Cintica Qumica

Fabio Rodrigo da Costa Dias

1. Introduo
Cintica qumica a rea da qumica responsvel pelo estudo das velocidades das reaes qumicas, bem como dos fatores que influenciam nessas velocidades. Nesta rea, o que importa so os estgios intermedirios do processo qumico. Neste material, iro ser estudados os conceitos de velocidade mdia e instantnea de uma reao qumica, a lei da velocidade e os fatores que afetam as velocidades de uma reao, tais como temperatura, concentrao dos reagentes e catalisadores. O foco ser o aprendizado direcionado s questes dos ltimos vestibulares do ITA.

2. Velocidade mdia e instantnea das Reaes Qumicas

A velocidade mdia de uma reao qumica definida pelo quociente entre a variao da concentrao de um dos reagentes ou um dos produtos pela variao de tempo em que essa variao de concentrao ocorre. De forma genrica, tem-se:

importante ressaltar que alguns autores definem o conceito de velocidade mdia nica de uma reao, na qual considerada a relao entre os participantes da reao. Para uma reao genrica a seguir, tem-se:

Para um melhor entendimento, segue o exerccio resolvido a seguir.

Exerccio Resolvido 1 (ITA-2009) Considere a reao qumica representada pela seguinte equao:

Num determinado instante de tempo t da reao, verifica-se que o oxignio est sendo consumido a uma velocidade de 2,4 x 10-2 mol L-1 s-1. Nesse tempo t, a velocidade de consumo NO2 ser de (A) 6,0 x 10-3 mol L-1 s-1 (D) 4,8 x 10-2 mol L-1 s-1 (B) 1,2 x 10-2 mol L-1 s-1 (E) 9,6 x 10-2 mol L-1 s-1 (C) 2,4 x 10-2 mol L-1 s-1

Resoluo:

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Sabe-se que a velocidade de consumo do oxignio de:

Levando em conta a estequiometria da reao, tem-se:

Alternativa (E).

Um pouco diferente, a velocidade instantnea aquela que mede a real velocidade em um determinado instante, ou seja, para um intervalo de tempo infinitesimal dt (muito pequeno ou prximo de zero), ter-se- uma variao de concentrao de um participante C tambm infinitesimal d[C] e sua velocidade instantnea, considerando a reao genrica anterior, ser:

Em outras palavras, velocidade instantnea pode ser definida como o valor para o qual tende a velocidade mdia para intervalos de tempos infinitesimais. Isso pode ser percebido no grfico a seguir:

A partir deste ponto, quando for falado em velocidade de reao, entende-se que se trata de velocidade instantnea.

3. Lei da Velocidade e Ordem das Reaes

Experimentalmente, verificou-se que a velocidade de uma reao depende das concentraes de um ou mais reagentes e de uma constante k atravs da seguinte lei:

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Lei tambm conhecida como lei da ao das massas ou lei de Guldberg-Waage. Vale lembrar que m e n so determinados experimentalmente. Mais tarde, vai ser mostrado que essa constante k depende de fatores como, por exemplo, a temperatura. Para ter um melhor conhecimento de como essa lei da velocidade cobrada em vestibulares, segue o exerccio resolvido a seguir.

Exerccio resolvido 2 (IME-2006) Para a reao abaixo: Experimento I II III Determine: a) A lei da velocidade da reao acima; b) A constante da velocidade; c) A velocidade de formao de C quando as concentraes de A e B forem ambas 0,5 M. foram realizados trs experimentos conforme a tabela [A] mol/L 0,1 0,2 0,1 [B] mol/L 0,1 0,2 0,2 Velocidade de reao mol/(L.min) 2,0 x 10-3 8,0 x 10-3 4,0 x 10-3

Resoluo a) Pela lei da ao das massas, tem-se: v = k [A]a[B]b. Para o experimento 1: 2,0 x 10-3 = k (0,1)a(0,1)b (i) Para o experimento 2: 8,0 x 10-3 = k (0,2)a(0,2)b (ii) Para o experimento 3: 4,0 x 10-3 = k (0,1)a(0,2)b (iii) Dividindo-se (ii) por (iii), tem-se:

Dividindo-se (iii) por (i), tem-se:

Portanto: v = k [A] [B] b) Substituindo os valores do experimento I na lei do item a), tem-se:

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c) Substituindo na lei da ao das massas:

Como o coeficiente de C na equao da reao 1, ento a velocidade de formao de C igual a velocidade da reao:

Um conceito importante a ser considerado o de ordem de uma reao, que a soma dos expoentes das concentraes de reagentes na lei de velocidade. Para exemplificar, considere a seguinte reao com a sua lei de velocidade:

Diz-se que a reao tem ordem parcial 1 em relao a SO2 e -1/2 em relao a SO3 e ordem total 1 + (-1/2) = 1/2. Nota-se que as ordens no so necessariamente inteiras, podendo ser fracionrias. 3.1 Reaes de Ordem 0 Para as reaes de ordem 0, a lei da velocidade fica da seguinte forma:

Atravs de mtodos de clculo, a equao se transforma na seguinte: Percebe-se que o grfico da concentrao do reagente A em funo do tempo uma reta decrescente de coeficiente angular k e coeficiente linear [A]0 (concentrao inicial de A).

Exerccio resolvido 3 (ITA-2010) Assinale a alternativa que apresenta a afirmao CORRETA sobre uma reao genrica de ordem zero em relao ao reagente X. (A) A velocidade inicial de X maior que sua velocidade mdia. (B) A velocidade inicial de X varia com a concentrao inicial de X. Projeto Rumo ao ITA Pgina | 4

(C) A velocidade de consumo de X permanece constante durante a reao. (D) O grfico de logaritmo natural de X versus o inverso do tempo representado por uma reta. (E) O grfico da concentrao de X versus o tempo representado por uma curva exponencial decrescente.

Resoluo Como a reao de ordem zero, sua lei de velocidade fica da seguinte forma: v = k. Assim, a velocidade da reao constante durante todo processo. Portanto, a velocidade de consumo de X e tambm a velocidade mdia de X permanecem constantes durante a reao, no variando com a concentrao inicial de X. Ademais, como visto anteriormente, os grficos (D) e (E) no so condizentes com a reao de ordem 0. Alternativa (C).

3.2 Reaes de Ordem 1 Para as reaes de ordem 1, a lei da velocidade fica da seguinte forma:

Atravs de mtodos de clculo, a equao se transforma na seguinte: Percebe-se que o grfico do logaritmo neperiano da concentrao do reagente A em funo do tempo uma reta decrescente de coeficiente angular -k e coeficiente linear ln[A]0 (logaritmo neperiano da concentrao inicial de A).

A equao da reao de ordem 1 tambm pode ser escrita da seguinte forma:

Essa equao define o comportamento chamado de decaimento radioativo. Onde a concentrao decresce exponencialmente com o tempo. Um conceito que vale ressaltar o de meia-vida de um determinado reagente A, que o tempo necessrio para que a sua concentrao caia pela metade. Assim, tem-se para uma reao de primeira ordem:

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Cabe dizer que o tempo de meia-vida constante somente para reaes de ordem 1.

Exerccio resolvido 4 (ITA-2002) A equao qumica que representa a reao de decomposio do gs N2O5 : A variao da velocidade de decomposio do gs N2O5 dada pela equao algbrica: v = k [N2O5], em que k a constante de velocidade desta reao, e [N2O5] a concentrao, em mol/L, em cada tempo. A tabela a seguir fornece os valores de mantida constante. Tempo (s) 0 50 100 200 300 400 -2,303 -2,649 -2,996 -3,689 -4,382 -5,075 em funo do tempo, sendo a temperatura

a) Determine o valor da constante de velocidade (k) desta reao de decomposio. Mostre os clculos realizados. b) Determine o tempo de meia-vida do N2O5 no sistema reagente. Mostre os clculos realizados.

Resoluo a) Pela lei de velocidade fornecida, fcil ver que a reao de 1 ordem. Assim, pelo estudo realizado acima, tem-se:

Substituindo os dados das duas primeiras equaes e fazendo a diferena entre elas, temse:

b)

Como foi visto acima, o tempo de meia-vida para uma reao de 1 ordem fica:

3.3 Reaes de Ordem 2 Para as reaes de ordem 2, a lei da velocidade fica da seguinte forma:

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Atravs de mtodos de clculo, a equao se transforma na seguinte:

Percebe-se que o grfico do inverso da concentrao do reagente A em funo do tempo uma reta crescente de coeficiente angular k e coeficiente linear 1/[A]0 (inverso da concentrao inicial de A).

