Anlise e Clculo de Reatores II

Profa Dra. Veronice Slusarski Santana

CAPTULO 01 CATLISE E REATORES CATALTICOS (Captulo 10 do Fogler 4a Ed.)

O objetivo deste captulo definir catalisador e descrever suas propriedades, descrever as etapas de uma reao cataltica para deduzir a lei de velocidade e identificar a etapa limitante da reao, e avaliar os diferentes tipos de desativao dos catalisadores. 1.1 CATALISADORES

As primeiras utilizaes observadas de catalisadores foram na fabricao de vinhos, de queijos e de pes. Entretanto, somente em 1835, Berzelius comeou a juntar observaes de qumicos anteriores sugerindo que pequenas quantidades de uma fonte de origem externa poderiam afetar grandemente o curso das reaes qumicas. Essa misteriosa fora atribuda substncia foi chamada de fora cataltica. Em 1894, Ostwald expandiu a explicao de Berzelius estabelecendo que catalisadores so substncias que aceleram a velocidade das reaes qumicas sem serem consumidas. Quando estas substncias reduzem a velocidade das reaes qumicas, tm-se os catalisadores negativos. A importncia dos catalisadores tal que induziu criao de uma rea na engenharia das reaes qumicas para o estudo destes e dos processos catalticos, a qual conhecida como catlise. Os catalisadores viabilizaram muitos processos, a partir de suas propriedades de seletividade e produtividade. Os efeitos do catalisador nas reaes qumicas so: 1) O catalisador diminui a energia de ativao, aumentando a velocidade da reao, pois segundo a equao de Arrhenius quanto menor Ea, maior k e maior rA; 2) O catalisador no altera a constante de equilbrio (Kc) e consequentemente no altera a converso da reao, ou seja, no viabiliza reaes

termodinamicamente desfavorveis; 3) O catalisador no altera a entalpia e a entropia das reaes qumicas, logo no altera a energia livre de Gibbs. A catlise pode ser classificada ou dividida com base na natureza das espcies responsveis pela atividade cataltica. A principal classificao de Catlise : 1) Catlise Homognea: o catalisador est em soluo com, no mnimo, um dos reagentes (uma s fase); 2) Catlise Heterognea: envolve mais de uma fase; geralmente o catalisador um slido e os reagentes e produtos esto na fase lquida ou gasosa. 1

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Aproximadamente, 80% das reaes catalticas comerciais envolvem catlise heterognea, pois o catalisador slido pode ser facilmente separado dos produtos, termicamente mais estvel e pouco voltil. As reaes heterogneas, portanto, ocorrem em reatores catalticos na presena de um slido, com os reagentes em fase gasosa ou lquida ou ambas, dependendo do tipo de processo utilizado. Na maioria dos casos, as reaes ocorrem em forma gs-slido ou lquido-slido, podendo ocorrer tambm na forma gs-slido-lquido, dependendo da reao e das condies operacionais. A reao de sntese da amnia um dos processos mais importantes, j que usada na produo de fertilizantes. A reao exotrmica (H = - 46 kJ/mol NH3) e feita a baixas temperaturas ( 400oC) e altas presses ( 60 100 atm). Esta reao um exemplo clssico da cintica qumica utilizando-se um catalisador de ferro. Existem diferentes tipos de catalisadores: Catalisadores Porosos a grande rea interfacial provida pela estrutura porosa interna (o slido contm poros muito finos, e a superfcie desses poros fornece a rea necessria para a alta velocidade de reao). Exemplo de rea superficial: 300 m2/g. Exemplo de catalisador poroso: Pt/Al2O3 usado na reforma de naftas e Fe/Al2O3 usado em hidrogenao. Catalisadores No Suportados o material ativo todo o catalisador. Este tipo de catalisador pode ter tambm pequena quantidade de ingredientes ativos adicionados, chamados promotores, que aumentam sua atividade. Catalisadores Suportados partculas pequenas de um material ativo, disperso sobre uma substncia menos ativa, chamada de suporte. O material ativo frequentemente um metal puro ou uma liga metlica. Peneiras Moleculares materiais com poros to pequenos que admitem apenas molculas pequenas e evitaro a entrada das molculas grandes. So derivados de substncias naturais como argilas e zelitas ou totalmente sintticas. Ex: faujasitas, ZSM-5, NaX e NaY. Catalisadores Monolticos nem todos os catalisadores necessitam de superfcies extensas, fornecida por uma estrutura porosa. Alguns so suficientemente ativos, de modo que o esforo requerido para criar um catalisador poroso seria desperdiado. Catalisadores monolticos so normalmente encontrados em processos em que a queda de presso e a remoo de calor so as consideraes mais importantes. Ex: conversores catalticos usados em automveis. Eles podem ser porosos (colmeia) ou no porosos (telas de fios). 2

