Libro 1

Tecnologa cermica aplicada
Volumen I
Obra editada con la colaborracin de:
fundacin Caja Castelln
SACMI Tecnologa cermica aplicada / SACMI; Asociacin Espaola de Tcnicos Cermicos ; traduccin del italiano por Arnold van Gelder. Castelln de la Plana: Faenza Editrice Ibrica, 2004. 2 v.: il. ; 24 cm. Bibliografa ISBN 84-87683-27-4 (o.c.). ISBN 84-87683-28-2 (v.1). ISBN 84-87683-29-0 (v.2). 1. Cermica industrial 2. Materiales cermicos. I. Asociacin Espaola de Tcnicos Cermicos. II. van Gelder, Arnold trad. III. Faenza Editrice Ibrica, ed. 666.3
Copyright 2001 Versin original italiana: SACMI IMOLA s.c.a.r.l. Copyright 2004 de la presente edicin: SACMI IBERICA, S.A. Gran Va, 263 - 12006 Castelln - Espaa Tel.: +34 964 344 700 - www.sacmiiberica.com ATC - Asociacin Espaola de Tcnicos Cermicos Campus de Borriol, Edif. B-1 - 12004 Castelln - Espaa Tel.: +34 964 200 063 - www.atece.org Traduccin al espaol: Arnold Van Gelder Maquetacin: AS&A Design S.L. Pol. Ind. Ronda Sur Nave 39 12006 Castelln - Espaa www.asadesign.com ISBN: 84-87683-28-2 Depsito legal: CS - 260 - 2004 (Tomo I) Edita: Faenza Editrice Ibrica, S.L. Pol. Ind. Ronda Sur Nave 34 12006 Castelln - Espaa Tel.: +34 964 253 762 www.faenza.es Imprime: Litogrca Faenza S.R.L. Va Ricci Curbastro, 6. 48018 Faenza RA - Italia Tel. +39 0546 620 592 - Fax +39 0546 620 638 info@litogracafaenza.com www.litogracafaenza.com
NDICE
Recomendaciones al lector ....................................................................................................................9 Introduccin ............................................................................................................................................... 11 El proceso productivo ............................................................................................................................... 22 Captulo I - Identicacin y caracterizacin de las materias primas cermicas .................. 25 Muestreo...................................................................................................................................................... 26 Anlisis qumico ......................................................................................................................................... 27 Anlisis mineralgico (o cristalogrco) ............................................................................................ 32 Anlisis trmicos ...................................................................................................................................... 33 Materias primas plsticas, semiplsticas y no plsticas .................................................................... 41 Captulo II - Las rocas .......................................................................................................................... 45 El ciclo de las rocas .................................................................................................................................. 45 Los magmas ................................................................................................................................................ 47 Arcillas y rocas ........................................................................................................................................... 47 Las rocas primarias ................................................................................................................................... 48 Principales minerales constituyentes de la corteza terrestre.......................................................... 51 Estructura de los minerales arcillosos ................................................................................................. 52 Caractersticas de los principales minerales arcillosos ..................................................................... 58 Captulo III - Materias primas de la pasta .................................................................................... 59 Caolinita ....................................................................................................................................................... 59 Illita .............................................................................................................................................................. 67 Montmorillonita (esmectita) ................................................................................................................... 74 Clorita .......................................................................................................................................................... 80 Talco ............................................................................................................................................................. 86 Materiales no plsticos.......................................................................................................................... 92 Slice.............................................................................................................................................................. 92 Minerales feldspticos .............................................................................................................................. 99 Pirollita .................................................................................................................................................. 105 Wollastonita ............................................................................................................................................. 109 Carbonatos ................................................................................................................................................ 112 Minerales accesorios presentes en las materias primas cermicas .............................................. 118 Halloysita .................................................................................................................................................. 118 Attapulgita, Sepiolita, Vermiculita ...................................................................................................... 122 Micas .......................................................................................................................................................... 126 Hidrxidos minerales ............................................................................................................................ 128 Sales solubles ............................................................................................................................................ 129 Sustancias vegetales y reductoras ..................................................................................................... 134 Azufre y sulfuros (alunita) ..................................................................................................................... 136 Materiales vtreos ................................................................................................................................... 137
Captulo IV - Materias primas de fritas y esmaltes ................................................................. 139 Materias primas para la fusin de las fritas ....................................................................................... 139 Aspectos tecnolgicos relativos a las fritas y los esmaltes ............................................................ 141 Materias primas de uso comn y su inuencia en las caractersticas de los vidrios ........................... 145 Tipos de frita diferentes ........................................................................................................................ 150 Clasicacin de los esmaltes cermicos.............................................................................................. 156 Bicoccin tradicional ............................................................................................................................. 160 Bicoccin rpida ....................................................................................................................................... 162 Revestimiento de monococcin porosa ............................................................................................... 166 Productos de serigrafa .......................................................................................................................... 167 Pavimento de monococcin .................................................................................................................. 169 Granillas de aplicacin en seco............................................................................................................. 171 Captulo V - Propiedades fsicas y estructurales de las materias primas cermicas ........... 175 Distribucin granulomtrica ................................................................................................................ 176 La inuencia del agua en los sistemas cermicos ............................................................................. 186 Captulo VI - Conceptos bsicos de la reologa ......................................................................... 191 Reologa de las arcillas .......................................................................................................................... 201 Mineraloga y reologa de las arcillas ................................................................................................. 202 Reologa de las pastas cermicas ......................................................................................................... 204 Inuencia del agua de molienda ........................................................................................................... 205 El proceso de molienda en hmedo y la atomizacin de las pastas cermicas desde un punto de vista reolgico ...................................................................................................... 206 Los aditivos reolgicos .......................................................................................................................... 213 Desoculantes inorgnicos .................................................................................................................. 215 Desoculantes orgnicos ...................................................................................................................... 217 Principales clases de aditivos ................................................................................................................ 220 Pastas cermicas de atomizacin.......................................................................................................... 221 Esmaltes cermicos ................................................................................................................................. 223 Esmaltes: efectos secundarios no reolgicos ..................................................................................... 227 Aditivos ms utilizados ......................................................................................................................... 228 Captulo VII - La eliminacin del agua ........................................................................................ 231 El sistema agua - arcilla con relacin a la conformabilidad........................................................... 231 La eliminacin del agua.......................................................................................................................... 232 Captulo VIII - Descripcin de los productos cermicos ...................................................... 245 Interpretacin del comportamiento de las pastas cermicas ....................................................... 248 Captulo IX - Revestimiento ............................................................................................................ 255 Caractersticas estticas ........................................................................................................................ 258 Materias primas de la pasta ................................................................................................................. 260 Materias primas caractersticas de la pasta ....................................................................................... 261 Materias primas plsticas ..................................................................................................................... 261 Materias primas complementarias....................................................................................................... 263 Composicin de la pasta ......................................................................................................................... 263 Caractersticas del producto ................................................................................................................. 265 Materias primas del esmalte ................................................................................................................. 266 Parmetros tecnolgicos fundamentales ............................................................................................ 270 Soluciones ingenieriles .......................................................................................................................... 280 Maquinaria ................................................................................................................................................ 282 Sistemas de pesaje ................................................................................................................................... 283
Molinos ...................................................................................................................................................... 283 Atomizador ............................................................................................................................................... 285 Prensas ....................................................................................................................................................... 285 Secaderos ................................................................................................................................................... 286 Esmaltadoras ........................................................................................................................................... 287 Hornos ....................................................................................................................................................... 288 Clasicacin .............................................................................................................................................. 290 Sistemas de movimento y almacenamiento ....................................................................................... 290 Conclusiones ............................................................................................................................................. 290 Captulo X - Pavimento ...................................................................................................................... 293 Mercado ..................................................................................................................................................... 294 Clasicacin del producto...................................................................................................................... 296 Caractersticas tcnicas .......................................................................................................................... 296 Caractersticas estticas ......................................................................................................................... 298 Materias primas de la pasta................................................................................................................... 299 Composicin de la pasta ......................................................................................................................... 300 Materie primas del esmalte ................................................................................................................... 301 Parmetros tecnolgicos fundamentales ............................................................................................ 304 Soluciones ingenieriles .......................................................................................................................... 308 Maquinaria ................................................................................................................................................ 311 Captulo XI - Gres porcelnico ....................................................................................................... 321 Caractersticas tcnicas .......................................................................................................................... 322 Caractersticas mercadotcnicas .......................................................................................................... 323 Materias primas de la pasta ................................................................................................................. 327 Composiciones .......................................................................................................................................... 329 Parmetros tecnolgicos fundamentales ............................................................................................ 333 Tecnologa productiva ............................................................................................................................ 336 Fases de elaboracin .............................................................................................................................. 336 Propiedades tcnicas .............................................................................................................................. 346 Conclusiones ............................................................................................................................................. 347 Captulo XII Complementos cermicos ................................................................................... 349 El mercado ................................................................................................................................................ 350 Las tecnologas ......................................................................................................................................... 352 Materiales .................................................................................................................................................. 356 Organizacin .......................................................................................................................................... 358 Piezas especiales ..................................................................................................................................... 359 Lnea de Produccin .............................................................................................................................. 360 Maquinaria ............................................................................................................................................... 365 Fases de elaboracin ............................................................................................................................... 366 Decoracin ............................................................................................................................................... 366 Coccin ...................................................................................................................................................... 369 Clasicacin del material ....................................................................................................................... 370 Corte del material .................................................................................................................................... 371 Anexo 1 - Normativa ............................................................................................................................ 373 Anexo 2 - Tablas y guras .................................................................................................................. 379 Bibliografa .............................................................................................................................................. 443
Introduccin
RECOMENDACIONES AL LECTOR
La presentacin de una coleccin sistemtica de informaciones dedicadas a la tecnologa de fabricacin de los materiales cermicos tradicionales y, en particular, de las baldosas cermicas prensadas, entraa no pocos problemas, debido a la gran variedad de mbitos culturales y actividades profesionales de los posibles usuarios de los datos recopilados. El presente trabajo se podra concebir como un manual de introduccin, que describiera las operaciones y las mquinas, prescindiendo de una comprensin ms profunda de los materiales y de los problemas o, por el contrario, como un texto que permitiera profundizar en las operaciones tecnolgicas, cuyo resultado se da por descontado. El Lector de formacin tcnico-cientca buscara datos especcos, innovadores y originales, o por lo menos una coleccin de informaciones difcilmente localizables de forma condensada; en cambio, el Lector del mbito tcnico-productivo estara interesado en un manual de resolucin de los problemas que lo agobian a diario en las lneas de produccin. El joven tcnico, que acaba de adentrarse en las entraas del proceso productivo, de lo cual se le ha enseado poco o nada durante los aos de formacin profesional o acadmica, buscara probablemente un cuadro de conjunto que, mediante unas descripciones necesarias y sucientes, le permitiera comprender lo que ocurre en la Fbrica, desde la recepcin de las materias primas hasta el empaquetado de los productos acabados. Pretender que el presente tomo y aquel de prxima publicacin, que describir los procesos de produccin, intenten conciliar todas estas diferentes exigencias no es pecar de presuncin: lo sera si armramos que estos dos libros hubieran conciliado las exigencias descritas. Aqu, en cambio, se ha realizado un intento serio de describir de la mejor manera, aunque brevemente, una lnea de produccin, sin ignorar las bases descriptivas y cientcas de la materia, dando cuerpo a un primer tomo donde se razona sobre lo que sucede durante las fases individuales del proceso productivo y, en particular, sobre la importancia de denir con propiedad, la naturaleza de las materias primas empleadas, su sentido en una composicin de pasta y los problemas que puedan generar, aparte de un esquema general de los posibles productos, en funcin de sus caractersticas tecnolgicas. Una breve introduccin describe las principales articulaciones de las temticas desarrolladas a continuacin. El segundo tomo, en cambio, se dedica principalmente a dilucidar los aspectos tecnolgicos de las fases individuales del proceso productivo, no tanto mediante una descripcin especca de la maquinaria, destinada inevitablemente a quedar rpidamente anticuada, sino a travs de una explicacin del objetivo y del funcionamiento de cada mquina a los efectos de la realizacin del producto nal. En este sentido, se dedica un amplio espacio a la discusin de la defectologa de cada fase individual de elaboracin y a un cuadro general de correlacin entre el defecto hallado en el producto nal y la fase del proceso productivo donde se ha originado dicho defecto. El enfoque de la informacin disponible estar orientado, como se ha indicado anteriormente, a la fabricacin de las baldosas cermicas prensadas, aunque se proporcionar tambin diferentes datos sobre otros productos o tecnologas, cuando esta informacin contribuya a una mejor comprensin de los mecanismos de reaccin. Una amplia coleccin de tablas y normativas completa la utilidad de la obra.
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Introduccin
INTRODUCCIN
Para comenzar a hablar de TECNOLOGA CERMICA, es sin duda til introducir algunas deniciones principales para facilitar la orientacin en esta materia, principalmente mediante la denicin de lo que se entiende por CERMICA. De hecho, qu es realmente un material cermico? Entre las decenas de posible deniciones, un material cermico se puede describir ecazmente cmo cualquier producto, que posee una forma, compuesto por materias primas inorgnicas no metlicas (tanto minerales como sintticas), que a partir de un estado incoherente de polvo se transforma por medio de varias operaciones en un producto semielaborado, el cual, por coccin, se convierte en un objeto slido, que posee una estructura parcialmente cristalina y parcialmente vtrea. Despus de la coccin, prcticamente todas las transformaciones y/o combinaciones son permanentes. Cuando hablamos de materias primas inorgnicas, es necesario tener presente el grado de abundancia de los elementos ms comunes en la corteza terrestre, ya que para elaborar la cermica, ser obviamente conveniente y ventajoso utilizar las materias primas ms frecuentes y econmicas.
Oxgeno
Porcentaje de la corteza terrestre
Silicio Aluminio Hierro
Calcio
Magnesio
Potasio
Elemento
Figura 1. Los elementos ms comunes de la corteza terrestre (fuente Kingery: Introduction to Ceramics Wiley).
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Hidrgeno
Sodio
En la gura 1 se puede apreciar que estamos hablando principalmente de los xidos de silicio y aluminio, as como los con diferentes contenidos de Fe, Ca, Mg, Na y K, que son efectivamente los primeros 7 elementos ms abundantes en la naturaleza y los elementos siempre presentes en una pasta cermico. Al observar, a continuacin la Tabla Peridica de los Elementos, tabla 1,
TABLA PERIDICA DE LOS ELEMENTOS
GASES INERTES
nmero atmico smbolo qumico peso atmico
podemos apreciar el nmero realmente reducido de los elementos de inters relacionados con un cuerpo cermico (Al, Si, Ca, Mg, Fe, Ti, Na y K); incluso cuando consideramos los principales constituyentes de los esmaltes (p. ej. Pb, Zn, Sn, Zr, Cr, Ni, Cr, V, B, etc.), resulta evidente cun estrecho es el intervalo de los elementos necesarios para caracterizar un material de CERMICA TRADICIONAL. En efecto, en el espritu de esta introduccin genrica relativa a estos materiales, podemos denir el campo de estudio como aquel limitado por los productos normalmente compuestos por xidos naturales, es decir: - BALDOSAS CERMICAS. - SANITARIOS. - VAJILLA. - LADRILLOS. - ALGUNOS TIPOS DE REFRACTARIOS. Otro enfoque resulta necesario para los materiales cermicos ESPECIALES o AVANZADOS, que se componen normalmente de no-xidos u xidos especiales: biocermicas, porcelanas elctricas y tcnicas, cermicas para la electrnica, catalizadores, refractarios especiales, etc.
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Introduccin
Por lo tanto, para una mayor comprensin de la composicin de un material cermico tradicional, podemos generalizar la composicin de una pasta cermica, sabiendo que, con las oportunas modicaciones, podemos llegar a consideraciones parecidas para los otros materiales tradicionales; la pasta base estar compuesta de: - MATERIALES ARCILLOSOS, que proporcionan suciente plasticidad para poder obtener una forma denida. Estos aportan Al, Si y parte del Ca, Fe, Ti. - MATERIALES FUNDENTES como los feldespatos, nefelina etc., que en la coccin generan fases vtreas que actan como ligantes entre las partculas y promueven las reacciones slido-slido; son portadores de Na, K, Al, Si. - OTROS MATERIALES como el talco, slice, pirolita, CaCO3, etc. (llamados INERTES), que permiten obtener prestaciones concretas; aportan mayoritariamente Ca, Mg, Si. - ADITIVOS principalmente para mejorar la reologa de las suspensiones acuosas; pueden ser inorgnicos u orgnicos, y se introducen en la pasta en cantidades muy pequeas (<1%). Queriendo resumir brevemente el efecto principal de cada componente qumico presente en la pasta para la produccin de baldosas cermicas, podemos decir que la presencia de los xidos proporciona: Al2O3 SiO2 Fe2O3 y TiO2 CaO y MgO K2O y Na2O refractariedad y plasticidad (cuando se asocia a la presencia de materiales arcillosos) estructura, esqueleto, as como fases de nueva formacin olor y, a veces, propiedades fundentes control de contraccin, a travs de la formacin de silicatos de calcio y magnesio fundentes, que forman fases vtreas
A pesar de esta descripcin de las caractersticas cermicas que la composicin qumica aporta a la pasta, es un hecho contrastado que el anlisis qumico mismo de un soporte cermico o de una materia prima no representa el dato ms importante para la caracterizacin del producto: se puede demostrar fcilmente que productos tcnicamente muy diferentes entre s, por su uso y caractersticas tcnicas, como las piezas de pavimento de baja absorcin de agua con respecto a los azulejos, sanitarios, ladrillos, etc., presentan un anlisis qumico muy parecido. Algn efecto importante podr tener la proporcin de Ca y Mg, la cual conduce a una contraccin diferencial en cocido: de hecho, cuanto ms elevado el contenido de estos elementos, ms pequeo resulta este efecto, ya que se forman silicatos de calcio y magnesio que aumentan su volumen con la temperatura, en contraste con la contraccin debida al colapso de las fases silicatadas. La gura 2b presenta un ejemplo de los diagramas de estado, que sirven para establecer el equilibrio entre los diferentes componentes. En las guras 3 a 8 a continuacin, se puede observar un buen ejemplo de este
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FUNCIN %
MONOCOCCIN POROSA DE COCCIN ROJA: ARCILLAS CARBONTICAS (Illita, Montmorillonita, Clorita, Calcita, Cuarzo) ARCILLAS VITRIFICABLES DE COCCIN ROJA (Illita, Montmorillonita, Clorita, Caolinita, Feldespatos, Cuarzo) ARENAS FELDESPTICAS (Cuarzo, Feldespato potsico, Albita) MONOCOCCIN POROSA DE COCCIN BLANCA: ARCILLAS BLANCAS (Illita, Caolinita, Feldespatos, Cuarzo) ARCILLAS CAOLINTICAS (Caolinita, Feldespato, Cuarzo) ARENAS FELDESPTICAS ARENAS SILCEAS (Cuarzo) CALCITA (Carbonato clcico, Dolomita) MONOCOCCIN VITRIFICADA DE COCCIN ROJA ARCILLAS ROJAS VITRIFICABLES FELDESPATOIDES (Feldespato potsico, Albita, Cuarzo, Caolinita) ARENAS SILCEAS MONOCOCCIN VITRIFICADA DE COCCIN BLANCA ARCILLAS BLANCAS ARCILLAS CAOLINTICAS FELDESPATOIDES FELDESPATO SDICO (Albita, Feldespato potsico) ARENAS SILCEAS GRES PORCELNICO ARCILLAS CAOLINTICAS ARCILLAS BLANCAS FELDESPATO SDICO ARENAS SILCEAS TALCO (Talco, Clorita, Serpentina)
Plstica
Estructural Vitricante
55 15 30
+++ +++
+ + +++
++ ++
35 25 15 15 10
+++ +++
+ + +++ +++ +
+++
70 15 15
+++
+ + +++
+++ +++
25 15 35 10 15 15 30 43 10 2
+++ +++
+ + + + +++
+++ +++
+++ +++ + +++ +++ +++
Tabla 2a. Composicin y caractersticas de las diferentes tipologas de pastas.

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Introduccin
comportamiento, donde, en forma de diagramas ternarios, se representan las reas composicionales de las tipologas de producto como la maylica (revestimiento de baja contraccin), piezas de pasta roja de tipo cottoforte o baldosa cocida fuerte (comportamiento intermedio, por la alta absorcin de agua) y gres (alta contraccin y baja absorcin de agua). [Se recuerda que los diagramas ternarios permiten averiguar, en un sistema en equilibrio, por ejemplo, la composicin de los sistemas de tres componentes, representados en porcentajes variables, segn el esquema presentado a continuacin (gura 2b): la composicin de un punto cualquiera dentro del diagrama triangular resultante se expresa por la interseccin de las paralelas con los lados del tringulo que lo atraviesan y cuyo corte con los lados representa el valor porcentual de A, sobre el lado izquierdo, de B sobre la base y de C sobre el lado derecho. Por ejemplo, en la gura, el punto P representa una composicin con un 30% de A (punto E) + 20% de B (punto F) + 50% de C (punto G)].
Figura 2b. Lectura de la composicin porcentual sobre los ejes de un diagrama ternario.
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Figura 3. Diagrama ternario de SiO2/Al2O3/Fe2O3 con el campo composicional total de las pastas de maylica, cottoforte y gres rojo (Vincenzini y Fiori, 1977/2).
gres rojo cottoforte maylica
Figura 4. Diagrama ternario de Fe2O3/Na2O + K2O/MgO + CaO con los campos composicionales de las pastas de maylica, cottoforte y gres de coccin roja (Vincenzini y Fiori, 1977/2).
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Introduccin
GBp = gres blanco potsico GBs = gres blanco sdico
GR = gres rojo
Figura 5. Diagrama ternario de SiO2/Al2O3/TiO2 + Fe2O3 + MgO + CaO + Na2O + K2O con los campos composicionales de las pastas de gres rojo y gres blanco potsico y sdico (Fabbri y Fiori, 1983/1).
GBp = gres blanco potsico GBs = gres blanco sdico GR = gres rojo
Figura 6. Diagrama ternario de Al2O3/Na2O/ K2O con los campos composicionales de las pastas de gres rojo y gres blanco potsico y sdico (Fabbri y Fiori, 1983/1).
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GBp = gres blanco potsico GBs = gres blanco sdico
GR = gres rojo
Figura 7. Diagrama ternario de Al2O3/Na2O + K2O/TiO2 + Fe2O3 + MgO + CaO con los campos composicionales de las pastas de gres rojo y gres blanco potsico y sdico (Fabbri y Fiori, 1983/1).
1 arcillas de gres rojo 2 arcillas de cottoforte 3 arcillas de maylica
Figura 8. Diagrama ternario de SiO2/Al2O3 + TiO2/Fe2O3 + MgO + CaO + Na2O + K2O con los campos composicionales de las arcillas de maylica, cottoforte y gres rojo (Sandrolini y Palmonari, 1974/2).
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Introduccin
Con vistas a describir ecazmente una materia prima o una pasta para la cermica, con la informacin pertinente sobre su comportamiento tecnolgico, resulta entonces mucho ms conveniente recurrir al anlisis mineralgico (cristalogrco) y al anlisis granulomtrico. Para comprender mejor la utilidad de estas tcnicas es necesario considerar cmo acta una materia prima arcillosa en una pasta, en su aporte de trabajabilidad plstica. En trminos de una representacin sencilla de la estructura de una arcilla, podemos considerar que esta se compone de una asociacin de unidades de repeticin SiO4, tetradricas (T), asociadas a unidades octadricas de base Al(OH)6, designadas (O), guras 9 y 10;
Oxgeno Silicio
Aluminio, magnesio, etc.
Oxgeno Silicio
Hidroxilo
Figura 9. Unidades de repeticin de los losilicatos: tetradricos de base SiO4+ y octadricos de base (Al(OH)63-.
Figura 10. Proyeccin de las unidades estructurales octadricas sobre el plano.
estas forman partculas bidimensionales, siendo la distancia entre dos unidades de repeticin estructural idnticas variable, en funcin del tipo de material, como el ejemplo que se presenta en la gura 11. Mediante esta disposicin basada en las unidades de repeticin, el espacio entre dos partculas, micelas, o entre dos cintas de partculas etc., puede variar de un mnimo de 2.7 (en la caolinita) hasta un mximo de 8 o ms ngstrom [1 = 10-8 cm], en particular en las cloritas, dando la posibilidad o no de incorporar molculas o iones extraos en la estructura.
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(A) Montmorillonita-Na (B) Montmorillonita-Ca
(A) Vermiculita (B) Cloritas triotetradricas
(A) Moscovita (B) Illita
Figura 11. Ejemplos de diferentes espaciados interreticulares, que caracterizan las materias primas arcillosas.
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Introduccin
La presencia de agua, en particular, entre las partculas signica tener la posibilidad de desplazar una partcula con respecto a otra, es decir, en prctica tener plasticidad. Por otra parte, en estos espacios, se pueden introducir iones fundentes como Na+ y K+, que modicarn las propiedades tecnolgicas de la materia prima. Por este motivo es muy importante conocer la naturaleza mineralgica de los contenidos arcillosos de una pasta, para poder prever los problemas y ventajas en su uso: toda esta informacin puede obtenerse a partir de las tcnicas de difractometra de rayos X (DRX). Al considerar ahora los materiales fundentes, y principalmente los feldespatos, resulta, una vez ms, importante conocer su naturaleza mineralgica, ya que la temperatura de formacin de la fase vtrea y la viscosidad del vidrio formado estn ntimamente correlacionadas con el tipo de feldespato: los feldespatos sdicos (mineralgicamente denidos como albita) presentan una temperatura de fusin ms baja, pero tambin una baja viscosidad en fundido, mientras que los feldespatos potsicos (microclina, ortoclasa, sanidina, etc.) poseen una viscosidad ms elevada, que puede ayudar en el caso de calibres dimensionales y problemas de pegado durante la coccin. Por otra parte, el conocimiento de la naturaleza mineralgica de las materias primas individuales de una pasta ayuda a la hora de disear sus caractersticas especcas, como la formacin de eutcticos, es decir, de composiciones particulares con puntos de fusin ms bajos. Si pasamos ahora a la distribucin granulomtrica, es obvio que el objetivo de la conformacin y la coccin de un semielaborado cermico es la obtencin de un producto en el cual se han activado y completado el mayor nmero posible de reacciones slido-slido; esto depende en gran medida de la supercie de contacto de las partculas, ya que cuanto mayor sea, ms favorece el desarrollo con la temperatura, desde la sinterizacin, pasando por la reaccin, hasta la fusin, como se aprecia en la gura 12.
Figura 12. Representacin esquemtica de un proceso de sinterizacin.
Las partculas arcillosas son por s mismas pequeas, pero necesitan ser mezcladas entre s y con partculas de otros materiales de dimensiones convenientes, teniendo el cuidad de obtener el mximo llenado del espacio y, por lo tanto, la mxima densidad: esto se obtiene con una mezcla adecuada de diferentes tamaos de grano. Por consiguiente, para tener siempre un buen control de la granulometra de una pasta no es suciente un simple residuo sobre tamiz, sino que sera recomendable el control con una instrumentacin adecuada, que se basara en los principios de interaccin de las partculas individuales (difraccin, dispersin, etc.), con rayos X o lser.
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EL PROCESO PRODUCTIVO Independientemente de la manera de efectuar la seleccin de las materias primas a mezclar en una pasta, para obtener la mezcla apropiada, las fases productivas sern invariablemente las siguientes: - Seleccin, explotacin y controles de CANTERA. - PREPARACIN de las materias primas para el mezclado. - Preparacin de la PASTA, mediante la oportuna MOLIENDA. - CONFORMACIN de los semielaborados. - SECADO. - Varias operaciones para aadir valor ESTTICO al producto. - COCCIN. - CLASIFICACIN, EMPAQUETADO y ALMACENAMIENTO. Cada una de estas fases requiere atencin y debe planicarse y ejecutarse con los oportunos controles. El siguiente esquema describe los procesos productivos ms comunes, fase por fase, de la fabricacin de baldosas cermicas: PREPARACIN DE LA PASTA va seca va hmeda Molino de martillos Molino pendular Molino Alsing (de bolas) Molino continuo Desleidores
CONFORMACIN
Prensado en seco Extrusin Colado Eventuales decoraciones con cargas mltiples, en el prensado por conveccin, lento o rpido, por radiacin normalmente, esmaltado o aplicaciones especiales Tradicional (lenta) o rpida: por ambas tcnicas Monococcin (soporte+esmalte) Bicoccin (esmalte sobre soporte ya cocido) Tercer, cuarto fuego etc. (decoraciones, calcomanas)
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SECADO OPERACIONES ESTTICAS COCCIN
Introduccin
En las tablas a continuacin (tablas 3-4) se resumen los procesos productivos ms habituales.
acopio materias primas acopio materias primas
dosicacin
dosicacin
molienda en seco
molienda en hmedo
humectacin molino continuo tamizado
molino discontinuo
atomizacin prensado prensado secado secado coccin bizcocho esmaltado esmaltado coccin coccin esmalte clasicacin clasicacin Tablas 3-4. Diferentes procesos productivos para la fabricacin de baldosas cermicas.
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Si todas las fases del proceso productivo han estado bien planicadas, se puede obtener la salida de baldosas cermicas de la planta. Sin embargo: Cmo y por qu distinguir estas baldosas que podrn ser utilizadas en las situaciones ms diversas, desde un aeropuerto al bao de casa, desde una sala de operaciones hasta un pavimento industrial, etc.? Es, por lo tanto, necesario introducir brevemente el concepto de la clasicacin de las baldosas cermicas: Normalmente se clasican en funcin de: - NORMAS INTERNACIONALES basadas principalmente en el tipo de proceso productivo, o en la absorcin de agua del producto cocido y, todava, rerindose a - COSTUMBRES COMERCIALES que utilizan viejas nomenclaturas como Gres, Maylica, Clnker, etc.
El planteamiento correcto, obviamente, sera lo que tomara en consideracin un conjunto completo de CARACTERSTICAS TECNOLGICAS de las piezas cocidas, siendo las principales: - Tipo de uso (pavimento o revestimiento - interior o exterior). - Absorcin de agua, pero tambin resistencia a los ciclos de hielo/deshielo. - Contraccin. - Resistencia a la exin. - Resistencia a la abrasin y a las manchas. - Color de la pasta. El conocimiento exhaustivo de todos estos parmetros podr denir realmente a qu clase pertenece una baldosa cermica, permitiendo su uso apropiado. Despus de haber aclarado, ahora, en esta especie de sumario de introduccin el argumento en cuestin, pasamos a profundizar en la materia a tratar, indicando las metodologas de investigacin que podran y seran convenientes de utilizar, para pasar luego al anlisis sistemtico de las materias primas cermicas y su comportamiento en las diferentes fases del proceso productivo.
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Introduccin
Captulo I IDENTIFICACIN Y CARACTERIZACIN DE LAS MATERIAS PRIMAS CERMICAS
Muchas propiedades de las arcillas y las otras materias primas cermicas dependen del tipo y de proporcin de los varios minerales que los componen, por lo que la identicacin de estos minerales es de una importancia fundamental. La solucin de este problema se diculta por el hecho que las materias primas cermicas raramente se componen de minerales puros y bien cristalizados: generalmente, nos encontramos con bastantes minerales presentes en cantidades apreciables y con muchos otros constituyentes en cantidades menores. En este caso, puede resultar muy difcil la identicacin de las fases principales, especialmente si son parecidas. A veces, y a menudo es el caso con las arcillas, un mineral no puede ser identicado si no se realizan depuraciones y separaciones preventivas. Por otra parte, una misma arcilla puede contener diferentes minerales y, casi siempre, se asocia a importantes cantidades de cuarzo, materiales calcreos, micas y otros materiales. Por otra parte, los minerales arcillosos poseen partculas de dimensiones muy pequeas (son frecuentes las dimensiones hasta 100 , es decir 10-6 cm), lo cual no favorece ciertamente la identicacin; adems, las materias primas arcillosas se caracterizan a menudo por sustituciones isomorfas, debidas a las condiciones de gnesis, como se describe en otro captulo. Por consiguiente, en general, los mtodos de anlisis utilizados para el estudio de estas materias primas deben ser capaces de reconocer los minerales que pueden presentar una composicin que no sea constante, que se encuentran a menudo mezclados entre s, a veces con granos de pequesimas dimensiones. Ya que la identicacin de un mineral depende de sus caractersticas fundamentales, que deben ser siempre necesariamente las mismas, independientemente de la posicin y del entorno que lo rodea, se debern emplear mtodos analticos que utilicen propiedades unvocas de las clases individuales de minerales. Estas pueden resumirse de la siguiente forma: - Las propiedades que dependen de la naturaleza qumica del mineral. - Las que dependen del aspecto cristalino del mineral. - Las que dependen de la ordenacin atmica o inica de la estructura cristalina. - Las que dependen de las modicaciones qumicas o fsicas del mineral a causa de la alteracin controlada de los parmetros externos, p ej., las variaciones de entalpa por calentamiento o enfriamiento. Asimismo, se conocen otros mtodos prcticos para identicar o estimar de manera aproximada la presencia de algunos minerales existentes en una materia prima cermica: por ejemplo, valores elevados de las propiedades reolgicas como la plasticidad, la tixotropa etc., pueden sugerir la presencia de determinados minerales
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arcillosos, al igual que las propiedades magnticas pueden indicar la presencia de minerales ferromagnticos, etc. Estos mtodos proporcionan normalmente un cuadro de caractersticas del mineral predominante en la mezcla, pero no son capaces de solucionar la identicacin de los componentes individuales. La descripcin detallada de las metodologas analticas que puedan emplearse para el reconocimiento de los minerales en una materia prima cermica va ms all de los objetivos del presente trabajo, pero resulta sin duda til indicar los aspectos ms relevantes de las tcnicas principales y el criterio en que se basan, ya que, en la descripcin de las especies individuales, a menudo se referir tambin a los datos analticos caractersticos. Muestreo Un bueno anlisis, del tipo que sea, si se ejecuta sobre una muestra compuesta de una mezcla de componentes base, especialmente si no es homognea, requiere en primer lugar un buen muestreo, que permite que una pequea alcuota de material, necesaria para los anlisis, represente la totalidad de la muestra, a veces constituida por varias toneladas de materia tomada de los acopios para la preparacin de la pasta de una empresa cermica: la muestra analtica debe, por tanto, ser representativa del total, y no de una porcin de esto. Partiendo del caso ms general, es decir del muestreo en cantera (para el cual existen procedimientos adecuados y normalizados), la muestra tendr que tomarse desde diferentes partes de la frente de extraccin, y a varias profundidades; cuando el material parece realmente uniforme, se podr seleccionar y conservar, despus del mezclado y la cuadriparticin de las muestras tomadas, una muestra igual a cerca el 1% del total, pero en el caso de material bsicamente heterogneo, habr que seleccionar hasta el 5% de la muestra tomada, para obtener a una muestra razonable para el anlisis. El mismo razonamiento es de aplicacin para los muestreos realizados en barcos o camiones articulados, cargados de material a granel. La muestra preliminar seleccionada de esta manera ser homogeneizada a continuacin, para ser sometida a cuadriparticin de nuevo, mediante la formacin de montones aplastados y tomas de cuartos opuestos, hasta obtener una muestra nal de 10-12 kg, que ser molturada y sometida a cuadriparticin una vez ms, hasta obtener una muestra ideal de aproximadamente 3 kg, con una granulometra media no superior a 0.5-2 mm, sin excesiva molturacin, para evitar la posible oxidacin de los componentes sensibles al contacto con aire; por motivos anlogos, la humedad contenida en la muestra no debe ser completamente anulada durante la reduccin granulomtrica y la cuadriparticin, sino que debe quedar entre un 4 y 12%, para evitar las alteraciones o prdidas de sales solubles. El secado y la molienda nal se efectuarn solamente justo antes del anlisis, y en funcin de las exigencias del tipo de anlisis mismo. El tipo de reduccin granulomtrica, a su vez, puede resultar crtico, tanto por la posible contaminacin por parte de los medios de molienda, especialmente si son metlicos, como por la posibilidad de alterar profundamente la estructura de algunos minerales (por ejemplo los de conformacin bidimensional).
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Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica
Anlisis qumico Los Ceramistas suelen considerar interesante la determinacin del tipo y proporcin de cada elemento en una muestra, pero a menudo estos anlisis tienen poco sentido por s mismos. La presencia o ausencia de determinados elementos en determinadas proporciones puede, en efecto, tener un signicado en la determinacin del comportamiento en la coccin, pero pocas veces proporciona informacin alguna sobre la trabajabilidad de esta materia prima (molienda, atomizacin, prensado, secado) y sobre su comportamiento fsico. A pesar de eso, el anlisis elemental, realizado de forma adecuada, debe considerarse una ciencia exacta, mientras que muchas otras tcnicas analticas y de determinacin de las propiedades tecnolgicas estn sujetas a errores e incertidumbres; adems, la combinacin de datos estructurales con los datos compositivos permite la realizacin de una identicacin semicuantitativa de los minerales presentes. Las tcnicas de anlisis qumico son mltiples, y las tcnicas instrumentales modernas en particular permiten obtener resultados precisos y rpidos, donde la veracidad del resultado est inuenciada principalmente por la fase de seleccin y preparacin de la muestra, siempre necesaria para la obtencin de la homogeneizacin ms completa. Los resultados del anlisis qumico de cualquier sustancia se expresan normalmente en xidos y, para los materiales cermicos de la pasta en concreto, se suelen indicar 8 principales: dixido de silicio (slice SiO2), trixido de aluminio (almina Al2O3), dixido de titanio TiO2, trixido de hierro u xido frrico Fe2O3, xido de calcio CaO, xido de magnesio MgO, xido de sodio Na2O y xido de potasio K2O. Los xidos voltiles a 1000 C (dixido u xido de carbono, CO2 y CO, xidos de azufre como SO3 y SO2, junto con el agua) normalmente se indican como Prdida por Calcinacin. Raramente un anlisis preciso podr cerrarse al 100% con estos componentes, ya que se encuentran siempre presentes otros elementos en cantidades ms o menos elevadas, pero siempre cuanticables en algunas fracciones de por ciento, como por ejemplo el bario, estroncio, otros metales de transicin como el cobre, cromo, manganeso, etc., boro, litio, etc. Como hemos mencionado anteriormente, este tipo de anlisis no indica las formas de combinacin de los diferentes elementos, y esto puede llevar a errores de valoracin tecnolgica: consideremos la evaluacin del xido de calcio procedente de un feldespato en vez de una caliza, o a los xidos de azufre que no distinguen una eventual presencia de sulfuros minerales (pirita, por ejemplo). Por lo tanto, antes de iniciar un anlisis qumico es necesario seleccionar la muestra con precisin, mediante los mtodos sealados anteriormente, cuya consistencia vara normalmente desde algunos centenares de miligramos hasta 1-2 gramos, despus de haber efectuado un secado cuidadoso, a una temperatura que no altere el contenido de sustancias voltiles; a continuacin se pasa a la molienda que debe realizarse con medios de molienda que garanticen el mximo rendimiento sin contaminar la muestra. Estas metodologas varan en funcin de la dureza de la muestra, pasando desde mtodos manuales en morteros de corindn, o preferiblemente de gata natural, hasta micromolinos con cuerpos de molienda de aleaciones duras apropiadas.
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Despus de pesar la muestra (y esta ser la fase que ms error podr originar en todo el anlisis), se debe identicar la metodologa de ataque de la misma, que permite la ms completa homogeneizacin: normalmente se opera mediante la disolucin de la muestra en los oportunos reactivo qumicos, y la obtencin de una solucin lquida homognea, o mediante su solubilizacin, en el estado fundido, en un vidrio conveniente con la realizacin a continuacin del anlisis de esta solucin slida. Desafortunadamente sin embargo, los materiales cermicos, siendo a base de silicatos, aluminatos y xidos, resultan bastante difciles de solubilizar, y en este respecto existe una extenssima bibliografa especca que prev, como agentes de ataque lquido en caliente, mezclas de cido uorhdrico, HF, y otros cidos minerales, como el ntrico, HNO3, clorhdrico, HCl, o sulfrico, H2SO4, operando en recipientes adecuados. El anlisis qumica clsico por va hmeda prevea un tratamiento complejo y sistemtico de las muestras, mediante la separacin de los componentes individuales antes del anlisis real, efectuado principalmente con mtodos gravimtricos (largos y complejos), colorimtricos o complejomtricos (con la necesidad de efectuar cada vez precisas calibraciones preliminares). Estas metodologas, aunque hoy todava ms que vlidas, han sido claramente superadas por el desarrollo de las tcnicas instrumentales cada vez ms sosticadas, las cuales, sobre la muestra oportunamente solubilizada o incluso tambin tal cual, permiten la recogida inmediata de los resultados analticos. Obviamente, toda la determinacin instrumental est inuenciada fundamentalmente por la medida inicial de la masa de la muestra y su correcta preparacin, la cual, cualquiera que sea, deben proporcionar las condiciones ms normalizadas y exhaustivas posibles en cuanto a homogeneidad. Los principales mtodos de ataque y estabilizacin cida de las materias primas de inters cermico son: - Ataque cido en caliente, en recipientes abiertos, mediante la utilizacin de mezclas de cidos-oxidantes, a base de HCl, HNO3 y HClO4: la necesidad de disociar la matriz silicatada casi siempre hace indispensable tambin el uso de HF, y por lo tanto la imposibilidad de utilizar una cristalera normal de vidrio de borosilicato. El uso de recipientes abiertos, conjuntamente con los cidos solubilizantes a alta temperatura, puede favorecer la prdida de componentes voltiles. - Ataque cido en caliente, en recipientes cerrados, y por lo tanto tambin a elevadas presiones. Estos sistemas, cada vez ms extendidos por la rapidez del ataque y la disolucin, normalmente se valen de recipientes de Ten y de sistemas de calentamiento programables con microondas. - Fusin alcalina y solubilizacin cida a continuacin, normalmente con HCl. Existe una amplia gama de fundentes alcalinos, utilizables en funcin de la temperatura de fusin deseada y de la ecacia del proceso: en todos los casos, naturalmente, existe la adicin, a travs del fundente, de al menos un catin, que ya no es as ecazmente cuanticable en la muestra desconocida. Los fundentes alcalinos ms utilizados son NaKCO3, NaOH, LiBO2 y Li2B4O7, con la adicin de diferentes sales que actan como disgregantes (principalmente halogenuros de litio o alcalinos en general) complejantes, etc., vase la tabla a continuacin.
