Structure de La Matière Condensée

Master M2 Physique de la mati`re condense e e
STRUCTURE DE LA ` MATIERE CONDENSEE
Sylvain Ravy
sylvain.ravy@synchrotron-soleil.fr http://www.lps.u-psud.fr/Utilisateurs/ravy/
18 septembre 2006
La glace qui br le : u lhydrate de mthane e Coupe dune corde de nanotube de carbone Synchrotron Soleil Saint Aubin Essonne
Nanocristal de zolite e
Diagramme de diraction de photolectron de la e surface Ni(100) Image de diraction dun l daraigne e
Simulation dun diagramme de Laue dune protine e Bulle dair dans un cristal liquide lyotrope
Structure dun supraconducteur organique
Jean-Baptiste Rom de lIsle e (1736-1790)
Mtorite Pallassite : e e inclusions dolivine dans une matrice de Fe/Ni Rosalind Franklin (1920-1958)
Structure du ribosome
Diraction cohrente e dune microparticule dor
William L. Bragg (1890-1971)
Cristal daspirine vu entre polariseurs croiss e Premier diagramme de diraction X de lADN (R. Franklin)
Cristal de calavrite : e minerai dor AuTe2 Corail quantique arrangement datomes de Fe sur une surface de Cu vu par STM
Molcule de C60 e
Cellules de Vorono dun quasi-cristal
Gravure de M.C. Esher
W.C. Rntgen o (1845-1923)
Le plus gros diamant du monde : Le Golden Jubilee
Table des mati`res e

I Structure de la mati`re condense e e 9
1 Introduction et historique 11 1.1 Des cristaux ` la mati`re condense . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 a e e 1.2 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2 Notion dordre dans la mati`re condense e e 2.1 Fonction de corrlation de paire . . . . . . . . . . . . e 2.2 Etat dsordonn : absence dordre ` grande distance . e e a 2.3 Etat ordonn ` grande distance : le cristal . . . . . . . ea 2.3.1 Cristaux priodiques . . . . . . . . . . . . . . . e 2.3.2 Cristaux apriodiques . . . . . . . . . . . . . . e 2.4 Etats condenss intermdiaires . . . . . . . . . . . . . e e 2.4.1 Les cristaux liquides thermotropes . . . . . . . 2.5 Potentiel dinteraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Du potentiel dinteraction ` lordre . . . . . . . . . . . a 2.6.1 Structures compactes . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2 Les environnements icosadriques . . . . . . . . e 2.6.3 Peut-on prvoir une structure ? . . . . . . . . . e 2.7 Cristal imparfait, cristal rel. . . . . . . . . . . . . . . e 2.7.1 Dfauts mtriques : vibrations et impurets e e e 2.7.2 Les dfauts topologiques . . . . . . . . . . . . . e 2.7.3 Les dirents types de dsordres . . . . . . . . e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 16 17 19 19 19 22 22 25 26 27 30 31 32 32 33 35 37 37 38 38 38 38 39 40 41 43 43 43 48 48
3 Symtrie dorientation : groupes ponctuels e 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Symtries dorientation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2.1 Dnition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2.2 Symtries du plan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2.3 Symtries de lespace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2.4 Projection strographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . ee 3.2.5 Les oprations de symtrie conventionnelles . . . . . . . . . e e 3.2.6 Produit doprations de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . e e 3.3 Groupes ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 La structure de groupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Les groupes ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Autre classication des groupes. . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Groupes ponctuels continus. Groupes limites (de P. Curie) . 3
` TABLE DES MATIERES 49 49 50 50 52 53 56 56 56 59 59 60 60 62 62 62 63 69 69 70 70 70 71 71 72 73 74 75 75 76 76 77 78 81 81 83 83 84 85 85 86 87 89 92 92 93
4 Ordre priodique ` grande distance e a 4.1 Notion de maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Maille de Wigner-Seitz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Symtries ponctuelles dans les rseaux . . . . . . . . . . . . . . . e e 4.2.1 Les dirents modes de rseau (les syst`mes de Bravais) e e e 4.2.2 Les classes de symtrie (les syst`mes cristallins) . . . . . . e e 4.3 Ranges et plans rticulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 4.3.1 Ranges. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 4.3.2 Plans rticulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 5 Symtries de position : groupe despace e 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Oprations de symtrie non-symorphiques e e 5.2.1 Rexions avec glissement. . . . . e 5.2.2 Translations hlico e dales. . . . . . 5.3 Groupes despace . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Notation des groupes despace. . . 5.3.2 Classement des groupes despaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6 Espace rciproque, rseau rciproque e e e 6.1 Dnition gomtrique du rseau rciproque . . . . . . . . . . . . . e e e e e 6.2 Dnition par les ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 6.3 Proprits. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ee 6.3.1 Symtrie du rseau rciproque . . . . . . . . . . . . . . . . e e e 6.3.2 Dualit des rseaux direct et rciproque . . . . . . . . . . . e e e 6.3.3 Relation avec les familles de plans rticulaires . . . . . . . . e 6.3.4 Indices de Miller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.5 Calcul de distances entre plans rticulaires . . . . . . . . . e 6.4 Cas des mailles multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Dnition de lespace rciproque par la transforme de Fourier. . . e e e 6.5.1 Dnition de la transforme de Fourier . . . . . . . . . . . . e e 6.5.2 Calcul de la transforme de Fourier dun rseau de points . e e 6.5.3 Rappel de quelques proprits de la transforme de Fourier ee e 6.5.4 Application ` des objets 1D ou 2D. . . . . . . . . . . . . . . a 6.6 Relation avec la diraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Les cristaux apriodiques. e 7.1 Cristaux composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Cristaux incommensurables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Rseau rciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 7.2.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.3 Manifestations macroscopiques structurales : lexemple 7.3 Quasi-cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Description dans lespace direct . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Description dans lespace rciproque . . . . . . . . . . e 7.3.3 Mthode de la bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 7.3.4 Proprits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ee 7.3.5 Dnition du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 7.4 Presque-priodicit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . de la calavrite e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
` TABLE DES MATIERES 8 Principe de Curie et mati`re condense. e e 8.1 Le principe de Curie. . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Le principe de Curie gnralis . . e e e 8.2 Symtrie de quelques grandeurs physiques. e 8.3 Application ` la ferrolectricit. . . . . . . a e e 8.4 Application ` la pizolectricit. . . . . . . a e e e
5 95 95 97 98 98 99
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9 Les transitions de phases : brisure de symtrie. e 103 9.1 Exemple de transition liquide isotrope nmatique. . . . . . . . . . . . . . . . . 103 e 9.2 BaTiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
II
Interaction mati`re-quanton e
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10 Introduction 10.1 Caractristiques des quantons utiliss . . . . . . . . . . . e e 10.1.1 Comparaison entre quantons . . . . . . . . . . . 10.1.2 Notion de cohrence . . . . . . . . . . . . . . . . e 10.1.3 Processus dinteraction . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1 Section ecace dabsorption. . . . . . . . . . . . 10.2.2 Origine de labsorption : neutrons. . . . . . . . . 10.2.3 Origine de labsorption : rayons X. . . . . . . . . 10.2.4 Les oscillations dabsorption : EXAFS et XANES 10.3 Diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Section ecace de diusion . . . . . . . . . . . . 10.3.2 Rfraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 10.4 Traitement quantique de la diusion . . . . . . . . . . . 10.4.1 Etats stationnaires de diusion . . . . . . . . . . 10.4.2 Dphasages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 10.4.3 R`gle dor de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . e 10.4.4 Thor`me optique . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 10.5 Techniques exprimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . e
11 Interaction rayons X mati`re. e 11.1 Production des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.1 Le tube ` rayons x et lanode tournante . . . . . . . a 11.1.2 Le rayonnement synchrotron . . . . . . . . . . . . . 11.2 Diusion classique de Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.1 Section ecace de Thomson . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Diusion par un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.1 Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e e 11.3.2 Diusion lastique des rayons X : diusion Thomson e 11.3.3 Diusion inlastique des rayons X : eet Compton . e 11.3.4 Corrections pr`s dun seuil . . . . . . . . . . . . . . e
12 Diusion par un corps de structure quelconque. 137 12.1 Approximation cinmatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 e 12.2 Calcul de la diusion par un corps de structure quelconque . . . . . . . . . . 137 12.3 Application aux corps dsordonns (dsordre de deuxi`me esp`ce) . . . . . . . 142 e e e e e
` TABLE DES MATIERES 145 145 145 149 150 152 152 153 153 154 156 156 157 157 158 161 163 163 166 167 169 173 177 177 177 178 180 183 184 184 184 185 187 189 189 191 191 192 193 193 194 195 198
13 Diusion par un cristal priodique e 13.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2 Condition de diraction de Laue. . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3 La construction dEwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4 Exemples ` 1D et 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 13.5 Mthodes exprimentales (voir TP) . . . . . . . . . . . . . . . . e e 13.5.1 Mthode de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 13.5.2 Cristal tournant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.5.3 Mthode des poudres (Debye-Sherrer). . . . . . . . . . . e 13.6 Intensit intgre dune rexion de Bragg . . . . . . . . . . . . e e e e 13.7 Extinctions dues aux oprations de symtrie non-symorphiques e e 13.7.1 Rexions ` glissement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . e a 13.7.2 Translations hlico e dales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.7.3 Interprtation des conditions dextinction. . . . . . . . . e 13.8 Principe de la rsolution des structures . . . . . . . . . . . . . . e 13.8.1 Centrosymtrie (eet des f, f) . . . . . . . . . . . . . . e 14 Les cristaux dsordonns e e 14.1 Expression gnrale de lintensit diuse . . . . . . . . e e e e 14.2 Dsordre de dplacement : les phonons . . . . . . . . . . e e 14.2.1 Facteur Debye-Waller . . . . . . . . . . . . . . . 14.2.2 Diusion diuse thermique dans les cristaux 3D. 14.2.3 Inuence de D sur la diusion thermique . . . . 14.3 Dsordre de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 14.3.1 Dsordre total : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 14.3.2 Existence de corrlations : . . . . . . . . . . . . . e 14.4 Application ` une transition de phases displacive . . . . a 14.4.1 Exposants critiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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15 Diusion des neutrons thermiques 15.1 Section ecace de diusion : formules de van Hove . . . . . . . . . . . . . 15.1.1 R`gle dor de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 15.1.2 Longueur de diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.1.3 Diusion par un noyau libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.1.4 Diusion cohrente et diusion incohrente : formules de Van Hove e e 15.2 Application ` ltude de la mati`re condense . . . . . . . . . . . . . . . . a e e e 15.2.1 Diusion nuclaire lastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 15.2.2 Cas des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.3 Diusion nuclaire inlastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 15.2.4 Description dune exprience : le spectrom`tre trois axes. . . . . . e e 15.3 Diusion magntique des neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 15.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.2 Diusion nuclaire magntique : diusion incohrente de spin . . . e e e 15.3.3 Interaction avec le spin lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . e 15.3.4 Application aux structures magntiques ordonnes . . . . . . . . . e e
16 Historique 205 16.1 Pasteur et lasymtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 e 16.2 Rntgen et les rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 o 16.3 Max von Laue, William H. Bragg, W. Lawrence Bragg et la diraction . . . . 209
` TABLE DES MATIERES
A Fonctions de corrlations e 211 A.1 Fonction de corrlation densit-densit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 e e e A.2 Transforme de Fourier de G(r,t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 e B Le thor`me optique e e C Calcul de la section ecace de diusion C.1 Expression gnrale de la section ecace e e C.2 Photons : calcul de llment de matrice ee C.2.1 Expression du potentiel vecteur . C.2.2 Calcul de llment de matrice . ee C.3 Cas dun atome ` un lectron . . . . . . a e C.4 Cas dun atome ` plusieurs lectrons . . a e C.5 Cas dun ensemble datomes . . . . . . . D Calcul des formules de Van Hove . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 219 220 221 221 222 223 224 224 227
E Diusion rsonante e 229 E.1 Mod`le de loscillateur forc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 e e E.2 Kramers-Kronig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 F Transforme de Fourier du champ cre par un diple e e o 233
` TABLE DES MATIERES
Premi`re partie e
Structure de la mati`re e condense e
Chapitre 1
Introduction et historique
1.1 Des cristaux ` la mati`re condense a e e
Depuis la dcouverte de la diraction des rayons X par Max von Laue en 1912, la phye sique des solides consiste en ltude des proprits macroscopiques dun solide ` partir de sa e ee a structure. Le prototype du solide est le cristal, objet ordonn et priodique. Cette priodie e e cit est la proprit la plus importante pour dvelopper la thorie du spectre dnergie des e ee e e e lectrons, des vibrations de rseau ou de linteraction rayonnement mati`re. De ces thories, e e e e on peut calculer les grandeurs thermiques, lectriques, optiques, lastiques ou magntiques. e e e Pour obtenir les structures des cristaux priodiques il faut utiliser les mthodes de cristalloe e graphie. ` A partir des annes 1980, la physique des solides se transforme progressivement en phye sique de la mati`re condense, comme en tmoigne le titres des cours les plus rcents [1, 5]. e e e e Les mthodes structurales voluent galement : la cristallographie devient un chapitre dune e e e science plus vaste, qui traite de la structure de la mati`re condense. e e Les raisons de ce changement sont multiples. Dabord, les objets dtude ont chang. Des e e solides ordonns mais non priodiques - apriodiques - sont dcouverts, comme les cristaux e e e e incommensurables et les quasi-cristaux. Les cristaux dsordonns comme les alliages, les e e cristaux plastiques, les verres orientationnels ou les verres de spin sont tudis par toutes e e les techniques classiques de la physique des solides. Des structures intermdiaires entre les e cristaux et les liquides comme les cristaux liquides ou les mlanges lyotropes, permettent de e faire voluer la notion dordre. Enn les polym`res et les matriaux biologiques dvoilent e e e e des modes dorganisation nouveaux. La dimensionalit et la taille des objets ont galement chang. Des syst`mes unidimene e e e sionnels sont tudis, tant du point de vue thorique quexprimental. La physique des sure e e e faces appara et devient une branche ` part de la physique. Plus rcemment, les concepts de t a e physique des solides sont tests sur des objets de taille nanoscopique comme des agrgats, e e des macromolcules biologiques isoles ou les nanotubes de carbone. La nanophysique na e e t a ` la n du XXe si`cle. e Enn, les concepts de physique des solides ont considrablement volus. La notion de e e e brisure de symtrie, introduite par L. Landau ` propos des transitions de phase, sapplique e a a ` toute la mati`re condense, quelque soit son type dordre : supraconducteur, cristaux e e liquides, quasicristaux, ferrolectriques. Les lois dchelles permettent de comprendre les e e transition de phase, mais aussi le comportement des polym`res, ou les objets fractals comme e certains agrgats. Les dfauts topologiques, comme les dislocations ou les dsinclinaisons, e e e 11
12
CHAPITRE 1. INTRODUCTION ET HISTORIQUE
sont classis, dcouverts dans de nombreux syst`mes. e e e Le but de ce cours est lintroduction aux direntes structures des solides ordonns e e et dsordonns et aux mthodes exprimentales permettant dobtenir ces structures. Ces e e e e techniques permettent daccder ` la structure dun solide (comment les atomes sont placs e a e les uns par rapport aux autres), sa dynamique (comment ces atomes bougent) et sa structure magntique (comment les moments magntiques lmentaires sont orients). e e ee e
1.2
Historique
Lhistorique ci-dessous donne les dates de quelques dcouvertes ou inventions importantes e qui ont marqu notre comprhension des structures des solides (voir aussi 16). e e 1772 : Jean-Baptiste Rom de lIsle nonce la loi de constance des angles grce aux e e a mesures ralises avec Arnoud Carangeot : Langle entre deux faces dun cristal de mme e e e nature reste invariable quelque soit le dveloppement des faces . e 1781 : Ren-Just Hay propose que la rgularit des formes extrieures dun cristal re`te e u e e e e exactement larrangement des lments qui le constituent. R.-J. Hay est considr comme ee u ee le p`re de la cristallographie. e 1849 : Auguste Bravais tablit lexistence des 14 types de rseaux. e e 1879 : Lonard Sohncke identie 66 groupes de symtrie et ouvre la voie ` Schoenies et e e a Fedorov, qui trouvent les 230 groupes despace. 1895 : Dcouverte des rayons X par Rntgen ` Wrzburg (Allemagne). Le X indique e o a u que la nature de ces rayons tait inconnue. e 1896 : Dcouverte de la radioactivit par Becquerel, en cherchant, apr`s une suggestion e e e dHenri Poincar, si certains sels duranium, qui taient uorescents, nmettaient pas des e e e rayons X. 1897 : Dcouverte de llectron par J. J. Thomson. e e En trois ans, la physique classique tait bouleverse. e e 1912 : Von Laue, Friedrich, Knipping : premi`re exprience de diraction des rayons X sur e e un cristal de ZnS. Ils montrenet que les rayons X sont des ondes et le cristal un arrangement priodique datome. La physique des solides peut sappuyer dsormais sur une connaissance e e sre de la structure des matriaux quelle tudie. u e e 1913 : Les Bragg, p`re et ls, donnent une interprtation simple de la diraction (NaCl, e e CsCl) par analogie avec une rexion sur des miroirs : les plans rticulaires. e e 1915 : Mthode des poudres (Scherrer). Structure des mtaux. e e 1918-1925 : Diusion par des cristaux mixtes dsordonns : Von Laue. e e 1927 : Exprience de Davisson et Germer : diraction des lectrons. Preuve des ondes de e e mati`res. Dbut de la diraction lectronique. e e e 1935 : Cristallisation du virus de la mosa que du tabac par Stanley (Nobel 1946). Cest le premier pas vers la dtermination des structures des macromolcules biologiques. e e 1938 : Diusion aux petits angles (Guinier). 1945 : Diusion des neutrons, construction du racteur dOak Ridge. e 1947 : Dcouverte du rayonnement synchrotron (F. R. Elder, R. V. Langmuir et H. C. e Pollock) au centre de recherche de General Electric de Schenectady (New York). Lexistence de ce type rayonnement avait t prvu en 1898 par Alfred Linard. ee e e 1950 : Diusion inlastique des neutrons (Brockhouse). Mise au point du spectrom`tre e e Trois axes en 1958. Prmi`res tudes de la dynamique de la mati`re. e e e Diusion magntique des neutrons (Schull) (Nobel 1995). Premi`res tudes de structure e e e magntique (NiO). e 1953 : Dcouverte de la structure de lADN par Watson et Crick. e
1.2. HISTORIQUE
13
1960-62 : Premi`res structures de molcules biologiques : Myoglobine (Kendrew, 1960), e e Hmoglobine (Prutz, 1962) (Nobel 1962). e e 1970 : Premi`res utilisations du rayonnement synchrotron (sources intenses de rayons X). e 1960-70 : Structures incommensurables (Minraux, Isolants et Mtaux). e e 1982 : Microscope ` eet tunnel (Binnig, Rohrer), (Nobel 1986). a 1984 : Dcouverte des quasi-cristaux (Shechtman, Blech, Gratias, Cahn). e
14
CHAPITRE 1. INTRODUCTION ET HISTORIQUE
Chapitre 2
Notion dordre dans la mati`re e condense e

Dans le dictionnaire de lAcadmie, lordre est dni comme un arrangement, une e e disposition rguli`re des choses les unes par rapport aux autres . Mais en physique les e e choses sont des atomes ou des molcules, dont lexistence mit quelque temps ` tre e a e dcouverte. En consquence, le concept dordre dans la mati`re na emerg que lorsque celui e e e e datome devenait incontournable. Ainsi, et pour ne citer que quelques uns des acteurs [2], il aura fallu que les chimistes dcouvrent lexistence dlments (Cavendish, Lavoisier au e ee XVIIe si`cle) et commencent ` les classer (Mendele e a ev-1869), que les physiciens tablissent e une thorie cintique des gaz ` partir de particules en mouvement (Bernouilli au XVIIIe e e a si`cle, Avogadro-1811) et que les cristallographes (Hay-1781, Delafosse-1840) intuitent une e u disposition rguli`re de mailles et de motifs dans les cristaux pour que la notion datome e e puisse commencer ` simposer. a Avec Ludwig Boltzmann, qui propose en 1877 une thorie statistique reliant proprits e ee macroscopique et microscopique, la notion dordre sassocie ` celle dentropie. En eet, lauga mentation dentropie - mesure du dsordre - observe lors dune fusion et dune vaporisation e e tablira quun solide est plus ordonn qui liquide, et celui-ci plus quun gaz. e e Apr`s Lev Landau, cest au concept de symtrie que lordre sassociera. En 1937, il pue e bliera sa thorie phnomnologique des transitions de phases du second ordre, dans laquelle e e e la notion de symtrie brise ` la transition est essentielle. Ainsi, lorsquun un corps sordonne e e a en changeant de phase, il perd des symtries et son entropie diminue. e Cependant, bien que les trois notions dordre, dentropie et de symtrie soit intimement e lies, elles ne sont videmment pas synonymes. Dire que lentropie de 1g de glace augmente e e de 1,2 J/K lors de sa fusion, ne permet pas de dire que la glace est un cristal priodique ni e que sa symtrie est hexagonale... e Lordre qui nous intressera dans ce chapitre est lordre gomtrique de la mati`re condene e e e se et se rapporte, comme lexprime la dnition au dbut du chapitre, ` la mani`re dont e e e a e les atomes ou les molcules sont arrangs les uns par rapport aux autres. Ainsi, apr`s avoir e e e dtermin la nature des choses qui sordonnent, la question de leur disposition et de e e leur rgularit put se poser et ce nest quapr`s la naissance des techniques dinvestigation e e e structurales que ces probl`mes purent tre abords. Ces techniques, utilises pour ltude e e e e e structurale de toute forme de mati`re condense, quelle soit issue du monde minral, du e e e monde du vivant ou de la chimie, ont permis de dcouvrir un ensemble inattendu de types e dordres structuraux, allant des simples gaz, aux quasicristaux, en passant par les cristaux 15
16
` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE
priodiques, les verres et les phases msomorphes. Ces tudes ont permis de dnir plus e e e e prcisment la notion dordre que nous dcrirons dans la suite. e e e De mani`re assez abstraite, on peut dabord donner de dordre gomtrique dun ensemble e e e de points (datomes) la dnition suivante [27] : Un ensemble inni de points de lespace e est gomtriquement ordonn, sil peut tre engendr par un algorithme dterministe de e e e e e e complexit nie. Ainsi un simple cristal, form de la rptition inni dun motif de base, e e e e est ordonn au sens donn ci-dessus. Les gures gomtriques dites fractales, obtenues par e e e e rcurrence ` partir dune gure initiale, font galement partie des ensembles ordonns. Il e a e e appara aussi que comme toute notion de hasard est limine par laspect dterministe du t e e e processus, un gaz nest pas ordonn gomtriquement. Les subtilits de cette dnition de e e e e e lordre seront discutes au chapitre 7. Notons pour le moment que cette dnition nest e e pas physique au sens ou elle ne permet pas de savoir exprimentalement si un corps est e ordonn ou pas. Cest en essayant de relier cette dnition de lordre aux techniques de e e diraction une tche loin dtre vidente que nous serons amens ` introduire la fonction a e e e a de corrlation de paire, qui a lavantage dtre mesurable exprimentalement. Cette fonction e e e fait lobjet du paragraphe suivant.
2.1
Fonction de corrlation de paire e
Dans un corps monoatomique1 , la fonction de corrlation de paire g(r) est dnie par : e e d3 r va
dn(r) = (r)d3 r + g(r)
(2.1.1)
ou dn(r) est le nombre moyen datomes dans un volume dv situs ` une distance r dun e a e atome origine. va = V /N est le volume moyen occup par un atome (V est le volume total, N le nombre total datomes). La moyenne considre ici est ` la fois spatiale et statistique ee a (voir 12). On remarquera quavec cette dnition g(0) = 0. e g(r) est un cas particulier de la fonction de corrlation de paire dpendente du temps e e G(r, t), qui donne le nombre moyen datomes dans un volume dv au temps t, situs ` une e a distance r dun atome origine ` linstant t = 0. Ces deux fonctions sont relies par : a e G(r,0) = (r)+ g(r) va (2.1.2)
Cette relation permet de comprendre que g(r) soit parfois appele fonction de corrlation e e de paire atome-atome statique ou instantane. e Limportance des fonctions de corrlations g(r) et G(r, t) en physique de la mati`re e e condense tient au fait quon peut les dterminer par des mthodes de diraction : rayons e e e X pour lune, neutrons pour lautre. Ce sont mme les seules grandeurs structurales et e dynamiques de volume que lon puisse obtenir directement. Il nexiste pas ` lheure actuelle a de mthodes holographiques permettant dobtenir directement les positions des atomes. e Signalons quand-mme que les microscopies de proximit (microscope ` eet tunnel o` ` force e e a ua atomique) permettent de visualiser directement la rpartition des atomes, mais simplement e ` la surface dun solide. a Selon le comportement de g(r) ` linni, on distingue trois types dordre : lordre ` a a courte distance (OCD) et le quasi-ordre ` grande distance (QOGD), pour lesquels a
1 Dans un corps contenant plusieurs type datomes A et B, en concentrations x A et xB la fonction de corrlation de paires g(r) scrit : g(r) = x2 gAA (r) + 2xA xB gAB (r) + x2 gBB (r). e e B A
` 2.2. ETAT DESORDONNE : ABSENCE DORDRE A GRANDE DISTANCE
17
Fig. 2.1 Dnition de la fonction de corrlation de paire atome-atome g(r). e e g(|r| ) = 1 et lordre ` grande distance (OGD), pour lequel g(r) na pas de limite a a ` linni. Un calcul de g(r) permettant de distinguer ces trois cas sera propos au 14.2.3. e Notons que certains matriaux comme les cristaux liquides ont des fonctions de corrlation e e de paire anisotropes : un ordre ` grande distance peut tre observ dans une direction et un a e e ordre ` courte distance dans une autre. a La gure 2.1 permet aussi de dnir le concept de coordination, qui dcrit lenvirone e nement dun atome, le nombre de premiers voisins et leur type. Les atomes situs ` gale e ae distance dun atome donn forment une sph`re de coordination et le nombre datomes de la e e premi`re sph`re de coordination, ou de plus proches voisins, et appel lindice de coordie e e nation ou coordinence.
2.2
Etat dsordonn : absence dordre ` grande distance e e a
Un corps poss`de un ordre ` courte distance si g(r ) = 1. La dcroissance globale e a e de g(r) se caractrise gnralement par une longueur appele longueur de corrlation, ceste e e e e r a ` dire que son enveloppe se comporte en e (voir g. 2.1 et g. 12.4 pour un exemple exprimental). Les liquides, les solides amorphes et les verres sont des exemples de corps e possdant un ordre ` courte distance. La distinction entre une phase amorphe et un verre e a est quune phase amorphe cristallise rapidement lorsquon la rchaue alors quun verre e repasse progressivement dans un tat liquide. Les phases amorphes et les verres sont des e variantes des solides dsordonns. e e La dirence entre ces solides dsordonns et les liquides est, elle, dorigine dynamique. e e e En eet, les constantes de temps typiques dun liquide sont < 1s (eau 1012 s). Pour les
18
verres il peut tre de lordre du jour, du si`cle (vitraux des cathdrales) ou dun temps e e e gologique comme pour les verres naturels comme lobsidienne. e On distingue plusieurs types de matriaux amorphes. Les amorphes mtalliques, que e e lon peut voir comme un empilement alatoire de sph`res. Les amorphes comme le silicium e e amorphe, qui est lexemple dun matriau dans lequel les atomes sont ttracoordonns et e e e dont les liaisons forment un rseau alatoire. Enn les polymres forment une famille de e e e matriaux dsordonns. e e e Dans de tels corps, g(r) tend vers 1 dans toutes les directions de lespace (g. 2.1), mais lordre local se traduit par des oscillations de g(r) aux faibles distances. Les premiers pics de g(r) correspondent aux distances moyennes des premiers et seconds voisins. Laire des pics est proportionnelle au nombre de voisins, leur largeur aux uctuations de distance.
Fig. 2.2 Simulation sur ordinateur dun agrgat fractal de particules de silice, dans une e matrice de caoutchouc. (Dapr`s F. Finocchi, Laboratoire de physique des solides, Orsay). e Lorsque lenveloppe de g(r) dans une direction suit une loi de puissance |r| on dit que le corps poss`de un quasi-ordre ` longue distance2 . La fonction de corrlation dcro e a e e t alors plus lentement que dans le cas de lordre ` courte distance et il nexiste pas de longueur a caractristique dans le solide. e La notion de QOGD est fondamentale dans des syst`mes de basse dimensionalit car ` e e a une ou deux dimension, lordre ` grande distance est dtruit par les uctuations thermiques. a e ` A une dimension, lordre attendu ` toute temprature est un ordre ` courte distance, ce a e a ` qui est vri exprimentalement. A deux dimension, un quasi-ordre ` grande distance est e e e a prvu. Le meilleure preuve exprimentale de ce phnom`ne a t obtenue par des expriences e e e e ee e ` de diraction des rayons X sur des lms de Xe sur du graphite [29]. A trois dimension, il a t prvu thoriquement [28] que des syst`mes lastiques dsordonns prsentent des quasiee e e e e e e e ordre ` grande distance. Cest le cas des rseaux de vortex en prsence dimpurets des a e e e supraconducteurs de type II. La fonction de corrlation de paire se comporte galement en loi de puissance g(r) r e e dans des structures de type fractales comme certains gels ou agrgats (Fig. 2.2) ou dans e les polym`res. Cependant, le terme de QOGD nest pas utilis pour ces structures. Ces e e
2 Le terme de quasi-ordre ` grande distance ne doit surtout pas tre confondu avec le terme quasi-cristal, a e qui dcrit un cristal apriodique possdant un ordre ` grande distance. e e e a
` 2.3. ETAT ORDONNE A GRANDE DISTANCE : LE CRISTAL
19
structures sont auto-similaires, o` invariantes par changement dchelle cest-`-dire quelles u e a paraissent identiques ` des chelles direntes. a e e
2.3
Etat ordonn ` grande distance : le cristal ea
Un corps est dit ordonn ` grande distance si g(r) na pas de limite ` linni, cestea a a `-dire si g(|r| ) = 1. g(r) montre alors des oscillations qui ne sattnuent pas ` linni. e a
2.3.1
Cristaux priodiques e
Un cristal priodique est la rptition priodique dun groupement datomes appel moe e e e e tif. Ce motif est associ ` une maille (a, b, c) qui pave lespace. Un cristal priodique est e a e un motif associ ` un rseau. Le motif peut tre un atome (mtaux simples, Ar), deux ou ea e e e plusieurs atomes (NaCl, provskites), une molcule (cristaux molculaires, benz`ne) ou une e e e e macromolcule (virus, protine). Dans un cristal priodique la fonction g(r) est un ensemble e e e de pics priodique. e
u a
n
Fig. 2.3 Modulation displacive dune range datomes, de longueur donde incommensue rable avec le rseau. et a sont dans un rapport irrationnel. e
2.3.2
Cristaux apriodiques e
Un cristal apriodique est un matriau possdant de lordre ` grande distance mais pas e e e a de priodicit de translation. Lordre est cependant dcrit de mani`re dterministe. Nous e e e e e verrons au chapitre 7, quon peut considrer ces cristaux comme des projections sur notre e espace dobjets priodiques dans un espace de dimension suprieure ` 3. e e a Phases incommensurables (voir 7.2) Dans une structure incommensurable, une proprit locale du cristal poss`de une priodiee e e cit incommensurable, cest-`-dire dans un rapport irrationnel avec la priodicit du cristal. e a e e Par exemple, certains atomes dun rseau peuvent subir un dplacement un par rapport ` e e a leur position moyenne rn selon une loi du type : un = rn + u0 sin k.rn (2.3.1)
ou k est un vecteur donde tel que la longueur donde associe = 2/k soit incommensue rable avec le pas du rseau considr (g. 2.3). e ee La proprit locale module peut tre la polarisation lectrique (comme dans NaNO2 ), ee e e e la densit de charge des lectrons de conduction dans des matriaux de basse dimension e e e (mtaux synthtiques comme NbSe3 , TTF-TCNQ), loccupation des sites du rseau comme e e e
20
dans les alliages ` longue priode dAuCu, le moment magntique comme dans les phases a e e onde de densit de spin du chrome, ou les phases hlimagntiques de MnAu2 . Les struce e e tures incommensurables sont des objets apriodiques mais parfaitement ordonns. Elles ont e e t observes depuis 40 ans dans des mtaux, des minraux ou des isolants. Dans les mee e e e e taux, lorigine des ondes de densit de charge ou de spin est gnralement linstabilit du gaz e e e e dlectrons unidimensionnel. Dans les isolants il ny a pas de r`gles gnrales, mais beaucoup e e e e de structures rsultent dune comptition ou dune frustration dinteractions. Par exemple e e dans des couches de gaz rare adsorbes sur du graphite, linteraction entre les atomes ade sorbs tend ` imposer une certaine priodicit, alors que linteraction avec le graphite tend e a e e ` favoriser la priodicit du graphite. Il en rsulte une structure incommensurable pour la a e e e couche adsorbe (possdant un QOGD comme nous lavons vu prcdemment). e e e e
Fig. 2.4 Maille de Hg3 AsF6 . Les cha nes de mercure sont shmatises en bleu, les ions e e AsF6 sont reprsents en verts (dapr`s rf. [31]) e e e e Structures composites (voir 7.1) Dans une structure composite, on observe lenchevtrement de deux types de cristaux e ayant des param`tres de maille dans un rapport irrationnel. On dcrit alors ce compos ` e e ea laide de deux rseaux imbriqus lun dans lautre. Cest par exemple le cas de structure ore e ganiques contenant des canaux, dans lesquels des atomes trangers peuvent entrer et former e une structure de priode dirente. Dans le matriau Hg3 AsF6 ( = 0.18 ` 300 K) les e e e a atomes de mercure pn`trent dans les colonnes dlimites par les octa`dres AsF6 (g. 2.4). e e e e e Ils forment un liquide ` une dimension ` temprature ambiante et sordonnent priodiquea a e e ment ` basse temprature avec une priode dirente de celle du rseau hte dAsF6 . Ce a e e e e o
` 2.3. ETAT ORDONNE A GRANDE DISTANCE : LE CRISTAL
21
type de structure a t pris comme matriau mod`le pour tudier la structure dun liquide ee e e e unidimensionnel, qui est calculable thoriquement. e
Quasi-cristaux (voir 7.3) Ce type de cristaux apriodiques a t dcouvert par Shechtman, Blech, Gratias et Cahn e ee e en 1984 dans un alliage AlMn (86 %, 14 %) tremp [30]. e Les clichs de diraction lectronique obtenus prsentaient des proprits apparemment e e e ee paradoxales. Les taches de diraction taient nes (avaient la rsolution instrumentale), e e signature dun ordre ` grande distance, mais les diagrammes de diraction prsentaient a e une symtrie dordre 5, incompatible avec un ordre ` grande distance priodique. Cette e a e dcouverte suggrait lexistence dun nouveau type dordre ` grande distance. e e a Les mod`les utiliss pour dcrire ces structures sinspirent des pavages du plan de Penrose e e e (g. 2.5). Dans ces pavages, on utilise plusieurs types de briques lmentaires, appeles ee e tuiles et non plus mailles, que lon juxtapose selon des r`gles dassemblage prcises. Il en e e rsulte des pavages possdant un ordre ` grande distance, mais des symtries interdites en e e a e cristallographie (5,7,8 etc..). La fonction de corrlation de paire dun quasi-cristal consiste en un ensemble non pe e riodique de pics ns. Il existe aussi des phase dites dcagonales (symtrie dordre 10) ou e e dodcagonale (symtrie dordre 12), qui poss`dent un ordre quasi-cristallin dans des plans e e e et un ordre translationnel ` grande distance de plan ` plan. Les quasi-cristaux poss`dent a a e galement un ordre orientationnel ` grande distance. e a
Fig. 2.5 Clich de diraction lectronique dun quasi-cristal (gauche). Pavage de Penrose e e de symtrie dordre 5 (droite). e
22
2.4
2.4.1
Etats condenss intermdiaires e e

Les cristaux liquides thermotropes
On trouvera des excellentes introductions ` la physique des cristaux liquides dans les a rfs. [5] et [6]. Ces phases sont galement appeles phases msomorphes. e e e e Comme leur nom paradoxal lindique, ce sont des matriaux possdant un ordre intere e mdiaire entre celui du cristal (prsentant un ordre ` grande porte) et du liquide (ordre e e a e ` courte porte dans toutes les directions). Leur caractristique principale est de prsenter a e e e une anisotropie de leur fonction de corrlation de paire g(r), qui dpend alors de la direce e tion du vecteur r et non uniquement de son module comme dans les liquides isotropes. Ces phases prsentent une tr`s grande richesse de structures, prsentant dirents types dordres e e e e orientationnel et translationnel ` longue et courte distance. a Molcules linaires. e e
Fig. 2.6 Molcule de TBBA. e Les molcules qui constituent un cristal liquide thermotrope sont en gnral linaires et e e e e poss`dent un cur aromatique et des cha e nes aliphatiques ` leurs extrmits. La molcule de a e e e TBBA (Treptal-bis(p-butylaniline)), qui est reprsente g. 2.6, a t tr`s tudie et donne e e e ee e e e une succession de phases cristallines liquides en fonction de la temprature (do` le nom de e u thermotrope). Voir g. 2.7. - Phase liquide isotrope Les molcules nont pas dorientation particuli`re et leur position est quelconque. Lordre e e local est isotrope. - Phases nmatiques e Dans une phase nmatique, les molcules prsentent un ordre orientationnel unidimene e e sionnel ` longue distance. Nanmoins lordre translationnel est anisotrope et ` courte disa e a tance dans toutes les directions. Les distances moyennes entre molcules dpendent de la e e direction : elles sont grandes dans la direction du grand axe des molcules, petites transvere salement. - Phases smectiques Les phases smectiques ont une micro-sgrgation cur/cha e e ne. Un ordre de translation appara orthogonalement aux couches. Cependant, cet ordre nest quun quasi-ordre transt lationnel unidimensionnel entre les couches. Lordre est ` courte porte dans les couches, a e comme dans les liquides. Ce type de cristal liquide est encore uide car les couches peuvent glisser les unes sur les autres. Plusieurs types de phases smectiques ont t dcouvertes : ee e smectiques A, dans lesquels les molcules sont normales au plan des couches, smectiques C, e dans lesquelles elles sont inclines. On conna aussi des phases dites smectiques B (g. 2.8), e t dans lesquelles il existe un ordre ` grande distance de type cristallin ` lintrieur et orthogoa a e nalement aux couches. Les molcules sont cependant libres de tourner autour delles-mmes. e e - Phases hexatiques. Dans certains cristaux liquides, il existe une phase intermdiaire dite hexatique. Dans e cette phase les molcules ont un ordre orientationnel ` grande distance dans le plan des e a couches (les angles entre molcules voisines sont ordonns ` grande distance), mais un ordre e e a translationnel ` courte porte (voir g. 2.8). a e
2.4. ETATS CONDENSES INTERMEDIAIRES
23
Fig. 2.7 Reprsentation schmatique des ordres liquides a), nmatiques b), smectiques A e e e c) et smectiques C d). Le vecteur n reprsente la direction moyenne des molcules, et le e e vecteur N la normale aux couches smectiques (dapr`s [5]). e
Fig. 2.8 Reprsentation schmatique des phases smectiques. Vues de ct ` gauche et de e e oea dessus ` droite. a
)latsirc( B euqitcemS
A euqitcemS
euqitaxeH
a a a
24
Fig. 2.9 a) Exemple de molcule chirale dun cristal liquide cholestrique. b) Reprsentation e e e de lordre dans le cristal liquide. P est le pas (dapr`s [5]). e
Fig. 2.10 Molcule discotique et phase colonnaire hexagonale (dapr`s [5]). e e
2.5. POTENTIEL DINTERACTION Molcules chirales : phases cholestriques e e
25
Dans les phases cholestriques, qui sont observes lorsque les molcules sont chirales, e e e lordre est de type nmatique, mais la direction des molcules tourne en formant une hlice e e e de grande priode (1000 Les phases cholestriques diusent la lumi`re visible car cette e A). e e priode est comparable aux longueurs donde de la lumi`re visible. e e Molcules discotiques : phases colonnaires e Les matriaux contenant des molcules discotiques ou disco e e des (en forme de disques) forment dirents types de phases. Il existe des phases discotiques nmatiques dans lesquelles e e les molcules ont un ordre translationnel ` courte distance et un ordre orientationnel ` grande e a a ` distance o` les disques sorientent parall`lement. A plus basse temprature, les molcules u e e e sempilent dans une direction et forment des colonnes. On observe un ordre ` courte porte le a e long de ces colonnes, mais un ordre ` grande distance dans le plan orthogonal aux colonnes : a les colonnes se juxtaposent en un rseau rectangulaire ou hexagonal. Les colonnes peuvent e cependant glisser les unes par rapport aux autres, ce qui assure la uidit du matriau. e e
2.5
Potentiel dinteraction
Lorigine de lordre est le potentiel dinteraction entre atomes ou molcules. Ainsi, e la mati`re condense nest stable que parce que ce potentiel dinteraction est suprieur e e e a e ` lnergie cintique des mouvements thermiques des atomes : lorsque la temprature est e e leve, le potentiel dinteraction ne xe plus les distances interatomiques. Par exemple dans e e leau, le volume occup par chaque molcule est de 30 3 , ce qui correspond ` une distance e e A a moyenne denviron 3 Dans la vapeur deau, le volume propre est de 3700 3 soit une A. A distance moyenne de 30 environ. A Ce potentiel dinteraction a en gnral la forme indique g. 2.11, avec un minimum e e e autour de 1.5 ou 3-4 suivant le type dinteraction. A A
10
Van der Waals Ionique, covalente, mtallique
Energie (eV)
5 0 -5
8 r()
-10
Fig. 2.11 Reprsentation schmatique du potentiel dinteraction entre deux atomes pour e e dirents types dinteraction. e Pour dcrire les solides, on distingue classiquement cinq grands types de liaisons : des e liaisons fortes (ionique, covalente, mtallique) et faibles (Van der Waals et hydrog`ne). e e - La liaison ionique ou htropolaire - cest-`-dire entre ions de charges opposes ee a e dans laquelle les atomes oprent un transfert lectronique, latome le plus lectrongatif e e e e attirant ` lui un lectron de lautre atome. Les ions ainsi forms interagissent par les forces a e e
26
lectrostatiques de Coulomb. Par exemple dans NaCl (Na+ Cl ), Na perd un lectron et e e acquiert la structure lectronique du non (Z=10) tandis que Cl prend celle de largon e e (Z=18). La liaison ionique est une liaison forte (lnergie dinteraction est de qqs eV par e atomes), non saturable (le nombre de liaisons par atome nest pas limit par la liaison ellee mme) et non dirige (la liaison ne sexerce dans aucune direction priviligie). Les indices e e e de coordination sont moyens, par exemple 6 pour NaCl. - La liaison covalente o` homopolaire - cest-`-dire entre atomes dlectrongativit u a e e e similaires - dans laquelle les atomes mettent en commun leurs lectrons priphriques. La e e e liaison covalente peut tre simple o` multiple selon le nombre dlectrons mis en commun. e u e Cest une liaison saturable, le nombre de liaisons atomiques ne pouvant tre plus lev que le e e e nombre possible de paires pouvant tre formes. Les indices de coordination sont faibles. Par e e exemple dans le diamant, chaque atome de carbone (Z=6) met en commun 4 lectrons avec e chacun de ses quatre voisins (carbone sp3 ), la coordinence est 4. Lnergie est galement de e e lordre de leV. Elle vaut 9.8 eV dans la liaison triple de N2 , 6.5 eV pour la double liaison C=C, de lordre de 1 eV ` 4 eV pour des liaisons simples comme O-O (1.5 eV) ou C-C (3.6 a eV). Cest une liaison forte et dirige. e - La liaison mtallique due ` la dlocalisation des lectrons de conduction. Cest une e a e e liaison entre atomes de faible lectrongativit possdant peu dlectrons dans leur couche e e e e e externe. Ce faible nombre dlectron rend la liaison non saturable (contrairement ` la liaison e a covalente) et non dirige. Les indices de coordination sont levs et peuvent atteindre 12 e e e dans les structures compactes. Cest une liaison plus faible que les deux prcdentes (0.6 e e eV pour le cuivre, 0.5 eV pour laluminium), ce qui explique les proprits mcaniques des ee e mtaux (ductilit, plasticit). e e e - La liaison Van der Waals est due ` linteraction entre diple lectriques permanents a o e ou induits. Cest une liaison faible (11 meV pour lArgon ou lOxyg`ne O2 ) non saturable (la e coordinence est leve) et non dirige. On la trouve dans les gaz rares, le talc, O2 , CH4 . Le e e e potentiel dinteraction correspondant est en 1/r6 . On utilise souvent le potentiel dinteraction Lennard-Jones : 12 6 (r) = 4 (2.5.1) r r qui traduit la rpulsion de cur dur ` courte porte et les interactions de Van der Waals e a e ` longue distance. Pour leau par exemple, les valeurs des constantes sont =0.316 nm et a = 0.65 kJ/mol, soit 6.7 meV/mol (1 kJ/mol =0.0103 eV). Ces constantes sont telles que 1 (r) est nul en r = et son minimum qui vaut , est atteint pour r = 2 6 1.123. - La liaison hydrog`ne qui est faible (0.1 eV) et directionnelle. Les atomes a forte e anit lectronique, comme F, O ou N, peuvent se lier ` un hydrog`ne dune molcule e e a e e voisine. Lhydrog`ne se partage alors entre deux molcules. On la rencontre dans leau solide e e et liquide (dans la glace lnergie de liaison OH-O vaut 0.26 eV), les matriaux molculaires e e e et biologiques.
2.6
Du potentiel dinteraction ` lordre a
La question de savoir quelle structure sera stabilise par ces forces dinteraction est loin e dtre rsolue. Il sut de regarder la gure 2.13 donnant les structures des lments simples e e ee pour raliser la complexit du probl`me. Certains concepts simples peuvent cependant tre e e e e dgags. e e Dans le cas de forces non-diriges comme la liaison mtallique ou Van der Waals, une e e ide simple consiste ` supposer que le minimum du potentiel dinteraction est atteint lorsque e a deux sph`res, reprsentant les atomes, sont en contact. La minimisation de (r) revient e e
` 2.6. DU POTENTIEL DINTERACTION A LORDRE
27
alors ` rsoudre le probl`me gomtrique consistant ` trouver un arrangement tel que le a e e e e a plus grand nombre de sph`res soient en contact les unes avec les autres. Cet arrangement est e appel empilement compact. Malheureusement, comme nous le verrons par la suite, mme e e une simplication aussi drastique ne permet pas de rsoudre le probl`me simplement. Par e e contre, ce mod`le simple permet dexpliquer un grand nombre de structures observs, et de e e mettre en vidence les notions dordre local et de frustation gomtrique. e e e
2.6.1
Structures compactes
Considrons dabord trois atomes. Il est clair que lempilement compact est obtenu e ` lorsque ces trois atomes sont au sommet dun triangle. A deux dimensions, on peut continuer cette procdure en entourant un atome de six proches voisins se plaant sur un hexagone. e c Lordre local autour de latome est donc de symtrie hexagonale. Comme lespace peut e tre pav par des hexagones, lempilement compact ` 2D correspond ` un arrangement des e e a a sph`res sur un rseau hexagonal. Il ny a pas de frustration entre lordre local triangulaire e e (ou hexagonal) et lordre ` grande distance. De plus, la structure obtenue est priodique, ce a e qui ntait pas vident a priori. e e
Fig. 2.12 Comparaison entre les ordres icosadriques, hexagonal compact et cubique faces e centres. Latome central poss`de 12 voisins dans les trois cas. Seuls les deux derniers sont e e compatibles avec la symtrie de translation. e a ` trois dimensions, le probl`me est bien plus complexe. Une premi`re mani`re intuitive e e e de procder est dempiler les rseaux hexagonaux obtenus dans la troisi`me direction de e e e mani`re compacte. On obtient alors des structures de compacit (rapport du volume des e e sph`res incluses dans un volume et ce volume) gale ` / 18 0.740. En 1609, lastronome e e a allemand Johannes Kepler conjectura que ces structures taient bien les plus compactes. e La dicult du probl`me tient au fait quil y a deux mani`res de disposer une couche aue e e dessus dune autre, et que le nombre de structures obtenues est inni. Apr`s presque quatre e si`cles, la dmonstration mathmatique de ce probl`me semble avoir t obtenue en 1998 par e e e e ee
C
erdatcobuC
sertnec secaf euqibuC
tcapmoc lanogaxeH
3 6 3
erdasocI
euqirdasocI erdrO
1 5 5 1
28
Thomas C. Hales3 . Remarquons que ces structures ne sont pas forcment priodiques (un e e empilement de couches avec des fautes dempilement poss`de un certain degr de dsordre), e e e mais que deux dentre elles sont tr`s souvent observes dans la nature. Ce sont : e e La structure cubique faces centres (c.f.c.) qui correspond ` lempilement de couches e a hexagonales avec lordre ABCABC (voir g. 2.12). On la rencontre dans les solides simples tels que Cu, Ni, Al, Ag, Au, Pt, C60 , et les gaz rares. La structure hexagonale compacte (h.c.) qui correspond aux empilements de type ABABAB, que lon rencontre par exemple dans le Co, Zn, Be. Pour que cette structure hexagonale soit compacte, le rapport des param`tres a et c doit tre gal ` 1.633. e e e a La gure 2.13 indique sur un tableau priodique les structures des lments simples e ee (dapr`s ref. [15]). Sil existe plusieurs modications les plus grands symboles indiquent les e structures ` haute temprature. Les symboles 1 et 2 indiquent les structures compactes a e c.f.c. et h.c., 3 reprsente la structure cubique centre. A gauche du tableau, les liaisons e e ` sont de type mtallique. Le mod`le gomtrique dempilement compact dcrit correctement e e e e e leur structure pour environ 4/5 dentre eux, ce qui est remarquable pour un mod`le aussi e simple. Lorsquon se dplace vers la gauche du tableau, les structures deviennent de plus e en plus covalentes. Le symbole 5 reprsente les structures ` indice de coordination 8-N, o` e a u N est le numro de la colonne, dans lesquelles les atomes font une liaison simple avec 8-N e voisins. Cest par exemple le cas du Carbone, du Silicium ou du Germanium (N=4), qui ont 4 voisins dans la structure diamant, ou le cas du Tellure ou du Selnium (-Se), qui forment e des structure en cha nes (N=2). Le symbole 4 reprsente des structures molculaires qui ne e e suivent pas la r`gle 8-N, comme celles de loxyg`ne ou de lazote, dans lesquelles les atomes e e forment des molcules dO2 ou de N2 par des liaisons covalentes multiples. Le symbole 6 e reprsente dautres types de structures complexes. e Malgr les succs du mod`le dempilement compact pour les mtaux, il est incapable de e e e e rendre compte des dirences entre les deux structures compactes c.f.c. ou h.c., ou dexpliquer e la structure cubique centre, dont la compacit de 0.68 est plus faible que celle des structures e e compactes. Cette structure est cependant celle des cristaux des mtaux alcalins comme le e Ba, Rb ou Cs. Une forme plus raliste du potentiel dinteraction doit alors tre choisie. Mais e e mme dans ce cas, on ne conna pas de concepts simples permettant de trouver les structures e t les plus stables. Par exemple, pour un type dinteraction donn, la dirence dnergie de e e e cohsion dune structure c.f.c. et dune structure h.c. est en gnral tr`s faible. Pour un e e e e potentiel de type Lennard-Jones, on trouve par le calcul que la structure h.c. est lg`rement e e plus stable. Cette faible dirence dnergie a aussi pour consquence lexistence de plusieurs struce e e tures pour un mme lment, selon la temprature ou la pression. Par exemple le cobalt est e ee e hexagonal ` basse temprature, mais ` 400 C, sa structure devient cubique ` faces centres. a e a a e Le fer, cubique centr ` temprature ordinaire (fer ) devient c.f.c. ` 910 C (fer ). Bien ea e a que cette transformation soit dune importance fondamentale dans lhistoire de lhumanit, e car elle est ` la base de la mtallurgie de lacier, il ny a pas de concept simple permettant a e de lexpliquer. Nous naborderons pas ici ltude de toutes les varits de structure observes dans la e ee e nature. Remarquons cependant que la structure dun compos ou mme dun corps simple e e nest pas prvisible ` partir des premiers principes. En consquence, la connaissance de la e a e structure dun compos constitue-t-elle un pralable ` son tude. e e a e
3 Cependant cette dmonstration mathmatique, base sur des calculs numriques utilisant linformatique, e e e e na pas encore t compl`tement vrie. Les rapporteurs de ce travail (apr`s 4 annes dtude) consid`rent e e e e e e e e e que cette preuve est valide ` 99% ! T. Hales a ainsi lanc le projet Flyspeck, qui se propose de trouver une a e preuve formelle de la conjecture de Kpler. Pour mener ` bien ce projet, il a lanc un appel ` la communaut e a e a e des mathmaticiens et des informaticiens (voir http ://www.math.pitt.edu/thales/yspeck/index.html) e
29
Fig. 2.13 Structure des lments simples. Les symboles reprsentent les structures : 1) ee e cubique faces centres, 2) hexagonal compact, 3) cubique centr, 4) molculaire, 5) covalente e e e 8-N, 6) autres. Lorsquun lment ` plusieurs structures, le passage du grand au petit symbole ee a correspond aux transitions des hautes aux basses tempratures, puis sous pression. Par e exemple le Fe est c.c. au-dessus de 1400 C, c.f.c. au-dessus de 910 C et c.c. en-dessous, puis h.c. ` une pression suprieure ` 10 GPa (dapr`s [15]). a e a e
mol
8-N
cfc
hc
cc
30
2.6.2
Les environnements icosadriques e
Une autre approche des empilements tridimensionnles consiste ` construire le solide a atome par atome. Apr`s le triangle obtenu en joignant trois sph`res, on peut encore obtenir e e un empilement compact en plaant un quatri`me atome en contact avec les trois premiers, de c e mani`re ` obtenir un ttra`dre. On peut continuer cette procdure mais on tombe alors sur e a e e e une impossibilit. En eet, langle di`dre dun ttra`dre vaut arccos 1 70.528 , qui nest e e e e 3 pas un sous-multiple de 360 . On ne peut donc pas fabriquer un agrgat de 5 sph`res autour e e de deux sph`res coaxiales car il reste un petit interstice (g. 2.14). Il est donc impossible de e paver lespace tridimensionnel par des ttra`dres rguliers. Cependant, cette frustration est e e e mtrique et elle peut tre limine en relchant la contrainte de rgularit des ttra`dres, e e e e a e e e e rendant ainsi le potentiel plus mou .
7.36
a)
b)
Fig. 2.14 a) Lorsque cinq ttra`dres rguliers sont plas autour dune arte commune, un e e e ce e interstice appara entre deux faces. b) Agrgat cuboctadrique (` gauche) et icosadrique t e e a e (` droite). a Mais cel` ne resout pas le probl`me car la frustration est topologique : il est impossible de a e paver lespace Euclidien avec des ttra`dres quelconques, sil est impos que partout le mme e e e e nombre de ttra`dre partagent une arte commune. Cette derni`re condition prend toute son e e e e importance si on consid`re lenvironnement icosa`drique. Un atome central peut en eet tre e e e entour de vingt ttra`dres lg`rement dforms pour former un icosa`dre rgulier (g. 2.12). e e e e e e e e e Dans cet ensemble, les sph`res de la surface ne sont pas jointives pour les raisons mtriques e e explicites plus haut, mais les ttra`dres partageant une arte commune sont toujours au e e e e nombre de 5. Si lon calcule lnergie dun tel agrgat de 13 atomes ` partir du potentiel e e a dinteraction de type Van der Waals on trouve quelle est plus faible que pour les agrgats e du type des cubocta`dres que lon rencontre dans les structures c.f.c. ou h.c. Lordre local e icosadrique est donc plus favorable ` 3D. Cependant, le fait de ne pouvoir paver lespace e a par des ttra`dres partageant tous 5 artes empche cet ordre local de se propager ` linni : e e e e a cest une frustration gomtrique [23]. e e Il est important de comprendre que le gain dnergie de lordre icosadrique est un eet e e de surface, qui fait que les atomes de la surface ont tous 5 voisins, alors dans que les autres structures certains atomes nont que 4 voisins (g. 2.12). Ainsi, lnergie perdue en ne plae ant pas exactement les atomes en contact et largement compense par lnergie gagne en c e e e augmentant le nombre de voisins. La vrication exprimentale la plus frappante de ces notions vient de ltude des petits e e e
31
amas datomes ou agrgats. Beaucoup de petits agrgats dlments simples poss`dent une e e ee e structure de type icosadrique, avec un atome au centre et douze atomes aux sommets e dun icosa`dre et dautres couches autour de ce noyau (g. 2.14). Des expriences de e e diraction dlectrons rapides montrent que la majorit des agrgats de corps simples (Cu, e e e Ni, CO2 , N2 , Ar) de petite taille ont une structure de type icosadrique alors que les agrgats e e plus volumineux ont une structure cubique faces centres, semblable ` celles des solides e a correspondants. Il se produit une transition lorsque la taille des agrgats augmente, quand e le nombre datome est de lordre de 1000 pour lAr et les mtaux, dune trentaine pour e CO2 . Ces remarquables expriences conrment donc les ides dveloppes plus haut, qui e e e e distinguent la notion dordre local de celle dordre ` grande distance. a
y z
Fig. 2.15 Reprsentation de la phase de Laves C14, MgZn2 . Les atomes de Mg sont en blanc e et jaune et les atomes de Zn en bleu, bleu clair et violet. Seuls les poly`dres de coordination e icosadriques des atomes de Zn sont reprsents, ceux des atomes de Mn (non reprsents) e e e e e sont des poly`dres ` 16 cts. Cette structure est un des rares exemples de cristaux dans e a oe lesquels certains atomes ont un environnement icosadrique. e La notion dordre local icosa`drique ne se limite pas aux petits agrgats. Ainsi, on e e sait maintenant quun ordre local icosadrique se retrouve galement dans des matriaux e e e amorphes ou des liquides en surfusion qui ne poss`dent pas dordre ` grande distance. Des ene a vironnements icosadriques sont galement prsents dans des phases cristallines de quelques e e e corps simples comme le bore, luranium, le tungst`ne ou le mangan`se ou des alliages intere e mtalliques comme les phases de Laves MgCu2 ou MgZn2 (g. 2.15). Plus rcemment, des e e alliages daluminium poss`dant une symtrie icosa`drique et un ordre ` grande distance ont e e e a t dcouverts (voir plus loin et 7). Cette dcouverte tait dune telle importance quelle a ee e e e men ` une rednition du concept mme de cristal, la symtrie icosadrique tant incomea e e e e e patible avec un ordre priodique tridimensionnel (voir 4.2). Dans ce cas galement, des e e environnements locaux icosadriques sont prsents. Nanmoins, il faut bien comprendre que e e e mme dans ces structures, les atomes nont pas tous des environnements icosadriques car e e cest impossible topologiquement. La description de ces structures ncessite donc lintroduce tion de dfauts (les dsinclinaisons) dans lenvironnement de certains atomes [23]. e e
2.6.3
Peut-on prvoir une structure ? e
En conclusion, si les notions de potentiel dinteraction de paire, comme nous les avons introduits, permettent de caractriser la plupart des structures, il est impossible den faire e une dtermination a priori. On ne sait pas prvoir une structure connaissant les lments e e ee
32
qui la composent. Ceci est dautant plus vrai que la minimisation de lnergie potentielle e dinteraction ne peut permettre de dterminer que les structures ` temprature nulle. La e a e prise en compte de la temprature am`ne ` ltude des transitions de phase et cest lnergie e e a e e libre quil faut minimiser. Ainsi, il est important de signaler que dans ltat solide les structures ne sont pas unie quement dtermines par le potentiel dinteraction. Des eets collectifs entrent en jeu. Les e e vibrations des atomes dans une maille crent des dipoles qui peuvent stabiliser des phases e ferrolectriques, comme dans les perovskites (voir 8.3). Dans les syst`mes de basse dimene e sion, les instabilits lectroniques comme celle de Peierls m`nent ` des structures impossible ` e e e a a comprendre par les mod`les de minimisation de potentiels dinteraction simples. De mme, e e comme nous lavons vu, cette minimisation peut se rvler impossible car le syst`me est e e e frustr : cest une des causes de lapparition des phases incommensurables. e
2.7
Cristal imparfait, cristal rel. e
` e La priodicit parfaite qui vient dtre discute est une vue de lesprit. A lchelle mie e e e croscopique un cristal nest pas priodique car il contient des dfauts. Certains phnom`nes e e e e comme les vibrations thermiques brisent la symtrie de translation parfaite mais ne de e truisent pas la priodicit du cristal en moyenne. Par contre, les dfauts topologiques brisent e e e plus profondemment la symtrie de translation du cristal. e
2.7.1
Dfauts mtriques : vibrations et impurets e e e
Le dsordre d ` lagitation thermique dtruit la priodicit parfaite : ` un instant donn e ua e e e a e les atomes subissent des dplacements qui ne sont pas les mmes dune maille ` lautre. La e e a densit atomique moyenne temporellement prsente alors un ensemble de pics, largis par e e e e lamplitude de vibration des atomes. Dans un cristal tridimensionnel, lagitation thermique de dtruit pas lordre ` grande distance, mais la priodicit parfaite du cristal ne se retrouve e a e e quen considrant une moyenne statistique de la densit atomique du cristal. e e Dans certains cristaux, le motif peut tre orient diremment dune maille ` lautre. e e e a Cest le cas des cristaux de C60 , dans laquelle les molcules, en forme de ballon de football, e peuvent tourner autour de leur centre de gravit tout en restant sur leurs sites (g. 14.1). e On observe un dsordre orientationnel des molcules. Cest un cas particulier de cristal e e plastique , comme les phases smectiques B observes dans certains cristaux liquides there motropes. Dans ce cas galement, le cristal considr en moyenne ne perd pas sa priodicit e ee e e de translation. Les impurets sont des dfauts de priodicit ponctuels, qui peuvent introduire des dplae e e e e cements atomiques importants. Si ces impurets se placent de mani`re alatoire sur le rseau, e e e e ou sur un site atomique donn, la priodicit parfaite dispara On fait alors une description e e e t. statistique du cristal. Le rseau prsente un ordre ` grande distance mais le motif est alae e a e toire. Tous les cristaux poss`dent des impurets en concentration plus ou moins grande. Ces e e impurets inuencent ou dterminent les proprits physiques des cristaux. Ainsi la couleur e e ee des cristaux est souvent due ` la prsence dimpurets dans le cristal : le rubis, varit de a e e ee corindon, doit sa couleur aux impurets de chrome dans la matrice dalumine Al2 O3 . Le doe page des semi-conducteurs est ` la base de toute llectronique. Dans un alliage mtallique de a e e substitution, la prsence datomes de taille dirente provoque des distorsions de rseau qui e e e durcissent lalliage en bloquant le mouvement des dislocations (le laiton, alliage cuivre-zinc ` est plus rsistant que le cuivre). A loppos, les feuilles daluminium ne sont utilisables que e e si laluminium est pur ` 99,99 %. a
2.7. CRISTAL IMPARFAIT, CRISTAL REEL.
33
2.7.2
Les dfauts topologiques e
Ces dfauts topologiques induisent des dformations qui ne sont pas seulement mtriques, e e e comme des dilatations ou des compressions de distance entre atomes, mais qui concernent lenvironnement local dun atome, comme son nombre de voisins. Ces dfauts peuvent tre e e classs en fonction de leur dimension. e
Fig. 2.16 Exemples de dfauts : une impuret (` gauche), une lacune (` gauche) et un e e a a intersticiel (au centre). Ces trois dfauts induisent des dplacements des atomes voisins e e reprsents par des `ches. e e e Les dfauts topologiques ` 0 dimension sont les lacunes, qui sont des atomes manquants, e a et les intersticiels, qui sonts des atomes situs dans des interstices du cristal. e Les lacunes sont naturellement prsentes dans un cristal. Par exemple, au point de fusion e du cuivre, on en trouve une concentration de 2.104 . Ce sont les lacunes qui sont responsables de la diusion des atomes dans le cristal. Les intersticiels, en pigeant des lectrons, forment e e des centres colors dans les cristaux ioniques. e Les dfauts topologiques de dimension 1 (linaires) sont tr`s importants car il dtruisent e e e e compl`tement lordre ` grande distance dun cristal. Les dislocations et les dsinclinaisons e a e (dites aussi dislocations de rotation) sont les plus courants. On peut les visualiser de mani`re e simple grce au processus de Volterra (voir g. 2.17), physicien italien qui les a dnis le a e premier, en 1905. Un cristal est dcoup suivant un demi-plan limit par une ligne L. Les e e e deux bords restants peuvent tre soit translats dun vecteur b (appel vecteur de Burgers), e e e soit tournes et remises en contact. Dans le premier cas on obtient une dislocation vis si b e est parallle ` L, dislocation coin sinon. Dans le deuxi`me cas on obtient une dsinclinaison. e a e e Ces dfauts cotent de lnergie lastique de dformation du rseau. Dans le cas dun cristal e u e e e e tridimensionnel, les dsinclinaisons correspondent ` des dformations normes et ne sont e a e e jamais observes. Elles sont par contre courantes ` deux dimension, ou dans les cristaux e a liquides. Le long des lignes de dislocation les dformations de rseau sont maximales. Ces e e lignes peuvent sortir du cristal et se terminer ` sa surface, ou se refermer sur elle mme dans a e le cristal : on parle alors de boucle de dislocation. On consid`re que cest en 1934 que les physiciens Egon Orowan, Georey I. Taylor et e Michael Polanyi expliqu`rent indpendemment la plasticit des mtaux ` partir du dplacee e e e a e ment de dislocations coin. Ces dfauts sont en eet responsables des proprits mcaniques e ee e typiques des mtaux. e Cest dans les annes 1950, que les dislocations ont p tre observes grce au microscope e ue e a lectronique ` transmission. Des exemples exprimentaux de dislocations ` deux et trois e a e a dimension sont indiqus g. 2.18. Sur limage de gauche on voit de plus les atomes de bore e sgrgs le long de la ligne de dislocation, formant un nuage de Cottrell . Ce nuage gne e e e e le dplacement de la dislocation, ce qui durcit le mtal. e e
34
Fig. 2.17 Processus de Volterra pour les trois types de dislocations de translation (en haut) et de rotation (en bas). La ligne L est le cur de la dislocation, dlimitant la surface e . Le vecteur de Burgers b est indiqu. Dapr`s [5] e e
Fig. 2.18 (Gauche) Image du nuage dimpuret de bore autour dune dislocation coin e dans un alliage AlFe, obtenue par microscopie ` mission de champ (dapr`s D. Blavette a e e et al., Science. Dec 17 (1999) 2317). (Droite) Rseau de bulles magntique dans un grenat, e e prsentant deux dislocations (dapr`s M.S. Seul et al. Science 262, 558 (1993)). e e
2.7. CRISTAL IMPARFAIT, CRISTAL REEL.
35
Les dfauts de dimension 2 (planaires) sont galement importants. Le plus vident est la e e e surface dun cristal, qui correspond gnralement ` un plan rticulaire du cristal. Les fautes e e a e dempilement correspondent ` des fautes dans la succession des couches des empilements a compacts. Enn, les joints de grain ou les plans de macle, qui en sont des cas particulier, forment un dernier exemple de dfauts planaires. e Les prcipits ou les composs ` plusieurs phases peuvent tre considrs comme des e e e a e ee dfauts de dimension 3. Certains auteurs incluent dans cette catgorie leet de lagitation e e thermique. Cependant, le caract`re topologique du dfaut nexiste pas dans ce cas. e e
2.7.3
Les dirents types de dsordres e e
Les descriptions prcdentes permettent de distinguer deux catgories de dsordre, les e e e e expriences de diraction tant ` lorigine de cette distinction. e e a - Le dsordre dit de premi`re esp`ce sobserve dans des matriaux possdant dj` un e e e e e ea ordre ` grande distance en moyenne. Ce type de dsordre existe dans les matriaux dcrits a e e e au paragraphe prcdent. Cest une dviation par rapport ` lordre parfait. Comme on e e e a la vu, cet cart ` lordre parfait peut-tre du aux dplacements atomiques hors de leur e a e e position dquilibre dus ` lagitation thermique (phonons) - on parlera alors de dsordre de e a e dplacement -, ` un dsordre de substitution comme dans les alliages, ou aux uctuations e a e prtransitionnelles dune transition de phase structurale. Nous traiterons en dtail ce type e e de dsordre au 14.3. e - Un matriau ayant un ordre ` courte porte ou un quasi-ordre ` longue distance poss`de e a e a e un dsordre dit de deuxi`me esp`ce (voir 12.3). e e e
36
Chapitre 3
Symtrie dorientation : groupes e ponctuels