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As partculas de catalisador em um reator de leito fluidizado ou em um reator tipo lama so relativamente pequenas, esfricas e com dimetros entre 1 e 100 m. A agitao mantm as partculas pequenas em suspenso no fluido no interior do reator e pode ser provida tanto mecanicamente (agitador) quanto pela turbulncia que criada pela corrente de fluido entrando no reator. J as partculas de catalisador que so usadas em reatores de leito fixo so maiores (1 10 mm) e tm variadas formas (esfricas, anis cilndricos, extrusados simples ou com trs ressaltos). Catalisadores porosos contm stios ativos ou centros ativos localizados no interior dos poros. Assim define-se stio ativo como um ponto na superfcie do catalisador que pode formar fortes ligaes qumicas com um tomo ou uma molcula adsorvida. Portanto, as molculas reagentes devem difundir pelos poros at atingir o stio ativo, onde ocorrer a reao qumica. Basicamente, so trs os tipos de difuso que ocorrem no interior dos poros do catalisador: 1) Difuso Molecular: o modo predominante de difuso em poros de dimetro grandes (1 10 m) onde o livre percurso mdio das molculas (m) pequeno quando comparado com o dimetro dos poros. O livre percurso mdio definido como a distncia mdia que uma molcula se desloca antes que ela colida com outras molculas. Para um gs, a difuso molecular ocorre quando r >> m. Para lquidos, a difuso ocorre quando o raio do poro (r) muito maior do que o raio das molculas em difuso. A difuso ocorre atravs de interaes molculasmolculas. Como a difusividade, alm da temperatura e presso, depende profundamente das propriedades do slido (p porosidade e tortuosidade, poros tortuosos e irregulares), define-se um coeficiente de difuso efetivo (Def) como: = .

Na falta de valores tabelados, Satterfield (1980) sugere utilizar: p=0,5 e =4,0. 2) Difuso de Knudsen: ocorre em poros de dimetro mdio (10 1000 ) onde o transporte de massa se d por choques entre as molculas e as paredes dos poros, pois o m >> r. A difuso ocorrer atravs de interaes molcula-parede, segundo a equao:
,

4. 2. . . 3 .

Sendo r o raio do poro, R a constante dos gases ideais, T a temperatura absoluta e MA a massa molar da espcie A que se difunde. 3

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DA,K aumenta linearmente com o raio do poro e aumenta com a raiz quadrada da temperatura. No depende da composio do gs, da presso total e dos fluxos de outros componentes. 3) Difuso Configuracional: ocorre em poros com dimetro de molculas da mesma ordem de grandeza do dimetro dos poros. Os coeficientes de difuso configuracional podem ser muito pequenos (10-14 a 10-16 cm2/s) e dependem do tamanho do poro, do tamanho das molculas em difuso e das foras intermoleculares entre as molculas em difuso e as paredes dos poros. Este tipo de difuso ocorre, preferencialmente, em zelitas. Para uma reao cataltica ocorrer, os reagentes devem estar adsorvidos nos stios ativos, portanto o processo de adsoro primordial. Para tanto, deve-se ter em mentes alguns conceitos bsicos sobre o processo de adsoro e dessoro. ADSORO E DESSORO

Os sistemas agregados (slidos, lquidos e gases) possuem dois tipos de energia: Energia Cintica (Ec) ou energia trmica, que confere s partculas do sistema (tomos, molculas ou ons) diversos tipos de movimentos: translao, rotao e vibrao; Energia de interao entre as partculas (Ei), como as foras de Van der Waals e as foras eletrostticas. A relao entre essas energias define as propriedades do sistema: A) Quando Ec >> Ei, as molculas do sistema possuem o mximo de liberdade, pois a distncia entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser funo da temperatura, presso e nmero de mols. Este sistema corresponde aos gases ideais; B) Quando Ec Ei, as molculas ou tomos do sistema possuem um menor grau de liberdade. As molculas movimentam-se, mas a distncia entre elas varia pouco. O volume do sistema depende da temperatura e nmero de mols, mas praticamente independe da presso. Este sistema representado pelo estado lquido; C) Quando Ec << Ei, o volume do sistema depende apenas do nmero de molculas. Neste caso, as molculas ou tomos s tm movimentos de vibrao e a energia cintica devida vibrao em torno da mesma posio. Este sistema representado pelos slidos ou molculas adsorvidas sobre os slidos.