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Temperatura de fusin de los compuestos utilizados en la descomposicin de los materiales por fusin.
Compuesto Compuesto Compuesto
(1) Despus de la descomposicin y transformacin del bisulfato en pirosulfato (K2S2O7); (2) Introducido normalmente en la forma bihidratada; (3) Como PbO despus de la descomposicin y liberacin de anhdrido carbnico a 315 C; (4) Como PbO despus de la descomposicin a aproximadamente 500 C.
La fusin puede realizarse de forma manual o automtica, con el aseguramiento de condiciones de funcionamiento normalizadas, en todo caso en recipientes de platino o similares, y el vidrio obtenido puede ser sometido directamente a la lectura instrumental o ser solubilizado con precisin, para obtener la solucin de lectura, despus de las oportunas diluciones. Cualquiera que sea la tcnica instrumental utilizada, ser obviamente necesaria una construccin preventiva de las diferentes curvas de calibracin, mediante la utilizacin de soluciones o slidos normalizados, en el intervalo de lectura supuesto de las muestras desconocidas. Los principales mtodos analticos instrumentales utilizables para el anlisis qumico cuantitativo de los materiales cermicos se basan en la interaccin, de tipo emisor uorescente, de absorcin o de emisin, de la muestra con una radiacin electromagntica; estos son, por lo tanto: FLUORESCENCIA de rayos X (FRX), tcnica en la cual los minerales, tal cual o, mejor, namente dispersos en un vidrio alcalino, se bombardean con una radiacin
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de alta frecuencia y baja longitud de onda, la cual contiene la energa suciente para inducir una emisin uorescente, debida a la excitacin de los electrones internos de las rbitas de los elementos presentes; estos electrones emitidos por la muestra se recogen por un detector oportuno, y la seal generada se asocia a la posicin de la muestra o del detector mismo, estableciendo una intensidad relativa de seal que se contrasta con la de un patrn. Con estos mtodos resultan fcilmente cuanticables los elementos de medio-alto peso atmico, hasta el lmite inferior de Na - F, y ms recientemente, se han realizado esfuerzos notables para poder obtener una determinacin sucientemente repetible tambin de los elementos hasta el boro (gura 13). ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA (AAS-GFAAS), que aprovecha la absorcin de energa debida a la presencia de especies qumicas en forma atmica, introducidas en la trayectoria de una o ms radiaciones monocromas, generadas por las lmparas oportunas: en la prctica se inyecta la solucin a analizar al interior de una llama cuya temperatura, geometra y composicin permiten asegurar la presencia de elementos en forma atmica, y no inica, y su mxima interaccin con la radiacin incidente. Para obtener una mejor resolucin con algunos elementos es posible utilizar, como fuente energtica de atomizacin, en lugar de una llama, un calentamiento rpido por induccin, efectuado dentro de un tubo de grato u otro material idneo, en una corriente de gas inerte. Bajo determinadas condiciones, mediante esta tcnica de operacin, tambin se puede analizar directamente una muestra slida, de fcil volatilizacin. Con estas tcnicas es posible obtener ptimos resultados analticos para cualquier elemento metlico, hasta resoluciones muy bajas, del orden, en funcin del elemento, de fracciones de partes por milln (gura 14). ESPECTROSCOPIA DE EMISIN ATMICA (ICP-AES), tcnica parecida al anterior, sin embargo donde se utiliza una interaccin aditiva y no sustractiva del elemento atomizado con la radiacin incidente. En este caso, la solucin de la muestra se atomiza por la accin combinada de alta temperatura de una antorcha estndar y la aplicacin de una fuente de radiofrecuencia. La ventaja, con respecto a los sistemas de absorcin, es la posibilidad de efectuar anlisis secuenciales de cada muestra, sin modicar la fuente; el lmite de registro de los elementos individuales suele ser peor, aunque con algunos elementos se obtienen mejores prestaciones. En todo caso, es posible bajar hasta una deteccin de p.p.m. o p.p.b. sin grandes problemas (gura 15). Naturalmente, existen otros mtodos de anlisis qumico que pueden seleccionarse en particular con relacin a la bsqueda de determinados elementos (uno para todos: la FOTOMETRA a la llama para la bsqueda de los elementos alcalinos); sin embargo, para la descripcin especca referimos al lector a los textos especializados. Por otra parte, es sin duda importante sealar la posibilidad de seleccionar ensayos qumicos especcos para vericar la presencia de determinados elementos (carbono, azufre, or, etc.) o aniones (carbonatos CO32-, sulfatos SO42-, etc.), con tcnicas analticas generalmente sencillas y ecaces, que permiten realizar evaluaciones muy importantes a los efectos de la aplicabilidad de una materia prima para un proceso cermico.
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Figuras 13-13. Principio de funcionamiento de la instrumentacin para el anlisis qumico por uorescencia de rayos X, (FRX).
Figura 14. Principio de funcionamiento de la instrumentacin para la espectroscopa de absorcin atmica (AAS).
Figura 15. Principio de funcionamiento de la instrumentacin para la espectroscopa de emisin atmica (ICP).
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Anlisis mineralgico (o cristalogrco) Este tipo de investigacin permite establecer la presencia de fases cristalinas individuales en una muestra, remontando as, a su composicin en minerales, cuya valoracin es de importancia fundamental para la denicin de las caractersticas tecnolgicas de la materia prima misma o su aportacin a una pasta. Una forma preliminar de esta informacin mineralgica se obtiene por la observacin, en primer lugar, a simple vista y luego por microscopa, con luz reeja, polarizada y transmitida (sobre una probeta reducida a una capa delgada despus de ser embutida en resina): combinando otras propiedades pticas como el ndice de refraccin con las citadas observaciones, es posible, con la necesaria y no sencilla preparacin cientca especica, obtener una buena discriminacin y reconocimiento. Toda la ciencia de la aplicacin de la microscopa ptica a las investigaciones mineralgicas en los materiales cermicos representa una rama de aplicacin singular, respaldada por numerossimas tcnicas y publicaciones, que han tenido su difusin especialmente entre los aos 1940 y 1960. La tcnica que puede considerarse actualmente la principal para la resolucin del anlisis mineralgico es, sin duda, la difractometra por rayos X (DRX), realizable sobre cristales individuales o, ms habitualmente, sobre los polvos (gura 16). La radiacin X incidente en una muestra, oportunamente ltrada de modo de poder obtener la monocromaticidad, interacciona con el retculo cristalino de la misma, dando lugar a conguraciones de difraccin que se correlacionan, por la ecuacin de Bragg n = 2dsen, con la distancia interreticular d del cristal, en funcin del ngulo de difraccin. Al seleccionar una amplia gama de fuentes de rayos X, aunque la ms extendida es claramente aquella que se puede obtener por los antictodos de Cu, ltrada con Ni para emitir solamente la Cu K = 1.541 , es apropiado enumerar cada conjunto de interacciones de un retculo cristalino dado con la relacin de distancias reticulares activas, expresadas en ngstrom (). Para todas las sustancias cristalinas se encuentran disponibles ndices o bases de datos (PDF, vase los ejemplos de las tablas 5 y 6), de cuya gestin y actualizacin se encarga una organizacin internacional, que permiten reconocer las especies cristalinas en las muestras naturales y sintticas y, recientemente, se encuentran en fase de renamiento programas informticos que permiten una gestin modal de los datos difractomtricos, llegando a proporcionar valoraciones cuantitativas sobre la presencia de los minerales individuales. Naturalmente, operando sobre los polvos, es esencial que la muestra sea muy representativa del conjunto, y que no presente en absoluto orientaciones preferenciales, fcilmente debidos a cristales desarrollados de forma bidireccional; por este motivo, la fase de preparacin y elaboracin de la muestra asume una importancia primordial. La molienda debe ser la ms ecaz posible, evitando la modicacin de las caractersticas estructurales de la muestra, especialmente si es arcillosa, para favorecer la mejor homogeneizacin de todas las fases presentes y la orientacin casual de todas las caras cristalinas presentes; en efecto, sin querer proceder al anlisis por portamuestras giratorias, normalmente no disponibles, hace falta poder estar razonablemente seguro de haber preparado una muestra fuertemente desorientada, tambin en la presen32
Figura 16. Foto a la izquierda: equipo de anlisis difractomtrico por rayos X; recuadro superior: principio de funcionamiento.
cia concomitante de fases de diferente densidad y de hbito cristalogrco inoportuno, como por ejemplo las arcillas y los materiales micceos, que presentan micelas con forma muy desarrollada en dos direcciones. El anlisis difractomtrico por rayos X puede considerarse sin ms rutinario, siendo relativamente sencillo y rpido y, en matrices sucientemente sencillas, permite una interpretacin sin dicultad de los datos obtenidos, permitiendo adems, por la combinacin de la presencia comprobada de algunas fases cristalinas, la asignacin de su frmula qumica tipo y, en combinacin con el anlisis qumico cuantitativo, efectuar el llamado anlisis racional de una materia o de una pasta, es decir realizar una aproximacin de su composicin expresada en minerales tpicos. De esta manera, por ejemplo, de una pasta cermica ser posible valorar no slo su composicin qumica en xidos, sino tambin su composicin mineralgica, expresada en cuarzo, caolinita, illita, calcita, dolomita, albita (feldespato sdico), microclina (feldespato potsico), etc., vase el ejemplo de la gura 17. Anlisis trmicos Como se observa por la denominacin en plural, los anlisis que pueden llevarse a cabo para vericar la variacin de los parmetros en funcin de un aumento (o reduccin) de la temperatura son ms de uno. De hecho, ser posible registrar, en funcin de un gradiente de temperatura concreto, las variaciones de peso, temperatura, calor desarrollado o absorbido, dimensiones, sustancias gaseosas emitidas, etc.; a cada una de estas tcnicas corresponder un tipo de anlisis, el cual toma su nombre de las iniciales de las palabras inglesas correspondientes: TGA (ThermoGravimetricAnalysis) [ATG (anlisis termogravimtrico)] DTA (DifferentialThermalAnalysis) [ATD (anlisis termodiferencial)]
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Tabla 5. Ficha PDF con los datos cristalogrcos del cuarzo (SiO2 ).
Tabla 6. Ficha PDF con los datos cristalogrcos de la caolinita.
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Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica Monococcin porosa, pasta coloreada: molienda en seco, prensado.
Figura 17. Ejemplo de la cha-pasta, con el anlisis racional obtenido a partir de las tcnicas de FRX + DRX.
DSC (DifferentialScanningCalorimetry) [CBD (calorimetra de barrido diferencial)] TMA (ThermoMechanicalAnalysis) o DIL (Dilatometry) [ATM (anlisis termome cnico) o DIL (dilatometra)] EGA (EvolvedGasAnalysis) [AGD (anlisis de gases desprendidos)] Estos tipos de anlisis, adems de representar un obvio mtodo para observar y prever el comportamiento de una materia prima individual o de una pasta durante el secado, la coccin o el enfriamiento, representan una ptima ayuda para la determinacin de la composicin mineralgica de una mezcla, al observar los diferentes tipos de efectos en estrecha correlacin con la estructura cristalina y las transformaciones de fase de los diferentes minerales, y representan tambin una posible ayuda en la determinacin de los parmetros qumicos, por ejemplo mediante la posibilidad de reconocer la presencia de minerales y sales como la dolomita, carbonatos, sulfatos, sulfuros, uoruros, etc. (guras 18-22). Los instrumentos utilizados para los anlisis trmicos se componen fundamentalmente de un cabezal de medida, apropiado para acoger la muestra a analizar en la justa forma fsica y transformar las variaciones de este muestra en seales elctricas amplicables y manejables, y de un sistema de calentamiento, basado normalmente en resistencias
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Figura 18. Comparacin entre las curvas de ATD ms signicativas, convenientemente esquematizadas, de los minerales arcillosos: A = caolinita; B = metahalloysita; C = montmorillonita-Na; D = montmorillonita-Ca; E = vermiculita; F = sepiolita; G = paligorskita.
TG
DTG
ATD
ATE
Figura 19: Anlisis Trmico Diferencial (fuente: G. Peco 1952). C = caolinita; Cr = cristobalita; H = halloysita; Q = cuarzo; I = illita; Ca = caliza; M = montmorillonita. Anlisis TG, TGD, ATD, ATE sobre caoln de Hirschau (fuente: E. Kaisersberger y C. Urso).
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Figura 20. Ejemplos de las curvas dilatomtricas de una muestra cruda, que sufre transformaciones irreversibles (curva a), y de una muestra ya cocida, la cual, en el enfriamiento, recorre sustancialmente la curva obtenida en el calentamiento.
elctricas, que debe presentar fuertes caractersticas de estabilidad, homogeneidad y programabilidad, asegurando as la perfecta repetibilidad de las medidas. A menudo es posible combinar algunos de estos anlisis en un nico equipo, por ejemplo ATG + ATD, o ATG + CBD, o ATD + AGE o incluso ATG + ATD + AGE, de modo que, con una nica medida, se obtenga una gran cantidad de informacin. Con vistas a describir brevemente el principio de funcionamiento de algunos de estos equipos, podemos considerar los ms habituales aplicados al sector cermico, concretamente el dilatmetro y el anlisis simultneo ATG + ATD. El anlisis dilatomtrico permite medir la dilatacin y contraccin de una mues37
Dilatacin 103
Dilatacin 103
Figura 21. Dilatacin-contraccin (DC) y anlisis trmico diferencial (ATD) de los minerales secundarios (fuente: G. Peco 1970). Ca = caliza; Q = cuarzo; Cr = cristobalita; F = feldespato.
Figura 22. Dilatacin-contraccin (DC) y anlisis trmico diferencial (ATD) de los minerales arcillosos tpicos (fuente: G. Peco 1970). C = caolinita, H = halloysita, M = montmorillonita; Mi = mica.
tra oportunamente preconformada (generalmente en forma de un pequeo paraleleppedo o cilindro de 10 mm () x aproximadamente 35-45, crudo, bizcochado o cocido, indiferentemente), compensando al mismo tiempo las elongaciones del sistema de medida y del soporte, normalmente constituido de cuarzo, para las medidas hasta 950-1000 C, o almina (hasta 1350 C), por su conocida y modesta dilatacin. Es evidente que, bajo la accin del calor, las sustancias arcillosas en particular,
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pero tambin todos los otros materiales, sufren dilataciones y contracciones en funcin de lo que ocurre en su interior; en concreto, la prdida de los componentes voltiles, principalmente de agua, induce un colapso de la estructura cristalina de las arcillas, que puede manifestarse en forma de una fuerte contraccin a unas temperaturas caractersticas. De este modo, puede resultar posible identicar los puntos crticos de un material y, en funcin de la temperatura caracterstica de los valores mximos de contraccin y de su intensidad, ser posible identicar y distinguir la presencia de aguas zeolticas, relacionadas con la presencia de espacios interreticulares entre las micelas arcillosas sucientemente grandes, de las aguas qumicas, es decir hidroxilos de constitucin del retculo cristalino primario, de transformaciones todava estructurales (como por ejemplo la importante transicin de -cuarzo -cuarzo), a la desaparicin reactiva de las fases, etc. Las curvas obtenidas de algunos anlisis dilatomtricos en materiales tipo, presentadas en las guras 20, 21 y 22, son signicativamente representativas de esta posibilidad. Asimismo, existe otro uso importante de las curvas dilatomtricas obtenidas en las pastas y materias primas cermicas: la medida de la tendencia de un material a dilatar o contraer en un intervalo de temperatura dado, es decir, su coeciente de dilatacin trmica lineal. Esto se expresa mediante la siguiente relacin: T1-T2 = L / (L0 T) siendo el coeciente de dilatacin trmica lineal entre T1 y T2, L0 es la longitud inicial de la muestra, L es la diferencia entre LT1 y LT2; en cambio, en la prctica productiva es un planteamiento consolidado utilizar el coeciente de dilatacin cbica, obtenido multiplicando por 3 el coeciente lineal obtenido a partir de las medidas dilatomtricas, de acuerdo con la suposicin arbitraria que la tendencia a la variacin dimensional sea la misma en todas las direcciones. Este dato es extremadamente importante para valorar la bondad del acoplamiento de los diferentes materiales durante el calentamiento y, sobre todo, durante el enfriamiento, que los lleva a conservar de manera permanente las eventuales tensiones acumuladas a causa de una falta de acuerdo dilatomtrico; esto es el tpico caso de los esmaltes aplicados sobre un bizcocho cermico y cocido a continuacin o al mismo tiempo con el soporte (gura 23). A la luz de la breve exposicin anterior, est claro que existe la posibilidad o, mejor dicho, la necesidad, de efectuar una serie de controles analticos nos sobre las materias primas utilizadas en el proceso cermico: la instrumentacin necesaria no est normalmente a disposicin de las empresas productivas, por lo que los controles se suelen encargar a laboratorios o entes externos, capaces de efectuar estas investigaciones con precisin. Esto no signica que, dentro de las empresas, no sea de gran importancia la organizacin de una serie de controles de produccin, que permitan trabajar con continuidad y homogeneidad. Cuanto ms frecuentes y precisos son estos controles, mayor ser el control del
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Esmalte en tensin (Cuarteo)
Esmalte en compresin (Desconchado)
ENFRIAMIENTO
Figura 23. Efectos opuestos a causa de la falta de acoplamiento dilatomtrico entre el esmalte y el soporte cermico jados por el enfriamiento: caso A esmalte > bizcocho caso B esmalte < bizcocho.
Figura 24. Equipo dilatomtrico.
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proceso productivo, con la posibilidad de corregir rpidamente los errores o desviaciones de ajuste; cuanto ms puntuales y ordenadas son la obtencin, interpretacin y catalogacin de los resultados de los controles, ms fcil resultar retomar despus una determinada lnea de producto, optimizando en breve tiempo su produccin. Por estos motivos, a continuacin se presenta una breve resea esquemtica de los principales controles a efectuar. Materias primas plsticas, semiplsticas y no plsticas Determinacin de las caractersticas del material de partida. Sobre los materiales de partida se determinan: Humedad Aspecto Residuo Carbonatos Sustancias reductoras Humedad expresada en % Se pesa una muestra de material hmedo (Ph), se seca hasta peso constante en un horno de laboratorio a 110 C durante aproximadamente 24 h y se pesa la muestra seca (Ps). La diferencia de los 2 pesajes dividida por el peso de la muestra hmeda multiplicado por 100 da directamente la humedad de la muestra: Ph - Ps h% = _______ x 100 Ps Aspecto del material de partida Se registran la forma y las dimensiones (tamao) del material de partida, as como el color y todas las otras caractersticas conocidas. Residuo sobre diferentes tamices Se pesa 100 g de la muestra seca y se trata en un agitador de laboratorio durante unos 30 minutos con 300 ml de agua desionizada, adicionado 1 g de tripolifosfato sdico o poliacrilato sdico, hasta que las partculas estn completamente disgregadas y dispersas. Se tamiza la barbotina en tamices de 1000, 2500 y 10.000 mallas/cm2 (180, 125 y 60 m). Se secan los residuos obtenidos en varios tamices hasta peso constante y se procede a su pesaje. Estos valores dan directamente el porcentaje de residuo sobre los diferentes tamices. Para las materias primas no plsticas puede resultar interesante efectuar una determinacin en seco, analizando aproximadamente 200 g de material secado sobre
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Figura 25. Equipo para la determinacin de las diferentes fracciones granulomtricas.
una columna de tamices con una luz neta apropiada [p. ej. 11(2000) - 35(1000) 140(500) - 590(250) - 1600(150) - 4700(90) y 9500(63) mallas/cm2 (m)]. Contenido de carbonatos expresado en % de CaCO3 La determinacin se realiza con un calcmetro (p. ej. Pizzarelli o DietrichFrhling). Se toma una muestra de un gramo del material secado a 110 C, que debe ser introducido dentro de un recipiente adecuado. En el recipiente, por un grifo, se introduce cido clorhdrico diluido (1:1). En el caso que el material contenga carbonatos de cualquier tipo, se desprende CO2, el cual, ejerciendo una presin proporcional a la cantidad de carbonatos presentes, provocar el descenso de la columna de agua del cilindro graduado sobre el cual se lee directamente, o se puede calcular, el valor porcentual de los carbonatos, en forma de CaCO3, contenidos en la materia prima. Conocido el volumen de CO2 desarrollado y la temperatura absoluta, el clculo a aplicar es: % de CO2 = 52146.2 VCO2 (litros) / K Suponiendo que el CO2 se ha desarrollado solamente a partir de CaCO3: % de CaCO3 = % de CO22.273. Determinacin de las sustancias reductoras totales
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Figura 26. Equipo para la determinacin de los minerales carbonticos (calcita y dolomita).
Se efecta por una retrovaloracin reductora del xido. Se pesa aproximadamente 2 g de polvo <200 m, se traslada a un vaso de precipitados de 400-500 ml, y se adiciona 10 ml de una solucin de K2Cr2O7 1 N (49 g en un litro de agua destilada) y 10 ml de H2SO4 concentrado, agitando el recipiente a mano durante aproximadamente un minuto, luego dejando que se digiera con lenta agitacin magntica durante 30 minutos (el color debe quedar con un tono amarillonaranja: si es verde, se adiciona de nuevo 10 ml de bicromato). A continuacin se aade 10 ml de cido ortofosfrico al 85%, para complejar el hierro presente, y se diluye con agua destilada hasta 200 - 250 ml; se aade aproximadamente 2 ml de solucin de indicador (0.16 g de difenilaminosolfonato de bario en 100 ml de agua destilada) y se valora con FeSO4 0.5 N (140 g en 200 ml de agua destilada + 40 ml de H2SO4 conc., llevado a un litro, guardado en un vidrio oscuro) con lenta agitacin, de color cada vez ms azul hasta el punto equivalente de verde claro. El valor obtenido debe ser corregido por la relacin efectiva de xido reductor de los reactivos (blanco), obtenida efectuando la misma valoracin sin la muestra. Clculo:
ml de K2Cr2O7 reducido x 0.69 (factor estequiomtrico) ________________________________________________ = sustancias reductoras totales % peso de la muestra (g)
Ejemplo:
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Ensayo blanco: K2Cr2O7 aditivado 10.0 ml, FeSO4 necesario para el viraje sin arcilla 21.5 ml: factor de correccin = 0.465 (10/21.5). Ensayo de medida: 2.125 g de muestra + 10 ml K2Cr2O7, FeSO4 necesario para el viraje 19.25 ml: 10 (19.25 x 0.465) x 0.69 / 2.125 = 0.34% sustancias reductoras totales. Esta medida establece principalmente las sustancias orgnicas presentes en la muestra, pero est inuenciada, obviamente, tambin por la presencia simultnea de cualquiera sustancia reductora y, en particular, por los sulfuros minerales como la pirita, marcasita, etc.
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Captulo II LAS ROCAS
El ciclo de las rocas El conocimiento de las rocas puede basarse en una clasicacin originada por la gnesis diferente de las rocas mismas: Rocas de origen magmtico (intrusivas y efusivas). Rocas de origen sedimentario. Rocas de origen metamrco. Por roca se entiende un agregado natural de uno o ms minerales. Por mineral se entiende un slido natural homogneo con una composicin qumica bien denida y con una misma estructura cristalina. Los procesos genticos que conducen a la formacin de las rocas estn relacionados entre s y forman el ciclo de las rocas. La tierra est formada por envolturas concntricas: Corteza terrestre Manto - Ncleo terrestre.
Seccin de la Tierra
Corteza Manto Ncleo externo fundido Ncleo interno slido
Figura 27. Segmento de la seccin (simplicada) de la Tierra.
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Una parte del manto (la parte externa) se encuentra en estado fundido, por sus condiciones de elevada temperatura y presin; si una parte de esto se desplaza a zonas de temperaturas y presiones inferiores, es decir hacia la corteza terrestre, esta se puede consolidar dando lugar a las rocas intrusivas. Cuando la masa fundida (MAGMA) alcanza la supercie, el enfriamiento es mucho ms rpido; de esta forma se generan las rocas efusivas. Las rocas intrusivas pueden ser llevadas a continuacin a la supercie por empujes de origen tectnico. Los procesos de degradacin por accin de la atmsfera e hidrosfera alteran continuamente la supercie de la corteza terrestre; por ejemplo, la erosin puede degradar las estructuras preexistentes, tanto intrusivas como efusivas. A partir de esta degradacin supercial, se forman las rocas sedimentarias. Las soluciones acuosas pueden dar lugar a precipitaciones de sales o aportar materiales a los organismos, de modo que se puedan formar su cscara o esqueleto. Los grnulos producidos por la erosin de las rocas preexistentes, las sales separadas de las soluciones por obra de los organismos, las sales que precipitan directamente a partir de las soluciones mismas, conducen a la acumulacin de sedimentos. Estos ltimos se comprimen a causa de los que se van formando encima, sufriendo procesos de transformacin (DIAGNESIS), que conducen a la formacin de rocas sedimentarias. Estas siguen enterradas por las que se van acumulando encima (formadas en pocas siguientes) y van quedando cada vez ms profundas. Sin embargo, los empujes tectnicos pueden llevarlas de nuevo a la supercie; entonces estarn otra vez expuestas al proceso de degradacin supercial. Los movimientos de la corteza terrestre tambin pueden generar ulteriores hundimientos de las rocas (sedimentarias, intrusivas, efusivas); por encima de ciertos lmites, este hundimiento provoca en la roca profundas modicaciones asociadas a las diferentes condiciones de temperatura y presin sufridas por la roca. Se originan las rocas metamrcas. Tambin las rocas metamrcas pueden ser transportadas a la supercie y sometidas a degradacin, generando as nuevas rocas sedimentarias. Puede ocurrir que las rocas se lleven desde la supercie a tales profundidades (o en proximidad de zonas de temperatura muy alta), que sufren un proceso de fusin; de esta manera, se originan nuevos magmas, cuya composicin ser diferente de la de los magmas originarios.
Volcn Atmsfera
Mar
Plutn
Magma
Rocas sedimentarias
Rocas metamrcas
Figura 28: Ciclo de alteracin de los magmas y las rocas.
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Las rocas
El magma procedente del manto puede aparecer en la supercie por medio de los volcanes (2), o bien consolidar dentro de la corteza terrestre (1). En este caso, los empujes tectnicos (3) pueden llevar a la supercie los cuerpos plutnicos (rocas intrusivas); se inicia entonces la degradacin supercial por la accin de la hidrosfera y la atmsfera (4). Los materiales erosionados son transportados por los cursos del agua a las cuencas de deposicin (5). Aqu empieza la acumulacin (6) que transforma los sedimentos en rocas sedimentarias (7). Estas pueden volver a la supercie (8) y recomenzar el ciclo de degradacin-acumulacin, o bien enterrarse todava ms (9) y transformarse en rocas metamrcas. Tambin las rocas intrusivas (1) pueden transformarse en rocas metamrcas (9) con la modicacin de la presin y la temperatura. Si las condiciones de presin y temperatura son particularmente intensas, las rocas metamrcas se fusionarn, originando un nuevo magma (11). Las echas negras indican los empujes tectnicos. Los magmas El magma es esencialmente una solucin silicatada a alta temperatura, parcialmente o totalmente en estado fundido; en ello estn presentes tambin notables cantidades de componentes voltiles, es decir, de gases, que inuencian directamente tanto el comportamiento fsico del magma como su composicin; recordemos entre los ms importantes: el vapor acuoso, anhdrido carbnico (CO2) y xido de carbono (CO), hidrgeno, amoniaco (NH3), cido clorhdrico (HCl), cido sulfhdrico (H2S), anhdrido sulfuroso (SO2) y sulfrico (SO3); en parte se trata de gases primarios, en parte de gases secundarios (es decir, presentes en el magma desde el origen o generados por los contactos del magma con las rocas que lo encajan). A partir del enfriamiento~consolidacin de los magmas se forman las rocas eruptivas (o magmticas o gneas). La caracterstica esencial de estas rocas es de ser formadas por cristales de varias dimensiones y formas, visibles a simple vista o con la ayuda de lupas o el microscopio. Las rocas de origen magmtico presentan una composicin qumica y mineralgica variable, siendo sus componentes principales: cuarzo, feldespatos (ortoclasa y plagioclasa), micas (moscovita y biotita), anfboles, piroxenos, olivinos. Arcillas y rocas Las arcillas, materiales de primera importancia en la industria cermica, son rocas, extremadamente variables, constituidas por diferentes minerales, generalmente de naturaleza silicatada, sedimentadas en forma de lminas, bras, bandas, etc., predominantemente asociadas a otros minerales de origen detrtico, que a menudo desempean un papel clave. La variedad es extremadamente amplia, ya que son innumerables las combinaciones de roca inicial, condiciones morfolgicas y climticas, tipo de erosin y alteracin, condiciones de transporte y sedimentacin, estado y tiempo del yacimiento.
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Con vistas a dar un esquema de la gnesis, se puede considerar un relieve o una zona sometida a la meteorizacin: con la erosin, por el efecto combinado de la lluvia, viento, ciclos de hielo-deshielo, se forman productos que se acumulan en forma de suelo o que son transportados lejos por las aguas superciales, generando luego cuencas de sedimentacin. A continuacin, a causa de los movimientos orognicos, tectnicos o por simple acumulacin de las capas sucesivas, en los tiempos geolgicos, se produce el hundimiento de los materiales acumulados, los cuales se someten de esta manera a fuertes aumentos de presin y profundas modicaciones morfolgicas, la liticacin y, a continuacin, la diagnesis (junto con fenmenos que modican un sedimento, generando as una mayor coherencia, tambin por las transformaciones de los minerales presentes). En una fase de transformacin ms avanzada se producen, luego, procesos de sustitucin catinica sobre los retculos cristalinos y, mediante un posterior aumento de la presin y temperatura, se puede generar la ulterior formacin de nuevas rocas (metamorsmo). Finalmente, un sucesivo movimiento orognico o tectnico lleva a la luz nuevos relieves, totalmente modicados. Por consiguiente, en los procesos de alteracin y erosin de las rocas, la tectnica desempea un papel esencial, provocando un conjunto de movimientos y desplazamientos de diferentes formaciones rocosas y unidades estratigrcas, donde a los esfuerzos tangenciales corresponden pliegues y, por lo tanto, movimientos verticales acompaados de la formacin de nuevas depresiones, donde puede iniciarse de nuevo la acumulacin de sedimentos. Las rocas primarias Ya que tendrn gran inters la caracterizacin y el conocimiento de las formaciones arcillosas presentes en los yacimientos naturales en la corteza terrestre, es conveniente presentar un esquema preliminar de las rocas primarias que originan estas formaciones. En la petrografa se distinguen tres categoras principales de rocas: Rocas consolidadas de procedencia magmtica Tambin se conocen como rocas gneas, y proceden de la solidicacin de los magmas volcnicos que ocurri: a) En profundidad: plutnicas o intrusivas; b) En la supercie: volcnicas o efusivas. Los productos principales a los cuales dan lugar a continuacin son, respectivamente, los basaltos y los granitos, raramente hbridos entre s. Rocas sedimentarias Estas se producen por la consolidacin de los sedimentos, fracciones slidas suspendidas en uidos (tpicamente agua) que las transportan tambin por considerables distancias desde el lugar de erosin, y de las cuales se separan por su mayor peso especco. El proceso completo de formacin prev, por lo tanto, las fases de alteracin de los materiales de procedencia, a la cual sigue la erosin, el transporte y, nalmente, la deposicin, cuyo resultado nal depende en gran medida de la dis48
Las rocas
tribucin granulomtrica de los particulados, de las presiones y las temperaturas a las cuales la capa sedimentada ha sido sometida por los subsiguientes eventos geolgicos de la zona, del eventual quimismo que se ha desarrollado, etc. Entre las rocas sedimentarias, los minerales ms comunes son las arcillas, el cuarzo, la calcita, etc.; es conveniente distinguir: a) rocas detrticas (esquistos, pelitas, conglomerados, etc.); b) rocas organgenas (calcreas, mrmol, dolomita, etc.); c) rocas de precipitacin (evaporitas, yeso, etc.). y es, incluso, conveniente sealar una ulterior clasicacin que se efecta a menudo, en funcin de criterios dimensionales. Estos dan lugar a una serie de clasicaciones diferentes, con unas terminologas bien denidas, un ejemplo de las cuales se presenta en la siguiente tabla:
ROCAS Coherentes RUDITAS COMPONENTES Incoherentes GRAVAS Peascos Bloques Guijarros Grnulos Muy gruesas Gruesas Medias Finas Muy nas Gruesas Medias Finas Muy nas Partculas de arcilla > 300 64 4 2 1 0.500 0.250 0.125 0.063 0.0315 0.0156 0.0078 0.0039 (= 500 m) 250 125 63 31.5 15.6 7.8 3.9 < 4 m mm
ARENISCAS
ARENAS
LUTITAS
LIMO
Rocas metamrcas Son las que se forman a partir de las reacciones qumico-fsicas en el estado slido a causa de los desplazamientos en la corteza terrestre, como por ejemplo el hundimiento de las masas rocosas superciales. En general, las rocas que se forman tienen cristales orientados en el sentido de las tensiones y las cargas a las cuales han sido sometidas (p. ej. esquistos); el aumento de la temperatura, debido al gradiente geotrmico dado por el acercamiento al manto
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terrestre, conduce a la deshidratacin de los minerales originarios (p. ej. formacin de los feldespatos potsicos a partir de las micas). Para seguir el origen y la historia de una formacin arcillosa, es muy importante conocer el tipo de roca que constituye la cuenca de erosin y la cuenca de sedimentacin, para poder comprender mejor los mecanismos de formacin de la roca arcillosa. Actualmente, la composicin media de la corteza terrestre se considera la siguiente: % en peso (xidos) SiO2 Al2O3 FeO + Fe2O3 CaO Na2O K2O MgO TiO2 Otros 60 15.5 7 5 4 3 3.5 1 1 % en peso (elementos) O Si Al Fe Ca Na K Mg Ti Otros 46.7 27.7 8.1 5.1 3.6 2.7 2.6 2.1 0.5 0.9 % en volumen (elementos) 92 0.8 0.8 0.7 1.6 1.5 2.1 0.6 0.1
Los minerales representativos de esta composicin no son muy numerosos, y son preferentemente aquellos el origen de los minerales arcillosos.
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Las rocas
Principales minerales constituyentes de la corteza terrestre FELDESPATOS CLCICO - SDICOS (Plagioclasas) Albita Oligoclasa Andesina Labradorita Bytownita Anortita 0 - 10% An 10 - 30% An 30 - 50% An 50 - 70% An 70 - 90% An 90 -100% An Na[AlSi3O8] 42%
Ca[Al2Si2O8] 22% K[AlSi3O8] SiO2 18% 9% (Ca,Mg)[Si2O6] (Ca,Mg,Fe,Ti,Al)2[(Si,Al)2 O6] 6%
- FELDESPATOS POTSICOS Ortoclasa, microclina, sanidina - CUARZO - PIROXENOS Dipsido Augita - ANFBOLES Hornblenda, biotita, olivino - MOSCOVITA - FELDESPATOIDES Leucita Nefelina K[AlSi2O6] KNa3[AlSiO4]4 KAl2[AlSi3O10](OH,F)2
3% <1%
Teniendo en cuenta lo anterior, es evidente que las formaciones arcillosas pueden ser muy distintas en cuanto a su composicin, grado de consolidacin, edad, etc. Por lo tanto, es necesario disponer de sistemas de clasicacin, algunos de los cuales, prescindiendo de parmetros estructurales y mineralgicos, son de uso bastante comn. Por consiguiente, se encuentran materiales arcillosos agrupados en funcin de: cohesin y contenido de agua - diferenciando as las arcillas plsticas de las liticadas,
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composicin - diferenciando las arcillas puras (formadas solamente de un mineral arcilloso) de las carbonticas (conocidas como margas), y de las ms o menos arenosas (por su contenido de cuarzo, SiO2) etc. Si la composicin mineralgica de las arcillas, su distribucin estratigrca, etc., son variables, se considera entonces que pertenecen al complejo grupo de las rocas clsticas o algenas. Sin embargo, si las arcillas se encuentran cerca del lugar de formacin (sedimentacin), se llaman residuales, mientras si han sido transportadas y hallados en otro lugar para su uso, se llaman alctonas. En todo caso, el problema de la clasicacin de las rocas arcillosas es extremadamente complejo, y va ms all de los objetivos del presente trabajo, aunque sera sin duda muy interesante considerar los minerales arcillosos individuales y las caractersticas que su presencia, ms o menos pronunciada en una materia prima, genera a los efectos de su utilizacin industrial. Estructura de los minerales arcillosos Despus de la breve descripcin anterior de las formaciones arcillosas, con relacin a las otras rocas de las cuales proceden, es conveniente ahora examinar en qu consisten, para una mayor comprensin de su gnesis. En particular, el objeto de estudio ser su estructura, para poder caracterizar su comportamiento, y poder diferenciar entre estas estructuras, sobre todo por lo que se reere a su capacidad de combinar con el agua, para proporcionar pastas ms o menos plsticas. A este propsito, resulta conveniente introducir una clasicacin clsica simplicada de los silicatos, es decir, de los posibles modos en que se encuentran en la naturaleza, para organizar unidades de repeticin tetradricas de SiO4 entre s. El enlace se producir exclusivamente entre los vrtices, con tomos de oxgeno que hacen de puente entre los tomos de silicio, y podr dar lugar a: Nesosilicatos, formados a partir de tetraedros independientes
Sorosilicatos, con dos, tres, cuatro o seis tetraedros, eventualmente con anillo cerrado
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Las rocas
Inosilicatos, con cadenas de tetraedros unidas por cationes
(SiO3 )n 2n - piroxeno (SiO4O11 )n 6n - anfbol
Filosilicatos, donde el enlace de tres vrtices de cada tetraedro con otro da lugar a estratos
Tectosilicatos, donde los tetraedros se unen para formar un retculo tridimensional
Como hemos indicado, los minerales arcillosos son, generalmente, silicatos hidratados de aluminio ms o menos complejos, conformados en lminas que pueden dar lugar a fenmenos de desplazamiento, unas sobre otras (losilicatos). La estructura molecular de estos minerales incluye la combinacin de unidades de repeticin tetradricas (coordinacin 4), con un tomo de silicio rodeado de 4 oxgenos, y octadricas (coordinacin 6), con un tomo de aluminio, posiblemente sustituido por magnesio o hierro, rodeado de 6 oxgenos. Entre los elementos ms abundantes de la corteza terrestre, hemos visto que el oxgeno es claramente el de mayor difusin y presencia, y tambin uno de los ms grandes:
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IN O Si 4+ Al 3+ Fe 3+ Ti 2+ Ca 2+ Mg 2+ Na + K+
2-
RADIO INICO () 1.3 0.4 0.6 0.7 0.6 1.0 0.8 1.0 1.3
Teniendo en cuenta el radio inico del oxgeno y del silicio, el segundo elemento ms difundido, se observa cmo este ltimo presenta el justo volumen de poderse situar en el centro de un poliedro regular compacto con una energa potencial mnima, de coordinacin 4, es decir del tetraedro [SiO4]4-. Por lo que se reere a la conguracin octadrica, de coordinacin 6, esta se da a partir de la ordenacin regular de los iones de oxgeno, o ms habitualmente, por los hidroxilos (OH-), que presentan el mismo radio, alrededor de un in de Al3+, que posee las dimensiones idneas para incorporarse al centro de esta estructura. Tanto los tetraedros de base Si como los octaedros de base Al pueden combinarse entre s, formando unidades de repeticin por enlaces de vrtice - vrtice, borde - borde, cara - cara, dando lugar a diferentes unidades de repeticin estructural de varias formas. Ser, entonces, posible la combinacin de unidades estructurales tetradricas y octadricas, dispuestas regularmente en estratos superpuestos, con unas distancias bien denidas entre los estratos, y extremadamente importantes para la determinacin de las caractersticas macroscpicas de los minerales arcillosos individuales. La conguracin ms sencilla ser la de dos estratos, con la alternancia de unidades compuestas de tetraedros unidos de dos en dos por un vrtice (Si2O5)2-, y de estratos octadricos (gura 29a y b) donde se puede observar la agrupacin de la caolinita y la montmorillonita.