3.1 Introduction
Ltude des symtries sest principalement dveloppe au XIXe si`cle ` partir de ltude e e e e e a e de la symtrie des cristaux. Ainsi, le classement de toutes les symtries des cristaux a t e e ee ralis vers 1890 (Fedorov, Schnies, Bravais). Puis le concept de symtrie a t tendu ` e e o e eee a la physique en gnral. e e Tout objet, comme une gure gomtrique, un cristal ou une fonction, peut tre soumis e e e a une transformation de lespace qui agit sur les variables qui dcrivent cet objet. Celui-ci e peut tre tourn, subir une rexion ou dplac, mais la distance entre deux points doit e e e e e tre constante. Lorsque lobjet peut tre amen en co e e e ncidence avec lui-mme apr`s une e e telle transformation, il est symtrique et la transformation est une opration de symtrie. e e e Nous dnirons donc une symtrie, comme une transformation qui laisse invariant un e e objet, ni ou inni. En physique de la mati`re condense on distinguera deux types de e e symtries : e - Les symtries de position : e Ces symtries agissent sur des points. Ce sont par exemple des rotations et des transe lations. On les utilise pour dcrire les proprits de symtrie microscopique des cristaux ` e ee e a lchelle de l e angstrm. Lensemble des symtries de position dun objet a une structure de o e groupe pour la composition des symtries. Ce groupe est appel groupe despace (voir 5). e e - Les symtries dorientation (ou ponctuelles) : e Ces symtries agissent sur des directions et sont utilises pour dcrire les proprits e e e ee ` physiques des cristaux, ` lchelle macroscopique. A cette chelle le milieu est homog`ne et a e e e continu. Les grandeurs physiques sur lesquelles agissent ces symtries sont par exemple des e vecteurs comme un vecteur donde, une polarisation, une aimantation, ou un tenseur comme la conductivit lectrique (j = E, tenseur du deuxi`me ordre). Lensemble des oprations ee e e de symtrie dorientation dun objet muni de la composition des symtries a une structure e e de groupe. Ce groupe sappelle groupe ponctuel. Le lien entre les symtries ponctuelles et les e symtries de position appara e tra plus clairement apr`s la description des groupes despace e au chapitre 5. 37
38
CHAPITRE 3. SYMETRIE DORIENTATION : GROUPES PONCTUELS
3.2
3.2.1
Symtries dorientation e
Dnition e
Les symtries dorientation O sont des isomtries ponctuelles, cest-`-dire des transfore e a mations : linaires (si u et v sont des vecteurs et un nombre rel, O(u + v) = O(u) + O(v) et e e O(u) = O(u)) ponctuelles (qui laissent au moins un point invariant) conservant les distances ( O(u) = u ). Une dnition plus gomtrique, due a Shubnikov, est que les symtries dorientation e e e e sont les symtries qui laissent invariante une gure nie. Cette dnition permet e e de sabstraire des rseaux et des cristaux, qui poss`dent des symtries de translation. e e e
3.2.2
Symtries du plan e
On peut dmontrer simplement que dans le plan, les isomtries ponctuelles sont les e e rotations et les rexions par rapport ` une droite (symtries orthogonales). Ainsi, si on e a e reprsente une isomtrie ponctuelle O par une matrice : e e x y = a c b d x y (3.2.1)
La condition de conservation de la norme implique a2 + c2 = 1 b2 + d2 = 1 ab + cd = 0 (3.2.2)
Les deux premi`res quations permettent de poser : a = cos , c = sin et b = cos , e e d = sin , et de la troisi`me quation on dduit cos( ) = 0. On trouve deux types de e e e solutions : Les rotations dangles autour de lorigine, caractrises par : e e =+ ; 2 a b c d = cos sin sin cos (3.2.3)
Le dterminant de la matrice vaut +1 et les valeurs propres sont ei . e Les symtries orthogonales par rapport ` une droite passant par lorigine et faisant un e a angle /2 avec Ox = ; 2 a b c d = cos sin sin cos (3.2.4)
Les valeurs propres de la matrice sont +1 et 1 et son dterminant vaut 1. e
3.2.3
Symtries de lespace e
Lintroduction dune autre dimension augmente le type de symtries possible. Dans lese pace, les isomtries ponctuelles sont les rotations et les rexions rotatoires (rotation suivie e e
3.2. SYMETRIES DORIENTATION
39
Fig. 3.1 En haut, les oprations de symtrie ponctuelles fondamentales de lespace : a) roe e tation dangle , b) rexion rotatoire dangle . En c) linversion, d) une inversion rotatoire e dangle et en e) une rexion. e dune rexion parall`lement ` laxe de rotation). Cette proposition se dmontre de la mae e a e ni`re suivante. Comme une isomtrie conserve la norme, les valeurs propres de la matrice e e associe ont un module unit ( car O(u) = u = || u ). Dans lespace, les trois valeurs e e propres sont solutions dune quation du troisi`me degr ` coecients rels. Il y a donc une e e ea e valeur propre relle (et gale ` 1) et deux autres complexes et conjugues. Le sous-espace e e a e propre associ ` la valeur propre relle est une droite passant par lorigine, que lon choisit ea e pour axe Oz. Si le dterminant est gal ` +1. La valeur propre relle est gale ` +1, car les deux e e a e e a autres sont complexes conjugues, de produit gal ` +1. La restriction de lisomtrie au e e a e sous-espace orthogonal xy a un dterminant gal ` +1. Cest alors une rotation, dapr`s le e e a e rsultat prcdent. Donc toutes les isomtries directes de lespace sont des rotations. Cest e e e e le Thor`me dEuler (1749). e e Si le dterminant est gal ` 1, la valeur propre relle est gale ` 1. La restriction de e e a e e a lisomtrie au plan xy est aussi une rotation. Les isomtries indirectes de lespace sont donc e e des rexions rotatoires cest-`-dire des rotations autour de Oz suivies dune rexion e a e orthogonale. Les rotations sont des symtries directes, nantiomorphes ou de premi`re esp`ce, car elles e e e e changent un tri`dre direct en un tri`dre direct. Les rexions rotatoires inversent le sens dun e e e tri`dre : ce sont des oprations indirectes ou non-nantiomorphes ou de seconde esp`ce. e e e e Parmi les rexions rotatoires, on distingue deux oprations importantes : e e - Les rexions : rotation identit suivie dune rexion. e e e - Linversion : rotation de 180 suivie dune rexion. e On appelle lment de symtrie lensemble des points invariants par lopration de syee e e mtrie. Une droite pour les rotations (axe de rotation), un plan pour les rexions (appel e e e miroir), un point en gnral pour les rexions rotatoires. e e e
3.2.4
Projection strographique e e
Pour reprsenter les oprations de symtrie, il est utile de se servir de la projection e e e strographique. Elle a t introduite par Franz Neumann (qui a aussi nonc un principe ee ee e e de symtrie voisin de celui de Curie en 1833). e
40
Fig. 3.2 Projection strographique des directions OM, en P et OM en P. ee Comme les symtries ponctuelles nagissent que sur des directions (des demi-droites) on e peut visualiser leur action sur les points intersection de ces demi-droites et dune sph`re de e rayon unit. Une direction (demi-droite) partant du centre O de la sph`re intercepte la sph`re e e e en un point M . On consid`re une droite joignant M au ple le plus loign. Lintersection P e o e e de cette droite avec le plan quateur est la projection strographique de la demi-droite. Le e ee plan quateur est reprsent par un disque et les projections par des ronds vides ou pleins e e e suivant lhmisph`re de la direction projete. e e e Sur la projection strographique, on reprsentera les oprations de symtrie par la proee e e e jection de leurs lments de symtrie, ainsi que les projections dune direction quelconque ee e et de ses quivalentes par symtrie (g. 3.3). e e
3.2.5
Les oprations de symtrie conventionnelles e e
Nous venons de voir que les symtries ponctuelles de lespace sont les rotations et les e rexions rotatoires. On peut extraire de ces deux catgories des symtries importantes, e e e utilises couramment. e Les rotations (oprations directes). Une rotation dangle quelconque existe a priori e mais pour la majorit des gures nies, langle de rotation doit tre de la forme 2/n, car e e au bout de n rotations lobjet doit se retrouver dans son orientation initiale. Les oprateurs e de rotation dordre n seront nots An . On les symbolise par des signes ayant la symtrie e e considre : oeil (A2 ), triangle (A3 ), carr (A4 ), pentagone (A5 ), etc. jusqu` linni (voir ee e a g. 3.3). La rexion (opration indirecte). Lopration de symtrie est note M . Elle est repre e e e e e sente par la projection strographique de son plan de symtrie : un cercle si le miroir est e ee e dans le plan de la gure, un trait sil est orthogonal, deux demi-cercles sil est de biais (voir g. 3.3). Linversion (indirecte). Lopration est note C. Elle est reprsente par un point. e e e e Les inversions rotatoires (indirectes). Ces oprations de symtrie seront notes An (= e e e e CAn ). Le symbole dpend de linversion rotatoire. A1 est linversion, A2 est une rexion, A4 e est une nouvelle opration de symtrie (comme toutes les inversions rotatoires dont lordre e e est un multiple de 4). Les rexions rotatoires (indirectes) Ces oprations sont notes An (= M An ). Bien e e e que, comme nous lavons vu, toutes les oprations indirectes de lespace sont des rexions e e
M P S O M P
3.2. SYMETRIES DORIENTATION
41
. . . . . . .
latnoziroh M lacitrev M
3
. .
A
. . . . . .
5
. . .
4
. . .
siaib ed M
. .
4
Fig. 3.3 Exemples de projection strographique doprations de symtrie lmentaires. ee e e ee rotatoires, elles sont peu utilises en pratique. On leur prf`re les inversions rotatoires qui e ee leur sont quivalentes (voir chapitre suivant), par exemple : A3 = A6 . e En conclusion, on ne se sert conventionnellement en cristallographie que de quatre sortes doprations de symtrie. e e Les rotations Les rexions e Linversion Les inversions rotatoires
3.2.6
Produit doprations de symtrie e e
Le produit - ou composition - de deux oprations de symtrie est lapplication successive e e de ces deux oprations. Nous noterons le produit des oprations de symtrie comme une e e e multiplication matricielle. Ainsi, si la composition de lopration A et B donne C, on crira : e e BA = C (3.2.5)
Lorsquon compose une mme opration de symtrie plusieurs fois on utilisera la notation e e e puissance : AAA = A3 (3.2.6) Produit de deux rexions. La composition de deux rexions M et M est une e e rotation dont laxe est obtenu par lintersection des deux plans de symtrie de M et M , et e dont langle est le double de langle di`dre entre les miroirs (voir g. 3.4). Rciproquement e e toute rotation dordre est gale au produit de deux rexions qui se coupent selon laxe de e e rotation et font entre elles un angle di`dre de /2. Leur orientation peut tre quelconque. e e Produit de deux rotations : Thor`me dEuler e e Le produit de deux rotations AN1 et AN2 est une rotation. On utilise la proprit prcdente pour dmontrer ce thor`me. Sur la sph`re, on reee e e e e e e prsente les deux rotations AN1 et AN2 par la composition de deux rexions, M1 , M1 et e e
A A
noisr ev nI
latnoziroh 2A
lacitrev 2A
42
3
/ 1 / 2
/ 3
a)
b)
Fig. 3.4 a) Combinaison de deux rexions selon M et M. b) Construction dEuler. La e combinaison de deux rotatiosn AN1 et AN2 est une rotation AN3 . e M2 , M2 . Comme la position de ces miroirs nest pas importante, M1 et M2 peuvent tre confondus. La produit des deux rexions M1 et M2 dnit donc une rotation AN3 dangle e e double de langle di`dre entre les miroirs. e AN2 AN1 = AN3 (3.2.7)
La construction ainsi obtenue sappelle la construction dEuler. Elle permet de comprendre que les rotations dans lespace se groupent trois par trois. Exemples On peut utiliser ce thor`me pour montrer quune rexion rotatoire An = M An est quie e e e valente ` une inversion rotatoire Am = CAm . Comme une rexion M peut se dcomposer a e e en une rotation dordre 2, A2 , et une inversion (M = CA2 ), on a M An = CA2 An (3.2.8)
Dapr`s le thor`me dEuler, la composition des rotations An et A2 est une autre rotation e e e Am , donc M An = CAm = Am (3.2.9) Le thor`me dEuler peut stendre aux produits entre inversions rotatoires. e e e -Le produit dune inversion rotatoire AN1 et dune rotation AN2 est une inversion rotatoire AN3 : AN2 AN1 = AN2 CAN1 = CAN3 = AN3 (3.2.10) en utilisant le fait que linversion commute avec toute les oprations de symtrie. e e -Le produit de deux inversions rotatoires AN1 , AN2 est une rotation AN3 : AN2 AN1 = CAN2 CAN1 = AN2 CCAN1 = AN2 AN1 = AN3 . (3.2.11)
3.3. GROUPES PONCTUELS
43
3.3
Groupes ponctuels
Nous avons dni une symtrie comme une transformation qui laisse un objet invariant. e e On sintresse maintenant ` lensemble des symtries laissant un objet invariant. Nous e a e allons voir que cet ensemble poss`de une structure de groupe et nous en donnerons quelques e proprits avant de nous intresser aux groupes ponctuels. ee e
3.3.1
La structure de groupe
Dnition Rappelons quun ensemble, muni dune loi de composition interne (ou loi e produit) poss`de une structure de groupe sil vrie les axiomes suivants : e e si lensemble contient les lments A et B, il contient le produit AB (lensemble est ee dit ferm par rapport ` la loi produit) e a la loi de composition est associative, (AB)C=A(BC). lensemble contient lidentit ou llment neutre E, tel que pour tout lment A, e ee ee EA = AE = A. si lensemble contient A, il contient llment inverse A1 tel que AA1 = E ee Lordre dun groupe (ou sa multiplicit) est le nombre dlments du groupe, il peut tre e ee e ni ou inni. Lensemble des symtries laissant un objet invariant, muni de la loi de composition des e symtries, forme un groupe. e En eet, le produit de deux transformations laissant un objet invariant laisse un objet invariant. Tout objet est videmment invariant par lopration identit. Un objet invariant e e e par une opration A, le sera par lopration inverse A1 . Lassociativit est vidente. e e e e lments gnrateurs. Des lments A, B, C dun groupe sont dits gnrateurs si tout ee e e ee e e lment G du groupe peut scrire comme une combinaison de ces lments : ee e ee G = Ap B q C r . (3.3.1)
On peut dnir un groupe par la donne dun ensemble dlments gnrateurs. Un groupe e e ee e e qui ne contient quun lment gnrateur est dit cyclique. ee e e Classes dun groupe. Deux oprations de symtrie A et B dun groupe sont dites e e conjugues sil existe une troisi`me opration D du groupe telle que : e e e B = D1 AD (3.3.2)
Cette notion prend toute sont importance dans la thorie des reprsentations des groupes e e (voir [16]), mais elle correspond plus intuitivement ` lide de symtries quivalentes . a e e e Avec les notations prcdentes, on passe de A ` B en appliquant loprateur D ` loprateur e e a e a e A. Par exemple dans le groupe de symtrie du cube, les rotations dordre trois, dont les e axes sont le long des grandes diagonales du cube, sont quivalentes (conjugues) par une e e des rotations dordre quatre. Ce nest pas le cas des rotations dordre deux du groupe de symtrie du carr ou de lhexagone : les rotations dordre deux passant par le centre des e e cots ne sont pas conjugues ` celles passant par les diagonales (voir gure 3.6). e e a Un sous-ensemble dlments conjugus dun groupe dnit une classe. On montre que les ee e e classes sont disjointes et forment donc une partition du groupe. Comme lidentit forme une e classe ` elle seule, les classes non triviales ne sont pas des sous-groupes du groupe considr. a ee
3.3.2
Les groupes ponctuels
Pour construire tous les groupes ponctuels, il faut trouver les combinaisons possibles des rotations. Cela se fait grce ` la construction dEuler. On consid`re trois rotations AN1 , a a e
44
Fig. 3.5 Reprsentation des lments de symtrie du groupe du carr 4/mmm. e ee e e AN2 et AN3 , telles que leurs trois axes de rotations dnissent les sommets dun triangle e sphrique dont les angles valent e , et (voir g. 3.4 b)). Les rotations autorises e N1 N2 N3 seront telles que ce triangle et les triangles sphriques obtenus par symtrie paveront la e e sph`re. Ce probl`me a quelque analogie avec celui du pavage du plan par des mailles (voir e e 4.2) : seules certaines combinaisons de rotations sont possibles. Un raisonnement simple permet de trouver une condition ncessaire pour lexistence des combinaisons de rotations e possibles. Les angles du triangle sphrique vrient lingalit e e e e + + > . N1 N2 N3 On obtient donc la condition ncessaire e 1 1 1 + + >1 N1 N2 N3 Hormis les solutions triviales de symtrie 1, les seules possibilits sont : e e N1 N2 N3 = 22N (avec N quelconque ), 233, 234, 235 (3.3.5) (3.3.3)
(3.3.4)
En suivant cette procdure, il faut vrier que ces possibilits existent rellement en e e e e calculant par la trigonomtrie sphrique les angles que les axes de rotations font entre eux. e e Ainsi, pour les possibilits du type 22N , (de la famille des groupes didraux) laxe de rotation e e de AN est orthogonal aux axes dordre 2. Pour les combinaisons 233, 234, et 235, (famille des groupes multiaxiaux) les axes de rotation sarrangent comme les axes de symtrie dun e ttra`dre, dun cube et dun icosa`dre. e e e Ces restrictions sont les mmes pour des combinaisons plus gnrales (rotations/inversions e e e rotatoires et inversions rotatoires entre elles), car ces combinaisons font intervenir des produits de rotations (voir paragraphe prcdent). Par exemple, les combinaisons de rexions e e e et de rotations ne sont autorises que si laxe de rotation et la normale au plan miroir font e un des angles dni prcdemment. e e e Il ny a pas dimpossibilit portant sur lexistence dune rotation dordre quelconque : le e nombre de groupes ponctuels est inni. Nanmoins, pour les trois derni`res possibilits, qui e e e
45
correspondent ` la famille des groupes multiaxiaux, seules des rotations dordre 2,3,4, et 5 a sont autorises. e Les groupes ponctuels sont obtenus en combinant de toutes les mani`res possibles (voir e table) des rotations et des inversions rotatoires1 en suivant les r`gles obtenues ci-dessus. e Les gures 3.6 et 3.7 donnent les reprsentations gomtriques gnralement utilises de e e e e e e certains de ces groupes. Ce sont les projections strographiques des lments de symtrie ee ee e du groupe, ainsi que celles dune direction gnrale et de ses directions quivalentes par e e e les oprations du groupe. Le nombre dlments du groupe (sa multiplicit) est aussi gal e ee e e au nombre de directions quivalentes reprsentes sur la projection strographique. Les e e e ee symtries du groupe du carr 4/mmm - de multiplicit 16 - sont indiques gure 3.5. e e e e Les groupes ponctuels peuvent tre classs en 7 familles (g. 3.6) suivant leur groupe e e limite (ou groupe de Curie), cest-`-dire le groupe obtenu en faisant tendre n vers linni a (voir 3.3.4).
I II IIIa IIIb IV Va Vb VI VII
Description du groupe Une rotation An Une rotation An et une rotation A2 orthogonale Une inversion rotatoire An Une rotation et une rexion M orthogonale e Une rotation An et une rexion M parall`le e e Une inversion rotatoire An et une rexion M parall`le e e Une rotation An et des rexions orthogonales et parall`les e e Groupes multiaxiaux sans An Groupes multiaxiaux avec An
Hermann-Mauguin n n2 (n impair) n22 (n pair) n n/m nm (n impair) nmm (n pair) nm (n impair) n2m (n pair) n/mm (n impair) n/mmm (n pair) 23, 432, 532 m3, 43m, m3m, 53m
Schnies o Cn Dn C3i , S4 , C5i , C3h Cnh Cnv D3d D2d , D3h Dnh T , O, I Th , Td , Oh , Ih
Les groupes du type VII sont les groupes de symtrie des solides platoniciens : le ttra`dre e e e (43m), locta`dre et le cube (m3m), le dodca`dre et licosa`dre (53m). e e e e Notations des groupes ponctuels Deux notations sont couramment utilises : elles sont e indiques dans la table ci-dessus. Les notations de Schnies, surtout utilises en chimie et en e o e spectroscopie et les notations internationales, dites dHermann-Mauguin, plus systmatiques e et dont sont drives les notations des groupes despace. Les notations Hermann-Mauguin e e suivent les r`gles suivantes : e - Elles donnent les oprations de symtrie qui susent pour retrouver toutes les autres, e e mais pas le minimum ncessaire, pour des raisons de cohrence avec les notations des groupes e e despace. Ce ne sont donc pas, en gnral, les lments gnrateurs du groupe. Par exemple, e e ee e e le groupe not 222 a une notation redondante, la troisi`me rotation dordre 2 se dduisant e e e des deux premi`res. e - Elles utilisent la notion de directions de symtrie, dont les dnitions dpendent des e e e syst`mes. Ces directions sont les directions : e
1 ` 2 dimensions, les groupes ponctuels sont : 1, 2 (oblique), m, 2mm (rectangulaire), 4, 4mm (carr), 3, a e 3m, 6, 6mm (hexagonal).
46
Orthorhombique
An 1 AnA2 222 32 422 622 2 2 3 4 6
_
An _ 1 An/M 2/m AnM 2mm 3m 4mm 6mm m 4/m 6/m _ 2=m _ 3 _ 4 _ 6=3/m /m
_
AnM _ 3m An/MM mmm An An 23 432 4/mmm 6/mmm _ _ 42m (4m2) _ _ 62m (6m2) /mm
_
An An _ m3 _ 43m _ m3m /m /m
Fig. 3.6 Classement des classes de symtries dorientation en fonction des syst`mes cristale e lins (verticalement) et des groupes limites de Curie (horizontalement). Les groupes propres ou chiraux sont reprsents en vert (gris clair), les groupes centrosymtriques en orange (gris e e e fonc) et les groupes impropres en jaune (blanc). e
Groupe limite de Curie
Monoclinique
Triclinique
Ttragonal
Hexagonal
Trigonal
Cubique
47
Fig. 3.7 Reprsentations strographiques des groupes ponctuels multiaxiaux. e ee
primaire, la direction de laxe de plus haut degr de symtrie,2 e e secondaire, des directions conjugues de degr immdiatement infrieur, si elles existent, e e e e tertiaire, dautres directions conjugues dduites des deux autres, si elles sont die e e rentes des directions secondaires par symtrie. Pour les groupes du type II, IV et V, e si n est impair les directions secondaires et tertiaires sont confondues. La dnition de e ces directions sera donne pour chaque syst`me cristallin en 5.3. e e - Les directions des miroirs sont celles des normales ` leur plan. Les directions des rotaa tions sont celles de leur axe. Le signe / indique que le plan du miroir est orthogonal ` a 2 laxe de rotation . Par exemple la notation indique la prsence dun miroir, dont le plan e m est orthogonal ` un axe de rotation dordre 2. Ces deux oprations de symtrie corresponde a e e a ` la mme direction car la normale au miroir et laxe de rotation sont parall`les. e e Les notations dites tendues ou compl`tes indiquent toutes les rotations et les miroirs e e 2 2 2 orthogonaux, si ceux-ci existent. Par exemple la notation est une notation tendue, e mmm et mmm la notation rduite correspondante. Les notations internationales privilgient les e e 2 2 2 notations rduites par rapport aux notations tendues. Le groupe e e sera donc plutt o mmm 4 2 2 6 2 2 4 not mmm. De mme, les groupes e e et sont respectivement nots mm et e mmm mmm m 6 mm). m Il est utile de noter quun groupe contenant une rotation dordre pair et une rexion est e centrosymtrique. En eet, si un groupe contient une rotation An dordre n pair, il contient e un rotation A2 . Comme la combinaison dune rotation dordre 2 et dune rexion donne e une inversion, le groupe est centrosymtrique. e
2 Il existe deux exceptions ` cette r`gle, les groupes cubiques 23,et m3. La direction primaire est la a e direction de plus haute symtrie du rseau cubique associ, i.e. la direction des axes dordre 4. Cette e e e notation permet deviter la confusion avec les groupes trigonaux 32, 3m et 3m.
m35
235
__
m3 m
m34
234
_
32 3m
_
48
3.3.3
Autre classication des groupes.
Groupes propres, nantiomorphes, ou chiraux. Ces groupes ne contiennent que e des oprations de symtrie directe. Un objet dont la symtrie est dcrite par un tel groupe e e e e est dit chiral. Cest-`-dire quil nest pas superposable ` son image dans un miroir. Ce terme a a vient du grec Kheir qui veut dire main (voir 16) car les mains sont des objets chiraux. Groupes impropres. Ce sont les groupes qui contiennent des oprations de symtrie e e indirectes sauf linversion. Groupes centrosymtriques. Ce sont les groupes contenant linversion. e Ce classement est rsum dans le tableau ci-dessous (voir aussi g. 3.6). e e
Groupes Binaires Uniaxiaux cycliques Uniaxiaux non cycliques Didraux e Uniaxiaux (n > 2) Cycliques Non cycliques Didraux (n > 2) e
Propres 1, 2
Impropres
Centrosymtriques e 1 2/m mmm n (n impair) n/m (n pair)
m 2mm n n (n pair) nmm (n pair) nm (n impair) n2m (n pair)
n2 (n impair) n22 (n pair) Multiaxiaux Cubiques T Cubiques O Icosadriques e 23 432 532
nm (n impair) n/mmm (n pair) m3 m3m 53m
43m
3.3.4
Groupes ponctuels continus. Groupes limites (de P. Curie)
On introduit loprateur de rotation A , limite des rotations dordre n quand n tend e vers linni. Cet oprateur dcrit la symtrie dobjet ayant un axe de rvolution. Les groupes e e e e contenant ces axes de rvolution sont les groupes limites des groupes ponctuels, introduits e par P. Curie en 1894 (voir g. 3.6).
Groupe 2 /m m /mm /m/m
Figure Cne tournant o Cylindre tordu Cylindre tournant Cne o Cylindre Sph`re tournante e Sph`re e
Grandeur physique Vecteur axial et vecteur polaire parall`les. e Tenseur axial dordre 2 (activit optique). e Vecteur axial (champ magntique B). e Vecteur polaire (champ E, force F). Tenseur polaire ordre 2 (susceptibilit). e Scalaire axial (masse magntique, chiralit). e e Scalaire polaire (pression, masse).
Chapitre 4
Ordre priodique ` grande e a distance

4.1 Notion de maille
On dni un cristal priodique comme lassociation dun rseau et dun motif plac e e e e en chaque nud du rseau. e - Un rseau est un ensemble de points appels nuds, dont les positions sont donnes e e e par Ruvw = ua + vb + wc (4.1.1) ou a,b,c sont des vecteurs formant une base de lespace et u,v,w sont des entiers. - Le motif est lensemble des atomes associs ` chaque nud du rseau. e a e Une translation de rseau est galement dnie par T = ua+vb+wc. Cest une opration e e e e de symtrie car elle laisse le rseau invariant. Lensemble des oprations de translation muni e e e de laddition forme un groupe. Une maille est un volume qui pave lespace sans vide ni recouvrement si on lui applique un ensemble de translations du rseau. La maille sera dite primitive si elle ne contient e quun seul nud du rseau. La maille la plus utilise est paralllpipdique et dnie ` partir e e ee e e a des vecteurs de base (a, b, c). Les param`tres du rseau sont les modules des vecteurs de e e base, nots (a, b, c), et les angles (, , ) que forment ces vecteurs entre eux : = (b, c), e = (c, a), = (a, b). La gure 4.1 reprsente une maille quelconque et donne les dnitions e e des param`tres de rseau. e e Il peut tre plus intressant de faire un autre choix pour les vecteurs de base, pour des e e raisons de symtrie. On parlera de maille multiple si le paralllpip`de form par (a, b, c) e ee e e contient plus dun noeud1 . Un exemple de maille double est donn gure 4.2. e Les mailles conventionnelles sont les mailles (voir paragraphe 4.2.1) : P: F: I: A,B,C : Primitives Faces centres e Centres e Faces centres (b, c), (a, c) ou (a, b) e
Une maille primitive ou multiple est une maille lmentaire (unit cell ). ee
1 Pour
compter les nuds contenus dans une maille, il est parfois plus simple de translater celle-ci.
49
50
` CHAPITRE 4. ORDRE PERIODIQUE A GRANDE DISTANCE
c b a
Fig. 4.1 Exemple de maille triclinique.
b a
B A
Fig. 4.2 Exemple de maille primitive (a, b) et de maille multiple double (A, B) pour un rseau ` 2 dimensions. e a
4.1.1
Maille de Wigner-Seitz
La maille de Wigner-Seitz dun rseau est lensemble des points plus proches de lorigine e que de nimporte quel autre point. Cest une maille primitive et elle a la symtrie du rseau e e (la classe de symtrie dun rseau est celle de sa maille de Wigner-Seitz). En gnral, cette e e e e maille nest pas paralllpipdique. Cest un cas particulier dun polygone de Vorono qui ee e , se dnit de la mme mani`re que la maille de Wigner-Seitz pour un ensemble quelconque e e e de points. Cette maille joue un grand rle en physique des solides : la zone de Brillouin est o la maille de Wigner-Seitz du rseau rciproque. e e
4.2
Symtries ponctuelles dans les rseaux e e
Bien qutant des objets innis, tous les rseaux sont invariants par certaines symtries e e e ponctuelles. Lorigine des symtries ponctuelles sera prise sur un nud quelconque du rseau. e e Dans la suite, nous allons classer les rseaux suivant leur symtrie. Il faut donc dabord e e trouver quelles sont les symtries compatibles avec la priodicit tridimensionnelle dun e e e rseau. Nous commencerons par dmontrer que : seules les rotations dordre 1, 2, 3, 4, et e e 6 sont compatibles avec la priodicit de translation. e e - Lemme : Tout axe de symtrie An est orthogonal ` un plan rticulaire (voir gure 4.3). e a e Si n > 3. On applique la rotation An ` un vecteur quelconque. Comme n = 2 cette gn`re a e e au moins 3 nuds, qui dnissent un plan rticulaire. e e Si n = 2. On consid`re une rotation A2 ainsi que A2 obtenue par une translation quele conque T. Un nud qui nest pas situ dans le plan dni par les axes de rotation de A2 e e et A2 , se transformera par A2 et A2 en deux points. Ces trois nuds dnissent un plan e
4.2. SYMETRIES PONCTUELLES DANS LES RESEAUX orthogonal ` laxe de rotation de A2 . a

2
51
Fig. 4.3 Un axe de rotation dordre n est orthogonal ` un plan rticulaire. a e
Fig. 4.4 Construction servant ` dmontrer que les axes dordre gal ` 5 et suprieur ` 6 a e e a e a sont interdits dans un rseau priodique. e e - Dmonstration : e On se place dans le plan rticulaire orthogonal ` laxe de rotation de An (gure 4.4). On e a translate An dun vecteur de translation T, le plus court dans la direction T, ce qui donne un autre axe dordre n : An . En appliquant An ` T et An ` T, on obtient deux autres a a points B et B tels que : (4.2.1) Comme T est le vecteur de translation le plus court, la condition de priodicit est : BB = e e mT (m entier). Donc : T 2T cos() = cos() = mT, soit (4.2.2) (m 1)/2, ou p cos() = 2 Les oprateurs An compatibles avec la priodicit correspondent donc aux nombres p autoe e e riss par cette quation. Ils sont au nombre de 5 : e e BB = T 2T cos()
n/
=2
T
=
n
52
p 2 1 0 1 2
cos() 1 1 2 0 1
1 2

2 3 2 3
n= 2 3 4 6 1
BB 3T 2T T 0 T
Ceci prouve lincompatibilit des axes dordre 5 et suprieur ` 6 avec la priodicit dun e e a e e rseau. Cette dmonstration est valable dans le plan ou dans lespace. e e Il est clair quun rseau est centrosymtrique car si un nud (u, v, w) appartient au re e e seau le nud (u, v, w) appartient au rseau. De plus, si un rseau est invariant par une e e rexion, son plan de symtrie est un plan rticulaire du rseau. On a donc les mme condie e e e e tions que ci-dessus pour les inversions rotatoires. Ces conditions permettent de construire tous les types de rseaux. e
4.2.1
Les dirents modes de rseau (les syst`mes de Bravais) e e e
Pour trouver les types de rseaux possibles, on sintresse dabord aux rseaux bidie e e mensionnels2 . Ceux-ci sont utiliss pour tudier les ordres bidimensionnels dans les cristaux e e liquides ou pour ltude des surfaces. Dans le plan, il y a cinq types de rseaux appels modes e e e de rseaux (voir g. 4.5) : le rseau oblique (symtrie 2), rectangulaire primitif et rectane e e gulaire centr (symtrie 2m), carr (symtrie 4m) et hexagonal (symtrie 6m). Les rseaux e e e e e e ayant les mmes symtries ponctuelles forment un syst`me de Bravais (ou rticulaire). Il e e e e y a quatre syst`mes de Bravais bidimensionnels (oblique, rectangle, carr et hexagonal). e e
Fig. 4.5 Les 5 rseaux de Bravais bidimensionnels. e a ` partir de ces rseaux bidimensionnels, les rseaux de lespace se construisent en empie e lant les rseaux 2D dans une troisi`me direction. On trouve quil y a 14 modes de rseau, e e e regroups en 7 syst`mes de Bravais (Bravais 1848) : ce sont les 14 rseaux de Bravais. Les e e e rseaux obliques donnent les rseaux monocliniques, les rseaux rectangulaires les rseaux e e e e orthorhombiques, les rseaux carrs donnent les rseaux ttragonaux, les rseaux hexagoe e e e e naux 2D les rseaux rhombodriques et hexagonaux. Les rseaux cubiques sobtiennent par e e e empilement de rseaux rectangulaires, carrs ou hexagonaux. Ces modes de rseau, leurs e e e caractristiques et leur groupe ponctuel sont indiqus dans la table suivante et reprsents e e e e gure 4.6 :
2` a
une dimension il ny a videmment quun seul type de rseau, de symtrie 1. e e e
p : la nogax eH
p : rraC
c : erialugnatceR
p : erialugnatceR
p : euq ilb O
4.2. SYMETRIES PONCTUELLES DANS LES RESEAUX
53
Syst`me de Bravais e Triclinique Monoclinique Orthorhombique Rhombodrique e Ttragonal e Hexagonal Cubique
Modes P P, C P, C, I, F R P, I P P, I, F
Param`tres e a = b = c; = = a = b = c ; = = 90 , a = b = c ; = = = 90 a = b = c; = = a = b = c ; = = = 90 a = b = c ; = = 90 ; = 120 a = b = c ; = = = 90
Symtrie rseau e e 1 2/m 2/mmm 3m 4/mmm 6/mmm m3m
Il est important de noter que les nuds qui ne sont pas aux sommets des mailles multiples sont strictement quivalents aux autres. On peut toujours dcrire un rseau par une maille e e e primitive. La gure 4.7 donne les mailles primitives rhombodriques des trois modes du e syst`me cubique. e Les mailles conventionnelles ont la symtrie de leur rseau ` lexception de la maille P e e a du syst`me hexagonal, qui na pas la forme dun prisme ` base hexagonale. Les vecteurs de e a base a et b de la maille de ce syst`me font, par convention, un angle de 120 . e Les classes de symtrie dorientation peuvent tre classes en fonction de leur relation e e e groupe/sous-groupe comme indiqu gure 4.8. Cette classication, surtout utile pour ltude e e des transitions de phase (voir 9), permet de voir quand il est possible de passer par une dformation continue dun syst`me ` un autre. Ainsi, une transition faisant passer du syst`me e e a e cubique au syst`me hexagonal ne peut tre que discontinue, donc du premier ordre. e e
4.2.2
Les classes de symtrie (les syst`mes cristallins) e e
Les groupes ponctuels compatibles avec la priodicit des rseaux sont appels classes e e e e de symtrie ou groupes ponctuels cristallographiques. Ce sont les groupes qui ne e contiennent pas doprations de symtrie incompatibles avec la priodicit. Ils sont au e e e e nombre de 32. Ces classes dcrivent les symtries dorientation des cristaux priodiques. En e e e eet, lintroduction dun motif dans un rseau peut donner un cristal de symtrie dorientae e tion dirente de celle du rseau, en gnral plus basse. e e e e Dans les conventions internationales, les cristaux sont classs en fonction de leurs sye mtries ponctuelles. La gure 3.6 donne les projections strographiques des 32 classes de e ee symtrie. Ces classes sont classes en 7 syst`mes cristallins (verticalement dans la gure). e e e Ces syst`mes cristallins sont les mmes que les syst`mes de Bravais sauf pour le syst`me e e e e trigonal : un cristal de symtrie trigonale peut avoir un rseau rhombodrique (R) ou hexae e e gonal (P). Le cas dun rseau hexagonal pouvant donner un cristal de symtrie trigonale est e e la seule exception et la seule ambigu e de ce classement. t Syst`me cristallin e Triclinique Monoclinique Orthorhombique Ttragonal e Trigonal Hexagonal Cubique Symbole a m o t h h c Rseau de Bravais e aP mP,mC oP, oI, oC, oF tP, tI hP (hexagonal), hR (rhombodrique) e hP cP, cI, cF
54
P Triclinique
Monoclinique
Orthorhombique
Ttragonal
Rhombodrique
Hexagonal
Cubique
Fig. 4.6 Les 14 rseaux de Bravais, classs en 7 syst`mes de Bravais ou syst`mes rticulaires. e e e e e
4.2. SYMETRIES PONCTUELLES DANS LES RESEAUX
55
Fig. 4.7 Mailles primitives des rseaux du syst`me cubique. e e
Hexagonal Trigonal
Monoclinique Triclinique
Orthorhombique
Ttragonal
Cubique
Fig. 4.8 Relation entre les 7 syst`mes. e
56
Parmi les classes dun syst`me, les classes ayant la symtrie du rseau sappellent les e e e classes holo`dres. On peut ensuite classer les classes de symtries suivant leur relation de e e groupe/sous-groupe avec les classes holodres. Les classes hemi`dres ont la moiti des le e e ee ments de symtrie du rseau, les classes tetarto`dres en ont le quart. e e e Par exemple dans le syst`me ttragonal (appel parfois quadratique), la classe holo`dre e e e e est 4/mmm, de multiplicit 16. Les classes hmi`dres, de multiplicit 8, sont 42m, 4mm, e e e e 4/m et 422. Les classes ttarto`dres, de multiplicit 4, sont 4 et 4. e e e
4.3
4.3.1
Ranges et plans rticulaires e e

Ranges. e
Tous les nuds dun rseau peuvent se regrouper en ranges parall`les. Ces ranges ont e e e e une direction ua + vb + wc, que lon note [uvw], u, v, et w tant premiers entre eux. Une e direction [uvw] et les directions quivalentes par symtrie sont notes < uvw >. Par exemple e e e dans un rseau cubique les directions [100], [010] et [001] sont quivalentes et sont notes e e e < 100 >. Ce nest pas vrai dans le syst`me orthorhombique. e
4.3.2
Plans rticulaires e
Les nuds du rseau sont regroups en plans rticulaires identiques et quidistants. e e e e Une famille de plans rticulaires est un ensemble de plans rticulaires parall`les formant e e e un feuilletage du rseau, cest-`-dire contenant tous les nuds du rseau. On montrera ` e a e a la section 6.3.4, que pour une famille de plans donne, le plan rticulaire le plus proche de e e lorigine (voir g. 6.3) coupe les axes de la maille en a b c , , . h k l (4.3.1)
h, k, et l sont des entiers appels indices de Miller (1839). La famille de plans correspone dante est note (hkl) et les familles de plans quivalentes par symtrie sont notes {hkl}. e e e e Par exemple, dans un rseau cubique la famille (110) est quivalente ` (110), (101), (101), e e a (011) et (011) : lensemble de ces familles de plan seront notes {110}. e Les plans de type (hkl) sont espacs de dhkl appele distance interrticulaire. Si on e e e appelle N (hkl) la densit de nuds par plan, N (hkl)/dhkl est la densit volumique de nuds. e e Comme cest une constante pour un rseau donn, les plans denses sont tr`s espacs et les e e e e plans peu denses sont tr`s serrs. Dapr`s la dnition des indices de Miller, les plans sont e e e e dautant plus serrs quils ont des indices levs. Les plans denses ont donc des faibles indices e e e de Miller h, k, l. Cette remarque a son importance pour tudier le facettage des cristaux. En e eet, on observe que les plus grandes faces des cristaux correspondent ` de faibles indices de a Miller. Ceci peut sexpliquer par le fait que pour satisfaire les liaisons des atomes en surface, la densit de la surface doit tre grande. e e Les cristaux ont en gnral une forme polydrique compose de faces planes. Les oriene e e e tations de ces faces suivent des lois, nonces ` la n du XVIIIe si`cle par Rom de lIsle e e a e e (1783) et labb Hay (1784). e u - La loi de Rom de lIsle, ou loi de la constance des angles. e Pour un type de cristal donn, les angles que font les faces entre elles sont constants, e quelle que soit la forme du cristal. - La loi dHauy, ou loi des troncatures rationnelles simples.
4.3. RANGEES ET PLANS RETICULAIRES
57
On consid`re trois artes non-coplanaires dun cristal, concourantes en un point O. Pour e e deux faces donnes, les intersections avec ces trois artes P1 , P2 , P3 et P1 , P2 , P3 . vrient3 : e e e OP1 OP2 OP3 : : =h:k:l OP1 OP2 OP3 (4.3.2)
Si une face est choisie telle que ses intersections avec les artes dnissent les vecteurs e e units, les entiers h, k, et l sont les indices de Miller. e
O
2
Fig. 4.9 Lintersection de deux plans rticulaires dnis par OP1 P2 P3 et OP1 P2 P3 avec e e trois artes dun cristal. e
3 Cette
notation signie que les rapports du types
OP1 OP1
OP2 OP2
sont rationnels, gaux ` h1 : h2 . e a
58
Fig. 4.10 Anges et dmons . Gravure de Maurits Cornelis Escher, artiste nerlandais n e e e en 1898. Escher a dessin des centaines de gravures dinspiration gomtrique. En particulier, e e e il a cre des pavages illustrant chacun des groupes despace du plan. Anges et dmons e e est un pavage du syst`me carr (groupe p4gm), possdant une symtrie dordre 4 et des e e e e rexions avec et sans glissement. e
Chapitre 5
Symtries de position : groupe e despace