Exerccio resolvido 5 (ITA-2005) Considere as seguintes equaes que representam as reaes qumicas genricas e suas respectivas equaes de velocidade:

Considerando que, nos grficos, [X] representa a concentrao de A e de B para as reaes I e II, respectivamente, assinale a opo que contm o melhor grfico que representa a lei de velocidade das reaes I e II.

Resoluo Pela teoria vista anteriormente: O grfico [X] versus tempo s linha reta para reaes de ordem 0. Neste caso, a reta decrescente.

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O grfico ln [X] versus tempo s linha reta para reaes de ordem 1. Neste caso, a reta decrescente. O grfico 1/[X] versus tempo s linha reta para reaes de ordem 2. Neste caso, a reta crescente.

Ademais, o grfico 1/[X] versus tempo para uma reao de 1 ordem uma exponencial crescente, pois:

Alternativa (A)

4. Temperatura, Energia de Ativao e Equao de Arrhenius

De acordo com a teoria das colises, para que duas espcies (molculas, ons ou tomos) reajam, necessrio ocorrer a coliso entre elas. Alm disso, o choque entre as molculas devem ter: energia suficiente para proporcionar a reao e uma orientao favorvel ao rearranjo dos tomos. Assim, quanto maior for o nmero de colises efetivas, isto , colises com energia e orientao propcias a reao, maior ser a velocidade da mesma. Foi visto anteriormente que a velocidade de uma reao depende da concentrao dos reagentes. Isso pode ser explicado pela teoria das colises, uma vez que quanto maior for a concentrao dos reagentes participantes da reao, maior ser a probabilidade de se ter colises entre as espcies reagentes, aumentando, assim, a velocidade da reao qumica. A seguir, sero vistos outros fatores que influenciam a velocidade das reaes qumicas.

4.1 Efeito Temperatura A temperatura influencia bastante na velocidade das reaes qumicas. O aumento de temperatura aumenta no s a freqncia das colises entre as molculas reagentes, mas tambm a energia com que ocorrem as colises, aumentando a velocidade do processo qumico. Outra forma de ver a influncia da temperatura na velocidade das reaes est na termodinmica: o aumento de temperatura causa o aumento da energia cintica mdia das molculas. Dessa forma, a frao de molculas que possuem energia cintica mnima necessria para que ocorra a reao cresce, elevando a velocidade da reao. Isso pode ser ilustrado no grfico a seguir, que representa as curvas de Maxwell-Boltzmann.

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Exerccio resolvido 5 (ITA-2004) A figura a seguir representa o resultado de dois experimentos diferentes (I) e (II) realizados para uma mesma reao qumica genrica (reagentes produtos). As reas hachuradas sob as curvas representam o nmero de partculas reagentes com energia cintica igual ou maior que a energia cintica igual ou maior que a energia de ativao da reao (Eat).

Baseado nas informaes apresentadas nesta figura CORRETO afirmar que: (A) a constante de equilbrio da reao nas condies do experimento I igual da reao nas condies do experimento II. (B) a velocidade medida para a reao nas condies do experimento I maior que a medida nas condies do experimento II. (C) a temperatura do experimento I menor que a temperatura do experimento II. (D) a constante de velocidade medida nas condies do experimento I igual medida nas condies do experimento II. (E) a energia cintica mdia das partculas, medida nas condies do experimento I, maior que a medida nas condies do experimento II.

Resoluo De acordo com o grfico apresentado, pode-se ver que:

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A energia cintica mdia do experimento II maior que a do experimento I. Logo, a temperatura do experimento II maior que a do experimento I. Ademais, para temperaturas diferentes, tm-se constantes de velocidade diferentes e constantes de equilbrio diferentes. A frao de molculas que possuem energia cintica mnima necessria para que ocorra a reao maior no experimento II. Logo, a velocidade medida para a reao nas condies do experimento II maior.

Alternativa (C)

4.2 Energia de Ativao As molculas dos reagentes necessitam de uma energia mnima para que possam reagir. Essa energia denominada energia de ativao (Ea). De acordo com a teoria do complexo ativado, quando essa energia atingida, as molculas atingem o estado de transio denominado complexo ativado, onde as ligaes dos reagentes esto fracas, prontas para serem quebradas, e novas ligaes podem ser formadas para gerar os produtos.

