Chimie Organique 1 Automne 2000 Sylvain Robert UQTR

Notes de cours Chimie Organique 1, COR-1001
Sylvain Robert, Automne 2000
Notes de Cours: Chimie Organique 1

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Qupla
0. Prface.......................................................................................................................................................1 1. Introduction..............................................................................................................................................1
1.1. Les origines de la chimie organique .................................................................................................... 2
2. La Thorie structurale.............................................................................................................................1
2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.9. 2.10. 2.11. 2.12. 2.13. 2.14. 2.15. 2.16. Forces de Coulomb .............................................................................................................................. 2 Liaison ioniques et covalentes ............................................................................................................. 2 Polarit et moment dipolaire ................................................................................................................ 3 Structures de Lewis.............................................................................................................................. 5 Structures de rsonance........................................................................................................................ 6 Orbitales atomiques ............................................................................................................................. 7 Orbitales molculaires.......................................................................................................................... 9 Orbitales hybrides .............................................................................................................................. 10 Composition, structure et formules des molcules organiques .......................................................... 11 Formule brute..................................................................................................................................... 14 Formules dveloppes planes ............................................................................................................ 14 Reprsentations simplifies................................................................................................................ 15 Groupements fonctionnels ................................................................................................................. 15 Composs fonction multiples et mixtes........................................................................................... 16 Groupes et radicaux ........................................................................................................................... 16 Premires notions de Strochimie .................................................................................................... 17
3. Alcanes ......................................................................................................................................................1
3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7 3.8 Les chanes carbones.......................................................................................................................... 2 La nomenclature UICPA, normes 1992 et 1996 (Favre) ..................................................................... 4 Proprits physiques des alcanes ....................................................................................................... 10 Analyse conformationnelle ................................................................................................................ 11 Ractivit des alcanes ........................................................................................................................ 12 Hydrocarbures cycliques.................................................................................................................... 12 Erratum du livre Les Fondements de la Nomenclatue de la Chimie Organique ............................ 17 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 18
4. Stroisomrie et strochimie................................................................................................................1
4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8 Chiralit et nantiomrie...................................................................................................................... 2 Activit optique.................................................................................................................................... 4 Configuration absolue, la rgle de Cahn-Ingold-Prelog ...................................................................... 5 Projection de Fisher ............................................................................................................................. 6 Diastroisomres et composs mso .................................................................................................. 7 Strochimie et ractions chimiques.................................................................................................... 8 Rsolution des mlanges racmiques................................................................................................... 9 Exercices de nomenclature................................................................................................................... 9
5. Groupements fonctionnels liaison simple............................................................................................1

5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.7. 5.8. 5.9 Acides et bases..................................................................................................................................... 2 Drivs halogns, les halognoalcanes .............................................................................................. 3 Alcools, thers et thiols........................................................................................................................ 5 Amines ............................................................................................................................................... 13 Organophosphors ............................................................................................................................. 17 Organosilics ..................................................................................................................................... 17 Organoboriques.................................................................................................................................. 18 Organomtalliques ............................................................................................................................. 19 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 20
Notes de cours: Chimie Organique 1. Table des matires. Page i
6. Techniques danalyses spectroscopiques................................................................................................1

6.1. 6.2. 6.3. 6.4. Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire .............................................................................. 2 Spectroscopie U.V.-Visible et systmes dlocaliss....................................................................... 13 Spectroscopie infrarouge ................................................................................................................... 15 Spectromtrie de masse...................................................................................................................... 16
7. Hydrocarbures insaturs .........................................................................................................................1

7.1. 7.2. 7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.8 Degr dinsaturation ............................................................................................................................ 2 Les alcnes ........................................................................................................................................... 2 Dines, allnes, dines conjugus et polynes ..................................................................................... 8 Ordre de liaison .............................................................................................................................. 10 Termes importants et utilisations ....................................................................................................... 11 Les alcynes......................................................................................................................................... 11 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 13
8. Les composs carbonyles: le groupement C=O .....................................................................................1

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Aldhydes et ctones............................................................................................................................ 2 nols et nones .................................................................................................................................... 5 Les acides carboxyliques ..................................................................................................................... 7 Diacides ............................................................................................................................................. 10 Les drivs des acides carboxyliques................................................................................................. 10 Autres groupes fonctionnels contenant des liaisons multiples carbone-azote ................................... 16 Composs dicarbonyls et autres composs bifonctionnels............................................................... 20 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 21
9. Aromaticit: Le benzne et ses drivs...................................................................................................1

9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6. 9.7. 9.8. 9.9. 9.10 Nomenclature....................................................................................................................................... 3 Laromaticit........................................................................................................................................ 3 Arnes (hydrocarbures aromatiques), le cycle benznique.................................................................. 4 Benznes substitus ........................................................................................................................... 11 Note de nomenclature ........................................................................................................................ 15 Le biphnyle et ses drivs ................................................................................................................ 15 Systmes polycycliques ..................................................................................................................... 17 Rgle de Hckel................................................................................................................................. 18 Htrocycles aromatiques .................................................................................................................. 20 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 23
10. Quelques produits dimportance biologique et industrielle ...............................................................1

10.1. 10.2. 10.3. 10.4. Glucides ............................................................................................................................................... 2 Acides amins et protines................................................................................................................... 8 Lipides, terpnes et strodes ............................................................................................................. 10 Chimie organique industrielle............................................................................................................ 16
11. Rfrences ...............................................................................................................................................1 12. Prix Nobels de Chimie ...........................................................................................................................1
Notes de cours: Chimie Organique 1. Table des matires. Page ii
0. Prface
La plupart dentre vous avez, au niveau collgial, suivi un ou plusieurs cours de chimie organique. De plus, vos orientations de carrires sont multiples: chimie, biochimie, biophysique, gnie chimique, enseignement des sciences pures, enseignement des mathmatiques et des sciences. Toute cette diversit implique quil est difficile de cibler un cours tel que celui-ci. Ainsi, lors de certains passages, certains dentre vous risquent fort de trouver que la matire est une rptition ennuyeuse de ce quils ont vu au collgial, alors que pour dautres la matire sera entirement nouvelle. Toutefois, lorsque les plus aguerris verront des nouvelles notions, les moins aguerris risquent fort de trouver que la matire est vue trop en profondeur et probablement quil y a peut-tre mme trop de matire. Cest, je vous le rappelle, ce qui rend le ciblage de ce cours si difficile. On peut toutefois rsumer que pour certains dentre vous, le cours que vous suivrez demandera beaucoup de travail. Pour vous aider dans votre dmarche, de nombreux exercices sont proposs dans le livre de base (Vollhardt et Shore), et il vous est conseill de les faire tous pour faciliter la comprhension de la matire. Un solutionnaire (Shore) est disponible au comptoir de la rserve de la bibliothque. Dans le but de satisfaire un nombre maximal dtudiants, ce solutionnaire ne peut tre emprunt que pour quatre (4) heures la fois. Bien que le solutionnaire soit en anglais, les numros correspondent la version francise de Vollhardt. De plus, certains logiciels sont disponibles pour vous permettre dapprofondir vos connaissances dans certains domaines particuliers. Il vous est vivement conseill dapprendre manipuler ces logiciels, car certains pourront vous tre trs utiles lors de la continuation de vos tudes. Pour toute question de connexion, s.v.p. vous rfrer au personnel de linformatique.
Je souhaite tous une excellente session Sylvain Robert
Notes de cours: Chimie Organique 1, Prface, page 1
1. Introduction
Ce court chapitre se veut une entre en matire pour situer la chimie organique par rapport aux autres branches de la chimie, et plus spcialement la chimie inorganique.
DANS CE CHAPITRE: 1.1. LES ORIGINES DE LA CHIMIE ORGANIQUE
Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 1
1.1.
Les origines de la chimie organique. (Vollhardt 1.1 +)

En tant quoutil important pour nous permettre daccder la connaissance du monde qui nous entoure, la chimie ltude de la matire et des rgles qui rgissent les changements qu'elle effectue sest dveloppe lentement jusque vers la fin du XVIIIe sicle. cette poque, en se basant sur ses tudes du phnomne de la combustion, Antoine-Laurent de Lavoisier [1] apporta des indices que les compositions chimiques pouvaient tre dtermines par lidentification et la mesure des quantits deau, de dioxyde de carbone et dautres matires produites lorsque les substances sont brles dans lair. cette poque, la science de la chimie comportait dj deux grandes divisions: lune traitant des substances obtenues des sources naturelles ou vivantes, et lautre traitant des substances drives de la matire non vivante. Il sagissait respectivement de la chimie organique et de la chimie inorganique. Les tudes de la combustion ont rapidement tablies que les composs drivs de sources naturelles comportaient toujours du carbone. Ceci a amen une nouvelle dfinition de la chimie organique: ltude des composs du carbone. Cette dfinition est encore utilise aujourdhui. Lhistoire de la chimie est fascinante. Pour les gens intresss, dexcellents ouvrages existent. Parmi les ouvrages que lon retrouve lUQTR, il est intressant de consulter: A history of chemistry / by F.J. Moore (QD11M66) Histoire de la chimie / Bernard Vidal (AC20Q84V35) Histoire de la chimie / G. Lockemann (QD11L63F) Lhistoire de la chimie en bande dessinee / [ill. de] Cinzia Ghigliano ; [texte de] Luca Novelli (QD11G55F) Lavoisier, theoricien et experimentateur / Maurice Daumas (QD22L4D38)
Les domaines actuels de la chimie sont les suivants: chimie analytique, biochimie, chimie inorganique, nuclaire, organique, physique, chimie de polymres, chimie thorique. Les molcules organiques constituent lessence mme de la vie. Les protines, les acides nucliques, les sucres et les graisses sont des composs dont le constituant principal est le carbone. Les vtements que nous portons sont faits de polymres naturels (coton, soie) ou synthtiques (polyesters). Les produits domestiques dusage courants, dentifrices, savons, shampooings, dodorants, parfums sont tous des produits de lindustrie chimique organique. On peut y inclure aussi les peintures, plastiques, aliments, etc. Il ne faut pas oublier aussi toute la panoplie de produits pharmaceutiques (mdicaments, vaccins, antibiotiques) et autres insecticides et pesticides.
1.1.1.
Les lments constitutifs des molcules organiques (Arnaud 1.2)

Les lments constitutifs des molcules organiques sont, par ordre de frquence dcroissant: les quatre lments, C, H, O, N des non-mtaux tels que Cl, Br, I, S, P, As, ... des mtaux tels que Na, Li, Mg, Zn, Fe, Co, Cu, Cd, Pb, Sn, ...
Comment compare-t-on labondance relative de ces lments par rapport ce que lon retrouve dans lunivers. Do ces lments viennent-ils? Sans entrer dans les dtails cosmologiques, on peut simplifier en disant que lors du Big Bang, lunivers form contenait environ 93% H et 7% He. Les nuages dhydrogne se sont agrgs et ont form la premire gnration dtoiles. Les fournaises stellaires ont engendr les lments plus lourds pour gnrer les lments jusquau Fe. Ceci constitue une impasse thermodynamique et certaines toiles, prives de leur carburant se sont alors effondres et ont explos (supernov) pour former les autres lments au-dessus du fer.
N Paris en 1743, il a t guillotin pendant la rvolution franaise en 1794 parce quil tait fermier gnral, i.e. percepteur; et noble! Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 2
H He O C N Ne autres
Univers 93 6.9 0.0005 0.00008 0.00015 0.0002 0.1
Terre O oxydes et eau Si, silicates Al Fe Ca Na K Mg H C N autres
50 26 7 4 3 2.5 2.5 2 0.88 0.087 0.030 2
Corps humain O 65 eau, protines, phosphate C 18 H, eau 10 N 3 Ca 2 P 1 K 0.35 S 0.25 Na 0.15 Cl 0.15 autres 0.1
Ainsi, part loxygne qui est trs abondant dans la crote terrestre et le corps humain, les lments C, H et N, qui constituent 31% du corps humain ne constituent que 1,78% des lments prsents dans lcorce terrestre et moins de 0,1% du total des lments prsents dans lunivers. Tout ceci implique que la chimie organique fait intervenir une trs faible proportion des lments connus. Passons maintenant une trs courte revue historique de la chimie organique. Ds lantiquit, les gyptiens, romains et phniciens faisaient dj de la chimie organique en russissant extraire des colorants naturels pour sen servir comme lments de teintures pour leur vtements. Citons notamment lindigo et lalizarine (provenant de la garance, une plante herbace aux racines rougetre) et la pourpre de Tyr (provenant de coquillages) [2]. L'industrie chimique organique origine des travaux de Perkin [3] et de sa dcouverte du premier colorant synthtique: le Mauve de Perkins.
OH OH H2N
NH
O alizarine (1,2dihydroxyanthraquinone) Mauve de Perkin
H N Br
H N
Br
N H
O indigo
O Pourpre de Tyr (6,6'-dibromoindigo)
N H
2 3
Synonyme de royaut, attestant le cot et la raret de ce colorant. Il est extrait des escargots de mer Murex brandaris. Williams Henry Perkin, 1856. Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 3
Des travaux importants ont t effectus ds 1923 par un savant russe du nom de A .I. Oparine [4] ont ports sur latmosphre primitive de la terre. Il a ainsi propos que celle-ci tait compose dun mlange de H2O / CO2 / N2 / NH3 / CH4. Ceci a conduit Stanley L. Miller [5] en 1950 a sa fameuse exprience o il a fait passer des dcharges lectriques dans un ballon contenant un tel mlange gazeux et ainsi former des acides amins. Ce rsultat fut extrmement important car les protines, des constituants majeurs des organismes vivants, sont faits dassemblages dacides amins [6].
1.1.2.
Structure des molcules organiques (Arnaud, 0.4)

Les composs organiques et minraux et leurs ractions chimiques respectives dmontrent des particularits intressantes. De plus, la position mdiane du carbone dans la classification priodique des lments et dans lchelle des lectrongativits a pour consquence que la chimie organique est essentiellement une chimie de composs covalents possdant des liaisons peu ou non polarises.
Les Composs Organiques
Les Composs Minraux
Sont forms de liaisons covalentes, ou caractre Sont forms de liaisons ioniques, ou caractre covalent dominant ioniques dominant Sont rarement solubles dans leau, et encore plus Sont souvent des lectrolytes, solubles dans leau rarement des lectrolytes Ont souvent des points de fusion et dbullition Ont souvent des points de fusion et dbullition bas, beaucoup sont des liquides la temprature levs, beaucoup sont des solides cristalliss la ordinaire temprature ordinaire Ont le plus souvent une masse volumique voisine Ont des masses volumiques variables et souvent de lunit grandes (mtaux) Sont facilement dcompos par la chaleur; peu Ont gnralement une grande stabilit thermique rsistants une temprature suprieure 500 C (matriaux rfractaires) Sont presque tous des combustibles Sont rarement combustibles
Les Ractions Organiques

Sont souvent lentes, rversibles et incompltes
Les Ractions Minrales

Sont souvent rapides et totales
Ont le plus souvent des effets thermiques faibles Ont le plus souvent des effets thermiques forts (faible diffrence dnergie entre tat initial et tat (exothermiques ou endothermiques) final)
1.1.3.
Pourquoi le carbone? (Allinger 1)

Le carbone possde une configuration lectronique 1s22s2p2 et donc 4 lectrons de valence sur sa couche externe. ceci implique quil aura la possibilit de former jusqu 4 liens covalents pour complter sa couche externe 8 lectrons (rgle de loctet). La chimie particulire du carbone rsulte de sa capacit hybrider ses orbitales (on y reviendra sous peu). Il est intressant de noter qu cause de leur lectrongativits voisines, les lments N, H et O peuvent former des liaisons covalentes avec le carbone.
4 5 6
N Paris en 1894. Acadmie des Sciences de Moscou. N Oakland en 1930. University of California, San Diego. Les protines sont des molcules complexes dmontrant une grande varit de fonctions dans les systmes vivants. Certaines de ces protines, les enzymes, sont des catalyseurs organiques sans lesquels la vie telle que nous la connaissons serait impossible. Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 4
Accessoirement, on peut se demander si une chimie du mme type que celle que lon observe avec le carbone est possible avec dautres lments, notamment le silicium qui partage de nombreuses affinits lectroniques avec le carbone: C [1s22s2p2] vs Si [1s22s2p63s2p2]. il faut ici regarder la force des diverses liaisons en jeux: Lien C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn Pb-Pb O-O kJmol-1 610 327 274 195 340 499 Lien C-H C-O C-N O-H H-H Si-O Si-H kJmol-1 337 1077 770 428 436 799 299
Ainsi, lnergie de liaisons de Si-O et C-C sont plus fortes que celles prsentes par Si-Si. Ceci explique pourquoi les chanes Si-Si sont dtruites dans une atmosphre oxydante. Ainsi, les autres formes de vie que lon voit dans les films de science-fiction ne peuvent exister dans une atmosphre oxydante comme celle que nous possdons.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 5
2. La Thorie structurale
Dans ce chapitre, nous passerons en revue les concepts de base servant la formation des liaisons chimiques et la reprsentation des diverses structures chimiques. Nous nentrerons pas dans le dtail de la mcanique quantique sous-jacente, mais les principes de base seront toutefois noncs. Le but de ce chapitre est de nous amener tous sentendre sur une reprsentation systmatique des molcules.
DANS CE CHAPITRE: 2.1. FORCES DE COULOMB 2.2. LIAISON IONIQUES ET COVALENTES 2.3. POLARIT ET MOMENT DIPOLAIRE 2.4. STRUCTURES DE LEWIS 2.5. STRUCTURES DE RSONANCE 2.6. ORBITALES ATOMIQUES 2.7. ORBITALES MOLCULAIRES 2.8. ORBITALES HYBRIDES 2.9. COMPOSITION, STRUCTURE ET FORMULES DES MOLCULES ORGANIQUES 2.10. FORMULE BRUTE 2.11. FORMULES DVELOPPES PLANES 2.12. REPRSENTATIONS SIMPLIFIES 2.13. GROUPEMENTS FONCTIONNELS 2.14. COMPOSS FONCTION MULTIPLES ET MIXTES 2.15. GROUPES ET RADICAUX 2.16. PREMIRES NOTIONS DE STROCHIMIE
Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 1
2.1.
Forces de Coulomb (Vollhardt 1.2)

Pourquoi deux atomes choisissent-ils dtablir une liaison entre eux? Ils le font parce quil en rsulte une condition favorable cette nouvelle interaction. Les bases des liaisons chimiques reposent sur le principe des forces de Coulomb, i.e. que des charges lectriques loignes de signe opposes sattirent mutuellement. Cette force dattraction entre les protons du noyau et les lectrons qui les entoure est quantifie par
F = cte
charge( + ) charge( ) distance 2
Cette attraction coulombienne entre les protons et les lectrons force les atomes se rapprocher pour former une liaison. Toutefois, une certaine distance, elle est contrebalance par la rpulsion des nuages lectroniques. Ainsi, il en rsulte une position de minimum dnergie qui correspond la longueur de la liaison entre les 2 atomes impliqus. La position de ce minimum dpend de nombreux facteurs tels llectrongativit, le rayon atomique, les orbitales impliques et les charges en prsence.
nergie 0
Longueur de liaison
2.2.
Distance interatomique
Liaison ioniques et covalentes (Vollhardt 1.3)

Je vous rappelle ici les dfinitions de ces deux types de liaisons: La liaison ionique est raliss lorsquun ou plusieurs lectrons sont transfrs dun atome lautre, crant ainsi deux ions chargs: un cation charg positivement et un anion charg ngativement. Cest ce que lon rencontre avec les sels inorganiques. La liaison covalente rsulte de partage mutuel des lectrons entre les deux atomes. Pourquoi y a-t-il ainsi deux sortes de liaisons? Revenons au tableau priodique. Certaines configurations lectroniques sont particulirement stables: il sagit des gaz rares. Cette classe dlments est caractrise par une couche da valence entirement remplis dlectrons et une ractivit chimique nulle.
La rgle de loctet veut que les atomes, considrs individuellement, ragissent dune manire telle quils peuvent remplir leur couche externe et ainsi atteindre une configuration lectronique de type gaz rare. Cest ainsi que certains atomes vont perdre des lectrons et dautres en gagner selon la position quils occupent dans le tableau priodique. Toutefois, la vrit nest pas aussi simple que cela, car il nexiste pas de liaison 100 % ionique, et certaines liaisons covalentes possdent un certain % ionique. En fait le % de liaison ionique dans nimporte quelle liaison dpend de la diffrence dlectrongativit entre deux atomes, et ce de faon non linaire. En fait, une premire approximation serait: % ionique = 33 lectrongativit La relation plus exacte est montre ci-aprs: % ionique = -4.935 3 + 22.996 2 + 5.748 - 1.337
100 90 80 70 60 % ionique 50 40 30 20 10 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Diffrence d'lectrongativit
2.3. 2.3.1.
Polarit et moment dipolaire (Arnaud 8-2) Polarit

Lorsquune liaison chimique unit deux atomes identiques, les lectrons qui la constitue se retrouvent rpartis au centre des deux atomes, gale distance des deux et galement partags entre eux. (Le lecteur est ici pri de se remmorer les cours ce chimie de base). Mais si ces deux atomes ne sont pas identiques, celui qui possde la plus forte lectrongativit attirera vers lui les lectrons plus fortement. Le nuage lectronique ne sera plus symtrique et les charges lectriques ne seront plus situes au centre des deux atomes. On dit dune telle liaison quelle est polarise, car elle agit comme si elle possdait un ple positif et un ple ngatif. On dit aussi quelle possde des charges lectriques partielles positives et ngatives.
H Cl
La liaison ne sera plus 100% covalente. mais possdera un certain caractre ionique. Toutefois, il faut se rappeler que mme dans une liaison trs polaire, par exemple Na+ et F- qui est la plus polaire imaginable, les charges partielles ne sont que 0,9.
2.3.2.
Moment dipolaire
Ltat de polarisation dune liaison est caractrise par la valeur des charges + et , mais aussi par le sens et la valeur de son moment lectrique, ou moment dipolaire. Le moment dipolaire () est dfini par la relation:
=qd
ou q est la charge absolue ports par chacun des atomes et d est la longueur de la liaison. On exprime les units de moment dipolaire de Debye (D) [7] selon:
= 4.8 q d
lorsque q est exprim en units lectroniques et d en nanomtres. Le moment dipolaire est une quantit vectorielle, il possde un sens, une direction et un module. On le reprsente par une flche parallle la liaison, oriente par convention du ple + vers le ple - (convention diffrente de celle des physiciens). une croix loppos de la pointe de la flche rappelle cette convention.
Cl
tant des quantits vectorielles, les moments dipolaires de toutes les liaisons dune molcule sadditionnent pour donner un moment dipolaire molculaire global. Il est ainsi possible que ce moment dipolaire rsultant ne concide avec aucune liaison. Il est aussi possible que la somme des moments dipolaires soit nulle. Ainsi une molcule comme le CCl4, qui possde 4 liaisons ayant des moments dipolaires important ne possde aucun moment dipolaire rsultant cause de sa symtrie. la molcule est alors dite non-polaire, et ce bien que ses liaisons soient polarises. Ce moment dipolaire est une caractristique importante des molcules.
2.3.3.
Effet inductif
Leffet de la polarisation dune liaison peut se faire sentir plusieurs atomes de distance. On dit dun tel effet quil est inductif. Ainsi, la prsence dun Cl atome fortement lectrongatif comme le chlore se fait sentir sur le carbone qui le supporte, mais il influence les liaisons des deux atomes suivants:
Llectrongativit de lhydrogne (2.20) tant voisine de celle du carbone (2.50), la liaison CH est trs peu polariss. Tous les autres substituants sont alors classs attractifs ou rpulsifs par rapport la liaison C H.
Peter J. W. Debye (1884-1966). N en Allemagne. Prix Nobel de Chimie en 1936 Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 4
Si certains dentre vous ont ici des problmes, rapportez-vous aux sections 1.2 et 1.3 de Vollhardt.
2.4.
Structures de Lewis (Vollhardt 1.4)

On appelle structure de Lewis [8] une reprsentation des atomes ou les liaisons sont caractrises par des paires de points lectroniques. Les structures de Lewis obissent des rgles simples. Rgle 1: Dessiner le squelette de la molcule. Rgle 2: Compter le nombre dlectrons de valence disponibles. Une attention toute particulire doit tre apporte aux structures charges. Rgle 3 (rgle de loctet): Reprsenter les liaisons covalentes entre tous les atomes en attribuant au plus grand nombre de ceux-ci un entourage lectronique ralisant loctet, sauf pour lhydrogne qui ne ncessite quun doublet.
H
Ex: CCl4:
Cl
1 C = 4 e4 Cl = 28 eTotal = 32 e-
C2H6: 2 C = 8 e-
6 H = 6 eTotal = 14 e-
Cl Cl C Cl Cl
H C H
H C H
Il arrive aussi que des liaisons simples ne satisfassent pas la rgle de loctet, la molcule N2 avec ses 10 e- de valence en est un exemple:
Rgle 4: Attribuer les charges au sein de la molcule. Pour trouver les atomes qui porteront les charges, on ajoute tous les lectrons de valence non impliqus dans des liaisons la moiti des lectrons de valence des liaisons contractes. Si le chiffre obtenu est gal au nombre dlectrons de valence, la charge nette est nulle; si ces nombres ne sont pas les mmes, latome est charg. Le calcul de la charge formelle est donc: [ # e- valence ] - [ # e- non-liants ] - [ # e- liens covalents ] = [ charge formelle ] Par exemple, o se trouve la charge sur lion hydronium (hydron selon la nouvelle nomenclature, Favre 1992 p.127)?
octet
heptet
sextet
Gilbert Newton Lewis, 1875-1946. N Weymouth, Massachusetts, University of California at Berkeley. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 5
O H
+
H
Ici, loxygne possde 3 liaisons simples et une paire dlectrons non-liants. Il possde de plus 2 e- dans une couche sous-valentielle. Ainsi le calcul devient: [ 6 e- ] - [ 2 e- non-liants ] - [ 6 e- liens covalents ] = +1 Ce qui veut dire que cest loxygne qui porte la charge positive. Ltudiant est invit tenter les exemples 1.6 et 1.7 des pages 16 et 18 de Vollhardt. Cette faon dcrire avec des points devient vite gnante, en particulier en prsence de plus grandes molcules. Une faon plus simple est dindiquer les liaisons par de simples traits. Les paires dlectrons libres sont, soit indiques par des points, soit omises. Lusage de pareille notation a t propose pour la premire fois par un chimiste allemand Friedrich August Kekul [9] bien avant la dcouverte des lectrons, de sorte que de telles structures sont souvent appeles structures de Kekul
Cl Cl C Cl
2.5. Structures de rsonance (Vollhardt 1.5)
H Cl H C H
H C H H H
O H
+
H
Nous allons maintenant rencontrer une srie de molcules qui ne sont pas dcrites par une structure de Lewis unique, mais par plusieurs. Comment est-ce possible? Prenons lexemple de lion carbonate, CO32-. Daprs les rgles nonces pour les structures de Lewis, il est possible dimaginer une structure dans laquelle tous les atomes sont entours par un octet dlectrons. Toutefois, on saperoit quil existe 3 choix possibles pour crire la structure de la molcule:
C O O
Mais il ny a pas de raisons particulires pour crire un tel choix. Les trois atomes doxygne sont tous quivalents et indistincts les uns des autres. Les 3 structures sont quivalentes et on les appelle des structures de rsonance. Les structures de rsonance prsentent la proprit caractristique dinterconvertibilit, mais seulement par mouvement de paires dlectrons, les noyaux devant rester inchangs au sein de la molcule.
C O O
C O O
Friedrich August Kekul Von Stratovitsh (1829-1896). N Darmstadt en Allemagne, Universits de Grand en Belgique, Heidelberg et Bonn. Il a dcouvert la structure molculaire du benzne dans son sommeil en rvant un serpent qui se mordait la queue. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 6
Quelle est donc la vritable structure de lion carbonate? Si lon considre les trois structures ci-haut, et que lon imagine une moyenne des trois, on visualisera ce que lon appelle un hybride de rsonance. Ainsi, la vritable forme de lion carbonate est la suivante:
O -2/3
C -2/3 O O -2/3
On peut montrer de nombreux exemples de structures de rsonance comme celle-ci. Le benzne est dailleurs un cas particulier que nous traiterons en dtail plus loin. Mais quarrive-t-il lorsque la charge nest pas rpartie sur des atomes identiques, comme par exemple dans lion nolate?
H C H C
H O
H H C C
tant donn que les deux structures sont diffrentes, lune dentre elles rendra mieux compte de la vrit que lautre, encore quaucune structure ne soit parfaitement correcte. Il existe des critres qui permettent de dterminer la stabilit relative de telles structures: Critre 1: Les structures prsentant un nombre maximum doctets sont prfrentiels. Cest le cas de lion nolate, mais ce nest pas le cas pour le cation nitrosyle, NO+. Critre 2: Les charges doivent tre situes de prfrence sur des atomes en concordance avec leur lectrongativit. Dans le cas de lion nolate, cest ce qui arrive avec la premire structure, loxygne tant plus lectrongatif que le carbone. Toutefois, le critre 1 est plus important que le critre 2, comme cest le cas pour le cation nitrosyle, NO+ (Vollhardt p.21). Critre 3: Les structures prfres sont celles o la sparation de charge est minimale. Cest une pure consquence de la loi de Coulomb: il faut de lnergie pour sparer deux charges de signe opposes. Critre 4: Les structures prfres peuvent tre encourages par la rgle de loctet. Dans certains cas, crer une sparation de charge est le seul moyen de satisfaire au critre 1. Un exemple de cette situation est le monoxyde de carbone, CO (Vollhardt p.22).
2.6.
Orbitales atomiques (Vollhardt 1.6)

Je vous rappelle rapidement ici que les lectrons orbitent autour des noyaux selon la description de la mcanique quantique. La mcanique quantique a t dveloppe dans les annes 1920 par Werner Heisenberg (Munich), Erwin Schrdinger (Dublin) et Paul Dirac (Floride). Lorbite des lectrons rpondent une fonction donde, et la reprsentation graphique de ces fonctions donde nous donne une image de la probabilit de retrouver llectron dans une rgion donne de lespace un temps donn. Nous nentrerons pas ici dans les dtails de la mcanique quantique, les chimistes auront tout le loisir de la faire dans le cours de Chimie Thorique et Structure Molculaire. Nous nutiliserons ici que le strict minimum applicable la chimie organique.
Les orbitales atomiques reprsentent cette illustration graphique des fonctions donde qui rpondent toutes des solutions des quations de Schrdinger. Elles sont caractrises par les quatre nombres quantique: n l qui caractrise lloignement de le- par rapport au noyau qui caractrise la rpartition dans lespace des orbitales [la dnomination des types dorbitales vient des raies spectrales: s=sharp, p=principal, d=diffuse, f=fundamental]
m qui caractrise la dgnrescence de lorbitale s qui caractrise le spin de le- dans lorbitale
La premire solution est celle de llectron tournant autour du proton dans latome dhydrogne; cest lorbitale 1s. Cette orbitale simple prsente une symtrie sphrique, et ne possde pas de nud. La solution suivante (et de plus haute nergie) est nouveau unique et elle se traduit elle aussi par une forme sphrique: cest lorbitale 2s. Lorbitale 2s est plus grande que lorbitale 1s, due lnergie plus leve de llectron. De plus, elle possde un nud au centre de la sphre. Les solutions suivantes fournissent trois solutions quivalentes du point de vue nergtique: les orbitales 2px, 2py et 2pz.
On ajoute les lectrons un un la squence orbitale telle quelle a t calcule pour latome dhydrogne; cest le Aufbauprinzip (Aufbau en allemand = construction) selon les trois rgles suivantes: Les orbitales de plus faible nergies sont remplies en premier. Le principe dexclusion de Pauli stipule que deux lectrons ne peuvent avoir les mme nombres quantiques et occuper la mme orbitale. Il sen suit quils auront donc des spins antiparallles. On dit alors quils sont apparis. La rgle de Hund donne des instructions quant la squence selon laquelle les orbitales dgnres, telles que les orbitales p, sont remplies: chacune dentre elles est dabord occupe par un lectron, tous ceux-ci prsentant le mme spin. Sy ajoutent ensuite les autres lectrons, avec un spin oppos celui de la premire srie.
2.7.
Orbitales molculaires (Vollhardt 1.7)

Pour rsumer une grande partie du cours de Chimie Thorique et Structure Molculaire, il nous suffit de dire que les liaisons rsultent du recouvrement en phase des orbitales atomiques. Il faut se rappeler que les orbitales sont des fonctions donde, et quelles peuvent interagir en se renforant ou en sannulant mutuellement. Il en rsulte que laddition de 2 orbitales atomiques donne 2 orbitales molculaires. Si lon prend lquation de Schrdinger [10]:
E = V + 2
h2 2 me
on peut effectuer une approximation des solutions pour les systmes trs simples comme latome dhydrogne. La premire solution de ltat fondamental de latome dhydrogne est celle de llectron en orbite autour du proton et est dcrite par lorbitale 1s centre autour du noyau A. On la dnote 1sA. La fonction donde qui dcrira la distribution globale de llectron entre deux noyaux A et B est alors: = 1sA + 1sB Il existe toutefois une seconde solution lquation de Schrdinger: = 1sA - 1sB Dans le premier cas, nous assisterons la formation dune orbitale liante, et dans le second cas une orbitale anti-liante. On peut alors remplir ces orbitales selon le principe dexclusion de Pauli et la rgle de Hund. Le tout est schmatis comme suit:
Orbitale Molculaire Anti-Liante 1s* H(1s) H(1s)
1s Orbitale Molculaire Liante
Lorsque lon fait le mme exercice pour lhlium, on saperoit que la molcule ne peut exister sous la forme diatomique car les orbitales anti-liantes annulent entirement la contribution des orbitales liantes.
10
Erwin Schrdinger, 1887-1961. N en Autriche. Universits de Vienne, Jena, Stuttgart (Technische Hochschule), Breslau, Zurich, Berlin, Graz, Dublin, Nationale d'Irlande et Glasgow. A formul sa fameuse quation en 1926 pour laquelle il reu le prix Nobel de physique en 1933. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 9
Orbitale Molculaire Anti-Liante
1s* He(1s) He(1s)
1s Orbitale Molculaire Liante
De plus, lintgrale de recouvrement, implique que certains recouvrements seront favoriss. Par exemple, le recouvrement linaire des orbitales p est plus forte que celle obtenue par un recouvrement latral de ces mmes orbitales p. Ces orbitales prsentant une faible intgrale de recouvrement possderont par consquent une nergie plus leve (Figure 1.13, Vollhardt p.28). On peut faire le mme exercice que prcdemment pour les orbitales suprieures et on obtient: 2p * 2p * 2p 2p 2p
2p 2s* 2s 2s 1s* 1s 1s 1s 2s
2.8.
Orbitales hybrides (Vollhardt 1.8)

Considrons le carbone. Sa configuration lectronique de base est (1s2) (2s2) (2p2) avec 2 lectrons non apparis dans deux orbitales 2p. La promotion dun lectron dune orbitale 2s vers 2p a pour consquence la formation de 4 orbitales quivalentes, les orbitales sp3. Larrangement spatial de quatre charges dans lespace qui minimise la rpulsion des charges sur une sphre imaginaire est celui du ttradre, ce qui explique la configuration en ttradre dune molcule comme le mthane, CH4, avec un angle de prs de 109 entre chacune des liaisons.
On peut utiliser lorbitale s et 2 orbitales p et former 3 orbitales hybrides sp2, qui seront spares de 120.
On peut utiliser lorbitale s et 1 orbitales p et former 2 orbitales hybrides sp, qui seront spares de 180.
2.8.1.
Lorientation des liaisons autour des atomes de Carbone, Azote et Oxygne (VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsing)
4 liaisons simples 1 liaison double et 2 liaisons simples 1 liaison triple et 1 liaison simple 2 liaisons doubles 3 liaisons simples 1 liaison double et 1 liaison simple 2 liaisons simples ttradre triangle quilatral coplanaires colinaire colinaire orientation pyramidale inscrite dans un ttradre dont la 4ime direction est occupe par le doublet libre orientation en V inscrite dans un triangle quilatral dont la 3ime direction est occupe par le doublet libre orientation en V inscrite dans un ttradre dont les 3ime et 4ime direction sont occupes par les 2 doublets libres 10928 120 180 180 10928 120
Carbone satur Carbone thylnique Carbone actylnique Carbone allnique Azote satur Azote insatur
Oxygne satur
10928
2.9.
Composition, structure et formules des molcules organiques (Vollhardt 1.9, Allinger 2.2)
Du point de vue historique, il est important de se rappeler quen 1784, Antoine Lavoisier fut le premier mesurer les rsultats dune combustion. Il tablit ainsi un rapport grossier C/H. En 1831, Justus von Liebig [11] russit une combustion contrle. Cest la premire analyse lmentaire connue. Les vapeurs organiques dune substance sont brles quantitativement sur du CuO chauff au rouge. La raction de la combustion de lthanol est la suivante: C2H6O + 6 CuO + 2 CO2 + 3 H2O + 6 Cu 6 Cu + 3 O2 + 6 CuO Le courant gazeux entrane les gaz forms dans deux trappes successives. La premire contient un agent desschant comme le MgClO4, qui absorbe leau, puis la seconde trappe contient de la chaux sode, CaO, qui transforme le CO2 en carbonate. En pesant les sels avant et aprs raction, il est possible de calculer la quantit de carbone et dhydrogne que contenait la substance de dpart.
11
Justus von Liebig, n Darmstadt en Allemagne, Universit de Giessen et de Munich Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 11
Le seul lment quil est impossible de mesurer ainsi est loxygne, pour des raisons videntes. Son abondance est obtenue par dduction. laide de cette analyse lmentaire il est possible dtablir une formule brute du compos selon les relations suivantes: H = 1.008 mH = mH2O C = 12,01 %H= O = 16,000
2.016 18.016
12.01 44.01
mH m chantillon mC m chantillon
100
mC = mCO2
%C=
100
% O = 100 - %H - %C (a priori) Exemple: La combustion du mthoxymthane donne les valeurs exprimentales suivantes de rapport massique: %C = 52.24 %H = 13.05
Des tests qualitatifs nous indiquent labsence de tout autre lment. La somme des masse ngalant pas 100%, on en conclut que la substance contient 34.71% en poids doxygne. Ainsi, 100 g de substance contient 52.24 g de C, 13.05 g dH et 34.71 g dO. En tenant compte des masses atomiques il y a:
52.24 = 4.36 atome-gramme de carbone 12.01 13.05 = 12.93 atome-gramme dhydrogne 1.008 34.71 = 2.16 atome-gramme doxygne 16.00
Sans rflchir beaucoup, on obtient la formule C4.36H12.93O2.16 (faire extrmement attention aux arrondis, ils peuvent fausser les rsultats pour de grosses molcules). Toutefois, on sait que le nombre datomes doit tre entier. On doit donc diviser la structure par le plus petit nombre observ. On obtient alors C2.02H5.98O. lerreur exprimentale prs (moins de 0.3 % si lanalyse est correcte), la formule est donc C2H6O. Ceci est donc la formule brute de notre compos, i.e. que lon a le rapport correct des lments. La formule molculaire est un multiple de celle-ci dans les mmes proportions: C2H6O C4H12O2 C6H18O3 Ainsi, pour connatre cette formule relle, on doit mesurer la masse molculaire du compos. Pour les gaz: mesures de P, V, T Pour les liquides et solides: mesures cryoscopiques et bullioscopiques dun solvant convenable. Exemple: On veut effectuer lanalyse dune substance suspecte dont on recueille un chantillon de 1,234 g. 190C et sous 760 mm de Hg, lchantillon est vaporis et occupe un volume de 410 cm3. La combustion
complte de cet chantillon nous permet de recueillir 3,326 g de CO2 et 1,367 g dH2O (C=12.01, H=1.008, O=16.00). Dterminer: A) sa composition centsimale B) sa formule brute C) sa formule molculaire D) Sachant par analyse RMN quil existe un groupement CH2OH et aucune liaison double sur cet molcule, et que de plus il y a 4 types de protons diffrents (intgration 1:4:4:2), quelle est la structure la plus probable de celle-ci et dites pourquoi? (Nous verrons la spectroscopie de rsonance magntique nuclaire plus loin. Toutefois, nous utiliserons un exemple ici pour dmontrer le complment danalyse que cette technique nous permet) A) mC = mCO2
12.01 12.01 = 3.326 = 0.9076 44.01 44.01

100 =
%C=
mC mchantillon
0.976 100 = 73.55 % 1.234
mH = mH2O
2.016 2.016 = 1.367 = 0.1530 18.016 18.016

100 =
%H=
mH mchantillon
0.1530 100 = 12.40 % 1.234
% O = 100 - %H - %C = 100 - 73.55 - 12.40 = 14.05 % B)
73.55 = 6.124 atome-gramme de carbone 12.01 12.40 = 12.302 atome-gramme dhydrogne 1.008 14.05 = 0.878 atome-gramme doxygne 16.00
La formule brute est donc C6.124H12.302O0.878 Divisant le tout par 0.878, on obtient: C6.975H14.011O qui devient: C7H14O
C)
PV=nRT, 190C=463K, 760 mm Hg=1 atm conditions TPN 0C, 1 atm, 1 mol, V=22.4 L : R =
PV 1 atm 22.4L = nT 1 mol 273.16K
n =
PV 1 atm 0.41 L 1 atm 0.41 L 1 mol 273.16 K = = RT R 463 K 1 atm 22.4 L 463 K
= 1.08 10-2
Si 1.08 10-2 mol = 1.234 g, alors 1 mol = 114 g C7H14O pse 115.19, ce qui implique que la formule molculaire est C7H14O d) Si la molcule contient un groupement CH2OH, ceci implique quil reste C6H11 pour le reste de la molcule. Le spectre RMN ne montrant pas de protons du type alcne mais seulement des proton CH2. Il sagit donc fort probablement dun groupement cyclohexyle. Sa structure la plus probable est:
CH2OH
cause des rpulsions du cycle (voir dmonstration du mthylcyclohexane plus loin), et aussi parce que le cycle 6 est le cycle le plus stable. La mthode dveloppe par Liebig possde une prcision de lordre de 0.3%. Elle ncessite toutefois entre 500 mg et 1 g de produit. De telles quantit sont souvent difficiles obtenir lorsque lon extrait ou synthtise des composs complexes. Une mthode de microanalyse base sur la mthode de Liebig a t mise au point en 1911 par Fritz Pregl [12] grce une amlioration considrable des instruments danalyse et plus particulirement les balances. On peut ainsi oprer sur 3 4 mg de produit. Cette mthode a valu la prix Nobel son inventeur en 1923. De nos jours, on utilise de plus en plus le spectromtre de masse. Nous verrons cette mthode un peu plus en dtail plus loin. Il faut dire quun spectromtre de masse cote dans les 50 000 $ et plus... Ainsi, nous venons de dterminer la formule brute et la formule molculaire dun compos. Toutefois, ce nest pas suffisant. Il faudra utiliser des mthodes spectroscopiques comme la spectroscopie infrarouge, la rsonance magntique et la diffraction des rayons X pour nous permettre dlucider les structures.
2.10.
Formule brute
Comme mentionn prcdemment, on entend par formule brute lnumration des diffrents lments qui composent une molcule. Par exemple, la formule brute de lure est CH4N2O. Cela ne prsente que peu dintrt car elle ne nous donne pas dindice sur la faon dont les atomes sont lis entre eux. En fait, il existe 21 faon diffrentes non quivalentes dagencer ensemble ces 8 atomes. Cela implique que nous devons faire appel ce que nous appelons les formules dveloppes.
2.11.
Formules dveloppes planes