(A) Halloysita (B) Caolinita
Figura 29a. Ejemplo de las posibles ordenaciones de la arcilla.
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Las rocas
(A) Montmorillonita-Na (B) Montmorillonita-Ca
Figura 29b. Posibles ordenaciones estructurales de la arcilla.
Esta se puede describir con la frmula bruta (OH)3Al2(OH)Si2O5 o, mejor, Al2O32SiO22H2O, que proporciona una mejor correspondencia con el anlisis qumico, expresado en xidos. Esta molcula es elctricamente neuttral (6 cargas positivas de aluminio + 8 cargas positivas de silicio = 14 cargas positivas, saturadas por 4 cargas negativas de los grupos OH- + 10 cargas negativas de los restantes 5 oxgenos = 14 cargas negativas), y las partculas de las cuales se compone tendrn espesores tambin cercanos a 1 , siendo pero tambin las ms nas inferiores a 0.005 , es decir, el equivalente de 7 lminas elementales, para formar cristales inicos de diferentes magnitudes. Cuando se incrementa la complejidad de los minerales arcillosos, se pueden tener estratos octadricos intercalados entre estratos tetradricos, en estructuras de tres estratos, como para el talco y la pirolita y luego, por ejemplo, la illita, del grupo de las micas, donde un triple estrato tetraedro/octaedro/tetraedro se asocia a otro octaedro, etc. (guras 30-31).
(A) Vermiculita (B) Clorita trioctadrica
Figura 30. Otros ejemplos de la conformacin de los losilicatos.
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(A) Moscovita (B) Illita
Figura 31. Otros ejemplos de la conformacin de los losilicatos.
Este modo de organizar los diferentes tipos de lminas arcillosas es el que sirve principalmente de criterio distintivo para la clasicacin de los grupos de minerales arcillosos; la posibilidad de tener, entre las lminas, el espacio suciente para la introduccin de una o ms molculas de agua (agua intersticial o interlaminar), da lugar a otra clasicacin: tecnolgica, esta vez, ya que la presencia de este agua inuye de manera importante en la posibilidad de desplazamiento los diferentes estratos, cuando se someten a esfuerzos externos, y por lo tanto, en denitiva, en la plasticidad del material. De esta manera resulta posible formular una clasicacin simplicada de los principales minerales arcillosos: Tetraedro/Octaedros No cristalino 1/1 1/1 2/1 2/1 2/1 2/1/1 Grupo mineral ALFANOS CAOLINITA (Nacrita, Dickita) HALLOYSITA PIROFILITA - TALCO MICAS (ILLITA) ESMECTITAS (Montmorillonita etc.) VERMICULITA CLORITAS Espacio reticular () 7.2 7.2 - 10.1 10 variable 10 - 21 10 - 14 14.1
Al interior de estos grupos, la naturaleza y la posicin de los cationes sustitutivos constituyen otro criterio de clasicacin. Por ejemplo, la sustitucin dentro de un
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Las rocas
hueco octadrico es particularmente signicativa, como en la transicin de la caolinita Al2Si2O5(OH)4 a un mineral del grupo de las serpentinas Mg3Si2O5(OH)4. Estas sustituciones tambin son el origen de la capacidad de intercambio inico de estos materiales, de lo cual hablaremos a continuacin. De hecho, el equilibrio elctrico debe mantenerse, y esto signica que los iones procedentes del entorno que rodea el material puedan compensar la carga decitaria. En este sentido, los diferentes cationes se comportan de una manera selectiva, ordenando la sustitucin de acuerdo con: Na+< K+ < Ca++ < Mg++ lo cual signica que el in de calcio puede reemplazar ms fcilmente el in de sodio que este ltimo pueda reemplazar el calcio. Este efecto de intercambio compensador puede variar en funcin de la carga inica de las soluciones. Se puede producir una variedad de cambios muy grande, incluso hasta sustituciones de silicio por parte del aluminio en el tetraedro y, en funcin de la carga inica, de esta forma se activan procesos de compensacin, sobre todo por la participacin de los iones de K+ y Na+, que se sitan, por atraccin electrosttica, en las caras basales de las micelas. En el caso de la illita, por ejemplo, tambin pueden tener lugar sustituciones en el octaedro, de aluminio por silicio, y esto debilita la carga inica total de la micela arcillosa donde se encontraba presente un desequilibrio de carga de signo opuesto a nivel tetradrico: los cationes de K+, entonces, se jan con menor estabilidad en las supercies, y tienden a colocarse de forma lateral, sobre todo en correspondencia con las discontinuidades o fracturas, dando lugar a una ulterior modicacin de las caractersticas de este mineral arcilloso. Del mismo modo, y en particular por lo que se reere a las sustituciones en las capas octadricas, se desarrolla el proceso en los minerales de tipo esmecttico; en estos casos se asiste a una disminucin general de la fuerza de enlace entre los iones y las lminas, y entre las lminas mismas, que lleva a una distancia reticular variable y, por consiguiente, a la posibilidad de acoger entre las lminas molculas enteras de agua, con todas sus consecuencias. En las cloritas ocurren fenmenos parecidos, pero a menudo el agua intersticial se reemplaza por Al(OH)3, Fe(OH)3 y, sobre todo, Mg(OH)2. Una magnitud intensiva, que puede dar una imagen realista de la medida en que estos fenmenos se encuentran presentes en un mineral arcilloso, es la capacidad de intercambio catinico (CIC), que puede determinarse mediante tcnicas analticas fciles, que proporciona una medida de la facilidad de sustitucin de los cationes en la estructura del mineral, mediante la introduccin de iones de Na+. Si observamos que: Mineral arcilloso Caolinita Illita Montmorillonita
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CIC (meq/100g) 5 - 15 20 - 50 50 - 150
resulta evidente que las sustituciones isomorfas son una caracterstica ms marcada de las estructuras complejas, con ms estratos asociados de unidades elementales tetraedro-octaedro. Caractersticas de los principales minerales arcillosos De lo anterior queda claro cmo, a travs de la descripcin de unos pocos minerales arcillosos, concretamente la caolinita, illita, montmorillonita y las cloritas, se puede efectuar una caracterizacin casi completa de las arcillas en general, teniendo en cuenta la posibilidad, a menudo vericada, de tener derivados mixtos de interestraticaciones (las llamadas capas mixtas) polilticas, como por ejemplo la bravaisita, que consiste en una mezcla de illita y montmorillonita. Veamos, entonces, las principales caractersticas de las clases individuales de materias primas arcillosas.
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Las rocas
Captulo III MATERIAS PRIMAS DE LA PASTA
Caolinita Origen del trmino El trmino tiene su origen en la asociacin de las palabras chinas kau-ling, que signican la colina alta e indicaban, en la provincia de Kiangsi, el primer lugar donde se extrajo esta materia prima para usos cermicos. Estructura mineralgica El elemento base se constituye por la asociacin de una lmina tetradrica, formada de cuatro tomos de oxgeno (cada uno con dos cargas negativas) situados en los vrtices angulares y de un tomo de silicio (con cuatro cargas positivas) ubicado en el centro, con una octadrica, formada por seis grupos hidroxilos OH(cada uno con una carga negativa) que ocupan todos los vrtices de la estructura y de un catin (generalmente trivalente pero tambin bivalente) en la posicin central, gura 32.
Estructura de la caolinita segn Gruner
Celda elemental de la caolinita
Figura 32.
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La unidad tetradrica presenta por lo tanto cuatro cargas negativas saturadas; tambin la octadrica es negativa con tres (si el catin es trivalente) o cuatro (si bivalente) cargas no saturadas. En el elemento base caolintico, las dos lminas se unen, procediendo a la sustitucin de un hidroxilo OH- de cada octaedro, compartiendo el tomo de oxgeno, situado en los vrtices de los tetraedros, que dispona de una carga libre. Este anin se comparte por lo tanto entre un tetraedro y dos octaedros en cuanto que cada grupo hidroxilo OH- se equilibra por los cationes de aluminio de los dos octaedros contiguos. Con este acoplamiento, la estructura de caolinita resulta elctricamente neutral; esto se puede repetir un elevado nmero de veces (en sentido vertical) conservando la misma distancia entre planos iguales y prximos. En esta rigidez estructural reside la explicacin de la no expansibilidad del retculo, conservada a pesar de que las fuerzas que mantengan en pie la estructura sean dbiles (Van der Waals y enlaces de hidrgeno). Composicin qumica Al2 (X2O5) (OH)4 Donde x es un elemento en la posicin tetradrica (Si4+ y, como vicarios, Al3+ y 3+ Fe que conducen a la deciencia de una carga positiva de la estructura.) Composicin terica SiO2 46.54%; Al2O3 = 39.50%; H2O = 13.96% Gnesis y caractersticas de los yacimientos que contienen caolinita El origen de estos yacimientos est unido a la transformacin de los feldespatos de las rocas cristalinas que conduce a una separacin simultnea de los elementos alcalinos (sodio y potasio). En los raros casos que han dado lugar a la formacin de caoln prcticamente puro (generalmente a partir de lones feldespticos), este presenta una coloracin blanco-leche, de escasa plasticidad, supercie untuosa y deja un velo blanquecino persistente en los dedos. Generalmente, sin embargo, los yacimientos caolinticos son mezclas de caolinita, cuarzo (inatacable por los fenmenos de alteracin y transformacin) y feldespatos (restos de una incompleta accin de ataque y transformacin), a veces juntos con xidos de hierro (principales responsables de la coloracin que a veces asume el material) y micas. Los yacimientos de caoln son generalmente de origen primario, es decir, permanecen donde existan antes las rocas madre y, por lo tanto, no han sufrido transporte; en cambio, los yacimientos secundarios han sido el objeto de procesos de separacin y deposicin de nuevo en un entorno acuoso (generalmente lacustre) que han concentrado y seleccionado las partculas ms nas, pero contaminndolas con materiales de origen orgnico-vegetal (hojas, ramas, races, elementos carbonosos). Es conveniente recordar la diferencia que existe entre los yacimientos de caoln (de poca plasticidad) y los de arcillas caolinticas. Estas ltimas, siempre de origen secundario, se caracterizan por una gran plasticidad (ball clay), consecuencia de la
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Materias primas de la pasta
seleccin granulomtrica natural y de las agregaciones de materiales plasticicantes (las partes vegetales y carbonosas) que a veces tien de negro la materia prima que vuelve a la primitiva blancura sola despus de la coccin, es decir, cuando se han sublimado u oxidado todos los contaminantes. Ubicacin de los principales yacimientos y tcnicas de explotacin Los ms importantes yacimientos de caoln y de arcillas caolinticas se encuentran concentrados en Inglaterra (Devon y Cornualles), Alemania (Westerwald y Baviera en los distritos de Wiesau-Tirschenreuth e HirschauSchnaittenbach), Francia (Bretaa), Repblica Checa y Eslovaquia (Karlovy Vary) y EE.UU. (Georgia y Carolina del Sur). El mtodo industrial ms antiguo empleado en la extraccin de la caolinita de la roca madre se vale de potentes chorros de agua de alta presin (monitores), dirigidos contra las paredes del yacimiento, de esta forma separando la fraccin caolintica, suspendida en agua. La suspensin resultante se recoge en grandes balsas de sedimentacin. Esta tcnica se invent en Gran Bretaa y se aplica todava en aquellos yacimientos de constitucin apropiada. Con relacin a los yacimientos de arcillas caolinticas (ball clay), la tcnica de extraccin ha abandonado casi completamente las excavaciones subterrneas y obra a cielo abierto con bancales y minas. En Devon (Inglaterra) se realiza la separacin de los importantes bancos de supercie estril (recubrimiento) mediante el uso de mquinas buldzer y rascadoras; por lo tanto la explotacin se desarrolla en bancos de espesor variable entre 3 y 6 m, con el uso de excavadoras hidrulicas, dragalinas y excavadoras de cangilones. A veces la presencia de numerosas capas de lignito aumenta el residuo hasta el 50% del material desplazado. Las condiciones en las cuales se trabajan (en las minas) y la impermeabilidad de la materia prima favorecen las inundaciones, por lo que resulta indispensable recurrir a bombas de gran caudal para mantener operativas las minas en explotacin. Tambin en Westerwald (Alemania) se trabaja con una extraccin altamente selectiva, precedida de muestreos sistemticos (con sondeos) y estudios de laboratorio, que proporcionan las indicaciones necesarias para proceder a una correcta explotacin. Las tcnicas adoptadas prevn el desarrollo por bancales con el uso de dragadoras hidrulicas de ruedas, que funcionan de modo continuo, alimentando una serie de cintas (cubiertas para protegerlas de las lluvias) que transportan la arcilla hasta los almacenes. De forma alternativa, se utilizan las excavadoras hidrulicas, que trabajan desde el bancal en extraccin, cargando los volquetes aparcados sobre el bancal inferior. Anlisis mineralgicos de los materiales caolinticos; tpicos comportamientos de reconocimiento La identicacin de la especie por anlisis difractomtrico de rayos X (gura 33) supone esencialmente la observacin de las difracciones de los planos basales. En el caso en cuestin, las distancias reticulares son las siguientes: (plano 001) 7.18; (plano 020) 4.47 ; (002) 3.57 ; (003) 2.38 ; (004) 1.78 . En el difractograma, por radiacin Cu K, se forman picos en las siguientes posiciones angulares: 12.51 (001), 20.90 (020), 25.0 (002), 51.11 (004). La presencia de ciertas cloritas puede enmascarar la presencia de caolinita a causa de la coincidencia de los reejos basales a 12.50 (correspondientes a 7.18 ). En
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caolinita desordenada
Figura 33. Ejemplo del difractograma de caolinita altamente desordenada.
este caso, hace falta vericar el eventual desdoblamiento que se observa en la reexin en el plano 002, puesto que existe una pequea diferencia entre la distancia reticular de la caolinita (3.47 ) y de la clorita (3.54 ), a las cuales corresponden respectivamente posicionamientos de los picos a 24.90 y 25.20. El diagrama de anlisis termodiferencial (ATD) de una caolinita (gura 34) presenta un claro pico endotrmico a 580-600 C debido a la transformacin de la caolinita en metacaoln con la prdida del agua de cristalizacin; en cambio, alrededor de los 980 C se maniesta un marcado pico exotrmico, relacionado probablemente con la cristalizacin de mullita o almina (gura 35). De acuerdo con el anlisis termogravimtrico (TG), se observa una fuerte prdida de peso alrededor de los 520 ~ 580 C, es decir, cuando se produce la prdida del agua de cristalizacin; en cambio, no se observa ninguna variacin sobre los 980 C, puesto que esta reaccin exotrmica se debe a la liberacin de energa de enlace y no de separacin de la materia. La dilatometra (guras 36, 37 y 38) se caracteriza hasta 450 C por una dbil dilatacin (debida al importante contenido de almina), seguida de una primera fase de contraccin (por encima de 550 C) relacionada con la eliminacin de los hidroxilos OH(que se prolonga hasta aproximadamente 880 C), seguida de una segunda fase de contraccin, ms marcada, relacionada con el principio de las reacciones de sinterizacin.
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Figura 34. Curva de ATD de algunos minerales del grupo de la caolinita.
Figura 35. Cristales de mullita formados por calentamiento de la caolinita en la matriz silcea (amplicacin 37,000 x) (fuente Kingery: Introduction to Ceramics Wiley).
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Figura 36. Curva dilatomtrica de una muestra de caoln muy puro, que presenta dos momentos bruscos de contraccin correspondientes a la fase de deshidroxilacin y a la reaccin de recristalizacin.
Figura 37. Curvas dilatomtricas de caolines con contenido creciente (de la curva a a la curva c) de cuarzo que gradualmente impone su efecto sobre el del caoln.
dilatacin lineal porcentual
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Figura 38. Dilatacin-contraccin de mezclas de caolinita-cuarzo (fuente: G. Peco 1970). (0, 12, 24, 36, 48 % de cuarzo).
A continuacin, se presentan los anlisis mineralgicos tipo de algunas materias primas caolinticas comunes. BALL CLAY
Minerales Caolinticos Minerales Micceos Minerales Montmorillonticos Cuarzo Feldspatos Otros CHINA CLAY Minerales Caolinticos Minerales Micceos Minerales Montmorillonticos Cuarzo Feldspatos Otros 1 50 21 22 1 7 85 14 3 ~ 2 2 48 19 28 1 8 80 16 4 3 76 11 7 3 9 79 15 1 5 1 5 27 25 4 37 5 2 11 92 2 8 1 6 36 32 28 4 12 87 2 -
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Caracterizacin tecnolgica de los materiales caolinticos prensados Evidentemente, hace falta distinguir entre ball clay, China clay y los caolines. Las arcillas tipo ball clay presentan: - discreta expansin postprensado (> 0.3%); - ptima resistencia mecnica a la exin de las piezas crudas (verde > 12 y seco > 30 kg/cm2); - a 1100 C, la variacin dimensional oscila entre 2 y 4% (contraccin), porosidad abierta de 10 a 15%; - siempre a 1100 C, los valores de resistencia mecnica pueden variar (de 100 a 200 kg/cm2) en funcin de las impurezas presentes, las cuales, en medida diferente, pueden favorecer la sinterizacin; - todava a 1100 C, el coeciente de dilatacin cbica puede oscilar entre 150 y 200x10-7. Las arcillas de tipo China clay suelen presentar el siguiente comportamiento: - mayor expansin postprensado; - escasa resistencia mecnica en verde y en seco; - posible expansin despus de secado; - a 1100 C se observan modestas contracciones dimensionales con elevados valores de absorcin de agua (15-20%), bajos valores de resistencia mecnica (<150 kg/cm2) y coeciente de dilatacin cbica (120 - 180.10-7), en este caso tambin en funcin del contenido de cuarzo. En su conjunto, el material resulta sumamente refractario. Finalmente, los caolines, se caracterizan por: - fuerte expansin postprensado; - absorcin de agua a 1100 C entre 20 y 25%; - mdulo de rotura a la exin muy bajo (80 - 150 kg/cm2); - coecientes de dilatacin cbica muy bajos, generalmente entre 100 y 150.10-7. Usos cermicos de la materia prima no sometida a puricacin o tratamiento Se trata sobre todo de las arcillas tipo ball clay que suelen utilizarse tal cual, a lo sumo con un mezclado de varios tipos con caractersticas diferentes, con vistas a suministrar a los usuarios mezclas estabilizadas en cuanto a su comportamiento cermico. Las ball clays encuentran aplicaciones en una amplia gama de productos cermicos (sanitarios, baldosas, vajilla, objetos artsticos, etc.), como aglutinantes plasticicantes. Los porcentajes empleados varan no slo de un producto a otro, sino tambin dentro de las diferentes composiciones utilizadas en la obtencin del mismo tipo de producto. En todo caso, en grandes lneas, las proporciones utilizadas son las siguientes: Baldosas cermicas (revestimiento) Baldosas cermicas (pavimento) Gres cermico (porcelnico) Vajilla (de loza) Sanitarios
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25-35 25-40 30-40 20-35 22-26
En el campo de las fritas y los esmaltes, los materiales caolinticos, puricados por tcnicas en hmedo, encuentran aplicaciones como componentes de las mezclas a fundir y como aditivos plasticantes, agregados a las fritas en la fase de molienda. Los caolines menos puros se emplean en la fabricacin de refractarios aluminosos, donde actan como aportadores de almina. Para algunos de estos productos, a veces es posible tambin utilizar caolines sin tratar, contaminados por la presencia de hierro. Slo un pequeo porcentaje de caoln encuentra salida en el campo cermico, mientras casi el 90% se emplea en la industria papelera, donde tiene dos usos distintos: como material de carga y como recubrimiento supercial. Por otra parte, existen numerosos usos menores diferentes: - material de carga de neumticos y caucho; - material de carga para los barnices; - soporte para usos farmacuticos (comprimidos); - soporte para cosmticos y dentfricos; - soporte para insecticidas en polvo; - soporte para fertilizantes. Illita Origen del trmino El trmino deriva del estado norteamericano de Illinois, donde se encontr el primer mineral identicado. Estructura mineralgica Es parecida a la de las micas; la unidad bsica estructural est formada por dos lminas tetradricas que encierran una octadrica (forma trioctadrica), gura 39, y resulta prcticamente igual a aquella de la montmorillonita, con la diferencia que algunos cationes de silicio son siempre sustituidos por aluminio, a lo que se incorpora el potasio, que compensa el equilibrio elctrico de la estructura. Sin embargo, el catin potsico est unido rmemente y no resulta fcilmente sustituible como ocurre en la montmorillonita. Las diferencias estructurales entre la illita y la mica residen en una menor proporcin de sustitucin de silicio por aluminio y, por lo tanto, en una adicin inferior de potasio; por otra parte, la illita puede contener molculas de agua interestraticadas. Adems de las illitas de forma trioctadrica, se conocen otras dioctadricas (un lmina de tetraedros con una de octaedros). Por alteracin, estas ltimas pasan a la montmorillonita, mientras las primeras se transforman en vermiculita. La relacin SiO2/Al2O3 (considerando las sustituciones en la lmina octadrica) vara de 2 a 4; frecuentemente resulta igual a 3. Una illita particular es la glauconita (illita ferrfera), que se produce por alteracin de la biotita.
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Figura 39. Estructura cristalogrca de la illita.
Composicin qumica La frmula de la illita es la siguiente: Al2 (Si3AlO10) K (OH)2 - Kx sin embargo, no se puede denir completamente; el aluminio sustituye el silicio con menos frecuencia y, por consiguiente, se necesita una menor presencia de potasio. Gnesis y caractersticas de los yacimientos El origen clsico de estos yacimientos est relacionado con las deposiciones sedimentarias. Naturalmente, no se encuentran nunca yacimientos constituidos exclusivamente de este mineral, el cual, en cambio, se encuentra asociado a: clorita, montmorillonita, caolinita, cuarzo, calcita, dolomita, etc. Ubicacin de los principales yacimientos y tcnicas de explotacin Los yacimientos arcillosos predominantemente illticos utilizados histricamente ms ampliamente por la industria cermica son aquellos del Apenino emiliano (Italia). Aqu encontramos las arcillas gris-azules del plioceno y el llamado Complejo Emiliano, constituido por las margas de Montepiano (arcillas rojas y verdes, conocidas con el nombre de red-beds o lechos rojos) y las series de Antognola (margas y arcillas gris~azules); las composiciones qumicas de las rocas arcillosas de este tipo pueden representarse en los diagramas ternarios de las guras 40-43.
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arcillas illtico-clorticas materiales illtico-caolinticos: alemanes ingleses franceses
Figura 40. Diagrama ternario de Al2O3/Na2O + K2O/TiO2 + Fe2O3 + MgO + CaO con los campos composicionales de las arcillas para el gres rojo y de los materiales caolinticos de importacin para el gres blanco (Fabbri y Fiori, 1985/7).
arcillas illtico-clorticas
materiales illtico-caolinticos: alemanes ingleses franceses
Figura 41. Diagrama ternario de Na2O + K2O/Fe2O3 + TiO2/MgO + CaO con los campos composicionales de las arcillas para el gres rojo y de los materiales caolinticos de importacin para el gres blanco (Fabbri y Fiori, 1985/7).
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arcillas illtico-clorticas materiales illtico-caolinticos: alemanes ingleses franceses
Figura 42. Diagrama ternario de SiO2/AlO3/TiO2 + Fe2O3 + MgO + CaO + Na2O + K2O con los campos composicionales de las arcillas para el gres rojo y de los materiales caolinticos de importacin para el gres blanco (Fabbri y Fiori, 1985/7).
feldespatos rocas feldespticas arenas cuarzo-feldespticas arenas cuarzosas
sienita nefelnica
Figura 43. Diagrama ternario de SiO2/Al2O3/TiO2 + Fe2O3 + MgO + CaO + Na2O + K2O con los campos composicionales de las materias primas complementarias para la fabricacin de gres (Fabbri y Fiori, 1985/7).
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Asimismo, en Europa son muy conocidos los yacimientos hngaros de illita blanca asociada a la montmorillonita y de arcilla plstica miocnica de la Repblica Checa y Eslovaquia, adems de los enormes yacimientos recientemente utilizados por los fabricantes de gres porcelnico y de monococcin clara, en Ucrania, de illitas caolinticas. Desde hace mucho tiempo, en los Estados Unidos (Illinois), se utiliza un yacimiento de illita para la produccin de arcilla expandida. En cuanto a la tcnica de explotacin, en el caso de las zonas accidentadas, se basa en el sucesivo desmonte y raspado en bancales hasta el agotamiento (generalmente con ms de 20 m de ancho y varias decenas de metros de largo) o en planos inclinados, empleando habitualmente mquinas buldzer de gran potencia. En las zonas semiplanas, cuando el rea de operacin sea de notables dimensiones, en vez de la excavadora se preere el uso de la mquina rascadora. Este vehculo realiza unas largas rascadas sobre el terreno, recogiendo y cargando la parte central del material procedente de una faja bastante amplia. Con este sistema, se consigue una ptima homogeneizacin de la materia, favorecida adems por el mismo sistema de carga del vehculo. Tambin el mtodo del desmonte y raspado presenta unas caractersticas apreciables; en efecto, dicho mtodo permite trabajar sobre grandes supercies, realizando grandes movimientos de material con una reduccin de los costes unitarios, ejecutando los trabajos (donde necesarios) con una notable exibilidad, aislando eventuales reas no idneas y empleando las mismas mquinas de trabajo para el desplazamiento y el tratamiento de la arcilla extrada (desmenuzamiento, homogeneizacin y secado). Esta ltima serie de intervenciones tiene lugar sobre la era de la cantera, donde el material se distribuye con un espesor de 15-20 cm, dejndolo expuesto al sol durante todo el da, teniendo la precaucin de moverlo, para que la parte que, en un momento determinado, se encuentra tapada, se exponga tambin a los rayos del sol. Anlisis mineralgicos de las materias primas illticas; tpicos comportamientos de reconocimiento La identicacin de la especie por anlisis difractomtrico de rayos X supone esencialmente la observacin de las difracciones de los planos basales. Los reejos caractersticos aparecen a 8.80, 17.80 y 26.70 2, a los cuales corresponden distancias reticulares respectivas de 10, 4.9 y 3.33 . El diagrama de anlisis termodiferencial (ATD), guras 44-45, de una illita presenta el primer pico endotrmico alrededor de los 140 C (eliminacin del agua zeoltica), seguido de un segundo pico hacia los 600 C (eliminacin de los hidroxilos). Hacia los 900 C se produce la formacin de silicoaluminatos alcalinos y, en presencia de calcio, de aluminatos clcicos, silicatos clcicos (wollastonita) y ferritas clcicas; estas neoformaciones se sealan por un pico exotrmico. El anlisis termogravimtrico (TG) indica moderadas prdidas de peso, concentradas predominantemente de acuerdo con el mximo desarrollo de la eliminacin del agua zeoltica y de los hidroxilos. La dilatometra, gura 46, presenta un gradiente discreto hasta por encima de 600 C, quizs con apenas una mnima seal de contraccin alrededor de los 120140 C; desde 600 C hasta por encima de 800 C se observa el tpico descansillo
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Figura 44. La curva de ATD de la illita se caracteriza por los efectos endotrmicos dbiles a temperaturas a las cuales los otros minerales arcillosos presentan efectos mucho ms intensos.
Figura 45. Curva tpica de ATD para la moscovita y, ms en general, para las materias dioctadricas.
(condicin de ausencia de variaciones dimensionales), seguido de una contraccin casi vertical debida a la deformacin plstica de la probeta bajo el empuje del sistema de palanca compuesta del dilatmetro. A continuacin se presentan los anlisis mineralgicos medios semicuantitivos de los tres tipos de arcillas del Apenino emiliano, tomados como ejemplo de estas rocas arcillosas: 1. 2. 3. Illita xxx xxx xxx Clorita xx xx xx Montmor. Caol. xxx x xxx x x Cuarzo x x xx Feldsp. x Carb. xx x tr. Mica tr. tr. tr.
Como se puede observar, el cuadro mineralgico es bastante constante y en grandes lneas se puede armar que la nica diferencia importante tiene que ver con el
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Fig. 46. Dilatacin-contraccin de mezclas de illita-cuarzo (fuente: G. Peco 1970). (0, 12, 24, 36, 48% de cuarzo).
contenido de carbonatos, que pasa de un mximo del 20-23% en las arcillas grisazules pliocnicas y pleistocnicas, al 13-16% en las de la seria Antognola, al 0-6% de los red-beds. Por lo que se reere a los red-beds, hace falta sealar que a veces alcanzan porcentajes de carbonatos muy relevantes (incluso superior al 16%!). Una ltima observacin se reere a la plasticidad natural (es decir, de la materia prima tal cual, sin molturacin); las arcillas de la serie Antognola y, en concreto, los red-beds han sufrido procesos de diagnesis que han inhibido, en parte o completamente, esta propiedad tpica de los materiales arcillosos. Caracterizacin tecnolgica de los materiales illticos prensados. Las baldosas cermicas formadas predominantemente por materias primas illticas presentan el siguiente comportamiento: - expansin postprensado normal; - buena resistencia mecnica a la exin de los materiales crudos (verde y seco); - a aproximadamente 1100 C, la variacin dimensional oscila alrededor del 5-8% (contraccin) con valores de absorcin de agua de 0 a 5%, sin embargo en el caso (frecuente) que estas arcillas se encuentren acompaadas de importantes
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contenidos de carbonatos (del 15 al 23%), la variacin dimensional pasa de +1 a -1%, mientras la porosidad alcanza valores entre 22 y 15%; - tambin la resistencia mecnica en cocido sufre de forma marcada de la presencia o ausencia de los carbonatos: en el primer caso, se registran valores claramente ms bajos, de 100 a 200 kg/cm2, en el segundo, se superan fcilmente los 200 kg/cm2; - el coeciente de dilatacin cbica (a 1100 C) suele presentar valores entre 180 y 225.10-7. En su conjunto, las baldosas obtenidas a partir de estas materias primas resultan bastantes gresicables. Aquellas con ausencia de carbonatos alcanzan la completa vitricacin a 1050-1080 C, con un intervalo de coccin muy estrecho; las carbonticas resultan ligeramente ms refractarias y pasan al estado vtreo por encima de los 1100 C, con un colapso repentino y completa ausencia de un intervalo de coccin (caracterstica de los carbonatos). Los colores en cocido varan de rosa salmn a amarillento y verde-amarillento (con vitricacin) en el caso de las arcillas ricas en carbonatos; en cambio, las otras presentan unas tonalidades que van desde rojo intenso a temperaturas ms bajas hasta marrn oscuro cuando predominan las reacciones en el estado lquido. Usos en los diferentes sectores Las arcillas illticas de coccin blanca pueden emplearse en determinados sectores como materiales alternativos a las arcillas caolinticas (por ejemplo, como soporte en polvo o material de carga). Algunos tipos de coccin roja se utilizan en la produccin de materiales expandidos ligeros, empleados en la construccin; en este caso, deben contener sustancias que en la coccin provocan la dilatacin del material (preventivamente peletizado), o deben ser aditivados con productos econmicos que presentan esta caracterstica. Un ltimo uso curioso es como material higinico para los animales domsticos; en este sentido, cabe destacar que bajo la voz arcillas, un conocido texto mercadotcnico italiano (Villavecchia) cita exclusivamente esta aplicacin, olvidando el uso cermico. Montmorillonita (esmectita) Origen del trmino Deriva del nombre de la localidad de Montmorillon (Francia) donde se localiz y luego identic este mineral arcilloso. El trmino bentonita designa una roca de naturaleza predominantemente montmorillontica, caracterizada por un enorme hinchamiento cuando entra en contacto con el agua. El origen de la palabra tiene que ver con la localidad de Fort Benton (Wyoming-EE.UU.) donde se encuentra un importante yacimiento de esta materia prima. Esmectita es un trmino alternativo para la montmorillonita.
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Estructura mineralgica La estructura base (trioctadrica) est formada por dos planos tetradricos que encierran un plano octadrico (gura 47). Se trata de la estructura especca de la pirolita. Algunos componentes de la familia de la montmorillonita derivan de la sustitucin de silicio por aluminio en los tetraedros y de la sustitucin de magnesio e hierro bivalente por aluminio en los octaedros. Las fuerzas que unen los cristales de los minerales de este grupo son particularmente dbiles. De hecho, no hay enlaces de hidrgeno (como en la caolinita), ya que no hay posibilidad de contacto entre los estratos octadricos y tetradricos pertenecientes a estructuras de base diferentes, siendo los primeros prisioneros dentro de los segundos. La nica unin existente est constituida por las dbiles fuerzas de Van der Waals, y resulta por lo tanto extremadamente fcil la insercin de molculas de agua con la consiguiente dilatacin de la estructura cristalina hasta casi seis veces el volumen original. La mayor reactividad de la familia de la montmorillonita (con respecto por ejemplo a aquella de la caolinita) tiene su origen en la disponibilidad de las caras interiores, que delimitan cada estructura base, ya que estos elementos son fcilmente separables entre s. Resulta luego muy desarrollada la propiedad conocida con el trmino de sustitucin isomorfa, es decir, la capacidad de reemplazar un catin por otro de carga diferente. Si, por ejemplo, un in trivalente (aluminio) sustituye el silicio de los tetraedros (tetravalentes), el equilibrio elctrico slo se alcanza con la absorcin de un catin externo (mono o bivalente; en este segundo caso, el nmero es igual a la mitad de las cargas negativas que se liberan con la sustitucin isomorfa). Una caracterstica de la montmorillonita que justica en parte su comportamien-
Cationes intercambiables nH2O
Oxgenos Hidroxilos Aluminio, hierro, magnesio Silicio, a veces aluminio y
Figura 47. Celda elemental de la montmorillonita.
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to peculiar es la dimensin muy reducida de las partculas. Por otra parte, existe una diferencia importante entre las montmorillonitas sdicas y clcicas: las primeras presentan valores de plasticidad y capacidad de intercambio inico mucho ms elevados. Finalmente, es bastante frecuente encontrar estructuras mixtas debidas a la asociacin de montmorillonita e illita (interestratos). Esta estructura se produce por la similitud de las lminas de los dos minerales. Composicin qumica X2Y4O10(OH)2 X = catin de aluminio trivalente y sustituto de magnesio bivalente (lmina octadrica) ms cationes mono o bivalentes que se incorporan a la estructura para compensar las sustituciones elctricamente no equilibradas. Y = catin de silicio tetravalente y sustituto de aluminio trivalente (lmina tetradrica) ms cationes mono o bivalentes que se incorporan a la estructura para compensar las sustituciones elctricamente no equilibradas. Composicin terica SiO2 = 66.7%; Al2O3 = 28.3%; H2O = 5% Gnesis y caracterstica de los yacimientos Una parte relevante de las arcillas montmorillonticas se ha formado por alteracin de las rocas volcnicas (rocas piroclsticas y brechas volcnicas) como: riolitas, traquitas, dacitas, andesitas, basaltos y liparitas. La bentonita de Wyoming deriva de la alteracin in situ de cenizas volcnicas acumuladas dentro de una formacin cretcea. Asimismo resulta difundida la gnesis sedimentaria. Los yacimientos sedimentarios de montmorillonitas se presentan en forma de capas o lentes gruesas, incluso de varios metros; los de origen hidrotermal tambin pueden tener formas ms bien irregulares, que complican la actividad de extraccin. Anlisis mineralgicos de las materias primas montmorillonticas; tpicos comportamientos de reconocimiento La identicacin de la especie por anlisis difractomtrico de rayos X supone esencialmente la observacin de las difracciones de los planos basales (gura 48). En el caso especco, no es infrecuente que la gran nura de las partculas genere problemas para la investigacin difractomtrica; cuando las condiciones son adecuadas para permitir la realizacin del anlisis, se obtiene un reejo a 6-6.9 2 (correspondiente a una distancia reticular de 12.5 ) que se desplaza hacia un ngulo ms bajo en el caso de la glicolacin de la muestra (4.8-5 2 ) y colapsa a aproximadamente 8.8 despus del calentamiento a 550 C. A menudo, sin embargo, la esmectita est presente como interlaminado asociado a la illita. En este caso, la banda de reexin resultante muy alargada alrededor de los 7.2, expande todava a 4.8-5.2 y colapsa despus del calentamiento, a 550 C, a aproximadamente 8.8.
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Figura 48. Anlisis difractomtrico de una montmorillonita (Q = cuarzo, M = montmorillonita).
El diagrama de anlisis termodiferencial (ATD) de la montmorillonita presenta dos picos endotrmicos respectivamente a 180 C y entre 450 C y 650 C; el primero se debe a la eliminacin del agua de interestrato, y el segundo a la eliminacin de los hidroxilos OH-, guras 49, 50 y 51. El anlisis termogravimtrico (TG) muestra, de acuerdo con los picos endotrmicos de los ATD, dos prdidas de peso a 180 C y a 450/650 C.
Figura 49. Curvas de ATD para la montmorillonita; el pico relativo a la deshidratacin a baja temperatura (100-25 C) es el ms intenso y caracterstico, y su forma vara mucho en funcin del catin de interestrato: a) montmorillonita-Ca; b) montmorillonita-Na. Las otras esmectitas dioctadricas (beidellita y nontronita) presentan curvas parecidas a las de la montmorillonita.
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Figura 50. Tpica curva de ATD de los minerales esmectticos trioctadricos como la saponita.
Figura 51. Curva de ATD de algunas montmorillonitas y vermiculitas.
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La dilatometra, despus de un pequeo tramo inicial con una ligera dilatacin, presenta una primera contraccin hacia los 180 C, con a continuacin una nueva dilatacin (que se radicaliza hacia los 573 C cuando la materia prima tambin contiene cuarzo libre); hacia los 900 C, comienza la contraccin asociada al desarrollo de las reacciones de sinterizacin y al reblandecimiento de la probeta. Los yacimientos ms importantes explotados en Europa se encuentran en Gran Bretaa (Surrey, Somerset y Bedfordshire), Francia (Limousin), Alemania (Baviera), Hungra (Istenmezb y sobre las colinas del Tokay), Italia (Cerdea y la isla de Ponza), Repblica Checa y Eslovaquia, Unin Sovitica, Cucaso y Kazakistn, Grecia (Isla de Milos y Mykonos) y Yugoslavia. En los EE.UU. son muy conocidos los yacimientos cretceos de Wyoming (bentonita); otros se encuentran en Arizona, Oklahoma, Tejas y Nevada. Asimismo en Norteamrica cabe destacar los yacimientos de Canad (Alberta y Manitoba) y Mxico (regiones de Puebla y Monterrey). Otros importantes yacimientos bentonticos se encuentran en Sudamrica (Argentina), Asia (India y Japn) y Sudfrica. Las canteras abiertas de yacimientos arcillosos predominantemente montmorillonticos funcionan a cielo abierto. Se trata por lo tanto de una actividad de movimiento de tierra desarrollada con mtodos tradicionales. Sin embargo, la explotacin de estos yacimientos debe tener en cuenta la elevada plasticidad de la materia prima y la gran facilidad de imbibicin. No es infrecuente que se tenga que trabajar con material con un 15 y 25% de agua. En estas condiciones, la enorme plasticidad hace prcticamente inviable el uso de mquinas buldzer con abrepista, puesto que estos medios tienden a formar grandes colchones enrollados que crecen hasta bloquear el vehculo. Para hacer frente a estos problemas, a veces se preere trabajar con excavadoras hidrulicas o con dragadoras de rueda hidrulica. Por otra parte, estos equipos permiten una extraccin ms selectiva y la explotacin precisa de amplios bancos de espesores no particularmente relevantes. Caracterizacin tecnolgica de los materiales montmorillonticos prensados Generalmente, los yacimientos montmorillonticos se caracterizan por una importante presencia de partculas coloidales y una elevada plasticidad. Las baldosas cermicas formadas por las materias primas constituidas en gran medida de minerales de la familia de la montmorillonita presentan el siguiente comportamiento: - expansin postprensado generalmente baja (<0.5%); - elevada resistencia mecnica de los materiales crudos (verde y seco); - fuerte contraccin de secado (> 1%); - en los productos cocidos a una temperatura de 1020 C, la variacin dimensional oscila entre el 5 y el 10% (contraccin), mientras que la porosidad correspondiente puede variar desde valores bajos hasta ms del 5%, en funcin del grado de expansin despus de la sinterizacin. Estos valores varan considerablemente, tambin en funcin del eventual contenido de iones alcalinos en los espacios interreticulares;
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Ubicacin de los principales yacimientos y tcnicas de explotacin
- siempre a 1020 C, los valores de resistencia mecnica pueden variar de modo muy amplio (de 150 a 250 kg/cm2), siempre en funcin del grado de dilatacin alcanzado. Usos cermicos Mientras que el uso de las materias primas arcillosas que contienen montmorillonita en capas mixtas con illita es muy generalizado (especialmente en la fabricacin de baldosas cermicas, ladrillos y vajilla), aquel de los materiales casi exclusivamente montmorillonticos encuentra fuertes lmites por el comportamiento sealado en el prrafo anterior. En particular, hay que destacar que la montmorillonita interere negativamente, y de modo muy marcado, en las propiedades reolgicas de las barbotinas. La bentonita, cuando se hidrata, se hincha enormemente y adquiere el aspecto de un gel coloidal. El nico uso cermico que se hace de las montmorillonitas ms puras es aquel de aditivo plasticante; en este caso los porcentajes de uso no superan nunca el 5%. Usos en sectores diferentes El primer uso de la bentonita es aquel de principal constituyente de los barros que se emplean en la realizacin de las perforaciones petrolferas. Es un hecho conocido, que la funcin de estos barros es traer a la supercie el material litoide que se desplaza en el transcurso de la perforacin. El uso de un uido con una viscosidad ms elevada del agua favorece la operacin a condicin se pueda bombear. Para este uso se preere la montmorillonita sdica; la arcilla debe ser particularmente pura y sin partculas abrasivas (cuarzo). Otro uso de las materias primas montmorillonticas es aquel de la decoloracin; en este caso el material empleado se conoce con el nombre de tierra de batn y est constituido predominantemente de montmorillonita, aunque no faltan yacimientos de este tipo donde la especie mineralgica predominante est formada por attapulgita o halloysita. Otro interesante campo de uso de la montmorillonita es aquel de la claricacin de las bebidas alcohlicas (vino, cerveza, licores, etc.). La operacin consiste en la coagulacin y eliminacin de las impurezas coloidales presentes en suspensin. La montmorillonita (aunque en este caso se preere la sdica) se incorpora directamente en las bebidas y (despus de la agitacin) se separa con el uso de ltroprensas. Clorita Origen del trmino Deriva del griego cloros (que signica verde) y ha sido introducido por Werner para denir este mineral en consecuencia del color predominante, debido a una elevada presencia de hierro reducido.