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Os sistemas (B) e (C) so chamados de estado condensado da matria, j que os seus volumes so definidos e so pouco sensveis a variaes de presso. Nos sistemas condensados, as partculas que se encontram na superfcie ou na interface com outro sistema apresentam uma situao diferente (Figura 1): a) Partculas localizadas no interior do sistema esto sujeitas a foras em todas as direes, cuja resultante nula; b) Partculas da superfcie possuem foras oriundas somente das partculas do interior.

Figura 1 Fora resultante das partculas localizadas em diferentes posies.

As partculas da superfcie possuem um excesso de energia, chamada de energia superficial (Es). Esta energia a responsvel pela tenso superficial dos lquidos e pela adsoro de um fluido sobre um slido. Uma reao qumica catalisada envolve fenmenos fsico-qumicos de adsoro e dessoro alm da reao qumica. A energia de barreira, ou energia de ativao de uma reao catalisada inferior energia de ativao de uma reao no catalisada, provocadas pela adsoro e dessoro. Portanto, numa reao qumica catalisada, as adsores so exotrmicas e permitem que as molculas em fase gasosa estejam adsorvidas sobre a superfcie com uma determinada fora, tanto de adsoro como de dessoro, diminuindo o seu grau de liberdade e facilitando a reao qumica catalisada. A energia de ativao catalisada mostra, portanto, que a energia de barreira menor. Portanto, torna-se fundamental determinar as taxas de adsoro e dessoro num processo catalisado.

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Termodinamicamente, explica-se o fenmeno de adsoro de um fluido sobre a superfcie de um slido atravs da energia livre de Gibbs. um fenmeno espontneo, logo Gads < 0. A entropia final do sistema diminui, pois a desordem das molculas adsorvidas menor (Sads < 0). Como: Gads < 0 e Sads < 0 = .

Hads < 0

Portanto, a adsoro um fenmeno exotrmico.

A adsoro ocorre por dois diferentes processos: Adsoro Fsica ou Fisissoro um processo caracterizado por um baixo grau de interao entre as molculas adsorvidas e a superfcie do slido. As foras envolvidas so da mesma ordem de grandeza das foras de Van der Waals e a entalpia de adsoro est na faixa observada para as entalpias de condensao ou evaporao dos gases (4 a 70 kJ/mol). Neste tipo de adsoro podem se formar camadas moleculares sobrepostas, sendo que a fora de adsoro diminui com o aumento do nmero de camadas. A fisissoro ocorre a temperaturas baixas, e mais pronunciada quanto mais prxima a temperatura de anlise for da temperatura de condensao do gs. Devido baixa energia de interao com a superfcie e inexistncia de uma energia de ativao na adsoro, a fisissoro atinge rapidamente o equilbrio, sendo um processo reversvel. Entretanto, em materiais com poros muitos pequenos (zelitas, carvo), a fisissoro lenta, e significa que o processo limitado pela difuso do gs nos poros. A fisissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao das propriedades texturais de catalisadores, tais como rea superficial e distribuio de tamanho de poros. Adsoro Qumica ou Quimissoro caracteriza-se pela forte interao entre as molculas do gs com a superfcie do slido. Como resultado, a estrutura eletrnica da molcula quimissorvida significativamente

perturbada, tornando-a extremamente reativa. Ao contrrio da fisissoro, a quimissoro irreversvel, exotrmica, porm com calores de adsoro de 40 a 400 kJ/mol, e ocorre em temperaturas superiores s de condensao dos gases, e por se uma interao especfica entre o gs e o slido, ocorre em uma s camada. Na quimissoro, so necessrios longos perodos para atingir o equilbrio, especialmente a baixas temperaturas. H dois tipos de quimissoro: 6

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1) No-Dissociativa: quando a molcula adsorvida sem fragmentao; 2) Dissociativa: quando a molcula adsorvida com dissociao em dois ou mais fragmentos que se ligam superfcie.

A tabela 1 apresenta uma comparao entre adsoro fsica e qumica.