4.3 Equao de Arrhenius Uma maneira de se analisar os fatores que influenciam a velocidade das reaes com o uso da equao de Arrhenius, com a qual se pode calcular a constante de velocidade k em uma dada temperatura. Segue a equao:

Onde A uma constante e considerado um fator de freqncia que se relaciona com o nmero de colises e com a frao das colises que tem geometria correta. O fator e-Ea/RT interpretado como a frao de molculas que apresentam o mnimo de energia necessria para reagir. Ea a energia de ativao da reao, R a constante dos gases (igual a 8,3145 x 103 kJ/K.mol) e T a temperatura. Manipulando a equao, verifica-se a dependncia do logaritmo neperiano da constante k com o recproco da temperatura (1/T) linear e decrescente. Onde o coeficiente angular da reta Ea/R e o coeficiente linear ln A.

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Adicionalmente, a energia de ativao tambm pode ser obtida algebricamente conhecendo o valor de k para duas temperaturas diferentes, conforme a seguinte equao:

Exerccio resolvido 6 (ITA-2004) A figura mostra como o valor do logaritmo da constante da velocidade (k) da reao representada pela equao qumica varia com o recproco da temperatura.

Considere que, em relao s informaes mostradas na figura, sejam feitas as afirmaes seguintes: I. O trecho a b da curva mostra a variao de ln k da reao direta ( ) com o recproco da temperatura, enquanto o trecho b c mostra como varia ln k da reao inversa ( ) com o recproco da temperatura. II. Para temperaturas menores que Tb, o mecanismo controlador da reao em questo diferente daqueles para temperaturas maiores que Tb. III. A energia de ativao da reao no trecho a b menor que a do trecho b c. IV. A energia de ativao da reao direta ( Das afirmaes acima, est(o) CORRETA(S) (A) apenas I e IV. (D) apenas II e III. (B) apenas I, II e IV. (E) apenas III. (C) apenas II. ) menor que a da reao inversa ( ).

Resoluo De acordo com a equao de Arrhenius, tem-se a dependncia linear do logaritmo neperiano da constante k com o inverso da temperatura:

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Com a anlise do grfico apresentado, verifica-se: A existncia de dois mecanismos em um nico sentido e no no sentido inverso. Sendo Tb a temperatura em que ocorre a mudana de mecanismo. O coeficiente angular da reta em a b menor que a da reta b c. Assim, a energia de ativao da reao no trecho a b menor que a do trecho b c. No tem como determinar a relao das energias de ativao das reaes direta e inversa, pois no se sabe se a reao endotrmica ou exotrmica.

Alternativa (D)

5. Mecanismo de Reao
As reaes podem ser apresentadas em funo de outras reaes elementares. Assim, surge o conceito de mecanismo de reao, que uma sequncia de reaes (etapas) elementares que descreve um processo qumico, ou seja, um conjunto de reaes elementares pelas quais passa uma reao global. Vale lembrar que existem espcies que participam de uma ou mais reaes elementares, mas que no aparecem na reao global. Essas espcies so chamadas de intermedirios de reao. Etapa 1: Etapa 2: Soma das etapas:

As etapas moleculares so classificadas em funo do nmero de molculas (ou ons, tomos ou radicais livres) que se juntam. Esse nmero denominado de molecularidade. Dessa forma, quando uma etapa elementar possui uma nica molcula como reagente, diz-se que a reao elementar um processo unimolecular. Do mesmo modo, se uma etapa elementar de uma reao envolve duas molculas, a reao elementar denominada processo bimolecular. O mesmo raciocnio seguido para etapas que envolvem trs ou mais molculas. importante salientar que em reaes elementares com mais de uma molcula reagindo podem ter molculas iguais ou diferentes. Adicionalmente, a equao de velocidade de qualquer etapa elementar definida pela estequiometria da etapa. Em resumo, tem-se: Etapa elementar Molecularidade Unimolecular Bimolecular Bimolecular Termolecular Equao de Velocidade Velocidade = k [A] Velocidade = k [A] [B] Velocidade = k [A]2 Velocidade = k [A]2 [B]

importante salientar que cada etapa de uma reao possui sua prpria energia de ativao, isto , etapas diferentes possuem energias de ativao diferentes. A etapa elementar que possuir maior energia de ativao (etapa mais lenta) denominada de etapa Projeto Rumo ao ITA Pgina | 12

determinante de velocidade ou etapa limitante de velocidade. Assim, a equao de velocidade da reao global se torna a mesma equao de velocidade da etapa determinante. Etapa elementar 1: Etapa elementar 2: Reao global:

Velocidade = k1 [A] [B] Para entender melhor como o conceito de mecanismo de reao cobrado nos vestibulares, segue o exerccio resolvido a seguir:

Exerccio resolvido 7 (ITA-2010) Considere a curva de variao de potencial das espcies A, B, C, D e E, envolvidas em uma reao qumica genrica, em funo do caminho da reao, apresentada na figura. Suponha que a reao tenha sido acompanhada experimentalmente, medindo-se as concentraes de A, B e C em funo do tempo.

a) Proponha um mecanismo de reao para o processo descrito na figura, indicando a reao global. b) Indique a etapa lenta do processo e escreva a lei de velocidade da reao. c) Baseado na sua resposta do item b) e conhecendo as concentraes de A, B e C em funo do tempo, explique como determinar a constante de velocidade desta reao.

Resoluo a) De acordo com o grfico, prope-se o seguinte mecanismo:

Reao global: b) A etapa lenta aquela que possui a maior energia de ativao, isto , a etapa . Como a lei de velocidade determinada pela etapa lenta, ento a lei de velocidade de reao fica: .

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c) Como a reao de primeira ordem e a concentrao de C conhecida em funo do tempo. Desse modo, pode-se medir o tempo decorrido para que a concentrao de C caia pela metade (tempo de meia-vida), ou o tempo decorrido at que C seja totalmente consumido e dividi-se esse por 2 (chega-se tambm ao tempo de meia-vida). Assim, a partir da seguinte frmula, determina-se a constante de velocidade:

6. Catalisadores
Catalisador a substncia que aumenta a velocidade de uma reao sem ser consumida na reao. O catalisador fornece um caminho diferente com uma menor energia de ativao para a reao. O catalisador sempre participa da reao e nunca consumido. Catlise, por sua vez, o aumento de velocidade da reao provocado pelo catalisador. Ao contrrio do catalisador, o inibidor a substncia que diminui a velocidade da reao e que consumida pela reao. Considere a reao:

Pequenas quantidades de oxignio adicionadas na reao retardam a velocidade da mesma. Portanto o oxignio considerado inibidor da reao. Os catalisadores so classificados em homogneos ou heterogneos. Um catalisador homogneo aquele que se encontra na mesma fase que os reagentes. Um catalisador heterogneo, por sua vez, aquele que se encontra em uma fase distinta da fase em que se encontram os reagentes. Considere o seguinte exemplo:

Para a reao acima, NO e Pt podem servir de catalisadores. O NO um catalisador homogneo para a reao, pois ele encontra-se na fase gasosa, mesma fase dos reagentes SO2 e O2. J a platina (Pt) um catalisador heterogneo, pois ela slida e se encontra em uma fase diferente dos reagentes, que so gases. Adicionalmente, uma substncia que acentua o efeito do catalisador denominada promotor ou ativador. Por outro lado, quando uma substncia diminui ou anula o efeito do catalisador ela chamada de veneno ou anticatalisador. Seja a reao:

A reao acima catalisada pelo ferro (Fe). Se ao ferro for adicionado K2O ou Al2O3, a ao cataltica do ferro se tornar mais acentuada. Assim, diz-se que K2O e Al2O3 so denominados promotores ou ativadores do ferro. Entretanto, se forem adicionadas pequenas quantidades de arsnio (As) ou compostos de arsnio, ocorrer a diminuio ou a anulao do efeito do ferro como catalisador. Outro importante conceito o de autocatlise, que ocorre quando um dos produtos da reao atua como catalisador da mesma. Por exemplo:

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Nessa reao lenta, o cido formado pode agir como catalisador da reao.

Exerccio resolvido 8 (ITA-2008) A reao hipottica autocatalisada por . Considerando que essa reao ocorre em sistema fechado, volume constante e sob atmosfera inerte, assinale a opo que apresenta a curva que melhor representa a variao da massa de , mA, em funo do tempo, desde o incio da reao at imediatamente antes do equilbrio qumico ser estabelecido dentro do sistema.

