 1
1
1

.
En particular, para j = 2 ,
10-5
( ) ( ) ( ) ( )

m m m m
m H m
2 1 1 1
=

.
10.1.2. Normalizacin
La condicin de normalizacin de la funcin de onda permite obtener informacin
til. As,
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
0 0
0 0
0 0
0 1
= =
= = +
+
=

= =

= =





m m
k l
m
k
m
l
l k
j
m
j l
m
l
l
j
j
m m
j
m
j l
m
l
l
j
j


,
en donde j k l = + .
Igualando ambos polinomios se tiene que

0
:
( ) ( )
1
0 0
= =
m m
m m ,

j
:
( ) ( )
0
0
=

=


m
j l
m
l
l
j
, j > 0 .
La ecuacin de orden cero verifica que las funciones de referencia estn normalizadas. A
primer orden,
( ) ( ) ( )
0 2
1 1 1
= + =
m m m
m m m Re
por lo tanto,
( )
m
m

1
0 = ,
es decir, la correccin de primer orden en la funcin de onda es ortogonal a la funcin
de orden cero. Para j > 1, esto ya no ocurre,
( ) ( ) ( ) ( )
0
1
1
= + +


m
j
m
j l
m
l
l
j
m
j
m m .
y
( ) ( ) ( )
m
m
j
m
j l
m
l
l
j
=

=

1
2
1
1
.
10-6
10.1.3. Desarrollo de las correcciones en la base del hamiltoniano de referencia
Las correcciones a la funcin de onda provienen de la solucin de las ecuaciones
diferenciales no homogneas. Para no resolver directamente estas ecuaciones, las
funciones
( )

m
k
se desarrollan en la base de las funciones propias del sistema de
referencia,

H
0
,
( ) ( )

m
k
mn
k
n
a n =

,
( ) ( )
a n
mn
k
m
k
= .
En particular, para el orden cero, el desarrollo slo contiene un trmino,
( ) ( )
a n n m
mn m nm
0 0
= = = .
Sustituyendo el desarrollo en la ecuacin no homognea, j > 0 , se obtiene
( )
[ ]
( ) ( )
( )
[ ]
( ) ( )
a H E n a n a H n
a E E n a n a H n
mn
j
m
n
m
j l
l
j
mn
l
n
mn
j
n
mn
j
n m
n
m
j l
mn
l
l
j
n
mn
j
n

0
0
1
1
0
1
1
=
=

,
y proyectando sobre un estado de la base, p , con p m ,
( )
( )
( ) ( ) ( )
a E E a a p H n
mn
j
n m pn mn
l
l
j
m
j l
pn
n n
mn
j
n
=
=




0
1
1

.
Por lo tanto, para p m ,
( )
( )
( ) ( ) ( )
a E E a a H
mp
j
p m mp
l
m
j l
l
j
mn
j
pn
n
=

0
1
1
,
en donde
= H p H n
pn

.
Es importante mencionar que al utilizar este desarrollo, las ecuaciones diferenciales se
transforman en ecuaciones algebricas. La desventaja radica en que las correcciones a la
funcin de onda provienen de la suma infinita del desarrollo anterior. Por lo que, para
10-7
obtener estas correcciones es necesario calcular todos los coeficientes
( )
a
mn
j
, para cada
orden de correccin deseado.
10.2. Estados no degenerados
Para estados no degenerados, los coeficientes se obtienen directamente. Si el estado
de referencia m no es degenerado (no hay otro estado del sistema de referencia con la
misma energa),
( ) ( ) ( ) ( )
a
E E
a a H
mp
j
p m
mp
l
m
j l
mn
j
pn
n l
j
=

(

=


1
1
0
1
, ( ) p m .
Note que esta ecuacin permite calcular a todos los coeficientes, excepto a uno,
( )
a
mm
j
.
Para poder calcular a este coeficiente es necesario utilizar otra ecuacin, por ejemplo, la
condicin de normalizacin.
En particular, a primer orden,
( ) ( ) ( ) ( )
a
E E
a a H
mp
p m
mp m mn pn
n
1 0 1 0
1
=

, ( ) p m ,
pero, de las ecuaciones de orden cero,
( ) ( )
a p p m
mp m pm
0 0
= = = ,
as,
( ) ( )
a
E E
H
H
E E
mp
p m
pm m mn
n
pn
pm
m p
1 1
1
=

(
=


, ( ) p m .
De la condicin de normalizacin, los coeficientes
( )
a
mm
1
resultan ser cero,
( ) ( )
a m
mm m
1 1
0 = = .
Este resultado es consecuencia de la ortogonalidad entre las correcciones de order cero y
uno.
10-8
Para ordenes superiores, j > 1, el coeficiente correspondiente ya no es cero y, de la
condicin de normalizacin, se tiene que
( ) ( ) ( ) ( )
a m
mm
j
m
j
m
j l
m
l
l
j
= =

