CTEDRA: QUIMICA

GUIA DE PROBLEMAS N 10 ELECTROQUMICA

OBJETIVOS: - Aplicacin de los conocimientos de procesos redox en ejercicios prcticos. - Constatar el poder oxidante y reductor de las sustancias. - Manejo de las ecuaciones inicas ms difundidas sobre celdas electrolticas y pilas voltaicas. PRERREQUISITOS: - Oxidorreduccin. - N de oxidacin. Hemirreaccin. - Leyes de Faraday. - Ecuacin de Nernst. - Celdas electrolticas y pilas voltaicas. FUNDAMENTO TERICO La electroqumica es la rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa elctrica y la energa qumica. Los procesos electroqumicos son reacciones redox (oxidacinreduccin) en donde la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad o donde la energa elctrica se aprovecha para inducir una reaccin qumica no espontnea. En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. Oxidacin: proceso en el cual se pierden electrones; se produce un incremento algebraico del nmero de oxidacin. Reduccin: proceso en el cual se ganan electrones, se produce una disminucin algebraica del nmero de oxidacin.

Reduccin Oxidacin Total

Agentes oxidantes sustancia que experimentan disminucin del nmero de oxidacin (ganan electrones) y oxidan a otras sustancias. Los agentes oxidantes siempre se reducen. Agentes reductores sustancias que experimentan aumento del nmero de oxidacin (pierden electrones) y reducen a otras sustancias. Los agentes reductores siempre se oxidan. Balanceo de ecuaciones de oxido-reduccin Para la igualacin de ecuaciones redox se ha desarrollado un procedimiento con iones y electrones Ejemplo: Se pide balancear la ecuacin que muestra la oxidacin de los iones Fe2+ a iones Fe3+ por iones dicromato (Cr2O72-) en medio cido. Los iones dicromato se reducen a iones Cr3+. Etapa 1. Se escribe la ecuacin no balanceada de la reaccin en forma inica.
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Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+ Etapa 2. La ecuacin se divide en dos semirreacciones: Oxidacin: Reduccin: Fe2+ Fe3+
Cr 2 O 7
+6 2-

C r 3+

+3

Etapa 3. Se balancean los tomos en cada una de las semirreacciones por separado. Para reacciones en medio cido, se agrega H2O para balancear los tomos de O y H+ para balancear los tomos de H. Este es slo un procedimiento conveniente que no altera la naturaleza de la reaccin. Para reacciones en medio bsico, primero se balancean los tomos como si la reaccin estuviera en medio cido. Entonces, por cada ion H+, se agrega un nmero de iones OH- igual en ambos lados de la ecuacin: en el lado en donde aparecen tanto el H+ como el OH- se combinan los iones para dar H2O. As, la reaccin de oxidacin ya est balanceada en cuanto a tomos de Fe. Para la etapa de reduccin, se multiplica el Cr3+ por 2 para balancear los tomos de Cr. Como la reaccin toma lugar en medio cido, se agregan 7 molculas de H2O al lado derecho para balancear los tomos de O, y para balancear los tomos de H se agregan 14 iones H+ al lado izquierdo: 14 H+ + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O Etapa 4. Se agregan electrones a uno de los lados de cada semirreaccin para balancear las cargas. Si es necesario se iguala el nmero de electrones de las dos semirreacciones, multiplicando una o ambas por los coeficientes apropiados. Para la oxidacin: Fe2+ Fe3+ + e-

Se agreg 1 e- del lado derecho (el Fe2+ aument en 1 su nmero de oxidacin, es decir que perdi 1 electrn) de modo que hay una carga de 2+ en cada lado de la semirreaccin. Para la semirreaccin de reduccin tenemos: 14 H+ + Cr2O72- + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O Para igualar el nmero de electrones en ambas semirreacciones, se multiplica por 6 la semirreaaccin de oxidacin: 6 Fe2+ 6 Fe3+ + 6 eEtapa 5. Se suman las dos semirreacciones y se balancea por inspeccin la ecuacin final. Los electrones deben cancelarse en ambos lados y queda nicamente la ecuacin inica neta balanceada. 14 H+ + Cr2O72- + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

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Celda Electroqumica, Galvnica o Voltaica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reaccin redox espontnea.