5.1 Introduction
Jusqu` prsent nous navons considr que les symtries dorientation, cest-`-dire les a e ee e a isomtries qui laissent invariantes des directions ou des vecteurs. Elles sont utilises pour e e tudier les symtries macroscopiques des solides. Les symtries microscopiques dun cristal e e e sont appeles symtries de position. Elles laissent invariantes les positions des atomes du e e cristal et les nuds dun rseau inni. Ces oprations sont donc galement des isomtries. e e e e Les isomtries de positions se dcomposent en un oprateur linaire O (rotation ou re e e e e exion rotatoire), et une translation (dun vecteur t). Ces nouvelles oprations seront notes e e (O, t). En principe les oprations O agissent sur des points, mais nous les identierons dans e ce chapitre aux oprations ponctuelles dnies prcdemment. La dirence principale est e e e e e quune opration de symtrie de position occupe une position donne dans lespace. Ainsi, e e e loprateur O dpend des vecteurs de base, et le vecteur t de lorigine de lespace. e e Les oprations de symtrie de position sont donc des rotations ou des rexions rotatoires e e e (O, o), des translations (E, t), ou des compositions des deux (O, t). La gure 5.1 donne des exemples de symtrie de position dans un cristal ou un rseau. e e
1
Fig. 5.1 Exemples de symtries de position dans un rseau hexagonal (` gauche). Les e e a symboles reprsentant les rotations ont une orientation dirente quand il ne sont pas relis e e e ` par une translation du rseau. A droite, un motif ` deux atomes dans un rseau rectangulaire e a e gnre une translation hlico e e e dale.
59
60
CHAPITRE 5. SYMETRIES DE POSITION : GROUPE DESPACE
5.2
Oprations de symtrie non-symorphiques e e
Pour trouver les nouvelles oprations de symtrie (O, t) que lon peut gnrer, on de e e e e compose la translation t en une translation parall`le t ` llment de symtrie de O, et une e a ee e translation perpendiculaire t . On montre facilement que si lon applique n fois lopration e (O, t), on eectue lopration (On , On1 (t) + ... + O(t) + t). En remarquant que O(t ) = t e et ON 1 (t ) + ... + O(t ) + t = 0 si N est lordre de O, on peut ecrire pour une opration e dordre N : (O, t)N = (ON , N t ) (5.2.1) Cette quation permet de montrer quil y a des contraintes sur le vecteur t , comme nous e le verrons ci-dessous. Par contre, une opration O suivie dune translation t est quivalente e e ` une opration O translate. Par exemple, un petit schma permet de voir quune rexion a e e e e suivie dune translation t est quivalente ` une rexion dcale du vecteur t /2. Nous e a e e e ne considrerons donc dans la suite que les oprations du type (O, t ), que nous noterons e e implicitement (O, t).
Fig. 5.2 Description et notation des rexions avec glissement. e
5.2.1
Rexions avec glissement. e
Supposons que O soit une rexion M . La opration (M, t) compose ` elle-mme donne e e e a e (M M, t + t) = (E, 2t). Ce nouvel oprateur laisse le cristal invariant si et seulement si e 2t = T est un vecteur de translation du rseau. Donc loprateur (M, T/2) est une nouvelle e e opration de symtrie de position, appele rexion avec glissement, ou miroir de glissement e e e e (g. 5.4). La translation sera a/2, b/2, ou c/2 si T est le long des axes de la maille. Dans le cas de mailles multiples, cette translation pourra tre plus complique, par exemple (ab)/4 pour e e une rexion de type d (comme diamant). La table 5.2 donne les rexions avec glissement e e conventionnelles ainsi que leurs notations.
5.2. OPERATIONS DE SYMETRIE NON-SYMORPHIQUES
61
Fig. 5.3 Symboles utiliss pour reprsenter les rotations, inversions rotatoires et translae e tions rotatoires.
T M T/2
Fig. 5.4 Reprsentation schmatique dune rexion avec glissement (` gauche), et de e e e a quelques translations hlico e dales.
2
1
4
1
62
5.2.2
Translations hlico e dales.
(AN , t) est une rotation de 2/N suivie dune translation. En appliquant N fois (AN , t), on obtient lopration (E, N t). N t doit tre une translation du rseau mT si T est le vecteur e e e de translation le plus court dans la direction de laxe de symtrie de AN . t est donc de la e forme t = mT/N . Ces oprations de symtries sappellent des translations hlico e e e dales (g. 5.4). Avec une rotation dordre 4 selon laxe c, la translation ne peut tre que c/4, 2c/4, ou e 3c/4. Ces opration de symtrie sont notes : Nm , o` N est lordre de la rotation AN et m e e e u reprsente la translation de mc/N , c tant la priode dans la direction de laxe. Les notations e e e conventionnelles sont donnes dans la table ci-contre. e Les oprations de symtries prcdentes (rexions avec glissement et translation hlie e e e e e co dales) sont dites non-symorphiques. Les autres (rotations, inversion, rexions, inversions e rotatoires) sont parfois appeles symorphiques. e
5.3
Groupes despace
Lensemble des oprations de symtrie de position (O, t) qui laissent invariant un cristal e e parfait inni, muni de la loi de composition des oprations de symtries forme un groupe e e que lon appelle groupe despace. En cherchant toutes les combinaisons possibles de ces oprations de symtrie pour chaque syst`me cristallin, on trouve quil existe 230 groupes e e e despace.
5.3.1
Notation des groupes despace.
On note le mode de rseau, puis les lments de symtrie suivant les mmes conventions e ee e e que les classes de symtries, en utilisant les dnitions des directions de symtries convene e e tionnellement tabules (voir table ci-dessous) et les notations des oprations de symtries e e e prcdemment dnies. e e e Syst`me cristallin e Triclinique Monoclinique Orthorhombique Ttragonal e Trigonal Hexagonal Cubique primaire / Axe 2, (b ou c) / Axe 4, b Axe 3 Axe 6, c Axes 4 100 secondaire / / / a,c Axe 2 a,a + b, b Axe 3 111 tertiaire / / / bissectrices des directions secondaires bissectrices des directions secondaires Axe 2 110
Les lments indiqus sont en gnral (mais pas toujours !) les lments gnrateurs du ee e e e ee e e groupe despace. Par exemple, la notation du groupe n 73, du syst`me ttragonal : e e I 41 /amd, (5.3.1)
signie que le rseau est centr, quil existe un axe hlico 41 le long de la direction primaire e e e dal 0z et un miroir de glissement a normal ` cette direction, un miroir simple m orthogonal ` a a la direction secondaire qui est la direction des axes de la maille ttragonale, et un miroir e diamant dans la direction tertiaire qui est la direction des diagonales de la maille. Ces quatre lments ainsi que les quatre translations (1, 0, 0), (0, 1, 0), (0, 0, 1), (1/2, 1/2, 1/2) forment ee un ensemble dlments gnrateurs de ce groupe ee e e
5.3. GROUPES DESPACE
63
La classe de symtrie dun cristal et son groupe despace sont simplement relis. Soit e e une direction dnie par un vecteur T et deux points F et G tels que F G = T. Soit une e opration de symtrie du groupe despace (O, t). Cette opration transformera les points F e e e et G, en F et G tels que F G = O(T). O est donc une opration de symtrie ponctuelle e e du cristal : elle appartient ` la classe de symtrie du cristal. Ceci montre que pour obtenir la a e classe de symtrie ` partir du groupe despace, il sut denlever les translations des lments e a ee indiqus dans la notation du groupe despace. Cette transformation est un des avantages des e notations internationales. Ainsi, la classe de symtrie du groupe I 41 /amd est 4/mmm. e Les 230 groupes despace sont classs dans les International Tables for Crystallograe phy (ref. [26]), dont une page est prsente g. 5.5. Les indications donnes par ces tables e e e sont les suivantes : 1- Notation Hermann-Mauguin rduite. Notation de Schoenies. Classe de symtrie e e dorientation. Syst`me cristallin. e 2- Numro du groupe despace. Notation Hermann-Mauguin tendue. Symtrie de la e e e fonction de Patterson. 3- Diagrammes du groupe despace, consistant en une ou plusieurs projection des lments ee de symtrie et une illustration dun ensemble de points quivalents en position gnrale. e e e e 4- Position de lorigine dans la maille. 5- Unit asymtrique. Cest le volume minimum de la maille dont la connaissance permet e e de reconstruire le cristal en lui appliquant les symtries du groupe. e 6- Oprations de symtrie du groupe. e e 7- Ensemble dlments gnrateurs du groupe. ee e e 8- Position gnrale de Wicko. e e 9- Symtrie 2D de projections spciales du groupe. e e
5.3.2
Classement des groupes despaces
Les groupes despace sont classs selon les mmes syst`mes cristallins que les classes de e e e symtrie. Un groupe despace appartient ` un syst`me si sa classe appartient ` ce syst`me. e a e a e Parmi les groupes despace, on en distingue 73 symorphiques et 157 non-symorphiques. Les groupes symorphiques sont tels que les lments de symtrie des oprations O ee e e soient concourants. Les lments gnrateurs sont symorphiques (rotations, inversions ee e e rotatoires). Ces groupes sont les plus intuitifs, on peut les visualiser en plaant une c gure nie dune classe de symtrie donne au nuds du rseau. Par exemple, le cuivre, e e e de structure compacte cubique faces centres a le groupe despace F m3m, de mme que e e la structure du sel NaCl. Le groupe despace dune perovskite est P m3m. La notation des groupes symmorphiques se compose du mode de rseau et de la notation de la e classe de symtrie. e Les groupes non-symorphiques contiennent des lment non-symmorphiques dus au ee motif. Parmi les lments gnrateurs, il y a au moins un lment non-symorphique. ee e e ee Comment trouver le groupe despace dune structure ? - Trouver la maille et le mode de rseau conventionnel (P (ou R), I, F, A, B, C), en e cherchant les points quivalents dans la maille. En dduire le syst`me cristallin. (Un seul e e e probl`me possible : un cristal ` rseau hexagonal peut faire partie du syst`me trigonal. Si le e a e e rseau est hexagonal, vrier sil existe un axe dordre 6 (ou 6) ou un axe dordre 3 (ou 3), e e dont la prsence dnit le syst`me hexagonal ou trigonal). e e e - Reprer les directions de symtrie (primaires, secondaires et tertiaires), qui sont convene e tionnelles.
64
Fig. 5.5 Extrait des International Tables for Crystallography .
6 5 4
9 3
8 7 2 1
5.3. GROUPES DESPACE
65
- Chercher les oprations de symtrie conventionnelles dans ces directions : (inversion, e e rotation, translation hlico e dale, rexion, miroir de glissement, inversion rotatoire). e - En dduire la classe de symtrie du cristal en liminant les translations des oprations e e e e de symtrie. e - Si les lments de cette classe sont des oprations de symtrie de la structure et sont ee e e concourants, le groupe est symmorphique, il est not par le mode et la classe de symmtrie. e e - Si les lments de cette classe sont des oprations de symtrie de la structure mais ne ee e e sont pas concourants, ou sils ne sont pas des oprations de symtrie le groupe est none e symmorphique. Noter le groupe par son mode et les lments retenus dans lordre de la ee classe. - Comme le groupe trouv peut ne pas tre conventionnel, vrier son existence dans la e e e liste des groupes. Permuter les axes si besoin est.
66
Les 230 groupes despace. La table indique la notation internationale (Hermann-Mauguin), et la notation de Shoeniess. Les syst`mes cristallins sont spars par des doubles traits, les e e e classes par des traits simples.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
P1 P1 P2 P 21 C2 Pm Pc Cm Cc P 2/m P 21 /m C2/m P 2/c P 21 /c C2/c P 222 P 2221 P 21 21 2 P 21 21 21 C2221 C222 F 222 I222 I21 21 21 P mm2 P mc21 P cc2 P ma2 P ca21 P nc2 P mn21 P ba2 P na21 P nn2 Cmm2 Cmc21 Ccc2 Amm2 Abm2 Ama2
1 C1 1 Ci 1 C2 2 C2 3 C2 1 Cs 2 Cs 3 Cs 4 Cs 1 C2h 2 C2h 3 C2h 4 C2h 5 C2h 6 C2h 1 D2 2 D2 3 D2 4 D2 5 D2 6 D2 7 D2 8 D2 9 D2 1 C2v 2 C2v 3 C2v 4 C2v 5 C2v 6 C2v 7 C2v 8 C2v 9 C2v 10 C2v 11 C2v 12 C2v 13 C2v 14 C2v 15 C2v 16 C2v
41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80
Aba2 F mm2 F dd2 Imm2 Iba2 Ima2 P mmm P nnn P ccm P ban P mma P nna P mna P cca P bam P ccn P bcm P nnm P mmn P bcn P bca P nma Cmcm Cmca Cmmm Cccm Cmma Ccca F mmm F ddd Immm Ibam Ibca Imma P4 P 41 P 42 P 43 I4 I41
17 C2v 18 C2v 19 C2v 20 C2v 21 C2v 22 C2v 1 D2h 2 D2h 3 D2h 4 D2h 5 D2h 6 D2h 7 D2h 8 D2h 9 D2h 10 D2h 11 D2h 12 D2h 13 D2h 14 D2h 15 D2h 16 D2h 17 D2h 18 D2h 19 D2h 20 D2h 21 D2h 22 D2h 23 D2h 24 D2h 25 D2h 26 D2h 27 D2h 28 D2h 1 C4 2 C4 3 C4 4 C4 5 C4 6 C4
81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
P4 I4 P 4/m P 42 /m P 4/n P 42 /n I4/m I41 /a P 422 P 421 2 P 41 22 P 41 21 2 P 42 22 P 42 21 2 P 43 22 P 43 21 2 I422 I41 22 P 4mm P 4bm P 42 cm P 42 nm P 4cc P 4nc P 42 mc P 42 bc I4mm I4cm I41 md I41 cd P 42m P 42c P 421 m P 421 c P 4m2 P 4c2 P 4b2 P 4n2 I4m2 I4c2
1 S4 1 S4 1 C4h 2 C4h 3 C4h 4 C4h 5 C4h 6 C4h 1 D4 2 D4 3 D4 4 D4 5 D4 6 D4 7 D4 8 D4 9 D4 10 D4 1 C4v 2 C4v 3 C4v 4 C4v 5 C4v 6 C4v 7 C4v 8 C4v 9 C4v 10 C4v 11 C4v 12 C4v 1 D2d 2 D2d 3 D2d 4 D2d 5 D2d 6 D2d 7 D2d 8 D2d 9 D2d 10 D2d
5.3. GROUPES DESPACE 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 I42m I42d P 4/mmm P 4/mcc P 4/nbm P 4/nnc P 4/mbm P 4/mnc P 4/nmm P 4/ncc P 42 /mmc P 42 /mcm P 42 /nbc P 42 /nnm P 42 /mbc P 42 /mnm P 42 /nmc P 42 /ncm I4/mmm I4/mcm I41 /amd I41 /acd P3 P 31 P 32 R3 P3 R3 P 312 P 321 P 31 12 P 31 21 P 32 12 P 32 21 R32 P 3m1 P 31m P 3c1 P 31c R3m
11 D2d 12 D2d 1 D4h 2 D4h 3 D4h 4 D4h 5 D4h 6 D4h 7 D4h 8 D4h 9 D4h 10 D4h 11 D4h 12 D4h 13 D4h 14 D4h 15 D4h 16 D4h 17 D4h 18 D4h 19 D4h 20 D4h 1 C3 2 C3 3 C3 4 C3 1 C3i 2 C3i 1 D3 2 D3 1 D3 2 D3 3 D3 4 D3 5 D3 1 C3v 2 C3v 3 C3v 4 C3v 5 C3v
67 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 R3c P 31m P 31c P 3m1 P 3c1 R3m R3c P6 P 61 P 65 P 62 P 64 P 63 P6 P 6/m P 63 /m P 622 P 61 22 P 65 22 P 62 22 P 64 22 P 63 22 P 6mm P 6cc P 63 cm P 63 mc P 6m2 P 6c2 P 62m P 62c P 6/mmm P 6/mcc P 63 /mcm P 63 /mmc P 23 F 23 I23 P 21 3 I21 3 P m3
6 C3v 1 D3d 2 D3d 3 D3d 4 D3d 5 D3d 6 D3d 1 C6 2 C6 3 C6 4 C6 5 C6 6 C6 1 C3h 1 C6h 2 C6h 1 D6 2 D6 3 D6 4 D6 5 D6 6 D6 1 C6v 2 C6v 3 C6v 4 C6v 1 D3h 2 D3h 3 D3h 4 D3h 1 D6h 2 D6h 3 D6h 4 D6h T1 T2 T3 T4 T5 1 Th
201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230
P n3 F m3 F d3 Im3 P a3 Ia3 P 432 P 42 32 F 432 F 41 32 I432 P 43 32 P 41 32 I41 32 P 43m F 43m I43m P 43n F 43c I43d P m3m P n3n P m3n P n3m F m3m F m3c F d3m F d3c Im3m Ia3d
2 Th 3 Th 4 Th 5 Th 6 Th 7 Th O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 1 Td 2 Td 3 Td 4 Td 5 Td 6 Td 1 Oh 2 Oh 3 Oh 4 Oh 5 Oh 6 Oh 7 Oh 8 Oh 9 Oh 10 Oh
68
Chapitre 6
Espace rciproque, rseau e e rciproque e

Le rseau rciproque a t introduit en 1917 par Peter P. Ewald, pour simplier lintere e ee prtation des expriences de diraction des rayons X. Son utilit tient ` ce que le rseau est e e e a e la transforme de Fourier du rseau direct. e e
6.1
Dnition gomtrique du rseau rciproque e e e e e
On consid`re dans la suite une maille primitive, ce qui est toujours possible. Le rseau e e rciproque peut tre dni par ses vecteurs de bases a , b et c : e e e Ces vecteurs sont dnis par : e a = 2 bc ca ab , b = 2 , c = 2 , v v v
(6.1.1)
ou le produit mixte v = (a, b, c) est gal au volume de la maille1 . e Une autre dnition de a , b et c , parfois plus pratique est : e a a = 2 a b = 0 a c = 0 b a = 0 b b = 2 b c = 0 c a = 0 c b = 0 c c = 2 (6.1.2)
Ces derni`res relations se dduisent facilement de la dnition prcdente des vecteurs e e e e e de base. Rciproquement, dapr`s la deuxi`me dnition, a doit tre orthogonal ` b et c e e e e e a (car a b = 0 et a c = 0). On peut donc poser a =xb c, et comme a a = 2 on trouve x = 2/v. Remarquons que a est orthogonal ` b et c, mais nest forcment parall`le ` a, a e e a selon la symtrie de la maille (voir exemple g. 6.4). e Le rseau rciproque est alors dni comme lensemble des points de coordonnes : ha + e e e e kb + lc (h, k, l entiers). Par abus de langage, on dira quun vecteur G est un vecteur du rseau rciproque (ou appartient au rseau rciproque), sil est quipollent ` un vecteur e e e e e a joignant lorigine dun nud du rseau rciproque. e e
1 Dans la convention cristallographique, le rseau rciproque est dni par a = bc , etc., ce qui permet e e e v dviter le facteur 2 dans les calculs de param`tres de rseau. Bien s r, aucune conclusion gnrale ne e e e u e e dpend de cette dnition, mais certaines grandeurs sont ou non multiplies par 2. e e e
69
70
CHAPITRE 6. ESPACE RECIPROQUE, RESEAU RECIPROQUE
La deuxi`me dnition du rseau rciproque peut tre tendue ` un espace de dimension e e e e e e a quelconque. ` deux dimensions par exemple, on dnit les vecteurs de base par a e a .a = 2 a .b = 0 b .a = 0 b .b = 2 (6.1.3)
Le volume de la maille rciproque est donn par le produit mixte (a , b , c ) : e e v = (a b ).c = 2(a (c a)).c 2(c(a.a) a(a .c)).c = , do` u v v (2)3 v (6.1.4)
v =
La dimension des vecteurs du rseau rciproque est linverse dune longueur. On utilise e e habituellement lunit e angstrm1 (1 ), bien que seul le nanom`tre1 soit conforme au o A e syst`me international. e La premi`re zone de Brillouin dun cristal est la maille de Wigner-Seitz de son rseau e e rciproque. e
6.2
Dnition par les ondes planes e
Les vecteurs Q du rseau rciproque sont dnis tels que pour tout vecteur du rseau e e e e direct Ruvw . eiQ.Ruvw = 1 (6.2.1) Ainsi, Ashcroft et Mermin [3] dnissent le rseau rciproque comme lensemble des e e e vecteurs donde q des ondes planes eiq.r ayant la priodicit du rseau direct. Cette dnition e e e e reste valable quelle que soit la dimension de lespace. Pratiquement, cette dnition scrit : e e Q appartient au rseau rciproque 2 pour tout Ruvw , Q Ruvw = 2n ( n entier) e e Ces dnitions sont quivalentes aux dnitions gomtriques du chapitre prcdent. e e e e e e e Si Qhkl = ha + kb + lc avec (h, k, l) entiers, alors pour tout vecteur du rseau direct e Ruvw , Qhkl .Ruvw = 2(hu + kv + lw) est bien un multiple de 2. Rciproquement, soit un e vecteur Q, tel que pour tout Ruvw , Q Ruvw = 2n. En toute gnralit Q peut scrire e e e e Q = xa +yb +zc , x, y, et z devant satisfaire : xu+yv+zw = n. On choisit uvw = 100, 010 et 001 pour montrer que x, y et z sont ncessairement entiers. e
6.3
6.3.1
Proprits. e e
Symtrie du rseau rciproque e e e
Le rseau rciproque a les mmes symtries que le rseau direct. Pour le montrer on e e e e e consid`re un oprateur de symtrie dorientation O du rseau direct. Pour montrer que e e e e O(Qhkl ) appartient au rseau rciproque, il faut prouver que Ruvw , O(Qhkl ) Ruvw = n. e e
2 Nous noterons G e e hlk un vecteur du rseau rciproque dans les conventions cristallographiques (Ghlk Ruvw = n). Les deux vecteurs sont relis par Qhlk = 2Ghlk . e
6.3. PROPRIETES.
71
Fig. 6.1 Exemple despace rciproque (gauche) et de familles de plans rticulaires. e e Soit Ruvw , en utilisant le fait que O (donc O1 ) est une isomtrie et conserve le produit e scalaire, on crit : e O(Qhkl ).Ruvw = O1 (O(Qhkl )).O1 (Ruvw ) = Qhkl .O1 (Ruvw ) = Qhkl .Ru v w . Comme Qhkl .Ru v w = 2n, O(Qhkl ) appartient au rseau rciproque. Un rseau et son e e e rseau rciproque appartiennent au mme syst`me de Bravais. Ainsi, le rseau rciproque e e e e e e dun rseau cubique est cubique, mais il na pas forcment le mme mode (voir 6.4). e e e
6.3.2
Dualit des rseaux direct et rciproque e e e
Quel est le rseau rciproque du rseau rciproque ? Cest lensemble des points R tels e e e e que pour tous h, k, l, Qhkl .R = 2n. On sait que tous les vecteurs du rseau direct vrient e e cette relation. Rciproquement, si un vecteur R = xa + yb + zc vrie hx + ky + lz = n, e e pour tout triplet (h, k, l) x,y, et z sont forcment entiers. Cet ensemble de points constitue e donc le rseau direct. On peut aussi vrier que e e (a ) = = 2(b c ) (b (a b)) = v vv (a(b.b ) b(b .a)) =a 2 (6.3.1)
6.3.3
Relation avec les familles de plans rticulaires e
La proprit du rseau rciproque la plus remarquable est [3] : ee e e ` chaque famille de plans rticulaires du rseau direct distants de d, est associ une a e e e range rciproque perpendiculaire ` ces plans. Le plus petit vecteur de cette range a pour e e a e module 2/d. et rciproquement : e ` chaque vecteur Qhkl du rseau rciproque correspond une famille de plans rticulaires a e e e perpendiculaires ` Qhkl . Ces plans sont distants de d, o` 2/d est le module du plus petit a u vecteur rciproque colinaire ` Qhkl . e e a i) Dmonstration : e Soit une famille de plans rticulaires spars de d, et n un vecteur unitaire normal ` ce e e e a plan. Considrons Q = 2n/d et Ruvw un vecteur quelconque du rseau direct. On supposera e e
001
Q/ 2= 001d
010
Q/ 2= 010d
001
Q O
010
72
que Ruvw appartient au m-i`me plan de la famille. La projection de Ruvw sur n est donc e Ruvw .n = md ce qui implique Q.Ruvw = 2md = m (m entier) d (6.3.2)
Q est donc un vecteur du rseau rciproque et son module est 2/d. e e Soit Ruvw , appartenant au plan de la famille le plus proche de lorigine. Comme Q.Ruvw = 2, un vecteur H de module strictement plus petit que Q serait tel que 0 < H.Ruvw < 2. Il nappartiendrait donc pas au rseau rciproque. Q est donc le plus court vecteur du re e e seau rciproque orthogonal ` la famille de plan. Il dnit une range du rseau rciproque, e a e e e e orthogonale ` la famille de plans. a ii) Rciproquement. e Soit Qhkl un vecteur du rseau rciproque. Par dnition du rseau rciproque tous les e e e e e nuds du rseau direct Ruvw vrient e e Qhkl Ruvw = 2n (n entier), (6.3.3)
et appartiennent donc ` une famille de plans orthogonaux ` Qhkl . Dapr`s la dmonstration a a e e prcdente, leur distance est donne par le vecteur rciproque le plus court dans la direction e e e e de Qhkl .
Fig. 6.2 Rseau rciproque et familles de plans correspondant aux vecteurs rciproques e e e Q010 et Q020 . Seule la famille correspondant au vecteur Q010 , le plus court dans la direction rciproque b , est une famille de plan rticulaires. e e Une consquence de ces thor`mes est quun vecteur quelconque du rseau rciproque e e e e e peut dnir plus de plans que les plans rticulaires. En eet, si Qhkl nest pas le plus court e e vecteur de sa range, lquation Qhkl R = 2n (n entier) dnit une famille de plans distants e e e de 2/Qhkl , qui ne contiennent pas forcment des nuds du rseau (voir g. 6.2). Il ny a e e donc pas de correspondance biunivoque entre les vecteurs du rseau rciproque et les familles e e de plans rticulaires. Ce dfaut apparent de lespace rciproque se rv`le indispensable e e e e e pour comprendre la diraction.
6.3.4
Indices de Miller
Les indices de Miller dune famille de plan sont les indices du vecteur rciproque normal e au plan, de plus petit module.
020
Q/ 2
010
Q/ 2= 010d
010
020
Q Q
6.3. PROPRIETES.
73
1/4
1/2
b a
1/3
Fig. 6.3 Reprsentation de la famille de plans (3, 2, 4), dans une maille de symtrie quele e conque. Le plan le plus proche de lorigine coupe les axes a, b et c en 1/3,1/2 et 1/4. Cette dnition est quivalente ` la dnition gomtrique donne au paragraphe 4.3. Soit e e a e e e e une famille de plans rticulaires et Qhkl le vecteur rciproque de plus petit module normal e e aux plans. Les points du plan de la famille le plus proche de lorigine vrient Qhkl .R = 2, e soit hu + kv + lw = 1. Ce plan passe donc par les points (1/h, 0, 0), (0, 1/k, 0) et (0, 0, 1/l). Dans le cas dune maille primitive, les indices de Miller sont premiers entre eux. Les plans dune famille ont alors pour quation : e hu + kv + lw = n (6.3.4)
Bien que cette quation ait la mme forme que lquation dun plan dans un rep`re ore e e e thonorm, il est important de noter que cette quation est valable dans nimporte quel e e syst`me. e
6.3.5
Calcul de distances entre plans rticulaires e
Lexpression la plus gnrale de la distance interrticulaire sobtient pour un rseau e e e e triclinique. Si Qhkl = ha + kb + lc : dhkl =
2 Qhkl
2 h2 a2 +k2 b2 +l2 c2 +2hka b cos +2klb c cos +2lha c cos )
(6.3.5)
Dans les autres syst`mes, lexpression se simplie. e 2 2 Syst`me monoclinique : b = 2/b, a = e , c = , = , = = 90 a sin c sin dhkl = sin h2 /a2 + l2 /c2 + k 2 /b2 sin2 2hl cos /ac) (6.3.6)
74
CHAPITRE 6. ESPACE RECIPROQUE, RESEAU RECIPROQUE 4 Syst`me hexagonal a = b, = 120 donc a = b = , c = 2/c, = 60 e 3a a dhkl = 4 2 2 2 2 3 (h + k + hk) + l (a/c) Syst`me rhombo`drique : e e dhkl = a(1 + 2 cos3 3 cos2 ) (h2 + k 2 + l2 ) sin2 + 2(hk + kl + lh)(cos2 cos ) 1 h2 /a2 + k 2 /b2 + l2 /c2 a h2 + k2 + l2 (a/c)2 (6.3.8)
(6.3.7)
Syst`me orthorhombique : e dhkl = Syst`me quadratique : e dhkl = Syst`me cubique : e dhkl = h2 (6.3.9)
(6.3.10)
a + k 2 + l2
(6.3.11)
6.4
Cas des mailles multiples

Ruvw Ruvw = = ua + vb + wc (u + .5)a + (v + .5)b + (w + .5)c (6.4.1)
Considrons le cas dune maille centre (I). Les nuds du rseau direct ont les positions : e e e
Les vecteurs de base a , b , et c seront dnis ` partir de a, b et c de la mme fae a e on que prcdemment (quation 6.1.1), comme si la maille tait primitive. La condition c e e e e Qhkl .Ruvw = 2n implique donc que h, k, l sont entiers et h + k + l = 2n (n entier). La rseau rciproque sera lensemble des nuds de position ha + kb + lc moins ceux que la e e condition h + k + l = 2n supprime. Le rseau rciproque est faces centres F . Si on avait e e e dtermin le rseau rciproque ` partir de la maille primitive on aurait obtenu le mme e e e e a e rsultat, mais les indices de Miller auraient t dirents (voir g. 6.4). e ee e Pour un rseau F , les nuds du rseau direct ont les positions e e Ruvw Ruvw Ruvw Ruvw = ua + vb + wc (6.4.2) = (u + .5)a + (v + .5)b + wc = (u + .5)a + vb + (w + .5)c = ua + (v + .5)b + (w + .5)c (6.4.3)
ce qui donne les quatre conditions : h + k = 2n, h + l = 2n, k + l = 2n, soit h, k, l entiers de mme parit e e Cest un rseau I. e Quel que soit le syst`me auquel appartient un rseau : e e Le rseau rciproque dun rseau P est P . e e e Le rseau rciproque dun rseau I est F (conditions dexistence h + k + l = 2n) e e e Le rseau rciproque dun rseau F est I (conditions dexistence h, k, l mme parit) e e e e e Le rseau rciproque dun rseau A, (B, C) est un rseau A, (B, C). (conditions e e e e dexistence k, l ( h, l ou h, k) mme parit) e e
6.5. DEFINITION DE LESPACE RECIPROQUE PAR LA TRANSFORMEE DE FOURIER.75
b a
a* B A b* B* A*
Fig. 6.4 Rseau rectangulaire centr (` gauche). (a, b) dnissent une maille primitive et e e a e (A, B) une maille multiple double. ` droite le rseau rciproque et les mailles rciproques a e e e obtenues ` partir des deux mailles directes. La famille de plans indique en pointill ` gauche a e ea a ` pour indice de Miller (1, 1) ou (0, 2) selon la maille choisie.
6.5
Dnition de lespace rciproque par la transforme e e e de Fourier.
On sait que toute fonction priodique est dveloppable en srie de Fourier. Les coecients e e e du dveloppement de Fourier donnent le poids relatif des frquences de cette fonction. Pour e e une simple sinuso de priode T , la srie de Fourier ne contient que les frquences 2/T . de e e e Si la fonction scarte de la sinuso e de, son spectre de Fourier senrichit en harmoniques 4/T , 6/T etc. Cette notion peut se gnraliser au cas des rseaux tri-dimensionnels : e e e le rseau rciproque est le spectre de Fourier du rseau direct. e e e
6.5.1
Dnition de la transforme de Fourier e e
Les transformes de Fourier directe (TF) et inverse (TF1 ) dune fonction (ou distribue tion) sont dnies3 par : e T Fq (S(r)) =
1 T Fq (F (q)) =
F (q) = S(r) =
S(r)eiqr d3 r 1 (2)3 F (q)eiqr d3 q.
(6.5.1)
Dans la suite, on utilisera les formules utiles suivantes : 1 T e2i T =

u h
uq
(q hT )
(6.5.2)
(x a) =
3 Avec
1 2
eiq(xa) dq =
ei2s(xa) ds
(6.5.3)
les vecteurs rciproques dnis par a.a = 1, etc. les dnitions seraient : e e e T F (S(r)) T F 1 (F (s)) = = F (s) = S(r) = S(r)e2is.r d3 r F (s)e2is.r d3 s.
Pour distinguer si ncessaire ces dnitions on notera T Fs ou T Fq . e e
76
6.5.2
Calcul de la transforme de Fourier dun rseau de points e e
La densit de nuds du rseau direct S(r) sera dnie par : e e e
S(r) =
uvw
(r Ruvw )
(6.5.4)
La distribution ainsi introduite est homog`ne ` un inverse de volume. La transforme de e a e Fourier de la densit de nuds est donne par : e e T F (S(r)) = =
uvw
F (q) =
uvw
(r Ruvw )eiqr d3 r
(6.5.5)
eiqRuvw ,
appele parfois facteur de structure gomtrique du rseau. q est un vecteur quelconque du e e e e rseau rciproque qui peut scrire qx a + qy b + qz c . Donc e e e F (q) =
u
e2iqx u
v
e2iqy v
w
e2iqz w
(6.5.6)
=
hkl
(qx h)(qy k)(qz l),
en utilisant (6.5.2). En introduisant des fonctions qui ont une dimension4 , on trouve : F (q) = v
hkl
(q Qhkl )
(6.5.7)
` la constante v pr`s, F (q) est la densit de nuds du rseau rciproque. On retrouve de a e e e e mani`re claire la condition : e F (q) = 0 q Ruvw = 2n q appartient au rseau rciproque. e e (6.5.8)
Le rseau rciproque est donc la transforme de Fourier du rseau direct. Cette dnition e e e e e est gnralisable ` un ensemble quelconque de points (priodique ou non) de lespace direct. e e a e Lespace rciproque est la transforme de Fourier de lespace direct. e e
6.5.3
Rappel de quelques proprits de la transforme de Fourier e e e

T F 1 ( (q Qhkl )) =v (r Ruvw ).
- Le rseau direct est la transforme de Fourier du rseau rciproque : e e e e

hkl uvw
On retrouve le fait que le rseau rciproque du rseau rciproque est le rseau direct : les e e e e e deux rseaux sont duaux. e
4 Les fonctions (q h) vrient : e (qx h)(qy k)(qz l)dqx dqy dqz = 1, et (q Qhkl ) vrie e x (q Qhkl )d3 q = 1. Comme d3 q = (a , b , c )dqx dqy dqz = v dqx dqy dqz . On en dduit v (q Qhkl ) = e (qx h)(qy k)(qz l)
6.5. DEFINITION DE LESPACE RECIPROQUE PAR LA TRANSFORMEE DE FOURIER.77 - La transforme de Fourier dune fonction poss`de les mmes symtries que la fonction e e e e elle-mme. e En eet, si O est un oprateur de symtrie du rseau direct : e e e F (O(q)) = = S(r)eiO(q)r d3 r = S(O(r ))eiqr d3 r = S(r)eiqO
1
(r) 3
d r
(6.5.9)
S(r )eiqr d3 r = F (q).
- Les transformes de Fourier des produits de convolution ont les proprits importantes e ee suivantes. On rapelle que le produit de convolution de deux fonction f et g est donn par : e (f g)(r) = f (u)g(r u)d3 u
La transforme de Fourier dun produit de convolution est gale au produit des transforme e e e de Fourier. T F (f g) = T Fq (f g) = T F (f ).T F (g) (2)3 T Fq (f ) T Fq (g)5 (6.5.10)
- Les transformes de Fourier des coupes et des projections dune fonction poss`dent des e e proprits que lon utilisera au paragraphe 7.3.3. La transforme de Fourier de la projection ee e orthogonale dune fonction est la coupe de la transforme de Fourier de la fonction selon la e normale ` la direction de projection. Rciproquement, la transforme de Fourier dune coupe a e e est la projection orthogonale de la transforme de Fourier normalement ` la direction de la e a coupe. Soit Pz (H(r)), la projection orthogonale parall`lement ` z dune fonction H(r) = H(r , z), e a ou r est un vecteur du sous-espace orthogonal ` la direction z. Cette projection est dnie a e par : Pz (H(r)) = H(r , z)dz. (6.5.11)
La transforme de Fourier de Pz (H(r)) est donne par : e e T Fq (Pz (H(r))(q ) = = = H(r , z)dz eiq r dr H(r)ei(q r +0z) dr G(q)|qz =0 (6.5.12)
ou G(q) est la transforme de Fourier de H(r). G(q)|qz =0 est bien la coupe de G(q) dans e lespace orthogonal ` z. a
6.5.4
Application ` des objets 1D ou 2D. a
Range de points : La densit de point dun rseau 1D, index par Ru = ua scrit, e e e e e en notant r = r// + r : S(r) =
u
5 En
(r// Ru )(r )
(6.5.13)
utilisant le vecteur s, on a T Fs (f g) = T Fs (f ) T Fs (g)
78 Donc
F (q) =
u
eiq.Ru =
h
(qx h)
(6.5.14)
Comme F (q) ne dpend pas de qy et qz , le rseau rciproque dun rseau 1D est un ensemble e e e e de plans parall`les, spars de a = 2/a, orthogonaux ` la range de points (Fig. 6.5). e e e a e Rseau 2D : La densit de point dun rseau 2D, index par Ruv = ua + vb scrit : e e e e e S(r) =
uv
(r// Ruv )(r )
(6.5.15)
Donc F (q) =
uv
eiq.Ruv =
hk
(qx h)(qy k)
(6.5.16)
F (q) na pas de dpendance en z, le rseau rciproque dun rseau 2D est donc un rseau e e e e e de tiges sappuyant sur le rseau rciproque du rseau direct 2D (Fig. 6.6). e e e
Fig. 6.5 Transforme de Fourier (` droite) dune le de points (` gauche). e a a
Fig. 6.6 Transforme de Fourier (` droite) dun rseau 2D (` gauche). e a e a
6.6
Relation avec la diraction
On consid`re une famille de plan rticulaire. La relation de Bragg donne une condition e e susante pour avoir une diraction des rayons X. On calcule la dirence de marche entre e
kh
a/ 2
vu
6.6. RELATION AVEC LA DIFFRACTION
79
deux faisceaux de rayons X incidents, de vecteur donde ki , se rchissant sur deux plans e e conscutifs. Cette dirence de marche est 2d sin . La condition dinterfrence constructive e e e scrit : e 2d sin = n (6.6.1)
2 d sin
Fig. 6.7 Construction de Bragg.
Le vecteur de diusion q est dni par q = kd ki . On voit sur la gure 6.7 que q est e orthogonal ` la famille de plans recteurs et que son module est q = 2k sin . On en dduit a e e que q = 2nn/d, n tant la direction normale aux plans. Cest donc un vecteur du rseau e e rciproque. Lorsque n = 1, q est le plus petit vecteur rciproque orthogonal ` la famille de e e a plans : cest une interfrence du premier ordre. Si n > 1 on interpr`te la diraction comme e e une rexion du ni`me ordre sur la famille de plan, ou comme une rexion du premier e e e e ordre sur une famille de plans ctifs, distants de d/n, correspondant au vecteur rciproque e 2nn/d. On dmontre ainsi que si le vecteur de diusion appartient au rseau rciproque, e e e les rayons diuss interf`rent constructivement. La rciproque se dmontre plus facilement e e e e a ` partir de la thorie cinmatique de la diraction (voir 13). e e De mani`re gnrale, une exprience de diraction donne le carr de la transforme de e e e e e e Fourier de la densit lectronique (Rayons-X) ou de la densit de noyaux (neutrons). ee e
q= k -k
d
80
Chapitre 7
Les cristaux apriodiques. e

7.1 Cristaux composites
Un cristal composite est limbrication de deux rseaux de mailles direntes (a, b, c) e e et (A, B, C), dont au moins deux param`tres sont dans un rpport incommensurables. Son e e espace rciproque est donc la somme de deux rseaux rciproques. Par exemple deux rseaux e e e e ayant les mmes param`tres a et c mais dirents b auront un espace rciproque form de e e e e e nuds aux positions : Qhkk l = ha + kb + k B + lc (7.1.1)
Il faudra donc 4 indices pour indexer le rseau rciproque. e e Les exemples de structures composites sont rares. Nous avons dj` cits le syst`me ea e e Hg3 AsF6 , dans lequel les cha nes de mercure ont un param`tre incommensurable avec e celui du rseau form de molcules AsF6 . Dans ce type de matriau, les deux priodes ine e e e e commensurables correspondent ` des sous-rseaux desp`ces difrentes (le mercure et les a e e e anions AsF6 dans le cas ci-dessus). Cependant, ce type de structure composite peut exister dans des structure dlments simples, comme les mtaux alcalins (Rb, Cs). ee e Le Barium, ` temprature et pression ambiantes, cristallise dans le mode cubique centr a e e (phase I). Au del` de 12.5 GPa (125.000 atmosph`re), la structure devient hexagonale (phase a e II) avec un rapport c/a voluant continment avec la pression jusqu` atteindre 1.5 ` 12.6 e u a a GPa (bien en-dessous de la valeur 1.633 correspondant ` la strucutre idale hexagonale a e ` compacte). A cette pression, la structure change vers une phase IV, avant de redevenir hexagonale (phase V). Ca nest que rcemment que la structure de la phase IV a pu tre e e claircie [32]. Cette structure prsente la caractristique unique dtre composite mais e e e e compose dun seul type datome. En eet, on peut la dcrire comme forme dune matrice e e e ttragonale I, consistant en des cylindres dans la direction c, (cH = 4.696 dlimitant des e A), e canaux remplis par des atomes formant une autre structure ttragonale C (o` monoclinique e u selon la pression), dont le param`tre selon c (cG = 3.41 est incommensurable avec cH . e A) Ce rapport cH /cG varie avec la pression. Les atomes de la matrice ont neuf plus proches voisins alors que les atomes des cha nes en ont dix (` comparer aux huit et douze voisisns a des structures c.c. et h.c.). Lorigine dune telle structure nest pas comprise. Elle a aussi t observe dans des cristaux de rubidium sont une pression de 17 GPa. Ces tudes ont ee e e t ralises grce au rayonnement synchrotron. Le rseau rciproque de cette structure est ee e e a e e indiqu schmatiquement gure 7.2. e e 81
82
CHAPITRE 7. LES CRISTAUX APERIODIQUES.
Fig. 7.1 Reprsentation shmatique de la phase IV du barium. La matrice indique en e e e orange, forme un rseau ttragonal I. Dans les canaux les cha e e nes (en rouge) sordonnent avec un param`tre c incommensurable (Dapr`s ref. [32]). e e
Fig. 7.2 Rseau rciproque de la structure du barium IV. Le rseau orange, tetragonal e e e centr I, correspond ` la structure de la matrice. Le rseau rouge, ttragonal C, correspond e a e e ` la structure des cha a nes de barium (dapr`s ref. [32]). e
c c
h
b a
7.2. CRISTAUX INCOMMENSURABLES
83
7.2
Cristaux incommensurables
Dans une structure incommensurable, une proprit locale du cristal poss`de une prioee e e dicit incommensurable avec celle du cristal. Lorsque cette nouvelle priode correspond ` des e e a dplacements atomiques, le cristal devient apriodique. Contrairement aux cas prcdents, e e e e on ne peut distinguer deux sous-rseaux imbriqus lun dans lautre. e e
7.2.1
Rseau rciproque e e
On considrera dans la suite une structure module incommensurable displacive, ceste e a `-dire une structure dans laquelle les nuds de la maille u, v, w subissent un dplacement e moyen : uuvw = Ruvw + u sin(k.Ruvw + ) (7.2.1)
Dans une structure module incommensurable, la densit de nuds sera donne par : e e e S(r) =
uvw
(r (Ruvw + u sin(k.Ruvw + )))
(7.2.2)
La transforme de Fourier F (q) sexprime : e F (q) = =

uvw
S(r)eiq.r d3 r (r (Ruvw + u sin(k.Ruvw + )))eiq.r d3 r eiq.(Ruvw +u sin(k.Ruvw +))

uvw
(7.2.3)
= =
uvw
eiq.Ruvw eiq.u sin(k.Ruvw +)
En utilisant la formule de Jacobi-Anger : eiz sin =

m
Jm (z)eim ,
(7.2.4)
o` les fonctions Jm (z) sont les fonctions de Bessel, on trouve u F (q) =

m
Jm (q.u)eim
uvw
ei(qmk).Ruvw
(7.2.5)
La deuxi`me somme est non nulle si q mk appartient au rseau rciproque, donc si e e e q = Qhkl + mk = ha + kb + lc + mk (7.2.6)
Dans ce cas galement 4 indices (hklm) sont ncessaires pour indexer lespace rciproque. e e e Lespace rciproque est constitu de nuds du rseau rciproque et de nuds satellites e e e e situs ` mk de chaque nud. Les fonctions de Bessel sont des fonctions oscillantes, tendant e a vers 0 ` linni et se comportant au voisinage de z = 0 comme : J0 (z) 1 z 2 /2, et a Jm (z) z m /m! Ceci explique que les nuds satellites ont en gnral une intensit plus e e e faible que les nuds entiers. Comme lindique lexpression de J0 (z), si les dplacements e atomiques sont tr`s importants, certaines taches de Bragg peuvent dispara e tre.
84
k 2k 3k h=0
-3 -2 -1 a*
m= 0 1 h=1
3 h=2
Fig. 7.3 Rseau rciproque dune cha module incommensurable de vecteur donde k. e e ne e
7.2.2
Exemples
Dans le quartz, dans lequel les molcules de silice (SiO2 ) forment une hlice (groupe e e despace P 31 ), il existe une phase incommensurable stable sur un domaine de 1.4 K ` 846 K. a Des composs de la famille des cuprates supraconducteurs prsentent une ou plusieurs e e modulation incommensurables de forte amplitude. La gure 7.4 montre un clich de pre e cession du plan (0kl) du compos Bi2,2 Sr1,8 CuO2 , appartenant au syst`me orthorhome e bique Le vecteur donde de la modulation est doublement incommensurable et vaut k = 0.204b + 0.406c . Cette modulation est de tr`s forte amplitude (u 0.5 comme le e A), prouve la disparition des taches de Bragg principales aux grands angles (premier 0 de la fonction J0 (z)). On remarque aussi la prsence dharmoniques de diraction dordre lev e e e (m = 2, 3, 4).
c*
b*
Fig. 7.4 Clich de precession (plan 0kl) du compos Bi2,2 Sr1,8 CuO2 . La direction de e e la modulation est indique par la `che, le vecteur donde vaut k = 0, 204b + 0, 406c . e e (Dapr`s G. Pan, Th`se Orsay 1992). e e
7.3. QUASI-CRISTAUX
85
7.2.3
Manifestations macroscopiques structurales : lexemple de la calavrite e
La calavrite Au1x Agx T e2 est un minerai dor tr`s recherch car lor ne sallie que e e e dicilement. La calavrite tait connue d`s le si`cle dernier comme violant la loi dHay e e e e u (voir 4.3). En 1931, Goldsmidt et al. montraient que seule 10 types de faces sur les 92 tudies pouvaient tre indexes par trois entier (h, k, l). Apr`s avoir cart lexistence de e e e e e e e macles, les auteurs concluaient que la loi dHay ntait pas une loi gnrale, alors que cette u e e e loi est au fondement de la cristallographie... La calavrite appartient au syst`me monoclinique C2/m, de param`tres : a = 7.19 e e e A, b = 4.41 c = 5.07 = 90.04 . En 1985, B. Dam et al. ont montr que les faces peuvent A, A, e tre indexes par quatre indices correspondant aux indices des satellites incommensurables e e observs dans le diagramme de diraction, cest-`-dire que toutes les faces sont orthogonales e a a ` un vecteur Ghklm . Qhklm avec q = = ha + kb + lc + mq 0.4095a + 0.4492c (7.2.7)
q= -0,4095 a* + 0,4492 c*
c* +4q (001) +3q G2014 G0012 G2012 (201) +2q +q a* -q
Fig. 7.5 ` gauche cristal de calavrite. Ce cristal est compos de deux macles, reprsentes a e e e e ` en blanc et gris. A droite, lespace rciproque dun cristal de calavrite. Seuls certains nuds e e satellites sont reprsents pour simplier le schma. e e e Comme dans les cristaux normaux, les faces les plus grandes correspondent aux nuds rciproques de faibles indices. Nanmoins, contrairement aux cristaux, pour lesquels cette e e loi correspond au fait que les plus grandes faces sont les plus denses, on ne conna pas la t raison physique pour laquelle les faces incommensurables sont privilgies. e e
7.3
Quasi-cristaux
Il y a plusieurs approches pour prsenter les quasi-cristaux et il ny a pas de dnition e e simple qui simpose. On pourrait dire quun quasi-cristal est un cristal apriodique posse e dant une symtrie cristallographique interdite , mais il existe des quasicristaux ayant des e symtries autorises. Aussi, introduire les quasi-cristaux par lespace rciproque permet de e e e
86
donner une vision plus synthtique des cristaux apriodiques. Cest aussi lapproche expe e e rimentale car on tudie principalement la structure des cristaux par diraction, cest-`-dire e a par leur espace rciproque. e Lordre quasi-cristallin a t dcouvert en 1984 par Schechtman, Blech, Cahn, Gratias ee e dans lalliage tremp Al86 M n14 . Le rsultat principal de cette tude tait lexistence dun e e e e axe de symtrie 5 dans la gure de diraction (lectronique) et de taches de diraction e e nes impliquant un ordre ` grande distance. Si la gure de diraction a une symtrie a e cinq, cette symtrie doit se retrouver dune certaine faon dans lespace direct. Une des e c dicults des tudes des quasi-cristaux ` la base de nombreuse controverses fut de les dise e a tinguer de micro-cristaux macls. En eet, certains clichs de diraction peuvent prsenter e e e des symtries interdites (voir g. 7.6), alors que le cristal tudi nest quun assemblage de e e e micro-cristaux orients de mani`re ` retrouver la symtrie interdite1 . Lobservation par dife e a e fraction de symtrie dordre 5 sur des distances de quelques nanom`tres ainsi que lexistence e e de transitions de phase quasi-cristal/micro-cristal tablit clairement lexistence de ce nouvel e ordre de la mati`re condense. e e
Fig. 7.6 Clich de diraction X dun microcristal dcagonal Al0.63 Cu0.175 Co0.17 Si0.02 e e ` (dapr`s ref. [34]). La symtrie dordre dix est clairement visible. A droite, pavage ape e e riodique de Penrose, constitu des deux tuiles reprsentes au-dessus. e e e La prsence dun axe de symtrie dordre cinq dans lespace rciproque prouve que celuie e e ci nest plus un rseau. Comment alors indexer lespace rciproque ? Et plus gnralement e e e e comment dcrire la structure dun tel objet ? Deux approches sont possibles. e
7.3.1
Description dans lespace direct
Un cristal ordonn ` grande distance possdant une symtrie dordre 5 ou suprieur ` 7 ea e e e a peut tre modlis par un pavage de Penrose (1974). Ces pavages sont constitus de plusieurs e e e e tuiles, disposes selon des r`gles prcises (voir g. 7.6). Ces tuiles, analogues aux mailles des e e e rseaux priodiques, peuvent tre dcores par un ensemble datome. Cette approche des e e e e e
1 Un assemblage de cristaux ayant en commun un plan rticulaire, mais nayant pas la mme orientation e e est appel macle. Dans le cas prsent, il sagirait plutt de micromacle. e e o
7.3. QUASI-CRISTAUX
87
quasi-cristaux donne de bon rsultats quand on compare ce mod`le aux images obtenues par e e microscopie lectronique haute rsolution ou par microscopie tunnel (voir g. 7.7). e e
Fig. 7.7 Image par microscopie tunnel dune surface de quasi-cristal. Un pavage de Penrose est superpos ` limage, montrant les dcorations des deux tuiles. ea e
7.3.2
Description dans lespace rciproque e
La gure 7.8 indique comment indexer la gure de diraction dun pavage de Penrose par 4 vecteurs arithmtiquement indpendants i.e. tels que : e e ni a = 0 avec ni entier ni = 0 i
i
(7.3.1)
On trouve ainsi un ensemble dense de pics indexs par les indices {ni }. De la mme e e mani`re, on constate exprimentalement que les gures de diraction des quasi-cristaux e e rels peuvent sindexer par un ensemble ni de vecteurs arithmetiquement indpendants. e e Par exemple, les quasi-cristaux (Al-Li-Cu) de symtrie icosadrique sindexent grce ` six e e a a vecteurs a joignant le centre dun icosa`dre ` six de ces sommets (voir g. 7.8). e a i De mani`re gnrale, on peut indexer le diagramme de diraction dun quasi-cristal en e e e dnissant n (n ni) vecteurs a arithmtiquement indpendants. La position des nuds est e e e i n alors indexable par i=1 ni a , les indices tant les entiers {ni }. Ceci dnit un Z-module e e i de rang ni. Par exemple, en choisissant les deux nombres 1et q, q irrationnel, lensemble des nombre du type n + mq, forme un Z module de rang 2 ( comme q est irrationnel, lexpression n + mq ne peut-tre nulle que si n = m = 0). e Plus simplement les indices de Miller dun cristal classique vrient galement ces condie e tions. Et dapr`s ce qui prc`de, les espaces rciproques des cristaux apriodiques composites e e e e e et incommensurables peuvent sindexer de la mme mani`re. On pourra donc consid`rent e e e
88
Z a5* a4* a1* a3* a2* Y X
a 6*
Fig. 7.8 a) Les six vecteurs arithmtiquement indpendants utiliss pour indexer les quasie e e cristaux de symtrie icosadrique. b) Schma dindexation de lespace rciproque dun pavage e e e e de Penrose. Les `ches en trait plein indiquent les cinq vecteurs de base de lindexation. e que les tous les cristaux connus (priodiques ou apriodiques) sont des objets dont la e e transforme de Fourier est de la forme : e
n
F (q) =
{ni }
c({ni })(q
i=1
ni a ) i
(7.3.2)
ou les coecients c({ni }) sont a priori complexes. Ainsi pour le cristal modul incommene surable du paragraphe 7.2, ces coecients valent Jm (2s.u)eim . Dans le cas dun rseau e priodique, {ni } = {h, k, l} et les coecients c({ni }) sont gaux ` 1. La transforme de e e a e Fourier inverse permet de remonter ` la structure de ces cristaux dans lespace direct. On a trouve : n c({ni })ei( i=1 ni ai .r) (7.3.3) S(r) =
{ni }
Pour simplier lexpos, on se placera dsormais ` une dimension. e e a S(x) =

{ni }
c({ni })ei(
n i=1
ni i x)
(7.3.4)
On dnit la distribution e H(y1 , y2 , ...yn ) =