=


1
2
1
1
.
As, a primer

orden,
( )

m mm
H
1
= ,
( )
a
H
E E
mp
pm
m p
1
=

, ( ) p m ,
( )
a
mm
1
0 =
( ) ( )

m mp
p m
pm
m p p m m p p m
a p
H
E E
p
p p H m
E E
1 1
= =



.
Para el orden dos se tiene que
( ) ( )

m m
mp
m p p m
m H
H
E E
2 1
2
= =

.
Observe que, cuando E E
m p
, el estado p tiene una contribucin importante a
( )

m
2
.
Para el estado basal ( m = 0 ), E E
p
>
0
, y la correccin de segundo orden a la energa
siempre es estabilizante,
( )

0
2
0
0 0
0 =

<
>

H
E E
p
p p
.
Adicionalmente,
( ) ( ) ( ) ( )

m mp
p m
mm mp
p m
a p a m a p
2 2 2 2
= = +


,
en donde
( )
a
E E
H H
E E
H H
E E
mp
p m
pm mm
m p
pn nm
m n n m
2
1
=

(
(

, ( ) p m ,
( ) ( )
a a
mm mp
p m
2 1
2
1
2
=

.
Recapitulando, a orden cero se parte de las soluciones del sistema de referencia y la
primera correccin a la energa,
( )

m mm
H
1
= , slo involucra a las funciones de referencia.
Las funciones de onda a primer orden requieren de un esfuerzo mayor, sin embargo si
10-9
se calculan, la obtencin de la correccin de segundo orden a la energa representa un
esfuerzo menor, comparativamente,
( ) ( )

m m
m H
2 1
= .
En general, si ya se ha obtenido la correccin de orden k a la funcin de onda, siempre
es posible calcular
( )

m
k+1
con un costo relativamente bajo.
10.2.1. Ejemplo: Oscilador armnico en un campo de fuerza constante
El potencial debido a este campo de fuerza es lineal,
= = H V Fx .
Lo ms conveniente es tomar como sistema de referencia al oscilador armnico libre,


H
p x
0
2 2 2
2 2
= +

, ( ) E m
m
= +
1
2
,
( ) m N e H
m m
=

1
2
2

, = x ,

=

,
= = H n H m F n x m
mm

,
{ }
( )
( )
( )
n x m m m
m n m n n m
m m n n m
m m n n m
m n m n

, ,
,
,
, ,
= + +
=
+
= + =
+ = = +

2
1
2
0 1 1 1
1 1
1 1 1
1 1

.
As, = = H m x m
mm
0 y
( )

m
1
0 = . Adems,
10-10
( )
[ ]
( )
( )
a
F p x m
m p
F
m m
m p
F
m p
m p m
m p m
F
m p
p p m
p p m
F
m m
mp
m p m p
p m p m
1
1 1
3 3
3
1 1
1
2
1
2
2
1
2
0 1
1
1 1
2
0 1
1 1
1
2
1
=

+
|
\

|
.
|
=
+ +

=


=
+ = +

=


+ =
= +

=

+
+
+

,
,
,
,
,
,
, ,
, ,




.
Por lo tanto, a primer orden: ,
( ) W E m
m m
= +
1
2
,
[ ]

m
m
F
m m m m
m
F m
m
F m
m
+

+ +
= +
+
+
2
1 1 1
2
1
1
2
1
3
3 3


.
A segundo orden,
( )

m
nm
m n n m
H
E E
F
2
2
2
2
2
=

,
( ) ( )
( ) a a
F
m
mm mp
p m
2 1
2
2
3
1
2
1
2 2
= = +


,
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
[ ]
a
E E
a a H
F
m m m m
mp
p m
mp m mn pn
m p m p
2 1 1 1
2
3 2 2
1
4
1 1 2
=

(
= + + +

, ,
.
As,
( )
( ) W E m
F
m m m
= + = +

2
1
2
2
2
2
.
10-11
( ) ( ) ( )( )
[ ]

m
m F
m
m F
m
m
F
m m m m m m m m
+
+
+
+ + + + + + +
2
1
1
2
1
2
1 2 1 2 2
3 3
2
3
1
2
1
2
1
2


.
De igual forma,
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

m m m m m m
m H m m
3 2 2 1 1 2
0 = =

,
( )
( )
( )( )
( ) ( )( )( )
a
F
m m m m m
m m m m m
mp
p m p m
p m p m
3
3
3
3 2
1
6 3
1
2 1
1
2 1
1
6 3
2
2 1
1 1 1 2 3
=
+
+ + + + + +

(
(

+ +



, ,
, ,
,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
a
mm m m m m
3 2 1 1 2
1
2
0 = + = .
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

m m m m m m m m
m H m m m
4 3 3 1 2 2 1 3
0 = = .
( )

mm
k
= 0, k > 2 .
Este problema tiene solucin exacta. El hamiltoniano tiene un potencial cuadrtico,

H H T x Fx
0
2 2
1
2
+ = + ,
y puede factorizarse en la forma
( )
( )
V x x Fx x
F F
x
F
m
= =
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
+
1
2 2 2 2
2 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2

