Técnicas Eletroquímicas em Corrosão - Wolynec

PGINA RESERVADA EDUSP





SUMRIO
Prefcio .........................................................................................................................11
1 Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio ......................................................13
1.1 Introduo ......................................................................................................13
1.2 Reaes Eletroqumicas .................................................................................14
1.3 Experincia da Gota Salina ............................................................................14
1.4 Energia Livre Eletroqumica ..........................................................................17
1.5 Energia de Ativao .......................................................................................18
1.6 Dissoluo do Metal .......................................................................................19
1.7 Eletrodo ..........................................................................................................20
1.8 Potencial de Eletrodo .....................................................................................21
1.9 Potencial de Equilbrio ...................................................................................24
1.10 Influncia da Concentrao ............................................................................25
1.11 Srie Eletroqumica ........................................................................................26
1.12 Aplicaes da Equao de Nernst ..................................................................26
1.13 Efeito dos Complexantes................................................................................29
1.14 Densidade de Corrente de Troca ....................................................................30
1.15 Potencial de Carga Nula .................................................................................32
2 Noes Bsicas de Eletroqumica: Cintica .........................................................35
2.1 Introduo ......................................................................................................35
2.2 Polarizao e Sobretenso ..............................................................................35
2.3 Polarizao de Ativao .................................................................................36
2.4 Curvas de Polarizao ....................................................................................40
2.5 Reaes por Etapas ........................................................................................42
2.6 Efeito da Concentrao sobre a Densidade de Corrente de Troca .................47
2.7 Efeito da Adsoro Especfica .......................................................................49
2.8 Efeito dos Complexantes................................................................................50
2.9 Polarizao de Concentrao .........................................................................50
2.10 Polarizao de Cristalizao ..........................................................................53
2.11 Polarizao de Resistncia .............................................................................54
3 Corroso Eletroqumica ..........................................................................................57
3.1 Introduo ......................................................................................................57
3.2 Potencial de Corroso ....................................................................................57
3.3 Tendncia Corroso .....................................................................................60
3.4 Efeito da Resistncia Eltrica do Eletrlito ....................................................62
3.5 Situao em que se tem mais de uma Reao Catdica .................................63
8 - Tcnicas Eletroqumicas em Corroso
3.6 Corroso de um Metal que Pode Sofrer Passivao .......................................64
3.7 Clculo do Potencial e da Taxa de Corroso..................................................65
4 Potencial de Corroso e Curvas de Polarizao ................................................71
4.1 Introduo ......................................................................................................71
4.2 Potencial de Corroso ....................................................................................71
4.3 Aplicaes do Potencial de Corroso .............................................................73
4.4 Curvas de Polarizao Experimentais ............................................................77
4.5 Levantamento das Curvas de Polarizao Experimentais ..............................81
4.6 Limitaes das Curvas de Polarizao Experimentais ...................................83
4.7 Curvas de Polarizao Verdadeiras ...............................................................88
5 Determinao da Taxa de Corroso e de outros Parmetros ...........................93
5.1 Introduo ......................................................................................................93
5.2 Equao de Wagner-Traud .............................................................................93
5.3 Mtodo de Extrapolao da Reta de Tafel .....................................................95
5.4 Mtodo dos Trs Pontos .................................................................................97
5.5 Mtodo de Polarizao Linear .......................................................................99
5.6 Erros do Mtodo de Polarizao Linear .......................................................101
5.6.1 Erros Devidos Aproximao Linear .......................................................101
5.6.2 Erros Devidos ao Desconhecimento das Constantes de Tafel ..................102
5.7 Simplificaes do Mtodo de Polarizao Linear ........................................103
5.7.1 Mtodo do Eletrodo Duplo .......................................................................103
5.7.2 Mtodo de Eletrodo Duplo Direto ............................................................105
5.8 Constantes de Tafel no Mtodo de Polarizao Linear ................................106
5.8.1 Mtodo Grfico de Mansfeld ....................................................................106
5.8.2 Mtodo de Mansfeld para Computador ....................................................106
5.8.3 Mtodo de Walter para Computador .........................................................107
5.9 Efeito da Queda hmica no Mtodo de Polarizao Linear ........................108
6 Tcnicas de Impedncia Eletroqumica ..............................................................112
6.1 Introduo ....................................................................................................112
6.2 Corrente Alternada .......................................................................................112
6.3 Medida da Impedncia AC em Sistemas Eletroqumicos ............................113
6.4 Anlise dos Resultados de Impedncia Eletroqumica.................................114
6.5 Representaes Grficas ..............................................................................115
6.5.1 Representao de Nyquist .........................................................................115
6.5.2 Representao Linear ................................................................................116
6.5.3 Representao Monologartmica ..............................................................118
6.5.4 Representaes de Bode ...........................................................................119
6.6 Outros Circuitos ...........................................................................................121
6.7 Impedncia Faradaica...................................................................................125
6.8 Interpretao Fsica dos Elementos do Circuito Equivalente .......................126
6.8.1 Capacitor da Dupla Camada Cltrica (C
dc
) ...............................................127
6.8.2 Pseudocapacitor de Adsoro (C
u
)............................................................127
6.8.3 Impedncia de Warburg ............................................................................129
6.9 Algumas Aplicaes.....................................................................................131
6.9.1 Revestimentos Polimricos .......................................................................131
6.9.2 Estudo de Mecanismo de Corroso ...........................................................134
6.9.3 Revestimentos de Converso ....................................................................135
6.9.4 Corroso Localizada .................................................................................136
6.10 Comentrios Finais ......................................................................................138
Sumrio - 9
7 Principais Ensaios Eletroqumicos Utilizados em Corroso ............................141
7.1 Introduo ....................................................................................................141
7.2 Corroso Generalizada .................................................................................141
7.3 Corroso por Pite .........................................................................................142
7.3.1 Tcnica Potenciocintica ou Potenciodinmica ........................................143
7.3.2 Tcnica Potenciodinmica Cclica ............................................................144
7.3.3 Tcnica Potenciosttica .............................................................................145
7.3.4 Mtodo de Raspagem Eletroqumica ....................................................146
7.3.5 Mtodo Galvanosttico .............................................................................146
7.3.6 Temperatura Crtica de Pite ......................................................................147
7.4 Corroso em Frestas .....................................................................................147
7.5 Corroso Intergranular .................................................................................148
7.5.1 Ensaio de Ciclo Simples (SL- EPR) .........................................................149
7.5.2 Ensaio de Ciclo Duplo (DL-EPR).............................................................151
7.5.3 Ensaio Simplificado (S-EPR) ...................................................................152
7.6 Corroso Galvnica ......................................................................................152
7.6.1 Determinao da Srie Galvnica .............................................................153
7.6.2 Medida da Corrente Galvnica .................................................................154
7.6.3 Superposio das Curvas de Polarizao ..................................................156
ndice Remissivo .......................................................................................................159
Sobre o Autor .............................................................................................................163

PREFCIO
A corroso de metais manifesta-se em diferentes tipos de meios, porm o meio
em que ela ocorre com maior freqncia o aquoso. Nesse meio o mecanismo da cor-
roso essencialmente eletroqumico. Assim, tcnicas eletroqumicas podem ser utili-
zadas na avaliao, no controle e na investigao da corroso de metais sofrendo dife-
rentes tipos de ataque corrosivo. So os casos, por exemplo, da medida da taxa de
corroso por meio da tcnica de polarizao linear de um metal que sofre corroso
generalizada, ou da determinao da suscetibilidade de um metal corroso por pite
atravs da determinao do potencial de pite por meio de curvas de polarizao andi-
ca.
O presente livro procura fornecer as noes conceituais bsicas necessrias para
a compreenso dos diferentes tipos de ensaios eletroqumicos utilizados em corroso,
bem como para a adequada interpretao dos resultados obtidos nesses ensaios. Ele
no se preocupa em fornecer detalhes de equipamentos utilizados nesses ensaios, que
podem ser encontrados em outras publicaes ou nos prprios manuais de uso desses
equipamentos. Acreditamos que ele ser til tanto para aqueles que lidam rotineira-
mente com os ensaios de corroso como para aqueles que pretendem envolver-se ou
que j estejam envolvidos em pesquisa da corroso.
O livro composto por sete captulos. Nos Captulos 1 e 2 so apresentadas as
noes bsicas da eletroqumica, e no 3 so revistos os principais conceitos da corro-
so eletroqumica. Os conhecimentos apresentados nesses captulos so essenciais
para a compreenso dos fundamentos em que se baseiam os diferentes ensaios eletro-
qumicos. Nos Captulos 4 e 5 so abordados os ensaios eletroqumicos que utilizam
corrente contnua, enquanto no Captulo 6 so examinados os ensaios de impedncia
eletroqumica que utilizam corrente alternada. Finalmente, no ltimo captulo so des-
critos os principais ensaios eletroqumicos utilizados em avaliaes e investigaes da
corroso de metais.
O presente livro foi o coroamento de notas de aula da disciplina de ps-
graduao Tcnicas Eletroqumicas em Corroso, ministrada desde 1989 no Curso de
Ps-Graduao de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo.
Stephan Wolynec
Junho 2002

1

NOES BSICAS DE ELETROQUMICA: EQUILBRIO
1.1 INTRODUO
Os fenmenos de corroso de metais envolvem uma grande variedade de meca-
nismos que, no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber:
- Corroso em meios aquosos (90%).
- Oxidao e corroso quente (8%).
- Corroso em meios orgnicos (1,8%).
- Corroso por metais lquidos (0,2%).
Entre os parntesis est indicada, de forma estimada, a incidncia de cada um
dos tipos de corroso. Nota-se que, de longe, a corroso em meios aquosos a mais
comum, e isto esperado, uma vez que a maioria dos fenmenos de corroso ocorre
no meio ambiente, no qual a gua o principal solvente. A prpria corroso atmosf-
rica, que uma das de maior incidncia, ocorre pela condensao da umidade na su-
perfcie do metal.
Atualmente aceita-se que os dois primeiros grupos so caracterizados por pro-
cessos essencialmente eletroqumicos. J a natureza dos processos que ocorrem nos
dois ltimos grupos no pode ser precisada, uma vez que os seus mecanismos ainda
no foram devidamente estabelecidos.
Na presente obra, a preocupao bsica com a corroso em meios aquosos.
Dessa forma, para a sua compreenso, essencial o conhecimento dos fundamentos de
eletroqumica em meio aquoso, a seguir apresentados.
1.2 REAES ELETROQUMICAS
Uma reao considerada eletroqumica se ela estiver associada a uma passa-
gem de corrente eltrica atravs de uma distncia finita, maior do que a distncia inte-
ratmica. Esta passagem de corrente envolve o movimento de partculas carregadas:
ons, eltrons, ou ambos. Dessa forma, na maioria das reaes, que se manifestam em
presena de uma superfcie metlica, ocorre esta passagem de corrente atravs do me-
tal, e a reao eletroqumica em sua natureza. Como na corroso de um metal a su-
perfcie metlica est sempre presente, as reaes bsicas responsveis pela corroso
so eletroqumicas. De outro lado, a neutralizao de uma soluo alcalina por um
cido no eletroqumica, pois mesmo que a reao possa ser expressa em termos de
ons, a reao entre H
+
e OH
no envolve passagem de corrente por uma distncia

maior do que aquela entre essas duas partculas.
A distncia que a corrente eltrica percorre numa reao eletroqumica pode va-
riar bastante, desde uma dimenso da ordem de um tamanho de gro (mcrons), como
no caso da dissoluo de um metal numa soluo cida, at quilmetros de distncia,
como no caso da corroso por correntes de fuga de tubulaes enterradas nas vizi-
nhanas de uma estrada de ferro eletrificada.
Na maioria das reaes eletroqumicas, os ons se movimentam atravs de ele-
trlito lquido, normalmente aquoso. No entanto, em reaes de oxidao (por exem-
plo, reao a temperatura elevada entre um metal e o oxignio atmosfrico) no se tem
eletrlito lquido e o movimento de ons ocorre atravs da pelcula de xido metlico
que se forma na superfcie do metal. Este xido funciona como um eletrlito slido e
garante a natureza eletroqumica da reao.
1.3 EXPERINCIA DA GOTA SALINA
A natureza eletroqumica da corroso em meio aquoso foi confirmada de forma
inquestionvel na dcada de 1920 por Evans. Uma de suas experincias clssicas, que
ilustra de forma bem clara as reaes eletroqumicas envolvidas num processo corro-
sivo, a da gota salina (Evans, 1926).
Nessa experincia, uma gota de uma soluo 3% NaCl vertida sobre a superf-
cie finamente lixada de ferro. A soluo tambm contm uma pequena quantidade do
indicador ferricianeto de potssio, que se torna azul em presena de ons ferrosos (a-
zul-da-prssia), e do indicador fenolftalena, que se torna rosa em presena de OH
.
Olhando a gota de cima (Evans, 1981), observa-se que logo de incio aparecem peque-
nas reas tanto de colorao azul como rosa, distribudas ao acaso sobre a superfcie
do ferro (distribuio primria), conforme ilustrado na Figura 1.1(a). Passado um certo
tempo, no entanto, a distribuio dessas reas altera-se, como mostrado na Figura
1.1(b), ficando a rea rosa na periferia da gota, a rea azul no centro, e aparecendo
Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio - 15
entre as duas reas um precipitado de colorao marrom (distribuio secundria).
As reaes que ocorrem dentro da gota esto indicadas esquematicamente na
Figura 1.2, que representa a gota vista de lado (Scully, 1975).
O aparecimento da rea azul deve-se formao de ons ferrosos segundo a rea-
o:
Fe Fe
2+
+ 2e . (1.1)
Trata-se de uma reao andica, que uma reao de oxidao, visto que os e-
ltrons so produtos na reao.
O aparecimento da rea rosa, por sua vez, devido formao do on hidroxila
a partir do oxignio dissolvido na soluo segundo a reao:
O
2
+ 2H
2
O + 4e 4OH
. (1.2)
Figura 1.1 Aspecto da gota salina vista de cima logo no incio do ensaio (a) (distribuio primria) e um certo tempo
depois (b) (distribuio secundria) (Evans, 1981).
A reao (1.2) uma reao catdica, isto , uma reao de reduo, uma vez
que os eltrons so reagentes na reao. Ela mais conhecida como reao de redu-
o do oxignio. Esta reao ocorre graas aos eltrons que so gerados pela reao
andica e que se deslocam atravs do metal da regio azul para a regio rosa, isto , da
regio andica para a regio catdica, conforme indicado na Figura 1.2.
Assim, as duas reaes acima ocorrem simultaneamente graas passagem a-
travs do metal de corrente eltrica da regio em que ocorre a dissoluo do metal
(regio andica) para a regio em que ocorre a reduo do oxignio (regio catdica).
Estas reaes, de natureza eletroqumica, constituem-se em reaes bsicas do proces-
so corrosivo que tem lugar dentro da gota salina.

Rosa (catdica) Azul (andica)
(a) (b)
Marrom (ferrugem)

Ferrugem
Fluxo de
eltrons
Figura 1.2 Gota salina vista de lado na distribuio secundria, com indicao das reaes que nela ocorrem (Scully,
1975).
As reaes acima, no entanto, no so nicas e elas, medida que prosseguem,
desencadeiam uma srie de outros processos.
A reao (1.2) consome o oxignio dissolvido na gota. Este fato responsvel
pela passagem da distribuio primria para a secundria, pois, medida que o oxig-
nio originalmente dissolvido na gota vai sendo consumido, novo oxignio se dissolve
na gota a partir da atmosfera. Com isso ocorre um gradual deslocamento das reas
catdicas para a periferia da gota, pois nesta regio que o oxignio fica mais facil-
mente disponvel. As reas andicas, por sua vez, concentram-se na regio central da
gota onde o acesso do oxignio o mais difcil. Cria-se, assim, uma situao de sepa-
rao quase completa entre os dois tipos de reas.
O consumo do oxignio pela reao catdica responsvel pelo aparecimento
dos seguintes processos, que podem desempenhar um importante papel no desenvol-
vimento do processo corrosivo:
- Dissoluo do oxignio na gota (passagem do oxignio do ar para a soluo a-
travs da interface eletrlito-atmosfera).
- Transporte do oxignio atravs da soluo por difuso e conveco.
Uma outra conseqncia das duas reaes eletroqumicas bsicas a precipita-
o do produto marrom. Trata-se de um produto final do processo corrosivo, mais
conhecido como ferrugem. Ele tem uma composio complexa, porm basicamente
constitudo por compostos da forma FeOOH e Fe
3
O
4
. A formao do primeiro com-
posto ocorre por uma reao no eletroqumica do tipo:
2Fe
2+
+ 4OH

+ O
2
2FeOOH + H
2
O , (1.3)
enquanto o segundo seria formado a partir do primeiro por uma reao eletroqumica
catdica do tipo:
8FeOOH + Fe
2+
+ 2e 3Fe
3
O
4

+ 4H
2
O . (1.4)
Conforme indicado pela equao (1.3) a ferrugem resultante da reao entre o
on ferroso formado na rea andica e a hidroxila formada na rea catdica, razo por
que a sua precipitao ocorre entre as duas reas em conseqncia do encontro dos
dois ons.
Finalmente, ocorre mais uma reao em conseqncia das duas reaes eletro-
qumicas bsicas. Na regio perifrica, devido elevao do pH provocada pela pro-
duo de ons hidroxila, criam-se condies favorveis formao de uma pelcula de
xido na superfcie do metal de acordo com a reao:
3Fe + 4H
2
O Fe
3
O
4
+ 8H
+
+ 8e . (1.5)
Esta pelcula, que aderente ao metal e extremamente fina (da ordem de 4
nm), conhecida como pelcula passiva, enquanto a reao (1.5) designada como
reao de passivao. Na regio em que se forma a pelcula passiva o metal pratica-
mente no corrodo devido s propriedades protetoras dessa pelcula, no entanto, ela
no evita a passagem dos eltrons, necessrios para a ocorrncia da reao (1.2), pois
se trata de um xido semicondutor.
1.4 ENERGIA LIVRE ELETROQUMICA
Sabe-se que, do ponto de vista termodinmico, a ocorrncia de uma reao qu-
mica est associada variao da energia livre qumica AG. Para uma reao do tipo:
aA + bB +... mM + nN +... , (1.6)
a variao de energia livre qumica dada por:
AG = (mG
M
+ nG
N
+...) (aG
A

+ bG
B

+...) , (1.7)
onde G
A
, G
B
, ..., G
M
, G
N
, ... so as energias livres qumicas dos reagentes A, B, ... e
dos produtos M, N, ..., respectivamente, da reao (1.6). Para que esta reao ocorra
espontaneamente necessrio que AG < 0. Se AG = 0, a reao estar em equilbrio
dinmico, isto , a velocidade da reao nos dois sentidos ser idntica. E se AG > 0, a
reao proceder no sentido inverso ao indicado na equao (1.6).
Consideremos agora uma reao eletroqumica do tipo:
aA + bB +...+ ze mM + nN +... . (1.8)
A variao da energia livre qumica AG desta reao tambm dada pela equa-
o (1.7), no entanto, a sua espontaneidade ou equilbrio no so mais determinadas
por AG.
Se uma dada entidade qumica, possuindo uma energia livre qumica G, carre-
gada eletricamente, ento ela possuir tambm uma energia eltrica q|, onde q carga
eltrica e | o potencial eltrico no ponto em que esta carga se encontra. Assim, a
energia total de uma entidade qumica carregada eletricamente ser:
G
el

= G + q| . (1.9)
A quantidade G
el
chamada energia livre eletroqumica e para uma substncia
no carregada eletricamente ela ser igual sua energia livre qumica.
Dessa forma, uma reao eletroqumica do tipo (1.8), na qual ocorre uma ntida
separao de cargas atravs da produo ou eliminao de ons ou eltrons, ser de-
pendente da variao de energia livre eletroqumica, de modo que, quando:
- AG
el
< 0, a reao (1.8) ser espontnea;
- AG
el
= 0, a reao (1.8) estar em equilbrio; e
- AG
el

> 0, a reao (1.8) ocorrer espontaneamente no sentido oposto ao indica-
do.
1.5 ENERGIA DE ATIVAO
Se, do ponto de vista termodinmico, para a ocorrncia espontnea de uma rea-
o qumica suficiente que a variao de energia livre seja negativa, do ponto de
vista cintico, esta condio insuficiente. De fato, para que uma reao ocorra,
necessrio que as espcies reagentes tenham suficiente energia para superar uma ou
mais barreiras energticas, conforme ilustrado na Figura 1.3. No caso de haver vrias
barreiras, a reao ocorre em etapas, com formao de produtos intermedirios meta-
estveis. A etapa controladora da velocidade da reao ser aquela com maior barreira
energtica. A energia que as espcies reagentes necessitam para que a reao se pro-
cesse chamada de energia de ativao e designada por AG*.
Em qualquer sistema de tomos ou molculas estas esto em constante movi-
mento e vibrao, a no ser que a temperatura seja de zero absoluto (zero graus Kel-
vin). A energia cintica associada a esse movimento e vibrao conhecida como
energia trmica e a temperatura nada mais do que o valor mdio dessa energia. As-
sim, um tomo ou molcula num dado sistema poder ter uma energia trmica menor,
igual ou maior do que a energia que define a temperatura desse sistema. Boltzmann
mostrou que, se o nmero N de tomos ou molculas num sistema for muito grande, o
nmero n tendo uma energia igual ou superior a E dado por:

|
.
|
\
|

=
kT
E
N n exp , (1.10)
onde k a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta.

Figura 1.3 Variao da energia livre qumica de um sistema isolado durante o progresso de uma reao qumica.
A equao (1.10) pode ser utilizada tambm para determinar o nmero de to-
mos ou molculas reagentes que possuem energia superior energia de ativao AG*.
Progresso da reao
E
n
e
r
g
i
a

l
i
v
r
e

q
u
m
i
c
a

G
Estado
inicial
Estado
final
AG*
AG
Como a velocidade v de uma reao proporcional a esse nmero, a dependncia de v
com a temperatura T dada por:

|
.
|
\
|
A
=
RT
G
B v
*
exp , (1.11)
conhecida como equao de Arrhenius, onde B uma constante e R a constante uni-
versal dos gases (R = 8,31 J/mol.K = 8,7x10
-5
eV/K). O valor de R est relacionado
constante de Boltzmann pela relao:
R = N
o
k , (1.12)
onde N
o

o nmero de Avogadro (N
o
= 6,02x10
23

tomos/mol).
A equao de Arrhenius tambm aplicvel a equaes eletroqumicas. Contu-
do, como numa reao eletroqumica ocorre consumo ou formao de carga eltrica, a
sua velocidade de reao normalmente expressa em termos de densidade de cor-
rente eltrica i. De fato, para uma equao do tipo (1.8) a velocidade da reao pode
ser expressa como:
i
A
I
Adt
dq
v = = = , (1.13)
onde dq a quantidade de carga eltrica consumida no tempo dt e A a rea da super-
fcie em que a reao ocorre. Pela lei de Faraday a carga q est relacionada com a
carga do eltron pela relao:
q = zF , (1.14)
onde F = N
o
e e chamada de constante de Faraday (F = 96,494 kC/mol).
Dessa forma, a equao de Arrhenius aplicada a uma equao eletroqumica
expressa como:

|
.
|
\
|
A
=
RT
G
zFK i
*
exp , (1.15)
onde K uma constante.
1.6 DISSOLUO DO METAL
A dissoluo de um metal normalmente representada como:
Me Me
z+
+ ze ; (1.16)
contudo, a forma mais correta seria:
Me + nH
2
O Me(H
2
O)
+ z
n
+ ze . (1.17)
A razo para esta ltima representao est no fato de as molculas de gua se-
rem polares, isto , apresentarem o centro de gravidade das cargas positivas distinto
do das cargas negativas. Dessa forma, as molculas de gua acabam sendo agregadas
ao on metlico pela ao das foras do campo eletrosttico por ele criado quando se
passa do metal para a soluo. Um on, portanto, um agregado do metal, despojado
dos seus eltrons de valncia, e de um certo nmero de molculas de gua, conforme
ilustrado esquematicamente na Figura 1.4.

Figura 1.4 Representao esquemtica de um on metlico. Os componentes ovais representam as molculas polares
de gua.
A rigor a configurao verdadeira de um on espacial, sendo do tipo tetradri-
co quando n = 4 e do tipo octadrico quando n = 6. As molculas de gua que partici-
pam do on formam a bainha de solvatao primria e cada molcula constitui um
ligante.
Em algumas solues o ligante pode ser uma outra molcula que no gua (p.
ex. NH
3
) ou mesmo um on (p. ex. CN
). o caso dos ons complexos como

Cu(NH
3
)
+ 2
4

ou Ag(CN)
2
. No primeiro caso as quatro molculas de gua foram substi-
tudas pelas molculas de amnia, enquanto no segundo apenas duas molculas de
gua foram substitudas pelo on cianeto. Uma forma mais completa de representar o
ltimo on seria Ag(H
2
O)
2
(CN)
2
.
Qualquer que seja a constituio da bainha de solvatao primria, a sua funo
a de proteger as molculas de gua ou ons vizinhos do intenso campo eltrico pro-
duzido pelo on metlico e, alm disso, prover ao prprio on um entorno eletrnico o
mais semelhante possvel quele existente na superfcie do metal.
1.7 ELETRODO
Quando um metal mergulhado numa soluo aquosa, imediatamente se inicia
a reao (1.17), com formao dos ons dentro da soluo e com a permanncia dos
eltrons dentro do metal. Estes eltrons carregam eletricamente o metal e criam um
campo eltrico dentro da soluo, com que faz que os ons, que so carregados positi-
Me
z+
+
+
+
+

vamente, tendam a ficar retidos na vizinhana da interface metal-soluo. Aps um
tempo relativamente curto (frao de segundo) estabelece-se uma situao de equil-
brio ou estado estacionrio, caracterizada pela formao da chamada dupla camada. A
estrutura mais aceita de uma dupla camada eltrica (West, 1970) a indicada na Figu-
ra 1.5.
Nota-se nesta configurao a presena da dupla camada de Helmholtz, a qual se
assemelha a um condensador eltrico, e de uma camada difusa, conhecida como ca-
mada de Gouy-Chapman, na qual os ons se espalham por uma distncia de aproxima-
damente um mcron (1 m). O plano P, saturado com ons metlicos, chamado de
plano de Helmholtz externo, enquanto o plano Q, que forma a regio em que os ons
no solvatados (sem a bainha de solvatao) ou parcialmente solvatados podem ser
especificamente adsorvidos, constitui o plano de Helmholtz interno. A estrutura inteira
da dupla camada eltrica depende de fatores tais como: o grau de agitao da soluo,
quais outros ons alm de Me
z+
esto presentes e em qual quantidade, e outros.
Um metal que forma uma dupla camada eltrica chamado de eletrodo.

Figura 1.5 Estrutura da dupla camada eltrica (West, 1970).
1.8 POTENCIAL DE ELETRODO
O exame de uma dupla camada eltrica mostra claramente que na interface me-
tal-soluo h uma distribuio de cargas eltricas tal que uma diferena de potencial
se estabelece entre o metal e a soluo. A magnitude dessa diferena de potencial
plano de Helmholtz
interno
plano de Helmholtz ex-
terno
eletrlito de
propriedades
normais
nion no solvatado
aquoction
metal
HDL = dupla camada de Helmholtz
GCL = camada de Gouy-Chapman
dependente do sistema em considerao e a sua determinao apresenta interesse tanto
de ordem cientfica como tcnica.
Seja
o
M
| o potencial do metal e
+
|
M
o potencial num ponto remoto dentro da
soluo. Assim, a diferena de potencial atravs da dupla camada eltrica ser:

+
| | = | A
+
M M
M
o
o
,

(1.18)
ou

o
M M
M
o
| | = | A
+
+
,

(1.19)
donde

M
o
M
o
| A = | A
+ +
. (1.20)
A medida do valor absoluto dessa diferena de potencial invivel, pois qual-
quer que seja o sistema de medida adotado, o mesmo implicar a imerso dentro da
soluo de um terminal metlico que ir dar origem a um outro eletrodo. Assim, o que
se faz medir uma diferena de potencial relativa com relao a um eletrodo de refe-
rncia.
Convencionou-se, assim, definir um eletrodo de referncia padro, de potencial
zero, com relao ao qual todas as medidas de potencial seriam referidas, porm no
necessariamente medidas. Trata-se do eletrodo padro de hidrognio, que consiste em
uma barra de platina platinizada imersa numa soluo cida padro (1,2 M HCl, para a
qual a atividade do on H
+
unitria, isto , 1
H
=
+
a ), mantida a 25
o
C e atravs da
qual se borbulha hidrognio purificado a 1 atm de presso. Nessas condies poss-
vel levar ao equilbrio a reao:
2H
+
+ 2e
H
2
(g) , (1.21)
a qual provoca uma separao de cargas eltricas na superfcie inerte da platina, esta-
belecendo uma diferena de potencial
M
o
| A
+
entre o gs de hidrognio adsorvido no
metal e os ons de hidrognio dissolvidos.
Dessa forma, a medida do potencial de um eletrodo qualquer Me com relao ao
eletrodo padro de hidrognio pode ser esquematizada como:

Me

o
M
|
Eletrlito contendo H
+
e Me
z+

convenientemente separados
um do outro de modo que
+
|
M
=
+
|
H

+
|
M

+
|
H

Pt, H
2

o
H
|

M
o
| A
+

H
o
| A
+

Tem-se, assim, uma clula entre cujos eletrodos existe uma fem (fora eletromo-
triz) E

que pode ser expressa como:

o o
H M
| | = E

( ) ( )
+ +
| | | | =
H H M M
o o

H
o
M
o
| A | A =
+ +
.
(1.22)
Como, por conveno, 0
H
o
= | A
+
, resulta:

M
o
| A =
+
E , (1.23)
isto , a diferena de potencial entre o metal Me e a soluo numericamente igual
fem E

medida entre Me e o eletrodo de referncia.
A platinizao da platina, isto , a eletrodeposio de platina em forma de finas
partculas sobre a barra de platina, tem por objetivo produzir uma superfcie com rea
efetiva grande, e com isso se consegue rapidamente o equilbrio da reao (1.21).
Nas medidas com eletrodo padro de hidrognio essencial o emprego de uma
ponte salina entre o recipiente que contm a soluo cida padro e aquele em que se
encontra o eletrodo cujo potencial se deseja medir.
Na prtica, devido sua complexidade, o eletrodo padro de hidrognio rara-
mente utilizado. Utilizam-se, em seu lugar, eletrodos de referncia secundrios, tais
como:
- Eletrodo de calomelano, o qual consiste de mercrio, coberto por uma pasta de
Hg
2
Cl
2
, imerso num eletrlito contendo ons cloreto, normalmente KCl. No ele-
trodo de calomelano saturado (ECS), o eletrlito est saturado com KCl e o seu
potencial com relao ao eletrodo padro de hidrognio igual a +0,242 V a 25
C. o eletrodo preferido em ensaios de laboratrio.
- Eletrodo de prata-cloreto de prata, o qual consiste de prata revestida de AgCl.
Este eletrodo pode dispensar a ponte salina desde que existam pelo menos tra-
os de ons cloreto na soluo. Uma outra vantagem a possibilidade de se uti-
lizar um eletrodo de dimenses reduzidas (p. ex., um fio fino de prata). O seu
potencial com relao ao eletrodo padro de hidrognio igual a +0,2225 V a
25 C.
- Eletrodo de cobre-sulfato de cobre, o qual consiste numa barra de cobre eletro-
ltico imersa numa soluo saturada de sulfato de cobre. muito utilizado na
medio do potencial de eletrodo de estruturas enterradas, tais como os oleodu-
tos, os aquedutos e outras. O contato do eletrodo com o solo se faz atravs de
uma tampa de madeira suficientemente porosa. O seu potencial com relao ao
eletrodo padro de hidrognio igual a +0,316 V a 25 C.
Qualquer potencial de um eletrodo cuja medida tenha sido feita em relao a um
eletrodo de referncia, tanto primrio como secundrio, designado como potencial
de eletrodo. Costuma-se indicar entre parntesis ou como subscrito o smbolo do ele-
trodo de referncia ao qual esse potencial referido; assim, um potencial de eletro-
do de 0,345 V(H) ou 0,345 V
H
significa que o mesmo referido ao eletrodo padro
de hidrognio, enquanto na escala do eletrodo de calomelano saturado esse potencial
seria expresso como 0,587 V(ECS) ou 0,587 V
ECS
.
1.9 POTENCIAL DE EQUILBRIO
Se a dupla camada eltrica formada sobre um eletrodo for dependente de uma
nica reao eletroqumica e se esse eletrodo no estiver ligado eletricamente a ne-
nhum outro eletrodo ou fonte eltrica, ento, essa reao atingir numa frao de se-
gundo o equilbrio, isto , a velocidade dessa reao nos dois sentidos ser idntica.
Assim, a reao eletroqumica genrica (1.8) nas condies de equilbrio ser indicada
como:
aA + bB +...+ ze

mM + nN +... , (1.24)
ou
Ox + ze
Red , (1.25)
onde Ox e Red representam, de forma genrica, os componentes da reao (1.24) que
se encontram no estado oxidado e reduzido, respectivamente.
Um eletrodo nessas condies estar em equilbrio e o seu potencial de eletrodo
designado como potencial de equilbrio ou potencial reversvel, sendo indicado co-
mo E
e
.
Na prtica so poucos os eletrodos capazes de estar em equilbrio. Contudo, o
conceito de potencial de equilbrio estendido a qualquer reao eletroqumica como
sendo o potencial de eletrodo que o eletrodo assumiria se apenas essa reao fosse
responsvel pela formao da dupla camada eltrica.
Um caso particular e importante o equilbrio da reao (1.16), que represen-
tado como:
Me
z+
+ ze
Me (1.26)
e cuja dupla camada eltrica est esquematizada na Figura 1.5.
semelhana da conveno que se adotou para o potencial eltrico [ver as e-
quaes (1.18) a (1.20)], seja
o
M
G a energia livre qumica de um mol do metal na su-
perfcie e
+
M
G a energia livre qumica de um mol de Me
z+
em soluo num ponto
remoto da soluo. De acordo com essa conveno, pode-se escrever:

+
= A
+
M M
M
o
o
G G G , (1.27)

o
M M
M
o
G G G = A
+
+
, (1.28)

M
o
M
o
G G A = A
+ +

. (1.29)
Para as condies de equilbrio da reao (1.26), a variao da energia livre ele-
troqumica dever ser nula, isto ,
+
=
elM elM
o
G G . Lembrando (1.9), pode-se escrever:

+ +
| = = | +
M M M M
o o
zF G zF G , (1.30)
ou
( )
+ +
| | =
M M M M
o o
zF G G , (1.31)
donde

M
o
M
o
| A = A
+ +
zF G . (1.32)
Considerando que
M
o
G
+
A a variao da energia livre qumica que acompanha
a deposio de 1 mol de Me
z+
sobre a superfcie do metal, de agora em diante repre-
sentada simplesmente por AG, e levando em conta a relao (1.23), a equao (1.32)
pode ser reescrita como:

e
zFE G = A . (1.33)
Esta equao, que pode ser estendida a qualquer reao eletroqumica do tipo
(1.25), estabelece a relao entre o potencial de equilbrio e a variao de energia livre
qumica dessa reao sofrendo reduo. Assim, por exemplo, se na oxidao de ferro a
Fe
2+
a variao de energia livre qumica for de 84,8 kJ/mol, o potencial de equilbrio
ser:
44 , 0
96494 2
84800
e
=
+
= E V ,
pois, na reduo de Fe
2+
a Fe, essa variao de sinal oposto [ver a equao (1.29)].
1.10 INFLUNCIA DA CONCENTRAO
Consideremos uma reao qumica do tipo (1.6) em equilbrio. Para esta reao
vlida a isoterma de vant Hoff (Darken & Gurry, 1953):

...
...
ln
b
B
a
A
n
N
m
M o
a a
a a
RT G G
+ A = A , (1.34)
onde a
A
, a
B
,..., a
M
, a
N
,... so as atividades (isto , concentraes efetivas) de A, B, ...,
M, N, ..., respectivamente, e AG o valor que AG assume quando essas atividades
assumem valor unitrio. Esta equao vlida tambm para a reao (1.24) ou (1.25),
podendo ser escrita como:

| |
| | Ox
Red
ln
o
RT G G + A = A , (1.35)
onde | | ... Ox
b
B
a
A
a a = e | | ... Red
n
N
m
M
a a =
Considerando a equao (1.33), resulta:

| |
| | Ox
d Re
ln
o
e
RT zFE zFE + = , (1.36)
onde E

o potencial de equilbrio quando as atividades dos reagentes e dos produtos
so unitrias, designado como potencial de eletrodo padro.
De (1.36) resulta:

| |
| | d Re
Ox
ln
o
e
zF
RT
E E + = (1.37)
conhecida como equao de Nernst.
Para 25 C, ou seja, T = 298 K, esta equao pode ser escrita como:

| |
| | Red
Ox
log
059 , 0
o
e
z
E E + = (volts) . (1.38)
A aplicao da equao de Nernst para a reao (1.26) conduz a:

+
+ =
z
Me
o
e
log
059 , 0
a
z
E E (volts) , (1.39)
uma vez que a
Me
= 1.
1.11 SRIE ELETROQUMICA
O conjunto de valores dos potenciais de eletrodo padro E das diferentes rea-
es eletroqumicas constitui a srie eletroqumica. Na Tabela 1.1 esto reunidos os
valores das principais reaes. Esses valores foram determinados por medidas experi-
mentais diretas ou indiretas, ou mesmo a partir de valores da energia livre qumica
atravs da equao (1.33).
1.12 APLICAES DA EQUAO DE NERNST
O exame da equao (1.37) indica que, uma vez conhecido o valor de E para
uma dada temperatura, possvel determinar para essa temperatura o potencial de
equilbrio de uma reao eletroqumica em funo das atividades dos produtos e rea-
gentes. Assim, para clculos do potencial de equilbrio a 25 C podem ser utilizados os
valores de E da Tabela 1.1.
Para outras temperaturas os valores de E devero ser procurados em manuais
de qumica ou na prpria literatura eletroqumica. Como em alguns casos a variao
de E

com a temperatura pouco significativa, podem-se utilizar os valores da Tabela
1.1 para um clculo aproximado do potencial de equilbrio numa temperatura qual-
quer, desde que no seja muito afastada de 25 C.
A seguir, sero apresentados alguns exemplos de aplicao da equao de
Nernst:
(1) Determinar o potencial de equilbrio do eletrodo de ferro a 25
o
C quando imerso
numa soluo 0,1 M FeSO
4
.