{ni }
c({ni })ei(
n i=1
n i yi )
(7.3.5)
dans un espace ` n dimensions. H est priodique dans ce superespace car H(y1 +1, y2 , ...yn ) = a e H(y1 , y2 , ...yn ). On vrie de plus que : e H(1 x, 2 x, ...n x) = S(x) (7.3.6)
S(x) est donc obtenue en coupant par une hyper-droite dnie par les quations {yi = e e i x}i , une fonction n-uplement priodique dun super-espace de dimension n. Dans le cas e
7.3. QUASI-CRISTAUX
89
gnral la pente de cette hyper-droite est irrationnelle. Si la fonction S(x) dpendait de e e e deux variables, on couperait le super-espace par un hyper-plan . Lintrt de ce formalisme ee est de retrouver la symtrie de translation et donc une classication possible, similaire ` celle e a des rseaux de Bravais. Cela donne une vision synthtique des cristaux apriodiques. e e e Les cristaux apriodiques sont donc des coupes dans un super-espace dobjets possdant e e une symtrie de translation, cest-`-dire de cristaux priodiques. Un cristal priodique tant e a e e e lassociation dun rseau et dun motif quelle que soit la dimension de lespace, nous cherchee rons les motifs adquats pour obtenir les cristaux apriodiques que nous avons rencontrs. e e e Ces motifs sont appels surfaces atomiques. e Considrons des exemples de cristaux unidimensionnels obtenus par la coupe dun supere espace ` deux dimensions par une droite (voir gure 7.9). La pente tan de la droite doit a tre irrationnelle, sinon son intersection avec le super-espace sera priodique. Si on dcore le e e e super-rseau par des droites passant par les nuds, la coupe du super-espace par la droite de e pente tan donne une srie de points rguli`rement espacs. Le cristal composite est obtenu e e e e en prenant deux droites de pentes direntes passant par les points du rseau. Un cristal e e modul incommensurable sobtient en plaant une sinuso aux nuds du super rseau. e c de e Un quasi-cristal peut se dnir comme la coupe dun super-espace dont les surfaces e atomiques sont discontinues. Les plus simples de ces surfaces atomiques sont des tirets de pente irrationnelle (perpendiculaire ` la droite en gnral). Comme on peut le constater sur la gure 7.9, si les a e e tirets ne se chevauchent pas, le quasi-cristal obtenu est constitu par un ensemble de deux e tuiles, comme dans les pavages de Penrose. On peut dailleurs dmontrer explicitement que e les pavages de Penrose sobtiennent par coupe plane dun espace ` quatre dimension. a Cette dnition des quasi-cristaux permet de comprendre lexistence de cristaux approxie mants, qui sont des cristaux priodiques obtenus en coupant le super espace par une droite e de pente rationnelle, voisine de la pente irrationnelle du quasi-cristal considr. La structure ee des approximants est tr`s voisine de celle dun quasi-cristal sur une certaine longueur puis e sen carte. e
7.3.3
Mthode de la bande e
Une reprsentation des quasi-cristaux quivalente ` la prcdente, mais plus utilise, est e e a e e e la mthode de la bande ou coupe et projection (en bas ` droite, gure 7.9). Une bande e a de pente irrationnelle slectionne certains nuds du super-rseau. Ces nuds sont projets e e e orthogonalement sur la base de la bande et forme le quasi-cristal. Cette reprsentation permet e de calculer explicitement la transforme de Fourier dun quasi-cristal. e La densit de nuds H(r) ` lintrieur de la bande scrit : e a e e H(r) =
uv
(r Ruv )(r)
(7.3.7)
ou (r) est la fonction de forme de la bande : (r) = 1 si r est dans la bande 0 sinon. H(r) peut aussi scrire : e H(x, y) =
uv x y (x Ruv )(y Ruv )(y)
(7.3.8)
90
Rseau 2D +coupe
Cristal 1D
Cristal composite
Incommensurable
Quasi-cristal
Mthode : coupe et projection
Fig. 7.9 Exemples de rseaux priodiques et apriodiques unidimensionnels obtenus par e e e une coupe dun superespace de dimension 2.
7.3. QUASI-CRISTAUX La projection des points de la bande est : P (H(r)) =

uv x (x Ruv ) y (y Ruv )(y)dy
91
(7.3.9)
=
uv
x y (x Ruv )(Ruv ),
qui est bien la densit de nuds sur la droite. La transforme de Fourier de P (H(r)) est la e e coupe de la transforme de Fourier de H(r) en sy = 0 (voir 6.5.3). e T F (P (H(r))) = TF(
uv
(r Ruv )(r))
qy =0
(7.3.10)
=
hk
(q Qhk ) (q)
qy =0
En choisissant la bande centre autour de lorigine, de largeur 2d, on trouve : e (q) = (qx = 0) sin(qy d) . (qy d) (7.3.11)
Fig. 7.10 Reprsentation schmatique de lespace rciproque dun quasi-cristal 1D. ` e e e a chaque nud du rseau est associ une droite dont la variation dintensit est symbolise e e e e par une courbe en sinc. La transforme de Fourier de H(r) est donc un rseau de fonctions (q), coup par la e e e droite de pente tan passant par lorigine (voir g. 7.10). Cest un ensemble dense de pics dont les positions sont donnes par h cos +k sin car tan est irrationnel (si les param`tres e e du rseau rciproque sont pris gaux ` lunit). Cest un Z-module de rang 2. e e e a e
xs
kh
G
ys
92
7.3.4
Proprits e e
Cette prsentation des cristaux apriodiques permet de comprendre thoriquement les e e e excitations lmentaires appeles phasons. On les obtient en glissant le super-espace dans la ee e direction perpendiculaire ` la coupe. Pour le cristal, ceci revient ` translater les nuds du a a rseau sans dpenser dnergie (mode acoustique de centre de zone). Pour le cristal compoe e e site, les deux sous-rseaux glissent lun par rapport ` lautre. Cette translation cote peu e a u dnergie car les deux rseaux nont pas de positions relatives privilgies. Ce mode dexcie e e e tation peut sobserver par diusion de neutrons. Dans un cristal modul incommensurable, e le dplacement du superespace fait glisser la modulation par rapport au rseau. Ce mode e e de phasons est galement mesurable par diusion inlastique de neutrons. Dans ce cas, on e e a observ que les impurets du cristal peuvent bloquer le dplacement de la modulation et e e e laccrocher ` une valeur particuli`re (accrochage des ondes de densit de charge dans les a e e cristaux de basse dimension). Enn, pour les quasi-cristaux, lquivalent de ces modes de e phasons sont des sauts atomiques (sauts de phasons), plus diciles ` mettre en vidence a e exprimentalement. Dans tous les cas, ce sont des modes de basse nergie, appels parfois e e e modes de Goldstone. Il y actuellement plusieurs mthodes pour tudier la structure des quasi-cristaux : e e - En dcorant des pavages de Penrose par des agrgats (icosadriques). e e e - En utilisant les mthodes de cristallographie classique sur des cristaux approximants. e - En anant directement la densit lectronique dans le super-espace. ee Les approches sont direntes sur le plan pratique, mais sont fondamentalement relies e e par le formalisme du super-espace. Toutes ces mthodes sont utilises en pratique et donnent e e des rsultats similaires. e Le probl`me de la stabilit des quasi-cristaux sest pos d`s leur dcouverte car ils e e e e e ntaient obtenus que par trempe rapide dalliages mtalliques. Ces quasi-cristaux sont me e e tastables. Cependant, on sait maintenant faire cro des quasi-cristaux et on observe des tre transitions de phase quasi-cristal/cristal.
7.3.5
Dnition du cristal e
La dcouverte des cristaux incommensurables puis celle des quasi-cristaux a amen la e e communaut scientique ` rednir la notion de cristal. LUnion Internationale de Cristale a e lographie (IUCr) a ainsi propos la dnition suivante en 1991 : e e By Crystal, we mean any solid having an essentially discrete diraction diagram, and by Aperiodic crystal we mean any crystal in which three-dimensional lattice periodicity can be considered to be absent. Ce qui peut se traduire en franais par : c Par cristal, on dsigne un solide dont le diagramme de diraction est essene tiellement discret et par cristal apriodique, un cristal dans lequel la priodicit e e e tridimensionnelle peut tre considre absente . e ee Cette dnition demande quelques explications. Tout dabord elle renvoie ` celle de solide, e a dont on rappellera la dnition de J.P. Mathieu, A. Kastler et P.Fleury [35] : Etat de la e mati`re dans lequel les molcules sont fortement lies les unes aux autres, et caractris ` e e e e ea lchelle macroscopique par un volume et une forme dtermins, constants en labsence de e e e toute force extrieure . e
7.4. PRESQUE-PERIODICITE
93
Le cristal est ensuite dni non pas dans notre espace, mais dans lespace de Fourier, e par lintermdiaire du diagramme de diraction. Le mot essentiellement indique que pour e les cristaux rels, le spectre de Fourier est toujours compos de pics de diraction et dune e e diusion supplmentaire, appele diusion diuse, qui est due au dsordre dans la structure. e e e Il en sera question au chapitre 14. Enn, la proposition la priodicit 3D peut-tre considre absente , fait rfrence e e e ee ee aux dicults exprimentales pour mesurer un nombre irrationnel ou, comme la montr e e e lhistoire de la dcouverte des quasi-cristaux, aux dicults ` montrer quune symmtrie e e a e interdite par la translation existait ` lchelle macroscopique. a e Cette dnition est correcte pour le physicien, qui conna la diraction et ses subtilits, e t e mais elle a t critique car elle nest pas accessible ` tous. De plus, elle ne permet pas de ee e a construire directement un cristal, mme en pense. En 2002, dautres dnitions du cristal ont e e e t proposes comme : Un solide ayant une structure atomique ordonne ` grande distance ee e e a (qui requiert une connaissance de la fonction de corrlation de paire), ou Un solide ayant e une structure atomique pouvant tre obtenue par la coupe dune structure priodique dun e e espace ` n dimensions... Cette derni`re dnition, plus oprationnelle, demande cependant a e e e des connaissances assez avances en gomtrie. e e e On peut alors revenir ` une dnition du mme type que celle de lordre gomtrique a e e e e que nous avions propos au dbut de ce cours : un cristal est une structure dont la donne e e e des positions de quelques atomes permet de calculer celle de tous les atomes. Il existe une autre mani`re de dcrire toutes les formes de cristaux par la notion plus e e intuitive bien que formellement dicile de presque priodicit. e e
7.4
Presque-priodicit e e
Les cristaux apriodiques sont des cas particulier de syst`mes presque-priodiques . e e e Il existe une dnition mathmatique de la presque-priodicit relie au grand thor`me de e e e e e e e Bohr (1924). Soit une fonction continue S(r). Le vecteur non nul t est appel -pseudo-priode de S e e si : t sup |S(r + t) S(r)| < . (7.4.1)
r
S est dite presque priodique si lensemble des -pseudo-priodes est bien rparti ou relatie e e vement dense, i.e. si : R t t |t t | < R. (7.4.2) Plus simplement, la premi`re condition exprime le fait quil existe une translation t qui e am`ne la fonction en co e ncidence avec elle-mme ` pr`s. La deuxi`me condition exprime e a e e que lensemble des -pseudo-priodes contient une innit de points, au plus spars de R. e e e e Le grand thor`me de Bohr dit alors (pour une fonction ` une variable) : e e a S(x) est presque-priodique S(x) est limite uniforme de la srie e e
i ci e ii x
o` les {i } forment un ensemble dnombrable de rels. Si S(x) scrit sous la forme u e e e ci-dessus, sa transforme de Fourier scrira : e e F (q) = = S(x)eiqx dx =
i
ci
ei(i q)x dx
i
(7.4.3)
ci
ei(i q)x dx =
ci (q i ).
94
Ainsi, le spectre dune fonction presque-priodique est form dun ensemble dnombrable de e e e points de coordonnes quelconques {i }. Un Z-module de rang ni est un cas particulier e dun tel ensemble, ce qui prouve que les cristaux apriodiques sont presque-priodiques. e e Ceci se voit clairement pour les incommensurables et les composites. Considrons par e exemple une modulation incommensurable unidimensionnelle du type : un = na + u0 sin(kna) (7.4.4)
Comme tout nombre irrationnel peut sapprocher par une suite de rationnels, on peut approximer le vecteur de modulation k par : k= p a . q (7.4.5)
Une translation de qa du cristal modul donnera un dplacement : e e u0 sin(k(n + q)a) = u0 sin(kna + kqa) u0 sin(kna + 2p) u0 sin kna. lapproximation est dautant meilleure que q est grand. Les cristaux incommensurables peuvent tre dcrits par des fonctions continues, mais e e pour les quasi-cristaux il faut considrer des fonctions discr`tes. On peut alors tendre la e e e dnition ci-dessus en dnissant une pseudo-priode t ` pr`s, telle que le nombre relatif e e e a e de points, o` un quasi-cristal et le mme quasi-cristal translat de t ne co u e e ncident pas, est infrieur ` un nombre quelconque (voir [15]). e a Le thor`me de Bohr montre quil nest pas ncessaire quun cristal soit priodique pour e e e e que son spectre de Fourier soit compos de points ; la presque-priodicit est susante. e e e (7.4.6)
Chapitre 8
Principe de Curie et mati`re e condense. e

8.1 Le principe de Curie.
Une discussion tr`s compl`te de ce principe se trouve dans [16]. e e Le principe de Curie a t nonc par Pierre Curie et son fr`re Jacques en 1894, lorsquils e ee e e tudiaient la pizolectricit (apparition dune polarisation lectrique sous contrainte). Ce e e e e e principe permet dobtenir des rsultats qualitatifs sur la physique dun syst`me. Ces rsule e e tats permettent de simplier la mise en quation dun phnom`ne ou la conception dune e e e exprience. e On consid`re un syst`me physique (atome, molcule, cristal ou exprience) et son envie e e e ronnement (champ dans lequel il est plac, lectrique, magntique, gravitationnel, ou force e e e applique) formant ce quon appelle la cause. Une proprit physique particuli`re de ce e ee e syst`me sera appele leet. Le principe de Curie dit que1 : e e Les symtries des causes sont inclues dans celles des eets e ou Leet est plus symtrique que la cause . e En termes plus mathmatiques, si G est le groupe de symtrie de leet et K celui de la e e cause. K est un sous-groupe de G (K G). Ce principe faisait suite au principe de Neumann (1833) selon lequel toutes les proprits ee macroscopiques dun cristal ont la mme symtrie ponctuelle que ce cristal. Minnigerode en e e 1884 comprit que le groupe du cristal est en fait un sous-groupe des proprits physiques. ee Curie gnralisa ces notions ` la physique. Considrons quelques exemples simples : e e a e - Moment dipolaire dune molcule deau (g. 8.1 a)). Le groupe ponctuel dune molcule e e deau (la cause) est K = 2mm et celui dun moment dipolaire (leet) G = m. Laxe de
1 La formulation exacte de Curie (1884) tait : Lorsque certaines causes produisent certains eets, les e lments de symtrie des causes doivent se retouver dans les eets produits. Curie ajoutait : Lorsque ee e certains eets rv`lent une certaine dissymtrie, cette dissymtrie doit se retrouver dans les causes qui leur e e e e ont donn naissance. e
95
96
` CHAPITRE 8. PRINCIPE DE CURIE ET MATIERE CONDENSEE.
symtrie du moment dipolaire cr par la molcule est parall`le ` laxe dordre deux de la e ee e e a molcule. On a bien dans ce cas la stricte inclusion : 2mm m. e - Un objet tombant dans de leau poss`de une symtrie K = m. Les ondes circulaires e e cres par limpact de lobjet ont aussi la symtrie G = m. Dans ce cas les deux groupes e e de symtrie de la cause et de leet sont gaux. e e - Symtrie dune gure de diraction. Considrons un cristal ttragonal de symtrie 4/m e e e e align selon son axe dordre 4 dans un faisceau de rayons X polychromatique (g. 8.1 b)). e La cause est lensemble form par le cristal et le faisceau de rayons X. Le groupe de symtrie e e de cet ensemble est lintersection des groupes ponctuels du cristal (4/m) et du faisceau (m) dans leur orientation particuli`re, soit K = 4/m m = 4. Leet est lensemble e des rayons diuss par le cristal dont le groupe est galement 4. On a encore lgalit de e e e e G et K. Cependant comme nous le verrons au chapitre 13, la diraction rajoute un centre de symtrie. Mais cet eet ne peut pas se voir dans la gomtrie de lexprience indique e e e e e ci-dessus.
a)
b)
Fig. 8.1 a) Symtries dune molcule deau et moment dipolaire associ. b) Reprsentation e e e e schmatique dune exprience de diraction sur un objet de symmtrie 4/m. La gure de e e e diraction a une symtrie 4. e Il existe dautres formulations du principe de Curie, les eets produits peuvent tre e plus symtriques que les causes , ou il ny a pas de gnration spontane de dissymtrie , e e e e e due ` Y Bouligand. Pierre Curie disait aussi la dissymtrie cre le phnom`ne . Cette a e e e e phrase apparemment nigmatique se comprend ` partir de quelques exemples. Un syst`me e a e ne poss`de de moment dipolaire que sil nest pas centrosymtrique. Un l droit poss`de e e e une symtrie miroir (orthogonal au l), un courant brise cette symtrie. Plus un syst`me est e e e symtrique plus il impose de contraintes au phnom`ne. Si un phnom`ne est dissymtrique, e e e e e e alors sa dissymtrie existe dans la cause qui lui a donn naissance. e e Le principe de Curie, dans sa forme la plus simple, est utilis sans toujours tre explicitee e ment nomm. Dans les probl`mes dlectrostatique, de magntisme, la symtrie est utilise e e e e e e pour simplier des calculs qui seraient fastidieux sans son recours. Les calculs lmentaires ee dlectromagntisme utilisant les thor`mes de Gauss ou dAmp`re utilisent toujours implie e e e e citement la symtrie du syst`me. e e Le principe de Curie nous est intuitif pour beaucoup de situations de la vie quotidienne comme le montre lexemple de la pierre lance verticalement dans leau. Observer des ronds e dans leau qui ne soient pas... circulaires nous oblige ` imaginer une cause ` lorigine de cette a a dissymtrie, comme des courants, du vent, une chute elle-mme asymtrique, etc. e e e
8.1. LE PRINCIPE DE CURIE.
97
8.1.1
Le principe de Curie gnralis e e e
Il y a cependant un grand nombre de cas dans lesquels le principe de Curie semble viol [16,17,33]. On parle alors de brisure de symtrie. Dans le monde biologique ces brisures e e de symtrie sont nombreuses. Lexemple le plus simple est celui des tres humains, dont la e e grande majorit poss`de le cur ` gauche (certains hommes ont le cur ` droite ! ). Un e e a a exemple amusant est celui des poissons plats comme les tans qui ont les deux yeux situs e e du mme ct du corps. Cette disymtrie appara pendant leur dveloppement et constitue e oe e t e donc une brisure de la symtrie droite/gauche. e Dans le monde de la physique, les brisures de symtrie sont galement nombreuses : e e - Le ambage. Lorsquon applique une pression sur une poutre lastique cylindrique e verticale, celle-ci sincurve subitement dans un certain plan lorsque la pression exc`de une e valeur critique. La symtrie de la cause, constitue de la force et de la poutre est /mm, e e est brise. e - Deux ballons communiquant par un tuyau se gonent de la mme mani`re jusqu` ce e e a que la quantit de gaz dpasse une valeur critique. Les deux ballons ont alors des volumes e e ingaux. e Lhydrodynamique rec`le beaucoup dexemples de brisures de symtrie : e e - Un ferrouide est un liquide magntique constitu dune suspension de particules mae e gntiques. Quand on applique un champ magntique suprieur ` une valeur critique, la e e e a surface se hrisse de pics formant un rseau hexagonal. e e - Lorsque lon fait vibrer un tambour, sur lequel du sable est pos, on voit se former des e gures de symtrie infrieure ` la symtrie du tambour /mm (par exemple des gures en e e a e forme de croix). Ce sont les gures de Chladni. Les transitions de phases sont lexemple le plus frappant de brisure spontane de symtrie. e e Leau poss`de la symtrie de la sph`re et la glace la symtrie discontinue dun cristal. La e e e e cristallisation est donc une brisure de symtrie. e Dans la majorit des exemples cits prcdemment, le principe de Curie, qui semble pris e e e e en dfaut, peut sappliquer ` condition de le gnraliser. Ces exemples ont tous en communs e a e e le fait davoir plusieurs eets (ou solutions). Ainsi pour ce type de probl`mes physiques, e leet doit tre compris comme lensemble de toutes les solutions possibles. Le principe de e Curie gnralis sexprime alors : e e e Si on a une cause de symtrie K, e soit il ny a quun eet et sa symtrie est au moins celle de K e soit il y a plus dun eet : il y a brisure de symtrie. Tous les eets forment alors e un ensemble (ou orbite) de symtrie K. e Lorsquon ne consid`re quun eet on brise la symtrie. Le principe de Curie est restaur e e e en considrant toutes les solutions du probl`me. Dans lexemple du ambage, lensemble de e e toutes les positions de la poutre courbe aura la symtrie /mm de la cause. La cristale e lisation ne brise plus la symtrie initiale si on consid`re tous les domaines cristallis dans e e e toutes les orientations possibles. Ceci sera discut au chapitre suivant. En physique de la mae ti`re condense, le concept de symtrie est reli ` celui dordre. La diminution des symtries e e e ea e correspond ` une croissance de lordre. a Ainsi, leau ou un matriau amorphe sont tr`s dsordonns. Ils ont les symtries du groupe e e e e e e e ponctuel de la sph`re . Un cristal est plus ordonn, mais aussi moins symtrique. Ce e mm concept est fondamental mais aussi contre-intuitif. En eet, le langage commun associe plutt lide de symtrie ` celles dharmonie et dordre. Nous disons des temples grecs ou dune o e e a
98
mosa que quils sont symtriques, mais au sens mathmatique, ces objets sont peu syme e e triques. Nous remarquons les symtries lorsquelles sont peu nombreuses. Ainsi le chaos est e tr`s symtrique et un temple grec lest peu (il na en gnral que la symtrie droite/gauche). e e e e e Le principe de Curie, dans sa premi`re formulation, signiait que leet est autant ou plus e dsordonn que la cause, ce qui est manifestement faux. La gnralisation du principe e e e e tait donc ncessaire. Malgr cette gnralisation, certains phnom`nes restent dicilement e e e e e e e comprhensibles. Ainsi, les molcules de la vie sont toutes chirales, chez toutes les esp`ces e e e et partout sur le globe : les acides amins sont gauches et lADN est une hlice droite e e (g. 13.14). Cette dissymtrie fondamentale ne se retrouve que chez les tres vivants et pas e e dans le monde inerte. Des synth`ses chimiques prochirales (favorisant une esp`ce de chiralit e e e donne) ont t ralises dans un uide tournant ou sous lumi`re polarise. Mais le probl`me e ee e e e e e de lasymtrie de la vie nest toujours pas rsolu. e e Nous sommes tellement attachs au principe de symtrie que nous considrons les dissye e e mtries observes dans la nature comme des anomalies. Cest par exemple le cas de lasyme e e trie du vivant, de lasymtrie mati`re-antimati`re dans lunivers connu ou du probl`me de la e e e e symtrie des lois physiques (invariance CPT/conjuguaison de charge, parit, rensversement e e du temps).
8.2
Symtrie de quelques grandeurs physiques. e
Les grandeurs lectriques, E, D, P , sont des vecteurs polaires ayant la symtrie du e e cne m. o Les grandeurs magntiques, H, B, M , sont des vecteurs axiaux, ayant la symtrie du e e cylindre tournant . m Grandeurs mcaniques : une force a la symtrie du cne m. Une compression syme e o e trique la symtrie du cylindre e m. Un cisaillement la symtrie mmm. e m
Force
Compression symtrique
/mm
Cisaillement
mmm
8.3
Application ` la ferrolectricit. a e e
Quels sont les arrangements cristallins compatibles avec une polarisation P ? P, leet, a la symtrie ponctuelle du cne G = m. Les classes de symtries K telles que K m e o e sont au nombre de 10 : 1, 2, 3, 4, 6, 2mm, 3m, 4mm, 6mm, m En tendant la notion aux quasi-cristaux, la ferrolectricit est aussi compatible avec les e e e groupes, 5m, 5, 8, 8mm, etc. Aucun de ces groupes nest centrosymtrique. On obtient de e
` 8.4. APPLICATION A LA PIEZOELECTRICITE.
99
plus un renseignement sur la direction de la polarisation qui doit tre le long de laxe de e rotation de la classe de symtrie. e Ainsi, le groupe despace de la phase du quartz est P 31 2 et son groupe ponctuel est 32. On peut comprendre simplement sur la gure ci-dessous que dans ce groupe, si une polarisation existait, elle serait nulle.
P
z
32
En eet, la composante Pz suivant laxe dordre 3 serait transforme en son oppos e e par une des symtries dordre 2 et la composante Pz orthogonale ` laxe dordre 3 se e a transformerait en deux autres vecteurs de somme oppose ` Pz . La somme de tous ces e a vecteurs est bien nulle. Il ne peut y avoir de polarisation dans un cristal appartenant au groupe 32. Cet exemple montre quun raisonnement ` partir du principe de Curie est tr`s a e simple.
8.4
Application ` la pizolectricit. a e e e
La pizolectricit a t prvue et dcouverte par les fr`res Curie en 1880. La pizolece e e ee e e e e e tricit est la proprit quont certains corps de prsenter une polarisation lectrique sous e ee e e contrainte. La cause du phnom`ne est lensemble du cristal et de la contrainte. Leet est e e la polarisation lectrique. Lintersection du groupe G du cristal et de celui de la contrainte e ( m) doit donc tre inclus dans celui de la polarisation lectrique : e e m G m m m (8.4.1)
Comme une contrainte est toujours centrosymtrique, le cristal ne doit pas tre centrosye e mtrique. Il y a 21 classes non-centrosymtriques qui peuvent prsenter la pizolectricit. e e e e e e Cette condition, comme la condition dexistence de la ferrolectricit, est ncessaire mais e e e pas susante. Exemple du quartz. Considrons une compression symtrique selon : e e - laxe dordre 3 du cristal :
23
mm/
=
23
100
Dans cette gomtrie lintersection du groupe e e m et du groupe 32 est le groupe 32 m car m poss`de une innit daxes dordre 2 orthogonalement ` laxe de rvolution (voir e e a e m ci-dessus). Il nappara donc pas de polarisation. t - un des axes dordre 2 :
32 /mm
=
2
Le seul lment de symtrie commun aux deux groupes est la rotation dordre deux ee e parall`le ` la contrainte (voir ci-dessus). Le groupe intersection est le groupe 2 qui est e a compatible avec la ferrolectricit. Une polarisation P peut appara dans la direction de e e tre la contrainte. - orthogonalement ` un axe dordre 2 : a
32
=
2
De mme que dans le cas prcdent, le groupe intersection est le groupe 2 (voir ci-dessus). e e e Une polarisation peut galement appara e tre, mais orthogonalement ` la contrainte. a Au dbut du XXe si`cle (1927), une origine microscopique de cette polarisation a t e e ee propose par Meissner. Dans le quartz, les atomes doxyg`ne forment des ttra`dres dont e e e e ` e les centres sont occups par un atome de silicium. A lquilibre, le barycentre des ions Si4+ e est confondu avec celui des ions O2 . Une contrainte dforme le ttra`dre et dissocie les e e e deux barycentres, crant ainsi une polarisation P. Un exemple simple ` deux dimensions est e a donne sur la gure ci-dessous. e
/mm
+4
Si
-2
` 8.4. APPLICATION A LA PIEZOELECTRICITE.
101
Cette explication, qui a le mrite de la simplicit, nest cependant pas correcte. Des mee e sures du tenseur pizolectrique inverse par diraction des rayons X montrent que les dfore e e mations induites par le champ lectrique ne sont pas celles de Meissner, mais correspondent e plutt ` des rotations des ttra`dres SiO4 . De plus le dplacement des charges ngatives o a e e e e par rapport aux charges ngatives seraient plutt dues ` un dplacement des lectrons des e o a e e liaisons vers le silicium.
102
Chapitre 9
Les transitions de phases : brisure de symtrie. e

On consid`re un cristal (ou un matriau quelconque) subissant une transition de phases e e a ` la temprature Tc . Soit G1 le groupe de symtrie de la phase basse temprature et G2 le e e e groupe de la phase haute temprature. La thorie de Landau permet de classer les transitions e e de phases selon les relations entre les deux groupes G1 et G2 . Sil nexiste pas de relation entre les deux groupes, la transition est discontinue et donc du premier ordre. Cest le cas de transitions polymorphiques comme la transition allotropique entre le soufre et le soufre . Si un des deux groupes est sous-groupe de lautre (dans la majorit des cas1 G1 G2 ), e la transition est caractrise par un param`tre dordre, grandeur nulle dans la phase e e e la plus symtrique et non nulle dans lautre. Si le param`tre dordre est continu au e e passage de la transition, la transition est du second ordre. Si le param`tre dordre est e discontinu, la transition est du premier ordre. Dapr`s le raisonnement de Landau, si une transition est continue, les deux phases co e ncident au point critique. En ce point, elles ont donc des symtries compatibles : leur groupes e ont une relation groupe/sous-groupe. Une symtrie est brise ` la transition et le param`tre e e a e dordre va caractriser la symtrie perdue. e e
9.1
Exemple de transition liquide isotrope nmatique. e
et un nmatique a la symtrie du e e mm . Dans cette transition, les groupe du cylindre /mm, qui est un sous groupe de mm symtries brises sont les symtries de rvolution, sauf une. Comme nous lavons vu, cette e e e e transition semble en totale contradiction avec le principe de Curie, qui dit quon ne peut crer de la dissymtrie, et donc quon ne peut briser la symtrie . Cette contradiction e e e nest quapparente si on utilise le principe de Curie gnralis. e e e En eet, si on refroidit une phase liquide isotrope, on obtient un nmatique form de e e domaines ayant leurs directeurs orients dans toutes les directions. On retrouve en moyenne e la symtrie de la sph`re. Leet est lensemble des domaines nmatiques. Si on veut e e e Un liquide isotrope a la symtrie de la sph`re e e
1 Il existe des transitions o` la symtrie augmente quand on baisse la temprature. On parle alors de u e e transition rentrante , dans la quelle une phase prsente ` haute temprature dispara puis rappara e e a e t e t ` plus basse temprature. Cest la cas de certaines transitions supraconductrices . a e
103
104
CHAPITRE 9. LES TRANSITIONS DE PHASES : BRISURE DE SYMETRIE.
tudier un seul domaine, on doit orienter les domaines nmatiques. On utilise en gnral un e e e e champ magntique. Ce champ a la symtrie du cylindre tournant /m. Lensemble liquide e e isotrope / champ magntique, la cause, a donc la symtrie /m. Leet le nmatique e e e sera donc un domaine nmatique orient selon le champ magntique. On vrie bien : e e e e /m /mm. Exprimentalement, ceci a une grande importance car les relations groupe/sous-groupe e servent a prvoir lorientation des domaines de la phase basse temprature les uns par rapport e e aux autres.
9.2
BaTiO3
Ti
Ba
` Fig. 9.1 ` gauche, structure de type provskite (BaT iO3 ). A droite, comportement de la a e polarisation lectrique Ps en fonction de la temprature et orientation de Ps dans la maille e e lmentaire dans les trois phase ferrolectriques. ee e Beaucoup de matriaux possdant une structure provskite, comme BaT iO3 , sont ferroe e e lectriques. e ` 1. A haute temprature, BaT iO3 est dans une phase dite paralectrique. La structure est e e e cubique simple, de param`tre de maille 4 Le groupe despace est P m3m. La symtrie m3m e A. de la phase haute temprature interdit la prsence dune polarisation spontane. Autrement e e e dit, le barycentre des charges positives Ba2+ et T i4+ est le mme que celui des charge e ngatives O2 . e 2. Entre 120 C et 0 C, BaT iO3 est dans une phase ttragonale, de groupe despace e P 4mm, dont la classe de symtrie 4mm est compatible avec la ferrolectricit. On observe e e e un dplacement des atomes selon les directions [001]. Ces dplacement valent respectivement, e e Ba : 0.09 Ti : 0.15 O : -0.03 Le barycentre des charges positives et ngatives nest A, A, A. e plus le mme et on observe une polarisation spontane dans la direction [001] : le cristal est e e ferrolectrique. Le groupe despace P 4mm est un sous-groupe de P m3m, la transition de e phase peut tre du second ordre, ce qui observ. Le param`tre dordre de la transition est la e e e
9.2. BATIO3
105
polarisation lectrique. La symtrie 3 est brise ` la transition, mais dapr`s le principe de e e e a e Curie, on sattend ` trouver six domaines orientationnels dirents ayant des polarisations a e orientes dans des directions symtriques par lopration de symtrie perdue. e e e e 3. Entre 0 C et -90 C BaT iO3 est dans une phase orthorhombique de groupe despace Cmm2. La classe de symtrie 2mm est galement compatible avec la ferrolectricit. Le e e e e dplacement le plus important est celui du Ti, suivant [110]. Il donne naissance ` une polae a risation dans la mme direction. Ce groupe Cmm2 nest pas un sous-groupe de P 4mm, la e transition est forcment du premier ordre. e 4. En-dessous de T < 90 C, BaT iO3 est dans une phase rhombodrique de groupe e despace R3m. 3m est une des classes compatibles avec la ferrolectricit. Le Ti se dplace e e e suivant [111], la polarisation est dans cette direction. R3m nest pas un sous-groupe de Cmm2, la transition est du premier ordre. Il ny a pas de relation groupe/sous-groupe entre les groupes de symtrie des trois phases e basse T : les transitions sont donc du premier ordre, comme le prouve la variation discontinue de la polarisation ` ces transitions de phases (voir g. 9.2). La transition ` 120 C est continue, a a comme lautorise lanalyse de symtrie. e
106
CHAPITRE 9. LES TRANSITIONS DE PHASES : BRISURE DE SYMETRIE.
Deuxi`me partie e
Interaction mati`re-quanton e
107
Chapitre 10
Introduction
10.1 Caractristiques des quantons utiliss e e
Pour tudier la mati`re condense, on utilise des objets physiques qui sont soit des pare e e ticules de mati`re, comme des lectrons ou des neutrons, soit des ondes comme les rayons e e ` X. A la suite des auteurs de la rf. [19], nous dnommerons quantons ces objets qui e e se comportent comme des particules et des ondes. Leur ct particule permet de comoe prendre des phnom`nes comme leet photo-lectrique ou leet Compton, alors que leur e e e ct onde est fondamental pour expliquer la diraction. oe
10.1.1
Comparaison entre quantons

Photon X Champ E0 e exp(i(k.r t)) e : polarisation E = = hc/ h 12,4/E(keV) E=12,4 keV p = k = h/c h 6 3.10 - lectromagntique e e (lectrons, spins) e th Z 2 barn mag 106 th Neutron Particule Fonction donde exp(i(k.r)) E = p2 /2m 0,286/ E(eV ) E=81,8 meV p = k (=mv) h 0.7 - Nuclaire forte e (noyaux) - lectromagntique e e (spin) nucl 5 barn mag 3 barn typ. 0,1-1 barn lectron e Particule Fonction donde exp(i(k.r)) E = p2 /2m 12,265/ E(eV ) E=150 eV p = k (=mv) h 5 4.10 - lectrostatique e
Les principales proprits de ces quantons sont indiques dans le tableau ci-dessous1 . ee e Description
nergie e Longueur donde ( = A) =1 A Impulsion 300 K/E(1 A) Interaction
Section ecace de diusion Absorption
mag 108 barn -
Les photons interagissent avec les lectrons par la force lectromagntique. Les neutrons e e e interagissent avec le noyau des atomes par linteraction nuclaire forte et avec les spins e
1 On
rappelle ` cette occasion que : 300 K (kB T )=26 meV =6.3 THz (h)=210 cm1 . a
109
110
CHAPITRE 10. INTRODUCTION
lectroniques par linteraction lectromagntique. Pour les photons X et les neutrons ces e e e interactions m`nent ` une diusion de faible amplitude, cest-`-dire qui a peu de chance e a a de se produire. La diusion est alors observe du fait du ux gigantesque de quantons e disponibles dans un faisceau. Les lectrons, quant-`-eux, interagissent fortement avec le e a potentiel lectrostatique d aux charges. Les quantons utiliss en diraction ont une longueur e u e donde ( = 2/k) de lordre de l angstrm. o Dans la suite, nous nous attacherons ` montrer les similitudes entre les dirents quana e tons. Par exemple la cl`bre relation de Bragg est valable pour tous les quantons, car seule ee leur longueur donde est pertinente dans le phnom`ne de diraction. Par contre, dans e e certains cas (absorption des rayons X, diusion magntique des neutrons), un formalisme e particulier sera dvelopp. e e
10.1.2
Notion de cohrence e
Outre les caractristiques qui viennent dtre dcrites, il est bon de dnir la cohrence e e e e e dun faisceau de quantons. En eet, le dveloppement de sources de rayonnements toujours e plus brillantes, comme les sources synchrotron, rend ncessaire de ma e triser cette cohrence. e Dans les calculs traitant de linteraction quanton-mati`re, il est toujours implicite que londe e incidente est plane. Ce nest pas correct pour deux raisons, le rayonnement nest pas monochromatique, et il ne se propage pas dans une direction parfaitement dnie. e Les notions de longueur de cohrence permettent de dnir un domaine dans lequel londe e e incidente peut-tre considre comme plane. Ces longueurs sont les suivantes : e ee La longueur de cohrente longitudinale, qui dpend de la rsolution spectrale de la e e e source. La longueur donde incidente du rayonnement est toujours dnie ` une incere a titude pr`s. On dnit la longueur de cohrence longitudinale par e e e 2 LL = 2
(10.1.1)
Apr`s avoir parcouru cette longueur, le paquet donde incident se dphase de . Ceci e e peut se voir simplement en considrant la dirence de phase entre deux ondes de e e longueur donde et + ayant parcouru LL . Cette dirence de phase vaut : e 2LL (1/ 1/( )) . Classiquement, pour une source de rayons X telle que / = 104 , LL =1 m ` 2 a A. La longueur de cohrence transverse, qui dpend de ltendue de la source. On consid`re e e e e ici que la source a une taille D, et que les ondes mises par chaque point de la source e ` sont incohrentes entre elles. A une distance L de la source, la longueur de cohrence e e transverse vaut : L LT = D . (10.1.2)
Pour une source de taille 40 m (comme un onduleur de synchrotron) vue ` 40 m, a LT = 100m. Il ny a pas toujours besoin dune grande cohrence pour faire des expriences de dife e fraction (voir par exemple la diraction de Laue 13.5.1), cependant il est impossible de mesurer des distances plus grandes que les longueurs de cohrence. e
10.2. ABSORPTION
111
10.1.3
Processus dinteraction
Pour ltude de la mati`re condense, on ne consid`re que deux phnom`nes de base e e e e e e dinteraction mati`re-quanton : labsorption (g. 10.1 a)) et la diusion (g. 10.1 b)). e Labsorption se rf`re au processus par lequel lnergie dun quanton est prise par ee e une autre entit. Le quanton est dtruit lors du processus. e e La diusion est le processus par lequel un faisceau de quanton est dvi dans de e e multiple directions par une cible. La diusion peut-tre inlastique ou lastique selon e e e que la cible change ou ne change pas dtat lors du processus. e Ces deux processus dinteraction donnent lieu ` un ensemble tr`s riche de techniques a e exprimentales, permettant de sonder les structures et les tats lectroniques. Nous allons e e e les considrer plus en dtail dans les chapitres suivants. e e
dz
d
d I k
i
I
0
l a) b)
Fig. 10.1 Dnition des grandeurs utilises pour dcrire les processus a) dabsorption et e e e b) de diusion. En a), la courbe en gras symbolise la diminution exponentielle de lintensit. e
10.2
10.2.1
Absorption
Section ecace dabsorption.
On constate que pour des intensits susemment faibles, la mati`re absorbe de mani`re e e e exponentielle les quantons incidents : cest la loi de Beer-Lambert. Ainsi, lorsque quun faisceau de quantons dintensit I (proportionnelle au nombre de quanton incidents par e unit de temps Nq ) traverse une paisseur dz de mati`re, il varie de la quantit dI (dNq e e e e pour le nombre de quantons), telle que : dI/I = dNq /Nq = dz, (10.2.1)
ou est le coecient lin eque dabsorption, homog`ne ` linverse dune longueur. En inte a e grant cette quation sur une paisseur l on obtient, si on note I0 lintensit incidente : e e e I = I0 el . (10.2.2)
On peut exprimer , grandeur macroscopique mesurable, en fonction dune grandeur microscopique a appele section ecace dabsorption dnie par la relation : e e dNq = i dNa a , (10.2.3)
112
o` dNq , dnie plus haut, est la variation par unit de temps (ngative, cest une dimiu e e e nution) du nombre de quantons incidents apr`s traverse dun petit volume cylindrique de e e matriau absorbant, de surface S et dpaisseur dz. i = Nq /S est le ux incident sur ce e e volume (nombre de quantons par unit de surface et de temps) et dNa le nombre de centres e absorbeurs dans ce volume. Dans le cas o` le matriau nest constitu que de ces centres absorbeurs en densit a , u e e e on a dNa = a Sdz. (10.2.4) On dduit des relations prcdentes que dNq /Nq = a a dz et en comparant ` lquation e e e a e 10.2.1 on trouve = a a . (10.2.5) Si est la masse volumique du matriau considr et m la masse dun centre absorbeur e ee (m = A/N o` A est la masse molaire molculaire ou atomique du diuseur N le nombre u e dAvogadro), on trouve nalement, en regroupant les quantits microscopiques (A et a ) e dun ct et macroscopique ( et ) de lautre : oe a =N . A (10.2.6)
/ est le coecient massique dabsorption, que lon trouve dans des tables, ainsi que a [49]. Comme le montre une analyse dimensionnelle simple, la section ecace a la dimension dune surface et son unit usuelle est le barn (1 barn= 1028 m2 ). Elle dpend principalement e e de la nature de latome considr mais galement de son environnement2 . Tout se passe ee e comme si, pour un atome donn, seule une surface a pouvait intercepter les quantons e incidents. Par exemple, pour une cible forme dun rseau bidimensionnel de maille typique e e 3 la surface par atome est : 9.1020 m2 . Une section ecace de lordre du barn traduit A, donc une faible probabilit dabsorption. e La relation 10.2.6 permet de calculer le coecient massique dabsorption pour un compos de formule chimique Xx Yy e tot X Y = gX + gY , (10.2.7) tot X Y ou gX et gY sont les proportions massiques des corps X et Y (gX = xAX ). xAX + yAY
10.2.2
Origine de labsorption : neutrons.
En gnral, les neutrons sont tr`s faiblement absorbs par la mati`re : ils le sont par e e e e e lintermdiaire de ractions nuclaires (par exemple 3 He + n 3 H + p). Peu dlments e e e ee donnent de telles ractions nuclaires. On peut citer le lithium (6 Li), le bore (10 B), le gadoe e linium (Gd), pour lesquels les sections ecaces dabsorption a valent 520, 2 100 et 74 000 barn respectivement. Ces lments sont utiliss pour faire des dtecteurs de neutrons ou des ee e e crans protecteurs dans le cas du cadmium ou du bore. Pour les autres lments, a varie e ee entre 0, 1 et 10 barns (a (N i) = 4, 6 et a (P b) = 0, 17). Les sections ecaces dabsorption dpendent de lnergie du neutron comme a (k) = a k0 /k, k0 tant conventionnellement e e e pris gal ` 3.4947 1 (ce qui correspond ` une longueur donde de = 1, 8 et une vitesse e a A a A de v = 2 200 m/s).
2 Pour les rayons X, la section ecace dabsorption dun atome dpend (quelques %) de son tat chimique e e et de son environnement au sein dun matriau (Voir XANES et EXAFS ). e
10.2. ABSORPTION
113
10.2.3
Origine de labsorption : rayons X.
Fig. 10.2 Section ecace totale dabsorption (T OT ) pour le carbone entre 30 eV et 10 GeV, montrant les contributions des sections ecaces dabsorption par eet photo-lectrique e (P E ), production de paires lectron-positron (P P ) et des sections ecaces de diusion lase e tique Thomson (EL ) et inlastique Compton (IN EL ). Les ronds correspondent aux points e exprimentaux et les lignes ` des ajustements par des calculs thoriques. La discontinuit e a e e au seuil dabsorption K du carbone est nettement visible ` 0, 28 keV. Dapr`s [26]. a e Lorsquun faisceau de rayons X traverse un matriau, plusieurs mcanismes contribuent e e a ` la diminution de son intensit : la cration de photolectrons, la diusion lastique et e e e e inlastique et ventuellement la cration dune paire lectron-positron. La section ecace e e e e totale dabsorption du carbone est reprsente gure 10.2 en fonction de lnergie des photons e e e ` incidents. A basse nergie ( 1 keV), la principale origine de labsorption est la cration dun e e ` photolectron (eet photolectrique : P E ). A des nergies suprieures ` lnergie au repos e e e e a e de llectron (E0 = mc2 = 511 keV), le photon peut se dsint`grer en une paire lectrone e e e positron (P P ). Aux nergies utilises en diraction ( 10 keV ) leet photo-lectrique est e e e leet dominant : tous les lments absorbent plus quils ne diusent. ee Ce processus de photomission est schmatis sur les diagrammes nergie-impulsion de e e e e la gure 10.3. Lnergie dun lectron libre, donne par la formule Ee (p) = p2 c2 + m2 c4 , e e e est reprsente par la courbe rouge dont les asymptotes E = pc sont indiques en pointills. e e e e Lnergie dun photon suit la loi Eph = pc. Le point vert correspond ` lnergie et limpulsion e a e totale dun syst`me consitu dun lectron et dun photon. On voit sur le schma de gauche e e e e quun processus dabsorption par un lectron au repos est impossible, car il ny a pas dtat e e lectronique correspondant au point vert. Mme si llectron nest pas au repos ce processus e e e est impossible, car la droite Eph = pc et les asymptotes ` Ee (p) sont parall`les. a e Par contre, le processus dabsorption devient possible lorsque llectron est li, ` condition e e a que lenergie du photon soit suprieure ` lenergie de liaison de lelectron dans latome EL . e a Du fait du connement de llectron dans latome et de lincertitude sur limpulsion qui en e
114
rsulte, labsorption est galement possible pour des nergies de photon suprieures, ce qui e e e e se traduit sur le graphique par un recouvrement entre le trait orange et la courbe rouge. On voit que ce recouvrement est dautant plus faible que lnergie du photon est grande, e ce qui traduit le fait que labsorption est plus probable si lnergie du photon lg`rement e e e suprieure ` lnergie de seuil, cest-`-dire proche de la rsonance. e a e a e
E ?
E =511 keV E =511 keV
` Fig. 10.3 Reprsentation schmatique du processus dabsorption dun photon X. A gauche, e e le cas dun lectron libre o` le processus est impossible, ` droite le cas dun lectron li dans e u a e e un atome. Lnergie E0 = mc2 est lnergie au repos de llectron. Lnergie de liaison de e e e e llectron est exagrment basse par souci de clart. e ee e Un photon est donc absorb par un atome si son nergie est suprieure ` EL . Un e e h e a photolectron dnergie cintique EL est cr3 . Latome est alors dans un tat excit e e e h ee e e et se dsexcite par deux processus (voir gure 10.4) : e Lmission dun photon de uorescence (dsexcitation radiative) dont lnergie correse e e pond ` la dirence dnergie entre deux niveaux de latome. a e e Lmission dun lectron Auger, dont lnergie cintique vaut EI EII EIII . EI est e e e e lnergie du trou cr, EII lnergie du niveau intermdiaire et EIII lnergie du niveau e ee e e e de dpart de llectron Auger. e e Ce mcanisme dabsorption est responsable de lexistence de discontinuits dans la vae e riation de la section ecace dabsorption en fonction de lnergie, comme le montre la gure e 10.2 dans le cas du carbone (EK =284 eV). Entre deux seuils dabsorption, la section ecace suit la loi : a (k, Z) = a (k0 /k)3 Z 4 . (10.2.8) Cette expression montre que, labsorption est importante ` faible nergie (k petits) et pour a e ` titre dexemple, pour des rayons X de longueur donde les lments lourds (Z grand). A ee 1,542 (raie CuK ), a (N i) = 4 760 barns, a (P b) = 79 800 barn et a (Li) = 5,7 barn. A
10.2.4
Les oscillations dabsorption : EXAFS et XANES
Voir ref. [11, 25] volume I. Au voisinage dun seuil dabsorption, on constate esprimentalement que le coecient e dabsorption prsente des oscillations en fonction de lnergie (voir gs. 10.5 et 10.6). Ces e e oscillations sont dues au fait que le processus dabsorption fait passer latome absorbeur dans
3 est appel travail de sortie, cest la dirence dnergie entre le potentiel chimique (nergie de Fermi) e e e e et le niveau du vide. Ce travail est de lordre de leV .
E -E
p.r h
10.2. ABSORPTION
Photolectron E=h-E
K
115
Electron Auger E=E -E -E
L L K
h -E
Excitation
Dsexcitation
Fig. 10.4 Reprsentation schmatique des processus dexcitation et de dsexcitation dun e e e atome. un tat excit : llectron ject va sonder les premiers tats vides au-dessus du niveau de e e e e e e Fermi. Les modulations du coecient dabsorption au niveau du seuil et juste au-dessus sont donc tr`s lies ` la structure lectronique de latome considr et sont diciles ` interprter. e e a e ee a e Cette rgion est appele XANES pour X-ray Absorption Near Edge Structure. e e ` Lorsque lnergie augmente le photolectron est ject hors de latome. A partir de 50 eV e e e e au-dessus du seuil, on estime que lnergie cintique du photolectron est susamment ime e e portante pour le considrer comme libre. Dans cette zone du spectre, on note des oscillations e qui ne sont pas prsentes dans les gaz. Elles correspondent aux interactions du photolectron e e mis avec le cort`ge lectronique des atomes voisins. Ces oscillations dabsorption sont appee e e les EXAFS pour Extended X-ray Absorption Fine Structure. Les oscillations EXAFS e sont relies ` la structure atomique locale autour de latome excit. Elle permettent donc e a e de remonter ` lenvironnement local dun type datome par des mthodes de transformes a e e de Fourier.
Fig. 10.5 Spectre dabsorption de CuO au seuil K du cuivre. Les domaines dextension des oscillations XANES et EXAFS sont indiqus. e
L K
-E
-E
-E
Photon de fluorescence h=E -E
116
Fig. 10.6 Courbe dabsorption de ZnO au seuil K du zinc montrant les oscillations EXAFS ainsi que la partie non oscillante de la courbe : labsorption atomique. Les oscillations EXAFS peuvent galement sobserver en mesurant lintensit des photoe e lectrons mis en fonction de lnergie. Cette intensit oscille galement. Ces techniques de e e e e e spectroscopie de photo-lectrons peuvent en principe donner les mmes renseignements que e e lEXAFS sur la structure locale dun atome.
10.3
Diusion
La diusion est le phnom`ne par lequel un faisceau de quantons (particule, lumi`re) est e e e dvi dans de multiples directions. Le mot anglais est scattering, qui rend compte de leet e e dparpillement associ ` la diusion. En franais, il ne faut pas confondre ce phnom`ne e e a c e e avec celui de diusion dans un milieu, qui correspond ` la migration desp`ces chimiques. a e Dans la suite du cours, nous distinguerons le processus lmentaire de diusion de celui de ee diraction. Dans ce mot, on reconnait le terme fraction, qui indique le fait que le faisceau de quanton se divise en des directions bien prcises. On parlera donc de diusion pour dsigner e e le processus dinteraction lmentaire entre un quanton et une cible, et de diraction comme ee un cas particulier de diusion dans des directions particuli`res, comme dans le cas de la e diusion sur un cristal. La diusion dun quanton est d ` linteraction entre un quanton et ua une cible : nous appellerons V(r) le potentiel dinteraction correspondant.
10.3.1
Section ecace de diusion
Soit un ux de quantons incidents i de vecteur donde ki et soit kd le vecteur donde des quantons diuses par la cible. On dnit le vecteur de diusion q = kd ki (= 2s), e e ainsi que langle de diusion, tel que 2 est langle entre kd et ki (voir g. 10.1b)). Le nombre de quantons dNd diuss par unit de temps dans langle solide d scrit : e e e d d
dNd = i
d
d
(10.3.1)
10.3. DIFFUSION
117
(d/d)d est la section ecace direntielle de diusion de la cible. Cest une grandeur e mesurable dans une exprience de diusion. e Dans le cas dune particule, elle peut tre relie simplement ` une grandeur caractrisant e e a e le processus de diusion : la longueur de diusion. Une dmonstration plus gnrale valable e e e pour les photons est donne dans lappendice C. On consid`re un seul centre diuseur. Londe e e incidente est une onde plane, dcrite par la fonction donde normalise sur un volume Y : e e i (r) = Aeiki r , avec A = 1/ Y . La fonction donde de la particule diuse d (r) scrit, si kd r e e d (r) = A b(q) ikd r e . r (10.3.2) 1, (10.3.3)
Cette expression reprsente une onde sphrique, ce qui ne veut pas dire ` symtrie sphrique e e a e e car la fonction b(q) dpend a priori de langle de diusion. Si b(q) = b est une constante e relle (cas des neutrons), on parle de longueur de diusion. Quant au signe ngatif, il est e e d ` une convention telle que pour b > 0 le quanton subisse un dphasage de , ce qui est ua e bien adapte ` la diusion des rayons X et ` la majorit des diusions de neutrons (voir Fig. e a a e 15.1). Pour relier la section ecace de diusion et la longeur de diusion b, le ux de particule doit tre exprim en fonction de la fonction donde (voir [8] page 904). Soit v la vitesse de e e la particule, comme p = k = mv, le ux sexprime : h i = v = |i |2 h ki 1 ki h = m Y m (10.3.4)
En utilisant 10.3.3, on peut exprimer le nombre de particules diuses par seconde dans e llment de surface r2 d = dS par : ee dNd = = d dS = h kd 2 |d | r2 d m (10.3.5)
1 kd 2 h |b| d. Y m
Lgalit de 10.3.1 et de 10.3.5 permet alors dobtenir lexpression de la section ecace de e e diusion : d d kd 2 |b| . ki
=
d
(10.3.6)
Cette relation se simplie encore dans le cas dune diusion sans changement de longueur donde : d 2 = |b| (10.3.7) d d La section ecace de diusion totale d est lintgrale angulaire de b2 . Dans le cas des e neutrons, pour lesquels la longueur de diusion ne dpend pas de langle de diusion, la e section ecace totale vaut alors : d = 4b2 . Notons quon ne peut pas mesurer le signe de b en mesurant le nombre de particules diuses (voir la rfraction). e e
118
Pour les neutrons, les sections ecaces totales de diusion varient beaucoup dun lment ee ` lautre mais sont de lordre du barn (voir 15). Pour les rayons X, d Z 2 , ou Z est le a numro atomique de llment considr ( 11.2). e ee ee Il est utile destimer tr`s grossi`rement lintensit diuse lastiquement par un cristal e e e e e (voir 12). Pour un cristal irradi dans un volume V , recevant sur une surface S un rayone nement pntrant de l, lintensit reue est I0 i S. Lintensit diuse, en supposant que e e e c e e les intensits sajoutent, ce qui nest vrai que pour un syst`me dsordonn, est donne par e e e e e lintgrale angulaire du ux dius. En considrant que b varie peu avec langle de diusion, e e e Id 4b2 i Nd , o` Nd est le nombre de diuseurs. Si d = Nd /V est la densit de diuseurs, u e le rapport des intensits vaut : e Id /I0 = 4b2 d V /S = 4b2 d l Z 2 d l. (10.3.8)
Pour un cristal de cuivre, qui contient 4 atomes de 29 lectrons dans une maille de volume e 3,61 on trouve pour les rayons X : A, Id /I0 292 1028 1030 l 8 400 l(m) (10.3.9)
Malgr les approximations, on voit que si la longeur l dpasse quelques dizaines de mie e crons (105 m) lintensit diuse nest plus ngligeable devant lintensit du faisceau incie e e e dent. La perte dintensit du faisceau incident nest plus ngligeable et une seconde diusion e e peut tre considre. Lorsque lon nglige ces phnom`nes, on fait lapproximation cinmae ee e e e e tique, que lon justiera plus en dtail au 12.1. e
10.3.2
Rfraction e
Le processus de rfraction nest pas un processus fondamental dinteraction, car il est une e consquence de la diusion, nanmoins il donne naissance ` des expriences qualitativement e e a e direntes des expriences dabsorption et de diusion. On consid`re un quanton incident e e e sur une surface, de vecteur donde ki faisant un angle avec la surface. kr est le vecteur donde de londe rchie et kt le vecteur donde de londe transmise, faisant langle avec e e la surface. On peut montrer [25] que lindice de rfraction n scrit n = 1 , ou e e = 2 d b(0). k2 (10.3.10)
d est la densit de centres diuseurs et b(0) la valeur de b(q) au voisinage de q = 0. est e une quantit tr`s faible (de lordre de 105 ) pour les neutrons et les rayons X. La loi de e e Snell-Descartes cos = ncos indique que langle de rfraction est tr`s voisin de langle e e incident : la rfraction est donc ngligeable pour les rayons X et les neutrons. e e Par contre, le rsultat ci-dessus montre quune exprience de rectivit est tr`s sensible e e e e e au signe de b(0). En eet, si b > 0 n est plus petit que 1 et il existe un angle critique c en de` duquel on a une rexion totale. Ce nest pas le cas si b < 0. Le phnom`ne ca e e e de rexion totale est toujours observ pour les rayons X, et cest le cas gnral pour les e e e e neutrons. Ceci justie le choix particulier de londe diuse (voir qu. 10.3.3) que nous avons e e fait prcdemment. Langle de rexion totale est gnralement de lordre de 0.3 . Ltude de e e e e e e la rectivit des matriaux permet donc de mesurer b et son signe, ce qui nest pas possible e e e par une exprience de diusion, qui ne donne acc`s quau carr de b. De mani`re gnrale, e e e e e e les tudes de rectivit permettent dtudier les structures et les rugosit des surfaces et e e e e e interfaces
10.4. TRAITEMENT QUANTIQUE DE LA DIFFUSION
119
La quantit b(0) tant a priori complexe, on peut en fait dcomposer lindice de rfraction e e e e en ses composantes complexes et imaginaire : n = nr + ini (10.3.11)
La composante relle de n correspond ` celle discute prcdemment alors que la composante e a e e e imaginaire est relie ` labsorption du milieu rfractant. En eet, lamplitude de londe ` e a e a lintrieur dun matriau dindice n scrit, si z est la direction de propagation : e e e einkz = einr kz eni kz (10.3.12)
En comparant les expressions 10.2.2 et 10.3.12, il appara que la partie imaginaire ni est t relie au coecient linaire dabsorption par lexpression ni = /2k. e e La section ecace dabsorption a est proportionnelle au coecient dabsorption ( = a a , formule 10.2.5 ). Comme ici la densit de diuseurs est gale ` la densit dabsorbeurs e e a e (d = a ), on dduit de la formule 10.3.10 que : e a = 4 Im(b(0)) k (10.3.13)
Cette quation est un cas particulier du thor`me optique, discut au chapitre suivant. e e e e
10.4
Traitement quantique de la diusion
Les dirents traitements quantiques de la diusion sont tous bass sur la rsolution e e e de lquation de Schrdinger dun quanton en prsence dun potentiel dinteraction V(r). e o e Plusieurs approches sont possibles, dont certaines sont plus adaptes que dautres au calcul e de la diusion des neutrons ou des rayons X. Pour une approche simple de la thorie de e la diusion on pourra lire la ref. [7]. Plus de dtails sont disponibles dans le Chapitre VIII e de [8] et une approche plus compl`te du probl`me se trouve dans [9]. e e
10.4.1
Etats stationnaires de diusion
Une premi`re mthode consiste ` calculer les tats stationnaires dnergie E = 2 k 2 /2M e e a e e h a ` partir de lquation aux valeurs propres : e h 2 + V(r) (r) = E(r) 2M (10.4.1)
Cette quation peut en fait se mettre sous la forme gnrale : e e e + k 2 U (r) (r) = 0, (10.4.2)
obtenue en normalisant le potentiel dinteraction U (r) = (2M/ 2 )V(r). Cest aussi lquah e tion rgissant le comportement dun champ lectromagntique scalaire en prsence dun e e e e potentiel dinteraction U (r) [10, page 696]. On dmontre que cette approche permet bien de e dcrire les particules comme tant des paquets dondes superposition des tats stationnaires e e e ` de 10.4.1. A partir de cette quation on peut dnir rigoureusement un courant dnergie e e e (pour le champ) ou de probabilit (pour des particules) et dnir comme prcdemment des e e e e sections ecaces de diusion et dabsorption (voir appendice B).
120
Dans lapproximation de Born, qui consid`re le potentiel dinteraction susamment e petit pour quun seul processus de diusion sop`re dans la cible, on trouve que les solutions e de lquation 10.4.2 peuvent scrire4 , pour kr : e e (r) eiki r + b(q) eikr . r (10.4.3)
Cette expression contient une onde plane incidente et une onde sphrique diuse, ondes e e identiques ` celles introduites prcdemment. Si on se place en champ lointain, on peut faire a e e lapproximation de Fraunhofer et la fonction de diusion sexprime simplement comme la transforme de Fourier du potentiel normalis U (r) : e e 1 4
b(q) =
U (r)eiqr d3 r.
(10.4.4)
Nous retrouverons cette formule tout au long de ce cours.
10.4.2
Dphasages e
Si le potentiel dinteraction est central, cest-`-dire sil ne dpend que de la distance r ` a e a lorigine V(r) = V(r), le moment cintique de la particule est une constante de mouvement. e Cette mthode de calcul permet dintroduire formellement la notion de dphasage entre e e londe entrante et londe incidente. On donnera ici tr`s bri`vement le rsultat de ce type de e e e calcul. La fonction donde (r) peut se dvelopper sur les tats stationnaires de moment cine e e tique bien dni, qui sont des combinaisons linaires des harmoniques sphriques Ylm (2, ). e e e Dans ce formalisme, la fonction de diusion scrit : e b(2) = 1 k
4(2l + 1) eil sin l Yl0 (2)