Tabela 1 Comparao entre adsoro fsica e qumica. Caracterstica Tipo de slido Tipo de gs Temperatura Cobertura Reversibilidade Energia de ativao Calor de adsoro Fisissoro Ocorre em todos os slidos Ocorre em todos os gases T de ebulio do gs Multicamadas Reversvel Nula Baixo Quimissoro Depende do gs Depende do slido >> T de ebulio do gs Monocamada Irreversvel >0 Alto

A quantidade de gs adsorvido por um slido proporcional massa do slido, e depende, tambm, da temperatura, da presso e do tipo de slido e do gs. Assim a quantidade de gs adsorvido sobre um slido dada por: n = f (P, T, gs, slido) Para um dado gs e um slido temperatura constante, a expresso ser: n = f (P) T, gs, slido A qual chamada de Isoterma de Adsoro e relaciona a quantidade de gs adsorvido com a presso de equilbrio temperatura constante. Foram propostos modelos tericos diversos procurando interpretar os fenmenos de adsoro-dessoro. Os modelos mais importantes so descritos pelas isotermas de adsoro-dessoro que foram introduzidos por Langmuir, Freudlich e Temkin. Isoterma de Langmuir Admitem-se as seguintes hipteses: 1) A superfcie de um slido contm um nmero definido de stios para a adsoro; 2) Cada stio pode adsorver somente uma molcula; 3) Todos os stios possuem a mesma entalpia de adsoro; 4) A adsoro independe da presena ou ausncia de espcies adsorvidas na sua vizinhana; 5) No equilbrio, a taxa de adsoro igual taxa de dessoro; 6) No equilbrio, a uma dada temperatura e presso, existe um nmero nA de molculas adsorvidas. A frao de stios ocupados por uma molcula A :

Anlise e Clculo de Reatores II = nm = nmero de molculas de uma monocamada

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7) A uma dada temperatura, a taxa de adsoro de uma molcula de um gs A depende da presso parcial de A e do nmero de stios vagos. A taxa de dessoro depende do nmero de stios ocupados. Isoterma de Freudlich Isoterma de Temkin Estes dois modelos consideram a possibilidade de dependncia do grau de cobertura com o calor de adsoro. 1.2 ETAPAS DE UMA REAO CATALTICA

No reator cataltico, os fluxos das correntes contendo reagentes e produtos percolam as partculas do catalisador. Entretanto, a reao ocorre na superfcie ativa do catalisador. A condio desejada que a etapa controladora seja a cintica qumica. Mas durante a reao ocorrem diversos outros fenmenos fsicos, qumicos e fsico-qumicos, alm de fenmenos de transferncia de massa e de difuso intra e/ou extrapartcula. O processo ocorre com a transferncia de massa convectiva do fluido superfcie do catalisador, cuja concentrao varia ao longo do percurso. Forma-se uma camada limite de gs estagnado sobre a superfcie, cuja espessura depende das condies hidrodinmicas do reator, e atravs do qual os reagentes devem fluir at a superfcie do catalisador. Depois este reagente tem que se difundir atravs dos poros finos, no interior da partcula, onde ocorre a reao com formao de produtos, que retornam superfcie e ao seio do fluido. A camada limite e o interior dos poros oferecem resistncias transferncia de massa. Uma fora motriz necessria para haver um fluxo do reagente atravs destas resistncias. A fora motriz um gradiente (ou diferena) de concentrao do reagente.

H duas possibilidades: 1) A transferncia de massa atravs do filme fcil. Neste caso, a taxa global da reao ser determinada pela velocidade da reao qumica na superfcie do catalisador. Assim, a reao qumica ser a etapa limitante do processo; 2) A transferncia de massa atravs do filme lenta e, portanto, a etapa limitante. Neste caso, h uma barreira difusional provocada pelo filme ao redor da superfcie do catalisador.

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No estudo cintico de uma reao, esta 2a possibilidade indesejvel e deve ser diminuda ou eliminada, para isto opera-se sob condies de alta velocidade ou altos valores de Reynolds, diminuindo-se, portanto, a camada do filme ao redor da superfcie.

Desta forma, uma reao cataltica pode ser dividida em 7 etapas (Figura 2): 1) Transferncia de massa convectiva dos reagentes da fase fluida at a superfcie externa do catalisador (Difuso Externa); 2) Difuso dos reagentes no interior dos poros do catalisador (Difuso Interna); 3) Adsoro dos reagentes nos stios ativos; 4) Reao na superfcie ativa do catalisador; 5) Dessoro dos produtos da superfcie ativa; 6) Difuso dos produtos do interior da partcula at a entrada do poro na superfcie externa (Difuso Interna); 7) Transferncia de massa convectiva dos produtos da superfcie at a fase fluida (Difuso Externa).