.
Esta forma representa una parbola con la misma curvatura, pero con la posicin de
equilibrio desplazada y con un cambio constante en la energa,
( )

m
2
. Por tanto, sus
soluciones toman la forma
( )
W E
m m m
= +
2
, ( )
m m
x u x
F
=
|
\

|
.
|

2
.
Por lo tanto, a segundo orden ya se tiene la energa exacta, sin embargo, se requiere de
un nmero infinito de trminos para poder representar correctamente a la funcin de
10-12
onda correcta. sta es una gaussiana desplazada y para describirla con gaussianas
centradas en el origen se necesita toda la serie perturbativa.
10.2.2. Ejemplo: Efecto Zeeman (tomo hidrogenoide en un campo magntico)
La interaccin con un campo electromagntico puede describirse en funcin de los
potenciales elctrico, , y magntico,

A. Estos potenciales estn relacionados con los


campos por las ecuaciones

E = ,

B A = .
Sin embargo, los potenciales no son nicos.
El hamiltoniano de una partcula cargada, con carga Q, en presencia de un campo
electromagntico tiene la forma
( )
( )

H p Q p A A p Q A Q V r
p
V r Q
Q
p A A p
Q
A
H Q
p A A p Q
A
= +

(
+
|
\

|
.
| + +
= + + +

(
+
= +
+

(
(
+
1
2
2 2 2
2 2
2 2 2
2 2
2
0
2
2



,
en donde

H
0
es el hamiltoniano en ausencia del campo. En el efecto Zeeman slo se
tiene un campo magntico uniforme, por tanto,

E = 0 , = = cte 0,

B Bk = ,

B A = ,
B A A
B A A
B B A A
1 2 3 3 2
2 3 1 1 3
3 1 2 2 1
0
0
= =
= =
= =



.
Por simplicidad, toma la eleccin



2 3 3 2
3 1 1 3
1 2 2 1
0 0
0 0
2 2
A A
A A
A
B
A
B
= =
= =
= =
,
10-13
as,
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
A A r r A A r r
A A r r A A r
A r
B
f r A r
B
g r
3 3 1 3 2 2 1 2
1 1 1 2 3 3 3
2 1 2 1 2 1
2 2
= =
= =
= + = +
, ,
, .
Finalmente, el campo magntico puede escribirse en la forma
A
B
r
1 2
2
= , A
B
r
2 1
2
= , A
3
0 = ,

A
B
r
r =

(
(
(
2
0
2
1
.
y
( ) ( )





p A A p B p r p r r p r p B r p r p BL + = + + = =
1
2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 3
.
Por lo tanto
( )

H H
BQ
L B
Q
r z = +
0 3
2
2
2 2
2 8
,


=
|
\

|
.
| +

H B
Q L
B Q
r z
2 8
3 2 2
2 2

,
y para campos dbiles


= H B
Q L
2
3

.
En el efecto Zeeman, el sistema de referencia es un tomo hidrogenoide libre,

H nlm E nlm
n 0
= , E
z
n
n
=

0
2
2
, ( ) ( ) nlm R r Y
nl lm
= , .
As,
( )

nlm
nlm H nlm B
e
m
1
2
= =


,
10-14
en donde la carga del electrn tiene el valor Q e = . En este caso, se puede observar
que
[ ] [ ]

,

,

H H
Be
H L
0 0 3
2
0 = =

, por lo tanto, los kets hidrogenoides tambin son kets


propios de

H ,

H nlm E B
e
m nlm
n
= +
|
\

|
.
|

2
,
y
( )
W E
nlm n nlm
= +
1
.
10.2.3. Ejemplo: Interaccin de un diplo magntico con un campo uniforme
( )

B Bk =
La energa de interaccin de un dipolo magntico con un campo uniforme tiene la
forma




= = H B B
m m



3
.
El momento magntico, debido a una carga que se mueve en el espacio, es proporcional
a su momento angular,


m B
e L L
3
3 3
2
=
|
\

|
.
| =


,
por lo tanto



m B
L
= ,
en donde la constante

B
e


2
se denomina magnetn de Bohr. Para el momento
angular de espn electrnico, los resultados experimentales muestran una relacin
similar con el momento magntico asociado,


s B
s
= 2 ,
y, en general, se tiene que
10-15

= g
J
B
,
en donde el valor de g depende de cada tipo de partcula, por ejemplo,
momento angular orbital electrnico: g = 1,
momento angular de espn electrnico: g 2 ,
momento angular de espn nuclear: g depende de cada ncleo.
El valor de la constante g del espn nuclear es de gran utilidad en la espectroscopa
RMN.
Si se usan a las funciones propias del momento angular como funciones de
referencia, LM , a primer orden, se tienen estados uniformemente separados,
( )

LM B
MB
1
= , M L L = , .
10.2.4. Ejemplo: Oscilador armnico con una perturbacin cbica
En este caso, la eleccin es sencilla,