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Estructura mineralgica Se trata de minerales laminares con un aspecto que recuerda aquel de la mica. La estructura clsica de la clorita est formada por la asociacin alternativa de una lmina de tipo micceo (donde un plano octadrico de Al3+ o Mg2+ se encuentra entre dos planos hexagonales de tetraedros de slice) con uno de tipo bructico (caracterizado por un retculo hexagonal plano de tetraedros de slice centrados por un catin), gura 52. La mayor parte de los minerales clorticos posee una estructura trioctadrica; sin embargo, tambin se han identicado formas dioctadricas. Se han sealado casos de cloritas degradadas con presencia del fenmeno de la dilatacin reticular como consecuencia de la capacidad de absorber agua zeoltica por fenmenos de meteorizacin que han actuado sobre la lmina bructica. Por otra parte, se destaca tambin la existencia de interlaminados de clorita-vermiculita e illita-clorita. Composicin qumica La estructura mineralgica no es original, pero deriva de aquellas de las dos lminas micceas y bructicas asociadas. La composicin de las lminas micceas es la siguiente: X8 Y6 O10 (OH)4 donde: X se debe a Si4+ o Al3+ Y se debe a Mg2+ o Fe2+
Figura 52. Celda elemental de la clorita.
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En cambio, la composicin de las lminas bructicas es: X6 (OH)12 donde: el trmino X est constituido por Mg2+, Al3+ o Fe2+ Cuando en la estructura miccea, un Si4+ sustituye un Al3+, la diferencia de carga elctrica resultante se equilibra mediante un exceso de carga de la lmina bructica que se produce a consecuencia de la sustitucin de Al3+ por Mg2+. La frmula terica de la clorita verdadera (o leptoclorita) es la siguiente: Mg3 (Mg3-x Alx) (Si4-x Alx) O10 (OH)8 La oscilacin del valor de x (que puede variar de 1 a 2) y la naturaleza de los sustituyentes conducen a la formacin de diferentes variedades. Recordemos algunos nombres: bavalita (clorita ferrosa), clinocoro, penina, proclorita, etc. Gnesis y caractersticas de los yacimientos El origen de los yacimientos que contienen cloritas est asociado a las sedimentaciones sobre todo en el entorno marino. Los minerales de la familia de las cloritas pueden derivar directamente de la roca madre (minerales detrticos), presentando una notable estabilidad, o formarse a expensas de silicatos ricos en Fe y Mg, como por ejemplo, la biotita y los anfboles en presencia de una erosin algo forzada. Sin embargo, no hay constancia de yacimientos constituidos predominantemente de cloritas. Ubicacin de los principales yacimientos y tcnicas de explotacin Probablemente algunos de los yacimientos ms ricos en estos minerales son aquellos del Apenino emiliano (Italia). En efecto, la fraccin arcillosa de estos yacimientos est formada sobre todo por illita y, luego, por las cloritas. Se trata del llamado Complejo Emiliano, constituido de: - Margas de Montepiano (arcillas rojas y verdes conocidas con el nombre de red-beds), consideradas por varios autores transgresivas sobre formaciones anteriores y descompuestas a continuacin por fenmenos orognicos locales; - serie de Antognola (margas y arcillas gris-azules). Por lo que se reere a la tcnica de explotacin en el caso de las zonas accidentadas, esta se basa en el desmonte y siguiente raspado en bancales hasta el agotamiento (generalmente con ms de 20 m de ancho y varias decenas de metros de largo) o en planos inclinados, empleando habitualmente mquinas buldzer de gran potencia. En las zonas semiplanas, cuando el rea de operacin sea de notables dimensiones,
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en vez de la excavadora se preere el uso de la mquina rascadora. Este vehculo realiza unas largas rascadas sobre el terreno, recogiendo y cargando la parte central del material procedente de una faja bastante amplia. Con este sistema, se consigue una ptima homogeneizacin de la materia, favorecida adems por el mismo sistema de carga del vehculo. Tambin el mtodo del desmonte y raspado presenta unas caractersticas apreciables; en efecto, dicho mtodo permite: - trabajar sobre grandes supercies, realizando grandes movimientos de material con una reduccin de los costes unitarios; - ejecutar los trabajos (donde necesarios) con una notable exibilidad, aislando eventuales reas no idneas; - emplear las mismas mquinas de trabajo para el desplazamiento y el tratamiento de la arcilla extrada (desmenuzamiento, homogeneizacin y secado). Esta ltima serie de intervenciones tiene lugar sobre la era de la cantera, donde el material se distribuye con un espesor de 15-20 cm, dejndolo expuesto al sol durante todo el da, teniendo la precaucin de moverlo, para que la parte que, en un momento determinado, se encuentra tapada, se exponga tambin a los rayos del sol. Composicin mineralgica de los yacimientos que contienen cloritas La identicacin de la especie mineralgica por anlisis difractomtrico de rayos X supone esencialmente la observacin de las difracciones de los planos basales (gura 53). Las reexiones angulares caractersticas, por radiacin Cu K, son detectables a 6.2; 12.5 y 25.1 2, a las cuales corresponden respectivamente distancias reticulares de 14.3; 7.1 y 3.54 . La difraccin de 12.5 corresponde a la del plano 001 de la caolinita, que puede conducir fcilmente a interpretaciones errneas. Para evitar este inconveniente, se repite el anlisis precalentando la muestra a 550-600 C; en este caso los reejos basales obtenidos se anulan, mientras se fortalece notablemente aquel a 6.2. El anlisis termodiferencial (ATD), gura 54, presenta variaciones importantes para los diferentes tipos de clorita; se observa generalmente un primer pico endotrmico hacia los 400 C, cuando se desarrolla la eliminacin de los hidroxilos de la lmina bructica; luego sigue entre los 600 y los 800 C un segundo pico endotrmico, que corresponde a la eliminacin de los hidroxilos de la lmina miccea. De forma anloga, el anlisis termogravimtrico (TG) presenta dos puntos de marcada prdida de peso. La dilatometra de la pieza cruda no presenta prdida de peso a baja temperatura por la eliminacin del agua zeoltica (salvo en el caso que se haya desarrollado una alteracin extrema de la estructura).
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No. 0 1 2 3 4 5
d() 12.5 2.59 2.56 2.45 2.39 2.26
hkl 001 202 201 203 202 204
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Figura 53. Difractogramas de rayos X de dos diferentes polimorfos de clorita orientada aleatoriamente: a) y b). Se puede observar cmo las dos muestras presentan picos importantes, aunque diferenciados con respecto al plano basal 001 y, en su conjunto, se observan claras variaciones con respecto a los planos de difraccin indicados con los nmeros 1, 2, 3, 4, 5.
Figura 54. El grupo de las cloritas da lugar a recorridos de ATD con claros picos endotrmicos y exotrmicos (curva a); con el aumento del contenido de hierro (curva b) se produce una reduccin gradual de la temperatura interrumpida por la reaccin exotrmica.
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Se presentan tpicos anlisis mineralgicos semicuantitivos de las arcillas del Apenino emiliano:
1. 2. 3. Illita xxx xxx xxx Clorita xx xx xx Montmor. x x Caol. xxx xxx x Cuarzo x x xx Feldsp. x Carb. xx x tr. Mica tr. tr. tr.
l. arcillas gris-azules del plioceno-pleistoceno 2. arcillas de la serie Antognola 3. red-beds
Como resulta fcilmente imaginable, la observacin de los tpicos comportamientos de las cloritas se complica notablemente por la constante presencia de otros minerales arcillosos. Caracterizacin tecnolgica de probetas prensadas preparadas con materias primas clorticas Tambin en este caso para la evaluacin del comportamiento de las arcillas constituidas por una fraccin importante de minerales clorticos, parece conveniente recurrir a las materias primas del Apenino emiliano, aunque con los debidas reparos, ya que estos minerales estn constituidos predominantemente por illita. Se observa el siguiente comportamiento: - expansin postprensado normal; - buena resistencia mecnica a la exin de los materiales crudos (verde y seco); - a aproximadamente 1020 C, la variacin dimensional oscila alrededor del 2-6% (contraccin) con valores de absorcin de agua igual a 13-5%, y en el caso (frecuente) que estas arcillas se encuentren acompaadas de un relevante contenido de carbonatos (del 15 al 23%), la variacin dimensional pasa de +1 a -1%, mientras que la porosidad alcanza valores entre 22 y 15%; - tambin la resistencia mecnica en cocido experimenta variaciones importantes en funcin de la presencia de los carbonatos; en el primer caso, se obtienen valores decididamente ms bajos (de 110 a 160 kg/cm2), mientras en el segundo, se superan fcilmente los 200 kg/cm2; - el coeciente de dilatacin lineal para los materiales cocidos (a 1020 C) se sita generalmente en valores entre 25 y 75.10-7 C-1. En la prctica, este valor se expresa al cubo, generalmente para valores de temperatura comprendidos entre 20 y 450 C. En su conjunto, las pastas cermicas obtenidas a partir de estas materias primas resultan bastante fundentes. Aquellas con ausencia de carbonatos alcanzan una vitricacin completa a 1050-1080 C, con intervalos de coccin muy estrechos. Las carbonticas resultan ligeramente ms refractarias y pasan al estado vtreo por encima de los 1100 C, con colapso repentino y ausencia completa del intervalo de coccin (caracterstica de los carbonatos). Los colores en cocido varan de rosa salmn a amarillento y a verde amarillento (con vitricacin) en el caso de las arcillas ricas en carbonatos; en cambio, las otras presentan tonalidades que van desde rojo intenso (a temperaturas ms bajas) hasta marrn oscuro cuando predominan las reacciones en el estado lquido.
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Usos cermicos De nuevo, examinamos principalmente las materias primas arcillosas italianas de naturaleza illtico-clortica; as, podemos destacar los siguientes usos especcos en el sector de las baldosas cermicas: - arcillas gris-azules del plioceno-pleistoceno, para soportes coloreados de alta porosidad (maylica) para revestimientos esmaltados; - arcillas grises de la serie de Antognola para soportes coloreados de porosidad media (cottoforte) para pavimentos y revestimientos esmaltados; soportes de barro cocido no esmaltados tipo cotto toscano; - red-beds para soportes esmaltados de baja porosidad, resistentes a la helada (monococcin), o no esmaltados (gres rojo) para pavimentos de construccin residencial, industrial y para exteriores. Las arcillas gris-azules del plioceno (es decir las caracterizadas por una plasticidad natural ms elevada) se utilizan a gran escala en la fabricacin de vajilla rstica (maylica), objetos artsticos y en la fabricacin de ladrillos extruidos de grandes dimensiones (bloques huecos y bovedillas). Talco Origen del trmino Deriva de la palabra rabe talq. Estructura mineralgica Se trata de un mineral con una estructura tipo mica con una lmina elemental constituida de dos planos hexagonales de tetraedros de slice que contienen un plano octadrico de Mg2+ (gura 55). El elemento estructural de base resulta neutral y goza de una gran estabilidad. El talco, en consecuencia a su propia estructura, puede ser considerado como material perteneciente a la familia de los minerales arcillosos. Posee una estructura caracterstica esquistosa laminar (talcoesquisto) y presenta una cierta untuosidad al tacto. Existe una variedad con una estructura ms maciza, conocida con el nombre de esteatita. Composicin qumica Es un metasilicato cido de magnesio con la siguiente frmula: Mg3 Si4O10 (OH)2 Ya que no es posible ninguna sustitucin vicaria con elementos legtimos con una carga decitaria, no se producen por tanto introducciones de cationes alcalinos. Sin embargo, las rocas talcosas generalmente contienen diferentes impurezas que inuyen de manera pronunciada en sus propiedades. En general, el talco se compone de aproximadamente 50% de slice, ms de 30% de magnesio y algo menos de 10% de almina.
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Figura 55. Celda elemental del talco.
Gnesis y caractersticas de los yacimientos El talco se considera de origen metamrco o hidrotermal. En este segundo caso, a menudo se encuentra asociado a la dolomita y la magnesita; a partir de esta asociacin se ha obtenido la llave interpretativa de una de las gnesis del mineral que resulta a consecuencia de las reacciones entre soluciones hidrotermales cidas (ricas en slice) y los dos carbonatos magnsicos. A veces, en cambio, se asocia a rocas ultrabsicas (como el olivino, anfboles y augita) y tiene su origen (como la clorita y serpentina) en su transformacin por acciones metamrcas. A menudo, los yacimientos presentan una naturaleza loniana. En el caso del yacimiento italiano ms importante (aquel de Fontana en la Val Germanasca, en Piamonte), se observa un nico gran banco, de longitud superior a los 2 km y de potencia variable desde menos de 1 m hasta 15 m, situado entre gneis, micaesquistos y calizas (en la base) y micaesquistos, cloriesquistos (en el techo). El mismo banco contiene tambin inclusiones contaminantes, formadas por dolomita, anbolitas y tramos de rocas que lo encajan. Ubicacin de los principales yacimientos y tcnicas de explotacin Son numerosos los yacimientos explotados en muchos pases; entre estos cabe destacar Alemania (Gpfersgrn y Fichtelgebirge), Italia, (Piamonte, Lombarda y Cerdea), Austria, Espaa (Regin de Barcelona), Francia (macizo de Saint Barthlemy), Grecia, Finlandia, Unin Sovitica (montes de los Urales), EE.UU. (Nueva York, California, Georgia, Montana, Tejas, Virginia, etc.), Canad (Ontario), India, Corea, China (Szekiang y Shantung) y Sudfrica. A consecuencia de la naturaleza loniana indicada anteriormente, a menudo resulta necesario proceder a la explotacin por galeras, con el n de evitar el desplazamiento de enormes cantidades de estril. El proceso todo uno requiere procesos de seleccin y una molienda que reduce el material a las granulometras requeridas por los usuarios.
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Tpicos comportamientos de reconocimiento La identicacin de la especie por rayos X se basa en la observacin de las difracciones de los planos basales (gura 56). A las distancias reticulares 9.36 ; 4.68 ; 3.11 ; 2.63 ; 2.48 ; corresponden (por radiacin Cu K), picos en las posiciones angulares 9.44; 18.86; 28.62; 34.0 y 34.5 2. Los anlisis trmicos diferenciales (ATD) de un talco puro presentan un solo pico endotrmico entre 900 y 1000 C, sealando la eliminacin de los hidroxilos OH-. En algunos casos, en cambio, resulta claramente detectable la presencia de clorita y la prdida de agua zeoltica. De forma anloga, el TG indica una fuerte prdida de peso. Tambin la dilatometra a menudo est inuenciada por la presencia de otros minerales, en particular la clorita, que provoca un neto incremento de la dilatacin entre 600 y 800 C.
Figura 56. Anlisis difractomtrico (DRX) del talco (T = talco).
Uso y caracterizacin tecnolgica Los talcos pueden contener un elevado porcentaje de hidrxidos de hierro y pueden utilizarse en la fabricacin de baldosas: estos minerales suelen presentar una expansin postprensado; escasa resistencia mecnica en verde y seco; notable expansin despus de secado; en cocido a 1020 C, las piezas presentan una absorcin muy elevada (superior a 25%), ligera expansin dimensional y son prcticamente inconsistentes; el coeciente de dilatacin cbica para los materiales cocidos (a 1020 C) es muy elevado (270.10-7 C-1). En la coccin, el talco (sobre todo si bastante puro y con bajo contenido de hierro) se comporta prcticamente como un inerte hasta los 1050 C, mientras a tempera88
Masa %
Figura 57. Anlisis termogravimtrico (TG) y ATD del talco.
Figura 58. Anlisis dilatomtrico del talco.
turas ms elevadas, empieza a participar en las reacciones, desarrollando una accin fundente. En este sentido, incluso pequeos porcentajes en la pasta (2-5%) pueden desarrollar una accin til, para la formacin, con los lcalis presentes en los feldespatos, de mezclas eutcticas a temperaturas de fusin particularmente bajas. Estos efectos se buscan a menudo para la produccin de materiales compactos de baja absorcin de agua, como el gres porcelnico. Usos cermicos La introduccin del talco en las pastas cermicas permite controlar la dilatacin trmica.
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Contraccin. / Shrinkage
Diferencia de temperatura Temperature differences
El aspecto dilatomtrico adquiere particular importancia en la fabricacin de baldosas cermicas. A las temperaturas ms bajas (es decir, antes del desarrollo de las masivas reacciones en el estado lquido) se caracteriza por un elevado coeciente de dilatacin, que favorece el acoplamiento con los esmaltes, con los soportes y, por lo tanto, se comporta como un sustituto de los carbonatos. En cambio, a temperaturas ms elevadas, conduce al efecto opuesto, y se introduce para mejorar la resistencia al choque trmico de los productos cermicos sinterizados a estas temperaturas. El talco se incorpora, con funciones especcas, en las composiciones de numerosos materiales cermicos: - Soportes porosos de revestimiento y pavimento: en ciertos casos, el uso puede superar incluso el 40%; las formulaciones a base de talco son muy extendidas en los EE.UU., por el coste generalmente bajo que presenta este material en estas reas. Adems de favorecer el ajuste dilatomtrico entre el esmalte y el soporte, reduce sensiblemente el hinchamiento en cocido a consecuencia de la absorcin de humedad y, por lo tanto, el riesgo de cuarteo retardado. Las pastas ricas en talco son particularmente apropiadas para la coccin rpida, ya que, manteniendo unas ptimas caractersticas generales, presentan un mnimo desprendimiento de gas. Sin embargo, el uso generalizado se complica por la dicultad de poder obtener un buen mezclado de las pequeas, o pequesimas cantidades de talco en la composicin y, sobre todo, por el coste. - Vajilla de fayenza: son composiciones calcreas o calcreo-magnsicas con sustitucin de parte de los carbonatos por talco (del 10 al 15%). Esta sustitucin proporciona una mejor trabajabilidad de las pastas en crudo y la disminucin de roturas en el enfriamiento, especialmente cuando se extraen las piezas todava calientes del horno. - Los productos de gres y los vitricados fabricados por monococcin: el talco, en pequeos porcentajes (normalmente inferiores al 5%), permite reducir la temperatura de coccin y aumentar la velocidad de los ciclos. Las composiciones de pasta blanca sufren una accin blanqueadora (quizs por la formacin de la ferrita de magnesio que secuestra el hierro presente). Naturalmente, en este caso, se debe emplear un talco de notable pureza. - Porcelana sanitaria: pequeas adiciones (2-3%) mejoran la resistencia al choque trmico. - Refractarios: en el caso de los productos silico-aluminosos, el uso (en cantidades variables del 2 al 10%) conduce a una mejora de la resistencia al choque trmico (aunque genera una disminucin de la refractariedad) y aumenta la resistencia mecnica de las piezas crudas. El uso del talco es prcticamente indispensable en la produccin de placas y elementos de soporte, ya que estos elementos a menudo se someten a fuertes gradientes trmicos entre las caras. Esto resulta an ms cierto cuando se emplean en hornos que funcionan con ciclos rpidos o en hornos intermitentes. El lmite de uso est representado por la formacin de eutcticos que tambin pueden reducir de manera marcada las caractersticas refractarias del material. - Aislantes elctricos: en este caso, el talco es la principal materia prima en cuanto que estos productos estn formados (despus de la coccin) de cordierita (5 SiO2.
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2 Al2 O3. 2 MgO) y clinoenstatita (SiO2.MgO). Para esta produccin a menudo se preere la esteatita. - Vajilla de mesa: conduce a una caracterstica translucidez y aporta una mayor resistencia a las piezas. - Ladrillos: pequeas adiciones de talco mejoran la extrusin por la boquilla y actan de lubricante. Destaca del aumento de la resistencia mecnica en crudo y cocido, y la disminucin de roturas en la coccin. Por otra parte, el talco se emplea tambin en la produccin de algunos esmaltes magnsicos, mientras en los sanitarios, se espolvorea sobre los moldes de yeso, ya que favorece el desmolde de las piezas (especialmente en el caso de productos de grandes dimensiones). Para muchos de estos usos se requieren talcos de gran pureza; naturalmente, esto no es el caso para su uso en las composiciones de baldosas cermicas de pasta coloreada. Usos en sectores diferentes Encuentra aplicaciones como material de carga de papel y materiales plsticos, as como en la industria de los barnices. Cuando alcanza una elevada pureza, a menudo encuentra usos que son alternativos a los del caoln. Un uso caracterstico es aquel de soporte para los polvos desodorantes elaborados por la industria cosmtica.
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MATERIALES NO PLSTICOS Slice Origen del trmino Del latino silex, que signica piedra dura. Estructura mineralgica La estructura base de la slice est formada por un tetraedro con aniones de oxgeno en los vrtices y, en el centro, el tomo de silicio; en su conjunto, por lo tanto, un tetraedro individual posee cuatro cargas negativas (guras 59, 60 y 61). La slice anhidra se presenta en tres formas cristalinas: cuarzo, tridimita y cristobalita y una fase amorfa vtrea. Cada especie fundamental presenta unas variedades que resultan estables dentro de determinados intervalos de temperatura.
Figura 59: Ordenacin estructural de los tetraedros de slice en el cuarzo (fuente: British Ceramic Society).
Figura 60: Estructura cristalina (A) y estructura vtrea (B) (segn W.H. Zachariasen y B.E. Warren).
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Figura 61: Estructura de (a) tridimita y (b) cristobalita (fuente: Warral, Clays and Ceramic Raw Materials Elsevier).
Las temperaturas a las cuales se producen las transformaciones ms importantes son las siguientes: Cuarzo Tridimita 870 C Cuarzo Cuarzo 573 Tridimita Cristobalita 1470 Tridimita Tridimita 117/163 Cristobalita Cristobalita 220/ 270
Lquido Cristobalita
Vid
Presin
o ilce rio s
Cris
alita tob
Tridimita 2
Tridim
ita
Cuarzo
a imit Trid
Cuarzo
Temperatura
Figura 62. Diagrama de estado de la slice, inclusive las fases metastables (fuente: Kingery, Introduction to Ceramics Wiley).
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Formula qumica: SiO2 Gnesis y caractersticas de los yacimientos Distinguimos los yacimientos primarios (cuarcitas) de los secundarios (arenas y areniscas) y de los de origen volcnico (perlitas). Los yacimientos primarios se presentan en formas lonianas de pegmatitas o esquistos, o bien en zonas de contacto de cuerpos magmticos (aureolas). Estos lones pueden tener dimensiones muy variables (desde pocos cm a varias decenas de metros). Naturalmente, slo los ms importantes revisten inters y pueden hacer rentable la explotacin. Los yacimientos ms puros poseen una coloracin blanquecina y un tpico aspecto translucido. La presencia de diferentes impurezas conduce a masas de colores muy variados (de rosado a gris, de amarillento a moreno). Con el trmino arenas nos referimos a los sedimentos clsticos, sueltos, con grnulos de dimensiones entre los 2 y los 0.25 mm. Se trata, por lo tanto, de yacimientos sedimentarios relativamente gruesos, no cementados, homlogos de las areniscas, rocas que poseen una idntica estructura granulomtrica, pero que se distinguen por una fuerte cementacin, que les hace asumir un aspecto y consistencia litoide. Los yacimientos arenosos pueden ser de origen aluvial, lacustre, marina y tambin de acumulacin eoltica. Estas designaciones se reeren al entorno de deposicin de las partculas, puesto que para los primeros tres casos, es comn el transporte uvial en condiciones de riada. En efecto, slo un ro o un arroyo engrosado por considerables precipitaciones puede alcanzar velocidades que permiten sostener y, por lo tanto, transportar partculas gruesas, como son precisamente las arenosas. Las precipitaciones en los lagos y en los mares se producen siempre cerca de la orilla, mejor dicho, en la vecindad de los estuarios de los ros, concretamente cuando el curso del agua pierde su velocidad, dispersndose en las aguas de la cuenca. En el caso de los mares, son nalmente frecuentes las acciones de reordenacin, fenmenos que conllevan una redistribucin de los sedimentos a causa de las fuertes corrientes o marejadas. En cambio, las deposiciones uviales tienen lugar en los puntos donde se registra una disminucin de la velocidad; esto es el caso del delta, donde el curso del agua experimenta la accin limitante de las mareas, o el punto donde el ro alcanza el llano y empieza a serpentear. Se observan entonces pequeas acumulaciones all donde, en las partes internas de las curvas uviales, la velocidad del agua es muy inferior a la de las partes externas (fuerza centrifugadora) donde, por el contrario, se desarrollan continuos fenmenos erosivos. Es evidente que las diferentes condiciones de sedimentacin se reejan en el espectro granulomtrico del material y en la presencia o ausencia de elementos contaminantes ms nos (arcillas) o ms gruesos (gravas). Durante el transporte, la sedimentacin y la compactacin, los yacimientos arenosos sufren un proceso de maduracin a consecuencia de los ataques de naturaleza ms bien qumico-fsica. Estas acciones conducen a la alteracin, transformacin y disolucin de los elementos mineralgicos menos estables y modican la textura de las partculas (dimensin, forma, etc.). Generalmente, los yacimientos silceos secundarios contienen ms impurezas no cuarzosas que los primarios; entre estas impurezas se encuentran a menudo: micas, fel94
despatos, xidos e hidrxidos de hierro, materiales arcillosos y sustancias vegetales. Hay que observar, sin embargo, que con el trmino cuarcitas nos referimos tambin a yacimientos sedimentarios de cuarzo muy puro, con un alto grado de cementacin, y a yacimientos metamrcos, caracterizados por fenmenos de recristalizacin de los grnulos originales. Un ltimo tipo de yacimiento silceo muy especco est constituido por las diatomitas. Se trata de rocas sedimentarias formadas predominantemente por las cscaras silceas de las diatomeas (minsculas algas marinas). Estas se caracterizan por una grande porosidad y friabilidad. Aqullas depuestas en aguas dulces son harinas fsiles, aquellas sedimentadas en entorno marino trpoli. Ubicacin de los principales yacimientos y tcnicas de explotacin Interesantes yacimientos lonianos conocidos por su pureza son explotados en Alemania (montes del Taunus Gebirge), Brasil (dentro de formaciones de la edad paleozoico), Yugoslavia (Strumica, Macedonia) y EE.UU. (Connecticut). Los sedimentos silceos europeos escasamente cementados de ms amplio uso se encuentran ubicados en Francia (Fontainebleau), Blgica (regin de Namur) y Alemania. Se encuentran conocidos e importantes yacimientos silceos fuertemente cementados en muchos estados de los EE.UU. (principalmente a lo largo de la cadena de los montes Apalaches y en los estados del SE); en Europa particularmente conocidos son los yacimientos ingleses (Shefeld), alemanes (otra vez en los montes Taunus, en Turingia y en Silesia), franceses (Bretaa, macizo central y Normanda). Las tcnicas de explotacin varan en funcin de las caractersticas genticas de los yacimientos. Los yacimientos lonianos pueden explotarse exclusivamente con el uso de explosivos. A veces tambin resulta necesario proceder por galeras. En los casos ms afortunados, la extraccin ocurre a cielo abierto, mediante voladuras de frentes bastante amplias. El material todo uno se transporte entonces a instalaciones donde se procede a la separacin de los fragmentos silceos y el estril. A menudo, esta seleccin se realiza de forma manual a lo largo de las cintas transportadoras; recientemente, se ha estado experimentando, sin embargo, con mtodos de reconocimiento ptico. El explosivo se emplea incluso para los yacimientos metamrcos y para los sedimentarios con un alto grado de cementacin. A veces aqu la operacin se limita a la ejecucin de una serie de pequeas voladuras controladas (pequeas cargas que sacuden la roca, fracturndola ntimamente), que permite la realizacin posterior del desmonte y raspado. Sobre los terrenos sedimentarios algo cementados se trabaja exclusivamente con los medios de movimiento de tierra (mquinas buldzer, rascadoras y excavadoras hidrulicas). Tpicos comportamientos de reconocimiento La identicacin mineralgica de la especie por anlisis difractomtrico de rayos X supone esencialmente la observacin de las difracciones de los planos basales. En el difractograma en cuestin y por radiacin Cu K se forman picos en las siguientes posiciones angulares: 26.63 (correspondiente a una distancia reticular de 3.34 ) y 20.84 (que corresponde a 4.26 ) (gura 63).
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Figura 63. Anlisis difractomtrico (DRX) del cuarzo (Q = cuarzo).
calentamiento
enfriamiento
Figura 64. Efecto endotrmico (en el calentamiento) y exotrmico (en el enfriamiento) de una muestra de cuarzo; la inercia trmica del sistema provoca un desfase en la aparicin de la mxima intensidad, tanto en el calentamiento como en el enfriamiento.
Los anlisis termodiferenciales y termogravimtricos de una slice anhidra presentan un recorrido inuenciado solamente por los efectos trmicos relacionados con la reestructuracin correspondiente a las transiciones de fase (gura 64). La dilatometra (gura 65) presenta, en la fase de calentamiento, un fuerte incremento a 573 C, correspondiente a la transicin de cuarzo a cuarzo , la cual, como se sabe, sucede con un fuerte aumento de volumen.
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El fenmeno, de modo an ms pronunciado, se produce tambin un poco por encima de los 220 C, cuando nos encontramos en presencia de cristobalita (bastante rara), que pasa de la forma a la . Durante el enfriamiento, en el caso que durante la coccin no toda la slice libre se haya atada en la formacin nueva de minerales con una estructura ms compleja (como p. ej. la wollastonita o mullita), la transicin de cuarzo a cuarzo se reeja mediante una fuerte contraccin dimensional. Se trata de un momento particularmente crtico para las producciones cermicas, puesto que un enfriamiento demasiado rpido puede llevar a las tpicas roturas de las piezas. Tratamientos industriales del material extrado todo uno Generalmente, las arenas se someten a procesos de puricacin y clasicacin con vistas a obtener productos con caractersticas de acuerdo con el uso previsto. Se trata de instalaciones que dieren entre s en funcin del tipo de yacimiento y las demandas del mercado. Los principales tratamientos a los que se someten las arenas son: desenlodado (lavado con eliminacin de la fraccin arcillosa), atricin (rozamiento de las partculas con separacin del recubrimiento supercial contaminante), separacin magntica, molienda, otacin (ataque con reactivos aninicos o reactivos tipo y separacin), lixiviacin (ataque de los elementos contaminantes mediante el uso de cidos).
Crist
obali
ta
Dilatacin trmica lineal (%)
i Trid
mit
o arz Cu
Slice vtrea
Temperatura (C)
Figura 65. Recorrido dilatomtrico de las diferentes formas estructurales de slice (fuente: Worral, Clays and Ceramic Raw Materials, Elsevier).
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En el caso de las cuarcitas, la operacin principal (y ms cara) consiste en la molturacin de los fragmentos rocosos; a esta sigue la clasicacin granulomtrica. Los sistemas de separacin magntica pueden contribuir a la eliminacin de las impurezas formadas por minerales sensibles a este tratamiento. Sin embargo, a menudo la ecacia de estos mtodos resulta inhibida por una cierta carga electrosttica de los polvos. En estos casos, cuando se trabaja con elevados campos magnticos, existe el peligro de eliminar una parte relevante de la produccin. A menudo las empresas mineras extraen yacimientos cristalinos que contienen al mismo tiempo cuarzo y feldespatos. En estos casos, la planta de tratamiento se complica notablemente y debe disearse de forma que permita la separacin de las dos especies mineralgicas de la manera ms ecaz. Cabe sealar que ciertos usuarios, como la industria del vidrio, requieren granulometras estrictas, ya que las dimensiones de las partculas slo pueden variar entre 0.8 y 0.1 mm. Usos en el sector cermico En las baldosas cermicas fabricadas por monococcin, tanto de pasta blanca como de pasta roja, se emplean pequeas cantidades de arena (mximo 10-15%). Los soportes coloreados pueden utilizar tambin arenas menos puras (por ejemplo con una apreciable presencia de hierro) sin ningn problema. A menudo, las composiciones de monococcin clara no prevn la introduccin directa de arenas silceas, sino consiguen su objetivo empleando mezclas naturales de feldespato, arcilla y cuarzo, conocidas con el nombre de feldespatos parcialmente caolinizados. Algunas formulaciones de gres porcelnico tambin introducen mnimos porcentajes de materiales silceos. La incorporacin de la slice en las pastas de porcelana y porcelana sanitaria pretende equilibrar la presencia de SiO2 y almina y, por lo tanto, alcanzar las correctas relaciones estequiomtricas, las cuales, en la coccin, llevarn a la formacin de mullita. En el sector de las baldosas cermicas, el principal objeto es el desengrasado de las mezclas, favoreciendo la desgasicacin de las eventuales impurezas presentes en las materias primas (sustancias orgnicas) y la eliminacin del agua durante el proceso de secado. Se consigue adems una reduccin de la contraccin dimensional y las deformaciones en la coccin. Una observacin importante tiene que ver con la granulometra y el estado (cristalino o amorfo) de los fragmentos cuarzosos utilizados. Las empresas tienden a emplear polvos nos para reducir los tiempos de molienda de la pasta. Actualmente, para responder a los requisitos necesarios, este material se suministra premolturado; sin embargo, en la naturaleza existen yacimientos silceos constituidos por partculas muy nas. Se trata de algunos yacimientos piroclsticos y de las diatomitas. Desafortunadamente, estos materiales inuyen de manera muy negativa en las propiedades reolgicas de las barbotinas cermicas y no pueden emplearse. Los sectores que producen porcelana sanitaria y porcelana requieren materiales silceos particularmente puros. Las cantidades utilizadas en la mezcla son del 20-25%. La vajilla de loza requiere una proporcin de aproximadamente 10-15%, mientras que las piezas de pasta blanca de revestimiento esmaltado prevn una incorporacin del 10-20%. La slice se utiliza en la fabricacin de los refractarios cidos. Los ladrillos silceos
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se elaboran a partir de cuarcitas, molturadas de acuerdo con un intervalo granulomtrico oportunamente distribuido y con la sola incorporacin de pequeos porcentajes de ligantes. Los semisilceos cuentan con la introduccin de un 10% de almina; los productos de arcilla refractaria contienen un 30-40% de almina, con la parte restante constituida por el cuarzo. Las diatomitas se utilizan para fabricar ladrillos aislantes. Finalmente, la slice encuentra otro uso en la preparacin de fritas, incorporada en proporciones entre 20 y 40%; normalmente se utiliza cuarzo ventilado, aunque ciertas formulaciones cuentan con el uso, tambin en una medida relevante, de arenas nas. Usos en otros campos El principal usuario de la slice es la industria del vidrio. Las especicaciones exigidas a las caractersticas del material varan en funcin del producto a obtener. Para las botellas comunes (verdes) es posible emplear tambin arena que contiene un l% de Fe2O3. Para las semiblancas, el porcentaje se reduce a 0.2%. Las placas de vidrio no soportan porcentajes superiores al 0.3%, mientras para los vasos blancos la cantidad se reduce a valores inferiores a 0.013%. Finalmente, los vidrios comerciales ms sosticados (pticos) requieren arenas con un contenido de Fe2O3 inferior al 0.008%, mientras el SiO2 debe ser igual a 99.5%. Por otra parte, es muy importante tener un reducido contenido de TiO2 (inferior al 0.05%), y un contenido de cromo y cobalto del orden de unas pocas p.p.m. (partes por milln). Otro campo de amplio uso de la slice es el metalrgico (aleaciones especiales). La perlita, gracias a sus ptimas caractersticas de aislante termoacstico, se usa como rido ligero en la preparacin de bloques para la construccin. Con las diatomitas se constituyen lechos ltrantes muy ecaces. Minerales feldespticos Origen del trmino La etimologa de los trminos que denen las rocas francamente feldespticas ms difundidas es la siguiente: - feldespatos: palabra de origen alemn procedente de Feldspat, es decir espato de campo; donde por espato se entienden grandes cristales que exfolian de acuerdo con las formas elementales; - nefelina: procetdente del griego nefle (nube), por la relacin de descomposicin que el tratamiento con cidos provoca, llevando a la formacin de una nube gelatinosa; - pegmatitas: procedente del griego pegma, que signica concrecin; - aplitas: procedente del griego haplois (simple) en referencia a su composicin mineralgica; - felsitas: procedente del alemn felsbildend, que signica formador de roca. Estructura mineralgica La estructura base del feldespato es un anillo formado por cuatro grupos tetradricos (gura 66); en el caso del feldespato potsico y del sdico, hay tres tetraedros
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de silicio y uno de aluminio, mientras en el feldespato clcico, los cuatro grupos tetradricos se deben mitad al silicio y mitad al aluminio. El feldespato potsico puede presentarse en dos formas cristalinas: ortoclasa (monoclnica) y microclina (triclnica). La nefelina cristaliza en el sistema hexagonal y posee una estructura completamente parecida a la de la tridimita (forma alotrpica de la slice estable entre 870 y 1470 C), de la cual se distingue slo por la sustitucin de un Si4+ por un Al3+, acompaada de la introduccin de Na+ y, en medida muy menor, de K+ que asegura la neutralidad elctrica de la estructura.
b
KK Figura 66. Celda elemental de los feldespatos.
Los cristales se presentan como prismas hexagonales muy aplastados, estables a bajas temperaturas. La carnegieita es una forma alotrpica de la nefelina estable a altas temperaturas que deriva, por un proceso anlogo a aquel descrito anteriormente, de la cristobalita (otra forma alotrpica de la slice). Se observa que la nefelina aparece conjuntamente con los feldespatos alcalinos en rocas conocidas como sienitas nefelnicas, caracterizadas por una deciencia en el contenido de slice. Composicin qumica La frmula general de los feldespatos es la siguiente: X Y4 O8 donde: el trmino X generalmente est constituido por Na+, K+ o Ca2+ Y representa casi siempre Al3+ y Si4+, pero a veces es sustituido parcialmente por Fe3+
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Los tres feldespatos principales presentan las siguientes formulaciones: - ortoclasa (microclina o sanidina): K (AlSi3O8); - albita Na (AlSi3O8); - anortita Ca (Al2Si2 O8). Cabe destacar, en todo caso, que son frecuentes las soluciones slidas entre estos tres feldespatos; en particular, a alta temperatura, la albita y la anortita forman una serie continua de soluciones cristalinas que se mantiene tambin despus del enfriamiento (plagioclasas), y que recibe los siguientes nombres (entre parntesis la relacin albita/anortita): - oligoclasa (7/1); - andesina (2/1); - labradorita (1/2); - bytownita (1/7). La ortoclasa contiene a menudo, en solucin slida, importantes porcentajes de albita. Tericamente, los feldespatos de Na y K se componen de:
SiO2 Feldespato Na Feldespato K % % 68.7 64.8 Al 2O3 19.5 18.3 Na2O 11.8 K2O 16.9
En cambio, la frmula general de la nefelina es la siguiente: X4 (Al4 Si4O16) donde X est constituido predominantemente por Na, con una presencia de K que no supera la relacin 1/3. La nefelina terica est formada por: 41.5% de SiO2, 35.2% de Al2O3, 17.5% de Na2O y 5.8% de K2O. Gnesis y caractersticas de los yacimientos Los yacimientos de feldespatos, aplitas, nefelinas, pegmatitas, felsitas, etc. son de origen gneo (es decir el resultado de la consolidacin de uidos magmticos); en todo caso, tambin hay yacimientos parcialmente feldespticos de origen sedimentario (arenas y areniscas). En los yacimientos plutnicos (es decir de consolidacin profunda), las rocas feldespticas se presentan bajo una forma loniana y generalmente se asocian al cuarzo y a la moscovita. La gnesis de estos lones estara relacionada con segregaciones magmticas de un quimismo particular (ricas en alcalinos), o debidas a fusiones y a recristalizaciones que se han desarrollado a consecuencia de fenmenos metamrcos. Por ejemplo, en el caso de las pegmatitas (generalmente asociadas a intrusiones granitoides), el desarrollo de cristales de grandes dimensiones (feldespatos y mica) ha hecho pensar en soluciones de baja viscosidad que han saturado las fracturas de las rocas preexistentes.