Figura 1. Celda Electroqumica (Pila de Daniell)

Voltmetro

Electrodo de Zinc

Electrodo de Cobre

nodo de Zinc

Ctodo de Cobre

El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidacin de Zn a Zn2+ y la reduccin de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultneamente, pero en recipientes separados, con la transferencia de electrones a travs de un alambre conductor externo. En una celda electroqumica, el nodo es, por definicin, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin, y el ctodo es el electrodo donde se efecta la reduccin. La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque existe una diferencia de energa potencial elctrica entre los electrodos. La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se mide en forma experimental con un voltmetro, donde la lectura (en volts) es el voltaje de la celda o fuerza electromotriz (fem). Por convencin, la fem estndar de la celda, Ecelda (o tambin ), que resulta de las contribuciones del nodo y del ctodo, est dada por:

E celda = E ctodo - E nodo Dnde tanto Ectodo como Enodo son los potenciales estndar de reduccin de los electrodos.
Aplicaciones de la Fuerza Electromotriz Si los electrodos estn formados por metales o no metales en contacto con sus iones, la serie se conoce como serie electromotriz o serie de actividades de los elementos. Por convencin internacional, los potenciales estndar de los electrodos se encuentran tabulados para semirreacciones de reduccin. Mientras ms positivo sea el potencial de reduccin, mayor ser la fuerza de la especie de ser un agente oxidante (el elemento se reduce). Ecuacin de Nernst Los potenciales en estado estndar se designan E, y se refieren a las condiciones en estado estndar. stas son soluciones 1 M para iones, presiones de 1 atm para gases, y slidos y lquidos en su estado estndar a 25 C. Hay que recordar que en este caso se emplean condiciones de estado estndar termodinmicas y no condiciones estndar como en el caso de los clculos de las leyes de los gases.
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La ecuacin de Nernst se emplea para calcular los potenciales de electrodo o potenciales de las celdas para concentraciones y presiones parciales distintas a los valores del estado estndar:
E = E - 2.303 RT log Q nF E = potencial en condiciones no estndar E = potencial estndar R = constante de los gases, 8.314 J/ mol K T = Temperatura absoluta en K n = nmero de moles de electrones que se transfieren en la reaccin F = 96500 J/ V. mol eQ = cociente de reaccin Al sustituir estos valores en la ecuacin de Nernst a 25 C se obtiene E = E - 0.059 log Q n En general, las semirreacciones para potenciales de reduccin estndar se expresa as x Ox + n e- y Red

Red significa especie reducida, Ox especie oxidada. La ecuacin de Nernst para cualquier semicelda catdica: E = E - 0.059 log [ Red ]y n [ Ox ] x
Celdas electrolticas son aquellas en las cuales la energa elctrica que procede de una fuente externa provoca reacciones qumicas no espontneas.
Flujo de enodo Suministro de corriente

Ctodo

Figura 2. Esquema de la electrlisis de cloruro de magnesio fundido. La corriente generada por la fuente externa pasa a travs de la celda, el Mg metal se produce en el ctodo y el gas cloro en el nodo.

Ley de Faraday La cantidad de sustancia que experimenta oxidacin o reduccin en cada electrodo durante la electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que atraviesa la celda.

La carga que pasa a travs de una celda electroltica es el producto de la corriente, I, y el tiempo t:
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Carga transportada (C) = corriente (A) x tiempo (s) = Ixt Para convertir la carga en moles de electrones transferidos, se usa la constante de Faraday, F, que es la magnitud de la carga por mol de electrones: Carga = moles de e- x F moles de e- = Ix t/F

Combinando el nmero de moles de electrones requeridos con la relacin molar a partir de la estequiometra de la hemirreaccin, se puede deducir la cantidad de producto obtenido.

Constante de Faraday

Masa molar, Volumen molar

Estequiometra

Cantidad de electricidad

Moles de electrones

Moles de producto

Masa o volumen de producto

PROBLEMAS RESUELTOS Problema N1.- Calcule la masa de cobre metlica que se produce al hacer pasar 2.50 amperes de corriente a travs de una solucin de sulfato de cobre (II) durante 50.0 min. 1) Planteamos la ecuacin de reduccin de los iones cobre(II)

Cu+2 1 mol 63,5g

2e 2 mol e 2x(96.500 C)