Resoluo No comeo, quando praticamente no existe o catalisador C(g) a velocidade da reao bem baixa. medida que a reao se desenvolve, a quantidade do catalisador C(g) se torna cada vez maior, aumentado a velocidade da reao e, assim, diminuindo bastante a massa de A(s). Isso vai at um pouco antes do equilbrio, onde a taxa de perda de massa de A(s) praticamente nula. Alternativa (E)

Um dos principais catalisadores, as enzimas so protenas produzidas pelos seres vivos que aceleram reaes importantes para o metabolismo. As enzimas agem de maneira bem seletiva, elas s catalisam um tipo muito bem definido de reao. Elas possuem um stio ativo tipo cavidade. O substrato, a molcula no qual a enzima age, se encaixa na cavidade com uma chave se encaixa em uma fechadura. Portanto, para as enzimas exercerem sua ao cataltica, elas precisam manter sua estrutura tridimensional intacta para poderem se encaixar nos substratos. Assim, por exemplo, se uma reao catalisada pelas enzimas tiver sua temperatura elevada, elas sofrero desnaturao (alterao da estrutura tridimensional), perdendo assim sua ao cataltica.

Exerccio resolvido 9

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(ITA-2003) A figura a seguir apresenta esboos de curvas representativas da dependncia da velocidade de reaes qumicas com a temperatura. Na figura A mostrado como a velocidade de uma reao de combusto de explosivos depende da temperatura. Na figura B mostrada como uma reao catalisada por enzimas depende da temperatura. Justifique, para cada uma das figuras, o efeito da temperatura sobre a velocidade das reaes qumicas.

Resoluo Para a combusto de explosivos (figura A), a velocidade da reao sofre pouca variao antes de atingir a temperatura na qual atingida a energia de ativao necessria para reao (temperatura crtica). Depois de atingida a temperatura crtica, a velocidade da reao passa a crescer mais rapidamente. Para a reao catalisada por enzimas (figura B), a velocidade da reao, na parte crescente do grfico, varia de acordo com o princpio de Vant Hoff. Entretanto, com o aumento de temperatura, as enzimas sofrem desnaturao, perdendo o poder cataltico, fazendo com que a velocidade diminua conforme a parte crescente do grfico.

7. Exerccios Propostos
1. (ITA-2003) Considere a reao representada pela equao qumica . Esta equao ocorre em vrias etapas, sendo que a etapa mais lenta correspondente reao representada pela seguinte equao qumica: . A velocidade inicial desta ltima reao pode ser expressa por Qual a velocidade inicial (mol s ) da reao em relao espcie E? (A) 3,8. (B) 5,0. (C) 6,7. (D) 20. (E) 60.
-1

2. (OQRJ-2010) Dada a reao , e a tabela de velocidade de reao em diferentes o concentraes de reagentes a 200 C. Determine o valor da constante de velocidade para esta reao, na temperatura em questo.

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Velocidade (mol . L-1. min-1) 0,15 0,30 0,45 0,15 0,15

[A] (mol . L-1) 0,6 1,2 1,8 0,6 0,6

[B] (mol . L-1) 0,6 0,6 0,6 1,2 1,8

(A) 0,25 min-1 (D) 2,3 L . mol-1 . min-1

(B) 0,42 L . mol-1 . min-1 (E) 4,0 min-1

(C) 0,69 L2 . mol-2 . min-1

3. (IME-2002) Considere a seguinte reao:

A partir dos dados fornecidos na tabela abaixo, calcule a constante de velocidade da reao e o valor da concentrao X. Considere que as ordens de reao em relao aos reagentes so iguais aos respectivos coeficientes estequiomtricos. Teste 1 2 3 Concentrao de A mol / L 10 X 15 Concentrao de B mol / L X 20 30 Velocidade da reao mol / L.s v 2v 13500

4. (IME-2007) Para a reao qumica hipottica dados: A (MOL L-1) 10,00 B (MOL L-1) 10,00

, tem-se os seguintes v (MO L-1 H-1) 100,0

Considerando a mesma reao, verificou-se tambm a seguinte correlao: A (MOL L-1) 10 B (MOL L-1) v (MO L-1 H-1)

Onde e so, respectivamente, as ordens da reao em relao a A e a B. Sabendo que / = 10,0, determine: a) a constante de velocidade k; b) os valores numricos das ordens parciais e global da reao.

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5. (ITA-2006) Considere quatro sries de experimento em quatro espcies qumicas (X, Y, Z e W) reagem entre si, presso e temperaturas constantes. Em cada srie, fixam-se as concentraes de trs espcies e varia-se a concentrao (C0) da quarta. Para cada srie, determina-se a velocidade inicial da reao (v0) em cada experimento. Os resultados de cada srie so apresentados na figura, indicados pelas curvas X, Y, Z e W, respectivamente. Com base nas informaes fornecidas, assinale a opo que apresenta o valor CORRETO da ordem global da reao qumica.