l=0
(10.4.5)
En substituant cette expression dans la formule 10.4.3, on voit que londe diuse subit des e dphasages donns par les constantes l . Ces constantes sont nulles si le potentiel dintere e action est nul. Elles peuvent se calculer numriquement ` partir de lquation aux valeurs e a e propres 10.4.1. Physiquement, on peut approcher le probl`me en calculant le moment cintique de la pare e ticule par rapport ` la cible. Si D est la porte du potentiel dinteraction, le moment cintique a e e maximal du quanton incident est L = kD. Cette valeur est ` comparer ` l(l + 1) qui h a a h est la valeur quantie du moment cintique orbital. La valeur lM ` laquelle il faut pousser e e a le dveloppement 10.4.5 est telle que lM (lM + 1) kD. e Il appara ainsi que si lnergie du quanton est susamment petite, o` si la porte du t e u e potentiel est faible, seul le terme l = 0 contribuera dans la somme 10.4.5. Comme lharmonique sphrique Y00 (2) est une constante, on retrouve ainsi simplement que la fonction de e diusion est isotrope. Cest la cas de la diusion des neutrons thermiques pour lesquels les vecteurs donde des neutrons sont de lordre du nm1 et les portes dinteraction de lordre e du Fermi (1015 m). En fait, la mthode des dphasages nest pas utilise pour la diusion e e e des neutrons, car le potentiel dinteraction nest pas connu.
4 Nous revenons, dans ce paragraphe uniquement, ` la dnition quantique de b(q), pour laquelle le a e signe devant de terme reprsentant londe sphrique est positif. e e
10.4. TRAITEMENT QUANTIQUE DE LA DIFFUSION
121
Elle ne sapplique pas bien non plus au cas des photons, en particulier pour traiter les phnom`nes daborption des photons par les atomes et les eets rsonants (si lnergie du e e e e photon est gal ` une nergie de liaison dun lectron). La mthode la plus gnrale est la e a e e e e e mthode des perturbations dpendantes du temps. e e
10.4.3
R`gle dor de Fermi e
Dans le cas de linteraction entre un photon et un atome, il apparit clairement que a linteraction est dpendante du temps, car les champs varient dans le temps. Pour une e particule on consid`re que le potentiel cro lorsque la particule se rapproche de la cible. e t On dit quon branche le potentiel. Pour calculer la section ecace de diusion du quanton dans ce cas on utilise la thorie des perturbations dpendentes du temps. Il faut e e donc conna lHamiltonien H dinteraction quanton-cible. On consid`re que ltat initial tre e e du syst`me cible-quanton, dnergie i est dcrit par la fonction donde |i et ltat nal, e e e e dnergie f , par la fonction donde |f . Ltat initial du quanton sera toujours dcrit par e e e une onde plane de vecteur donde ki . Les sections ecaces ` lapproximation de Born peuvent tre obtenues par la r`gle dor a e e de Fermi, qui donne la probabilit par unit de temps pour que le syst`me passe de ltat e e e e |i ` ltat |f : a e 2 2 Pif = | f | H |i | ( i = f ). (10.4.6) h La suite du calcul dpend de la forme du Hamiltonien dinteraction et donc du type e de quanton incident : photon ( 11.3) ou neutron ( 15). Ces calculs sont regroups dans e lappendice C.
10.4.4
Thor`me optique e e
Nous avons vu quun quanton interag avec la mati`re principalement par deux prot e cessus. De mani`re vidente, ces deux processus provoquent la diminution dintensit du e e e faisceau de quantons dans la direction incidente, cest le phnom`ne dombre. Une partie e e de lnergie du faisceau incident a t soit absorbe, soit disperse par la diusion. Ce e ee e e phnom`ne dombre est d ` linterfrence entre londe incidente et londe diuse dans la e e ua e e direction incidente. Lorsquon calcule de terme dinterfrence, on trouve une relation fondae mentale entre la section ecace dabsorbtion totale et la partie imaginaire de la fonction de diusion du quanton dans la direction incidente b(0). Cette relation constitue le thor`me e e optique, dmontr dans lappendice B. En revenant ` la dnition 10.3.3 de b(q) utilise e e a e e pour la diusion des rayons X et neutron, le thor`me optique sexprime : e e 4 Im(b(0)) k
T ot = a + d =
(10.4.7)
Le thor`me optique ne permet pas de calculer la longueur de diusion en gnral car e e e e il nen exprime que la partie imaginaire dans la direction incidente. On peut lutiliser pour retrouver lexpression gnrale de la longueur de diusion de neutron. Ayant montr que e e e pour des particules de basse nergie la longueur de diusion est une constante b, on utilise e le thor`me optique pour montrer que sa partie imaginaire tend vers 0, si k donc lnergie e e e tend vers 0. b est donc une longueur constante : la longueur de diusion.
122
Lorsquon nglige la partie imaginaire de la fonction de diusion, le thor`me optique e e e nous dit que lon nglige galement lattnuation du faisceau d ` la diusion. Cest lape e e ua proximation cinmatique, ` la base de la thorie de la diraction des rayons X et des neutrons e a e par les cristaux imparfaits. Nous lutiliserons cependant pour relier le coecient dabsortion et la partie imaginaire du facteur de diusion dit anomal .
10.5
Techniques exprimentales e
Les techniques exprimentales pour tudier la structure de la mati`re peuvent tre clase e e e ses selon ces dirents processus dinteraction. La gure 10.7 donne un aperu des teche e c niques les plus utilises. Quelle que soit la technique employe, le probl`me ` rsoudre est e e e a e toujours le mme. La structure - ou la structure locale - donne naissance ` des interfrences e a e qui modulent lintensit des ondes absorbes, diuses ou rfractes. Le probl`me consiste ` e e e e e e a dterminer la structure connaissant la modulation dintensit due aux interfrences. e e e On peut armer que pour les cristaux priodiques le probl`me est rsolu ` condition que e e e a les mailles ne contiennent pas trop datomes. Les dicults thoriques et pratiques existent e e encore pour les cristaux de macromolcules et pour les cristaux apriodiques comme les quae e sicristaux et les incommensurables. La rsolution des structures des surfaces est galement e e un sujet de recherche actif qui a connu des progr`s ces derni`res annes (LEED quantitatif, e e e diraction rasante des rayons X). Enn, on peut citer le dveloppement dexpriences dans e e des environnements complexe (pression, tr`s basses temprature, champ magntique), qui e e e permettent dtudier des diagrammes de phases. e
: NOI SUFFI D
) secnim sehcuoc ,em sitngaM( em s orhciD )l acol erdrol ed edutE ( SE N AX ,S F AXE ,S AX .noitpro sbad sei rtmortcepS X sno yaR
10.5. TECHNIQUES EXPERIMENTALES
: N OITBRO SBA
ei rtm ortcel fR snortueN ) secafruS( seriannoitats sednO .ecafru s ed noitcar ffiD ) ecafretnI ,ecaf ruS( eirtm otcel fR X sno yaR
ecafru S ermyloP ed iuqil lat sirc ,ed iuq iL lat sirC
snortcelE snortueN X sno yaR
SELU CIT RA P / SE DN O : N OITC A RFE R

) im reF ed ecafru s ,ednab ed erutcurtS( noi s sim-otohP )elacol erutcurt s( snortcel-otohp ed noitcar ffiD )e s ylana ,ei rtm ortcepS( regu A snortcel , snortcel-otohP snortcelE )euqimihc e s ylan A( ecnec seroulF X sno yaR
: ) X snoyar rap ( NOI S SIME
Fig. 10.7 Techniques exprimentales les plus utilises pour tudier la structure de la e e e mati`re condense. e e 123
) secafru s sed edutE ( DEE HR , DEEL ,noitcar ffiD snortcelE ) snon gam ,euqitn gam serutcurtS( euqitn gaM )euqiman yd , snonohp , seriatnem l snoitati cxE ( euqit salnI )tnerffid et sartnoc ,engord yH , serutcurtS( e suf fid noi suffiD ,noitcar ffiD snortueN ) snortorhcn y s( etnerhoc ,euqit salni ,euqitn gam noi suffiD ) selliam sednar g , stagr ga , sediuqil x uat sir c , serm yloP( sel gna stitep x ua noi suffiD )euqinortcel erutcurtS( notpm oC noi suffiD ) sediuqil xuat si rc , sediuqil ,xuat sirc sel snad erdro sd ud edutE ( e suf fid noi suffiD ) serutcurt s sed edutE ( noitcar ffiD X sno yaR
124
Chapitre 11
Interaction rayons X mati`re. e

11.1
11.1.1
Production des rayons X

Le tube ` rayons x et lanode tournante a
Lorsquil dcouvrit les rayons X, Rntgen utilisait un syst`me complexe pour les proe o e duire. Ce nest quen 1912 que Coolidge, des laboratoires de recherche de General Electric, dveloppa un nouveau tube, dans lequel les lectrons sont produits par un lament chau, e e e puis acclrs vers une anode refroidie ` leau ou ` lhuile. Ce type de source de rayons X, ee e a a encore utilis de nos jours dans les laboratoires, fonctionne ` des tensions typiques de 40 e a kV et des courants lectroniques de 30 mA, ce qui en fait une ampoule dune puissance e denviron 1 kW, dont la puissance nest limite que par lecacit du refroidissement. Ainsi, e e dans les annes 1960, est n le gnrateur ` anode tournante , dont lanode est un cye e e e a lindre mtallique tournant sur son axe, ce qui permet un refroidissement plus ecace. Les e puissances atteintes sont de lordre de 10 kW. Dans ces syst`mes, la plus grande partie de e lnergie cintique des lectrons est dissipe sous forme de chaleur et environ 1% de cette e e e e nergie est convertie en rayons X. e Le spectre de rayons X produit par des lectrons heurtant un mtal a deux compoe e santes. Une partie continue, dont lorigine est la dclration des lectrons quand il ate ee e teignent lanode : on le nomme rayonnement de freinage ou bremstrahlung (de lallemand bremsen, freiner). Ce spectre continu est limit aux grandes nergies par lnergie cintique e e e e maximale eVAC des lectrons ou VAC est la tension entre lanode et la cathode. Le spectre e est aussi compos de raies nes, dont lorigine est similaire ` leet photolectrique, les lece a e e trons jouant le rle des photons excitateurs. Le rayonnement de uorescence ainsi produit o est caractristique du mtal constituant lanode. Lintensit de ces raies est plusieurs ordre e e e de grandeur suprieure ` celle du bremstrahlung. Cependant, ce rayonnement est mis dans e a e toutes les directions et seule une petite partie peut tre utilise pour des expriences. De e e e plus, ces sources ne sont pas accordables car cest la nature de lanode qui xe la valeur de lnergie. Les rayons X gnrs par des sources synchrotrons nont pas ces inconvnients. e e ee e
11.1.2
Le rayonnement synchrotron
Le nom de rayonnement synchrotron vient dun type particulier dacclrateur, mais il ee dcrit galement le rayonnement mis par des particules charges se dplaant ` des vitesses e e e e e c a relativistes dans des champs magntiques courbant leur trajectoires. Le rayonnement syne chrotron est produit dans des anneaux de stockage de taille variable (de 50 m ` 300 m a 125
126
` CHAPITRE 11. INTERACTION RAYONS X MATIERE.
Fig. 11.1 LESRF ` Grenoble. a
Fig. 11.2 Projet Soleil, St Aubin, France.
de diam`tre) autour desquels sont installes tangentiellement des expriences ou lignes de e e e lumi`re. Les anneaux de stockage sont constitus de combinaisons complexes de champs e e magntiques et lectriques, les premiers servant ` produire le rayonnement et les seconds ` e e a a racclrer les particules ayant perdu leur nergie en rayonnant. e ee e Il y a environ 30 centres de rayonnement synchrotron dans le monde. Les plus importants sont lESRF (European Synchrotron Radiation Facility) ` Grenoble (gure 11.1), Spring8 au a Japon et lAPS (Advanced Photon Source) ` Argonne, Illinois (U.S.A). Ce sont des centres a de troisi`me gnration car le rayonnement y est produit de deux mani`res. e e e e Lorsque la trajectoire des lectrons est courbe par un champ magntique produit par e e e un aimant de courbure, les lectrons mettent un spectre continu de rayons X. Pour un e e synchrotron de 6 GeV, comme lESRF, avec un aimant de 0.8 T, lnergie de ce spectre e est centre ` 19.2 keV. Le faisceau de rayons X a alors une divergence verticale gale ` e a e a mc2 /E, o` E ext lnergie des particules et m leur masse au repos. Pour lESRF, cet u e angle est de 0.08 mrad. Lnergie est donc beaucoup plus concentre que dans le cas e e dun tube. Entre les aimants de courbure sont insrs des lments dinsertion appels onduee ee e leurs ou wiggler. Ces lments sont constitus de multiples magntiques qui donnent ee e o e aux lectrons une trajectoire sinusoidale. Cette mani`re de faire osciller les lectrons e e e renforce lintensit du rayonnement mis de plusieurs ordres de grandeur. Ainsi, la e e brillance (exprime en Photons par seconde par mm2 de taille de source, par millirae dian carr de divergence et par 0.1% de largeur de bande) dun faisceau sortant dun e onduleur de lESRF peut atteindre 1020 ph/s/mm2 /mrad2 /0.1%largeur de bande soit 1014 fois plus que la brillance dun tube. Le rayonnement synchrotron est donc cractris par : e e e 20 2 une tr`s grande brillance (10 ph/s/mm /mrad2 /0.1%largeur de bande). e un spectre blanc dans un large domaine de frquence. e une polarisation linaire dans le plan de lorbite des lectrons. e e une structure temporelle (typiquement des impulsions de 10 ps tous les 10 ns).
11.2
11.2.1
Diusion classique de Thomson

Section ecace de Thomson
Historiquement, les expriences de diusion des rayons X ont t interprtes grce au e ee ee a formalisme de J. J. Thomson, permettant de calculer la diusion par un lectron presque e libre. Dans ce mod`le, on consid`re une onde plane incidente polarise linairement arrivant e e e e
11.2. DIFFUSION CLASSIQUE DE THOMSON
127
sur un lectron libre (ou presque libre, cest-`-dire faiblement li), dont le champ lectrique e a e e est donn par la partie relle de lexpression complexe : e e E(r) = E0 eei(ki rt) (11.2.1)
(e est un vecteur unitaire orthogonal ` k).1 Llectron, plac en r = 0 est soumis ` une force a e e a F due au champ lectrique de londe : e F = ma = eE(r) (11.2.2)
Cest une charge oscillante qui rmet une onde sphrique. Le champ lectrique de londe ee e e diuse scrit, pour rk e e 1 (voir cours dlectromagntisme) : e e Ed (r) = e (a(t r/c).e )e , 40 c2 r (11.2.3)
ou a(tr/c).e est la projection de lacclration retarde sur le plan orthogonal ` la direction ee e a du vecteur donde de londe diuse (voir g. 11.3). e
e
a.e . a
2 e 2 e
e 2
Fig. 11.3 Reprsentation schmatique de la diusion dune onde plane de polarisation e. e e En bas ` gauche, diusion , ` droite diusion . a a On trouve donc : Ed (r) = e2 e.e E0 e ei(tr/c) , 40 mc2 r
(11.2.4)
qui peut scrire, en utilisant la relation kd = /c : e Ed (r) = bth E0 e ei(kd rt) . r (11.2.5)
La longueur de diusion bth (voir 10.3) vaut ici :

1 On rappelle que E ei(ki rt) est un vecteur du plan complexe tournant ` la pulsation . Lamplitude a 0 de ce vecteur est E0 eiki r et son intensit le carr du module de lamplitude, soit |E0 |2 . Cette notation e e simplie considrablement les calculs concernant les interfrences. En eet, lamplitude de la somme de deux e e ondes E1 cos(ki r1 t) + E2 cos(ki r2 t) est donne simplement par lexpression E1 eiki r1 + E2 eiki r2 . e
128
bth =
e2 e.e 40 mc2
(11.2.6)
Cest une quantit positive, ce qui traduit le fait que le rayonnement dius est en e e opposition de phase avec le rayonnement incident. La grandeur e2 0 e2 = re = 2 40 mc 4m (11.2.7)
est appele le rayon classique de llectron et vaut re = 2.818 f m (1f m = 1015 m). Elle e e donne lordre de grandeur de la longueur de diusion bth . La section ecace direntielle de diusion se calcule de la mme mani`re quau 10.3. e e e Comme le ux dnergie dune onde traversant par seconde lunit de surface est proportione e nel au carr du champ lectrique, lintensit dId diuse dans langle solide d sera donne e e e e e par : d 2 dId = E0 d . (11.2.8) d th En utilisant 11.2.5, on trouve ( 10.3) que la section ecace direntielle Thomson sexe prime : d 2 = |bth | . (11.2.9) d th
d a Numriquement, d th 0.08 barn. Comme bth est inversement proportionnelle ` la masse e du diuseur, il est clair que les rayons X interagissent peu avec les noyaux car ceux-ci sont au moins 1836 fois plus lourd (pour un seul proton) quun lectron. La section ecace dun e noyau est donc ngligeable par rapport ` celle dun lectron : e a e
proton < 3.107 th .
(11.2.10)
Le facteur e.e dans la formule 11.2.6 est le facteur de polarisation. Pour une onde dont le champ lectrique est dans le plan de diusion (polarisation de type ), ce facteur vaut e cos 2 (voir g. 11.3). Pour une onde dont le champ est orthogonal au plan de diusion (polarisation de type ) il vaut 1 : il y a un eet polarisant de la diusion. Dans le cas dun rayonnement non polaris, on trouve : e d d 1 + cos2 2 2
2 = re th
(11.2.11)
Le facteur (1+cos2 2)/2 est appel facteur de polarisation. Pour obtenir cette formule, nous e avons suppos que seuls les processus de diusion et indiqus gure 11.3 sont e e possibles. Il nen est rien, des processus et existent galement lorsque lnergie e e des rayons X est proche dun seuil dabsorption. Le calcul prcdent prvoit que londe diuse a la mme frquence que londe incidente, e e e e e e ce qui est faux dans le cas de llectron libre. Dans ce cas en eet, seule la diusion Compton e est possible comme le schma de la gure 11.4 permet de la voir. Pour comprendre les e phnom`nes de diusion il faut faire un calcul quantique, bri`vement dcrits dans la suite e e e e et dtaills dans lannexe C. e e
11.3. DIFFUSION PAR UN ATOME
129
11.3
11.3.1
Diusion par un atome

Gnralits e e e
La seule mani`re de traiter correctement linteraction rayons X - atomes est dtudier e e quantiquement comment une onde lectromagntique perturbe le cort`ge lectronique dun e e e e atome. On consid`re le syst`me (cible et onde) dans un tat initial avant diusion |i , e e e dnergie i et dans un tat |f , dnergie f apr`s la diusion. e e e e Pour utiliser la R`gle dor de Fermi introduite au 10.4 on doit exprimer lhamiltoe nien dinteraction H entre londe lectromagntique et latome. En jauge de Coulomb, pour e e un atome de Z lectrons dimpulsions et de positions donns par les oprateurs pj et rj , e e e respectivement,
Z
H=
j=1
1 (pj eA(rj ))2 + V (r), 2m
(11.3.1)
ou V (r) est le potentiel dattraction du noyau et A(rj ) le potentiel vecteur de londe incidente en rj . La partie perturbative H de cet hamiltonien est donc :
Z
H=
j=1
e e2 2 (pj A(rj ) + A(rj ) pj ) + A (rj ) 2m 2m
(11.3.2)
La r`gle dor de Fermi donne la probabilit par unit de temps pour que le syst`me passe e e e e de ltat |i ` ltat |f . Cette probabilit permet de calculer la section ecace de diusion e a e e (voir quation C.0.6 dans lannexe C). e
Fig. 11.4 Reprsentation schmatique du bilan en nergie et en impulsion des processus de e e e diusion dune lectron libre (` gauche) et dun lectron li (` droite). Pour llectron libre e a e e a e seule la diusion Compton est possible. Pour llectron li, les deux processus, Thomson et e e Compton existent. Le terme (e/m)p A rend compte de leet photolectrique et permet de calculer la e section ecace dabsortion a . Le terme quadratique en A, (e2 /2m)A2 , donne la section ecace de diusion d . On trouve comme prvu deux types de processus de diusion2 : e
2 On rappellera ici quune diusion est dite lastique si elle ne change ni la nature ni ltat interne de la e e particule et de la cible [9].
E -E
130
` CHAPITRE 11. INTERACTION RAYONS X MATIERE. Un processus lastique, la diusion Thomson, dans lequel latome reste dans son tat e e initial : cest un processus cohrent. Les photons diuss par les dirents atomes de e e e la cible vont interfrer. e Un processus inlastique, la diusion Compton, dans lequel ltat nal de latome est e e dirent : cest un processus incohrent. Les photons diuss par eet Compton ne e e e peuvent interfrer. De plus, ils subissent une perte dnergie mesurable. e e
11.3.2
Diusion lastique des rayons X : diusion Thomson e
Nous ne donnerons ici que les rsultats que lon obtient ` partir du formalisme quantique e a prcdent (voir annexe C). Pour un atome, la longueur de diusion est donne par la formule : e e e bat = bth e (r)eiq.r d3 r, (11.3.3)
ou e (r) est la densit lectronique de latome et q le vecteur de diusion dni en 10.3.1. ee e La grandeur f (q) = e (r)eiqr d3 r (11.3.4)
est appele facteur de diusion atomique. Cest la transforme de Fourier de la densit e e e lectronique e (r). Les atomes ayant une symtrie sphrique (e (r) = e (r)), le facteur e e e de diusion atomique ne dpend que du module du vecteur de diusion q = 4 sin /. e f (q) est donc parfois exprim en fonction de la densit lectronique radiale de latome e e e U (r) = 4r2 e (r). En intgrant sur les variables angulaires on obtient : e
f (q) =
0
U (r)
sin qr dr qr
(11.3.5)
Ces expressions peuvent sinterprter classiquement de la mani`re suivante. On consie e d`re que chaque lment de densit lectronique d(r) du nuage lectronique diuse londe e ee ee e incidente par le processus de Thomson et que les ondes sajoutent de mani`re cohrente. e e Dapr`s la gure 11.5, la dirence de chemin optique entre londe diuse en 0 et celle e e e diuse en r est : e r.ki r.kd = . (11.3.6) ki kd 2 La dirence de phase entre ces deux trajets = e vaut donc : = q r (11.3.7)
Quelques exemples de facteurs de diusion atomiques sont montrs gure 11.6. En q = 0, e le facteur de diusion atomique vaut f (q = 0) = e (r)d3 r =Z, (11.3.8)
le nombre dlectrons de latome. Comme f (q) est la transforme de Fourier de la densit e e e lectronique, les facteurs de diusion atomiques dcroissent quand le vecteur de diusion e e augmente. La largeur de la courbe donnant f (q) est donc relie ` linverse de la largeur e a
131
d(r) k r k
Fig. 11.5 Reprsentation schmatique des chemins optiques de deux ondes diusant sur e e la densit lectronique atomique. ee
de la densit lectronique. Cette largeur est cependant dicile ` estimer car toutes les e e a orbitales atomiques, qui ont des dpendances radiales tr`s direntes, contribuent au facteur e e e de diusion atomique. Les facteurs de diusion atomiques se calculent ` partir des densits a e lectroniques. Ils ont t calculs et tabuls [26] pour tous les atomes. e ee e e La dnition du facteur de diusion atomique comme la transforme de Fourier de la e e densit lectronique de latome appelle quelques remarques. f (q) est un nombre rel, ce qui ee e est manifestement en contradiction avec le thor`me optique B.0.1. Comme nous lavons e e dj` signal, cest une consquence de lapproximation cinmatique, qui nglige lintensit ea e e e e e diuse devant lintensit incidente et donc la diminution de celle-ci. e e Si r est lincertitude sur la position du centre diuseur (le centre diuseur est le noyau pour un neutron, latome pour les rayons X et les lectrons), la diusion lastique ne sera e e importante que si : q < 1/r (11.3.9)
Cette ingalit explique qualitativement lallure du facteur de diusion atomique pour les e e rayons X : Pour un atome donn (r donn) on aura a priori plus de diusion lastique aux e e e petits angles quaux grands angles. Pour un atome et un type de quanton donns, la diusion lastique aux grands angles e e sera dautant plus grande que lnergie des particules incidentes est faible. En eet, e comme q = 4 sin /, le domaine angulaire o` la diusion lastique est importante u e augmente avec et donc diminue avec lnergie. Par exemple, les lectrons de haute e e nergie ne subissent presque pas de diusion vers larri`re. Lors dune exprience de e e e LEED (Low Energy Electron Diraction) on observe limage de diraction en retour , cest-`-dire aux grands angles de diusion, mais pour une exprience de difa e fraction dlectrons rapides (RHEED), lobservation doit tre faite aux petits angles e e de diusion. En ce qui concerne la diusion des neutrons, on montrera au que 15.1.2 lexpression 11.3.4 est encore valable ` condition remplacer la densit lectronique par un potentiel a ee dinteraction ad hoc : le pseudo-potentiel de Fermi. Ce potentiel traduit le fait que les neutrons interagissent avec les noyaux dont lextension spatiale est tr`s faible (r e 1015 m). La section ecace de diusion des neutrons est donc constante.
132
Fig. 11.6 Facteur de diusion atomique pour quelques atomes. Lunit des abscisses est e l Angstrom 1 .
11.3.3
Diusion inlastique des rayons X : eet Compton e
Vrier la formule de Thomson (11.2.11) sur un lectron libre tait impossible, aussi a-te e e on ralis des expriences de diusion sur des atomes lgers comme le bryllium, contenant e e e e e des lectrons faiblement lis. Contrairement ` la prvision du calcul de Thomson, on observe e e a e que la diusion se produit principalement avec augmentation de longueur donde. De plus, aucun eet de diraction ntant visible, le phnom`ne est incohrent. Cette diusion des e e e e rayons X, dnomme eet Compton, fut dcouverte en 1926 par Arthur Compton sur le e e e graphite. La gure 11.7 montre lintensit diuse par le bryllium en fonction de lnergie e e e e des photons diuss. La diusion Compton (pic large) est beaucoup plus intense que la e diusion lastique. Cette diusion contient la contribution des lectrons de cur 1s (courbe e e en pointill) et des lectrons de conduction 2s, plus faiblement lis. e e e Lexplication thorique de leet Compton repose sur la notion de photon. Cest dailleurs e Compton qui baptisa ainsi le quantum dnergie lumineuse. Lnergie du photon dius est e e e calcule en considrant le photon comme une particule dnergie et dimpulsion donne, e e e e subissant un choc sur un centre diuseur (voir g. 11.4). Limpulsion initiale, limpulsion nale, lnergie initiale et nale de la particule et de la cible sont respectivement ki , kd , e h h h i , d et pi , pd , Ei , Ed . La conservation de limpulsion et de lnergie donne3 : h e h ki + pi h i + Ei = kd + pd h = d + Ed . h (11.3.10)
Limpulsion transfre ` la particule est q et celle reue par le diuseur est q (voir ee a h c h g. 11.8). Le diuseur absorbe donc une partie de lnergie du photon et recule. Apr`s la e e
3 La dnomination diusion inlastique Compton requiert une explication. Le calcul de la diusion e e dun photon sur un lectron libre est fond sur la loi des chocs lastiques (conservation de lnergie et de la e e e e quantit de mouvement). Par contre lorsque llectron est li, la diusion Compton ne peut se produire que e e e si llectron est dabord ject de latome. Dans ce processus de diusion, ltat interne de la cible a chang : e e e e e le choc est inlastique. e
133
Fig. 11.7 Prol Compton du beryllium mesur ` un angle de diusion de 137 et une e a nergie incidente E1 =12,86 keV. ei est lnergie de liaison des lectrons de cur 1s. Le pic e e e n est lintensit diuse lastiquement. La ligne en pointill est le rsultat du calcul du e e e e e prol Compton des lectrons de cur seuls. (Dapr`s [36]) e e collision, lnergie du photon est plus faible : sa longueur donde augmente dune quantit e e donne par la formule (dans lapproximation, = f i < i ) : e 2i 2h sin2 + piz sin mc mc
(11.3.11)
ou piz est la composante de limpulsion initiale de llectron le long du vecteur de diusion q e et c = h/mc (= 0.02426 la longueur donde de Compton. Cette formule permet de voir A) que les longueurs donde des rayons X diuss seront centres sur la valeur i + 2c sin2 , e e caractristique de la gomtrie de lexprience et que le pic correspondant sera largi par e e e e e la distribution dimpulsion pi des lectrons dans latome. Cest ce que conrme le spectre e de diusion de la gure 11.7. La largeur du pic - et donc la distribution dimpulsion - est dautant plus large que llectron est fortement li. Ainsi sur la gure, la partie large du e e pic de diusion Compton est due aux lectrons de cur 1s. Une exprience de diusion e e Compton permet donc en principe de remonter ` la densit dimpulsion lectronique dun a e e atome. Il appara galement sur la g. 11.4 que la perte dnergie des photons ne peut-tre t e e e infrieure au seuil dionisation de latome : pour quun lectron subisse un choc inlastique e e e il faut quil soit ject de latome. e e Historiquement la diusion pouvait tr`s bien tre explique classiquement par la thorie e e e e de Thomson et cest la dcouverte de leet Compton qui a conrm la ncessit de quantier e e e e le rayonnement. En reconsidrant la diusion Thomson ` partir du raisonnement ci-dessus, e a bas sur la conservation de lnergie et de limpulsion, on arrive bien-sr ` la conclusion quun e e u a atome, pris isolment, doit lg`rement reculer apr`s une diusion lastique. Lapplication de e e e e e la formule 11.3.11, qui reste valable ` condition de remplacer la masse de llectron m par la a e
134
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i zi i
p p
Fig. 11.8 Dnition gomtrique des impulsions lors dun choc entre un photon et une e e e particule. masse de latome donne, pour un photon de 12,4 keV, une variation dnergie de lordre de e 1 ` 100 meV suivant la masse de latome. La diusion des rayons X sur des atomes isols est a e ainsi dite quasi-lastique car le transfert denergie est faible devant lnergie du photon. e e Cette nergie est toujours nglige dans le formalisme que nous utiliserons, car elle est tr`s e e e e dicile ` mesurer en pratique. a Dans le cas du phnom`ne de diraction, qui est une diusion par le cristal dans son e e ensemble, le cristal recule et subit des variations dimpulsion et dnergie extr`mement faibles e e car sa masse est norme. Si le cristal a un tr`s faible recul cest aussi le cas des atomes e e individuels. Cest pour cette raison que pour dnir la section ecace de diusion lastique e e dun atome isol - ou son facteur de diusion -, on le consid`re inniment lourd pour e e ngliger son recul. e Le photon ou le neutron peuvent galement subir des diusions dites inlastiques, de e e diverses natures, en cdant par exemple leur nergie au cristal sous forme dun phonon, le e e quantum lmentaire de vibration de rseau. Le formalisme adapt pour calculer correcteee e e ment lensemple des processus de diusion en mati`re condense est dtaill dans les annexes e e e e C et D.
11.3.4
Corrections pr`s dun seuil e
Lorsque lnergie des photons incidents est voisine de lnergie de liaison dun lectron e e e de latome, il se produit un phnom`ne de rsonance qui modie la valeur du facteur de e e e diusion atomique. Le mod`le physique de loscillateur amorti permet davoir une ide des e e changements du facteur de diusion. Reprenons le mod`le de Thomson, mais en ne ngligeant e e plus la frquence propre doscillation de llectron li 0 et en y incluant une force de friction e e e kv proportionnelle ` la vitesse doscillation de llectron. Lquation de mouvement est alors : a e e
2 ma = eE + kv m0 r
Ce qui donne, tout calcul fait : f= ( 2

2 0 )
2 + i
On retrouve le fait que f = 1 pour un lectron libre (0 = 0, k = 0). Pr`s de la rsonance e e e (seuil dabsorption), on a une modication de f , auquel on doit ajouter une composante
d d
-hq
(11.3.12)
k m
(11.3.13)
135
relle et une composante complexe (voir Annexe E). Cette derni`re traduit le fait quune e e partie de londe incidente est absorbe par latome. Ce phnom`ne sappelle la diusion e e e rsonante4 . Les termes de correction se calculent par un dveloppement au deuxi`me ordre e e e en perturbation de lhamiltonien dinteraction 11.3.2. La diusion rsonante se dcrit en e e ajoutant au facteur de diusion f0 des correction f et f : f = f0 + f + if (11.3.14)
Ces corrections sont faibles mais non ngligeables et dpendent de lnergie des rayons e e e X incidents (g. 11.9). Par contre, f et f dpendent peu de langle de diusion. e En utilisant le thor`me optique dans lapproximation cinmatique, on a : e e e a () = 4 4cre f () bth f () = . k (11.3.15)
Ceci montre que le terme f est proportionnel ` la section ecace dabsorption et peut donc a tre directement obtenu de lexprience. Sa dpendance en nergie prsentera un saut au seuil e e e e e dabsorption de latome considr. De mani`re cohrente avec la dnition des longueurs de ee e e e diusion, f est une quantit ngative. Cette convention nest pas toujours respecte, comme e e e par exemple gure 11.9a). Les variations typiques des coecients f et f sont reprsentes gure 11.9 pour lor e e (f0 = 79) au voisinage des seuils L. Le coecient f a t obtenu ` partir de mesures ee a dabsorption sur de lor liquide. Les oscillations EXAFS sont visibles au voisinage de ces seuils. Le coecient f a t calcul ` partir de f par les relations de Kramers-Kronig (voir ee ea annexe E). Aux seuils L, les anomalies de lordre de 5% ` 10% sont clairement visibles. a La diusion rsonante permet de mettre en vidence un lment particulier dune struce e ee ture en tudiant lintensit diuse au voisinage dun de ses seuils. De plus, comme on le e e e verra au 13.8.1 , la composante complexe du facteur de diusion atomique brise la symtrie e I(q), I(q) de la diusion pour les structures non-centrosymtriques et permet ainsi leur e dtermination. e
4 Lexpression
historique de diusion anomale est de moins en moins utilise. e
136
Fig. 11.9 Corrections au facteur de diusion atomique de lor f a) et f b) au voisinage de lnergie des seuils L. f vient dune mesure de labsorption sur de lor liquide et f est e le rsultat dun calcul. (Dapr`s ref. [37]). e e
Chapitre 12
Diusion par un corps de structure quelconque.

12.1 Approximation cinmatique e
Les sections ecaces de diusion des rayons X et des neutrons sont faibles et permettent de faire une approximation dans les calculs de diraction que lon appelle approximation cinmatique : cest lquivalent de lapproximation de Born pour un atome. Dans cette e e approximation, lintensit du faisceau diract est nglige devant celle du faisceau incident. e e e e Ainsi : Toutes les parties de lchantillon tudi reoivent la mme onde incidente. e e e c e Les ventuelles diusions multiples sont ngliges. e e e La formule 10.3.8 permet de justier plus quantitativement cette approximation. Cette expression montre que si lpaisseur de mati`re diusante est de lordre de quelques dizaines e e de microns, lintensit diuse reprsente quelques pourcents de lintensit incidente. Cepene e e e dant, nous verrons au 13 que dans certaines circonstances lapproximation cinmatique est e mise en dfaut dans les cristaux. e
12.2
Calcul de la diusion par un corps de structure quelconque
Soit un matriau de densit lectronique totale tot (r). La section ecace direntielle e ee e de diusion lastique est donne par : e e d d d d
2
tot (r)eiqr d3 r
th
(12.2.1)
lintgrale tant faite sur le volume du syst`me. Le terme e e e A(q) = tot (r)eiqr d3 r (12.2.2)
est appel lamplitude complexe de diusion. Nous appellerons intensit diracte le moe e e dule au carr de lamplitude complexe. e 137
138 CHAPITRE 12. DIFFUSION PAR UN CORPS DE STRUCTURE QUELCONQUE. Dans cette formule, nous navons pas pris en compte laspect temporel (dynamique) de la diusion car nous avons considr les positions instantanes de tous les atomes. Ceci nest ee e justi que parce que les frquences des rayons X ( 1018 Hz) sont bien suprieures aux e e e vibrations des atomes dans la mati`re condense (de lordre de 1012 Hz). Autrement dit, e e pendant un intervalle de temps dt, les atomes ne bougent que dune quantit ngligeable e e devant la longueur donde des rayons X. Ceci nest pas le cas de la diusion des neutrons ; nous le discuterons plus en dtail au 15.2.3. Pendant le temps dune exprience, cest donc e e la moyenne temporelle de lintensit instantane qui est mesure. En considrant le syst`me e e e e e ergodique, ce que nous ferons par la suite, cette moyenne est aussi la moyenne sur toute les congurations du syst`me autrement dit la moyenne statistique. Lintensit diracte est e e e donc gale ` la moyenne temporelle du module au carr de lamplitude complexe : e a e I(q) = |A(q)|
2
(12.2.3)
La densit lectronique totale peut scrire comme une somme des densits lectroniques ee e e e des atomes n du corps : tot (r) =
n
n (r rn )
(12.2.4)
ce qui revient ` ngliger les ventuels lectrons des liaisons, en quantit faible devant le a e e e e nombre total dlectrons. Lamplitude complexe vaut alors : e A(q) =
n
n (r rn )eiqr d3 r =
n
n (u)eiqr d3 r eiqrn =
n
fn eiqrn (12.2.5)
Cette formule sinterpr`te simplement comme une somme dondes diuses par chaque e e atome, damplitude fn . Comme nous lavons dj` montr, le dphasage entre deux ondes ea e e diuses en 0 et en rn est gal ` q rn . e e a Nous considrerons ensuite une assemble de N atomes identiques 1 dans un tat quele e e conque (gaz, liquide, amorphe, cristal) de densit N/V = va . Le calcul que nous allons faire e tient explicitement compte de la forme de lchantillon, ce qui alourdit son expos mais e e permet dobtenir un rsultat exact. Avec les hypoth`ses prcdentes, la densit lectronique e e e e ee totale 12.2.4 scrit : e tot (r) =
n
(u rn )(r u)d3 u = a (r) (r)
ou lon a introduit la densit atomique (voir annexe A) e a (r) =

n
(r rn ).
(12.2.6)
Lintroduction de cette densit atomique nous permettra dutiliser la fonction de corrlation e e de paire atome-atome dnie par lquation 2.1. e e En utilisant les proprits de la transforme de Fourier lamplitude diuse sexprime : ee e e A(q) = f a (r)eiq.r d3 r (12.2.7)
1 Le cas plus gnral dun corps de structure quelconque contenant des atomes de type dirents est plus e e e complexe ` traiter. Nous verrons lexemple du dsordre chimique dans le cas des cristaux au chapitre 14.3. a e
12.2. CALCUL DE LA DIFFUSION PAR UN CORPS DE STRUCTURE QUELCONQUE139 Dans la suite, nous utiliserons la fonction forme (r), qui vaut 1 si lextrmit du vecteur r e e est dans le volume du matriau et 0 sil est ` lextrieur, et lextension de a (r) ` linni : e a e a a (r). Avec ces dnitions, le carr de lamplitude complexe scrit : e e e A (q)A(q) = f2 = f2 = f2 a (u)a (u )eiq.(uu ) d3 ud3 u a (u)a (u + r)eiq.r d3 ud3 r a (u)a (u + r)(u)(u + r)eiq.r d3 ud3 r (12.2.8)
Lintgrale sera non-nulle si (u)(u + r) = 1, cest-`-dire si u appartient au volume V et e a au volume V translat de r (u + r V ). On appelle V (r) ce volume intersection (voir g. e 12.1). Il vaut : V (r) = (u)(u + r)d3 u = (u) (u) (12.2.9)
-r
Fig. 12.1 Dnition gomtrique de la fonction V (r), volume intersection du cristal et du e e e cristal translat de r. e Lintroduction du volume V (r) permet de remplacer la somme innie d3 u par une somme limite sur le volume : V (r) d3 u. Lexpression de lintensit fait clairement appara e e tre une corrlation entre la densit atomique en u et en r + u. Il est donc naturel dintroduire e e P (r) la moyenne spatiale u et temporelle t de a (u)a (u + r) P (r) = a (u)a (u + r)
u t
1 V (r)
V (r)
a (u)a (u + r) t d3 u.
(12.2.10)
Lintensit diuse scrit alors I(q) = f 2 e e e prits du produit de convolution : ee
V (r)P (r)eiqr d3 r, soit, en utilisant les pro-
I(q) = (2)3 f 2
V (r)eiqr d3 r
P (r)eiqr d3 r
(12.2.11)
140 CHAPITRE 12. DIFFUSION PAR UN CORPS DE STRUCTURE QUELCONQUE. Le probl`me du calcul de lintensit se ram`ne donc au calcul de la transforme de Fourier e e e e de la fonction volume V (r) et de la fonction de corrlation P (r). Leet de la forme du cristal e et de sa structure ont t spars. ee e e Calcul de la transforme de Fourier de V (r). Nous dnirons (q) la transforme de e e e Fourier de (r) : (q) = (r)eiqr d3 r (12.2.12)
Comme lintgrale de la fonction (r) est gale ` V , (0) = V . Dapr`s lquation 12.2.9, e e a e e qui exprime la fonction volume sous forme dune convolution, on obtient la transforme de e Fourier de V (r) V (r)eiqr d3 r = |(q)|
2
(12.2.13)
ou lon a utilis le fait que (q) = T F ((r)). En inversant cette expression, on tire la e relation importante : |(q)| d3 q =(2)3 V (0) = (2)3 V
2
(12.2.14)
Calculons (q) pour un cube darte de taille l. Si lorigine est au centre du cube, on e trouve : sin(lqx /2) sin(lqy /2) sin(lqz /2) (q) = . (12.2.15) qx /2 qy /2 qz /2
2 La gure 12.2 reprsente les fonctions (q) et|(q)| pour l =40 A. Ces fonctions nont de e valeurs importantes quau voisinage de lorigine ou elles valent V = l3 et V 2 respectivement. 2 La demi-largeur q de |(q)| est relie ` l par la formule q = 2.79 l1 . e a
Fig. 12.2 Reprsentation des fonctions (q) = e
sin(40q/2) 2 (` gauche) et|(q)| (` droite). a a q/2
Notons enn que les eets de volume sont souvent ngligs dans les calculs de diraction. e e Dans notre formalisme cela revient ` poser que V (r) est une constante : V (r) V et ` a a
12.2. CALCUL DE LA DIFFUSION PAR UN CORPS DE STRUCTURE QUELCONQUE141 prendre
|(q)| = (2)3 V (q).
(12.2.16)
Calcul de P (r). La fonction P (r) peut-tre facilement relie ` la fonction de corrlation e e a e de paire que nous avons introduite au chapitre 2.2. Comme P (r) est la moyenne spatiale de la corrlation densit-densit, elle est gale ` la densit moyenne 1/va , multiplie par la e e e e a e e dn(r) densit moyenne datomes situs ` une distance r dun atome lorigine 3 : e e a d r P (r) = a (u)a (u + r)
u
1 dn(r) va d3 r
Cette densit peut tre exprime ` partir de la formule 2.1, dans laquelle on rappelle que e e e a g(r) est la fonction de corrlation de paire atom-atome, dnie de mani`re statistique : e e e dn(r) g(r) = (r) + d3 r va que lon crit plutt sous la forme : e o (g(r) 1) 1 dn(r) = (r) + + , d3 r va va pour mettre en vidence la partie oscillatoire de g(r). e La fonction P (r) sexprime nalement : 1 (g(r) 1) 1 ((r) + + ) va va va (12.2.18) (12.2.17)
P (r) =
(12.2.19)
De mani`re plus gnrale, P (r) peut aussi tre relie ` la fonction de corrlation de e e e e a e e pendante du temps G(r, t). Cette mthode est particuli`rement utilise pour les calculs de e e e diusion de neutrons (voir 15.1.3) et permet de comparer les deux mthodes de diraction. e Le calcul complet est fait dans lannexe A. On trouve que P (r) ne dpend que de la valeur e instantane de la fonction de corrlation G(r, t) : e e P (r) = G(r, 0) va (12.2.20)
Calcul de lintensit totale De ces deux calculs intermdiaires, on dduit lexpression e e e gnrale de lintensit diuse : e e e e I(q) = f 2 |(q)| (2)3 va
2 2
G(r, 0)eiqr d3 r.
(12.2.21)
En ngligeant les eets de volume (|(q)| = (2)3 V (q)), cette formule scrit simplement : e e
I(q) = N f 2
G(r, 0)eiqr d3 r.
(12.2.22)
Nous retrouverons par une autre mthode cette formule au 15.2.2. e
142 CHAPITRE 12. DIFFUSION PAR UN CORPS DE STRUCTURE QUELCONQUE. Sans faire dapproximation le calcul se continue de la mani`re suivante, e I(q) = f 2 |(q)| (2)3 va
2
((r) +
(g(r) 1) 1 + )eiqr d3 r, va va
(12.2.23)
soit, en utilisant les proprits de la transforme de Fourier et de la fonctions , ee e I(q) = = f2 f2 |(q)| (2)3 va
2 2
1 (2)3 (q) +1+ va va

2
(g(r) 1)eiqr d3 r (g(r) 1)eiqr d3 r
(12.2.24)
|(q)| |(q)| 1 + f2 1+ 2 va (2)3 va va
Cest lexpression la plus gnrale de lintensit diuse par un syst`me contenant un e e e e e seul type datome. Bien quelle puisse sappliquer ` la diusion par des cristaux ou par des a corps dsordonns, cest dans ce dernier cas quelle est directement utilisable. e e
12.3
Application aux corps dsordonns (dsordre de e e e deuxi`me esp`ce) e e
Dans le cas dun matriau possdant un dsordre de deuxi`me esp`ce g(r)1 tend vers 0. e e e e e Cest vrai en particulier si lordre est ` courte porte. La transforme de Fourier de g(r) 1 a e e varie lentement par rapport ` (q). Or la convolution entre deux fonctions f et h se simplie a si la fonction f varie peu par rapport ` la fonction h, que lon suppose maximum en 0. On a peut alors crire : e f (q )h(q q )d3 q f (q) h(q )d3 q , (12.3.1) = ce qui donne pour lintensit diuse : e e 1 |(q)| + Nf2 1 + 2 va va
2 2
I(q) = f 2
(g(r) 1)eiqr d3 r ,
(12.3.2)
car lintgrale de |(q)| /(2 3 va ) vaut V /va = N (quation 12.2.14). e e Le premier terme donne une diusion aux petits angles, caractristique de la forme de e lobjet. Cette diusion est en gnral inobservable sauf pour de tr`s petits objets (bien e e e infrieur ` 1 m). Nous ne retiendrons que le deuxi`me terme : e a e 1 va
ID (q) = N f 2 1 +
(g(r) 1)eiqr d3 r
(12.3.3)
qui traduit une diusion due au dsordre appele diusion diuse. Il est utile dintroduire la e e fonction de diusion S(q) ID (q)/N f 2 . Lexpression 12.3.3 montre que S(q) 1 et g(r) 1 sont relies par une transforme de Fourier : e e S(q) 1 = 1 va (g(r) 1)eiqr d3 r (12.3.4)
` ` 12.3. APPLICATION AUX CORPS DESORDONNES (DESORDRE DE DEUXIEME ESPECE)143 La mesure de ID (q) donne donc simplement acc`s ` la fonction de corrlation de paire. e a e Cette diusion est proportionnelle ` N , le nombre datomes diuseurs. Dans un gaz par a exemple, ou g(r) = 1, la fonction de diusion est constante car le dsordre tue les e interfrences. Lintensit est proportionnelle ` N car elle est la somme des intensits diuses e e a e e individuellement par chaque atome. Lexistence de faibles corrlations dans les amorphes ou e les liquides, qui se traduit par des oscillations de g(r), a pour rsultat de moduler cette e diusion. Lexpression donnant S(q) est souvent crite : e S(q) = 1 + 4a (g(r) 1) sin(qr) 2 r dr qr
pour des corps o` la fonction de corrlation de paire g(r) est isotrope. u e S(q) peut-tre mesure par diusion des rayons X ou par diusion de neutrons (voir e e 15.2.2). Les gures 12.4 et 12.3 montrent les rsultats dune exprience de diusion de e e neutrons ( = 0.9782 sur de lArgon liquide ` 85 K [39]. Lintensit aux petits angles a A) a e t supprime pour ne faire appara que la partie oscillante S(q) de lintensit diuse. ee e tre e e La fonction g(r) a t obtenue par la mthode dcrite prcdemment. Sur la g. 12.3 la ee e e e e courbe en trait plein est lajustement de la fonction S(q) par le rsultat dun calcul de e dynamique molculaire ralis ` partir dun potentiel dinteraction interatomique de type e e e a Lennard-Jones.
144 CHAPITRE 12. DIFFUSION PAR UN CORPS DE STRUCTURE QUELCONQUE.
Fig. 12.3 Fonction de diusion S(q) de l36 Ar mesure par diusion de neutrons ` 85 K e a (dapr`s ref. [39]) e
Fig. 12.4 Fonction de corrlation de paire de l36 Ar obtenue par transforme de Fourier e e de S(q). (dapr`s ref. [39]) e
Chapitre 13
Diusion par un cristal priodique e

13.1 Introduction
Considrons dans un premier temps le cas simple dun cristal de N N N mailles e contenant chacune un atome de facteur de diusion f et de position Ruvw . Comme au paragraphe prcdent, nous supposerons que le faisceau de rayons X est une onde plane e e parfaitement dnie en longueur donde et en vecteur donde, cest-`-dire une onde cohe a e rente longitudinalement et transversalement. Lamplitude diuse au vecteur de diusion e q = qx a + qy b + qz c est :
N N N
A(q)
=
u=1 v=1 w=1 N
f eiqRuvw
N N
(13.1.1) e2iqz w
u=1
f
u=1
e2iqx u
u=1
e2iqy v
N u=1
Chaque terme est une somme gomtrique du type e e Lintensit sexprime donc : e I(q) = f 2
e2iqx u = ei(N +1)qx
sin(N qx ) . sin(qx )
sin2 (N qx ) sin2 (N qy ) sin2 (N qz ) . sin2 (qx ) sin2 (qy ) sin2 (qz )
(13.1.2)
Elle atteint sa valeur maximum N 6 f 2 quand x, y et z sont entiers, cest-`-dire quand a q appartient au rseau rciproque (g. 13.1). Le premier minimum de I(qx , 0, 0) tant e e e qx = 1/N , la demi-largeur ` mi-hauteur de ces courbes est proporionnelle ` 1/N . Lintensit a a e intgre dun pic est donc N 3 , cest-` dire au proportionnelle au volume du cristal. Nous e e a retrouverons ce rsultat au 13.6. e
13.2
Condition de diraction de Laue.
Le calcul prcdent peut se gnraliser aisment ` un cristal de forme quelconque. On e e e e e a consid`re un cristal priodique, cest-`-dire un rseau auquel on associe un motif datomes. e e a e 145
146
2
CHAPITRE 13. DIFFUSION PAR UN CRISTAL PERIODIQUE

I(q)/f
Fig. 13.1 Fonction de diusion I(qx , 0, 0)/f 2 pour un cristal cubique de N = 8 mailles. La densit totale du cristal est : e tot (r) =
uvw
uvw (r Ruvw ),
ou uvw (r) est la densit lectronique dune maille. On considrera dans la suite que le motif ee e est form de n atomes en positions rj = xj a+yj b+zj c et on supposera que toutes les mailles e sont identiques (mmes atomes et pas de dplacements atomiques). La densit lectronique e e ee dune maille scrit alors : e uvw (r) =(r) =
j
j (r rj )
En introduisant la fonction de forme du cristal (r) on peut crire : e tot (r) = (r)
uvw
(r Ruvw )(r)
la somme sur u, v, et w tant maintenant innie. Lamplitude de diusion est donne par : e e A(q) = = = tot (r)eiqr d3 r F (q)
uvw
(r Ruvw )(r)eiqr eiqRuvw .

uvw
F (q)(q)
Dans cette formule F (q) est la transforme de Fourier de la densit lectronique dune e ee maille, appel facteur de structure, qui sexprime : e F (q) = soit F (q) =
j
(r)eiqr d3 r =
j
fj eiqrj ,
fj e2i(hxj +kyj +lzj ) ,
(13.2.1)
(13.2.2)
(13.2.3)
(13.2.4)
(13.2.5)
(13.2.6)
13.2. CONDITION DE DIFFRACTION DE LAUE. Lamplitude de diusion, qui scrit : e A(q) = F (q) = F (q) (q) v 1 v (q Qhkl )
hkl
147
(13.2.7)
(q Qhkl ),
hkl
est compose dune srie de pics ayant tous la forme de (q). Comme la largeur de (q) e e est donne par linverse de la taille du cristal, elle est bien plus faible que la distance entre e pics, qui est donne par linverse des param`tres de maille. Les pics ne se chevauchent e e donc pas et on peut ngliger les termes croiss du type (q Qhkl )(q Qh k l ) dans e e le produit A(q)A (q). Si, de plus, on nglige les variations de F (q) autour de q = Qhkl e (F (q) = F (Qhkl ) = Fhkl ), lintensit est nalement donne par lexpression : e e |(q Qhkl )| v2 hkl
2
I(q) = |Fhkl |
(13.2.8)
Lintensit diuse est maximum lorsque le vecteur de diusion q appartient au rseau e e e rciproque. Cette condition de diraction sappelle la condition de Laue1 . e
2 x
I(q)/f
Fig. 13.2 Fonction de diusion I(qx , 0, 0)/f 2 pour un cristal de N = 8 mailles contenant 2 deux atomes en 0, 2a. La fonction |(q)| (en trait plein) est module par le carr du e e 2 facteur de structure d au motif (en pointill) |F (q)| = cos2 (20, 2qx ). u e Prenons lexemple dun motif constitu de deux atomes situs ` +u, u dans une maille e e a de param`tre a. Trois types de longueurs interviennent dans lallure de lintensit diracte. e e e La taille de latome, la plus petite, qui est relie ` la largeur du facteur de diusion, les e a distances interatomiques dans la maille, qui donnent lchelle des variations de F (q), et les e param`tres de maille qui donnent la distance entre les pics de diraction. Le facteur de e structure sexprime : F (q) = f (q) cos(q u) (13.2.9)
1 Historiquement, on parle de conditions de Laue car von Laue avait crit : q a = 2h, q b = 2k, e q a = 2l. Lcriture de ces conditions se simplia avec lutilisation du rseau rciproque. e e e
148
La gure 13.2 montre comment lintensit est module par le carr du facteur de structure e e e F (q). Interprtation. Lorsque q appartient au rseau rciproque, toutes les mailles diusent e e e en phase : les ondes diuses interf`rent constructivement. La valeur au pic de lintensit est e e e proportionnelle ` V 2 , ce qui est caractristique dun phnom`ne de diusion cohrent. On a e e e e appelle ce phnom`ne la diraction. e e La position des taches de diraction permet de trouver le rseau, leur intensit est e e relie au motif. e 2 Tous les nuds de lespace rciproque ont la mme forme |(q)| . Lespace rciproque e e e 2 dun cristal est form de nuds en Qhkl ayant la forme |(q)| . e Cependant, cette caractristique nest observable en pratique que si un faisceau suseme ment cohrent est utilis, cest-`-dire tel que ses longueurs de cohrence longitudinale et e e a e transverse sont du mme ordre de grandeur ou suprieure ` la taille du cristal. Ces caracte e a e ristiques ne se rencontrent que dans les centres de rayonnements synchrotrons. Dans le cas des sources classiques, les franges dinterfrence sont lisses. La gure 13.3 montre les franges e e dinterfrence observes autour dune rection de Bragg (111) dune petite particule dor. e e e
Fig. 13.3 Image de la rexion de Bragg (111) mesur par diraction cohrente dune e e e particule dor de 1.5 m (V. Chamart, ESRF). Lintensit est donc un produit de trois termes, le premier caractrisant ce quil y a dans e e une maille, le second la forme du cristal, le troisi`me le rseau. e e On peut retrouver ce rsultat ` partir de la formule du cours prcdent : e a e e I(q) = f 2 |(q)| va
2
G(r, 0)eiqr d3 r ,
(13.2.10)
en choisissant f = F (q), va le volume dune maille v, et G(r, 0) la densit de mailles : e (r Ruvw ).