Cu 1 mol 63.5g

2) Se calcula el n de coulombs que pasa a travs de la celda C = 50.0 min x 60s x 2.50 C = 7.50x103 C 1min s 3) Se calcula la masa de cobre que se produce por el paso de 7.5x103 C g Cu = 7.50 x 103 C x 1mol e x 1mol de Cu x 63.5 g Cu 96500 C 2 moles e 1 mol de Cu
Realcin estequiomtrica

= 2.47 g Cu

Problema N2.- En condiciones estndar, oxidarn los iones cromo (III), Cr+3, al cobre metlico formando iones cobre (II), Cu+2, u oxidar el Cu+2 al cromo metlico formando iones Cr+3?
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Respuesta: Se consulta la tabla de potenciales estndar de reduccin y se eligen las dos semirreaciones apropiadas. La semirreaccin del cobre tiene el potencial de reduccin ms positivo de manera que es el agente oxidante que se reduce.

3(Cu+2 2 Cr +

2e 2(Cr 3 Cu

Cu) Cr+3 2 Cr+3

+ +

reduccin (ctodo) E = 0.337V 3e) oxidacin (nodo) E = -0.74V 3 Cu E = 0.33 (-0.74) = 1.08 V

E celda es positivo, de manera que se sabe que esta reaccin es espontnea. Los iones Cu+2 oxidan espontneamente el Cr metlico a iones Cr+3 y este lo reduce a Cu metlico.
Problema N 3.- Calcule el potencial (de reduccin) para el electrodo Fe+3 / Fe+2 si la concentracin de Fe+2 es cinco veces mayor que la de Fe+3.

Fe+3 Q = [ Fe+2 ] = 5 = 5 [ Fe+3 ] 1

+ 1 e-

Fe+2

E = + 0.771 V . log 5 = (+ 0.771 0.041) V

E = + 0.771 - 0.059 1 E = + 0.730 V

Problema N 4.- Calcule el potencial de la celda para el siguiente caso: una semicelda formada del par Fe+3/Fe+2 en la cual [Fe+3] = 1 M y [Fe+2] = 0.10 M; en la otra semicelda se encuentra el par MnO 4-/Mn+2 en solucin cida con [MnO4-]=1.x 10-2 M, [Mn+2]=1 x 10-4 M, [H+] =1 x 10-3 M

MnO4- + MnO4- +

8 H+ + 5 e5 (Fe+2 8 H+ + 5 Fe+2

Mn+2 Fe+3 Mn+2

+ 4 H2O +e ) + 4 H2O + 5 Fe+3 =

E = 1.51 V E = 0.771 V Ecelda = 0.74 V

Ecelda = Ecelda 0.059 log [Mn+2] [Fe+3]5 5 [MnO4-] [H+]8 [Fe+2]5

(1 x 10-4)(1.00)5 Ecelda = 0.74 0.059 log (1x 10-2)(1 x 10-3)8(0.1)5 5 6 Ecelda = 0.74 0.059 x 27.0 = (0.74 0.32) = 0.42 V 5

CONCURRIR A CLASE CON LIBRO DE QUMICA. La resolucin de problemas requerir el uso de tabla de potenciales estndar de reduccin.

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PREGUNTAS DE REPASO 1.- Qu diferencia existe entre una celda electroqumica (como la pila de Daniell) y una celda electroltica? 2.- Para la reaccin H2O + PbO2 + Cl- + OH- ClO- + Pb(OH)3Las dos semirreacciones (de reduccin) posibles son:

a) b) c) d) e) f) g) h)

Pb2+ + 2e Pb Pb2+ + SO42-(s) + 2e Pb + SO42H2 + 2e 2 H2 H+ + 2e H2 O2 + 4 H+ + 4e 2 H2O PbO2 + 4 H+ + 2e Pb2+ + 2 H2O ClO- + H2O + 2e Cl- + 2 OH2 H2O + PbO2 + 2e Pb(OH)3- + OH-

1) 2) 3) 4) 5)