Ces reprsentations sont dites planes car elles sont une reprsentation sur une feuille de papier de la structure relle des molcules dans lespace. Elles reprsentent lordre dagencement de ces atomes, mais pas leur orientation relle dans lespace. Ainsi, si lon se souvient que le carbone possde une valence de 4, cela implique quil possdera 4 voisins. La structure relle est celle dun ttradre et nous pouvons le reprsenter ainsi:
12
Fritz Pregl (1869-1930). N Laibach en Autriche, universits dInnsbruck et Graz. Prix Nobel de chimie en 1923. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 14
Il faut se rappeler que toutes les positions autour dun mme atome de carbone sont quivalentes, cest lordre denchanement qui est important. Ainsi les structures suivantes sont toutes quivalentes:
Cl Cl H C H C H H H
Cl H C H C Cl H Cl
H C H
H C Cl H Cl
H C H
H C H Cl
car chaque atome de carbone est reli un autre atome de carbone, un atome de chlore et deux atomes dhydrogne. De plus, elles sont aussi diffrentes de:
Cl H Cl C H C H H
car ici un des atomes de carbone porte deux chlores, alors que lautre nen porte aucun. La seule rgle suivre pour crire correctement des formules planes est de donner chaque atome le nombre de liaisons gales sa valence, C=4, H=1, O=2, N=3, tel que:
2.12.
Reprsentations simplifies
Ce sont des formules planes ou lon ne reprsente pas les atomes de carbone. Par convention, il faut voir un C satur au bout de chacun des segments et leurs intersections. On ne reprsente que les autres htroatomes, et on sous-entend que les valences restantes des carbones sont combles par des hydrognes. De plus, dans le but de simplifier la reprsentation, les chanes de carbone sont reprsentes par des lignes brises:
H3C
H C
H C
H C
Cl C O Cl O
CH3
2.13.
Groupements fonctionnels (Vollhardt 2.1)

On appelle groupement fonctionnel, tout groupe datomes qui, par leur arrangement particulier, confre des proprits nouvelles aux molcules. Ce qui distingue les molcules entres elles cest justement la prsence de ces groupes fonctionnels. Une molcule peut nen prsenter quun, ou plusieurs. Thoriquement, il ny a pas de limites au nombre de groupements quune grosse molcule peut contenir. Ainsi, nous avons par exemple les alcools (R-OH), les thiols (R-SH), les halognures (R-X, ou X=F, Cl, Br, I), les amines (R-N<), les ctones (R-C=O), les acides carboxyliques (R-COOH). Ltudiant est pri de se rfrer au tableau 2.1 de Vollhardt aux pages 54 et 55. Toutefois, la nomenclature utilise dans ce tableau nest pas conforme la nouvelle norme. Ici comme ailleurs, La Nomenclature pour la Chimie Organique, publie par lOrdre des Chimistes du Qubec prvaut toujours.
2.14.
Composs fonction multiples et mixtes (Arnaud 20)

Il est frquent dans les molcules organiques que lon rencontre plus dune fonction la fois sur la mme molcule. Il peut sagir de la mme fonction (fonctions multiples), ou de fonctions diffrentes (fonctions mixte). Que les fonctions gardent leur individualit ou soient modifies dpend de la position relative des fonctions Lorsque deux fonctions sont voisines, position , il peut se produire dimportantes perturbations de leurs proprits, (dine conjugu, nol). Lorsquelles sont spares par un atome de carbone, position , leffet principal devient une activation des atomes compris entre celles-ci (par exemple la labilit des hydrognes dun CH2 compris entre deux groupes carbonyles). Lorsquelles sont spares par une plus grande distance (4 ou 5 carbones au minimum) elles gardent leur individualit. Toutefois, il peut alors se produire un raction intramolculaire qui force la cyclisation de la molcule (la forme cyclique des sucres en est un exemple frappant).
2.15.
Groupes et radicaux
Le terme de radical possde plusieurs significations. Toutefois, nous emploierons le terme gnral de radical (R) pour dsigner lhydrure parental qui est reli au groupement fonctionnel. Plus globalement, il signifie morceau de formule qui lon juge inutile de spcifier. Ainsi, les alcools possdent la structure: ROH Il est inutile de dcrire toutes les formes possible de R, car ce qui importe ici cest le groupement fonctionnel alcool, OH. On distingue toutefois deux types de radicaux: Les radicaux alkyles et cycloalkyles, dsigns par la lettre R: CH3 ....................................... mthyle .......................... Me CH2CH3 ................................ thyle ............................. Et CH2CH2CH3 .......................... propyle........................... Pr CH2CH2CH2CH3 ................... butyle ............................. Bu
.............................. cyclopropyle
.............................. cyclohexyle Les radicaux aryles, dsigne par Ar
.............................. phnyle .......................... Phe,
Le terme radical peut aussi signifier une molcule qui a perdu un lectron et devient une espce trs ractive et instable. Toutefois, pour viter toute confusion, il est plus correct dappeler ces dernires entits des radicaux libres.
2.16.
Premires notions de Strochimie

Lorsque lon parle de strochimie, on parle de larrangement spatial des molcules. Toutefois, il est souvent difficile pour le nophyte de se reprsenter mentalement les molcules en trois dimension et encore plus ardu de lui demander de les faire tourner dans sa tte. Pour ce faire, il faut faire appel ce que lon appelle des projections. Nous allons introduire ici eux de ces projections.
2.16.1. Procd du coin volant (flying wedge)

Ce type de projection utilise les trois liaisons suivantes: liaisons dans le plan du papier liaison oriente vers larrire du papier liaison oriente vers lavant du papier Ainsi, voici de quelles faon on peut reprsenter la molcule de mthane:
H H C H H
H C H H
HH H C H
Il est a noter que lusage de modles molculaires aide souvent bien se reprsenter ces projections.
2.16.2. Projection de Newman

La projection de Newman [13] est souvent utilis pour montrer la disposition relative des liaisons formes par deux atomes adjacents. Elle montre lorientation de ces liaisons telles quon les verraient si on regardait la molcule dans laxe de la liaison qui unit ces deux atomes.
H1 C1 H2 H3 C2
H6
H1 C1
H5
H6 H2 H4
H5 H3
H4
Notions importantes dans Vollhardt la page 43. Tous les problmes des pages 44 47 peuvent tre faits, sauf le #35 Encart du chapitre 1
13
Melvin S. Newman, n New York en 1908, Ohio State University. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 17
3. Alcanes
Avec ce chapitre nous entreprenons ltude des chanes carbones, base de la structure de tous les autres composs organiques. Nous dbutons aussi ltude du systme de nomenclature en chimie organique en vigueur tel quil a t adopt par lOrdre des Chimistes du Qubec.
DANS CE CHAPITRE: 3.1. LES CHANES CARBONES 3.2. LA NOMENCLATURE UICPA, NORMES 1992 ET 1996 (FAVRE) 3.3. PROPRITS PHYSIQUES DES ALCANES 3.4. ANALYSE CONFORMATIONNELLE 3.5. RACTIVIT DES ALCANES 3.6. HYDROCARBURES CYCLIQUES
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 1
3.1.
Les chanes carbones (Vollhardt 2.2)

Les alcanes sont des hydrocarbures saturs (pas de liaisons multiples) qui constituent la charpente des molcules plus complexes. Ils sont reprsents par la formule RH, ou R est un groupe alkyle. Les chanes hydrocarbones forment le squelette des innombrables autre composs organiques. Les alcanes sont classs en divers types daprs leur structure: les alcanes non branchs, i.e. prsentant une chane linaire de formule gnrale CnH2n+2. les alcanes branchs ou ramifis aussi de formule gnrale CnH2n+2. les alcanes cycliques, ou cycloalcanes possdant une formule gnrale CnH2n. les alcanes complexes possdant plusieurs cycles
La srie de molcules qui rpond ces formules gnrales porte le nom de srie homologue (homos en grec signifie mme que). Avec un seul C, i.e. lorsque n=1, il ny a quune seule molcule possible, le mthane:
H H C H
Avec deux (2) C, il ny a encore quune seule forme possible, lthane, car les atomes de carbone ne peuvent tre relis entre eux laide des atomes dhydrogne qui ne peuvent avoir quune seule liaison:
H H C H
Il en est de mme avec trois (3) C, le propane:
H C H H
H H C H
H C H
H C H H
Si lon compare ces trois formules, il appert que lon passe de lune lautre (dun terme de la srie au suivant), en remplaant un H par un groupe mthyle:
H C H
Il faut se rappeler ici que les deux reprsentations suivantes sont quivalentes:
H H C H
H C H
H C H H H
H C H H
H C C H H H
car lenchanement est le mme: un C portant 2 H entre deux C portant chacun 3 H. Il nexiste donc quune seule formule dveloppe pour les molcules CH4, C2H6, et C3H8. Lorsque les molcules se compliquent, elles deviennent plus encombrantes et difficile lire. On utilise donc le plus souvent des formules semi dveloppes: Mthane ...................................CH4 thane......................................H3CCH3 Propane ...................................H3CCH2CH3 Pour continuer la srie et remplacer un H par un CH3, il existe maintenant deux (2) possibilits distinctes et non quivalentes qui diffrent par le mode denchanement des atomes et non seulement la faon plane de les crire:
H3C
CH2CH2CH3 butane
H3C
H C
CH3
CH3 2-mthylpropane
On appelle deux composs comme le butane et le 2-mthylpropane qui possdent la mme formule brute, C4H10, et qui diffrent par larrangement spatial des atomes des isomres. Si nous passons aux termes suivants de la srie, on trouve trois formules rellement diffrentes pour les pentanes:
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3
pentane
CH3CHCH2CH3 CH3 CH 3 CH 3CCH 3 CH 3
2-mthylbutane (isopentane)
2,2-dimthylpropane (nopentane)
Le nombre disomres possibles pour les alcanes lorsque lon monte dans la srie des homologues est indiqu au tableau 2.2 de la page 56 (Vollhardt). Comme on peut le constater, le nombre devient rapidement astronomique. Il est aussi important de noter que lon peut distinguer les atomes de carbone de types primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire selon le nombre datomes de carbones voisins selon:
primaires CH3 H3C quaternaire C CH
tertiaire
CH2 CH3 secondaire
CH3 CH3
Pour bien diffrencier toutes ces molcules, il est donc bien important de bien possder les rgles de nomenclature.
3.2.
La nomenclature UICPA, normes 1992 et 1996 (Favre)

Nous dbuterons cette section par une revue de la nouvelle nomenclature en chimie organique telle quelle a t accepte par lOrdre des Chimistes du Qubec en automne 1992 et modifi l't 1996. Tir de: Favre, H., La nomenclature pour la chimie organique. Les noms substitutifs et les noms de classes fonctionnelles, tat de la question, 1992. Tir de: Favre, H., Les fondements de la nomenclature pour la chimie organique", 1996
3.2.1.
Changements apports la nomenclature pour la chimie organique

En 1989, un changement important a t apport dans la prsentation des noms substitutifs et de tout nom faisant appel ce type de nomenclature. Les indices de position prennent place, maintenant, devant la partie du nom quils qualifient: propan-2-ol et non plus propanol-2. De plus, les noms forment maintenant un tout; ils scrivent dune manire continue, du dbut la fin, et non plus, comme auparavant, en blocs spare: 2-mthylhexane et non plus mthyl-2 hexane 1-iodo-3-mthylhexane et non plus iodo-1 mthyl-3 hexane. Les symboles R, S, E, Z, cis, trans, etc. se placent galement devant ce quils qualifient, que ce soit un nom entier ou une partie seulement dun nom: cis-but-2-ne et non plus butne-2-cis (R)-pentan-2-ol et non plus pentanol-2-(R)
3.2.2.
Principes, rgles et critres en nomenclature substitutive

Une molcule organique est constitue dun squelette et de groupes fonctionnels. Transposs en termes de nomenclature substitutive, le squelette devient un hydrure parental et les groupes fonctionnels des groupes caractristiques. Un hydrure parental est la base de tous les noms substitutifs; les groupes caractristiques sont cits par des prfixes ou des suffixes, selon le schma qui suit: prfixes hydrure parental suffixes
Un examen plus approfondi des prfixes et des suffixes montre quil y a en fait deux types de prfixes et deux types de suffixes. Les prfixes se divisent en prfixes sparables et en prfixes non sparables.
Les prfixes sparables correspondent aux groupes caractristiques. Ils sont cits les premiers dans un nom et toujours dans lordre alphabtique: chloromthane. Les prfixes non sparables jouent un rle spcifique, en ce quils modifient dune manire permanente les hydrures parentaux de base. Ainsi, dans le nom cyclohexane, le prfixe cyclo est associ une fois pour toute lhydrure parental de base hexane, pour nommer une nouvelle entit cyclique qui est un hydrure parental en soi. On aura ainsi chlorocyclohexane, mthylcyclohexane.
Les suffixes se divisent en suffixes exclusifs et en suffixes cumulatifs. Les suffixes exclusifs correspondent aux groupes caractristiques. Ils sont exclusifs en ce quun seul suffixe est utilis, lexclusion de tous les autres. Le choix dun suffixe se fait selon une liste de priorit. Ainsi, un acide carboxylique a priorit sur un alcool, une ctone sur une amine. Lorsque plusieurs groupes caractristiques reprsentant des fonctions diverses sont prsents, un seul est cit en tant que suffixes, les autres devenant des prfixes. Les suffixes cumulatifs correspondent aux radicaux, cations, anions, zwittrions. Une entit chimique, la fois radicalaire et anionique, sera nomm en utilisant les suffixes appropris la partie radicalaire et la partie anionique et en les citant ensemble, selon un ordre donn, la fin du nom complet.
Le schma devient ainsi: prfixes sparables prfixes nonsparables hydrure parental suffixes exclusifs suffixes cumulatifs
Un autre aspect doit retenir notre attention. Cest celui de la variation du degr de saturation-insaturation dun compos organique, et la faon de traduire cette variation dans un nom. La variation du degr de saturationinsaturation se fait, en termes de nomenclature, en modifiant le nom de lhydrure parental. Les hydrures parentaux se divisent en deux catgories: ceux qui sont saturs et ceux qui sont insaturs. Si le degr de saturation est facile dterminer (il correspond au maximum datomes dhydrogne compatible avec la valence des atomes intresss) le degr dinsaturation, qui peut tre fort variable, est dfini, par convention, comme celui qui correspond au maximum de doubles liaisons non cumules. On exprime cette ralit par lacronyme MADONC (MAximum de DOubles liaisons Non Cumules). Le benzne et le naphtalne sont des composs de type MADONC et sont utiliss comme tels comme hydrures parentaux. La variation du degr de saturation-insaturation sexprime: au dpart des hydrures parentaux saturs que sont les alcanes par le changement de dsinence ane en -ne ou -yne: butane, but-1-ne, but-1-yne De la mme manire, on modifie les cycloalcanes en cycloalcnes et cycloalcynes. au dpart des composs de type MADONC, en utilisant des prfixes non sparables hydro et dhydro, avec les prfixes multiplicatifs di-, ttra-, etc.: 1,2-dihydronaphtalne Notons que le benzne fait exception ce mode. Prfixes sparables prfixes nonsparables (cyclo, dhydro, hydro) hydrure parental ane ne yne suffixes exclusifs suffixes cumulatifs (radicaux, cations, anions)
Finalement, notons que la confection dun nom substitutif est un processus qui se fait par tapes. Chaque tape a son importance, ses rgles, ses critres. Il faut franchir ces tapes dans un ordre dtermin de manire viter les erreurs, pour aboutir un nom univoque. Ces tapes sont: i) la slection de lhydrure parental, chane ou anneau; elle se fait selon des critres de slection prcis, allant du plus simple (par exemple, la chane la plus longue dans le cas dun alcane ramifi) au plus complexe (les prfixes non-sparables font parti du nom de lhydrocarbure parental, ttrahydrofurane);
ii) la dtermination du degr de saturation-insaturation, selon les deux modes tablis; iii) la dtermination des chanes latrales, groupes caractristiques, substituants rattachs lhydrure parental, en particulier du groupe caractristique principal qui sera dsign par un suffixe (cet ordre des substituants a t tabli dans les annes 1920 selon labondance des fonctions que lon observait dans ce temps l); iv) numrotage de lhydrure parental en appliquant la rgle des plus petits indices (i.e. les plus petits indices en ordre croissant) et dtermination des indices de position de chaque substituant, selon les rgles de lUICPA (Il est a noter que lon ne fait pas la somme pour obtenir le plus petit total, mais bien les plus petits possibles. Cette somme tait une conception fausse et sans fondement...); v) confection dun nom final, en assemblant le nom de lhydrure parental et ceux des prfixes et suffixes, puis en crivant un nom complet - en franais! (ce qui nest pas de la chimie) -, puis en ajoutant les prfixes multiplicatifs sans modifier lordre orthographique tabli prcdemment et finalement en ajoutant les indices de position appropris, les strodescripteurs et les modificateurs isotopiques, sil y a lieu (devant les noms auxquels ils sont associs). Notes Il existe certains noms conservs, tel iso-propane, no-pentane, mais on ne les utilise jamais comme hydrure parental. Il reste dans la nomenclature 153 noms triviaux de base (furane, naphtalne, etc.), ce qui est moins que le nombre dos dans le corps humain, pour nommer les 14 millions de composs existants. Exemples
5-thyl-3,4-dimthyloctane
1 2
1,1,2,6-ttramthylcyclohexane
2-cyclobutyl-5-cyclohexylhexane trans pent-2-ne
butane -> butne -> butdine -> butadine (le a lid revient ici) -> buta-1,3-dine -> 2-heptylbuta-1,3-dine CH2=CH2 CH2CH2
OH
thne thylne
O
CH2 OH HOH2 C CH2 OH
3-hydroxybutan-2-one
3-(hydroxymthyl)hexane-1,6-diol
cycloocta-1,3,5,7-ttrane (cycle MADONC)
1,2-dihydronaphtalne ( cause du prfixe non-sparable dihydro, ce nom est considr comme un tout et devient un nom dhydrure parental)
3.2.3.
volution de la nomenclature et tendances actuelles

Lvolution de la nomenclature se fait en liminant progressivement les noms triviaux au profit des noms forms systmatiquement. Elle se poursuit aussi en favorisant la nomenclature substitutive et en dlaissant celle qui fait appel aux noms de classe fonctionnelles; dautre part, la nomenclature par remplacement gagne du terrain.
3.2.4.
Les noms triviaux et les noms systmatiques

Les chimistes aiment utiliser des noms simples, gnralement sans indices de position. Ils prfrent aussi conserver le nom actone plutt que dutiliser le nom systmatique propan-2-one. Il fut un temps o presque tous les acides gras (aliphatiques) portaient des noms triviaux. Aujourdhui, officiellement, il en reste six dans la srie des acides saturs: les acides formique, actique, propionique, butyrique, palmitique et starique. De plus, une diffrence majeure existe entre ces noms: un seul, lacide actique, peut tre utilis comme hydrure parental fonctionnalis, cest--dire peut engendrer des noms substitutifs comme par exemple acide chloroactique. Les cinq autres noms ne peuvent tre utiliss que pour nommer lacide lui-mme, non substitu: ainsi, le nom de: Cl-CH2-CH2-COOH sera acide 3-chloropropanoque et non acide 3-chloropropionique, encore moins acide chloropropionique.
3.2.5.
La nomenclature substitutive
Depuis dj quelques annes, la nomenclature substitutive dplace la nomenclature des classes fonctionnelles. On dit ainsi mthanol et thanol et non plus alcool mthylique et alcool thylique, iodomthane plutt que iodure de mthyle. Certains noms, toutefois, ont la vie dure; par exemple loxyde de dithyle (que lon nomme tort ther dithylique ou ther thylique ou ther tout court) ne cde pas facilement le pas thoxythane. La tendance actuelle est aussi dutiliser de plus en plus la nomenclature en -ane gnralise. Cest une nomenclature substitutive qui suit de prs celle qui a remport tant de succs au dpart des alcanes. En combinant un prfixe a avec la terminaison -ane (identique celle des alcanes) on obtient les nome des hydrures parentaux des lments des groupes 14, 15, 16 et 17, plus ceux relatifs au bore et au mercure. La molcule NH3 est alors lazane, H2S est le sulfane et H2O loxydane. Les noms tributylazane dimthylsulfane dithyloxydane (N,N-dibutylbutanamine) (sulfure de dimthyle) (oxyde de dithyle)
remplaceront peut-tre un jour les noms actuels. Ce type de nomenclature sera peut-tre utilis tous les jours; pour le moment, la plus extrme prudence est de rigueur, car ces noms viennent de voir le jour et nont pas encore subi le test du temps.
3.2.6.
La nomenclature par remplacement

Un remplacement se produit, en termes de nomenclature, lorsquun atome (htroatome) prend la place du carbone dans une chane ou un cycle. Latome de remplacement est dsign par un prfixe non sparable dit prfixe en a : un atome doxygne est dsign par oxa, un atome dazote par aza, etc. Ce type de nomenclature est simple, surtout dans les cas de substitution dissymtrique. Dans les chanes, il faut toutefois au moins quatre htroatomes pour pouvoir utiliser la nomenclature par remplacement.
2,5,9,12-ttraoxatridcane ou 1,3-bis(2-mthoxythoxy)propane
Cette nomenclature prend de limportance. Il faut cependant lutiliser avec prudence, car les principes et les rgles sous-jacents sont en voie dlaboration. Il est tout fait prmatur dappeler loxyde de dithyle le 3-oxapentane .
3.2.7.
En conclusion,
1) 2) 3) changeons ce qui doit tre chang; appliquons les principes, rgles et critres tels que recommands par lUICPA; ne prcipitons pas lutilisation immdiate et sans discernement des tendances volutives de la nomenclature; au contraire, prservons notre hritage et notre patrimoine. Henri Favre, chimiste, 25 novembre 1992
3.2.9.
Suffixes et prfixes utiliss pour quelque groupes caractristiques en nomenclature de substitution selon les priorits attribues aux diffrentes classes
Le symbole -(C) indique que latome de carbone appartient lhydrure parental: Classes de composs Acides carboxyliques Halognures dacides Esters Amides Formules -(C)OOH -COOH -COCl -COOR -CONH2 -(C)ONH2 -CN -(C)N -CHO -(C)HO =O -OH -SH -OOH -NH2 =NH -OR -SR -OOR Suffixes acide -oque acide R-carboxylique -carboxamide -amide -carbonitrile -nitrile -carbaldhyde -al -one -ol -thiol -amine -imine Prfixes carboxychlorocarbonylR-oxycarbonylcarbamoylaminocarbonyl cyano formyloxooxohydroxysulfanylthio- (avec les acides carboxyliques) hydroperoxyaminoiminoR-oxyR-sulfanyleR-peroxy-
Nitriles Aldhydes Ctones Alcools, phnols Thiol Hydroperoxydes Amines Imines thers Sulfures Peroxydes
3.2.8.
Alphabet grec
, , , , , alpha zta lambda pi phi , , , , , bta ta mu rh chi , , , , , gamma thta nu sigma psi , , , , , delta iota ksi (xi) tau omga , , , , epsilon kappa omicron upsilon
3.2.10. Groupes substituants toujours dsigns par des prfixes

Groupes -Br -ClO -ClO3 -I -IO2 -N3 -NO2 -SR Prfixes bromochlorosyleperchloryleiodoiodyleazidonitroR-sulfanyleGroupes -Cl -ClO2 -F -IO =N2 -NO -OR Prfixes chlorochlorylefluoroiodosylediazonitrosoR-oxy-
En ce qui concerne la nomenclature des alcanes proprement dits, ltudiant est invit rviser le chapitre 1 sur les alcanes dans Favre. Le tableau 2.4 (p.58 Vollhardt) est aussi intressant consulter.
3.3.
Proprits physiques des alcanes (Vollhardt 2.4, Arnaud 8-1, 8-3)

Les premiers termes de la srie sont des gaz (mthane, Eb=-164, au butane, Eb=-0,5). mesure que le poids molculaire augmente ils deviennent des liquides (du pentane, Eb=35 jusqu lhexadcane, C16H34), puis des solides (heptadcane, F=22 et plus). Toutefois, leur point de fusion ne dpasse pas 100 (F=99 pour lhexacontane, C60H122). Se rfrer la figure 2.3 page 62 (Vollhardt). ltat naturel, les alcanes existent en grande quantit dans les gisements naturels de gaz et de ptroles. Ces gisements viennent de la lente fossilisation des divers organismes prhistoriques enfouis. lexception des premiers termes de la srie allant de CH4 C6H14, il est impossible disoler les isomres particuliers cause de leur nombre astronomique. Pour prparer un alcane particulier, il est plus ais de le prparer artificiellement. Il faut mentionner ici qu masse molculaire gale, les isomres qui possdent la structure la plus ramifie possde le point dbullition le plus bas:
35C
25C
9C
Ceci sexplique par les interactions de Van der Waals et des forces de London. Sans entrer dans les dtails, plus une molcule est linaire, plus elle a la possibilit dinteragir avec ses voisins. Au contraire, plus la molcule est sphrique, moins elle aura de contacts avec ces voisins. Lintensit et le nombre de ces contacts dtermine les proprits de point de fusion et de point dbullition. Cest aussi pourquoi le point de fusion et dbullition augmentent avec le poids molculaire.
Dmonstration laide dun modle molculaire de boules et btons Les alcanes sont tous absolument insolubles dans leau. Toutefois ils servent eux-mmes de solvants pour les composs organiques non-polaires liquides et solides. Ils servent par exemple de diluants peinture. On retrouve certains dentre eux sous le vocable dthers de ptrole.
3.4.
Analyse conformationnelle (Vollhardt 2.5)

Il est important de noter que toutes les faons que nous avons vues de reprsenter une molcule ne tiennent en aucun compte dun facteur important: ces molcules bougent dans lespace et les liaisons qui unissent deux atomes ne sont pas des tiges rigides immobiles. Il est possible deffectuer des rotations autour de ces liaisons. Les trois groupements lis un atome de carbone sont alors libres de se retrouver dans toutes les positions possibles. Dmonstration de rotation autour de liaisons simples du mthane Dans le cas dune molcule comme lthane, cela amne les groupements prendre des conformations que lon appelle clipses et dcales, selon les projection de Newman. On appelle de telles structures, diffrentes seulement par la rotation de liaisons simples des isomres de conformations, des conformres ou des rotamres. En 1935, E. Teller et B. Topley ont suggr que la rotation observe dans un tel cas pourrait ne pas tre totalement libre. Leurs tudes de la capacit calorifique de lthane ont montr que celle-ci tait plus basse que la valeur thorique qui tenait compte seulement de la rotation libre. Ils pensrent que lon pouvait faire concider la thorie et lexprience condition que la rotation autour de la liaison CC ne soit pas libre, mais gne par une barrire dnergie. Dautres tudes ont montr que ctait aussi le cas pour les liaisons CN et CO. Cest Derek Barton [14], en 1950, qui montra la prsence de ces conformres et leur effet sur les diverses proprits physiques et chimiques. Ces travaux de Barton jetrent les bases de ltude thermodynamique et cintique de ces conformres et que lon appelle lanalyse conformationnelle. Dmonstration des conformres clipss et dcals de lthane Se rapporter aux figures 2.6, 2.7 et 2.8 aux pages 66-7 de Vollhardt Dans les conformations clipses, des interactions entre les atomes dstabilisent la molcule: Rpulsion de Van der Waals des atomes dhydrogne Rpulsion lectrostatique des lectrons
Cest pourquoi les conformations dcales sont des conformations de moindre nergie.
14
Derek H.R. Barton (1918-). N Gravesend en Grande-Bretagne, universit de Glasgow, London Imperial College, Prix Nobel de chimie 1969 avec Odd Hassel (1897-1981). Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 11
videmment, cela peut amener des problmes lorsque certains de ces substituants sont plus gros que dautres. Il en rsulte des barrires dnergie ingales. Ainsi, ce ne sont pas tous les conformres qui vont possder la mme probabilit dexistence. Ce concept est trs important retenir pour le reste du cours. Dmonstration des conformres clipss et dcals du butane Se rapporter aux figures 2.11 et 2.12 aux pages 70-1 de Vollhardt Il faut donc se rappeler que les conformres ne sont pas statiques, et que la conversion dune forme dans lautre est trs rapide. temprature ordinaire (20C), lnergie cintique moyenne des molcules gazeuses (kT) vaut environ 0.6 kcalmol-1. Toutefois, comme la rpartition des nergies suit la rpartition de Boltzmann, il existe des molcules qui possdent lnergie suffisante pour franchir la barrire dnergie dinterconversion des conformres (voir Fig 2.13 p. 76 Vollhardt).
3.5.
Ractivit des alcanes (Arnaud 8-2)

Les liaisons CC et CH tant respectivement non et trs peu polarises, il en rsulte que leur rupture est extrmement difficile. De plus, elles sont trs peu polarisables en raison de la faible mobilit des lectrons . En consquence, les alcanes prsentent une trs grande stabilit chimique et sont trs peu ractifs. Ils ne sont ractifs que sous des conditions radicalaires, de haute temprature ou par photochimie. Ils ne sont pas attaqus par les acides forts, ni les oxydants forts ni les rducteurs forts. Cette absence de ractivit des chanes hydrocarbones explique que les diverses ractions observes en chimie organique font intervenir des divers groupements fonctionnels. Toutefois, comme tous les composs organiques, les alcanes sont combustibles, i.e. quils brlent en prsence doxygne et donnent les produits suivants: 2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2n CO2 + (2n+2) H2O H = -50 kJg-1
Cette raction nest daucune utilit du point de vue chimique, mais par contre son caractre fortement exothermique explique le trs grand intrt pratique des alcanes comme sources dnergie, soit thermique (centrales au mazout) soit mcanique (moteurs explosion). La section 2.8 et le chapitre 3 (COR-1002) ne sont pas pas ltude Encarts du chapitre 3 tudier le rsum des notions importantes dans Vollhardt aux pages 86 et 87. Tous les problmes (sauf 28, 31 37) des pages 87 91 peuvent tre faits.
3.6.
Hydrocarbures cycliques (Vollhardt chapitre 4)

Les cycloalcanes sont des alcanes dont une des chanes est referme sur elle-mme pour former un cycle. Il existe selon une trs grande diversit:
cyclohexane
spiro [2.2] bicyclo [2.2.1] adamantane pentane heptane (norbornane)
Le nombre minimal datomes de carbones ncessaires pour former un cycle est videmment de trois (3). Toutefois, il nexiste aucune limite suprieure au nombre datomes dans un cycle. Les cycloalcanes possdent la mme formule brute que les alcnes: CnH2n. Les cycloalcnes possdent la mme formule brute que les alcynes: CnH2n-2. Les cycloalcynes possdent la mme formule brute que les dines: CnH2n-4.
Du point de vue de la nomenclature, les cycloalcanes forment des radicaux cycloalkyle. lorsque les cycloalcanes portent des substituants sur des carbones diffrents, ceux-ci peuvent prsenter une isomrie cis-trans. En ce qui concerne la nomenclature des cycloalcanes proprement dits, rvisez le chapitre 6.1 dans Favre. Il est notre que les structures bicyclo et spiro ne sont pas les plus usuelles ni les plus importantes. De plus, vous tes aussi invit lire le chapitre 12.1 dans Favre concernant les descripteurs cis-trans.
3.6.1.
Caractres Physiques (Vollhardt 4.1 et Arnaud 11-1)

Les caractres physiques des hydrocarbures cycliques ne prsentent pas de diffrences avec celles rencontres avec les hydrocarbures acycliques. Les points dbullition et les densits sont du mme ordre de grandeur, quoiquun peu plus levs. Ceci est d aux interactions de London qui seront plus marques au sein des systmes cycliques qui sont relativement plus rigides et plus symtriques que les alcanes linaires. ce sujet, voir le Tableau 4.1 la page 132 dans Vollhardt.
3.6.2.
Tension de cycle et structure des cycloalcanes (Vollhardt 4.2)

Lorsque lon compare les chaleurs de formation de certains cycloalcanes (Tableau 4.2 Vollhardt p.133) on saperoit quil existe une norme diffrence entre la valeur du Hf mesur et sa valeur thorique. La diffrence est attribue un problme rencontr dans la formation des cycles eux-mmes. En effet, les premiers termes de la srie ne se prtent pas aux angles de liaison normales. Alors que lon sattend ce que langle CC-C soit de 109 environ, on saperoit quil est impossible de former une molcule comme le cyclopropane. Toutefois, nous savons quune telle molcule existe, et on a mme mesur les angles de liaisons qui sont de 60. Cest dire que la molcule a la forme dun triangle quilatral. Lorsque lon brle cette molcule, elle libre beaucoup plus de chaleur que le propane. Cette nergie supplmentaire vient de la tension accumule dans le cycle. En raison de ce profil de tensions, les chimistes organiciens ont schmatiquement dfini 4 groupes de cycloalcanes: 1 2 3 4 Les petits cycles (C3 et C4) sont extrmement tendus. Les cycles courants (C5, C6 et C7) Les cycles moyens (C8 C12) Les grands cycles (C13 et plus) qui sont exempts de toute tension.
Les facteurs responsables de cette tension sont (1) la tension due aux angles de liaison du carbone ttradrique; (2) la tension dclipse des atomes dhydrogne; (3) les interactions gauches , comme dans le cas du butane et (4) la tension transannulaire des atomes dhydrogne au travers du cycle. La figure 4.2 (Vollhardt p.135) montre bien le problme rencontr par le cyclopropane (problme de langle inter orbital). La figure 4.3 (Vollhardt p.135) montre bien le problme rencontr par le cyclobutane (avnement de langle de pliure).
Cet angle de pliure est aussi visible dans le cas du cyclopentane (Vollhardt p.136 en bas) et de sa conformation enveloppe.
3.6.3.
Le cyclohexane et les cycloalcanes substitus (Vollhardt 4.3 et 4.4)

Le cyclohexane prsente un intrt particulier. En effet, lanneau cyclohexane est lune des entits structurales les plus abondantes et les plus importante en chimie organique. On en retrouve ses drivs substitus dans un bon nombre de molcules naturelles et, par ailleurs, la comprhension de sa mobilit conformationnelle constitue un aspect important de la chimie organique. En effet, si on le reprsente pas la configuration plane hypothtique on mesure un angle CCC de 120:
120
En fait il nen est rien. Rappelez-vous que cette reprsentation est inexacte car vous tentez de reprsenter en 2D ce qui est une molcule 3D. La molcule de cyclohexane peut au contraire prendre deux formes particulires que lon nomme forme chaise et forme bateau. Les deux formes sont obtenues en dplaant les carbones 1 et 4 hors du plan de la coplanit. Dans le premier cas, en directions opposes, dans le second, du mme ct. Il est rsulte que la forme chaise se trouve quasiment libre de toute tension (Tableau 4.2 p.133 et Figure 4.5 p.137 Vollhardt).
Ltudiant est invit lire avec beaucoup dattention les paragraphes qui expliquent la faon correcte de dessiner les conformations chaise du cyclohexane aux pages 139-140. Lorsque le cyclohexane est dans nimporte laquelle de ces deux configurations, langle C-C-C est trs prs de 109. Ainsi, le cyclohexane ne possde presque aucune tension interne. De plus, la molcule peut rapidement sinterconvertir dune forme lautre avec une faible barrire dnergie de conversion tel que montr la Figure 4.9 (Vollhardt p.139). Dmonstration de rotation autour de liaisons simples du cyclohexane Toutefois, cause du nombre de liaisons clipses (8) quelle contient, la forme bateau est moins stable que la forme chaise, qui ne contient, elle, que des conformations dcales. En fait, lquilibre est de 99%+ en faveur de la forme chaise. Cette forme bateau nexiste pratiquement que dans des cas spciaux lorsque dautres atomes forment un pont interne comme dans le norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane)
7 7 7
Un autre fait intressant du cyclohexane est quil existe en fait une multitude de formes chaises. Lors de chaque interconversion, les liaisons quatoriales deviennent axiales et vice versa. cela permet de stabiliser la molcule lorsquelle contient des groupements volumineux (Figures 4.10, 4.11, 4.12, Vollhardt p. 139 143, de mme que la figure du haut de la p.145). Cest ce qui explique plusieurs des proprits des cycles 6 atomes que nous verrons plus tard dans ce cours. Par exemple, calculons la probabilit de retrouver des deux formes du mthylcyclohexane. Celui-ci prsente 2 interactions gauches lorsque le groupement mthyle est en position axiale, alors que ces interactions sont anti lorsque le mthyle se retrouve en position quatoriale. Les autres interactions tant les identiques, on calcule ainsi quil y a une diffrence dnergie de 1.6 kcalmol-1 en faveur de la conformation quatoriale. laide de la relation: G = -RT ln K on value lquilibre temprature de la pice comme contenant 93% de forme quatoriale et 7% de forme axiale. Dmonstration de rotation autour de liaisons simples laide dun modle molculaire mthylcyclohexane ou de 1,3,5-trichlorocyclohexane Dmonstration de rotation autour de liaisons simples laide dun modle molculaire cis-1-(1,1dimthylthyl)-2-mthylcyclohexane (faire ici lexercice de nomenclature)
3.6.4.
Les cycloalcanes suprieurs (Vollhardt 4.5)

Comme la montr le Tableau 4.2 (Vollhardt p.133) les cycles contenant 8 12 membres prsentent nouveau des tensions, principalement cause de la distorsion des liaisons et des interactions transannulaires. Ceci est clairement montr pour les cycloheptane, cyclooctane et cyclodcane la page 130 dans Vollhardt. Ainsi, la conformation adopte par les cycles reprsente un compromis entre les facteurs responsables de cette tension qui sont rappelons-le: 1 2 3 4 la tension due aux angles de liaison la tension dclipse les interactions gauches la tension transannulaire
Les cycles moyens sont difficiles synthtiser et trs rares. La tension diminue beaucoup et disparat presque dans les grands cycles. Ils adoptent une conformation comprenant deux longues chanes parallles de configuration tout-anti relies par des segments courts.
3.6.5.
Les alcanes polycycliques (Vollhardt 4.6)

Lorsque deux cycles ont en commun deux atomes de carbone adjacents, comme dans le cas de la dcaline, on dit que ces deux cycles cyclohexanes sont fusionns, ou encore annels (voir Vollhardt p.146 en bas). Les composs de ce type sont appels des bicycliques. Ils sont caractriss par deux atomes de carbone, les carbones ttes de pont, qui sont partags par deux cycles. Ces molcules sont nommes systmatiquement en tant que drivs du cycloalcane contenant le mme nombre de carbones annulaires. Le nom est prcd par le prfixe bicyclo (voir Favre 6.1.2). On indique ainsi la longueur des ponts (le # datomes de carbones qui les composent). Voici le systme de numrotation utilis:
H H
4 5 6 4 3 1 2 4 3
2 1 8 7
3 2 1
6 5
H Bicyclo[2.2.1]heptane
Bicyclo[1.1.0]butane cis Bicyclo[4.2.0]octane c i s
Bicyclo[4.4.0]dcane
Enfin, les cycloalcanes peuvent tre fusionns en cis ou en trans. La Figure 4.13 (Vollhardt p.147) montre lexemple des deux isomres du bicyclo[4.4.0]dcane. Quelle est la limite des hydrocarbures tendus, nul ne le sait! Citons ici les exemples du cubane (1964), du ttrakis(1,1-dimthylthyl)ttradrane (1978), du dodcadrane (1982). Ce dernier possde un point de fusion de 430C, alors que leicosane (C20H42) possde un point de fusion de 36,8C! Enfin, mentionnons que le motif cyclohexanique en forme chaise se retrouve dans de nombreuses molcules organiques et des rseaux cristallins inorganiques, comme le diamantane et le diamant respectivement.
Diamantane Enfin, il ne faut pas oublier la classe de composs cycliques appels spiroalcanes. Au lieu davoir deux atomes de carbone comme tte de ponts, ceux-ci possdent un atome de carbone commun deux cycles. Il va de soit quil sagit ici dun carbone de type quaternaire. Leur structure et nomenclature est explique dans le chapitre 6.1.3 dans Favre.
3.6.6.
Les produits naturels cycliques (Vollhardt 4.7)

On retrouve de nombreux composs cycliques dans les produits naturel. Plus spcialement dans les produits de la classe des terpnes et des strodes sur lesquels nous reviendrons plus tard dans le chapitre 10.
3.6.7.
Ractivit (Arnaud 11-2)

En ce qui concerne leur ractivit, les hydrocarbures cycliques ne prsentent pas de diffrences notables avec celles rencontres avec les hydrocarbures acycliques. Par contre, cause des tensions introduites dans les petits cycles, comme le cyclopropane par exemple, ces cycles tendent souvrir par rupture dune liaison carbone-carbone. Cest particulirement vident dans le cas de la combustion. Ces cycles librent plus dnergie en brlant que ce quoi on pourrait sattendre. Cela est facilement expliqu par la tension qui existe dans certains cycles. Cette tension reprsente une nergie supplmentaire qui est libre par la combustion.
3.6.8.
tat naturel (Arnaud 11-3)

Des cycloalcanes sont prsents dans certains ptroles, notamment dans les gisements dEurope centrale. Diverses essences vgtales contiennent des hydrocarbures cycliques non saturs, mono- ou polycycliques comme le limonne (citron) et le pinne (rsine de pin).
limonne
pinne
Mais il est plus frquent de trouver dans la nature des molcules cycliques, couvent polycycliques, comportant en outre des fonctions diverses comme alcool, aldhyde, ctone, acide (mais videmment nous ne parlons plus ici dhydrocarbures). On peut mentionner ici la srie des strodes: cholestrol, cortisone, hormones sexuelles. Ltudiant est invit lire la section 4.7, mais celle-ci ne sera pas matire examen avant que nous ayons vu le chapitre 10. Encart du chapitre 4 Notions importantes dans Vollhardt aux pages 128 et 129. Tous les problmes (sauf 3, 4, 6, 9, 14b, 15 18, 21d, 22 24) des pages 129 135 peuvent tre faits.
3.7
Erratum du livre Les Fondements de la Nomenclatue de la Chimie Organique

Suite un change avec lauteur, voici quelques modifications, ajouts, et coquilles corriger dans la deuxime dition (1996) de louvrage. La nomenclature, jusqu ce jour, avait pour but dtre non ambige. De l, un certain nombre de noms pour le mme compos de faon ne dplaire personne. Il y a des traditions lies aux langues, aux socits savantes, certains types dindustrie et surtout aux individus qui ne veulent pas dmordre dune certaine faon de faire. De l une confusion certaine et le projet actuel de lUICPA de ne retenir quun nom, le seul prfr. Les rsultats de ce projet seront publis en 1998 ou 1999. (Henri Favre, 13 novembre 1996) p.30 Tableau III. Lordre de priorit des classes fut dtermin par labondance de lensemble des composs connus il y a une centaine danne. Les acides taient fort nombreux en raison de la facilit avec laquelle on pouvait les isoler et les purifier. Les amines, comme encore aujourdhui dailleurs. taient difficiles daccs. Savez-vous que la dessinence -ane signifiait la saturation et les autres, dans lordre alphabtique, linsaturation: -ne, double liaison, -ine, triple liaison? La situation sest gte quand les quadruples et quintuples liaisons ne se sont pas matrialises. La dessinence -ine est, aujourdhui, rserve aux amines, -one aux ctones, -yne aux actylniques et -une vient dtre propose pour dcrire une situation provisoire lorsquon ne connait pas le groupe caractristique principal. On vitera ainsi de nommer prostaglandine le compos dpourvu dazote qui est en fait un acide carboxylique. 4,4-bipyridine sera le seul nom accept 3-bromo-1-chlorobutane et non 1-chloro-3-bromobutane Mthanamine, N-mthylmthanamine et N,N-dimthylmthanamine (mthylazane est bannir) Le compos doit tre nomm N, N, N-trimthylpropane-1,2,3-triamine et non N, N, Ntrimthylbutane-1,2,3-triamine Le compos doit tre nomm 2,3-dimthylspiro[5.5]undc-1-ne
p.36 p.39 p.59-60 p.61 p.79
p.92
Au milieu: la structure du compos 2H-furo[3,2-b]pyrane doit en fait tre:

2 b a
O1
5
p.92 p.110
Au milieu droite: enlever un [ En suivant les exemples, le nom de lester suivant serait (section 5.8.1 pour le groupe actoxy): acide 4-actoxycyclohexane-1-carboxylique
O HOOC O
p.165
Corrigez les formules pour les suivantes
H O+
O+
1,4-dioxane-1,4-diium p.176 p.176 p.176 p.178
N+
et pyridinium
Le compos doit tre nomm r-1,c-2,c-3,c-4-pentamthylcyclobutane Le compos doit tre nomm c-4-isopropyl-c-2-mthylcyclohexan-r-1-ol Le bompos dibrom: remplacer B2 par Br Il manque un sur le nom de lacide icosattranoque
3.8
Exercices de nomenclature
La confection dun nom substitutif est un processus qui se fait par tapes. Chaque tape a son importance, ses rgles, ses critres. Il faut franchir ces tapes dans un ordre dtermin de manire viter les erreurs, pour aboutir un nom univoque. Dans un compos acyclique, la chane sur laquelle sont bass la nomenclature et le numrotage est appele chane principale. Quand on doit choisir la chane principale dans un compos acyclique, on applique les critres ci-aprs, dans lordre indiqu, jusqu ce quune solution intervienne. a) b) c) d) e) nombre maximal de substituants correspondant au groupe principal nombre maximal de doubles et triples considres dans leur ensemble longueur maximale nombre maximal de doubles liaisons plus petits indices de position pour les groupes principaux (notez ici que les liaisons multiples ne comptent pas pour des groupes principaux)
f) g) h) i) j) k)
plus petits indices de position pour les liaisons multiples plus petits indices de position pour les liaisons doubles nombre maximal de substituants dsigns par des prfixes plus petits indices de position pour tous les substituants noncs en premier dans lordre alphabtique nombre maximal de substituants noncs en premier dans lordre alphabtique plus petits indices de position pour les substituants dsigns par des prfixes et noncs en premier dans lordre alphabtique Confection dun nom final, en assemblant le nom de lhydrure parental et ceux des prfixes et suffixes, puis en crivant un nom complet en franais! On ajoute les prfixes multiplicatifs sans modifier lordre orthographique tabli prcdemment et finalement on ajoute les indices de position appropris, les strodescripteurs et les modificateurs isotopiques, sil y a lieu. Exemple d'claircissement sur la nomenclature
3,4-dimthylhexyl
2 4
1 3
2-thyl-3,4-dimthylhexyl
12
13
16
17
26 hexacosane
H
(5R)-8,12-Bis-(3,4-dimthylhexyl)-9,13,17-trithyl-16-(2-thyl-3,4-dimthylhexyl)-5-mthylhexacosane
Faire les exercices de nomenclature qui sont prsents dans Favre Autres exemples: (rponses aprs les structures)
a)
b) CH3CH2(CH2)8CH2CH3
CH 3 H
c)
H CH 3
d)
CH2CH 3
e) f)
CH3CH 2
H H
H
g)
h)
i)
Rponses: a) 3,7-dimthyl-6-(1-mthylthyl)-5-(1-mthylpropyl)dcane 5-sec-butyl-6-isopropyl-3,7-dimthyldcane (voir 2:p.11, 1:p.9) b) dodcane c) trans 1,2-dimthylcyclohexane d) 3-thyl-2,2,6-trimthylnonane (prfr, rgle UICPA-13.11h) 3-tert-butyl-6-mthylnonane e) bicyclo[3.3.1]nonane f) pentane g) spiro[4.5]dcane h) trans 1,5-dicyclohexylcyclodcane i) 7-cyclohexyl-10-thyl-5-mthyl-1,2-dipropylcyclooctadcane
4. Stroisomrie et strochimie
Dans ce chapitre, nous verrons limportance des structures tridimensionnelles des molcules et les complications que cela implique. Pour les personnes qui possdent une excellente vision 3D, ce chapitre sera ais. Par contre, pour tous ceux qui ont des problmes de visualisation abstraite, il vous trs fortement conseill de porter une attention particulire tout au long de ce chapitre.
DANS CE CHAPITRE: 4.1. CHIRALIT ET NANTIOMRIE 4.2. ACTIVIT OPTIQUE 4.3. CONFIGURATION ABSOLUE, LA RGLE DE CAHN-INGOLD-PRELOG 4.4. PROJECTION DE FISHER 4.5. DIASTROISOMRES 4.6. STROCHIMIE ET RACTIONS CHIMIQUES 4.7. RSOLUTION DES MLANGES RACMIQUES
Notes de cours: Chimie Organique 1, Stroisomrie et strochimie, page 1
Nous avons dj vu ce que lon a appel lisomrie plane. Ainsi, rappelons que deux composs comme le butane et le 2-mthylpropane qui possdent la mme formule brute, C4H10, et qui diffrent par larrangement spatial des atomes des isomres. Il sagit ici de ce que lon appelle des isomres structuraux. On rencontre aussi ce quil est convenu dappeler des isomres de constitutions. Le seul point commun entre des isomres de constitutions est quils possdent la mme formule brute. Par exemple, C2H6O: CH3OCH3 mthoxymthane CH3CH2OH thanol Ces molcules possdent des proprits physique et chimiques extrmement diffrentes. Il existe aussi les isomres de position. Dans le cas des isomres de position, les diffrences sont plus subtiles. En effet, les groupements fonctionnels sont les mmes, mais ils sont placs des endroits diffrents.
OH
OH OH
OH
OH
OH pentane-1,1,4-triol
pentane-2,3,4-triol
La stroisomrie dcrit les isomres dont les atomes sont connects dans le mme ordre, mais qui diffrent par leur arrangement spatial. Ainsi, on parle des isomres cis-trans stables et les isomres conformationnels qui sinterconvertissent rapidement (Vollhardt p.166). Toutefois, nous allons aborder un troisime type de stroisomrie, celui qui trouve son fondement dans la chiralit de certaines molcules.
4.1.
Chiralit et nantiomrie (Vollhardt 5.1)

Comme nous lavons vu, un atome de carbone peut porter quatre substituants. Il existe plusieurs faon dcrire les structures du mthane (CH4), du chloromthane (CH3Cl), du dichloromthane (CH2Cl2) et du chloroforme (CHCl3). Toutefois, il est dmontr quil nexiste quune seule sorte de chloroforme. En fait, on peut dmontrer que ds quau moins deux substituants dun atome de carbone sont identiques, il est possible de faire effectuer une rotation autour dune liaison carbone-carbone pour retrouver la molcule dans une conformation parfaitement identique sa rflexion dans un miroir (image miroir ou image spculaire). Cest ce qui arrive aussi avec des objets comme une chaise, une table, une cuillre, un marteau, une tasse, etc. Par contre, la vie de tous les jours nous montre des objets qui ne sont pas superposables leur image dans un miroir comme une main, une vis, etc. Lorsquun objet nest pas superposable son image miroir on dit quil est chiral (cheir, grec, main). Si lobjet est superposable son image miroir, celui-ci est achiral. (Voir Vollhardt p.167 et 168). En chimie, il existe des molcules qui prsentent les mme caractristiques. Prenons par exemple le bromochlorofluoromthane. Cette molcule prsente des deux formes suivantes qui sont limage miroir lune de lautre:
F Cl Br C
F C Cl Br Br Cl
F C H
ir m iro
On peut voir que la molcule 2 est la rflexion de la molcule 1 dans le miroir. Toutefois, quelle que soit la rotation quon lui fasse effectuer, celle-ci ne retrouve jamais de conformation identique la molcule 1. Le carbone central dune telle molcule sappelle un carbone asymtrique. On dit aussi que cest un centre chiral. Deux molcules images miroir lune de lautre sont dites des nantiomres. De plus, certaines molcules possdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables leur image dans un miroir. Par exemple, les molcules suivantes possdent plusieurs carbones asymtriques:
Cl H H Br
C
Br H H Cl
Br Cl H H
Br Cl H H
Par contre, elles possdent aussi un centre de symtrie ou un plan de symtrie, i.e. un point ou un plan dans lespace autour duquel tous les atomes sont diamtralement disposs et quidistants. Possder un centre de symtrie ou un plan de symtrie implique quune molcule pourra toujours tre superpose son image miroir. En corollaire, certaines molcules ne possdent pas de centres asymtriques, et pourtant elles dmontrent une forte chiralit. Cest notamment les cas des hlicnes dont nous reparlerons au chapitre 9. La seule faon de distinguer les structures chirales des structures achirales est de dterminer la symtrie dans les molcules.
Il faut donc se remmorer le fait que le seul critre de chiralit rside dans la nature non superposable dun objet vis--vis de son image spculaire.
4.1.1.
Classes de symtrie (Allinger 6.3)

Nous survolerons les diverses classes de symtrie qui nous permettrons de dterminer la chiralit des molcules. Les classes de symtrie sont caractrises par le nombre et la nature des lments de symtrie prsents. chaque lment de symtrie correspond une opration de symtrie qui, lorsqueffectue sur une molcule, conduit en une forme indiscernable de loriginal.
Il existe 3 lments de symtrie importants: le plan de symtrie () laxe propre ou axe simple de rotation dordre n (Cn) [axe de symtrie dordre n] laxe impropre, ou axe de rotation-rflexion dordre n (Sn) [axe alternant dordre n]
Le plan de symtrie () est un plan qui partage lobjet en 2 moitis telles que limage miroir de lune se superpose la seconde. Exemple, les Figures 5.4 a, b et c (Vollhardt p.170). Laxe de symtrie dordre n (Cn) est obtenu lorsquune rotation de 360/n de lobjet autour de laxe Cn transforme cet objet en un autre indiscernable de loriginal. Laxe impropre dordre n (Sn) est obtenu lorsquune rotation de 360/n de lobjet autour de laxe Cn suivie dune rflexion par rapport un plan laxe Sn donne un autre indiscernable de loriginal. De plus, toute molcule qui possde un tel axe impropre montre aussi lexistence dun centre de symtrie.
Donc, si une molcule possde un plan de symtrie () ou un centre de symtrie elle ne sera pas chirale. Elle sera chirale dans le cas ou elle ne possde ni lun ni lautre. Par exemple, si elle ne possde que des axes de symtrie Cn, elle sera chirale.
4.2.
Activit optique (Vollhardt 5.2)

Les molcules chirales possdent une proprit intressante qui permet de les distinguer aisment: elles font tourner le plan de la lumire polarise. Elles possde ce que lon appelle un pouvoir rotatoire. Lorsque le plan de la lumire polarise tournera vers la droite, on dira que la molcule est dextrogyre, alors que dans le cas contraire (vers la gauche) elle sera lvogyre. Il est intressant de noter que certains cristaux (tel le quartz) font tourner le plan de la lumire polarise, et quil en est de mme pour certaines molcules organiques. Toutefois, lexprience nous montre que cette proprit des cristaux disparat si ceux-ci sont fondus et recristalliss, alors quelle est toujours prsente dans les composs organiques. Mais tout dabord, quest-ce que la lumire polarise? (Schma dun polarimtre Figure 5.5 Vollhardt p.171). La raie du sodium est utilise principalement parce que lil humain y est trs sensible, et que la raie est trs intense. Prisme de Nicol
112 Non-polaris Spar d'Islande, CaCO3 Extraordinaire (plus rapide) Vertical
Baume du Canada 68 Ordinaire (plus lent) Horizontal
Le rayon extraordinaire rencontre moins de molcules (larrangement est moins dense) et est moins ralenti dans un des plans du cristal. Par consquent, comme lautre rayon est plus ralenti dans le cristal, il se produit un dphasage des deux rayons. Les indices de rfraction, n, du Spar dIslande sont respectivement de 1,658 et 1,486 pour les rayons ordinaires et extraordinaires. De son ct, le Baume du Canada possde un mme indice de rfraction de 1,53 pour les 2 rayons (et est de plus opaque aux U.V.). Ainsi, linterface Spar/ Baume
tant donn que le rayon se dirige vers un indice de rfraction, n, plus petit et cause de la gomtrie du prisme il se produit une rflexion totale interne qui dvie le rayon ordinaire. En ce qui concerne le rayon extraordinaire, celui-ci merge du prisme inchang. Toutefois, la rsultante est la cration dun rayon de lumire polarise. Lactivit optique des composs organiques est mesure sur un tel polarimtre et quantifie selon:
tC = lc
ou reprsente la rotation optique observe, l la longueur de dm de la cellule, c la concentration en gmL-1. est la raie du sodium 589,3 nm et tC la temprature en C. Ainsi, [] reprsente le pouvoir rotatoire spcifique dun compos chiral. Le pouvoir rotatoire dune molcule chirale est une proprit physique caractristique de celle-ci au mme titre que son point de fusion, son point dbullition et sa densit. De plus, si une molcule possde un pouvoir dextrogyre, son nantiomre possdera un pouvoir rotatoire de mme valeur, mais de signe lvogyre. Lorsque deux nantiomres sont prsents dans une solution, le pouvoir rotatoire de celle-ci est la somme des pouvoirs rotatoires des espces prsentes. Si les deux nantiomres sont prsents quantit gale, la rotation impose par lun des composs sera annule par le second, et aucune activit optique ne sera observe. De tels mlanges sont appels mlanges racmiques. Si par un procd quelconque un nantiomre se transforme en un autre de manire quilibre, on observe une racmisation de la solution:
CH2CH 3 H3C I H
I H3C H
CH2CH 3 I
4.3.
Configuration absolue, la rgle de Cahn-Ingold-Prelog (Vollhardt 5.3)

On sait que la configuration relative de 2 nantiomres est loppose lune de lautre. Mais quen est-il de leur configuration absolue. Il importe tout dabord de spcifier que la configuration absolue est sans rapport avec le signe de la rotation optique et ne peut tre tablie quavec des mesures comme la diffraction des rayons X. On peut aussi le faire par corrlation chimique avec une structure de configuration connue. Encart 5.2 La nomenclature des molcules chirales suit ce que lon appelle le systme de Cahn-Ingold-Prelog [15]. Ce systme suit 2 rgles fort simples: Rgle 1: La priorit est tablie daprs les nombres atomiques des atomes qui sont attachs. En cas de substitution isotopique, le noyau dont la masse atomique est la plus leve est prioritaire vis--vis de celui dont la masse atomique est infrieure.
15
Robert S. Cahn, 1899-1981, membre de l'Institut Royal de Chimie, Londres. Christopher Ingold, 1893-1970, University College, Londres. Vladimir Prelog, 1906-, Institut Fdral Suisse de Technologie, Zrich. Prix Nobel de chimie en 1975. Notes de cours: Chimie Organique 1, Stroisomrie et strochimie, page 5
Rgle 2:
Si 2 substituants ou plus ont le mme grade lorsque lon considre les atomes attachs au strocentre, continuer le long des chanes substitutives jusqu ce lon atteigne un atome de nature diffrente qui permette une distinction de priorit (illustration Vollhardt p.177). Les liaisons multiples sont considres comme si elles taient satures (illustration Vollhardt p.178).
Rgle 3:
Ensuite, on positionne la molcule de faon ce que le substituant possdant la priorit la plus faible soit le plus loign de lobservateur (Figure 5.6, Vollhardt p.175). Si lordre de priorit suit la rotation des aiguilles dune montre, la configuration est R (rectus, latin, droit). Si lordre de priorit suit la rotation inverse des aiguilles dune montre, la configuration est S (sinister, latin, gauche). Le symbole est ajout sous forme de prfixe au nom de la molcule (Favre chapitre 12.2) Il est utile de pratiquer les orientations des nantiomres laide des mains. Il est important de mentionner que la chiralit est extrmement importante pour toute la chimie des systmes vivants. Par exemple: Tous les acides amins naturels intgrs dans les systmes vivants possdent la configuration S dans la classification Cahn-Ingold-Prelog. Les composs suivants ne possdent quun seul stroisomre ltat naturel: camphre, menthol, glucose, cholestrol (sur les 256 stroisomres possibles) La forme lvogyre de ladrnaline est 12 fois plus active que sa forme dextrogyre. La forme dextrogyre de lasparagine a un got sucr, alors que sa forme lvogyre a un got amer.
4.4.
Projection de Fisher (Vollhardt 5.4)

La projection de Fisher [16] est un modle standardis de reprsentation datomes de carbone ttradrique et de leur substituants en 2 dimensions. Se rfrer la figure au haut de la p. 180 dans Vollhardt Il faut tre extrmement prudent lors de la manipulation des projection de Fisher. Voici quelques oprations et leur rsultat: Rotation de 90 dans le plan Rotation de 180 dans le plan Permutation de 2 substituants Obtention de lnantiomre Aucun changement dans la molcule Obtention de lnantiomre. Aussi tout nombre pair de permutations redonne la configuration absolue du dpart, alors quun nombre impair de permutations transforme un nantiomre en son image spculaire.
De plus, les projections de Fisher permettent dassigner les configurations absolues sans quil soit ncessaire de visualiser larrangement tridimensionnel des atomes:
16
Emil H. Fisher (1852-1919). N en Allemagne. Prix Nobel de chimie en 1902. Notes de cours: Chimie Organique 1, Stroisomrie et strochimie, page 6
On dessine la molcule selon la projection de Fisher, puis on effectue un nombre pair de permutations pour permettre au groupe de plus basse priorit de se retrouver en haut. On regarde ensuite la squence des 3 autres groupes et on a la configuration R ou S (Figure du bas de la p.182 dans Vollhardt).
4.5.
Diastroisomres et composs mso (Vollhardt 5.5-5.6)

Lorsquune molcule possde plusieurs atomes de carbone asymtriques, il existe un trs grand nombre disomres pouvant porter des configurations R ou S sur tous ces centres chiraux. Prenons par exemple la molcule de 2-bromo-3-chlorobutane telle que prsente la Figure 5.7 (Vollhardt p.184). Comme on peut le voir, il existe 4 configurations possibles: RR, RS, SR et SS. Il y a 4 stroisomres. Il faut faire attention lorsque lon dessine les projections de Fisher et se concentrer sur un seul strocentre la fois. La Figure 5.7 montre aussi que les 4 stroisomres prsentent 2 paires de composs en relation de rciprocit. Les membres de chaque paire sont des nantiomres lun de lautre. Toutefois, ils ne sont pas des images spculaires de nimporte lequel des autres. Sils ne sont pas des images spculaires lun de lautre, on les appelle des diastroisomres (dia, grec, en travers). loppos des nantiomres, les diastroisomres sont des molcules distinctes possdant des proprits physiques et chimiques diffrentes. La configuration absolue au niveau dun strocentre est dmontre dans la figure 5.8 (p.184). De plus, lorsque lon observe les substituants sur des cycles, comme le montre le 1-bromo-2chlorocyclobutane la Figure 5.9 (Vollhardt p.185), on peut voir que les isomres cis-trans des cycloalcanes sont en fait des diastroisomres. Maintenant, que se passe-t-il lorsque deux centres chiraux portent les mme substituants? Comme par exemple, quel est le nombre de stroisomres possible pour la molcule de 2,3-dibromobutane? Comme le montre la Figure 5.10 (Vollhardt p.188) un examen minutieux montre que le stroisomres (S,R) et son image spculaire (R,S) sont superposables! (Effectuez une rotation de 180 dans le plan). Un tel compos, qui contient plusieurs centres chiraux, mais qui est superposable son image spculaire est un compos mso (mesos, grec, du milieu). Un trait caractristique dun compos mso est quil contient un plan de rflexion () qui transforme tout strocentre en son image spculaire (Figure 5.11, Vollhardt p.188) et est donc optiquement inactif. Le mme genre danalogie peut tre fait avec les composs cycliques comme le 1,2-dibromocyclobutane prsent la Figure 5.12 (Vollhardt p.189). Le compos disubstitu cis est une forme mso. Encart 5.3 Il faut aussi se rappeler que les strocentres ne doivent pas obligatoirement tre adjacents pour engendrer des diastroisomres. Il est ici aussi possible dobtenir des formes mso si le patron de substitution des 2 centres chiraux est le mme (voir la Figure au haut de la p. 189 dans Vollhardt). Combien exactement de stroisomres est-il possible dobtenir? Dune faon gnrale, un compos possdant n strocentres peut avoir au maximum 2n stroisomres. Ce nombre diminue rapidement si la molcule peut prsenter des formes mso.
Il existe aussi un autre type de nomenclature utilis pour les diastroisomres. Prenons lexemple suivant (les substituants sont classs Small, Medium et Large):
S C M L S M M S rythro L L L L S S M M L C
S C M M L S M L S L M M C
S L M S thro M L
Lorsquau moins 2 des substituants ports par les C* sont identiques ou similaires et que les 3 couples S-ML peuvent tre clipss 0 dans la projection de Newman, ou se retrouvent du mme ct dans la projection de Fisher, on dit quil sagit de diastroisomres rythro. dans le cas contraire, il sagit de diastroisomres thro. Il est a noter que si les substituants sont identiques, les diastroisomres rythro donne une forme mso. Ces faons de nommer les diastroisomres provient de 2 sucres en C4, le throse et lrythrose dont voici les structures:
CHO H H OH OH CH2OH rythrose HO H
CHO H OH CH2OH throse
4.6.
Strochimie et ractions chimiques (Vollhardt 5.7)

Lorsque, dans une molcule non chirale, lon considre la position de deux hydrognes voisins (comme montr la Figure 5.13, Vollhardt p.191) qui lors dune raction chimique peuvent donner lieu la cration dnantiomres, on appelle ces hydrognes des nantiotopiques. Cest--dire que lenvironnement autour de lun deux est limage spculaire de lautre. Comme ces hydrognes sont chimiquement quivalents, leur arrachement va crer une espce radicalaire ou ionique (un radical ou un carbocation) qui pourra gnrer un mlange racmique. Ainsi, la formation de composs chiraux partir de composs achiraux fournit des mlanges racmiques (mcanisme SN1). Il existe toute une section de la chimie fine qui vise synthtiser des molcules en gardant lactivit optique. Ces molcules inversent (mcanisme SN2) ou prservent la configuration des strocentres, elles sont stroslectives. Toutefois, ltude de ces mcanismes dpasse le cadre de ce cours.
4.7.
Rsolution des mlanges racmiques (Vollhardt 5.8)

Il existe un moyen de sparer un mlange racmique. Il faut se rappeler que la seule chose qui distingue deux nantiomres cest leur activit optique, toutes les autres proprits tant gales. Il est vrai cependant que les cristaux forms par ces molcules seront de forme inverses, mais il est impossible dutiliser industriellement une mthode de sparation base sur un tel phnomne (encart 5.3). Il existe toutefois une autre faon de faire: utiliser des diastroisomres. On fait ragir notre substrat racmique avec un ractif chiral, et nous obtenons un couple de diastroisomres. Les proprits de ceux-ci tant diffrentes, on les spare et on rcupre le ractif de dpart en rgnrant nos nantiomres maintenant spars. Ce processus est schmatis la Figure 5.15 (Vollhardt p.198) et un exemple concret est montr la Figure 5.16 (Vollhardt p.199). Il existe aussi de nouvelles colonnes chirales pour chromatographie liquide haute pression (HPLC) qui contiennent un support de cyclodextrines.
HOH 2C O HOH 2C O OH OH O HOH 2C OH O HO O

-cyclodextrine
O OH HO O HO HO O CH 2OH OH HO O O CH 2OH
O OH HO
CH 2OH
Notions importantes pages 201 et 202. Encarts du chapitre 5 Tous les problmes des pages 202 209 peuvent tre faits, sauf 45, 46, 49, 52bc
4.8
H CH 3
a)
H CH 2CH 3
b)
Rponses: a) cis ou (1R,2S)-1-thyl-2-mthylcyclohexane b) (3S)-3-thyl-2,2,6-trimthylnonane (prfr, rgle UICPA-13.11h) ou (3S)-3-(1,1-dimthylthyl)-6-mthylnonane
5. Groupements fonctionnels liaison simple

Nous aborderons dans ce chapitre un foule de classes de composs aux structures et proprits varies. Il faut bien se rappeler que ce sont les groupements fonctionnels qui dtermineront une bonne partie des proprits et mme des structures des diverses classes de composs. Autant ltude des alcanes nous a renseign sur le squelette des molcules organiques et leurs points communs, autant le prsent chapitre nous renseignera sur leurs diffrences.
DANS CE CHAPITRE: 5.1. ACIDES ET BASES 5.2. DRIVS HALOGNS, LES HALOGNOALCANES 5.3. ALCOOLS, THERS ET THIOLS 5.4. AMINES 5.5. ORGANOPHOSPHORS 5.6. ORGANOSILICS 5.7. ORGANOBORIQUES 5.8. ORGANOMTALLIQUES
Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 1
Les groupements fonctionnels simples comporteront au moins un htroatome (X, O, S, N). De plus, ce groupement est li au carbone de faon covalente par une liaison simple, . Il faut aussi tenir compte des hybridations des divers atomes impliqus. Rappelons que les principales hybridations rencontres sont: sp angle de 180, molcule linaire sp2 angles de 120, forme un triangle sp3 angles de 109, forme un ttradre angles de 90 et 120, forme une bipyramide base triangulaire dsp3 angles de 90, forme un octadre d2sp3 Rappelons aussi que les divers facteurs qui vont influencer les formes gomtriques seront: La distribution dissymtrique (ex: CH2F2) qui formera des liaisons polaires La tension des cycles Les contraintes striques (ex: groupements tert-butyles)
Nous allons tout dabord effectuer une brve rvision des concepts dacides et de bases.
5.1.
Acides et bases (Vollhardt 6.7)

En 1887, Svante Arrhnius [17] dcrivait ainsi le concept dacide et de base: Un acide est une substance qui contient un excs de H+, alors quune base est une substance contenant un excs de OH-. Il est peu vraisemblable quun proton existe ainsi ltat isol en solution aqueuse. En effet, le rapport: H(H2O)n+ / H+= 10190 est suprieur au nombre datomes de lunivers ( 1097)! Le concept dArrhnius, profond et brillant pour son poque, ne sapplique de plus quaux solutions aqueuses. Cest ce qui a amen Brnsted et Lowry proposer en 1923 un autre concept: Les acides sont des donneurs de protons, alors que les bases sont des accepteurs de protons. HCl + H2O H3O+ + Cl-
Ceci a men au concept dacides et de bases conjugues. Lorsque lacide conjugu est un acide fort, sa base conjugue est une base faible et vice versa. HA (acide conjugu) A- (base conjugue) + H+
Un corollaire important de lide de Brnsted et Lowry est le fait qu lquilibre, tout raction de transfert de proton favorisera la formation de lacide le plus faible et de la base la plus faible au dpens de la base la plus forte et de lacide le plus fort. Cette dfinition, pour large quelle soit, tait limite par lemploi du mot proton (cest ce que lon appelle le culte du proton). En 1923, Lewis proposa de dfinir:
17
Svante Arrhnius (1859-1927). N Wijk en Sude, cole technique suprieure de Stockholm. Prix Nobel de chimie en 1903. Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 2
Un acide est un accepteur de doublet lectronique, et une base est un donneur de doublet lectronique. Dans la thorie de Lewis, une raction acide-base est un partage du doublet lectronique dune base avec un acide. Le tout pouvant aussi bien former une liaison covalente. Ainsi, le transfert du proton ne devient quun cas particulier de cette raction. Ainsi, selon la dfinition de Lewis, les acides comprennent: Les ions positifs: Acide Ag+ NO2+ CH3+ base + 2 NH3 + CH2=CH2 + CH3OCH3 Complexe de coordination [ NH3AgNH3 ] + +CH2CH2NO2 (CH3)3O+
Les composs prsentants une lacune lectronique (octet incomplet) Acide FeCl3 AlCl3 BF3 base + Cl2 + (CH3)3CCl + (CH3CH2)2O Complexe de coordination [FeCl4] + Cl+ AlCl4 + (CH3)3C+ (CH3CH2)2+OBF3
Rappel de dfinitions: HA + H2O Ka

3 +
H3O+ + A
[H O ][A ] = 10 =
[HA ]
-pKa
G0 pKa = - log Ka = 2.303RT

Ka Kb = Kw = 10-14 pKa + pKb = 14 pKa = pH dune solution demi neutralise Passons maintenant la description des diverses classes de composs fonction simples.
5.2.
Drivs halogns, les halognoalcanes (Vollhardt 6.1-6.2)

Aussi appels halognures, ces composs rsultent du remplacement dun atome dhydrogne par un ou plusieurs halognes, principalement Cl, Br, I, et plus rarement F. Nous parlerons principalement ici des drivs monohalogns, RX. Les halognures seront toujours nomms comme prfixes des hydrures parentaux. En cas de disparits, le texte de Favre prime TOUJOUR sur Vollhardt.
5.2.1.

Les drivs halogns possdent des points dbullition plus levs que ceux des hydrocarbures correspondants. Il ne faut pas oublier que le point dbullition augmente avec la masse molculaire. Ils ont galement une densit suprieure, principalement les drivs polyhalogns broms et iods (ex: CH3I = 2,28, CHBr3 = 2,85). Se rfrer au Tableau 6.2 (Vollhardt p.214). Ils sont insolubles dans leau, mais sont eux-mmes des bons solvants pour de nombreux composs organiques, notamment les corps gras. On na qu penser ici au chloroforme, CHCl3, et au dichloromthane, CH2Cl2. La liaison CX tant polarise, les drivs halogns possdent donc un moment dipolaire molculaire non nul ( moins que la gomtrie annule les vecteurs). Les interactions de London sont aussi plus fortes dans le cas des halognes les plus lourds, parce que les lectrons sont moins maintenus par les noyaux atomiques. Ce phnomne porte le nom de polarisabilit. Cest une mesure de la capacit des lectrons de la couche de valence suivre linfluence dun champ lectrique externe. Dailleurs, la force de la liaison CX diminue, et la longueur du lien augmente, lorsque lon descend dans le tableau priodique. Cette diminution de lnergie de liaison est principalement due au manque defficacit du recouvrement des orbitales qui est maximal entre des orbitales de mme nombre quantique principal (n). Les drivs halogns sont souvent fortement odorants. On saute le reste du chapitre 6 de mme que le chapitre 7
5.2.2.

Leur ractivit est essentiellement due aux perturbations causes par la forte lectrongativit de lhalogne. Le carbone se trouve porteur dune charge partielle positive, il devient donc la cible de lattaque des ractifs nuclophiles. Plus prcisment, les drivs halogns se prtent deux types de raction: substitution et limination. Ces mcanismes feront lobjet du cours de chimie organique II.
5.2.3.
Drivs fluors (Arnaud 13-4)

Les drivs fluors constituent une classe trs particulire des drivs halogns. Contrairement tous les autres drivs halogns, les drivs fluors sont chimiquement totalement inertes. Ceci est du la trs faible polarisabilit de la liaison CF, elle-mme une consquence de la petitesse de latome de fluor. Ils ne peuvent tre prpars par action directe du fluor sur les hydrocarbures car la raction est trs violente et difficile contrler. Une raction particulire permet toutefois dobtenir le ttrafluorothylne, en vue de sa polymrisation ultrieure: 2 CHClF2
800C
F2C=CF2 + 2 HCl
5.2.4.
Termes importants et utilisations (Arnaud 13-5)

Les drivs halogns trouvent dinnombrables applications. Citons entre autres: Intermdiaires de synthse
Solvants (CHCl3CH2Cl2), fluide dextincteur (CF3Br), fluides frigorifiques (Frons), fluides propulseurs dans les bombes arosols (les fameux chlorofluorocarbones ou CFC, tel le Fron12, CF2Cl2). On pense mme pouvoir utiliser les drivs perfluors comme sang artificiel! Le perfluoropropane est utilis en chirurgie occulaire! Les drivs polychlors du biphnyle (les fameux biphnyles polychlors, BPC) sont des liquides utiliss comme fluides de refroidissement et disolement dans les transformateurs. Insecticides, pesticides (comme le dichlorodiphnyltrichlorothane, D.D.T., et le 1,2,3,4,5,6hexachlorohexane, HCH ou Lindane) et herbicides (chlorophnols). Les polymres tel les chlorures de polyvinyle (PVC) et les polychloroprnes (caoutchouc synthtiques). Le Tflon, qui est un polyttrafluorothylne, et qui possde de remarquables proprits de rsistance chimiques, mcaniques et thermiques. On na qu penser aux poles Tfal, aux engrenages auto lubrifis et aux isolants de type Gore-Tex.
Toutefois, aussi utiles soient-ils, ils ne faut pas oublier que nombre dentre eux crent dnormes problmes environnementaux (pesticides, frons, BPC). Ainsi, on retrouve dans les pesticides des molcules comme de D.D.T. (dichlorodiphnyletrichlorothane) et le Lindane.
CCl 3 C H Cl Cl Cl Cl Cl DDT Cl Cl Lindane
Cl
Les problmes 23 27 des pages 240 241 peuvent tre faits.
5.3.
Alcools, thers et thiols (Vollhardt chapitres 8 et 9)

Les alcools sont des composs dans lesquels un groupement hydroxyle est li un carbone satur (sp3). Leur formule est ROH. Si le groupement OH est li un cycle benznique, il sagit dun phnol. Si le groupement OH est li un carbone appartenant une double liaison, il sagit dun nol. On distingue 3 classes dalcools en fonction du degr de substitution du carbone qui porte la fonction: Alcool primaire RCH2OH Alcool secondaire RRCHOH Alcool tertiaire RRRCOH
Les alcools seront nomms en changeant la dessinence -e des alcanes par la dessinence -ol. Toutefois, en prsence dun groupement fonctionnel plus important, ils seront nomms comme prfixes des hydrures parentaux en tant que groupement hydroxy. Le texte de Favre prime sur la section 8.1 de Vollhardt.
5.3.1.
Structure et proprits physiques (Vollhardt 8.2 et Arnaud 15-1)

La Figure 8.1 (Vollhardt p.286) prsente la structure ttradrique de loxygne. La structure est dforme par rapport un ttradre rgulier parce que les doublets libres occupent un volume plus grand que les lectrons liants. De plus, la forte lectrongativit de loxygne diminue la longueur des liaisons et polarise la molcule, comme dmontr dans la Figure au haut de la p. 287 (Vollhardt). Aucun alcool nest gazeux temprature de la pice. Les alcools acycliques sont liquides jusquen C12, solides au-del. Les points dbullition des alcools sont beaucoup plus levs que ceux des hydrocarbures correspondants, et de presque tous les autres composs fonctionnels portant le mme nombre datomes de carbone (Tableau 8.1, Vollhardt p.286). Ce nest pas seulement du laugmentation du poids molculaire. Par exemple, prenons les points dbullition suivants: CH3CH3 .................................- 88,5 C CH3OCH3 ...........................- 24,0 C CH3CH2OH ........................+ 78,3 C On peut voir que le point dbullition grimpe normment. Cela est du lexistence de liaisons intermolculaires que lon appelle liaisons hydrogne. Elles rsultent de la forte polarisation de la liaison OH qui entrane la prsence de charges partielles sur O () et H (+). Cela permet des associations diverses telles (Figure 8.2 Vollhardt p.287):
R O H O R H
R O H O R H
R O H O R H
Cest cette attraction supplmentaire quil faut vaincre pour faire vaporer les molcules. Bien que beaucoup moins forte quune liaison covalente, la liaison hydrogne reprsente quand mme une importante barrire nergtique franchir. La liaison hydrogne est prsente partout ou lon rencontre une fonction OH ou NH. Elle rsulte toujours en une augmentation de lattraction des molcules. tant donn que les chanes hydrocarbones sont par nature hydrophobes (hydro, grec, eau; phobos, grec, peur), celles-ci ne se dissolvent pas dans leau. Par contre, la prsence dun groupement alcool capable de faire des liaisons hydrognes rend la molcule hydrophile. La solubilit dans leau des alcools dpendra donc de la balance hydrophobe-hydrophile des molcules (Figure 8.3, Vollhardt p.288). Les alcools sont toxiques. Labsorption de mthanol peut provoquer la ccit. Lthanol possde des proprits de vasodilatation importantes, de mme quil inhibe laction de certains neurotransmetteurs.
5.3.2.
Proprits acido-basiques (Vollhardt 8.3)

Les alcools possdent deux caractristiques ractionnelles importantes: Les liaisons CO et OH sont grandement polarises cause de la grande lectrongativit de loxygne. Loxygne possde deux doublets dlectrons libres. Les alcools sont lgrement acides (Tableau 8.2, Vollhardt p.289) et engendrent, la suite de leur dprotonation laide dune base forte, des sels appels alkoxydes ou alcoolates qui sont des nuclophiles puissants. ROH + B RO + BH CH3CH2ONa = thanolate de sodium De plus, lencombrement strique, la polarisabilit et les effets inductifs contrlent les valeurs de pKa des alcools. Lordre gnral des pKa des alcools en solution est: CH3OH < primaire < secondaire < tertiaire De plus, leffet inductif des groupement fortement lectroattracteurs (Tableau 8.2, colonne de droite) a proximit du groupement -OH augmente lacidit de celui-ci. Dun autre ct, les paires dlectrons libres de loxygne rendent les alcools basiques. Il en rsulte que les alcools sont ce que lon appelle des ampholytes (amphos , grec, les deux), i.e. des molcules qui sont la fois des acides et des bases. On dit que le groupement -OH est un groupement amphotre.
5.3.3.
Oxydation (Arnaud 15.8)

En prsence des oxydants usuels (KMnO4, ou K2CrO7/H2SO4), les alcools subissent une oxydation selon le schma suivant:
H C OH [Ox] C O + H2O
Les chemins doxydation des trois types dalcools sont les suivants: Alcools primaires RCH2OH RCHO (aldhyde) RCOOH Alcools secondaires RCHOHR RCOR (ctone) RCOOH + RCOOH Alcools tertiaires RC(R)(R)OH Alcne Produits doxydation
Encarts du chapitre 8. On saute le reste du chapitre 8. Notions importantes 1 4 dans Vollhardt la page 321. Les problmes 19 25 des pages 321 328 peuvent tre faits.
5.3.4.
Diols et polyols (Arnaud 20.7 20.11)

Ces composs runissent dans une mme molcule deux fonctions alcool, qui peuvent tre sparment primaires, secondaires ou tertiaires. Les deux fonctions OH dun diol ne peuvent pas se retrouver sur le mme carbone, car il sagirait alors dun hydrate daldhyde ou dune ctone instable.
5.3.5.
Diols (glycols) (Arnaud 20.8 20.10)

Les caractres physiques des diols sont diffrents de ceux des alcools simples, tout simplement parce quil y a plus dun groupement OH. cause de laugmentation du nombre de liaisons hydrogne, on observe: une augmentation notable du point dbullition CH3CH2OH ............................... Eb = 78,3C HOH2CCH2OH.......................... Eb = 198C une augmentation de la viscosit un accroissement de la solubilit dans leau une saveur sucre
Pour les triols et les polyols, ces caractres sont encore plus accentus. Du point de vue de la ractivit, les proprits des diols sont dans lensemble celles des alcools rptes deux fois (par exemple: formation de diesters). Cependant certaines proprits particulires mergent selon la position particulire des 2 fonctions -OH. Ainsi, les -diols se dshydratent en rarrangeant la molcule et formant une ctone (mais si lune des deux fonction est un alcool primaire, le rsultat est un aldhyde):
HO HO H3C C C CH3
H+
H3C H3C C H3C
O C CH3 + H 2O
H3C
CH3
Un des diols les plus important est lthanediol, HOH2CCH2OH, encore appel glycol ordinaire ou thylne-glycol (improprement). Il est notamment employ dans la fabrication dexplosifs (esters nitriques) et comme antigel.
5.3.6.
Triols (Arnaud 20.11)

Un seul triol est vraiment important, le propane-1,2,3-triol, ou glycrol (improprement appel glycrine). On le retrouve ltat naturel sous forme de triester
H2C HC H2C
OOCR OOCR OOCR
qui constituent les corps gras, graisses ou huiles, dorigine animale ou vgtale (huile de lin, dolive, darachide, beurre, etc.). Les acides RCOOH sont essentiellement des acides acycliques linaires longue chane, appels prcisment acides gras. Lorsque lon hydrolyse (H2O) ces corps gras, on obtient le glycrol et les acides gras ltat libre. Par contre lors dune saponification (OH), ces acides gras sont transforms en sels de sodium ou de potassium qui constituent les savons. Le glycrol est un liquide trs visqueux, bouillant 290C, de saveur sucre et toxique. Ces principaux drivs sont des esters: avec HNO3 on obtient le trinitrate de glycrol, qui est un explosif (improprement appel nitroglycrine) Mlang avec une matire inerte pour en rduire sa sensibilit au choc, il constitue la dynamite, invente par Alfred Nobel. avec lacide ortho-phtalique il se produit une raction de polyestrification qui conduit des rsines thermodurcissables (appeles rsines glycrophtaliques).
H2C HC H2C
O NO 2 O NO 2 O NO 2 COOH
COOH
5.3.7.
Polyols (Arnaud 20.11)

Les seuls polyols importants contiennent en outre une fonction carbonyle; ce sont les sucres qui seront tudis plus loin. Effectuons toutefois lexercice de nomenclature suivant:
CH2 OH HOH2 C CH2 OH
3-(hydroxymthyl)hexane-1,6-diol
5.3.8.
tat naturel (Arnaud 15.10)

Il existe divers alcools dans la nature, spcialement les alcools terpniques vgtaux comme le menthol, le terpinol, le linalol. Dans les organismes animaux, on retrouve notamment le cholestrol et la vitamine A. Mais le plus souvent, dans la nature, elle est associe dautres fonctions et est souvent estrifie.
5.3.9.
Termes importants et utilisations (Arnaud 15.20)

Pour le tonnage produit et la diversit des utilisation, le mthanol est le plus important des alcools. On lobtient industriellement par synthse partir dun mlange ce monoxyde de carbone et dhydrogne:
CO + 2H2
ZnO 250C 50 bars
CH3OH
La production mondiale annuelle de mthanol est environ de 13 millions de tonnes. Le mthanol sert aussi la synthse de lacide actique, ainsi que du mtacrylate de mthyle (H2C=CH(CH3)COOCH3) dont la polymrisation donne le Plexiglass. On produit environ 1 million de tonnes dthanol par an, soit par hydratation de lthylne, soit par fermentation de solutions sucres naturelles (raison, betterave) ou artificielles (hydrolyse de lamidon ou de la cellulose). Le propan-2-ol est la matire premire de la prparation de lactone. Et divers alcools comportant de 6 16 carbones sont utiliss dans la fabrication des dtergents.
5.3.10. thers (Vollhardt 9.5 et Arnaud 15.21)

Les thers sont caractriss par lenchanement fonctionnel suivant: ROR Du point de vue de la nomenclature, les thers sont gnralement des alkyloxyalcanes (Favre chapitre 4.2), les quatre premiers termes faisant toujours exception. Ainsi, on rencontre les groupes suivants: mthoxy...................................-OCH3 thoxy ......................................-OCH2CH3 propoxy ...................................-OCH2CH2CH3 butoxy......................................-OCH2CH2CH2CH3 pentyloxy, hexyloxy, ... Ainsi, la molcule CH3CH2-O-CH3 sappellera-t-elle le mthoxythane, et la molcule CH3-O-CH2CH2-OCH3 le 1,2-dimthoxythane. Les prfixes di, tri, etc. sont utiliss lorsque les groupes sont contracts simples. Lorsque ces groupes sont non contracts et complexes, on utilise les prfixes bis, tris, etc. Toutefois, on commence souvent utiliser la nomenclature par remplacement lorsque les noms deviennent encombrants et complexes. Un tel exemple est donn pour le ttraoxadcane (Favre p.35) et le triglyme (Favre p.44). Il faut toutefois se rappeler que lon nutilise jamais le terme ther dans la nomenclature de ceux-ci. On utilise aussi parfois le terme oxyde: mthoxythane ou .................CH3-O-CH2CH3 oxyde dthyle et de mthyle On peut aussi considrer les poxydes comme des thers internes obtenus par dshydratation des -diols.
HO C H
OH C H C C O poxyde
-diol
En ce qui concerne leurs proprits physiques, labsence de possibilits de liaisons hydrogne entrane de fortes diminutions des points dbullition et de leur solubilit dans leau en comparaison avec les alcools dont ils sont les isomres (tableau 9.1, Vollhardt p.345). Ils sont chimiquement trs peu ractifs et, pour cette raison, sont souvent employs comme solvants. Des thers couramment utiliss sont prsents au milieu de la p.344 dans Vollhardt. Tous ces thers ont reus des noms consacrs par lusage qui seront difficile liminer.
La prsence des 2 doublets libres rend toutefois les thers apte former des liaisons de coordinence avec les molcules ayant des orbitales vides (BF3, organomagnsiens), ou soit avec des cations (ther couronnes). La figure suivante montre la structure dun polyther couronne frquemment utilis, lther-18-couronne-6 (1,4,7,10,13, 16-hexaoxacyclooctadcane). Les ther couronnes montrent la remarquable aptitude lier fortement les cations mtalliques, les solubilisant ainsi dans les solvants organiques en les isolant de la phase organique mais aussi en les rendant en mme temps accessibles. Le gabarit de la cavit peut tre faonn pour permettre la squestration spcifique et slective de certains cations.
O O O K+ O
O O K+ O O O
O O
De plus, ce concept a t tendu en trois dimension avec la synthse des cryptands (kryptos, grec, cach). La figure suivante montre un tel complexe (cryptate). Il sagit du cryptand 222, dont le nom systmatique est: 1,10-diaza 4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8] hexacosane. Le systme prsent se lie slectivement lion potassium ave une constante de liaison K valant 1010. Lordre de slectivit est K+>Rb+>Na+>Cs+>Li+. La constante de liaison vis--vis du lithium est environ gale 100. Ainsi, la valkeur de K relative cette srie de mtaux alcalins stend au total sur 8 ordres de grandeur!
O N O O
O N O O
5.3.11. Thiols et thiothers (Vollhardt 9.10 et Arnaud 15.23 15.25)