Tabela 1.1 Srie eletroqumica das principais reaes a 25 C.
Reao
E
o

(V
H
)
Al(OH)

4
+ 3e
Al + 4OH

2,35
Mg
2+
+ 2e
Mg 2,34
Al
3+
+ 3e
Al 1,67
Zn(OH)
2
4

+ 2e
Zn + 4OH

1,216
Zn(NH
3
)
+ 2
4
+ 2e
Zn + 4NH
3
1,03
Zn
2+
+ 2e
Zn 0,762
Fe
2+
+ 2e
Fe 0,440
Cd
2+
+ 2e
Cd 0,402
PbSO
4
+ 2e
Pb + SO
2
4

0,35
Ni
2+
+ 2e
Ni 0,250
Sn
2+
+ 2e
Sn 0,136
Pb
2+
+ 2e
Pb 0,126
H
+
+ e
H
2
0
Cu
2+
+ e
Cu
+

+0,16
SO
2
4
+ 4H
+
+ 2e
H
2
SO
3
+ H
2
O +0,20
Cu
2+

+ 2e
Cu +0.34
O
2

+ 2H
2
O + 4e
4OH

+0.40
I
2

+ 2e
2I

+0,53
O
2
+ 2H
+
+ 2e
H
2
O
2
+0.68
Fe
3+

+ e
Fe
2+
+0,77
Hg
+ 2
2
+ 2e
2Hg +0,79
Ag
+
+ e
Ag +0,80
NO
3
+ 2H
+
+ e
NO
2
+ H
2
O +0,81
Hg
2+

+ 2e
Hg +0,85
2Hg
2+

+ 2e
Hg
+ 2
2

+0,91
NO
3
+ 3H
+
+ 2e
HNO
2
+ H
2
O +0,94
NO
3

+ 4H
+
+ 3e
NO + 2H
2
O +0,96
Br
2
+ 2e
2Br

+1,06
O
2
+ 4H
+

+ 4e
2H
2
O +1,22
Cl
2
+ 2e
2Cl

+1,35
Cr
2
O
2
7

+ 14H
+

+ 6e
2Cr
3+
+ 7H
2
O +1,36
Au
3+
+ 3e
Au +1,42
MnO

4
+ 8H
+

+ 5e
Mn
2+
+ 4H
2
O +1,52
SO
2
4
+ 4H
+

+ PbO
2
+ 2e
PbSO
4
+ 2H
2
O +1,63
H
2
O
2
+ 2H
+

+ 2e
2H
2
O +1,77
S
2
O
2
8
+ 2e
2SO
2
4
+2,05
F
2
+ 2e
2F

+2,85

Para a reao Fe
2+

+ 2e
Fe, tem-se z = 2 e, segundo a Tabela 1.1, E =

0,440 V; assim, assumindo
+ 2
Fe
a = 0,1 M e usando a equao (1.39), resulta:
E
e

= 0,440 + 0,03 log 10
1
= 0,47 V
H
(2) Determinar o potencial de equilbrio do ferro a 25
o
C quando imerso em gua des-
tilada.
A atividade do ferro em gua destilada no nula pois, por melhor que seja o
processo de purificao, qualquer substncia se apresenta contaminada por todos os
elementos da tabela peridica. Alm disso, no prprio momento de imerso do ferro
ocorrer uma certa contaminao da gua com ons ferrosos. Por esse motivo, conven-
ciona-se que o nvel de contaminao num dado elemento de qualquer substncia con-
siderada pura de 10
6
M.
Assim, em gua destilada,
+ 2
Fe
a = 10
6
M e, portanto:
E
e

= 0,440 + 0,03 log 10
6
= 0,62 V
H

(3) Determinar o potencial de equilbrio a 25
o
C da reao de reduo do hidrognio
em funo do pH.
Por conveno, o valor de E

para essa reao nulo, pois ela constitui a base
do eletrodo padro de hidrognio [ver equao (1.21)]. Assim, aplicando a equao
(1.38), resulta:

2
H
2
H
H/H
log
2
059 , 0
p
a
E
+
+
= ,
onde
2
H
p a presso parcial de hidrognio. Desenvolvendo, obtm-se:
2
H
H H/H
log 03 , 0 log 059 , 0 p a E =
+ +
.

Como
+
=
H
log pH a , vem:

2
H
H/H
log 03 , 0 pH 059 , 0 p E =
+
.

(1.40)
Na maioria dos casos, o segundo termo desprezvel com relao ao primeiro,
pois o valor de
2
H
p prximo de 1 atm. Somente em situaes de elevada presso
como, por exemplo, as encontradas no fundo do mar, que o segundo termo deve ser
mantido. Assim, em situaes comuns, tem-se:
pH 059 , 0
H/H
=
+
E . (1.41)
(4) Determinar o potencial de equilbrio a 25
o
C da reao de reduo do oxignio em
funo do pH.
Segundo a Tabela 1.1, o valor de E

para essa reao [reao (1.2)] igual a
+0,401 V. Assim, de acordo com a equao (1.38) e tendo em vista que
O H
2
a = 1,
resulta:
4
OH
O
e
-
2
log
4
059 , 0
401 , 0
a
p
E + = ,
onde
2
O
p a presso parcial de oxignio. Desenvolvendo, resulta:
2
-
O
OH
e
log 015 , 0 log 059 , 0 401 , 0 p a E + = .

Lembrando que para a reao H
2
O = H
+
+ OH

a constante de dissociao i-
gual a 10
14
, ou seja:
14
OH H
10
=
+
a a ,

resulta:
14 log log
OH H
= +
+ -
a a ,
ou:
14 pH log
OH
=
-
a ,
uma vez que
+
=
H
log pH a . Substituindo na expresso de E
e
tem-se:

2
O e
log 0,015 pH 059 , 0 227 , 1 p E + = . (1.42)
Por consideraes semelhantes s feitas com relao
2
H
p no exemplo anterior,
na maioria dos casos, o ltimo termo pode ser desprezado, resultando:
E
e
= 1,227 0,059 pH . (1.43)
Verifica-se, assim, que o potencial de equilbrio da reao de reduo do oxig-
nio varia com pH de modo semelhante ao da reduo de hidrognio, porm o seu valor
1,227 V maior.
1.13 EFEITO DOS COMPLEXANTES
Como se sabe as molculas de gua no se constituem nos nicos ligantes dis-
ponveis para a formao dos ons em meios aquosos. Diversos nions, como CN
,
OH
e P
2
O
4
7
, e molculas, como NH
3
, podem participar da bainha de solvatao pri-
mria, levando formao de ons complexos, que podem ser mais estveis que os
correspondentes aquoons. o caso, por exemplo, do cobre em solues que contm
cianetos, cujo on complexo Cu(CN)
2
3
147 kJ/mol mais estvel que o corresponden-
te aquoon Cu(H
2
O)
+
4
.
O efeito dos complexantes sobre o perfil de variao da energia livre qumica G
atravs da interface metal-eletrlito ilustrado na Figura 1.6.
Observa-se que o nvel energtico do on complexo
+ z
complex
M

stab
G A

mais
baixo do que o do aquoon
+ z
aq
M , com:

stab aq complex
G G G A + A = A , (1.44)
onde
complex
G A a variao de energia livre para formar o on complexo,
aq
G A a
variao de energia livre para formar o aquoon, e
stab
G A a energia de estabilizao
do on complexo.
Figura 1.6 Efeito do complexante sobre o perfil de variao da energia livre qumica G atravs da interface metal-
eletrlito. Linha cheia: on complexo; linha interrompida: aquoon.
Os valores da energia de estabilizao para diferentes ons complexos so dados
na Tabela 1.2. Quando o on complexo e o complexante residual esto presentes em
concentraes unimolares, o potencial de equilbrio fica mais negativo do que o cor-
respondente potencial de eletrodo padro do aquoon, por uma quantidade (em V)
igual ao valor indicado na ltima coluna (eV).
Em resumo, a complexao desloca as curvas de polarizao para potenciais
mais bsicos.
1.14 DENSIDADE DE CORRENTE DE TROCA
Para uma reao eletroqumica genrica do tipo:
Red
Ox + ze , (1.45)
Distncia
G
M
M
z+
aq
M
z+
complex
AG
aq
AG
stab
AG
complex
sejam i
ox
a velocidade dessa reao no sentido Red Ox e i
red
a sua velocidade no
sentido oposto. No equilbrio, essas duas velocidades sero iguais em valor absoluto e
a este valor comum d-se o nome de densidade de corrente de troca, a qual designa-
da por i
o
. Assim:

red ox o
i i i = = . (1.46)
Tabela 1.2 Energia de estabilizao AG
stab
para diferentes ons complexos (West, 1970).
Complexante on on complexo
stab
G A
(kJ/mol)
stab
G A
(eV)
CN

Ag
+

Ag(CN)
2

122

1,26

Cu
+

Cu(CN)
2
3

147

1,52

Cd
2+

Cd(CN)
2
4

108

0,56

Zn
2+

Zn(CN)
2
4

116

0,60

Fe
2+

Fe(CN)
4
6

139

0,72

Fe
3+

Fe(CN)
3
6

179

0,62

OH

Zn
2+

Zn(OH)
2
4

87

0,45

NH
3

Cu
+

Cu(NH
3
)
+
2

63

0,65

Cu
2+
Cu(NH
3
)
+ 2
4

79

0,41

P
2
O
4
7

Cu
2+

Cu(P
2
O
7
)
6
2

62

0,32

Zn
2+

Zn(P
2
O
7
)
6
2

39

0,20

A variao da energia livre eletroqumica numa interface metal-soluo em e-
quilbrio est representada na Figura 1.7. Como no equilbrio AG
el
= 0, os nveis ener-
gticos dos poos energticos terminais so iguais, e com isso a energia de ativao
nos dois sentidos da reao ser a mesma, sendo designada como energia de ativao
de equilbrio
*
e
G A .
Distncia
G
el
M M
z+
A G
*
e
Figura 1.7 Variao da energia livre eletroqumica atravs de uma interface metal-soluo em equilbrio.
Desse modo, de acordo com a equao (1.15), a dependncia de i
o

com a tempe-
ratura ser dada por:

RT
G
zFK i
-
A
=
e
o
exp . (1.47)

1.15 POTENCIAL DE CARGA NULA
Na dupla camada eltrica indicada na Figura 1.5, o metal est carregado com
cargas eltricas negativas (eltrons que permaneceram no metal aps a passagem dos
ons para a soluo). No entanto, se a soluo j estivesse com uma concentrao ele-
vada dos ons metlicos, a formao da dupla camada eltrica poderia ocorrer por um
processo de deposio dos ons metlicos e, neste caso, o metal ficaria carregado com
cargas eltricas positivas. evidente, ento, que dever existir uma concentrao tal
que durante a formao da dupla camada no h carregamento do metal e, neste caso,
ele ficar com carga nula.
A variao da carga do metal pode ser obtida tambm pela variao do seu po-
tencial de eletrodo, uma vez que neste caso sero removidos ou adicionados eltrons
ao metal. Num certo potencial, a carga do metal ser nula e, neste caso, ele designa-
do como potencial de carga nula E
q=0
. Uma evidncia experimental do potencial de
carga nula est ilustrada na Figura 1.8.
Figura 1.8 Variao da tenso superficial do mercrio em funo do potencial de eletrodo E.
E

E
q= 0
q
M
> 0
q
M
< 0
E
e
Nessa figura est apresentada a variao da tenso superficial do mercrio,
que como se sabe lquido a temperatura ambiente, em funo do potencial de eletro-
do. Essa variao ocorre com um mximo, o qual corresponde exatamente ao potenci-
al de carga nula. Quando o mercrio est carregado, seja com cargas positivas seja
com negativas, a repulso que existe entre estas tende a diminuir o valor da tenso
superficial.
A importncia do potencial de carga nula est associada aos fenmenos de ad-
soro de diversas espcies no plano de Helmholtz interno, em particular dos inibido-
res solveis de corroso.
EXERCCIOS
1. Determine os potenciais de eletrodo padro dos eletrodos Mg/Mg
2+
, Fe/Fe
2+
,
Al/Al
3+
e Ag/Ag
+
, sabendo-se que as variaes da energia livre padro das correspon-
dentes reaes de oxidao so 456.9 kJ/mol, 84,9 kJ/mol, 479,9 kJ/mol e +76,9
kJ/mol, respectivamente.
2. Determine os potenciais de equilbrio dos eletrodos do exerccio anterior a 25 C e
para atividades inicas de 10
3

M e 10
6

M, respectivamente.
3. Calcule, para o eletrodo Ni/Ni
2+
numa soluo 0,05M NiCl
2
,

os potenciais de equi-
lbrio a 0 C e 80 C, respectivamente. Admitir que o potencial de eletrodo padro
deste eletrodo invariante com a temperatura.
4. Determine a dependncia entre o potencial de equilbrio e o pH para a reao:
Zn(OH)
2
4
+ 2e
Zn + 4OH
,

numa soluo contendo 0,5 M dos ons complexos de zinco.
5. Calcule a presso de hidrognio necessria para que o potencial de equilbrio de
H
+
/H
2
numa soluo 0,1M FeCl
2
de pH = 8,5 seja igual ao potencial de equilbrio do
eletrodo de ferro.
6. Sendo:
Cu
Cu
2+
+ 2e E = +0,345 V
Cu
+
Cu
2+
+ e E = +0,167 V ,
determine E

para a reao
Cu
Cu
+
+ e .
7. (a) Calcule os potenciais de eletrodo padro do zinco em KCN e K
4
P
2
O
7
, sabendo-
se que as energias de estabilizao dos ons complexos Zn(CN)
2
4
e Zn(P
2
O
7
)
6
2
so,
respectivamente, 116 kJ/mol e 39 kJ/mol.
(b) Determine os potenciais de equilbrio do zinco nas solues 0,1M KCN e 0,5M
K
4
P
2
O
7
.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
DARKEN, L. & GURRY, R. Physical Chemistry of Metals. Tquio, McGraw Hill, 1953, pp. 212 e ss.
EVANS, U. R. The Ferroxyl Indicator in Corrosion Research. Metal Ind. (Londres), 29:481-482, 507-508, 1926.
___________. An Introduction to Metallic Corrosion. 3
rd
edition. Londres, Edward Arnold, 1981, pp. 35-36.
SCULLY, J. C. The Fundamentals of Corrosion. 2
nd
edition. Oxford, Pergamon Press, 1975, p. 57.
WEST, J. M. Electrodeposition and Corrosion Processes. 2
nd
edition. Londres, Van Nostrand Reinhold, 1970, pp. 1-47.

2

NOES BSICAS DE ELETROQUMICA: CINTICA
2.1 INTRODUO
No presente captulo sero estudados os processos que ocorrem num eletrodo
quando este no se encontra nas condies de equilbrio, examinadas no captulo ante-
rior. A cintica desses processos ser discutida em detalhe e sero examinadas as prin-
cipais reaes de eletrodo.
2.2 POLARIZAO E SOBRETENSO
Foi visto no captulo anterior que, quando um eletrodo metlico est em equil-
brio, a reao eletroqumica responsvel pela formao da dupla camada eltrica pro-
cede, tanto no sentido de oxidao como no de reduo, com a mesma velocidade i
o

(densidade de corrente de troca) e que, atravs dessa camada, se estabelece um poten-
cial de equilbrio E
e

caracterstico dessa reao. Se, por um processo qualquer (por
exemplo, por imposio de um potencial externo) este potencial for alterado, diz-se
ento que o eletrodo sofreu polarizao. A extenso da polarizao, medida com rela-
o ao potencial de equilbrio, chamada de sobretenso ou sobrepotencial, e nor-
malmente designada por q. Assim, se o potencial resultante da polarizao for E, en-
to:
q = E E
e
. (2.1)
Se q for positivo tem-se uma polarizao andica e, se q for negativo, uma po-
larizao catdica, sendo as correspondentes sobretenses designadas por sobreten-
so andica (q
a
) e sobretenso catdica (q
c
), respectivamente. Os dois tipos de pola-
rizao esto indicados na Figura 2.1, que uma representao do eixo dos potenciais
de eletrodo E.
Figura 2.1 Polarizao andica e catdica de um eletrodo.
A distino entre sobretenso e polarizao semelhante que existe entre a -
rea e a superfcie, sendo a primeira uma medida da segunda. Porm, do mesmo modo
como se costuma confundir os termos rea e superfcie, tambm so confundidos os
termos sobretenso e polarizao, um assumindo o significado do outro, e vice-versa.
Na maioria das aplicaes, esta distino na realidade pouco importante.
2.3 POLARIZAO DE ATIVAO
Para as consideraes que se seguem vamos utilizar o eletrodo cuja dupla ca-
mada eltrica est esquematizada na Figura 1.5, isto , o eletrodo correspondente
reao (1.26). No entanto, as relaes deduzidas podero facilmente ser estendidas a
um eletrodo qualquer representativo da reao genrica (1.25).
Quando um eletrodo metlico polarizado, as condies de equilbrio no so
mais mantidas. Se a polarizao for andica, isto , se o potencial do metal for tornado
mais nobre, ento criam-se condies para a remoo dos eltrons produzidos na rea-
o (1.26) e, com isso, essa reao proceder no sentido de dissoluo andica, com
uma densidade de corrente:
i
a

= i
ox

|i
red
| > 0 . (2.2)
Do mesmo modo, se a polarizao for catdica, isto , se o potencial do metal
E
E
a
E
e
E
c
q
a
= sobretenso andica
q
c
= sobretenso catdica
Noes Bsicas de Eletroqumica: Cintica - 37
for tornado menos nobre, tem-se um suprimento de eltrons e a reao (1.26) procede-
r no sentido de deposio catdica, com uma densidade de corrente:
i
c

= i
ox

|i
red
| < 0 . (2.3)
A questo que se pe agora como essa densidade de corrente i (i
a

ou i
c
) varia
com a sobretenso q (q
a
ou q
c
).
Quando ocorre uma polarizao, a configurao da variao de energia livre
eletroqumica na interface metal-soluo, correspondente s condies de equilbrio,
sofre uma alterao, conduzindo a um desequilbrio entre as barreiras energticas dos
processos andico e catdico. Essa alterao est ilustrada na Figura 2.2, para um caso
de polarizao andica.

Figura 2.2 Perfil de variao da energia livre eletroqumica Gel de um metal polarizado anodicamente de qa, sendo o o
coeficiente de transferncia ou de simetria.
Nessa figura a linha tracejada ilustra a situao de equilbrio e equivalente
mostrada na Figura 1.7. Observa-se que o pico da barreira energtica ocorre dentro da
dupla camada eltrica a uma frao de distncia o a partir da superfcie metlica. Esta
frao o designada como coeficiente de transferncia ou de simetria e igual rela-
o entre a distncia AB do pico da barreira superfcie do metal e a distncia AC dos
ons mais prximos dentro da dupla camada superfcie do metal. AC na realidade a
distncia entre o plano de Helmholtz externo e o metal.
A nova configurao, resultante da aplicao de uma sobretenso q
a
, indicada
na Figura 2.2 com a linha cheia. Verifica-se que, com isso, o nvel da energia livre
eletroqumica na superfcie do metal sofre um acrscimo de zFq
a
, enquanto no plano
de Helmholtz externo ele permanece inalterado. Entre esses extremos, o acrscimo
energtico com relao curva tracejada uma frao de zFq
a
proporcional distn-
Distncia
G
el
A B C
o 1 o
zFq
a
(1 o)zFq
a
A G
*
c
A G
*
e
A G
*
a
cia da superfcie do metal. Assim, no ponto B, esse acrscimo ser (1 o)zFq
a
.
Dessa forma, a energia de ativao catdica
*
c
G A

ser igual a:
( )
a
*
e
*
c
1 q o + A = A zF G G ,

enquanto a andica
*
a
G A

assumir o valor:
a
*
c
*
a
q A = A zF G G ,
ou seja:
a
*
e
*
a
q o A = A zF G G .

Verifica-se, assim, que, com relao energia de ativao de equilbrio, a ener-
gia de ativao andica diminuiu de ozFq
a
, enquanto a catdica aumentou de (1
o)zFq
a
. Desse modo, tendo em vista a equao (1.15), tem-se:
RT
zF
RT
G
zFK
RT
G
zFK i
a
*
e
*
a
ox
exp exp exp
q o
A
=
A
= ,
e, lembrando a equao (1.47), resulta:

RT
zF
i i
a
o ox
exp
q o
= . (2.4)
De modo semelhante, pode-se mostrar que:

( )
RT
zF
i i
a
o red
1
exp
q o
= . (2.5)
Substituindo as equaes (2.4) e (2.5) na equao (2.2) resulta:

( )
(
q o
q o
=
RT
zF
RT
zF
i i
a a
o a
1
exp exp . (2.6)
Utilizando procedimento idntico, demonstra-se que a relao entre i
c

e q
c

do
mesmo tipo, de modo que, independentemente do tipo de polarizao (andica ou
catdica), a equao geral que correlaciona a densidade de corrente resultante i (i
a
ou
i
c
) com a sobretenso aplicada q (q
a
ou q
c
) dada por:

( )
(
q o
q o
=
RT
zF
RT
zF
i i
1
exp exp
o
. (2.7)
Esta equao constitui a equao geral da cintica de eletrodo, sendo conhecida
tambm como equao de Butler-Volmer. Ela bastante complexa e no permite que
q seja expresso em funo de i. No entanto, ela pode ser simplificada para valores de
sobretenso, em valor absoluto, superiores a 0,03 volts, situao em que um dos ter-
mos exponenciais da equao se torna desprezvel com relao ao outro. De fato,
quando q
a

> 0,03 volts, o segundo termo torna-se desprezvel com relao ao primeiro
(o valor da primeira exponencial cresce com q
a
enquanto o da segunda decresce) e a
equao (2.7) reduz-se a:

RT
zF
i i
a
o a
exp
q o
= , (2.8)
ou

o
a
a a
log
i
i
b = q , (2.9)
com

zF
RT
b
o
=
303 , 2
a
. (2.10)
Do mesmo modo, quando q
c

< -0,03 volts, o primeiro termo da equao torna-
se desprezvel com relao ao segundo e a equao (2.7) reduz-se a:

( )
RT
zF
i i
c
o c
1
exp
q o
= , (2.11)
ou

o
c
c c
log
i
i
b = q , (2.12)
com

( )zF
RT
b
o
=
1
303 , 2
c
. (2.13)
As equaes (2.9) e (2.12) so formalmente semelhantes e podem ser represen-
tadas de maneira nica por meio da equao:

o
log
i
i
b = q , (2.14)
que a equao de Tafel. Os coeficientes b
a

e b
c

so chamados de declives de Tafel
andico e catdico, respectivamente.
Uma outra maneira de se escrever a equao de Tafel a seguinte:
q = a + b log i , (2.15)
com

o
log i b a = . (2.16)
No entanto, a primeira forma [equao (2.14)] mais conveniente quando se faz
a representao grfica da polarizao e, tambm, na avaliao da influncia da densi-
dade de corrente de troca sobre a sobretenso: quanto maior o valor de i
o
,

menor ser
o valor de q para uma dada corrente i.
A equao geral (2.7) e, em conseqncia, a prpria equao de Tafel derivam
da suposio de que a velocidade do processo no eletrodo determinada por uma bar-
reira energtica de ativao situada dentro da dupla camada eltrica, razo por que a
sobretenso que aparece nessas equaes chamada de sobretenso de ativao (re-
presentada por q
A
), e a correspondente polarizao de polarizao de ativao.
2.4 CURVAS DE POLARIZAO
Uma melhor visualizao da influncia da polarizao sobre a densidade de cor-
rente obtida atravs da representao grfica em diagramas de potencial de eletrodo
(E) versus densidade de corrente (i). As curvas que se obtm so chamadas de curvas
de polarizao. A Figura 2.3 ilustra as curvas de polarizao andica e catdica num
diagrama em que as densidades de corrente assumem valores relativos, isto , i
a

assu-
me valores positivos, e i
c
, valores negativos. Observe-se que no potencial de equilbrio
E
e
a densidade de corrente i assume valor nulo.

Figura 2.3 Curvas de polarizao andica (ia) e catdica (ic) num diagrama em que as densidades de corrente assumem
valores relativos: ia positivo e ic negativo. Ee = potencial de equilbrio.

i
E
0
E
e
i
c
i
a
q
a
q
c
bastante comum representar as densidades de corrente em valor absoluto e,
neste caso, tm-se curvas de polarizao como as mostradas na Figura 2.4.

Figura 2.4 Curvas de polarizao andica (ia) e catdica (ic) num diagrama de densidades de corrente absolutas. Ee =
potencial de equilbrio.
Contudo, lembrando que a equao de Tafel de natureza logartmica, uma das
maneiras mais convenientes de apresentar as curvas de polarizao num diagrama E
vs. log|i| (Figura 2.5). A vantagem desse diagrama est em que a parte das curvas em
que vlida a equao de Tafel reta. Alm disso, aparecem no diagrama todos os
coeficientes da equao: os declives de Tafel so os declives das retas, enquanto a
densidade de corrente de troca i
o
o intercepto das retas com o eixo de log|i| pas-
sando pelo potencial de equilbrio E
e

(q = 0 para i = i
o
).
Convm lembrar que a equao de Tafel s vlida para sobretenses (em valor
absoluto) superiores a aproximadamente 0,03 volts. Para sobretenses (em valor abso-
luto) inferiores a esse valor vlida somente a equao geral da cintica de eletrodo
[equao (2.7)] e, conforme ilustrado na Figura 2.5, as curvas de polarizao neste
trecho de potenciais de eletrodo tendem assintoticamente para o potencial de equilbrio
E
e
medida que a densidade de corrente i tende para zero.
O efeito da densidade de corrente de troca i
o

sobre a sobretenso q, conforme
ressaltado no item anterior, tambm pode ser mais bem visualizado atravs da repre-
sentao grfica. Este efeito est ilustrado na Figura 2.6, na qual esto indicadas as
curvas de polarizao catdicas para uma dada reao, porm com valores de i
o
dife-
rentes. Nota-se que, para uma mesma densidade de corrente i', a polarizao para um
i
o
pequeno (q
1
) maior do que para um i
o
grande (q
2
). Quando, para uma dada reao,
ocorre um aumento no valor de i
o
, com a conseqente alterao nas curvas de polari-
|i|
E
E
e
0
i
a
i
c
q
a
q
c
zao conforme indicado na Figura 2.6, tem-se a chamada despolarizao.

Figura 2.5 Curvas de polarizao andica (ia) e catdica (ic) num diagrama monologartmico. Ee = potencial de equil-
brio; io = densidade de corrente de troca.

Figura 2.6 Efeito da densidade de corrente de troca io sobre as curvas de polarizao.
2.5 REAES POR ETAPAS
Na deduo da equao (2.7) e, em conseqncia, da prpria equao de Tafel
log| i|
E
log i
o
u
tg u = b
a
tg = b
c
E
e
| i|
E
E
e
| i'|
q
2
q
1
despolarizao
i
o
grande
i
o
pequeno
(2.14), admitiu-se que a reao de transferncia de cargas (ons) atravs da barreira
energtica ocorre numa nica etapa. Para esse tipo de reaes, os declives de Tafel
andico e catdico, conforme indicado pelas equaes (2.10) e (2.13), assumem, em
geral, valores submltiplos inteiros de 2,303 RT/oF e 2,303 RT/(1 o)F, respecti-
vamente. Para T = 273 + 25 = 298 K e o = , tem-se:

( )
V 118 , 0
1
303 , 2 303 , 2
=
o
=
o F
RT
F
RT
. (2.17)
Assim, para diferentes valores de z, os valores dos declives de Tafel seriam:

z

b (V)

1 0,118
2 0,059
3 0,039
... ...
e toda vez que um desses valores for encontrado experimentalmente e o mesmo for
compatvel com o nmero de cargas eltricas transferidas (z), pode-se afirmar que o
processo ocorre numa nica etapa.
Contudo, nem sempre isso se observa, pois a reao, tanto de dissoluo andi-
ca como de deposio catdica, pode ocorrer em diversas etapas e, nesse caso, os valo-
res das correspondentes constantes de Tafel assumem valores distintos daqueles indi-
cados atrs.
Assim, por exemplo, enquanto em solues neutras e levemente alcalinas a dis-
soluo do ferro parece ocorrer numa nica etapa, segundo a reao (1.1), com um
declive de Tafel andico de 0,059 V, em solues cidas observam-se experimental-
mente valores da constante de Tafel inferiores e, alm disso, nota-se que existe uma
dependncia entre a sobretenso e o pH, o que no est indicado na equao (1.1).
A razo para essa discrepncia est no fato de a reao de dissoluo do ferro
proceder em diversas etapas sucessivas, com formao de compostos intermedirios,
que desaparecem aps a concluso da ltima etapa. Entre os diversos modelos propos-
tos, cita-se aqui, guisa de ilustrao, aquele de Heusler (1958):
(1) Fe + OH-
(FeOH)
ads
+ e , (2.18)
(2) (FeOH)
ads
+ Fe
Fe(FeOH)
ads
, (2.19)
(3) Fe(FeOH)
ads
+ OH

(FeOH)
ads
+ FeOH
+
+ 2e , (2.20)
(4) FeOH
+
+ H
+
Fe
2+
+ H
2
O . (2.21)
Adicionando-se essas quatro etapas resulta a equao global:
2Fe + OH
Fe
2+
+ (FeOH)
ads
+ 3e . (2.22)
A etapa mais lenta a terceira e , portanto, a que controla a reao global.
A determinao da dependncia da sobretenso com a densidade de corrente
andica e o pH para esta reao complexa pode ser feita empregando-se as equaes
de Cristiansen da cintica qumica. No entanto, a depemdncia pode ser tambm de-
terminada aplicando etapa mais lenta a equao (2.6) modificada e assumindo que as
demais reaes procedem nas duas direes bem rapidamente, de modo a se poder
admitir que elas estejam em equilbrio (Skorchelletti, 1976).
Para uma reao andica
mM + nN + ... aA + bB + ... + ze , (2.23)
a equao (2.6) pode ser reescrita como segue:

RT
zF
a a k i
a n
N
m
M a a
exp ...
q o
= . (2.24)
Assim, no presente exemplo, para a terceira etapa, tem-se:

RT
F
a a k i
a
OH
Fe(FeOH) 3 a
2
exp
ads
q o
=

. (2.25)
Para a segunda etapa, que no uma reao eletroqumica, diante da suposio
de equilbrio e assumindo a
Fe

= 1, tem-se:

2
(FeOH)
Fe(FeOH)
ads
ads
k
a
a
= ,

(2.26)
ou

ads ads
(FeOH) 2 Fe(FeOH)
a k a = .

(2.27)
Para a primeira etapa, que eletroqumica, pode-se aplicar a equao de Nernst:

+ =
OH
(FeOH)
o
1
ads
ln
a
a
F
RT
E E , (2.28)
ou
( )

+ =
OH
(FeOH)
e
o
1 e
ads
ln
a
a
F
RT
E E E E , (2.29)
onde E
e

o potencial de equilbrio da reao global (2.22). Lembrando a equao
(2.1) e fazendo:

1
e
o
1
1
ln
k F
RT
E E = , (2.30)
resulta:

= q
OH
1
(FeOH)
a
ads
ln
a k
a
F
RT
, (2.31)
ou

RT
F
a k a
a
OH
1 (FeOH)
exp
ads
q
=

. (2.32)
Substituindo (2.32) em (2.27), e esta em (2.25), resulta:

( )
RT
F
ka i
a 2
OH
a
1 2
exp
q + o
=

, (2.33)
onde

3 2 1
k k k k = .