uvw
Si lnergie des rayons X est loin dun seuil dabsorption dun atome de la maille, les e facteurs de diusion atomique sont rels. Le facteur de structure de la maille vrie alors la e e proprit : ee F (q) = fj eiqrj = F (q) (13.2.11)
j
13.3. LA CONSTRUCTION DEWALD et dans ce cas I(q) = F (q)F (q) = F (q)F (q) = I(q)
149
(13.2.12)
Cette relation exprime la loi de Friedel. La diusion des rayons X est centrosymtrique e par rapport au vecteur de diusion, que le cristal soit ou non centrosymtrique. La structure e des cristaux non centrosymtriques est donc dicile ` obtenir, car la diraction ajoute e a un centre de symtrie - ce qui est compatible avec la loi de Curie. On peut noter de plus que e si un cristal est centrosymtrique et les facteur de diusion rels, les facteurs de structure e e seront rels : e F (q) = fj eiqrj = fj eiqrj = F (q) (13.2.13)
j j
Les rsultats ci-dessus ne sont valables que si le faisceau diract est ngligeable devant le e e e faisceau incident. Dans le cas des rayons X, cette condition nest vrie que si le volume coe e hrent du cristal nest pas trop grand, auquel cas la diraction peut devenir tr`s importante. e e En pratique, cette condition est vrie car les cristaux usuels ont des dfauts (dislocations, e e e joints de grain) qui limitent lextension de lordre parfait sur une distance assez courte (de lordre du microm`tre). e Lapproximation qui consiste ` considrer le cristal comme un assemblage de grains a e de petite taille lg`rement dsorients sappelle lapproximation du cristal mosa e e e e que. On parle aussi de cristal idalement imparfait . Il existe cependant des cristaux parfait, e de Si ou de Ge, pour lesquels lapproximation cinmatique nest pas valable. On doit alors e utiliser la thorie dynamique de la diraction. Cette thorie, plus complexe, prvoit des eets e e e qualitativement identiques ` ceux obtenus par lapproximation cinmatique. En particulier, a e la diraction nest observe que si le vecteur de diusion appartient au rseau rciproque. e e e Cependant, lexpression donnant lintensit diracte est dirente et dpend de la gomtrie e e e e e e de lexprience de diraction. e
13.3
La construction dEwald
Pour interprter gomtriquement les phnom`nes de diraction des rayons X, on utie e e e e lise une construction due ` P. Ewald. Cette construction sappuie sur les deux conditions a dexistence dune diraction lastique : e Condition de diusion lastique : les vecteurs donde de londe incidente et de londe e diuse ont des modules gaux, qui valent 2/. e e Condition de diraction de Laue : Le vecteur de diusion q appartient au rseau e rciproque. e Le cristal est situ au centre dune sph`re de rayon 2/ appele sph`re dEwald. Partant e e e e du cristal, lextrmit du vecteur donde dius est sur cette sph`re. Lorigine du rseau e e e e e rciproque O est place ` lintersection du faisceau incident et de la sph`re dEwald. Le e e a e vecteur de diusion q devant appartenir au rseau rciproque, on observe une tache de e e diraction lorsquun nud du rseau rciproque est sur la sph`re dEwald. e e e La construction dEwald permet de faire le lien avec la relation de Bragg. Lorsque le vecteur de diusion q est gal ` un vecteur du rseau rciproque Qhkl , on voit que e a e e 2 sin / = Qhkl /2, soit 2dhkl sin = Cette expression est lg`rement dirente de la relation de Bragg 2d sin() = n calcule e e e e au chapitre 6.6. Dans cette derni`re relation, la distance d est la distance interrticulaire, e e cest ` dire linverse du module du vecteur rciproque le plus court dans la direction de la a e normale aux plans. Si (hkl) sont les indices de Miller de cette famille de plans, d = dhkl . La
150
Fig. 13.4 Construction dEwald diraction correspondant ` n = 1 est due ` une interfrence du premier ordre. Lorsque n a a e est dirent de 1, linterfrence est du ni`me ordre mais on peut linterprter comme une e e e e e interfrence du premier ordre sur une famille de plans ctifs distants de dnh,nk,nl . On a bien e en eet : dnh,nk,nl = d/n. Cette rexion se produira lorsque le ni`me vecteur rciproque e e e e dans la direction considre (Gnh,nk,nl = nGhkl ) sera sur la sph`re dEwald ee e Cette construction permet aussi de comprendre que tout les nuds ne sont pas accessibles. Seuls le sont ceux qui vrient Ghkl < 2/. Cette condition dnie une sph`re e e e de lespace rciproque appele sph`re de rsolution. Physiquement, cette ingalit signie e e e e e e quune interfrence constructive ne peut avoir lieu que si la dirence de marche maximale e e entre deux plans rticulaires, 2d, est au moins gale ` la longueur donde : e e a 2d > (13.3.1)
13.4
Exemples ` 1D et 2D a
Le formalisme de la sph`re dEwald permet de comprendre simplement les phnom`nes e e e de diraction. Prenons lexemple de syst`mes uni- ou bi-dimensionnels, dont nous avons dj` e ea calcul les espaces rciproques au 6.5.4. e e Exemple unidimensionnel. On consid`re une cha datomes distants de a. Si lon cale ne cule directement le dphasage entre deux ondes diuses par des atomes voisins, on trouve : e e a sin 2 = h (13.4.1)
Une analyse de symtrie montre simplement que les faisceaux diuss se situent sur des e e cnes dont les demi-angles au sommet se dduisent de 13.4.1. o e Le rseau rciproque dun rseau 1D est une srie de plans orthogonaux ` la cha e e e e a ne. La condition de diraction est donc q = ha + xb + yc
ou encore qx = ha . Ces plans coupent la sph`re dEwald suivant des cercles, reprsents e e e gure 13.6. Les faisceaux diracts se situent sur des cnes. On retrouve dapr`s le dessin e o e que la composante suivant a du vecteur de diusion h/a doit tre gale ` : e e a sin 2 h = a (13.4.3)
2/ Cristal
q O
(13.4.2)
` 13.4. EXEMPLES A 1D ET 2D
151
Fig. 13.5 Equivalence entre la construction dEwald et la relation de Bragg
2/a 2 a sin2
Fig. 13.6 Diraction par une cha datomes. Seule la composante de q suivant la cha ne ne doit tre enti`re. e e
Fig. 13.7 Diraction par un plan datomes. Le rseau rciproque est un rseau de tiges. e e e La composante de q orthogonale au plan peut-tre quelconque ce qui facilite les conditions e de diraction.
lk h
Q=q
O
q 2
/2 d
152
Exemple bidimensionnel Considrons maintenant un plan datomes. Comme la transe forme de Fourier dun rseau 2D est un rseau de tiges, le vecteur de diusion doit tre de e e e e la forme : q = ha + kb + yc . (13.4.4) Les conditions de diraction - une tige intercepte la sph`re dEwald - sont facile ` raliser e a e comme le montre la gure. Cet exemple correspond pratiquement au cas dune surface tudie e e par diusion dlectrons lents (LEED). Ceci explique que dans une exprience de LEED le e e rseau rciproque est toujours visible. e e Les conditions de Laue sont cependant contraignantes ` 3D : pour une orientation quela conque du cristal, il y a peu de chance quun nud du rseau rciproque soit sur la sph`re e e e dEwald. Pour y remdier, trois grandes catgories de techniques sont utilises. e e e
13.5
Mthodes exprimentales (voir TP) e e
Nous venons de voir que placer un cristal dans un faisceau de rayons X nest pas la mani`re la plus ecace dobserver la diraction des rayons X, car peu de nuds se trouvent e sur la sph`re dEwald. Il existe trois grands types dexpriences palliant cet inconvnient. Les e e e exprience du type Laue , o` lon utilise un faisceau polychromatique, les expriences e u e du type cristal tournant o` le cristal tourne dans le faisceau et les expriences de u e diraction sur des poudres o` lon utilise un ensemble de monocristaux. Nous dcrirons u e aussi succinctement le diractom`tre dit quatre cercles . e
13.5.1
Mthode de Laue e
Cette mthode est historiquement la premi`re ` avoir t utilise. Un rayonnement e e a ee e blanc - cest-`-dire contenant un continuum de longueurs dondes - est envoy sur un a e cristal et le rayonnement dius est recueilli sur un dtecteur bidimensionnel devant (Laue e e en transmission) ou derri`re lchantillon (Laue en retour). Si lon utilise un tube, la longueur e e donde minimum est donne par la tension du gnrateur Vg (max ( 12, 4/Vg (kV )). Il e e e A) nexiste pas en thorie de longueur donde maximum mais en pratique lintensit du faise e ceau aux grandes longueurs dondes est tr`s faible et de plus les cristaux absorbent de tels e rayonnements. Pour interprter lexprience de Laue, il existe plusieurs mani`res dutiliser la construce e e tion dEwald : On reprsente autant de sph`res dEwald quil y a de longueurs dondes dans le faisceau e e blanc, cest-`-dire un continuum compris entre deux sph`res limites de rayons 2/max a e et 2/min (voir g. 13.8 a)). Ces sph`res sont toutes tangentes en O, lorigine de e lespace rciproque. Une diraction se produira lorsquun nud du rseau rciproque e e e sera compris entre les deux sph`res limites : pour une famille de plans rticulaires e e correspondant ` un tel noeud, il existera une longueur donde qui diractera. a Dans une autre approche, on applique une homothtie de rapport et de centre 0 e a ` la sph`re dEwald et au rseau rciproque (voir g. 13.8 b)). Les sph`res dEwald e e e e deviennent toutes identiques et de rayon unit alors que le rseau rciproque se transe e e forme en un rseau de tiges passant par les nuds du rseau rciproque et pointant e e e vers O. Il y a diraction lorsquun une tige intercepte la sph`re dEwald. e Cette technique est surtout utilise pour orienter des cristaux. En eet, comme on ne e mesure pas les longueurs donde des rayons diracts, il est impossible de dterminer les e e
13.5. METHODES EXPERIMENTALES (VOIR TP)
153
a)
Fig. 13.8 Constructions dEwald pour lexprience de Laue. En a), la diraction se produit e lorquun nud du rseau rciproque appartient ` la zone grise, alors quen b) les tiges e e a e doivent intercepter la sph`re de rayon unit. e e distances interrticulaires du cristal. Ainsi, comme nous lannoncions au 10.1.2, la dirace tion est observable mme si le faisceau a une longueur de cohrence longitudinale tr`s faible, e e e mais on ne peut en obtenir dinformation quantitative. Seules les proprits de symtrie du cristal sont ainsi observables. Cependant, si le rseau ee e e du cristal est dj` connu, les clichs de Laue peuvent tre utiliss pour mesurer rapidement ea e e e lintensit dun grand nombre de taches de Bragg. Ainsi on utilise de nouveau cette technique e dans les centres synchrotrons pour faire de la cristallographie des protines car elle permet e dobtenir beaucoup dinformations en peu de temps. Ce gain de temps est un avantage considrable car les cristaux organiques se dtriorent en gnral sous irradiation X. e ee e e
13.5.2
Cristal tournant.
Cette exprience consiste ` faire tourner un cristal dans le faisceau de rayons X (gne a e e ralement autour dun axe de symtrie) et ` recueillir le rayonnement dius sur un plaque e a e photographique (voir g. 13.13). Ainsi, toutes les taches accessibles passent au moins une fois sur la sph`re dEwald. Direntes techniques comme la technique de Weissenberg ou de e e prcession sinspirent de cette mthode. Cette mthode permet de vrier la qualit dun e e e e e chantillon et de mesurer le param`tre autour duquel tourne lchantillon. e e e
13.5.3
Mthode des poudres (Debye-Sherrer). e
Une poudre parfaite est un ensemble de petits monocristaux orients dans toutes les e directions. Quelle que soit lorientation de la poudre, au moins un de ces cristaux satisfera la relation de Bragg pour une famille de plans rticulaires donne. En eet, chaque nud e e de lespace rciproque Qhkl dcrit une sph`re de rayon Qhkl = 2/dkhl . Cette sph`re intere e e e cepte la sph`re dEwald suivant un cercle. Les rayons diracts se situent donc sur un cne e e o sappuyant sur ce cercle et donnent un anneau sur le clich de diraction. e On observe des raies de diraction (voir exemple g. 14.3), dont les positions angulaires
xa m
/2
nim
2/
Cristal
b)
154
Fig. 13.9 Construction dEwald pour une poudre. Une sph`re de rayon Qhkl coupe la e sph`re dEwald en un cercle (en gras) sur lequel sappuie un cne de diraction. e o sont relies aux distances dkhl distinctes du cristal satisfaisant la relation de Bragg. Les raies e dun diagramme de poudre contiennent donc les contributions de plusieurs nuds, dont le nombre sappelle la multiplicit de la raie. Par exemple dans un cristal cubique la multiplicit e e de la raie correspondant au plan 100 est 6. La mthode des poudres donne une tr`s bonne e e prcision sur les param`tres de maille. La mesure des intensits des raies est nanmoins plus e e e e dlicate que dans le cas de monocristaux ` cause des probl`mes de multiplicit. Aussi, la e a e e mthode des poudres est-elle utilise quand on na pas de monocristaux de bonne qualit. e e e Les matriaux nouveaux (par exemple les supraconducteurs ` haute temprature critique ou e a e les cristaux ` base de C60 ) ont t obtenus initialement sous forme de poudre. a ee
13.6
Intensit intgre dune rexion de Bragg e e e e
Nous verrons au 13.8 que pour dterminer la structure dun cristal, il faut mesurer e le carr des facteurs de structure dun grand nombre de taches de Bragg. Ces quantits e e ne peuvent sobtenir quen mesurant lintensit intgre des rexions de Bragg, pour les e e e e raisons expliques dans ce paragraphe. On appelle intensit intgre dune tache de Bragg, e e e e lintgration dans lespace (tridimensionnel) de lintensit contenue dans un nud de e e lespace rciproque. La construction dEwald permet de comprendre que cette intgration e e sobtient en mesurant lintensit diracte lorsque le nud traverse la sph`re dEwald. Nous e e e allons voir que lintensit obtenue est bien proportionnelle au carr du facteur de structure de e e la rexion de Bragg considre, mais que des facteurs gomtriques interviennent galement. e ee e e e Les intensits intgres peuvent se mesurer avec des dtecteurs bidimensionnels, e e e e comme des lms ou des imaging plates qui permettent de mesurer un ensemble de taches de Bragg simultanment. Une oscillation du cristal est alors ncessaire pour intgrer les intensie e e ts. Cependant, linstrument adapt ` la mesure des intensits intgres est le diractom`tre e ea e e e e quatre cercles, schmatiquement reprsent g. 13.10. Trois cercles permettent dorienter le e e e cristal de mani`re ` ce que le plan de diraction soit toujours horizontal. Un dtecteur ponce a e tuel peut se dplacer en 2, dans le plan de diraction. Des fentes devant le dtecteur sont e e ouvertes de mani`re ` laisser passer toute lintensit dune rexion de Bragg. Une rotation e a e e du cristal dans le plan de diraction permet de mesurer lintensit intgre de cette rexion. e e e e Lintensit est donc mesure pendant quun nud, dont la largeur angulaire est donne par e e e la fonction (q), traverse la sph`re dEwald. e Le calcul suivant permet de justier cette procdure. On veut calculer lintensit intgre e e e e dune rexion de Bragg (hkl), obtenue en intgrant pendant le temps t lintensit diracte e e e e dans langle solide autour de la direction de diusion (voir g. 13.11). Ce temps doit
lkh
13.6. INTENSITE INTEGREE DUNE REFLEXION DE BRAGG
155
Fig. 13.10 Reprsentation schmatique dun diractom`tre quatre cercles . Les angles e e e , et (les angles dEuler), permettent dorienter lchantillon. Le dtecteur peut tourner e e dans le plan horizontal dun angle 2. tre tel que pendant la rotation dun angle = t, le nud considr traverse la sph`re e ee e dEwald. Langle doit tre susamment grand pour mesurer lintensit contenue dans e e (q Qhkl ), mais susamment petit pour ne mesurer que la rexion (hkl). Lintensit e e intgre est alors donne par : e e e I= I0 d d |F (q)|
th 2
|(q Qhkl )| dd v2
(13.6.1)
Langle solide vaut d = dS(/2)2 , ou dS est llment de surface de la sph`re dEwald ee e dlimit par d. Pendant la rotation de d, cet lment de surface balayera un lment de e e ee ee volume rciproque dv gal ` : e e a dv = dSq cos d = dS 4 sin (2)3 sin 2 cos d = dd . 3 |(q)| dv , v2
2
(13.6.2)
Lintensit intgre diracte vaut donc : e e e e I= I0 d d 3 2 |Fhkl | (2)3 sin 2 (13.6.3)
th
soit, en utilisant 11.2.11 et 12.2.14 : I0 2 (1 + cos2 2) 3 |Fhkl | r V e 2 sin 2 v2

2
I=
(13.6.4)
Cette expression montre que lintensit intgre est proportionnelle au volume du cristal et e e e au carr du facteur de structure Fhkl . e Le facteur gomtrique contient le facteur de polarisation (1 + cos2 2)/2 et le facteur dit e e de Lorentz 3 / sin 2. Cette expression sugg`re que lintensit diracte est dautant plus e e e forte que la longueur donde utilise est grande. Il faut cependant tenir compte du fait que e les coecients dabsorption augmentent avec le cube de la longueur donde.
156
d dv* dv*
(q)
2/ q=Qhkl
dS
Fig. 13.11 Dnition gomtrique de llment de volume dv intervenant dans le calcul e e e ee de lintensit intgre dune rexion de Bragg (hkl). e e e e
13.7
13.7.1
Extinctions dues aux oprations de symtrie none e symorphiques

Rexions ` glissement. e a
On consid`re une rexion ` glissement orthogonale ` la direction x et de glissement e e a a = c/2. Un atome en position gnrale xyz sera donc transform en xy(z + 1/2). La contrie e e bution au facteur de structure de cet atome xyz scrira : e f (e2i(hx+ky+lz) + e2i(hx+ky+l(z+1/2)) ) = f (e2i(ky+lz) (e2ihx + (1)l e2ihx ) Cette expression montre que si h = 0, ce terme sera toujours nul si l = 2n + 1. Il y a une condition dextinction systmatique qui scrit : e e (0kl) l = 2n + 1 (13.7.1)
On montrerait de mme que toutes les rexions ` glissement de glissement ajoutent une e e a condition supplmentaire dexistence des rexions de Bragg qui sexprime : e e
Si q est dans le plan du miroir, q = 2n Dans lexemple prcdent, q = kb + lc , et q = 2l/2 = 2n. Les taches (0kl) existent e e si l = 2n.
13.7. EXTINCTIONS DUES AUX OPERATIONS DE SYMETRIE NON-SYMORPHIQUES157

*
b a
Cristal
` Fig. 13.12 A gauche, structure schmatique dun cristal de maille (a, b) ayant une symtrie e e ` droite, rseau rciproque. 21 . Au centre, projection de cette structure le long de laxe 21 . A e e Les nuds (0l) l = 2n sont teints. e
13.7.2
Translations hlico e dales
On cherche les conditions dextinction dues ` une translation hlico a e dale Nm dans la direction z. Cest une rotation dordre N , suivie dune translation mc/N = . Nous prendrons lexemple dun axe 21 qui transforme une position gnrale xyz en xy(z+1/2). Pour un e e atome quelconque en position gnrale x, y, z , le facteur de structure de la maille contiendra e e le terme : f (e2i(hx+ky+lz) +e2i(hxky+l(z+1/2)) ) = f (e2ilz (e2i(hx+ky) +(1)l e2i(hxky) )) (13.7.2) Une rexion sur un plan (00l) sera teinte si l = 2n + 1.De mani`re gnrale, pour une e e e e e translation hlico e dale Nm la condition dexistence scrit : e Si q est parall`le ` laxe de rotation, q = 2n (n entier) e a Par exemple pour une rotation hlico e dale 62 suivant c ( = c/3), les rexions (00l) ne e vriant pas l = 3n seront teintes. e e
13.7.3
r
Interprtation des conditions dextinction. e
Revenons ` lexpression de lamplitude diuse A(q)= tot (r)eiqr d3 r. En dnissant a e e et rq , les composantes de r orthogonales et parall`les ` q, on peut crire : e a e A(q) = tot (r)d2 r eiqrq drq = pq (tot (r))eiqrq drq . (13.7.3)
Cette expression montre que lamplitude de diusion est la transforme de Fourier de la e projection de la densit lectronique sur la direction q. Dapr`s le 6.5.3, elle est gale ` la ee e e a coupe de la transforme de Fourier de la densit lectronique dans la direction q. e ee
Axe 2
Projection selon <010>
Coupe selon b
b/2
2b*
b*
a*
Rseau rciproque
158
Prenons lexemple dune structure contenant une rotation hlico e dale 21 , comme celle reprsente gure 13.12. La projection de la densit lectronique de la structure dans la e e e e direction de laxe 21 fait appara tre une priodicit b/2 deux fois moindre que la priode e e e du cristal dans cette direction. La transforme de Fourier de cette projection, cest-`-dire e a la coupe de lespace rciproque le long de b*, a donc une priode 2b . Lorsque lon a une e e opration de symtrie non-symorphique, une nouvelle priodicit de translation appara e e e e t quand on projette la structure sur llment de symtrie considr, ce qui teint certains ee e ee e nuds du rseau rciproque. Cette proprit est extr`mement utile pour dterminer les e e ee e e groupes despace des cristaux.
13.8
Principe de la rsolution des structures e
La transforme de Fourier de la densit lectronique totale du cristal inni 13.2.1 est e e e donne par : e tot (r)eiqr d3 r = F (q)
uvw
eiqRuvw =
1 v
Fhkl (q Qhkl ),
hkl
(13.8.1)
ce qui permet dexprimer la densit lectronique par la transforme de Fourier inverse ee e tot (r) = soit : 1 Fhkl e2i(hx+ky+lz) v hkl 1 v Fhkl
hkl
(q Qhkl )eiqr d3 r,
(13.8.2)
tot (xyz) =
(13.8.3)
Ce rsultat simple mais fondamental exprime que la fonction densit lectronique tot (xyz), e ee fonction triplement priodique, admet un dveloppement en srie de Fourier dont les coefe e e cients sont les valeurs prises par le facteur de structure de la maille aux nuds du rseau e rciproque. Les consquences de ce rsultat sont immdiates : si on pouvait conna tous e e e e tre les facteurs de structure Fhkl , la structure serait immdiatement rsolue. Cependant : e e - On mesure leur module au carr, pas leur phase. Tout le probl`me de la rsolution e e e dune structure consiste ` trouver des mthodes pour trouver les phases de Fhkl . Cest le a e probl`me des phases. e - On ne peut pas mesurer toutes les intensits des nuds Qhkl , mais seulement les intene sits de ceux qui sont dans une sph`re de rayon 2/. Ceci revient ` multiplier la transforme e e a e de Fourier de tot (r) par une fonction coupure L(s). On obtiendra donc la convolution de tot (r) par la transforme de Fourier de L(s), qui est approximativement une fonction de e largeur /2. Cest la prcision maximum que lon peut obtenir sur tot (r), do` lintert de e u e travailler ` des longueurs donde courtes (par exemple /2 = 0,353 pour M oK ). a A Exemple. Les structures actuellement les plus diciles ` rsoudre sont celles des assema e blages de macromolcules biologiques. Le nuclosome est lensemble form par une portion e e e dADN enroul autour de quatre paires de protines appeles histones. Les nuclosomes sont e e e e relis entre eux par des portions dADN comme un collier de perle, qui se structure galement e e pour former la chromatine des chromosomes.
13.8. PRINCIPE DE LA RESOLUTION DES STRUCTURES
159
La gure 13.13 montre un clich de diraction X ralis ` lESRF [48] ( = 0,842 A) e e ea obtenu sur un cristal de nuclosome (orthorhombique, a = 108 b = 186 c = 111 e A, A, A, cest-`-dire que les intensits ont t groupe despace P 21 21 21 ). La structure est faite ` 2 A, a a e ee mesures pour les rexions (hkl) telles que dhkl < 2 (avec les notations prcdentes L(s) e e A e e a une largeur de 2 La gure montre une vue de face et de ct du nuclosome. LADN est A). oe e une hlice droite qui tourne de 1,65 tour autour des quatre paires de protines. On notera e e que si lADN est une hlice droite, lenroulement autour des protines est gauche. Cette e e tude a pu mettre en vidence des distorsions de lADN au voisinage de certains atomes des e e protines. e
Fig. 13.13 Clich obtenu au centre de rayonnement synchrotron ESRF sur un cristal de e nuclosome. Le cristal oscille de 0.4 et le temps de pose est 90 s. 570 clichs de ce type ont e e permis de mesurer 4.228.118 intensits de taches de Bragg. e
Fonction de Patterson : tot (r) est la densit totale du cristal, calculons lintgrale : e e P(r) =
M aille
tot (u)tot (u + r)d3 u
(13.8.4)
En substituant le rsultat de la formule 13.8.3, on obtient : e P(r) = 1 v2 Fhkl Fh k l e2i(h x+k y+l w)
hkl h k l
e2i(hh )u+(kk )v+(ll )w dudvdw
(13.8.5) Lintgrale sur la maille sera nulle sauf si h = h , k = k , l = l . Comme Fhkl = Fhkl , e on trouve : 1 2 |Fhkl | e2i(hx+ky+lw) v hkl
P(r)=
(13.8.6)
160
Fig. 13.14 Vue de face et de ct de la structure du cur du nuclosome obtenue ` partir oe e a de la diraction des rayons X.
Fig. 13.15 Fonction de Patterson P(r) (` droite) dun cristal 2D form dune molcule a e e de benz`ne. P(r) est maximum pour toutes les distances caractristiques (`ches) de la e e e molcule et son intensit dpend du nombre datome qui co e e e ncident apr`s translation. La e molcule de benz`ne est dicilement reconnaissable ` partir de P(r). e e a
13.8. PRINCIPE DE LA RESOLUTION DES STRUCTURES
161
La fonction P(r) est appele fonction de Patterson ou dautocorrlation densit lectroniquee e ee densit lectronique. Tout comme la fonction densit tot (r), elle est galement priodique ee e e e 2 et admet un dveloppement en srie de Fourier dont les coecients sont les termes |Fhkl | , e e mesurables par une exprience de diraction. Cette fonction est cependant souvent come plique comme le montre lexemple simple du benz`ne (voir g. 13.15). Elle peut avoir une e e utilit si un des atomes est plus lourd que tous les autres et pond`re ainsi la fonction de e e Patterson. Cest la mthode de latome lourd. e Pour rsoudre les structures, on utilise maintenant des mthodes directes, visant ` de e a e terminer la phase des Fhkl . Ce sont des mthodes statistiques qui permettent, de proche en e proche, de dterminer la phase des facteurs de structure de certaines rexions, connaissant e e la phase de certains autres. On obtient alors la densit dune maille par la formule 13.8.3. e
13.8.1
Centrosymtrie (eet des f , f ) e
Quun cristal soit centro-symtrique ou non, la diusion ajoute un centre de symtrie. e e Ceci est particuli`rement gnant pour tudier des composs non-centrosymtrique ou chie e e e e raux. Une mthode consiste ` utiliser la diusion anomale. En travaillant avec un rayone a nement dont lnergie proche de celle dun seuil dabsorption, le facteur de diusion est e complexe et la loi de Friedel nest plus vrie pour ces composs. Les premi`res structures e e e e de molcules chirales furent dtermines en 1951 [38]. e e e
162
Chapitre 14
Les cristaux dsordonns e e

Rappelons que le dsordre de premi`re esp`ce sobserve dans des matriaux possdant e e e e e dj` un ordre ` grande distance. Lide dveloppe dans ce chapitre est que la diusion par un ea a e e e cristal dsordonn est forme de pic de Bragg, traduisant lexistence dordre ` grande porte, e e e a e et dune diusion de plus faible intensit, la diusion diuse, caractristique du dsorde. e e e
14.1
Expression gnrale de lintensit diuse e e e e
On consid`re maintenant un cristal dsordonn, dans lequel le contenu dune maille de e e e position Ruvw = rn dpend de n. Lamplitude complexe de diusion scrit : e e A(q) =
uvw
Fuvw (q)eiqRuvw =
n
Fn (q)eiqrn
(14.1.1)
Le carr de cette amplitude de diusion vaut : e A (q)A(q) =

nn Fn Fn eiq(rn rn )
=
m n
Fn Fn+m N (m) Fn Fn+m m
eiqrm
n
eiqrm
o` rn = rm + rn et Fn+m est le facteur de structure de la maille situe en rm + rn . N (m) est u e le nombre de mailles sur lesquelles on eectue la somme et vaut V (rm )/v dapr`s la dnition e e de V (r) (quation 12.2.9). La moyenne ainsi forme est une moyenne spatiale note ... n . e e e Lintensit mesure sera donne par la moyenne temporelle ... t de A (q)A(q) : e e e I(q) = 1 v
V (rm ) Fn Fn+m m n t
eiqrm
(14.1.2)
Cette expression peut se dcomposer en deux termes en introduisant les carts aux face e teurs de structure moyens n = Fn Fn n t . (14.1.3) 163
164
CHAPITRE 14. LES CRISTAUX DESORDONNES
La double moyenne .. n t est une moyenne spatiale et temporelle, que nous remplacerons dsormais par une simple moyenne .. lorsquil ny a pas dambigu e, ce qui est le cas e t gnral. On obtient : e e
Fn Fn+m
= =
( Fn + n ) ( Fn+m + n+m )
(14.1.4)
|F | +
n+m n
La formule la plus gnrale donnant lintensit diuse par un cristal dsordonn est donc : e e e e e e
I(q) = | F |
1 |(q)| (q Qhkl ) + 2 v v hkl
V (rm ) n+m eiqrm n
(14.1.5)
Le premier terme est le terme de diraction, ID (q). Lintensit des raies de diraction e est donne par le module au carr de la moyenne spatiale du facteur de structure dune e e maille. Le deuxi`me terme est le terme de diusion diuse, IDD (q). Le dsordre ajoute une e e large diusion, qui nest plus localise en des endroits prcis de lespace rciproque. e e e Cette diusion est caractristique de lcart ` la priodicit parfaite. e e a e e Si n+m tend rapidement vers 0, V (rm ) V et lintensit de la diusion diuse e n scrit : e IDD (q) = N
m
n+m eiqrm n
= N 0 + 0
m=0
n+m eiqrm n
(14.1.6)
Cette diusion est proportionnelle ` N , alors que lintensit au pic dune rexion de Bragg a e e est proportionnelle ` N 2 . On voit de plus que le premier terme, proportionnel ` 0 , a a 0 existe quel que soit le dsordre : cest le terme dautocorrlation. Le deuxi`me terme est nul e e e dans le cas dun dsordre total car si m = 0 : e n+m = n+m = 0 n n (14.1.7)
Sil nest pas nul, la diusion diuse sera module ` lchelle de la zone de Brillouin. e a e Les gures 14.2 et 14.3 donnent un exemple de diusion diuse observe dans les crise taux de C60 . La molcule de C60 est une molcule de symtrie icosadrique ayant la forme e e e e dun ballon de football (g. 14.1a)). ` temprature ambiante, le cristal poss`de une struca e e ture cubique faces centres (groupe P m3m), dont les molcules de C60 occupent les nuds e e (g. 14.1b)). Cependant, les molcules tournent autour de leur centre de gravit et sont e e donc dsordonnes. Un tel cristal est parfois appel cristal plastique. Sur le clich de dife e e e fraction (g. 14.2), on observe une diusion diuse en forme de halos de faible intensit, e caractristiques du dsordre des molcules de C60 . e e e On peut dmontrer une relation fondamentale pour les corps dsordonns : e e e I(q)eiq.r d3 q = = = = A(q)eiq.r d3 q (r) (r) (u)(r u) d3 u (u)(r + u) d3 u A (q)eiq.r d3 q (14.1.8)
14.1. EXPRESSION GENERALE DE LINTENSITE DIFFUSEE
165
On retrouve encore que la transforme de Fourier (inverse) de lintensit est gale ` la e e e a fonction de Patterson du cristal (formule de Parseval-Plancherel). On en dduit : e
I(q)d3 q =
2 (u) d3 u.
(14.1.9)
Comme le nombre datomes irradis est constant quel que soit le degr de dsordre du cristal, e e e ce terme est une constante : lintensit se conserve dans lespace rciproque. Dans un cristal e e dsordonn on a un transfert dintensit des taches Bragg ` la diusion diuse. Nous allons e e e a en voir une illustration dans le chapitre suivant.
Fig. 14.1 Molcule de C60 a) et reprsentation de la maille du C60 solide b). e e
Fig. 14.2 Clich de prcession du C60 solide dans sa phase plastique. La diusion diuse e e a la forme de deux halos.
166
Fig. 14.3 Diagramme de poudre du C60 solide ` 295 K. Les raies de Bragg et les deux a halos de diusion diuse autour de 3,5 et 5,5 A Aapparaissent clairement.
14.2
Dsordre de dplacement : les phonons e e
On consid`re pour simplier un cristal contenant un atome de masse M par maille. La e position instantane de cet atome sera donne par e e rn + un (t) (14.2.1)
Dans lapproximation harmonique, le potentiel dinteraction entre deux atomes scrit1 : e = 0 + C 2 (un+1 un )2
n
(14.2.2)
Remarquons quavec ce potentiel, la variance de la distance premier voisin 2 est donn par e lintgrale Gaussienne sur tous les dplacements un (d est le nombre de composantes de e e un ) : (un+1 un )2 exp(/kB T )dN un kB T 2 = =d . (14.2.3) Nu C exp(/kB T )d n Apr`s rsolution de lquation de mouvement, on exprime le dplacement dun atome e e e e sous la forme dun dveloppement en modes propres : e un (t) = 1 NM
ik.rn k qk (t)e k,
1 = N
uk (t)eik.rn
k
(14.2.4)
ou k est le vecteur donde du mode appartenant ` la premi`re zone de Brillouin et indexe a e le nombre de branches de phonon. (k) est la polarisation du mode, cest-`-dire la direction a dans laquelle les atomes se dplacent pour ce mode de vibration. Les grandeurs qk (t) sont e les coordonnes normales. Dans le cas de cristaux 3D, on peut dnir rigoureusement les e e frquences de vibration des modes propres (k) et obtenir la proprit statisque suivante : e ee qk qk =
1 Nous
h (k) kB T h coth( ) 2 kB T h (k) (k) 2 (k) 2kB T
(14.2.5)
supposerons pour simplier que les constantes lastiques sont les mmes dans les trois directions. e e
14.2. DESORDRE DE DEPLACEMENT : LES PHONONS
167
En introduisant la vitesse du son v , la relation de dispersion peut tre linarise aux e e e faibles vecteurs donde k : C (k) = v |k| = a k. (14.2.6) M On obtient alors : 2 kB T = 2 2 (14.2.7) uk uk = Ca2 k 2 a k
14.2.1
Facteur Debye-Waller
En prenant lorigine ` la position moyenne de latome, le facteur de structure moyen de a la maille est : Fn (s) = f eiq.un (14.2.8) dont on peut prendre une valeur approche en dveloppant lexponentielle : e e eiq.un = 1 iq.un 1/2 (q.un )2 (14.2.9)
Le second terme est nul en moyenne par dnition de un . On peut alors rexprimer cette e e quantit sous forme exponentielle (on montre que pour un cristal harmonique on a une stricte e galit : cest lapproximation Gaussienne [3]) : e e eiq.un = e1/2
(q.un )
(14.2.10)
Lintensit au pic dune tache de Bragg sexprime donc : e I(q) = N 2 | Fn (q) | = N 2 f 2 e2W , o` u
2W 2
(14.2.11)
1/2 (q.un )2 = W
(14.2.12)
Le facteur e sappelle le facteur Debye-Waller. Il est toujours infrieur ` 1, ce qui indique e a que lintensit diracte est diminue dune quantit dpendant de lamplitude de uctuae e e e e tion. On peut comprendre qualitativement cet eet de la mani`re suivante. Lorsque q est un e vecteur du rseau rciproque, toutes les mailles diusent en phase. En prsence dagitation e e e thermique, les ondes diuse ne sont plus exactement en phase. Lintensit diminue daue e tant plus que le vecteur de diusion est grand. Comme lintensit des rexions de Bragg a e e diminu, elle se retrouve dans la diusion diuse que nous allons calculer au 14.2.2. e Estimation du facteur Debye-Waller Le facteur Debye-Waller peut-tre estim simplee e ` ment. A haute temprature, cest-`-dire quand les uctuations quantiques sont ngligeables e a e devant les uctuations thermiques, on peut appliquer le thor`me dquipartition de lnere e e e gie en supposant (mod`le dEinstein) que chaque atome vibre indpendamment des autres e e atomes ` la frquence moyenne . a e 3 1 M 2 u2 = kB T 2 2 En remarquant que : W = 1 1 (q.un )2 = q 2 u2 2 2 cos2 s.un = q2 2 u , 6 (14.2.14) (14.2.13)
168 le facteur Debye-Waller scrit : e
exp(2W ) = exp(q 2
kB T ) M 2
(14.2.15)
Ce facteur est dautant plus grand que langle de diusion est grand (le dsaccord de phase e entre maille plus important) et que la temprature est haute ou la frquence de vibration e e basse (les dplacements sont plus importants). Dans le cas dun cristal ` plusieurs atomes e a par maille, on exprime le facteur de structure en multipliant chaque amplitude de diusion atomique par un facteur de temprature eWj : e Fn (q)
n
=
j
fj eWj eiq.rj
(14.2.16)
Les carts quadratiques moyens dans les solides ` temprature ambiante valent gnralee a e e e ment : u2 0, 05 0, 10 A (14.2.17) dans les matriaux inorganiques et peuvent atteindre 0.50 dans les corps organiques. Le e A crit`re empirique de Lindemann dit quun cristal fond lorsque e u2 est de lordre dun quart de la maille dun cristal. Comme nous venons de le voir, la quantit u2 est directement e mesurable par une exprience de diraction des rayons X (ou des neutrons thermiques). e Calcul de W Le facteur Debye-Waller peut se calculer plus prcisment en utilisant la e e thorie du cristal harmonique. En subsituant la formule 14.2.4 donnant un , dans lexpression e de W , on trouve : W = = 1 (q.un )2 2 1 2N M (14.2.18) (q.
k )(q. k
) qk (t)q k (t)
ei(k+k ).rn
k,k ,,
Comme les temps de mesure sont longs devant les temps caractristiques des vibrations e atomiques, la moyenne temporelle peut sassimiler ` une moyenne statistique (hypoth`se a e ergodique), non-nulle que si k = k et = . Cette moyenne est donne par lexpression e 14.2.5. La deuxi`me moyenne est une moyenne spatiale qui nest non nulle que si k + k est e nul. On obtient donc : W = 1 2N (q.
k, k ) 2
h h (k) coth( ), 2M (k) 2kB T
(14.2.19)
qui se simplie ` haute temprature (kB T > (k)) : a e h W = 1 2N (q.

k, 2 k )
kB T 2 M (k)
Cette expression peut sestimer en passant en notation intgrale. En utilisant : e dD k =

1e ZB
(2)D N aD
,
k
(14.2.20)
169
o` D est la dimension de lespace, on obtient la formule gnrale suivante donnant lexpresu e e sion du facteur Debye-Waller : dD k (2)D h (q. k )2 h (k) coth( ) 2M (k) 2kB T
exp(2W )=exp aD
1e ZB
(14.2.21)
Inuence de D sur le facteur Debye-Waller : absence dordre ` grande distance a si D 2 Dans lapproximation de Debye (voir [3] p.458)2 , les relations de dispersion (k) sont linarises de la mme faon et on calcule lintgrale donnant W sur une sph`re dont e e e c e e le rayon est de lordre du vecteur de Debye kD . W = aD q 2 2(2)D kB T D d k Ca2 k 2
|k|<|kD |
2 Lintgrale tant gouverne par la divergence de (k) k 2 aux petits vecteurs donde, e e e le rsultat dpend de la dimension de lespace D. Pour un cristal de taille caractristique L, e e e on trouve :
D=1 D=2 D=3
W W W
kB T 4aC kB T q2 4C akB T q2 4C q2
kD L1
dk 1 A1 (L kD ) k2
exp(2W ) exp(2LA1 ) exp(2W ) L2A2 exp(2W ) exp(q 2 3 2 T h 2 ) M kB TD
dk A2 ln(LkD ) k akB T dk q 2 2 (kD L1 ) 4 C
(14.2.22) Si D 2 le facteur Debye-Waller tend vers zro quand la taille du cristal tend vers linni : e u2 par rapport aux positions priodiques divergent. Ceci conrme que e les uctuations les uctuations thermiques dtruisent lordre ` grande distance dans un syst`me de dimene a e sion 2. Physiquement, on peut comprendre ce phnom`ne en remarquant que ce sont les e e dformations lastiques de grande longueur donde qui dtruisent lOGD et quelle cotent e e e u 2 tr`s peu dnergie ( (k 0) 0). Quand D 2 ces dformations ont un poids domie e e nant dans lespace rciproque, ce qui nest plus le cas dans un cristal tridimensionnel. Nous e montrerons au chapitre suivant en calculant la fonction de corrlation de paire qu` D = 1 e a lordre est ` courte porte et ` D = 2 ` quasi-grande distance (voir 2.2). La forme du a e a a facteur Debye-Waller, exponentielle ` 1D et en loi de puissance ` 2D est reminiscente de ce a a rsultat. e
14.2.2
Diusion diuse thermique dans les cristaux 3D.
Calculons le terme de diusion diuse correspondant aux vibrations thermiques du cristal harmonique : 1 V (rm ) n+m eiq.rm , (14.2.23) IDD (q) = n v m
2 ` 3D, le vecteur de Debye est donn par vk 3 = 6 2 . La temprature de Debye est dnie par k T a e e e B D = D h v kD . Elle est de lordre de 300 K pour les mtaux de transition. e
170 o` le terme n+m vaut : u n
n+m = Fn Fn+m | Fn | = f 2 n
eiq.(un+m un ) e2W
(14.2.24)
En utilisant les mmes arguments quau 14.2.1, on obtient en dveloppant le double proe e duit : eiq.(un+m un ) = = ce qui donne : n+m n = f 2 e2W e
(q.un+m )(q.un )
e 2
(q.(un+m un ))2 (q.un+m )(q.un )
(14.2.25) ,
e2W e
(14.2.26)
= f 2 e2W (q.un+m )(q.un ) En substituant cette expression dans celle donnant lintensit de la diusion diuse 14.2.23 e on trouve : IDD (q) = = f 2 e2W v f 2 e2W vN M V (rm ) (q.un+m )(q.un ) eiq.rm
m
(14.2.27) ei(k.rn+m +k .rn ) eiq.rm
V (rm )
m k,,k ,
(q.
k )(q. k
) qk q k
Comme on la vu au paragraphe prcdent la moyenne spatiale du terme exponentiel est e e nulle sauf si k = k et vaut ei(k.rn+m +k .rn )
n
= ei(k+k ).rn +k.rm
= eik.rm ,
(14.2.28)
dautre part, la moyenne statistique de qk q k diusion diuse thermique vaut donc : IDD (q) = = f 2 e2W vN M f 2 e2W NM (q.
k, 2 k )
est non nulle si k = k et = . La
qk qk
m
V (rm )ei(qk).rm |(q)| v2

2
(14.2.29)
(q.
k,
2 k ) qk qk .
(q k Qhlk )
hkl
Chaque mode de phonon donne naissance ` une paire de satellites en +k et k par rapport a 2 aux taches de Bragg, dont la forme est donne par |(q)| . En sommant sur tous les modes de e vibration du rseau, la diusion diuse thermique appara comme une diusion continue e tra 2 autour des taches de Bragg (voir g. 14.4). Comme |(q)| a un maximum gal ` N 2 , e a on retrouve le fait que la diusion diuse est proportionnelle ` N . Il est important de a comprendre que dans un cristal 3D, la temprature ne detruit pas lordre ` grande distance. e a La largeur des taches de Bragg est indpendente de la temprature mais leur intensit e e e diminue et se retrouve sous forme de diusion diuse. f 2 e2W M h (k) h (q. k )2 coth( ) 2 (k) 2kB T
IDD (q = Qhlk + k) = N
(14.2.30)
14.2. DESORDRE DE DEPLACEMENT : LES PHONONS En utilisant lapproximation haute temprature : e qk qk kB T , 2 (k)
171
(14.2.31)
lexpression de la diusion diuse due aux phonons devient : (q. k )2 2 M (k)
IDD (q = Qhlk + k) = N f 2 e2W kB T
(14.2.32)
Les modes ayant les frquences les plus basses - les modes acoustiques ou les modes e mous - donnent une diusion diuse plus intense. En eet, un mode de basse frquence a e une grande amplitude de vibration (on peut sen convaincre par le thor`me dquipartition e e e de lnergie). Comme lintensit diuse est proportionnelle au carr du dplacement (voir e e e e e eq. 14.2.27,) elle augmente pr`s des rexions principales. En particulier, pour de petits e e vecteurs dondes, la frquence dun mode acoustique est proportionnelle au vecteur donde. e Si v est la vitesse de propagation du mode , on a, au pied des rexions de Bragg une e diusion en 1/k 2 donne par : e IDD (q = Qhlk + k) = N f 2 e2W kB T
(q. k )2 2 M v k 2
(14.2.33)
-k
+k
2 lk h
Fig. 14.4 Reprsentation schmatique de la diusion diuse thermique. Chaque mode de e e phonon donne naissance ` deux pics situs ` k des taches de Bragg. Le partie grise repra e a e e sente la diusion diuse thermique obtenue en sommant sur tous les modes de phonons. Elle se comporte en 1/k 2 en premi`re approximation. Lintensit de cette diusion par rapport e e a ` celle de la reexion de Bragg est tr`s exagre sur la gure. e ee Le terme de polarisation (q. k )2 implique que lintensit est faible aux petits angles, e ce qui est caractristique dun dsordre de dplacement. On voit de plus quun type de e e e phonon ne peut tre tudi que dans certains endroits du rseau rciproque. Ainsi, un phonon e e e e e transverse se propageant dans la direction k donnera une diusion forte si le vecteur de diusion q est orthogonal ` k. Notons enn que pour un vecteur k donn, la diusion est a e la somme sur toutes les branches de phonons : les rayons X ne permettent pas de distinguer les branches optiques des branches acoustiques. Cest la diusion des neutrons qui permet de mesurer les nergies des branches de phonons (voir 15.2.3). e
lk h
~1/k
~1/k
172
` Fig. 14.5 Diusion diuse thermique dans un cristal de silicium ` temprature ambiante. A a e gauche, diagrammes de diraction exprimentaux. Le faisceau de rayons X incident est dans e ` les directions 111 a) et 100 b). A droite en pointill, courbes de dispersion de phonons e obtenues en ajustant les diagrammes exprimentaux. Les cercles vides et pleins indiquent e les mesures obtenues par diusion inlastique de neutrons. Les diagrammes c) et d) sont e calculs (dapr`s ref. [40]). e e
173
14.2.3
Inuence de D sur la diusion thermique
Le calcul prcdent montre quune exprience de diraction ralise une dcomposition e e e e e harmonique des vibrations de rseau. Dans un cristal tridimensionnel, les informations e sur un mode dexcitation de vecteur donde k sobtiennent en mesurant lintensit diracte e e en Qhlk + k, o` Qhlk est une vecteur du rseau rciproque. An de comprendre leet de u e e lagitation thermique dans un syst`me de dimension D quelconque, nous utiliserons un autre e formalisme, en revenant ` la dnition de la fonction de corrlation de paire Fn Fn+m . Ce a e e calcul nous permettra de trouver les formes asymptotiques de cette fonction et den dduire e le comportement de lintensit diuse. e e Reprenons le calcul de lintensit diuse ` partir de la formule 14.1.2. Dans le cadre de e e a lapproximation Gaussienne, cette moyenne scrit en supposant le syst`me isotrope : e e
C(q, rm ) Fn Fn+m /f 2 = eiq.(un+m un ) = e
q2 2
B(rm )
(14.2.34)
o`3 u B(rm ) 1 (un+m un )2 . D (14.2.35)
En utilisant le dveloppement en srie de Fourier 14.2.4 de un , B(rm ) scrit : e e e B(rm ) = = 1 DN 2 DN (1 exp k.rm )(1 exp k .rm ) uk uk
k,k
ei(k+k ).rn )
(14.2.36)
(1 cos k.rm ) uk uk ,
k
o`, en reprsentation intgrale : u e e BD (rm ) = 2aD D(2)D (1 cos k.rm ) uk uk dD k. (14.2.37)
On peut estimer cette intgrale dans le cadre de la thorie lastique, en utilisant uk uk = e e e (voir 14.2.7). Lintgrale dpend de la dimension de lespace, comme prcdemment. e e e e On introduira dans la suite une coupure des grands vecteurs donde (de lordre de 2/a). Les intgrales scrivent alors : e e
2 a2 k 2 4 2 2a 2 2 4 2a 2 6 (1cos k|xm |) dk k2 0 dk 0 k 0 1 2 1 2 2 (1 0 (1 0
D=1 D=2 D=3
B1 (xm ) = B2 (rm ) = B3 (rm ) =
cos(krm cos ))d =
2 2
(1J0 (krm ))dk k 0 a 2 3 2 0
dk
cos(krm cos )) sin d =
dk 1
sin krm krm
(14.2.38) Ces intgrales sont calculables exactement pour D = 1 et 3, mais on ne peut que lestimer e asymptotiquement xm pour D = 2. On trouve :
3 Le coecient 1/D vient du fait que la valeur moyenne dun cosinus au carr dpend de la dimension de e e lespace : cos2 = 1/D.
174
D=1 D=2 D=3
B1 (xm ) = B2 (rm ) = B3 (rm ) =
4 2 2a 2 2 a 2 3 2
cos(|xm |)1
+ |xm |Si(|xm |)
2 xm
|xm | a
(1J0 (krm ))dk k 0
2 (ln rm xm 2 2 a 2 xm 3
+ )
Si(rm ) rm
(14.2.39) x Si est la fonction sinus intgral dnie par Si(x) = 0 sin t dt (avec Si(x) = ), et J0 (krm ) e e t 2 est la fonction de Bessel dordre 0, dj` rencontre au 7.2 et 1 une constante dpendant ea e e de la coupure. Ces calculs montrent que pour D 2, BD (rm ) diverge, ce qui indique que lcart moyen e entre deux atomes distants de rm dvie de plus en plus de sa valeur priodique : lordre ` e e a grande distance est dtruit par les uctuations thermiques. Ce rsultat est intuitif ` D = 1 e e a car il ny pas leet des autres dimensions pour retenir les atomes dans leur position priodique. La limite nie de B3 (rm ) traduit le fait que lcart des positions des atomes e e loigns reste born et que lordre reste ` grande distance. e e e a On en dduit les expressions de CD (q, rm ) : e D=1 D=2 D=3 C1 (q, xm ) C2 (q, rm ) C3 (q, rm )
xm r m r m exp( q 2
2 2 2
|xm | a )
2 q2 2 4
exp( q )(rm ) 4 exp( q

2
(14.2.40)
a 6 2
) = exp(2W )
La fonction CD (q, rm ) est importante car elle entre dans le dveloppement de la fonction e de corrlation de paire de la densit lectronique. Ceci peut se montrer de la mani`re suivante. e ee e Dapr`s 13.8.3 la densit lectronique dun cristal priodique scrit : e ee e e (r) = 1 v Fhkl eiQhkl r .
hkl
Pour dcrire un syst`me dsordonn subissant un champ de distortions lastiques u(r), on e e e e e crira de mani`re gnrale : e e e e (r) = 1 v Fhkl eiQhkl (r+u(r)) .
hkl r
La fonction de corrlation densit-densit (r )(r + r) e e e 1 v2 = 1 v2 Fhkl Fh k l

hklh k l
sexprime alors :
r
ei(Qhkl +Qh k l
)r r
eiQh k l
eiQhkl u(r ) eiQh k l
u(r +r) r
|Fhkl |2 CD (Qhkl , r)eiQhkl r .