(A) 3

(B) 4

(C) 5

(D) 6

(E) 7

6. (OQRJ-2009) No estudo da cintica da reao a uma temperatura de 700 oC entre o xido ntrico e o gs hidrognio formando xido nitroso e gua foram obtidos os dados constantes na tabela abaixo: Concentrao (mol/L) xido ntrico 0,0250 0,0250 0,0125 Gs hidrognio 0,0100 0,0050 0,0100 Velocidade inicial (mol/L.s) 2,40 x 10-6 1,20 x 10-6 6,00 x 10-6

A ordem global para esta reao : (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 (E) 5

7. (ITA-2004) um recipiente aberto, mantido a temperatura ambiente, contm uma substncia A(s) que se transforma em B(g) sem presena de catalisador. Sabendo-se que a reao acontece segundo uma equao de velocidade de ordem zero, responda com justificativas s seguintes perguntas:

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a) Qual a expresso algbrica que pode ser utilizada para representar a velocidade da reao? b) Quais os fatores que influenciam na velocidade da reao? c) possvel determinar o tempo de meia-vida da reao sem conhecer a presso de B(g)?

8. (ITA-2009) Qual o grfico que apresenta a curva que melhor representa o decaimento de uma amostra contendo 10,0 g de um material radioativo ao longo dos anos?

9. (ITA-2006) A figura representa cinco curvas (I, II, III, IV e V) da concentrao de uma espcie X em funo do tempo. Considerando uma reao qumica hipottica representada pela equao , assinale a opo CORRETA que indica a curva correspondente a uma reao qumica que obedece a uma lei de velocidade de segunda ordem em relao espcie X.

(A) Curva I

(B) Curva II

(C) Curva III

(D) Curva IV

(E) Curva V

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10. (ITA-2009) Considere duas reaes qumicas (I e II) envolvendo um reagente X. A primeira (I) de primeira ordem em relao a X e tem tempo de meia-vida igual a 50 s. A segunda (II) de segunda ordem em relao a X e tem tempo de meia-vida igual metade da primeira reao. Considere que a concentrao inicial de X nas duas reaes igual a 1,00 mol L-1. Em um Grfico de concentrao de X (mol L-1) versus tempo (de 0 at 200 s), em escala, trace as curvas de consumo de X para as duas reaes. Indique com I a curva que representa a reao de primeira ordem e, com II, a que representa a reao de segunda ordem.

11. (ITA-2002) A equao qumica que representa a reao de decomposio do iodeto de hidrognio :

Em relao a esta reao, so fornecidas as seguintes informaes: a) A variao da energia de ativao aparente dessa reao ocorrendo em meio homogneo igual a 183,9 kJ. b) A variao da energia de ativao aparente dessa reao ocorrendo na superfcie de um fio de ouro igual a 96,2 kJ. Considere, agora, as seguintes afirmaes relativas a essa reao de decomposio: I. II. III. IV. V. A velocidade da reao no meio homogneo igual a da mesma reao realizada no meio heterogneo. A velocidade da reao no meio homogneo diminui com o aumento de temperatura. A velocidade da reao no meio heterogneo independe da concentrao inicial de iodeto de hidrognio. A velocidade da reao na superfcie do ouro independe da rea superficial do ouro. A constante de velocidade da reao realizada no meio homogneo igual a da mesma reao realizada no meio heterogneo.

Destas afirmaes, esto CORRETAS: (A) apenas I, III e IV. (D) apenas II e V. (B) apenas I e IV. (E) nenhuma. (C) apenas II, III e V.

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12. (IME-2008) Para a reao genrica

, analise os cinco casos abaixo.

Considere que [A]0 = concentrao molar inicial de A; VA = velocidade de reao; ki = constante de velocidade no i-simo caso; Ea = energia de ativao; e T = temperatura absoluta. A partir das informaes contidas nos grficos, assinale a alternativa correta. (A) (B) (C) (D) (E) Caso 1 VA = k1 [A] VA = k1 [A]2 VA = k1 [A] VA = k1 [A]2 VA = k1 [A] Caso 2 VA = k2 [A] VA = k2 [A] VA = k2 [A]2 VA = k2 [A]2 VA = k2 [A]2 Caso 3 VA = k3 VA = k3 [A] VA = k3 VA = k3 [A] VA = k3 Caso 4 VA = k4 VA = k4 [A] VA = k4 VA = k4 [A] VA = k4 Caso 5 Ea (reao 1) < Ea (reao 2) Ea (reao 1) > Ea (reao 2) Ea (reao 1) < Ea (reao 2) Ea (reao 1) < Ea (reao 2) Ea (reao 1) > Ea (reao 2)

13. (ITA-2003) A decomposio qumica de um determinado gs A(g) representada pela equao: . A reao pode ocorrer numa mesma temperatura por dois caminhos diferentes (I e II), ambos com lei de velocidade de primeira ordem. Sendo v a velocidade da reao, k a constante de velocidade, H a variao de entalpia da reao e t1/2 o tempo de meia-vida da espcie A, CORRETO afirmar que: (A) (D) . . (B) (E) . . (C) .