(2.34)
Como 14 pH log
OH
=
a (V. p. 18), a equao (2.33) pode ser reescrita co-

mo:

( ) ( )
a a
log
1 2
303 , 2
pH
1 2
303 , 2 2
i
F
RT
F
RT
K
+ o
+
+ o
= q ,

(2.35)
onde

( )
( ) k
F
RT
K log 28
1 2
303 , 2
+ o
= . (2.36)
Para T = 298 K e o = , tem-se:

a a
log 029 , 0 pH 059 , 0 i K + = q ,

(2.37)
que a equao que correlaciona a sobretenso com o pH e a densidade de corrente.
Observe-se que, nesse caso, o declive de Tafel igual a 0,029 V e no 0,059 V, se a
dissoluo do ferro ocorresse numa nica etapa segundo a reao (1.1).
Para uma reao catdica ocorrendo em vrias etapas, os procedimentos para
determinar a dependncia da sobretenso com a densidade de corrente catdica e o pH
so idnticos, s que, agora, para a etapa mais lenta aplica-se a equao (2.11) modifi-
cada. Assim, para uma reao catdica do tipo (1.8), a equao (2.11) pode ser reescri-
ta como segue:

( )
(
q o
=
RT
zF
a a k i
c b
B
a
A c c
1
exp .... . (2.38)
Seja, por exemplo, o caso da reao de reduo do hidrognio [equao (1.21)].
Esta reao no ocorre numa nica etapa e um dos mecanismos propostos o seguin-
te:
(1) H
+
+ e H
ads
, (2.39)
(2) H
ads
+ H
+
+ e H
2
. (2.40)
Se a primeira etapa for mais lenta, ento:

( )
(
q o
=
+
RT
1
exp
c
H
1 c
F
a k i , (2.41)
ou

( ) ( )
c c
log
1
303 , 2
pH
1
303 , 2
i
F
RT
F
RT
K
o
o
= q , (2.42)
com

( )
1
log
1
303 , 2
k
F
RT
K
o
= . (2.43)
Para T = 298 K e o = , resulta:

c c
log 118 , 0 pH 118 , 0 i K = q , (2.44)
o que implica um declive de Tafel b
c

= 0,118 V. Para a maioria dos metais este o
valor observado experimentalmente, no entanto, para metais como platina e paldio
so obtidos valores de b
c
bem inferiores (em valor absoluto). Assim, admitindo-se que
a segunda etapa a reao mais lenta, tem-se:

( )
(
q o
=
+
RT
F
a a k i
c
H
H 2 c
1
exp
ads
. (2.45)
Para a primeira etapa aplicam-se as condies de equilbrio, donde:

ads
H
H o
1
ln
a
a
F
RT
E E
+
+ = , (2.46)
ou

ads
H
H
1
c
ln
a
a k
F
RT +
= q , (2.47)
onde
e c
E E = q

e ( )
1 e
o
1
ln k F RT E E = , com E
e

sendo o potencial de equilbrio
da reao global (1.21). Segue-se, ento:

|
.
|
\
|
q
=
+
RT
F
a k a
c
H
1 H
exp
ads
. (2.48)
Substituindo-se em (2.45) tem-se:

( )
(
q o
=
+
RT
F
ka i
c 2
H
c
2
exp , (2.49)
com k = k
1
k
2
. Resulta, ento:

( ) ( )
c c
log
2
303 , 2
pH
2
303 , 2 2
i
F
RT
F
RT
K
o
= q , (2.50)
com

( )
k
F
RT
K log
2
303 , 2
o
= . (2.51)
Para T = 298 K e o = , tem-se:

c c
log 039 , 0 pH 079 , 0 i K = q (2.52)
e, neste caso, o valor da constante de Tafel b
c

= 0,039 V.
Segue-se, pois, que uma discrepncia entre os valores experimentais dos decli-
ves de Tafel com os calculados diretamente pelas equaes (2.10) e (2.13) pode impli-
car que a reao no ocorre numa etapa simples. No entanto, essa discrepncia pode
implicar, tambm, um valor de coeficiente de transferncia o diferente de .
2.6 EFEITO DA CONCENTRAO SOBRE A DENSIDADE DE
CORRENTE DE TROCA
A densidade de corrente de troca i
o
de uma reao varia com a concentrao dos
reagentes e produtos envolvidos. Examinemos o caso da reao (1.26) de dissolu-
o/deposio de um metal. Segundo as equaes (2.24) e (2.38), as dependncias das
densidades de corrente andica i
a
e catdica i
c

com a sobretenso para esta reao
sero iguais a:

RT
zF
k i
a
a a
q o
= exp (2.53)
e

( )
(
q o
=
+
RT
zF
a k i
c
Me
c c
z
1
exp , (2.54)
respectivamente. Percebe-se, pois, que a curva de polarizao andica independe da
concentrao do on metlico, mas a catdica depende dessa concentrao. Assim,
para duas concentraes diferentes (expressas como atividades),
+ z
a
Me
e
,
+ z
Me
a , ter-
se-o as curvas mostradas na Figura 2.7, onde i
a
, i
c
, i
o
e E
e

correspondem a
+ z
a
Me
, e
,
a
i ,
,
c
i ,
,
o
i e
,
e
E correspondem a
,
Me
+ z
a .
Figura 2.7 Efeito da concentrao sobre a densidade de corrente de troca io da reao Me
z+
+ ze Me.
Pela equao de Nernst, tem-se:

+
+ =
z
Me
o
c
ln a
zF
RT
E E (2.55)
e

,
Me
o ,
c z
ln
+
+ = a
zF
RT
E E , (2.56)
ou

,
Me
Me ,
e e
z
z
ln
+
+
=
a
a
zF
RT
E E , (2.57)
enquanto da Figura 2.7 resulta:

,
o
o
a
,
e e
log
i
i
b E E = . (2.58)
Comparando (2.58) com (2.57) e lembrando (2.10), obtm-se:

,
Me
Me
,
o
o
z
z
log
303 , 2
log
+
+
=
a
a
zF
RT
i
i
, (2.59)
ou seja:

o
|
|
.
|
\
|
=
+
+
,
Me
Me
,
o
o
z
z
a
a
i
i
, (2.60)
log |i|
E
o
E
e

E
e
,
i
a
i
a
,
tg o = b
a
i
c

i
c
,
log i
o
,
log i
o
expresso que permite calcular o valor de i
o

a partir de
,
o
i .
2.7 EFEITO DA ADSORO ESPECFICA
Todas as expresses apresentadas at agora so vlidas se no h uma adsoro
especfica de ons no solvatados na superfcie do metal. Se esta adsoro ocorre, a
variao do potencial atravs da dupla camada eltrica se altera e, em conseqncia,
ocorre uma alterao na relao entre a sobretenso e a densidade de corrente.
O efeito da adsoro sobre a variao do potencial atravs da dupla camada el-
trica ilustrado, de forma simplificada, na Figura 2.8.
Figura 2.8 Modelo simplificado da variao do potencial atravs da dupla camada de Helmholtz em ausncia de
adsoro especfica (a), e em presena de nions (b) e de ctions (c) adsorvidos especificamente no IHP
(West, 1970).
Na ausncia de adsoro especfica, o potencial
1
,

no plano de Helmholtz in-
terno (IHP), o mesmo que o potencial |
M

do metal [caso (a)]. J em presena de ons
adsorvidos especificamente tm-se as situaes (b) e (c), com
1

menor que |
M
,

no
caso de adsoro aninica, e com
1

maior que |
M
,

no caso de adsoro catinica.
possvel demonstrar (West, 1970) que nesses casos a dependncia entre a so-
bretenso e a densidade de corrente para a polarizao catdica dada por:

( )
1
o
c
c
1
ln
1

o
o
o
= q
i
i
zF
RT
, (2.61)
desde que q
c

< 0,03 V (condio para a validade da equao de Tafel). Assim, para
uma adsoro especfica catinica (
1
>0), q
c

se torna mais negativa, ou seja, a sobre-
Distncia
P
o
t
e
n
c
i
a
l

a
b
c
|
M

1
|
S
IHP OHP
tenso aumenta. Para adsoro aninica (
1
<0), por sua vez, a sobretenso diminui, ou
seja, tem-se um efeito despolarizante.
Para a polarizao andica, obtm-se uma expresso anloga:

1
o
a
a
ln
o
= q
i
i
zF
RT
, (2.62)
com a adsoro catinica (
1
>0) diminuindo a sobretenso e com a adsoro aninica
(
1
<0) aumentando a sobretenso.
Resumindo, pode-se afirmar que nions adsorvidos especificamente tendem a
inibir a dissoluo e facilitar a deposio, enquanto os ctions adsorvidos especifica-
mente tendem a facilitar a dissoluo e inibir a deposio.
Na prtica, a situao complicada pelos ons fortemente adsorvidos que aca-
bam limitando a rea efetiva, como HS
, que quando adsorvido diminui o potencial |

s

no plano de Helmholtz externo (OHP) e, desse modo, catalisa a dissoluo andica.
2.8 EFEITO DOS COMPLEXANTES
Conforme pode ser observado na Figura 1.6, a complexao tambm afeta a
barreira energtica. Normalmente a energia de ativao para o on complexo maior
do que para o aquoon, o que determina um decrscimo no valor da densidade de cor-
rente de troca i
o

e, em conseqncia, um aumento na sobretenso de ativao. Desse
modo, conforme ilustrado na Figura 2.9, a complexao desloca as curvas de polari-
zao para potenciais mais bsicos e aumenta a sua sobretenso de ativao.
2.9 POLARIZAO DE CONCENTRAO
De acordo com a equao de Tafel, medida que aumenta a sobretenso ocorre
um aumento na velocidade da reao. No entanto, esse aumento no pode ocorrer in-
definidamente. Assim, num processo muito rpido de dissoluo andica, o nmero de
molculas de gua ou outros ligantes dentro da dupla camada eltrica pode tornar-se
insuficiente para solvatar todos os ons metlicos medida que eles saem do metal.
Em conseqncia, atinge-se uma situao em que a concentrao dos ligantes dentro
da dupla camada nula e o processo passa a ser controlado exclusivamente pelo trans-
porte desses ligantes do seio da soluo para a interface metal-eletrlito.

Figura 2.9 Curvas de polarizao de um metal M formando um aquoon e um on complexo.
Uma situao anloga atingida num processo muito rpido de deposio cat-
dica. Neste caso, a concentrao dos ons metlicos dentro da dupla camada atinge um
valor nulo e o processo fica controlado pelo transporte desses ons do seio da soluo
para a interface metal-eletrlito. Ambas as situaes esto ilustradas na Figura 2.10,
que mostra a variao da atividade dos ligantes ou ons metlicos com a distncia em
relao interface metal-eletrlito. Observa-se que em ambos os casos forma-se uma
camada de difuso, em que a atividade dos ligantes ou ons metlicos varia de zero no
lado do metal at o valor a
o
, correspondente atividade prpria da soluo, no outro
lado (lado da soluo).
O efeito dessas situaes sobre as curvas de polarizao est ilustrado na Figura
2.11. Observa-se que a partir de uma determinada sobretenso a curva desvia-se da
relao linear de Tafel. Esse desvio constitui a sobretenso de concentrao q
C
, e o
fenmeno em si chamado de polarizao de concentrao. A Figura 2.12 mostra
com mais detalhe o desvio devido a essa polarizao. Assim, no ponto P da curva, a
sobretenso de concentrao igual a q
C
, enquanto a sobretenso total igual a q
A
+
q
C
, onde q
A
a sobretenso de ativao.

Distncia
a
o
a
o
Camada de difuso
Eletrlito
Interface metal-eletrlito
0
i
E
E
aq
E
complex
M/ M
aq
z+
M/ M
complex
z+
Figura 2.10 Variao da atividade a dos ligantes ou ons metlicos dentro do eletrlito com a distncia em
relao interface metal-eletrlito, no caso em que a atividade nessa interface nula.
Figura 2.11 Polarizao de concentrao num eletrodo metlico, mostrando as densidades de corrente limite andica
(i
a
L
) e catdica (i
c
L
).
Quando a atividade dos ligantes ou ons metlicos na interface metal-eletrlito
atinge valor nulo, o processo passa a ser controlado integralmente pelo transporte das
espcies correspondentes e torna-se independente do potencial. Nessas condies,
tanto o processo de dissoluo andica como de deposio catdica passam a ter den-
sidades de corrente invariantes com o potencial, designadas como densidade de cor-
rente limite andica (i
a
L
) e densidade de corrente limite catdica (i
c
L
), respectivamen-
te (ver Figura 2.11). No importa qual a sobretenso aplicada, estes valores limites no
podero ser ultrapassados.
possvel demonstrar que o valor da densidade de corrente limite para um pro-
cesso de deposio catdica dado por:

( )o
=
t
zFDa
i
1
o c
L
, (2.63)
onde D o coeficiente de difuso mdio dos ons Me
z+
, a
o

a atividade desses ons
dentro do eletrlito afastado da interface (ver Figura 2.10), t o seu nmero de trans-
porte

(que leva em conta a velocidade de migrao dos ons Me
z+
devido corrente
eltrica), e o a espessura da camada de difuso (ver Figura 2.10). Normalmente t
log | i|
E
E
e
i
L
a
i
c
L
log i
a
E
P
E
e
q
C
q
A
pequeno e pode ser desprezado.
Figura 2.12 Curva de polarizao andica, mostrando a extenso das sobretenses de ativao e de concentrao.
A expresso (2.63) indica que o valor da densidade de corrente limite pode ser
aumentado de trs modos, a saber:
1. Pelo aumento da temperatura, a qual aumenta o valor do coeficiente de difuso D.
2. Pelo aumento da concentrao dos ons metlicos, o que ir determinar um aumento
no valor de a
o
.
3. Pela agitao da soluo (ou qualquer outro mtodo que cause um movimento rela-
tivo do lquido com relao ao eletrodo), a qual ir diminuir a espessura o da camada
de difuso.
preciso ressaltar que os trs parmetros D, a
o
e o no so independentes e que
um aumento excessivo de a
o
pode causar uma diminuio no valor de D e alterar o
valor de o.
A dependncia da sobretenso de concentrao q
C
com a densidade de corrente
para um processo de deposio catdica a seguinte:

|
|
.
|
\
|
= q
c
L
c C
c
1 ln
i
i
zF
RT
. (2.64)
Nota-se que, quando i
c

tende para
c
L
i ,
C
c
q tende para .
2.10 POLARIZAO DE CRISTALIZAO
No processo de eletrodeposio existem duas possibilidades para a deposio de
um on metlico (Gerischer, 1960), ambas ilustradas na Figura 2.13. No primeiro caso,
o on depositado diretamente num stio estvel, como, por exemplo, a borda de um
plano atmico em crescimento e a fica integrado camada depositada.

- +
-
+
-
-
+
+
-
+
-
+
+ -
-
+
Metal
Direto
Indireto
Figura 2.13 Os dois possveis modos de deposio de um on metlico. Adaptado de Gerischer (1960).
No segundo caso, o on depositado num stio ativo, isto , uma posio em que
ele no fica em contato com outros tomos do mesmo plano, mas apenas com os to-
mos do plano sobre o qual ele foi descarregado. Nessas condies, ele fica livre para
movimentar-se ao acaso ao longo desse plano at encontrar uma descontinuidade,
como a borda de um plano em crescimento, e a ficar integrado camada depositada.
Quando a cintica do processo de deposio no muito grande, essa migrao
ou difuso superficial do on descarregado pode passar a controlar o processo de depo-
sio e, em caso extremo, ser a etapa mais lenta e, portanto, controladora integral des-
se processo. Nessas condies, a dependncia da sobretenso com a densidade de cor-
rente ser de natureza distinta das anteriores, sendo designada de sobretenso de cris-
talizao (representada por q
X
), com o fenmeno em si sendo designado de polariza-
o de cristalizao.
2.11 POLARIZAO DE RESISTNCIA
Quando uma superfcie metlica possui uma pelcula condutora de alguma es-
pcie, como, por exemplo, uma monocamada de gs ou uma pelcula substancial de
xido, ela no ir alterar o potencial de equilbrio E
e

do eletrodo, pois este no envolve
nenhuma passagem de corrente andica ou catdica. No entanto, se o eletrodo estiver
polarizado de modo a se ter uma corrente resultante i
a

ou i
c
, ento, inevitavelmente,
ter-se- uma queda de potencial atravs da pelcula, pois nenhuma pelcula tem resisti-
vidade eltrica nula. A sobretenso total fica ento aumentada desse valor, que de-
signado por sobretenso de resistncia (representada por q
R
).
Uma outra fonte desse tipo de sobretenso, e que experimentalmente no pode
ser separada da anterior, a devida queda de potencial entre a superfcie do eletrodo
e a ponta do eletrodo de referncia que se utiliza na medida do potencial do eletrodo.
Essa queda de potencial inexiste quando o eletrodo no est polarizado, porm, quan-
do uma corrente circula atravs da soluo na vizinhana do eletrodo, um erro iR
introduzido na medida. Esse erro tanto maior quanto mais afastada estiver a ponta do
eletrodo de referncia da superfcie do eletrodo e, em muitos casos, preciso lanar
mo de processos apropriados para elimin-lo.
Assim, pode-se dizer que a sobretenso total num eletrodo metlico no qual o-
corre deposio dada por:
q = q
A
+ q
C
+ q
X
+ q
R

(2.65)
e, dependendo das condies, apenas uma significativa, as demais sendo desprez-
veis. No entanto, sob certas condies as contribuies de dois ou mais tipos de sobre-
tenses podem ser equivalentes e, nesse caso, a separao das contribuies de cada
uma delas pode ser bastante difcil.
EXERCCIOS
1. Qual a densidade de corrente de troca do ferro em soluo 4% NaCl, sabendo-se
que para uma sobretenso andica de 10 mV a corrente andica igual a 4,25 x 10
9

A/cm
2
? Admitir para o coeficiente de transferncia o valor 0,5.
2. (a) Sendo b
a
para o zinco igual a 0,0295 V, calcule a sua corrente andica numa
soluo com atividade do on Zn
2+
unitria quando o potencial de eletrodo igual a
0,6 V. Para essa atividade i
o

= 3 x 10
5
A/cm
2
.
(b) Qual a corrente andica nesse mesmo potencial quando o zinco imerso em
gua do mar a 25 C? Admitir que o b
a
permanece inalterado.
3. Um dos mecanismos propostos para a reao de reduo do oxignio envolve trs
etapas, a saber:
(1) O
2
(ads) + H
+
+ e
HO
2
(ads) ,
(2) HO
2
(ads) + H
+
+ e
H
2
O
2
(ads) ,
(3) H
2
O
2
(ads) + 2e
2OH
.

Se o declive catdico b
c
fosse igual a 20 mV, qual seria a etapa controladora do pro-
cesso?
4. O valor de i
o

para a reao de reduo do hidrognio sobre o ferro a 25 C igual a
10
6
A/cm
2
para pH = 0. Qual ser o valor de i
o
dessa reao numa soluo neutra,
sabendo-se que o declive de Tafel catdico dessa reao sobre o ferro igual a 0,118
V?
5. Calcule a sobretenso de concentrao que acompanha a eletrodeposio da prata a
18 mA/cm
2
a partir de uma soluo de
2
Ag(CN)

a 25 C, sabendo-se que a densidade
de corrente limite i
L
= 20 mA/cm
2
. A que densidade de corrente a sobretenso de con-
centrao ser igual a 0,5V?
GERISCHER, H. Kinetik der elektrolytischen Abscheidung und auflsung von Metallen in wssriger Lsung. Elec-
trochim. Acta, 2(1-3):1-21, fev. 1960.
HEUSLER, K. E. Der Einflu| der Wasserstoffionenkonzentration auf das elektrochemische Verhalten des aktiven
Eisens in sauren Lsungen. Der Mechanismus der Reaction Fe Fe
++
+ 2e. Z. Electrochem., 62(5):582-
587, 1958.
SKORCHELLETTI, V. V. Theory of Metal Corrosion. Jerusalm, Israel Program for Scientific Translations, 1976, pp.
82-146.
WEST, J. M. Electrodeposition and Corrosion Processes. 2nd edition. Londres, Van Nostrand Reinhold, 1970, pp. 33-
35.

3

CORROSO ELETROQUMICA
3.1 INTRODUO
No presente captulo sero estudados os processos de corroso em meio aquoso
atravs dos conceitos apresentados nos captulos anteriores. Conforme foi ressaltado
no Captulo 1, atravs da descrio da experincia da gota salina, as reaes bsicas da
corroso em meio aquoso so de natureza essencialmente eletroqumica e, no caso
especfico da gota, envolvem uma reao andica de dissoluo do metal e uma outra
de natureza catdica que ocorre simultaneamente. Assim, a corroso representa, ao
contrrio do que se assumia no Captulo 2, uma situao em que duas ou mais reaes
eletroqumicas distintas ocorrem simultaneamente e de forma espontnea, sendo pelo
menos uma de natureza andica e uma outra de natureza catdica.
3.2 POTENCIAL DE CORROSO
Vamos admitir um processo de corroso de um metal Me numa soluo desae-
rada envolvendo basicamente a reao andica de dissoluo do metal [equao
(1.16)] e a reao catdica de reduo do hidrognio [equao (1.21)]. Vamos admitir
tambm que a soluo de elevada condutividade (p. ex., soluo 4% NaCl) de modo
que possam ser desprezados os efeitos de eventual queda hmica. Nessas condies,
cada uma das reaes acima ser caracterizada pelo seu respectivo potencial de equil-
brio e as correspondentes curvas de polarizao. Para que ocorra corroso essencial
que o potencial de equilbrio da reao andica de dissoluo do metal, E
Me
, seja me-
nor do que o potencial de equilbrio da reao de reduo do hidrognio, E
H
. A situa-
o pode ser mais bem visualizada na Figura 3.1, na qual, alm dos potenciais de equi-
lbrio esto apresentadas tambm a curva andica do metal e a curva catdica do hi-
drognio.

Figura 3.1 Representao esquemtica por meio de curvas de polarizao da corroso de um metal Me numa soluo
aquosa desaerada. E* = potencial de corroso; i* = densidade de corrente de corroso.
Para que a reao de dissoluo do metal tenha prosseguimento necessrio que
os eltrons produzidos sejam removidos pois, do contrrio, a mesma tender rapida-
mente ao equilbrio. Por outro lado, para que a reao de reduo de hidrognio ocorra
necessrio que ela receba eltrons. Assim, se esta reao utilizar os eltrons produzi-
dos pela reao de dissoluo do metal, ambas as reaes tero prosseguimento, ou
seja, ocorrer simultaneamente corroso do metal e evoluo do hidrognio. Para que
isto ocorra necessrio que a carga eltrica transferida na unidade de tempo da reao
andica seja igual carga eltrica absorvida na unidade de tempo pela reao catdica.
Ora, isto somente possvel quando a densidade de corrente andica i
a
da dissoluo
do metal for igual densidade de corrente catdica i
c
da reduo do hidrognio. Para
tanto, o sistema ter que assumir um potencial de eletrodo intermedirio entre os dois
potenciais de equilbrio e, mais precisamente, o potencial E* correspondente inter-
seco da curva andica do metal com a curva catdica do hidrognio. Genericamente
um potencial desse tipo designado em eletroqumica como potencial misto, porm
no caso particular de corroso ele designado como potencial de corroso. A densi-
dade de corrente i* correspondente a esse potencial, com i* = i
a
= i
c
, a densidade de
corrente de corroso, designada tambm como taxa de corroso ou velocidade de
corroso.
Verifica-se, portanto, que, quando sobre um eletrodo ocorrem simultaneamente
i
E
E
H
E*
E
Me
i*
i
a
i
c
Corroso Eletroqumica - 59
duas reaes, uma polariza a outra de modo a assumirem ambas um potencial de ele-
trodo comum.
A taxa de corroso determinada a partir das curvas de polarizao , normal-
mente, expressa em A/cm
2
ou suas subunidades mA/cm
2
e A/cm
2
. No entanto, em
alguns casos ela pode ser expressa em outras unidades, tais como mm/ano ou mdd
(mg/dm
2
.dia). Para converter A/cm
2
nessas unidades, ou vice-versa, lana-se mo da
lei de Faraday e de dados, tais como massa atmica e densidade do metal.
Se a soluo for aerada, poderemos ter a situao ilustrada na Figura 3.2.
Figura 3.2 Representao esquemtica por meio de curvas de polarizao da corroso de um metal Me numa soluo
aquosa aerada. iL = densidade de corrente limite da reao de reduo do oxignio.
Neste caso, a reao catdica a reao de reduo do oxignio [equao (1.2)]
e, como o teor de oxignio dissolvido normalmente pequeno, a densidade de corrente
limite i
L

tambm o . Assim, a interseco das duas curvas normalmente se d no tre-
cho vertical da curva catdica (correspondente ao i
L
da reao de reduo do oxignio)
e o valor de i* ser praticamente igual a i
L
, ou seja, a taxa de corroso depender da
velocidade com que o oxignio transportado at a superfcie do metal.
i
E
E
O/OH
E*
E
Me
i
a
i
c
i*~i
L
Conforme foi visto no Captulo 2, o valor de i
L
dependente do teor de oxignio
dissolvido e tambm da agitao [ver equao (2.63)]. Assim, um aumento no teor de
oxignio, conseguido, por exemplo, pela adio de gua oxigenada soluo, ou uma
agitao da soluo provocaro um aumento do valor de i
L
. Por outro lado, uma desae-
rao parcial, provocada, por exemplo, por um borbulhamento de um gs inerte na
soluo, determinar uma diminuio do valor de i
L
. O efeito dessas variaes de i
L

sobre as curvas de polarizao est ilustrado na Figura 3.3.
Figura 3.3 Efeito da variao do teor de oxignio na soluo e da agitao da soluo sobre o potencial de corroso e
a taxa de corroso do metal Me.
Na Figura 3.3, a curva catdica i
c
corresponde a uma soluo normalmente ae-
rada e estagnada. Nesta situao, o seu potencial de corroso E
*
e a taxa de corroso
i
*
. O aumento do teor de oxignio na soluo ou a agitao da soluo, ou ambos,
deslocam a curva i
c

para i
c1
, sem que a curva andica i
a
seja afetada. Com isso, o po-
tencial de corroso aumentado para
*
1
E e a taxa de corroso para
*
1
i . J a diminuio
do teor de oxignio na soluo desloca a curva i
c
para i
c2
, com o qu o potencial de
corroso diminudo para
*
2
E e a taxa de corroso para
*
2
i .
3.3 TENDNCIA CORROSO
Do exposto acima facilmente se percebe que para haver corroso necessrio
que o potencial de equilbrio da reao catdica seja maior do que o potencial de equi-
lbrio da reao andica. Se designarmos genericamente por E
X
o potencial de equil-
brio da reao catdica e por E
Me
o da reao andica, ento poderemos ter ocorrncia
de corroso, se E
X
> E
Me
.
O processo de corroso eletroqumica pode facilmente ser identificado com o de
i
E
diminuio
de O2
aumento de
O2/agitao
E
O/OH
E
*
E
*
1
E
*
2
i
*
2
i
*
1
i
*
i
c2
i
c i
c1
i
a
E
Me
uma pilha galvnica, normalmente designada por pilha de corroso, na qual o ctodo e
o nodo so as regies em que ocorrem a reao de reduo (do hidrognio ou oxig-
nio, por exemplo) e a reao de dissoluo do metal, respectivamente. A fora eletro-
motriz (fem) dessa pilha igual a E
X
E
Me
e, conforme pode ser deduzido das Figuras
3.1 e 3.2, tem-se que:
fem = E
X
E
Me
= (E
X
E
*
) + (E
*
E
Me
) . (3.1)
Como, no entanto, E
X
E
*
= q
c
e E
*
E
Me
= q
a
, resulta:
fem = q
a
+ |q
c
| . (3.2)
Como as pilhas de corroso esto sempre em curto-circuito, no existe muito
sentido falar-se em sua fora eletromotriz. Assim, em lugar de fem, utiliza-se o termo
tendncia corroso, designado por c, e definido como:
c = E
X
E
Me
. (3.3)
O valor da tendncia corroso utilizado na previso da possibilidade ter-
modinmica de ocorrncia de corroso. Assim:
- Se c s 0 ento no ocorre corroso.
- Se c > 0 ento poder ocorrer corroso.
Note-se que a ltima condio no assegura a ocorrncia da corroso mas ape-
nas a sua possibilidade. De fato, metais que se encontram passivados, de maneira se-
melhante situao provocada pela reao (1.5) no caso da experincia da gota salina,
apesar de apresentarem c > 0, no sofrem praticamente corroso.
A seguir veremos dois exemplos de previso de corroso:
(1) Dentro de uma tubulao de nquel circula uma soluo desaerada 0,1 M de sulfato
de nquel de pH = 6,5. Verificar se a tubulao ir sofrer corroso.
Como a soluo desaerada, a reao catdica ser a de reduo de hidrognio
[equao (1.21)]. Assim, o seu potencial de equilbrio E
H
ser igual a [ver equao
(1.41)]:
E
H
= 0,059 pH = 0,059 x 6,5 = 0,3835 V
H
.
Por outro lado, sendo igual a 0,250 V
H
(ver Tabela 1.1) o potencial de eletrodo
padro do nquel, pela aplicao da equao de Nernst o potencial de equilbrio da
reao do nquel E
Ni
ser igual a:
E
Ni
= 0,250 +
2
059 , 0
log 10
1
= 0,2795 V
H
.
A tendncia corroso ser, portanto:
c = E
H
E
Ni
= 0,3835 (0,2795) = 0,104 V < 0
ou seja, a tubulao no sofrer corroso.
(2) Um reservatrio de cobre, aberto ao ar, contm uma soluo 0,2 M de sulfato de
cobre de pH = 6,7. Verificar se o reservatrio ir sofrer corroso.
Como o reservatrio aberto ao ar, a soluo de sulfato de cobre encontra-se
aerada. Assim, a reao catdica ser a de reduo de oxignio [equao (1.2)] e o seu
potencial de equilbrio E
O/OH
ser igual a [ver equao (1.43)]:
E
O/OH
= 1,227 0,059 pH = 1,227 0,059 x 6,7 = 0,832 V
H
.
Por outro lado, sendo igual a 0,345 V
H
(ver Tabela 1.1) o potencial de eletrodo
padro do cobre, pela aplicao da equao de Nernst o potencial de equilbrio da
reao do cobre E
Cu
ser igual a:
E
Cu
= 0,345 +
2
059 , 0
log 0,2 = 0,324 V
H
.
A tendncia corroso ser portanto:
c = E
O/OH
E
Cu
= 0,832 0,324 = 0,508 V > 0 ,
ou seja, o reservatrio poder sofrer corroso.
3.4 EFEITO DA RESISTNCIA ELTRICA DO ELETRLITO
Nas situaes atrs examinadas assumiu-se que a resistncia eltrica do eletrli-
to era suficientemente pequena e no interferia nos processos de transferncia de carga
eltrica entre a reao andica e a reao catdica. No entanto, em diversos casos (por
exemplo, gua destilada, solo, ...), o efeito dessa resistncia no pode ser desprezado e,
atravs da presena de uma queda hmica, as condies de transferncia de carga en-
tre as duas reaes so afetadas. Esse efeito ilustrado na Figura 3.4. Verifica-se que,
devido a uma resistncia R do eletrlito, a densidade de corrente de corroso i* di-
minuda e no se tem um potencial de corroso bem definido. Se essa resistncia fosse
desprezvel o E* e i* seriam definidos pelo ponto P.
Os potenciais eltricos reais tanto nas regies X como nas regies Me sero
praticamente iguais, pois elas esto conectadas entre si pelo prprio metal, cuja resis-
tncia eltrica desprezvel. No entanto, os potenciais de eletrodo so agora diferentes
e iguais a E
c
e E
a
, respectivamente, pois existe um fluxo inico produzindo uma dife-
rena de potencial entre as duas regies de eletrlito imediatamente adjacentes aos
dois eletrodos. Dessa forma, tem-se:
i*R = E
c
E
a
,
e com isso o valor da tendncia corroso passa a ser igual a:
c = q
a
+ |q
c
| + i*R . (3.4)
Figura 3.4 Representao esquemtica da corroso de um metal Me num eletrlito de resistncia eltrica aprecivel.
3.5 SITUAO EM QUE SE TEM MAIS DE UMA REAO CATDICA
Os casos em que se tem mais de uma reao catdica disponvel para a corroso
de um metal so bastante comuns. De fato, em todas as solues aquosas aeradas dis-
pe-se tanto da reao de reduo de oxignio [equao (1.2)] como da de reduo do
hidrognio [equao (1.21)], apesar de nem sempre as duas serem utilizadas simulta-
neamente no processo corrosivo.
Para avaliar o efeito simultneo de duas reaes catdicas num processo corro-
sivo necessrio somar as suas curvas de polarizao. Esta soma se faz fixando um
dado potencial de eletrodo e somando as correspondentes densidades de corrente das
duas curvas catdicas. Obtm-se, assim, um ponto da curva catdica-soma das duas
reaes. Fixando-se outros potenciais obtm-se, por procedimento semelhante, outros
pontos dessa curva, que unidos fornecem a curva-soma resultante, conforme ilustrado
na Figura 3.5.
Na Figura 3.5 as curvas i
cO
e i
cH
so as curvas catdicas das reaes de reduo
de oxignio e hidrognio, respectivamente, e a curva i
cO
+i
cH
a curva-soma resultante.
Note-se que acima do potencial E
H
no se tem a participao da reao de reduo de
hidrognio, de modo que a curva-soma a prpria curva i
cO
.
Numa situao como a ilustrada pela Figura 3.5, o potencial de corroso E* e a
taxa de corroso i* so definidos pela interseco da curva catdica-soma resultante
(i
cH
+i
cO
) com a curva andica (i
aMe
). Verifica-se, assim, que nesse potencial ocorre
simultaneamente a reduo do oxignio e do hidrognio com taxas equivalentes a i
O
e
i
H
, respectivamente, de tal forma que:
i
E
E
H
E
c
E
a
E
Me
i
*
i
*
R
q
a
q
c
P
i
a
i
c
i* = i
O
+ i
H
. (3.5)

Figura 3.5 Corroso do metal Me num sistema em que se tem duas reaes catdicas: a de reduo do oxignio (icO) e
a de reduo do hidrognio (icH). O potencial de corroso E* definido pela interseco da curva catdi-
ca-soma resultante (icH+icO) com a curva andica (iaMe).
Facilmente se percebe que a desaerao da soluo, a qual provocaria a elimi-
nao da curva i
cO
, determina uma diminuio tanto do potencial de corroso como da
taxa de corroso, que passariam a ser definidos pela interseco da curva i
cH
com a
curva i
aMe
.
As consideraes acima podem ser estendidas a qualquer nmero de curvas, se-
jam catdicas ou andicas, com E* e i* sendo sempre definidas pela interseco das
curvas-soma resultantes.
3.6 CORROSO DE UM METAL QUE PODE SOFRER PASSIVAO
Os princpios acima expostos so vlidos no importa a forma das curvas de po-
larizao. Assim, no caso de um metal que pode sofrer passivao em potenciais mais
elevados (por exemplo, ferro imerso em soluo de pH menor do que 7), teremos as
possibilidades ilustradas na Figura 3.6.
Na Figura 3.6 a curva andica i
a
, tpica de um metal que sofre passivao em
potenciais mais elevados, caracterizada por uma densidade de corrente crtica i
cr
e
por uma densidade de corrente passiva i
pp
. As curvas catdicas i
c1
e i
c2
, por sua vez,
so da reao de reduo do oxignio [equao (1.2)] apresentando diferentes valores
de densidade de corrente limite. Assim, no caso da curva i
c1
, cuja densidade de corren-
te limite inferior da i
cr
, a interseco com a curva andica i
a
ocorre na regio ativa,
i
E
E
O/OH
E
H
E
*
1
E
*
2
E
Me
i
H
i
*
2
i
O
i
*
1
i
cO
i
cH
i
cH
+ i
cO
i
aMe
determinando o potencial de corroso
*
1
E e a taxa de corroso
*
1
i . Neste caso, o metal
sofre uma corroso ativa com taxa igual da densidade de corrente limite.