H
p x
0
2 2 2
2 2
= +

,

= H x
3
,
con
( ) [ ]
[ ] [ ]
,

,

,






x a a a a a n n n a n n n
N a a H N N n n n aa N
N a a N a a Na aN a Na a N a
= + = = = + +
= = +
|
\

|
.
| = = +
= = = = +

(
(
(
(
(
(
(
+ + +
+ +
+ + + + +

2
1 1 1 1
1
2
1
0

,
y
( ) ( )( )
( )




x a a a a aa aa a a a a
a aN Na a
3
3 2
3
3 2
3 2
3 3
2 2
2
3 3
=
|
\

|
.
|
+ =
|
\

|
.
|
+ + + +
=
|
\

|
.
|
+ + +
+ + + + + +
+ +

.
10-16
Evaluando la correcin a la energa a primer orden se tiene que sta es cero,
( )

m mm
H
1
0 = = ,
mientras que cuatro estados contribuyen a la funcin de onda. A segundo orden, se
tiene una forma cuadrtica en la energa,
( ) ( )
( )


m mp mp
p m
a H m m
m
2 1
2 2
3 4
2
2 2
3 4
2 2 2
3 4
8
30 30 11
15
4
1
2
7
16
= = + +
= +
|
\

|
.
|



,
y el espectro toma la forma
( ) W m m
m
+ +
|
\

|
.
|


1
2
2 2
3 4
2 2 2
3 4
15
4
1
2
7
16
.
Este resultado rompe la uniformidad en la separacin entre los estados.
10.3. Estados degenerados
Sean 1 2 , ,...., g estados degenerados de

H
0
,

H k E k
0
= , k g = 1,2, , .
Cualquier combinacin lineal de estos estados tambin tendr la misma enega,

H C u E C u
k k
k
g
k k
k
g
0
1 1 = =

= .
De hecho existe un nmero infinito de conjuntos de g kets que son degenerados. Por lo
que el conjunto de kets del sistema de referencia no es nico cuando hay degeneracin.
En el caso contrario, al tomar el lmite cuando tiende a cero, el hamiltoniano del
sistema real tiende al hamiltoniano de referencia, de igual forma, las funciones del
sistema real tienden a un conjunto bien definido de funciones degeneradas. Este
conjunto que proviene de este lmite (apagar la perturbacin) permite definir al conjunto
10-17
de funciones del estado de referencia,
( )

m
0
. Estos kets de referencia son una
combinacin lineal de los kets del hamiltoniano

H
0
,
( ) ( )

m mn
n
g
a n
0 0
1
=
=

,
( ) ( )
a n
mn m
0 0
= ,
y provienen de tomar el lmite 0 en el sistema real. As, los coeficientes de la
combinacin se determinan a partir del desarrollo perturbativo.
Para la ecuacin de primer orden, al considerar los estados degenerados, se tiene que
( )
( )
( ) ( ) ( )
a E E a p H
mp p m m mp m
1 1 0 0
0 = =

,
por tanto
( ) ( ) ( ) ( )

m mp m mn
n
g
pn
a p H a H
1 0 0 0
1
= =
=

.
En notacin matricial, se obtiene una ecuacin de valores propios,
( ) ( ) ( )
~
= H a a
m m m

0 1 0
,
en donde


(
(
(
~
H
H H
H H
g
g gg
11 1
1

,
( )
( )
( )

a
a
a
m
m
mg
0
1
0
0
=

(
(
(
,
las correcciones de primer orden
( )

m
1
son los valores propios de
~
H en el subespacio de
estados degenerados, y los coeficientes
( )

a
m
0
son los vectores propios de
~
H .
S, a primer orden, an hay degeneracin en algn subconjunto del subespacio
degenerado, entonces es necesario ir a mayor orden para determinar a
( )

a
m
0
.
Note que, a diferencia del caso no degenerado, las ecuaciones de primer orden no
proporcionan la correccin correspondiente a la funcin de onda.
10-18
10.3.1. Ejemplo. Efecto Zeeman en los orbitales p
Los orbitales hidrogenoides p son tres veces degenerados, por lo que es necesario
aplicar las ecuaciones recin descritas. Para un campo uniforme y dbil, el hamiltoniano
de interaccin con el campo es proporcional a

L
3
,


=
|
\

|
.
| H
e
B
L
2
3

,
por tanto,
~



=


(
(
(


H
np H np np H np np H np
np H np np H np np H np
np H np np H np np H np
1 1 1 0 1 1
0 1 0 0 0 1
1 1 1 0 1 1
.
En este caso los orbitales hidrogenoides son kets propios del operador de perturbacin,

=
|
\

|
.
|
H np
e
Bm
m

2
,
por esta razn la matriz de perturbacin es diagonal,

(
(
(
H
e
B

2
1 0 0
0 0 0
0 0 1

.
Para eliminar las constantes del hamiltoniano, se realiza la transformacin
~ ~
M
e B
H
2

,
( )
x
e B
m m

2
1

,
por lo que se debe resover la ecuacin
( ) ( )
~
Ma x a
m m m

0 0
= ,
( )
( )
~ ~
M x I a
m m
=


0
0 .
Para que haya una solucin no trivial del problema homogneo es necesario que el
determinante del sistemas sea cero,
10-19
( )
( )
( )( )( ) det
~ ~
M xI
x
x
x
x x x =