Les thiols, (theion, grec, soufre natif) encore appels mercaptans, et les thiothers sont respectivement analogues des alcools et des thers. Ici, un atome de soufre remplace latome doxygne. RSH (thiol) RSR (thiother)
On nomme les thiols en ajoutant le suffixe thiol aprs le nom, ou en utilisant le prfixe sulfanyl ou thio lorsque ce substituant nest pas le plus important: mthanethiol ...........................CH3SH thane-1,2-dithiol....................HSCH2CH2SH 2-thiothan-1-ol.......................HSCH2CH2OH Dans le cas des thiothers, on utilise le terme sulfure: CH3-S-CH2CH3 .........................sulfure dthyle et de mthyle Les thiols sont surtout reconnus pour leur odeur trs nausabonde. Ils peuvent tre dtects des teneurs aussi faibles que 0,02 ppb. Parmi les plus notoires, citons le H2S et les composs naturels qui comme lallicine (#61, Vollhardt p.382) donne lodeur alliace de lail frachement coup18:
18
Les oignons, de mme que lail, contiennent lacide amin alliine. Lalliine, qui est totalement dpourvu dodeur et de got, peut tre transform en allicine par un enzyme du nom dallinase. Lorsquun oignon (ou de lail) est broy, cet enzyme est relargu des tissus vgtaux et amorce la transformation. Cest lallicine qui cause la vritable odeur de lail. Il faut mentionner que ce compos ne prsenta aucune proprit aphrodisiaque, mais constitue un excellent antibiotique. Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 11
O S S
Le soufre tant moins lectrongatif que loxygne, la liaison SH est moins polarise que la liaison OH. Il en rsulte des liaisons hydrogne nettement plus faibles que celles des alcools (CH3OH, Eb=64,7C; CH3SH, Eb=6C) (Tableau 9.2, Vollhardt p.360). Les thiols sont toutefois plus acides que les alcools (pKa entre 9 et 12). Ici intervient surtout la grosseur de latome de soufre et son influence sur la longueur de liaison SH. De plus, il est plus apte supporter les charges partielles positives et ngatives. De plus, ils sont aussi de meilleures bases de Lewis. Par exemple, la molcule (CH3)3S+Cl est stable, alors que (CH3)3O+Cl na jamais t isole. Ainsi, parce que latome de soufre est gros, la molcule suivante, le bromure de (R,S) thylmthylpropylsulfonium prsentera des isomres optiques:
Br
Br
+S
Pr Et
Me
+S
Pr Me
Et
Ce phnomne est aussi rencontr chez les sulfoxydes:
H3C H3CH2C
S
miroir plan
CH3 CH2CH 3
Les thiols donnent donc plus facilement que les alcools des drivs mtalliques, les thiolates. En ce qui concerne les ractions doxydation, elles sont trs diffrentes de celles des alcools: Un oxydant doux va conduire la formation dun disulfure (principe de la coiffure permanente), parce que, contrairement la liaison O-O (35 kcalmol-1), la liaison S-S (65 kcalmol-1) est trs stable (p.362 dans Vollhardt): 2 RSH + I2 RSSR + 2 HI Lacide nitrique transforme les thiols en acides sulfoniques: RSH
HNO3
RSO3H
Il est noter que le groupe thiol et les ponts disulfures possdent une grande importance dans divers processus biologiques comme la synthse des protines et des acides gras. Les thiothers peuvent tre oxyds facilement en sulfoxydes et en sulfones:
R'
[Ox]
O R S R'
O [Ox] R S R'
thiother ou sulfure
sulfoxyde
O sulfone
Finalement, il est noter que de nombreux mdicaments salutaires contiennent du soufre dans leur squelette molculaire. Deux exemples sont prsents au milieu de la p.311 (Vollhardt). Citons entra autres les classes dagents bactriostatiques puisants connus sous les noms de sulfonamides ou sulfamides. Encarts du chapitre 9 Lire la section 9.11 On saute le reste du chapitre 9 Notions importantes 1 et 7 la p.373. Le problme 36 des pages 373 382 peut tre fait
5.4.
Amines (Vollhardt 21 et Allinger 4.14 4.16)

Les amines sont des composs dans lesquels un atome dazote est directement li un ou plusieurs atomes de carbone. Elles peuvent tre considres comme des drivs de lammoniac, NH3 rsultant de la substitution progressive des trois atomes dhydrogne par des groupes hydrocarbons. Il existe donc 3 classes damines (primaire, secondaire et tertiaire):
H H N: H ammoniac H
H N: R1 amine primaire R2
H N: R1 amine secondaire R2
R3 N: R1 amine tertiaire R2
R3 R1
N: R4
amine quaternaire aussi appel sel d'ammonium
R1, R2 et R3 peuvent tre identiques ou diffrents. Il est remarquer ici que la convention primaire, secondaire et tertiaire des amines est diffrente de celle des alcools. Nous nous rfrons ici au degr de substitution de lazote et non pas celui du carbone. par exemple, CH3CH(NH2)CH3 est une amine primaire de forme RNH2, alors que CH3CH(OH)CH3 est un alcool secondaire. Le vritable analogue structural oxygn dune amine secondaire serait un ther. bien des gards, la chimie des amines est analogue celle des alcools et des thers. Ainsi, par exemple, toutes les amines sont basiques, encore que les amines primaires et secondaires peuvent aussi jouer le rle dacides. Toutefois, parce que llectrongativit de lazote est moindre que celle de loxygne, nous observerons certaines diffrences. De fait, les amines forment des liaisons hydrogne plus faible que les alcools.
5.4.1.
Nomenclature des amines (Favre 5.4)

La nomenclature des amines est complique. La faon la plus simple est de nommer les amines comme des alcanamines. mthylamine................................. CH3NH2 dithylamine................................. (CH3CH2)2NH tributylamine ................................ (CH3CH2CH2CH2)3N thyl(mthyl)propylamine ........... (CH3CH2CH2)N(CH3)(CH2CH3) LUICPA recommande dutiliser le suffixe amine tout comme les suffixes ol et one. De plus, lorsque lamine nest pas le substituant principal, on utilisera le prfixe amino. La question de cette mthode est quil faut dterminer la chane principale. De plus, pour passer dune amine primaire une amine secondaire ou tertiaire, il faut substituer latome dazote. Cette mthode est particulirement utile pour les polyamines. thanamine.......................................................CH3CH2NH2 N-mthylthanamine .......................................CH3CH2NHCH3 N,N-dimthylthanamine ................................CH3CH2N(CH3)2 N,N,N-trimthylbutane-1,4-diamine...............(CH3)NH(CH2)4N(CH3)2 4-(2-aminothyl)heptane-1,7-diamine ............Favre p.46
H2N NH2
NH2
5.4.2.

Les amines les plus lgres, CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, CH3CH2NH2, sont gazeuses 20C. Les autres sont des liquides ou des solides selon leur poids molculaire. Les liaisons NH donnent lieu des liaisons hydrogne, mais cause de llectrongativit plus faible de lazote, ces liaisons hydrogne sont beaucoup plus faibles. Ainsi les points dbullition des amines sont plus levs que les hydrocarbures, mais moins levs que ceux des alcools correspondants. Les premiers termes conservent certaines des proprits physiques analogues celles de lammoniac, notamment leur grande solubilit dans leau et leur odeur ammoniacale caractristique. De fait, les amines de poids molculaire un peu plus leves ont une forte odeur de poisson. Les amines benzniques ArNH2 sont des liquides visqueux, ou des solides, insolubles dans leau et lodeur dsagrable. Rappelons ici que la structure molculaire des alcanamines est ttradrique (Figure 21.1, Vollhardt p.940). Ceci implique que larrangement de substituants diffrents sur une amine devrait rendre celle-ci chirale et ainsi possder une activit optique. Une telle conformation est montre la Figure au haut de la p. 941 dans Vollhardt. Toutefois, cette conformation nest pas stable, parce que lnergie dactivation nest que denviron 5 7 kcalmol-1, et lamine sinverse rapidement en passant par une hybridation sp2 (Figure 21.2 Vollhardt p.941). Ainsi, les amines trisubstitues nantiomtriquement pures se racmisent rapidement temprature ordinaire.
5.4.3.

Les liaisons CN et NH sont polarises cause de llectrongativit de lazote. Dautre part, lazote possde un doublet libre. La situation est donc comparable celle des alcools, mais tant donn que lazote est moins lectrongatif que loxygne, la ractivit des amines sera donc diffrente de celle des alcools.
La disponibilit du doublet libre tant plus grande ici, les amines seront plus basiques que les alcools. La ractivit des amines se concentre sur lazote et son doublet libre, qui est pratiquement le seul site ractionnel. Enfin, il existe de trs grandes diffrences de ractivit entre les trois principales classes damines. La prsence ou labsence dhydrogne sur lazote est frquemment lorigine de ces diffrences.
5.4.3.1. Proprits acido-basiques (Vollhardt 21.4 et Arnaud 17.4 17.7)

Le comportement des amines primaires est double cause de laccessibilit au doublet libre et de la labilit de lhydrogne. Par exemple, en prsence dun acide, une amine se comporte comme une base RNH2 + AH RNH3+ + A Alors quelle se comporte comme un acide en prsence dune base RNH2 + B RNH + BH Le caractre acido-basique dominant des amines est nettement celui dune base: R3N + HOH R3NH+ + OH La constance dquilibre
[ R NH ][OH ] K = [R N ]
+ 3 3
qui est la dfinition de la constante dacidit, Ka, du couple R3NH+/R3N vaut environ 10-10 (pKa = 10). Cela signifie que R3NH+ est un acide faible, et que R3N, sa base conjugue, est une base moyennement forte. Les solutions des amines dans leau sont donc basiques (pH>7) En rgle gnrale, en phase gazeuse, la basicit des amines est gouverne par les effets inductifs-rpulsifs des substituants R, qui stabilisent lacide conjugu plus que la base en comblant partiellement le dficit lectronique sur lazote: NH3 < RNH2 < R2NH < R3N (< signifie moins basique que) En solution dans leau, les amines secondaires sont les plus basiques, et les amines primaires et tertiaires ont sensiblement la mme basicit. Les facteurs dencombrement striques et laccessibilit du doublet par les molcules deau doit tre pris en compte pour expliquer ce phnomne.
5.4.3.2. Les sels dammonium quaternaires (Arnaud 17.9)

Les ions dammonium quaternaires sont obtenus en mme temps quun anion, gnralement un halognure, avec lequel ils forment un sel dammonium quaternaire. (CH3)3N + CH3Cl (CH3)4N+ Cl Ces hydroxydes sont des bases aussi fortes que la soude ou la potasse, mais sont sensibles laction de la chaleur. Les sels dammonium ttrasubstitus nantiomtriquement purs sont chiraux parce quil ny a plus de doublet libre prsent pour permettre dinverser la molcule.
5.4.4.

On retrouve la fonction amine dans les composs naturels au sein de structures complexes, et souvent associes dautres fonctions. Citons notamment les alcalodes (atropine, cafine, cocane, morphine, nicotine, quinine). Elles interviennent aussi dans de nombreux mcanismes fondamentaux de la vie animale: acides amins (constitutifs des protines), bases azots des acides nucliques, neurotransmetteurs, rgulateurs de la pression sanguine (adrnaline), etc.
5.4.5.
Termes importants et utilisations (Vollhardt 21.12, encart 21.1 et Arnaud 17-5)

Sur le plan industriel, lamine simple, monofonctionnelle, la plus importante est laniline. Elle est notamment utilise dans la fabrication des colorants, ainsi que dans celle des polyurthanes. Une diamine, lhexamthylnediamine, H2N(CH2)6NH2, sert la synthse du Nylon. Dautres acides amins sont la base dautres textiles artificiels comme le Rilsan et le Perlon. Les sels dammonium quaternaires sont utiliss comme agents tensioactifs et dtergents, de mme que comme bactricides. Ils sont aussi utiliss en synthse comme catalyseurs de transfert de phase. Dans le domaine de la sant, on retrouve les phdrines, amphtamines, thophyllines, dcongestionnants, antidpresseurs et barbituriques (Encart 21.1). Aussi, certains alcalodes sont reconnus pour leur pouvoir hallucinogne: alcalodes de lopium, mescaline, acide lysergique (L.S.D.). Finalement, on ne peut passer sous silence toute lindustrie des colorants qui doit normment la chimie de la famille des amines.
O O OH (CH 3) 2N OH N H H N
+
O Alizarine (CH 3) 2N NH 2 N N NaO 3S Rouge Congo
N(CH 3) 2
Indigo
Violet de Paris
H2N N N SO 3Na
Encarts du chapitre 21 On saute le reste du chapitre 21 Notions importantes 1 4 et 8 dans Vollhardt la page 970 Les problmes 19,20,25 des pages 973 980 peuvent tre faits
5.5.
Organophosphors (Allinger 4.14)

Tout comme lazote, le phosphore appartient au groupe 15 et possde 5 lectrons de valence. Par contre, il nest pas limit 5 liaisons covalentes. En effet, parce quil peut accommoder jusqu 10 lectrons dans ses orbitales 3d il peut avoir, 3, 4, 5 ou 6 liaisons covalentes. De plus, cause de la taille de latome de phosphore, linversion des phosphanes est beaucoup plus lente que celle des amines. Il en rsulte que les phosphanes asymtriques et les sels de phosphonium peuvent tre spars en leur nantiomres respectifs. Du point de vue de la nomenclature, les organophosphors se divisent en deux classes: Les phosphanes et les 5-phosphanes Les oxoacides
Les phosphanes et les 5-phosphanes sont les noms officiels de ce qui taient auparavant les phosphines et les phosphoranes. Cette dnomination est trs formelle (Favre, section 9.2.1). mthylphosphane..................................... CH3PH2 butyl(thyl)mthylphosphane ................. Me-P(Bu)-Et pentathoxy-5-phosphane ..................... P(OCH2CH3)5 Les oxoacides peuvent utiliser les nombres doxydation 3 et 5 du phosphore. La nomenclature est montre dans Favre, section 9.2.2.
5.6.
Organosilics (Allinger 4.17)

Appartenant au groupe 14, tout comme le carbone, le silicium montrera une chimie similaire son prdcesseur. Ainsi, nous observerons les types de composs suivants: Les silanes, analogues des alcanes silane ..............................SiH4 disilane...........................H3Si-SiH3 trisilane ..........................H3Si-SiH2-SiH3 ttramthylsilane...........(CH3)4Si
Si
Si Si
cyclohexasilane.............
Si Si Si
Les halognures de silyle, analogues aux halognures dalkyles Les silanols, analogues des alcools Les siloxanes, analogues des thers Les silazanes, analogues des amines
La nomenclature des silanes plus complexe est dcrite dans Favre, section 9.3. Le silicium possdant une structure ttradrique comme le carbone, les silanes montreront aussi la possibilit de crer des molcules chirales.
Compte tenu de ce que nous avons dit au dbut du cours concernant les nergies de liaisons, on ne stonnera pas dapprendre que le silane et le disilane sont des composs qui senflamme spontanment lair. Par contre, les liaisons SiO tant plus stables que celles du carbone, cause des orbitales 3d vacantes du Si, une nouvelle catgorie de composs possdant une trs grande stabilit thermique et servant dagents de lubrifiants verront le jour: les silicones.
HO Si H3C CH3
O Si H3C CH3
n
Si H 3C CH3
OH
5.7.
Organoboriques (Allinger 4.18)

Jusqu maintenant, nous navons vu les structures des composs du carbone et du silicium quavec des lments qui ne se retrouvaient qu droite du carbone dans la classification priodique. Tous ces lments comportent au moins un doublet dlectron libre. ce sont des bases de Lewis. Ainsi, les composs situs gauche du carbone vont former des acides de Lewis cause de leurs orbitales vacantes de basse nergie. On dit que ces molcules prsentent une lacune lectronique. Parmi les composs du bore, nous retrouvons: Les drivs du borane, BH3 trimthylborane .............B(CH3)3 Les drivs de lacide borique, B(OH)3 trimthoxyborane ..........B(OCH3)3 Les drivs de lacide boronique, HB(OH)2 Les drivs de lacide borinique, H2BOH
Il est noter que le bore a priorit sur le silicium: silylmthylborane..................................H3Si-CH2-BH2 difluoro(trimthylsilyl)borane ..............(CH3)3Si-BF2 Cette nomenclature des boranes est dcrite dans Favre, section 9.4. Enfin, il est intressant de noter que les hydrures de bore prsentent la particularit la plus frappante de la chimie du bore. Lhydrure simple, BH3, est instable et se dimrise pour former le diborane, B2H6. Il existe de plus un certain nombre dhydrures suprieurs, par exemple B4H10 et B10H14. La structure du diborane est la suivante:
H 1.19 H B 1.33
H 97 H B
H 122 H
On remarquera quil est impossible de crer des structures de Lewis conventionnelles pour de tels composs, car les atomes dhydrogne seraient divalents! Pour rsoudre ce dilemme, il faut faire appel la notion de liaison plusieurs centres. Dans le diborane, chaque atome de bore est approximativement hybrid en sp3. Le recouvrement des orbitales crent ainsi une liaison trois centres:
H B H
H B H
Ceci nest possible que lorsque lon a des atomes qui possdent plus dorbitales de valence libres quil y a dlectrons disponibles pour former des liaisons normales deux centres.
5.8.
Organomtalliques (Allinger 4.19, Arnaud 14)

Les organomtalliques sont des composs dans lesquels un mtal est li directement un atome de carbone. RCCNa est un organomtallique RCONa nen est pas un (cest un alcoolate) De nombreux mtaux peuvent donner des combinaisons organomtalliques, Li, Na, K, Mg, Cd, Zn, Hg, Al, Pb. Les mtaux lgers monovalents (Li, Na) sont les plus ractifs et donc les moins stables. Par exemple, les drivs sods du type RNa sont trop ractifs pour pouvoir tre isols, alors que le ttrathyle plomb, Pb(CH2CH3)4, est un compos suffisamment stable pour tre utilis comme additif dans les carburants pour amliorer leur indice doctane. Les organomagnsiens mixtes (ou ractifs de Grignard [19]) possdent comme formule gnrale RMgX. Ici, X est surtout Br, car Cl nest pas assez ractif et il est malais prparer. Les organomagnsiens mixtes, pas plus que les organocadmiens, nexistent absolument pas ltat naturel, ce sont des composs synthtiques et qui, leur tour, ne servent qu la synthse, dans des ractions dlicates. La nomenclature est dcrite dans Favre, chapitre 10. On utilise le radical appropri plac devant le nom du mtal, sauf pour antimoine, Sb, bismuth, Bi, germanium, Ge, tain, Sn, plomb, Pb ou nous utilisons le nom de lhydrure parental mononuclaire. butyllithium .............................CH3CH2CH2CH2Li ttrathylplumbane ................(CH3CH2)4Pb
19
Victor Grignard (1871-1935). N en France. Prix Nobel de chimie en 1912. Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 19
Dans le cas des coordinats anioniques, on cite, dans lordre: lanion suivi des groupes alkyles et du nom du mtal, sauf pour antimoine, Sb, bismuth, Bi, germanium, Ge, tain, Sn, plomb, Pb ou nous utilisons le nom de lhydrure parental mononuclaire. chlorure de mthylmagnsium ....................CH3MgCl chlorodithylstibane .....................................(CH3CH2)2SbCl
5.9
OH
a)
OH
b)
HO
OH
c)
d)
OH NH2 Cl
H
NH2
e)
SH
f)
H OCH 3
O O
g)
O
h) CH3CH2OCH(CH3)2
O O
OH
i)
OH Br Br
SH
j)
OH H
k)
H2N NH 2
NH 2
Rponses: a) 3-thoxy-1-mthoxy-2-mthylbutane b) 3-(1-hydroxycloheptyl)propane-1,2-diol c) 1,2-bis(2-mthoxythoxy)thane d) 4-amino-2-chloropentane-1,3-diol e) 1-(N,N)-dithylpentane-1,3-diamine (3-aminopentyl)dithylamine 3-amino-N,N-dithylpentyl-1-amine f) cis ou (1S,2R)-2-mthoxycyclohexanethiol oxyde de mthyle et de cis 2-thiocyclohexyle g) ther-18-couronne-6 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadcane h) 2-thoxypropane 2-mthyl-3-oxapentane iso-propoxythane oxyde dthyle et de mthylthyle oxyde d'thyle et d'isopropyle i) 2,4-dibromopentane-1,3-diol j) trans ou (1S,2S)-2-thiocyclohexanol k) 4-(2-aminothyl)heptane-1,7-diamine
6. Techniques danalyses spectroscopiques

Ce chapitre est sans aucun doute le chapitre le plus difficile du cours. En ce qui concerne ceux dentre vous qui avez effectu un cours de technique au collgial, les notions de bases qui seront nonces seront connues. Toutefois, pour la grande majorit dentre vous, tout ce chapitre constitue une nouveaut. De plus, lexception des gens destins une carrire en chimie, biochimie ou biophysique, pour tous les autres ce chapitre constituera votre seul aperu des techniques spectroscopiques. Nous neffectuerons donc quun survol des quatre techniques vises. Ce survol sera suffisant pour nous permettre dutiliser les caractristiques principales de ces techniques pour nous aider lucider les problmes de structure des molcules organiques. Toutefois, pour les gens plus intresss, ou pour ceux destins utiliser ces techniques plus intensment, la matire ne sera pas assez approfondie. Vous devrez vous rabattre sur les cours de spectroscopie et danalyse instrumentale. Soyez donc avertis que ce chapitre crera en vous un des deux malaises suivants: Il y trop de matire ici et cest assommant. Nous ne voyons pas assez la matire en dtail et cest frustrant.
Nous allons tenter, tous ensemble et avec votre aide tous, de composer au mieux lors de ce chapitre. Les notions de base seront extrmement importantes, mais nous ne les utiliserons donc quen surface, avec les problmes que cela comportera.
DANS CE CHAPITRE: 6.1. SPECTROSCOPIE DE RSONANCE MAGNTIQUE NUCLAIRE 6.2. SPECTROSCOPIE U.V.-VISIBLE ET SYSTMES DLOCALISS 6.3. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 6.4. SPECTROMTRIE DE MASSE
Notes de cours: Chimie Organique 1, Techniques danalyses spectroscopiques, page 1
Parmi les mthodes danalyse courantes non destructrices, citons: Point de fusion Acidit Point dbullition Solubilit Indice de rfraction Pouvoir rotatoire
Toutefois, ces mthodes ne sont pas suffisantes pour dterminer la structure molculaire. Les mthodes spectroscopiques (spectrum, latin, apparence, apparition, faisant allusion de lignes caractristiques obtenues lors de la prise de spectres) sont souvent utilises pour analyser les molcules organiques et identifier correctement les groupements fonctionnels prsents, principalement parce que ce sont des techniques danalyse non destructrices. Tout dabord, passons rapidement en revue les diffrentes parties du spectre lectromagntique. La Figure 10.2 (Vollhardt p.326-327) nous donne une bonne ide de ltendue de ce spectre et des diverses rgions utiles. Dans ce cours, nous nous intresserons plus particulirement aux domaines des: ondes radios infrarouge visible ultraviolet 0.1 1 m, nous donnerons des informations quant au nombre, la nature et lenvironnement des atomes dhydrogne et de carbone 2 15 (1=10-6 m), nous donnerons des informations sur la nature des groupes fonctionnels prsents 400 700 nm (1nm=10-9 m), nous donnerons des informations sur les diverses transitions lectroniques et la conjugaison des molcules 200 400 nm, nous donnerons des informations sur les diverses transitions lectroniques et la conjugaison des molcules
Ltudiant est pri de relire les pages 384 388 si ces notions de spectres lectromagntiques sont floues, car ce nest pas le but du cours de faire une tude exhaustive de la spectroscopie.
6.1.
Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire (Vollhardt 10 et Pavia 3 et 4)

La RMN fait appel au comportement des noyaux atomiques lorsque ceux-ci sont soumis un champ magntique. On peut considrer chaque noyau comme une toupie qui prsente un spin nuclaire. tant donn que les noyaux sont chargs positivement, ce mouvement de spin nuclaire engendre un moment magntique. Ainsi, ce noyau se comportera-t-il comme un minuscule barreau aimant. Lorsque ce barreau aimant sera soumis un champ magntique externe, Ho, il aura la possibilit de sorienter paralllement ou anti-paralllement ce mme champ, tout comme laimant dune boussole. Il est vident que lorientation parallle, , sera nergtiquement plus favorable que lorientation anti-parallle, (Figure 10.4, Vollhardt p.388), mais la temprature ambiante une rpartition statistique existe entre les deux tats de diffrente nergie. Cest prcisment cette diffrence dnergie qui est mise profit ici. Lirradiation de lchantillon produira une transition de ltat vers ltat (Figure 10.5, Vollhardt p.389). De plus, tant donn que nous assistons un phnomne de rsonance, lexcitation et la relaxation sont continuels, contrairement aux autres types de spectroscopie. videmment, la diffrence dnergie, E, entre les deux tats dpendra directement de la force du champ magntique Ho selon:
Ho
La frquence dabsorption est gale : = k Ho, ou nous avons k =
h 2
h est la constante de Planck, et est le rapport magntogyrique, une constante pour un noyau donn. De plus, la valeur de k est proportionnelle son environnement chimique. Quelle est la valeur de E? Les aimants commerciaux possdent des champs magntiques de lordre de 14 150 kilogauss. Les valeurs de frquence correspondantes pour observer la rsonance varient entre 60 et 600 MHz et elles se situent dans le domaine des ondes radio. Ces valeurs indiques un E de lordre de 10-6 10-5 kcalmol-1. Cest ce qui explique qu la temprature de la pice il y ait une rpartition presque gale des deux populations et . Les noyaux qui peuvent montrer ce phnomne de rsonance magntique nuclaire sont relativement peu nombreux. En effet, ils doivent rpondre certaines conditions. Ils doivent possder une masse atomique impaire ou un numro atomique impair ou les deux. Chaque noyau est caractris par un nombre quantique de spin, I. Le nombre dorientation possibles dans un champ magntique est donn par 2 I + 1. Le tableau suivant donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs noyaux. lment Nombres quantiques de spin Nombre dorientations possibles
1 1
H
2
2 1
H
1 3
12 6
C
0 1
13 6
C
2
14 7
N
1 3
16 8
O
0 1
17 8
O
6
19 9
F
2
31 15
35 17
Cl
4
Le Tableau 10.1 (Vollhardt p.390) montre quelles sont les abondances relatives des noyaux importants et leur activit RMN. On peut voir que seuls ceux qui possdent un nombre quantique de spin non nul sont actifs en RMN. Les noyaux qui prsentent 2 orientations possibles sont les plus utiliss: 1H, 13C, 19F et 31P. Comme le montre la Figure 10.6 (Vollhardtp.390) le spectre du CHDFCl pourrait donner le spectre prsent. On peut voir que le balayage en frquence stend sur une large fentre. Si on double la force de Ho, on doublera les frquences observes. Cela est mis a profit pour augmenter la rsolution tel que montr la Figure 10.7 (Vollhardt p.391) et sparer les pics autrement indiscernables. Ceci dit, comment est fait un spectromtre de RMN? Nous possdons lUQTR un appareil de 60 MHz. Prsentement, des appareils fonctionnant des forces de champ normes correspondant des frquences de 500 MHz.
Dans ce type de spectromtrie, on dissous lchantillon dans un solvant appropri. On met la solution dans un tube que lon introduit dans llectroaimant. On fait osciller lintensit du champ magntique radiofrquence constante et on dtecte labsorption des diverses radiofrquences.
6.1.1.
Le dplacement chimique du proton (Vollhardt 10.4, Pavia 3.5 et 3.8)

La Figure 10.8 (Vollhardt p.392) montre le spectre RMN du chloro(mthoxy)mthane. On peut voir quil y a 2 signaux. Pourquoi? La position du pic est contrle par le blindage ou le dblindage lectronique du noyau, entre autres termes, son environnement chimique. Le champ Ho induit un courant lectronique au niveau des lectrons liants situs autour dun noyau dhydrogne, qui son tour gnre un champ magntique local sopposant Ho (loi de Lenz) (Figure 10.9, Vollhardt p.395). Cet effet de blindage se rpercute sur la position relative du spectre RMN. En effet, le noyau subira un champ magntique local: Ho - hlocal qui impliquera une diminution de la frquence ncessaire pour provoquer la rsonance (Figure 10.10, Vollhardt p.395). De la faon dont on enregistre les spectres, un dplacement vers les champs plus forts signifie que le signal (pic) apparat plus loin droite. De la mme faon, si le champ magntique local augmente le champ externe Ho (ce qui est frquent avec les atomes fortement lectrongatifs), nous observerons un dplacement vers les champs plus faibles (gauche). On dit alors que les protons subissent un dblindage. Ainsi, les hydrognes de CH3OH sont plus dblinds que ceux de CH3I, parce que llectrongativit de O est plus grande que celle de I. Exprimentalement, plutt que de rapporter la frquence exacte de rsonance (difficile sur le plan technique), on ajoute un standard interne par rapport auquel les pics sont mesurs. En ce qui concerne la RMN-1H, ce standard est le ttramthylsilane, Si(CH3)4, TMS (Eb=26.5C). Ce compos est utilis parce que les 12 hydrognes quivalents sont particulirement bien blinds par rapport ceux de la plupart des composs organiques. De plus, la plupart des solutions commerciales de solvants de qualit RMN, deutrs ou non comme le CCl4, sont disponibles avec environ 1% de TMS. On peut alors mesurer le dplacement en frquences par rapport au pic du TMS. cependant, un problme demeure. En effet, lintensit du champ et la frquence de rsonance sont intimement lis. Ainsi, les spectres seront diffrents dun spectromtre lautre. Pour viter cette complication, et aux fins de comparaison, on standardise la frquence mesure pour la rendre indpendante du champ. Nous obtenons alors une mesure appele dplacement chimique dfinie selon: =
distance du pic par rapport celui de TMS en Hz ppm frquence de l'appareil en MHz
Le dplacement chimique est exprim en parties par million (ppm), des units qui dans le cas de lhydrogne prsentent 3 chiffres significatifs. Ainsi, par dfinition: (Si(CH3)4) = 0.00 (Figure 10.11, Vollhardt p.396) Ces dplacements en ppm sont mesurs par rapport au signal du TMS (charte simplifie page suivante). Le Tableau 10.2 (Vollhardt p.397) montre les dplacements chimiques des protons soumis divers environnement chimiques. Il est important de noter les valeurs gnralement observes pour les groupements fonctionnels que nous avons vu: alcanes, halognoalcanes, alcools, thers et amines. On peut spcialement voir que dans le cas des alcools et des amines, les valeurs de ces dplacements chimiques est extrmement vaNotes de cours: Chimie Organique 1, Techniques danalyses spectroscopiques, page 4
riable en fonction de la concentration. Ils dpendent surtout des liaisons hydrogne. Ainsi diminue en fonction de la dilution. Le Tableau 10.3 (Vollhardt p.398) montre aussi quel point llectrongativit dun htroatome influence le dplacement chimique en le dplaant vers les bas champs (dblindage). De plus, cet effet est cumulatif, mais diminue rapidement mesure que le nombre de liaisons interposes augmente.
CHCl3
-OH, -NH
H H
12 -2
11 -1
10 0
9 1
8 2
7 3
6 4
5 5
4 6
3 7
2 8
1 9
0 10
O R O H O R H H R H
CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2
CH2Ar CH2NR 2 CH2S CC-H H 2C C O C CH2 C
TMS C C CH C C C H2 CH3
Charte simplifie (ci-dessus) et dtailles (ci-aprs) d'attribution en RMN-1H
6.1.2.
Hydrognes quivalents (Vollhardt 10.5, Pavia 3.7)

Tels que prsents dans les exemples des Figures 10.8 et 10.11, nous avons vu que 2 ou plus de 2 hydrognes occupant des positions qui sont chimiquement quivalentes donnent lieu seulement une absorption en RMN. On peut dire que des protons chimiquement quivalents prsentent le mme dplacement chimique. Toutefois, linverse nest pas ncessairement vrai, les protons prsentant des mme dplacement chimiques ne sont pas ncessairement chimiquement quivalents. Cette quivalence peut tre tablie par la symtrie des molcules. Si deux protons lis sur un atome sont images spculaires lun de lautre, ou si une rotation les interconvertis, alors ils sont chimiquement quivalents (Figure 10.12, Vollhardt p.399). Ce concept dquivalence est dmontr la Figure 10.13 (Vollhardt p.400) ou lon montre divers types de protons chimiquement quivalents. Maintenant, quen est-il du spectre RMN du cyclohexane. temprature de la pice, son spectre ne montre quun seul pic. Or, nous savons quil contient 2 types diffrents de protons, axiaux et quatoriaux. Il en est de mme avec le chlorothane qui prsente des types de protons diffrents selon la projection de Newman utilise (Figure 10.14, Vollhardt p.400). Cela est possible parce que les rotations et interconversions des formes chaises sont plus rapides que lchelle de temps ncessaire la prise dun signal RMN. Au fur et mesure que lon abaisse la temprature, la vitesse dinterconversion chaise-chaise diminue et de moins en moins de molcules possdent lnergie suffisante pour vaincre la barrire dnergie. -100C, le spectre RMN du cyclohexane prsente deux signaux correspondant lun aux hydrognes axiaux, lautre aux hydrognes quatoriaux. Par augmentation de la temprature, les deux signaux se rapprochent graduellement pour se confondre -66.7C (temprature de coalescence). titre de comparaison, le point de fusion du cyclohexane est de 6.6C. Ainsi, les hydrognes Hb du chlorothane squivalent par rotation rapide. En ce qui concerne les Ha du chlorothane, on peut voir la Figure 10.14 sont des images miroirs lun de lautre car il existe un plan de symtrie dans la molcule. La substitution de lun des deux par un substituant fournit une paire dnantiomres. On dit quils sont nantiotopiques. Par contre, ce nest pas le cas avec le 1chloro-2-fluoropropane. Ici, il nexiste aucun plan ni centre de symtrie. La substitution de lun des deux par un substituant fournit un nouveau centre asymtrique, avec pour rsultat la formation de diastroisomres. Ces noyaux sont donc qualifis de diastrotopiques. tant chimiquement non quivalents, ils donneront deux signaux diffrents. Cette observation sapplique tous les composs chiraux contenant un groupement mthylne portant 2 (pas plus) substituants identiques. Une molcule ne doit pas ncessairement tre chirale pour possder des noyaux diastrotopiques. Le mme phnomne est observ dans le cas de cyclohexanes monosubstitus tel le bromocyclohexane. Ici, la conformation du brome quatorial est favorise, parce quil est trs gros. Ainsi, les hydrognes Ha et He sontils magntiquement diffrents et diastrotopiques.
Malgr cette diffrence, ils ne fournissent quun doublet = 4.06 ppm lorsque le spectre est enregistr 22C. Cependant, -84C, deux multiplets distincts sont observs: lun = 3.87 ppm (Ha) pour la conformation du brome quatorial et lautre = 4.59 ppm (Ha) pour la conformation du brome axial. Les surfaces des pics rvlent des fractions molaires de 70 % et 30 % respectivement.
H Br H Br
Lorsque cet effet dinterconversion est empch par un norme groupement, comme un tert-butyle qui gle la conformation dans lesquelles il est en position quatoriale, les hydrognes diastrotopiques prsentent des signaux diffrents. Les diffrences de dplacement chimiques des groupes diastrotopiques sont souvent minimes et donnent souvent lieu une seule absorption comme sils taient quivalents, ce qui explique souvent les pics vass observs basse rsolution.
6.1.3.
Lintgration des pics (Vollhardt 10.6)

Une des caractristique intressante des spectres RMN est que lintensit relative dun signal correspond labondance relative du noyau qui en est la cause. En mesurant laire sous la courbe des signaux (ou lintgrale de la fonction) et en la comparant aux autres signaux, il est possible destimer quantitativement les rapports des noyaux. Un exemple est montr la Figure 10.15 (Vollhardt p.403). Les rapports de hauteur obtenus indiquent alors les rapports du nombre de protons. Ceci permet donc de diffrencier rapidement plusieurs isomres. Prenons par exemple les 2 isomres suivants (valeurs de indiques):
CH3 H3C C CH3 CH2OH H 3C
CH3 C O CH3 CH3
0.92
3.20
4.20
1.12
3.12
Les rapports dintgration nous donneront 1:2:9 pour le 2,2-dimthylpropanol et 1:3 pour le 2-mthoxy-2mthylpropane. Il devient donc ais de pouvoir dterminer lidentit de ces 2 isomres.
6.1.4.
Couplage spin-spin (Vollhardt 10.7, Pavia 3.11-2)

Jusqu maintenant, nous avons vu les spectres RMN de composs qui prsentent un point commun: les hydrognes non quivalents sont spars par au moins un noyau qui ne porte pas dhydrogne. Lorsque des noyaux voisins non quivalents sont prsents, il se produit une complication: le couplage spin-spin. Il est rsultera des multiplets au lieu de pics simples. Un tel exemple est prsent la Figure 10.16 (Vollhardt p.405).
Cette caractristique importante nous aide tablir compltement la structure dun compos inconnu. La Figure 10.17 (Vollhardt p.406) montre lexplication de ce phnomne. Leffet du spin de Ha se transmet Hb par lintermdiaire des lectrons des liaisons. En effet, le proton Hb peut possder 2 orientations ( ou ). Il en rsultera un champ local amplifiant ou diminuant extrieur, Ho. Ainsi, le champ local subit par Ha sera-t-il Hohlocal. Le pic sera donc scind en un doublet. De plus, lintgration de chacun de ces pics montrera-t-il la contribution de 0.5 hydrogne. La surface totale de ce doublet sera de 1. Le signal provenant de Hb sera influenc de la mme faon par Ha. On observera que la distance (en Hz) entre les pics individuels de chaque doublet est la mme. On dsigne cette distance par le terme constante de couplage, J. Il est noter que cette constante de couplage est indpendante du champ extrieur. Ce couplage ne sobserve quentre des protons gmins (geminus, latin, jumeau) ou vicinaux (vicinus, latin, voisin) (Figure droite de la p.407 dans Vollhardt). Jab varie entre 0 et 18 Hz pour les hydrognes gmins et entre 6 et 8 Hz pour les hydrognes vicinaux. Il est nul si les hydrognes sont spars par plus de 3 liaisons. De plus, les noyaux quivalents quant au dplacement chimique ne prsentent pas de couplage spin-spin. Lorsquun Ha est sous linfluence de 2 Hb (identiques entre eux):
Ha Hb C C Hb
ceux-ci peuvent avoir les orientations suivantes: , , , On voit que les deux conformations du milieu sont quivalentes et ne creront pas de modification de Ho. Ha apparatra donc comme un triplet dont le pic central est le double de la surface des deux autres pics. Les rapports de pics seront 1:2:1. Le pic central ne subira pas de modification du dplacement chimique (Figure 10.19, Vollhardt p.408). Lorsquun Ha est sous linfluence de 3 Hb (identiques entre eux):
Ha Hb C C Hb
Hb
ceux-ci peuvent avoir les orientations suivantes: , , , , , , , On voit que les conformations 2-3-4 sont quivalentes et inverses de 5-6-7. Toutes vont crer une modification de Ho. Ha apparatra donc comme un quadruplet centr entre les deux pics du milieu. Les rapports de pics seront 1:3:3:1. (Figure 10.20, Vollhardt p.408). Il existe une rgle qui simplifie ces rsultats, cest celle de la fragmentation spin-spin simplifie, ou la rgle N + 1. Lorsquun hydrogne possde N hydrognes voisins chimiquement diffrents de lui mme mais identiques entre eux, il en rsultera un multiplet possdant N + 1 pics nombre de pics = nombre de voisins +1 Il est aussi intressant de noter que les rapports dintgration des pics individuels suit la rgle du triangle de Pascal. Le Tableau 10.4 (Vollhardt p.409) et les Figures 10.21, et 10.22 (Vollhardt p.410) montrent des
exemples appropris. De plus, il est important de noter que la Figures 10.21 montre lexemple caractristique dun groupement thyle, alors que la Figure 10.22 montre les problmes associs aux pics fragments. Le Tableau 10.5 (Vollhardt p.411) montre des exemples de couplages spin-spin les plus frquemment observs avec les groupes alkyle courants.
6.1.5.
Couplage spin-spin: complications (Vollhardt 10.8)

Il existe des cas problmes, notamment lorsque les hydrognes possdent des semblables ou lorsque les constantes de couplages des voisins sont trop diffrentes. De plus, il est frquent de voir apparatre un hydrogne hydroxylique sous la forme dun singulet, et ce mme sil possde des hydrognes vicinaux (Figure 10.15a). Ce pic est aussi sujet un dplacement en fonction de la concentration. Ainsi, la rpartition selon le triangle de Pascal et la rgle N + 1 nest possible que dans les cas ou >> J. Il en rsulte ce que lon appelle un spectre du premier ordre. Dans une bonne majorit des cas, on peur voir que les motifs des pics sont biais. Prenons par exemple la Figure 10.21. Dans de pareils cas, on voit que les pics dun multiplet sont biais dans la direction de la frquence de rsonance de noyaux responsable de la scission. Prenons le triplet 1.6 ppm. Le pic de gauche est plus haut que celui de droite. Les 2 hydrognes responsables se trouvent 3.2 ppm ( gauche). Regardons le quadruplet, les 2 pics de droite sont plus haut que leur contrepartie de gauche. Ici, les 3 hydrognes responsables sont droite. Dans plusieurs cas, cela facilite linterprtation des spectres. Un autre exemple frappant de spectre qui nest pas du premier ordre est prsent la Figures 10.23 (Vollhardt p.413). On peut voir que mme les alcanes simples prsentent des complications, parce que les valeurs de de chacun des hydrognes sont similaires, mais pas identiques. Toutefois, dans certains cas, comme pour le 2-chloro-1-(2-chlorothoxy)-thane, ClCH2CH2OCH2CH2Cl, les effets du blindage du chlore et de loxygne sont similaires et un spectres complexe symtrique complexe de 32 pics en rsulte (Figure 10.24a, Vollhardt p.413). Ici, J. Comme est proportionnel lintensit du champ externe, mais que J est indpendante de ce mme champ, il est possible denregistrer le spectre sous un champ trs intense pour obtenir >> J et ainsi rsoudre le spectre en un profil de premier ordre (Figure 10.24b, Vollhardt p.413). Il se peut aussi que les voisins ne soient pas quivalents et quil en rsulte un patron complexe, mais qui est quand mme du premier ordre. Le spectre du 1-bromopropane de la Figure 10.27 (Vollhardt p.415) en est un exemple. En effet, la rgle N + 1 nest valable que dans le cas des scissions provoques par des voisin magntiquement identiques. Dans ces cas-l, comme ici, on applique le rgle N + 1 de manire squentielle. La Figure 10.26 (Vollhardt p.414) donne des exemples de profil de fragmentation qui peuvent tre observs dans un tel cas selon les valeurs de Jab et Jbc. Lordre de la squence na pas dimportance (10.26), seulement des valeurs des constantes de couplage. Lorsquelles sont presque identiques, il peut en rsulter des profils trompeusement simples. Revenons maintenant au problme des alcools (Figure 10.15a). Pourquoi nexiste-t-il aucun couplage entre lhydrogne hydroxyle (en vert sur la figure) et les hydrognes du CH2 (en bleu). Simplement parce que dans les conditions de lenregistrement du spectre RMN, il se produit des changes rapides dhydrognes la fois entre les molcules dalcool et avec les traces deau. Cette vitesse rapide de lordre de 105 changes par seconde implique que chaque hydrogne hydroxyle individuel ne passe quenviron 10 s dans le voisinage dun oxygne donn. ce temps de liaison tant trop court, il ne se produit aucun couplage dans lchelle de temps de la RMN. Les interconversions des orientations tant trop rapides, elles fusionnent en un seul dplacement chimique, et donc un seul pic. Une argumentation similaire est valable pour expliquer labsence de scission pour le CH2. On dit de telles absorptions quelles sont dcouples par les changes de protons. Ces changes peuvent tre ralentis en enlevant toute trace deau, ou en refroidissant lchantillon, comme il est montr la Figure 10.28 (Vollhardt p.356) pour le mthanol.
En rsum, nous pourrons extraire dun spectre RMN de protons les importantes informations suivantes: 1 Le dplacement chimique () dun pic nous renseigne sur lenvironnement chimique du proton (la nature de latome li lhydrogne) 2 Lintgration du pic, ou laire (A) sous la courbe, ou la surface du pic nous renseigne sur le nombre de protons que lon retrouve cet endroit. 3 La multiplicit (M) (ou nombre) du pic nous renseigne sur le nombre de protons voisins non quivalents coupls (non isols) par la multiplicit, i.e. le nombre de pics et suivant la rgle de N + 1. 4 Les constantes de couplage (J) nous permettent dattribuer les hydrognes voisins responsables de la multiplcit dun pic selon JAB=JBA. ) dans la direction de la frquence de rsonnance de 5 Les pics dun multiplet sont biaiss ( noyaux responsables de la scission en multiplet. Vollhardt, Chapitre 10, Problme 30
6.1.6.
RMN du carbone 13 (Vollhardt 10.9)