Figura 3.6 Ilustrao das possibilidades para um metal Me que apresenta passivao em potenciais mais elevados. Se a
densidade de corrente limite da curva catdica for inferior ao icr (curva ic1), o metal se mantm na regio
ativa e sofre corroso com taxa igual da densidade de corrente limite. No caso contrrio, (curva ic2), o
metal fica passivado e o seu potencial de corroso fica na regio passiva.
A curva i
c2
apresenta uma densidade de corrente limite superior da i
cr
. Com is-
so, a interseco com a curva andica i
a
s pode ocorrer na regio passiva, determi-
nando o potencial de corroso
*
2
E e a taxa de corroso
*
2
i , que igual da i
pp
. Como
esta densidade de corrente muito pequena (da ordem de 10
6
A/cm
2
), o metal prati-
camente no sofre corroso, ou seja, ele fica passivado.
3.7 CLCULO DO POTENCIAL E DA TAXA DE CORROSO
Conhecendo-se as curvas de polarizao das reaes envolvidas no processo
corrosivo, possvel calcular tanto o valor do potencial de corroso E* como o da taxa
de corroso i*. Todavia, a forma mais conveniente de faz-lo consiste em utilizar ini-
cialmente a soluo grfica, atravs da representao das curvas de polarizao no
diagrama monologartmico E vs. log|i|. Para ilustrar esse tipo de clculo, resolver-se-
o seguinte exerccio:
Determine o potencial de corroso e a densidade de corrente de corroso do
ferro numa soluo aquosa de pH = 6 (i) aerada, com densidade de corrente limite do
oxignio igual a 510
4
A/cm
2
, e (ii) desaerada. Dados:
Fe/Fe
2+
: b
a
= 59 mV; i
o
= 3,610
6
A/cm
2
p/ a
Fe
2+ = 10
6
M;
i
E
E
O/OH
E
*
2
E
*
1
E
Me
i
*
2
~i
pp
i
*
1
i
cr
i
c1
i
c2
i
a
H
+
/H
2
sobre Fe: b
c
= 120 mV; i
o
= 10
6
A/cm
2
para pH = 0.
As reaes envolvidas no processo corrosivo desse exerccio so a reao de o-
xidao do ferro [reao (1.1)], a reao de reduo do oxignio [reao (1.2) e a rea-
o de reduo do hidrognio [reao (1.21)]. Inicialmente, vamos determinar os po-
tenciais de equilbrio dessas reaes, exceto o da reao de reduo de oxignio, que
desnecessrio, pois o trecho vertical da curva correspondente densidade de corrente
limite suficiente para definir o potencial de corroso.
Sendo E
o
de Fe/Fe
2+
igual a 0,440 V e sendo
6
Fe
10
2
=
+
a M, uma vez que a
soluo no contm ons ferrosos, o potencial de equilbrio do ferro, E
Fe
, ser igual a:
617 , 0 10 log
2
059 , 0
440 , 0
6
Fe
= + =

E V .
O potencial de equilbrio do hidrognio, E
H
, calculado pela equao (1.41), ser
igual a:
E
H
= 0,059 pH = 0,0596 = 0,354 V .
Para a reao de reduo do hidrognio, necessrio determinar o valor da den-
sidade de corrente de troca i
o
para pH = 6. Considerando a equao (2.60), tem-se:
o
|
|
.
|
\
|
=
+
+
,
H
H ,
o o

a
a
i i ,
onde i
o
a densidade de corrente de troca para pH = 6;
,
o
i a densidade de corrente de
troca para pH = 0;
+
H
a a atividade dos ons H
+
para pH = 6, e
,
H
+
a a atividade des-
ses ons para pH = 0. Lembrando que pH = log
+
H
a , tem-se:
o
|
|
.
|
\
|
=
0
6
,
o o
10
10
i i .
O valor de o pode ser determinado a partir da equao (2.13):
( )zF
RT
b
o
=
1
303 , 2
c
,
ou seja:
( )
5083 , 0
1 120 , 0
059 , 0
1
059 , 0
1
c
=

+ = + = o
z b
.
O valor de i
o
ser, ento:
2 0498 , 9
5083 , 0
0
6
6
o
A/cm 10
10
10
10

=
|
|
.
|
\
|
= i .
Temos, assim, todos os dados necessrios para traar as curvas de polarizao
no grfico E vs. log|i|, que mostrado na Figura 3.7.
Figura 3.7 Representao num grfico E vs. log|i| das curvas de polarizao das reaes envolvidas no processo
corrosivo apresentado no exerccio.
Como temos duas reaes catdicas, as suas respectivas curvas i
cH
e i
cO
deveri-
am ser somadas. Percebe-se, no entanto, que no intervalo de potenciais envolvido os
valores de i
cH
so desprezveis com relao ao valor de i
cO
. Desse modo, pode-se as-
sumir que na Figura 3.7 a reta i
cO
representa a soma i
cH
+ i
cO
.
O exame da Figura 3.7 mostra que na soluo aerada o potencial de corroso
*
1
E cai na regio de Tafel da curva i
aFe
, enquanto na soluo desaerada o potencial de
corroso
*
2
E coincide praticamente com o potencial de equilbrio do ferro, uma vez
que nessa regio a curva tende assintoticamente para o valor de E
Fe
.
A partir da Figura 3.7 possvel obter uma soluo grfica aproximada dos pa-
rmetros pedidos. Assim, tem-se:
(i) Soluo aerada:
- Potencial de corroso:
*
1
E = 0,49 V.
- Taxa de corroso:
*
1
i = densidade de corrente limite da reao de redu-
o do oxignio = 5 10
4
A/cm
2
.
(ii) Soluo desaerada:
- Potencial de corroso:
*
2
E ~ E
Fe
= 0,617 V.
- Taxa de corroso: log
*
2
i = 6,85
*
2
i = 0,141 A/cm
2
.

Para a resoluo analtica, basta considerar para a soluo aerada o tringulo
ABC e para a soluo desaerada o tringulo DEF. Assim:
(i) Soluo aerada:
Sendo b
a
= 59 mV, no tringulo ABC temos:
-10 -8 -6 -4 -2 0
log| i| (A/cm
2
)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
E (V
H
)
E
H
E
*
1
E
*
2
~ E
Fe
log i
oH
E F A
B
D
C
log i
oFe
i
cH
i
cO
i
aFe
log i
*
2
log i
*
1
oFe
*
1
Fe
*
1
a
log log CB
BA
i i
E E
b
= = ,
donde:
*
1
E = E
Fe
+ b
a
(log
*
1
i log i
oFe
)
= 0,617 + 0,059 (log 510
4
log 3,610
6
)
= 0,491 V ,
valor este que concorda com o valor obtido diretamente da Figura 3.7.
(ii) Soluo desaerada:
Sendo b
cH
= 0,120 V, no tringulo DEF temos:
oH
*
2
Fe H
cH
log log FE
DE
i i
E E
b
= = ,
donde:
oH
cH
Fe H *
2
log log i
b
E E
i +
=

( )
0498 , 9
10 log
120 , 0
617 , 0 354 , 0

+

=
= 6,85813
*
2
i = 0,139 A/cm
2
valor este que concorda com o valor obtido diretamente da Figura 3.7.
EXERCCIOS
1. Determine o fator de converso para a velocidade de corroso:
(a) de A/cm
2
em mm/ano para o cobre: massa atmica = 63,54 e densidade =
8,969 g/cm
3
;
(b) de A/cm
2
em mdd (mg/dm
2
.dia) para o ferro: massa atmica = 55,847 e den-
sidade = 7,874 g/cm
3
.
2. Verificar a possibilidade de ocorrncia de corroso nos seguintes casos:
(a) uma tubulao de chumbo em cujo interior circula uma soluo desaerada
de NaCl, de pH = 6;
(b) um reservatrio de prata contendo uma soluo 0,01 M de nitrato de prata,
de pH = 4,3, em contato com o ar atmosfrico.
3. Uma amostra de cdmio imersa em solues desaeradas de diferentes pHs a 25
o
C.
(a) Determine o potencial de corroso e a densidade de corrente de corroso pa-
ra uma soluo de pH = 0.
(b) Idem, para uma soluo de pH = 4.
(c) Qual dever ser o pH da soluo para que no ocorra corroso do cdmio?
Dados:
Cd/Cd
2+
: i
o

= 10
6
A/cm
2
para [Cd
2+
] = 10
6

M; b
a

= 59 mV;
H
+
/H
2
: i
o

= 10
7
A/cm
2
sobre Cd para pH = 0; b
c
= 118 mV.
4. Numa soluo cida de pH = 0, a 25
o
C, esto imersos dois corpos-de-prova: um de
ferro de 100 cm
2
de rea e outro de zinco de 1 cm
2
de rea. A soluo est inicialmen-
te aerada, sendo para o oxignio i
L
= 0,5 mA/cm
2
. Determinar para a condio inicial e
para a condio que se estabelece aps cerca de meia hora de imerso:
(a) os potenciais e as densidades de corrente de corroso de cada um dos cor-
pos-de-prova isolados;
(b) o potencial de corroso do par galvnico Fe/Zn formado pela conexo eltri-
ca dos dois corpos-de-prova;
(c) as densidades de corrente de corroso de cada um dos corpos-de-prova do
par galvnico.
Dados:
Fe/Fe
2+
: b
a
= 59 mV; i
o
= 3,610
6
A/cm
2
p/
+ 2
Fe
a = 10
2
M;
Zn/Zn
2+
: b
a
= 28 mV; i
o

= 310
-4
A/cm
2
p/
+ 2
Zn
a = 0,1 M;
H
+
/H
2
sobre Zn: b
c

= 120 mV; i
o
= 10
11
A/cm
2
para pH = 0;
H
+
/H
2
sobre Fe: b
c

= 120 mV; i
o
= 10
6
A/cm
2
para pH = 0.

4

POTENCIAL DE CORROSO E CURVAS DE
POLARIZAO
4.1 INTRODUO
No presente captulo ser apresentada uma introduo s principais tcnicas ex-
perimentais para a determinao do potencial de corroso e das curvas de polarizao
experimentais, cujo conhecimento de extrema valia tanto em investigao de proces-
sos corrosivos como na avaliao e acompanhamento de sistemas de proteo anticor-
rosiva.
4.2 POTENCIAL DE CORROSO
Conforme foi visto no captulo anterior, um metal, que sofre corroso numa da-
da soluo de baixa resistividade eltrica, assume um potencial caracterstico, desig-
nado como potencial de corroso. Esse potencial dado pela interseco da curva de
polarizao andica com a de polarizao catdica ou, no caso de existir mais de uma
curva de uma dada espcie, pela interseco das curvas-soma.
O potencial de corroso um dos parmetros eletroqumicos de mais fcil de-
terminao experimental. De fato, como se trata de um potencial assumido pelo metal,
suficiente proceder a medida direta desse potencial com relao a um eletrodo de
referncia, conforme ilustrado na Figura 4.1. Essa medida tambm designada como
medida de potencial em circuito aberto.
Na Figura 4.1 o metal, cujo potencial de corroso vai ser medido, designado
por eletrodo de trabalho (ET). As extremidades do eletrodo de trabalho e do eletrodo
de referncia (ER) so conectados diretamente aos terminais de um multmetro de alta
impedncia, e com isso se torna possvel medir diretamente o potencial de corroso.
Em muitas aplicaes existe interesse em se acompanhar o valor do potencial de cor-
roso ao longo do tempo. Neste caso conveniente conectar ao multmetro um regis-
trador e proceder a um registro contnuo da variao do potencial com o tempo.
Figura 4.1 Arranjo experimental para a determinao do potencial de corroso. ET = eletrodo de trabalho; ER =
eletrodo de referncia.
Deve-se notar que nos casos em que o metal no sofre corroso, isto , nos ca-
sos em que a tendncia corroso c s 0, o potencial medido pela tcnica acima o
prprio potencial de equilbrio do metal. o caso, por exemplo, de metais mais nobres
do que o hidrognio, como o cobre e a prata, quando imersos em solues desaeradas
e que no contenham ons oxidantes. Por outro lado, pode-se afirmar que quase im-
possvel medir diretamente o potencial de equilbrio de metais ativos, tais como o
magnsio e o zinco, uma vez que eles, mesmo em solues desaeradas, iro apresentar
um c > 0. Todavia, nos casos em que a interseco da curva catdica da reduo de
hidrognio com a curva andica do metal ocorre em densidades de corrente inferiores
densidade de corrente de troca i
o
do metal, conforme ilustrado na Figura 3.7, o po-
tencial de corroso praticamente coincide com o potencial de equilbrio do metal, o
que viabiliza a sua medio.
Conforme foi visto no Captulo 1, os mais importantes eletrodos de referncia,
utilizados nas medies eletroqumicas, so os eletrodos de calomelano, de prata-
cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre.
O eletrodo de calomelano tem ampla aplicao em ensaios de laboratrio, no
entanto, ele exige, quase sempre, o emprego de uma ponte salina. Nos ensaios de cor-
roso muito utilizado o capilar de Luggin, que uma ponte salina com o formato e
caractersticas indicadas na Figura 4.2.
O capilar de Luggin pode ser facilmente obtido a partir de um tubo de vidro cu-
jo dimetro interno seja suficiente para permitir a entrada da extremidade do eletrodo
eletrlito
registrador
multmetro
ET
ER
Potencial de Corroso e Curvas de Polarizao - 73
de calomelano. A configurao mostrada na Figura 4.2 obtida mediante estiramento
a quente de uma das extremidades do tubo, e com isso se consegue produzir o capilar,
seguido de dobramento do tubo. Preenche-se, em seguida, esse capilar at um pouco
acima da dobra do tubo, com uma suspenso de gar-gar em gua e espera-se at ela
transformar-se num gel. Nessas condies obtm-se uma barreira entre a soluo de
trabalho do eletrodo de calomelano, que a soluo de KCl, e a soluo em que se
encontra o eletrodo de trabalho, impedindo que as duas se misturem, mas no impe-
dindo que ocorra transferncia de cargas eltricas. A funo do capilar a de reter o
gel dentro do tubo. A extremidade do capilar sempre virada para o lado do eletrodo
de trabalho e , normalmente, mantida bem prxima da sua superfcie (1 a 2 mm).
Figura 4.2 Disposio de um eletrodo de calomelano num capilar de Luggin.
O eletrodo de prata-cloreto de prata constitui-se numa opo quando se deseja
um eletrodo de dimenses pequenas, uma vez que ele pode ter a forma de um fio bem
fino. Ele pode tambm, conforme j se mencionou no Captulo 1, dispensar a ponte
salina desde que existam pelo menos traos de ons cloreto na soluo.
No caso do eletrodo de cobre-sulfato de cobre, que utilizado, conforme se viu,
na medio do potencial de eletrodo de estruturas enterradas, a tampa porosa de ma-
deira deve sempre ser mantida umedecida e, durante a medio, essa tampa deve ser
colocada em contato com o solo dentro de uma pequena depresso, que foi molhada
previamente.
4.3 APLICAES DO POTENCIAL DE CORROSO
O conhecimento do valor do potencial de corroso pode fornecer informaes
valiosas tanto em aplicaes prticas de tcnicas de proteo contra a corroso como
eletrodo de
calomelano
soluo de KCl
capilar de Luggin
gel de
gar-gar
nas investigaes de processos corrosivos.
Uma das mais antigas aplicaes da medida do potencial de corroso na avali-
ao da eficincia da proteo catdica de estruturas enterradas, principalmente dos
oleodutos. Aps a implantao dessa proteo, efetua-se a medida do potencial tubo-
solo, que nada mais do que a medida do potencial de corroso do tubo. Se, para tu-
bulaes de ao, esse potencial com relao ao eletrodo de cobre-sulfato de cobre for
inferior a 0,8 V, a proteo considerada satisfatria. Isso significa to-s que a tu-
bulao de ao se encontra num potencial em que a corroso desprezvel.
Uma outra aplicao possvel da medida do potencial de corroso na avaliao
da eficincia de inibidores de corroso que promovem proteo andica, como, por
exemplo, o cromato que, quando adicionado a uma soluo, d origem seguinte rea-
o catdica:
2CrO
2
4
+ 10H
+
+ 6e Cr
2
O
3
+ 5H
2
O , (4.1)
cujo potencial de eletrodo padro de 1,31 V. O efeito de um inibidor desse tipo est
ilustrado na Figura 4.3.
Figura 4.3 Efeito de inibidor que promove proteo andica. A adio do inibidor provoca o aparecimento da curva
catdica ic2 e desloca o potencial de corroso de E*
1
(regio ativa) para E*
2
(regio passiva).
Conforme se observa na Figura 4.3 a adio do inibidor provoca o aparecimento
da curva catdica i
c2
que, somada curva catdica i
c1
de reduo do oxignio, gera a
curva catdica-soma i
c1
+ i
c2
. A densidade de corrente dessa curva ultrapassa o i
cr
e a
interseco com a curva andica i
a
ocorre na regio passiva. Dessa forma, a taxa de
corroso diminui de
*
1
i para
*
2
i , e o potencial de corroso se desloca de
*
1
E (regio
ativa) para
*
2
E (regio passiva). Assim, o valor do potencial de corroso , neste caso,
um indicativo preciso da eficcia do inibidor. Note-se que esse tipo de inibidor deve
ser adicionado em quantidade suficiente para viabilizar a ultrapassagem de i
cr
.
i
E
E
O/OH
E
*
2
E
*
1
E
Me
i
a
i
c2
i
c1
i
c1
+ i
c2
i
*
2
~i
pp
i
*
1
i
cr
O acompanhamento do potencial de corroso com o tempo recomendado so-
bretudo nos estgios iniciais do ensaio. A seguir, sero descritos alguns casos em que
se detecta uma variao acentuada desse potencial ao longo do ensaio:
- Dissoluo da pelcula de xido. A maioria dos metais, principalmente dos que
se passivam, apresenta uma pelcula fina de xido na sua superfcie. Quando um
metal desses imerso numa soluo corrosiva, ocorre inicialmente a dissoluo
dessa pelcula. Esta etapa em geral acompanhada por uma variao acentuada
do potencial de corroso, conforme se pode constatar na Figura 4.4, na qual est
apresentada a variao do potencial de corroso com o tempo de imerso de ao
inoxidvel austentico AISI 304 em soluo 5% cido ntrico, para trs diferen-
tes condies de preparo da superfcie dos corpos-de-prova (Fenili & Wolynec,
1973).
Figura 4.4 Variao com o tempo do potencial de corroso de ao inoxidvel austentico AISI 304 em soluo 5%
HNO3. Curva 1: corpo-de-prova lixado e exposto atmosfera por 1,5 horas; curva 2: idem, por 170 ho-
ras; curva 3: corpo-de-prova passivado e exposto atmosfera por 170 horas (Fenili & Wolynec, 1973).
Observa-se que, de incio, o potencial de corroso se mantm num valor mais
elevado e, aps um certo tempo, dependendo do tipo de preparo da superfcie,
ele cai bruscamente para valores mais baixos. Esta queda de potencial atribu-
da dissoluo da pelcula de xido pelo processo de dissoluo redutiva.
0 4 8 12 16
Tempo
-400
-200
0
200
400
600
P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e

c
o
r
r
o
s
o

(
m
V
,

E
C
S
)
Escala em:
segundos
minutos
horas
1 2 3
- Formao de pelcula de xido por precipitao. Em alguns meios pode-se
formar na superfcie do metal uma pelcula passiva ou pseudopassiva pelo me-
canismo de precipitao. A formao dessa pelcula, apesar de ocorrer quase
instantaneamente, ocorre apenas passado um certo tempo aps a imerso, ou se-
ja, isso mostra que existe um tempo de incubao. Durante a precipitao, o po-
tencial de corroso aumenta consideravelmente, conforme se pode constatar na
Figura 4.5, na qual est apresentada a variao do potencial de corroso com o
tempo de imerso do zinco na soluo de hidrxido de clcio saturada (Chaves
& Wolynec, 1989). Observa-se que, inicialmente, o potencial de corroso se
mantm estvel em torno de 1400 mV (ECS) e, aps 15 horas de imerso, so-
fre um rpido aumento para cerca de 600 mV (ECS). Aps essa variao de
potencial, a superfcie do zinco fica recoberta por uma camada de
Ca[Zn(OH)
3
]
2
.2H
2
O, constituda por plaquetas que se orientam ao acaso.

Figura 4.5 Variao do potencial de corroso do zinco em funo do tempo na soluo saturada de hidrxido de clcio
(Chaves & Wolynec, 1989).
- Variao da rea anodicamente ativa. Na corroso do ao em solues aeradas
e estagnadas de 4% NaCl, a reao catdica de reduo do oxignio provoca
passivao de parte da superfcie, de modo anlogo ao que se observa na expe-
rincia da gota salina. Dessa forma, a rea anodicamente ativa diminuda. A-
lm disso, como o transporte de OH
determinado por difuso e conveco, a

localizao e extenso dessa rea varia com o tempo de forma catica. Em con-
trapartida, o potencial de corroso tambm varia com o tempo, porm o seu va-
lor guarda uma correlao com a frao de rea anodicamente ativa, conforme
ilustrado na Figura 4.6 (Wolynec & Escalante, 1981). Observa-se que para uma
frao de rea menor corresponde um potencial de corroso maior e vice-versa.
Conhecendo-se a rea andica efetiva possvel determinar a densidade de cor-
8 12 16 20
Tempo (h)
-1500
-1300
-1100
-900
-700
-500
P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e

c
o
r
r
o
s
o

(
m
V
,

E
C
S
)
rente de corroso real e mostrar que a relao entre o potencial de corroso e es-
sa densidade obedece equao de Tafel, com declive de Tafel de 0.059 mV.
Figura 4.6 Variao com o tempo do potencial de corroso E* e da frao de rea anodicamente ativa f
a
de um corpo-
de-prova de ao imerso em soluo aerada e estagnada de 4% NaCl (Wolynec & Escalante, 1981).
Os casos acima mostram como a medida do potencial de corroso, alm de sim-
ples, constitui-se numa potente ferramenta de investigao.
4.4 CURVAS DE POLARIZAO EXPERIMENTAIS
O conhecimento do comportamento eletroqumico de um metal num potencial
de eletrodo diferente do potencial de corroso (ou de equilbrio) apresenta interesse
tanto prtico como terico.
Para impor experimentalmente a um eletrodo um potencial de eletrodo diferente
do de corroso preciso lanar mo de fontes externas de potencial como, por exem-
plo, uma bateria. Neste caso, no entanto, no se consegue manter um controle desse
potencial. Um controle adequado do potencial de eletrodo conseguido com um po-
tenciostato, atravs do qual possvel, alm de impor ao eletrodo o potencial desejado
com relao ao eletrodo de referncia, tambm medir a corrente de polarizao e, in-
clusive, registr-la em funo do potencial por meio de um registrador. Pode-se, as-
sim, obter as curvas de polarizao experimentais, que representam a relao entre o
potencial de eletrodo aplicado e a correspondente corrente medida no potenciostato. A
Figura 4.7 ilustra esquematicamente um arranjo para o levantamento dessas curvas de
polarizao por meio de um potenciostato.
0 1000 2000 3000
Tempo (h)
-750
-740
-730
-720
-710
E
*

(
m
V
,

E
C
S
)
0.6
0.7
0.8
f
a
Figura 4.7 Arranjo esquemtico para levantamento de curvas de polarizao. ET = eletrodo de trabalho; ER = eletro-
do de referncia; CE = contra-eletrodo.
Na Figura 4.7 o eletrodo de referncia localiza-se dentro de um capilar de Lug-
gin (ver Figura 4.2), cuja extremidade capilar mantida o mais prximo possvel da
superfcie do eletrodo de trabalho (1 a 2 mm). Isto importante pois, como durante o
levantamento das curvas de polarizao se tem um fluxo de corrente entre o eletrodo
de trabalho e o contra-eletrodo, se estabelece um gradiente de potencial entre ambos, e
o valor do potencial de eletrodo passa a ser afetado pela posio da extremidade do
capilar.
O potenciostato um equipamento eletrnico cuja principal caracterstica a
capacidade de impor ao eletrodo de trabalho o potencial de eletrodo desejado. Seus
detalhes construtivos podem ser encontrados na literatura tcnica [ver, por exemplo,
Rooyen (1979)].
Um potenciostato est normalmente equipado para a medida do potencial de
corroso, isto , ele pode funcionar como o multmetro da Figura 4.1. Neste caso, o
contra-eletrodo mantido fora do circuito.
A polarizao de um eletrodo por meio de um potenciostato conduz ao levanta-
mento de uma curva de polarizao que no mais representativa da polarizao de
uma nica reao, mas, sim, do efeito global de todas as reaes que ocorrem simulta-
neamente sobre o eletrodo. A Figura 4.8 ilustra um caso simples em que ocorre corro-
so de um metal custa da reduo de hidrognio (ver Figura 3.1).
Se o potencial aplicado pelo potenciostato for igual ao potencial de corroso
E*, nenhuma corrente ser detectada pelo aparelho, pois neste potencial a corrente
andica i
a
totalmente neutralizada pela corrente catdica i
c
. Contudo, num potencial
E
a
maior que E*, i
a
supera em magnitude o valor de i
c
e, neste caso, o potenciostato
supre e registra a diferena:
Ai
a

= i
a
|i
c
| > 0 . (4.2)
De forma anloga, num potencial E
c
menor que E*, i
c
supera em magnitude o
valor de i
a
e, neste caso, o potenciostato supre e registra a diferena:
eletrlito
potenciostato
registrador
ET CE
ER
Ai
c

= i
a
|i
c
| < 0 . (4.3)
Figura 4.8 Curva de polarizao (b) obtida num potenciostato para um caso de corroso simples (a).
Estendendo esse procedimento a uma faixa de potenciais resulta, num grfico E
vs. Ai, uma curva como a mostrada em (b) na Figura 4.8. Percebe-se, assim, que o
potenciostato determina a curva diferena entre as curvas de polarizao das duas
reaes envolvidas. Se mais reaes estiverem envolvidas, o potenciostato ir deter-
minar uma curva que corresponde soma algbrica das curvas de polarizao corres-
pondentes, ou seja:
Ai

= i
j
, (4.4)
onde i
j
= i
a
>0 para as curvas andicas e i
j
= i
c
< 0 para curvas catdicas.
Um outro exemplo de curva de polarizao obtida num potenciostato est ilus-
trado na Figura 4.9.
Trata-se neste caso da corroso num meio aerado de um metal que se passiva
em potenciais mais nobres. O trecho vertical, correspondente densidade de corrente
limite da curva catdica i
c
da reao de reduo do oxignio, intercepta a curva andi-
ca i
a
do metal na regio ativa, determinando o potencial de corroso E* e a taxa de
corroso i*. Do mesmo modo que no caso do exemplo anterior, o valor de Ai nesse
potencial nulo. Nota-se, no entanto, que no trecho passivo, entre os potenciais E
1
e
E
2
, o Ai assume valores negativos. Percebe-se, assim, que possvel, ao menos quali-
tativamente, inferir a partir de uma curva experimental do tipo (b) que a mesma repre-
senta a curva diferena entre curvas de polarizao do tipo das indicadas em (a).
i
E
i*
Ai
0
E
H
E
a
E*
E
Me
i
c
i
a
Ai
a
E
Ai
a
(a) (b)
Figura 4.9 Curva de polarizao (b) obtida num potenciostato para um caso (a) de corroso num meio aerado de um
metal que se passiva em potenciais mais nobres.
As curvas de polarizao experimentais podem apresentar considervel comple-
xidade. A Figura 4.10 mostra as curvas de polarizao experimentais andicas, de
quatro diferentes aos inoxidveis, obtidas numa soluo de 40% NaOH a temperatura
ambiente (West, 1970).
A Figura 4.10 mostra como as curvas de polarizao experimentais so altamen-
te dependentes da microestrutura do material. O pico que aparece no potencial 0.4 V
nas curvas C e D devido presena da fase sigma na microestrutura desses aos,
enquanto o pico que aparece no potencial 0.23 V da curva D devido presena de
carbonetos Cr
7
C
3
. Atravs de uma anlise comparativa dessas curvas possvel inferir,
pelo menos qualitativamente, as curvas individuais de cada um dos componentes mi-
croestruturais desses aos [ver p. 104 de West (1970)].
Verifica-se, assim, que as curvas de polarizao experimentais podem constitu-
ir-se numa importante ferramenta de investigao de processos corrosivos. Alm dis-
so, conforme ser examinado no prximo captulo, essas curvas podem fornecer meios
para a medida quantitativa de diversos parmetros eletroqumicos da corroso, tais
como taxa de corroso, declives de Tafel, e outros.
i
E
Ai
E
O/OH
E
2
E
1
E*
E
Me
i
a
i
c
i
pp
i* i
cr
0
(a) (b)

Figura 4.10 Curvas de polarizao experimentais andicas de aos inoxidveis em soluo 40% NaOH a temperatura
ambiente. Ao A: 18Cr-25Ni-3Mo (austenita); ao B: 35Cr-30Ni (austenita + ferrita); ao C: 20Cr-12Ni-
3Mo (austenita + fase sigma); ao D: 33Cr (ferrita + fase sigma + Cr7C3) (West, 1970).
4.5 LEVANTAMENTO DAS CURVAS DE POLARIZAO
EXPERIMENTAIS
Para obter uma curva de polarizao experimental pode-se lanar mo de um
dos seguintes mtodos convencionais:
- Mtodo potenciosttico.
- Mtodo potenciocintico ou potenciodinmico.
No mtodo potenciosttico aplicam-se valores discretos, crescentes ou decres-
centes, ao potencial de eletrodo E e, em cada potencial, determina-se o correspondente
valor de Ai, conforme ilustrado na Figura 4.11.
A Figura 4.11 ilustra o levantamento de uma curva de polarizao experimental
andica a partir do potencial de corroso E*. Ao se levar, atravs do potenciostato, o
potencial ao valor E
1
, a corrente Ai sofre um aumento brusco e depois decai conforme
indicado. Aps um tempo t, que escolhido arbitrariamente, o potencial levado ao
valor E
2
, e a corrente Ai volta a sofrer o aumento brusco seguido de decaimento. O
processo repetido at se atingir o potencial desejado.
Nos potenciostatos mais antigos o incremento dos potenciais era feito manual-
mente. Nos potenciostatos mais modernos, providos de microprocessador, este incre-
mento e a leitura de Ai so feitos automaticamente atravs de um programa de compu-
tador.
-6 -5 -4 -3
log i (A/cm
2
)
0.0
0.2
0.4
0.6
E

(
V
H
)
A B
C
D
evoluo de O
2

Figura 4.11 Representao esquemtica do mtodo potenciosttico para levantamento de uma curva de polarizao
experimental andica a partir do potencial de corroso E*. Os incrementos do potencial so procedidos a
cada intervalo de tempo t.
A escolha de t normalmente baseada no tempo que a corrente Ai leva para se
estabilizar, isto , apresentar uma variao desprezvel com o tempo. Normalmente t
varia entre 1 min a 10 min. O valor que se toma como medida de Ai aquele assumido
ao fim do intervalo de tempo t, antes da aplicao do novo potencial. Assim, na Figu-
ra 4.11, Ai
1
a corrente correspondente ao acrscimo de potencial AE
1
= E
1

E*, Ai
2

a corrente correspondente ao acrscimo de potencial AE
2
= E
2

E*, e assim sucessi-
vamente. Com os pares de valores (AE
j
, Ai
j
) constri-se a curva E vs. Ai ou AE vs. Ai.
O decaimento de corrente Ai, indicado na Figura 4.11, a forma mais comum
de variao dessa corrente com o tempo quando se aplica um determinado potencial de
eletrodo. No entanto, outras formas de variao so possveis e elas esto indicadas na
Figura 4.12.
Na Figura 4.12 a curva (a) representa um decaimento semelhante ao indicado na
Figura 4.11. A curva (b) representa uma variao anmala de Ai com o tempo, na qual
se observa inicialmente um decaimento seguido de um aumento. As razes desse tipo
de comportamento podem ser vrias. Uma possibilidade so as situaes em que uma
pelcula de xido ou outro produto est presente na superfcie do metal. A dissoluo
dessa pelcula provocaria exposio da superfcie do metal ativo, o que determinaria
um aumento nos valores de Ai. Esse tipo de comportamento se observa quando h
nucleao de pites. O comportamento ilustrado pela curva (c) raro, tendo sido obser-
vado com amostras de ao imersas em soluo de cido sulfrico.
tempo
t
Ai
0
E
E*
Ai
1
Ai
2
Ai
3
E
1
E
2
E
3
E
4
AE
1
AE
2
AE
3
AE
4

Figura 4.12 Diferentes formas de variao da corrente Ai com o tempo quando se aplica um determinado potencial de
eletrodo.
No mtodo potenciocintico ou potenciodinmico varia-se continuamente o po-
tencial de eletrodo E e registra-se a variao de Ai, que tambm varia de uma forma
contnua, conforme ilustrado na Figura 4.13.
O declive da reta de variao do potencial de eletrodo com o tempo representa a
velocidade de varrimento, expressa, por exemplo em mV/min. Este varrimento de
potencial provido por uma unidade especfica j contida no potenciostato ou ento
por uma unidade separada que se conecta ao potenciostato. possvel, em geral, pro-
gramar a velocidade de varrimento dentro de uma ampla faixa de valores, que pode ir,
por exemplo, de 1 mV/min at mais de 200 mV/min. Nos potenciostatos mais moder-
nos, providos de microprocessador, a programao e o armazenamento dos valores de
Ai obtidos feita atravs de um programa de computador.
4.6 LIMITAES DAS CURVAS DE POLARIZAO EXPERIMENTAIS
As curvas de polarizao experimentais obtidas pelos mtodos descritos acima
apresentam como principal limitao o fato de serem dependentes:
- Do sentido em que feito o levantamento.
- Da velocidade de varrimento no mtodo potenciocintico ou potenciodinmi-
co, e do tempo t e do incremento do potencial no mtodo potenciosttico.
tempo
Ai
(a)
(b)
(c)

Figura 4.13 Representao esquemtica do mtodo potenciocintico ou potenciodinmico para levantamento de uma
curva de polarizao experimental andica a partir do potencial de corroso E*.
O efeito do sentido do levantamento pode ser constatado na Figura 4.14, que
mostra duas curvas de polarizao potenciostticas, obtidas sob condies idnticas,
com o mesmo incremento AE e o mesmo tempo t, tendo uma porm sido levantada no
sentido de um potencial catdico para um andico [curva (a)], e a outra no sentido
oposto, de um potencial andico para um catdico [curva (b)] (Wolynec & Escalante,
1980).
O potencial em que iniciado o levantamento no afeta a curva. Assim, se a
curva (a) fosse levantada a partir do potencial de corroso (AE = 0), ela seria coinci-
dente com o trecho da curva correspondente aos valores de AE positivos.
Nos ensaios potenciodinmicos o efeito do sentido do levantamento conduz a
curvas de polarizao experimentais de comportamento semelhante ao ilustrado na
Figura 4.14. Verifica-se, assim, que dependendo do sentido em que as curvas so le-
vantadas, os valores de Ai sero diferentes e isto poder conduzir a interpretaes e
concluses errneas, como, por exemplo, nos casos de determinao da taxa de corro-
so, conforme ser visto no captulo seguinte.
tempo
Ai
0
E
E*
Figura 4.14 Curvas de polarizao potenciostticas obtidas para o ao carbono em soluo estagnada 4% NaCl, a
temperatura ambiente. Degraus de 10 mV com t = 1 min. Curva (a): determinada no sentido de potenci-
al catdico para andico; curva (b): determinada no sentido de potencial andico para catdico (Woly-
nec & Escalante, 1980).
O efeito da velocidade de varrimento sobre o levantamento das curvas de pola-
rizao experimentais pelo mtodo potenciodinmico ilustrado na Figura 4.15. Tra-
ta-se de duas curvas de polarizao andicas do ferro em soluo de bicarbonato de
sdio, obtidas com duas diferentes velocidades de varrimento (Silva, 1994).
Efeito semelhante se observa nos levantamentos de curvas pelo mtodo poten-
ciosttico quando se varia o valor do tempo t. A diminuio de t tende a aumentar os
valores de Ai. Assim, dependendo da velocidade do varrimento ou do valor adotado
para t, os parmetros derivados das curvas de polarizao experimentais sero distin-
tos e devero ser devidamente analisados e corrigidos.
As razes para o efeito da velocidade de varrimento ou do valor do tempo t so-
bre as curvas de polarizao experimentais podem ser buscadas no comportamento da
dupla camada eltrica frente aplicao de uma carga eltrica. McMullen & Kacker-
man (1959) propuseram que uma interface metal-eletrlito pode ser representada pelo
circuito eltrico equivalente mostrado na Figura 4.16.
Neste circuito:
- R
e
= resistncia eltrica do eletrlito.
- R
p
= resistncia de polarizao.
- C
dc
= capacitncia da dupla camada.
-0.6 -0.1 0.4 0.9 1.4
AI (mA)
-80
-40
0
40
80
A
E

(
m
V
)
(a)
(b)
Figura 4.15 Curvas de polarizao experimentais andicas do ferro em soluo 0,75N NaHCO3, pH = 9, desaerada, a
temperatura ambiente, para velocidades de varrimento de 30 mV/s e 80 mV/s (Silva, 1994).
Figura 4.16 Circuito eltrico equivalente de uma interface metal-eletrlito.
A resistncia de polarizao R
p
a resistncia eltrica devida reao eletro-
qumica, e tambm designada por resistncia faradaica ou resistncia de reao.
Ao se aplicar, entre os terminais desse circuito, uma diferena de potencial AE
teremos um fluxo de corrente AI, que se bifurcar nas correntes I
p
e I
C
, conforme indi-
cado na Figura 4.16. possvel demonstrar que a dependncia de AI com o tempo t
dada pela seguinte relao:

(
(
|
|
.
|
\
|
+
+
A
= A
dc e
p
e p
exp 1
RC
t
R
R
R R
E
I , (4.5)
onde
0 50 100 150 200 250
AI (A)
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
E

(
V
,

E
C
S
)
30 mV/s 80 mV/s
C
dc
I
C
R
e
AI AI
I
p
R
p

e p
e p
R R
R R
R
+
= . (4.6)
Percebe-se pela equao (4.5) que AI decai com o tempo t, e este decaimento
guarda uma semelhana com o decaimento ilustrado pela curva (a) na Figura 4.12.
Atribuindo-se os valores AE = 10 mV, R
p
= 100 O, R
e
= 10 O e C
dc
= 0,5 F, obtm-se,
atravs da equao (4.5), a curva de decaimento da Figura 4.17.
Figura 4.17 Curva de decaimento de AI com o tempo t, obtida atravs da equao (4.5), para AE = 10 mV, Rp = 100 O,
Re = 10 O e Cdc = 0,5 F.
A equao (4.5) mostra que para t = 0:

e
R
E
I
A
= A (4.7)
e que para t :

e p
R R
E
I
+
A
= A . (4.8)
Deve-se ressaltar que R
p
dependente de AE, isto , R
p
= R
p
(AE), pois, se assim
no fosse, a relao entre AE e AI seria linear, o que, como se sabe, no verdadeiro.
O ajuste de curvas de decaimento experimentais equao (4.5) no fcil e
nem sempre vivel. bem possvel que em alguns casos o circuito eltrico equivalente
seja mais complexo do que o indicado na Figura 4.16. Nestes casos a principal dificul-
dade seria o equacionamento desse circuito.
Com base no modelo acima pode-se entender por que nas curvas obtidas com
maior velocidade de varrimento (Figura 4.15) os valores de AI so maiores. As curvas
0 10 20 30
Tempo (s)
0.0
0.4
0.8
1.2
A
I

(
m
A
)
obtidas pelo mtodo potenciodinmico podem ser entendidas como curvas potencios-
tticas nas quais t tende a zero. Uma maior velocidade de varrimento significa que
maiores incrementos de AE so aplicados. Como o incremento seguinte aplicado
antes de se completar o decaimento, quanto maior o incremento de AE tanto maior
ser o valor de AI registrado.
4.7 CURVAS DE POLARIZAO VERDADEIRAS
Diante do exposto, um dos desafios das tcnicas de levantamento das curvas de
polarizao experimentais a obteno de valores de AI que representam to-somente
a corrente que passa pela resistncia de polarizao, isto , a corrente I
p
indicada na
Figura 4.16. Isto parcialmente atingido nas tcnicas potenciostticas para valores de
t suficientemente grandes e quando o valor de R
e
desprezvel com relao ao valor
de R
p
. Porm, mesmo nessas condies, um outro erro de determinao aparece como
conseqncia da aplicao do novo incremento a partir do incremento anterior. A apli-
cao de um incremento de potencial introduz uma perturbao no sistema pois ele
responsvel por uma mudana na concentrao das espcies envolvidas na reao
dentro ou mesmo fora da dupla camada eltrica. Conseqentemente, quando o novo
potencial fixado, as condies que prevaleciam no comeo (as quais podem ser iden-
tificadas com o potencial de corroso medido antes de polarizao) no mais existiro
aps um certo tempo. Assim, a corrente que se mede corresponde a condies diferen-
tes daquelas em que havia interesse originalmente.
Para contornar esse problema pode ser utilizado um sistema (Wolynec & Esca-
lante, 1980) em que, aps a determinao da curva de decaimento para um dado in-
cremento, se desliga o potencial aplicado pelo potenciostato e, antes de aplicar o novo
incremento, se espera que o potencial de corroso original, ou pelo menos um potenci-
al prximo, seja recuperado. A Figura 4.18 ilustra esquematicamente esse procedimen-
to.
De um modo geral a recuperao do potencial original, aps o desligamento do
potencial, raramente atingida. Foi notado que (Wolynec & Escalante, 1980), aps a
obteno de uma curva de decaimento, o potencial de corroso raramente recuperado
dentro de tempos menores que 10 min. possvel que para tempos maiores, da ordem
de horas, esse potencial possa ser recuperado, porm isso duvidoso, pois o potencial
de corroso normalmente varia com o tempo. Mais ainda, isso tornaria o procedimento
de medio excessivamente longo.