+
= + =
1 0 0
0 0
0 0 1
1 1 0.
Por lo tanto, los valores de x son 1, 0 ,-1. Los vectores propios son solucin del
problema homogneo para cada valor de x , es decir son solucin del sistema
( )
( )
1 0
0
1 0
1
2
3
=
=
+ =
x A
xA
x A
.
Para cada valor de x el sistema tiene una o ms ecuaciones dependientes, por lo que
habr uno o ms grados de libertad en cada solucin. As, las soluciones para cada valor
de x son:
x = 1,
=
=
A
A
2
3
0
2 0
,
( )

a
A
A np
1
0
1
1 1
0
0
1
0
0
=

(
(
(
=

(
(
(
= ,
x = 0 ,
A
A
1
3
0
0
=
=
,
( )

a A np
2
0
2 0
0
1
0
=

(
(
(
= ;
x = 1,
2 0
0
1
2
A
A
=
=
,
( )

a A np
3
0
3 1
0
0
1
=

(
(
(
=

.
En este ejemplo, debido a que la matriz de perturbacin es diagonal, los kets de
referencia coinciden con los kets hidrogenoides. Adems, las correcciones a la energa
quedan en la forma
( )

m m
e
Bx
1
2
=
|
\

|
.
|

.
Note que la separacin entre los estados es proporcional a B .
10-20
Para este problema

H conmuta con

H
0
, de hecho,
[ ]

,

H H H
0 0
0 + = , por lo tanto,

H
0
y

H H
0
+ tienen funciones propias comunes. Esto es, las funciones hidrogenoides
tambin son solucin del sistema con el campo magntico. Por tanto, E
e
Bm
n
+

2
es la
solucin exacta.
10.3.2. Ejemplo. Acoplamiento espn-rbita en un tomo hidrogenoide
La interaccin entre los momentos magnticos asociados con los momentos angulares
orbital y de espn da origen al trmino conocido como interaccin espn-rbita. Esta
interaccin est descrita por el hamiltoniano
( )


= H a r L S

, a
c r
dV
dr
Zq
c r
= =
1
2 2
2 2
2
2 2 3

.
Tomando en cuenta el espn, existen 6 estados degenerados tipo p, representados por los
kets

i i si
n m m = 1
1
2
, ,
( )

0
= E
n
.
Por comodidad, los kets se numeran en el orden siguiente,


1 1 3 0 5 1
2 1 4 0 6 1
= = =
= = =

np np np
np np np
.
Usando los operadores de ascenso y descenso, el operador de perturbacin toma la
forma
( )
[ ]

= + + = + +
+ +
H a r L S L S L S h h h
3 3
1
2
1
2 1 2 3
,
en donde
( )

h a r L S
1 3 3
, ( )

h a r L S
2
1
2

+
, ( )

h a r L S
3
1
2

+
.
Los elementos de matriz correspondientes a los operadores anteriores pueden calcularse
explcitamente, con excepcin de la parte radial, la cual es igual para todos,
10-21


j i n j i sj sj
n i m m si m m
h a R ar dr m L m m S m
A m m
i j si sj

,
1 1
2 2
0
3
1
2 3
1
2
1
2
1 1 =
=

,
( )( )( )( )


j i n j j sj si
n i i si si mj mi msj msi
h A m L m m S m
A m m m m

, ,
2
1
2 1
1
2
1
2
1
2
3
2
1
2 1 1
1 1
2
2 1
=
= + +
+
+

,
( )( )( )( )


j i n j i sj si
n i i si si mj mi msj msi
h A m L m m S m
A m m m m

, .
3
1
2 1
1
2
1
2
1
2
3
2
1
2 1 1
1 1
2
2 1
=
= + +
+
+

,
en donde
( ) A R a r r dr
n n 1 1
2 2
0

}
.
As,
~
h
A
n
1
1
2

=
( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 ,
( ) 1 1 2 , 1 2 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 1 2 0 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 1 2 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 1 2
2
2
1
2
~
h
A
n

=
( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 ,
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 2 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 0 0 0 2 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
10-22
2
31
1
2
~
h
A
n

=
( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 ,
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 2 0 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 2 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
Por lo tanto,
~ ~
=

(
(
(
(
(
(
(
H
A A
M
n n

2
1
2
1
2
1 0 0 0 0 0
0 1 2 0 0 0
0 2 0 0 0 0
0 0 0 0 2 0
0 0 0 2 1 0
0 0 0 0 0 1
2
.
Con la transformacin
( )
x
A
m
n
m

2
2
1
1

, la ecuacin a resolver toma la forma


( ) ( )
~
Ma x a
m m m

0 0
= ,
por lo que,
( )
det
~ ~
M xI = 0 . As,
( ) ( )( ) [ ]( ) ( ) [ ]
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0 1 1 2 1 1 2
1 2 1 2 1 1 2
2 2
2
2 2 2 4 2
= +
= + = + = +
x x x x x x
x x x x x x x x
.
En este caso se tiene que x = 1 es una raiz cudruple y x = 2 es una raiz doble. Las
correcciones a la energa quedan agrupadas en forma similar,
( )

m
n
m
A
x
1
2
1
2
=

.
Los vectores propios se calculan resolviendo el sistema homogneo. Para la raz
cudruple, x = 1,
10-23
+ =
= =
+ = =
=
2 2 0
2 0 2
2 0 2
2 2 0
2 3
2 3 3 2
4 5 4 5
4 5
a a
a a a a
a a a a
a a
,