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Por el contrario, las aplitas, caracterizadas por una cristalizacin mucho ms pequea, se habran formado probablemente a partir de soluciones con una viscosidad ms elevada a causa de la eliminacin de buena parte de las sustancias voltiles que, de otra manera, hubieron mantenido ms uida la solucin, favoreciendo el desarrollo de fenocristales. Por ejemplo, el material feldesptico ingls provino principalmente de la regin de St. Austell (Cornualles), donde aora una roca grantica ms o menos caolinizada, conocida con el nombre de Cornish Stone o piedra de Cornualles. El color de la roca vara notablemente, pasando desde blanco a rojo-purpreo y color cuero. La caolinizacin parcial sera el resultado de las acciones de meteorizacin desarrolladas durante el cretcico y el terciario. En cambio, la gnesis del feldespato de Pinzolo (Trento) parece asociada a una segregacin loniana del magma. La aplita de Campiglia Marittima (Grosseto) constituye un ejemplo de diferenciacin magmtica cida (cuarzo-feldesptica) cristalizada en ausencia de sustancias voltiles. Las nefelinas (o mejor dicho, las sienitas nefelnicas) son rocas plutnicas formadas por enfriamiento de uidos decientes en slice. Las felsitas son rocas eruptivas, caracterizadas por una pasta de fondo micro o criptocristalina, con o sin fenocristales. Por otra parte, la sanidina (variedad deformada de la ortoclasa) se encuentra en rocas volcnicas recientes (es decir magmas consolidados al aire), pero difcilmente alcanza concentraciones sucientes para que resulte econmicamente interesante. Los yacimientos sedimentarios explotados por su elevado contenido de lcalis son las areniscas feldespticas y las arenas feldespticas. Ambas son el producto de la disgregacin y sucesiva acumulacin en un entorno acuoso (deltas uviales, lagos o zonas marinas prximas a la costa) de rocas madre cidas (granitos, pegmatitas y metamortas feldespticas). A menudo, en estos yacimientos ya se ha desarrollado, de manera natural, la separacin de los feldespatos de los otros minerales (generalmente cuarzo y mica); sin embargo, el transporte ha aportado elementos contaminantes; tpicos son los niveles ricos en minerales arcillosos o hidrxidos de hierro y la presencia de bandas, donde se han agrupado los minerales pesados. Ubicacin de los principales yacimientos; tcnicas de explotacin y enriquecimiento Filones feldespticos y pegmticos son explotados en muchas partes del mundo; algunos de los ms conocidos se encuentran en Escandinavia, la Unin Sovitica (Karelia, Ucrania y la pennsula de Kola), Turqua, Gran Bretaa (Cornualles e Isla de Man), Italia (Pinzolo, Dervio y Vibo Valenzia), Alemania (Oberfranken, Oberpfalz y Hagenarf-Weidhaus), Francia (Perpin), Yugoslavia (Macedonia), EE.UU. (Carolina del Norte, Georgia, Connecticut y California), Grecia (Macedonia), Canad (Ontario y Qubec), Mxico, Japn, India, Sudfrica y Australia. Finalmente, se han sealado yacimientos de aplita en EE.UU. (Virginia y Carolina del Norte), Japn, Italia (Campiglia Marittima) y Alemania (Weidhaus y Lesslohe). Los yacimientos ms importantes de sienita nefelnica se encuentran en la Unin Sovitica (Karelia, Siberia y la pennsula de Kola), Canad (Qubec, Ontario y Columbia Britnica), Noruega, Finlandia (Isla de St. Jerndy), Brasil (Minas Gerais y San Paolo) y EE.UU. (Arkansas). Por lo que se reere a la explotacin, las rocas feldespticas y feldespatoides presentan generalmente tal grado de compactacin de hacer indispensable el uso de explosivos. En los casos de una parcial caolinizacin, esto se puede limitar al uso solo de pequeas
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voladuras en serie (accin de fragmentacin de la estructura del yacimiento), procediendo luego a la remocin con medios mecnicos; algunos de estos yacimientos pueden explotarse directamente con medios mecnicos. El material todo uno se clasica de forma manual, por ejemplo, disponiendo el material sobre cintas transportadoras. Recientemente se ha introducido un sistema de clasicacin automatizada, que se basa en un reconocimiento ptico; por lo tanto, se procede a la trituracin sucesiva hasta obtener un material parcialmente pulverizado, separado en funcin de los diferentes intervalos granulomtricos. A veces tambin se introducen separadores magnticos, que permiten retener partculas metlicas con facilidad (procedentes de las instalaciones de elaboracin), pero que funcionan con dicultad en los materiales escasamente magnticos, por ejemplo, la biotita que se encuentra a menudo entre los principales contaminantes. En este caso, para obtener algn resultado, hace falta trabajar con un campo magntico de elevada intensidad, incurriendo as en el riesgo (real) de atraer tambin partculas rocosas tiles, cargadas elctricamente durante la operacin de molienda. Algunos contaminantes convierten ciertos yacimientos en inexplotables; el caso ms clamoroso es precisamente aquel de la Cornish Stone inglesa, donde el ahondamiento de la extraccin ha llevado a trabajar sobre reas menos caolinizadas y decididamente ms ricas en minerales de or. Como es sabido, el or causa grandes problemas de polucin ambiental y la roca no puede utilizarse sin someterla a un previo tratamiento caro de otacin, que la sita as fuera del mercado con respecto a otros materiales feldespticos. Esta es la causa de la suspensin de la explotacin de este yacimiento, todava importante. El enriquecimiento del contenido de alcalinos con el uso de la otacin es muy difundido en los EE.UU. La tcnica permite proceder a la separacin del cuarzo del feldespato, empleando varios tipos de reactivos qumicos y creando espumas especiales que separan, en suspensin, uno de los dos minerales. Por cuanto se reere a los yacimientos sedimentarios (arena y areniscas feldespticas), el tratamiento ms habitual consiste en un lavado (que separa las partculas nas predominantemente arcillosas), seguido del secado en un horno rotativo. En el caso que el yacimiento sea escasamente cementado, se procede a la extraccin con el uso de maquinaria de movimiento de tierra (buldzer y rascadoras), sin necesidad de la operacin de fragmentacin. En caso contrario, se recurre a una serie de pequeas voladuras controladas, y se utilizan trituradoras para reducir las dimensiones de los fragmentos. Reconocimiento mineralgico de los feldespatos El posicionamiento de los picos caractersticos que se observan en los anlisis difractomtricos (por radiacin Cu K ) de algunos minerales feldespticos y las caractersticas distancias reticulares se presentan en la siguiente tabla: Albita: Posicin angular de los picos = 27.86 -23.52 -13.84 -24.16 -22,04 2 Distancias reticulares = 3.20 -3.78 -6.39 -3.68 -4.03 Ortoclasa: Posicin angular de los picos = 27.70 -29.94 -26.82 -23.54 -21.14 2 Distancias reticulares = 3.21 -2.98 -3.32 -3.77 -4.20
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Nefelina Posicin angular de los picos = 29.46 -22.96 -27.08 -21.08 -30.68 2 Distancias reticulares = 3.03 -3.87 -3.29 -4.21 -2.91 Leucita: Posicin angular de los picos = 27.24 -25.86 -16.43 -30.60 -31.48 2 Distancias reticulares = 3.27 -3.44 -5.39 -2.92 -2.84 Por lo que se reere al ATD, para la albita la bibliografa seala picos endotrmicos pequeos y bruscos entre 820 y 900 C, a consecuencia de una transformacin alotrpica. Se sealan picos anlogos para la oligoclasa y labradorita entre 780 y 820 C. En el caso de la nefelina, hacia los 1250 C se observa una actividad trmica relacionada con una transformacin alotrpica del mineral. Por lo tanto, no se desarrollan reacciones que conllevan una eliminacin de la materia, por lo que el TG no proporciona ninguna informacin. La dilatometra no presenta variaciones hasta los 1050 1100 C aproximadamente; por encima de estos valores se observa el principio de la contraccin que alcanza su valor mximo despus de unos 100 C. Usos cermicos Los materiales feldespticos encuentran amplio uso en todos los sectores cermicos donde se quiere alcanzar un elevado grado de vitricacin de la pieza; se trata en particular, para las baldosas cermicas, de la fabricacin tanto del gres porcelnico como de las piezas de monococcin claras de baja porosidad (del 25 al 55%). En la porcelana sanitaria se introducen en un 20-30%; en las porcelanas en un 17-37%. Naturalmente los porcentajes utilizados, adems de variar con las diferentes composiciones, tambin dependen del contenido de alcalinos del material feldesptico incorporado. La seleccin entre el feldespato potsico y sdico se realiza en funcin de las exigencias especcas de los diferentes productos, teniendo en cuenta que el potsico es un fundente menos enrgico que el sdico, aunque permite trabajar con un intervalo de vitricacin ms amplio (guras 67 y 68). A veces tambin se adicionan materiales potsicos en composiciones diseadas para la produccin de baldosas de porosidad media-alta; el caso del cottoforte (actualmente muy en desuso) es clsico. A veces, con la adicin del feldespato se pretende obtener una reduccin del coeciente de dilatacin cuando las otras materias
ALTURA
Figura 67. Secuencias del ensayo de fundencia con el microscopio de calefaccin de Leitz para el feldespato Alavus (1240 C inicio de reblandecimiento, 1400 C punto de fusin).
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Figura 68. Intervalo de reblandecimiento de los fundentes feldespticos en el microscopio de calefaccin (A inicio de reblandecimiento, B punto de fusin).
primas llevan a la produccin de un bizcocho con un valor demasiado alto, el cual, despus del esmaltado, asume la tpica deformacin convexa caracterstica de las baldosas en excesiva compresin. Otro sector cermico donde el uso del feldespato (sdico) resulta muy elevado es aquel de la produccin de fritas. En este caso, los usos porcentuales van de un mnimo de 20% hasta un mximo de 40%. La nefelina encuentra los mismos campos de uso que el feldespato; sin embargo, posee un coste claramente superior (especialmente cuando los consumidores estn lejos del punto de origen); el uso cermico se limita a los casos donde resulta indispensable su mayor poder fundente. Usos en sectores diferentes Ms del 50% de la produccin mundial de los materiales feldespticos est destinado a la industria del vidrio, la cual, por lo tanto, es el principal cliente. Generalmente, sin embargo, este sector slo emplea los materiales con un mayor contenido de alcalinos y un contenido de hierro muy bajo (en funcin del tipo de vidrio a fabricar). Por consiguiente, los feldespatos otados y, especialmente, la nefelina encuentran un uso mucho ms amplio. En particular, la introduccin de esta ltima, con su elevada aportacin de sodio y almina permite la obtencin de vidrios menos viscosos y ms fcilmente trabajables. Pirolita Origen del trmino Deriva de la asociacin de dos palabras griegos piros (fuego) y phyllon (hoja), probablemente por una cierta tendencia a exfoliar a consecuencia del calentamiento.
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Estructura mineralgica Se trata de un mineral arcilloso, con una estructura base tipo mica, constituida por dos planos hexagonales de tetraedros de slice que contienen un plano octadrico de Al3+ (gura 69); es parecida a la del talco y se caracteriza por tener las supercies externas de las partculas recubiertas por los oxgenos de la lmina de SiO4, mientras que los hidroxilos se encuentran siempre al interior, protegidos por los dos planos tetradricos. Esta condicin aporta la neutralidad estructural y una notable estabilidad e inercia qumica del mineral. Composicin qumica Es la siguiente: Al2Si4O10 (OH)2 No se producen sustituciones vicarias y la introduccin de cationes alcalinos o alcalinotrreos. Gnesis de los yacimientos y sus caractersticas El origen est relacionado con los procesos metamrcos o hidrotermales. A menudo se encuentra asociada a la sericita (un mineral que a su vez deriva de la alteracin de la biotita). Se trata de una roca blanda (dureza 1), de peso especco bastante elevado (2.8), que presenta supercies lisas y patinas que recuerdan aquellas del talco. Ubicacin de los principales yacimientos y tcnicas de explotacin Los yacimientos de pirolita relativamente pura no son muy frecuentes. De todas formas, se explotan importantes yacimientos en Japn, la Unin Sovitica (los esquistos pirolticos de los Urales), EE.UU. (entre las tobas y las brechas de Carolina del Norte), Brasil y Sudfrica. Esta ltima pirolita se conoce con el nombre de estumatita y tiene la caracterstica de permitir obtener objetos con formas muy precisas.
O OH
8.13
AI SI
Figura 69. Celda elemental de la pirolita.
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La friabilidad del mineral permite su extraccin con el uso de maquinaria de movimiento de tierra de notable alcance (buldzer, excavadoras hidrulicas, etc.). En el caso del yacimiento sudafricano, la explotacin es manual y se realiza con gran cautela, puesto que el objetivo es la obtencin de fragmentos ntegros de dimensiones relevantes. Tpicos comportamientos de reconocimiento La difractometra, gura 70, identica las especies a travs de la observacin de las difracciones de los planos basales. A las siguientes distancias reticulares: 9.19 ; 4.59 ; 3.04 , en el caso de emplear radiacin Cu K, corresponden picos respectivamente a: 9.61; 19.31; 29.1; 2. En el anlisis termodiferencial (ATD), gura 71, se obtiene un pico endotrmico entre 640 y 850 C (con un mximo a 690/780 C), debido a la prdida de los hidroxilos OH-. A las mismas temperaturas se observa un fuerte gradiente en el diagrama de la curva termogravimtrica (TG). En el anlisis dilatomtrico (gura 72), el mineral se caracteriza por una importante fase expansiva que empieza a la temperatura de transformacin alotrpica del cuarzo, prolongndose con el mismo gradiente hasta aproximadamente los 750 C, y con una menor intensidad hasta los 850 C. La inversin de la tendencia se observa por encima de los 950 C. Caracterizacin tecnolgica de las probetas prensadas preparadas con materias primas pirolticas Se trata de un mineral de notable resistencia que recristaliza en mullita (Al6Si2O13 - frmula bruta o 3Al2O3 2SiO2 - frmula en xidos) + slice alrededor de los 1200 C, y funde alrededor de 1630 C. Las piezas cermicas formadas a partir del material piroltico presentan el siguiente comportamiento:
Figura 70. Anlisis difractomtrico (DRX) de la pirolita (P = pirolita, Q = cuarzo, M = moscovita, K = caolinita).
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Figura 71. Anlisis termodiferencial (ATD) de la pirolita.
Figura 72. Anlisis dilatomtrico de la pirolita.
- expansin postprensado normal; - escasa resistencia mecnica de los materiales crudos (especialmente en seco); - fuerte expansin en secado; - en el producto cocido obtenido a 1020 C se registra una fuerte expansin (3.3%), con una absorcin de agua que roza el 27% a 1200 C; no se registran variaciones dimensionales, con una absorcin de agua de acerca del 19%; - a 1020 C la resistencia mecnica es prcticamente inconsistente; slo a 1150 C se superan los 120 kg/cm2. Usos cermicos La notable refractariedad de la pirolita condiciona de manera marcada sus campos de aplicacin. Existen escasos ejemplos de su uso en composiciones para la fa-
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bricacin de piezas de pasta blanca para revestimiento y pavimento esmaltado (tipo Brasil, etc.). En este caso, sin embargo, los porcentajes introducidos son extremadamente reducidos. En general, la presencia de pirolita conduce a una reduccin del coeciente de dilatacin y a una limitacin de la contraccin en cocido: en este sentido, se podra hipotetizar su uso en la produccin de pastas gresicables a alta temperatura (uso para pavimento), pero con contraccin controlada al cocer las piezas a una temperatura inferior (uso para revestimiento). Tambin se emplea en la produccin de vajilla de mesa, ya que proporciona una caracterstica lucidez al producto cocido; se utiliza principalmente en la fabricacin de refractarios, electrocermicas y crisoles refractarios. Usos en sectores diferentes Encuentra usos alternativos al caoln, donde se utiliza como material de carga del caucho y de materiales plsticos, y como soporte para insecticidas y barnices. Completamente original es luego el uso que se hace de la estumatita sudafricana, la cual, dada su trabajabilidad, se emplea para una pequea produccin de cermica artstica. Las piezas oportunamente perladas se someten a coccin a 1300 C, sin la observacin de ninguna contraccin, obteniendo productos caracterizados por una notable higroscopicidad. Wollastonita Origen del trmino Ha recibido este nombre en honor al qumico mineralgico ingls W.H. Wollaston. Estructura mineralgica Es aquella de los sorosilicatos donde dos tetraedros de silicio se unen, formando un par con un in de oxgeno en comn (gura 73).
Figura 73. Celda elemental de la wollastonita.
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Generalmente, el mineral presenta un aspecto broso (los cristales poseen una forma acicular, pero a veces tambin tabular), peso especco 2.9, dureza Mohs 4.5-5 y color blanco. La forma natural es estable a temperatura ambiente, para pasar luego a 1125 C a la forma alotrpica de la pseudowollastonita. Composicin qumica Se trata de un metasilicato de calcio con la siguiente frmula: Ca SiO3 La wollastonita terica est formada por: 48.3% CaO + 51.7% Si O2 Gnesis y caractersticas de los yacimientos Se trata de un mineral bastante extendido, pero con yacimientos explotables bastante raros, generados a partir de las calizas por contacto con rocas gneas (metamorsmo de contacto). Generalmente, se presenta junto con la calcita, granate (silicoaluminato alcalinotrreo), cuarzo, feldespatos, dipsido, tremolita, etc. A menudo se observa una asociacin demasiado estrecha entre la wollastonita y otros minerales, que lleva a fenmenos de mutuo intercrecimiento, con la prctica imposibilidad (econmica) de separar el mineral. En el caso del yacimiento ms conocido (aquel de Willsboro en el estado de Nueva York - EE.UU.), la situacin litolgica se caracteriza por bandas de Iskarn (roca metamrca de contacto con mineraloga hbrida), constituida predominantemente de cal, magnesio y slice, adosadas a la anortosita (roca feldesptica). De la Iskarn se extrae la wollastonita por un proceso de trituracin, clasicacin, otacin (que lleva a la concentracin del mineral til) y separacin magntica a alta intensidad (que permite separar el granate). En el yacimiento de Lappeenranta (Finlandia), las bandas mineralizadas se encuentran en la zona de contacto entre el granito y las rocas carbonticas (caliza y dolomita), atravesadas tambin por lones de anbolita y pegmatita. Los granates estn completamente ausentes. El proceso de tratamiento prev moliendas sucesivas, la separacin de la wollastonita de la calcita y el cuarzo (por otacin) y la puricacin de los minerales de hierro por separacin magntica. En cambio, en la naturaleza la pseudowollastonita, formada por desvitricacin de los vidrios, es bastante rara. Ubicacin de los principales yacimientos Los principales yacimientos en explotacin se encuentran en los EE.UU. (Nueva York y California), Finlandia (Lappeenranta), Mxico, Kenia, la Unin Sovitica, India (Rajasthan), Sudfrica, Sudn, Espaa, Japn, Nueva Zelanda y Yugoslavia (Serbia). Wollastonita sinttica Se obtiene de forma sinttica a partir de la dolomita y arcilla refractaria (arcilla caolintica con estructura desordenada) silceas.
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Composicin mineralgica de las rocas wollastonticas; tpicos comportamientos de reconocimiento La difractometra de rayos X (gura 74) permite reconocer las especies mediante la observacin de las difracciones de los planos basales. Cuando se utiliza radiacin Cu K, a las distancias reticulares de 3.83 ; 3.51 ; 3.31 ; 3.08 y 2.97 , corresponden las siguientes posiciones angulares de los picos: 23.2; 25.3; 26.9; 23.5; 30.0; 2. Se trata de un mineral muy estable que no da lugar a prdidas de material o a transformaciones alotrpicas hasta los 1000 C, por lo que no se puede obtener informacin por ATD o TG. Naturalmente, en los casos de una presencia bastante apreciable de otros minerales, se observarn sus especcas reacciones trmicas. La dilatometra del material en crudo presenta un recorrido progresivo muy lineal y con gradiente modesto; antes de los 1000 C se observa la formacin de un descansillo, y hacia los 1020 C se presenta un indicio de la fase de contraccin. Caracterizacin tecnolgica de las pastas que contienen principalmente materias primas tipo wollastonita Las baldosas cermicas formadas con wollastonita (cruda) y la adicin de 10% de agua presentan: - expansin postprensado normal; - resistencia mecnica mnima de los materiales crudos y secos; - ninguna contraccin de secado; - contraccin dimensional mnima de los productos cocidos a 1020 C (0.3%); - la resistencia mecnica en cocido es muy baja hasta aproximadamente 1060 C, cuando supera 110 kg/cm2. Usos cermicos El principal uso est en la fabricacin de revestimientos y pavimentos cermicos.
Figura 74. Anlisis difractomtrico (DRX) de la wollastonita (Q = cuarzo, W = wollastonita).

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Su uso es relevante, especialmente en los EE.UU., y en los pases norteos, siempre por el coste limitado de este mineral en estos pases; en la monococcin, la incorporacin de la wollastonita contribuye a la mejora de la resistencia mecnica de los soportes, disminuye la contraccin en cocido y permite reducir los ciclos de los hornos; en el gres porcelnico tambin se utiliza como blanqueador. La wollastonita se comporta en los materiales crudos como desgrasante (como las arenas), mientras en la coccin acta (por encima de los 980-1050 C) como fundente y, durante la fase de enfriamiento, no requiere las advertencias tpicas de las pastas con adiciones de slice, que pueden llevar a roturas en consecuencia de la transicin alotrpica de cuarzo a cuarzo alrededor de los 570 C, la cual, como se sabe, conduce a una apreciable reduccin volumtrica (esta reaccin tiene lugar naturalmente solo en el caso que despus de la coccin quede slice libre). Por otra parte, cabe destacar cmo la introduccin de este mineral en las composiciones cermicas mejora la uniformidad dimensional de las piezas y facilita el acoplamiento con los esmaltes. Otras caractersticas de los cuerpos cermicos obtenidos a partir de la pasta base wollastontica son: baja dilatacin trmica, brillo, supercie lisa y mnima tendencia al hinchamiento. La wollastonita se emplea incluso en la formulacin de fritas (del 5 al 20%), particularmente para las destinadas a la produccin de sanitarios y cermica na, donde mejora el intervalo de fusin y aumenta el brillo. En pequeos porcentajes se introduce en las composiciones de algunos elementos refractarios (cacetas), donde mejora la resistencia al choque trmico y al impacto. Usos en sectores diferentes Entre el 50 y el 60% de la produccin mundial de wollastonita se utiliza en el campo cermico (soportes y fritas); el resto se emplea como material de carga para barnices, plsticos y la industria del vidrio. Carbonatos Origen de los trminos Calcita: deriva del latino calx, trmino usado por los romanos para indicar el CaO obtenido por calcinacin de la caliza; Dolomita: del apellido del qumico francs Dolomien, quien por primera vez la distingui de la caliza; Aragonita: de la regin espaola de Aragn, donde se identic el mineral. Naturaleza y composicin qumica Los principales yacimientos de minerales carbonatos son: Calizas: Dolomitas: Magnesitas: CaCO3 CaMg (CO3)2 Mg CO3
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Estructura cristalina Los diferentes minerales carbonatos cristalizan en los siguientes sistemas: Calizas: Calcita rombodrico Aragonita ortorrmbico Dolomitas: rombodrico Magnesitas: rombodrico La aragonita se transforma irreversiblemente en calcita alrededor de los 500 C. Gnesis y caractersticas de los yacimientos Calizas Se originan por deposicin (en entorno marino) de tipo qumico, a partir de soluciones salinas sobresaturadas y por acumulacin de residuos minerales (carbonticos) de organismos marinos muertos. Las condiciones que favorecen la formacin son: aguas calientes, temperatura de ambiente elevada, ventilacin y escaso cambio de agua (mares cerrados). A esta fase sedimentaria responde un proceso diagentico, durante el cual los fragmentos constituyentes originales desaparecen para ser reemplazados por calcita recristalizada. A menudo los yacimientos calcreos presentan impurezas debidas a varios materiales (desde la arcilla a la arena), sedimentados al mismo tiempo que la precipitacin qumica y la acumulacin organgena. A veces, en el mismo yacimiento, se observan zonas laterales y verticales donde se concentra la presencia de eventuales impurezas. Algunos contaminantes (fosfatos y sulfuros) pueden incluso convertir el yacimiento en inutilizable. Dolomitas La gnesis de las dolomitas es parecida a la de las calizas; sin embargo, durante la diagnesis aproximadamente la mitad de los cationes de Ca2+ es reemplazada por Mg2+ (presentes en las soluciones marinas saturantes), dando lugar a estraticaciones regulares entre los dos carbonatos. El aumento de la presin que acompaa la acumulacin del material favorece la sustitucin, ya que el magnesio tiene dimensiones menores que el calcio y encuentra una ordenacin ms fcil. Magnesitas La gnesis es idntica a la de la dolomita, con la cual se encuentra a menudo asociada. Si puede decir que la magnesita representa la fase nal de la sustitucin de calcio por parte del magnesio. Se distingue un tipo cristalino de otro criptocristalino. Para este ltimo, la gnesis hipotetizada recurre a reacciones entre las aguas ricas en carbonatos y las rocas silicatadas, ricas en magnesio.
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Ubicacin de los principales yacimientos y tcnicas de explotacin Calizas La difusin de estas rocas es ubicua; en Europa, su gnesis se concentra en algunas eras geolgicas (devnico, trisico, jursico, cretcico y terciario) y ha llevado a la formacin de partes relevantes de importantes cadenas montaosas (Alpes, Apeninos, Crpatos, etc.). Algunos yacimientos recientes, concentrados por ejemplo en el Norte de frica (Tuf) y en el mar del Caribe (caliza arrecifal) no han sufrido fenmenos diagenticos y se presentan en un estado semicoherente. Para la extraccin de las rocas calcreas, aunque no sean particularmente duras, resulta en todo caso necesario recurrir a explosivos; los yacimientos semicoherentes indicados anteriormente pueden ser explotados con el uso de medios de movimiento de tierra. Dolomitas Tambin los yacimientos dolomticos (que toman su nombre de la famosa cadena alpina, llamada as a su vez por el estudioso francs Dolomieu) son muy difusos. Su gnesis se encuentra agrupada en las eras siluriana, devnica, trisica y jursica. Tambin para la explotacin de las dolomitas es necesario recurrir al uso de los explosivos. Magnesita Los principales yacimientos con megacristalizacin se encuentran ubicados en Austria, la Unin Sovitica, Repblica Checa y Eslovaquia, Espaa, Brasil, China, EE.UU., Canad y Australia. Los yacimientos criptocristalinos tienen forma loniana y estn contenidos en serpentinas y rocas ultrabsicas. Los principales yacimientos de este tipo se encuentran en Grecia (Macedonia), Yugoslavia (regin balcnica), Austria (Steinmarck), Turqua (Eskisehir), India, EE.UU., la Unin Sovitica y Canad. Tpicos comportamientos de reconocimiento Calizas En el anlisis difractomtrico (radiacin Cu K) se observan picos en los siguientes ngulos: 29.3; 31.3; 35.9; 39.34; 43.08; 47.42; 2, a los cuales corresponden distancias reticulares de: 3.04; 2.85; 2.50; 2.29; 2.09; 1.91 (gura 75). El anlisis termodiferencial (ATD) presenta (gura 76) un profundo pico endotrmico alrededor de los 920 C, correspondiente a la disociacin del mineral y la eliminacin del anhdrido carbnico (CaCO3 CaO+CO2). A la misma temperatura, el anlisis termogravimtrico presenta un fuerte gradiente, debido a la prdida de peso que deriva de la eliminacin de CO2. Dolomitas En el anlisis difractomtrico (siempre para radiacin Cu K) se observan los picos caractersticos correspondientes a las siguientes distancias reticulares: 2.88; 2.67; 2.53; 2.40; 2.19; 1.80; relativas a los siguientes valores angulares: 30.97; 33.51; 35.34; 37.39; 41.14; 50.57; 2.
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Figura 75. Anlisis difractomtrico de rayos X de la dolomita (izq.) y la calcita (der.). (D = dolomita, C = calcita)
Figura 76. Curvas termodiferenciales de la calcita (curva a) y de la dolomita (curva b) para la descomposicin en aire.
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La curva termodiferencial (ATD) muestra claramente cmo en el caso de la dolomita, la disociacin tiene lugar en dos tiempos; respectivamente a aproximadamente 780 y 920 C. Tambin la curva TG (termogravimtrica) seala la eliminacin del anhdrido carbnico a las mismas temperaturas. El comportamiento del mineral es aquel de una mezcla entre carbonatos de calcio y magnesio. Magnesita El anlisis termodiferencial (ATD) presenta el pico endotrmico relacionado con la descomposicin del mineral y la eliminacin de CO2 a una temperatura variable entre 400 y 650 C. De forma anloga, la curva termogravimtrica (TG) indica un fuerte gradiente en esta zona. Inuencia sobre los materiales prensados Las variaciones en el comportamiento tecnolgico que existen entre una arcilla con ausencia de carbonatos y una mezcla de esta con carbonatos (calcita y dolomita) son particularmente pronunciadas durante la coccin. En efecto, la disociacin y la liberacin de anhdrido carbnico conducen al aumento de la porosidad y la expansin dimensional del soporte. Como ejemplo, se presentan los datos de coccin de dos arcillas del Apenino emiliano, una casi sin carbonatos (B) y una que contiene un 15% de carbonatos (A) (ambas molturadas en seco).
A contrac. 1095 1055 1010 960 910 CaCO3 tot.% 4.8 1.2 0.9 0.9 0.9 15.0 abs. agua 7.3 16.6 17.8 18.0 18.0 contrac. 7.3 7.8 4.1 2.2 1.4 B abs. agua 0 1.3 8.7 11.4 13.8
2.0
La arcilla A es una composicin clsica de cottoforte, obtenida mediante la mezcla en cantera de una arcilla muy carbontica (aproximadamente 20%) con una arcilla casi sin carbonatos. Esta ltima es el tipo B. Por otra parte, es importante observar que la presencia de carbonatos tiende a reducir el intervalo de vitricacin. Por consiguiente, resulta fundamental que las composiciones de los soportes de baja absorcin (> 2%) no contengan ms del 3-4% de carbonatos. Una presencia reducida dentro de estos trminos puede resultar til con el n de separar las sustancias orgnicas contenidas en las arcillas. De este modo, se pueden reducir los fenmenos de hinchamiento y corazn negro. Usos cermicos Las calizas y la dolomita son materias primas fundamentales para la produccin de materiales cermicos de baja contraccin, por lo tanto, para bizcochos porosos de revestimiento, baldosas esmaltadas y productos de monococcin, para pavimentos y
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revestimientos (monococcin porosa). En el bizcocho, su presencia (limitada en todo caso al 20/22 y al 14/16%) permite la fabricacin de soportes con valores de absorcin ideales (particularmente para el esmaltado) y prcticamente sin contraccin (o con una contraccin mxima del 0.5~0.6%). Esta ltima caracterstica ha permitido adoptar, en el pasado, una tecnologa de coccin sobre altas pilas, la cual, en el caso de una contraccin en cocido demasiado elevada, no hubiera sido practicable. En la monococcin del revestimiento se utiliza (como corrector de las arcillas calcreos naturales), un porcentaje de CaCO3 de hasta 12-15%, el cual proporciona, gracias a la formacin de los silicatos clcicos y magnsicos, una escasa tendencia a la contraccin en cocido de las baldosas (<1%); su presencia, en cambio, complica la planicacin y gestin en la coccin (sobre todo en el precalentamiento) de los esmaltes, ya que la reaccin de disociacin trmica de los carbonatos provoca el desprendimiento de CO2, que no debe llegar a alterar la capa de esmalte, atravesndola sin dicultad y sin formar pinchados. Es posible, en este sentido, introducir tambin modicaciones, mediante la incorporacin de carbonatos en suspensin o en polvo con una granulometra previamente establecida, en las barbotinas de las pastas de gres porcelnico, consiguiendo as, una nueva composicin idnea para la produccin de preciadas piezas de revestimiento. La presencia de carbonatos conduce, generalmente, a un aumento del coeciente de dilatacin que se acopla mejor a la mayor parte de los esmaltes comercializados. Son ampliamente utilizados para la produccin de maylica y loza. La dolomita y la magnesita tambin se utilizan para la fabricacin de refractarios bsicos. Las arcillas ricas en carbonatos se utilizan generalmente en la fabricacin de materiales extruidos. Llegado a este punto, puede ser til introducir el tema de los llamados caliches. Se trata de fragmentos calcreos de dimensiones que pueden incluso superar el centmetro. Proceden de deposiciones de origen qumico con concentracin y redondeo. A veces se deben a fragmentos de cscaras de antiguos habitantes marinos (bivalvos, gasterpodos, braquipodos, etc.). En ambos casos, las materias primas contenidas en estos elementos son extruidas o molturadas de manera basta (por va seca), y comportan inconvenientes. En el caso de las piezas cermicas, se observa la formacin sobre el soporte de puntos blancos amarillentos hundidos, que proporcionan un psimo efecto esttico al bizcocho y conducen a puntos oscuros en el esmalte. En el caso de los ladrillos, los fragmentos de caliche parcialmente deshidratados despus de la coccin pueden dilatar (cuando el producto ya est colocado) por la hidratacin con agua o por la reabsorcin de CO2 del aire, provocando desconchados y roturas de las piezas que son particularmente desagradables en el caso de las paredes de cara vista. Usos en sectores diferentes El principal uso de la caliza es para la produccin de cemento y cal. Para estos productos es fundamental la presencia mnima de magnesio. En los ltimos tiempos, calizas muy puras estn reemplazando (por razones de coste) al caoln como material de carga del papel. La magnesita encuentra en cambio un uso como material de carga en la fabricacin de materiales aislantes y como soporte para fertilizantes y productos qumicos.
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MINERALES ACCESORIOS PRESENTES EN LAS MATERIAS PRIMERAS CERMICAS Halloysita Origen del trmino El nombre halloysita se dio a una roca belga, estudiada por primera vez por Omalius de Halloy. Estructura mineralgica Se trata de un mineral de la familia de la caolinita, constituido por lo tanto por la asociacin de una lmina tetradrica con una octadrica, con la particularidad de ser hidratada (dioctadrica), gura 77. La presencia de un interestrato de molculas de agua conere un cierto movimiento a las lminas, que tienden as a enrollarse en formas cilndricas, como se desprende claramente de la observacin con el microscopio electrnico. Para explicar este comportamiento caracterstico, se recurre a las tensiones diferenciales entre la lmina tetradrica y la hidrarglica (octadrica). En todo caso, la atraccin entre las lminas es evidentemente superior a la tensin diferencial, puesto que en el caso contrario, dara lugar a la destruccin del retculo mismo.
capa de agua
capa de agua
Caolinita Oxgeno
Halloysita (Hidratada) Silicio
Mica (Moscovita)
Figura 77. Celda elemental de la caolinita, halloysita y moscovita.
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De todas formas, los cilindros pueden desenrollarse y aplastarse, pasando a la metahalloysita, caracterizada por una menor presencia de agua y de una desviacin reticular de 7.4 (contra 10.1 de la halloysita). La metahalloysita pierde toda el agua de interestrato alrededor de los 200 C, conduciendo irreversiblemente a una estructura parecida a la de la caolinita. Al pasar de la caolinita a la metahalloysita y a la halloysita, se asiste a un aumento progresivo de la hidratacin, acompaado de un aumento del grado de desorden del retculo. Es interesante observar cmo las dimensiones de los cristales de los varios minerales de la familia de la caolinita dependen del grado de estabilidad (y orden) de la estructura. Se observa as que las partculas ms pequeas pertenecen precisamente a la halloysita, mientras que las ms grandes son las de la caolinita. Composicin qumica Al2 (X2 O5) (OH)4 2H2O X = elemento en la posicin tetradrica (se trata prcticamente solo de Si4+, ya que no se observa casi nunca la sustitucin con un vicario de tipo Al3+ o Fe3+, el cual, como se sabe, conduce a la deciencia de una carga positiva de la estructura). Gnesis y caracterizacin de los yacimientos La halloysita es un constituyente de numerosos yacimientos arcillosos. Si puede presentar en masas bastante compactas de color blanquecino (con ausencia de contaminantes cromforos), o con tonalidad tirando a amarillo o rosa, y a menudo se caracteriza por un aspecto brillante y untuoso al tacto (como la caolinita). Sin embargo, no es infrecuente tambin encontrarla en condiciones de elevada plasticidad. La clsica gnesis de la halloysita es de rocas madre volcnicas (desde cidas a neutras) y volcanoclsticas (rocas piroclsticas y brechas volcnicas). A grandes rasgos, la transformacin de estas rocas originales es parecida a la que conduce a la formacin de la caolinita. Al igual que en esta ltima, se desarrolla una separacin de los alcalinos (sodio y potasio) que slo en ciertos casos se realiza totalmente. No raramente quedan restos importantes de cuarzo; a menudo se observan asociaciones con la caolinita y la presencia de cristobalita y alunita (sulfoaluminato potsico hidratado). Tambin en el caso de los yacimientos halloysticos, puede haber yacimientos primarios (que han quedado en el lugar de las rocas madre preexistentes) y secundarias (en este caso las partculas han sido transportadas y depositadas de nuevo en un ambiente acuoso). La gnesis de los yacimientos halloysticos a menudo procede de la alteracin hidrotermal. Ubicacin de los principales yacimientos y tcnicas de explotacin A pesar de ser bastante difundida, la halloysita constituye raramente la especie mineralgica ms importante de un yacimiento.
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En algunos estados de los EE.UU., se explotan yacimientos de gran capacidad (Utah, Nevada, Idaho, Carolina del Norte y Georgia). Los yacimientos europeos ms importantes son los de Francia (Dordoia), aunque se conocen tambin yacimientos menores en la Repblica Checa y Eslovaquia, y en Yugoslavia. Las canteras funcionan a cielo abierto, con el uso de los clsicos equipos de movimiento de tierra (mquinas buldzer, rascadoras, excavadoras hidrulicas, etc.). Anlisis mineralgicos de las materias primas halloysticas; tpicos comportamientos de reconocimiento La identicacin de la especie por anlisis difractomtrico de rayos X supone exclusivamente la observacin de las difracciones de los planos basales, gura 78. A continuacin se presenta el cuadro de correspondencia entre las distancias reticulares (d) y el posicionamiento de los picos (por radiacin Cu K) para la halloysita y metahalloysita: HALLOYSITA d 2 = = 7.20 12.20 4.42 20.10 3.56 24.95
METAHALLOYSITA d 2 = = 7.10 12.40 4.42 20.10 3.57 24.90
Halloysita
Figura 78. Ejemplo del difractograma de la halloysita, caracterizado en particular por una intensa reexin a aproximadamente 4.4 , a menudo ms fuerte que las basales a 7.2-7.4 y aproximadamente 3.6 , las cuales resultan tambin largas y asimtricas hacia los ngulos bajos.
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El diagrama del anlisis termodiferencial (ATD) de una halloysita presenta un caracterstico pico endotrmico que se desarrolla antes de los 200 C, asociado a la prdida del agua de interestrato; a continuacin, el recorrido es parecido al de la caolinita; a partir de los 450 C, se observa un nuevo pico endotrmico, consecuencia de la eliminacin de los hidroxilos OH-, mientras alrededor de los 980 C, y en relacin con la cristalizacin de la mullita o almina, se observa un claro pico exotrmico. De forma correspondiente, el anlisis termogravimtrico (TG) presenta una fuerte prdida de peso, tanto antes de los 200 C como hacia los 450 C, es decir, cuando se desarrolla respectivamente la eliminacin del agua de interestrato y se produce el inicio de la prdida de los hidroxilos OH-. Naturalmente, no se observa ninguna variacin a los 980 C, puesto que esta reaccin exotrmica no contempla la eliminacin de materia, sino nicamente la liberacin de la energa de enlace. La dilatometra presenta una dbil dilatacin inicial que contrasta con una evidente contraccin, un poco por encima de 150 C, a causa de la eliminacin del agua de interestrato; superada esta fase, la contraccin contina aunque con un gradiente mucho ms moderado a lo que sigue (por encima de 450 C) una nueva contraccin ms pronunciada (prdida de los hidroxilos OH-), que se prolonga hacia los 880 C, cuando, en relacin con el principio de las reacciones de sinterizacin, se asiste a una contraccin con un gradiente an ms fuerte a consecuencia del reblandecimiento de la probeta. Caracterizacin tecnolgica de los materiales halloysticos prensados Las baldosas cermicas formadas eventualmente con una materia prima predominantemente halloystica presentaran: - expansin postprensado normal; - buena resistencia mecnica a la exin de los materiales crudos (verde y seco); - apreciable contraccin de secado; - en cocido a 1100 C, la contraccin dimensional ya es relevante (3-8%) con una porosidad abierta del 20-25%; - a 1100 C, los valores de resistencia mecnica se sitan generalmente entre 100 y 150 kg/cm2; - el coeciente de dilatacin cbica (para muestras cocidas a 1100 C) es increblemente bajo (incluso inferior a 100.10-7 C-1). Cabe destacar que la fuerte contraccin de secado hace muy problemtica la eliminacin del agua y que, muy a menudo, esta operacin conduce a la fractura de un nmero relevante de productos. Usos cermicos Se utiliza en contadas ocasiones para producir baldosas, ms o menos coloreadas (generalmente en una composicin con otras materias primas), a menudo de granulometra gruesa; resulta, en efecto, a evitar por las notables complicaciones en el secado. A veces este material encuentra una aplicacin en la produccin de ladrillos (especialmente en los EE.UU.), ladrillos refractarios y refractarios (cabe recordar que se trata siempre de una materia prima de alto contenido de almina).