(a) y (c) (a) y (f) (f) y (g) (g) y (h) ninguna de las anteriores

3.- La reaccin en el ctodo de la pila PtBr2(l)HBr(ac)H2(g)Pt, es: E = -0,98 a) Pt Pt2+ +2e E = 1,06 b) Br2(l) +2e 2 Br E = -1,06 c) 2 Br Br2(l) + 2e E = 0,00 d) 2 H+ + 2e H2(g) + E = 0,00 e) H2(g) 2 H + 2e EJERCITACIN 1.- Determinar el nmero de oxidacin de todos los elementos que forman los siguientes compuestos: b) KCl c) MnO2 a) H2SO4 e) Na2Cr2O7 d) FeCl2 2.- Determinar el nmero de oxidacin del nitrgeno en cada uno de los siguientes compuestos: b) N2O5 c) KNO3 a) NH3 e) N2O3 f) NH4Cl d) HNO2 3.- Completar y balancear las reacciones siguientes que ocurren en solucin cida acuosa: a) Cl2(g) + ClO3- + Clb) Ag + NO3- Ag+ + NO c) KBrO3 + KBr + HCl KCl + Br2 + H2O d) Zn + NO3- Zn2+ + NH4+ 4.- Completar y balancear las reacciones siguientes que ocurren en solucin bsica acuosa a) MnO4- (ac) + NO2(ac) MnO2(s) + NO3-(ac) b) ClO- + Cr(OH)3 Cl2 + CrO425.- El permanganato de potasio reacciona con el cido clorhdrico para producir cloruro de manganeso (II), cloro gaseoso, cloruro de potasio y agua. a) Escribir la ecuacin qumica y balancear por el mtodo de las medias reacciones. b) Cul es el agente oxidante y cul es el reductor?
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6.- Cuando se electroliza una disolucin acuosa de cloruro de sodio a) Cuntos faradays hacen falta en el nodo para producir 0,015 mol de cloro gaseoso? b) Cunto tiempo deber pasar una corriente de 0,010 A para producir 0,015 mol de hidrgeno en el ctodo? 7.- Cuntos gramos de Zn metal pueden depositarse en el ctodo al electrolizar cloruro de zinc fundido si hacemos pasar 0,010 A durante una hora? 8.- Una corriente continua y constante pasa a travs de de una solucin de cloruro de hierro (III), y la reduce a cloruro de hierro (II). Calcular la intensidad de corriente necesaria para que al cabo de 13 Hs y 15 minutos se reduzcan 5 g de la sal. 9.- Calcular el trabajo realizado para depositar 5g de cobre de una solucin acuosa de sulfato de cobre utilizando una tensin de 3 V, expresarlo en Joule. 10.- Para obtener 3,08 g de un metal (M) por electrlisis, se pasa una corriente de 1,3 A a travs de una disolucin de MCl2 durante 2 horas. Calcular. a) La masa atmica del metal. b) Los litros de cloro producidos a 1 atm de presin y 25 C. 11.- En una pila de una linterna de bolsillo puede decirse que la reaccin catdica es: 2MnO2(s) + Zn2+ + 2e ZnMnO4(s) Si esta pila da una corriente de 4,6 mA durante cunto tiempo podr hacerlo si partimos de 3,50 g de MnO2? 12.- Calcular el potencial estndar (E) de las siguientes reacciones: a) Zn(s) + 2 H+ Zn2+ + H2(g) b) H2(g) + Zn2+ Zn(s) + 2 H+ c) Zn(s) + Cl2(g) Zn2+ + 2 Cld) 3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ 3 Fe3+ + NO + 2 H2O 13.- Calcular el potencial (E) para las siguientes semirreacciones: a) Pb(s) Pb2+ +2e, en disolucin de Pb2+ 0,015 M si el E es 0,13 V. b) 2 H2O + HAsO2 H3AsO4 + 2 H+ + 2e. Si HAsO2 es 0,010 M, H3AsO4 es 0,05 M y H+ es 1 x 10-6 M y E = -0,56 V. 14.- Calcular el E de las siguientes reacciones: a) Pb(s) + 2 H+ Pb2+ + H2(g). Si [H+] es 0,010 M; [Pb2+]es 0,10 M y [H2]es 1 x10-6 M b) 2 Al(s) + 3 I2 2 Al3+ + 6 I-. Cuando [Al3+] es 0,10 M y [I-]es 0,010 M. c) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O. Cuando pH2 = 5,0 atm y pO2 = 2,5 atm. 15.- Calcular la fem de las siguientes celdas: A. Cd(s)Cd(NO3)2 (0,01 M)AgNO3 (0,5 M)Ag(s) B. CoCo2+Ni2+Ni Si las concentraciones son: a) [Ni2+] = 1,00 M y [Co2+] = 0,1 M b) [Ni2+] = 0,01 M y [Co2+] = 1,0 M
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