a
a
a
a
a
a
a
=

(
(
(
(
(
(
(
1
2
2
5
5
6
2
2
,
por lo tanto, la solucin tiene cuatro grados de libertad. Los vectores propios de la raiz
doble, x = 2 ,
3 0 0
2 0 2
2 2 0 2
2 2 0 0
2 0
3 0
1 1
2 3 2 3
2 3 3 5
4 5 6
4 5
6
a a
a a a a
a a a a
a a a
a a
a
= =
+ = =
+ = =
+ = =
+ =
=
,

a
a
a
a
a
=

(
(
(
(
(
(
(
0
2
2
0
3
3
4
4
,
presentan dos grados de libertad.
Clasificacin de los estados del acoplamiento espn-rbita
La degeneracin de estos estados est asociada con su momento angular total, J ,
esto es,
x estados J
x estados J
= =
= =
1 4
2 2
3
2
1
2
.
En este caso, el momento angular total est dado por J L S + . As,
( )
J L S L S L S
2
2
2 2
2 = + = + + .
Como
[ ]

,

H H J
0
2
0 + = ,
[ ]

,

H H J
0 3
0 + = , el hamiltoniano y los operadores de
momento angular total tienen funciones propias comunes. Entonces los grados de
libertad pueden fijarse de tal forma que las funciones tambin sean funciones propias de
los operadores de momento angular total.
Al aplicar el operador

J
2
sobre los estados degenerados se tiene que
10-24





J L L S S L S
L S
i i i i i i i
i i
2 2 2 2
2
2 2 2
3
4
11
4
2


= + + = + +

(
= +

,
en donde el trmino que proviene del operador de interaccin espn-rbita puede
reemplazarse por una operacin matricial,

L S L S L S
M M
i j
j
g
j i j i j
j
g
ji j
j
g
ij j
j
g
= =
= =
= =
= =




1 1
2
1
2
1
2 2

,
por lo tanto,


L S
=
2 1
1
2 1
,


L S
= +
2 2
1
2 2
1
2 3
2 ,


L S
=
2 3
1
2 2
2 ,


L S
=
2 4
1
2 5
2 ,


L S
= +
2 5
1
2 5
1
2 4
2 ,


L S
=
2 6
1
2 6
.
Este resultado puede representarse en la forma

~
L S M
g g

(
(
(
=

(
(
(

1
2
1
2
,


~
L S M
|
\

|
.
| =
2
2
,
en donde

es un vector columna que contiene a los kets degenerados. Usando la


misma notacin para los otros operadores, se tiene que
( )

L S
g g
2 2
1
11
4
2
1
+

(
(
(
=

(
(
(

,
( )

~
L S I
2 2
11
4
2
11
4
2
+ = =


,
y
10-25
[ ]

~ ~ ~
J I M J
2 2
11
4
2


= + = ,
( )
~ ~ ~
J I M
2
11
4
2
+ ,
en donde la matriz del momento angular total resulta ser, para este caso,
~
J
2 2
15
4
7
4
11
4
11
4
7
4
15
4
0 0 0 0 0
0 2 0 0 0
0 2 0 0 0
0 0 0 2 0
0 0 0 2 0
0 0 0 0 0
=

(
(
(
(
(
(
(
.
Dado que los kets de referencia son una combinacin lineal del conjunto degenerado,
stos pueden escribirse en la forma
( )

0
1
= =
=

C C
i i
i
g


.
As,
( )

k i k i
i
g
J C J

2 0 2
1
=
=

,
y como el ket
( )

0
debe de ser ket propio de

J
2
,

( )
( )
( )
( )

J j j j j C
i i
i
2 0 2 0 2
1 1 = + = +

,
entonces
( )
~
J C j j C
2 2
1


= + .
Sustituyendo la forma explcita de la matriz, se obtiene
~
J
C
C
C C
C C
C C
C C
C
2
2
15
4 1
7
4 2 3
2
11
4 3
11
4 4 5
4
7
4 5
15
4 6
2
2
2
2

=
+
+
+
+

(
(
(
(
(
(
(
.
10-26
As, para el grupo de estados con x = 2 ,
C
1
0 = , C C
2 3
2 = , C C
5 4
2 = , C
6
0 = ,
se tiene que
( )
( )
( )
( )
~
J
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
2
2
3
7
4
3
11
4
4
11
4
4
7
4
3
4
3
3
4
4
3
4
0
2 1
2
2
2 1
0
0
2
2
0

(
(
(
(
(
(
(
=

(
(
(
(
(
(
(
= ,
entonces ( ) j j + = 1
3
4
, y j =
1
2
3
3
, . Por lo tanto, estos estados corresponden a j =
1
2
y
slo existen dos estados, m
j
=
1
2
.
En el caso del grupo de estados con x = 1, se tiene que hay cuatro estados con j =
3
2
.
Para caracterizar a cada uno de los estados propios del operador de momento
angular total es necesario aplicar el operador de la componente z sobre cada estado de
referencia,
( )
( ) ( )
( )


,
J J C C J
C L S C m m
m m C
m k k
k
g
k k
k
g
k
k
g
k k k s k k
k
g
j m j k k
k
g
3
0
3
1
3
1
3 3
1 1
0
1