La RMN du 13C est potentiellement plus performante que celle du proton, parce que par dfinition, TOUS les composs organiques possdent du carbone. Avec la RMN du 1H, ces deux techniques complmentaires fournissent des outils danalyse puissants. Malheureusement, comme le montre le Tableau 10.1 (Vollhardt p.390) lisotope naturel 12C es inactif en RMN et labondance naturelle du 13C est trs faible, 1.11%. Le 13C ragira comme le 1H au champs magntiques et on sattendra observer des spectres similaires. Toutefois, certaines diffrences importante (et utiles) diffrencient ces deux techniques. Premirement, la rsonance tant plus faible, les signaux du 13C sont environ 6000 fois plus faibles que ceux de 1H. En consquence, les spectres devront tre enregistrs par la technique de la transforme de Fourier dans le domaine du temps et convertis en spectres dans le domaine des frquences. La description de cette technique dpasse le cadre du cours, mais il est important de noter quil est frquent daccumuler entre 10 000 et 100 000 spectres pour obtenir un RMN-13C. Deuximement, cause de la faible abondance des noyaux de 13C, il est trs peu probable quun noyau donn possde un voisin 13C plutt quun voisin 12C. Il en rsulte une absence presque totale de couplage et les spectres de RMN-13C ne montrent que des singulets. Par contre, les noyaux 13C sont coupls avec les 1H voisins, et ceci doit tre pris en ligne de compte. La Figure 10.30 (Vollhardt p.419) montre le RMN-13C du 1bromothane. La valeur =0 est mesure par rapport du carbone dans le TMS. On peut voir que le couplage des protons donne un patron comportant un triplet et un quadruplet. On peut aussi voir que la fourchette des dplacements chimiques est plus large que celle observe pour lhydrogne (environ 10 ppm). Cette fourchette peut stendre sur plus de 200 ppm (Tableau 10.6, Vollhardt p.421, et page suivante).
Carbones saturs Primaire (RCH 3) Secondaire (R 2CH 2) Tertiaire (R 3CH) Quaternaire (R 4C) Carbones olfiniques R2C=CH 2 RCH=CH 2 RCH=CHR CH2=CHR CH2=CR2 >C=C=C< Allnes >C=C=C<
Carbones actylniques -CCCarbones benznodes Carbones carbonyles Amides et Imides Esters et Anhydrides Acides Ctones Aldhydes Nitriles O (XCY)
(RCN) (R2C=NR)
Azomthine
200
150
100
50
0 TMS
Il existe une technique qui permet de supprimer compltement le couplage 13C-1H: le dcouplage de bruit de fond (noise decoupled), ou dcouplage du proton en bande large. En rsum, on applique simultanment deux (2) frquences sur lchantillon. la premire sert provoquer la rsonance des noyaux 13C, et la seconde sert forcer tous les hydrognes rsonner en mme temps. il en rsulte quaucun des noyaux de 13C ne peut distinguer dtat particulier ou des hydrognes vicinaux. La consquence est une absence totale de couplage. Il en rsulte un spectre comme celui montr la Figure 10.30 ou on montre le RMN-13C dcoupl du 1-bromothane, ou celui du phnylactate d'thyle:
Lavantage de cette technique devient vidente lorsque lon enregistre le spectre RMN-13C dune molcule complexe: chaque atome de carbone possde un seul pic. Un tel exemple est montr la Figure 10.32 (Vollhardt p.420) pour le mthylcyclohexane. On ne voit que 5 pics pour les 5 types de carbones diffrents. Un autre exemple est la dtermination aise des isomres. Prenons le cas du C7H14. La Figure au haut de la p. 420 dans Vollhardt montre le nombres de pics associs a quelques-unes des structures possibles. Notions importantes la page 427 Encarts du chapitre 10 Tous les problmes des pages 427 436 peuvent tre faits, sauf videmment ceux qui ncessitent un mcanisme ractionnel. Ceux qui demandent lanalyse de produits de raction sans demander le mcanisme peuvent tre faits.
6.2.
Spectroscopie U.V.-Visible et systmes dlocaliss (Vollhardt 14.11, Pavia 5)

En spectroscopie U.V.-Visible, nous observons ce qui se passe lorsquun faisceau de lumire frappe une molcule. Lorsque certains groupements chimiques sont prsents, ceux-ci vont absorber cette lumire. Cela se produit parce que le photon de lumire possde une nergie gale lnergie de transition des lectrons impliqus dans la liaison chimique du groupement en jeu (Figure 14.13, Vollhardt p.617). Cette relation est:
E = h = k =
hc l
ou E, la diffrence dnergie est gale h, la constance de Planck (6,62610-34 Js) multiplie par , la frquence en Hertz, c est la vitesse de la lumire et est la longueur donde. Les divers types de transitions possibles sont montres la Figure 14.14 (Vollhardt p.617).
V3 V2 V1 E1
Niveau lectronique excit
E0
V3 V2 V1
Niveau lectronique de base
Niveaux Vibrationnels
Une liaison simple, ne possdant que des lectrons , absorbe la lumire dune transition * dans lultraviolet lointain au-dessous de 200 nm. Dans cette rgion, il est presque impossible deffectuer des mesures correctes et prcises, simplement cause du grand nombre de liaisons qui absorbent dans cette rgion. Par contre, les transitions * et les transitions n* sont beaucoup moins nergtiques et peuvent tre observes dans le domaine du proche ultraviolet et du visible. Dans la rgion de 200 400 nm on observe surtout les lectrons dlocaliss et les doublets libres des atomes comme O et N. Absorptions typiques de chromophores simples et isols Classe ROH ROR RNH2 RSH R2C=CR2 RCCR RCN RN=NR Transition n * n * n * n * * * n * n * max(nm) 180 180 190 210 175 170 160 340 log 2.5 3.5 3.5 3.0 3.0 3.0 <1.0 <1.0 RCOOH RCOOR' RCONH2 R2CO Classe RNO2 RCHO Transition n * * n * * n * n * n * n * max(nm) 271 190 290 180 280 205 205 210 log <1.0 2.0 1.0 3.0 1.5 1.5 1.5 1.5
Lorsque lon augmente le nombre de liaisons doubles et que celles-ci sont conjugues (chapitre suivant) comme dans le cas du -carotne:
alors lnergie des lectrons diminue et le maximum dabsorption se dplace vers le domaine du visible passant par le violet, le bleu vers le vert, le jaune, lorange et ventuellement le rouge. La Figure 14.15 (Vollhardt p.618) montre un exemple typique de spectre U.V.-Visible. Un pic dans un tel spectre est caractris par sa longueur donde, , exprime en nm et son intensit caractrise par son coefficient dextinction molaire, . Pour les solutions dilues, on peut valuer la valeur de par la loi de BeerLambert: A=bC ou labsorbance, A, est proportionnelle au coefficient dextinction molaire, , la longueur du parcours optique en cm, b, et la concentration, C. De plus, cause des transitions impliquant les divers niveaux vibrationnels, les spectres U.V.-Visible prsentent des bandes larges et non des pics troits comme en RMN. Les spectres U.V.-Visible nous rvlent ltendue de la conjugaison des molcules organiques. En effet, lajout de doubles liaisons conjugues, de mme que de divers groupes fonctionnels augmente la valeur de et le dplacement bathochrome des pics (Tableau 14.2, Vollhardt p.620).
Certaines molcules donnent lieu des spectres lectroniques complexes, tel lazulne (Figure 14.17, Vollhardt p.619). Ce produit est de couleur violette, car il absorbe principalement les couleurs allant du vert au rouge dans le spectre, et ne rflchit que les couleurs bleue et violet (rgle de Woodward-Fieser).
Hyperchrome
Hypsochrome
Bathochrome
Hypochrome
Bleu
400
500
600
700
Rouge
quoi cela est-il d? Lorsque le degr de conjugaison augmente, le nombre de niveaux dnergie correspondant aux orbitales molculaires augmente, et la diffrence dnergie entre ceux-ci diminue (Figure 14.16, Vollhardt p.618). La transition HOMO-LUMO sen trouve donc favorise. HOMO signifie Highest energy Occupied Molecular Orbital, lorbitale molculaire occupe de plus haute nergie, et LUMO signifie Lowest energy Unnoccupied Molecular Orbital, lorbitale molculaire vide de plus basse nergie. Nous nentrerons pas plus loin dans le dtail de ces transitions, car cela dpasse le cadre du cours. Lanalyse pousse de ces spectres par la position du maximum du pic et par sa valeur de nous permet de diffrencier la prsence de systmes aromatiques, de ctones, dacides et de polynes conjugus. Notion importante 13 la p.629 Les problmes 55-56 des pages 629 635 peuvent tre faits.
6.3.
Spectroscopie infrarouge (Vollhardt 11.5 et Pavia 2)

En spectroscopie infrarouge, ce que nous observons ce nest pas la transition des lectrons, mais plutt lnergie associe la vibration de la liaison comme des boules relies par des ressorts. On peut mme dmontrer que la frquence de vibration entre deux atomes dpend de la force de la liaison qui les unit et de leur masses atomiques respectives selon la loi de Hooke (qui dcrit les mouvements dun ressort):
=k
m1 + m f m m 2 1 2
ou = frquence vibrationnelle en nombres dondes (cm-1), k = constante, f = constante de force, indiquant la raideur du ressort (de la liaison), m1 et m2 = les masses attaches au ressort (masses des atomes unis). Les valeurs de longueur donde des spectres IR vont de 2 15 . Cependant, lusage veut que lon caractrise un rayonnement IR non pas par sa longueur donde ou sa frquence, mais par le nombre donde selon: =1/ Par exemple, 5 = 510-4 cm = (510-4)-1 = 2 000 cm-1.
Chaque type de liaisons possde une frquence de vibration propre. Le spectre IR est donc extrmement important par son habilit identifier les groupements. Certains dentre eux possdent une frquence extrmement caractristique qui permet de les identifier coup sur, comme -OH et C=O. Un exemple est donn la Figure 11.17 (Vollhardt p.457) pour le cyclohexanol. On peut y voir les massifs responsables des divers types dabsorption. On peut voir que le spectre est complexe et rsulte dautres facteurs comme les divers modes de vibrations (Figure 11.13, Vollhardt p.453). Dmonstration des vibrations dlongation, et de dformation symtriques, asymtriques et de balancement dun atome de carbone ttradrique Il est important de noter que les divers groupes fonctionnels donnent lieu des absorption infrarouges caractristiques comme le montre le Tableau 11.4 (Vollhardt p.454). Il existe mme une rgion du spectre situe entre 600 et 1500 cm-1 que lon appelle la rgion de lempreinte digitale. Cette rgion est trs caractristique et sert lidentification des composs lorsque compars avec un base de donne sur ordinateur. Lorsque nous verrons les divers groupements fonctionnels, ltudiant est invit revenir voir ce tableau 11.4 Toutefois, les spectres IR sont gnralement trs complexes et on doit se rappeler quil est pour ainsi dire impossible dattribuer toutes les bandes dabsorption dans un tel spectre. On doit se contenter des bandes principales, tant par leur prsence que par leur absence. Ces principales bandes sont identifies dans le Tableau 11.4, et on doit connatre tout particulirement les bandes des groupements alcools, ctones, amines et alcnes. Notions importantes 5 et 6 aux p.471-473. Encarts du chapitre 11 Les problmes 24,25 des pages 473 481 peuvent tre faits.
6.4.
Spectromtrie de masse (Vollhardt 20.9 et Pavia 6)

En spectromtrie de masse, un chantillon est introduit dans une enceinte sous vide, vaporis puis soumis au bombardement dun canon lectrons de grande nergies (Figure 20.4, Vollhardt p.908). Un lectron est arrach aux molcules et on obtient une espce qui est la fois un cation (ion positif) et un radical libre (nombre impair dlectrons) que lon appelle ion molculaire. M + e- (70 eV) M+ + 2 e cause de lnergie du faisceau ionisant, lion molculaire va se fragmenter par la rupture de certaines liaisons pour donner des ions positifs de masse plus faible, qui pourront se fragmenter nouveau. Ce phnomne donne naissance une foule de pics supplmentaires, tous de masse infrieure celle de lion molculaire (appel aussi ion parent). Exprimentalement, on observe donc un diagramme de fragmentation. Ces ions sont ensuite acclrs dans un champ lectrique, puis dirigs entre les ples dun aimant selon une trajectoire circulaire qui dpend de leur rapport m/z (ou m/e), i.e. celui de leur masse leur charge. Ils seront ainsi dvis et dirigs vers un dtecteur. En faisant varier le champ lectrique, on fait ainsi varier la vitesse des ions molculaires et donc leur vitesse, on peut les faire parvenir au dtecteur par ordre croissant de rapport m/z. tant donne que z (e) est pratiquement toujours 1, on obtient une mesure de la masse de tous les fragments et de la molcule initiale.
Dans un spectre de masse, comme celui du mthane montr la Figure 20.5 (Vollhardt p.909) la hauteur relative des pics indique labondance relative des espces, et dons donne une indication de la facilit relative de leur formation. Il est bon de se rappeler que la masse de lion molculaire est aussi la masse molculaire de la molcule intacte. Une caractristique inusite est la prsence dun petit pic (1.1%) m/z= 17. ce pic est dsign par (M+1)+. Do vient-il? On doit se rappeler que le carbone nest pas isotopiquement pur et quil continent environ 1.1% de 13C. En plus de nous permettre la RMN-13C, on voit que la prsence des isotopes, comme 13C, peut tre dtecte par spectromtrie de masse. Lisotope de lhydrogne, le deutrium, possde une abondance naturelle de 0.015 %, et est pour ainsi dire nulle. Toutefois, dautres lments prsentent des isotopes plus aisment dtectables (Figure 20.7, Vollhardt p.910) : Isotope Abondance (%)
15
18
33
34
35
Cl
37
Cl
79
Br
81
Br
0.366
0.204
0.76
4.22
75.53
24.47
50.54
49.46
la suite de lionisation, la fragmentation qui se produit se droule selon des rgles prcises: les liaisons les plus faibles sont rompues avant les liaisons les plus fortes. Il en rsulte lapparition de pics caractristiques (voir ci-aprs). Un exemple est donn aux Figures 20.8 20.10 (Vollhardt p.912) pour les trois isomres du pentane. Les diagrammes de fragmentation de ces trois composs sont diffrents, et donc les isomres sont parfaitement identifiables. Les groupements fonctionnels prsentent des profils particuliers de fragmentation. Ltude de ces procds dpasse le cadre du cours, mais ltudiant curieux peut lire les pages 913 918. Il est important de mentionner que chaque compos diffrent possde un diagramme de fragmentation qui lui est propre: cela constitue une sorte dempreinte digitale du compos. Des ordinateurs permettent ainsi de dterminer la structure de ces molcules par la connaissance de tous ces diagrammes de fragmentation. Cest aussi pourquoi le spectromtre de masse est un des dtecteurs les plus utiliss dans un chromatographe en phase gazeuse (GC/MS). Notions importantes 8 et 9 la page 926 Encart 20.4 Les problmes 63 66 des pages 926 934 peuvent tre faits.
Fragments ioniques communs de masse infrieure 105 (m/e, Ions) 14 15 16 17 18 19 26 27 28 CH2 CH3 O OH H2O NH4 F H3O CN C2H3 C2H4 CO N2 (air) CH=NH C2H5 CHO CH2NH2 NO CH2OH OCH3 O2 (air) SH CH2F H2S Cl HCl C3H3 CH2C=N C3H5 CH2C=N + H C2H2NH C3H6 C3H7 CH3C=O C2H5N 60 59 46 47 48 49 51 53 54 55 56 57 58 45 44 CH2CH=O + H CH3CHNH2 CO2 NH2C=O (CH3)2N CH3CHOH CH2CH2OH CH2OCH3 C(O)OH CH3CH-O + H NO2 CH2SH CH3S CH3S + H CH2Cl CHF2 C4H5 CH2CH2CN C4H7 CH2=CHC=O C4H8 C4H9 C2H5C=O CH3C(O)CH2 + H C2H5CHNH2 C2H5NHCH2 C2H2S (CH3)2NHCH2 (CH3)2COH CH2OC2H5 CH3OC=O NH2C(O)CH2 + H CH3OCHCH3 CH3CHCH2OH CH2C(O)OH + H CH2ONO 73 74 75 70 71 72 61 CH3OC=O + 2H CH2CH2SH CH2SCH3
H
65 (ou C5H5)
H
66 67 68 69 C5H7 CH2CH2CH2CN C5H9 CF3 CH3CH=CHC=O CH2=C(CH3)C=O C5H10 C5H11 C3H7C=O C2H5C(O)CH2 C3H7CHNH2 (CH3)2N=C=O C2H5NHNHCH3 et isomres Homologues de 59 CH2C(O)OCH3 + H C2H5OC=O + 2H CH2SC2H5 (CH3)2CSH (CH3O)2CH C6H5 C6H5 + H C6H5 + 2H Br CH3SS + H
(ou C5H6)
29 30 31 32 33 34 35 36 39 40 41
77 78 79 80
42 43
81
C9H9 Br
91
(CH2)4Cl
102 CH2C(O)OC3H7 + H
CH2
103 C4H9OC=O + 2H C5H11S CH(OCH2CH3)2
82
CH2CH2CH2CH2CN CCl2 C6H10 C6H11 CHCl2 C6H13 C4H9C=O CClF2 C3H7C(O)CH2 + H C4H9CHNH2 et isomres C3H7C(O)O CH2CH2C(O)OCH3 Homologues de 73 CH2C(O)OC2H5 + H C3H7OC=O + 2H 92
CH
+H
104 C2H5CHONO2
C=O C +2H
105
83 85
CH2CH 2 H CHCH3
N
86 87
88 89
CH2 N
C
90 CH3CHONO2
CH2
93 CH2Br C7H9
+H
CH
O
94 96 97 99
+H
CH2CH2CH2CH2CH2CN C7H13 C7H15 C6H11O
100 C4H9C(O)CH2 + H C5H11CHNH2 101 C4H9OC=O

7. Hydrocarbures insaturs
Dans ce chapitre, nous etudierons linfluence des liaisons insatures sur la structure et les proprits des molcules organiques.
DANS CE CHAPITRE: 7.1. DEGR DINSATURATION 7.2. LES ALCNES 7.3. DINES, ALLNES, DINES CONJUGUS ET POLYNES 7.4. ORDRE DE LIAISON 7.5. TERMES IMPORTANTS ET UTILISATIONS 7.6. LES ALCYNES
Notes de cours: Chimie Organique 1, Hydrocarbures insaturs, page 1
7.1.
Degr dinsaturation (Vollhardt 11.6, Allinger 7.22)

Il est intressant de noter ici le concept de sites dinsaturation. Ce concept indique le nombre de cycles/doubles liaisons dune molcule (en considrant quune liaison triple vaut deux liaisons doubles). Le nombre de sites dinsaturation nous donne le nombre de H2 ncessaire pour transformer le compos en produit satur contenant le mme nombre de carbones. Le terme site dinsaturation est frquemment utilis, mais il ne reflte pas toujours la ralit. Ainsi, les cycloalcanes possdent un site dinsaturation selon cette dfinition. Comment calcule-t-on le nombre de sites dinsaturations lorsquil y a dautres atomes que le carbone et lhydrogne? Comme suit: O et S F, Cl, Br, I N et P Exemple: C7H12NO2SCl devient dabord: devient ensuite: devient enfin: C7H12NCl (O et S) C7H13N (halognes) C7H12 (NH et PH) on les enlve car ils ne prennent la place de rien on les remplace par autant dhydrognes on les enlve et on retire 1H en plus (donc on retire NH ou PH)
Un alcane de formule CnH2n+2 devrait tre C7H16 Il manque donc 4H, ou 2H2, ce qui indique 2 sites dinsaturations La molcule possde donc 2 cycles, 2 liens doubles, un cycle et un lien double, ou un lien triple. On peut aussi appliquer les deux formules suivantes: 1) Dterminer le nombre datomes dhydrognes ncessaires pour que la molcule soit sature, Hsat, partir du nombre de carbones (nC), dhalognes (nX), dazote (nN) et de phosphore (nP) qui sont prsents dans la formule molculaire (sans tenir compte de loxygne ni du soufre): Hsat = 2 nC + 2 - nX + nN + nP 2) Dterminer le degr dinsaturation (DI) en comparant Hsat au nombre rel dhydrognes prsents dans la formule molculaire, Hrel : DI = ( Hsat - Hrel ) / 2 Exemple: C7H12NO2SCl: Hsat = 2 nC + 2 - nX + nN + nP = (2x7)+2-1+1+0=16 DI = ( Hsat - Hrel ) / 2 = ( 16 - 12 ) / 2= 2
7.2.
Les alcnes (Vollhardt chapitre 11)

La double liaison carbone-carbone est le groupe fonctionnel des alcnes. Anciennement, cette classe de composs tait appele olfines (oleum, latin huile; facere, latin, faire). Ce nom apparut parce que de nombreux alcnes donnent naissances des huiles lors des ractions daddition sur les doubles liaisons. On les appelle galement hydrocarbures thylniques, du nom du premier terme de la srie, lthylne:
H2C=CH2 Les liaisons doubles C=C sont trs frquentes dans les composs naturels. La ractivit de cette double liaison est caractristique de tous les alcnes. Les alcnes de 4 carbones et moins sont gazeux. Pour les autres, le point de fusion et dbullition augmente avec le poids molculaire. Toutefois, nombre gal datomes de carbone, les alcnes possdent un point dbullition plus bas que les alcanes parce quils sont plus ramifis (moins dinteractions de van der Waals) Les alcnes sont insolubles dans leau, mais solubles dans les hydrocarbures. Les alcnes possdent la mme formule brute que les cycloalcanes: CnH2n.
7.2.1.
Nomenclature (Vollhardt 11.1)

La nomenclature des alcnes seffectue en changeant la dessinence -ane en -ne. De plus, partir de C4, un indice de position est requis pour caractriser la position de la double liaison. On utilise lindice de position le plus petit des deux carbones impliqus dans la double liaison. Combien disomres possibles du butne existe-t-il? On peut facilement imaginer: but-1-ne .................................CH3CH2CH=CH2 but-2-ne .................................CH3CH=CHCH3 2-mthylpropne.....................(CH3)2C=CH2 Toutefois, exprimentalement on dcouvre quil existe 4 isomres possdant des proprits diffrentes. Pourquoi? Parce que la double liaison implique que les 6 atomes impliqus sont coplanaires. Ainsi, le but-2-ne peut se prsenter sous la forme de deux isomres gomtriques diffrents, deux diastroisomres (on peut envisager la double liaison comme un cycle deux atomes):
H C H3C C
H CH3
H C H3C C
CH3 H
De plus, cause de la rigidit de la double liaison qui empche la rotation libre sur laxe carbone-carbone, les substituants sur les carbones impliqus dans la double liaison peuvent se retrouver dans la configuration cis ou trans. tant donn quil est difficile dattribuer de faon non ambigu les conformations cis et trans lorsque les atomes de carbones de la double liaison ne portent pas dhydrogne, on utilise le systme E, Z du lUICPA. Celui-ci est bas sur le systme Cahn-Ingold-Prelog qui est couramment utilis pour les notations strochimiques. Si les deux groupements prioritaires sont situs de cts opposs par rapport la double liaison, la molcule possde la conformation E (de entgegen, allemand, oppos). Dans le cas contraire, i.e. les deux groupements prioritaires sont situs du mme ct par rapport la double liaison, la molcule a la conformation Z (de zusammen, allemand, ensemble). ce sujet, voir le chapitre 2 et la section 12.1 dans Favre. Toutefois, lire attentivement les rgles 1 7 dans Vollhardt p.439 442. Ainsi, nommez les molcules suivantes (Exercice 11.3, Vollhardt p.441) (le problme est de savoir quels groupements considrer en cis et trans):
D C C
F C C
OCH 3
H H3C (E)-1,2-dideutropropne
H3C CH2CH 3 (Z)-2-fluoro-3-mthoxypent-2-ne
Notons aussi quil existe 6 alcnes de formule C5H10, alors quil nexiste que 3 alcanes de formule C5H12. Il existera toujours un plus grand nombre disomres pour les alcnes que pour les alcanes correspondants de mme nombre datomes de carbone.
7.2.2.
La liaison double carbone-carbone (Vollhardt 11.2)

Tel que mentionn alors que nous parlions dhybridation, le carbone thylnique (portant une liaison double et 2 liaisons simples) est hybrid en sp2. La liaison est cre par le recouvrement latral des orbitales p (Figure 11. 2, 11.3, 11.4 Vollhardt p.443-4). Ces deux types de liaisons diffrentes qui constituent le liaison double, et , vont expliquer la force de la liaison totale. Il est important de noter que lnergie dune double liaison nest pas la somme de lnergie de 2 liaisons simples. cause du recouvrement moindre des orbitales atomiques p qui constituent lorbitale molculaire , par rapport au recouvrement rsultant dans lorbitale molculaire , les liaisons seront plus faibles que les orbitales (Figure 11.5, Vollhardt p.445). Par isomrisation thermique dune molcule comme le 1,2dideutrothne, on peut mesurer la valeur de lnergie de la double liaison (Figure 11.6, Vollhardt p.445). On a ainsi calculer quelle est environ de 65 kcalmol-1, alors que lnergie associe la liaison est denviron 108 kcalmol-1 (Figure 11.7, Vollhardt p.445). Il en rsulte que les ractions subies par les doubles liaisons sont surtout sur cette double liaison qui est un site de forte densit lectronique dont les lectrons sont facilement accessibles car cet endroit la molcule est plane. Les alcnes seront donc susceptibles aux attaques des ractifs lectrophiles. Cest donc un maillon faible dans une chane hydrocarbone et la molcule peut se briser plus aisment cet endroit. Contrairement aux liaisons simples, les liaisons doubles prsentent une rigidit qui empche la libre rotation autour de laxe carbone-carbone. Les angles de liaisons des deux atomes de carbones tant, rappelons-le, de 120, toutes les liaisons entourant une liaison double carbone-carbone se retrouvent donc dans un mme plan. Regardons ainsi se qui se passe avec une molcule comme le (E)-pent-2-ne (Figure au milieu de la p.446). Cela implique que les deux isomres suivants possderont des proprits physiques et chimiques diffrentes, parce que les groupements sont ici fixs de part et dautre le la liaison double. On ne peut pas effectuer une interconversion cis-trans dans briser la liaison chimique. De plus, on observe la prsence dun moment dipolaire dans ces molcules car les atomes hybrids en sp2 sont plus plus polaires cause du caractre s accru. Il en rsulte un moment dipolaire net relativement important dans le cas des alcnes disubstitus en cis, et un moment dipolaire net presque nul dans le cas des alcnes disubstitus en trans.
Cl
C C
Cl
C C
Cl
Cl
Enfin, il est toujours possible de faire passer un plan de symtrie dans le plan de la double liaison. En effet, on peut sparer des atomes de deux dans de tels plans imaginaires. Il en rsulte que les carbone thylniques ne sont jamais asymtriques. Imaginez la double liaison comme tant 2 substituants identiques.
7.2.3.
RMN des alcnes (Vollhardt 11.3)

Les alcnes possdent des signatures tout fait caractristiques tant en RMN-1H quen RMN-13C. Les hydrognes alcniques terminaux (RRC=CH2) apparaissent vers 4.6 5.0 ppm, alors que les hydrognes internes (RCH=CHR) apparaissent vers 5.2 5.7 ppm (Tableaux 10.2 et 10.6, Figure 11.8 p.447). Do provient ce dblindage prononc? Ce sont les lectrons de la liaison eux-mmes qui, mis en mouvement par Ho crent un champ local qui sajoute au champ externe (Figure 11.9, Vollhardt p.448). De plus, les carbones hybrids en sp2 sont plus lectrongatifs que les carbones hybrids en sp3. Il est aussi notable que le couplage des hydrognes au travers de la double liaison est diffrent dans le cas des hydrognes cis et trans. Les constantes de couplage vicinal sont alors Jcis = 9 Hz et Jtrans = 14 Hz. Voir la Figure 11.10 et le Tableau 11.2 (Vollhardt p.449). Il peut toutefois en rsulter de grandes complexit des profils de couplage tel que montr la Figure 11.11 (Vollhardt p.451). Le cas des RMN-13C est aussi trs rvlateur. Les carbones alcniques sont dblinds denviron 100 ppm par rapport aux carbones des alcanes correspondants.
7.2.4.
Ractivit (Vollhardt 11.7 et Arnaud 9-2)

La stabilit chimique des alcnes dpend de la position de la double liaison lintrieur de la molcule. Lisomre dans lequel cette double liaison est entour du plus grand nombre de groupes alkyles (i.e. celui dont la double liaison est la plus substitue) est le plus stable. Par ailleurs, de deux stroisomres possibles, celui dont les substituants les plus encombrants sont placs en trans sont plus stables que ceux ou ils sont placs en cis. Lordre de stabilit relative des alcnes est le suivant (les hydrognes ne sont pas montrs par souci de clart):
>
Exemples: mthylbutnes
>
>
But-2-ne Z et E et mthylcyclohexne vs mthylnecyclohexane
>
7.2.5. Cycloalcnes (Allinger 7.7)
Les cycloalcnes possdent la formule gnrale suivante: CnH2n-2. En voici quelques exemples:
>
Les cyclopropne et cyclobutne sont des molcules planes extrmement tendues. Que lon se rappelle la discussion sur le cyclopropane et le cyclobutane, et que lon considre lhybridation qui est sp2 plutt que sp3. Lon comprendra alors que la tension soit suprieurs cause des angles dhybridation. Le cyclopentne est presque plan, alors que les cycles suprieurs ne le sont pas. Prenons lexemple du cyclohexne. Les carbones 1-2-3-6 sont dans un mme plan (parce que C1 et C2 sont hybrids en sp2). Il en rsulte que C4 et C5 doivent tre soit au-dessus, soit au-dessous du plan pour que leurs angles de liaisons (sp3) soient le plus prs de la normale. La structure la plus stable du cyclohexne sera une conformation quasi-chaise:
a a e e a
ou a et e sont des substituants pseudo-axiaux et pseudo-quatoriaux.
a e e a e a a e e a e
Les cycloalcnes de 3 7 atomes dans le cycle nexistent que sous la forme cis. Le plus petit cycloalcne trans et non substitu isol est le trans cyclooctne. Il est moins stable que lisomre cis par 9.2 kcalmol-1. Sa structure nest pas plane, mais fortement tordue. De plus, la molcule existe selon deux images spculaires, deux nantiomres optiquement actifs:
La barrire dinterconversion qui fait intervenir un basculement du cycle est trs leve, environ 36 kcalmol-1. On peut voir ici un des premiers exemples dactivit optique caus par une rotation empche autour de liaisons simples.
7.2.6.
Pouvoir lectrodonneur des liaisons doubles (Allinger 7.17)

cause de la gomtrie des liaisons , les lectrons qui la forment sont accessibles. La liaison joue le rle dun donneur dlectrons, i.e. une base de Lewis. On a mme isol des complexes stables entre les alcnes et des lectrophiles. On les appelle des complexes-, ou complexes de transfert de charge. Il est impossible de dcrire ces complexes avec des structures de valence classiques. On les reprsente comme:
A+ C C
Par exemple: liode en solution aqueuse ou thanolique est de couleur pourpre. La solution diode dans le cyclohexne est brune:
+ I I
Lion Ag+ est connu pour ses complexes avec de nombreux alcnes, surtout avec les dines conjugus. Le sel ainsi form est soluble dans leau. On en extrait ensuite lalcne par lajout de NH4OH pour obtenir le trs stable complexe [Ag(NH3)4]+ et ainsi librer lalcne qui sortira de la phase aqueuse. Les alcnes jouent aussi le rle de ligands dans les complexes de coordination avec les mtaux. Ils sont ainsi trs importants en catalyse. Citons le butadinedichloropaladium et le Ferrocne, bis(cyclopentadinyl)fer
Pd Cl Cl Pd
Cl Cl
7.2.7.
Polymrisation (Vollhardt 12.13 et Arnaud 9-C)

Une polymrisation est une raction dans laquelle les molcules dun compos se soudent les unes aux autres, en nombre parfois trs grand, sans aucune limination, pour donner une substance (le polymre) dont le poids molculaire est un multiple exact de celle du compos initial (le monomre). Par exemple, lthylne peut se polymriser en chanes linaires satures trs longues constituant le polythylne.
n H2C
CH2
H3C 2n- 3 groupes CH 2
C H
CH2
Divers drivs vinyliques A-CH=CH2 peuvent galement polymriser selon le schma suivant pour donner une foule de produits que lon appelle les matires plastiques:
A n ACH CH2 C H C H2
Par exemple: Le chlorothne (incorrectement appel chlorure de vinyle), ClCH=CH2 donne les chlorures de polyvinyle Lacrylonitrile, H2C=CHC+N, donne les polyacrylonitriles Le styrne, C6H5CH=CH2, donne les polystyrnes
7.2.8.

Bien que la double liaison C=C soit trs frquente dans les composs naturels, les alcnes purs sont relativement rares dans la nature. Le ptrole nen contient pas. Seulement certaines plantes en produisent:
ocimne (basilic) myrcne (laurier)
limonne (citron)
pinne (rsine de pin)
Notions importantes 1 4 aux pages 471 et 473 Encarts des chapitres 11 et 12 Les problmes 19 21, 23, 44, 47 des pages 473 481 peuvent tre faits.
7.3.
Dines, allnes, dines conjugus et polynes (Vollhardt 12.13, 14.5, 14.7 et Arnaud 20.1 20.6)
Un dine est une molcule qui possde 2 doubles liaisons carbone-carbone. Les deux liaisons dun dine peuvent se trouver dans les positions relatives suivantes:
C C C
C C C
C
n
C C C
La structure A est celle des allnes, dont le premier terme est le propadine (ou allne) (H2C=C=CH2). Ce sont des composs instables qui se transforment facilement en alcynes. De plus, les allnes possdent une particularit structurale intressante. Les deux liaisons sont angle droits lune de lautre, parce que latome de carbone central est hybrid en sp. Les orbitales 2py qui forment la liaison avec un des atomes de carbone sont perpendiculaires avec les orbitales 2pz qui forment la liaison avec le second atome de carbone (Figure 14.5, Vollhardt p.593). En consquence, les allnes substitus du type abC=C=Cba peuvent tre chiraux, mme sils ne possdent pas de carbones asymtriques. Le 1,3dichloropropa-1,2-dine en est un exemple:
Cl H
Cl C C C H
Cl C H C C
Cl H
Si les doubles liaisons sont contigus, il sagit dun cumulne =C=C=C=C=C=C=C=C=C= Dans la structure C, les doubles liaisons sont spares par plusieurs liaisons simples et cela ninfluence en rien la ractivit des alcnes. Tout comme si ces molcules ne contenaient quune seule double liaison. Dans la structure B, par contre, o les deux doubles liaisons sont conjugues, leurs proprits sont profondment modifies par leur proximit. Elles ragissent comme un ensemble, constituant en quelque sorte un nouveau groupe fonctionnel, et leur spectre ultraviolet est fortement modifi. Le maximum dabsorption se dplace vers le visible (indiquant une plus faible nergie de transition lintrieur de la molcule) et le coefficient dabsorptivit molaire, , augmente de faon drastique. Par exemple: thylne, H2C=CH2 .............................................. max = 185 nm.......... = 8 000 Buta-1,3-dine, H2C=CHCH=CH2 .................... max = 217 nm.......... = 21 000 -Carotne, 11 doubles liens conjugus .......... max = 496 nm.......... = 162 000 partir de 5 doubles liaisons conjugues, labsorption se produit dans la rgion violette du spectre visible, et en consquence la substance apparat colore en jaune. mesure que le dplacement saccentue vers le bleu, puis vers le vert du spectre, la couleur sapprofondit en passant lorang et au rouge. Les polynes conjugus qui possdent la structure suivante:
sont les plus intressants; certains possdent plus de dix doubles liaisons conjugues et proviennent de substances biologiquement importantes comme le -carotne (le colorant orange des carottes) et la vitamine A (qui constitue son produit de mtabolisation et dont laldhyde est directement implique dans le processus de la vision.
-carotne
CH 2OH Vitamine A
7.4.
Ordre de liaison (Allinger 7.16)

Les dines conjugus sont stabiliss par rsonance. Lordre de liaison est une mesure du caractre de double liaison entre 2 atomes. Une liaison simple possde un ordre de zro (0). Une liaison double possde un ordre de un (1). On utilise la mthode LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) pour valuer la contribution des diffrents hybrides de rsonance. Prenons le buta-1,3-dine. Les calculs LCAO montrent que ce lon croyait tre:
H 2C
1 H C
0 C H
CH2
est en fait:
H 2C
0.85 H C 0.3
C H
0.85 CH2
On utilise souvent la mesure des longueurs de liaisons pour mettre en vidence la stabilisation par conjugaison. Ainsi, on peut prvoir pour le buta-1,3-dine que les liens C1-C2 et C3-C4 seront un peu plus grands quun lien double ordinaire, et que le lien C2-C3 sera un peu plus court quun simple lien ordinaire. Exprimentalement, on ne peut mesurer de diffrences pour les liens doubles. Par contre, le lien C2-C3 mesure 1.47 . En se rfrant aux tables, on note quun lien Csp-Csp2 mesure 1.486 . La diffrence est due la rsonance. Cette stabilisation est trs importante et expliquera plusieurs proprits des ractions des dines conjugus.
7.5.

Les alcnes industriellement les plus importants sont les premiers termes, thne (thylne) surtout, propne, butnes et mthylpropnes (isobutnes). Ils sont principalement utiliss dans la fabrication des polymres. Certains dines comme le buta-1,3-dine et le 2-mthylbuta-1,3-dine (isoprne) sont au dpart de la fabrication des lastomres, ou caoutchoucs synthtiques. Ces alcnes sont eux-mmes obtenus des alcanes que lon trouvent dans le ptrole par des ractions (industrielles) de dshydrognation haute temprature. La double liaison thylnique est surtout importante pour les rles varis quelle joue dans les mcanismes des organismes vivants: Composs terpniques, comme le rtinal (5 liens C=C) qui est responsable de la vision. Squalne (C30H50) (6 liens C=C) point de dpart de la synthse du cholestrol Phromones (pherein, grec, porter; hormon, grec, stimuler) des insectes Encarts des chapitres 11 et 12 Les problmes 41 et 43 des pages 532 541 peuvent tre faits.
7.6.
Les alcynes (Vollhardt chapitre 13)

Les alcynes portent une triple liaison carbone-carbone et possdent la formule gnrale: CnH2n-2. On les appelle souvent des hydrocarbures actylniques, du nom du premier terme de la srie, lactylne, HCCH. On distingue les alcynes monosubstitus, ou alcynes vrais: RC+CH, et les alcynes disubstitus: R CCR
7.6.1.

La nomenclature des alcynes seffectue en changeant la dessinence -ane en -yne. De plus, partir de C4, un indice de position est requis pour caractriser la position de la triple liaison. On utilise lindice de position le plus petit des deux carbones impliqus dans la triple liaison. Cette nomenclature est donc similaire celle des alcnes.
7.6.2.
Structure (Vollhardt 13.2 et 13.4)

Comme on peut le voir la Figure 13.1 (Vollhardt p.545), la liaison triple provient dune liaison entre 2 orbitales sp et 2 liaisons entre 4 orbitales 2p.
H H H C C C C
H H
La molcule est colinaire, et ne possde donc pas disomres cis-trans. La longueur de la liaison carbonecarbone est plus courte que dans une liaison double. Il en va de mme pour la liaison C-H, cause du degr de caractre s lev des orbitales hybrides. Cette liaison est galement plus solide quune liaison double.
Le plus petit cycloalcyne non substitu isol est le cyclooctyne. Cependant, il possde une tension trs leve, juste un peu plus faible que celle du cyclobutane. Le cyclohexyne et le cycloheptyne ont t signals comme intermdiaires ractionnels instables: ce sont des alcynes courbes.
7.6.3.

Lthyne (actylne) (Point de Sublimation760 mm Hg -83C), le propyne et le but-1-yne sont gazeux la temprature ordinaire. Les autres termes sont liquide ou solide selon leur poids molculaire. Parce que les alcynes sont plus petits, plus effils et plus compacts, les molcules peuvent sassocier de plus prs, et donc augmenter les interactions de van der Waals. Consquemment, les points de fusion et dbullition de mme que les densits sont lgrement suprieurs aux alcanes et alcnes de mme nombre de carbone. Les alcynes sont peu polaires, insolubles dans leau, mais solubles dans les hydrocarbures. Les alcynes ont tendance se polymriser facilement, et ce de manire violente (explosive dans le cas de lactylne). La formation de lactylne partir de carbone et dhydrogne (2 C + H2 C2H2) est fortement endothermique (H=+230 kJmol-1), ce qui rend lactylne instable. Il tend se dcomposer de faon violente lorsquil est comprim ou liqufi. Par contre il est trs stable en solution dans lactone en prsence dune matire de remplissage poreuse comme la pierre ponce. Tout comme les alcnes, les alcynes dmontrent un moment dipolaire, sauf sils sont symtriques. Finalement, certains hydrocarbures complexes du type suivant sont rencontrs dans le vide interstellaire et certaines huiles essentielles.
H2C
H C
CH3
7.6.4.

Tout comme les doubles liaisons, les ractions que subissent les liaisons triples sont surtout des ractions daddition, parce que cette liaison triple est un site de forte densit lectronique dont les lectrons sont facilement accessibles car cet endroit la molcule est linaire. Les alcynes sont donc susceptibles aux attaques des ractifs lectrophiles. Cest donc un maillon faible dans une chane hydrocarbone et la molcule peut se briser plus aisment cet endroit.
7.6.5.
Liaison triple et RMN (Vollhardt 13.3)

Parce que le nuage lectronique qui entoure la triple liaison est de forme cylindrique, la molcule sorientera dans le champ magntique de faon ce que leur mouvement cre un champ local qui soppose au champ externe dans le voisinage de lhydrogne alcynique (Figure 13.4, Vollhardt p.547). Il en rsulte un effet de blindage qui contredit ce quoi on sattendrait selon le comportement des alcnes. Il faut se rappeler que les carbones hybrids en sp sont plus lectrongatifs que les carbones hybrids en sp2 ou sp3. Le groupe fonctionnel alcyne transmet si bien le couplage que lhydrogne terminal est scind par les autres hydrognes, mme sils sont spars de lui par 3 carbones (couplage longue porte) (Figure 13.5, Vollhardt p.548). En ce qui concerne le RMN-13C, les carbones alcyniques absorbent dans une zone troite entre 65 et 85 ppm, trs diffrente de celle des alcanes et alcnes.
7.6.6.