Figura 4.18 Representao esquemtica do procedimento de levantamento de curvas de polarizao experimentais
pelo mtodo potenciosttico com desligamento do potenciostato entre duas medidas consecutivas
(Wolynec & Escalante, 1980).
Em geral o potencial de corroso sofre um pequeno deslocamento no mesmo
sentido em que so deslocados os potenciais de polarizao, conforme indicado na
Figura 4.18. Quando diversas medidas so realizadas com uma mesma amostra, esse
deslocamento pode chegar a ser da ordem de 10 mV e, portanto, bastante significativo
na avaliao do valor de AE. Esse problema contornado no presente procedimento.
Quando o potencial inicialmente fixado em E
1
, obtm-se uma curva de decaimento
de corrente para a qual
*
1 1 1
E E E = A , onde
*
1
E o potencial de corroso original. O
potencial , ento, desligado, a corrente volta a zero, mas o potencial de corroso decai
de modo semelhante ao da corrente no estgio prvio. Aps 2-3 min o potencial
ajustado em E
2
, porm antes que isto seja feito, o novo potencial de corroso
*
2
E
anotado um pouco antes de se ligar o interruptor; agora o valor de AE passa a ser
*
2 2 2
E E E = A . O procedimento repetido e o terceiro valor de AE torna-se
*
3 3 3
E E E = A , e assim por diante.
tempo
t
Ai
0
E
Ai
1
Ai
2
Ai
3
AE
1
AE
2
AE
3
E
1
E
2
E
3
E
*
1
E
*
2
E
*
3
No procedimento ilustrado na Figura 4.18 o valor de Ai medido corresponde ao
valor que a curva de decaimento assume ao final do tempo t. No entanto, em algumas
aplicaes, mesmo esse valor no preciso e o ideal seria dispor-se de um procedi-
mento de extrapolao da curva para tempo infinito. A equao (4.5) e outras cong-
neres, pela sua complexidade, no se mostram adequadas a esse propsito. No entanto,
numa investigao da corroso do ao-carbono em solues estagnadas de 4% NaCl
(Wolynec & Escalante, 1980), observou-se uma dependncia linear entre o logaritmo
de Ai e o inverso da raiz quadrada do tempo, conforme mostrado na Figura 4.19.

Figura 4.19 Dependncia entre o logaritmo de AI e o inverso da raiz quadrada do tempo t para uma amostra de ao
ensaiada por 2.299 h em soluo estagnada de 4% NaCl, a temperatura ambiente. Os nmeros esquer-
da das retas so os respectivos valores do incremento de potencial AE (Wolynec & Escalante, 1980).
Pela extrapolao das retas para o tempo infinito, isto , para t

= 0, obtm-se
o AI
, que o valor verdadeiro de AI. A partir dos dados experimentais mostrou-se

que a curva de decaimento da corrente segue uma equao do tipo:
|
.
|
\
| A
A = A

t
E b a
I I exp , (4.9)
onde a e b so dois parmetros que dependem do sistema sofrendo corroso.
Os pares de valores (AE, AI) assim obtidos permitem determinar taxas de corro-
so perfeitamente compatveis com os valores dessas taxas obtidas pelo ensaio de
perda de massa.
Apesar de at o momento no ter sido estabelecida nenhuma base terica para a
equao (4.9), ela tem-se mostrado vlida em outros sistemas e os dados obtidos tm
conduzido a resultados quantitativos que esto em bom acordo com os obtidos por
0 4 8 12
t

(min
)
0.1
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
2.0
l
o
g

A
I

(
m
A
)
39,3 mV
30,2 mV
26,9 mV
17,9 mV
11,1 mV
mtodos convencionais.
EXERCCIOS
1. Um ao est imerso numa soluo neutra, aerada, a temperatura ambiente, e o seu
potencial de corroso, medido experimentalmente, de 0,732 V(ECS). A adio de
0,1 M KNO
3

(inibidor de corroso) a essa soluo desloca esse potencial para +0,453
V(ECS). Determinar a densidade de corrente limite da reao de reduo de oxignio
e as taxas de corroso do ao antes e depois da adio do inibidor, sabendo-se que o
mesmo supre a seguinte reao catdica:
NO
3
+ 3H
+
+ 2e HNO
2
+ H
2
O
Dados:
Fe/Fe
2+
: b
a
= 59 mV; i
o
= 3,610
6
A/cm
2
p/
6
Fe
10
2
=
+
a M;
i
cr
= 10
2
A/cm
2
; E
pp
= potencial de passivao = 0,35 V (H).
NO
3
/HNO
2
: b
c
= 59 mV; i
o
= 10
4
A/cm
2
p/ pH =0; i
L
= 10
1
A/cm
2

O/OH
: b
c
= 29,5 mV; i
o
= 10
10
A/cm
2
p/ pH =0.
2. Admitindo-se que o circuito da Figura 4.16 representa uma interface metal-
eletrlito, determinar os valores de R
e
, R
p
e C
dc
, sabendo-se que para AE = 10 mV os
valores da corrente AI para tempos t iguais a 0 s, 1 s e 600 s (que pode ser suposto
como tempo infinito) so iguais a 5 mA, 0,555 mA e 0,2 mA, respectivamente.
3. Na determinao de AI
pelo mtodo baseado na equao (4.9) foram obtidos, para

os diferentes valores de AE, os seguintes valores para o declive da reta correspondente
no grfico log AI vs. t
:

AE (mV) 45,7 37,1 24,8 15,9 7,3 11,1 17,9 26,9 30,2 39,3
Declive 0,748 0,677 0,610 0,556 0,508 0,415 0,311 0,232 0,244 0,205
Determinar os valores dos parmetros a e b.
CHAVES, R. & WOLYNEC, S. Comportamento do Zinco em Solues Saturadas de Hidrxido de Clcio. In: Anais
do III Congresso Ibero-americano de Corroso e Proteo, Rio de Janeiro, 26-30 jun. 1989. Rio de Janeiro,
ABRACO, 1989, vol. 1, pp. 145-155.
FENILI, C. & WOLYNEC, S. Possibilidade de Utilizao das Curvas Potencial de Corroso vs. Tempo na Avaliao do
Estado de Superfcie de Ao Inoxidvel Austentico. Trabalho apresentado no II Encontro Nacional de Cor-
roso e Eletroqumica, So Jos dos Campos, So Paulo, 2-3 out. 1973.
MCMULLEN, J. J. & HACKERMAN, N. Capacities of Solid Metal-solution Interfaces. J. Electrochem. Soc.,
106(4):341-346, Apr. 1959.
ROOYEN, D. VAN. The Potentiostat and its Application to Corrosion Studies. In: SHREIR, L. L. (ed.). Corrosion.
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doutorado. So Carlos, UFSCar, 1994, p. 24.
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WOLYNEC, S. & ESCALANTE, E. Determination of True Polarization Curves for Corrosion Rate Measurements of
Steel in NaCl Stagnant Solutions. Corrosion, 36(7):327-334, Jul. 1980.
___________. ______________. Relation between Corrosion Potential and Corrosion Rate of Steel in NaCl Stagnant
Solution. In: VIII International Congress on Metallic Corrosion, Mainz, Fed. Rep. Germany, 6-11 Sept. 1981
(Proceedings). Frankfurt am Main, DECHEMA, 1981, vol. 1, pp. 99-104.

5

DETERMINAO DA TAXA DE CORROSO E DE
OUTROS PARMETROS
5.1 INTRODUO
No presente captulo sero estudadas as principais tcnicas, derivadas das cur-
vas de polarizao experimentais, utilizadas na medida da taxa de corroso dos metais
e de outros parmetros, tais como os declives de Tafel, resistncia de polarizao, e
outros.
5.2 EQUAO DE WAGNER-TRAUD
Para um sistema genrico de corroso, cuja curva de polarizao experimental
do tipo da ilustrada na Figura 4.8 (b), a representao num grfico E vs. log|i|das
curvas de polarizao das reaes andica e catdica que deram origem a essa curva
[Figura 4.8(a)] ter o aspecto ilustrado na Figura 5.1.
Conforme foi visto no captulo anterior, podem ser medidos experimentalmente
o valor do potencial de corroso E* e, para um dado potencial E
a
diferente de E*, o
valor da corrente Ai, que a diferena entre a densidade de corrente andica i
a
e a
densidade de corrente catdica i
c
, isto :

c a
i i i = A . (5.1)
Se b
a
e b
c
forem os declives de Tafel das retas de polarizao das reaes andica e
catdica, respectivamente, e se AE = E
a
E*, ento se pode escrever:

*
log
a
a
i
i
b E = A (5.2)
e

*
log
*
log
c
c
c
c
i
i
b
i
i
b E = = A . (5.3)

Figura 5.1 Ilustrao esquemtica da corroso de um metal Me cujas reaes (andica e catdica) so controladas pela
polarizao de ativao na regio de Tafel. E* = potencial de corroso; i* = densidade de corrente de cor-
roso; EMe = potencial de equilbrio do eletrodo Me/Me
z+
; EH = potencial de equilbrio do eletrodo H
+
/H2.
De (5.2) e (5.3) resultam:

|
|
.
|
\
| A
=
a
a
303 , 2
exp *
b
E
i i e (5.4)

|
|
.
|
\
| A
=
c
c
303 , 2
exp *
b
E
i i , (5.5)
que substitudos em (5.1) fornecem:

(
(
|
|
.
|
\
| A
|
|
.
|
\
| A
= A
c a
303 , 2
exp
303 , 2
exp *
b
E
b
E
i i , (5.6)
que a equao de Wagner-Traud (Wagner & Traud, 1938).
Pode-se notar que formalmente essa equao semelhante equao de Butler-
Volmer [equao (2.7)] na qual i, i
o
e q foram substitudos por Ai, i* e AE, respecti-
vamente. Observe-se que 2,303/b
a
e 2,303/b
c
so iguais a ozF/RT e (1 o)zF/RT,
respectivamente, os quais so coeficientes de q na equao de Butler-Volmer.
A equao (5.6) vlida somente quando as pores que definem (E*, i*) no
diagrama E vs. log|i|so retas. Assim, ela no se aplica aos casos em que E* fica
log|i|
E
E
H
E
a
E*
E
Me
AE
Ai
i
a
i
c
log i
c
log i* log i
a
Determinao da Taxa de Corroso e de outros Parmetros - 95
muito prximo de um dos potenciais de equilbrio E
Me
ou E
H
, em geral a menos de 30
mV desses potenciais, pois neste intervalo a equao de Tafel no vlida. Em com-
pensao, nos casos em que uma das reaes controlada pela difuso de uma das
espcies reativas e tem-se a situao de densidade de corrente limite, uma das retas
vertical. Neste caso, o declive dessa reta ser infinito e se, por exemplo, ela corres-
ponder reao catdica, ento b
c
= , e a equao (5.6) se reduz :

(
(
|
|
.
|
\
| A
= A 1
303 , 2
exp *
a
b
E
i i . (5.7)
O conhecimento dos parmetros b
a
e b
c
permite que a equao de Wagner-Traud
seja utilizada na determinao da taxa de corroso i* a partir de um par de valores
(AE, Ai) ou, com maior preciso, por regresso linear entre Ai e [exp(2,303 AE/ b
a
)
exp(2,303 AE/ b
c
)], a partir de um conjunto de valores (AE, Ai). O valor da taxa de
corroso assim obtida em geral carece de preciso e confiana, tendo sido derivados, a
partir dessa equao, outros mtodos, que sero a seguir descritos.
5.3 MTODO DE EXTRAPOLAO DA RETA DE TAFEL
semelhana da equao de Butler-Volmer, a equao de Wagner-Traud tam-
bm apresenta duas exponenciais cuja variao de valor com AE ocorre em sentido
oposto. Assim, para valores de |AE| > 30 mV uma das exponenciais se torna despre-
zvel com relao outra, resultando equaes semelhantes equao de Tafel, ou
seja:

*
log
a
a a
i
i
b E
A
= A e (5.8)

*
log
c
c c
i
i
b E
A
= A . (5.9)
Dessa forma, a representao da equao de Wagner-Traud num grfico de E
vs. log|Ai|conduz ao grfico da Figura 5.2, que, em sua forma, semelhante ao grfi-
co da Figura 2.5, no qual o potencial de equilbrio E
e
, a densidade de corrente de troca
i
o
e a densidade de corrente i foram substitudos pelo potencial de corroso E*, pela
taxa de corroso i* e pela densidade de corrente Ai, respectivamente. Verifica-se, as-
sim, que neste grfico a extrapolao das retas de Tafel para o potencial de corroso
E* determina o valor da taxa de corroso i*. Esta a base do mtodo de extrapolao
da reta de Tafel.
Uma das vantagens desse mtodo que, alm da taxa de corroso, ele permite
determinar tambm, a partir das retas de Tafel, os parmetros b
a
e b
c
. Assim, se a in-
clinao da reta andica for u e da catdica , ento b
a
= tg u e b
c
= tg .
Figura 5.2 Representao da equao de Wagner-Traud num grfico de E vs. log |Ai|.
Uma condio essencial para que esse mtodo possa ser utilizado a de que o
conjunto de valores experimentais de (E, Ai), quando plotado num grfico de E vs.
log|Ai|, determine pelo menos uma reta bem definida, o que nem sempre ocorre.
O mtodo de extrapolao da reta de Tafel tem sido utilizado com sucesso na
determinao da taxa de corroso de ferro comercialmente puro em diferentes meios
cidos. Contudo, o seu emprego para medir a taxa de corroso de aos-carbono, que
apresentam nesses meios uma taxa de corroso maior, tem sido limitado, pois no se
consegue obter trechos lineares bem definidos nas curvas de polarizao.
A ausncia de um trecho linear bem definido na curva de polarizao pode ser
atribuda a: (i) adsoro especfica, (ii) polarizao de concentrao e (iii) queda h-
mica. Quando uma das duas primeiras causas responsvel, pouco pode ser feito para
viabilizar o emprego do mtodo. Se a causa, no entanto, for a queda hmica, o pro-
blema pode ser contornado atravs de tcnicas experimentais existentes para a com-
pensao dessa queda ou, ento, atravs de procedimento de clculo utilizando as tc-
nicas de regresso linear.
O procedimento de compensao da queda hmica por meio de clculo foi utili-
zado (Kajimoto et alii, 1985) com sucesso na determinao da taxa de corroso de
aos-carbono em solues 1N HCl e 1N H
2
SO
4
. As curvas de polarizao catdicas
obtidas nessas solues para esses materiais no apresentam trechos lineares bem de-
finidos e as evidncias so de que o desvio da linearidade provocado pela queda
hmica. Assim, pode-se assumir que o valor de AE aplicado inclui, em adio pola-
rizao de ativao AE
A
, um termo devido queda hmica, isto :
i R i b i b i R E E A + A + = A + A = A log * log
c c A
, (5.10)
onde R a resistncia hmica.
log|Ai|
E
u
E*
tg u = b
a
tg = b
c
i
a
i
c
log i*
Aplicando as tcnicas de ajuste por mnimos quadrados da equao (5.10) ao
conjunto dos valores experimentais (AE, Ai) foi possvel determinar os parmetros
desconhecidos b
c
, i* e R. Os valores do coeficiente de correlao r
2
obtidos nesses
ajustes foram sempre superiores a 0,998, indicando um bom ajuste da equao (5.10)
aos dados experimentais. Alm disso, os valores da taxa de corroso i* assim obtidos
mostraram uma boa concordncia com os valores dessa taxa determinados por tcnica
gravimtrica.
Usando o valor da resistncia hmica R possvel calcular
i R E E A A = A
A
(5.11)
e traar as curvas de polarizao AE
A
vs. log|Ai|. Uma dessas curvas mostrada na
Figura 5.3 juntamente com a curva experimental AE vs. log|Ai|. Nota-se na curva
compensada um trecho linear bem definido, e a inexistncia desta linearidade na curva
experimental.
Figura 5.3 Curva de polarizao catdica de ao-carbono com 0,23%C em soluo 1 N H2SO4, sem e com compensa-
o de queda hmica (Kajimoto et alii, 1985).
5.4 MTODO DOS TRS PONTOS
0 1 2 3
log|Ai| (mA/cm
2
)
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
A
E

(
m
V
)
curva experimental
curva com queda hmica
compensada
(R = 0,30 Ocm
2
)
Este mtodo foi desenvolvido por Barnartt (1970) e aplicado ao sistema Fe/1M
NaHSO
4
/atm H
2
(Barnartt, 1971). O mtodo consiste em trs medidas de Ai para valo-
res de potencial de eletrodo correspondentes a AE, 2AE e 2AE, conforme ilustrado na
Figura 5.4.
Figura 5.4 Medidas de Ai necessrias ao mtodo dos trs pontos.
Essas medidas fornecem as correntes Ai
AE
, Ai
2AE
e Ai
2AE
. Considerando as rela-
es:

E
E
i
i
r
A
A
A
A
=
2
2
1
e
E
E
i
i
r
A
A
A
A
=
2
2

possvel demonstrar que na equao:
0
1 2
2
= + r u r u (5.12)
as razes so:

a
303 , 2
exp
b
E
u
A
= '
e
(5.13)

c
303 , 2
exp
b
E
u
A
= ' ' . (5.14)
Atravs das equaes (5.13) e (5.14) determinam-se os valores de b
a
e b
c
, res-
pectivamente. O valor da taxa de corroso i* poder, ento, ser determinado pela e-
quao de Wagner-Traud.
log|Ai|
AE
u
2AE
AE
0
2AE
Ai
AE
Ai
2AE
tg u = b
a
tg = b
c
Ai
2AE
5.5 MTODO DE POLARIZAO LINEAR
Stern & Geary (1957) determinaram uma equao mais simples para a taxa de
corroso. Derivando a equao (5.6) com relao a AE obtm-se:

(
(
|
|
.
|
\
| A
|
|
.
|
\
| A
=
A
A
c c a a
303 , 2
exp
303 , 2 303 , 2
exp
303 , 2
*
b
E
b b
E
b
i
E d
i d
. (5.15)
No potencial de corroso E*, isto , para AE = 0, esta derivada assume o seguin-
te valor:

|
|
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
A
A
= A c a 0
1 1
* 303 , 2
b b
i
E d
i d
E
, (5.16)
ou seja:

p c a
c a
1
) ( 303 , 2
*
R b b
b b
i
+
= , (5.17)
onde

0
p
= A
|
.
|
\
|
A
A
=
i
i d
E d
R . (5.18)
A equao (5.15) conhecida como equao de Stern-Geary e R
p
designado
como resistncia de polarizao. R
p
o declive, no potencial de corroso, da tangente
curva experimental traada no grfico E vs. Ai.
A expresso (5.15) pode ser escrita tambm numa forma simplificada:
BC
R
B
i = =
p
* , (5.19)
onde

) ( 303 , 2
c a
c a
b b
b b
B
+
= (5.20)
e

p
1
R
C = = corrodncia . (5.21)
O termo resistncia de polarizao foi proposto por Stern (1958) e o termo cor-
rodncia devido a Clerbois (1973).
A equao de Stern-Geary a base do mtodo de polarizao linear para a me-
dida da taxa de corroso, muitas vezes designado tambm como mtodo de Stern-
Geary. Neste mtodo requer-se o conhecimento prvio dos declives de Tafel b
a
e b
c
.
Para o clculo da taxa de corroso i* necessrio o valor de R
p
, o qual pode ser de-
terminado a partir da curva de polarizao plotada no grfico E vs. Ai, traando-se a
tangente mesma no potencial de corroso. Como j foi citado, R
p
o declive dessa
tangente.
A grande vantagem do mtodo de polarizao linear com relao ao mtodo de
extrapolao da reta de Tafel a de que no necessrio aplicar potenciais muito afas-
tados do potencial de corroso. Valores de |AE| de at 50 mV, ou mesmo menores,
so suficientes. Dessa forma, o sistema ensaiado sofre menor perturbao, visto que as
correntes envolvidas so bem menores e os problemas de queda hmica so menos
acentuados. Deve-se ressaltar que no mtodo de extrapolao da reta de Tafel os valo-
res de |AE| chegam a ultrapassar 200 mV.
Considerando resultados experimentais prvios em que foi observada uma boa
correlao emprica entre os valores de AE/Ai, obtidos para pequenos valores de AE
(menores que 10 mV), e a velocidade de corroso avaliada por perda de massa, Stern

(1958) props que a determinao da resistncia de polarizao poderia ser feita com
uma nica medida de (AE, Ai), desde que AE fosse suficientemente pequeno (no
maior que 10 mV), visto que prximo da origem curva AE = f(Ai) aproximadamen-
te linear. Em outras palavras, o que se prope que o declive da tangente no potencial
de corroso seja substitudo pelo declive da reta unindo o ponto (AE, Ai) origem, isto
, seja feita a aproximao:

i
E
i d
E d
R
i
A
A
~
|
.
|
\
|
A
A
=
= A 0
p
. (5.22)
A validade dessa aproximao tem sido questionada por vrios pesquisadores,
que a consideram em alguns casos inaceitvel. No entanto, ela rapidamente passou a
constituir-se em base de diversos equipamentos comerciais para a medida da taxa de
corroso, com grande aceitao nas indstrias, principalmente de processos qumicos.
A razo desse sucesso deve-se ao fato de que nas indstrias o maior interesse na medi-
da da taxa da corroso est no monitoramento da corroso, isto , no acompanhamen-
to das variaes da corrosividade dos diferentes meios, em geral controlada pelo ajuste
da composio ou emprego de inibidores de corroso. Assim, no existe interesse em
se saber o valor exato da taxa da corroso, mas, sim, o de sua variao, e nesse caso a
aproximao adotada no afeta significativamente os resultados. Assim, suficiente
acompanhar o valor de R
p
, e se o mesmo diminui significa que a corrosividade do
meio aumentou.
Atualmente esse mtodo foi incorporado, em muitas empresas, nos sistemas de
controle automtico dos processos, e, quando a corrosividade ultrapassa um determi-
nado nvel, dado um sinal de alarme.
Para minimizar o erro da aproximao (5.22) tem sido recomendada a realiza-
o de duas medidas, uma com aplicao de potencial AE e outra com aplicao de
potencial AE. Nessas condies, conforme se pode facilmente observar na Figura 5.5,
o valor de R
p
, medido atravs da relao:

2 1
p
2
i i
E
R
A A
A
= (5.23)
bem mais prximo do valor real de R
p
do que aquele dado pela relao (5.22). Os
valores Ai
1
e Ai
2
so as correntes medidas quando se aplicam os potenciais AE e AE,
respectivamente.
Figura 5.5 Ilustrao do efeito das aproximaes dadas pelas relaes (5.22) e (5.23). t a tangente curva de polari-
zao c no potencial de corroso (AE = 0). Nota-se que o declive da reta AB [aproximao (5.23)] mui-
to mais prximo do declive da tangente t do que o declive da reta OA [aproximao (5.22)].
A obteno dos dados de polarizao pode tambm ser feita com corrente alter-
nada (Prazak & Barton, 1967). Neste caso a relao entre I* e R
p
do tipo:

k
R
B
i
p
* = , (5.24)
onde o expoente k (em geral prximo da unidade) compensa os erros causados pela
corrente alternada.
5.6 ERROS DO MTODO DE POLARIZAO LINEAR
5.6.1 Erros Devidos Aproximao Linear
Os erros determinados pela suposio de que a curva AE = f(Ai) aproximada-
mente linear perto da origem [aproximao (5.22)] podem ser avaliados atravs do
erro relativo o expresso como segue

(Mansfeld, 1974):

*
v
*
e
*
v
i
i i
= o (5.25)
onde
*
v
i a taxa de corroso verdadeira, calculada pela equao (5.6) ou (5.17), e
*
e
i
a taxa de corroso aproximada, calculada pela equao (5.17) utilizando para R
p
o
valor dado pela relao (5.22). Resulta, portanto:
Ai
AE
0
AE
AE
t A
B
c
Ai
2
Ai
1
0
O

(
(
|
|
.
|
\
| A
|
|
.
|
\
| A
A
= o
c a
303 , 2
exp
303 , 2
exp 1
b
E
b
E
E
B
. (5.26)
Nota-se, assim, que o depende dos declives de Tafel b
a
e b
c
e tambm do valor
de AE. Valores de AE muito utilizados em medies so +10 mV (polarizao andi-
ca) e 10 mV (polarizao catdica). Os erros o para vrias combinaes de declives
de Tafel entre 30 mV e infinito () variam, para estes valores de AE, entre 50,4% e
+31,2%, sendo que o menor erro, de 0,6%, observado quando b
a
= |b
c
| = 120 mV.
Uma maneira de diminuir o erro seria a de diminuir o valor de AE, no entanto,
com isso se sacrificaria a preciso experimental dos valores de AE e Ai, que, para uma
boa preciso na medida, no podem ser muito pequenos. Barnartt

(1969) investigou os
maiores valores que podem ser atribudos a AE sem que o erro ultrapasse 5%; ele
constatou que para b
c
= 118,3 mV e b
a
variando entre 65,7 e 592 mV, o mximo va-
lor de AE varia entre 6 mV e 57 mV. Assim, por exemplo, num sistema em que b
a
=
98,6 mV e b
c
= 118,3 mV, os valores de AE que conduzem a um erro no maior do
que 5%, devem estar compreendidos entre 42,5 mV e 16,2 mV.
5.6.2 Erros Devidos ao Desconhecimento das Constantes de Tafel
O conhecimento das constantes b
a
e b
c
para a determinao exata da taxa de cor-
roso pelo mtodo de polarizao linear essencial. Porm, na maioria dos casos,
essas constantes no so conhecidas e este fato constitui uma das limitaes do mto-
do.
Tem sido sugerido que, sem o conhecimento das constantes de Tafel, o mtodo
de polarizao linear pode ser usado para estimar a taxa da corroso dentro de uma
certa faixa de preciso. Conforme foi visto no Captulo 2, a faixa dos valores de b
limitada. Em geral os valores de b variam entre 0,03 e 0,18 V. Na realidade, valores de
0,03 V so raros como tambm o so os valores de 0,18 V. possvel afirmar que,
para a maioria das reaes, os valores de b ficam entre 0,06 V e 0,12 V. Assim, os
valores extremos de B [ver equao (5.20)], para b
a
= |b
c
| = 0,06 V e b
a
= |b
c
| =
0,12 V, seriam 0,013 e 0,026, respectivamente. Se for assumido para B o valor mdio
desses valores, isto , 0,0195, ento o erro cometido no clculo da taxa de corroso
seria no mximo de 35%.
As consideraes acima foram feitas para sistemas controlados por polarizao
de ativao. Muitos sistemas, contudo, so controlados pela corrente de difuso cat-
dica limite e, neste caso, |b
c
| tende para infinito. Assim, num sistema em que |b
c
|
infinito e b
a
varia entre 0,06 e 0,12 V, os valores extremos de B sero 0,026 e 0,052;
tomando para B o valor mdio desses valores (isto , 0,039), o erro cometido ser
tambm no mximo de 35%.
Verifica-se, assim, que sem o conhecimento das constantes de Tafel, o mtodo
de polarizao linear pode ser empregado para estimar a ordem de grandeza da taxa de
corroso mas no do seu valor exato. Em casos em que apenas valores comparativos
so procurados, o mtodo tambm pode prescindir do conhecimento dessas constantes.
5.7 SIMPLIFICAES DO MTODO DE POLARIZAO LINEAR
5.7.1 Mtodo do Eletrodo Duplo
Este mtodo, baseado no mtodo de polarizao linear, foi proposto por Marsh
(1963). Neste mtodo utiliza-se uma clula de dois eletrodos, constitudos pelo mesmo
metal de ensaio, isto , no se utiliza eletrodo de referncia.
Ao se aplicar um potencial AE (em geral de 20 mV), cada um dos eletrodos so-
frer uma variao de 0,5AE, se ambos forem idnticos e AE for pequeno. Dessa for-
ma:

E
i
B
E
i
B i
A
A
=
A
A
= 2
5 , 0
* . (5.27)
Como os potenciais de corroso dos dois eletrodos podem ser inicialmente dife-
rentes, costuma-se reverter a polaridade do potencial aplicado. Assim, a corrente me-
dida antes da inverso da polaridade designada como Ai
d
(corrente direta), enquanto
a corrente medida aps a inverso da polaridade designada como Ai
i
(corrente inver-
sa).
Sendo
*
1
E e
*
2
E os potenciais de corroso dos dois eletrodos, e admitindo-se
que nas vizinhanas desses potenciais vlida a aproximao (5.22), isto , a curva de
polarizao uma reta, a aplicao do potencial AE ir impor nos dois eletrodos os
potenciais E
1
e E
2
, respectivamente, conforme ilustrado na Figura 5.6 (Barnartt, 1975).
Do mesmo modo, a aplicao do potencial AE ir impor a estes eletrodos os potenci-
ais
*
1
E e
*
2
E , respectivamente.
Utilizando a equao de Stern-Geary com a aproximao linear (5.22), a taxa de
corroso nos dois eletrodos ser dada por:

1
*
1
d *
1
E E
i
B i
A
= (5.28)
e

*
2 2
d *
2
E E
i
B i
A
= . (5.29)
De (5.28) e (5.29) resulta:

( )
d
*
1
*
2
*
2
*
1
1 1
i B
E E E
i i A
A
= + . (5.30)
Figura 5.6 Ilustrao esquemtica do efeito da aplicao das diferenas de potencial AE e AE sobre os potenciais dos
eletrodos no mtodo do eletrodo duplo, admitindo-se que nas vizinhanas dos potenciais de corroso as
curvas de polarizao so retilneas (Barnartt, 1975).
De modo semelhante, pode-se mostrar que com a inverso da polaridade tem-se:

i
*
1
*
2
*
2
*
1
) ( 1 1
i B
E E E
i i A
A
= + . (5.31)
Considerando a mdia harmnica
*
m
i das duas taxas de corroso, tem-se:

*
2
*
1
*
m
1 1 2
i i i
+ = (5.32)
ou

*
2
*
1
*
2
*
1 *
m
2
i i
i i
i
+
= . (5.33)
Substituindo (5.30) e (5.31) em (5.33) resulta:

E
i i
B i
A
A + A
=
i d *
m
. (5.34)
Se |
*
1
E
*
2
E |< AE, pode-se tomar o valor mdio das duas correntes medidas,
ou seja:

2
i d
i i
i
A + A
= A , (5.35)
donde em (5.34) resulta:

E
i
B i
A
A
= 2
*
m
, (5.36)
que semelhante equao (5.27).
Quando |
*
1
E
*
2
E |> AE, considerado caso anormal, obtm-se a mesma rela-
o fazendo:
Ai
E
AE
E
2
E
1
E
'
1
E
'
2
E
*
2
E
*
1
AE
0 Ai
i
Ai
d

2
d i
i i
i
A A
= A . (5.37)
A diferena (Ai
i
Ai
d
) designada como ndice de pite. Neste caso, que ocorre
por exemplo quando |
*
1
E
*
2
E |> 60 mV, o mtodo bastante incorreto.
5.7.2 Mtodo de Eletrodo Duplo Direto
Trata-se de uma simplificao do mtodo de eletrodo duplo, a qual elimina a
necessidade de se inverter a polaridade. O mtodo foi proposto por Barnartt (1975) e
recebeu o nome de mtodo direto porque permite determinar i* com uma nica leitura
de Ai, medida aps o aumento da diferena entre os potenciais de corroso dos dois
eletrodos de um valor AE
de
. Assim, o valor global do potencial AE aplicado ser:
( )
*
1
*
2 de
E E E E + A = A , (5.38)
que substitudo na equao (5.30), aps identificar Ai
d
com Ai, fornece:

i B
E
i i A
A
= +
de
*
2
*
1
1 1
. (5.39)
Considerando a equao (5.32), resulta:

de
*
m
2
E
i
B i
A
A
= . (5.40)
O valor de AE
de
aplicado pode ser selecionado na faixa de 20 mV a 50 mV, que
maior do aquele que pode ser empregado no mtodo de polarizao linear. Esta faixa
maior justificada pela maior extenso da linearidade das curvas de polarizao dos
eletrodos duplos.
O presente mtodo tem uma considervel vantagem sobre o mtodo anterior
quando ) (
*
1
*
2
E E for relativamente grande, pois neste caso os seus resultados so
bem mais precisos.
As taxas de corroso de cada um dos eletrodos podem ser determinadas desde
que seja conhecido o declive de Tafel andico b
a
. Assim, sendo:

*
1
*
2
a
*
1
*
2
log
i
i
b E E = (5.41)
e considerando a equao (5.32), obtm-se:

|
|
.
|
\
|
= 1
2
log
*
m
*
2
a
*
1
*
2
i
i
b E E , (5.42)
donde se determina
*
2
i . O valor de
*
1
i pode ser determinado atravs da equao (5.32).
5.8 CONSTANTES DE TAFEL NO MTODO DE POLARIZAO
LINEAR
A amplitude das curvas de polarizao, obtidas no mtodo de polarizao li-
near, no suficiente para a determinao das constantes de Tafel pelo processo de
extrapolao das retas de Tafel. Assim, tem sido tentados outros mtodos, todos eles
baseados em ajustes de equaes aos pontos experimentais (AE, Ai) obtidos nas vizi-
nhanas do potencial de corroso, com |AE|de preferncia inferior a 60 mV.
5.8.1 Mtodo Grfico de Mansfeld
Este mtodo foi proposto por Mansfeld (1973a). O processo de ajuste baseia-se
na equao (5.17) e na equao:

(
(
|
|
.
|
\
| A
|
|
.
|
\
| A
+
= A
c a c a
c a
p
303 . 2
exp
303 . 2
exp 303 . 2
b
E
b
E
b b
b b
i R , (5.43)
obtida da combinao das equaes (5.6) e (5.17). A seqncia para o clculo , ento,
a seguinte:
1) Determina-se a resistncia de polarizao R
p
a partir da curva de AE vs. Ai,
traando-se a tangente no ponto AE = 0.
2) Multiplicam-se as correntes Ai medidas por 2,303R
p
e traa-se a curva de
2,303R
p
Ai vs. AE.
3) Determinam-se a partir desta curva as constantes de Tafel b
a
e b
c
por ajuste
de curva usando uma malha de curvas tericas calculadas para diversos valores de b
a
e
b
c
.
4) Calcula-se o valor de i* por meio da equao (5.17) usando o valor de R
p
de-
terminado na etapa 1 e os declives de Tafel determinados na etapa 3.
O mtodo muito trabalhoso e de preciso duvidosa, o que fez com que tivesse
pouca aceitao.
5.8.2 Mtodo de Mansfeld para Computador
No mesmo ano em que props o mtodo anterior, Mansfeld

(1973b) props
tambm um mtodo de ajuste da equao (5.6) com o auxlio de computador.
O mtodo de ajuste feito atravs de conveniente transformao da equao:

(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
= A
c a
c a
p
exp exp
1 1
1
303 . 2
1
b
P
b
P
b b
R
i , (5.44)
obtida a partir das equaes (5.6) e (5.17), na qual P = 2,303AE. Fazendo as substitui-
es:

p
o
303 , 2
1
R
A = , (5.45)

a
1
b
u = , (5.46)

c
1
b
v = , (5.47)
x w u + = , (5.48)
x w v = , (5.49)
a equao (5.44) pode ser reescrita, aps adequadas manipulaes, em:

o o
o
o
o
o
1
) ( tgh
ln
) ( senh
ln
w
z
P w
P w
xP A
P w
i w
(
(
+ + =
(
A
, (5.50)
como conseqncia da substituio de w por w
o
+ z e posterior desenvolvimento em
srie de Taylor.
Na equao (5.50) os valores desconhecidos ln A
o
, x e z aparecem linearmente e
podem ser determinados pelos mtodos usuais de anlise de regresso, desde que seja
atribudo a w
o
um valor arbitrrio. Aps a primeira determinao de ln A
o
, x e z, atri-
bui-se a w
o
o valor w
o
+ z e repete-se o clculo. O processo , ento, repetido at que
as variaes nos valores de ln A
o
, x e z se tornam suficientemente pequenas. Os valores
de R
p
, i*, b
a
e b
c
so ento calculados atravs de:

o
p
303 . 2
1
A
R = , (5.51)

x w
b
+
=
1
a
, (5.52)

x w
b
=
1
c
, (5.53)

w
A
i
2
*
o
= . (5.54)
Se os resultados experimentais forem muito dispersos, o mtodo pode no con-
vergir, e no se obtm uma soluo.
5.8.3 Mtodo de Walter para Computador
Este mtodo, proposto por Walter (1976), aplica-se para sistemas em que a rea-
o catdica controlada por difuso e para os quais vlida a equao (5.7). O pro-
grama do computador usa uma tcnica de mnimos quadrados iterativa para o ajuste da
equao (5.7) aos pontos experimentais (AE, Ai). Para tanto, so necessrios os valores
iniciais de i* e b
a
, o que se consegue atravs da estimativa de um valor inicial para a
resistncia de polarizao R
p
. Esta estimativa pode ser feita determinando-se o declive
da reta formada pelos dois menores pontos experimentais (AE, Ai), um em cada lado
do potencial de corroso e dentro da faixa linear (isto , com |AE| < 10 mV). Em
seguida, estima-se um valor inicial de b
a
a partir do maior ponto experimental positivo
(AE
p
, Ai
p
) e a partir do maior (em valor absoluto) ponto experimental negativo (AE
n
,
Ai
n
) de acordo com a relao:

1
303 . 2
exp
1
303 . 2
exp
a
n
a
p
n
p
|
|
.
|
\
| A
|
|
.
|
\
|
A
=
A
A
= o
b
E
b
E
i
i
, (5.55)
obtida da equao (5.7).
Os valores iniciais de R
p
e b
a
so ento substitudos na equao (5.17) que, para
b
c
, se transforma em:

p
a
303 . 2
*
R
b
i = . (5.56)
Desse modo obtm-se o valor inicial de i*. A partir desses valores iniciais ob-
tm-se valores mais precisos de i*, b
a
e R
p
por meio da anlise de regresso iterativa
aplicada equao (5.7).
5.9 EFEITO DA QUEDA HMICA NO MTODO DE POLARIZAO
LINEAR
A no compensao da queda hmica, devida resistividade do eletrlito e das
pelculas superficiais, freqentemente chamada de queda IR, pode gerar dados de po-
larizao completamente inadequados para a determinao da taxa de corroso pelo
mtodo de polarizao linear. Uma anlise detalhada dos erros devidos no compen-
sao dessa queda foi feita por Mansfeld

(1976).
Em presena de resistncia no compensada R
O
, entre a extremidade do capilar
de Luggin e a superfcie do metal, a medida da relao entre a corrente Ai e a polariza-
o AE distorcida, pois a polarizao medida AE contm agora a contribuio devi-
da queda IR, ou seja:

O
A ' A = A R i E E . (5.57)
Neste caso, a expresso (5.6) teria que ser reescrita como:

( ) ( )
A ' A
A ' A
= A
O O
c a
303 . 2
exp
303 . 2
exp *
b
R i E
b
R i E
i i . (5.58)
A derivada desta expresso no potencial de corroso, isto , para AE = 0 ser
igual a:

O = ' A
+
=
'
=
|
.
|
\
|
' A
A
R i B
i
R E d
i d
E
*
* 1
p 0
, (5.59)
ou, considerando a equao (5.19):

O O
+ = + = ' R R R
i
B
R
p p
*
. (5.60)
Verifica-se, assim, que em presena da queda IR, a medida eletroqumica levar
sempre a um valor
'
p
R o qual maior de R
p
e, conseqentemente, a taxa de corroso
calculada
*
O
i ser menor que a real i*, isto :

O
O
+
=
'
=
R R
B
R
B
i
p p
*
. (5.61)
Considerando que i* = B/R
p
, o erro o cometido na determinao de i* ser:

p
*
*
*
R
R
i
i i
O
O
O
=
= o . (5.62)
Este resultado mostra, ento, que no o valor absoluto de R
O
que ir determi-
nar a magnitude de o. Mesmo em meios de condutividade moderada ou elevada, o erro
devido no compensao da queda hmica poder ser substancial se i* for elevado
(isto , R
p
pequeno).
A compensao da queda hmica , portanto, essencial em alguns sistemas em
que se deseja empregar o mtodo de polarizao linear. Vrios mtodos foram desen-
volvidos para tal fim, e detalhes e referncias sobre eles podem ser encontrados, por
exemplo, no livro de Bard e Faulkner (1980). O emprego da compensao da queda
hmica tem sido feita em medidas por polarizao linear em solos, guas no conduto-
ras e meios orgnicos.
No caso do mtodo de eletrodo duplo, Dvay et alii (1973) mostraram que, na
determinao da resistncia de polarizao, a queda hmica pode ser compensada
segundo a relao:

2
p
p
AR R
R
'
= , (5.63)
onde A a rea de cada um dos dois eletrodos (admitidos de mesmo tamanho) e R a
resistncia da soluo entre os dois eletrodos. O valor de R pode ser determinado por
medida direta segundo, por exemplo, uma ponte de corrente alternada.
EXERCCIOS
1. Utilizando o mtodo dos trs pontos, determine a taxa de corroso e os declives de
Tafel de um sistema corrosivo para o qual:
E (mV) I (mA)
+30 26,6
+60 100,0
60 31,2
2. O potencial de corroso de uma amostra retangular de ao-carbono, de dimenses
(40 x 80 x 0,74 mm), numa soluo aerada de 4% NaCl, de pH = 7, igual a 730
mV(ECS). A polarizao deste ao para um potencial de 767,1 mV(ECS) determinou
no potenciostato a leitura de uma corrente de 0,21 mA. Determine a taxa de corro-
so deste ao, sabendo-se que b
a
= 0,059 V.
3. Um medidor de corroso, utilizando o mtodo de polarizao linear de Stern-Geary,
registra um aumento de corrente de 0,008 mA para um aumento de tenso de 3 mV,
para um corpo-de-prova de 10 cm
2
que sofre corroso uniforme sob condies de i-
merso constante numa soluo aerada.
(a) Calcule a resistncia de polarizao e a taxa de corroso, sabendo-se que b
a

= 0,06 V. Por que, neste caso, no necessrio conhecer o valor de b
c
?
(b) Qual o erro desta determinao, sabendo-se que o declive da tangente traa-
da curva de polarizao no potencial de corroso igual a 395 ohm?
4. Na medida da velocidade de corroso de um metal, sofrendo corroso uniforme sob
condies de imerso constante, por meio do mtodo de polarizao linear de Stern-
Geary, foi registrado um aumento de corrente de 0,0012 mA/cm
2
para um aumento de
tenso de 5 mV. Como no se conheciam os valores dos declives de Tafel, sups-se
que os mesmos eram b
a
= 59 mV e b
c
= 118 mV. Posteriormente verificou-se que b
a

= 118 mV e que a reao catdica controlada pelo transporte de oxignio. Calcule as
taxas de corroso para os dois conjuntos de valores de declives de Tafel e o erro per-
centual cometido na primeira determinao.
5. Determine, para um sistema corrosivo em que b
a

= 98,6 mV e b
c
= 119,3 mV, os
valores de AE que conduzem a um erro no maior que 5% na determinao da taxa de
corroso pelo mtodo de polarizao linear de Stern-Geary.
6. A taxa de corroso de um metal numa certa soluo foi determinada por tcnica
gravimtrica como sendo igual a 4,88 mA/cm
2
. Esta taxa foi tambm determinada por
uma tcnica eletroqumica, tendo sido obtido o valor de 4,76 mA/cm
2
. Nesta determi-
nao a extremidade do capilar de Luggin foi mantida a uma distncia de 1,0 mm da
superfcie do metal. Sabendo-se que b
a
= 59 mV e b
c

= 118 mV, determine a resisti-
vidade da soluo.
BARD, A. J. & FAULKNER, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York, John Wiley
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6

TCNICAS DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA
6.1 INTRODUO
No presente captulo sero estudadas as principais tcnicas eletroqumicas deri-
vadas de um mtodo em que, em lugar de se aplicar um potencial de eletrodo de cor-
rente contnua, se aplica um potencial de corrente alternada com diferentes valores de
freqncia. Este mtodo conhecido como mtodo de impedncia eletroqumica ou
mtodo de impedncia AC, tendo sido tambm proposto por Mansfeld (1988) o nome
de espectroscopia de impedncia eletroqumica.
O mtodo de impedncia eletroqumica apresenta diversas vantagens com rela-
o s tcnicas de corrente contnua, destacando-se as seguintes:
- Utilizao de sinais muito pequenos que no perturbam as propriedades do ele-
trodo.
- Possibilidade de estudar reaes de corroso e medir taxas de corroso em mei-
os de baixa condutividade.
- A resistncia de polarizao e a capacitncia da dupla camada podem ser deter-
minadas numa mesma medida.
Uma das limitaes do mtodo a de que ele determina somente a resistncia
de polarizao; os declives de Tafel tm que ser determinados por outro mtodo.
6.2 CORRENTE ALTERNADA
Sabe-se que, num circuito de corrente alternada, o potencial eltrico E(t) varia
com o tempo t de acordo com a expresso:
t A t E e = cos ) ( , (6.1)
Tcnicas de Impedncia Eletroqumica - 113
onde f t = e 2 , sendo f a freqncia com que a corrente alternada oscila, normalmente
medida em Hertz (Hz). O e expresso em radianos.
A resposta da corrente eltrica I(t) a esta oscilao do potencial se d conforme
a expresso:
) ( sen ) ( | + e = t B t I , (6.2)
onde | a defasagem da corrente com relao ao potencial e conhecido como ngu-
lo de fase.
A relao entre o potencial e a corrente pode ser expressa por uma expresso
semelhante da lei de Ohm, ou seja:
) ( ) ( t ZI t E = , (6.3)
onde Z chamado de impedncia.
Usando a identidade matemtica
| + | = | sen cos ) exp( j j , (6.4)
onde j o nmero complexo, isto , 1
2
= j , possvel exprimir a impedncia por
meio da relao:
) exp( | = j Z Z , (6.5)
ou

i r
jZ Z Z + = , (6.6)
nas quais |Z|, Z
r
e Z
i
representam, respectivamente, o mdulo, a parte real e a parte
imaginria do nmero complexo Z. Facilmente se verifica que:

2
2
i
2
r
2
|
.
|
\
|
= + =
B
A
Z Z Z , (6.7)
| = cos
r
Z Z , (6.8)
| = sen
i
Z Z e (6.9)

r
i
arctg
Z
Z
= | . (6.10)
6.3 MEDIDA DA IMPEDNCIA AC EM SISTEMAS ELETROQUMICOS
As medidas de impedncia AC em sistemas eletroqumicos podem ser realiza-
das de acordo com o arranjo experimental mostrado na Figura 6.1. Conforme se pode
observar, a aplicao de corrente alternada clula eletroqumica feita atravs de um
potenciostato, com conexes idnticas s descritas no Captulo 4. A corrente alternada,
com uma dada freqncia, programada pelo microcomputador e aplicada no eletrodo
de trabalho atravs do potenciostato. A resposta do eletrodo recebida pelo detector
de resposta em freqncia que encaminha os dados ao microcomputador para proces-
samento.
Figura 6.1 Arranjo experimental tpico para a realizao das medidas de impedncia AC em sistemas eletroqumicos.
A aplicao da corrente alternada pode ser feita tanto no modo potenciosttico
como no galvanosttico. No primeiro caso, o microcomputador manda clula um
potencial alternado, e a resposta recebida pelo detector a corrente, enquanto no se-
gundo caso o contrrio.
6.4 ANLISE DOS RESULTADOS DE IMPEDNCIA
ELETROQUMICA
Conforme foi visto no Captulo 4, a interface metal-eletrlito de um eletrodo
pode ser representada por um circuito eltrico equivalente ao mostrado na Figura 4.16,
o qual, como ser consultado com freqncia, aqui reproduzido como Figura 6.2.
Supe-se, neste caso, que as reaes envolvidas so de natureza simples, o que na
maioria das vezes no se constata na prtica.
possvel mostrar que a impedncia Z do circuito da Figura 6.2 dada por:

dc p
p
e i r
1 C R j
R
R jZ Z Z
e +
+ = + = . (6.11)
Esta equao pode ser reescrita como:

2
p
2
dc
2
2
p dc
2
p
2
dc
2
p
e
1 1 R C
R C j
R C
R
R Z
e +
e
e +
+ = (6.12)
e eliminando e resulta:
( ) | |
2
p
2
i
2
p
2
1
e r
2
|
|
.
|
\
|
= + +
R
Z R R Z , (6.13)
Potenciostato
Microcompu-
tador
Detector de
resposta em
freqncia
CE ER ET
Clula
que a equao de um crculo de raio
p
2
1
R , cujo centro est no eixo Z
r
em
p
2
1
e
o
r
R R Z + = .
Figura 6.2 Circuito eltrico equivalente de uma interface metal-eletrlito.
Assim, para um processo de corroso que pode ser representado pelo circuito
equivalente da Figura 6.2, os valores experimentais de Z
r
(e) e Z
i
(e), determinados
pela tcnica de impedncia AC, devero satisfazer a equao (6.13).
6.5 REPRESENTAES GRFICAS
Uma melhor visualizao e anlise dos resultados experimentais pode ser con-
seguida atravs de representaes grficas.
6.5.1 Representao de Nyquist
Na representao de Nyquist, tambm conhecida como representao de Ar-
gand ou Cole-Cole, os valores experimentais de Z
r
(e) e Z
i
(e) so representados dire-
tamente num grfico de Z
i
versus Z
r
. Assim, para um processo corrosivo, que satisfaz
o circuito equivalente da Figura 6.2 e, portanto, a equao (6.13), a representao de
Nyquist ter o aspecto indicado na Figura 6.3. Verifica-se, assim, que esta representa-
o um semicrculo de raio 0,5R
p
e centro em R
e
+0,5R
p
. Os pontos correspondentes
aos baixos valores de e esto no lado direito do semicrculo, sendo que o ponto cor-
respondente a e = 0 est sobre o eixo Z
r
e igual a R
e
+R
p
. medida que e cresce, os
pontos se deslocam para a esquerda, passam pelo ponto indicado por e
mx
e, para valo-
res tendendo a , voltam a se aproximar do eixo Z
r
no ponto indicado por R
e
.

C
dc
I
C
R
e
AI AI
I
p
R
p
Z
r
Z
i
e
e
mx
| Z|
0,5R
p
R
e
R
e
+ 0,5R
p
R
e
+ R
p
e=0 e=
|
mx
Figura 6.3 Representao de Nyquist dos valores de impedncia de um processo corrosivo cujo circuito equivalente
o indicado na Figura 6.2.
possvel demonstrar que:

p dc
mx
1
R C
= e . (6.14)
Assim, a partir desta representao, desde que uma faixa de freqncias sufici-
ente tenha sido investigada, possvel determinar os valores de R
e
, R
p
e C
dc
.
O valor de R
p
pode ser determinado tambm a partir do mximo valor do ngulo
de fase |
mx
e o correspondente valor de |Z|atravs da relao:

mx p
tg 2 | = Z R , (6.15)
porm este processo no muito preciso.
6.5.2 Representao Linear
A determinao correta do semicrculo nem sempre vivel, principalmente se
h disperso nos resultados. Neste caso, pode-se lanar mo (Mansfeld, 1981) da
representao linear de Z
r
versus eZ
i
, complementada com a de Z
r
versus Z
i
/e.
Na equao (6.12), possvel identificar as relaes:

2
p
2
dc
2
p
e r
1 R C
R
R Z
e +
+ = (6.16)
e

2
p
2
dc
2
2
p dc
i
1 R C
R C
Z
e +
e
= . (6.17)
A ltima equao pode ser reescrita como:
2
p
2
dc
2 2
p
2
dc
2
2
p
2
dc
2
i dc
1
1
1
1
1 1
R C R C
R C
Z C
e +
=
e +
e +
= e .
A equao (6.16), por sua vez, pode ser reescrita como:
p
e r
2
p
2
dc
2
1
1
R
R Z
R C
=
e +
,
que, substituda na expresso precedente, fornece:
p
e r
i dc
1
R
R Z
Z C

= e ,
ou seja:
r e p i dc p
Z R R Z C R + = e
i dc p p e r
Z C R R R Z e + + = ,
e finalmente:
) ( ) (
i dc p p e r
Z C R R R Z e + = . (6.18)
A equao (6.17) pode ser reescrita tambm como:
i
2
p dc
2
p
2
dc
2
1
Z
R C
R C
e
= e + .
Substituindo na equao (6.16), obtm-se:
2
p dc
i p
e r
R C
Z R
R Z
e
= ,
ou seja:

|
.
|
\
|
e
+ =
i
dc p
e r
1 Z
C R
R Z . (6.19)
Assim, aos valores experimentais de Z
r
e Z
i
podem ser ajustadas as equaes
(6.18) e (6.19), resultando os grficos esquematizados nas Figuras 6.4 e 6.5, respecti-
vamente. Na Figura 6.4, a extrapolao da reta, ajustada aos pontos experimentais,
para valor nulo de eZ
i
ir fornecer o valor de R
e
+ R
p
, enquanto na Figura 6.5 a ex-
trapolao da reta para valor nulo de Z
i
/e (valor de e tendendo a infinito) ir forne-
cer o valor de R
e
. Dessa forma, consegue-se determinar os valores de R
e
e R
p
. O valor
de C
dc
pode ser determinado a partir dos declives das duas retas ou a partir dos inter-
ceptos dessas retas com as horizontais traadas por R
e
na Figura 6.4 e por R
e
+ R
p
na
Figura 6.5, utilizando as relaes indicadas nessas figuras.

Figura 6.4 Representao linear, atravs da equao (6.18), dos valores de impedncia de um processo corrosivo, cujo
circuito equivalente o indicado na Figura 6.2.

eZ
i
Z
r
R
e
+ R
p
R
e
tg = R
p
C
dc
1/C
dc

Figura 6.5 Representao linear, atravs da equao (6.19), dos valores de impedncia de um processo corrosivo, cujo
circuito equivalente o indicado na Figura 6.2.
6.5.3 Representao Monologartmica
Nesta representao, constroem-se (Mansfeld, 1981) os grficos de Z
r
versus
log e e de eZ
i
versus log e, de que resultam os grficos indicados nas Figuras 6.6 e
6.7, respectivamente. Para a o primeiro grfico utiliza-se a equao (6.16), enquanto
para o segundo utiliza-se a equao:

2
p
2
dc
2
2
p dc
2
i
1 R C
R C
Z
e +
e
= e , (6.20)
que deriva imediatamente da equao (6.17).
Conforme se pode constatar atravs da equao (6.16), para baixos valores de e
o valor de Z
i
tende para R
e
+ R
p
, enquanto para altos valores de e o mesmo tende para
R
e
. Dessa forma, determinam-se facilmente, a partir da Figura 6.6, os valores de R
e
e
R
p
. Por outro lado, a equao (6.20) mostra que quando e tende para o infinito, o valor
de eZ
i
tende para 1/C
dc
. Assim, o valor de C
dc
pode ser determinado a partir da Figu-
ra 6.7.

Figura 6.6 Representao monologartmica, atravs da equao (6.16), dos valores de impedncia de um processo
corrosivo, cujo circuito equivalente o indicado na Figura 6.2.
Z
i
/e
Z
r
R
e
+ R
p
R
e
tg = 1/R
p
C
dc
R
2
p
C
dc
log e
Z
r
R
e
+ R
p
R
e
e
0,5
= 1/R
p
C
dc
Figura 6.7 Representao monologartmica, atravs da equao (6.20), dos valores de impedncia de um processo
corrosivo, cujo circuito equivalente o indicado na Figura 6.2.
Nas duas figuras, a inflexo da curva ocorre no valor de e designado como e
0,5

e, nos dois casos, ele equivalente a 1/R
p
C
dc
. O valor de C
dc
poderia eventualmente ser
determinado tambm a partir desse parmetro.
Nas determinaes experimentais, o trecho horizontal em 1/C
dc
da Figura 6.7
no se mantm constante em toda a faixa de altas freqncias, devido a um desloca-
mento de fase provocado pelo potenciostato. Para freqncias superiores a 10 kHz,
observa-se um aumento de eZ
i
para medidas galvanostticas, e uma diminuio para
medidas potenciostticas.
6.5.4 Representaes de Bode
Estas representaes so, juntamente com as de Nyquist, as mais utilizadas. Elas
consistem na representao de log|Z|versus log e e de | versus log e, resultando
nas Figuras 6.8 e 6.9, respectivamente.
Figura 6.8 Representao de Bode, atravs da equao (6.21), dos valores de impedncia de um processo corrosivo,
cujo circuito equivalente o indicado na Figura 6.2.
log e
eZ
i
1/C
dc
e
0,5
= 1/R
p
C
dc
log e
log| Z|
log(R
e
+ R
p
)
logR
e
| Z| = 1/C
dc
s= 1
0

Figura 6.9 Representao de Bode, atravs da equao (6.22), dos valores de impedncia de um processo corrosivo,
A Figura 6.8 obtida a partir da relao:

2
i
2
r
Z Z Z + = , (6.21)
sendo Z
r
e Z
i
dados pelas equaes (6.16) e (6.17), respectivamente.
O exame das equaes (6.16) e (6.17) mostra que tanto para baixas como para
altas freqncias o valor de |Z| independe de e. Assim, de forma semelhante ao da
representao monologartmica, os valores de R
e
e R
p
podem ser determinados a partir
dos patamares horizontais da Figura 6.8. Para freqncias intermedirias, |Z| inver-
samente proporcional a e e, assim, obtm-se, na regio de transio entre os patama-
res horizontais da Figura 6.8, uma reta com declive s = 1. O valor de C
dc
pode ser
determinado por meio da extrapolao dessa reta para e = 1 (ou log e = 0), pois se
pode provar que neste caso |Z| = 1/C
dc
.
A representao acima a base do sistema de monitoramento de corroso pro-
posto por Haruyama & Tsuru (1981), o qual prope a determinao de |Z|a uma dada
freqncia em cada uma das partes horizontais do diagrama de Bode.
A partir das equaes (6.10), (6.16) e (6.17) pode-se escrever a equao:

(
(
e + +
e
= |
2
p dc e p e
2
p dc
) (
arctg
R C R R R
R C -
, (6.22)
que a base da representao de Bode da Figura 6.9.
Na Figura 6.9, |
mx
o mximo ngulo de fase mencionado na representao de
Nyquist e o valor de e que o determina designado como
|
e
mx
. Os valores e
1
e e
2

so os valores de e correspondentes ao valor de |=45, e eles podem ser determina-
dos a partir da equao (6.22) como sendo iguais a:

2
e p e
2
p
dc p e dc e
2 , 1
4 4
2
1
2
1
R R R R
C R R C R
= e . (6.23)
log e
|
|
mx
45
e
2
e
|
mx
e
1
Os valores de |
mx
e
|
e
mx
tambm vm da equao (6.22) como sendo iguais a:

) ( 2
arctg
p e e
p
mx
R R R
R
+
= | (6.24)
e

e
p
p dc
mx
1
1
R
R
R C
+ = e
|
. (6.25)
Por essas equaes nota-se que, se R
p
for mantido constante e o valor de R
e
for
aumentado, tanto |
mx
como
|
e
mx
iro diminuir.
As equaes (6.23) a (6.25) podem ser utilizadas para calcular os valores de R
p
,
R
e
e C
dc
. Quando R
p
e R
e
so da mesma magnitude, a anlise dos dados de impedncia
com base na representao de Bode difcil.
Desde que nem sempre possvel realizar medidas em freqncias muito bai-
xas, as quais so necessrias para a obteno do semicrculo para um sistema com taxa
de corroso muito baixa e/ou uma elevada capacitncia, a representao de Bode pode
ser utilizada para extrapolar os dados de alta freqncia para o ponto de inflexo em
| = 45 e, dessa forma, permitir a determinao de R
p
.
6.6 OUTROS CIRCUITOS
Conforme foi mencionado, o circuito equivalente da Figura 6.2 um dos mais
simples e, na prtica, so poucos os sistemas eletroqumicos que podem ser por ele
representados. possvel que um circuito equivalente contenha, alm dos resistores e
capacitores, tambm indutores (bobinas). Com isso, as representaes, at agora estu-
dadas, assumiro configuraes completamente distintas. Mais ainda, possvel que o
prprio arranjo desses elementos no circuito eltrico seja alterado e isto provocar
tambm uma modificao na sua representao.
Para facilitar o estudo dos diferentes circuitos so apresentados na Figura 6.9 os
possveis elementos desses circuitos com as respectivas relaes entre o potencial E e
a corrente I.

Z E = ZI
R
E = R I
C
E = jI /eC
L
E = jLeI

Figura 6.9 Elementos bsicos dos circuitos eletrnicos com as respectivas relaes entre o potencial E e a corrente I.
Assim, por exemplo, para o circuito da Figura 6.2 pode-se escrever:
dc p
p
e
dc
p
e
dc
p
e
1
1
1
1
1
C R j
R
R
C j
R
R
j
C
R
R Z
e +
+ =
e +
+ =
e
+ = ,
que equivalente equao (6.11).
Vamos supor que o circuito equivalente de um processo eletroqumico seja o
indicado na Figura 6.10, o qual contm uma bobina de indutncia L em srie com a
resistncia R
2
e em paralelo com resistncia R
1
.
O valor da impedncia desse circuito ser:
( )
L R j R R
L j R R
L j R R
Z
1 2 1
2 1
2 1
1
1 1
e +
e + +
=
e +
+ =
,
ou seja:
( ) L j R R
L R j R R
Z
e + +
e +
=
2 1
1 2 1
,
donde resulta:

( )
( ) ( )
2 2
2 1
2
1
2 2
2 1
2
1 2 1 2 1
) ( ) (
) (
L R R
LR
j
L R R
L R R R R R
Z
e + +
e
e + +
e + +
= . (6.26)
Figura 6.10 Circuito contendo uma bobina (indutivo).
Na equao (6.26), tem-se:
- Para e :
1 r
R Z = e 0
i
= Z .
R
2
L
R
1
- Para e = 0:
2 1
2 1
r
R R
R R
Z
+
= e 0
i
= Z .
possvel mostrar que na representao de Nyquist, mostrada na Figura 6.11, a
equao (6.26) um semicrculo, localizado na parte inferior ao eixo real, de raio
) (
2 1
2 1
1
2
1
R R
R R
R r
+
= e centro no eixo real em
) ( 2
2
2 1
2 1
2
1
R R
R R R
+
+
.
Pode-se demonstrar tambm que o valor de e, que determina o ponto mnimo
do semicrculo, dado por:
L
R R
2 1
mn
+
= e .
Para um circuito eltrico do tipo do indicado na Figura 6.12, o qual, alm das
resistncias, contm tanto um capacitor como uma bobina, a correspondente represen-
tao de Nyquist ser do tipo indicado na Figura 6.13.

Figura 6.11 Representao de Nyquist dos valores de impedncia de um processo corrosivo, cujo circuito equivalente
Figura 6.12 Circuito equivalente de um processo corrosivo contendo resistncias, um capacitor e uma bobina.
Z
i
0
R
1
R
2
/(R
1
+ R
2
)
R
1
Z
r
e= 0 e=
r
e
e
mn
= (R
1
+ R
2
)/L
R
1
C
R
2
L R
3
R
4

Para uma reao eletroqumica que apresenta duas etapas tem-se proposto
(Mansfeld, 1981) um circuito equivalente do tipo do indicado na Figura 6.14. A repre-
sentao de Nyquist deste circuito tem o aspecto indicado na Figura 6.15.
Se a taxa de uma das reaes muito diferente da outra, uma delas poder no
aparecer ntida na representao do plano complexo. Neste caso as representaes de
Bode podem ser vantajosas.

Figura 6.14 Circuito equivalente de uma reao corrosiva com duas etapas.

Z
i
0
Z
r
R
e
C
1
C
2
R
1
R
2
Z
r
Z
i
6.7 IMPEDNCIA FARADAICA
Os exemplos apresentados ilustram bem a complexidade e a dificuldade para o
estabelecimento de uma correlao entre um processo corrosivo e o correspondente
circuito eltrico equivalente, para justificar os valores de impedncia obtidos experi-
mentalmente.
Para a maioria dos processos corrosivos, envolvendo uma dupla camada eltrica
bem definida, o circuito eltrico equivalente seria como o indicado na Figura 6.16.
Neste circuito, Z
F
a impedncia faradaica e Z
exp
a impedncia medida experimen-
talmente, isto , a impedncia do circuito global. Z
F
pode representar um circuito bas-
tante complexo de tal forma que, na representao de Nyquist, resulte, por exemplo, a
configurao mostrada na Figura 6.17.
Os valores de R
e
, R
t
e R
p
, indicados na Figura 6.17, tm sido definidos da se-
guinte forma:

e
=
e exp
lim R Z
, (6.27)

t
t F
lim
e e
= R Z
, (6.28)

0
p F
lim
e
= R Z
. (6.29)
Figura 6.16 Circuito equivalente de uma reao corrosiva com uma dupla camada eltrica bem definida.

R
e
C
dc
Z
F
Z
exp
Z
r
Z
i
0
R
e
R
t
+ R
e
R
p
+ R
e
e=
e
t e= 0
Figura 6.17 Ilustrao de uma possvel representao de Nyquist dos valores de impedncia de um processo corrosivo,
A resistncia R
t
foi designada por Epelboin et alii (1972) como resistncia de
transferncia de carga e, experimentalmente, eles constataram que as medidas de
perda de massa guardam uma melhor correlao com R
t
do que com R
p
.
De acordo com Mattos (1982), a equao de Stern-Geary (equao 5.17) so-
mente aplicvel a sistemas em que R
t
= R
p
, ou seja, sistemas como, por exemplo,
aqueles cujo circuito equivalente do tipo do indicado na Figura 6.2. Para um sistema
com inibidor que se adsorve, ele demonstrou que, para a determinao da taxa de cor-
roso, vale a relao:

t c a
c a
1
) ( 303 , 2
*
R b b
b b
i
+
= . (6.30)
Dessa forma, a utilizao na equao acima em lugar de R
t
do valor de R
p
, de-
terminado a partir da curva de polarizao estacionria, conduziria a resultados err-
neos da taxa de corroso.
6.8 INTERPRETAO FSICA DOS ELEMENTOS DO CIRCUITO
EQUIVALENTE
Apesar das dificuldades de se simular, atravs de um circuito equivalente, os di-
ferentes processos corrosivos, existe uma razovel correlao entre um dado processo
fsico e um elemento do circuito. Assim, a partir do trabalho de Taylor & Gileadi
(1995), foi possvel organizar a Tabela 6.1, na qual apresentada essa correlao.
Um processo corrosivo envolve simultaneamente diversos processos fsicos e,
portanto, o seu circuito equivalente ser composto por diferentes elementos de circui-
to. Contudo, de um processo para outro, os elementos de circuito podem variar e pode
variar tambm a forma com que os mesmos so interconectados.
Tabela 6.1 Correlao entre os processos fsicos e os elementos de circuito eltrico.