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En algunas producciones, el uso de la halloysita encuentra una justicacin cuando se quiera aumentar la plasticidad de la mezcla. Cabe sealar nalmente que este mineral presenta un comportamiento reolgico particular, por lo que su uso en producciones que prevn la molienda en hmedo de las materias primas conduce a un empeoramiento en la desoculacin de la pasta. En su conjunto, el uso de una materia prima halloystica debe ser siempre muy limitado (5-20%); en trminos de estos porcentajes, puede encontrar una aplicacin bastante generalizada (vajilla, baldosas porosas y vitricadas). Usos en sectores diferentes Algunos usos resultan alternativos a los del caoln; en particular la halloysita puede utilizarse como material de carga en la produccin de: papel, neumticos y caucho. Determinadas tierras de batn (literalmente tierras de depuracin), conocidas por su poder decolorante, son constituidas por importantes porcentajes de halloysita. Sin embargo, el constituyente principal es casi siempre la montmorillonita. Attapulgita, Sepiolita,Vermiculita Origen del trmino Attapulgita: deriva de Attapulgus (Georgia - EE.UU.), localidad de origen de la primera muestra identicada. Sepiolita: por el parecido con el jibin. Su sinnimo es Meerschaum, palabra alemana que signica espuma de mar. Vermiculita: deriva de los caractersticos largos lamentos vermiformes, que se producen a causa de un calentamiento rpido. Estructura mineralgica Attapulgita: se trata de un inosilicato de silicio. Los tetraedros presentan vrtices dispuestos de forma alternativa en posicin opuesta; esta distribucin resulta coordenada entre las dos cadenas, por lo que el grupo de tetraedros con los vrtices que apuntan hacia la otra cadena encontrar sobre esta una situacin especular. Entre los vrtices de los tetraedros de las dos cadenas se encuentran cationes de Al3+ y Mg2+ en coordinacin octadrica. La estructura se completa mediante la introduccin de hidroxilos OH- en los extremos de los cationes en coordinacin octadrica, mientras los intersticios se llenan de molculas de agua. Sepiolita: se trata de un inosilicato con una estructura muy parecida a la de la attapulgita. Diere esencialmente slo por las dimensiones de las lminas y por las mnimas posibilidades de sustitucin de los cationes. En el caso de la sepiolita, las lminas son un 50% ms grandes que las de la attapulgita. Vermiculita: se trata de un losilicato cuya estructura est constituida por la superposicin de unidades de silicio estructural sobre el tipo de la mica; la construccin posee en su conjunto una carga negativa neta (como se observa por los minerales clorticos), equilibrada por los iones de Mg (hidratados), integrados entre las capas silicatadas. El magnesio puede ser sustituido por otros cationes. Existen formas dioctadricas y trioctadricas. Una caracterstica de este mineral cuando se calienta rpidamente es la de hincharse, exfoliando, hasta 50 veces con respecto a las dimensiones iniciales, y dando lugar a elementos vermiformes.
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Composicin qumica Attapulgita: Mg5Si8O20(H2O)4(OH)2. 4H2O Sepiolita: X9 (Si4O11)3 3H2O + 2H2O donde: el trmino X est constituido generalmente por Mg2+ Vermiculita: Mg3-x (Al,Fe3+, Fe2+, etc.) x (Si, Al, Fe3+)4 O10 (OH)2 Mg0.35 5H2O Las sustituciones que llevan a un dcit de valencia se equilibran con la insercin de cationes alcalinotrreos. Gnesis y caractersticas de los yacimientos La attapulgita y la sepiolita tienen un origen hidrotermal, al cual puede seguir transporte y redeposicin; la materia prima se presenta en forma de masas brosas, laminares o esponjosas de dimensiones relevantes. La roca sepioltica, a parte de aparecer en niveles alternas a la caliza, se halla como material de llenado de las cavidades de la caliza. El color vara desde blanco a rosa plido (cuando est seca), y el material adquiere un color rosa oscuro o gris moreno cuando est mojado. Los fragmentos sin agua tienden a otar sobre el agua hasta que la imbibicin lleva a su hundimiento. La gnesis de la vermiculita est relacionada, en cambio, sobre todo con las intrusiones ultrabsicas, ricas en biotita y piroxenos y, a veces, con rocas dolomticas, seguidas de transformaciones por alteracin hidrotermal o meteorizacin. Esta explicacin gentica justica la presencia de reliquias de biotita en los yacimientos de vermiculita. El mineral presenta un color variable desde blanco sucio hasta verde y moreno, y tiende a separarse a lo largo de los planos de fractura. Ubicacin de los principales yacimientos En su conjunto, estos yacimientos de minerales arcillosos son escasamente difundidos. A veces los yacimientos de attapulgita y sepiolita constituyen la parte superior de los yacimientos de arcillas refractarias (caolinticas) como se observa en Sezanne (Francia). Siempre en Francia, se ha sealado otro yacimiento de attapulgita cerca de Argenteuil. El principal yacimiento europeo de sepiolita se encuentra en la provincia espaola de Vallecas, en capas de varios metros de espesor, con un color grisceo dentro de una formacin evaportica del terciario. El yacimiento de Synia (Tanzania) es particularmente preciado por la ligereza y porosidad cerrada del material extrado. En cuanto a la vermiculita, hay yacimientos en explotacin en varios estados de los EE.UU. (Montana, Wyoming, Colorado, Nevada, Arizona, Carolina del Norte y de Sur, Georgia y Tejas) y en Sudfrica (Transvaal). Generalmente, el mineral vermiculita est presente en estos yacimientos en porcentajes variables del 30 al 60%. Tpicos comportamientos de reconocimiento Attapulgita El recorrido de la curva relativa al anlisis termodiferencial (ATD) es bastante
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complejo y varia notablemente en funcin de la composicin especca del mineral estudiado. Sin embargo, por encima de los 100 C, se aprecia un pico endotrmico relacionado con la eliminacin del agua zeoltica, a la que sigue un segundo (hacia los 600 C) relativo a la evaporacin de los hidroxilos OH-. Tratndose de prdidas gravimtricas, estas reacciones se observan luego tambin en el TG, con los habituales incrementos de gradiente en el diagrama correspondiente. Sepiolita La curva termodiferencial presenta un primer pico endotrmico alrededor de los 150 C (prdida del agua de interestrato), un segundo a 800 C (eliminacin de los hidroxilos OH-), mientras hacia los 850 C se observa un claro pico endotrmico debido a la neocristalizacin de la enstatita (SiO2.MgO) y cristobalita (SiO2). Vermiculita La curva termodiferencial presenta un marcado pico endotrmico alrededor de los 150 C, con una ligera seal a 180 C; ambos se reeren a la eliminacin de las molculas de agua. A 550 C y ms claramente a 850 C, son bien visibles los picos endotrmicos relativos a la eliminacin de los hidroxilos (guras 81 y 82). Todas las reacciones conllevan la eliminacin de materia, por lo que tambin quedan sealadas por el recorrido del gradiente de la curva termogravimtrica. Usos cermicos Los usos en el campo cermico son muy reducidos. La attapulgita y la sepiolita (minerales ricos en magnesio) pueden utilizarse en la produccin de esmaltes magnsicos. La attapulgita de Argenteuil ha sido utilizada en la fabricacin de la porcelana de Svres. La sepiolita se introduce en composiciones de baldosas cermicas porosas, electroporcelanas, vajilla y sanitarios. Gracias a la notable porosidad de la estructura, tambin podra encontrar una aplicacin en la produccin de ladrillos refractarios aislantes.
vermiculita
Figura 79. Ejemplo de un recorrido tpico difractomtrico de rayos X de la vermiculita.
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sepiolita cuarzo feldespato potsico
Figura 80. Ejemplo del difractograma de una muestra de sepiolita, con impurezas de cuarzo y feldespato potsico.
Figura 81. Curva de ATD de la vermiculita. La conguracin en su conjunto del efecto endotrmico a 100-250 C se basa sobre todo en el tipo de catin de interestrato: A =magnesio; B = calcio; C = sodio.
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Sepiolita Sepiolita
Fe - Sepiolita
Paliogorskita
Paliogorskita
Figura 82. ATD de diferentes paliogorskitas y sepiolitas.
Usos en sectores diferentes La attapulgita y la sepiolita encuentran sus principales usos como barros para las perforaciones petrolferas y como sustancias absorbentes. La attapulgita se utiliza tambin para decolorar los aceites, como soporte de fertilizantes, productos farmacuticos y cosmticos, adems de material de carga de papel y barnices. La sepiolita de Synia, por su extrema ligereza debida a la elevada porosidad, encuentra un uso singular en la produccin de pipas de tabaco y diferentes objetos. La impermeabilizacin de las supercies se obtiene revistiendo las piezas oportunamente con blsamo de Canad. La vermiculita, gracias a su elevada capacidad de intercambio catinico, se emplea en cambio para jar los elementos radiactivos de los residuos procedentes de actividades que utilizan estos tipos de materiales. Adems se utiliza en la produccin de aislantes trmicos. Micas Se trata principalmente de otros dos losilicatos, adems de los componentes principales de tipo illtico-clortico ya descritos, con las siguientes composiciones ideales: biotita: moscovita: 6SiO2 Al2O3. 6(Mg,Fe) O. K2O. 2H2O 6SiO2 3Al2O3. K2O. 2H2O
A partir de la descomposicin de estos, por un proceso de hidratacin, se obtiene la sericita: 6SiO2 3Al2O3. K2 O. 4H2 O
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La estructura de estos minerales es parecida a la de la illita; en efecto, presentan dos planos tetraedros silceos entre los cuales se encuentra un plano de octaedros de aluminio. Naturalmente entran en juego numerosas sustituciones que crean desequilibrios elctricos, compensados por la introduccin de nuevos iones. La biotita (o mica ferrfera) presenta un color moreno-negruzco, es brillante y es uno de los principales constituyentes de los granitos, rocas parientes de los feldespatos, por lo que no es difcil encontrarla, como contaminante, en los yacimientos de feldespato explotados. La presencia de la biotita es, dentro de ciertos lmites, proporcional a la de la anortita (feldespato clcico). Durante el proceso de alteracin de las rocas madre (meteorizacin, metamorsmo de contacto, etc.), tiende a alterarse con una cierta facilidad, transformndose en sericita, por lo que difcilmente se encuentra en las rocas sedimentarias. La moscovita (o mica potsica) se presenta en forma de lminas de aspecto metlico, muy brillantes, exibles, fcilmente exfoliables y de forma hexagonal. Estas lminas pueden alcanzar dimensiones enormes (incluso superiores a un metro), como en el caso de los yacimientos indios. Por otra parte, este mineral tambin est presente en ciertos tipos de granitos; por alteracin se transforma en illita, aunque es bastante fcil hallarlo en rocas sedimentarias (arcillas y arenas) donde a veces alcanza porcentajes importantes (incluso superiores al 10%). La sericita se presenta en forma de fragmentos planos alargados o como agujas de color verdusco. En algunas rocas sedimentarias de naturaleza litoide y no carbonticas (como ciertas areniscas) constituye, junto con los hidrxidos de hierro, el cemento que aglutina los varios componentes. El anlisis difractomtrico (por radiacin Cu K) de la biotita muestra las distancias reticulares caractersticas (10.1 ; 3.37 ; 2.66 ; 2.45 ; 2.18 ), a cuyos picos corresponden los siguientes valores angulares: 8.70, 26.42, 33.66 y 41.40 2. En aquel de la moscovita se observan picos a 26.80, 8.86, 34, 88, 45, 50 y 29.82, que corresponden a las siguientes distancias reticulares: 3.32, 9.95, 2.57, 1.99 y 2.99 . El ATD de la biotita es completamente plano hasta 1000 C. Aquel de la moscovita presenta un pico endotrmico entre 800 y 950 C, que corresponde a la eliminacin de los hidroxilos OH- (gura 83). La biotita representa un notable problema para algunos yacimientos de feldespato; se trata de eliminarla mediante separadores magnticos de intensidad muy elevada. Sin embargo, no es infrecuente que los separadores tambin atraen partculas de feldespato y cuarzo cargadas elctricamente durante la molienda. En estos casos, nos encontramos de cara a la alternativa de una eliminacin muy parcial de la biotita (con el resultado de la comercializacin de un producto que, despus de la coccin, tendr un color variable entre gris y negruzco, y presentar puntos negros), o de una prdida consistente de la produccin que debe ser eliminada necesariamente por los separadores magnticos solo de la mica. Tambin la moscovita, cuando alcanza porcentajes relevantes, puede constituir un problema notable. Es bien conocido el caso de la Cornish Stone inglesa, cuya extraccin se ha parado precisamente porque el yacimiento ha ido enriquecindose poco a poco con este material. La moscovita puede ser separada de los otros componentes mediante la separacin por viento y la otacin. Sin embargo, a menudo estos procesos resultan
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Moscovita
Biotita Zinnwaldita
Arcilla glaucontica
Illita (OECD)
Illita (Fithian)
Figura 83. ATD de diferentes micas.
demasiado caros y sitan al producto tratado de esta forma fuera del mercado con respecto a los materiales competitivos donde no existe este problema, y que, por lo tanto, no requieren instalaciones de separacin. Como se ha sealado anteriormente, la moscovita a menudo est presente tambin en las rocas sedimentarias; la hallamos, por ejemplo, en varias arcillas del Apenino emiliano (Italia). Se trata en todo caso siempre de porcentajes muy reducidos, que no constituyen ningn problema prctico en la produccin. En los soportes porosos (cocidos a temperaturas del orden de 1000/1020 C), la presencia de la mica es fcilmente detectable a simple vista. En el caso de los soportes gresicados, siendo la misma rica en potasio, acta de fundente y contribuye a la vitricacin del material. Hay que observar que la estructura laminar de la moscovita diculta su molturacin; este comportamiento es ms marcado cuando la instalacin de molienda adopta una tecnologa en hmedo. En este caso, se pueden tener obstrucciones en las mallas de los tamices durante la criba de la barbotina. Es por lo tanto aconsejable valerse de tamices que eliminan el material que no pasa con particular eciencia.t Hidrxidos minerales Se trata principalmente de los hidrxidos de: - aluminio: gibbsita (o hidrargilita) con frmula Al (OH)3 diasporo con composicin AlO(OH) y bohemita (Al2O3.H2O) - hierro: goethita (FeO. OH) Los hidrxidos de aluminio son los constituyentes principales de las bauxitas. Las curvas relativas a los anlisis termodiferenciales y termogravimtricos indican que para las varias especies mineralgicas, la deshidratacin tiene lugar a las
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siguientes temperaturas: - gibbsita entre 240 y 380 C; - diasporo entre 410 y 570 C; - bohemita entre 450 y 580 C; - goethita a partir de los 250 C. Los hidrxidos se caracterizan por importantes fracciones coloidales y representan un problema durante la fase de secado y precalentamiento, ya que, debido a su elevado contenido de hidroxilos, provocan ajustes dimensionales de las piezas. En la gura 84 se aprecian los ndices difractomtricos ms importantes de algunos xidos e hidrxidos. A continuacin se presenta el ATD de una roca predominantemente constituida de diasporo, con claros picos endotrmicos a 500 C (guras 84-85) Sales solubles Con este trmino se identican aquellos carbonatos, sulfatos y cloruros alcalinos y alcalinotrreos que tienen en comn la propiedad de solubilizarse en agua. Esta capacidad vara enormemente en funcin de las situaciones y a veces alcanza valores tan bajos (del orden de unas pocas unidades por mil) de llegar a considerarlos prcticamente insolubles. La tabla 7 detalla la solubilidad en agua de estos minerales. Las sales solubles ms importantes son las siguientes: - sulfatos de Ca, Mg, Na, K y Al; - sulfatos dobles de Na y Al, K y Al; - carbonatos de Ca, Na y K; - cloruros de Na y K. Entre estos, el carbonato clcico (por algunos considerado impropiamente integrado en las sales solubles) est abundantemente presente en todas las arcillas empleadas en la produccin de soportes porosos. Tampoco se debe olvidar el sulfato de hierro, que se genera por oxidacin de los sulfuros (pirita y marcasita), de acuerdo con la siguiente reaccin: FeS + H2O + 7/2 O2 FeSO4 + H2 SO4 La historia geolgica de la tierra une de manera indisoluble la formacin de los yacimientos de materias primas cermicas sedimentarias con la de los minerales pertenecientes a la familia de las sales solubles. La presencia ms o menos marcada de estos minerales se debe a la instauracin de condiciones de precipitacin en las aguas marinas simultneamente con la deposicin de partculas nas de las suspensiones de procedencia continental. Estos hechos privilegian la presencia de estos contaminantes minerales en los yacimientos arcillosos de origen sedimentario. Sin embargo, no se debe olvidar que tambin los yacimientos de gnesis continental (generalmente lacustres) derivan de la descomposicin de las rocas preexistentes, la cuales a su vez pueden ser de origen sedimentario y, por lo tanto, contener y transmitir en herencia las sales solubles. Estas presencias se maniestan en formas bastante variables.
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Minerales Hematita Maghemita Magnetita Goethita Akaganeita Lepidocrocita Feroxihita Ferrihidrita Gibbsita Diasporo Bohemita Birnesita Anatasia Rutilo
Figura 84. Relacin de las principales reexiones de los xidos y/o hidrxidos de hierro, aluminio, manganeso y titanio, en orden de distancia interplanar decreciente.
Goethita Diasporo Sassolita
Bayerita
Bohemita
Brucita Gibbsita
Figura 85. ATD de los hidrxidos minerales.
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Solubilidad en agua (g/l)

CaCO3 CaCl2 Ca(OH)2 CaMg(CO3)2 CaSO4 CaSO4. 2H2O BaCO3 BaCl2 BaSO4 MgCO3 MgCl2 MgSO4 Mg(OH)2 Na2CO3 NaCl Na2SO4 K2CO3 KCl K2SO4
Tabla 7. Solubilidad en agua de algunas sales.
0,013 595,0 1,850 0,320 2,090 2,410 0,020 310,0 0,002 0,106 542,5 260,0 0,009 71,0 357,0 47,6 1120,0 347,0 68,5
A menudo se trata de distribuciones difusas pero tan microscpicas a no ser detectables en absoluto a simple vista, excepto en los perodos de sequa, cuando la evaporacin del agua de impregnacin las deposita en la supercie de los bancos arcillosos que se presentan entonces con los caractersticos velos blanquecinos. A veces se observan concentraciones relevantes correspondientes a depresiones del terreno en la base de las formaciones arcillosas, donde se acumulan las aguas pluviales que constituyen el vehculo de las sales. En otros casos, las dimensiones resultan macroscpicas. No es infrecuente hallar cristales de yeso de algn milmetro en los caractersticos hbitos lenticulares, lanceolados o prismticos. En esta agrupacin se pueden incluir tambin los caliches, elementos carbonticos de forma redondeada de color claro, tristemente conocidos por los fabricantes de los productos extruidos. Estamos en el campo de la distribucin general o casual (por lo menos aparentemente), que afecta a uno o ms bancos de una formacin. A veces, en cambio, se observan deposiciones concentradas a niveles de pocos milmetros, que siguen exactamente los planos de sedimentacin que separan dos bancos contiguos. Sin embargo, ms frecuentes son los casos donde encontramos concentraciones a lo largo de las fracturas, presentes en el yacimiento. Se trata de acciones de disolucin y recristalizacin desarrolladas por las aguas de impregnacin, pero probablemente tambin a consecuencia de fenmenos de tipo diagentico, por lo menos de forma limitada con respecto a las formaciones arcillosas ms antiguas (sin embargo, estos yacimientos no han alcanzado nunca las condiciones metamrcas, ya que se habran transformado en esquistos o shale).
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Las formas que asumen son muy variadas y van desde velos de recubrimiento de consistencia y dureza variable hasta cristalizaciones en relieve, blandas y frgiles, o compactas y resistentes. Como de costumbre, el anlisis termodiferencial (ATD) ofrece indicaciones tiles acerca de las reacciones exo - y endotrmicas que tienen lugar durante el calentamiento. El yeso (sulfato de calcio bihidrato) presenta un primer pico endotrmico a 140 C (transformacin en semihidratado), un segundo, ms pequeo, a 150 C (transformacin en anhdrido) y uno, minsculo, exotrmico, a 350 C, correspondiente a la transicin del anhdrido soluble a insoluble; a 1125 C, el anhdrido pasa del tipo al tipo (pequeo pico endotrmico) y se inician los fenmenos de disociacin del CaO del SO3. En cambio, la pirlisis de los cloruros se completa dentro de los 700 C; el sulfato magnsico empieza a disociarse hacia los 900 C, mientras en el caso del sulfato sdico, estas reacciones continan tambin por encima de los 1000 C. De ah resulta que la neoformacin de sulfatos alcalinos y alcalinotrreos se anula casi completamente en los soportes cermicos que sinterizan a temperaturas superiores a 1000 C. Finalmente, en el caso del sulfato de hierro, el inicio de los fenmenos de pirlisis tiene lugar hacia los 170 C, mientras para el sulfato magnsico, slo se observan despus de los 400 C. Por cuanto se reere a las perturbaciones en la reologa de las barbotinas, se observa que la presencia de sales solubles disociadas de sodio y potasio favorece la desoculacin, mientras que las de calcio y magnesio, como tambin el hierro, provocan la oculacin. Tambin la tixotropa depende de las propiedades superciales de las partculas coloidales de arcilla y resulta inuenciada de manera apreciable por los electrlitos, que actan sobre las alteraciones entre las partculas. Se sabe que la cantidad de cloruros alcalinos presentes es directamente proporcional a la tendencia a la gelicacin de las suspensiones de arcillas caolinticas, mientras es inversamente proporcional en el caso de las barbotinas constituidas por montmorillonitas. Resulta claro por lo tanto que la presencia de sales solubles puede actuar de manera opuesta, y que a menudo el tipo de efecto depende de los minerales arcillosos presentes. El comportamiento en la coccin de las principales sales solubles se caracteriza por pirlisis con la consiguiente eliminacin de la fase gaseosa, y por fenmenos de deshidratacin. Por ejemplo, la prdida de las molculas de agua del yeso ocurre a baja temperatura y se suma a las de los minerales arcillosos de retculo expansible, contribuyendo as a la contraccin total de la pieza en la fase de secado y precalentamiento. Las consecuencias de los fenmenos indicados adquieren una relevancia creciente con el aumenta de la rapidez de los ciclos de coccin. En efecto, ciertas reacciones, casi insignicantes en los clsicos ciclos de los hornos tnel tradicionales, adquieren tal importancia en los ciclos rpidos y superrpidos de los productos de monococcin, que originan problemas que, a veces, pueden resolverse solamente con la exclusin de algunas materias primas. En el caso de las baldosas cermicas fabricadas con esta tcnica, se encuentra una ulterior complicacin en la resistencia de un esmalte crudo que recubre un soporte no estabilizado por una primera coccin. Las reacciones de pirlisis que dan lugar al desprendimiento de gas en una fase de la coccin cuando el esmalte haya perdido uidez, como tambin el uso de esmaltes inadecuados, provocan en la cara vista la formacin de pequeos crteres, que perjudican de modo irreparable el producto acabado. Los esmaltes de monococcin de132
jan pasar las burbujas de gas solo en los dos casos extremos de alta y baja fundencia; en el primero, la fundencia a baja temperatura permite el cierre de nuevo de los crteres formados con la rotura de las burbujas en la supercie. En el segundo, el esmalte slo es fundente a alta temperatura y, por lo tanto, conserva la porosidad tpica del estado trreo durante gran parte del proceso de coccin, de esta forma dejando atravesar los gases sin problemas. Algunos autores favorecen una aportacin de sales solubles para el problema del corazn negro, cuya base reside en todo caso en la presencia de carbono no mineral e hierro. La principal consecuencia de la presencia de sales solubles en las piezas cocidas, no esmaltadas, es la aparicin de eorescencias. Este trmino se reere a una deposicin salina que tiene lugar en la supercie del bizcocho (pero a veces tambin en la pieza seca) por la precipitacin de las sales minerales a consecuencia de alcanzar unas condiciones de saturacin. Este fenmeno, caracterstico de los ladrillos, pero que puede aparecer tambin en las baldosas extruidas y prensadas, slo se maniesta cuando el cuerpo cermico tiene suciente porosidad para permitir la migracin de soluciones salinas en su interior que, una vez alcanzadas la supercie, sufren la rpida evaporacin del agua. Naturalmente, para ello, es necesario que la materia prima presente un contenido relativamente elevado de estas sales (adems de xidos alcalinos y caliza), o que estas se formen en la coccin por pirlisis de la pirita, o que exista una presencia de azufre en el combustible. La manifestacin ya es apreciable cuando el producto cocido contiene ms del 0.5% de este componente. En orden de frecuencia (en los productos secos y cocidos), las eorescencias estn constituidas por: sulfatos de sodio, calcio, potasio y magnesio, carbonatos de los mismos metales, as como cloruros y nitratos alcalinos. Finalmente, en los productos cocidos, se encuentran tambin sulfoaluminatos y carbonatos alcalinos. Asimismo, la formacin de las eorescencias est condicionada por los factores que actan sobre el movimiento de las soluciones salinas dentro de los soportes cocidos (dimensin y nmero de poros) y sobre las modalidades de evaporacin del agua que puedan tener lugar en ciertos casos, en vez de sobre la supercie, en el seno del cuerpo cermico. En el caso de la migracin de sales sobre la supercie de las piezas prensadas, tpicamente en los bizcochos destinados a la bicoccin de revestimiento, de esta forma, se puede producir una acumulacin de sales, que contienen lcalis, en las zonas sometidas a mayor calentamiento en el secado, es decir, en los bordes de la baldosa; este fenmeno, que ocurre tambin a causa del reimbibicin del bizcocho durante el esmaltado, tiene como resultado extremo la alteracin de la composicin qumica de los esmaltes en proximidad al borde de la baldosa, a causa de una mayor aportacin de sales fundentes, que hacen esta zona de la baldosa, ya de por s sometida a una mayor interaccin con el calor del horno, an ms sensible a las variaciones de temperatura y, en general, ms fundente. Esto puede llevar al vietado de las baldosas en la coccin, con la aparicin de una zona sobrefundida en el borde, cuyo aspecto generalmente resulta ms claro, a causa de las burbujitas de aire contenidas en el esmalte. Un fenmeno anlogo, debido a la presencia de la migracin de sales, puede vericarse en las rayas de las baldosas de gres porcelnico, a causa de las sales que se acumulan con relacin a los puntos de apoyo de las piezas durante el secado, que con133
ducen a zonas con un mayor contenido de fases vtreas despus de la coccin, con un aspecto ms brillante. En ambos casos, la posible solucin, aparte obviamente de tratar de eliminar las materias primas aportadoras de sales, consiste en variar drsticamente el ciclo de secado, acelerndolo al lmite de la capacidad de las piezas, para favorecer una rpida evaporacin del agua, que no permita la migracin y acumulacin de sales en zonas preferenciales de las piezas. Sustancias vegetales y reductoras Las sustancias vegetales (en la gura 86 se presentan algunos ejemplos) existentes en las materias primas arcillosas pueden dividirse en dos grupos principales, materiales no carbonizados y materiales carbonizados. Entre los primeros podemos incluir races, fragmentos leosos, hojas y cidos hmicos; se trata de elementos habitualmente presentes en los yacimientos recientes, o relacionados con la capa pedolgica y con una imperfecta limpieza del terreno vegetal antes del inicio de la actividad de extraccin. Estas sustancias vegetales se eliminan normalmente durante el proceso de coccin, eventualmente tambin con la ayuda de sustancias oxidantes aadidas a propsito a la pasta: su combustin empieza alrededor de los 250 C y acaba a aproximadamente 450 C.
La estructura de la celulosa.
La estructura de la lignina.
Figura 86. Sustancias orgnicas presentes en la arcilla.
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El segundo grupo est constituido por varios tipos de carbn y se encuentra generalmente dentro de las formaciones geolgicas ms antiguas; es notablemente ms estable. Estos materiales suelen permanecer pasivos en el tratamiento con los oxidantes y, en la coccin, se queman a temperaturas entre 300 y 600 C. La presencia de sustancias vegetales causa diferentes problemas, tanto en la produccin de los soportes de bicoccin como de monococcin. En el caso de la monococcin rpida, especialmente con ciclos inferiores a una hora y cuando estamos en presencia de minerales de hierro (pasta roja) y la produccin est orientada a la obtencin de soportes de baja absorcin, se observa la formacin de zonas negras centrales elipsoidales (corazn negro) y, en los casos ms graves, de fuertes hinchamientos. El origen de estos inconvenientes procede de la combustin incompleta de las sustancias orgnicas con la formacin de carbono graftico que ennegrece el cuerpo cermico, mientras el CO2 de la parte oxidada, que no logra atravesar la pieza, provoca el hinchamiento. En presencia de sales inorgnicas, se produce entonces la formacin contempornea de sales de tipo Na2SO4, que contribuyen a la formacin de las fases vtreas, ennegrecidas u oscurecidas por la presencia de cationes cromforos, como Fe, Cu, Cr, etc. Cuando nos encontramos en presencia de sulfuros minerales, p. ej., de hierro o cobre, se verican complejas reacciones que conducen a combinaciones entre la slice y los productos de descomposicin de los sulfuros (gura 87) y a la obtencin de un vidrio negro muy fundente.
Pirita
Marcasita
Pirrotina
Arsenopirita
Figura 87. ATD de diferentes sulfuros minerales.
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FeS2 + O2 4FeS + 9O2 2FeSO4 + O2
FeS + SO2 2Fe2O3 + 4SO3 Fe2O3 + 2SO3
[350 - 450 C] [500 - 800] [560 - 775]
Naturalmente en la mayor o menor manifestacin del fenmeno concurren otras causas como: la humedad y las dimensiones de los polvos, presin de conformacin, curva de coccin y atmsfera del horno. Las siguientes intervenciones pueden llegar a reducir sus efectos: - introduccin de desgrasantes en la composicin (arenas, lapilli, chamota); - adiciones de oxidantes a la composicin (MnO2, nitratos diferentes, etc.); - molienda menos enrgica de los polvos; - humectacin ms contenida de los polvos (compatible con la resistencia mecnica de los materiales crudos); - reduccin de la presin de conformacin; - curva de coccin ms apropiada para prolongar al mximo el intervalo entre 250 y 600 C; - atmsfera de los hornos lo ms oxidante posible. Azufre y sulfuros (alunita) A veces ciertas materias primas feldespticas o arcillosas contienen azufre nativo de color variable entre lo blanquecino y el amarillo tpico. Generalmente, se trata de materias primas cuyo origen se relaciona con las reas volcnicas. Un ejemplo clsico de materiales de este tipo son los de Lazio (Italia central). El azufre conlleva notables inconvenientes en cuanto que en la coccin se transforma en anhdrido sulfuroso y ataca la estructura interna de los hornos; la presencia de anhdrido sulfuroso tambin genera problemas de tipo ambiental, tanto en el interior como en el exterior de la planta. La presencia de sulfuros de hierro (pirita y marcasita) no es rara en muchas arcillas utilizadas en la fabricacin de baldosas como, por ejemplo, en las del Apenino emiliano (Italia). La pirita provoca la formacin de los clsicos hoyuelos, es decir, crteres con un ncleo central de color oscuro que afectan el bizcocho y provocan generalmente puntos negros antiestticos en los vidriados. El mecanismo que gobierna el nacimiento del inconveniente sera debido a la presencia casual de cristales de pirita en las proximidades de la supercie de los soportes; alrededor de los 400 C se desarrolla la accin oxidante que transforma el sulfuro en xido con el desprendimiento de SO2; el proceso qumico va acompaado de un aumento de volumen y provoca el desconchado del pequeo fragmento del conducto que recubre el cristal, causando la formacin de minicrteres. La alunita es un sulfoaluminato de potasio hidrato, con la siguiente frmula: K2O(Al2 O3)3 (SO3)4. 6H2O
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Se trata de un mineral que se genera en condiciones hidrotermales que llevan a menudo a la caolinizacin de los lones feldespticos. Esta es la razn por la que se suele hallar conjuntamente con el caoln, como en el caso del famoso yacimiento caolintico de Djebel Debar (Argelia). Si observamos el ATD de este mineral, apreciamos un primer pico endotrmico a 550 C (prdida de agua) mientras el segundo (a 850 C) seala la eliminacin de buena parte del anhdrido sulfuroso que acompaa la formacin de almina y sulfato de potasio. El pico exotrmico visible un poco por encima de los 700 C no ha sido explicado todava de manera exhaustiva. El desprendimiento del anhdrido sulfrico en la fase de coccin conlleva los inconvenientes ya sealados anteriormente. Materiales vtreos Estos materiales se encuentran en yacimientos arcillosos o arenosos cuando, durante la fase gentica, al mismo tiempo a la sedimentacin de las partculas suspendidas en las aguas, ha habido una aportacin de materiales volcnicos. Estos productos, cuando son de pequeas dimensiones, pueden ser transportados (por los vientos) hasta una notable distancia del punto de origen (volcanes). Como es sabido, el estado vtreo, caracterstico de estos materiales, es inestable y tiende a evolucionar hacia el cristalino; se trata en todo caso de una transformacin que requiere tiempos muy largos para desarrollarse y completarse. Por esta razn se pueden hallar tambin partculas vtreas de este tipo en sedimentos no muy recientes (como en el caso de algunos red-beds del Apenino emiliano). La presencia de estos materiales conduce a puntos fundentes oscuros en la supercie de los bizcochos, que se acentan con ciertos tipos de esmaltes y comportan grandes problemas en la produccin.
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Captulo IV MATERIAS PRIMAS DE FRITAS Y ESMALTES
Considerando, como se sabe, que para el acabado esttico de una baldosa cermica es prctica industrial comn aplicar una capa supercial de materiales diferentes, los cuales, sometidos a la coccin nal, proporcionan la formacin de un recubrimiento vtreo, con nes de carcter higinico-sanitario (limpieza) y esttico (decoracin, color etc.), trataremos ahora las tcnicas y los materiales ms comunes utilizados para la realizacin de esta tecnologa. En primera lugar, consideramos importante denir lo que se entiende por frita. La frita es un producto semielaborado, obtenido por fusin de las mezclas especcas de las materias primas en los hornos de fusin que pueden ser de tipo continuo (horno balsa) o discontinuo (horno rotativo). La diferencia sustancial entre una frita y un vidrio consiste en el grado de homogeneidad. Los vidrios, en efecto, se producen en hornos balsa especiales que permiten obtener un material perfectamente amorfo y homogneo, exento de residuos de materias primas sin disolver y sin burbujas. Para las fritas estos aspectos no son tan fundamentales, ya que constituyen, al contrario de los vidrios, un semielaborado cuya falta de homogeneidad se corrige a travs de la siguiente fase de molienda en hmedo del esmalte nal. El objetivo del fritado es: 1) convertir en insolubles los componentes (tipo derivados del boro, sales alcalinas, derivados del plomo), que, de otro modo, se disolveran en la fase de molienda, si fueron empleados en el estado crudo. 2) eliminar completamente todas las impurezas de naturaleza orgnica, separando, por lo tanto, todos los componentes voltiles a travs de reacciones que, de otro modo, ocurriran en la fase de coccin del producto acabado. 3) dispersar completamente en la masa algunas impurezas (de naturaleza ferrosa y/o metlica) que, incluso presentes en porcentajes muy bajos, podran originar pequeos defectos puntuales. La fusin conduce a la reparticin de estas partculas contaminantes en la masa fundida y su inclusin en la composicin, eliminando los defectos como puntos oscuros de hierro, cobre, etc. 4) favorecer las reacciones a temperaturas muy elevadas (1400 C y temperaturas superiores), con la formacin de compuestos vtreos que, de otro modo, se desarrollaran a la temperatura de coccin normal del soporte. Materias primas para la fusin de las fritas La seleccin de las materias primas a emplear para la elaboracin de las fritas cermicas debe tener en cuenta los siguientes criterios: - constancia en el tiempo de la composicin qumica; - constancia en el tiempo de la granulometra;
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- bajo contenido de Fe y Cr; - ausencia de minerales de difcil fusin (cianita y sillimanita), los cuales, quedando en la frita en forma de infundidos, perjudican su calidad; - nalmente, pero no menos importante, est el criterio de la economa y disponibilidad. Las materias primas ms importantes y, por lo tanto, ms utilizadas son: - cuarzos y arenas; - feldespatos sdicos; - feldespatos potsicos; - cido brico; - brax pentahidratado; - colemanita (borato de calcio); - brax anhidro (borato de sodio); - ulexita (borato de sodio y calcio); - carbonato clcico; - silicato de circonio de malla 250 (harina de circonio); - xido de cinc; - carbonato de bario; - dolomita; - caoln. Adems de estos, normalmente se emplean otros productos, en proporciones inferiores, como: - nitrato de potasio; - carbonato sdico; - carbonato potsico; - carbonato magnsico; - dixido de titanio. Una variedad de materias primas como las indicadas anteriormente comporta la necesidad de realizar una seleccin a fondo, en el tipo de almacenamiento y manipulacin. En efecto, es importante observar que algunas de las materias primas indicadas no pueden (por los menos de modo industrial sencillo) almacenarse en silos. Por otra parte, los materiales como el carbonato de bario, dixido de titanio y nitrato de potasio no pueden almacenarse en estado fundido. Un tema aparte es el xido de cinc, el cual, en el tipo ligero, no puede guardarse en silos, o mejor dicho, extraerse de los silos, por lo que ya es prctica habitual el uso del llamado xido de cinc pesado que no presenta dicultades especiales de tratamiento. Por las dicultades sealadas anteriormente o por el hecho de emplearse normalmente en pequeas proporciones, estas materias primas no se guardan en silos sino en sacas, mientras las otras pueden ser suministradas por el proveedor en estado fundido en camin articulado. A continuacin se presenta una breve resea de la tipologa de los minerales de los cuales se extraen estos materiales, de los procesos de renacin, adems de los lmites de los parmetros qumicos y la granulometra que establecen la idoneidad o menos de estos compuestos en fundido.
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Materias primas de fritas y esmaltes
Aspectos tecnolgicos relativos a las fritas y los esmaltes Los recubrimientos cermicos son constituidos por lo tanto de sutiles capas vtreas que revisten la supercie de estos productos; estas capas se obtienen mediante la aplicacin sobre cuerpos cermicos bizcochados o slo secados, de las suspensiones acuosas resultantes de la molienda en agua de los fundidos vtreos y los componentes crudos eventualmente introducidos en la composicin. Un particular tipo de vidrio, denominado cristalina, es la que, especialmente en la fabricacin de los revestimientos, se aplica sobre las decoraciones encima del esmalte, proporcionando de este modo al esmalte un mayor brillo y profundidad. El trmino esmalte se atribuye a todos los recubrimientos vtreos dotados de una densa opacidad. Caracterstico entre estos es el esmalte denominado maylica, que se aplica, en espesores ms bien importantes, sobre el soporte para proporcionar al producto acabado un aspecto blanco y brillante. La opacicacin se obtiene mediante la introduccin en la composicin a fritar de un agente opacicador, normalmente silicato de circonio. Actualmente, los campos de aplicacin descritos anteriormente, tanto de las fritas como de los esmaltes, se han ampliado, mientras que en sentido general, las deniciones se pueden considerar todava vlidas, con excepcin del uso de algunas materias primas como el xido de estao o titanio. En particular, existen fritas para usos especcos, diseadas, como aquellas para la monococcin porosa, las cuales, adems de las caractersticas de opacidad y brillo, presentan puntos de reblandecimiento muy altos (incluso de 1020-1050 C) con vistas a favorecer el desprendimiento de los gases (CO2) que se desarrollan en el soporte durante la coccin. En cambio, con relacin a los esmaltes, con la difusin de la monococcin gresicada, adems del concepto de opacidad, hay que considerar otros factores como el aspecto de la supercie (mate, satinado, brillante, semibrillante), adems de las caractersticas de dureza y resistencia al ataque qumico, etc. En este captulo se tratarn primero los aspectos tericos relativos a la naturaleza del vidrio, para luego presentar una breve resea de las diferentes tipologas de fritas y, nalmente, de la composicin de los esmaltes. Mecanismos de formacin y formulacin de un vidrio Todas las masas vtreas son el resultado de la fusin de varios tipos de constituyentes (vase la tabla 8): - vitricadores; - fundentes; - estabilizadores; - opacicadores; - desvitricadores.