Figura 2 Etapas de uma reao cataltica.

Quando as etapas de difuso (1, 2, 6 e 7) so muito rpidas comparadas com as etapas de reao (etapas 3, 4 e 5), as etapas de transporte ou de difuso no afetam a velocidade global de reao, ou seja, quando as concentraes em toda a partcula de catalisador so as mesmas que no seio do fluido e quando a temperatura em toda a partcula a mesma que aquela no seio do fluido, dizemos que os efeitos de transporte so desprezveis ou que as resistncias ao transporte podem ser desprezadas. Nessa situao, 9

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a velocidade da reao controlada pela cintica intrnseca da reao. Em outras situaes, se as etapas de reao forem muito rpidas comparadas com as etapas de difuso, o transporte de massa afetar a velocidade de reao. DIFUSO EXTERNA E INTERNA (ETAPAS 1 E 2)

A verificao experimental dos efeitos difusionais feita variando-se os fluxos molares ou massa do slido ou mesmo as dimenses de altura e dimetro do reator e medindo-se a converso. No 1o caso, mantm-se a dimenso (L/D) constante, varia-se ou a massa de catalisador ou o fluxo (F) e avalia-se a converso. Se a converso variar, haver efeitos difusionais. No 2o caso, varia-se a velocidade linear, mudando o dimetro do tubo e mantm-se constante a relao W/F. Enquanto a converso variar, haver efeitos de transferncia de massa. Quando h limitaes difusionais, a converso aumenta com a sucessiva diminuio do dimetro da partcula de catalisador, at atingir um valor constante. Qualquer dimetro de partcula menor ou igual elimina os efeitos difusionais e consequentemente, atinge-se o regime cintico como etapa limitante (Figura 3).

Figura 3 Influncia do tamanho da partcula de catalisador sobre os efeitos difusionais.

Outra maneira de verificar os efeitos difusionais determinar a energia de ativao da reao, a partir das constantes cinticas a diferentes temperaturas o grfico de ln k versus 1/T permite determinar a energia de ativao. Com o aumento da temperatura obtm-se uma energia de ativao bem menor que a da energia de ativao determinada a temperaturas mais baixas. Nesta faixa de temperatura h limitaes difusionais internas (Figura 4).

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A tabela 3 e as Figuras 5 e 6 apresentam uma comparao entre as etapas limitantes de uma reao cataltica.

Figura 4 Efeitos difusionais em funo da variao de temperatura.

Tabela 3 Comparao entre os diferentes tipos de regime em uma reao cataltica em fase gasosa. Etapa limitante Reao Qumica Difuso Interna Difuso Externa Energia de ativao Ea Ea / 2 Ea 5 kcal/mol Influncia do tamanho de partcula Nula 1 / dp 1 / dp1,46 Influncia da vazo Nula Nula v0,6

Figura 5 Efeito do tamanho da partcula e da velocidade do fluido sobre a velocidade global da reao (Difuso Externa).

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Figura 6 Transferncia de massa de A do seio fluido at o stio ativo.

Tratando a difuso interna como sendo a etapa limitante (a etapa mais lenta do processo), na qual o reagente A se difunde da superfcie externa, a uma concentrao CAS, para o interior da partcula, onde a concentrao CA. medida que A se difunde para o interior da partcula, ele reage com o catalisador depositado nos lados das paredes do poro. Para partculas grandes, o reagente A leva um longo tempo para se difundir no interior em comparao com o tempo gasto para a reao ocorrer no interior da superfcie do poro. Neste caso, o reagente somente consumido prximo superfcie exterior da partcula, e o catalisador prximo ao centro da partcula catalisador desperdiado. Para partculas muito pequenas, o reagente leva muito pouco tempo para se difundir para dentro e para fora do interior da partcula; como resultado, a difuso interna no mais limita a velocidade de reao (Figura 7), que pode ser expressa por: = .

Sendo CAS a concentrao na superfcie externa e kr a constante global de velocidade que uma funo do tamanho da partcula.

Figura 7 Efeito do tamanho da partcula sobre a constante global de velocidade (Difuso Interna). 12