= =
= + = +
= =
= =
= =
=


.
Proyectando se obtiene una ecuacin escalar,
( )
( ) ( )

i m k k s k
k
ki i i s i
j k ki
k
j i
J
C m m C m m
m C m C

, ,
3 0

= + = +
= =

,
y rearreglando
( )
C m m m
i i s i j
+ =
,
0 .
10-27
As, para cada uno de los coeficientes se tiene que
( ) ( )
C m m m C m
s j j 1 1 1 1
3
2
0 + = =
,
,
( )
C m
j 2
1
2
0 = ,
( )
C m
j 3
1
2
0 = ,
( )
C m
j 4
1
2
0 = ,
( )
C m
j 5
1
2
0 = ,
( )
C m
j 6
3
2
0 = .
Cuando x = 2 , C
3
y C
4
estn an sin determinar. Al tomar
C
1
0 = , C C
2 3
2 = , C C
5 4
2 = , C
6
0 = ,
slo quedan dos posibilidades,
( )
C m
j 3
1
2
0 = ,
( )
C m
j 4
1
2
0 = .
a) Si C
3
0 , entonces m
j
=
1
2
, y C
4
0 = . Por lo tanto,

C
C
C
C =

(
(
(
(
(
(
(
=

(
(
(
(
(
(
(
0
2
0
0
0
0
2
1
0
0
0
3
3
3
.
De la condicin de normalizacin, C
3
1
3
= , as, el estado con j =
1
2
y m
j
=
1
2
resulta
ser
( ) ( )

1
0 0 1
1 2 1 2
0
2
3
=

=
np np
,
.
b) Si C
4
0 , entonces m
j
=
1
2
, y C
3
0 = . Por lo tanto,
10-28

C
C
C
C =

(
(
(
(
(
(
(
=

(
(
(
(
(
(
(
0
0
0
2
0
0
0
0
1
2
0
4
4
4
,
con C
4
1
3
= y
( )
( )
( )

2
0
0 1 1 2 1 2
0
1
3
2 = =

np np
,
.
Cuando x = 1, se tiene los estados siguientes,
( ) ( )

3
0
1 3 2 3 2
0
= = np
,
,
( ) ( )

4
0 1 0
3 2 1 2
0
2
3
=
+
=
np np
,
,
( ) ( )

5
0 0 1
3 2 1 2
0
2 2
3
=
+
=

np np
,
,
( ) ( )

6
0
1 3 2 3 2
0
= =

np
,
.
Para estos estados, el efecto de la interaccin espn-rbita se calcula fcilmente,
( ) ( )
( )
( )
( )
( )

, , ,
,
L S J L S j j
j j
j m j m j m
j m
j j j
j

=

=
+
=
+

2
0
2 2 2
2
0
3
4 0
11
4 0
2
1 2
2
1
2

.
As, para j =
1
2
se obtiene un valor de
2
, mientras que para j =
3
2
resulta ser
1
2
2
.
10.4. Teora de perturbaciones dependiente del tiempo
Para describir el comportamiento de los sistemas microscpicos que evolucionan en
el tiempo es necesario resolver la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo,
( )
( )

,
,
H r t i
r t
t
0

.
10-29
Cuando el hamiltoniano

H
0
no depende del tiempo, esta ecuacin es separable y la
funcin de onda puede escribirse en la forma
( ) ( ) ( )

r t f t u r , = ,
por lo tanto, la solucin general toma la forma
( ) ( )


r t a u r e
n n
i E t
n
n
, =

,
en donde los coeficientes a
n
deben satisfacer la ecuacin
a
n
n
2
1

= ,
para mantener a la solucin normalizada.
Si se coloca al sistema anterior en presencia de un campo de fuerza dependiente del
tiempo, esta nueva situacin queda descrita por el hamiltoniano ( )

H H t
0
+ . Para este
caso, la funcin de onda es solucin de la ecuacin de Schrdinger asociada con el
hamiltoniano nuevo,
( )
( )
( )

,
,
H H r t i
r t
t
0
+ =

.
Esta ecuacin ya no es separable, sin embargo la solucin puede escribirse en la forma
( ) ( ) ( )


r t a t u r e
n n
i E t
n
n
, =

,
en donde las funciones ( ) a t
n
debe determinarse con al ecuacin de Schrdinger. As, se
tiene que
( ) ( )
[ ]
( )

=


H u r a t e i u r
da
dt
e
n n
i E t
n
n
n i E t
n
n n



.
La proyeccin sobre el bra u
k
permite obtener un sistema de ecuaciones diferenciales
para la funciones a
n
,
( )
da
dt
i
u e H u a t e
k
k
i E t
n n
i E t
n
k n
=

.
10-30
10.4.1. Tratamiento perturbativo
Para incluir al hamiltoniano

H como una perturbacin es conveniente introducir un


parmetro de acoplamiento, , en el hamiltoniano auxilar,

H H H

+
0
.
Las soluciones del hamiltoniano auxiliar dependen del parmetro de acoplamiento, por
lo tanto, las funciones ( ) a t
n
pueden desarrollarse en series de Taylor con respecto a ,
( ) ( ) ( )
a a a a
n n n
j
n
j
j
= + + =
=

0 1
0
.
Sustituyendo en la ecuacin de Schrdinger para el hamiltoniano auxiliar, se tiene que
( )
( )
( )

j k
j
j
j
j
k
i E t
n n
j i E t
n
l
l
k
i E t
n n
l i E t
n
da
dt
i
u e H u a e
i
u e H u a e
k n
k n
=