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COMPONENTES PRINCIPALES DE LAS MASAS FUNDIDAS

Vitricadores
SiO2 Na2O CaO
B2O3 K2O BaO PbO B2O3 PbO Li2O Al2O3 ZnO
Fundentes
Estabilizadores
MgO
Opacicadores
ZrO2 ZnO
SnO2 CaO
TiO2 BaO MgO TiO2
Desvitricadores
Tabla 8.
La caracterstica fsica fundamental de los vidrios es la isotropa, mientras que los cuerpos slidos de estructura cristalina son anistropos. Esto hizo suponer en un primer momento, que los vidrios eran sustancias amorfas; sin embargo, a raz de los estudios recientes de Zachariasen y Warren, se ha podido establecer que la coordinacin tetradrica caracterstica del silicio tambin se mantiene en el vidrio. Mientras en los cristales, la disposicin de estos tetraedros corresponde rigurosamente a una regular construccin geomtrica, en los vidrios su disposicin es completamente catica y, por lo tanto, sin periodicidad y simetra. Por consiguiente, podemos hablar de retculo tambin para el vidrio, pero de un retculo desordenado y torcido, constituido esencialmente de silicio y oxgeno. Las representaciones esquemticas bidimensionales de la disposicin tetradrica de una forma cristalogrca de la slice y de aquella de la slice fundida pueden observarse respectivamente en las guras. 88 y 89. Anlogamente al vidrio de slice, el vidrio comn tiene la misma disposicin irregular de tetraedros; adems, en ello los iones de los otros elementos constitutivos ocupan lugares dentro de los huecos abandonados por el silicio y el oxgeno. Los enlaces que existen en el retculo del vidrio no son todos equivalentes, como en el caso de los retculos cristalinos; por consiguiente, la energa requerida para romperlos es diferenciada. Como consecuencia, cuando se aumenta la temperatura, incrementa la energa de agitacin trmica, hasta alcanzar valores correspondientes a la rotura de los enlaces ms dbiles. Con el progresivo aumento de la temperatura, se produce la gradual disgregacin del retculo, a la cual corresponde una progresiva licuefaccin del vidrio.
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Figura 88. Estructura cristalina.
Figura 89. Estructura vtrea.
A cada temperatura existe, por lo tanto, una estructura caracterstica del vidrio. Durante la solidicacin, a medida que la temperatura se reduce, el vidrio, con el restablecimiento de los enlaces, tiende a asumir el estado estructural caracterstico de los menores niveles energticos; sin embargo, ya que el incremento de viscosidad alrededor del punto de transformacin se produce de forma bastante rpida, el estado interior del vidrio consolidado se mantiene todava en el estado correspondiente a las temperaturas ms elevadas. Esto genera una inestabilidad estructural, que tiende necesariamente a evolucionar, aunque en un tiempo muy largo (tabla 9).
Anortita ......................................................... Gehlenita ...................................................... Esfena .......................................................... Gahnita ......................................................... Willemita ....................................................... Cristobalita ................................................... Tridimita ........................................................ Espodumena ................................................ Magnesio titanato ......................................... Wollastonita .................................................. Rutilo ............................................................ Cordierita ...................................................... Forsterita ...................................................... Enstatita ....................................................... Dipsido ....................................................... Circonio silic. ................................................ Circonio xido .............................................. Celsiana ....................................................... Leucita .......................................................... CaAl2O32SiO2 2CaOAl2O3SiO2 CaOTiO2SiO2 ZnOAl2O3 2ZnOAl2O3 SiO2 SiO2 LiO2Al2O34SiO2 MgOTiO2 CaoSiO2 TiO2 2MgO2Al2O35SiO2 2MgOSiO2 MgOSiO2 CaOMgO2SiO2 ZrO2SiO2 ZrO2 BaOAl2O32SiO2 K2OAl2O34SiO2
Tabla 9. Algunas especies cristalinas que pueden encontrarse en las fritas desvitricadas.
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Los cationes, que en el estado de xido pueden obtenerse en el estado vtreo por simple calentamiento, por consiguiente llamados cationes formadores de retculo, son: Si4+, B3+. Mientras el silicio forma tetraedros, unidos por el vrtice, el boro, que presenta en cambio la coordinacin 3, forma tringulos equilteros, en cuyo centro se sita el in B3+. Ya que el in de silicio cuenta con cuatro enlaces, mientras que aquel de boro solamente presenta tres, se comprende que el vidrio de boro debe ser mucho menos viscoso y, por lo tanto, ms fundente. Los cationes fundentes, llamados tambin modicadores de retculo, provocan la rotura de los puentes de enlace entre los tetraedros, cuando se aaden en el estado de xido:
O O O Si O Si O O O por introduccin de Na2O O O O Si O O Si O O Na Na O
Estos iones se sitan en general en los intersticios que separan los poliedros silceos. Cuanto ms grande el nmero de iones de sodio introducido, tanto mayor es el nmero de roturas aportadas, causando la reduccin paulatina de la viscosidad del vidrio. Por otra parte, el elevado nmero de roturas entre los tetraedros termina comprometiendo la existencia del mismo estado vtreo, ya que a medida que aumenta la libertad de los tetraedros, tanta ms clara ser su tendencia a asumir la estructura regular de los cristales, con la consiguiente desvitricacin del vidrio (tabla 9).
O O O Si O Si O por introduccin de CaO O O O O O Si O O Si O O Ca O
Los cationes estabilizadores tambin pueden ser modicadores de retculo: a diferencia de los cationes alcalinos, que estn ligados dbilmente al retculo por su dbil potencial inico y, por lo tanto, resultan fcilmente separables con la consiguiente alterabilidad del vidrio, los alcalinotrreos, dotados de un potencial inico aproximadamente el doble, estn mucho ms ligados y por lo tanto, al reforzar la estructura reticular del vidrio, funcionan como estabilizadores. La sustitucin de un in modicador (Na) por otro con una carga elctrica superior (Ca), a la vez que posee casi las mismas dimensiones, provoca: - el aumento de la densidad, debido a la mayor fuerza atractiva ejercida sobre los iones de oxgeno limtrofes, que determina una compacidad superior; - el aumento del ndice de refraccin, como fenmeno resultante del aumento de la densidad; - la disminucin de la conductividad elctrica como resultado de la reducida movilidad de los cationes por el incremento de la energa de enlace; - el aumento de la viscosidad por la misma razn anterior. Anteriormente hemos indicado que el boro es un formador de retculo, con el nmero de coordinacin 3. Sabemos, sin embargo, que no se emplea nunca como vitricador nico, aunque su uso es bastante difundido en los vidrios silceos.
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Por lo tanto, en los vidrios exclusivamente bricos, el retculo est formado por tringulos equilteros, unidos por los vrtices con oxgenos que hacen de puente; en los vidrios silicobricos en cambio, con cantidades crecientes de B2O3, se forman primero tetraedros de BO4 (transicin de la coordinacin del boro de 3 a 4), que conducen a una estructura anloga a aquella de un vidrio fuertemente silceo. Cuando el B2O3 supera cierto valor, no se forman ms tetraedros de BO4, sino los tringulos caractersticos de la estructura del vidrio de boro puro. El aluminio por s solo no es un in que se pueda considerar formador de retculo; non obstante, hemos visto, estudiando los feldespatos, que este, en presencia de iones electropositivos, puede sustituirse por el in de silicio, para formar tambin tetraedros. El aluminio puede presentar un comportamiento anlogo en el vidrio y esta consolidacin de los tetraedros tiene el efecto de aportar al vidrio una mayor viscosidad, una mayor resistencia qumica, y una estabilidad del estado vtreo ms pronunciada. Este repaso del comportamiento del aluminio demuestra que no se puede establecer una neta distincin entre los iones formadores de retculo y los iones modicadores de retculo. En determinadas condiciones, estos ltimos tambin pueden existir como iones formadores. Los iones coloreados presentan numerosos ejemplos de un semejante doble comportamiento, en funcin de su papel de formadores o modicadores, en el vidrio. En este respecto se puede decir en general (Dietzel), que los cationes que maniestan los valores de fuerza coordinadora ms altos con respecto al anin de oxgeno (tabla 10), se comportan como formadores de retculo (Si4+, B3+); los que maniestan en cambio los valores ms bajos actan como modicadores de retculo (Pb2+, Ca2+, Ba2+, Li+, Na+, K+) y, nalmente, los que presentan valores intermedios pueden desempear ambas funciones (Fe3+, Be2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Co2+). Materias primas de uso comn y su inuencia en las caractersticas de los vidrios 1 - Slice (SiO2 ) Se introduce en forma de cuarzo, arenas cuarzosas, arenas feldespticas, feldespatos. La slice representa el elemento principal de las composiciones vtreas; esto se debe a su propiedad de vitricar bajo la accin de los fundentes dentro de un amplio intervalo de temperatura. Los fundentes o modicadores son: PbO, B2O3, K2O, Na2O, Li2O. Los revestimientos cermicos muy ricos en slice presentan una gran resistencia a los agentes qumicos y elevada dureza. Cuanto mayor es el contenido de slice en un esmalte, ms alta ser su temperatura de coccin. 2 - Anhdrido brico (B2O3 ) Se introduce en forma de cido brico, brax sdico, colemanita. Despus de la slice, el boro es el elemento ms importante por su propiedad vitricante. Sin embargo, no podra utilizarse slo, ya que formara vidrios muy solubles. En los vidrios silceos acta de fundente; indispensable para los vidrios sin plomo
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grado de oxidacin
energa de disociacin (kcal/g.tomo)
coordinacin
fuerza del enlace nico (kcal/g.tomo)
FORMADORES DE RETCULO
INTERMEDIOS
MODIFICADORES
Tabla 10. Fuerzas de enlace calculadas para algunos xidos.
y de bajo punto de fusin; disuelve muchos colorantes, conere brillo, disminuye la viscosidad y reduce el coeciente de dilatacin en los vidrios donde se introduce. 3 - xido de plomo (PbO) El xido de plomo imparte al vidrio: - alta fundencia; - aumenta el ndice de refraccin; - aumenta la densidad; - aumenta el brillo.
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Sin embargo, los esmaltes de plomo presentan: - dbil viscosidad; - elevada toxicidad, proporcional al contenido de plomo y la forma en que est ligado al vidrio; - gran sensibilidad al ataque de los cidos si el contenido en xido supera ciertas proporciones. 4 - lcalis (K2O, Na2O, Li2O) Se introducen en forma de nitratos, cloruros, carbonatos o feldespatos. Los lcalis son modicadores de retculo; su introduccin debilita la estructura reticular del vidrio, reduciendo su punto de fusin. Los iones de Na+ y K+ se sitan en los intersticios que separan los tetraedros. Los iones de K+, que poseen dimensiones superiores a los iones de Na+, forman enlaces ms fuertes; esta es la causa de la fcil alterabilidad de los vidrios sdicos. Los vidrios muy sdicos son fcilmente solubles en H2O. Generalmente, los alcalinos aumentan el coeciente de dilatacin de los vidrios, con excepcin del litio, el cual, al ser muy fundente, permite con igual resultado su uso en porcentajes muy bajos (muy inferiores al sodio y al potasio). Los lcalis, y el litio en particular, coneren brillo a los vidrios; sin embargo, por s solos no pueden constituir la parte bsica entera de la composicin de un vidrio por su tendencia a la desvitricacin y por el carcter de solubilidad en agua de los silicatos que se forman. 5 - xido de calcio (CaO) Se introduce en forma de carbonato clcico, dolomita, wollastonita, anortita. El xido de calcio es un estabilizador; agregado a un silicato alcalino elimina la alterabilidad del vidrio. Por s solo formara silicatos de alta temperatura de fusin (superior a 1400 C); mezclado con otros silicatos da lugar a la formacin de masas vitricadas. Est claro que elevados porcentajes de este xido llevaran a la desvitricacin (CaO mate). Introducido en las proporciones adecuadas (5-10% en el anlisis en xidos), el calcio, adems de aportar estabilidad, mejora la resistencia mecnica y la adherencia al soporte de los vidrios. En los vidrios tratados a alta temperatura provoca una disminucin de la viscosidad. 6 - Almina (Al2O3) Se introduce a travs de la almina calcinada o hidratada, feldespatos, caoln, corindones. La almina incorporada en los vidriados cermicos, en las debidas proporciones (4-8%), en el caso de los esmaltes de bajas temperaturas, conere las siguientes caractersticas: - aumenta la viscosidad; - disminuye la tendencia a la desvitricacin; - aumenta la resistencia mecnica; - reduce el coeciente de dilatacin; - aumenta la resistencia a los cidos; - mejora la opacidad (introducida en altos porcentajes de forma compatible con la temperatura de coccin del esmalte).
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El porcentaje de Al2O3 incorporado en un esmalte ser mayor, a medida que aumenta su temperatura de coccin y viceversa. Ser superior en esmaltes mates o satinados, menor en esmaltes brillantes. La cantidad de Al2O3 introducida en un esmalte tambin tiene que ver con su granulometra. En efecto, cuanto ms na, menor ser el porcentaje que podr introducirse, mientras cuanto ms gruesa (corindones), ms elevada ser la cantidad que podr ser incorporada. Este xido, como sustancia anftera, posee la tendencia de combinarse tanto con la slice como con los xidos bsicos. Es, por lo tanto, el ms ecaz de los estabilizadores. 7 - xido de bario (BaO) Se utiliza normalmente mediante la incorporacin en la composicin de carbonato de bario (BaCO3). Este xido aumenta la densidad y la refringencia y, por consiguiente, conere brillo al vidrio. El mismo resulta un ptimo fundente en la fusin de los vidrios silicatados y, a raz de esta propiedad, puede reemplazar ecazmente en parte el xido de plomo, aunque presenta una elevada toxicidad. En altos porcentajes (superiores al 0.3% en equivalentes moleculares), la presencia de este xido endurece los barnices y los induce a la desvitricacin. Un vidrio de bario se funde mucho ms rpidamente y es menos viscoso que aquel de calcio. 8 xido de magnesio (MgO) Se introduce a travs de la dolomita, carbonato magnsico y talco. El comportamiento del xido de magnesio en los vidrios es muy parecido al del xido de calcio. Se diferencia slo por dar lugar a vidrios ms viscosos. No se puede usar en porcentajes demasiado altos, en cuanto aumentara la temperatura de coccin del vidrio. El magnesio reduce el coeciente de dilatacin pero aumenta la tensin supercial del vidrio. 9 - xido de cinc (ZnO) En los esmaltes cidos y con un alto contenido de almina, el xido de cinc desarrolla una accin fundente. Este xido, en funcin del porcentaje en que se introduce, desempea funciones tambin muy diferentes, por ejemplo: a) en bajos porcentajes: aumenta el brillo de los vidrios y los colores, con excepcin de los colores verdes y azules; junto con la almina mejora la opacidad y la blancura de los esmaltes; cuando el contenido de CaO es bajo y en ausencia de B2O3, reduce el coeciente de dilatacin; b) en altos porcentajes: desvitrica a partir de la masa vtrea, impartiendo a la supercie del esmalte el caracterstico aspecto mate, favorecido si el esmalte posee un carcter bsico; c) en porcentajes muy elevados: cristaliza y se separan cristales individuales constituidos de silicato de ZnO. Vidrios muy ricos de este xido son atacados fuertemente por los cidos. 10 - xido de titanio (TiO2 ) El xido de titanio mejora la resistencia qumica y la resistencia al cuarteo. Este
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ltimo requisito se maniesta enseguida con pequeos porcentajes de xido y permanece el mismo incluso cuando se aumentan estos porcentajes. Las adiciones de TiO2 colorean el vidrio: un 2% ya da una tonalidad que tiende a amarillo. Al mismo tiempo la supercie del vidriado adquiere un aspecto mate, hasta hacerse dura y rugosa con porcentajes crecientes del xido. Posee propiedades opacicadoras que mejoran en ausencia de B2O3 y especialmente si la composicin del vidrio es rica en Al2O3 y si aade al molino; en estas condiciones el color tambin se aclara. Estas caractersticas son particularmente maniestas si el TiO2 se introduce en el vidrio en forma de anatasia; sin embargo, si se introduce en forma de rutilo, pierde las caractersticas desvitricadoras hasta llegar, con elevados porcentajes, a altas temperaturas de coccin para dar origen a cristales individuales autnticamente aciculares. La cristalizacin se produce predominantemente en vidrios de elevada fundencia. 11 - xido de estao (SnO2 ) Opacicador por excelencia, tambin con bajos porcentajes (6-10%), pero se utiliza poco como tal por su elevado coste. La opacidad aportada por este xido se debe a la suspensin en la masa vtrea de partculas namente dispersas. Su poder opacicador depende de la pureza del xido, la nura de sus partculas y la naturaleza de la masa vtrea en la cual se incorpora. Perjudiciales para una buena opacicacin de este xido son los elementos alcalinos y el boro. Es aconsejable aadir el estao al esmalte en el molino y no en fundido. 12 - xido de circonio (ZrO2 ) Se utiliza en forma de silicatos de circonio con varias granulometras. ptimo opacicador, aunque no al nivel del estao, con respecto al cual tiene sin embargo la ventaja de ser mucho ms econmico. Es sin duda el opacicador ms usado en la industria. Altos porcentajes de este xido comportan un aumento de la temperatura de coccin del vidrio donde se introduce. Los silicatos de circonio se prestan como opacicadores para todos los tipos de esmaltes de coccin en el intervalo de temperatura entre 940 y 1300 C. Solo una parte de los silicatos de circonio introducidos se solubiliza y se combina con los otros componentes, mientras que la mayor parte permanece como tal. La parte que se combina contribuye a aumentar la resistencia al cuarteo del esmalte. El circonio tiene la propiedad de estabilizar los colores. El xido de calcio y bario (no superior a 0.2 equivalentes moleculares) ayudan al circonio a mejorar la opacicacin, como tambin al cinc y a la almina. Existen en el comercio muchos tipos de silicatos de circonio, que se distinguen sobre todo por su granulometra: - silicatos de circonio micronizados (muy nos); - silicatos de circonio en forma de harina (ms gruesos); - silicatos de circonio en forma de arena (muy gruesos). Como opacicadores para los esmaltes se utilizan predominantemente los micronizados, mientras las harinas y las arenas se emplean ms como material endurecedores o materiales de carga. Esmaltes de baja temperatura de coccin, opacicados con circonatos, presentan a menudo supercies moteadas. Este hecho tiene que ver
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sin duda con el carcter fuertemente viscoso de estos esmaltes. En la tabla 11 se presenta un cuadro sinttico representativo de las tipologas de minerales que permiten la introduccin de los diferentes xidos. Por otra parte, la tabla 12 presenta los parmetros ms signicativos, siempre para los xidos cermicos. Estos parmetros son: - peso molecular; - valor de tensin supercial; - valor de los coecientes de dilatacin. Tipos de frita diferentes Con el trmino frita, como hemos visto, en la prctica industrial se suele designar una mezcla vtrea fundida, enfriada rpidamente en agua. Las fritas se utilizan como base en los vidriados y en los esmaltes de baja temperatura para insolubilizar los componentes. En el mercado se pueden encontrar muchas variedades de fritas con caractersticas diferentes de fundencia, brillo, opacicacin y maticacin.
TABLA SINPTICA DE LOS MATERIALES MS UTILIZADOS PARA LA FORMACIN DE VIDRIOS Y ESMALTES xidos SiO2 B2O3 PbO Na2O K2O LiO2 CaO BaO MgO Al2O3 ZnO SnO TiO2 ZrO2
* materiales
Materias primas utilizadas Cuarzo, feldespatos, China clays cido brico*, brax*, colemanita Minio, litargirio Feldespatos, brax*, Na2CO3, NaCl* Feldespatos, KNO3* Feldespatos, Li2CO3 Wollastonita, CaCO3, feldespatos, dolomita BaCO3 MgCO3, talco, dolomita Al2O3, Al(OH)3, China clays, feldespatos, xido de cinc xido de estao xido de titanio, arena de rutilo Silicatos de circonio, xido de circonio solubles al agua, por tanto utilizables solo en fundido
Tabla 11.
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TABLA SINPTICA DE LAS CARACTERSTICAS DE LOS PRINCIPALES XIDOS CERMICOS
xidos
Peso molecular
Tensin supercial
Coeciente de dilatacin x 10-7
WINKELMAN SCHOTT
Tabla 12.
Por tipologa y caractersticas se pueden agrupar de la siguiente forma: 1 - Fritas brillantes, transparentes y viscosas (conocidas habitualmente como cristalinas) a - de bicoccin tradicional Estas fritas presentan una fundencia a baja temperatura. Estn compuestas por un alto porcentaje de SiO2 (50-60%) y un bajo porcentaje de elementos fundentes (2025% entre Na2O-K2O-PbO-B2O3). El resto de la composicin est constituido por elementos estabilizadores (Al2O3151
ZnO-CaO-BaO-MgO), casi todos presentes siempre en porcentajes muy reducidos (mx. 7-9%). Estas fritas se utilizan principalmente en la preparacin de las cristalinas y ocasionalmente se introducen en pequeos porcentajes en algunos esmaltes de baja temperatura de coccin. Asimismo, tambin pueden emplearse en los esmaltes de alta temperaturas de coccin. En efecto, a temperaturas superiores a 1100 C se utilizan estas fritas, aunque en porcentajes bajos, en la preparacin de casi todos los esmaltes, con vistas a mejorar la vitricacin y proporcionar fundencia. b - de bicoccin rpida Las fritas de bicoccin rpida han sufrido modicaciones sustanciales con respecto a los tipos anteriores, para adecuarlas a las caractersticas trmicas del ciclo de coccin mucho ms rpido. La necesidad de madurar el vidrio en pocos minutos ha inducido la formulacin de nuevos vidrios. En particular, se han modicado las relaciones slice-boro-alcalinos-alcalinotrreos. En la gura 90 se pueden observar las modicaciones requeridas en los xidos para obtener fritas adecuadas para la coccin rpida. c de monococcin porosa En el caso del uso de las fritas en cuestin para la tecnologa indicada, estas deben presentar una composicin muy diferente. Esto es una consecuencia de las exigencias especcas de estas pastas que, generalmente, contienen un porcentaje de material carbontico entre 8 y 14%. Esto ha llevado al estudio y luego a la puesta a punto de las llamadas fritas altofundentes, que reblandecen a temperaturas superiores a los 950 C para permitir la emisin completa del anhdrido carbnico formado durante la descomposicin de la calcita y/o dolomita. Estas fritas, observadas en el microscopio de calefaccin, deben presentar un punto de reblandecimiento decididamente elevado junto con un valor de punto de esfera muy cerca al anterior. Para satisfacer estas necesidades con respecto a las formulaciones de las fritas de bicoccin y para favorecer y potenciar esta fusin eutctica, se ha tenido que aumentar el porcentaje de los xidos como: CaO, ZnO, MgO, BaO. Al mismo tiempo, ha sido necesario disminuir el porcentaje de los xidos fundentes como los alcalinos y el anhdrido brico. El objetivo ha sido de poder disponer de las llamadas fritas rpidas, es decir, capaces de fundir a alta temperatura pero de repente. 2 - Fritas brillantes, opacicadas, viscosas (conocidas habitualmente como blancos de circonio o maylicas) a de bicoccin tradicional Estas fritas dieren nicamente de las del grupo anterior por ser opacicadas. En efecto, presentan caractersticas y composiciones idnticas. La opacicacin se debe al silicato de circonio, introducido en la composicin en porcentajes variables de 8 a 14%.
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Na2O
K N2O
disminucin decrease aumento increase disminucin decrease aumento increase aumento increase aumento increase aumento increase disminucin decrease disminucin decrease
Na2O+K2O CaO
ZnO
BaO
MgO
B2O3 SiO2
Figura 90. Modicaciones en los xidos para adaptar las fritas a la coccin rpida.
Estas fritas se usan principalmente en la preparacin de los esmaltes blancos brillantes, tanto para bajas temperaturas de coccin como altas. Obviamente, en los esmaltes de coccin de alta temperatura, el porcentaje de frita utilizada disminuye notablemente a favor de las materias primas. Estas fritas encuentran un uso limitado en la preparacin de esmaltes diferentes de los blancos brillantes. b - de bicoccin rpida Son de aplicacin las mismas consideraciones que las realizadas para las fritas brillantes transparentes. De hecho, tambin en este caso, la coccin rpida requiere una modicacin sustancial de la formulacin para compatibilizar la fundencia del producto con la coccin rpida. Los coecientes de dilatacin de las fritas blancas opacicadas y tambin de las cristalinas transparentes apropiadas para la bicoccin rpida son ligeramente ms
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elevados que aquellos para la bicoccin tradicional (variando ms o menos entre 60 y 70x10-7 de coeciente lineal). c - de monococcin porosa Tambin en este caso son aplicables los mismos conceptos expresados anteriormente para las fritas brillantes, independientemente del uso en la formulacin del silicato de circonio. 3 - Fritas mates (CaO-ZnO-TiO2 ) a - de bicoccin tradicional Pertenecen a este grupo todas aquellas fritas donde un elemento introducido en exceso en la base vtrea apropiada presenta destacadas caractersticas de desvitricacin. Los elementos desvitricadores son: el calcio, el bario, el cinc y el titanio. Normalmente, los primeros dos desvitrican en una base vtrea alcalino-brica, mientras el cinc y el titanio desvitrican en bases plmbicas. Los mates de calcio y bario normalmente son aplmbicos; adems, estas fritas son viscosas y opacicadas. Las fritas mates de cinc son, en cambio, ligeramente fundentes, plmbicas (PbO 25-30%), y semicubrientes. Las fritas mates de titanio tambin son ligeramente fundentes, plmbicas, cubrientes (opacicadas) y de coloracin siempre amarillenta. Normalmente se utilizan en la preparacin de esmaltes mates o como agentes correctores en diferentes esmaltes no necesariamente mates. De hecho, en muchos casos se preere introducir ZnO-CaO-BaO-TiO2 en forma de frita en lugar de utilizar las correspondientes materias primas. Esto permite evitar el uso de materias primas higroscpicas (ZnO) o ricas en sustancias voltiles como CO2 de los carbonatos (CaCO3-BaCO3). b - de bicoccin rpida Estas fritas se distinguen de modo sustancial de las correspondientes apropiadas para la coccin tradicional, ya que en la anterior tecnologa, se poda hipotetizar frmulas con un elevado porcentaje de almina libre y circonio, lo cual no es posible en este tipo de coccin. c - de monococcin porosa En general, la formulacin de las fritas no se distingue sustancialmente de las idneas para la bicoccin rpida, con excepcin de las fritas con altos porcentajes de PbO (> 10%), que no se utilizan. 4 - Fritas brillantes, transparentes, de fundencia media Estas fritas dieren de las cristalinas viscosas por su mayor fundencia. De hecho, el porcentaje de slice disminuye hasta un 35-50% y aumenta lo de los elementos fundentes (Na2O-K2O-PbO-B2O3-Li2O) hasta un valor de 30-40%. Estas fritas encuentran un amplio uso en la preparacin de casi todos los esmaltes de coccin de baja temperatura.
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Ocasionalmente tambin se utilizan, en bajos porcentajes, en la preparacin de algunos esmaltes especiales, de alta temperatura de coccin, tipo cueros y perlados. El amplio uso de estas fritas se debe a su carcter fundente que favorece la introduccin de elevadas cantidades de materias primas al molino y la desvitricacin de todos los elementos maticantes. De este modo, utilizando una sola frita y variando nicamente las adiciones al molino, se pueden obtener esmaltes muy diferentes entre s, tanto tcnica como estticamente. 5 - Fritas fundentes (plmbicas y aplmbicas) Estas fritas estn dotadas de elevada fundencia, de ah el calicativo fundente. En funcin del elemento fundente utilizado, pueden ser plmbicas (silicatos de plomo) o aplmbicas (fundentes brico-alcalinos o alcalino-bricos). Estas fritas se utilizan en algunos esmaltes, en pequeos porcentajes, como agentes correctores para poder aditivar elementos fundentes que no se podran incorporar como materias primas, por ser solubles al agua (alcalinos y boro) o txicos (plomo). Las fritas pertenecientes a este grupo encuentran un amplio uso en los colores reactivos para la serigrafa, en algunos fondos de preparacin y en algunos ameados. El uso de estas fritas disminuye considerablemente con el aumento de la temperatura de coccin de los esmaltes hasta desaparecer a alta temperatura. A este grupo pertenecen los fundentes de borosilicato de plomo y los fundentes aplmbicos de litio. Entre los borosilicatos de plomo sealamos el Monoboro y la frita Iridiscente, con las siguientes composiciones indicativas: MONOBORO: PbO B2O3 SiO2 PbO B2O3 SiO2 68-70% 15-20% 10-15% 40-45% 18-20% 33-38%
IRIDISCENTE:
Adems de una elevada fundencia, estas fritas se caracterizan por su fuerte reactividad. Esta caracterstica se maniesta con una destacada tendencia de atacar y penetrar los soportes y todos los esmaltes que entren en contacto con ellas durante la coccin. Estas fritas se utilizan slo en algunos esmaltes reactivos de baja temperatura de coccin. El porcentaje introducido en los esmaltes es siempre muy reducido, con excepcin de algunos esmaltes especiales, como los rasgados, piedra y jaspeados. Sin embargo, estas fritas encuentran un uso muy difundido en la preparacin de colores serigrcos particularmente reactivos. Para los esmaltes y colores de alta temperatura de coccin, estas fritas no se utilizan casi nunca. 6 - Fritas coloreadas en fundido Estas fritas se distinguen nicamente de las de los grupos anteriores por ser coloreadas.
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En efecto, como tipologa, podran ser clasicadas, aparte de la coloracin, en los grupos 2 y 3. Los elementos colorantes utilizados normalmente son: hierro, cobalto, manganeso, cobre, cadmio y selenio. Las fritas con cadmio y selenio se emplean nicamente para obtener los correspondientes esmaltes que no se pueden obtener de otra forma. Las fritas coloreadas se utilizan poco, principalmente para obtener cristalinas coloreadas concretas o para introducir los elementos colorantes de los cuales estn formadas de una manera estabilizada, en ameadas o aplicaciones con disco. En las tablas 13 y 14 a continuacin, se presentan las composiciones aproximativas, adems de las caractersticas principales, de las fritas utilizadas con mayor frecuencia en las tecnologas de bicoccin tradicional, bicoccin rpida y monococcin porosa, es decir, transparentes, blanco brillante y mates. Clasicacin de los esmaltes cermicos Existen mltiples tipologas de baldosas producidas con diferentes tecnologas. En funcin del tipo de tecnologa empleado, los esmaltes asumen caractersticas particulares, variando su composicin qumica y, por consiguiente, sus parmetros fsicos. Por otra parte, existe tambin una serie de exigencias tipolgicas dictadas por el mercado. Asimismo, las varias tipologas comerciales tambin requieren esmaltes especializados en funcin del efecto esttico deseado. A menudo, a tipologas productivas muy especcas corresponden grupos bien denidos y diferenciados de tipologas comerciales. Otras veces se asiste en cambio a la bsqueda de esmaltes que cubren la misma tipologa, pero que pueden ser utilizados en dos o ms tecnologas productivas. Con el n de aclarar lo anterior, proponemos una doble clasicacin que correlaciona las exigencias productivas con las estticas de las tipologas hoy presentes en el mercado (gura 91). Las tecnologas productivas que se han sucedido histricamente en la industria cermica son el fruto de un equilibrio, donde juegan los clsicos factores tpicos de todos los sectores del mundo industrial. Entre estos sealamos: - los costes de la renovacin tecnolgica y las relativas amortizaciones temporales; - los benecios con relacin a la competitividad en calidad y esttica; - los benecios con relacin al potencial valor aadido y volmenes de produccin; - el estado general y econmico del entorno en que se cree justo producir; - el estado general y econmico del entorno donde se cree justo comercializar.
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GRUPO 2
ELEMENTOS
GRUPO 3
GRUPO 4
alcalis
T coccin T reblandecimiento
T semiesfera
Ciclo de coccin
T horno de fusin
Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4
fritas brillantes transparentes fritas brillantes opacas fritas mates uso para bicoccin tradicional uso para bicoccin rpida uso para monococcin porosa
Tabla 13. Composicin y caractersticas de las fritas ms comunes.
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GRUPO 5
GRUPO 6
GRUPO 7
GRUPO 8
ELEMENTOS
lcalis
Grupo 5 Grupo 6 Grupo 7
fritas brillantes transparentes de fundencia media * fundentes (plmbicos y aplmbicos) * fritas fundentes reactivas *
Grupo 8v fritas coloreadas en fundido disilicato rocaille monosilicato fundente aplmbico monoboro iridiscente mate ZnO mate CaO mate TiO2
Tabla 14. Caractersticas generales de las fritas. (*Uso limitado solo para coccin a bajas temperaturas).
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blanco de circonio BICOCCIN TRADICIONAL cristalina alcalina
BICOCCIN RPIDA
engobe
MONOCOCCIN POROSA SINGLE-FIRING
mate
esmaltes para serigrafa
esmaltes especiales
ceroso MONOCOCCIN GRESIFICADA mayolicado
rstico y anticado
barro cocido (cotto)
cristalizado
esmaltes tcnicos
Figura 91. Tipologas de las fritas disponibles en el mercado correlacionadas con los requisitos de los diferentes productos.
Estos factores tienen como consecuencia que hoy existen tambin realidades tecnolgicas diferentes que se ocupan de productos comercialmente superimponibles. Recordemos las siguientes: - bicoccin tradicional; - bicoccin rpida; - monococcin porosa; - monococcin gresicada. Cada una de estas tecnologas, que a su vez puede subdividirse ulteriormente en varios subgrupos, necesita esmaltes con caractersticas qumico-fsicas especicas.
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Bicoccin tradicional Esta tecnologa, que era prcticamente la nica presente hasta los aos 60, se desarrollaba mediante la conformacin por prensado de la pasta molturada en seco, seguida de la coccin en hornos tnel a temperaturas del orden de 1000 C, con ciclos de unas 15 horas. El soporte cermico resultante, llamado cottoforte, presentaba una elevada porosidad y capacidad de absorcin. Este producto se llevaba entonces a la lnea de esmaltado con, a continuacin, una segunda coccin a temperaturas del orden de 950 C, con ciclos de unas 8-12 horas. Las piezas cermicas obtenidas de este modo hasta hace pocas dcadas abarcaron la totalidad de las tipologas comerciales; del pavimento al revestimiento, del brillante al mate, al rstico, al esmalte con efecto. Para evitar una obsoleta clasicacin de los esmaltes de bicoccin que hoy ya no tiene ningn eco real en la produccin, recordemos que los esmaltes que actualmente ocupan la totalidad del mercado de la bicoccin son los siguientes: Blanco brillante de circonio Esmalte blanco compuesto casi exclusivamente de la frita caracterstica, con la propiedad de una elevada viscosidad capaz de proporcionar supercies brillantes especulares, cubrientes. Al esmalte se aditiva porcentajes variables del 3 al 10% de materias primas plsticas, como las selectas arcillas blancas y/o caolines de alta calidad, para favorecer, mediante la molienda, la creacin de barbotinas estables, no sujetas a una decantacin demasiado repentina. Las suspensiones acuosas de este tipo, constituidas en gran medida de partculas vtreas, a menudo necesitan la introduccin de porcentajes variables del 0.01% al 0.3% de sistemas inicos, los cuales, interviniendo sobre las caractersticas electrolticas del vehculo (agua), son capaces de modicar la reologa de la barbotina. En concreto, pueden proporcionar acciones suspensionantes o uidicantes de acuerdo con las necesidades (aumento o disminucin de la viscosidad de la barbotina) para favorecer la aplicacin. La seleccin de los blancos de circonio debe efectuarse principalmente en funcin de las condiciones de coccin que la tecnologa disponible impone. Una buena norma es la de utilizar blancos con una temperatura de esfera parecida a la mxima de coccin del horno, en cuanto que la velocidad de variacin trmica de los hornos de este tipo permite hipotetizar inercias de producto muy bajas. No son necesarias condiciones especiales con relacin al comportamiento en el precalentamiento, ya que el soporte presenta un comportamiento inerte. El coeciente de dilatacin lineal debe presentar valores entre 55 y 60x10-7 C-1 para mantener el soporte bajo la compresin adecuada y tambin para evitar el fenmeno de cuarteo en las condiciones de uso ms problemticas. Cristalina transparente Este producto se utiliza normalmente para la produccin de piezas con un efecto esttico de vidrio transparente y profundo. La secuencia de las aplicaciones cuenta generalmente con la aplicacin de una capa de engobe compuesta de fritas, tipo blanco de circonio y/o cristalinas alcalinas con adiciones de materias primas tipo feldespatos, silicatos de circonio (para mejorar la cubricin), arcillas y caolines (para
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adecuar la reologa). Adems de estos componentes, en los engobes de bicoccin pueden estar presentes tambin otras fritas con una funcin especca, como fundentes para mejorar la adherencia al soporte, o fritas concretas para aumentar el coeciente de dilatacin de la capa de esmalte y evitar la excesiva convexidad de las baldosas. Despus del engobe, se puede aplicar directamente la cristalina o bien una segunda aplicacin de esmalte, con una funcin intermedia para regular la fundencia entre los mismos. A continuacin se aplica el recubrimiento verdadero de la cristalina. Las aplicaciones serigrcas, con la tarea de denir los parmetros estticos del producto, se integran normalmente antes o despus de la aplicacin de la cristalina para obtener un efecto de profundidad o de supercie. Los parmetros qumico-fsicos no se distinguen de los del blanco de circonio, excepto por la ausencia del silicato de circonio y por el consiguiente aspecto de vidriado transparente. Tambin la eventual incorporacin de aditivos se realiza con las mismas modalidades expresadas con respecto al blanco de circonio. En trminos cuantitativos, cabe sealar que los engobes y los semiesmaltes requieren generalmente una uidicacin diferente de los blancos y las cristalinas, ya que cuentan con una mayor presencia de materias primas plsticas (arcillas y caolines). Esmaltes mates Estos esmaltes poseen una cuota decididamente baja del mercado del revestimiento con respecto a los brillantes (10-20%). Su formulacin se disea en funcin de una desvitricacin con desarrollo de la supercie mate. La desvitricacin normalmente deriva de un exceso de calcio o cinc. En esta tecnologa de coccin se pueden utilizar tambin almina y circonio que concurren en la creacin de la supercie mate, adems de conferir sus otras caractersticas tpicas. Los xidos de cinc, titanio, calcio, bario y magnesio matican por cristalizacin, mientras que el xido de aluminio y, en algn caso, el silicato de circonio matican por endurecimiento. Los esmaltes maticados con los xidos de cinc y titanio estn compuestos normalmente por una base vtrea fundente y tendencialmente plmbica. Estticamente, se presentan con coloraciones no perfectamente blancas, pero tendentes a gris en presencia de cinc y amarillentas en presencia de titanio. Los esmaltes maticados con los xidos alcalinotrreos presentan siempre coloraciones blancas, y normalmente son muy viscosos. Los esmaltes maticados por endurecimiento se componen siempre de bases vtreas fundentes (vase las fritas del grupo 4), fuertemente endurecidas con almina, corindn y silicato de circonio. Cuando el elemento maticante es la almina o el corindn, se obtienen esmaltes satinados; sin embargo, cuando el elemento maticante es el silicato de circonio, se obtienen esmaltes tipo piedra. Los esmaltes mates (ZnO-CaO) de baja temperatura se componen directamente a base de altos porcentajes de las fritas correspondientes (vase las fritas del grupo 6). Por otra parte, para temperaturas de coccin ms elevadas se recurre a la ayuda de materias primas en crudo. Uno de los problemas ms frecuentes es la variabilidad del grado de maticacin, determinada por las diferentes posiciones en la seccin del horno. Otro problema que se presenta en algunos casos es la presencia de zonas externas parcialmente brillantes en la baldosa, causadas por la proximidad de los quemadores que crea micro161
climas trmicos desfavorables a la desvitricacin. La supercie mate tambin est inuenciada por las condiciones de enfriamiento del horno. Un enfriamiento gradual, en ciertos casos, favorece el desarrollo de la desvitricacin. El efecto esttica nal est garantizado por la aplicacin a continuacin de productos por serigrafa, con efectos cromticos o de contraste brillante-mate. Engobes Los engobes son productos que preceden la aplicacin de los esmaltes y desempean diferentes funciones. Por ejemplo, son capaces de uniformizar la absorcin de agua de las sucesivas aplicaciones. Por lo tanto, son capaces de reducir los daos causados por una absorcin desigual en toda la supercie del soporte (balsas). Tambin tienen la funcin de ralentizar la absorcin hdrica, impidiendo la formacin de burbujas de aire en las aplicaciones siguientes. Las funciones cermicas son las de ralentizar y, sobre todo, romper las burbujas de gas que suben desde el soporte durante la coccin a causa de los cuerpos pirticos, hematticos o calcopirticos (caliches) presentes en los soportes no puricados. Otra funcin es la del aislamiento del color del soporte, proporcionando una cubricin sobre el fondo y permitiendo as el uso, a continuacin, de cristalinas coloreadas o fondos coloreados de preparacin, sin tener ninguna interferencia con el color del soporte (a menudo oscuro). Un ltimo efecto es la promocin de la adherencia al soporte, sin problemas de agresividad con el mismo, y la modicacin del valor medio del coeciente de dilatacin del estado vtreo para evitar los problemas indicados anteriormente. Es por lo tanto importante calibrar perfectamente todos este parmetros qumicos y reolgicos mediante el uso apropiado de las fritas y materias primas. En la actualidad, la formulacin de los engobes requiere conocimientos y tcnicas ms sosticados de los mismos esmaltes. Las fritas utilizadas normalmente pertenecen a la categora de los blancos brillantes, de las cristalinas transparentes, fundentes (en menor medida) para favorecer la adherencia, fritas especiales de alta dilatacin (para modicar las caractersticas dilatomtricas del sistema). El porcentaje global vara del 40% al 80%. Las materias primas que completan la formulacin son: circonio para la cubricin, feldespatos y cuarzos de buena calidad, materias primas plsticas como arcillas y caolines para la reologa, siempre de buena calidad. Tambin en este caso se requiere una buena uidicacin para asegurar el estiramiento del esmalte en la fase de aplicacin. Bicoccin rpida Recordemos que esta tecnologa naci esencialmente para reducir los costes de produccin de la bicoccin tradicional, con la introduccin de todas aquellas innovaciones relativas a la automatizacin y tecnologa de coccin que han caracterizado el sector cermico. El uso de nuevos materiales de baja inercia trmica en la construccin de los hornos y la adopcin de la movimentacin de las baldosas sobre rodillos monoestrato (sin materiales de soporte) han permitido calibrar los ciclos de coccin (mn. 25 minutos ~ mx. 60 minutos ~) en funcin del formato, sin provocar daos en el soporte cermico. De esta forma, se han reducido los costes en todos los frentes, pero esto ha obligado a los fabricantes de colores a reformular todos los esmaltes.