hkl
(14.2.41)
(r )(r + r) r 2 a des variations similaires ` g(r) 1. En utilisant la premi`re compoa e 0 sante de Fourier de cette expression (par exemple q0 = |Q100 | 2/a) on obtient : gD (r) 1 + 2 cos(q0 r)CD (q0 , r) On retrouve ainsi les rsultats fondamentaux dj` mentionns dans le 2.1 : e ea e (14.2.42)
175
D = 1 : La fonction de corrlation de paire g1 (r) dcroit exponentiellement vers 1 : lordre e e 3 2a est ` courte distance, caractris par une longueur de corrlation valant = q2 2 2a 2 . a e e e 2 0 D = 2 : La dcroissance de g2 (r) vers 1 est en loi de puissance. Cest une dcroissance e e tr`s lente, sans longueur caractristique : lordre est ` quasi-grande distance. e e a D = 3 : g3 (r) na pas de limite ` linni, mais continue dosciller. lordre ` grande distance a a est conserv. Les uctuations thermiques ne sont responsables que dune corrlation du e e dplacement des atomes ` courte porte. La coupure est alors gale au vecteur donde de e a e e 2 2 Debye kD , ce qui permet de retrouver la valeur du facteur Debye-Waller exp( q akD ) = 6 2 T exp(q 2 akBC kD ) = exp(2W ). 2 2 Lintensit diuse est gale ` : e e e a I(q) = N f 2
m
CD (q, rm )eiq.rm .
Il faut cependant prendre garde au fait que comme CD (q, rm ) dpend de rm et de q, on ne e ` peux pas utiliser les thor`mes classiques sur les transformes de Fourier. A 3D, nous avons e e e ralis le calcul de I(q) au chapitre prcdent. Il peut se faire exactement ` 1D. e e e e a ` Exemple unidimensionnel A 1D, lintensit diuse est donne par la formule : e e e I(q) = = avec =
a3 2 2 2 .
Nf2
m
e|xm |/ eiq.xm
(14.2.43)
N f 2 (2
0
ema/ cos(maq) 1),

m=0
En utilisant le dveloppement en srie : e e sinh t , on trouve : 2 cosh t2 cos k I(q) = N f 2 (
exp(mt) cos(mk) =
1 2
sinh(q 2 2 /2) ). cosh(q 2 2 /2) cos(aq)
(14.2.44)
Pour des valeurs de 2 assez faibles, cette fonction est constitue dun ensemble de fonctions e Lorentziennes, centres en 2h/a, dont la demi-largeur ` mi-hauter q augmente avec q e a comme q = 2 2 h2 2 /a3 = h2 1 (14.2.45) Cette variation des largeurs des pics de diusion est caractristique dun dsordre de seconde e e esp`ce, comme nous lavons dj` signal. e ea e Le compos DIPS4 (I3 )0,74 est un excellent exemple exprimental illustrant les notions e e dcrites plus haut. Le DIPS4 (I3 )0,74 (gure 14.6) est un compos organique dans lequel e e des molcules planes sempilent dans une direction donne. Dans les canaux dlimits par e e e e ces colonnes, des molcules dIode I3 forment un liquide uni-dimensionnel. En eet, e le diagramme de diraction de la gure 14.7 montre clairement lexistence de ligne de diusion diuse, caractristique dun dsordre unidimentionnel : les cha e e nes dIode sont dcorrles les unes des autres. e ee les largeurs de ces lignes diuses augmentent avec langle de diusion (Fig. 14.8) comme le prvoit lquation 14.2.45 : ` lintrieur des canaux, les molcules dIode sont dsore e a e e e donnes. e Pour montrer que les cha nes dIode sont dans un tat liquide, il faut en plus utiliser des e mthodes sensibles ` la dynamique des atomes comme la diusion de neutron. e a
176
Fig. 14.6 Projection du DIPS4 (I3 )0.74 le long des cha nes. Les points reprsentent les e cha nes diode.
Fig. 14.7 Clich de diraction du DIPS4 (I3 )0.74 . Laxe des cha e nes est horizontal (source [41]).
Fig. 14.8 Intensit des strates de diusion des cha e nes diode dans le DIPS4 (I3 )0,74 . ` a gauche, rsultats exprimentaux, ` droite calcul par la thorie harmonique (en tenant compte e e a e du facteur de structure des I3 ). (Source [41])
14.3. DESORDRE DE SUBSTITUTION
177
14.3
Dsordre de substitution e
On consid`re un alliage (une solution solide) de formule Ax B1x , cristallisant dans une e structure contenant un atome par maille. Le facteur de structure moyen (moyenne spatiale et non statistique) est donc : f n = xfA + (1 x)fB (14.3.1) Lintensit au pic des rexions de Bragg est donne par : e e e I(s) = N 2 (xfA + (1 x)fB )2 (14.3.2)
14.3.1
Dsordre total : e
On ne consid`re que le terme dautocorrlation de 14.1.6. Lintensit de la diusion diuse e e e scrit : e IDD (s) = N |0 |
2
=N
|f |
| f |
(14.3.3)
2 2 = N xfA + (1 x)fB (xfA + (1 x)fB )2 2 2 = N x(1 x)(fA 2fA fB + fB ),
soit IDD (s) = N x(1 x)(fA fB )2 . (14.3.4)
Cette diusion, qui varie peu avec langle de diusion sappelle la diusion de Laue. Elle est dautant plus intense quil y a du contraste entre les esp`ces A et B, cest-`-dire que e a fA fB est grand. Cette intensit est non nulle en q = 0, ce qui caractrise un dsordre de e e e substitution (les uctuations de densit sont plus visibles aux petits angles) par rapport ` e a un dsordre de dplacement. e e
14.3.2
Existence de corrlations : e
Pour traiter ce probl`me, on dnit les probabilits conditionnelles suivantes : e e e pA (m) : probabilit davoir un atome A ` une distance rm dun atome B. e a pB (m) : probabilit davoir un atome B ` une distance rm dun atome A. e a On en dduit les probabilits manquantes : e e 1 pA (m) : probabilit davoir B ` rm de B. e a 1 pB (m) : probabilit davoir A ` rm de A. e a Lgalit du nombre de paires AB et BA impose : e e xpB (m) = (1 x)pA (m) (14.3.5)
Ceci permet dexprimer pour chaque type de paire, la probabilit et le produit de facteur de e structure correspondants. AA AB : :
2 x(1 pB (m)) = x (1 x)pA (m) fA xpB (m) = (1 x)pA (m) fA fB
(14.3.6)
BA : (1 x)pA (m) fB fA 2 BB : (1 x)(1 pA (m)) fB
178
2
Le terme Fn Fn+m | F | intervenant dans la diusion diuse scrit alors : e Fn Fn+m | F | 2
= =
2 2 xfA + (1 x)fB (1 x)pA (m)(fA fB )2 (xfA + (1 x)fB ) (14.3.7) pA (m) x(1 x)(fA fB )2 1 x
S(h) ABAABBAABABBAB 1
2/1
m
3 h
` Fig. 14.9 Exemple dordre local dans un alliage Ax B1x . A gauche : les cercles montrent ` droite la diusion diuse : elle est maximum des domaines ou lordre altern appara A e t. pour des valeurs de h demi-enti`res, lordre local induisant un doublement de priode. e e Lintensit de la diusion diuse vaut donc : e IDD (q) = x(1 x)(fA fB )2 soit, si lordre est ` courte porte : a e pA (m) x 1 v V (rm ) 1 pA (m) x eiqrm (14.3.8)
IDD (q) = N x(1 x)(fA fB )2
1
m
eiqrm
(14.3.9)
Les grandeurs entre parenth`se sont appeles param`tres de Warren-Cowley, ils caractrisent e e e e lordre local dans un alliage. Une exprience de diusion diuse permet en principe de les e mesurer. Si le dsordre est total : pA (0) = 0 et pA (m) = x si m = 0. On retrouve bien la formule e 14.3.4 donnant la diusion de Laue. Si, par exemple (voir g. 14.9), lordre local est tel que les atomes A ont une probabilit plus forte davoir un atome B comme voisin (pA (1) > x) e lintensit scrit : e e IDD (q) = N x(1 x)(fA fB )2 1 + 2 1 pA (1) x cos(2h) (14.3.10)
On observe une modulation priodique de lintensit, avec des maxima en bord de zone de e e Brillouin, car lordre local correspond a un doublement de maille.
14.4
Application ` une transition de phases displacive a
On consid`re une transition de phase structurale, cest ` dire une transition de phase e a correspondant ` un changement de structure. Une transition structurale sera dite displacive a
` 14.4. APPLICATION A UNE TRANSITION DE PHASES DISPLACIVE
179
si dans la phase basse temprature les atomes subissent un dplacement statique U(r) donn e e e par : U(rn ) = kc Ukc cos(kc .rn +) (14.4.1) Le vecteur kc est le vecteur donde critique. En gnral, Ukc est le param`tre dordre de la e e e transition. Cest par exemple le cas de la transition paralectrique-ferrolectrique BaT iO3 e e pour lequel kc = 0 (kc est en centre de zone). Les transitions magntostrictives comme la e transition de spin-Peierls m`nent ` un doublement de maille dans une certaine direction. Le e a a si la maille double dans la direction a. vecteur donde critique est en bord de zone kc = 2 Nous allons voir que si T > Tc , les uctuations du param`tre dordre provoquent lape parition de diusion diuse autour des points Qhlk + k de lespace rciproque Si T < Tc , le e param`tre dordre est non nul et on observe de nouvelles rexions de Bragg dans lespace e e rciproque. Dnissons la transforme de Fourier de un par e e e 1 un = N
k uk e k ikrn
(14.4.2)
Le calcul eectu pour les phonons au 14.2.2 est applicable dans ce cas et on obtient (voir e quation 14.2.30) : e IDD (q = Qhlk + k) = N f 2 e2W (q
k) 2
uk uk
(14.4.3)
On introduit la susceptibilit gnralise associe au param`tre dordre e e e e e e (n n = m) = un , hn (14.4.4)
o` hn est le champ au site rn associ au param`tre dordre, et sa transforme de Fourier : u e e e (k) =

m
(m)eikrm
(14.4.5)
Avec ces dnitions, le thor`me uctuation-dissipation donne : e e e uk uk uk uk = kB T (k), ce qui permet dcrire lintensit diuse sous la forme : e e e IDD (q = Qhlk + k) = N f 2 e2W (q. k )2 (kB T (k) + uk uk ) En comparant 14.4.1 et 14.4.2 on trouve que ukc = N Ukc . Donc si T > Tc IDD (q = Qhlk + k) = N f 2 e2W (q
2 k ) kB T (k).
(14.4.6)
(14.4.7)
(14.4.8)
Cest une diusion diuse ( N ) directement proportionnelle ` (k), qui, dans le mod`le a e simple dOrnstein-Zernike, a une forme lorentzienne (voir g. 14.10). Dans le cas dun syst`me isotrope, la susceptibilit scrit : e e e (k) = (0) 1 + ((k kc ))2 (14.4.9)
180

-k +k k T(0)
B
Fig. 14.10 Reprsentation schmatique de lintensit diuse au-dessus de la temprature e e e e e de transition de phase dune transition structurale. Qhkl est le vecteur donde dune rexion e de Bragg quelconque. De chaque ct de cette rexion, on observe deux pics de diusion oe e diuse, centrs sur les vecteur kc . Dans lapproximation Ornstein-Zernike, ces pics de e diusion ont une forme lorentzienne de largeur 1 et de valeur au pic kB T (0). La largeur de la rexion de Bragg est suppose nulle. e e ou est la longueur de corrlation. e Si T < Tc : IDD (q = Qhlk +k) = N f 2 e2W (q. k )2 kB T (k)+N 2 f 2 e2W (q. |U(kc )| K (k = kc ) , (14.4.10) on observe des rexions satellites ( N 2 ) en q = Qhlk + kc , dont lintensit est propore e tionnelle au carr du param`tre dordre, et une faible diusion diuse proportionnelle ` e e a (k).
2 kc )) 2
14.4.1
Exposants critiques
Une bonne discussion de cette question est donne dans [5]. e On peut dnir des exposants critiques qui caractrisent les comportement des grandeurs e e thermodynamiques prsentant une discontinuit ` la transition de phase. Quatre de ces e e a exposants critiques sont en principe mesurables par une exprience de diraction des rayons e X. Au-dessus de la transition de phase : -La susceptibilit associe au param`tre dordre, e e e (T Tc ) , donne par le maximum du pic de diusion diuse (0), e -La longueur de corrlation e (T Tc ) , que lon extrait de la largeur du pic de diusion diuse. ` la transition de phase : a -La susceptibilit scrit : e e (k) k 2+ . (14.4.11)
Cet exposant est reli au comportement de la fonction de la corrlation u(0)u(r) e e r(d2+) . Ce coecient est valu thoriquement ` 0.04, ce qui est extrmement dicile ` e e e a e a
lk h
(14.4.12)
(14.4.13)
` 14.4. APPLICATION A UNE TRANSITION DE PHASES DISPLACIVE
181
mesurer. Cette loi de puissance traduit labsence dchelle de longueur au point critique. Les e uctuations critiques ont une structure fractale en ce point, cas particulier du quasi-ordre ` a grande distance. En-dessous de la transition : -Le param`tre dordre e u (Tc T ) , (14.4.14) obtenu ` partir de la variation de lintensit des rexions satellites. a e e
182
Chapitre 15
Diusion des neutrons thermiques

Le neutron, dcouvert en 1931 par James Chadwick, est une particule lectriquement e e neutre de spin 1 et dont la masse vaut 1.008665 unit de masse atomique. La dure de vie e e 2 du neutron est de 888 s. Il existe deux types de sources de neutrons. - Les racteurs nuclaires, qui produisent des neutrons par ssion d235 U. On peut citer e e linstitut Laue Langevin [43] ` Grenoble, qui est une source de 57 MW, le laboratoire Lon a e Brillouin ` Saclay (14 MW) ou le racteur de 85 MW du centre historique dOak Ridge a e dans le Tennessee (USA) [46]. En comparaison une centrale nuclaire classique produit de e lordre de 1300 MW. - Les sources ` spallation, qui produisent des neutrons en bombardant une cible de mtal a e lourd (tungst`ne ou tantale) par des protons de haute nergie (de lordre du GeV). Ce sont en e e gnral des sources pulses ( 50 Hz) qui produisent des paquets de neutrons tr`s intenses. e e e e Actuellement, la source la plus puissante, ISIS ( [47]), se situe en Angleterre ` une vingtaine a de kilom`tres dOxford. Sa puissance moyenne est de 1.5 MW. e Les neutrons que lon utilise pour ltude de la mati`re condense ont une nergie de e e e e lordre de 1 ` 200 meV (12 2400 K). Pour des nergies infrieures ` 10 meV les neutrons a e e a sont dits froids , jusqu` 100 meV ils sont dit thermiques , et au-del` chauds . a a Quel que soit le type de source, les neutrons produits ont une nergie de lordre d1 MeV. e Ils doivent donc tre ralentis - thermaliss - par la traverse dun modrateur, qui est en e e e e pratique un grande quantit dun matriau idoine, de leau, de leau lourde ou du graphite. e e Les neutrons interagissent avec la mati`re par les interactions forte et lectromagntique e e e (par leur spin). La diusion des neutrons poss`de un certain nombre davantages par rapport e aux autres techniques de diusion. Ils sont peu absorbs et permettent des tudes dans e e des environnements complexes (champs magntiques, cellules de pression, etc.). Lnergie e e des neutrons thermiques est du mme ordre de grandeur que les excitations de la mati`re e e condense, ce qui permet leur tude. Les neutrons ont un spin qui interagit avec les spins des e e noyaux et les moments magntiques atomiques. Cette proprit a permis de dvelopper de e ee e mani`re remarquable ltude du magntisme des solides. Malheureusement, et contrairement e e e aux faisceaux de rayons X, les faisceaux de neutrons sont peu brillants. Dans la suite, nous passerons en revue les formules principales donnant les sections ecaces de diusion lastique, inlastique et magntique des neutrons. e e e 183
184
CHAPITRE 15. DIFFUSION DES NEUTRONS THERMIQUES
15.1
15.1.1
Section ecace de diusion : formules de van Hove

R`gle dor de Fermi e
On consid`re la diusion dun neutron de vecteur donde incident ki et de vecteur donde e dius kd . Les fonctions donde et les nergies des tats naux et initiaux seront notes : e e e e tat initial |i e tat nal |f e 1 = |ki i : i = eiki .r i Y 1 = |kd f : f = eikd .r f Y
i
= Ei +
f
p2 i 2M p2 = Ef + d 2M
(15.1.1)
Y est le volume de lexprience, servant ` normaliser les fonctions donde des neutrons et ` e a a quantier les tats k. Il ninterviendra pas dans le rsultat nal. i et f sont les fonctions e e donde des tats initiaux et naux de la cible. Les transferts dnergie et de quantit de e e e mouvement sont : h = Ef Ei kd ki h h (15.1.2)
h q =
La r`gle dor de Fermi (voir 10.4) donne la probabilit par unit de temps Pif pour e e e que le syst`me passe de ltat |i ` ltat |f , cest-`-dire pour que le neutron soit dius e e a e a e de ltat ki ` ltat kd . e a e Au chapitre 10.3, nous avons dni la section ecace direntielle par : e e d 1 dN = , d i d (15.1.3)
ou dN est le nombre de neutrons diuss par unit de temps dans langle solide d et i est e e le ux de particules incidentes, gal au produit de la densit par la vitesse, soit ki /Y M . e e h Cette dnition peut stendre ` une diusion inlastique en introduisant une section e e a e ecace direntielle partielle par la formule : e d2 N = i ddE d2 ddE (15.1.4)
Avec ces dnitions, il est montr dans lannexe C, que la section ecace direntielle e e e partielle sexprime :
d2 ddE
kd ki
YM 2 2 h
Pi
i f
| f | H |i | (Ef Ei ) h
(15.1.5)
15.1.2
Longueur de diusion
Pour dnir la longueur de diusion dun noyau, on consid`re le noyau comme inniment e e lourd de mani`re ` ngliger son recul lors du choc avec le neutron comme au 11.7. Rappelons e a e que cette approximation nest valable que dans le cas de la diraction, o` le cristal recule tr`s u e faiblement pour conserver la quantit de mouvement. Soit H = V(r) le potentiel dinteraction e
15.1. SECTION EFFICACE DE DIFFUSION : FORMULES DE VAN HOVE
185
noyau-neutron. Si la diusion est lastique et quon nglige le recul du noyau, les tats e e e initiaux et naux de la cible sont les mme : f |i = 1. Apr`s ntgration sur lnergie : e e e e d d = = = YM 2 2 h YM 2 2 h M 2 2 h
2
| kd | V(r) |ki |
2
2 2
(15.1.6)
1 Y
eikd .r V(r)eiki r d3 r
2
V(r)eiqr d3 r
Les neutrons interagissent avec les noyaux par linteraction forte, dont la porte est de lordre e de 1015 m, ce qui est ngligeable devant la longueur donde du neutron. On crit alors : e e V(r) = a(r), ce qui donne : d d = M 2 2 h
2
(15.1.7)
a2
(15.1.8)
Cette quantit doit tre gale ` b2 , la longueur de diusion au carr (voir 10.3). Ceci impose e e e a e lexpression suivante pour V(r), appel le pseudo-potentiel de Fermi : e 2 2 h b(r) M
V(r) =
(15.1.9)
La longueur de diusion b est dnie ` partir de la transforme de Fourier du pseudoe a e potentiel de Fermi et ne varie donc pas en fonction de langle de diusion, ce qui est un avantage considrable pour les tudes de diusion. De plus, comme le montre la g. 15.1, les e e longueurs de diusion ne dpendent pas de mani`re monotone de la masse atomique. Ainsi, e e deux lments voisins peuvent avoir des longueurs de diusion tr`s direntes. Contrairement ee e e aux rayons X, pour lesquels les facteurs de diusion atomique varient en Z (voir 11.3.2), les lments lgers et les lments lourds ont des longueurs de diusion comparables. Ainsi, les ee e ee probl`mes de contraste typique de la diusion des rayons X peuvent tre rsolus en utilisant e e e les neutrons. De plus, deux isotopes dun mme lment peuvent avoir des longueurs de e ee diusion tr`s direntes. Cest par exemple le cas de lhydrog`ne et du deutrium, pour e e e e lesquels bH = 3.74 f m et bD = 6.57 f m. Cette proprit est ` lorigine de la diusion ee a incohrente. Notons enn que certains isotopes ont des longueurs de diusion ngatives, ce e e qui est mis ` prot dans certaines expriences. a e
15.1.3
Diusion par un noyau libre
On consid`re dabord un noyau libre de masse Mn ` la position rn , membre dun ensemble e a a ` la temprature T comme dans un gaz parfait. En substituant dans 15.1.5 lexpression du e potentiel V(r rn ) puis la valeur de b obtenue au paragraphe prcdent, on obtient : e e kf 2 d2 = b ddE ki Pi
i f
f | eiqrn |i
(Ef Ei ). h
(15.1.10)
186
Fig. 15.1 Longueur de diusion atomique en fonction de la masse atomique. On peut dabord montrer que llment de matrice f | eiqrn |i nest non nul que si ee la quantit de mouvement est conserve. Comme prcdemment, on consid`re que latome e e e e e est dans une bo de volume Y, et que sa fonction donde est une onde plane qui sexprime : te 1 |i = eirn , Y (15.1.11)
o` est le vecteur donde du noyau, priodique dans la bo comme le vecteur q. Apr`s la u e te e diusion le vecteur donde du noyau est not . e Llment de matrice scrit alors : ee e f | eiqrn |i = 1 Y ei( q)rn drn .
bote
(15.1.12)
Il nest non nul que si la quantit de mouvement est conserve, cest-`-dire si celle reue par e e a c le neutron q est gale ` celle perdue par latome : h e a h q = (kf ki ) = ( ). h h (15.1.13)
La somme des lments de matrice sur les tats nals du noyau est donc gale ` 1 et ee e e a impose la condition = q. Lnergie reue par le noyau apr`s la diusion sexprime e c e alors : h 2 h 2 2 Ef Ei = ( 2 2 ) = (q 2q ). (15.1.14) 2Mn 2M En remarquant que les tats initiaux ne dpendent que du vecteur donde on obtient pour e e la section ecace de diusion : d2 kf 2 = b ddE ki P (
h 2 (q 2 2q ) ) h 2Mn
(15.1.15)
La probabilit davoir un noyau de vecteur donde est donne par la statistique de Maxwelle e Bolzmann : P = exp( 2 2 /2Mn ) h . exp( 2 2 /2Mn )d h (15.1.16)
La somme 15.1.15 devient donc une intgrale sur . Cette intgrale se calcule en prenant e e les coordonnes cartsiennes de , la direction z tant celle de q. Les intgrales sur x et y e e e e
15.1. SECTION EFFICACE DE DIFFUSION : FORMULES DE VAN HOVE se simplient, et on obtient : d2 kf 2 = b ddE ki exp( 2 z /2M )( h 2 h 2 2 (q 2qz ) )dz / h 2M
187
exp( 2 z /2M )dz . h 2
(15.1.17) Ces intgrales se calculent en utilisant la formule classique exp(x2 )dx = . Pour un gaz e compos de N particules la section ecace direntielle partielle est donne par la somme e e e des section ecace atomiques, et vaut nalement : d2 ddE
1/2
kf kf N b2 S(q, ) = N b2 ki ki
4Eq
exp
( Eq )2 , h 4Eq
(15.1.18)
o` Eq = 2 q 2 /2M . S(q, ) est la fonction de diusion. On remarquera quelle vrie ici : u h e S(q, )d = 1, h (15.1.19)
ce qui veut dire que la section ecace direntielle de diusion ne dpend pas de q, car il e e ny a pas de corrlation de position dans un gaz. Nous verrons plus loin que cette section e ecace est celle que lon mesure au rayons X. 1/2 S(q, ) est une gaussienne centre en Eq , dont la largeur (4kB T Eq ) e est dautant plus ne que langle de diusion est petit et la temprature basse. Physiquement, cette e rponse signie que pour une diusion au vecteur q, lnergie perdue par le neutron en e e moyenne est Eq = 2 q 2 /2M , comme le montre la formule 15.1.14. h
15.1.4
Diusion cohrente et diusion incohrente : formules de e e Van Hove
De mani`re gnrale, si la cible est constitue de N noyaux, lhamiltonien dinteraction e e e e total scrit : e H(r) = Vn (r rn ) (15.1.20)
n
ou la somme est faite sur tous les noyaux aux positions rn , a priori dpendantes du temps. e Comme : 2 2 h kf | Vn (r rn ) |ki = bn eiqrn , (15.1.21) YM llment de matrice sexprime : ee f | H |i = 2 2 h f | YM bn eiqrn |i .
n
(15.1.22)
Le calcul de la section direntielle partielle tant assez lourd, il est eectu dans lannexe e e e C. En supposant que la nature des noyaux ne dpende pas de leur position, le rsultat e e sexprime : kf N d2 = ddE ki 2 h bn bn+m
m
eiqrn+m (t) eiqrn (0) eit dt.
(15.1.23)
188
Dans cette expression, la moyenne .. reprsente la moyenne spatiale et statistique e comme au chapitre 14. Labsence de corrlation spatiale des bn (le dsordre isotopique) e e permet dcrire : e bn bn+m et bn bn+m = = b b
2 2
si m = 0 + b
2
(15.1.24)
2
si m = 0
La section ecace direntielle partielle est donc la somme de deux sections ecaces dites e cohrente et incohrente (Van Hove 1954). e e
d ddE d ddE Les fonctions
=
coh
kf N b ki 2 h
eiq(rn+m (t)rn (0)) eit dt

m 2
(15.1.25)
=
incoh
kf N ( b2 b ) ki 2 h
eiq(rn (t)rn (0)) eit dt
S(q, ) = Si (q, ) =
1 2 h 1 2 h
eiqrn+m (t) eiqrn (0)

m
eit dt
eiqrn (t) eiqrn (0) eit dt
sont appeles les fonctions de diusion cohrente et incohrente. Comme les longueurs de dife e e fusions sont indpendantes de langle de diusion, ces fonctions sont directement mesurables e par une exprience de diusion de neutrons. e La diusion cohrente est celle dun syst`me dont les noyaux auraient la mme lone e e gueur de diusion. Cest cette diusion qui est la plus importante en physique de la mati`re e condense. La diusion incohrente, analogue ` une diusion diuse, a pour origine la distrie e a bution alatoire des longueurs de diusion bn . Bien quon puisse ltudier pour en tirer des e e renseignements sur les temps de diusion (par exemple), elle donne un fond continu dans les expriences de diusion des neutrons. e Fonctions de corrlations. Reprenons la dnition de la fonction de corrlation dpene e e e dante du temps, (annexe A) : G(r, t) = 1 N (u rn (0))(u + r rn (t)) d3 u
nn
(15.1.26)
Cette fonction est relie ` la probabilit davoir un atome au temps t ` la position rn sachant e a e a quil y avait un atome au temps 0 en position rn . En utilisant les notations intgrales des e fonctions (formule 6.5.3), on montre (voir annexe A, q. A.2.1) que : e
d2 ddE
=
coh
kd N b ki 2 h
G(r, t)ei(qrt) drdt =
kd N b ki
S(q, )
(15.1.27)
` ` 15.2. APPLICATION A LETUDE DE LA MATIERE CONDENSEE On tire alors la relation entre S(q, ) et G(r, t). S(q, ) = 1 2 h G(r, t)ei(qrt) drdt
189
(15.1.28)
Ceci exprime que la fonction de diusion cohrente est gale ` la transforme de Fourier e e a e dans lespace et dans le temps de la fonction de corrlation de paires dpendante du temps e e du syst`me. e On dnirait de mme une fonction dauto-corrlation dpendante du temps Gs (r, t) e e e e et une fonction de diusion incohrente Si (q, ), relies ` la section ecace de diusion e e a incohrente par : e d2 ddE kd 1 2 N ( b2 b ) ki 2 h kd 2 N ( b2 b )Si (q, ). ki (15.1.29)
=
incoh
Gs (r, t)ei(qrt) drdt =
15.2
15.2.1
Application ` ltude de la mati`re condense a e e e

Diusion nuclaire lastique e e
Plaons nous dabord dans le cas dun cristal. Les positions moyennes des atomes sont c donnes par e Ruvw + uuvw (t) = rn + un (t). (15.2.1) La section ecace cohrente est alors gale ` : e e a d2 ddE =
coh
kd N b ki 2 h
eiqrm eiqun+m (t) eiqun (0) eit dt

m n
(15.2.2) est gal ` e a (15.2.3)
crivons comme prcdemment (14.2.26) que le terme eiq(un+m (t)un (0)) e e e eiqun+m (t) eiqun (0) = e2W e o` W est le facteur Debye-Waller. e u e
(qu(0))(qum (t)) (q.u(0))(q.um (t))
n
(qu(0))(qum (t))
peut alors se dvelopper e (15.2.4)
= 1 + (q u(0))(q um (t)) + ...
Le premier terme, indpendant du temps, est dit ` zro phonon , le deuxi`me ` un e a e e a phonon , etc. Le terme dominant la diusion est le terme ` zro phonon qui sexprime, en a e utilisant la relation intgrale D.0.2 : e d2 ddE =
coh
kd N b 2W e ki 2 h kd N b ki
2 2W
eiqrm
m
eit dt
(15.2.5)
eiqrm ( ) h
m
Cest une diusion lastique. On retrouve lexistence des rexions de Bragg, comme pour e e la diusion des rayons X. En intgrant sur lnergie on obtient, en tenant compte du terme e e de volume :
190
d d
= b
coh
2 2W
|(q)| v2
(q Qhkl )
hkl
(15.2.6)
Dans le cas dun cristal ` plusieurs atomes par maille, on utiliserait le facteur de structure a nuclaire : e F (q) = bj eWj eiqrj (15.2.7)
j
La section ecace lastique, dans ce cas, scrit : e e

2
d d
=| F (q) | .
coh
|(q)| (q Qhkl ) v2 hkl
(15.2.8)
Ainsi la diraction des neutrons peut servir ` rsoudre des structures, avec les mmes ma e e e thodes que celles utilises en diraction des rayons X (diractom`tre 4 cercles, poudres). Le e e principal avantage des neutrons et que lhydrog`ne devient visible. Des tudes de dsordre e e e grce ` la diusion diuse sont galement faisables. a a e De mani`re gnrale, la diusion lastique correspond ` la fonction de corrlation G(r, t e e e e a e ). Elle se rapporte ` ce qui est permanent dans le syst`me tudi. En eet, la fonction a e e e de corrlation G(r, t) peut se dcomposer en une partie stationnaire G(r, ) et une partie e e qui dpend du temps Gt (r, t) : e G(r, t) = G(r, ) + Gt (r, t). (15.2.9)
La transforme de Fourier de la partie stationnaire scrira, en utilisant la relation intgrale e e e D.0.2 S(q, ) = () G(r, )eiq.r dr (15.2.10)
qui correspond bien ` la diusion nuclaire lastique. Dans un cristal, les distances moyennes a e e entre atomes ne varient pas dans le temps et donnent les taches de Bragg. La dirence entre e un liquide et un amorphe est vidente dans une exprience de diusion lastique des neutrons. e e e Dans un liquide G(r, t ) est un constante et ne donne aucune diusion lastique aux e angles non nuls. Dans un amorphe, lordre local est permanent et une diusion lastique e module est mesure. e e Un mot de la diusion incohrente. En dveloppant lexponentielle de lexpression 15.1.25 e e et en ne gardant que le terme dominant ` zro phonon on obtient : a e d2 ddE =
incoh
kd 2 N ( b2 b )( ) h ki
ce qui permet dexprimer la section ecace incohrente de diusion lastique : e e d d = N ( b2 b ).

incoh 2
Cette diusion existe pour tous les matriaux qui poss`dent un dsordre isotopique. Cest e e e une diusion uniforme dans lespace rciproque. Cette diusion est lastique car le dsordre e e e est permanent dans le syst`me. e
` ` 15.2. APPLICATION A LETUDE DE LA MATIERE CONDENSEE
191
15.2.2
Cas des rayons X
Aux rayons X, les transferts dnergie sont dicilement mesurable (sauf avec une lumi`re e e de synchrotron de 3e gnration). Une intensit diuse est donc la somme, sur toutes les e e e e nergies, des intensits diuses. On dit que la diusion des rayons X int`gre en nergie e e e e e la fonction de diusion. Comme on a kd ki la section ecace scrit : e d d d2 ddE Nf2 2 h Nf2 2 h Nf2 Nf2
=
RX
dE G(r, t)ei(qrt) drdt d h
(15.2.11)
= = = = On obtient nalement : d d
G(r, t)eiqr dr
eit d dt h
G(r, t)eiqr dr(t = 0)dt G(r, 0)eiqr dr = N f 2 S(q).
= Nf2
RX
G(r, 0)eiqr dr = N f 2 S(q)
(15.2.12)
Cette derni`re expression est identique ` celle que nous avions calcule au 12. Nous avons e a e donc montr que les expriences de diusion des rayons X donnent acc`s ` la fonction de e e e a corrlation de paire instantane dun matriau. Largument physique est cependant celui que e e e nous avions utilis au 12, ` savoir que les mouvements des atomes sont lents par rapport e a aux frquences des rayons X. e La fonction S(q) est donc mesurable directement par diusion rayons X, mais galement e par diusion de neutrons ` condition de ne pas faire une analyse en nergie des neutrons a e diuss. Cest de cette mani`re qua t obtenue la courbe de la g. 12.3. e e ee
15.2.3
Diusion nuclaire inlastique e e
La diusion nuclaire inlastique est aussi riche que la dynamique en mati`re condense. e e e e Nous nous restreindrons ici ` la diusion inlastique dans un cristal, an de montrer comment a e lnergie des branches de phonons peut tre mesure. On consid`re le terme ` un phonon e e e e a de lexpression gnrale 15.2.2. Celui-ci scrit : e e e d2 ddE =
coh
kd N b 2W e ki 2 h
eiqrm (q un (0))) (q un+m (t)) eit dt

m
(15.2.13)
Avec les mmes notations quau 14, on trouve une somme de deux termes, lun avec cration e e dun phonon (+) lautre avec annihilation dun phonon (-) : d2 ddE kd N b e2W ki 2vM
2
=
+
hkl k,
(q (k))2 nk, + 1 (q k Qhlk )( (k)) (k)
192 d2 ddE =
CHAPITRE 15. DIFFUSION DES NEUTRONS THERMIQUES kd N b e2W ki 2vM

2
hkl k,
(q (k))2 nk, (q + k Qhlk )( + (k)) (k) (15.2.14)
ou nk, est le facteur de Bose-Einstein : nk, = 1 e

h (k) kB T
(15.2.15) 1
Remarquons dabord quen intgrant ces expressions en fonction de lnergie, on retrouve e e bien la formule 14.2.30 donnant lintensit diuss par les rayons X. Chaque phonon de e e vecteur donde k et dnergie (k) diuse les neutrons inlastiquement en Qhlk k avec e h e ` un transfert dnergie (k). A la dirence de la diusion des rayons X, lanalyse en e h e nergie de la diusion de neutrons permet de mesurer la dispersion des branches de phonons e dun matriau. e
15.2.4
Description dune exprience : le spectrom`tre trois axes. e e
Le spectrom`tre trois axes est un instrument permettant de mesurer les neutrons diuss e e inlastiquement. Comme le montre la gure 15.2, un premier axe permet de faire tourner un e cristal monochromateur et de choisir la longueur donde incidente. Lchantillon ` tudier e ae tourne autour dun deuxi`me axe. Les neutrons diuss sont analyss en nergie grce ` e e e e a a un autre cristal, tournant sur un troisi`me axe. Si lon veut mesurer G(r, 0), on neectue e pas cette analyse en nergie et linstrument sappelle alors un spectrom`tre deux axes . e e Les collimateurs servent ` dnir la direction du faisceau de neutrons. Le moniteur est un a e dtecteur de tr`s faible ecacit qui sert ` mesurer lintensit des neutrons incidents. e e e a e
Fig. 15.2 Reprsentation schmatique dun spectrom`tre trois axe. e e e
15.3. DIFFUSION MAGNETIQUE DES NEUTRONS
193
15.3
15.3.1
Diusion magntique des neutrons e

Introduction
Le moment magntique et le moment cintique sont proportionnels, la constante de e e proportionnalit tant le rapport gyromagntique G (M = GL). Dans le cas du neutron et ee e de llectron, particules de spin 1 , on prend les dnitions suivantes : e e 2 Neutron lectron e : : MN = (2N ) MS = gB S (15.3.1)
S et sont les oprateurs de spin de llectron et du neutron respectivement (sans e e e h 1 dimension, de valeurs propres 2 ). B = est le magnton de Bohr (9, 274 1024 e 2me e h J.T 1 ) et N = est le magnton nuclaire, 1 836 fois plus faible. Le facteur de Land e e e 2M g sera pris gal ` 2 et =1,913. e a On veut maintenant tenir compte de ltat de spin du neutron dans le processus de e diusion. Ltat de spin du neutron sera caractris par sa composante suivant un axe z e e e choisi arbitrairement, et not |+ et | . Dans lexpression de la section ecace, il va falloir e distinguer parmi les quatre processus de diusion possibles, en considrant dabord que le e faisceau de neutron nest pas polaris (le faisceau incident contient autant de spins dans e ltat |+ que dans ltat | ). e e |+ | |+ | |+ Processus sans retournement de spin ( Non spin-ip ) (15.3.2) Processus avec retournement de spin ( Spin-ip )
| | |+
On doit donc calculer la section ecace direntielle partielle, donne par (15.1.5), en e e ajoutant les degrs de libert de spin du neutron. e e
2
d2 ddE
kd ki
YM 2 2 h
Pi,i
i,i f,f
| f , f | H |i , i | (Ef Ei + ), h
(15.3.3)
ou |i et |f sont les tats initiaux et naux de spin neutronique et Pi,i = Pi Pi la e probabilit (statistique) que le syst`me diuseur soit dans ltat initial |i et le neutron e e e incident dans ltat |i . Le neutron peut subir deux types de diusion magntique : e e Une diusion nuclaire magntique, due ` linteraction forte neutron-noyau. Nous e e a allons voir au paragraphe suivant que cette diusion est incohrente : la diusion e incohrente de spin. e Une diusion due ` linteraction dipolaire du moment magntique du neutron avec a e le moment magntique du noyau ou le moment magntique lectronique des atomes, e e e cest une interaction lectromagntique. Comme le moment magntique dun noyau e e e est 1836 plus faible que celui dun lectron, seul la diusion par le moment magntique e e lectronique sera mesurable. Cette interaction est ` lorigine de ltude des structures e a e magntiques des solides. e
194
15.3.2
Diusion nuclaire magntique : diusion incohrente de e e e spin
Comme linteraction nuclaire est ` tr`s courte porte, quelle dpende ou non du spin, e a e e e les calculs du paragraphe 15.1 peuvent tre repris. La section ecace direntielle partielle e e scrit : e d2 kf = ddE ki ou encore : d2 kf = ddE ki
2 2
Pi,i
i,i f,f
f , f |
n
bn e
iqrn
|i , i
(Ef Ei + ), h
(15.3.4)
Pi P i
i,i f,f
f |
n
f | bn |i e
iqrn
|i
(Ef Ei + ) h
(15.3.5)
en utilisant ici le fait que la position rn dun noyau ne dpend pas de ltat de spin du e e neutron, mais que la longueur de diusion bn en dpend. Linteraction nuclaire du neutron e e avec un noyau dpend du spin du noyau et du neutron. On crit gnralement la longueur e e e e de diusion comme (voir plus bas lexemple du spin lectronique) la somme dune longueur e de diusion nuclaire bN et magntique : e e b = bN + 2B I ou les oprateurs 2 sont les oprateurs de Pauli, vriant : e e e 2x |+ 2x | = | = |+ 2y |+ = i | 2y | = i |+ 2z |+ = |+ 2z | = | (15.3.7) (15.3.6)
et les oprateurs I sont les oprateurs de spin du noyau. Avec ces dnitions, b scrit : e e e e b = bN + 2B (x .Ix + y .Iy + z .Iz ) On obtient ainsi pour les 4 processus de diusion possibles : +| b |+ | b | +| b | | b |+ = = = = bN + BIz bN BIz B (Ix iIy ) B (Ix + iIy ) (15.3.9) (15.3.8)
La section ecace direntielle se calcule de la mme mani`re que prcdemment (voir e e e e e 15.115.1.3). On obtient : -La section ecace cohrente, dont la valeur est proportionnelle au carr de la valeur e e moyenne spatiale des bn . Cette valeur moyenne se calcule en supposant que les spins nuclaires sont orients alatoirement, cest-`-dire quil ny a pas dordre des spins nuclaires e e e a e ce qui est toujours vrai aux tempratures considres. Ainsi comme Ij spin = 0, la moyenne e ee spatiale est une moyenne sur les isotopes . iso : +| b |+ | b | +| b | | b |+
n n n n
= = = =
bN bN 0 0
iso iso
(15.3.10)
195
Si le faisceau nest pas polaris, la probabilit Pi dtre dans ltat |+ ou dans ltat | e e e e e est 1 . Le b moyen que lon doit utiliser est le b moyen sur les isotopes : bN iso . Il ny a pas 2 de contribution des termes dus aux spins nuclaires. e b2 -Une section ecace incohrente donne par la moyenne spatiale des uctuations de b : e e 2 b n . Pour une transition sans retournement de spin : n u| b |u
2 n
= b2 N
iso
2 + B 2 Iz
spin iso
2 bN B Iz
spin
iso
(15.3.11)
2 Pour un spin nuclaire dtat quelconque, Ij e e donc :
spin
= 1 I(I + 1), car (I 2 )spin = I(I + 1), 3
u| b |u
2 n
u| b |u
2 n
= b2 N
iso
bN
2 iso
1 B 2 I(I + 1) 3
iso
(15.3.12)
Pour une transition avec retournement de spin :

2 n 2 n
u| b |v
u| b |v
= B2
2 Ix
spin
2 + Iy
spin
iso
2 B 2 I(I + 1) 3
iso
(15.3.13)
Ces expressions mettent bien en vidence les direntes contributions ` la diusion ine e a cohrente. La diusion incohrente due au dsordre isotopique est similaire ` une diusion e e e a diuse due ` un dsordre de substitution (voir 14.3), la diusion incohrente de spin est un a e e phnom`ne plus quantique , typique de la diusion des neutrons1 . e e Exemples (g. 15.3) : Dans le cas du nickel, tous les isotopes ont un spin nuclaire nul. e Il ne reste donc quun dsordre isotopique, que lon peut liminer en nanalysant que le e e terme de retournement de spin. Le vanadium, lui, na quun isotope de spin nuclaire non e 2 nul, il reste donc toujours de la diusion incohrente de spin (suivant le rapport 1 , 3 ). De e 3 plus, cette diusion est indpendante de la polarisation des neutrons incidents, ce qui est e caractristique de la diusion magntique nuclaire. La diusion par les spins lectroniques e e e e dpend fortement de la polarisation des neutrons (voir paragraphe suivant). e
15.3.3
Interaction avec le spin lectronique e
Le calcul de la section ecace direntielle partielle doit prendre en compte lnergie dine e teraction lectromagntique entre le spin du neutron et le moment magntique de latome. e e e Nous ne considrerons ici que linteraction entre le neutron et les moments magntiques des e e lectrons non-apparis de latome Cette section ecace scrit : e e e d2 ddE kd ki YM 2 2 h
2
Pi,i
i,i f,f
| f , f | H |i , i | (Ef Ei + ) h
(15.3.14)
1 Feynman (Mcanique Quantique p. 39) propose une explication simple de ce phnom`ne. Les diusions e e e sans retournement de spin interf`rent car les tats naux et initiaux sont identiques, le chemin emprunt par e e e le neutron ne peut pas tre connu. Les amplitudes sajoutent, le pic est proportionnel ` N 2 . Les diusions e a avec retournement de spin sont incohrentes car les tats initiaux et naux sont dirents. Il est en principe e e e possible de dterminer sur quel noyau le neutron a dius, car la composante de son spin suivant z a e e chang. La probabilit de diusion est alors gale ` la somme des probabilits de diusion. La diusion est e e e a e incohrente, proportionnelle ` N . Ce type de diusion incohrente est analogue ` la diusion Compton de e a e a rayons X. Dans ce cas, les tats naux et initiaux de latome diuseur sont dirents et il ne peut y avoir e e interfrence. e
196
Fig. 15.3 Diusion incohrente du nickel, ` gauche, et du vanadium, ` droite. Les courbes e a a sont obtenues en tournant le cristal analyseur ` partir de la position de diusion lastique. a e Les cercles noirs correspondent aux transitions sans retournement de spin, les cercles blancs aux transitions avec retournement de spin. (Dapr`s Moon et al., 1969). Dans le cas du e vanadium les deux courbes correspondent ` une polarisation des spins neutroniques parall`les a e et orthogonales au vecteur de diusion. ou H est la somme dun hamiltonien nuclaire Hn et dun hamiltonien magntique HM . Ce e e dernier se calcule de la mani`re suivante. Le calcul tant assez long, on pourra se reporter e e directement aux rsultats donns par les formules 15.3.27 et 15.3.28. e e Calcul de lhamiltonien dinteraction magntique Le champ magntique cre par le e e e spin de llectron ` la position r du neutron incident scrit : e a e B = rot A avec A= 0 MS R 4 R3 (15.3.16) (15.3.15)
o` R = r re est la position relative du neutron par rapport ` la position re de llectron u a e non-appari (voir g. 15.4). e
R Neutron incident r r
Electron
Noyau
n
Fig. 15.4 Dnition des vecteurs positions. e
197
Lnergie magntique dinteraction est MN .B, lhamiltonien dinteraction scrit donc : e e e HM = MN .B = 0 N 2.Rot 4 MS R R3 (15.3.17)
En utilisant la dnition du magnton de Bohr, du magnton nuclaire et du rayon classique e e e e de llectron re (11.2.7) on trouve : e HM = re 2B h 2 2M 2.Rot MS R R3 (15.3.18)
Le rotationnel peut scrire sous la forme dune transforme de Fourier (voir annexe F) e e ce qui permet dexprimer lHamiltonien dinteraction : HM = 1 re 2 2 2 h 2 2M 2 MS iQR 3 e d Q B (15.3.19)
La partie magntique de lhamiltonien dinteraction, obtenue en substituant (15.3.19) dans e (15.3.14) scrit : e d2 ddE kd ki Y re 8 3 2 MS iQR 3 e d Q |i , i B
2
=
M
Pi,i
i,i f,f
f , f |
(Ef Ei + ) h (15.3.20)
Moyenne sur les tats lectroniques Considrons dabord llectron non-appari dun e e e e e seul atome en position rn . La partie spatiale de sa fonction donde sera note (re rn ). On e doit dabord intgrer sur la partie spatiale de la fonction donde lectronique, en supposant e e que les parties spatiales de ltat nal et initial de llectron sont identiques (f = i = ). e e En posant R = (r rn ) (re rn ) (g. 15.4), llment de matrice Mi f scrit : ee e MS f | eiQ(re rn ) |i eiQ(rrn ) d3 q |ki , i B (15.3.21) la partie dpendant de la fonction donde lectronique vaut : e e Mi f = kd , f | 2 f | eiQ(re rn ) |i = = eiQ(re rn ) d3 re n (Q), (15.3.22) Y re 8 3 2
ou n (Q) est le facteur de forme de llectron non-appari de latome en rn . Cest la transe e 2 forme de Fourier de la densit lectronique dlectrons non-apparis || . Cette quantit est e ee e e e analogue au facteur de diusion atomique introduit dans le calcul de la diusion des rayons x, mais varie plus rapidement avec le vecteur Q, car les lectrons non-apparis sont sur les e e couches externes. Moyenne sur les tats neutroniques. On doit ensuite calculer la moyenne kd | .. |ki e sur la fonction donde neutronique : re 1 f | 8 3 2 MS n (Q) B eiQ(rrn ) eiqr d3 r d3 Q |i
Mi f =
(15.3.23)
198
On obtient alors en utilisant : eiQ(rrn ) eiqr d3 r = (2) (Q = q)eiqrn , re MS iqrn 2 e |i 2 B

3
(15.3.24)
Mi f = f | n (q)
(15.3.25)
Soit, en tenant compte de la diusion nuclaire : e Mi f = f | b + n (q) re MS 2 |i eiqrn 2 B (15.3.26)
Longueur de diusion magntique. Cette expression montre que pour tenir compte de e la diusion magntique, on doit ajouter ` la longueur de diusion nuclaire bN une longueur e a e de diusion magntique bm = 2 A, soit : e b = bN + 2 A ou A est un vecteur gal ` : e a re M 2 B (15.3.27)
A = n (q)
(15.3.28)
On peut montrer que cette formule est aussi valable pour le moment magntique orbital. e Lordre de grandeur de la section ecace de diusion magntique, donne par le terme e e re 2 est le mme que celle de la diusion nuclaire (le terme en re =2.82 1015 m , e e 2 intervient aussi dans la diusion Thomson des rayons X, voir quation 11.2.11). La longueur e de diusion magntique est donc proportionnelle au facteur de forme de llectron none e appari, n (q), et ` son moment magntique en nombre de magnton de Bohr. e a e e
15.3.4
Application aux structures magntiques ordonnes e e
La diusion magntique des neutrons est la sonde idale pour tudier les structures mae e e gntiques, cest-`-dire larrangement des moments magntiques atomiques dans une struce a e ture. Nous allons considrer les exemples simples de diusion des neutrons par un matriau e e ferromagntique et par un matriau antiferromagntique. e e e Ferromagntisme. La gomtrie utilise est telle que le moment magntique est orthoe e e e e gonal au vecteur de diusion q pour maximiser la diusion (direction z). Le facteur de structure total b dune maille scrit : e b = bN + 2 n (q) re M 2 B (15.3.29)
15.3. DIFFUSION MAGNETIQUE DES NEUTRONS En utilisant les relations : +| b |+ | b | +| b | | b |+ = = = = re 2B re bN n (q) 2B re n (q) ( Mx 2B re n (q) ( Mx 2B bN + n (q) Mz Mz i My ) + i My )
199
(15.3.30)
et le fait que la gomtrie impose la nullit des termes de retournement de spin ( Mz = e e e M , Mx = My = 0), les sections ecaces des deux processus de diusion possibles sont, pour des neutrons non-polariss : e d d d d =
++
1 2 1 2
bN bN
+ 2 bN n (q) 2 bN n (q)
re M re M + n (q) 2 B 2 B re M re M + n (q) 2 B 2 B
(15.3.31)
2
La section ecace direntielle lastique est donc : e e d d =