Le seul alcyne prpar couramment lchelle industrielle est lactylne. Toutefois, sa prparation est nergtiquement trs coteuse. Avec les dveloppements de la ptrochimie, les fabrications antrieurement bases sur lactylne seffectuent maintenant avec lthylne. On ne sen sert plus quen laboratoire pour des synthses de chimie fine et en soudure trs haute temprature. La combustion de lactylne dgage une chaleur importante parce que la chaleur de formation des produits sajoute celle de la dissociation de lactylne: 2 HCCH + 5 O2 10 CO2 + 2 H2O H= -1325 kJmol-1
Ainsi, la flamme de lactylne atteint 2000C dans lair et 3000C dans loxygne. Sa puissance calorifique est utilis dans le chalumeau oxy-actylnique qui brle mme sous leau! En outre, les particules de carbone incandescentes formes sont trs clairantes. Cest pourquoi ce gaz est utilis dans les lampes actylne portes par les mineurs et les splologues. Encart 13.1 et Sections 13.11 et 13.12 Notions importantes 1 5 aux pages 571-3 Les problmes 21 23, 25, 26 des pages 573 580 peuvent tre faits. (Note, p. 574 no 26a, lire prsence de bandes et non pas de bandes)
7.8
HO
a)
Cl
Cl
HO NH 2 Cl
b)
I C C Br H H H H
c)
d)
HO
OH F
e) f)
CH 2CH 2Cl C C H
OH H HO
g)
Br
H H
h) H 3CO
Cl
CCl 3
Rponses: a) (3R,4R,5E,7Z)-7-aminomthyl-3,4-dichloronona-5,7-dine-3,4-diol b) (Z)-1-bromo-2-chloro-1-iodothne c) (3S,6E)-undc-6-ne-1,10-diyn-3-ol d) (3E, 5Z)-octa-3,5-din-2-ol e) (3S,4E,6E,8E)-dca-4,6,8-trin-1-yn-3-ol f) (E)-1-bromo-4-chloro-1-fluorobut-1-ne g) (2E, 4Z)-1-chlorohepta-2,4-din-1-ol h) 5,5,5-trichloro-2-(1-mthoxy-1-mthylpropyl)pent-1-ne
8. Les composs carbonyles: le groupement C=O

Aprs avoir vu amplement la liaison carbone-carbone, tournons-nous maintenant vers la liaison carboneoxygne. Nous aborderons dabord les aldhydes et les ctones, puis les acides carboxyliques et leurs drivs. Le groupement carbonyle est sans conteste un des plus importants en chimie organique.
DANS CE CHAPITRE: 8.1 ALDHYDES ET CTONES 8.2 NOLS ET NONES 8.3 LES ACIDES CARBOXYLIQUES 8.4 DIACIDES 8.5 LES DRIVS DES ACIDES CARBOXYLIQUES 8.6 AUTRES GROUPES FONCTIONNELS CONTENANT DES LIAISONS MULTIPLES CARBONE-AZOTE 8.7 COMPOSS DICARBONYLS ET AUTRES COMPOSS BIFONCTIONNELS
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 1
8.1
Aldhydes et ctones (Vollhardt chapitre 17)

Les fonctions aldhyde et ctone ont le mme groupe fonctionnel >C=O, appel le groupe carbonyle. Ils ne diffrent que par le nombre de groupes alkyles ou aryles qui lentourent, ou encore par le degr de substitution du carbone fonctionnel.
H C R1 Aldhyde O
R2 C R1 Ctone O
Les aldhydes et ctones sont des composs carbonyls, et prsentent beaucoup danalogies, mais la tradition a cependant maintenu cette distinction de deux fonctions distinctes. On reprsente souvent les aldhydes par RCHO. Il faut faire attention cependant de ne pas crire RCOH, qui suggre un groupement alcool. De mme, les ctones sont reprsents par RCOR ou RCOR. Il faut garder lesprit quil ne sagit pas dun enchanement RCOR, qui est un ther. Les aldhydes et les ctones peuvent tre considrs comme des drivs oxyds des alcools. Comme les alcools, loxygne carbonylique porte 2 doublets libres, ce qui explique le caractre lgrement basique des groupes carbonyles.
8.1.1.
Nomenclature des aldhydes et ctones (Vollhardt 17.1, Favre 5.1 et 5.2)

On nomme les aldhydes et les ctones en changeant le e du nom de lhydrure parental par al et one respectivement. Lorsquen prsence dun groupement plus important, ces deux groupes fonctionnels utilisent le prfixe oxo. Lorsque lon rencontre des polyaldhydes, on utilise le suffixe carbaldhyde. Lorsque le groupe CHO nest pas port par la chane principale, on utilise le prfixe formyle. tant donn quun aldhyde est toujours en bout de chane, il ne ncessite pas dindice de position, mme lorsque lon parle de dialdhyde. Il est noter que le carbone dun groupement aldhyde est le numro 1, ce qui fixe automatiquement la numrotation de la chane. Une ctone ncessitera toujours la prsence dun indice de position. Enfin, notons quon dit un aldhyde et une ctone.
8.1.2.
Caractres Physiques
Le mthanal, plus connu sous le nom de formaldhyde, HCHO, est gazeux dans les conditions ordinaires, et lactaldhyde CH3CHO est un liquide extrmement volatil, bouillant 21C. Mais tous les autres aldhydes et ctones sont des liquides, ou des solides dans les cas de hautes masses molculaires (Tableau 17.1, Vollhardt p.733). Dans le groupement carbonyle, tant le carbone que loxygne sont hybrids en sp2 ce qui permet un recouvrement optimal des orbitales (Figure 17.1, Vollhardt p.732). La diffrence dlectrongativit entre le carbone et loxygne, de mme que par la prsence de la liaison entranent la polarisation de la double liaison et un effet inductif-attractif sur les liaisons voisines Il rsulte que le groupe carbonyle prsente un moment dipolaire important (de lordre de 2.7 D) comparable celui des halognoalcanes.
Ainsi, les premiers termes comme lactone CH3COCH3 sont solubles dans leau, mais cette solubilit diminue rapidement lorsque le nombre datomes de carbone augmente et devient nulle partir de 5 carbones. La fonction carbonyle C=O possde une absorption caractristique dans lU.V. entre 275 et 295 nm ( 15 1100) due aux transitions de type * et n* (Figures 17.6, Vollhardt p.735 et en haut de la p.735). Ils possdent aussi une absorption trs caractristique dans linfrarouge entre 1 705 et 1 725 cm-1 pour les ctones et entre 1 720 et 1 740 cm-1 pour les aldhydes (Figure 17.5 p.735). Les protons aldhydiques ont des dplacements caractristiques en RMN-1H entre 9 et 10 ppm (Figure 17.3, Vollhardt p.733), alors que ceux des groupements mthyles adjacents aux ctones passent de 1,2 2,4 ppm. Les spectres RMN-13C permet de distinguer aisment les aldhydes et les ctones entre 170 et 200 ppm (Tableau 10.6, et Figure milieu de la p.734) des alcnes qui eux rsonnent vers 120 130 ppm.
8.1.3.

Les lments structuraux qui dterminent la ractivit des aldhydes et des ctones: lexistence dune liaison entre C et O, la prsence de deux doublets libres sur O, et la diffrence dlectrongativit entre C et O, entranant la polarisation de la double liaison et un effet inductif-attractif sur les liaisons voisines. Ainsi, la prsence de groupements lectroattracteurs augmentera la charge positive du carbone carbonyle. Les aldhydes et les ctones dmontrent une foule de ractions en tout genre. Toutefois, certaines ractions particulires valent tout particulirement la peine dtre mentionnes.
C '+
' '+ H
8.1.3.1. Actals et hmiactals (Vollhardt 17.7 et Arnaud 18.10)

Par chauffage en prsence dun alcool et de HCl anhydre, les aldhydes et les ctones se transforment en hmiactals, puis en actals:
R1 C R2 O
R3OH, HCl
R1 C R2
OH OR3
R3OH, HCl
R1 C R2
OR3 OR3
hmiactal
actal
Cette raction est rversible et trs importante dans le cas des sucres comme nous le verrons plus loin. De la mme faon, les aldhydes et les ctones se transforment en hmithioactals, puis en thioactals lorsquen prsence de thiols:
R1 C R2 O
R3SH, BF 3
R1 C R2
OH SR3
R3SH, BF 3
R1 C R2
SR 3 SR 3
hmithioactal
thioactal
En prsence damines, les aldhydes et les ctones se transforment en hmiaminals, puis en imines:
R1 C R2 O
RNH 2
H OH
H2O
R1 C R2 imine N R
R1 C R2
hmiaminal
8.1.3.2. Oxydation et rduction (Vollhardt 17.4 et Arnaud 18.18)

Les aldhydes soxydent pour donner un acide sans modification de la chane carbone. Cette oxydation est trs facile, non seulement avec les oxydants conventionnels, mais aussi par loxygne de lair.
R1 C H O
[Ox]
R1 C HO O
Les ctones soxydent beaucoup plus difficilement, et seulement en prsence doxydants trs nergiques (KMnO4 concentr chaud en milieu acide, H2CrO4, etc.). Cette oxydation coupe la chane entre le groupement carbonyle et un des carbones en , avec formation de deux acides. Comme la coupure peut se produire des deux cts, on obtient gnralement un mlange dacides (4 au maximum si la ctone est dissymtrique).
1 O R1 C C C
2 Coupure R2 Coupure
2 1
: R1COOH + R 2CH 2COOH : R1CH 2COOH + R 2COOH
Certaines ractions de rduction laide de mtaux rduisent les ctones en diols du type pinacol (2,3dimthylbutane-2,3-diol).
8.1.3.3. Polymrisation (Arnaud 18.19)

Le formaldhyde, normalement gazeux existe O aussi sous la forme dun trimre appel trioxymthylne ou trioxane, et dun polyO mre, le paraformaldhyde. Ce sont des soli- O des blancs pulvrulents ( ltat de poudre fine) qui se dgradent facilement par action de la chaleur.
Lactaldhyde existe sous la forme dun trimre, le paraldhyde, un liquide dont le point dbullition est 125C, alors que lactaldhyde bout 21C. Ce trimre se dcompose aussi facilement par chauffage en prsence de traces dacide.
O O O
8.1.4.

Les ctones cycliques grand cycle possdent une odeur agrable et sont souvent utilises en parfumerie. Les aldhydes, spcialement ceux de faible poids molculaire, possdent une odeur piquante. Les aldhydes et les ctones sont frquents dans les composs naturels, soit seuls ou accompagnant dautres fonctions. Citons en particulier les nombreuses essences vgtales de la famille des terpnes.
O Jasmone (jasmin)
O Carvone (carvi)
CHO
Granial (granium)
Citons aussi dautres exemples comme le camphre, la citronnelle, la vanilline et les divers strodes. Ils sont aussi utiliss dans lindustrie alimentaire: la butane-2,3-dione est le principal constituant odorant incorpor la margarine. La muscone (3-mthylcyclopentadcanone), extraite des glandes odorifrantes du daim musqu mle, est un parfum coteux
8.1.5.

Le formaldhyde est laldhyde industriellement le plus important. Il est spcifiquement obtenu par oxydation catalytique du mthanol par loxygne, et la production mondiale est denviron 9 millions de tonnes. Il est commercialis sous la forme de solutions aqueuses 37 % connues sous le nom de formol. Il est principalement utilis dans la production de rsines thermodurcissables. Nous le connaissons de mauvaise rputation pour la clbre mousse isolante dure-formaldhyde (la MIUF). Lactone se prpare industriellement partir du propne. Elle est utilise principalement comme solvant (plus de 500,000 t/an aux USA) et entre dans la polymrisation du Plexiglass. La cyclohexanone entre elle dans la fabrication des nylons. Encarts du chapitre 17 Notions importantes 1 3 et 5 la page 772 Les problmes 17 19 des pages 772 779 peuvent tre faits (sauf 17f).
8.2 8.2.1.
nols et nones (Vollhardt chapitre 18) Ions nolates (Vollhardt 18.1)

La labilit de lhydrogne en du groupement carbonyle amne une stabilisation de la forme nolate par rsonance. Il en rsulte des ractions de substitution de cet hydrogne labile. Les aldhydes et ctones auront des pKa de lordre de 19-21.
O B + H C C BH +
O C C C
O C
8.2.2.
tat naturel (Vollhardt problme 12, chapitre 18)

On retrouve beaucoup dnones et dnals dans la nature: hex-2-nal .....................................arme de tomates oct-3-n-2-one...............................arme de champignons non-2-nal.....................................got de concombres nona-2,4-dinal ............................parfum de concombres
8.2.3.
Tautomrie cto-nolique (Vollhardt 18.2)

La protonation dun ion nolate peut se produire soit sur loxygne, soit sur le carbone. Dans la ralit, on assiste toujours un quilibre entre les deux formes, celle de la ctone, et celle de lnol.
OH C
H C C
Cet quilibre est sensible la catalyse acido-basique (souvent simultane, quelques fois squentielle):
O H C C
B H
H+ O C C C
OH C
La position de cet quilibre dpend de plusieurs facteurs comme la structure, le solvant, la temprature, la concentration, ... Normalement, la forme cto est lespce prdominante. Ce sont 2 molcules diffrentes et non pas des formes de rsonance. Ce sont des tautomres, i.e. quelles sont facilement et rapidement inter convertibles dans les conditions ordinaires. Ainsi, le cyclohexanone existe sous deux formes tautomres, alors que le mthylidnecyclohexane et le 1-mthylcyclohexne sont des isomres structuraux.
OH
La diffrence entre isomres structuraux et tautomres en est une de degr, et non despce. lquilibre, pour les aldhydes et ctones simples, la forme ctonique est favorise. Par contre, dans le cas des fonctions 1,3-dicarbonyles, la forme nol est importante ( cause de la stabilisation par conjugaison entre >C=C< et >C=O et des ponts hydrognes intramolculaires).
actone (propanone) < 0.1 % nol
O actylate d'thyle 7.5 % nol
actylactone (penta- 2,4-dione) 80 % nol

RMN- 1H: = 15 ppm
Les formes noliques des composs 1,3-dicarbonyls prennent la forme dun cycle. On dit quils sont sous une forme chlate (khl, grec, pince). Un chlate est un compos ou un atome mtallique est pris en pince entre des atomes lectrongatifs lis un radical organique. Ex: actylactonate de cuivre. Lexistence de cet quilibre cto-nolique interfre souvent avec le droulement des ractions. Encarts du chapitre 18 Notions importantes 1 et 4 la page 814 Les problmes 27 et 50 des pages 815 823 peuvent tre faits.
O O
O O
Cu
8.3
Les acides carboxyliques (Vollhardt chapitre 19)

Les acides carboxyliques ont comme formule gnrale
O (R ou Ar)
et doivent leur nom au groupe carboxyle
C OH
O C O
On les reprsente souvent par RCOOH ou RCO2H. cause de leurs doublets libres, les oxygnes sont basiques, alors que lhydrogne carboxylique est trs acide. Le carbone porte une polarisation positive, et est considr comme un lectrophile.
8.3.1.
Nomenclature des acides carboxyliques (Vollhardt 19.1 et Favre 5.2)

Tout comme les aldhydes, les acides carboxyliques sont nomms daprs la nomenclature de substitution. On remplace le e de lhydrure parental par le suffixe oque et on fait prcder le nom par le mot acide.
tant donn quun acide carboxylique est toujours en bout de chane, il ne ncessite pas dindice de position, mme lorsque lon parle de diacide. Il est noter que le carbone dun groupement COOH est le numro 1, ce qui fixe automatiquement la numrotation de la chane. Lorsque lon rencontre des polyacides, on utilise le suffixe carboxylique. Lorsque le groupe COOH nest pas port par la chane principale, on utilise le prfixe carboxy. Il fut un temps o presque tous les acides gras (aliphatiques) portaient des noms triviaux. On les appelaient acides gras car, au dbut, ils taient isols des sources naturelles, les graisses. Aujourdhui, officiellement, il en reste six dans la srie des acides saturs: les acides formique, actique, propionique, butyrique, palmitique et starique. De plus, une diffrence majeure existe entre ces noms: un seul, lacide actique, peut tre utilis comme hydrure parental fonctionnalis, cest--dire peut engendrer des noms substitutifs comme par exemple acide chloroactique. Les cinq autres noms ne peuvent tre utiliss que pour nommer lacide lui-mme, non substitu: ainsi, le nom de: Cl-CH2-CH2-COOH sera acide 3-chloropropanoque et non acide 3-chloropropionique, encore moins acide chloropropionique. Lanion form par le dpart du proton acide porte le nom danion carboxylate, RCOO-. Le nom est form en remplaant le suffixe oque par ate et en retirant le mot acide.
O cyclohexanecarboxylate de sodium O
Na
Enfin, il est intressant de noter les noms et sources naturelles des acides carboxyliques contenant de 1 6 atomes de carbone (Tableau 19.1, Vollhardt p.826). Ces noms triviaux provenaient de leur source dextraction, et non pas de leur structure.
8.3.2.

Les acides acycliques linaires sont des liquides ou des solides dont le point de fusion ne dpasse pas 100C (lacide starique C17H35COOH dont sont faites les bougies fond 70C) (Tableau 19.2, Vollhardt p.829). Par contre, ils possdent les points dbullition les plus levs parmi les composs possdant une fonction simple sur une chane donne. Ils prsentent des R liaisons hydrogne encore plus fortes que les alcools et se retrouvent souvent sous forme dun dimre cyclique.
O C OH
HO C O
Leur solubilit dans leau, totale jusquen C4, diminue et devient nulle partir de C9. Les sels de sodium des acides de C12 C18 forment ce que lon appelle les savons. Les acides formique et actique possdent une odeur piquante et cre de mme quun got aigre. Les acides de C4 C8 possdent une odeur exceptionnellement dsagrable, mais par contre faible concentration ils exaltent la senteur des parfums. Lacide pentanoque (valrique) donne son odeur caractristique au fromage bleu dAuvergne.
8.3.3.
RMN des acides carboxyliques (Vollhardt 19.3)

Le proton carboxylique rsonne un champ extrmement bas ( = 10-13 ppm). Son dplacement chimique est fortement influenc par la concentration, la temprature, le solvant, cause de la tendance marque du groupement OH participer des liaisons hydrogne, tout comme les alcools (Figure 19.2, Vollhardt p.830).
En ce qui concerne la RMN-13C, les valeurs de dplacement chimique du carbone carboxylique est similaire ce qui est observ pour les aldhydes et les ctones. Diverses structures de rsonance explique ce phnomne (Figures p.831).
8.3.4.

Bien que le groupement carboxyle runisse le groupement fonctionnel alcool et le groupement fonctionnel ctone, la ractivit nest pas la somme de la ractivit des deux groupements constituants. Il faut se souvenir que les deux groupes OH et C=O ne sont pas indpendants dans le groupe COOH et que le comportement de lun est fortement influenc par la prsence de lautre. Il sont tous deux engags dans une structure rsonnante:
O R C OH R C
R C
OH +
OH +
Ainsi, Groupe OH Lhydrogne est plus labile que celui des alcools ou mme des phnols. Les acides carboxyliques sont dissocis en solution aqueuse, surtout parce que la base conjugue est stabilise par rsonance. Le carbone fonctionnel des acides est nettement moins lectrophile que celui des aldhydes et ctones. En consquence, les ractions daddition nuclophiles sont peu nombreuses. La labilit des hydrogne en du carbonyle est beaucoup plus faible que pour les aldhydes et les ctones, la forme noliques tant inexistante.
Groupe C=O
Hydrogne en
8.3.5.
Proprits acido-basiques (Vollhardt 19.4 et Arnaud 19-2)

Le caractre dominant des acides carboxyliques est ... leur acidit. Lorsque solubles dans leau la dprotonation seffectue rapidement et lquilibre suivant stablit: RCOOH + H2O RCOO + H3O+
avec la forme de rsonance suivante pour lanion carboxylate: Ainsi, les acides carboxyliques donnent de nombreux sels lorsquils ragissent R avec les mtaux et les bases. Il va de soi que les groupements lectroattracteurs vont exalter lacidit des acides carboxyliques et les rendre comptitifs envers les acides minraux (Tableau 19.3, Vollhardt p.834).
O C O
-1/ 2
-1/ 2
8.3.6.

De nombreux acides carboxyliques sont prsents dans la nature, mais le plus souvent sous forme desters. Plus particulirement, les corps gras vgtaux ou animaux sont des esters du glycrol de divers acides gras acycliques chane linaire plus ou moins longues.
Un exemple dacide libre naturel est lacide abitique (aussi appel acide sylvique) contenu dans la rsine de pin ( droite). On rencontre aussi lacide lactique dans le lait et les muscles CH3CHOHCOOH et lacide citrique dans les agrumes HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH
H COOH
O C HO
HO C H2
COOH O C C H2 C OH
et divers acides amins dans les protines.
8.3.7.

Lacide actique est connu depuis trs longtemps en raison de sa formation dans la transformation spontane du vin en vinaigre. On le prpare par oxydation de lactaldhyde ou par synthse partir du mthanol et du monoxyde de carbone. Il est utilis pour la prparation de tout ce que lon appelle actates (de vinyle, dthyle, de cellulose). Parmi les autres qui possdent une grande utilisation industrielle, citons lacide acrylique, CH2=CHCOOH (esters polymrisables) et lacide starique, CH3(CH2)16COOH.
8.4
Diacides (Arnaud 20.15-20.19)

Parmi les diacides les plus important, citons notamment lacide oxalique (thanedioque), HOOCCOOH, utilis comme puissant rducteur lacide adipique (hexanedioque), HOOC(CH2)4COOH, qui est utilis dans la synthse du Nylon 6/6 lacide ortho-phtalique, qui permet dobtenir des colorants (les phtalines) par raction avec des phnols. lacide para-phtalique (ou trphtalique) sert la fabrication du Tergal par polymrisation avec le glycol ordinaire.
8.5
Les drivs des acides carboxyliques

On considre comme drivant des acides les fonctions suivantes: Ici, R et R2 peuvent tre identiques ou diffrents. Ils peuvent aussi tre remplacs par des groupes aryles, Ar. Les quatre premiers drivs contiennent tous la structure RCOZ, ou Z est ou contient un atome fortement lectrongatif et porteur dau moins un doublet libre.
R C X O
R C O C R2 O O
R C O R2 ester O H
R C N H amide O
R C N
halognure d'acide
anhydride d'acide
nitrile
8.5.1.
Halognures dacides (Vollhardt 19.8, Arnaud 19.16 et Favre 5.3.1)

On les appelle aussi des halognures dacyle ou halognures dalcanoyle. Ils servent principalement dintermdiaires dans diverses ractions de synthse.
R C X
Ils proviennent du remplacement de groupe OH de la fonction carboxylique par un halogne, le plus souvent le chlore. On forme les noms en utilisant le nom du groupe acyle et en le faisant prcder de celui de lhalognure appropri. On change la terminaison ique en yle ou oque en oyle. CH3COCl ..................................chlorure dactyle BrOC(CH2)3COBr..............dibromure de pentanedioyle Ils sont insolubles dans leau, mais rapidement hydrolyss en acide carboxyliques RCOCl + H2O RCOOH + HCl Ils prsentent de fortes interactions dipolaires, et en consquence possdent des points dbullition plus levs que les alcanes correspondants. Ils servent surtout la protection de certaines fonctions lors de synthses. Ils possdent une odeur irritante et sont souvent utiliss comme gaz lacrymognes. Parmi les gaz de combat, le dichlorure de lacide carbonique ou phosgne, COCl2, fut responsable dun grand nombre de morts durant la premire guerre mondiale. Son action toxique est due son hydrolyse dans les poumons qui libre de lacide chlorhydrique. Le CCl4, qui est un des rares solvants organiques pouvoir tre employ dans les extincteurs, gnre quand mme un peu de phosgne temprature leve. Il en est de mme avec le chloroforme. Le phosgne est un gaz mortel.
8.5.2.
Anhydrides dacides et ctnes (Vollhardt 19.8, Allinger 8.15, Arnaud 19.17 et Favre 5.3.3)
On les appelle aussi tout simplement des anhydrides. Ils proviennent de la dshydratation intermolculaire de deux molcules dacide:
O R C O
O R R C O
O C + H2O R
+ H
On les nomme en remplaant le mot acide par le mot anhydride dans le nom dun acide carboxylique. Lorsque lanhydride est substitu, on utilise le prfixe bis. On sen sert principalement pour effectuer les synthses desters.
On connat des anhydrides symtriques et mixtes: les premiers sont de loin les plus importants. Le plus connu est sans doute lanhydride actique:
O H 3C C O
O C CH3
Les anhydrides cycliques sont trs facilement forms partir dacide dicarboxyliques, donnant ainsi des cycles 5 ou 6 maillons:
O O O anhydride succinique
O O O anhydride malique
O O O anhydride glutarique
Les substances qui drivent dune molcule dacide par perte dune molcule deau sont des ctnes (du nom du compos parent CH2CO, le ctne qui drive de lacide actique):
H C H C
H C C O
OH
Les ctnes sont rarement isols, on ne les voit apparatre que comme intermdiaires ractionnels.
8.5.3.
Esters et lactones (Vollhardt 19.9, 20.4, Arnaud 19.18-20.25, Favre 5.3.2)

On parle depuis plusieurs chapitres des esters. On les rencontre principalement dans les ractions dhydrolyse et de saponification de divers produits naturels. Rappelons ici que les alcools ragissent avec les acides carboxyliques pour former des esters. Cette raction est catalyse par les acides forts comme H2SO4 et est rversible. On aboutit toujours un tat final ou les 4 produits cohabitent. Dans cet quilibre, cest le groupement OH de lacide qui part avec le H de lalcool.
O R C OH + R' OH R C
O + H2O O R'
On a longtemps cru que lestrification tait une neutralisation. Cest pourquoi on nomme les esters comme sils taient des sels dalkyle. On change la terminaison ique en ate ou oque en oate.
O CH3 C O CH2CH 3 CH3CH 2 C
O O CH3
actate d'thyle
propionate de mthyle
Lorsquils sont considrs comme substituants, nous utilisons le prfixe de forme R-oxycarbonyl-. Toutefois, certains noms ont la vie dure et vont continuer tre utiliss:
O CH3 C O R R C
O O CH3
actoxyactoxycarbonylLe dplacement chimiques en RMN-1H sont les suivants:
carbomthoxy-
O CH3 2.03 C O
3.77 CH3
Il est important de mentionner que lon retrouve beaucoup desters en parfumerie et dans lindustrie alimentaire. Ils possdent gnralement une odeur fruite ou florale. Par exemple, les parfums de haute gamme contiennent parfois jusqu 100 substances diffrentes, alors que les moins coteux peuvent nen contenir que quelques-uns. Larme de caf frais en contient plus de 500! En alimentation, ce sont souvent les saveurs naturelles et artificielles ajoutes. Mentionnons ici lactate disoamyle (odeur de banane), lisovalrate disoamyle (odeur de pomme) et le salicylate de mthyle (odeur de th des bois) pour nen citer que quelques-uns.
O actate d'isoamyle O
O isovalrate d'isoamyle O
OH salicylate de mthyle
O O
Ils sont aussi utiliss dans la prparation de laques et de vernis. Les esters point dbullition lev sont employs comme agents plastifiants pour les rsines dont certaines sont elles-mmes des polyesters. On retrouve aussi les esters dans les glycrides (des esters de glycrol). Ici, R1, R2 et R3 sont des chanes atteignant gnralement entre 12 et 22 carbones.
R2 O O R1 O O O O
Les lactones sont des esters cycliques. On les nomme comme les htrocycles quelles sont ou en utilisant le suffixe lactone et en remplaant le lettre e finale de lhydrure parental par la lettre o:
R3
ttrahydrofuran-2-one ou butano-4-lactone
Il arrive encore parfois que la taille du cycle soit dsigne par la lettre grecque correspondant au nombre de carbones sparant le C=O de lO dans le cycle: ainsi, la butano-4-lactone porte aussi le nom de butyrolactone. Toutefois, cette nomenclature tend disparatre. Les et -lactones sont donc des cycles de 5 et 6 atomes, stables et sans contraintes trs rpandus dans la nature et particulirement chez les vgtaux. Les acides et -hydroxyls perdent spontanment une molcule deau et forment des lactones:
OH
O + H2O
OH
Cette raction est trs facile, au point quil est difficile disoler ces acides - et -hydroxyls ltat pur cause de lquilibre toujours prsent. Par contre, les acides -hydroxyls ne prsentent pas cet quilibre car il comporteraient un cycle 4 atomes trop tendu et instable. Les lactones sont gnralement insolubles dans leau. Les lactones macrocycliques forment le canevas fondamental de nombreux antibiotiques nomms des macrolides. Enfin, il est intressant de noter les analogues sulfurs des esters: les thionoesters.
O R S O R'
8.5.4.
Amides, lactames et imides (Vollhardt 19.10, 20.6, Allinger 8.12, Arnaud 19.19, Favre 5.5)
Les amides proviennent de la raction dun acide carboxylique avec lammoniac ou une amine avec limination dune molcule deau. Cette raction est rversible. On rencontre 3 types damides, selon du degr de substitution de lazote:
O R1 C N H amide primaire H H R1 C
O R1 N R2 R3 C
O N R2
amide secondaire ou N-substitue
amide tertiaire ou N,N -disubstitue
Les amides primaires sont solides, lexception de la formamide (Fu 2.5C). Les amides primaires et secondaires sont fortement associes par liaisons hydrogne intermolculaires. La dimthylformamide, HCON(CH3)2, est trs polaire et constitue un excellent solvant des composs organiques et minraux, tout en tant aprotique. Dans lammoniac et les amines, lazote est hybrid en sp3 et possde une structure pyramidale. Dans les amides, lazote est hybrid en sp2 et est plan. Ainsi une nergie de conjugaison supplmentaire est obtenue par le recouvrement de lorbitale p de lazote contenant un doublet libre et lorbitale 2p du groupement carbonyle:
O C N H
O R C NH2 R C
NH2+
Du point de vue de la nomenclature, on nomme les amides limage des acides carboxyliques. On change la terminaison ique en amide. Alternativement, on utilise le suffixe amide au nom de lhydrure parental avec llision du e final. Lorsque lemploi dun prfixe est ncessaire, le terme carbamoyle est utilis.
O H3C C N H actamide H
H 3C H Cl C
O N H 3C CH3
(S) N,N -dimthyl-2-chloropropanamide
On sen sert principalement pour effectuer les synthses. La liaison CN dune amide simple possdant un caractre double prononc, il ne pourra y avoir de rotation entirement libre autour de cette liaison. Prenons lexemple de la N,N-dimthylformanide
O H C N CH3 CH3 H
O C N+ CH3 CH3
Il en rsulte que les deux groupements CH3 sont magntiquement diffrents, lun est en cis, lautre est en trans de lhydrogne port par le carbone. En RMN-1H, ils donnent deux pics distincts, 2.97 ppm pour le groupe prs de loxygne et 2.88 ppm pour celui prs de lhydrogne. Lorsque la temprature slve, les deux pics slargissent, et 111C les deux pics coalescent en un pic unique qui samincit si on lve encore la temprature, la rotation rapide autour de la liaison CN tant facilite par laccroissement dnergie. Tout comme pour les lactones, la formation dune amide par cyclisation dun acide aminocarboxyl donne un lactame. Ils sont nomms de la mme faon que les lactones. Les imides contiennent deux groupements acyles lis au mme azote. Le groupement qui les caractrise est CONHCO. Les imides cycliques sont les plus importantes. On les nomme comme des diacylimides ou en utilisant le terme imide.
H N
butano-4-lactame
O H3C NH H3C O diactylimide H2C H2C
O H2C NH H 2C C C
O succinimide
2
Dans la succinimide, lazote est hybrid en sp , ce qui confre un intressant systme la molcule ( droite): Les drivs de lure et les urthanes sont des composs nomms par filiation avec les plus simples dentre eux, respectivement lure et lurthane. Ce sont des drivs trs stables de lacide carbonique et de lacide carbamique (instables). Acide carbonique ...................HOCOOH Acide carbamique...................H2NCOOH Ure..........................................H2NCONH2 Urthane ..................................H2NCOCH2CH3 Un urthane.............................RNHCOR
8.6 8.6.1.
Autres groupes fonctionnels contenant des liaisons multiples carbone-azote Nitriles et analogues (Vollhardt 20.8, Allinger 10.1 et Favre 5.5.3)
Le premier terme de la srie des nitriles, le cyanure dhydrogne, HCN (improprement appel acide cyanhydrique) possde un caractre acide qui le diffrencie nettement des autres termes de la srie. Ici, le carbone et lazote sont tous deux hybrids en sp et le doublet libre de lazote occupe une de ces deux orbitales sp. La structure lectronique est semblable celle de lthyne.
On nomme les nitriles comme les amides: en remplaant la terminaison ique par nitrile ou en utilisant simplement le suffixe nitrile. Lorsque lemploi dun prfixe est ncessaire, le terme cyano est utilis. actonitrile ..............................CH3CN Les nitriles possdent un moment dipolaire lev; leur point dbullition est lgrement plus lev que les alcools de masse molculaire comparable [20]. On se sert principalement des nitriles pour effectuer les synthses. En IR, la vibration CN apparat vers 2250 cm-1, i.e. dans la mme zone que la vibration CC. En RMN-1H, les protons voisins du groupe nitrile sont quasiment aussi dblinds que ceux dautres drivs des acides carboxyliques et des alcynes (Tableau 20.3, Vollhardt p.904). Labsorption en RMN-13C du carbone du groupe nitrile apparat vers 112 126 ppm, alors que les alcynes apparaissaient vers 65 85 ppm. Les groupes suivants sont des analogues des cyanures: isocyanure...............................NC: cyanate ....................................O-CN isocyanate ...............................N=C=O fulminate..................................ON=C carbodiimide ...........................N=C=N Les isocyanures sont remarquables par leur structure peu courante et galement par leur odeur extrmement dsagrable. Ils constituent, comme loxyde de carbone CO, lun des rares composs stables renfermant un atome de carbone divalent, stabilis par un nombre important de formes msomres charges. Le doublet dlectron du carbone constitue le site ractionnel. La liaison de coordinance implique quil ny a aucune charge prsente dans la molcule.
C N C
8.6.2.
Hydrazones et oximes (Allinger 10.1)

Les hydrazones, R2C=NNH2, et les oximes, R2C=NOH, sont des imines drivant de lhydrazine, NH2NH2, et de lhydroxylamine, NH2OH respectivement. Ce sont en gnral des drivs cristalliss stables. Latome dazote des imines est hybrid en sp2 et lisomrie gomtrique peut tre observe pour la liaison double carbone-azote. Latome dazote existant dans les imines ne subit pas une inversion aussi aise que dans le cas de lammoniac et des amines.
20
Les cyanures Toxicologie clinique et analytique, p. 583-586: L'inhalation de quelques bouffes de fortes concentrations d'acide cyanhydrique (HCN) ou l'ingestion de 50 100 mg de cyanure de sodium ou de potassium (NaCN, KCN) entrane immdiatement l'anoxie (diminution de la quantit d'oxygne que le sang distribue aux tissus) et la mort. Les cyanures inhibent un certain nombre d'enzymes en formant des complexes stables avec leur mtaux (i.e. fer du groupe hme de l'hmoglobine). Du fait de sa localisation au dbut de la chane respiratoire des mitochondries, la cytochrome oxydase est sans doute l'enzyme dont l'inhibition est la plus nette. Un certain nombre (plus de 40) d'autres ractions enzymatiques sont galement inhibes. Handbook of poisoning, p.218-220: Les cyanures causent d'abord une augmentation marque du rythme respiratoire en affectant les rcepteurs chimiques de la carotide et du centre respiratoire et paralyse ensuite toutes les cellules. Une odeur d'amandes amres est notable l'autopsie. L'ingestion des cyanures de sodium et de potassium causent des congestions et une corrosion des muqueuses gastriques. Les doses ltales de HCN et KCN sont de 0.05 g et .2 g respectivement. La mort survient entre 1 et 15 minutes aprs l'inconscience et les convulsions. Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 17
Isomres de l'oxime de l'actaldhyde HO OH N N C H 3C

E (anti)
C H H3C
Z (syn)
8.6.3.
Groupes nitro et analogues (Allinger 10.2)

Le groupe nitro, NO2, est isolectronique de lanion carboxylate, CO2- et peut tre crit sous deux formes de rsonance quivalentes:
O N+ O
O N+ O
O1/2 N+ O1/2
Le groupe nitro est fortement lectrongatif et lectroattracteur et les drivs nitrs sont des substances point dbullition lev, mais, contre toute attente, ils sont peu solubles dans leau. Le groupe nitro est capable de stabiliser dune manire trs efficace une charge ngative sur un atome adjacent. Du point de vue de la nomenclature, le groupe nitro est toujours nomm comme un prfixe. Les drivs, les nitrates (esters de lacide nitrique) et les nitramines (N-nitroamines) sont des explosifs puissants qui dtonnent au choc.21
CH3 O2N NO2 O2NOHC CH2ONO 2 NO2 2,4,6-trinitrotolune (TNT) trinitrate de glycrine (nitroglycrine) O2N N CH2ONO 2
NO2 N N
NO2
1,3,5-trinitrocyclohexa-1,3,5-triazane (cyclonite ou RDX)
Les drivs contenant le groupe nitroso, N=O, sont plutt rares. Les drivs nitross, ou le groupe nitroso est port par un carbone primaire ou secondaire sont instables. Ils se dimrisent ou se tautomrisent en oximes. Du point de vue de la nomenclature, le groupe nitroso est toujours nomm comme un prfixe. Enfin, les composs de structure ON=O sont les nitrites (esters de lacide nitreux).
21
E.g. 1 mole de nitroglycrine ( 0,8559 g/cm3, M, 227,09) occupe 265 mL. L'explosion du liquide (qui donne 3/2 N2 + 3 CO2 + 5/2 H2 + O2) gnre 7 mole de gaz (i.e. 162 L). coffre crayon gnre 8 valises de gaz. Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 18
H 3C HC H3C N
H3C C H3C N
OH
2-nitrosopropane
actone oxime
8.6.4.
Drivs azoques, diazoques et azotures (Allinger 10.3, Arnaud 17.20)

1
La triple liaison azote-azote de la molcule N2, NN, est la plus forte liaison covalente connue (226 kcalmol). Il nest donc pas surprenant que la plupart des composs renfermant des liaisons doubles azote-azote tendent se dcomposer ou ragir de manire telle quil y ait libration dune molcule dazote.
Les drivs azoques contiennent le groupement N=N. Ceux de structure RN=NH sont extrmement instables et se dcomposent rapidement en RH et N2, alors que la stabilit des drivs disubstitus R N=NR est bien suprieure et dpend de la nature du groupe R. Ainsi, lazomthane, CH3N=NCH3 est un liquide jaune qui est stable jusqu environ 400 C. Le plus important des drivs diazoques est le premier terme: le diazomthane (gaz jaune, Eb: -23C):
H2C
+
N
H2C
+ N
H2C
Cest un des ractifs les plus intressants et les plus utiliss de la chimie organique en dpit du fait quil soit hautement explosif, instable temprature ambiante, extrmement toxique et prpar exclusivement partir de produits provoquant de dangereuses ractions allergiques. Du point de vue de la nomenclature, les drivs diazoques sont toujours nomm comme un prfixe en utilisant le terme diazo. Les composs diazoques sont trs utiliss dans lindustrie des colorants. De plus, la protonation du groupement diazoque change la conjugaison de la molcule, de telle sorte quils sont aussi souvent utiliss comme indicateurs de pH. Citons notamment le Mthylorange et le Rouge Congo (section 22.11 p.101920). Enfin, les azotures portent un groupement N3. Ce sont des drivs organiques de lacide hydrazoque, HN3, qui est trs toxique et instable. Les azotures de faible masse molculaire sont souvent explosifs (sacs gonflables). La structure du groupement azido (tel quil est utilis comme prfixe) est la suivante:
+
R N
+
N
+
N N
Les tudiants doivent lire la section 19.13 dans Vollhardt p.851-858 Encarts des chapitres 19 et 20 Notions importantes 1 3 la page 867 Les problmes 18 20, 21a, 40a des pages 867 876 peuvent tre faits. Les problmes 31 et 41 (plus difficile) des pages 926 934 peuvent tre faits.
8.7
Composs dicarbonyls et autres composs bifonctionnels (Vollhardt 23, Arnaud 20)

Il sagit de dialdhydes, de dictones et daldhydes-ctones, dont les deux fonctions peuvent occuper des positions relatives diverses. Nous ne verrons ici que deux catgories de ces composs dicarbonyls.
8.7.1.
Quinones (Vollhardt 22.8-22.9)

Les quinones sont des dictones thylnique conjugues cycliques aussi appeles des cyclohexadinediones ou benzoquinones (la nomenclature des quinones est dcrite dans Favre aux pages 77 et 78.) telles que:
O O O O
ortho -benzoquinone
para-benzoquinone
Toutes les liaisons doubles tant conjugues, certaines formes de rsonance les apparentent aux composs benzniques:
+ O
On observe les quinones comme tant le rsultat dune raction de rduction sur un paradiphnol. Les quinones sont des composs colors absorbant dans le domaine du visible du spectre. Beaucoup de ces structures sont formes dans la structure de la lignine lors du jaunissement du papier.
Beaucoup de quinones naturelles servent dagents doxydation rversibles. Citons entre autre les ubiquinones, prsentes dans la vitamine K1, et les hydroquinones utilises comme rvlateurs photographiques (section 22.9).
8.7.2.
Acides-alcools (Arnaud 20.23-20.25)

Les acides -alcools, comme lacide lactique CH3CHOHCOOH peuvent donner lieu une estrification rciproque de deux molcules avec formation dun diester cyclique, appel un lactide
OH R CH COOH
HOOC + HC HO R R
O CH OC
CO HC O R + H2O
Cette raction est si facile quil nest pas possible de conserver un acide -alcool, si ce nest sous forme dun de ses sels. Les acides - et -alcools ont leurs deux fonctions suffisamment proches dans lespace pour quil puisse se produire une estrification intramolculaire, donnant une - ou une -lactone comme nous lavons vu prcdemment.
C O O H H acide -alcool
+ H2O
-lactone
8.8
O
a) O
H
b) CH3COCl
OH
c) H 3C
O O O
OH
d) BrOC(CH2)3COBr
CH 2CH 3
O
O
e)
f) CH3CH2COOCOCH3
O O
g) HO h)
OH
Cl
O
i)
O O
j)
OH O
Rponses: a) acide (Z)-4-formyl-7-hydroxy-3,5-dioxooct-6-noque b) chlorure dactyle c) actate dthyle d) dibromure de pentanedioyle e-f) anhydride actique-propionique (les termes actique et propionique peuvent aussi tre remplacs par les termes thanoque et propanoque - section 8.3.1) g) acide (5R,6E,8E)-5-hydroxy-4-oxodca-6,8-dinoque h) 3-chloropropanal, ou -chloropropanal i) 4-mthylpentano-5-lactone j) acide 4-oxopentanoque
9. Aromaticit: Le benzne et ses drivs

Dans ce chapitre nous aborderons les molcules aromatiques et leurs derivs.
DANS CE CHAPITRE: 9.1. NOMENCLATURE 9.2. LAROMATICIT 9.3. ARNES (HYDROCARBURES AROMATIQUES), LE CYCLE BENZNIQUE 9.4. BENZNES SUBSTITUS 9.5. NOTE DE NOMENCLATURE 9.6. LE BIPHNYLE ET SES DRIVS 9.7. SYSTMES POLYCYCLIQUES 9.8. RGLE DE HCKEL 9.9. HTROCYCLES AROMATIQUES
Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 1
Les arnes sont les hydrocarbures dont la forme drive de celle du benzne:
H H C C C C H
Cest Friedrich August Kekul qui suggra en 1865 la structure la plus probable du benzne, un compos de formule C6H6 obtenu par pyrolyse de lhuile de baleine en 1825 par Michael Faraday [22]. Cest un produit hautement insatur, mais qui est totalement dnu de la ractivit habituelle observe chez les alcnes ordinaires. Sa structure ne fut dfinitivement lucide quen 1931. On sait maintenant que le benzne possde deux (2) formes de rsonance quivalentes du cyclohexatrine. Dans le cas des cycles benzniques, que nous verrons en dtails plus tard, il convient de mentionner que toutes les liaisons entourant les atomes de carbone possdent un angle de 120. Ceci implique que la molcule est plane. Une grande partie des proprits physico-chimiques de cette classe de composs dcoule directement de ce fait.
C C
H ou H ou
H H H H H H
On les appelle aussi des hydrocarbures aromatiques. Anciennement, cela avait rapport leur odeur prononce, mais maintenant le terme aromatique a volu et fait rfrence aux caractristiques physicochimiques spciales du cycle benznique. Ces molcules contiennent au moins un cycle (ou noyau) benznique. Nous verrons quelles peuvent en comporter plusieurs, lis par un ct commun (pyrne), leur sommets (biphnyle), et comporter des chanes aliphatiques latrales (phnylactylne et cyclohexylbenzne).
H H
H H H
C C H Pyrne Biphnyle Phnylactylne Cyclohexylbenzne
22
Michael Faraday, 1791-1867, Royal Institute of Chemistry, London Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 2
Lenlvement dun hydrogne port par un carbone du cycle fournit un groupe aryle (symbole Ar). Lenlvement dun hydrogne port par un carbone dune chane latrale fournit un groupe alkyle (symbole R).
Groupes aryles (Ar)
Groupe alkyle (R) CH2
Phnyle (Ph)
ortho -crsyle
Benzyle
Il importe ici de dfinir pour les besoins de nomenclature les positions occupes par les diffrents substituants sur le cycle benznique:
Substituant principal ortho ortho
mta para
mta
9.1.