Processo fsico Elemento de circuito
- transferncia de carga - resistores R
e
, R
p

- dupla camada eltrica - capacitor C
dc

- camadas superficiais dieltricas (reves-
timentos orgnicos e xidos)
- capacitor C
- adsoro - pseudocapacitor C
u
e resistor R
u

- transporte de massa - pseudocapacitor C
W
e pseudo-resistor
R
W

6.8.1 Capacitor da Dupla Camada Cltrica (C
dc
)
Este capacitor pode ser considerado como um capacitor verdadeiro, pois ele re-
presenta uma distribuio de cargas no espao, separadas por um dieltrico. De um
lado temos as cargas do metal (q
M
) e, de outro, as cargas dos ons no plano de Hel-
mholtz externo e na camada de Gouy-Chapman (q
e
) (ver Figura 1.5). O dieltrico
constitudo pelos ligantes dos ons (molculas polares da gua). Como q
M
+ q
e
= 0, a
eletroneutralidade deste capacitor mantida, e qualquer adio de carga Aq
M
no metal
ir induzir uma carga igual Aq
M
= Aq
e
dentro do eletrlito. O dieltrico no um
isolante absoluto e ele permite uma passagem de corrente eltrica, o que representa-
do por uma resistncia faradaica R
p
em paralelo com C
dc
(ver circuito da Figura 6.2).
Para o capacitor acima, vale a relao:

dc
M
C
q
E = , (6.31)
e, portanto, a taxa de variao da carga q
M
ser proporcional taxa de variao do
potencial, isto :

dc
dc M
dc
1
C
i
dt
dq
C dt
dE
= = , (6.32)
onde t tempo e i
dc
o fluxo de corrente atravs de C
dc
. Se uma onda senoidal de po-
tencial for aplicada atravs desse capacitor, a corrente resultante ser co-senoidal com
um ngulo de fase de t/2. Apesar de C
dc
ser inerentemente independente da freqn-
cia, o ngulo de fase medido experimentalmente em geral no o . Esta dependncia
com a freqncia o resultado de elementos de circuito adicionais em srie e em para-
lelo com C
dc
e pode ser ainda complicada pela disperso de freqncia provocada pela
rugosidade da superfcie ou outras fontes de distribuio de corrente no uniforme.
6.8.2 Pseudocapacitor de Adsoro (C
u
)
Na adsoro, por exemplo, de Cl
, tem-se:
Cl
Cl
ads
+ e , (6.33)
onde Cl
ads
o cloro adsorvido na superfcie do metal e e um eltron transferido para
o metal. Para uma espcie adsorvida num processo de transferncia de carga com este,
a frao de cobertura u da superfcie est associada com uma carga faradaica q
F
. Se a
carga necessria para formar uma monocamada completa de uma espcie monovalente
for designada por q
1
, ento:
u =
1 F
q q . (6.34)
Assim, a isoterma de adsoro, correspondente a um equilbrio como o da rea-
o (6.33), tambm conduz a uma dependncia da carga com o potencial. Com isto,
C
u
pode ser definida como:

u
|
.
|
\
|
c
cu
=
|
.
|
\
|
c
c
=
E
q
E
q
C
1
F
, (6.35)
onde a derivada parcial tomada numa concentrao constante da soluo (isto , num
potencial qumico constante) para todos os componentes.
Este no um capacitor verdadeiro j que se tem transferncia de carga. Apesar
disto, C
u
apresenta muitas das propriedades tpicas de um capacitor, a saber:
- Existe uma correlao singular entre a carga e o potencial, independente do tipo
de isoterma aplicvel ao sistema.
- Quando o potencial muda de um valor para outro, uma corrente transiente (fara-
daica) observada.
- A corrente decai para zero quando a carga que passa for suficiente para levar a
cobertura fracional do seu valor inicial para o valor correspondente ao novo po-
tencial.
- Num potencial fixo a corrente estacionria nula.
- possvel demonstrar [ver Taylor & Gileadi (1995)] que na aplicao de um
potencial senoidal a corrente apresenta um retardamento de fase de t/2, do
mesmo modo que num capacitor verdadeiro.
Este exatamente o comportamento que um capacitor deve ter: ele permite pas-
sagem de correntes transientes ou alternadas, porm apresenta uma resistncia infinita
para a corrente contnua. Apesar disso, C
u
um pseudocapacitor pois est intimamente
ligado transferncia de carga atravs da interface. O circuito equivalente para repre-
sentar uma adsoro acompanhada de transferncia de carga seria, portanto, um capa-
citor e um resistor em srie, conforme ilustrado na Figura 6.18(a). A resistncia R
u
,
que uma resistncia faradaica, uma parte integrante do fenmeno fsico que d
origem a C
u
.
Figura 6.18 Circuito equivalente para (a) Cu e Ru a ela associada e para (b) um processo corrosivo que inclui estes
elementos (Taylor & Gileadi, 1995).
Para um processo corrosivo que inclui adsoro, o circuito equivalente seria o
C
u
R
u
(a)
C
dc
R
e
R
u
C
u
R
F
(b)
indicado na Figura 6.18(b). Quando se aplica um sinal de corrente contnua, a interfa-
ce se comporta como um resistor, com uma resistncia total de R = R
F
+R
u
+R
e
. Com a
aplicao de corrente alternada, C
u
passa a participar do circuito numa faixa de fre-
qncias que depende dos valores numricos dos demais elementos do circuito. Este
comportamento est ilustrado na Figura 6.19, que uma representao de Bode
log|Z|versus log e do circuito da Figura 6.18(b), para valores arbitrrios dos diferen-
tes elementos do circuito.

Figura 6.19 Representao de Bode dos valores de impedncia correspondentes ao circuito da Figura 6.18(b). Os
valores numricos utilizados para calcular a curva foram: Re = 10 O, Ru = 10
3
O, RF = 10
5
O, Cdc = 5
F, Cu = 500 F (Taylor & Gileadi, 1995).
6.8.3 Impedncia de Warburg
Nos processos corrosivos sob controle parcial ou total de transporte de massa
por difuso, necessrio levar em considerao a impedncia de Warburg Z
W
. O ter-
mo reservado para o caso especial de difuso linear semi-infinita. Neste caso, na
representao de Nyquist, obtm-se a configurao indicada na Figura 6.20, caracteri-
zada pela presena de um trecho retilneo, formando um ngulo de 45 com o eixo
real. A presena deste trecho na representao de Nyquist pode ser provocada por
outros fenmenos diferentes do de transporte de massa.

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
log e
0
1
2
3
4
5
6
l
o
g
|
Z
|
R
e
+ R
u
+ R
F
1/eC
u
R
e
+ R
u
1/eC
dc
R
e
Z
r
Z
i
R
e
R
t
45
Figura 6.20 Representao de Nyquist de um processo com impedncia de Warburg.
Quando a difuso linear for finita, a representao de Nyquist adquire a forma
indicada na Figura 6.21. Neste caso, o trecho linear s observado nas vizinhanas de
R
t
e, para freqncias menores, ele assume a forma aproximada de um semicrculo, o
qual, para e = 0, assume o valor de R
d
, designado como resistncia de difuso. Nos
ensaios com eletrodo rotativo o valor de e
mx
, correspondente ao valor mximo de Z
i
,
varia linearmente com O
1/2
, sendo O a freqncia de rotao do eletrodo.

Figura 6.21 Representao de Nyquist de um processo com difuso linear finita.
Nas condies de difuso linear semi-infinita, o valor de Z
W
para um sistema em
equilbrio, pode ser expresso por

(Taylor & Gileadi, 1995):

2 / 1 2 / 1
W

oe oe = j Z , (6.36)
onde o o coeficiente de Warburg, dado por:

( )
|
|
.
|
\
|
+
(
|
.
|
\
|
= o
2 / 1
R
o
R
2 / 1
Ox
o
Ox
2 2 / 1
1 1
2
1
D C D C zF
RT
, (6.37)
onde
o
Ox
C e
o
R
C so as concentraes iniciais das espcies oxidadas e reduzidas, res-
pectivamente, e D
Ox
e D
R
so os coeficientes de difuso dessas espcies.
A impedncia Z de um circuito contendo uma resistncia R em srie com um
capacitor C ser, conforme as relaes da Figura 6.9, igual a:
C
j
R Z
e
= .
Dessa forma, a equao (6.36) sugere que a impedncia de Warburg pode ser
considerada como uma combinao em srie do pseudocapacitor C
w
e do pseudo-
resistor R
W
, dados por:

2 / 1
W
oe = R (6.38)
e

2 / 1 1
W

e o = C . (6.39)
Nem R
W
pode ser considerado resistor verdadeiro e nem C
W
pode ser considera-
Z
r
Z
i
R
e
R
t
R
d
45
e
mx
do capacitor verdadeiro, pois ambos dependem de freqncia. Mais ainda, eles depen-
dem da freqncia de mesmo modo, dando origem a um ngulo de fase constante de
t/2 entre a corrente e o potencial aplicado.
Assim, um processo corrosivo envolvendo transporte de massa, nas condies
estabelecidas por Warburg de difuso linear semi-infinita, pode ser representado pelo
circuito equivalente da Figura 6.22.
Figura 6.22 Circuito equivalente de um processo corrosivo envolvendo transporte de massa nas condies de Warburg
de difuso linear semi-infinita (Taylor & Gileadi, 1995).
6.9 ALGUMAS APLICAES
6.9.1 Revestimentos Polimricos
Uma das aplicaes de maior sucesso das tcnicas de impedncia eletroqumica
tem sido na avaliao do comportamento frente corroso dos revestimentos polim-
ricos. Essas tcnicas tm sido usadas pelos fabricantes de automveis, pelas compa-
nhias siderrgicas e pelos fabricantes de tintas na avaliao do desempenho de siste-
mas de pintura sobre o ao ou ao galvanizado.
Os resultados tpicos que se obtm na avaliao dos revestimentos polimricos
por impedncia eletroqumica esto indicados na Figura 6.23.
Trata-se dos diagramas de Nyquist do ao pintado com epxi xido de ferro a-
ps diferentes tempos de imerso na soluo 1M de NaCl (Cmara et alii, 1987). Ob-
serva-se nessa figura que, para 1 hora de imerso [caso (a)], o diagrama apresenta um
nico arco capacitivo, tendo um valor limite de resistncia em 4,4 MO. Para 504 horas
[caso (b)] o diagrama mostra dois arcos capacitivos: um em torno de 400 Hz, cuja
extrapolao fornece 12 kO, e outro em 0,1 Hz. Finalmente, para 648 horas de imer-
so [caso (c)], tem-se um arco capacitivo para mais altas freqncias (1 kHz), cuja
extrapolao fornece um valor resistivo de apenas 800 O. Para baixas freqncias tem-
se uma reta, o que sugere um processo controlado por transporte de massa (impedn-
cia de Warburg). Neste espao de tempo j so visveis os pontos de corroso na a-
mostra.
O circuito equivalente geral proposto (Mansfeld, 1988) para a corroso de um
metal revestido de polmero o indicado na Figura 6.24. Nesta figura C
c
a capaci-
R
e
C
dc
R
F
C
W
R
W
Z
W
tncia do revestimento, R
po
a resistncia do poro, e Z
int
a impedncia de interface.
O valor de C
c
depende de c/d, onde c a constante dieltrica e d a espessura
do revestimento. C
c
varia com o tempo de exposio ao meio corrosivo devido pene-
trao no revestimento do eletrlito, que muda o valor da constante dieltrica c. As-
sim, sabendo-se o valor de C
c
, possvel estimar o valor do eletrlito que penetra no
revestimento.

Figura 6.23 Representaes de Nyquist dos valores de impedncia de um ao pintado com epxi xido de ferro aps
diferentes tempos de imerso em soluo 1 M de NaCl. As freqncias esto indicadas em Hz (Cmara
et alii, 1987).
Figura 6.24 Circuito equivalente geral proposto para a corroso de um metal revestido de polmero (Mansfeld, 1988).
O parmetro R
po
estaria, em princpio, associado com as falhas no revestimento
dentro das quais estaria ocorrendo corroso do metal base. R
po
tem sido usado para
classificar o desempenho de diferentes sistemas de pintura. Haruyama et alii (1987)
sugeriram que R
po
pode ser usado para determinar a rea delaminada, A
d
, sob uma
pelcula de tinta. Admitindo-se que o valor inicial de R
po
seja
o
po
R (ohm.cm
2
), a rea
delaminada poderia ser avaliada atravs de:
R
e
C
c
R
po
Z
int
0 2 4 6
Z
r
(MO)
0
1
2
3
Z
i
(
M
O
)
0 4 8 12 16 20
Z
r
(kO)
0
2
4
6
Z
i
(
k
O
)
0 400 800 1200
Z
r
(O)
0
400
800
1200
Z
i
(
O
)
648 h
0,04
0,06
0,1
0,25
100
1 k
(c)
504 h
2,5 k
400 160
60
10
0,1
0,04
(b)
1 h
10
4
1
0,25
(a)

po
o
po
d
R
R
A = , (6.40)
onde R
po
o valor medido aps um determinado tempo de ensaio.
A impedncia de interface Z
int
tem propriedades diferentes para diferentes sis-
temas de pintura. Para pelculas de tinta finas, aplicadas sobre ao ou alumnio, Z
int

pode ser uma combinao em paralelo de C
dc
com R
p
, porm, quando se utiliza fosfa-
tizao antes da aplicao da pintura, esta combinao no mais vlida

(Mansfeld,
1988). O valor de Z
int
depende do tamanho dos cristais de fosfato e, dessa forma, as
medidas de impedncia podem ser utilizadas tambm no controle de qualidade da
camada fosfatizada.
A variao de R
po
, com o tempo de ensaio numa soluo aerada 0,5 N NaCl, de
um revestimento de polibutadieno sobre o ao, para diferentes pr-tratamentos, est
mostrada na Figura 6.25.
Figura 6.25 Variao de Rpo com o tempo de ensaio, em soluo aerada 0,5 N NaCl, para ao revestido de polibutadie-
no de diferentes tipos de pr-tratamento e para a pelcula livre (Mansfeld, 1988).
Verifica-se que R
po
altamente sensvel ao tipo de pr-tratamento da superfcie
do ao. Este forte efeito da preparao da superfcie resulta de diferentes intensidades
de corroso que ocorrem como conseqncia da qualidade dessa preparao, formando
superfcies bem limpas e passivadas ou menos limpas e mais reativas. Os produtos de
corroso formados aplicam uma tenso sobre a pelcula do revestimento, provocando a
sua ruptura e aumentando o nmero de defeitos, com conseqente diminuio do valor
de R
po
.
Na Figura 6.26 apresentada uma correlao entre a variao do R
po
com o
0 1 2 3 4 5 6 7
Tempo (dias)
2
3
4
5
6
7
l
o
g

R
p
o

(
R
p
o

e
m

o
h
m
)
polido
polido + desengraxado
alcalino a quente
decapagem alcalina
HCl com inibidor
pelcula livre
HNO
3
concentrado
tempo de ensaio, simultaneamente, com a variao com o tempo da rea corroda
(CORR) e o da rea delaminada (DEL). Os valores de CORR e DEL foram determi-
nados visualmente de acordo com a norma ASTM D 610. Conforme pode ser obser-
vado nessa figura, a variao de R
po
ocorre de forma semelhante s variaes de
CORR e DEL.
Figura 6.26 Variao com o tempo de ensaio de Rpo, da rea corroda CORR e da rea delaminada DEL de um ao
1010 pintado com polibutadieno (Mansfeld, 1988).
6.9.2 Estudo de Mecanismo de Corroso
A impedncia eletroqumica mostrou ser uma possante ferramenta para a inves-
tigao de mecanismos de corroso. guisa de exemplo, sero reproduzidos aqui
alguns dos resultados de investigao da dissoluo de ferro em solues cidas obti-
dos por Keddam et alii (1981).
Na investigao da dissoluo do ferro em soluo 1M Na
2
SO
4
, acidificada com
diferentes adies de 1M H
2
SO
4
permitindo valores de pH de 0 a 5, os autores obtive-
ram diagramas de impedncia em diferentes potenciais da curva de polarizao andi-
ca. Para pH = 2,6, por exemplo, os diagramas obtidos tm o aspecto indicado na Figu-
ra 6.27.
Observa-se nesta figura que, em potenciais mais baixos (B3 e C3), aparecem,
alm de um arco capacitivo em altas freqncias, dois arcos indutivos em baixas fre-
qncias. Comparando C3 com E3, nota-se que, com o aumento do potencial, os arcos
indutivos se transformam num arco capacitivo, cujo dimetro aumenta com subse-
qente aumento de potencial (diagrama F3). Na soluo de pH =2 chegaram a ser ob-
servados trs arcos indutivos.
Com base em resultados do tipo acima e mediante simulaes matemticas, os
autores conseguiram demonstrar que a dissoluo do ferro nesse tipo de meio ocorre
atravs da formao de trs espcies intermedirias, cada uma correspondente a um
dos arcos indutivos ou capacitivos observados.
CORR
DEL
ao 1010/0,5 N NaCl
polido, pintado
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Tempo (dias)
-1
1
2
3
4
5
6
l
o
g

R
p
o

(
R
p
o

e
m

o
h
m
)
D
E
L
,

C
O
R
R

(
%
)
50
33
16
10
3
1
0,3
0,1
0,03
log R
po
6.9.3 Revestimentos de Converso
As tcnicas de impedncia eletroqumica tm sido teis na caracterizao de re-
vestimentos de converso e, em particular, das pelculas anodizadas sobre alumnio e
suas ligas.

Figura 6.27 Diagramas de impedncia na soluo de pH = 2,6, em potenciais de 0,98 V (B3), 0,96 (C3), 0,91 V
(E3) e 0,90 V (F3) com relao ao eletrodo de referncia SSE (Hg, Hg2SO4 sat. K2SO4) (Keddam et ali-
i, 1981).
Os diagramas de impedncia obtidos para as ligas de alumnio anodizadas nor-
malmente apresentam dois arcos capacitivos (Barcia et alii, 1987), como os observa-
dos na Figura 6.28. Para uma melhor resoluo, os dois arcos so apresentados em
grficos separados.

Figura 6.28 Diagramas de impedncia para a liga de alumnio 2024T3 anodizada em cido sulfrico e selada, imersa
em soluo 0,17M Na2SO4 por um dia (Barcia et alii, 1987).
Um dos arcos aparece em freqncias mais altas do que 10 Hz [diagrama (b)] e
a sua extrapolao para o eixo real define um valor resistivo R
HF
, que estaria relacio-
nado com a camada porosa da camada anodizada. O outro arco aparece em freqn-
cias menores do que 1 Hz [diagrama (b)] e a sua extrapolao para o eixo real define o
valor resistivo R
BF
, que estaria relacionado com a camada tipo barreira da camada
anodizada. Para materiais no selados o arco capacitivo de alta freqncia no ob-
Z
r
(O.cm
2
)
Z
i

(
O
.
c
m
2
)
0,8
0,4
0,0
0,0 0,4 0,8 1,2 2,0 1,6
0,0
0,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0,0
0,8
1,6
0,0 0,8 1,6 2,4 3,2 4,0
0,0
0,2
0,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
B3
400 160
63
25
10
0,3
0,025
F3
10k 2,5k
40
0,01 0,0063
6,3k
2,5k
1k
400
160
16
0,06
C3
E3
10k
4k
1.6k
630
25 10
1
0,01
1 k
0 400 800
Z
r
(kO.cm
2
)
0
400
800
Z
i

(
k
O
.
c
m
2
)
0 4 8 12
Z
r
(MO.cm
2
)
0
2
4
6
8
Z
i

(
M
O
.
c
m
2
)
100
25
10
1
0,4
0,1
0,04
0,01
0,0016
(a)
(b)
R
BF
R
HF
servado, o que implica num valor de R
HF
praticamente desprezvel. Assim, a presena
ou no deste arco seria uma forma de se verificar se foi ou no realizada a selagem.
Por outro lado, a qualidade de um revestimento anodizado pode ser avaliada a-
travs do acompanhamento da variao de R
HF
+ R
BF
com o tempo de imerso numa
dada soluo de ensaio, como ilustrado na Figura 6.29.

Figura 6.29 Variao de R = RHF + RBF da liga de alumnio 2024T3, anodizada em soluo crmica, com o tempo de
imerso em soluo 0,17M NaCl, para a condio selada e no selada (Barcia et alii, 1987).
Verifica-se que o material anodizado e selado mantm o valor de R praticamen-
te inalterado nas primeiras 150 horas de imerso e que somente aps esse tempo o
valor de R comea a decair. J no material no selado, o decaimento de R comea a
ocorrer desde o incio da imerso.
6.9.4 Corroso Localizada
A impedncia eletroqumica pode ser utilizada na deteco e monitoramento da
corroso localizada. Um exemplo disso o trabalho desenvolvido por Mansfeld e co-
laboradores (Mansfeld, 1988) na investigao da corroso por pite das ligas de alum-
nio.
O circuito equivalente proposto para a corroso localizada por pite o indicado
na Figura 6.30. Nesse circuito, R
p
e C
p
representam a superfcie passiva, enquanto R
pit

e C
pit
resultam das reaes que ocorrem dentro do pite em crescimento.
Em baixas freqncias observa-se uma impedncia do tipo Warburg. Esse cir-
cuito foi testado teoricamente para valores atribudos aos elementos do circuito, e as
curvas obtidas na representao de Bode mostraram-se bastante semelhantes quelas
obtidas em ensaios experimentais, indicadas na Figura 6.31. Nesta figura so compa-
rados os desempenhos, em soluo aerada 0,5 N NaCl, da liga de alumnio 7075-T6
como recebida e da mesma liga aps tratamento de passivao por 7 dias numa solu-
o de 1000 ppm CeCl
3
.
Observa-se na Figura 6.31 que a corroso por pite da liga como recebida provo-
selado
no selado
0 50 100 150 200 250
Tempo (horas)
0
1
2
3
4
5
l
o
g

R

(
O
.
c
m
2
)
ca um deslocamento das curvas das duas representaes de Bode (curvas 1) para valo-
res de log|Z| menores (curvas 2) em praticamente toda a faixa de freqncias. De
outro lado, para a liga passivada em soluo contendo CeCl
3
, tanto as curvas corres-
pondentes superfcie sem pites (curvas 3) como as correspondentes a uma superfcie
com alguns pites (curvas 4) apresentam valores de log|Z| maiores do que para a liga
como recebida, sugerindo a formao de uma superfcie altamente resistente ao ataque
localizado.
Figura 6.30 Circuito equivalente para a corroso por pite. Rp e Cp correspondem superfcie passiva, Rpit e Cpit corres-
pondem ao pite, W a impedncia de Warburg e F a frao de rea em que ocorre a corroso por pite
(Mansfeld, 1988).
Figura 6.31 Representaes de Bode da liga de alumnio 7075-T6 como recebida e aps passivao em soluo con-
tendo CeCl3 em funo do tempo de imerso na soluo 0,5 N NaCl (Mansfeld, 1988).
O desenvolvimento de um procedimento de ajuste das curvas experimentais s
equaes derivadas do circuito da Figura 6.30 permitiu a determinao dos valores dos
diferentes componentes desse circuito. Verificou-se que a capacitncia total C
t
= C
p
+
FC
pit
um parmetro bastante sensvel corroso por pite. A sua variao com o tem-
po de imerso na soluo de ensaio, para os dois tipos de ligas, indicada na Figura
6.32.
R
p
/(1F)
R
e
C
p
(1F)
FC
pit
0sFs1
R
pit
/F
W
W= FK(e
n
je
n
)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
log f ( f em Hz)
0
1
2
3
4
5
6
l
o
g
|
Z
|

(
Z

e
m

o
h
m
)
n
g
u
l
o

d
e

f
a
s
e

(
g
r
a
u
s
)
0
15
30
45
60
75
90
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3,4
3
4
4
liga Al 7075-T6
1 2 h (no tratada)
2 4 d (no tratada)
3 2 h (tratada c/ CeCl
3
)
4 4 d (tratada c/ CeCl
3
)
Verifica-se que para a liga como recebida, que sofre corroso por pite pratica-
mente desde o instante de imerso, o valor de C
t
aumenta sensivelmente com o tempo
de imerso. Para a liga passivada com CeCl
3
este aumento somente se manifesta aps
o 23
o
dia, ocasio em que foram detectados os primeiros pites na sua superfcie.

Figura 6.32 Dependncia do parmetro Ct = Cp + FCpit da liga de alumnio 7075-T6, tratada com CeCl3 e como recebi-
da, com o tempo de imerso na soluo 0,5 N NaCl (Mansfeld, 1988).
6.10 COMENTRIOS FINAIS
Os exemplos apresentados acima mostram que a tcnica de impedncia eletro-
qumica pode ser altamente til no estudo e no controle dos processos de corroso. A
maioria dos resultados publicados at o momento tem sido de carter mais qualitativo,
mostrando a necessidade do desenvolvimento de modelos que possam explicar o com-
portamento observado da impedncia em funo da freqncia.
BARCIA, O. E.; CMARA, J. L. & MATTOS, O. R. Measurement of Electrochemical Impedance on the Alloy Al
2024T3: An Analysis of the Parameters Used to Predict the Quality of the Anodic Film. J. Appl. Electro-
chem., 17(3):641-647, May 1987.
CMARA, J. L.; MARGARIT, I. C. & MATTOS, O. R. Acompanhamento do Processo de Deteriorao de Revestimentos
com o Auxlio da Tcnica de Impedncia Eletroqumica. Rev. Iber. Corros. y Prot., 18(1):43-48, 1987.
EPELBOIN, I.; KEDDAM, M. & TAKENOUTI, H. Use of Impedance Measurements for the Determination of the Instant
Rate of Metal Corrosion. J. Appl. Electrochem., 2(1):71-79, Feb. 1972.
HARUYAMA, S.; ASARI, M. & TSURU, T. Impedance Characteristics during Degradation of Coated Steel. In: Corro-
sion Protection by Organic Coatings (Proceedings). Princeton, The Electrochemical Soc., 1987, vol. 87-2, pp.
197-207.
HARUYAMA, S. & TSURU, T. A Corrosion Monitor Based on Impedance Method. In: STP 727: Progress in Electro-
chemical Corrosion Testing. Pittsburg, ASTM, 1981, pp. 167-186.
0 10 20 30 40
Tempo (dias)
0
200
400
600
800
C
t

(
F
)
2
1
pite de 2
pite de 1
FC
pit
1 - Al 7075-T6 tratado com CeCl
3

2 - Al 7075-T6 como recebido
KEDDAM, M.; MATTOS, O. R. & TAKENOUTI, H. Reaction Model for Iron Dissolution Studied By Electrode Imped-
ance. I. Experimental Results and Reaction Model. J. Electrochem. Soc., 128(2):257-266, Feb. 1981.
MANSFELD, F. Recording and Analysis of AC Impedance Data for Corrosion Studies. I. Background and Methods of
Analysis. Corrosion, 36(5):301-307, May 1981.
____________. Dont be Afraid of Electrochemical Techniques - but Use Them with Care! Corrosion, 44(12):856-
868, Dec. 1988 (1988 Whitney Award Lecture).
MATTOS, O. R. Discusso dos Resultados mais Significativos da Literatura Referente Aplicao de Corrente Alter-
nada na Medida de Velocidade de Corroso. In: IX Seminrio Nacional de Corroso SENACOR (Anais),
Rio de Janeiro, 12-14 maio 1982. Rio de Janeiro, ABRACO, 1982, pp. 232-239.
TAYLOR, S. R. & GILEADI, E. Physical Interpretation of the Warburg Impedance. Corrosion, 51(9):664-671, Sept.
1995.

7

PRINCIPAIS ENSAIOS ELETROQUMICOS
UTILIZADOS EM CORROSO
7.1 INTRODUO
No presente captulo sero estudados os principais ensaios eletroqumicos utili-
zados na avaliao da resistncia corroso dos metais e suas ligas. Vrios destes
ensaios esto normalizados.
7.2 CORROSO GENERALIZADA
Os principais ensaios eletroqumicos utilizados na avaliao da taxa da corroso
generalizada dos metais e suas ligas j foram descritos no Captulo 5, a saber, o mto-
do de extrapolao da reta de Tafel, o mtodo dos trs pontos, o mtodo de polariza-
o linear (ou de Stern-Geary), o mtodo do eletrodo duplo e o mtodo de eletrodo
duplo direto.
Desses mtodos o de maior aceitao o de polarizao linear, sendo os proce-
dimentos para a realizao das medidas da resistncia de polarizao especificados na
norma ASTM G59

(1991). Nesta norma descrita a determinao da taxa de corroso
generalizada do ao inoxidvel tipo AISI 430 numa soluo 1,0 N H
2
SO
4
, desaerada
com hidrognio livre de oxignio. O procedimento descrito adequado para assimilar
os fundamentos dessa tcnica, para calibrar o equipamento e para o treinamento do
operador. Contudo, a prpria norma adverte que esta tcnica no aplicvel a todas as
combinaes de materiais e meios.
O mtodo de extrapolao da reta de Tafel tem tido larga aceitao, porm at o
momento ele no foi normalizado. Os demais mtodos tm tido aplicao restrita e a
sua normalizao no se justifica.
Em meios de elevada resistividade, a determinao da resistncia de polarizao
pelos mtodos acima exige a compensao da queda hmica, o que nem sempre fcil
ou vivel. Nestes casos, tm sido utilizadas as tcnicas de impedncia eletroqumica,
descritas no Captulo 6, atravs das quais possvel determinar com razovel preciso
o valor de R
p
ou de R
t
(resistncia de transferncia de carga), esta ltima considerada
por alguns autores como a mais adequada para a determinao da taxa de corroso
[ver equao (6.30)]. As medidas de impedncia eletroqumica esto especificadas na
norma ASTM G106 (1994).
A converso da taxa de corroso, obtida pelas tcnicas eletroqumicas em uni-
dades de densidade de corrente (em geral A/cm
2
), para unidades de profundidade de
penetrao por unidade de tempo apresentada na norma ASTM G102 (1994). Assim,
para converter a taxa de corroso medida como A/cm
2
em mm/ano, pode-se utilizar a
relao:

D
EW i K
TC

=
corr
, (7.1)
onde:
TC = taxa de corroso em mm/ano.
i
corr
= densidade de corrente de corroso em A/cm
2
.
K = 3,27 10
3
mm g/A cm ano.
EW = massa equivalente = massa atmica do elemento primrio da li-
ga/nmero de eltrons envolvidos no processo de oxidao.
D = densidade do material em g/cm
3
.
A norma ASTM G102 tambm fornece informaes a respeito do valor de B da
equao de Stern-Geary [ver equao (5.20)], bem como contempla mtodos de de-
terminao da taxa de corroso mais precisos para ligas com vrios elementos.
7.3 CORROSO POR PITE
Conforme sabido, a corroso por pite, caracterizada por um ataque altamente
localizado de metais que se apresentam passivados, tais como os aos inoxidveis, as
ligas de alumnio e as ligas de nquel, entre outros, somente ocorre num dado meio em
potenciais de eletrodo iguais ou superiores a um determinado potencial, conhecido
como potencial de pite, E
p
. Assim, esse potencial tem-se constitudo num parmetro
bsico na avaliao da resistncia de um metal a esse tipo de ataque, bem como a de-
pendncia desse potencial para com as diversas variveis do metal e do meio tem sido
extensivamente utilizada na investigao do mecanismo dessa forma de corroso loca-
lizada.
Principais Ensaios Eletroqumicos Utilizados em Corroso - 143
O potencial de pite pode ser determinado por meio de vrias tcnicas de polari-
zao eletroqumica distintas, sendo as mais comuns as que lanam mo da tcnica
potenciocintica ou potenciodinmica e da tcnica potenciosttica.
7.3.1 Tcnica Potenciocintica ou Potenciodinmica
Na tcnica potenciocintica ou potenciodinmica efetua-se o levantamento da
curva de polarizao do metal dentro da soluo de ensaio (normalmente uma soluo
aquosa contendo 3,5% a 4% de NaCl) na direo andica, a partir de um certo poten-
cial (em geral a partir do potencial de corroso E*) e com uma velocidade de varri-
mento padronizada. Por se tratar de metal passivo, a densidade de corrente inicial-
mente bastante pequena (da ordem de 10
6
a 10
5
A/cm
2
) e a mesma varia muito pouco
com o aumento do potencial. Quando se atinge o potencial de pite, ocorre um brusco
aumento no valor da densidade de corrente, conforme ilustrado na Figura 7.1.

Figura 7.1 Curva de polarizao tpica obtida por meio da tcnica potenciocintica ou potenciodinmica para a deter-
minao do potencial de pite Ep.
O potencial de pite normalmente considerado como sendo a interseco da re-
ta definida pela curva antes do aumento brusco da densidade de corrente com a reta
definida pela curva aps esse aumento.
Devido sua simplicidade, esta tcnica tem sido a preferida na determinao do
potencial de pite. Contudo, em alguns casos, mesmo ocorrendo a corroso por pite,
no se observa o aumento brusco da densidade de corrente, conforme ilustrado na
Figura 7.1, o que torna a determinao desse potencial extremamente difcil ou mesmo
impossvel. Nesses casos, tem-se em geral um contnuo, porm no brusco, aumento
da densidade de corrente desde o potencial em que se iniciou o levantamento da curva
de polarizao at o provvel potencial de pite. Alm disso, tem-se argumentado tam-
Ai
E
E
p
E*
bm que, devido inrcia do processo de varrimento de potencial, o potencial de pite
medido por esse mtodo normalmente maior do que o seu valor verdadeiro.
7.3.2 Tcnica Potenciodinmica Cclica
A tcnica potenciodinmica freqentemente estendida para a tcnica de pola-
rizao potenciodinmica cclica, pela qual, alm do potencial de pite, pode tambm
ser determinado o potencial de repassivao, E
rp
. Os procedimentos dessa tcnica
esto especificados na norma ASTM G61 (1993). Essa tcnica consiste inicialmente
no mesmo procedimento ao descrito acima e quando a densidade de corrente, aps o
aumento brusco, atinge um determinado valor, faz-se a reverso da direo de varri-
mento do potencial. Com isso, a densidade de corrente em geral volta a diminuir e o
varrimento na direo catdica continuado at a curva descendente cruzar com a
curva ascendente (obtida durante o varrimento inicial na direo andica), ou at pas-
sar a assumir valores negativos.
O potencial de repassivao E
rp
corresponde ao potencial em que a curva des-
cendente cruza o eixo dos potenciais de eletrodo, isto , quando a densidade de corren-
te assume valor nulo.
A Figura 7.2 mostra as curvas representativas da polarizao potenciodinmica
cclica, apresentadas na norma ASTM G61.
Figura 7.2 Curvas representativas da polarizao potenciodinmica cclica de duas ligas, determinadas a 25 C na
soluo 3,5% NaCl (ASTM G61, 1993).
Na Figura 7.2 esto apresentadas as curvas do ao inoxidvel austentico tipo
304 (UNS S30400) e da liga C-276 (UNS N10276) (liga Ni-15Cr-2Co-3,5W-6Fe),
ambas determinadas a 25 C em soluo aquosa 3,56% NaCl. Dos dois materiais, ape-
nas o ao 304 sofre corroso por pite, apresentando um potencial de pite E
p
da ordem
de +0,15 V(ECS) e um potencial de repassivao E
rp
da ordem de 0,21 V(ECS). A
curva da liga C-276 no resultante de corroso localizada, mas, sim, de corroso
LIGA C-276
UNS N10276
Ai (A/cm
2
)
E

(
V

v
s
.

E
C
S
)
AO INOXIDVEL TIPO 304
UNS S30400
10
0
10
1
10
2
10
3
0,4
0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
generalizada na regio transpassiva ou de evoluo do oxignio. Desde que os poten-
ciais de corroso das duas ligas so bastante prximos, as curvas dessa figura indicam
que a liga C-276 mais resistente ao incio e propagao da corroso localizada do
que o ao inoxidvel 304.
7.3.3 Tcnica Potenciosttica
Na tcnica potenciosttica aplicam-se ao corpo-de-prova ensaiado potenciais
andicos crescentes discretos, e em cada potencial registra-se o decaimento da corren-
te com o tempo. Para potenciais inferiores ao potencial de pite a corrente decai conti-
nuamente com o tempo, enquanto no potencial de pite e em potenciais superiores, aps
um decaimento inicial, a corrente passa a aumentar com o tempo. Os dois tipos de
variao da corrente com o tempo esto ilustrados na Figura 7.3.