=
=
0 0
1
1

.
Al igualar los polinomios en , se obtienen las siguientes ecuaciones,
( )
da
dt
k
0
0 = ,
( )
( )
da
dt
i
u e H u a e
k
j
k
i E t
n n
j i E t
n
k n
=

1
, j > 0 .
De la primera ecuacin se observa que, a orden cero, las funciones
( )
a
k
0
son constantes,
( )
a A
k k
0
= .
Por ejemplo, si en t = 0 , el sistema se encuentra en el estado no perturbado u
m
,
entonces ( ) a
m
0 1 = y ( ) a
k
0 0 = . Adicionalmente, todas las constantes A
k
son cero,
excepto por A
m
, que es igual a uno, y
( )
a
k
j
= 0, para j > 0 . Esto es,
( )
a A
k k km
0
= = , y a
primer orden,
10-31
( )
( )
da
dt
i
u e H u a e
i
u e H u e
i
u e H u e
k
k
i E t
n n
i E t
n
nm k
i E t
n
i E t
n
k
i E t
m
i E t
k n
k n
k m
1
0
=
=
=


.
Con este nivel de aproximacin,
( )
( ) a t
k
1
2
representa la probabilidad de transicin del
estado m al estado k , al tiempo t .
10.4.2. Ejemplo: perturbacin armnica
Una perturbacin armnica est representada por un operador hermitiano de la
forma
( )

= +
+
H t h e h e
i t i t
,
en donde

h no depende del tiempo y > 0 . Entonces


( )
( ) ( )
[ ]
da
dt
i
e h e h
k
i t
km
i t
mk
km km
1
= +
+

*
,
con = h k h m
km

y
km k m
E E = . Integrando, se tiene que
( )
( )
( ) ( )
a t h
e
h
e
k km
i t
km
mk
i t
km
km km
1
1 1 1
=

+

+

(
(
+



*
.
Para
km
, con
km
> 0 (absorcin de radiacin), el primer sumando toma el valor
ms grande y
( )
( )
( ) ( )
a
h
e
h
t
k
km
i
km
km
km
km
km
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
4
2

|
\

|
.
|






sin
.
En forma similar, para
km
, con
km
< 0 (emisin inducida de radiacin), se tiene
que
10-32
( )
( )
( ) ( )
a
h
e
h
t
k
km
i
km
km
km
km
km
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
4
2



+
=

+
|
\

|
.
|
+
+





sin
.
Cuando existe un grupo de estados cercanos al estado k , para el caso con E E
k m
> , se
tiene que la probabilidad de transicin toma la forma
( )
( )
( )
a h t d
k km
km km
km
km
1
2
2
2
2
2
4
2


|
\

|
.
|

sin


,
en donde ( )
km
es la densidad estados alrededor de
km
. Es importante comentar
que el integrando toma valores ms grandes para
km
, como se muestra en la
grfica.
10.4.3. Absorcin de radiacin electromagntica
La energa potencial debida a la interaccin con una onda, de amplitud B que viaja
en la direccin del eje z , est dada por

cos = H eBz t .
10-33
Utilizando la teora de perturbaciones a primer orden, se tiene que la probabilidad de
transicin del estado m al estado k toma la forma
( )
( )
a
h
t
k
km
km
km
1
2
2
2
2
2
4
2

|
\

|
.
|

sin


,
en donde

= h eBz
1
2
.
Es decir,
( )
( )
a
e B
z
t
k km
km
km
1
2
2 2
2
2
2
2
2

|
\

|
.
|

sin


.
As, es necesario que la integral z k z m
km
sea distinta de cero para que la transicin
sea permitida.
Cuando la onda viaja en la direccin del vector unitario

k , el hamitoniano de
interaccin toma la forma
( )

cos = H eB k r t


,
por lo que aparecen todas las componentes del vector

r .
10.4.4. Sistema con un potencial central
Para un potencial central, los estados estn caracterizados por tres nmeros
cuanticos,
( ) ( ) nlm R r Y
nl lm
= ,
en donde la parte angular corresponde a las funciones propias de los operadores de
momento angular orbital. En este caso, es necesario calcular un elemento de matriz del
operador z ,
=

n l m z nlm R r R l m Y lm
n l lm

4
3 10

.
10-34
La integral angular se puede evaluar usando la identidad
( )( )
( )( )
( )( )
( )( )
4
3 10 1 1
1 1
2 1 2 3 2 1 2 1

Y Y
l m l m
l l
Y
l m l m
l l
Y
lm l m l m
=
+ + +
+ +
+
+
+
+ , ,
.
Entonces, el elemento de matriz es distinto de cero cuando m m = y = l l 1.
Se denomina regla de seleccin a la relacin que hay entre los nmeros cunticos de
los estados involucrados en una transicin electrnica que est permitida. Por lo tanto,
para la interaccin con una onda que viaja en la direccin del eje z , un sistema con un
potencial central y con un electrn tiene la siguiente regla de seleccin,
m = 0 , l = 1.
Cuando la onda viaja en una direccin arbitraria, la regla de seleccin toma la forma
m = 0 1 , , l = 1.

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