La nomenclature des composs benzniques est dcrite dans Favre dans le chapitre des carbocycles MADONC (chapitre 6.3), des htrocycles (chapitre 6.4) et des cycles fonctionnaliss (chapitre 7).
9.2.
Laromaticit (Vollhardt 15.2)

La Figure 15.1 (Vollhardt p.642) montrent la reprsentation des liaisons dans le benzne. On y voit clairement le squelette , de mme que les nuages dlectrons . On peut voir que les 6 lectrons sont dlocaliss sur les 6 liaisons. Il en rsulte une stabilisation accrue de la molcule qui porte le nom de rsonance. On reprsente le benzne comme suit:
Ceci rsulte de notre incapacit dcrire correctement la molcule. La vritable reprsentation de benzne est lie aux formules de Kekul, mais diffrentes de celles-ci. On dit que le benzne est un hybride de rsonance. La Figure 15.2 (p.642) montre clairement que les valeurs exprimentales des longueurs de liaisons carbonecarbone sont toutes gales (1.39) et intermdiaires entre celle de la liaison double ordinaire (1.33 ) et celle de la liaison simple (1.53 ).
On peut mesurer la valeur de cette nergie de rsonance laide des chaleurs dhydrognations. On le fait en comparant la chaleur libre par lhydrognation du cyclohexne, avec celle libre par le cyclohexa-1,3dine (en tenant compte de la stabilisation de rsonance dun dine conjugu) et celle du cyclohexa-1,3,5trine hypothtique (en tenant compte de la stabilisation de rsonance dun trine conjugu). Ces calculs sont ensuite compars aux valeurs exprimentales (Figure 15.3, Vollhardt p.555). On constate quil existe une grande diffrence entre les valeurs calcule et exprimentale pour le benzne. Cette diffrence est ce que nous appelons lnergie de rsonance. On emploie aussi les termes nergie de dlocalisation, stabilisation aromatique, aromaticit. Les orbitales molculaires du benzne sont intressantes parce que, cause de la symtrie de la molcule, elles existent en deux paires dorbitales dgnres (2,3 et 4,5, Figure 15.4, Vollhardt p.645). Ainsi, lorsque lon remplie les orbitales molculaires (Figure 15.5, Vollhardt p.646), on voit clairement la provenance de cette nergie de rsonance qui stabilise grandement la molcule. Ce type darrangement des orbitales est important retenir, car il est la base de la rgle de Hckel que nous verrons plus loin.
9.3. 9.3.1.
Arnes (hydrocarbures aromatiques), le cycle benznique (Arnaud 12) Caractres Physiques (Arnaud 12-1)
Les arnes sont des liquides ou des solides temprature ambiante (benzne: F 5,5C, Eb 80C). Ils sont insolubles dans leau. Les termes liquides, comme le benzne et le tolune sont dexcellent solvants pour de nombreuses substances organiques comme les corps gras et les caoutchoucs. Ils possdent souvent une odeur trs marque. Les armes naturelles comme les essences de vanille, danis, de cumin, de thym possdent une structure benznique associe dautres fonctions.
9.3.2.
Caractristiques spectrales (Vollhardt 15.4)

Le cycle benznique absorbe dans lultraviolet vers 255-270 nm ( = 250 @ 350). Les spectres U.V.Visibles des composs aromatiques se modifient de manire caractristique lorsque des substituants sont introduits dans ces molcules; ce qui a men la synthse dune foule de colorants. Certains composs, comme lacide 4-aminobenznecarboxilique (ou acide para-aminobenznecarboxilique, PABA), p-H2NC6H4COOH qui est hydrosoluble prsente un max 289 nm et un coefficient dextinction lev de 18 600. tant non toxique, il est utilis comme cran solaire vis--vis des radiations ultraviolettes dangereuses du soleil. Dans linfrarouge, le noyau benznique prsente des bandes caractristiques vers 3 000-3 100 cm-1 (CH), 1 500-2 000 cm-1 (CC aromatique) et entre 650 et 1 000 cm-1 (dformations angulaires hors du plan des CH). Ces dernires varient selon le degr de substitution du cycle aromatique (Figure 15.7, Vollhardt p.648). En RMN-13C, les valeurs de sont semblables ce qui est observ pour les carbones alcniques analogues (120 135 ppm). Les noyaux qui sont substitus par des groupes alkyles rsonnent des champs plus faibles, alors que les groupes polaires peuvent les dplacer dans lune ou lautre direction. En RMN-1H, les protons du cycle sont trs dblinds et apparaissent entre 6,5 et 8,5 ppm, ce qui est plus bas que les hydrognes alcniques ( 4.6-5.7 ppm). Dans le cas du benzne, on nobserve quun singulet 7.27 ppm. La raison de ce dblindage est que les lectrons dlocaliss sont trs polarisables, ce qui provoque une circulation des e- autour du cycle, comme dans une bobine. Cette circulation cre un champ induit qui augmente le champ local, par rapport Ho et dblinde les noyaux (Figure 15.8, Vollhardt p.649).
La Figure 15.9 (Vollhardt p.649) montre le RMN-1H du bromobenzne. On peut voir que les hydrognes des positions ortho, mta et para par rapport au substituant sont spectroscopiquement diffrents. Ils possderont des dplacement chimiques diffrents et seront coupls. Un groupement plus lectroattracteur, comme le chlore, induira encore plus de diffrence. Certains substituants, par exemple les chanes alkyles, ne perturbent pas les dplacements chimiques des hydrognes benzniques. Citons notamment le tolune (nom conserv du mthylbenzne), C6H5CH3. Il possde un singulet (A=5) 7.17 ppm et un second singulet (A=3) 2.34 ppm. En principe, les protons aromatiques ne devraient pas tre quivalents, mais en pratique, ils le sont et ne sont donc pas coupls, comme cest souvent le cas des protons aromatiques et apparaissent sous la forme dun singulet largi. Cela est exceptionnel et les drivs substitus donnent des spectres beaucoup plus compliqus. partir dici, ltudiant intress comprendre plus en profondeur les influences des substitutions aromatiques sur les spectres 1H-RMN est fortement invit utiliser les logiciels disponibles au dpartement de chimie et sur le Web (voir les liens http://crpp0001.uqtr.uquebec.ca/Chimie.html Nous prsenterons ici les spectres simuls (ACD/HNRM, Windows95) de divers composs benzniques diffremment substitus. Nous en tirerons ensuite certaines conclusions. Chlorobenzne
1,2-dichlorobenzne
1,4-dichlorobenzne
1,3-dichlorobenzne
Nitrobenzne
1-chloro-2-nitrobenzne
1-chloro-4-nitrobenzne(voir aussi 4-(N,N-dimthylamino)benznecarbaldhyde, Figure 15.10, Vollhardt p.561)
1-chloro-3-nitrobenzne
2-chloro-6-nitrobenznecarbaldhyde ou 2-chloro-6-nitrobenzaldhyde (voir aussi 1-mthoxy-2,4dinitrobenzne, Figure 15.11, Vollhardt p.562)
De tous les spectres prcdants, nous pouvons conclure que: A) 2 substituants identiques ortho mta 2 doublets (A=2 chacun) distincts 1 singulet (A=1) pour le proton entre les substituants 1 doublet (A=2) pour les protons immdiatement ct des substituants et coupls avec le proton en mta de ceux-ci 1 triplet (A=1) pour le proton en mta des substituants et coupl avec ses 2 voisins 1 singulet (A=4)
para
B) 2 substituants diffrents ortho mta multiplet complexe (A=4) 4 protons diffrents 1 singulet (A=1) pour le proton non coupl entre les substituants 1 multiplet complexe (A=3) pour les protons immdiatement ct des substituants et coupls avec le proton en mta de ceux-ci 2 doublets (A=2 chacun) car 2 couples de protons diffrents. Analogue 2 substituants identiques en ortho, mais les doublets sont moins distincts ( plus semblables)
para
9.3.3.
Ractivit (Vollhardt chapitres 15 et 16, Arnaud 12-2)

Les points essentiels caractrisant la structure lectronique particulire du cycle benznique sont: Les 3 doublets ne sont pas localiss sur des liaisons particulires, mais dlocaliss sur le cycle. Cette dlocalisation parfaitement symtrique procure au benzne une stabilit exceptionnelle.
La consquence est que les ractions qui dtruisent cette structure sont trs dfavorises par rapport celles qui la conservent, ou qui la restaurent aprs une destruction temporaire.
9.3.4.

Le cycle benznique est trs frquent dans une foule de molcules naturelles. Toutefois, les hydrocarbures benzniques sont beaucoup plus rares. On les retrouve dans certains gisements ptroliers, notamment en Indonsie.
9.3.5.
Prparations (Arnaud 12-4)

On obtient les termes simples (benzne, tolune, xylnes) industriellement par distillation du ptrole et par pyrognation de la houille (traitement par la chaleur). Les autres termes sobtiennent par synthse.
9.3.6.

Le benzne est de loin le plus important des hydrocarbures benzniques. Il est la base de trs nombreuses matires plastiques, rsines, colorants, dtergents, insecticides, explosifs et textiles. Aux tats-Unis, on en produit annuellement 6 milliards de litres
Mais le benzne est toxique et cause des maladies du foie. Les arnes plusieurs noyaux accols (tel le pyrne) sont hautement cancrignes.
9.4.
Benznes substitus (Vollhardt 15, 16 et 22, Allinger 11.2)

Les alkylbenznes portent souvent des noms triviaux, tel que dmontr dans Favre 6.2.1. Mentionnons principalement le tolune et le styrne, de mme que les xylnes (dimthylbenznes) et les crsols (mthylphnols) (Favre 7.2.1). Les structures montres la page 640 (Vollhardt) montrent quelques-uns de ces noms triviaux. Il est noter que la famille des cycles benzniques substitus est celle qui possde le plus grand nombre de noms conservs. Ils sont dcrits dans Favre, et il est suggr ltudiant de sy rfrer pour sassurer de ceux qui peuvent tre substitus. Il importe toutefois de bien retenir les groupements suivants:
phnyl
9.4.1. Phnols (Vollhardt 22.3 Arnaud 16)
phnoxy
Les phnols sont caractriss par un groupement hydroxyle sur un cycle benznique et ont la reprsentation ArOH: Il faut se rappeler que la fonction OH se doit dtre porte par le cycle benznique pour tre un phnol. Ainsi, le phnylmthanol (connu sous le nom dalcool benzylique) nest pas un phnol, mais bel et bien un vritable alcool. Les structures prsentes la page 990 (Vollhardt) montrent quelques-uns des noms triviaux sous lesquels les phnols les plus courants sont connus. Dautres sont dcrits dans Favre, et il est suggr de vous y rfrer pour sassurer de ceux qui peuvent tre substitus.
OH
CH2OH
9.4.1.1. Caractres Physiques (Arnaud 16-1)

Presque tous les phnols sont solides la temprature ordinaire. Tout comme les alcools, ils sont le sige de liaisons hydrogne. Les premiers termes sont lgrement solubles dans leau. Finalement, ils possdent gnralement une odeur forte.
9.4.1.2. Ractivit (Vollhardt 22.4-5, Arnaud 16-2)

tant donn que la fonction alcool est relie directement sur le cycle benznique, il en rsulte une modification rciproque de la ractivit du groupe COH (par rapport aux alcools) et de celle du cycle (par rapport aux hydrocarbures benzniques). La rupture de la fonction OH est facilite, car la charge ngative est supporte par le cycle benznique par rsonance:
O O
Cest aussi ce qui explique que la liaison CO soit ici si difficile briser, pour ne pas dire impossible. Lorsque mis en solution dans leau, les phnols ont tendance donner des phnolates. ArOH + H2O ARO + H3O+
cause de la stabilisation de lion phnolate par rsonance, lquilibre est fortement dplac vers la droite et les solutions possdent un caractre plus acide que celui des alcools (8-10 vs 16-18). Ainsi, cause de son effet fortement activant, la fonction OH orientera les ractions de substitution dans les positions ortho et para delle mme. Par exemple, il est trs facile dobtenir par nitration le 2,4,6trinitrophnol (acide picrique), mais tout fait impossible de continuer au-del de la triple nitration. Dans cette molcule, lhydrogne est tellement labile, quil se comporte comme un hydrogne acide (pKa=0.25, compar un pKa denviron 10 pour le phnol).
OH
OH
O2N + 3 HNO 3 NO2
NO2
Certaines ractions autrement impossibles sont possibles sur le cycle benznique, comme par exemple la raction des hydrognes ortho et para du phnol avec le formaldhyde qui conduit des produits de haut poids molculaire, les rsines thermodurcissables comme la Baklite (Figure du bas, Vollhardt p.1005), possdant une grande complexit tridimensionnelle.
O C H H OH
CH2
OH OH OH
OH Baklite OH
OH
9.4.1.3. tat naturel (Arnaud 16-3)

De nombreux phnols se retrouvent ltat naturel dans les vgtaux dont ils sont souvent des constituants trs odorifrants:
OCH3 O C H OH Thymol (thym), utilis comme antiseptique dans les dentifrices OH Vaniline (vanille)
OCH3 OH O O Eugnol (clou de girofle), antiseptique dentaire
Safrole (huile de sassafras), odeur de rootbeer
Certains mme possdent des effets physiologiques importants:
OH OH 3-alkylecatchol, herbe puce

31
n-C 15H25 @ CH 3 OH H H n-C 5H11
() ttrahydrocannabinol, principal composant actif de la marijuana CH 3 CH 3
9.4.1.4. Termes importants et utilisations (Arnaud 16-5)

Le phnol ordinaire (C6H5OH) est le seul phnol vraiment important sur le plan industriel. La production mondiale est denviron 1,5 million de tonnes, et ses utilisations sont trs diverses: rsines thermodurcissables du type phnol-formaldhyde, textiles synthtiques de la catgorie des polyamides (nylons), colorants, herbicides, fongicides et germicides. Les naphtols, phnols drivant du naphtalne sont galement utiliss dans la synthse des colorants.
OH OH
1-naphtol -naphtol
2-naphtol -naphtol
Encarts des chapitres 15, 16 et 22 Problmes de nomenclature, de structure et danalyse des chapitres 15, 16 et 22 qui ne comportent pas de mcanismes ractionnels
9.4.2.
Les composs carbonyls (Allinger 11.2)

Parmi les plus connus, citons: benzaldhyde.......................... CHO (amandes amres)
actophnone ......................... COCH benzophnone ........................ CO cinnamaldhyde ..................... CH=CHCHO

acide benzoque...................... COOH
3
(cannelle)
CHO
OCH3
vanilline ...................................
OH
9.4.3.
Les amines benzniques (Vollhardt 21.1, Allinger 11.2)

Les amines benzniques ArNH2 sont des liquides visqueux, ou des solides, insolubles dans leau et lodeur dsagrable. Le premier terme de la srie, le benzamine porte aussi le nom daniline. Laniline et les toludines (mthylanilines) sont les matires premires de lindustrie des colorants. Les amines benzniques ArNH2 sont beaucoup moins basiques que les amines satures. La constante dacidit du couple ArNH3+/ArNH2 vaut environ 10-5 (pKa = 5). Elle est donc 105 fois plus grande que les amines satures. Lexplication de ce phnomne origine de la dlocalisation efficace du doublet libre de lazote sur le systme des lectrons du cycle benznique.
NH2 ou
+ NH2 +
Dune part la densit lectronique sur lazote sen trouve rduite, et le dficit (+) favorise la dprotonation. Dautre part la protonation de lazote supprime la possibilit de dlocalisation du doublet libre, qui se trouve immobilis sous la forme dun doublet dans la nouvelle liaison NH. Lacide conjugu ArNH3+ est donc moins stabilis par rsonance que la base ArNH2, et de ce fait sa formation est nergtiquement dfavorise. Il existe plusieurs amines possdant une forte activit physiologique. Les structures de lencart 21.1 (p.938-9) en montrent quelques-unes. Plusieurs possdent une structure importante; le squelette de la phnylthylamine:
NH2
9.5.
Note de nomenclature (Allinger 11.2)

Lorsque deux cycles benzniques sont prsents dans une molcule, ils sont distingus par des primes qui sont ajouts aux indices des substituants de lun des cycles.
O C O2N CH3
Br 4,4'-dibromobenzophnone 9.6.
Br
NO2 4'-mthyl-2,4-dinitrobiphnyle
Le biphnyle et ses drivs (Allinger 11.5)

La molcule de biphnyle a t tudie avec soin et on a trouv quelle est forme de 2 cycles coplanaires dans le cristal, alors quen forme gazeuse, lun des cycles est tourn de 42 par rapport lautre.
H H
H H H cristallin (coplanaire)
La rsonance entre les deux cycles tend rendre le systme plan:
H gazeux (gauche 42)
H + +
Mais dans cette gomtrie les hydrogne ortho et ortho se trouvent une distance infrieure la somme de leurs rayons de van der Waals, ce qui explique la torsion observe en phase gazeuse jusqu un minimum dnergie. Dans le cristal, les cycles sont coplanaires car cela maximise les forces dattraction intermolculaires de van der Waals entre les cycles et rsulte en un cristal plus compact. Lorsque ces hydrognes sont remplacs par des groupements plus volumineux, la molcule ne peut adopter de conformation plane. De plus, la rotation autour de laxe reliant les deux cycles est empche, car il faut alors passer par un intermdiaire coplanaire, ce qui est impossible:
NO 2
O 2N
O 2N
NO 2
HOOC COOH
COOH HOOC
Un examen attentif des deux formes adoptes par le 2,2-dicarboxy-6-6-dinitrobiphnyle indique que ce sont des nantiomres. Les groupes ortho volumineux empchent linterconversion des nantiomres, si bien quils sont stables. La reprsentation suivante en donne un exemple dun de ces deux nantiomre sur Chem3D Plus vu selon deux perspectives diffrentes (les hydrognes ont t omis dans un but de clart vidente).
O
O N
O N O
O O
O O
O N
9.7.
Systmes polycycliques (Vollhardt 15.5)

Les systmes polycycliques sont ceux ou lon accole des noyaux benzniques cte cte. Les structures prsentes au milieu de la p.651 dans Vollhardt montre quelques-uns des cycles les plus importants. la nomenclature est dcrite dans Favre, section 6.2.2. Il en rsulte un accroissement important du systme , et donc dun important dplacement bathochrome du maximum dabsorption du spectre U.V.-Visible (Figure 15.12, Vollhardt p.652). Toutefois, comme le dmontrent les formes de rsonance du naphtalne (Figure du milieu, p.652 et Figure 15.14, p.653, Vollhardt) la forme de la molcule nest pas celle de deux hexagones parfaits. De plus, comme le dmontre le spectre RMN-1H du naphtalne (Figure 15.15, Vollhardt p.653) il existe diffrents protons sur la molcule. Toutefois, la position des pics, de mme que le comportement en RMN-13C (3 lignes =126.5, 128.5 et 134.4 ppm) et en U.V.-Visible indiquent que le naphtalne est aromatique. Il en est de mme pour les structures prsentes la page 651 (Vollhardt). Les Figures en haut de la p.656 (Vollhardt) montrent les formes de rsonance de lanthracne et du phnanthrne. le nombre de formes de rsonance principales explique la plus grande stabilit du phnanthrne par rapport lanthracne. Lorsque le nombre de noyaux condenss devient infini dans 2 directions, on obtient le graphite [23]. Pris individuellement, chaque feuillet est solide, mais tant donn que les feuillets ne sont retenus entre eux que par des forces de van der Waals, ils peuvent facilement glisser les uns sur les autres. Cest ce qui justifie lutilisation du graphite comme lubrifiant solide. Il existe un cas particulier trs intressant, celui du phnanthro[3,4-c]phnanthrne (hexahlicne): on y retrouve 6 noyaux benzniques accols de manire angulaire et formant un cercle presque complet. Le nom dhlicne vient du fait que la molcule est force dadopter un arrangement hlicodal. Dbote, la molcule forme une hlice dont la spirale peut tre dextrorse ou sinistrorse selon la direction du dbotement. Cette structure peut tre dcrite par 3 plans. Chacun incorpore approximativement une entit naphtalne. cause de sa structure hlicodale, lhexahlicne est chiral et ses nantiomres purs prsentent des pouvoirs rotatoires spcifiques trs levs: []25C = 3640. On connait dautres hlicnes suprieurs qui donnent lieu des activits optiques encore plus prononces. On remarquera que, bien que les hlicnes soient chiraux, ils sont cependant dpourvus de strocentres. Enfin, il est important de noter que la houille est une excellente source dhydrocarbures benznodes. La houille est un polymre amorphe constitu de couches de composs aromatiques et
23
58.5
Le graphite et le diamant sont les deux formes les plus communes du carbone. La troisime forme est celle des fullernes. Robert F. Curl Jr (USA, 1933-), Sir Harold W. Kroto (UK, 1939-), et Richard E. Smalley (USA, 1943-) se sont vus dcern le prix Nobel de chimie en 1996 pour leur dcouverte. Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 17
hydroaromatiques polycycliques faiblement lis entre eux.

HO HS OH HO O COOH OH H2N O S O CH2CH3
HO S N O H N OH
S SH S N O HO H N OH OH
SH
HO
OH
Il est important de noter que TOUTES ces substances possdent une FORTE ACTION CANCRIGNE, spcialement ceux montrs dans Vollhardt. Ltudiant est invit lire le texte de la section 16.7 portant sur le potentiel carcinogne des hydrocarbures aromatiques polycycliques.
9.8.
Rgle de Hckel (Vollhardt 15.7)

Question: les polynes cycliques sont-ils tous aromatiques?
cyclobuta- 1,3-dine benzne
cycloocta- 1,3,5,7-ttrane cyclodca -1,3,5,7,9- pentane
En mcanique quantique, un systme aromatique possde une couche complte dlectrons . En 1931, Erich Hckel [24] observa que la rsolution de lquation de Schrdinger du systme dun polyne monocyclique rgulier et plan possde une orbitale de basse nergie, suivie de paires dorbitales dnergie croissante et finalement dune orbitale de haute nergie. Cest ce qui est illustr la Figure 15.17, (Vollhardt p.660). Les lectrons sont rpartis comme indiqu cette mme figure.
24
Erich Hckel, n em 1896 Charlottenburg, Allemagne, Universit de Stuttgart et Marburg Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 18
On peut voir que le cyclobuta-1,3-dine ne parvient pas complter une enveloppe ferme dorbitales liantes. Par consquent, il nest pas considr comme aromatique. Par contre, les 6 lectrons du benzne lui permettent de raliser une telle configuration. Prenons maintenant les cas du cycloocta-1,3,5,7-ttrane et du cyclodca-1,3,5,7,9-pentane prsent cidessous:
cycloocta-1,3,5,7-ttrane
cyclodca-1,3,5,7,9-pentane
On voit que comme dans le cas du cyclobuta-1,3-dine, le cycloocta-1,3,5,7-ttrane ne parvient pas complter une enveloppe ferme dorbitales liantes. Par consquent, il nest pas considr lui non plus comme un aromatique. Par contre, les 12 lectrons du cyclodca-1,3,5,7,9-pentane lui permettent de raliser une telle configuration, tout comme le benzne. Dailleurs, une tude des spectres RMN-1H du cyclobuta-1,3-dine et du cycloocta-1,3,5,7-ttrane montre une rsonance des protons vers =5.7 ppm, ce qui est caractristique des alcnes (thne=5.64 ppm) et non des aromatiques (benzne=7.37 ppm). Quant lui, le cyclodca-1,3,5,7,9-pentane rsonne vers les mme champs que le benzne. Hckel gnralisa ses observations dans une rgle simple: Si le nombre dlectrons dun polyne conjugu monocyclique est gal 4n + 2 (n tant entier), alors le systme est aromatique. Sinon il ne lest pas. En suivant la rgle de Hckel, les systmes qui possderont 2, 6, 10, 14, 18, ... e- seront aromatiques. En 1956, Franz Sondheimer [25] ralisa la synthse du cyclooctadca-1,3,5,7,9,11, 13,15,17-nonane qui contient 18 e- . Pour viter de traner des noms aussi lourds, Sondheimer introduisit un systme plus simple de nomenclature des polynes conjugus cycliques. Il nomma les hydrocarbures monocycliques totalement conjugus (CH)N en tant que [N]annulnes, nom dans lequel N indique la taille du cycle. Ds lors, le cyclobuta-1,3-dine, le benzne, le cycloocta-1,3,5,7-ttrane et le cyclodca-1,3,5,7,9pentane portent les noms de [4]annulne, [6]annulne, [8]annulne et [10]annulne. Le premier systme aromatique non tendu dans cette srie, aprs le benzne, est le [18]annulne (Figure du bas Vollhardt p.569). La molcule possde deux formes de rsonance principales. La rgle de Hckel sapplique aussi aux molcules charges. Ainsi, par exemple le cyclopenta-1,3-dine est-il anormalement acide. La raison est que lanion cyclopentadinyle possde un systme dlocalis de 6 e dans lequel la charge ngative est uniformment distribue sur les cinq atomes de carbone du cycle (Figure du haut, p.661). Notions importantes 4 6 dans Vollhardt p.681 Problmes 34, 35, 36, 51, 52 aux pages 681 687
25
Franz Sondheimer, 1926-1981, University College, London Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 19
9.9.
Htrocycles aromatiques (Vollhardt chapitre 25)

Un htrocycle est une chane cyclique comportant un ou plusieurs atomes autres que du carbone. On appelle alors cet atome un htroatome. Un compos htrocyclique contient un ou plusieurs htrocycles, pouvant tre associs des chanes carbones, cycliques ou acycliques. Les htroatomes les plus courants sont loxygne, lazote et le soufre. Les htrocycles les plus stables sont ceux qui comportent 5 ou 6 atomes, comme les cycles carbons. Les composs htrocycles simples ne se retrouvent pas ltat naturel, mais les htrocycles sont trs frquents au sein des produits naturels, comme par exemple les alcalodes. Plus de la moiti des composs naturels sont htrocycliques et une portion trs importante des mdicaments contiennent des htrocycles. Quelques exemples supplmentaires sont donns dans Vollhardt p.1117-8-9.
9.9.1.
Nomenclature des htrocycles (Vollhardt 25.1, Favre 6.3-6.4)

Cette nomenclature est complexe. On nomme le cycle en mentionnant lhtroatome comme prfixe en utilisant le systme de Hantzsch-Widman (Tableau VI, Favre p.64) Nous ne mentionnerons que quelques cycles dimportance qui sont prsents la p.1120 dans Vollhardt. videmment, les cycles 3 et 4 membres seront trs tendus, tout comme ltaient les cycloalcanes. Nous ne nous attarderons que sur les cycles 5 et 6 membres.
9.9.2.
Htrocycles 5 atomes (Arnaud 21-1)

Les principaux htrocycles 5 atomes sont insaturs. Ils peuvent tre rpartis grosso modo en deux catgories: Ceux qui comportent un htroatome:
O furane
N H pyrrole
S thiophne indole
N H
O coumarone
Ceux qui comportent deux htroatomes:
N O oxazole N H pyrazole N S
N N H imidazole
thiazole
Il y en a aussi qui comportent plusieurs htroatomes, de mme quil existe aussi des htrocycles saturs:
O ttrahydrofurane
N H pyrrolidine
9.9.2.1. Furane. Pyrrole. Thiophne: des htrocyclopentadines aromatiques (Vollhardt 25.3)

cause de la prsence de doublet libre sur lhtroatome, ces 3 composs prsentent une particularit intressante: ces lectrons non-liants participent avec les lectrons des doubles liaisons une structure conjugu qui est stabilise par rsonance et comportant un total de 6 lectrons , tout comme lanion cyclopentadinyle (figures du milieu et 25.1, p.1124-5 dans Vollhardt). Comme dans le cas du benzne, et plus gnralement des composs aromatiques comportant 4n+2 lectrons dlocaliss (rgle de Hckel), ces lectrons occupent des orbitales molculaires qui englobe la totalit du cycle. Ainsi cette stabilit aromatique procure au furane, au pyrrole et au thiophne une ractivit chimique comparable celle du benzne: grande stabilit, difficult des ractions daddition, facilit des ractions de substitutions. En outre, la prsence dun (ou de deux) doublet(s) libre(s) sur lhtroatome leur confre un caractre basique. Enfin, lhydrogne li lazote du pyrrole est labile.
9.9.3.
Htrocycles 6 atomes (Arnaud 21-2)

Voici quelques exemples de structures que lon rencontre dans cette srie: Ceux qui comportent un htroatome:
N pyridine
O pyrane
N H pipridine
N quinoline
Ceux qui comportent deux htroatomes
O O [1,4]dioxine
N N pyrazine N
N N N
N N
N N H
pyrimidine
ptridine
purine
9.9.3.1. Pyridine, un azabenzne (Vollhardt 25.5)

La pyridine ne se prpare pas. On lextrait des goudrons de houille, qui contient galement des mthylpyridines isomres (picolines). La pyridine est souvent utilise comme solvant de raction.
: la pyridine est nfaste surtout pour les hommes, car elle agit dans lorganisme au niveau de la testostrone. Manipuler toujours sous la hotte et avec beaucoup de prcautions. cause de sa structure plane, le doublet libre de lazote ne participe pas aux structures de rsonance du cycle (contrairement au pyrrole) (Figure 25.2, Vollhardt p.1130). Ceci confre la pyridine un caractre basique (105 fois plus que le pyrrole). De plus, la base conjugue rsultant de la protonation de lazote conserve son caractre aromatique.
MISE EN GARDE
+ HCl N N+ Cl H chlorure de pyridinium ou chlorhydrate de pyridine

Les spectres RMN-1H de la pyridine montrent bien son caractre aromatique (Figure du bas, Vollhardt p.1001). Ltudiant est invit lire lencart 25.4
9.9.4.
Alcalodes et autres produits biologiquement actifs (Vollhardt 25.8, Arnaud 21-3)

Les structures htrocycles, principalement azotes, se retrouvent dans de nombreux composs naturels dorigine vgtale appels alcalodes. En plus des structures de la morphine, de lhrone, de la quinine, de la strychnine et de la brucine montres la page 1141 (Vollhardt), citons:
O H 3C N N nicotine CH3 O N N CH3
CH3 N N cafine
Enfin, de nombreux composs biologiquement actifs (antibiotiques, hypnotiques, etc.) possdent galement des lments structuraux htrocycliques.
H N
O S N
O O
COOH Pnicilline
HO
N O H Phnobarbital (batbiturique)
N N N
H N N O O N
S N
COOH Une Cphalosporine
Enfin, une substance naturelle nouvellement dcouverte est doue de proprits anticancreuses pleines de promesses (Encart 25.2):
O O O N H HO OH O O O O O O O OH
O Paclitaxel (Taxol)
Encarts du chapitre 25 Notions importantes 1, 3, 4, 5 la p.1146-7 Problmes 22, 26, 27 des p.1147-1154
9.10
OH
O
a) HO
OH OH
b)
CH 3
CH 3
O N+ O
O HO
c)
Cl
O
d)
N+
O H3CO
O Cl
e) f)
N+
O Cl
OH Cl
Rponses: a) biphnyl-2,4,4,6-ttrol b) benzoate de mthyle c) 4-hydroxy-3-mthoxybenzoate de 3-chloro-4-mthylpentyle d) 2,4,6-trinitrotolune (TNT) e) 2-(4-mthylphnyl)thanol f) 3,3',5-trichlorobiphnyle
10. Quelques produits dimportance biologique et industrielle

Ce chapitre sert vous donner un avant-got de ce qui vous attend dans les autres cours plus avancs. Pour ceux qui ne feront pas dautres cours de chimie organique, de biochimie ou de chimie industrielle, ce chapitre constituera le minimum requis pour chacun des domaines. De ce chapitre, il ny aura que les grandes lignes retenir, mais vous y trouverez probablement plus dinformations quil nen faut.
DANS CE CHAPITRE: 10.1. GLUCIDES 10.2. ACIDES AMINS ET PROTINES 10.3. LIPIDES TERPNES ET STRODES 10.4. CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE
Nous allons terminer ltude des structures de la chimie organique en abordant les composs qui possdent une grande importance biologique: les monomres et polymres naturels.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 1
10.1.
Glucides (Vollhardt chapitre 23, Arnaud chapitre 22)

Les glucides constituent une classe de produits naturels dont le formule brute peut souvent tre mise sous la forme Cm(H2O)n, do lappellation qui leur est galement donne dhydrates de carbone. Toutefois, cette appellation est trompeuse, et la formule brute ne convient pas toujours la vrit. Cest pourquoi il est prfrable de les appeler des glucides. Les glucides sont des drivs polyhydroxyls comportant en outre une fonction aldhyde ou ctone. On les retrouve chez les vgtaux et ils reprsentent un des produits importants de la photosynthse. 6 CO2 + 6 H2O D-(+)-glucose (C6H12O6) + 6 O2 Cette tape seffectue chez les plantes vertes lorsquelles convertissent le bioxyde de carbone et leau en glucose et en oxygne sous laction de la lumire solaire. Le mcanisme dtaill de cette transformation est compliqu, et dborde le cadre de ce cours. Il suffit de dire que labsorption lumineuse dun quantum de lumire par la molcule de chlorophylle a incorpore dans un complexe protique antenne est le premier stade de ce processus. Toutefois, le glucose nest pas le produit final de la photosynthse: les plantes synthtisent partir du glucose dautres glucides plus complexes comme lamidon, la cellulose et mme des composs aromatiques, tels la lignine. De plus, il est important de noter que lacte primaire de la photosynthse est dextraire des lectrons de leau, de les transfrer dans les centres ractionnels photosynthtiques et de l jusquau cycle de Calvin qui est lui responsable de la formation du glucose. Dautre part, les acides nucliques (ADN, ARN) porteurs des caractres gntiques hrditaires ont une structure partiellement glucidique. Enfin, dans la vie pratique, la cellulose est lie lindustrie du papier, des textiles naturels (coton) ou artificiels (rayonne, viscose), de la Cellophane, de matires plastiques (Cellulod, Rhodod), dexplosifs, dadhsifs, ...
N Mg N
H H3COOC O O
O Chl a
10.1.1. Oses et Osides

Les glucides sont diviss en deux grandes classes, les oses et les osides. Les OSES sont des sucres simples, de 3 8 atomes de carbone. Ils possdent tous des fonctions hydroxyles et soit une fonction aldhyde dans le cas des aldoses, soit une fonction ctone dans le cas des ctoses. Les osides sont obtenus par condensation des oses. Lorsque nous assistons la condensation de plusieurs oses, nous obtenons des oligoholosides lorsque le nombre dunits est infrieur 10 (saccharose, mannose, cellobiose), et des polyholosides lorsque le nombre dunits est suprieur 10. On les appelle aussi des polysaccharides ou des osanes (cellulose, hmicelluloses, amidon, glycogne). Si la condensation seffectue entre un ose et une substance non glucidique, nous obtenons des htrosides (conifrine, acides nucliques).
10.1.2. Nomenclature (Vollhardt 23.1, Arnaud 21.1)

La nomenclature et les classes sont assez complexes, mais elles suivent la prsentation ci-dessous: Oses: encore appels monosaccharides ou sucres simples) Trioses, ttroses, pentoses, hexoses, ... (selon le nombre datomes de carbone) Aldoses (contiennent la fonction aldhyde) Aldotrioses, aldottroses, aldopentoses, aldohexoses, ... Ctoses (contiennent la fonction ctone) Ctotrioses, ctottroses, ctopentoses, ctohexoses, ...
Osides: rsultent de la condensation, avec limination deau, de molcules doses et, ventuellement, de substances non glucidiques galement Holosides: condensation doses uniquement Oligoholosides (ou oligosaccharides): moins de 10 units doses Diholosides (disaccharides), triholosides (trisaccharides) Polyholosides (ou polysaccharides ou osanes): nombre pouvant facilement aller jusqu 3000 et plus units oses (cellulose, amidon)
Htrosides: condensation doses et de substances non glucidique (appeles ici des aglycones) O-htroside: aglycone li un ose par un atome doxygne N-htroside: aglycone li un ose par un atome dazote
10.1.3. Les Oses

Nous ne parlerons ici que des hexoses. Le glucose servira de modle pour la srie des aldohexoses, et le fructose pour les ctohexoses.
10.1.4. Aldohexoses: le glucose

Le plus important des trois aldohexoses est le (+)-(D)-glucose, principalement par suite de son abondance dans la nature et de la participation de la structure glucose la constitution des oligo- et polyholoside les plus intressants. Les deux autres aldohexoses existants ltat naturel sont le (+)-(D)-mannose et le (+)-(D)galactose. Dcrivons rapidement les structures possibles du D(+)-glucose, un des 16 stroisomres (24) possibles (Figure 24.1, Vollhardt p.1072, dernire range) pour une molcule ayant la structure suivante: HOCH2C*HOHC*HOHC*HOHC*HOHCHO Il est important de noter que les formes D et L ont leur origine par rapport aux projection de Fisher des glycraldhydes. cause du nombre norme de stroisomres possibles, il rsulte que presque tous les aldoses et ctoses sont chiraux et possdent une activit optique.
Ltudiant est invit lire pour lui-mme les sections 24.1 et 24.10 Le glucose peut exister sous une forme linaire que lon appelle aldhydique, o sous une forme cyclique que lon appelle hmiactalique.
10.1.4.1. Forme ouverte (aldhydique)

La structure du glucose naturel (+)-(D)-glucose est illustre la Figure du bas, Vollhardt p.1073. Cette structure particulire du glucose explique une bonne partie de ses proprits chimiques, notamment la ractivit de la fonction alcool primaire.
10.1.4.2. Forme cyclique (hmiactalique)

Toutefois, certains caractres des ractions de la fonction aldhydique, par contre, ne sont pas toujours respectes. Divers arguments dordre chimique, laide de synthses de drivs glucosidiques, conduisent attribuer au glucose une tout autre image. Lexplication rside dans lexistence du glucose sous deux formes tautomres, dont lune est la forme aldhydique ouverte, et lautre une forme cyclique dans laquelle la fonction aldhyde nest pas libre, mais engage dans un hmiactal avec lhydroxyle du carbone 5 (Figure du bas, Vollhardt p.1074). tant donn que lhtrocycle sapparente aussi au pyrane, on dorme cette forme le nom de forme pyranose. Des formes cycliques se liant au carbone 4 ressembleront au furane, et porteront le nom de formes furanoses. Lquilibre tautomre est trs en faveur des formes cycliques (environ 95%), mais en prsence dun ractif de la fonction aldhyde le dplacement de lquilibre est assez rapide pour que le mlange se comporte en apparence comme sil ntait compos que de la forme ouverte. Toutefois, cette cyclisation du glucose en forme hmiactalique a pour effet de crer un nouveau carbone asymtrique, le carbone C1. Il y a donc deux stroisomres de cette forme cyclique, diffrant uniquement par la configuration de ce carbone. On les dsigne par et et on les appelle formes anomres (le carbone 1 est galement appel un carbone anomre) (Figure du haut, Vollhardt p.1076). Pour ces deux formes cycliques, la reprsentation de Fisher est souvent abandonne au profit de la reprsentation de Haworth (Figure du milieu, Vollhardt p.1076). Les anomres et ne diffrent que par la configuration du carbone 1. La forme la plus stable est la forme , car alors tous les substituants hydroxyles sont en position quatoriale lorsque le cycle adopte la conformation chaise du cyclohexane (Figure du haut, Vollhardt p.1077). La polymrisation des structures mnera la formation des amidons, alors que polymrisation des structures mnera pour sa part la formation de la cellulose. Lorsque lon met en solution lun ou lautre de ces deux anomres, on constate une volution dans le temps du pouvoir rotatoire qui se stabilise aprs quelques heures. Ce phnomne, appel mutarotation, rsulte justement de lexistence de lquilibre tautomre entre les formes cyclique et ouverte, par suite duquel les deux anomres et se trouvent en dfinitive en quilibre rciproque par lintermdiaire de la forme ouverte (Figure du milieu, Vollhardt p.1078). Ainsi, les deux formes du glucose porteront-elles les noms de -(D)glucopyranose et -(D)-glucopyranose.
10.1.4.3. Ctoses: le fructose

La structure la plus frquente pour les ctohexoses porte la fonction ctone sur le carbone 2 (Figure 24.2, Vollhardt p.1072). Comme le glucose, le fructose est fermentescible, i.e. quil peut fermenter, la grande joie des fabricants de vins et dalcools.
10.1.5. Les Osides (Vollhardt 24.11 et 24.12, Arnaud 22-2)

Certains oses existent ltat libre dans la nature (glucose, fructose), mais beaucoup plus frquemment aussi dans des structures glucidiques plus complexes. Bien que le terme glycoside soit synonyme de htroside, on emploie souvent lexpression liaison glycosidique pour dsigner la jonction entre deux motifs dans un oside, quil sagisse dun holoside ou dun htroside (en dautres termes, que ces motifs soient tous deux glucidiques ou non).
10.1.6. Oligoholosides
Parmi les oligoholosides connus, 4 seulement mritent une attention plus marque. Le saccharose (Figure du bas, Vollhardt p.1093), extrait de la canne sucre ou de la betterave, constitue le sucre ordinaire et cest certainement le plus abondant et le moins cher des produits organiques purs prpars en grande quantit (production mondiale de 90 millions de tonnes par an). Il rsulte de lassociation du D-glucose et du D-fructose. (+)-saccharose + H2O (+)-(D)-glucose + ()-(D)-fructose
Le maltose (Figure du haut, Vollhardt p.1095), provient de lhydrolyse de lamidon. Il peut tre hydrolys son tour et fournir deux molcules de -glucose: maltose + H2O 2 -glucose
Le lien glycosidique est tabli entre le carbone anomre de lun des cycles et le carbone 4 de lautre. Ce dernier cycle possde donc un carbone anomre libre ( lextrme droite sur la figure), de sorte quil peut exister une forme et une forme du maltose (de mme quune forme ouverte aldhydique). La cellobiose (Figure du haut, Vollhardt p.1096), produit de la dgradation de la cellulose, prsente les mme caractristiques que le maltose. La seule diffrence entre ceux-ci rside dans la configuration du lien glycosidique sur le cycle li par son carbone anomre: il est ici dans la configuration , alors quil tait dans la configuration dans le cas du maltose cellobiose + H2O 2 -glucose
Le lactose (Figure du bas, Vollhardt p.1096), se trouve la teneur de 5% environ, dans le lait humain et de la plupart des mammifres. Son hydrolyse fournit une molcule de glucose et une molcule de galactose. lactose + H2O glucose + galactose
10.1.7. Les Polyholosides

Les polyholosides (ou polysaccharides ou osanes) sont des substances de masse molculaire trs leve, rsultant de la condensation dun grand nombre doses. Les plus communs correspondent la condensation
dhexoses (particulirement du glucose), et sont des hexosanes, mais il existe des composs analogues provenant de la condensation de pentoses (xylose par exemple), qui sont des pentosanes. Les polyholosides les plus importants sont la cellulose, lamidon et le glycogne. Lenchanement entre les cycles pyranose y est ralis par une liaison glycosidique entre le carbone 1 (anomre) de lun et le carbone 4 ou le carbone 6 du suivant.
10.1.7.1. Cellulose
La cellulose est constitue par un enchanement de cycles glucopyranose, avec une liaison glycosidique du type C1 ()-C4, de sorte que le motif principal, rpt n fois, correspond la structure du -cellobiose (Figure du haut, Vollhardt p.1097). La chane adopte la conformation linaire car le lien que lon appelle disaccharide -1,4 possde la particularit dorienter tous les liens hydroxyles du cycle en position quatoriale de la forme chaise que prend le cycle. Il en rsulte ainsi une grande stabilit structurale. La valeur de n nest pas connue avec prcision, car les mthodes utilises pour dterminer la masse molculaire provoquent souvent une dgradation partielle des chanes. Toutefois, n est estim entre 4 000 et 15 000 units cellobiose par chane, ce qui donne un poids molculaire variant entre 1,4 et 5 MD! Ceci est d au lien glycosidique qui ici permet aux substituants importants du cycle pyranose de se retrouver tous en position quatoriale, permettant ainsi la cellulose dadopter une forme linaire. La cellulose, qui constitue la paroi des cellules vgtales, est un des principaux constituants du bois. Le coton est constitu de cellulose 98%. La cellulose est insoluble dans leau, mais son hydrolyse acide ou enzymatique donne du cellobiose. Outre la fabrication du papier, les utilisations de la cellulose sont nombreuses: Lestrification des fonctions alcools par HNO3 donne du nitrate de cellulose (improprement appel nitrocellulose) utilis dans la fabrication dexplosifs. Le traitement lanhydride actique donne un actate partir duquel on obtient le Rhodod et la rayonne actate. La dgradation laide du CS2 puis la rgnration de cette cellulose modifie mne au Cellophane et la rayonne viscose.
La cellulose nest pas assimilable par lhomme, mais les ruminants peuvent lutiliser, aprs hydrolyse enzymatique au cours de la digestion, la synthse de leurs propres glucides.
10.1.7.2. Les hmicelluloses