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14. (ITA-2005) Considere uma reao qumica endotrmica entre reagentes, todos no estado gasoso. (a) Esboce graficamente como deve ser a variao da constante de velocidade em funo da temperatura. (b) Conhecendo-se a funo matemtica que descreve a variao da constante de velocidade com a temperatura possvel determinar a energia de ativao da reao. Explique como e justifique. (c) Descreva um mtodo que pode ser utilizado para determinar a ordem da reao.

15. (OQRJ-2006) A reao etapas:

ocorre segundo as

A lei da velocidade da reao pode ser dada por: (A) (C) (E) (B) (D)

16. (IME-2009) Considere a seqncia de reaes e o perfil energtico associados ao processo de oxidao do dixido de enxofre.

A alternativa que apresenta corretamente os compostos no estgio II, o catalisador e a lei de velocidade para a reao global :

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(A) (B) (C) (D) (E)

Estgio II NO, O2 SO3, NO, O2 SO3, NO, O2 NO, O2 SO3, NO, O2

Catalisador NO NO2 NO2 NO O2

Lei de velocidade k [SO2]2[O2] k [SO2]2[O2] k [SO2][NO2] k [SO2][NO2] k [SO2][NO2]

17. (ITA-2010) Considere o seguinte mecanismo de reao genrica:

Com relao a este mecanismo, assinale a opo ERRADA. (A) A reao global representada pela equao (B) B2+ catalisador. (C) B3+ e B4+ so intermedirios da reao. (D) A lei de velocidade descrita pela equao (E) A reao de segunda ordem. . .

18. (ITA-2011) A figura mostra o perfil reacional da decomposio de um composto X por dois caminhos reacionais diferentes, I e II.

Baseado nas informaes apresentadas nessa figura, assinale a opo ERRADA.

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(A) O caminho reacional II envolve duas etapas. (B) A quantidade de energia liberada pelo caminho reacional I igual do caminho reacional II. (C) O composto K um intermedirio no processo reacional pelo caminho II. (D) O caminho reacional I mostra que a decomposio de X de primeira ordem. (E) O caminho reacional II refere-se a reao catalisada.

19. (ITA-2011) A reao qumica hipottica representada pela equao: foi acompanhada experimentalmente, medindo-se as concentraes das espcies , e em funo do tempo. A partir destas informaes experimentais, foram determinadas a constante de velocidade (k) e a lei de velocidade da reao. Com base nessa lei de velocidade, o mecanismo abaixo foi proposto e aceito: Mecanismo:

Explique como foi possvel determinar a constante de velocidade (k).

8. Gabarito dos Exerccios Propostos

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) D A k = 2; X = 10 mol/L a) k = 10-9 L10/ mol10 h b) ordens parciais: = 10 e = 1; ordem global: + = 11 C C a) v = k b) temperatura e catalisador c) no B E

8) 9) 10)

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11) 12) 13) 14)

E C B (a)

15) 16) 17) 18) 19)

(b) calcula-se o coeficiente angular da reta do grfico de ln k x 1/T (c) para uma mesma dobra-se a concentrao de um dos reagentes, mantendo as dos outros constantes. Assim, verifica-se a nova velocidade e compara com a velocidade anterior para achar a ordem parcial em relao ao reagente em questo. Repete-se isso para os demais reagentes e somam-se as ordens parciais para achar a ordem total. B C D D Mede-se o tempo necessrio para que a concentrao de [AB2C] caia pela metade. Logo, como a reao de primeira ordem, calcula-se a constante de velocidade pela frmula k = ln 2 / t1/2.

9. Bibliografia
Qumica, volume 2: Fsico-Qumica / Ricardo Feltre Princpios de Qumica / Peter Atkins e Loreta Jones Qumica Geral e Reaes Qumicas, volume 2 / John C. Kotz

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