hkl
bN
+ n (q)
re M 2 B
e2W (s Ghkl )
(15.3.32)
Cette expression est la somme dune intensit nuclaire et magntique, qui est maximale e e e aux positions des rexions de Bragg. La diraction supplmentaire est proportionnelle ` e e a laimantation moyenne totale. Polarisation des neutrons. On peut polariser de deux faons les neutrons thermiques c en utilisant la dirence entre les deux sections ecaces de non-retournement de spin.. e - On peut chercher un matriau ferromagntique tel que bN bm = 0 pour un vecteur e e de diusion donn. Cest par exemple le cas dun alliage Co0.92 F e0.08 . Ce cristal servira alors e de monochromateur et de polariseur. - Comme les longueurs de diusion sont direntes pour les processus de diusion |+ e |+ et | | , les indices de rfraction et donc les angles critiques sont dirents. Le e e faisceau rchi sera polaris en se plaant ` un angle intermdiaire entre les deux angles e e e c a e critiques. On peut utiliser les neutrons polariss pour obtenir directement la densit de spin. En e e eet si on mesure les intensits diractes pour les deux processus de diusion |+ |+ et e e | | et quon les soustrait, on obtient : 2 bN n (q) re M , 2 B (15.3.33)
qui permet, par transforme de Fourier inverse dobtenir la densit de spins. Ceci nest pose e sible que grce au terme dinterfrence entre lamplitude de diusion nuclaire et lamplitude a e e de diusion magntique. e
200
Antiferromagntisme. On consid`re un antiferromagntique unidimensionnel, de parae e e m`tre a. On peut alors crire simplement un facteur de structure total F (s), caractristique e e e de lordre nuclaire et magntique du syst`me. Ce probl`me ncessite dintroduire une maille e e e e e magntique qui traduit la priodicit des moments magntiques dans la structure. En se plae e e e ant dans cette maille, ceci donne : c F (s) = b + bm + eih (b bm ) = b(1 + eih ) + bm (1 eih ) (15.3.34)
en tenant compte de linversion du moment magntique M , dun site ` lautre. Le terme e a bm (1 eih ) sappelle le facteur de structure magntique. e - Si h est pair, on retrouve la contribution habituelle des noyaux, qui correspond ` la a maille nuclaire. e - Si h est impair, de nouvelles rexions de Bragg apparaissent, uniquement dues ` lordre e a magntique : ce sont des rexions magntiques, caractristiques de lordre antiferromagne e e e e tique. Dans cet exemple simple, les ordres nuclaires et magntiques apparaissent ` des e e a vecteurs dondes dirents : ils sont dcoupls spatialement. e e e Il faut ensuite faire la moyenne sur les dirents types de processus de diusion de spin. e Pour un faisceau de neutrons non polaris, la section ecace totale lastique magntique e e e est : d d 1 2 d d d d 1 2 d d d d
=
M
+
++
+
+
+
+
(15.3.35)
Lintensit dune raie magntique est donc proportionnelle ` laimantation moyenne par site : e e a d d 1 2 re Mz 2B M
2 2
2
M
n (q) re 2B
+ n (q)
re ( Mx i My ) (15.3.36) 2B
n (q)
a ` une temprature suprieure ` la temprature de transition, il ny a pas de rexions e e a e e magntiques, mais le syst`me uctue (paramagntisme), on mesure le rgime de uctuation e e e e du param`tre dordre. En-dessous de la temprature de transition, les rexions apparaissent, e e e proportionnelles au carr du param`tre dordre. Les exposants critiques correspondant ` la e e a transition de phase peuvent tre mesurs de la mme mani`re quavec la diusion des rayons e e e e X. Le uorure de mangan`se MnF2 , cristallise dans la structure rutile (voir g. 15.5) de e groupe despace P 42 /mnm (conditions dexistence (00l) l = 2n, (h0l) h + l = 2n et (0kl) 5 k + l = 2n). MnF2 devient antiferromagntique ` basse temprature, les spins 2 de M n2+ e a e sordonnent comme indiqu sur la gure. Cependant dans ce cas, comme la maille contient e deux atomes de mangan`se, la maille magntique est la mme que la maille nuclaire. La e e e e partie magntique du facteur de structure total scrit alors : e e F (s) = bm (1 ei(h+k+l) ). Ce terme est non nul si : h + k + l est impair. (15.3.38) (15.3.37)
201
La gure 15.6 montre les diagrammes de poudre obtenus par diraction de neutrons ` tema ` prature ambiante et ` 23 K. A basse temprature, les raies (100) et (201) sont visibles et e a e lintensit de la raie (210) a augment. La raie (001), teinte dans la phase haute temprature e e e e a ` cause de laxe 42 , satisfait la condition 15.3.38. Cependant, quand les neutrons diractent sur ce plan, le vecteur de diusion est parall`le ` la direction du moment magntique ce qui e a e entra une section ecace magntique nulle pour cette raie car M = 0. Les raies (100) ne e et (010) sont teintes par symtrie ` haute temprature, ce qui permet de voir une faible e e a e diusion diuse dans la phase paramagntique, correspondant aux uctuations antiferromae gntiques. Contrairement ` lexemple prcdent, certaines raies magntiques apparaissent e a e e e aux mmes vecteurs donde que les raies nuclaires. e e
202
Fig. 15.5 Reprsentation schmatique de la structure magntique de MnF2 dans sa phase e e e antiferromagntique. e
Fig. 15.6 Diagramme de diraction neutronique dune poudre de MnF2 dans la phase paramagntique (en bas) et antiferromagntique (en haut). e e
203
204
Chapitre 16
Historique
16.1 Pasteur et lasymtrie e
Pasteur est n le 27 dcembre 1822 ` Dole (Jura). Il fut reu ` lagrgation en 1846 e e a c a e et commena ` travailler au laboratoire du chimiste Balard avec le biochimiste Auguste c a Laurent. Avec Laurent, Pasteur sintressa ` la cristallographie et travailla sur lisomore a phisme , thorie qui postulait que la ressemblance des cristaux traduisait la ressemblance de e leurs molcules constitutives. Cette thorie tait due au chimiste allemand Eilhard Mischere e e lich. Celui-ci communiqua en 1844 un compte rendu ` lAcadmie des sciences dans lequel a e il comparait le pouvoir rotatoire des acides tartriques et paratartriques. On connaissait ` a cette poque deux formes dacide tartrique. Lune, le tartre ordinaire, que lon trouvait dans e les tonneaux de vin et certains fruits, tait connue depuis lantiquit et analyse depuis le e e e XVIIIe si`cle. La seconde forme avait t dcouverte en 1819 dans des cuves ` vin et de ee e a e nomme racmique par Gay-Lussac. Le chimiste sudois Berzelius avait montr que ces deux e e e e formes avaient la mme composition chimique et proposa le terme dacide paratartrique pour e la seconde. La notion disomrie tait ne. Dans son communiqu ` lAcadmie, Mischerlich e e e ea e montrait que : Les acides tartriques et paratartriques, tout en ayant la mme composition e chimique, la mme forme cristalline, le mme poids spcique, di`rent par leur capacit ` e e e e ea faire tourner le plan de la lumi`re polarise. Le tartrate tourne le plan de la lumi`re, tandis e e e que le paratartrate est indirent. Pasteur, guid par ses connaissances de cristallographie, e e pensa que, comme pour le quartz, lasymtrie tait au centre du probl`me. En 1848, il obe e e serve dabord que les cristaux de tartre, comme ceux de quartz, poss`dent une facette plus e allonge qui leur donne un aspect dissymtrique - on dirait chiral aujourdhui. Il sattend e e donc ` ce que les cristaux dacide paratartrique, optiquement inactifs, soient symtriques. Il a e dcouvre alors quune solution racmique cristallise contient des cristaux asymtriques, et e e e e que ceux-ci sont de deux types, gauches et droits. Il spare alors minutieusement ces cristaux e 205
206
CHAPITRE 16. HISTORIQUE
` la pince et montre quune solution obtenue ` partir des cristaux gauches dvie le plan de a a e polarisation de la lumi`re vers la gauche et quune solution de cristaux droits le dvie vers e e la droite ! Pasteur montre ainsi que le tartre existe sous deux formes, gauches et droites : il rsout le probl`me de Mischerlich et fonde la strochimie. Cest une dcouverte fondamene e ee e tale. Passant en revue les proprits optiques dun certain nombre de substances naturelles, ee il montre que seules les molcules de la vie sont chirales et proclame Lasymtrie, cest la e e vie ! Cette dcouverte amena Pasteur ` une autre de ses brillantes dcouvertes. Constatant e a e que certaines fermentations donnaient naissance ` des molcules optiquement actives, il en a e dduisit que le processus ` luvre dans la fermentation tait la vie elle-mme. Pasteur avait e a e e dj` quitt ltude des cristaux pour la biologie, ce qui le mena ` ltude des microorganismes ea e e a e et ` la dcouverte des vaccins. a e Pasteur reconnaissait lui-mme que Dans les champs de lobservation, le hasard ne e favorise que les esprits prpars. En eet, il nexiste que tr`s peu de substances chirales e e e dont la cristallisation du racmique donne des cristaux eux-mmes chiraux, susamment gros e e pour tre spars manuellement. Le tartre en est une ! De plus, la cristallisation du tartre e e e ne donne lieu ` un ddoublement des esp`ces cristallines que si la temprature nexc`de a e e e e pas 26 C ! Au-dessus de cette temprature, les cristaux sont symtriques. Nanmoins, cette e e e exprience mit en lumi`re les talents dobservation de Pasteur, qui ne rent que se conrmer e e dans les annes qui suivirent. e La notion de chiralit, dcouverte par Pasteur et dnomme ainsi par Lord Kelvin, 35 e e e e ans apr`s la dcouverte de Pasteur, est fondamentale en biologie. Ainsi, la molcule de e e e vitamine C nest une vitamine que sous sa forme droite. Limportance de la chiralit dans e les processus biologique nest pas mieux illustre que par la thalidomide. Dans sa forme e droite, cette molcule est un relaxant conseill pour les femmes enceintes et un puissant e e agent mutag`ne dans sa forme gauche ! Dans les annes 1950, le mdicament synthtis tait e e e e ee imparfaitement puri, ce qui donna lieu ` des malformations congnitales. e a e On sait maintenant que toutes les molcules de la vie sont chirales et mme homochirales e e (par exemple les acides amins prsents dans les protines ont la mme chiralit). Cest un e e e e e des probl`mes auxquels la loi de Curie semble ne pas sappliquer. En eet les lois de la e physique sont symtrique par rapport ` la rexion dans un miroir - ` lexception de lintere a e a action nuclaire faible qui brise cette symtrie - et ne devraient pas privilgier une chiralit e e e e plutt que lautre. Bien que lon sache maintenant faire des synth`ses asymtriques , le o e e mcanisme par lequel les molcules de la vie sur Terre sont chirales nest pas lucid. Pasteur e e e e sintressa ` cette question puis labandonna quand il fut mut dans une autre institution e a e o` il tudia la fermentation. Bien lui en prit. u e Pasteur est mort le 28 septembre 1895, quelques semaines avant que Rntgen ne dcouvre o e les rayons X.
16.2. RONTGEN ET LES RAYONS X
207
16.2
Rntgen et les rayons X o
Wilhelm Conrad Rntgen est n le 28 mars 1845 ` Lennep (Allemagne). Il devint proo e a fesseur ` Wrzburg en 1888 ou il tudia ` partir de 1894 les rayons cathodiques comme a u e a ` beaucoup dautre physiciens. A cette poque, on savait quune dcharge lectrique ` linte e e a e rieur dun tube ` vide provoquait lmission de uorescence ` lintrieur et sur les parois du a e a e tube. En 1878, Sir Williams Crookes avait montr ` laide du tube de Crookes que des ea rayons cathodiques causaient cette uorescence lorsquils atteignaient la paroi du tube. La nature lectronique de ces rayons cathodiques tait encore inconnue et les physiciens ace e cumulaient des donnes exprimentales autour de ce phnom`ne. Ainsi, Heinrich Hertz avait e e e e prouv en 1892 que les rayons cathodiques pouvaient traverser une mince feuille de mtal. Et e e en 1894, Philipp Lenard montrait quun mince feuille daluminium place ` la sortie du tube e a permettait aux rayons cathodiques de sortir de quelques centim`tres dans lair. On pouvait e alors les dtecter avec un cran phosphorescent. e e
Fig. 16.1 La premi`re radiographie : la main de Madame Rntgen en 1895. e o Rntgen voulut alors savoir si les rayons cathodiques sortaient du tube mme si celuio e ci ne possdait pas de fentre en aluminium. Il pensait que la phosphorescence de lcran e e e tait masque par la uorescence du verre, ce qui aurait empch toute observation. Le 8 noe e e e vembre 1895, il enveloppa son tube avec un carton noir et opaque et rpta lexprience dans e e e lobscurit. Il aperu alors ` quelques m`tres de son tube une faible lueur qui disparaissait e c a e et apparaissait quand il mettait le tube sous tension. Cette lueur venait de lcran phosphoe rescent quil avait pos sur une table voisine. Rntgen compris rapidement quil venait de e o faire une dcouverte prodigieuse et resta trois semaines dans son laboratoire pour tudier le e e
208
phnom`ne. Il dtermina la plupart des proprits de ces rayons par une srie dexpriences e e e ee e e rigoureuses quil publia dans un article intitul : Eine neue Art von Strahlen. Vorluge e a Mitteilung. (Une nouvelle sorte de rayons. Communication prliminaire). Dans cet article, e Rntgen montra que les rayons X - il les dnomma ainsi car il ignorait leur nature - taient o e e invisibles, quils ntaient pas rfracts, quils ionisaient lair, quils ntaient pas dvis par e e e e e e un champ magntique (` linverse des rayons cathodiques) et quils traversaient toutes sortes e a ` de corps. Cest cette derni`re proprit qui frappa le plus les esprits de lpoque. A la suite de e ee e la premi`re radiographie - la radiographie de la main de Bertha, la femme de Rntgen - les e o applications mdicales des rayons X apparurent dans les semaines qui suivirent la parution e de larticle de Rntgen. Dans son premier article, Rntgen mentionne avoir essay de faire o o e diracter les rayons X en les faisant traverser une fente ne sans y parvenir - lexprience est e dlicate et ne fut russie quen 1929. Ainsi, il ne comprit pas la nature lectromagntique e e e e des rayons X et il crut toujours que les rayons X taient des ondes longitudinales. Rntgen e o reu le premier prix Nobel de physique, en 1901. c La dcouverte des rayons X est une des dcouvertes les plus importantes des sciences. e e Ses applications mdicales furent immdiates et lutilisation des rayons X pour ltude de e e e la structure des cristaux, bien que relativement tardive, bouleversa ce qui ne sappelait pas encore la physique des solides. Mais cette dcouverte est aussi majeure car elle en provoqua e une autre, quelques mois plus tard : la dcouverte de la radioactivit. e e ` A la lecture de larticle de Rntgen, Henri Poincar, mathmaticien mais aussi curieux de o e e sciences physiques, remarqua que lmission des rayons X tait associe ` la uorescence du e e e a verre du tube. Henri Becquerel suggra que certaines substances, devenant phosphorescentes e sous laction de la lumi`re visible, pouvaient elles aussi mettre des rayons X. Cette hypoth`se e e e se rvela fausse, mais lentra ` faire, en fvrier 1896, lexprience fondamentale suivante. e na a e e Il mit un lm dans une pochette opaque, posa dessus un sel duranium - connu pour ses proprits de phosphorescence - et exposa lensemble ` la lumi`re du soleil. Il dveloppa le ee a e e lm et constata quil tait impressionn. Cette premi`re exprience semblant conrmer son e e e e hypoth`se, Becquerel sapprta ` la reproduire quand le ciel de Paris se couvrit. Il rangea le e e a lm et le sel dans un tiroir de son laboratoire. Quelques jours plus tard, Becquerel dveloppa e le lm et constata que celui-ci tait aussi impressionn que lors de sa premi`re exprience. e e e e Comme les sels duranium navaient pas t exposs ` la lumi`re, Becquerel en conclut que ee e a e le rayonnement dgag navait rien a voir avec la lumi`re, ni avec les rayons X. Il venait de e e e dcouvrir la radioactivit... e e Ainsi, comme Rntgen, Becquerel eut une part de chance dans sa dcouverte. Nanmoins, o e e dans les deux cas, la dcouverte eut lieu ` la suite dun protocole exprimental rigoureux e a e qui ne devait rien ` la chance - et les deux scientiques ne laiss`rent pas chapper ce qui a e e tait fondamentalement nouveau dans leurs rsultats. Dans les champs de lobservation, e e le hasard ne favorise que les esprits prpars. e e
16.3. MAX VON LAUE, WILLIAM H. BRAGG, W. LAWRENCE BRAGG ET LA DIFFRACTION209
16.3
Max von Laue, William H. Bragg, W. Lawrence Bragg et la diraction
Max von Laue est n le 9 octobre 1879 ` Pfaendorf, pr`s de Coblence (Allemagne). Il e a e tudia et enseigna dans de nombreuses villes allemandes jusquen 1909, o` il se trouvait ` e u a luniversit de Mnich. A posteriori, il appara que lenvironnement scientique de Laue ` e u t a cette poque tait propice ` la dcouverte de la diraction par les cristaux. En eet, si Max e e a e von Laue sintressait aux phnom`nes dinterfrences, son coll`gue Sommerfeld tudiait les e e e e e e mcanismes de production des rayons X et Groth tait un spcialiste de la cristallographie. e e e ` A cet poque la nature des rayons X tait encore inconnue et les thories sur la nature e e e corpusculaire ou ondulatoire des rayons X sarontaient. Cependant, les preuves exprimene tales que les rayons X taient des ondes lectromagntiques de tr`s courte longueur donde e e e e saccumulaient. Walter et Pohl avaient montr par des expriences dinterfrence que si les e e e rayons X taient des ondes, leur longueur donde nexcdait pas 109 cm. Cest ` loccasion e e a de la soutenance de th`se de P. Ewald que lide de la premi`re exprience de diraction e e e e germa. En 1912, P. Ewald prparait sa th`se de doctorat sous la direction de Sommerfeld e e sur ltude de linteraction de la lumi`re et dun cristal. Von Laue ralisa alors que si un e e e faisceau de rayons X rencontrait un cristal il devrait se produire un phnom`ne analogue ` e e a la diraction de la lumi`re par un rseau. Bien que ses coll`gues ne sembl`rent pas convaine e e e cus, il chargea W. Friedrich - un assistant de Sommerfeld - et un tudiant, P. Knipping de e raliser lexprience. Apr`s quelque essais infructueux, les deux exprimentateurs obtinrent e e e e le premier clich de diraction X de lhistoire, sur un cristal de blende ZnS. e Von Laue interprta de mani`re gomtrique le phnom`ne de diraction. En une seule e e e e e e exprience, von Laue, Friedrich et Knipping avaient la preuve de la nature ondulatoire des e rayons X et de la structure atomique des cristaux. Nanmoins, cest aux Bragg p`re et ls quil appartint dapprivoiser la diraction des e e rayons X pour ltude des cristaux. ` Cambridge, William Henry Bragg (le p`re) tait un e a e e des chefs de le de la thorie corpusculaire des rayons X. Aussi, malgr lexprience de Laue, e e e William Lawrence Bragg (le ls) chercha une explication des expriences sur la blende en e terme de particules. En particulier, il pensait que les rayons diracts pouvaient tre des e e lectrons jects par les rayons X et canaliss par la structure cristalline. Des expriences e e e e e complmentaires lui rent accepter linterprtation de von Laue, mais il jugeait celle-ci ine e utilement complique. Observant la mani`re dont les taches de diraction se dplaaient e e e c lorsquon bougeait le cristal - comme une rexion sur un miroir - il eut lide de considrer e e e la diraction comme une rexion sur des plans rticulaires. Cette rexion ntait cependant e e e e possible qu` condition que la longueur donde, langle de diraction et la distance interra e ticulaire satisfassent une relation devenue cl`bre. Cette ide servit dabord ` montrer ` ee e a a partir des rsultats de Laue que le rseau de la blende tait cubique faces centres. Puis une e e e e exprience sur le mica, dont la structure lamellaire se prtait ` cette exprience, conrma e e a e
210
sa thorie. Grce ` cette simplication, les Bragg trouv`rent les premi`res structures : celles e a a e e de KCl et de NaCl. Pendant lt 1913, W. H. Bragg inventa le spectrom`tre, dcouvrit les ee e e raies caractristiques du rayonnement du tube et ouvrit la porte ` la spectromtrie X. Le e a e spectrom`tre simplia considrablement les expriences de diraction et les structures de e e e corps plus complexes comme ZnS, FeS2 , CaF2 et CaCO3 furent dtermines. Dans les mois e e qui suivirent, toutes les bases de la thorie de la diraction furent poses... Max von Laue e e eut le prix Nobel de physique en 1914, W. H. Bragg et W. L. Bragg lanne suivante. e
Annexe A
Fonctions de corrlations e
A.1 Fonction de corrlation densit-densit e e e
Les calculs de section ecaces de diusion font intervenir des fonction de corrlations e densit-densit quil est ncessaire de dnir. e e e e La densit de particules est donne par loprateur densit de particule qui sexprime : e e e e (r, t) =
n
(r rn (t)).
(A.1.1)
La fonction de corrlation densit-densit P (r,t), introduite au chapitre 12.2 sexprime alors : e e e P (r,t) = (u, t0 )(u + r, t0 + t)
t0 u t0
(A.1.2)
En utilisant lhypoth`se ergodique ( ... e forme : P (r,t) = =
= ... ), cette fonction de corrlation prend la e
(u, 0)(u + r, t) u 1 (u, 0)(u + r, t) d3 u. V (r) V (r)
o` V (r) est la fonction volume introduite au chapitre 12. En utilisant la dnition de lopu e e rateur densit, on crit : e e P (r,t) = 1 V (r) (u rn (0))(u + r rn (t)) d3 u.
nn V (r)
(A.1.3)
Sans tenir compte des eets de volume (V (r) = V = N va , va volume moyen par atome), on dnit classiquement la fonction de corrlation de paire dpendente du temps G(r,t) par : e e e 1 N
G(r,t) =
(u rn (0))(u + r rn (t)) d3 u.
nn
(A.1.4)
ce qui donne la relation P (r,t) =
G(r,t) va
(A.1.5)
211
212
ANNEXE A. FONCTIONS DE CORRELATIONS
A.2
Transforme de Fourier de G(r,t) e
En utilisant la reprsentation intgrale de (u + r rn (t)), on exprime G(r,t) sous une e e forme intgrale : e G(r,t) = = = 1 N (u rn (0))(u + r rn (t)) d3 u
nn
1 (2)3 N 1 (2)3 N
(u rn (0))eiqu eiq(rrn
nn
(t))
d3 qd3 u
eiqrn (0) eiq(rrn

nn
(t))
d3 q.
La transforme de Fourier de G(r,t) sobtient alors : e G(r,t)ei(qrt) d3 rdt = = = =

m
1 (2)3 N 1 N 1 N
eiq rn (0) eiq rn

nn
(t))
ei(qq )r d3 reit d3 q dt
eiq rn (0) eiq rn

nn
(t))
(q q )eit d3 q dt eit dt
eiqrn (0) eiqrn

nn
(t))
eiqrn (0) eiqrn+m (t)) eit dt a t eectue. ee e
o` dans la derni`re ligne la moyenne spatiale ... u e On trouve bien la relation 15.1.28 : S(q, ) = 1 2 h
G(r,t)ei(qrt) d3 rdt
(A.2.1)
En admettant que les oprateurs A = rn (0) et B = rn (t) commutent (ce qui permet dcrire e e eA+B = eA eB ), on peut donner ` G(r,t) sa forme classique Gcl (r,t) : a Gcl (r, t) = = 1 (2)3 N 1 (2)3 eiq(rn (0)rn
nn (t)+r)
d3 q
eiq(rn (0)rn+m (t)+r) d3 q, soit,

m
Gcl (r, t) =
m
(r rn+m (t) + rn (0))
(A.2.2)
qui montre que Gcl (r,t)d3 r est la probabilit davoir un atome en rn au temps 0 et un e autre atome dans d3 r autour de rn+m au temps t. En ce qui concerne les rayons X, on utilise plutt la fonction de corrlation de paire o e statique g(r), reli ` G(r,0) par lexpression : ea G(r,0) = (r)+ g(r) . va (A.2.3)
A.2. TRANSFORMEE DE FOURIER DE G(R,T ) Avec ces dnitions on vrie les conditions de normalisation : e e G(r,t)d3 r = N et g(r) 3 d r=N 1 va
213
(A.2.4)
214
ANNEXE A. FONCTIONS DE CORRELATIONS
Annexe B
Le thor`me optique e e
La relation connue sont le nom de thor`me optique relie la section ecace dabsorption e e dun syst`me diuseur T ot ` la partie imaginaire de sa longeur de diusion vers lavant e a b(0). 4 Im(b(0)) k
T ot = a + d =
(B.0.1)
La dmonstration la plus gnrale de ce thor`me se fait ` partir de la conservation du ux e e e e e a de particules (ou de lnergie) lors du processus de diusion. Pour rendre la dmonstration e e indpendante du quanton (photon ou particule) il faut introduire un vecteur courant J(r, t), e vriant une relation classique de conservation : e (r, t) + div J(r, t) = 0 t (B.0.2)
Dans le cas dun champ lectromagntique (photon), (r, t) reprsente la densit dnergie e e e e e du champ. Pour une particule de fonction donde (r, t), (r, t) est la densit de probabilit e e de prsence. Lapplication du thor`me de Gauss ` la formule prcdente montre que la e e e a e e variation de lnergie (de la probabilit) dans un volume donn est gale au ux de J(r, t) ` e e e e a travers la surface limitant ce volume. Pour un champ lectromagntique scalaire : e e V (r, t) = Re U (r)eit , (B.0.3)
on montre [10] que la valeur moyenne J(r) du courant sur une priode T longue devant 1/ e vaut : J(r, t)
T
= J(r) = i (U (r) U (r) U (r) U (r)) ,
(B.0.4)
o` est un rel positif sans importance ici. u e Pour une particule, et en considrant les tat stationnaires de diusion, J(r) est un e e courant de probabilit indpendant du temps qui satisfait lquation [8, page 238] : e e e J(r) = i h ( (r) (r) (r) (r)) . 2m 215 (B.0.5)
216
` ANNEXE B. LE THEOREME OPTIQUE
Les quations B.0.4 et B.0.5 sont identiques, ce qui permet une dmonstration gnrale e e e e du thor`me optique. Nous garderons pour cela les notations de lquation B.0.5, en prenant e e e = /2m. h On consid`re une onde plane incidente, dont lamplitude complexe est donne par : e e i (r) = Aeiki r . (B.0.6)
Dans le cas dune particule, le coecient A est en gnral pris gal ` 1/ Y , o` Y est un e e e a u volume de rfrence, ce qui permet de normaliser la fonction donde. Cette onde subit une ee diusion sur un centre diuseur situ ` lorigine. Londe diuse, loin de lorigine (kd r ea e 1) est une onde sphrique qui sexprime e d (r) = A b(q) ikd r e , r (B.0.7)
o` b(q) est la longeur de diusion, a priori dpendente du vecteur de diusion q = kd ki . u e En rgime permanent, le champ total vaut donc : e (r) = A(eiki r + b(q) ikr e ), r (B.0.8)
o` on a pris k = kd = |ki |. Dans la suite, et pour allger lcriture, nous prendrons A = 1. u e e Le principe du calcul est dexprimer le courant J(r) et de calculer son ux1 F ` travers a une sph`re de rayon R centre sur diuseur. Si on appelle n le vecteur sortant normal ` e e a , ce ux de courant vaut : F=
J(r) nd
(B.0.9)
Dapr`s lexpression du courant, F se dcompose en trois termes : le ux du courant de e e londe plane incidente Fi , celui de londe diuse Fd et le terme d ` linterfrence entre les e ua e deux, F . Si le diuseur est absorbant, ce ux est gal ` Fa , le ux absorb. On crira e a e e donc : F = Fa = Fi + Fd + F (B.0.10) Le ux de londe plane incidente est nul ` travers la surface . En eet, le courant Ji (r) a est donn par : e Ji (r, t) = i(eiki r iki eiki r c.c.) = 2ki . (B.0.11) Son ux ` travers est gal ` lintgrale de ki n = cos 2 sur la sph`re (o` est langle de a e a e e u diusion), qui est videmment nulle. Cette expression du courant incident permet de trouver e que le ux i incident sur le diuseur est gal ` : e a i = Lquation B.0.10 peut donc se rcrire : e ee Fa Fd = F , (B.0.13) h k m (B.0.12)
ce qui traduit le fait que la diminution dintensit due ` labsorption et la diusion est due e a au terme dinterfrence, quil sag de calculer. Ce terme F est le ux ` travers de : e t a i(eiki r b(q) ikr e r + iki eiki r b(q) ikr e r c.c.). (B.0.14)
1 On prendra garde ` ne pas confondre le ux F du vecteur J(r) et le ux de particules ou dnergie. a e Pour une petite surface s, on a F = s.
217 Le gradient de londe sphrique vaut : e eikr r = ( r r r kd + ik 2 )eikr = ( 3 + i )eikr r3 r r r (B.0.15)
Si la sph`re dintgration a un rayon R susemment grand (r = Rn), le premier terme est e e ngligeable devant le second et le terme dinterfrence scrit : e e e F = R (kd + ki )b(q)ei(ki rkr ) c.c. nd.
(B.0.16)
Cette intgrale peut svaluer en utilisant un thor`me gnral [10] qui donne une ape e e e e e proximation ` grand R de lintgrale suivante : a e 1 R En prenant : on trouve : G(n)ei(knR) d
2i G(ni )eikR G(ni )eikR . k
(B.0.17)
G(n) = (kn + ki )b(q)eikR n, F = 4ib(0) 4ib (0) = 8Imb(0).
(B.0.18) (B.0.19)
En revenant aux dnitions des sections ecaces dabsorption donnes par les equations e e 10.2.3 (pour un seul diuseur) et 10.3.1 (en intgrant sur langle solide), on voit que les e sections ecaces sont gales au rapport des ux de courant F par le ux incident i . On e trouve nalement le rsultat : e Fa + Fd F 8Im(b(0)) 4 = a + d = = = Im(b(0)), i 2k 2k k (B.0.20)
qui constitue le thor`me optique. e e Ce rsultat montre que : e la perte dnergie des particules incidentes par absorption et diusion est d ` lintere ua frence entre londe incidente et londe diuse e e cest la composante de londe diuse en quadrature avec londe incidente qui est e responsable de cette diminution. Ce dernier point, loin dtre vident, montre quune bonne thorie de la diusion doit e e e calculer une longueur de diusion complexe. Ce nest pas le cas de lapproximation cine matique, qui consid`re des longueurs de diusion relles, mais de mani`re cohrente nglige e e e e e lattnuation du faisceau incident par diusion. e
218
` ANNEXE B. LE THEOREME OPTIQUE
Annexe C
Calcul de la section ecace de diusion

On consid`re la diusion dun quanton de vecteur donde incident ki et de vecteur donde e dius kf sur une cible quelconque. Les fonctions donde et les nergies des tats naux et e e e initiaux seront notes : e tat initial |i e tat nal |f e = |ki i ; i ;
i f
= Ei + Ei = Ef + Ef
(C.0.1)
= |kf f ; f ;
|i (r) et |f (r) dcrivent les tats initiaux et naux de la cible. |ki i et |kf f les tats e e e initiaux et naux du quanton. Les grandeurs i(f ) dcrivent soit la polarisation ei(f ) des e photons, soit ltat magntique du neutron. e e u Dans le cas des neutrons, les fonctions donde sont gale ` Y eiki(f ) r o` Y est le volume e a 1 de lexprience. Ce volume sert ` normaliser les fonctions donde des neutrons et ` quantier e a a les tats k, mais il nintervient pas dans le rsultat nal. Les photons sont dcrit en deuxi`me e e e e quantication. Lnergie totale de syst`me est , somme de lenergie de la cible E et de celle du quanton e e E. Les transferts dnergie et de quantit de mouvement sont : e e h = h q = Ef Ei = Ei Ef kf ki h h (C.0.2)
Au chapitre 10.3, nous avons dni la section ecace direntielle par : e e d dN = , d i d
(C.0.3)
ou dN est le nombre de quantons diuss par unit de temps dans langle solide d et i est e e le ux de quantons incidents. Ce ux est gal au produit de la densit par la vitesse, soit : e e Neutron : i = h 1 ki Y M 1 Photon : i = c Y 219 (C.0.4) (C.0.5)
220
ANNEXE C. CALCUL DE LA SECTION EFFICACE DE DIFFUSION
La calcul du nombre de quantons diuss se fait dans lapproximation de Born, dans e laquelle on suppose que la particule ne diuse quune seule fois sur le diuseur. Une discussion compl`te de cette approximation se trouve par exemple dans [9, p. 15]. e Le nombre dNif de quantons diuss par unit de temps dans langle solide d est donn e e e par la r`gle dor de Fermi, qui donne la probabilit de transition par unit de temps entre e e e deux tats dun continuum, |i et |f : e
2
dNif =
2 h
f | H |i +
m
f | H |m m | H |i Ei Em
(Ef )d
(C.0.6)
o` (Ef ) est la densit dtats nals du quanton dans langle solide d, et H = V(r) est u e e lHamiltonien dinteraction, qui dpend de la nature du quanton. Le dveloppement en pere e turbation est pouss ` lordre deux, la somme du deuxi`me terme tant faite sur tous les e a e e tats intermdiaires |m . e e Pour obtenir la section ecace totale il faut sommer sur tous les tats nals possibles et e moyenner sur les tats initiaux de la cible et du quanton, de probabilit Pi . e e d 1 = d i Pi
i f
dNif d
(C.0.7)
Cette derni`re opration revient ` faire la moyenne statistique sur les tats de la cibles, que e e a e nous noterons parfois < ... >.
C.1
Expression gnrale de la section ecace e e
Par dnition (Ef )dEf d est le nombre dtats du quanton dius dans d avec lnergie e e e e comprise entre Ef et Ef + dEf . Cest donc le nombre de vecteurs donde dans llment de ee 2 volume d3 kf = kf dkf d. Comme pour nimporte quel quanton Y /(2 3 ) est la densit dtat e e k, on a donc : Y (Ef )dEf d = k 2 dkf d (C.1.1) (2)3 f Lexpression de lnergie en fonction du vecteur donde dpend du quanton. On a : e e Neutron : Photon : ce qui donne : Neutron : Photon : Y M kf (2)3 2 h Y 1 2 (Ef ) = k (2)3 c f h (Ef ) = (C.1.4) h 2 2 k 2M f Ef = kf c h Ef = h 2 kf dkf M et dEf = cdkf h et dEf = (C.1.2) (C.1.3)
C.2. PHOTONS : CALCUL DE LELEMENT DE MATRICE La section ecace direntielle sexprime donc : e d d d d kf ki Y 2 Y 2
2 2
221
Neutron : Photon :
=
n
M h 2
| f | Hn |i | | f | Hph |i |
2
(C.1.5)
=
ph
kf h c
Dans les deux cas, la section ecace direntielle partielle sexprime, en utilisant la e proprit de la distribution : ee d2 ddEf = d2 ddE = d d (Ef Ei + ) h (C.1.6)
Dans le cas dun atome situ ` lorigine, les Hamiltonien dinteraction H sont les suivants : ea Neutron : Hneu = V(r) =
Z
2 2 h b(r) M
(C.1.7) (C.1.8)
Photon : Hph =
j=1
e e2 2 (pj A(rj ) + A(rj ) pj ) + A (rj ) 2m 2m
V(r) est le pseudo-potentiel de Fermi et b la longueur de diusion du noyau, dnis au e 15.1.2. pj et A(rj ) sont limpulsion de llectron j de latome cible et le potentiel vecteur e de londe incidente au point rj , respectivement. Si la cible est constitue de N atomes, situs aux positions rn , et possdant Zn lectrons, e e e e situs en rjn , on utilise lapproximation dite cinmatique. Ceci revient ` ngliger les diusions e e a e multiples dans la cible et lattnuation du faisceau incident par diusion. Les Hamiltonien e dinteraction scrivent comme la somme des Hamiltonien atomiques Hn : e Neutron : Photon : Hneu =
n Zn
Vn (r rn ) =
n
2 2 h bn (r rn ) M
(C.1.9) (C.1.10)
Hph =
n jn =1
e e2 2 (pj A(rjn ) + A (rjn ) m 2m
Dans la suite nous noterons lHamiltonien de photon Hn = H1n + H2n .
C.2
C.2.1
Photons : calcul de llment de matrice ee

Expression du potentiel vecteur
On consid`re dabord un lectron au point r. Le potentiel vecteur en ce point scrit (voir e e e par exemple rf. [9], p. 599) : e A(r) =
k
h ak eikr + a eikr . k 2 0 Y k
(C.2.1)
a et a sont les oprateurs dannihilation et de cration qui agissent sur des tats quantiques e e e de la forme | ...nke , nk e ... , donnant le nombre de photons dans les tats |k, e . On a e typiquement : a |n = n |n 1 et a |n = n + 1 |n + 1 .
222
Pour linstant, aucune hypoth`se na t faite sur le type de rayonnement envoy sur la e ee e cible. Avant de restreindre les calculs au cas des rayons X, il est intressant danalyser les e types de processus de diusion possible ` partir de lHamiltonnien C.1.10. a Le termes de H1n est linaire en A. Dapr`s lq. C.2.1 ce terme est donc proportionnel e e e aux oprateurs ak et a . Au premier ordre en perturbation, ce terme dcrit donc des e e k processus dmission ou dabsorption dun photon par latome. Le terme H2n , proportionnel e ` A2 , dcrit des processus par lesquels : deux photons sont crs (a a ), deux photons sont a e ee k k annihils (ak ak ), et un photon est anhilil puis un autre cre (ak a ). Ce dernier processus e e e k est un processus de diusion. Cest ce terme qui domine la section ecace de diusion et que nous allons considrer dans cet annexe. e Au deuxi`me ordre en perturbation, H1n dcrit un phnom`ne de diusion en passant par e e e e un tat intermdiaire : absorption dun photon |ki , ei , puis mission dun photon |kf , ef . e e e Ces processus sont en gnral ngligeables sauf sils sont rsonants, cest-`-dire que le photon e e e e a incident a une nergie proche de lnergie de liaison dun lectron. e e e
C.2.2
Calcul de llment de matrice ee
On consid`re que le photon incident (ki ,ei ) est dius par latome et passe dans ltat e e e (kf ,ef ). Ltat quantique initial du rayonnement est donc dcrit par le ket 1ki ei , 0kf ef et e e ltat nal par le bra 0ki ei , 1kf ef . Ltat initial de la cible est dcrit par la fonction donde e e e i et ltat nal par la fonction donde f . e Llment de matrice f | Hph |i ` calculer sexprime donc : ee a f | Hph |i = 0ki ei , 1kf ef f | e2 2 A |i 1ki ei , 0kf ef 2m (C.2.2)
Le terme A2 contient des produits croiss doprateurs donc deux seulement dtruiront e e e un photon (ki ,ei ) et creront un photon (kf ,ef ) : e aki ei a f ef ei(ki kf )r et a f ef aki ei ei(ki kf )r k k (C.2.3)
En introduisant le vecteur de diusion q = kf ki , on trouve que llment de matrice ee vaut : e2 h f | Hph |i = (ei ef ) f | eiqr |i (C.2.4) 2m 0 Y ki kf On consid`re maintenant un atome au repos situ ` lorigine. Celui-ci est suppos ine ea e niment lourd, an de ngliger son recul, et donc tous ses tats naux dimpulsion non nulle e e possibles. Cette approximation nest pas ncessaire mais elle permet de faire appara les e tre param`tres pertinents de la diusion par un atome. Ce cas correspond en eet ` la dirace a tion par un cristal, pour laquelle le cristal en entier, et donc les atomes, recule de mani`re e ngligeable. e La section ecace sexprime : d d d d kf 2 |b| ki kf ki d d f |
Th j
Neutron : Photon :
=
neu
(C.2.5)
2
=
ph f
iqrj
|i
` C.3. CAS DUN ATOME A UN ELECTRON o` lon a introduit la section ecace direntielle de diusion Thomson. u e d d = b2 h = (ei ef )2 T
Th
223
e2 4 0 mc2
(C.2.6)
Remarquons que dans le cas des neutrons, cette section ecace ne tient pas compte de la diusion magntique, traite au chapitre 15.3. e e Dans le cas des rayons X, cette section ecace se divise en une section ecace lase tique ou Thomson, o` les tats initiaux et naux de la cible sont identiques, et une section u e ecace inlastique ou Compton, o` ltat nal de latome est dans un tat excit. Un e u e e e lectron est ject de latome avant de subir le recul. Le terme de polarisation ei ef indique e e e clairement que seule les diusions et sont possibles : linteraction que nous avons considr ne fait pas tourner le plan de polarisation de la lumi`re. ee e
C.3
Cas dun atome ` un lectron a e
Pour un atome ` un lectron, la section ecace direntielle se simplie. On suppose de a e e plus que pour tous les tats naux kf ki . Cette approximation consiste ` dire que lnergie e a e des photons est tr`s suprieure aux nergies de liaisons des lectrons. En eet, la gure 11.4 e e e e permet de voir que dans ce cas, le photon dius par eet Compton ` une nergie voisine e a e de celle du photon incident. On trouve alors : d d =
ph
d d
f
f | eiqr |i
Th f
(C.3.1)
et en utilisant la relation de fermeture f | eiqr |i

f 2
|f
f | = 1 : f | eiqr |i = i |i = 1 (C.3.2)
=
f
i | eiqr |f
Ceci donne le rsultat classique : e d d d d
=
ph
(C.3.3)
Th
La diusion lastique correspond au cas ou les tats nals et initials de latome sont e e identiques. Dans ce cas, la fonction donde lectronique reste la mme avant et apr`s la e e e diusion. Le terme i | eiqr |f est la transforme de Fourier de la densit lectronique e ee e (r) de latome : le facteur de diusion atomique f (q). Celui-ci sexprime : f (q) = | eiqr | = (r) (r)eiqr d3 r = e (r)eiqr d3 r (C.3.4)
On obtient alors la formule classique de la section ecace direntielle lastique (ou e e Thomson) de diusion par un atome : d d d d
=
ph,T homson
f 2 (q)
Th
(C.3.5)
224
ANNEXE C. CALCUL DE LA SECTION EFFICACE DE DIFFUSION La diusion Compton est alors donne par une simple dirence : e e d d d d
=
ph,Compton
(1 f 2 (q))
Th
(C.3.6)
On remarque simplement que si llectron est libre, sa fonction donde est une onde plane e et le facteur de diusion est nul pour tout q = 0 : il ny a pas de diusion Thomson.
C.4
Cas dun atome ` plusieurs lectrons a e
Le cas dun atome ` plusieurs dlectron est plus compliqu car la prsence de plusieurs a e e e lectrons donne naissance ` des termes croiss eiq(rj rj ) dans la section ecace totale. e a e Seule la section ecace de diusion lastique est calculable simplement, en exprimant lle ee ment de matrice ` partir des fonctions dondes multi-lectroniques (r1 , r2 ...rZ ) : a e f |
j
eiqrj |i =
(r1 , r2 ...rZ )
j
eiqrj (r1 , r2 ...rZ )d3 r
(C.4.1)
Comme chaque oprateur eiqrj nag que sur llectron j, llment de matrice scrit : e t e ee e (r1 , r2 , ..., rZ )eiqrj (r1 , r2 , ..., rZ )d3 r1 ...d3 rZ
j
(C.4.2) (C.4.3) (C.4.4)
=
j
e,j (rj )eiqrj d3 rj e (r)eiqr d3 r
o` e,j (rj ) est la densit lectronique de llectron j. u ee e ` A condition que lnergie des photons ne soit pas proche des nergies de liaison des e e lectrons dans latome, la section ecace direntielle de diusion Thomson est donc donne e e e par la formule classique : d d d d
=
ph,T homson
f 2 (q)
Th
(C.4.5)
qui est la mme que la formule que nous avons obtenue par la mthode classique au 11.2. e e Dans cette formule, f (q) est le facteur de structure atomique, gal ` la transforme de e a e Fourier de la densit lectronique totale e (r). ee
C.5
Cas dun ensemble datomes
On consid`re maintenant un ensemble de N atomes de Zn lectrons, situs aux positions e e e rn . La section ecace direntielle de diusion sur la cible dans ltat i sexprime de mani`re e e e
C.5. CAS DUN ENSEMBLE DATOMES gnrale par : e e

2
225
d d
=
i,ph f
kf ki
d d
f |
Th n jn
iqrjn
|i
(C.5.1)
o` les tats |i = |1 ...N i et |f = |1 ...N f sont des tats initiaux et naux de u e e lensemble des atomes de la cible. Ces tats dcrivent la position et ltat lectronique de e e e e latome. Les seuls processus de diusion qui peuvent interfrer sont les processus qui laissent e invariants ltat lectronique de latome. Leet Compton, qui change ltat lectronique, e e e e contribue de mani`re incohrente ` la section ecace. e e a Ceci peut se voir algbriquement de la mani`re suivante. Notons |f = |1 ...n ...N f , e e un tat dans lequel latome n a subi un eet Compton et est pass dans ltat n . Comme e e e cet tat |f est orthogonal ` ltat initial |i , tous les termes : e a e 1 ...n ...N |f Hn |1 ...n ...N
i
(C.5.2)
sont nuls sauf si n = n . Il ny a donc pas dinterfrence entre les photons diuss par eet e e Compton par des atomes dirents. Comme il y a N atomes, les sectons ecaces de diusion e d Compton atomiques, notes d n,Compton , sajouteront. e Si les tats lectroniques initiaux et naux sont les mmes, le calcul est le mme que pour e e e e la diusion par un atome. Pour faire appara une expression simple de la section ecace, tre on suppose que les atomes sont immobiles. La section ecace direntielle vaut alors : e d d d d
2
=
i,ph
e,tot (r)eiqr
Th
+
n
d d
(C.5.3)
n,Compton
Cette expression montre clairement que la section ecace direntielle est la somme des e sections ecaces atomiques inlastiques Compton, qui ninterf`rent pas, et de la section e e ecace Thomson, qui traduit un phnom`ne dinterfrence entre les diusions par tous les e e e lectrons de la cible. Dans la suite nous ne tiendrons pas compte du terme de diusion e Compton. Pour aller plus loin, il faut introduire les mouvements des atomes. Les tats de bases e dcrivent les positions de tous les atomes dans la cible et les position rn sont des oprateurs e e quantiques agissant sur ces tats. e La section ecace direntielle devient : e d d =
i,ph f
kf ki
d d
f |
Th
e,tot (r)eiqr |i
(C.5.4)
Si les lectrons de valence sont ngligs, la densit lectronique totale peut se dcomposer e e e ee e comme la somme des densits atomiques : e e,tot (r) =
n
e,n (r rn )
(C.5.5)
dont la transforme de Fourier fait appara les facteurs de diusion atomiques fn (q). En e tre introduisant sous lintgrale la longueur de diusion Thomson, lexpression gnrale de la e e e section ecace direntielle partielle scrit : e e d d =
i,ph f
kf ki
f |
n
bn (q)eiqrn |i
(C.5.6)
226
Cette expression est gnrale quelque soit le type de quanton. Pour les rayons X, la e e longueur de diusion atomique bn (q) = bT h fn (q) dpend du vecteur de diusion q alors que e pour les neutrons, cette longueur est constante. Apr`s une moyenne sur tous les tats initiaux de la cible on obtient lexpression de la e e section ecace direntielle partielle : e
2
d2 kf = ddE ki
Pi
i f
f |
n
bn e
iqrn
|i
(Ef Ei + ) h
(C.5.7)
Dans cette expression, la fonction indique que la section ecace est calcule ` une e a valeur donne de . La valeur de kf est donc xe et peut sortir de la sommation. e h e
Annexe D
Calcul des formules de Van Hove

Pour un ensemble datomes de longueur de diusion bn la section ecace direntielle e partielle scrit (voir Annexe C) : e d2 kf = ddE ki
2
Pi
i f
f |
n
bn e
iqrn
|i
(Ef Ei + ) h
(D.0.1)
En utilisant le dveloppement de la fonction () : e () = on crit : e d2 ddE =

i
dt it e , 2
(D.0.2)
kf ki
1 h
dt i | 2
bn eiqrn |f
n
f |
n
bn eiqrn |i ei
Ef Ei h
t it
(D.0.3) o` la section ecace direntielle partielle a t restreinte ` sa valeur pour un tat initial u e ee a e i pour allger les notations. On utilise ensuite les relations suivantes : e ei
Ei h
|i = ei
Hc h
|i et f | ei
Ef h
= f | ei
Hc h
car les tats |i et |f sont des tats propres de la cible dhamiltonien Hc . On introduit e e loprateur dHeisenberg eiq.rn (t) (rf. [8] Chap. III) qui vaut : e e eiq.rn (t) = ei ce qui donne f |
n
Hc h
t iqrn i Hc t h
(D.0.4)
bn eiqrn |i ei
Ef Ei h
= f | ei
Hc h
t n
bn eiqrn ei
Hc h
|i = f |
n
bn eiqrn (t) |i , (D.0.5)
soit d2 ddE =
i
kd ki
1 2 h
dt i |
n
bn eiqrn (0) |f 227
f |
n
bn eiqrn (t) |i eit , (D.0.6)
228
ANNEXE D. CALCUL DES FORMULES DE VAN HOVE
en remarquant que le premier terme est pris en t = 0. Somme sur les tats naux. Cette expression de la section ecace peut tre simplie en e e e utilisant la relation de fermeture |f
f
f | = 1.
(D.0.7)
On obtient alors : d2 ddE =

i
kf 1 ki 2 h
dt i |
nn
bn bn eiqrn (0) eiqrn
(t)
|i eit
(D.0.8)
Moyenne sur les tats initiaux. On doit maintenant faire la moyenne sur les tats initiaux e e i de la cible (on peut aussi dire quon moyenne sur un temps initial t0 ). Cette moyenne statistique est note .. : e d2 kf 1 = ddE ki 2 h dt
nn
bn bn eiqrn (0) eiqrn
(t)
eit
(D.0.9)
Moyenne spatiale. En suivant le mme raisonnement que pour la diusion des rayons X on e pourrait introduire la fonction volume V (r) pour prendre en compte exactement des bornes des sommes. Les formules de Van Hove sobtiennent en faisant lapproximation V (r) V . On obtient : d2 kf N = ddE ki 2 h
bn bn+m eiqrn+m (t) eiqrn (0) eit dt

m
(D.0.10)
Dans cette expression, la moyenne .. reprsente la moyenne spatiale et statistique comme e au chapitre 14. Ce rsultat est remarquable car il sapplique aux deux types de quantons en changeant e bn en bT h fn (q) dans le cas des photons.
Annexe E
Diusion rsonante e
E.1 Mod`le de loscillateur forc e e
On consid`re le mod`le de Thomson de llectron oscillant, mais sans ngliger la fre e e e e quence propre doscillation de llectron li 0 et en y incluant une force de friction kv e e proportionnelle ` la vitesse doscillation de llectron. Lquation de mouvement est alors : a e e
2 ma = eE + kv m0 r
(E.1.1)
Ce qui donne, tout calcul fait : f= 2 , 2 ( 2 0 ) + i (E.1.2)
o` = k/m. Cette constante , qui donne la largeur en nergie du pic de rsonance, est u e e faible devant la frquence de rsonance 0 . e e Si 0 = 0 et k = 0, on retrouve le calcul de llectron libre et f = f0 = 1. Pr`s de la e e rsonance (seuil dabsorption), on a donc une modication de f0 , auquel on doit ajouter une e composante relle et une composante complexe : f = f0 + f + f . Cette derni`re traduit le e e fait quune partie de londe incidente est absorbe par latome. e Ce mod`le donne pour les corrections f et f : e f =
2 2 0 ( 2 0 ) ()2 2 ( 2 0 ) + () 2 2
et
f =
3
2 ( 2 0 ) + () 2 2
On peut remarquer que le coecient f est ngatif, de mani`re cohrente avec les dnitions e e e e adoptes ici. Les courbes reprsentatives de f et f sont indiques sur la gure E.1. Bien e e e que ces courbes suivent grossi`rement les variations relles de coecients anomaux mesurs, e e e il est clair que ce mod`le nest pas susant pour rendre compte des expriences. Il faut pour e e cel` faire un calcul de physique quantique, qui ne sera pas prsent ici. a e e
E.2
Kramers-Kronig
On peut calculer les variations en nergie du coecient f en utilisant les relations de e Kramers-Kronig et un mod`le prsent ci-dessous inspir de [11]. Les relations de Kramerse e e e Kronig relient la partie relle et imaginaire de la fonction de rponse dun syst`me physique, e e e satisfaisant au principe de causalit. Ces relations sont les suivantes : e 229
230
ANNEXE E. DIFFUSION RESONANTE
f ( ) 2 P d 2 2 0 f ( ) 2 f () = P d 2 2 0
f () =
(E.2.1)
En utilisant le thor`me optique : e e a () = 4 4cre f () bth f () = , k (E.2.2)
on trouve une formule reliant labsorption, qui peut tre mesure, et la partie relle f (), e e e que lon peut donc galement obtenir de lexprience : e e 1 P 2r c 2 e
0
f () =
2 a ( ) d 2 2
(E.2.3)
Le petit mod`le suivant permet dobtenir une expression analytique pour les coecient e anomaux f () et f () dun atome libre. Dans ce mod`le, on dnit labsorption par : e e
a ( /K ) = a + = a
K K
si < K
3
(E.2.4) (E.2.5)
si > K
En posant x = /K et x = /K
P
0
2 a ( ) d = a K P 2 2
1 0
1 + dx + a K P 2 x2 ) x (x
1 x (x 2 x2 ) ,
1 dx (E.2.6) x (x x2 )
2
Pour calculer la primitive de la fonction (de x ) 1 1 = 2 x (x 2 x2 ) x qui permet dobtenir :
on utilise ensuite lidentit : e (E.2.7)
x 1 x 2 x2 x
1 1 x = 2 ln sgn(x x) 1 x (x 2 x2 ) 2x x Si lon nglige a , on obtient si x < 1 : e
(E.2.8)
P
1
1 dx x (x 2 x2 )
= =
1 x ln 1 2x2 x 1 2 ln(1 x2 ) 2x
(E.2.9)
1
(E.2.10)
E.2. KRAMERS-KRONIG
231
Si x > 1, le calcul est plus long car il faut prendre la partie principale de lintgrale, soit : e
P
1
1 dx x (x x2 )
2
= = = = =
lim lim
1 dx + x (x x2 )
2
x+
1 dx x (x 2 x2 ) 1 x ln 1 2 2x x
2 x+
1 ln 2x2
x x
1
1
1 2 ln(x2 1) + 2x 1 2 ln(x2 1) + 2x 1 2 ln(x2 1) 2x
1 lim ln 2x2 0 1 lim ln 2x2 0
((x + )2 x2 ) (x )2 (x2 (x )2 ) (x + )2 x (E.2.11) x+ (E.2.12)
Le rsultat sexprime nalement : e a K + 4 2 re c f () = + a K 4 2 re c K K K

2 2
ln 1 ln K
si < K (E.2.13) si > K
Avec les mmes notations, f vaut : e 0 + K f () = a 4re c si < K K

2
si > K
(E.2.14)
Les courbes reprsentatives sont indiques gure E.2. Les ordres de grandeur sont obtenus e e + a K en prenant 42 re c = 3, 13. Cette valeur est obtenu pas les auteurs de [11, p.212,244], dans le cas de deux lectrons de la couche K. Lunit utilise est le nombre dlectron. Ainsi, e e e e dans cet exemple, f0 = 2. On retrouve qualitativement le fait quavant le seuil le syst`me e nabsorbe pas les rayons X (nous lavions introduit dans le mod`le...), et, ce qui est moins e vident, que le coecient f est ngatif. Ici, le facteur de diusion f0 est presque compens e e e par le facteur correctif. En ralit, cest au voisinage des seuils que leet est le plus important. Pour lAr par e e exemple, f = 7 au seuil dabsorption K.
232
ANNEXE E. DIFFUSION RESONANTE
Cofficients anomaux (nb e)
4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 0,0
f' f ''
0,5
1,0
1,5 2,0 (/K)
2,5
3,0
Fig. E.1 Variation des coecient anomaux f et f en fonction de lnergie au voisinage e de la frquence de rsonance K dans le mod`le de llectron li. La constante a t choisie e e e e e ee gale ` /10. e a
Cofficients anomaux (nb e)
2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 0,0 0,5 1,0 1,5 (/K) 2,0 2,5 3,0
f' f ''
Fig. E.2 Variation des coecient anomaux f et f en fonction de lnergie au voisinage e de la frquence de rsonance K pour les deux lectrons de la couche K dapr`s le mod`le e e e e e expos dans le texte. e
Annexe F
Transforme de Fourier du e champ cre par un diple e o

Le champ magntique cre en un point R cre par un moment magntique MS ` lorigine e e e e a scrit : e B = RotA = 0 MS R Rot 4 R3 (F.0.1)
La premi`re tape du calcul est dutiliser la relation : e e grad R 1 = 3 R R

1 R
(F.0.2)
ainsi que le dveloppement en srie de Fourier de e e 1 1 = R 2 2 En eet : 1 iqR 3 e d q = q2 =

: (F.0.3)
1 iqR 3 e d q q2
2
0
dq
0
eiqR cos sin d

0
4
0
sin qR 4 dq = qR R
sin u 2 2 du = u R
Le rotationnel sexprime alors : MS R R3 1 1 iqR 3 Rot MS grad e d q 2 2 q2 1 1 2 Rot MS gradeiqR d3 q 2 q2 1 1 2 Rot MS iqeiqR d3 q 2 q2 1 1 q (MS q) eiqR d3 q 2 2 q2 233
Rot
= = = =
234ANNEXE F. TRANSFORMEE DE FOURIER DU CHAMP CREE PAR UN DIPOLE soit, en introduisant q, le vecteur direction de q : Rot MS R 1 = 3 R 2 2 q (MS q) eiqR d3 q (F.0.4)
En dveloppant le double produit vectoriel, on voit que : e q (MS q) = (q q) MS (q MS ) q = MS MS// = MS
est la projection de MS sur le plan orthogonal ` q. a On obtient nalement : MS R 1 = R3 2 2 MS eiqR d3 q
Rot
(F.0.5)
Bibliographie
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237
[49] Bases de donnes du National Institute of Standards and Technology : http ://phye sics.nist.gov/PhysRefData/contents.html.
238
BIBLIOGRAPHIE
Glossaire des symboles

(a, b, c) (a, b, c) (, , ) (a , b , c ) An A b dhkl (d) eiq.r (e2is.r ) g(r) Ghkl (G) h, k, l (h, k, l) {h, k, l} ki (kd ) N Qhkl (Q) q(= kd ki ) Ruvw (R) r s(= (kd ki )/2) T Vecteurs de base du rseau direct [4.1] e Module des vecteurs de base du rseau direct [4.1] e Angles entre les vecteurs du rseau direct [4.1] e Vecteurs de base du rseau rciproque [6.1] e e Oprateur de rotation dordre n [4.2] e Masse atomique [10.1.3] Longueur de diusion (neutrons) Distance entre plans dune famille de plans rticulaire (hkl) [4.3] e Onde plane (notation cristallographique) [6.2] Fonction de corrlation de paire atome-atome [2.2] e Vecteur du rseau rciproque dans la convention des cristallographes e e (Ghkl .Ruvw = n) [6.2] Indices de Miller du rseau rciproque [4.3] e e Famille de plans rticulaires[4.3] e Famille de plans rticulaires quivalents par symtrie [4.3] e e e Vecteur donde incident (dius), neutrons ou rayons X. k = 2/ [6.6] e Nombre de mailles du cristal [2.2] Coecient linaire dabsorption [10.1.3] e Vecteur du rseau rciproque (Qhkl .Ruvw = 2n) [6.2] e e Vecteur de diusion (physique des solides) [6.5.1] Position du noeud situ en ua + vb + wc [4.1] e Vecteur quelconque de lespace direct [2.2] Section ecace [10.1.3] Vecteur de diusion en convention cristallographique [6.5.1] Translation du rseau direct [4.1] e 239
240 u, v, w [u, v, w] u, v, w V v v va V(r)
BIBLIOGRAPHIE Indices dune maille Direction dune range du rseau direct [4.3] e e Direction des familles de ranges du rseau direct quivalentes par symtrie [4.3] e e e e Volume du cristal [2.2] Volume dune maille Volume de la maille rciproque [6.1] e Volume atomique moyen [2.2] Potentiel dinteraction neutron-noyau
Index
absorption, 111 neutrons, 112 rayons X, 113 antiferromagntisme, 200 e approximation cinmatique, 137 e BaTiO3, 104 Bragg, 12, 209 classe, 43 coecient dabsorption, 111 Compton (Eet), 132 conditions dextinction, 156 conditions de Laue, 145 cristal cristal apriodique, 19, 81 e cristal incommensurable, 19, 83 cristaux liquides, 22 dsordonn, 163 e e cristal tournant mthode, 153 e Curie principe de Curie, 95 principe gnralis, 97 e e e dfauts, 33 e dsordre e de dplacement, 166 e de substitution, 177 diusion, 116 anomale, 134 inlastique des neutrons, 189 e incohrente (isotopique), 188 e incohrente de spin, 194 e magntique des neutrons, 193 e neutrons, 183 par un atome, 129 par un corps de structure quelconque, 137 par un cristal priodique, 145 e Thomson, 126 241 diusion diuse, 164 Ewald construction, sph`re, 149 e EXAFS, 114 facteur de diusion atomique, 130 facteur de structure, 146 facteur Debye-Waller, 167 ferroelectricite, 98 ferromagntisme, 198 e fonction de corrlation de paires, 16, 188 e fonction de diusion, 142 fonction de Patterson, 159 formules de Van Hove, 188 groupe groupe despace, 62 groupe ponctuel, 43 continu (ou de Curie), 48 notations, 45 historique, 12 indice de rfraction, 118 e indices de Miller, 56, 72 loi de Friedel, 149 maille, 49 maille de Wigner-Seitz, 50 maille multiple, 49, 74 neutron, 109 ordre, 25 dirents types dordre, 16 e ordre ` courte distance, 17 a ordre ` grande distance, 19 a ordre local, 30 ordre priodique, 49 e quasi-ordre ` grande distance, 18 a
242 Pasteur, 205 Penrose (pavage de), 21, 86 photon X (caractristiques), 109 e pizolectricit, 99 e e e plan rticulaire, 56, 71 e potentiel dinteraction, 25 poudres mthode, 153 e production des rayons x, 125 projection strographique, 39 ee pseudo-potentiel de Fermi, 185 quasi-cristal, 21, 85 Rntgen, 12, 207 o rexion avec glissement, 60 e rfraction, 118 e rseau, 49 e rseau rciproque, 69 e e rseaux de Bravais, 52 e ranges, 56 e section ecace absorption, 111 de diusion des neutrons, 184 diusion, 116 diusion Thomson, 128 spectrom`tre trois axes, 192 e super-espace, 87 symtrie e symtrie dorientation, 37 e symtrie de position, 37, 59 e symtrie des rseaux, 50 e e symorphique (non-symorphique), 60 syst`mes cristallins, 53 e thor`me dEuler, 41 e e transforme de Fourier, 75 e transition de phases, 103, 178 translation hlico e dale, 62 XANES, 114
INDEX

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Master M2 Physique de la mati`re condense e e

STRUCTURE DE LA ` MATIERE CONDENSEE

Diagramme de diraction de photolectron de la e surface Ni(100) Image de diraction dun l daraigne e

Structure dun supraconducteur organique

Jean-Baptiste Rom de lIsle e (1736-1790)

Diraction cohrente e dune microparticule dor

William L. Bragg (1890-1971)

Cellules de Vorono dun quasi-cristal

Gravure de M.C. Esher

W.C. Rntgen o (1845-1923)

Le plus gros diamant du monde : Le Golden Jubilee

Table des mati`res e

` TABLE DES MATIERES 49 49 50 50 52 53 56 56 56 59 59 60 60 62 62 62 63 69 69 70 70 70 71 71 72 73 74 75 75 76 76 77 78 81 81 83 83 84 85 85 86 87 89 92 92 93

` TABLE DES MATIERES

` TABLE DES MATIERES

Structure de la mati`re e condense e

CHAPITRE 1. INTRODUCTION ET HISTORIQUE

CHAPITRE 1. INTRODUCTION ET HISTORIQUE

Notion dordre dans la mati`re e condense e

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

Fonction de corrlation de paire e

dn(r) = (r)d3 r + g(r)

` 2.2. ETAT DESORDONNE : ABSENCE DORDRE A GRANDE DISTANCE

Etat dsordonn : absence dordre ` grande distance e e a

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

` 2.3. ETAT ORDONNE A GRANDE DISTANCE : LE CRISTAL

Etat ordonn ` grande distance : le cristal ea

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

` 2.3. ETAT ORDONNE A GRANDE DISTANCE : LE CRISTAL

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

Etats condenss intermdiaires e e

2.4. ETATS CONDENSES INTERMEDIAIRES

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

Fig. 2.10 Molcule discotique et phase colonnaire hexagonale (dapr`s [5]). e e

2.5. POTENTIEL DINTERACTION Molcules chirales : phases cholestriques e e

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

Du potentiel dinteraction ` lordre a

` 2.6. DU POTENTIEL DINTERACTION A LORDRE

sertnec secaf euqibuC

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

` 2.6. DU POTENTIEL DINTERACTION A LORDRE

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

Les environnements icosadriques e

` 2.6. DU POTENTIEL DINTERACTION A LORDRE

Peut-on prvoir une structure ? e

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

Cristal imparfait, cristal rel. e

Dfauts mtriques : vibrations et impurets e e e

2.7. CRISTAL IMPARFAIT, CRISTAL REEL.

Les dfauts topologiques e

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

2.7. CRISTAL IMPARFAIT, CRISTAL REEL.

Les dirents types de dsordres e e

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

Symtrie dorientation : groupes e ponctuels

CHAPITRE 3. SYMETRIE DORIENTATION : GROUPES PONCTUELS

La condition de conservation de la norme implique a2 + c2 = 1 b2 + d2 = 1 ab + cd = 0 (3.2.2)

Les valeurs propres de la matrice sont +1 et 1 et son dterminant vaut 1. e

3.2. SYMETRIES DORIENTATION

CHAPITRE 3. SYMETRIE DORIENTATION : GROUPES PONCTUELS

Les oprations de symtrie conventionnelles e e

3.2. SYMETRIES DORIENTATION

Produit doprations de symtrie e e