Il existe une grande varit dhmicelluloses dont les chanes sont constitues de sucre (oses) divers tels que les pentoses (xylose, arabinose) quon trouve en grande quantit dans les feuillus, les hexoses (glucose, mannose, galactose) particulirement dans les rsineux, ainsi que des acides uroniques. Ces chanes peuvent tre linaires ou ramifies selon le cas. De plus, les hexoses qui les composent possdent une structure moins stable que le glucose en position chaise. La stabilit des pentoses est encore moins bonne, ce qui explique la plus grande fragilit chimique dmontre par les hmicelluloses. Ce sont des polymres ramifis dont les degrs de polymrisation sont de lordre de quelques centaines. Les hmicelluloses sont lies la lignine et la cellulose. La figure suivante montre un exemple dhmicellulose:
O HO HO
Glucose HOH2C
O O Mannose O OH O O O HO O Acide glucoronique O OH O OH Xylose O O OH OH
HOH2C HOH2C Arabinose HO
10.1.7.3. Amidon
Dans le cas ou nous utilisons les formes -glucose (le disaccharide tant le maltose), nous fabriquons une structure spirale et non plus linaire. Il en rsulte une intgrit structurale moindre. Lamidon ne prsente quune rptition de lordre de 200 units de maltose (lien disaccharide -1,4) dans sa structure et donc un poids molculaire de lordre de 66 kD. De plus, lamidon est soluble dans leau. Lamidon est stock notamment dans les graines et les racines des plantes, et constitue une rserve, source potentielle de glucose. En gnral, lamidon est form de deux constituants: lamylose (20%) (Figure du milieu, Vollhardt p.1098) et lamylopectine (80%) (Figure du bas, Vollhardt p.1098) Lamylopectine donne galement du maltose par hydrolyse. La constitution des chanes est donc similaire celle de lamylose, mais la structure densemble est beaucoup plus complexe: plusieurs centaines de chanes, comportant chacune 20 25 units glucose, sont runies selon un schma ramifi, par des liaisons glucosidiques du type C1-C6, une chane principale hlicodale.
10.1.7.4. Glycogne
Le glycogne, que lon retrouve dans le foie et les muscles des animaux prsente des liens disaccharide -1,4 et disaccharide 4,6 et ainsi des chanes courtes et un poids molculaire de lordre de 15 MD. Le glycogne, analogue lamylopectine, est produit et stock par les organismes animaux pour constituer une rserve nergtique. Il comporte des chanes plus courtes que lamylopectine, mais son poids molculaire est extrmement lev, jusqu 15 millions! (Figure p.1099).
10.1.8. Les Htrosides

Les htrosides, ou glycosides, sont des condensation doses et de substances non glucidique (appeles ici des aglycones). La liaison met en jeu le carbone anomre du glucide, de sorte quil peut exister des htrosides et des -htrosides. Laglycone peut se li au glucide par un atome doxygne (O-htroside), ou par un atome dazote (N-htroside). On retrouve les htrosides en abondance dans le monde vgtal. En voici deux exemples:
Lamygdaline (qui se retrouve dans les amandes amres, et dont la partie glucidique est le gentiobiose et laglycone est la cyanhydrine du benzaldhyde)
CH 2OH O H H HO OH H
O CH 2
O O H H HO
H H H H HO HO OH H
La conifrine (qui se retrouve dans la sve des conifres, et dont la partie glucidique est le glucose et laglycone est lalcool conifrylique)
O CH2OH O H H HO OH H H H HO
Encarts du chapitre 24 Notions importantes 1 6 et 11 1 3 p.1108-9 Problmes 25 32 p.1109-1114
OH
10.2.
Acides amins et protines (Vollhardt chapitre 26, Arnaud chapitre 23)

Le terme acide amin, ou aminoacide dsigne des composs o on retrouve la fois une fonction amine et une fonction acide carboxylique. Outre que la fonction amine puisse tre primaire, secondaire ou tertiaire, la position relative des deux fonctions peut varier:
O R C OH R N
O C OH
NH2 Acide -amin (amine primaire)
R' Acide -amin (amine tertiaire)
Parmi les acides amins, ou aminoacides, sont particulirement importants:
ceux dont le groupe amine est situ lautre extrmit de la chane (-aminoacides), dont la polycondensation conduit aux polyamides ceux dont les deux groupes fonctionnels sont contigus (-aminoacides) qui jouent un rle essentiel dans la constitution de la matire vivante.
10.2.1. Les acides -amins (Vollhardt 26.1)

Le type le plus simple et le plus courant des acides -amins dimportance biologique correspond la formule gnrale de droite:
R H C C OH Toutefois, certains, de structure plus complexe, comportent soit deux fonctions amines et une fonction acide (acides amins basiques), soit deux fonctions acides et une fonction NH2
amine (acides amins acides). Les acides amins sont solubles dans leau, et leurs proprits sont donc sensibles au pH (Tableau 26.1, Vollhardt p.1158-9). Il est intressant de noter que la plupart des aminoacides importants portent un nom particulier, par lequel ils sont toujours dsigns.
10.2.2. Protines et peptides (Vollhardt 26.4)

Les protines sont les constituants essentiels de nombreux tissus vivants, vgtaux ou animaux (protines fibreuses formant la peau, les muscles, les cheveux, la soie, la laine), et en outre, jouent souvent un rle primordial dans divers processus vitaux (enzymes, hormones, protines globulaires comme lhmoglobine, lalbumine, dterminisme gntique, etc.) (Figures 26.2 26.5 p.1171-3, Figures 26.7 26.9 p.1185-6). Les protines rsultent de la condensation dun grand nombre de molcules dacides amins selon le schma de la figure du haut p.1168. Cette polycondensation conduit des chanes plus ou moins longues, linaires ou cycliques. La liaison CONH qui constitue le groupement caractristique de ces enchanements est appel liaison peptidique. Les peptides ont une structure analogue, mais correspondent la condensation dun nombre limit daminoacides, et il ny a pas de diffrences essentielle entre eux et les protines, si ce nest la masse molculaire. On fixe, de faon, arbitraire la limite entre les peptides et les protines une masse molculaire de 10 000, celui des protines pouvant atteindre plusieurs dizaines de millions. Les protines nont pas de point de fusion dfini et subissent, sous laction de la chaleur, des transformations diverses irrversibles que lon nomme dnaturation. La coagulation du blanc duf chaud en est un exemple. Lorsquelles sont soluble, les protines ne donnent pas des solutions vraies, mais des solutions collodales qui prcipitent par addition dun lectrolyte. La prcipitation de la casine en solution collodale dans le lait (do sa couleur blanche) par laction de lacide actique en est un exemple (lait sr pour recettes de gteaux). Les enzymes sont des catalyseurs grce auxquels saccomplissent dans les organismes vivants des ractions qui autrement seraient impossibles. Ce sont des protines, mais certaines doivent leur activit un groupe prosthtique, que lon nomme un coenzyme. Les enzymes dmontrent une action extrmement spcifique en fonction des ractions effectuer. Ainsi, une enzyme qui russit hydrolyser le maltose est totalement non efficace envers la cellobiose. Ceci explique pourquoi les ruminants digrent la cellulose et que lhomme en est incapable. Ceci explique aussi pourquoi certains nourrissons sont incapables de digrer le lait de vache et doivent prendre des laits de soja parce quil leur manque lenzyme responsable de la dgradation du lactose.
Les toxines produites par des bactries pathognes ou contenues dans le venin de serpents sont aussi des protines; mais elles exercent une activit catalytique ayant pour effet de bloquer laction denzymes ncessaires au mtabolisme. Finalement, certaines enzymes, comme les phospholipases que lon retrouve dans le venin de crotale, ont pour effet de dtruire certaines molcules, ici les lipides qui constituent les parois cellulaires provoquant la rupture de la paroi et la destruction des cellules.
10.2.3. Acides nucliques (Vollhardt 26.9)

Les N-htrosides dans lesquels la partie glucidique correspond au (D)-ribose ou au dsoxy-2-(D)-ribose, et laglycone diverses bases htrocycliques du groupe de la pyrimidine et de la purine sont appels ribonuclosides ou dsoxyribonuclosides Les acides ribonucliques (ARN) et dsoxyribonucliques (ADN) prsents dans le noyau des cellules vivantes ont forms de la runion dun trs grand nombre (3 000 10 millions) de tels htrosides. La liaison entre les cycles est assure par de lacide phosphorique qui estrifie les fonctions des carbones 3 et 5. On appelle nuclotide chaque motif complet comportant un groupe phosphate, un cycle glucidique et une base azots. La masse molculaire de telles chanes peut varier de 1 million 4 milliards, et ces molcules sont suffisamment grosses pour tre vues au microscope lectronique! Les diffrentes bases et les diffrents nuclotides prsent dans lADN sont prsents aux pages 1187 1189 dans Vollhardt. Le pairage entre les bases est montr la Figure 26.11 (Vollhardt p.1190). La structure de la molcule dADN [26] est prsente la Figure 26.12 (Vollhardt p.1190). La molcule senroule sous la forme dune double hlice cause des liaisons hydrogne existant entre les diffrentes paires de bases complmentaires adnine-thymine et guanine-cytosine. Notions importantes 1 5, 8 et 9 aux pages 1203 et 1204
10.3.
Lipides, terpnes et strodes (Vollhardt 20.4 et 4.7, Arnaud 24)

Les termes lipides, terpnes et strodes dsignent des classes de composs naturels abondamment prsents dans les rgnes animal et vgtal. Ils prsentent certaines analogies du point de vue de leur biogense et jouent divers rles importants dans de nombreux processus biologiques. La diversit de ces sries, de mme que leur complexit est effarante, et nous nen effleurerons ici que la surface.
10.3.1. Les agents tensioactifs: Cires, graisses, huiles, savons et dtergents (Allinger 8.11, Vollhardt 20.4, Arnaud 24-1)
Les graisses et huiles naturelles, ainsi que les cires, sont principalement des mlanges complexes desters de poids molculaire levs. Ces composs sont connus sous lappellation globale de lipides. Les lipides constituent une classe trs htrogne. Il ny a que peu de rapports entre un triglycride (un corps gras) et une sphingomyline (constituant du tissu nerveux), si ce nest la prsence peu prs gnrale dans toutes ces molcules dacides gras.
26
Propose par James D. Watson (1928-) et Francis H.F.C Crick (1916-) en 1953, cette dcouverte leur mrita le prix Nobel de mdecine en 1962. Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 10
10.3.1.1. Crides
Les cires (crides) sont des mlanges desters dacides gras et de monoalcools, comportant les uns comme les autres de 16 36 atomes de carbone, et de quelques alcanes longues chanes. Les acides portent parfois aussi des groupes hydroxyles. Les cires de cachalot et dabeilles sont des exemple de cire dorigine animale (haut p.894):
O CH3(CH 2)14 C O (CH2)15CH 3 CH3(CH 2)n
O C O (CH2)mCH 3
Palmitate de ctyle (cire du cachalot)
n = 24, 26; m = 29, 31 Cire d'abeilles
Les corps gras, graisses ou huiles, dorigine animale ou vgtale (huile de lin, O dolive, darachide, beurre, etc.) sont des triesters du glycrol et dacides gras portant couramment entre 12 et 22 carbones (Il est noter que les graisses et huiles R1 utilises comme lubrifiants, les huiles minrales, sont essentiellement de mlanges O dhydrocarbures). Ces esters sont frquemment appels glycrides (figure droite O p.779). Lorsque lon hydrolyse ces corps gras, on obtient le glycrol et les acides gras ltat libre. Par contre lors dune saponification (OH), ces acides gras sont transforms en sels de sodium ou de potassium qui constituent les savons.
R2 O
O O
10.3.1.2. Lipides complexes
R3
Il sagit de composs complexes parfois trs diffrents des glycrides, prsents dans de nombreux tissus vivants dont voici deux exemples: les phosphatides et les lipoprotines.
10.3.1.3. Les phosphatides (phospholipides)

Drivs du glycrol, ils possdent la structure gnrale suivante (Figure du haut p.895):
R1 O
O O O R2 O OH P O Y
Ici, Y reprsente un groupement prosthtique quelconque, mais plusieurs proviennent de drivs dacides amins. Un exemple est la phosphatidylcholine (lcithine) que lon retrouve abondamment dans le cerveau (Figure du haut p.895):
O O O O O
O P O N(CH3)3+
10.3.1.4. Rle biologique

Les lipides constituent, avec les glucides et les protides lune des trois grandes classes daliments et, parmi eux, les triglycrides sont les plus courants (lait, huiles). Leur dgradation enzymatique dans lorganisme fournit la matire premire la biosynthse de nombreux autres composs. Dautre part, les lipides reprsentent pour lorganisme une forme de stockage de lnergie. Les calories alimentaires en excs sont utilises la synthse des graisses. La combustion des lipides (38 kJg-1) est plus nergtique que celle des glucides (17 kJg-1). Enfin, les lipides sont responsable du maintient de lintgrit de la paroi cellulaire.
10.3.1.5. Savons et dtergents

Les savons sont des sels alcalins (de sodium ou de potassium) dacides acycliques longue chane (16 18 carbones) comme le starate de sodium, CH3(CH2)16COOH. Leurs proprits dtergentes rsultent dune balance des forces hydrophobes lintrieur de la molcule.
O Na+ Partie hydrophobe Partie hydrophile
Ces molcules auront la particularit de sorienter linterface air-eau de faon ce que la tte polaire trempe dans leau, et que la chane hydrophobe soit dans lair. Sans entrer dans aucun dtail, ce qui serait trop long ici et nous loignerait ne notre sujet, il suffit de dire que toute la qualit et la subtilit de la fabrication des savons et dtergents actuels rside dans la position dquilibre de cette balance hydrophilehydrophobe (figures de la p.895). Les dtergents possdent aussi des chanes dacides gras, mais la partie polaire de la molcule, celle qui produit la solubilit dans leau, nest pas une fonction acide carboxylique. Ainsi, elle nest pas sujette donner des prcipit lorsque mis en prsence dions de mtaux lourds et alcalino-terreux comme Ca2+. Ils possdent donc une plus grande plage dutilisation, et la plupart des dtergents industriels possdent des structures gardes secrtes. Par contre on peut dire que plusieurs dentre eux ont des groupements sulfonates tel:
O R S O Na +
Notion importante 5 la page 926.
10.3.2. Les terpnes (Vollhardt 4.7, Arnaud 24-2)

On retrouve ces composs trs odorifrants dans vgtaux do on les extrait depuis longtemps sous la forme dhuiles essentielles (trbenthine, camphre, menthol, citronnelle) (Structures, Vollhardt p.150). De nombreux compos terpniques sont utiliss en parfumerie et certains dentre eux jouent des rles biologiques importants (hormones, vitamines).
Au sens strict, les terpnes sont des hydrocarbures, mais certains composs possdant des fonctions oxygnes et une structure similaire sont galement considrs comme des composs terpniques. Les formules brutes des hydrocarbures terpniques sont: Monoterpnes .........................C10H16 Sesquiterpnes.......................C15H24 Diterpnes ...............................C20H32 Triterpnes ..............................C30H48 Ttraterpnes..........................C40H64 Certains ont une structure acyclique, dautres comportent un ou plusieurs cycles et une ou plusieurs doubles liaisons. Les composs terpniques oxygns sont parfois moins insaturs que les hydrocarbures terpniques correspondants (exemple le menthol et le limonne).
10.3.2.1. Rgle isoprnique

Tous les composs terpniques se prsentent structurellement comme des polymres de lisoprne (C5H8), mais seulement en structure car la nature ne se sert pas de lisoprne pour biosynthtiser les terpnes. En examinant avec dtails les structures des terpnes, on peut retrouver ce motif plusieurs reprises.
10.3.2.2. Monoterpnes
On les rencontre comme constituants odorants des essences vgtales. La plupart de ces composs possdent des centres asymtriques et sont donc optiquement actifs. Dans la nature, on ne retrouve frquemment quun seul des stroisomres. L-pinne (ou trbenthine) constitue 20% de la rsine du pin. Il est utilis comme solvant et pour synthtiser le camphre.
-pinne (pin)
Camphre (camphrier)
Ocimne (basilic)
Myrcne (laurier)
HO Nrol (granium)
HO Citronellol (rose)
10.3.2.3. Diterpnes
Limonne (citron, pin, menthe)
HO Menthol (menthe)
Lacide abitique (ou colophane) est le constituant principal (80%) de la rsine de pin. On lutilise entre autres pour lencollage du papier, ainsi que pour la prparation de vernis et de savons. La vitamine A est ncessaire la croissance et la vision. Cest un alcool primaire qui provient de la coupure oxydante du carotne (cest pourquoi on dit que manger des carottes cest bon pour la vue)
CH2OH
H COOH
10.3.2.4. Tri- Ttra- et polyterpnes

Le squalne, extrait du foie de requin, est un triterpne important, prcurseur du cholestrol. On peut crire la chane linaire C30H48, mais il est plus suggestif de le reprsenter de la manire suivante, qui fait apparatre une analogie effective avec la structure des strodes:
Squalne HO
Lanostrol
Le lanostrol, form partir du squalne par une srie de cyclisation et de rarrangements, se transforme ultrieurement en cholestrol. Cest dautre part un constituant de la graisse de la laine (do son nom). Parmi les ttraterpnes les plus importants, citons le carotne dont nous avons dj parl qui donne la couleur orange aux carottes et aux feuilles dautomne.
Un autre ttraterpne entirement acyclique, le lycopne, se trouve notamment dans la tomate.

10.3.3. Les strodes (Vollhardt 4.7, Arnaud 24-3)

Les strodes constituent une classe de composs abondamment prsents dans la nature et contenant le squelette du perhydrocyclopentanophnanthrne (figure du haut, p.151) et portant en outre diverses fonctions ou insaturations, ainsi que des chanes latrales sur le carbone 17. Ce ne sont pas des terpnes mais ils prsentent des liens avec les triterpnes du point de vue de leur biosynthse.
C 17
10.3.3.1. Cholestrol
Cest le strode le plus important. Isol la fin du XVIIIe sicle partir de calculs biliaires, sa formule exacte ne fut connue quen 1888 et sa structure complte quen 1955. Contenant 8 carbones asymtriques, il prsente 28=256 stroisomres, dont un seul existe ltat naturel (voir aussi squelette gnral au haut de la p.151). Le cholestrol est prsent dans tous les tissus, soit HO ltat libre (calcul biliaires, tissu crbral et tissu nerveux), soit sous forme desters (palmitate, starate, olate). CH3 H CH3
H HO H H
OH
Il joue un rle important dans la biogense des hormones strodes et des acides biliaires comme lacide cholique ( droite): Ce dernier, sous forme de sels, facilite labsorption des graisses, en les mulsifiants comme le ferait un savon.
COOH
Une trop forte concentration de cholestrol dans le sang OH produit un dpt dans les artres et leur durcissement (art- HO riosclrose), do le rgime sans graisse impos au personnes se trouvant aux prises avec ce problme.
10.3.3.2. Hormones sexuelles (Vollhardt 4.7, Arnaud 24.15)

Les caractres sexuels secondaires et la physiologie de la reproduction sont sous la dpendance dhormones mles et femelles distinctes; leur structure est cependant peu diffrente, ce qui montre la finesse et la prcision des mcanismes biochimiques. Les principales hormones mles, sont la testostrone et landrostrone
OH
O Testostrone
HO Androstrone
Trois hormones femelles sont particulirement importantes: lstrone (ou folliculine) et lstradiol (ou dihydrofolliculine), qui rglent le cycle menstruel, et la progestrone, ncessaire la grossesse: O O OH
HO strone
HO stradiol
O Progestrone
10.3.3.3. Corticostrodes (Arnaud 24.16)

On nomme ainsi diverses hormones produites par les glandes surrnales, et dont la principale est la cortisone, utiliss dans le traitement de larthrite et des maladies inflammatoires. Encarts des chapitres 4 et 20 pas encore lus Notions importantes 13 16 aux pages 156-7 Problmes 29 32, 35 des pages 157 163
O HO O CH2OH
Cortisone O
10.4.
Chimie organique industrielle (Arnaud chapitre 25)

La chimie organique nest pas seulement une science thorique et de laboratoire, cest aussi une science dont les applications concernent notre vie quotidienne. On la retrouve dans des domaines aussi diffrents que la sant, les loisirs, lhabillement et les transports. Cest la base dune industrie trs diversifie. Par exemple, pour les chiffres de la fin des annes 80 en France, sur un total de 317 milliards de francs pour la totalit de lindustrie chimique franaise, la part de la chimie organique atteignait 280 milliards, i.e. 88%. Pour la France, la seule industrie des parfums rapporte deux fois plus que lindustrie automobile.
10.4.1. Grandes sources de matires premires

Parmi les trois sources principales de matires premires pour lindustrie chimique organique: houille, ptrole et biomasse vgtale, cette dernire a pour principal intrt de fournir des composs dj relativement complexes, et surtout de la cellulose, ainsi que dautres glucides dont la synthse ne serait pas possible. Mais, les matires de base les plus fondamentales sont fournies par les deux premires.
10.4.1.1. La houille
La houille provient de la fossilisation des vgtaux des temps prhistoriques, sous laction des bactries dune part, de la temprature et de la pression du sous-sol dautre part. De 10 40% de la masse de la houille est constitue de produits organiques plus ou moins volatiles, dont la nature et les proportions dpendent de lge de la houille. La houille est un polymre amorphe constitu de couches de composs aromatiques et hydroaromatiques polycycliques faiblement lis entre eux. On distille la houille en absence dair une temprature comprise entre 500C et 1 100C suivant les cas pour obtenir (par tonne de houille): 100 400 m3 de gaz (H2=50%, CH4=30%, CH2=CH2, CO, CO2, NH3) 7 10 kg de benzol, qui donne du benzne, du tolune et des xylnes par distillation 30 100 kg de goudron, dont la composition est fonction de la temprature atteinte. Cette fraction contient plus de 100 constituants diffrents 650 800 kg de coke form de carbone et de composs minraux
10.4.1.2. Le ptrole
Bien que son exploitation soit plus rcente que celle de la houille, le ptrole constitue de nos jours la base principale de lindustrie chimique organique. Les principales oprations de traitement du ptrole brut sont les suivantes: Distillation. Elle permet de fractionner le ptrole en un certain nombre de coupes correspondant lensemble des constituants dont les points dbullition sont compris entre deux valeurs dtermines. Craquage (Cracking). Les fractions obtenues par distillation ne correspondent gnralement pas au besoins de lindustrie. En particulier, on dispose dune surabondance de fractions lourdes, et pas assez de fractions lgres. Sous laction de la chaleur, souvent accompagn dun catalyseur, on cause des ruptures de chanes pouvant ainsi augmenter la proportion des fractions lgres. Reformage (Reforming). Les moteurs modernes exigent des carburants de haute qualit et les essences obtenues lors des oprations prcdentes ne correspondent pas toujours aux spcifications exiges. Le reformage a pour objet damliorer leur qualit en provoquant, sous laction de la chaleur et de catalyseurs, des isomrisations des chanes linaires en chanes ramifies, ainsi que des cyclisations et des dshydrognation conduisant des cycles benzniques. Vapocraquage (Steam-cracking). Cette opration vise produire des alcnes. Ce procd consiste soumettre pendant une fraction de seconde 800C des hydrocarbures lger vaporiss en prsence de vapeur deau.
Lindustrie possde ainsi de vastes ressources et ses applications sont pour ainsi dire illimites. Il suffit de nommer: thylne Textiles et explosifs, solvants et peintures, cosmtiques et dtergents, colorants, insecticides, polymres
Propne Solvants et peintures, textiles et cosmtiques, colorants, drivs fluors, rsines et polymres Benzne Rsines, solvants, dtergents, colorants et explosifs, insecticides et pesticides, polymres
10.4.2. Hauts polymres

Les hauts polymres sont des macromolcules de trs grande masse molculaire. Les principaux polymres daddition obtenus dans lindustrie en fonction des monomres de dpart sont prsents ici: thylne Propne Chlorure de vinyle Styrne Ttrafluorothylne Butadines Films, feuillages, cbles, moulages, bouteilles Articles mouls (automobile, mobilier) Tuyaux, films, feuilles, cbles, chaussures Bacs, meubles, jouets. Expans (98% air) = emballages anti-choc, isolants thermiques et phoniques Revtements thermorsistants Pneumatiques, chambres air, tuyaux, caoutchouc Encarts de tous les chapitres pas encore lus
11. Rfrences
Allinger, N.L., Cava, M.P., de Jongh, D.C., Johnson, C.R., Lebel, N.A., Stevens, C.L., Chimie Organique, volume 1: Structure, McGraw-Hill, Montral, 1976, 370 pages. ISBN 2-7042-0095-5 Allinger, N.L., Cava, M.P., de Jongh, D.C., Johnson, C.R., Lebel, N.A., Stevens, C.L., Organic Chemistry, Worth Publishers, Inc., New York, 1976, 370 pages. ISBN 0-87901-050-9 Carey, F.A., Atkins, R.C., Study Guide to accompany Organic Chemistry, McGraw-Hill, Montral, 1992, 861 pages. ISBN 0-07-009935-9 Carey, F.A., Organic Chemistry, Second Edition, McGraw-Hill, Montral, 1992, 1273 pages. ISBN 0-07009934-0 Favre, H., La Nomenclature pour la Chimie Organique, Ordre des Chimistes du Qubec, Montral, 1992, 138 pages. ISBN 2-9800951-3-3 Favre, H., Les Fondements de la Nomenclature pour la Chimie Organique, Ordre des Chimistes du Qubec, Montral, 1996, 193 pages. ISBN 2-9800951-9-2 Pavia, D.L., Lampman, G.M., Kriz, G.S. Jr, Introduction to Spectroscopy: A guide for students of organic chemistry, Saunders Golden Sunburst Series, Philadelphia, 1979, 367 pages. ISBN 0-7216-7119-5 Robert, S., Notes de Cours. Chimie Organique 1. 1994, 187 pages. Robert, S., Recueil de Lecture. Chimie Organique 1. 1994, 134 pages. Sanders, J.K.M., Hunter, B.K., Modern NMR Spectroscopy. A guide for chemists. Oxford University Press, Toronto, 1989, 308 pages. ISBN 0-19-855202-5 Shore, N.E., Study Guide and Solutions Manual for Organic Chemistry 2nd Edition, W.H. Freeman, New York, 1994, 511 pages. Vollhardt, K.P.C., Shore, N.E., Trait de Chimie Organique, 2e dition, ditions du Renouveau Pdagogique, Montral, 1995, 1156 pages. ISBN 2-80041-2068-6
Notes de cours: Chimie Organique 1, Rfrences, page 1
12. Prix Nobels de Chimie

http://www.chemie.fu-berlin.de/diverse/bib/nobel_chemie_e.html http://www.nobel.se 1901 1902 1903 1904 1905 1906 1907 1908 1909 1910 1911 1912 Jacobus Henricus van 't Hoff (Netherlands, 1852-08-30 - 1911-03-01) Discovery of the laws of chemical dynamics and of the osmotic pressure in solutions Emil H. Fischer (Germany, 1852-10-09 - 1919-07-15) Synthetic studies in the area of sugar and purine groups Svante A. Arrhenius (Sweden, 1859-02-19 - 1927-10-02) Theory of electrolytic dissociation Sir William Ramsay (United Kingdom, 1852-10-02 - 1916-07-23) Discovery of the indifferent gaseous elements in air (noble gases) Adolf von Baeyer (Germany, 1835-10-31 - 1917-08-20) Organic dyes and hydroaromatic compounds Henri Moissan (France, 1852-09-28 - 1907-02-20) Investigation and isolation of the element fluorine Eduard Buchner (Germany, 1860-05-20 - 1917-08-13) Biochemical studies, discovery of fermentation without cells Sir Ernest Rutherford (United Kingdom, 1871-08-30 - 1937-10-19) Decay of the elements, chemistry of radioactive substances Wilhelm Ostwald (Germany, 1853-09-02 - 1932-04-04) Catalysis, chemical equilibria and reaction rates Otto Wallach (Germany, 1847-03-27 - 1931-02-26) Alicyclic compounds Marie Curie (France, Poland, 1867-11-07 - 1934-07-04) Discovery of radium and polonium Victor Grignard (France, 1871-05-16 - 1935-12-13) Grignard's reagent Paul Sabatier (France, 1854-11-05 - 1941-08-14) Hydrogenation of organic compounds in the presence of finely divided metals Alfred Werner (Switzerland, 1866-12-12 - 1919-11-15) Bonding relations of atoms in molecules (inorganic chemistry) Theodore W. Richards (USA, 1868-01-31 - 1928-04-02) Determination of atomic weights Richard Willsttter (Germany, 1872-08-13 - 1942-08-03) Investigation of plant pigments, particularly of chlorophyll
1913 1914 1915 1916 1917 -
Notes de cours: Chimie Organique 1, Prix Nobels de Chimie, page 1
1918 1919 1920 1921 1922 1923 1924 1925 1926 1927 1928 1929
Fritz Haber (Germany, 1868-12-09 - 1934-01-29) Synthesis of ammonia from its elements
Walther H. Nernst (Germany, 1864-06-25 - 1941-11-18) Studies on thermodynamics Frederick Soddy (United Kingdom, 1877-09-02 - 1956-09-22) Chemistry of radioactive substances, occurrence and nature of the isotopes Francis W. Aston (United Kingdom, 1877-09-01 - 1945-11-20) Discovery of a large number of isotopes, mass spectrograph Fritz Pregl (Austria, 1869-09-03 - 1930-12-13) Microanalysis of organic compounds
Richard A. Zsigmondy (Germany, Austria, 1865-04-01 - 1929-09-29) Colloid chemistry (ultramicroscope) Theodor Svedberg (Sweden, 1884-08-30 - 1971-02-26) Disperse systems (ultracentrifuge) Heinrich O. Wieland (Germany, 1877-06-04 - 1957-08-05) Constitution of bile acids Adolf Windaus (Germany, 1876-12-25 - 1959-06-09) Study of sterols and their relation with vitamins (vitamin D) Hans von Euler-Chelpin (Sweden, Germany, 1873-02-15 - 1964-11-06) Arthur Harden (United Kingdom, 1861-10-12 - 1940-06-17) Studies on fermentation of sugars and enzymes Hans Fischer (Germany, 1881-07-27 - 1945-03-31) Studies on blood and plant pigments, synthesis of hemin Friedrich Bergius (Germany, 1884-10-11 - 1949-03-30) Carl Bosch (Germany, 1874-08-27 - 1940-04-26) Development of chemical high-pressure processes Irving Langmuir (USA, 1881-01-31 - 1957-08-16) Surface chemistry
1930 1931
1932 1933 1934 1935
Harold C. Urey (USA, 1893-04-29 - 1981-01-06) Discovery of heavy hydrogen (deuterium) Frdric Joliot (France, 1900-03-19 - 1958-08-14) Irne Joliot-Curie (France, 1897-09-12 - 1956-03-17) Syntheses of new radioactive elements (artificial radioactivity) Peter J. W. Debye (Germany, Netherlands, 1884-03-24 - 1966-11-02) Studies on dipole moments and the diffraction of X rays and electron beams by gases
1936
1937
Sir Walter N. Haworth (United Kingdom, 1883-03-19 - 1950-03-19) Studies on carbohydrates and vitamin C Paul Karrer (Switzerland, 1889-04-21 - 1971-06-18) Studies on carotenoids and flavins and vitamins A and B2 Richard Kuhn (Germany, 1900-12-03 - 1967-07-31) Studies on carotenoids and vitamins Adolf F. J. Butenandt (Germany, 1903-03-24 - 1995-01-18) Studies on sexual hormones Leopold Ruzicka (Switzerland, 1887-09-13 - 1976-09-26) Studies on polymethylenes and higher terpenes
1938 1939
1940 1941 1942 1943 1944 1945 1946 George de Hevesy (Hungary, 1885-08-01 - 1966-07-05) Application of isotopes as indicators in the investigation chemical processes Otto Hahn (Germany, 1879-03-08 - 1968-07-28) Discovery of the nuclear fission of atoms Artturi I. Virtanen (Finland, 1895-01-15 - 1973-11-11) Discoveries in the area of agricultural and food chemistry, method of preservation of fodder John H. Northrop (USA, 1891-07-05 - 1987-05-27) Wendell M. Stanley (USA, 1904-08-16 - 1971-06-15) Preparation of enzymes and virus proteins in pure form James B. Sumner (USA, 1887-11-19 - 1955-08-12) Crystallizability of enzymes Sir Robert Robinson (United Kingdom, 1886-09-13 - 1975-02-08) Studies on alkaloids Arne W. K. Tiselius (Sweden, 1902-08-10 - 1971-10-29) Analysis by means of electrophoresis and adsorption, discoveries about serum proteins William F. Giauque (USA, 1895-05-12 - 1982-03-28) Contributions to chemical thermodynamics, properties at extremely low temperatures (adiabatic demagnetization) Kurt Alder (Germany, 1902-07-10 - 1958-06-20) Otto P. H. Diels (Germany, 1876-01-23 - 1954-03-07) Development of the diene synthesis Edwin M. McMillan (USA, *1907-09-18) Glenn Th. Seaborg (USA, *1912-04-19) Discoveries in the chemistry of transuranium elements Archer J. P. Martin (United Kingdom, *1910-03-01) Richard L. M. Synge (United Kingdom, 1914-10-28 - 1994-08-18) Invention of distribution chromatography
1947 1948 1949
1950
1951
1952
1953 1954 1955 1956
Hermann Staudinger (Germany, 1881-03-23 - 1965-09-08) Discoveries in the area of macromolecular chemistry Linus Carl Pauling (USA, 1901-02-28 - 1994-08-19) Studies on the nature of the chemical bond (molecular structure of proteins) Vincent du Vigneaud (USA, 1901-05-18 - 1978-12-11) Synthesis of a polypeptide hormone Sir Cyril N. Hinshelwood (United Kingdom, 1897-06-19 - 1967-10-09) Nikolai N. Semjonow (Soviet Union, 1896-04-15 - 1986-09-25) Mechanisms of chemical reactions Sir Alexander R. Todd (United Kingdom, *1907-07-02) Studies on nucleotides and their coenzymes Frederick Sanger (United Kingdom, *1918-08-13) Structure of proteins, especially of insulin Jaroslav Heyrovsky (Czechoslovakia, 1890-12-20 - 1967-03-27) Polarography Willard F. Libby (USA, 1908-12-17 - 1980-09-08) Application of carbon 14 for age determinations (radiocarbon dating) Melvin Calvin (USA, *1911-04-07) Studies on the assimilation of carbonic acid by plants (photosynthesis) John Cowdery Kendrew (United Kingdom, *1917-03-24) Max Ferdinand Perutz (United Kingdom, Austria, *1914-05-19) Studies on the structures of globulin proteins Giulio Natta (Italy, 1903-02-26 - 1979-05-02) Karl Ziegler (Germany, 1898-11-26 - 1973-08-11) Chemistry and technology of high polymers Dorothy Crowfoot-Hodgkin (United Kingdom, *1910-05-12) Structure determination of biologically important substances by means of X rays Robert Burns Woodward (USA, 1917-04-10 - 1979-07-08) Syntheses of natural products Robert S. Mulliken (USA, 1896-06-07 - 1986-10-31) Studies on chemical bonds and the electron structure of molecules by means of the orbital method Manfred Eigen (Germany, *1927-05-09) George Porter (United Kingdom, *1920-12-06) Ronald G. W. Norrish (United Kingdom, 1897-11-09 - 1978-06-07) Investigations of extremely fast chemical reactions Lars Onsager (USA, Norway, 1903-11-27 - 1976-10-05) Studies on the thermodynamics of irreversible processes Odd Hassel (Norway, 1897-05-17 - 1981-05-13) Derek H. Barton (United Kingdom, *1918-09-08) Development of the concept of conformation
1957 1958 1959 1960 1961 1962
1963
1964 1965 1966
1967
1968 1969
1970 1971
Luis F. Leloir (Argentina, *1906-09-06) Discovery of sugar nucleotides and their role in the biosynthesis of carbohydrates Gerhard Herzberg (Canada, *1904-12-25) Electron structure and geometry of molecules, particularly of free radicals (molecular spectroscopy) Christian B. Anfinsen (USA, *1916-03-26) Studies on ribonuclease Stanford Moore (USA, 1913-09-04 - 1982-08-23) William H. Stein (USA, 1911-06-25 - 1980-02-02) Studies on the active center of ribonuclease Ernst Otto Fischer (Germany, *1918-11-10) Geoffrey Wilkinson (United Kingdom, *1921-07-14) Chemistry of metal-organic sandwich compounds Paul J. Flory (USA, 1910-06-19 - 1985-09-09) Physical chemistry of macromolecules John W. Cornforth (United Kingdom, *1917-09-07) Stereochemistry of enzyme catalysis reactions Vladimir Prelog (Switzerland, Yugoslavia, *1906-07-23) Studies on the stereochemistry of organic molecules and reactions William N. Lipscomb (USA, *1919-12-09) Structure of boranes Ilya Prigogine (Belgium, *1917-01-25) Contributions to the thermodynamics of irreversible processes, particularly to the theory of dissipative structures Peter D. Mitchell (United Kingdom, *1920-09-29) Studies of biological energy transfer, development of the chemiosmotic theory Georg Wittig (Germany, 1897-06-16 - 1987-08-26) Herbert C. Brown (USA, *1912-05-22) Development of (organic) boron and phosphorous compounds Paul Berg (USA, *1926-06-30) Studies on the biochemistry of nucleic acids, particularly hybrid DNA (technology of gene surgery Walter Gilbert (USA, *1932-03-21) Frederick Sanger (United Kingdom, 1918-08-13) Determination of base sequences in nucleic acids Kenichi Fukui (Japan, *1918-10-04) Roald Hoffmann (USA, *1937-07-18) Theories on the progress of chemical reactions (frontier orbital theory) Aaron Klug (United Kingdom, *1926-08-11) Development of crystallographic methods for the elucidation of biologically important nucleic acid protein complexes Henry Taube (Canada, *1915-11-30) Reaction mechanisms of electron transfer, especially with metal complexes
1972
1973
1974 1975
1976 1977
1978 1979
1980
1981
1982
1983
1984 1985
Robert Bruce Merrifield (USA, *1921-07-15) Method for the preparation of peptides and proteins Herbert A. Hauptman (USA, 1917-02-14) Jerome Karle (USA, 1918-06-18) Development of direct methods for the determination of crystal structures John C. Polanyi (Canada, *1929-01-23) Dudley R. Herschbach (USA, *1932-06-18) Yuan Tseh Lee (USA, *1936-11-29) Dynamics of chemical elementary processes Donald J. Cram (USA, *1919-04-22) Charles J. Pedersen (USA, 1904-10-03 - 1989-10-26) Jean-Marie Lehn (France, *1939-09-30) Development of molecules with structurally specific interaction of high selectivity Johann Deisenhofer (Germany, *1943-09-30) Robert Huber (Germany, *1937-02-20) Hartmut Michel (Germany, *1948-07-18) Determination of the three-dimensional structure of a photosynthetic reaction center Sidney Altman (Canada, *1939-05-08) Thomas Robert Cech (USA, *1947-12-08) Discovery of the catalytic properties of ribonucleic acid (RNA) Elias James Corey (USA, *1928-07-12) Development of novel methods for the synthesis of complex natural compounds (retrosynthetic analysis) Richard Robert Ernst (Switzerland, *1933-08-14) Development of high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) Rudolph A. Marcus (USA, *1923) Theories of electron transfer Kary Banks Mullis (USA, *1944) Invention of the polymerase chain reaction (PCR Michael Smith (Canada, *1932) Development of site specific mutagenesis George A. Olah (USA Carbocations Paul Crutzen (Netherlands, *1933) Mario Molina (Mexico, *1943) Frank Sherwood Rowland (USA, *1927) for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposition of ozone Robert F. Curl, Jr. (USA, *1933) Sir Harold W. Kroto (United Kingdom, *1939) Richard E. Smalley (USA, *1943) for their discovery of fullerenes
1986
1987
1988
1989
1990
1991 1992 1993
1994 1995
1996
1997
Paul D. Boyer (USA, *1918) John E. Walker (United Kingdom, *1941) or their elucidation of the enzymatic mechanism underlying the synthesis of adenosine triphosphate (ATP) Jens C. Skou (Denmark, *1918) for the first discovery of an ion-transporting enzyme, Na+, K+-ATPase Walter Kohn (USA, *1923) John A. Pople (United Kingdom/USA, *1925) to Walter Kohn for his development of the density-functional theory and to John Pople for his development of computational methods in quantum chemistry (GAUSSIAN computer programs) Ahmed H. Zewail (USA, Egypt, *1946) for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond spectroscopy
1998
1999

Chimie Organique 1 Automne 2000 Sylvain Robert UQTR

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Notes de cours Chimie Organique 1, COR-1001

Sylvain Robert, Automne 2000

Notes de Cours: Chimie Organique 1

5. Groupements fonctionnels liaison simple............................................................................................1

Notes de cours: Chimie Organique 1. Table des matires. Page i

6. Techniques danalyses spectroscopiques................................................................................................1

7. Hydrocarbures insaturs .........................................................................................................................1

8. Les composs carbonyles: le groupement C=O .....................................................................................1

9. Aromaticit: Le benzne et ses drivs...................................................................................................1

10. Quelques produits dimportance biologique et industrielle ...............................................................1

Notes de cours: Chimie Organique 1. Table des matires. Page ii

Je souhaite tous une excellente session Sylvain Robert

Notes de cours: Chimie Organique 1, Prface, page 1

DANS CE CHAPITRE: 1.1. LES ORIGINES DE LA CHIMIE ORGANIQUE

Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 1

Les origines de la chimie organique. (Vollhardt 1.1 +)

Les lments constitutifs des molcules organiques (Arnaud 1.2)

Univers 93 6.9 0.0005 0.00008 0.00015 0.0002 0.1

Terre O oxydes et eau Si, silicates Al Fe Ca Na K Mg H C N autres

50 26 7 4 3 2.5 2.5 2 0.88 0.087 0.030 2

O alizarine (1,2dihydroxyanthraquinone) Mauve de Perkin

O Pourpre de Tyr (6,6'-dibromoindigo)

Structure des molcules organiques (Arnaud, 0.4)

Les Composs Organiques

Les Composs Minraux

Les Ractions Organiques

Les Ractions Minrales

Pourquoi le carbone? (Allinger 1)

Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 5

Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 1

Forces de Coulomb (Vollhardt 1.2)

charge( + ) charge( ) distance 2

Liaison ioniques et covalentes (Vollhardt 1.3)

Polarit et moment dipolaire (Arnaud 8-2) Polarit

Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 3

Structures de Lewis (Vollhardt 1.4)

Orbitales atomiques (Vollhardt 1.6)

Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 8

Orbitales molculaires (Vollhardt 1.7)

1s Orbitale Molculaire Liante

Orbitale Molculaire Anti-Liante

1s* He(1s) He(1s)

1s Orbitale Molculaire Liante

Orbitales hybrides (Vollhardt 1.8)

Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 10

12.01 12.01 = 3.326 = 0.9076 44.01 44.01

0.976 100 = 73.55 % 1.234

2.016 2.016 = 1.367 = 0.1530 18.016 18.016

0.1530 100 = 12.40 % 1.234

% O = 100 - %H - %C = 100 - 73.55 - 12.40 = 14.05 % B)

PV 1 atm 22.4L = nT 1 mol 273.16K

Formules dveloppes planes

Groupements fonctionnels (Vollhardt 2.1)

Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 15

Composs fonction multiples et mixtes (Arnaud 20)

.............................. cyclohexyle Les radicaux aryles, dsigne par Ar

.............................. phnyle .......................... Phe,

Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 16

Premires notions de Strochimie

2.16.1. Procd du coin volant (flying wedge)

2.16.2. Projection de Newman

Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 1

Les chanes carbones (Vollhardt 2.2)

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3