Figura 7.3 Curvas de decaimento de corrente tpicas, obtidas atravs da tcnica potenciosttica para a determinao do
potencial de pite Ep.
O instante em que a corrente passa a aumentar chamado de tempo de induo
(t). No potencial de pite esse tempo pode ser consideravelmente grande, porm em
potenciais superiores esse tempo tende a diminuir, sendo tanto menor quanto mais
afastado o potencial estiver do potencial de pite. A relao entre o potencial de eletro-
do E e o inverso do tempo de induo 1/t normalmente linear, e com isso possvel
determinar, com bastante preciso, o potencial de pite atravs da extrapolao da reta
para 1/t = 0.
A tcnica potenciosttica muito mais demorada do que a potenciocintica, po-
rm os seus resultados so considerados mais confiveis. Para acelerar o processo de
formao dos pites tm sido utilizados alguns expedientes como, por exemplo, o de
raspar a superfcie ensaiada numa certa poro com um estilete com ponta de diamante
tempo
Ai
t
0
E < E
p
E > E
p
(Kelly, 1995). Dessa forma, consegue-se diminuir o tempo de ensaio num dado poten-
cial, porm perde-se o tempo de incubao t que, como foi visto acima, pode ser til
para uma determinao mais precisa do potencial de pite.
7.3.4 Mtodo de Raspagem Eletroqumica
Numa variante da tcnica potenciosttica aplica-se, a partir de um dado potenci-
al de eletrodo, um pico de potencial elevado (da ordem de 2 V) por tempo curto (da
ordem de 3 s), o qual nucleia um ou vrios pites. Trata-se de uma espcie de raspa-
gem eletroqumica

(Kelly, 1995). Aps retornar ao potencial inicial acompanha-se,
atravs da curva de variao da corrente, a capacidade do material de bloquear o cres-
cimento dos pites formados e de provocar a sua repassivao. Esta tcnica, ilustrada na
Figura 7.4, est descrita na norma ASTM F 746 e recomendada para determinar a
suscetibilidade corroso por pite e em frestas em implantes cirrgicos.
No ensaio ilustrado na Figura 7.4 aplicado durante 3 s um pico de potencial de
2 V a partir do potencial de corroso e, em seguida, durante 5 min feito nesse poten-
cial o monitoramento da corrente. Terminado esse tempo, um novo pico de 2 V apli-
cado durante 3 s, porm agora o potencial retornado para um valor 50 mV superior
ao potencial de corroso. O monitoramento da corrente por 5 min feito agora neste
potencial. O processo repetido com incrementos de 50 mV, at que se atinge um
potencial no qual a corrente no mais decai at zero, mas, sim, sofre, aps um decai-
mento inicial, um aumento de corrente, de forma semelhante ilustrada pela curva
superior na Figura 7.3. Esse potencial constitui uma estimativa do potencial do pite.
Estimativas mais precisas podem ser obtidas com incrementos de 25 mV em lugar de
50 mV.
7.3.5 Mtodo Galvanosttico
Neste mtodo, a varivel independente a densidade de corrente Ai e o potenci-
al de eletrodo E a varivel dependente, isto , aplica-se ao corpo-de-prova ensaiado
um valor predeterminado de Ai e acompanha-se a variao com o tempo do valor de E.
No um mtodo muito difundido, porm o mesmo foi padronizado para a liga de
alumnio 3003-H14 (UNS A93003) atravs da norma ASTM G 100 (1994) com o
objetivo de determinar a sua relativa suscetibilidade corroso localizada (por pite e
em frestas). Trata-se de um mtodo galvanosttico cclico em que a densidade de cor-
rente inicialmente aumentada de 0 a 120 A/cm
2
em degraus de 20 A/cm
2
, com
durao de 2 min cada, seguida de diminuio at corrente nula, com degraus de cor-
rente idnticos.
Figura 7.4 Representao esquemtica do mtodo de raspagem eletroqumica para a determinao do potencial de
pite (Kelly, 1995).
7.3.6 Temperatura Crtica de Pite
Alm do potencial de pite, outros parmetros tm sido sugeridos para avaliar a
resistncia corroso por pite. Um desses parmetros, que tem tido bastante aceitao,
a temperatura crtica de pite. O ensaio consiste (Quarfort, 1989) na aplicao de um
potencial andico [p. ex., +0,3 V(ECS)] a temperatura ambiente a um corpo-de-prova
imerso na soluo de interesse. A temperatura , ento, lentamente aumentada at que
se constata o incio da corroso localizada, o que indicado pelo aumento significati-
vo do valor da corrente que est sendo monitorada. A temperatura em que se observa
esse aumento de corrente a temperatura crtica de pite, e o seu valor tem sido utiliza-
do para classificar quantitativamente os materiais em termos de sua resistncia cor-
roso por pite.
7.4 CORROSO EM FRESTAS
Como se sabe, o mecanismo da corroso em frestas muito semelhante ao da
corroso por pite. Por esse motivo, os ensaios eletroqumicos de avaliao da susceti-
bilidade de um material corroso em frestas podem, em princpio, ser os mesmos da
corroso por pite

(Kerns, 1995), desde que se tenha algum tipo de dispositivo em con-
tato com a amostra formando uma fresta. Vrios dispositivos tm sido propostos, po-
rm os mais utilizados so os recomendados na norma ASTM G 78 (1995).
Nos ensaios eletroqumicos de corroso em frestas determina-se o potencial de
quebra, E
b
(breakdown potential), que seria equivalente ao potencial de pite na corro-
so por pite. Nesse potencial ocorre a quebra da pelcula passiva dentro da fresta e a
2 V
tempo
E
50 mV
Ai
E> E
p
densidade de corrente tende a aumentar significativamente de valor. Nos ensaios ccli-
cos determina-se tambm o potencial de proteo, E
prot
(protection potential), que
seria equivalente ao potencial de repassivao na corroso por pite.
Entre os mtodos eletroqumicos normalizados para a determinao tm-se os j
mencionados mtodos de raspagem eletroqumica da suscetibilidade corroso em
frestas (norma ASTM F 746) e o galvanosttico cclico (norma ASTM G 100).
Um mtodo que teve uma ampla aceitao na avaliao da resistncia dos mate-
riais corroso em frestas, do mesmo modo que no caso da corroso por pite, foi o da
determinao da temperatura crtica de fresta. Esse mtodo semelhante ao descrito
para a corroso por pite. Os resultados

(Gartland et alii, 1993) de um dos ensaios utili-
zando esse mtodo e aplicado a um ao inoxidvel altamente ligado (N08367) esto
mostrados na Figura 7.5. Nesse ensaio foi realizada uma variao cclica da tempera-
tura numa soluo aerada de 3% NaCl sob um potencial de eletrodo de 600 mV
(ECS). Alm da temperatura crtica de fresta (TCF), da ordem de 80 C, foi possvel
tambm obter a temperatura crtica de repassivao (T
R
), que da ordem de 30 C.
7.5 CORROSO INTERGRANULAR
Conforme se sabe, a corroso intergranular um processo de corroso seletiva
nos contornos de gro devido a alteraes em composio qumica ou de microestrutu-
ra que podem ocorrer durante tratamentos trmicos. No caso dos aos inoxidveis
austenticos, por exemplo, aquecimentos na faixa de temperatura de 400 C a 850 C
provocam a sensitizao do material, que consiste na precipitao nos contornos de
gro de carbonetos de cromo, e disso resulta um empobrecimento em cromo na matriz
adjacente ao carboneto precipitado. Esse empobrecimento em cromo no assegura
uma passivao adequada e, como conseqncia, o ao fica suscetvel de sofrer corro-
so seletiva nos contornos de gro.
Figura 7.5 Ensaio cclico de determinao da temperatura crtica de fresta (TCF) para a liga N08367 exposta num
dispositivo de fresta a uma soluo aerada de 3% NaCl sob um potencial aplicado de 600 mV (ECS). A
temperatura foi variada de 4 C a cada 24 horas (Gartland et alii, 1993).
A determinao da suscetibilidade corroso intergranular dos aos inoxidveis
pode ser feita por meio da tcnica eletroqumica de reativao potenciocintica, co-
nhecida como tcnica EPR (electrochemical potentiokinetic reactivation technique).
Atualmente essa tcnica possui trs verses, a saber, a de ciclo simples (single loop), a
de ciclo duplo (double loop) e a simplificada.
7.5.1 Ensaio de Ciclo Simples (SL- EPR)
O ensaio de ciclo simples foi originalmente desenvolvido para os aos inoxid-
veis austenticos do tipo 304 e 304L (UNS S30400 e UNS S30403) e atualmente ele
est padronizado pela norma ASTM G 108 (1994). Na sua essncia o ensaio consiste
em proceder ao levantamento numa soluo cida de uma curva de polarizao do ao,
por meio da tcnica potenciocintica, a partir da regio passiva at o potencial de cor-
roso, conforme ilustrado na Figura 7.6. Antes de ser atingido o potencial de corroso,
o ao passa pela regio ativa, na qual a densidade de corrente aumenta, atinge um m-
ximo e depois decresce at valor nulo no potencial de corroso. Tem-se assim uma
reativao da superfcie metlica, o que justifica o nome atribudo tcnica.
A soluo usada neste ensaio consiste numa mistura 0,5 M H
2
SO
4
+ 0,01 M
KSCN e a temperatura de ensaio de (301) C. O ensaio iniciado no potencial de
+200 mV(ECS), no qual a amostra mantida por 2 min para assegurar a sua total pas-
sivao. A varredura realizada com uma velocidade de 6 V/h.
As densidades de corrente observadas na regio de reativao dependem do
grau de sensitizao do ao inoxidvel. Assim, conforme pode ser notado na Figura
7.6, para um ao sensitizado, a densidade de corrente do pico da curva de reativao,
i
r
, sensivelmente maior do que a de um ao no sensitizado.
Densidade de corrente, A/cm
2
0
20
40
60
80
100
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
,

C
TCF
10
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
T
R
Figura 7.6 Curvas esquemticas do ensaio de reativao potenciocintica de ciclo simples (SL-EPR) para o ao inoxi-
dvel do tipo AISI 304 sensitizado e no sensitizado (ASTM G 108, 1994).
Dois tipos de critrios podem ser usados para medir o grau de sensitizao de
um ao inoxidvel. No primeiro, utiliza-se a prpria densidade de corrente de pico i
r
,
isto , o valor desta corrente seria a prpria medida do grau de sensitizao.
No segundo critrio, a medida do grau de sensitizao feita atravs da carga
normalizada P
a
. Para determinar este parmetro, determina-se inicialmente a densida-
de de carga de ativao Q (em C/cm
2
), dada pela integral de tempo da curva de densi-
dade de corrente no intervalo do pico de reativao. Em outras palavras, Q representa
a carga eltrica total produzida pela dissoluo metlica durante o intervalo de tempo
em que ocorre a reativao, isto , Q numericamente igual rea compreendida entre
a curva do pico de reativao e o eixo dos potenciais, desde que este eixo seja conver-
tido em unidade de tempo. Esta converso bastante simples, sendo suficiente utilizar
a velocidade de varrimento empregada no ensaio. Assim, por exemplo, se a curva do
pico de reativao se estende de 0 a 400 mV, e se a velocidade de varrimento foi de
100 mV/min, a extenso desse pico ser de 4 min em unidade de tempo.
Admitindo-se que num ao sensitizado a dissoluo se d exclusivamente nos
contornos de gro e de forma uniforme, possvel determinar a partir do valor de Q a
carga normalizada P
a
, que seria a densidade de carga associada com a rea de uma
faixa de largura constante ao longo dos contornos de gro. Assumindo-se para essa
largura o valor de 10
4
cm, o valor de P
a
(em C/cm
2
) pode ser determinado pela ex-
presso:

X
Q
P =
a
, (7.2)
log(densidade de corrente)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

E
C
S
+ 200 mV
Sensitizado
No sensitizado
(2 min)
E
corr
i
r
onde:
X = A
s
[5,1 10
3
exp(0,35 G)].
A
s
= rea da amostra (em cm
2
).
G = tamanho de gro com aumento de 100X (de acordo com o mtodo de en-
saio ASTM E 112).
Dessa forma, o parmetro P
a
teria vantagem sobre a densidade de corrente de
pico i
r
por levar em conta o tamanho de gro do material ensaiado, tornando mais con-
fivel a comparao entre diferentes materiais. No entanto, a confiabilidade do par-
metro P
a
tem sido questionada, visto que em muitas amostras apenas segmentos de
contorno de gro so atacados [estruturas duplas (dual structures)] e, alm disso, por
se formarem pites junto a incluses no metlicas (Streicher, 1995).
7.5.2 Ensaio de Ciclo Duplo (DL-EPR)
Este mtodo de ensaio de ciclo duplo utiliza as mesmas condies do ensaio de
ciclo simples, porm tanto o seu ciclo de varrimento potenciosttico como a prepara-
o da superfcie da amostra para o ensaio so diferentes. Em lugar de iniciar o ensaio
num potencial em que o material j se encontra no estado passivo, no presente mtodo
a amostra polarizada potenciocineticamente a partir do potencial de corroso at um
potencial em que a mesma fica passivada [para aos inoxidveis austenticos este po-
tencial normalmente de +300 mV (ECS)] e, em seguida, a direo de varrimento
invertida, e a amostra polarizada, com a mesma velocidade de varrimento, de volta
ao potencial de corroso. Obtm-se, assim, duas curvas com pico, conforme ilustrado
na Figura 7.7. Na curva de polarizao andica (obtida a partir do potencial de corro-
so at o potencial de passivao) a densidade de corrente do pico designada como
i
a
, enquanto na de polarizao catdica, que uma curva de reativao, tem-se a den-
sidade de corrente de pico i
r
.
O emprego da polarizao andica no ensaio dispensa um polimento mais acu-
rado da amostra, sendo suficiente o polimento com lixa at a grana 100, enquanto no
ensaio de ciclo simples o polimento requerido at a pasta de diamante de 1 m. A
polarizao andica se encarrega de completar o polimento da amostra e, alm disso,
ela dissolve as incluses no metlicas que podem induzir a corroso por pite.

Figura 7.7 Curvas esquemticas do ensaio de reativao potenciocintica de ciclo duplo (DL-EPR) para o ao inoxi-
dvel do tipo AISI 304 sensitizado.
No mtodo do ciclo duplo, a medida do grau de sensitizao normalmente fei-
ta por meio da relao entre as duas correntes de pico, isto , pela relao i
r
/i
a
. A Figu-
ra 7.8 ilustra os resultados obtidos por esse mtodo para o ao inoxidvel AISI 304
(UNS S30400) submetido a tratamento de sensitizao em diferentes temperaturas por
diferentes tempos

(Teodoro & Wolynec, 1994).
7.5.3 Ensaio Simplificado (S-EPR)
Este ensaio simplificado de ciclo simples, porm inclui um polimento eletrol-
tico prvio no potencial de pico da polarizao andica por aproximadamente 2 min.
Assim, neste mtodo, a preparao da superfcie da amostra por lixamento a do en-
saio DL-EPR, enquanto a tcnica de levantamento da curva de reativao a do ensaio
SL-EPR. A medida do grau de sensitizao feita normalmente atravs do valor de i
r
,
se bem que seja vivel tambm o emprego da carga normalizada P
a
.
7.6 CORROSO GALVNICA
Densidade de corrente
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

E
C
S
+ 300 mV
E
corr
i
a
i
r
A avaliao da corroso galvnica pode ser feita de forma relativamente rpida
por meio de ensaios eletroqumicos. Estes ensaios podem ser agrupados em trs cate-
gorias (Hack, 1955), a saber: determinao da srie galvnica, medida da corrente
galvnica, e determinao e superposio das curvas de polarizao.

Figura 7.8 Variao do grau de sensitizao, determinado pelo ensaio de reativao potenciocintica de ciclo duplo
(DL-EPR), para o ao inoxidvel austentico AISI 304 submetido a diferentes tratamentos de sensitiza-
o (Teodoro & Wolynec, 1994).
7.6.1 Determinao da Srie Galvnica
A ocorrncia de corroso galvnica entre dois diferentes metais num dado meio
pode ser prevista a partir dos respectivos potenciais de corroso nesse meio. Num par
galvnico, isto , na situao em que os dois metais esto em contato eltrico, o metal
com potencial de corroso mais ativo ir normalmente sofrer um aumento na sua taxa
de corroso, enquanto o outro metal, o de potencial de corroso mais nobre, ter a sua
taxa de corroso reduzida ou at mesmo suprimida.
A srie galvnica nada mais do que uma lista ordenada de materiais de inte-
resse em termos dos seus potenciais de corroso num determinado meio. A norma
ASTM G 82 (1993) descreve o desenvolvimento e o uso das sries galvnicas com o
objetivo de permitir a previso da ocorrncia da corroso galvnica. Nesta norma so
apresentados dois tipos de sries galvnicas. Na primeira, mostrada na Figura 7.9, os
materiais so listados juntamente com a faixa de valores de potenciais de corroso por
eles assumidos num determinado meio. Dessa forma, possvel determinar a diferena
de potencial que existe entre dois diferentes materiais e, quanto maior for essa diferen-
a, maior ser a fora eletromotriz para a ocorrncia da corroso galvnica. Normal-
mente a intensidade da corroso galvnica est associada magnitude dessa diferena
0 40 80 120 160
Tempo de sensitizao (h)
G
r
a
u

d
e

s
e
n
s
i
t
i
z
a
o

(
I
r

/
I
a
)
solubilizado a 1050 C
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
550 C
670 C
790 C
910 C
de potencial, porm em alguns casos isso no ocorre.

Figura 7.9 Srie galvnica de diversos metais em gua do mar fluindo a 2,4 a 4,0 m/s por 5 a 15 dias a 5 a 30 C. Os
retngulos hachurados indicam o comportamento ativo de ligas ativo-passivas (ASTM G 82, 1993).
O segundo tipo de srie galvnica est mostrado na Figura 7.10. Nesta srie, os
materiais so listados em ordem crescente de potencial de corroso, porm sem especi-
ficar o valor desse potencial. A utilidade dessa srie apenas qualitativa e atravs dela
apenas possvel afirmar qual dos dois componentes do par galvnico ter sua corro-
so aumentada e qual dos dois ter a sua corroso diminuda ou mesmo eliminada,
como na proteo catdica.
Qualquer que seja a srie galvnica a ser determinada, o processo eletroqumico
simplesmente o da determinao do potencial de corroso com relao a um eletrodo
de referncia escolhido.
7.6.2 Medida da Corrente Galvnica
Neste processo de avaliao da corroso galvnica, o par galvnico imerso
num determinado meio corrosivo, porm o contato eltrico entre os dois componentes
do par feito atravs de um fio externo. Dessa forma, os eltrons, liberados na corro-
so do componente andico e utilizados nas reaes que tm lugar no componente
catdico, so forados a fluir por esse fio.
Volts (ECS)
Mg
Zn
Be
Ligas de Al
Grafita
Cd
Ao doce, ferro fundido
Ao baixa liga
Ferro fundido austentico ao Ni
Bronze de alumnio
Lates: naval, amarelo, vermelho
Sn
Cu
Solda Pb-Sn (50/50)
Lates: almirantado, alumnio
Bronze de mangans
Bronze de silcio
Bronzes de estanho (G & M)
Aos inoxidveis 410, 416
Ni-Ag
Cu-Ni 90-10
Cu-Ni 80-20
Ao inoxidvel 430
Pb
Cu-Ni 70-30
Bronze Ni-Al
Liga Ni-Cr 600
Ligas Ag p/ brasagem
Ni 200
Ag
Aos inox. 302,304,321,347
Ligas Ni-Cu 400, K-500
Aos inoxidveis 316, 317
Ao inoxidvel liga "20", fundida e trabalhada
Liga Ni-Fe-Cr 825
Liga B Ni-Cr-Mo-Cu-Si
Ti
Liga C Ni-Cr-Mo
Pt
(Ativo) (Nobre)
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,2

LADO ATIVO
(-)

(+)
LADO NOBRE
ou PASSIVO
Magnsio
Ligas de magnsio
Zinco
Ao galvanizado
Alumnio 1100
Alumnio 6053
Alclad
Cdmio
Alumnio 2024 (4,5Cu, 1,5Mg, 0,6 Mn)
Ao doce
Ferro pudlado
Ferro fundido
Ao inoxidvel 13%Cr tipo 410 (ativo)
Ao inoxidvel 18-8 tipo 304 (ativo)
Ao inoxidvel 18-12-3 tipo 316 (ativo)
Soldas chumbo-estanho
Chumbo
Estanho
Metal Muntz
Bronze de mangans
Lato naval
Nquel (ativo)
Liga 76Ni-16Cr-7Fe (ativa)
60Ni-30Mo-6Fe-1Mn
Lato amarelo
Lato almirantado
Lato alumnio
Lato vermelho
Cobre
Bronze de silcio
Cupro-nquel 70:30
Bronze G
Bronze M
Solda prata
Nquel (passivo)
Liga 76Ni-16Cr-7Fe (passiva)
Liga 67Ni-33Cu (Monel)

Titnio
Ao inoxidvel 18-8 tipo 304 (passivo)
Ao inoxidvel 18-12-3 tipo 316 (passivo)
Prata
Grafita
Ouro
Platina

Figura 7.10 Srie galvnica de vrios metais expostos gua do mar (ASTM G 82, 1993).
A corrente que passa pelo fio externo constitui a corrente galvnica. A medida
do sentido e da magnitude desta corrente fornece informaes tanto sobre qual o
componente andico do par como sobre a intensidade da corroso galvnica provoca-
da pelo par nesse componente.
A medida da corrente galvnica que passa pelo fio externo pode ser realizada
com um ampermetro de resistncia nula ou por meio da medida da queda de voltagem
atravs de um shunt de 1 ohm. Este tipo de ensaios est descrito na norma ASTM G
71 (1992).
7.6.3 Superposio das Curvas de Polarizao
A taxa de corroso galvnica pode ser prevista de forma aproximada atravs da
superposio das curvas de polarizao dos dois componentes do par galvnico.
Quando os potenciais de corroso do nodo e do ctodo esto afastados de pelo menos
120 mV, esta previso bastante precisa (Hack, 1995). A curva de polarizao andi-
ca do nodo e a de polarizao catdica do ctodo so multiplicadas pelas respectivas
reas da superfcie imersa no eletrlito e a seguir so traadas num grfico. A intersec-
o das duas curvas fornece o valor tanto do potencial galvnico do par, E
g
, como da
taxa de corroso galvnica, I
g
.
A Figura 7.11 ilustra este mtodo (Nagoshi & Wolynec, 1989). Nesta figura es-
to superpostas as curvas de polarizao do par galvnico Cu/Zn obtidas em gua dei-
onizada e em soluo 0,5 M NaCl, ambas aeradas.
Figura 7.11 Determinao dos potenciais galvnicos (Eg1, Eg2) e da taxa de corroso galvnica (Ig1, Ig2) do par galvni-
co Cu/Zn em gua deionizada e em soluo 0,5M NaCl, ambas aeradas, pelo mtodo de superposio
das curvas de polarizao. Em ambos os casos, os componentes do par galvnico apresentavam a mes-
ma rea de 1 cm
2
(Nagoshi & Wolynec, 1989).
Em gua deionizada a interseco das curvas fornece um potencial galvnico
E
g1
= 650 mV (Pt) e uma taxa de corroso galvnica I
g1
= 7,5 10
6
A, enquanto na
soluo 0,5 M NaCl estes valores so E
g2
= 1133 mV (Pt) e I
g2
= 1,5 10
3
A. Em
ambos os casos as amostras tanto do cobre como do zinco tinham rea idntica de 1
cm
2
.
I (A)
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
E

(
m
V
,

P
t
)
10
6
10
5
10
4
10
3
E
g1
I
g1
E
g2
I
g2
gua deionizada
Cu
Zn
0,5M NaCl
Cu
Zn
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NDICE REMISSIVO
A

Ao galvanizado, 135
Ao inoxidvel, 77, 82, 83, 93, 145, 146,
149, 152, 153, 154, 155, 156, 157
Adsoro
aninica, 51, 52
catinica, 51, 52
especfica, 51, 98
pseudocapacitor de, 131
gar-gar, 75
Alumnio, ligas de. Ver Ligas de alumnio
Aquoon, 30, 31, 52, 53
rea
andica, 16, 17, 79
catdica, 16, 17
delaminada, 136, 138
Arrhenius, equao de, 19, 20
Avogadro, nmero de, 19
Azul-da-prssia, 14
B
Bainha de solvatao primria, 21, 30
Bode, representaes de. Ver Impedncia
eletroqumica, representaes de Bode
Boltzmann, constante de, 19
Butler-Volmer, equao de, 40, 96, 97
C
Camada
de difuso, 53, 55
de Gouy-Chapman, 21, 130
fosfatizada, 137
Capilar de Luggin, 74, 75, 80, 111
Cintica de eletrodo, equao geral da, 40,
43
Circuito eltrico equivalente, 87, 88, 90,
117, 128
Coeficiente
de simetria, 39
de transferncia, 39, 49, 57
Complexantes, efeito dos, 30
Constante universal dos gases, 19
Contra eletrodo, 80
Corrente alternada, 103, 112, 115, 116,
117, 132
Corrodncia, 101
Corroso
do ao, 78, 92
em frestas, 150, 152
em meios aquosos, 13
em meios orgnicos, 13
generalizada, 145
inibidor de. Ver Inibidor de corroso
intergranular, 152, 153
localizada, 140
mecanismo de, 138
monitoramento da. Ver Monitoramento
da corroso
por correntes de fuga, 14
por metais lquidos, 13
por pite, 140, 141, 142, 146, 147, 149,
150, 151, 156
quente, 13
seletiva, 152, 153
taxa de. Ver Taxa de corroso
velocidade de. Ver Velocidade de
corroso
Cromato, 76
D
Densidade de carga de ativao, 154
Densidade de corrente
andica, 46, 60
catdica, 47, 60
crtica, 66
de corroso, 60, 61, 64, 68, 79, 146
de troca, 31, 37, 42, 43, 44, 49, 50, 52,
68, 74
eltrica, 19
limite, 54, 55, 58, 61, 67, 68, 70, 97
limite andica, 54
limite catdica, 54, 81
passiva, 66
Deposio catdica, 39, 45, 53, 54, 55
Despolarizao, 44
Difuso
camada de. Ver Camada de difuso
coeficiente de, 55
Dissoluo
andica, 38, 45, 52, 54
da pelcula de xido, 77
de metal, 63
do ferro, 45, 47, 138
redutiva, 78
Dupla camada
capacitncia da, 87, 115
capacitor da, 130
de Helmholtz, 21, 51
eltrica, 21, 22, 24, 25, 33, 37, 38, 39,
42, 51, 52, 87, 90
E
Eletrodeposio, 23, 56
Eletrodo, 21
de calomelano, 24, 74, 75
de calomelano saturado, 24
de cobre-sulfato de cobre, 24, 74, 75, 76
de prata-cloreto de prata, 24, 74, 75
de referncia, 23, 24, 57, 73, 74, 80, 158
de referncia padro, 23
de referncia secundrio, 24
de trabalho, 74, 75, 80, 117
padro de hidrognio, 23, 24, 29
Eletrodo duplo direto, mtodo de, 107
Eletrodo duplo, mtodo do, 105
Energia
de ativao, 18, 19, 32, 40, 52
de ativao andica, 40
de ativao de equilbrio, 32, 40
de estabilizao, 31, 32
livre eletroqumica, 18, 25, 32, 39, 40
livre qumica, 17, 18, 19, 25, 26, 27, 30,
31
trmica, 18
EPR, tcnica, 153
Equao de Nernst, 27, 46, 50, 63, 64
Espectroscopia de impedncia
eletroqumica. Ver Impedncia
eletroqumica, espectroscopia de
Evans, 14
Extrapolao da reta de Tafel, mtodo de,
97, 98, 102, 145, 146
F
Faraday
constante de, 20
lei de, 19, 61
Fenolftalena, 14
Ferricianeto de potssio, 14
Ferrugem, 16, 17
Fosfatizao, 137
Fresta, temperatura crtica de. Ver
Temperatura crtica de fresta
Frestas, corroso em. Ver Corroso em
frestas
G
Galvanosttico
mtodo, 150
mtodo cclico, 151, 152
Gouy-Chapman, camada de. Ver Camada
de Gouy-Chapman
H
Helmholtz
dupla camada de. Ver Dupla camada de
Helmholtz
plano externo de. Ver Plano de
Helmholtz externo
plano interno de. Ver Plano de
Helmholtz interno
I
Impedncia, 116
de interface, 135, 137
de Warburg, 133, 134, 135, 141
Faradaica, 128
Impedncia AC
mtodo de, 115
Impedncia eletroqumica
espectroscopia de, 115
mtodo de, 115, 146
representao de Nyquist, 118, 124,
126, 127, 129, 133
representao linear, 119
representao monologartmica, 121
representaes de Bode, 122, 128, 141
Indutncia, 125
Inibidor de corroso, 76, 102
Intergranular, corroso. Ver Corroso
intergranular
ons complexos, 21, 30, 31, 32
Isoterma de van't Hoff, 26
L
Ligante, 21, 30, 52, 53, 54, 130
ndice Remissivo - 161
Ligas de alumnio, 146
anodizadas, 139
corroso por pite, 140
Ligas de nquel, 146, 149
Luggin, capilar de. See Capilar de Luggin
M
Mansfeld
mtodo grfico de, 108
mtodo para computador, 109
Monitoramento da corroso, 102, 124, 140
N
Nernst, equao de. Ver Equao de
Nernst
Nquel, ligas de. Ver Ligas de nquel
Nmero de transporte, 55
Nyquist, representao de. Ver Impedncia
eletroqumica, representao de Nyquist
O
Oxidao, 13, 14, 15, 26, 37, 146
P
Par galvnico, 71, 157, 158, 160
Passivao, 17, 66, 67, 77, 78, 81, 141,
153
Pelcula
anodizada, 139
de xido, 14, 17, 78, 84
passiva, 17, 78, 152
Pilha de corroso, 63
Pintura, sistemas de, 135, 136, 137
Pite
potencial de. Ver Potencial de pite
temperatura crtica de. Ver Temperatura
crtica de pite
Plano de Helmholtz
externo, 21, 39, 40, 52, 130
interno, 21, 34, 51
Polares, molculas, 20, 130
Polarizao, 31, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44,
80, 88, 90, 103, 108, 157
andica, 37, 39, 52, 55, 155, 156
catdica, 38, 51
corrente de, 80
curva andica de, 42, 73, 87
curva catdica de, 42, 73
curva experimental andica de, 83, 84,
86
curvas de, 42, 43, 44, 52, 53, 60, 65, 66,
67, 69, 98, 99
curvas experimentais de, 55, 73, 80, 81,
82, 90
curvas potenciostticas de, 86
de ativao, 42, 99, 104
de concentrao, 53, 54
de cristalizao, 55, 56
potenciodinmica cclica, 148
resistncia de, 87, 90, 95, 101, 102, 110,
112, 115, 146
Polarizao linear
determinao das constantes de Tafel,
108
erros devidos aproximao linear, 103
erros devidos ao desconhecimento das
constantes de Tafel, 104
mtodo de, 101, 104, 107, 111, 145
simplificaes do mtodo de, 105
Ponte salina, 24, 74, 75
Potencial
de carga nula, 33, 34
de corroso, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67,
68, 69, 70, 73, 74, 76, 77, 78, 79, 80,
81, 82, 90, 91, 101, 102, 111, 147,
150, 153, 155, 157, 158
de eletrodo, 24, 25, 33, 42, 60, 61, 64,
65, 75, 79, 80, 150
de eletrodo padro, 26, 31, 76
de equilbrio, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 37,
42, 43, 44, 47, 48, 57, 59, 60, 62, 63,
64, 68, 69, 74
de passivao, 155
de pite, 146, 147, 148, 149, 150, 151,
152
de proteo, 152
de quebra, 152
de repassivao, 148, 149, 152
em circuito aberto, 73
misto, 60
reversvel, 25
tubo-solo, 76
Potenciocintica, tcnica. Ver
Potenciodinmica, tcnica
Potenciocintico, mtodo. Ver
Potenciodinmico, mtodo
Potenciodinmica
tcnica, 147
tcnica cclica, 148
Potenciodinmico, mtodo, 83, 85, 86, 87,
90
Potenciosttica, tcnica, 147, 149, 150
Potenciosttico, mtodo, 83, 84, 86, 87,
90, 91
Potenciostato, 79, 80, 81, 82, 84, 85, 90,
91, 117, 122
Proteo
andica, 76
catdica, 76, 158
Q
Queda, 64
Queda IR. Ver Queda hmica
Queda hmica, 59, 98, 102, 110, 111, 112
compensao de, 99, 146
R
Raspagem eletroqumica, mtodo de, 150,
152
Reao
andica, 15, 46, 59, 60, 62, 64
catdica, 15, 16, 47, 59, 60, 61, 62, 63,
64, 65, 76, 78, 110
de oxidao do ferro, 68
de reduo, 15
de reduo do hidrognio, 29, 48, 58,
60, 63, 65, 68
de reduo do oxignio, 15, 29, 30, 58,
61, 63, 64, 65, 66, 68
eletroqumica, 14, 16, 17, 18, 19, 24, 25,
26, 27, 31, 37, 46, 88, 127
Reaes por etapas, 44
Reativao potenciocintica
ensaio de ciclo duplo, 155
ensaio de ciclo simples, 153, 154
ensaio simplificado, 156
tcnica eletroqumica de, 153
Regio
andica, 15
ativa, 67, 76, 77, 82, 153
catdica, 15
passiva, 67, 76, 77, 153
Repassivao, 150
potencial de. Ver Potencial de
repassivao
temperatura crtica de. Ver Temperatura
crtica de repassivao
Resistncia
de polarizao. Ver Polarizao,
resistncia de
de reao, 88
de transferncia de carga, 129, 146
do poro, 135
eltrica do eletrlito, 64, 87
faradaica, 88, 131, 132
Revestimento
capacitncia do, 135
de converso, 139
polimrico, 135
S
Sensitizao, 152, 154, 156, 157
Srie eletroqumica, 27, 28
Sobrepotencial, 37
Sobretenso, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 45, 46,
47, 49, 51, 52, 53, 54, 56, 57
andica, 38
catdica, 38
de ativao, 42, 52, 53
de concentrao, 53, 55
de cristalizao, 56
de resistncia, 57
Stern-Geary
equao de, 101, 105, 129, 146
mtodo de, 101
T
Tafel
declive andico de, 41, 45
declive catdico de, 41, 45
declive de, 41, 43, 45, 49, 83, 95, 101,
104, 108, 112, 113, 115
equao de, 41, 42, 43, 45, 52, 79, 97
Taxa de corroso, 61, 62, 65, 66, 67, 70,
77, 82, 86, 97, 98, 99, 100, 101, 102,
104, 105, 111, 124, 129, 130, 145, 146,
157, 160
Temperatura crtica
de fresta, 152, 153
de pite, 151
de repassivao, 152
Tempo de induo, 149, 150
Tendncia corroso, 63, 64, 74
Tinta, 135
V
Velocidade
de corroso, 61, 70, 102
de varrimento, 85, 86, 87, 90, 147, 154,
155
W
Wagner-Traud, equao de, 95, 96, 97, 98,
100
Walter, mtodo para computador, 110
Warburg, impedncia de. Ver Impedncia
de Warburg

SOBRE O AUTOR

STEPHAN WOLYNEC engenheiro metalurgista, formado pela Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo em 1960, com ttulos de Ph.D. obtido em 1971 na Univer-
sidade de Sheffield, Inglaterra, e Livre-docente obtido em 1980 na Escola Politcnica
da Universidade de So Paulo. Atualmente Professor Titular no Departamento de
Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da Universidade de So
Paulo, onde ocupa tambm o cargo de vice-chefe de departamento. De 1963 a 1987 foi
pesquisador no Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo S.A.
IPT, ocupando cargos de chefe do Laboratrio de Corroso e Eletrodeposio, do qual
foi fundador, de diretor da Diviso de Metalurgia e, finalmente, de diretor executivo.
Possui mais de duzentos trabalhos publicados, tanto no pas como no exterior, sendo a
maioria na rea de corroso dos metais.

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PGINA RESERVADA EDUSP

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no envolve passagem de corrente por uma distncia

). o caso dos ons complexos como

Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio - 21

Fe, tem-se z = 2 e, segundo a Tabela 1.1, E =

a (V. p. 18), a equao (2.33) pode ser reescrita co-

, que quando adsorvido diminui o potencial |

determinado por difuso e conveco, a

, que o valor verdadeiro de AI. A partir dos dados experimentais mostrou-se

pelo mtodo baseado na equao (4.9) foram obtidos, para

118 - Tcnicas Eletroqumicas em Corroso

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