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Blanco de circonio Estos esmaltes, tambin cuando se someten a coccin por el proceso de bicoccin rpida, mantienen su contenido de al menos 90% de frita. Sin embargo, la frita base que los compone ha sufrido modicaciones sustanciales para adecuar sus caractersticas trmicas al ciclo de coccin mucho ms rpido. Por lo que se reere a los dems aspectos tecnolgicos, siguen vlidos los conceptos ya expresados en la descripcin del blanco de circonio de bicoccin tradicional. Recordemos que en este caso es ms difcil alcanzar elevados valores de cubricin por la dicultad de obtener buenos niveles de maduracin del esmalte. La posibilidad de aumentar el porcentaje de circonio, compensando el efecto refractario de lo mismo con el aumento de boro y alcalinos, no conduce a buenos resultados, ya que puede provocar una parcial solubilidad de la frita. Cristalinas alcalinas Son de aplicacin las mismas consideraciones realizadas para el blanco de circonio. La coccin rpida requiere una modicacin sustancial de la formulacin para compatibilizar la fundencia del producto con la coccin rpida. Para favorecer el estiramiento del esmalte, es una buena prctica no escatimar en el gramaje del mismo y en aquel del engobe. La alta calidad de las materias primas que componen la cristalina asegura un resultado libre de opalescencias parciales o de un marcado color pajizo incluso en condiciones de elevados espesores. Esmaltes mates Estos esmaltes tambin se diferencian de modo sustancial de los correspondientes adecuados para la coccin tradicional. Con relacin a las modicaciones a realizar, se han descrito algunas conocidas, aunque de carcter general, en los apartados anteriores. No existe una progresin en la transicin de una supercie brillante a una mate en relacin con el aumento del porcentaje de almina, y se pasa de una supercie satinada a una yesosa sin valores intermedios. La experiencia muestra que la mejor manera de obtener una supercie desvitricada se basa en el uso de calcio, incluso en porcentajes masivos, en forma de wollastonita o incorporado en fritas especicas. Se desaconseja, en cambio, la introduccin de calcio en forma de carbonato o dolomita, en cuanto que se pueden generar burbujas de CO2 en el esmalte a consecuencia de la descomposicin trmica. Tambin el cinc sera capaz de proporcionar supercies mates muy suaves, pero resulta casi imposible obtener esmaltes inertes al ataque cido con este xido, cuando se encuentra presente en cantidades considerables. La uidicacin debe tener caractersticas mejores con respecto a las de los esmaltes destinados a la bicoccin tradicional. Se pueden obtener productos tanto opacicados como transparentes, aunque para estos ltimos puede resultar ms difcil controlar el cuarteo. Normalmente se prev la aplicacin de un engobe. Engobes En la bicoccin rpida se utilizan engobes con una dilatacin ms elevada para asegurar la planaridad o la ligera convexidad de las baldosas; por lo tanto, se hace un mayor uso de fritas especiales de alta dilatacin. Los parmetros restantes son parecidos a los ya descritos para la bicoccin tradicional.
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Esmaltes especiales Existe toda una serie de esmaltes que han tenido un gran xito en el pasado en el revestimiento y que actualmente han perdido gran parte de su potencial comercial a favor del blanco y del porcelnico (esmalte semitransparente). Se presenta una breve relacin de los mismos (gura 92). Esmaltes cerosos Son esmaltes semicubrientes de media fundencia. Normalmente se formulan con el uso de semifundentes aditivados con pequeos porcentajes de circonio, cinc, etc. Se utilizaron con fondos de preparacin coloreados y se aplicaban con tcnicas que determinaban espesores no uniformes. Hoy en da se utilizan sobre todo en la monococcin y se est buscando su recuperacin en la bicoccin y bicoccin rpida. Por consiguiente, en general su composicin debe caracterizarse por presentar: - una base vtrea de media fundencia (frita de tipo del grupo 4 o una mezcla de fritas del grupo 1 (A y B) y del grupo 5; - ligera opacicacin con silicato de circonio (4-8%,) - ligera maticacin con TiO2-ZnO-SnO2.
cerosos jaspeados
rasgados
iridiscentes ESMALTES ESPECIALES DE BICOCCIN de efecto copo
rsticos
perlados
cristalizados cuero
Figura 92. Tipologa de los diferentes esmaltes utilizados en tiempos pasados en la bicoccin (aos 60-80).
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Jaspeados y rasgados Estos esmaltes han desaparecido casi por completo del panorama tecnolgico comercial. Se caracterizaron por la otacin en forma de islas de una parte refractaria, generalmente circonio, que se aplicaba sobre la parte fundente, normalmente plmbica, creando surcos irregulares, anchos y escasos en los llamados rasgados, y nos y frecuentes en los jaspeados. Estos esmaltes se obtienen saturando las bases vtreas muy fundentes y reactivas con elevados porcentajes de silicatos de circonio, casi exclusivamente de baja temperatura de coccin. Para mejorar o acentuar el efecto del rasgado, es aconsejable aplicar debajo de estos esmaltes una capa sutil de un fondo de preparacin fundente. Esmaltes iridiscentes Se trata de esmaltes que contienen componentes especiales que denan una irisacin supercial. Poco utilizados. La irisacin se obtuvo por la recada de vapores bricos (usando fritas plmbicas con un alto porcentaje de anhdrido brico, llamadas fritas de azul) o con la intervencin de xidos de metales pesados concretos como V, Bi, Mo, W. Esmaltes de efecto copo Esmaltes de elevada fundencia que contienen xidos especiales como aquel de cerio, tendentes a generar descomposiciones particulares y efecto de copos blancos inmersos en el vidriado transparente. Se utilizan muy poco, y tienden a cuartear. Esmaltes rsticos Esta serie de esmaltes vuelve a estar de actualidad para el revestimiento, mientras que resulta ya muy extendida para los pavimentos. Contienen materias primas de elevada granulometra y dureza, como las arenas de circn y corindones. Estas materias coneren un aspecto rstico a los productos. En este grupo se pueden englobar todos los esmaltes de base vtrea ms o menos fundente, fuertemente endurecidos con materiales de granulometra gruesa. Normalmente, estos materiales (arenas diferentes o corindones) se introducen en la composicin de molienda na, por lo tanto se mezclan apenas. Esmaltes perlados Esmaltes de supercie suave y con un ligero juego brillante-mate que recuerda la supercie de una perla. Normalmente son plmbicos y opacicados con xidos que incluyen el estao. Actualmente no se utilizan. Estos esmaltes podran incluirse entre los esmaltes mates, pero por su particular composicin y por las caractersticas de reactividad se describen aparte. Para obtener este esmalte es necesario partir de una base vtrea fundente (vase las fritas del grupo 5 de coccin de baja temperatura). Esta base se opacica con silicato de circonio micronizado, en un porcentaje tal de no causar el endurecimiento, y se matica con la mezcla de xidos como: ZnO-TiO2SnO2. Esmaltes cuero Esmaltes de color y aspecto parecido al cuero trabajado. De formulacin normal165
mente plmbica, su composicin suele ser rica en xidos de estao, silicato de circonio y poco xido de titanio. La pigmentacin se consigue con un pigmento naranja, acompaado de la presencia de xido de hierro. A menudo se aplicaban sobre fondos, con ameadas de marcada coloracin cuero para mejorar el efecto cromtico global. El uso de estos esmaltes era muy extendido hasta hace unos aos; ahora han desaparecido completamente de la escena, aunque en el revestimiento han tenido escasas aplicaciones y aplicaciones muy concretas. Aventurinas Son esmaltes caracterizados por diminutos cristales en suspensin (Fe-Cr-Cu), muy fundentes por una composicin a base de xido de plomo y/o de compuestos alcalino-bricos. La cristalizacin se produce por saturacin (durante la coccin) de estos esmaltes por parte de un xido y la relativa separacin del mismo durante el enfriamiento. Fondos de preparacin Son constituidos por esmaltes ms o menos fundentes, de intensa coloracin. No se utilizan nunca solos, sino debajo de otros esmaltes. Revestimiento de monococcin porosa Esta tecnologa ha nacido a partir de la observacin de los benecios tecnolgicos introducidos por la llegada de la monococcin gresicada. El objetivo (plenamente alcanzado) ha sido la obtencin de productos beneciados por una contencin de costes a raz de la coccin simultnea del soporte y del esmalte, pero con la conservacin de las caractersticas requeridas del revestimiento: bajo peso por m2, bajo espesor, calibre y planaridad muy controlados, tipologas estticas parecidas a aquella de la bicoccin. Las pastas pueden estar formadas por una mezcla de arcillas carbonticas tpicas, o de arcillas de coccin blanca, mezcladas con calcita, cuarzo y feldespatoides. Las baldosas crudas, despus del secado y esmalto, se someten a coccin en una fase nica. Generalmente, las temperaturas de coccin oscilan entre los 1060 C y los 1120 C (en funcin del tipo de composicin, blanco o rojo); los ciclos de coccin en cambio van de 30 a 50 minutos, en funcin del los formatos. Blanco brillante de circonio Con respecto a las formulaciones de bicoccin rpida, para favorecer y potenciar esta fusin eutctica, ha sido necesario aumentar el porcentaje de xidos como CaO, ZnO, MgO y BaO. Simultneamente, se ha disminuido el porcentaje de xidos fundentes como los alcalinos y el anhdrido brico. El objetivo es poder disponer de fritas denidas como rpidas, es decir, capaces de fundir a alta temperatura, pero muy de repente. Lo anterior tambin es vlido para las cristalinas. Por lo que se reere a las otras caractersticas, siguen vigentes los conceptos expresados en la bicoccin rpida. Con relacin a la reologa, adems de los uidicantes, es necesario tambin introducir un porcentaje del 0.3% de
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CMC (carboximetilcelulosa), con vistas a favorecer la adherencia del esmalte crudo al soporte, que, de otro modo, no sera capaz de asegurar su adherencia en la fase de precalentamiento. Actualmente, la CMC se utiliza tambin a baja viscosidad, lo que permite reducir o eliminar el uso de uidicantes. Cristalina Son vlidos los conceptos expresados anteriormente para el esmalte blanco brillante. Tambin en este caso, a la suspensin de esmalte se aditiva un porcentaje de CMC entre 0.2 y 0.4%. Esmaltes mates Las formulaciones no se diferencian sustancialmente de los esmaltes de bicoccin rpida. El aditivado es el mismo que para los blancos y para las cristalinas. Engobes Tambin en este caso sigue vlido lo precisado para el caso de la bicoccin rpida. Quizs ms que en otros casos (bicoccin rpida y tradicional), hace falta tener mucho cuidado con la uidicacin. De hecho, normalmente en los engobes se incorporan los oportunos porcentajes de materiales uidicantes (0.05-0.3%), tambin porque los mismos se formulan con porcentajes de arcilla ms elevados con respecto al proceso de bicoccin rpida, y en las aplicaciones industriales se utilizan generalmente pesos de esmalte ms altos, siempre con respecto a la tecnologa mencionada anteriormente. Productos de serigrafa La casi totalidad de las tipologas de revestimiento, tanto con el blanco de circonio come con la cristalina o con el esmalte mate, utiliza la tcnica de decoracin serigrca para responder a las exigencias estticas comerciales. Por lo tanto, se ha desarrollado una serie de esmaltes adecuados para este propsito. Los esmaltes en cuestin se dispersan con poliglicoles de cadena corta o media, para asegurar la obtencin de pastas de viscosidad apropiada y, al mismo tiempo, asegurar la descomposicin de las mismas en la primera parte del precalentamiento y evitar las interferencias en la fase de reblandecimiento de los esmaltes. Las tipologas ms usadas son las siguientes (gura 93). Serie de colores Se trata de esmaltes coloreados y cristalinas coloreadas que pueden aplicarse en diferentes condiciones. Las bases utilizadas generalmente para obtener efectos neutrales son cristalinas alcalinas. Para efectos ligeramente ms hundidos, se preere el uso de materiales semifundentes. Cuando se denen los parmetros de las pantallas a continuacin, estos se reeren al nmero de hilos por cm. Generalmente, las pantallas para la impresin serigrca estn constituidas por tejidos de niln, polister o acero en casos especiales.
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serie de colores
blancos de alta cobertura
cristalinas alcalinas ESMALTES DE SERIGRAFA PARA TODAS LAS TECNOLOGAS de hundimiento blancos con relieve
metalizados
iridiscentes
reactivos
Figura 93. Tipologa de los esmaltes ms habituales utilizados come bases serigrcas para todas las tecnologas de fabricacin.
Blancos de alta cobertura Se formulan con bases plmbicas opacicadas con xido de cerio y xido de estao, u xido de circonio. El tejido de las pantallas utilizadas vara de 45 a 75. Cristalinas alcalinas Se utilizan para efectos brillante-mate. El tejido de las pantallas utilizadas vara de 21 a 77. Blancos con relieve Se formulan con blancos de circonio con la incorporacin de materias primas opacicadoras: circonio, cinc, estao. Se utilizan pantallas espesoradas con un bajo nmero de hilos. Actualmente se preere trabajar con tercer fuego.
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De hundimiento Se utilizan para efectos de incisin sobre el blanco de circonio o sobre la cristalina. Se formulan con fritas de vanadio o con bases de alto porcentaje de PbO. Para la impresin, generalmente se utilizan matrices de 51 a 77 hilos por cm. Metalizados Se formulan con bases alcalinas aditivadas con xido de volframio o volframio metlico, o con fritas especiales de cerio. Se utilizan matrices de 45 a 100 hilos por cm. Iridiscentes Se formulan con bases bricas o con metales pesados como el molibdeno, bismuto, vanadio. Se utilizan matrices de 21 a 45 hilos por cm. Reactivos Se utilizan bajo el esmalte (no slo en la serigrafa) para obtener un efecto de mezcla con el esmalte superior en la fase de coccin. Son de elevada fundencia y se aplican con matrices de 18 a 45 hilos por cm.
Pavimento de monococcin Actualmente es la tecnologa ms extendida para la fabricacin de baldosas de pavimento. En el distrito de Sassuolo, esta tecnologa se basaba en gran medida en el uso de las arcillas rojas locales molturadas en seco o en hmedo para los productos ms calicados. Las pastas rojas han sido reemplazadas por las de color claro, con molienda en hmedo y atomizacin y, ms recientemente, por el gres porcelnico (en parte). La tecnologa se ha renado con el pasar de los aos, proporcionando productos cada vez ms sosticados desde el punto de vista esttico, y cada vez ms avanzados desde el punto de vista cualitativo. El esmaltado se realiza sobre el soporte caliente despus del tratamiento en el secadero (80-120 C). El esmaltado sobre la pieza caliente es indispensable para la evaporacin del agua de la suspensin de esmalte y la consiguiente promocin del secado. La incorporacin de la carboximetilcelulosa en la suspensin de esmalte es indispensable para favorecer la adherencia en la interfase esmalte-soporte en la fase de precalentamiento. Generalmente, las pastas de coccin clara se someten a temperaturas de coccin del orden de 1160-1220 C, con ciclos entre 35 y 55 min. Las pastas de coccin roja se someten generalmente a temperaturas de coccin de 1120-1130 C, con ciclos trmicos anlogos a los anteriores. Finalmente, las pastas rojas de alta porosidad se someten a temperaturas de coccin de 1080-1100 C, con ciclos trmicos de 30-45 min. A continuacin, se presenta una breve descripcin de los esmaltes utilizados ms frecuentemente para los productos de monococcin de pavimento.
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Cerosos Con este nombre se designa una categora de esmaltes, utilizada a menudo en la monococcin, que presenta una supercie mate-sedosa. El grado de cubricin es intermedio, entre aquel de un blanco y aquel de una cristalina. A veces con este nombre (slo en la monococcin), se designan tambin productos completamente transparentes. La fundencia es siempre media o elevada, y se pueden aplicar decoraciones y aplicaciones bajocubierta. Para las aplicaciones sobrecubierta se utilizan, generalmente, slo decoraciones de serigrafa. A estos esmaltes se aditiva CMC para la adherencia con el soporte. La formulacin se realiza utilizando fritas generalmente plmbicas. Se incorporan las siguientes materias primas, que constituyen el 10-30% del esmalte: silicatos de circonio, xidos de cinc y estao, feldespatos, wollastonita, arcillas y caolines. Blancos brillantes opacicados Estos esmaltes dieren netamente de los empleados en la bicoccin. Generalmente, se formulan utilizando fritas de alto contenido de calcio o con un alto contenido de circonio, y niveles muy bajos de plomo. Generalmente, se introducen las siguientes materias primas: silicatos de circonio micronizados, arcillas y caolines. Se pueden aplicar directamente despus del engobe y antes de las eventuales aplicaciones de otros esmaltes (cerosos, cristalinas, etc.). La decoracin se realiza siempre sobrecubierta. Normalmente la aplicacin se efecta con disco. Rsticos Esta categora de esmaltes se ha desarrollado en los ltimos aos de una manera extremadamente articulada. Se trata de esmaltes con una supercie no brillante, suave al tacto y opaca a la reexin de la luz, o rugosa y fuertemente satinada, o bien yesosa y marcadamente opaca. Las formulaciones pueden ser muy variables. Las fritas utilizadas son semifundentes, como por ejemplo los disilicatos acompaados de una gran variabilidad de otras fritas. Las materias primas utilizadas como aditivos tambin son muy variadas: van desde corindones y arenas para aportar dureza y rugosidad, hasta el xido de cinc, estao, wollastonita para obtener suavidad (el calcio tambin se introduce como carbonato y/o como dolomita). Se usan tambin feldespatos, nefelina para dar una calidad vtrea a los esmaltes, y arcillas y caolines para regular la reologa. El silicato de circonio se utiliza en porcentajes bajos. El nivel de cubricin es muy variable y depende de la necesidad, muy extendida, de utilizar aplicaciones muy elaboradas tambin bajocubierta. Las tipologas comerciales que se realizan con estos esmaltes son las anticadas o envejecidas. Para la realizacin de estas tipologas se utilizan hasta 15 aplicaciones sucesivas, que incluyen: aplicaciones con disco, intervenciones con cepillado, aergrafo, lavado con agua, soplado con aire y aplicaciones en seco. Los niveles estticos alcanzados son muy renados, teniendo en cuenta adems que la presencia de soportes preestructurados permite ulteriores posibilidades estticas. Esmaltes tipo cotto o barro cocido Estos esmaltes nacen para imitar el clsico barro cocido no esmaltado. Se han dife170
renciado a continuacin en una serie de productos que responden a exigencias estticas ms especcas: barro cocido rstico, etc. Las composiciones pueden relacionarse fundamentalmente con las de los esmaltes rsticos con una caracterstica particular de cara a la posibilidad de obtener un buen poder de coloracin en las tonalidades requeridas. Estos productos se comercializan normalmente descolorados y acoplados a los rsticos para obtener pavimentos que se encuadran dentro de la amplia gama de los anticados o envejecidos. Las mismas consideraciones de aplicacin sealadas para los rsticos son tambin validas para los de barro cocido. Cristalizados Estn volviendo a estar de actualidad, despus de una larga ausencia del mercado. Se formulan con fritas fundentes y altos porcentajes de xido de titanio. Durante la coccin se produce la cristalizacin de dicho xido en forma de rutilo. Con fondos coloreados se obtienen productos muy matricos. Las principales dicultades tienen que ver con la constancia de los niveles de cristalizacin, que resulta difcil de mantener en el tiempo. Las actuales cocciones rpidas deberan favorecer la uniformidad de la coccin en toda la seccin del horno. Engobes Las funciones son las mismas que las descritas para las otras tecnologas. Se formulan con un elevado porcentaje de materias primas arcillosas y caolines. Fondos coloreados Se pueden formular con fritas fundentes, coloreadas en fundido, mezclas compuestas con altos porcentajes de pigmentos y xidos colorantes, como el xido de hierro y manganeso. Normalmente, estos fondos coloreados se utilizan para obtener efectos particulares bajocubierta, explotando su reactividad hacia los esmaltes que los cubren. La capa de esmalte sobrepuesta tambin puede ser cepillada luego con el n de concentrar el color en las cavidades del soporte estructurado, creando as efectos matricos muy interesantes. Esmaltes mates Estos esmaltes se formulan aprovechando fritas de elevado contenido de calcio, cinc y/o magnesio. A veces tambin se usan fritas semifundentes, mientras que el silicato de circonio, wollastonita y materiales plsticos se incorporan en el molino. Tambin en este caso, la aplicacin se suele llevar a cabo con disco. Esmaltes tcnicos Son esmaltes con caractersticas muy interesantes en cuanto a la resistencia a la abrasin y a la porosidad, tanto en la supercie como dentro de la masa vtrea. Generalmente se formulan utilizando materias primas de elevada dureza como los corindones. Se emplean tambin fritas concretas que determinan una cristalizacin por desvitricacin durante la coccin (vitrocermicos). Se aplican partiendo de un fondo blanco especco, seguido de una serigrafa de espesor discreto (p. ej. 21 hilos),
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que conere al producto caractersticas tcnicas muy elevadas. Para la mejora esttica de estos productos, se hace amplio uso de productos coloreados de serigrafa, que se aplican entre el fondo y la serigrafa espesorada de esmalte tcnico. Granillas de aplicacin en seco La tcnica de aplicacin en seco se ha desarrollado en los ltimos aos. Ha nacido para responder no slo a las nuevas exigencias estticas, sino tambin a la perspectiva, cada vez ms imprescindible, de reducir el impacto ambiental de los procesos de esmaltado y preparacin de los esmaltes en la industria cermica. Recordemos que la molienda y la aplicacin en hmedo de los esmaltes van asociadas a la produccin de cantidades tambin elevadas de subproductos que deben ser eliminados (fangos cermicos). Los costes de estas operaciones son elevados y los resultados no siempre completamente satisfactorios. El esmaltado en seco no prev operaciones de molienda (desarrolladas, como veremos, en seco o en hmedo por el fabricante de colores). Las operaciones de esmaltado se desarrollan sin el uso de vehculos y, por lo tanto, sin la produccin de fangos. Los productos para el esmaltado en seco han encontrado una amplia aceptacin en la monococcin de pavimento, y se han desarrollado de acuerdo con las tres grandes categoras todava presentes en el panorama industrial. Despus de las primeras tentativas insatisfactorias, efectuadas en los aos 70, que consistieron en la aplicacin en seco de esmaltes normales en polvo, ha nacido la primera serie de productos, denominada granillas de frita. Estos productos proceden de la trituracin controlada (veremos cmo) de las fritas. El producto resultante se somete a una seleccin granulomtrica y se descartan las fracciones fuera del intervalo preestablecido. Las granillas de frita han encontrado un amplio uso y se utilizan todava hoy para muchas tipologas comerciales que van del brillante al semibrillante, al mate y hasta al producto tcnico. La aplicacin prev un primer esmalte de base aplicado en hmedo con, a continuacin, la aplicacin por cada de la granilla en seco. Teniendo la precaucin de efectuar esta aplicacin cuando el esmalte subyacente est an hmedo, es decir, sin secar todava, se obtiene una buena adhesin de la granilla en la supercie de la baldosa. Sin embargo, a menudo se preere aplicar una suspensin de cola sobre la granilla para evitar que una fraccin de la granilla pueda desprenderse a causa de las corrientes de aire del horno. A menudo se sustituye esta aplicacin por la de un esmalte sucesivo, la cual, adems de tener la funcin de mejorar la adherencia, puede aportar caractersticas estticas particulares al conjunto (compenetraciones o transparencia). Las granillas de frita tambin pueden utilizarse sobre un fondo donde se ha aplicada preventivamente una cola especial de alta viscosidad con la tcnica serigrca. De este modo, slo se realiza el jado sucesivo de la granilla donde ha sido aplicada preventivamente la cola, y resulta suciente un ujo de aire para apartar la granilla no jada, de este modo consiguiendo efectos especiales. Uno de los principales problemas de las granillas de frita es lo de los infundidos. Se trata de cuerpos extraos a la composicin que, a veces, se encuentran presentes en pequesimos porcentajes en el mbito de la frita. La naturaleza de estas contaminaciones no es siempre la misma. Se trata a veces de granos de cuarzo; en otras ocasiones se trata de pedacitos de refractario procedentes del revestimiento de los hornos de fusin. La presencia de los infundidos mezclados
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con la granilla genera muy frecuentemente defectos puntuales en la supercie de la baldosa acabada. Por ltimo, pero no menos importante, cabe destacar los intervalos granulomtricos tpicos de estas granillas, que se sitan entre 0.15 y 0.6 mm. Un segundo grupo de granillas, introducido sucesivamente en el mercado, est formado por granillas sinterizadas. Estas se fabrican a partir del esmalte molturado, secado y tratado de modo de formar aglomerados obtenidos por extrusin o por peletizacin. Estos aglomerados se someten a un tratamiento trmico en hornos discontinuos con ciclos de 24 h, o en hornos rpidos parecidos a los de las baldosas. La temperatura alcanzada debe ser la de reblandecimiento del esmalte, para poder obtener aglomerados bien vitricados y de buena consistencia. Estos aglomerados se trituran entonces repetidamente hasta obtener la granilla. La ltima fase consiste en la seleccin del intervalo granulomtrico deseado. Estas granillas ofrecen una serie de ventajas con respecto a las anteriores. La primera es la ausencia absoluta de infundidos, ya que las granillas sinterizadas se producen con esmaltes molturados. La segunda es la posibilidad de utilizar cualquier tipo de composicin, algo que no se puede hacer empleando las fritas tal cual. Los intervalos granulomtricos tpicos de estas granillas sinterizadas se sitan entre 0.18 y 1.5 mm. El coste es muy superior al de las descritas anteriormente, pero resulta justicado y compensado por la calidad y los resultados estticos que se puedan alcanzar con estos materiales. El tercer gran grupo de granillas recibe el nombre de granillas peletizadas. Estas se fabrican a partir de los esmaltes molturados y secados, que sufren un proceso de peletizacin y endurecimiento con aditivos qumicos. Tambin en este caso se realiza una seleccin granulomtrica. Las granulometras tpicas de las granillas peletizadas se sitan entre 0.18-0.70 mm. Estas granillas se utilizan en todas las tipologas y aportan algunas ventajas con respecto a las sinterizadas, entre las que destaca un coste ms reducido. La presencia de aditivos con una funcin aglomerante puede crear algn problema de desgasicacin (sobre todo cuando las condiciones de coccin estn al lmite y los productos ya estn cargados de otras sustancias orgnicas que deben descomponerse). Blanco brillante Se encuentra presente en el mercado en todas las tres tipologas descritas anteriormente. Generalmente, la granilla de frita se fabrica en una versin menos fundente, mientras las sinterizadas y peletizadas emplean normalmente esmaltes blancos de elevada fundencia, habitualmente plmbicos y opacicados con circonio, estao, cinc. Cristalina Tambin en este caso, los productos ms empleados presentan una elevada fundencia. Se prestan para tipologas que prevn una fusin de la granilla hasta el estiramiento completo del producto. En otros casos, se elaboran baldosas donde la fusin de las granillas es parcial. Blanco mate Este producto presenta dicultades para ser utilizado como peletizado, ya que es ms difcil de eliminar los problemas de desgasicacin de los adhesivos. Como grani173
lla de frita a menudo presenta problemas de infundidos difcilmente controlables. Otro problema general en estos casos es el de obtener supercies bien estiradas sin la utilizacin (o solo en un pequeo porcentaje) de cinc como desvitricador. Recordemos que, tambin en estos casos, el cinc a menudo conduce a supercies no resistentes al ataque cido. Granillas especiales En esta gama se encuadran las granillas con efecto iridiscente (resultan muy buenas las obtenidas a partir de la frita) con efecto cristalizado y con efectos de transparencias coloreadas muy profundas (insuperables por las sinterizadas). Recordemos tambin que es posible mezclar muchos tipos de granilla de diferentes familias y tcnicas productivas, multiplicando los posibles efectos cromticos y cermicos. Sin embargo, es necesario sealar que los intervalos granulomtricos no pueden ser muy diferentes, para evitar posibles separaciones y estraticaciones en las fases de almacenamiento y aplicacin. Granillas de productos tcnicos Generalmente se emplean en granulometras muy nas. Son granillas de frita o peletizadas. La aplicacin se realiza sobre esmaltes de base especcos y con espesores muy reducidos. Los esmaltes originarios pertenecen a la familia de los tcnicos; por lo tanto, presentan una elevada resistencia a la abrasin y buena compactacin tambin dentro de la masa vtrea. Son capaces de superar el ensayo ISO 10545/7 Clase V. Con el n de presentar un cuadro sinttico general, en la gura 94 se detalla una tabla sinptica de las tipologas de granillas de las tres tecnologas productivas.
Granillas de frita Granillas peletizadas Granillas sinterizadas
Granillas especiales
Granillas tcnicas iridiscente
Blanco brillante
Cristalina
Blanco mate
transparente coloreada cristalizada
Figura 94. Diferentes tipologas de granillas.
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Captulo V PROPIEDADES FSICAS Y ESTRUCTURALES DE LAS MATERIAS PRIMAS CERMICAS
Como hemos visto, muchas propiedades de los materiales cermicos, en crudo o cocido, pueden correlacionarse con su composicin qumica o mineralgica. Sin embargo, igual importancia revisten otros parmetros como el tamao de las partculas, su forma y, en denitiva, el modo en que las partculas mismas estn colocadas, una al lado de las otras, la forma de contacto entre las partculas y, por lo tanto, la estructura del cuerpo cermico. En efecto, todo esto inuye en gran medida en la posibilidad de tener cambios qumicos y fsicos, con el aporte de una energa adecuada, como sucede durante la coccin. Por este motivo, la mayor parte de los materiales cermicos necesita ser sometida a una reduccin razonada del tamao de partcula, para optimizar los procesos descritos; esto se realiza, normalmente, por una serie de mtodos de REDUCCIN GRANULOMTRICA. Un proceso de reduccin granulomtrica consiste en la aplicacin de suciente energa a una partcula, hasta causar su rotura o separacin en partculas de dimensiones inferiores; la reactividad de cada partcula ser, obviamente, diferente en funcin de su resistencia a la compresin y a la abrasin, de su dureza, de su elasticidad, de cmo la partcula se presenta, en funcin del tipo de posicin, de fractura, de historia geolgica (presiones, temperaturas), etc. Sin entrar en el mrito de los principios que gobiernan la molienda, que sern reseados en el segundo tomo, veamos cules son las principales causas de la reduccin granulomtrica. - Aplastamiento o Compresin de las partculas, entre adecuadas secciones de las mquinas (molinos), realizadas con materiales particularmente duros. En teora, este proceso de reduccin granulomtrica ser ms o menos ecaz en funcin de la resistencia a la compresin del material cermico. Sin embargo, la forma irregular de las partculas tambin conere gran importancia a las fuerzas de cizalla y de tensin. El producto de esta accin consiste normalmente en la produccin de partculas de dimensiones parecidas, con escasa presencia de polvo. - Molienda de las partculas, que implica diferentes principios, en los cuales, en cada caso, la reduccin granulomtrica se produce por rozamiento y trituracin de las partculas entre s y con los medios de molienda jos o mviles, con la reduccin gradual de las dimensiones medias, y la produccin simultnea de abundante particulado no: la distribucin granulomtrica nal es ms variable. - Fractura por impacto, la cual implica nuevos principios de reduccin granulomtrica, por la accin de fuerzas aplicadas sobre las esquinas o ngulos de las partculas y con una accin ecaz sobre los planos de fractura de las partculas mismas. La rotura se suele producir a lo largo de las lneas naturales de debilidad de la estructura, debidas a la naturaleza mineralgica del material, o por planos de contacto entre las diferentes especies minerales.
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En general, la maquinaria utilizada para la reduccin granulomtrica de los materiales cermicos, como se describir a continuacin en el segundo tomo del presente trabajo, aprovecha una combinacin de todos los principios descritos, y el principal problema que se encuentra es una dramtica reduccin del rendimiento de la molienda con la reduccin de las dimensiones de las partculas, por lo cual, si es posible, se suelen efectuar las operaciones de reduccin granulomtrica en sistemas de tamizado con recirculacin, para poder eliminar paulatinamente, de este modo, las partes ya reducidas por el sistema de molienda a medida que estas se obtienen. Distribucin granulomtrica Una materia prima compuesta de partculas de diferentes dimensiones y varias formas puede ser considerada un sistema particulado: la distribucin del tamao de los granos en este sistema es de gran importancia, pero resulta extremadamente difcil medirla. En un sistema de partculas perfectamente esfricas no sera difcil llevar a cabo esta clasicacin mediante selecciones dimensionales o gravimtricas (a igual densidad de todas las esferas): para un sistema arcilloso el problema es bastante ms complejo, siendo incluso difcil denir lo que es una partcula. En efecto, se ha descrito ya cmo una arcilla est formada por partculas (micelas) de naturaleza extremadamente pequea. Sin embargo, tambin se sabe que en los cuerpos cermicos y en las materias primas mismas estas micelas se encuentran en forma de agregados y aglomerados, por lo que resulta extremadamente difcil aislarlas de forma libre. Las partculas formadas por molienda de las arcillas sern, por lo tanto, compuestas principalmente de muchas pequeas unidades de conjuntos de cristalitos, de dimensiones a menudo no igualmente desarrolladas en todas las direcciones del espacio y de carga supercial y perifrica variable, de gran inuencia en el comportamiento en la suspensin acuosa y durante la coccin. Gran relevancia revisten otros parmetros como la dimensin de las partculas, su forma y, en denitiva, el modo en que las partculas mismas estn colocadas, una al lado de las otras, la forma de contacto entre s y, por lo tanto, la estructura del cuerpo cermico. Todo esto, en efecto, inuenciar en gran medida la posibilidad de tener cambios qumicos y fsicos, con el aporte de la energa adecuada, como sucede durante la coccin. Por consiguiente, el primer problema que se presenta cuando se quiere medir el tamao de las partculas cermicas y, por lo tanto, su distribucin es decidir si intentar determinar las dimensiones de las partculas individuales o, por el contrario, de los cristalitos. Del mismo modo, ser problemtica la seleccin de los sistemas de dispersin previos al anlisis, ya que podran llevar a la rotura de los aglomerados o de las partculas mismas, o a su ulterior aglomeracin: se sabe que la realizacin de la medicin granulomtrica de un material disperso en agua, con los oportunos aditivos reolgicos, lleva a resultados esencialmente diferentes que cuando se mide sobre el mismo polvo con sistemas en seco. Todo esto se complica an ms por la gran variedad de fracciones granulomtricas presentes en una pasta cermica, especialmente despus de la molturacin en seco; sin embargo, tambin en el caso de la molienda en hmedo, se
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Propiedades fsicas y estructurales de las materias primas cermicas
produce la coexistencia de partculas que van desde dimensiones de algunos dcimos de m, a algunas decenas de mm, y ningn mtodo instrumental es capaz de trabajar con suciente precisin en un intervalo tan amplio. Finalmente, las partculas de un material cermico molturado, especialmente si es arcilloso, estn bien lejos de comportarse como esferas y, de hecho, a menudo poseen formas ms bien bidimensionales e irregulares. Estas partculas estn presentes en una mezcla conjuntamente con otros materiales fracturables, en partculas ms aproximadamente asimilables a esferas, pero con elevadas variaciones de densidad de una partcula a otra. A pesar de todo esto, con la ayuda de sistemas estadsticos de valoracin y ecuaciones de correccin del factor de forma de las partculas, que proporcionan valores de dimetro equivalente esfrico, es posible efectuar una medicin real de la distribucin granulomtrica de las partculas slidas en una suspensin, normalmente acuosa, para poder evaluar el comportamiento de las mezclas mismas en las fases de molienda, conformacin, secado y coccin. En la siguiente tabla se presentan los principales mtodos de clasicacin dimensional, ordenados en funcin de los lmites mnimos y mximos de las dimensiones detectables. Mtodo
Tamizado Microtamizado / ltracin Microscopio ptico MEB - Microscopio electrnico de barrido MFA - Microscopio de fuerza atmica Sedimentacin Elutriacin Centrifugacin Dispersin de rayos X Difraccin lser Permeabilidad a los gases
Intervalo de aplicacin (m) > 50 0,2 - 50 25 - 2500 0,5 - 1000 0,001 5 1 - 50 2 - 50 0,05 - 5 0,05 - 100 0,05 - 200 0,1 - 300
En todo caso, la clasicacin de los polvos se expresa de acuerdo con la normativa nacional, en funcin de las caractersticas equivalentes de los tamices utilizados, por medio de valores ISO (internacionales), BS (ingleses), UNI (italianos), DIN (alemanes), o NF (franceses): por otra parte, todava es muy extendido en el mundo el uso de la clasicacin de MALLA ASTM (EE.UU.), cuya equivalencia se presenta a continuacin:
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MALLA A.S.T.M.
5 6 7 8 10 12 14 16 18 20 25 30 35 40 45 50 60 80 100 120 170 200 230 270 325 400
MICRMETROS (m)
4000 3350 2800 2360 2000 1700 1400 1180 1000 850 710 600 500 425 355 300 250 180 150 125 90 75 63 53 45 38
MALLAS / cm2
3 4 6 9 11 14 19 26 35 50 75 100 140 200 270 380 590 1100 1600 2400 4700 6200 9500 12350 18200 26000
De la tabla anterior se desprenden los lmites evidentes de la aplicabilidad de los mtodos de tamizado solamente con discriminaciones aproximadas: por otra parte, los mtodos hidrodinmicos, durante mucho tiempo utilizados para las resoluciones nas, son complejos y requieren tiempos largos (largos para las partculas de dimensiones muy nas). El mejor compromiso se ha encontrado con los equipos de interaccin con la radiacin incidente de longitud de onda reducida (rayos X o lser), mediante la aplicacin de modicaciones de la ley de Stoke. Esta, recordemos, se expresa por la ecuacin: V=
2 1 2 _______________________
2 ( - ) g r 9
donde V, la velocidad de cada de una partcula, en cm/seg., se obtiene a partir de los valores de: , viscosidad del medio suspensionante [agua = 0.013 (10 C), 0.010 (20 C), 0.008 (30 C) poise] 1, densidad de la partcula; 2, densidad del medio suspensionante; g, aceleracin de gravedad (981 cm/seg.);
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r, radio de la partcula, supuesta esfrica, en cm. Es evidente que, a temperatura constante, conociendo todos los parmetros jos y midiendo la velocidad de sedimentacin de un conjunto de partculas, ser posible remontar a las dimensiones medias de las partculas mismas. Aplicando los valores de la ecuacin de Stoke a una partcula de material cermico con una densidad de aproximadamente 2.5 g/cm3 y dimetro de 1 mm, es fcil ver que su velocidad de cada en agua a 20 C ser, en ausencia de interacciones con el agua misma, poco menos de 1.2 cm/hora; aplicando las oportunas modicaciones prcticas a la ecuacin misma, en funcin de una partcula real, esta velocidad se reduce a aproximadamente 0.3 cm/hora, lo que proporciona una buena imagen de los tiempos requeridos para una investigacin granulomtrica hidrodinmica, donde se necesita una sedimentacin de al menos 20 cm, con una espera de unas 64 horas. Como quiera que se determine, la distribucin granulomtrica de una muestra se representa a continuacin grcamente por dos imgenes, gura 95, que permiten una fcil interpretacin y una rpida comparacin con otras muestras: la curva o histograma de distribucin y abundancia relativa y la curva acumulativa, que presenta en la abscisa el valor dimensional, a escala logartmica, y en la ordenada el porcentaje de las partculas ms grandes (o ms pequeas) relacionadas con la interseccin con la X (abscisa-dimetro de las partculas). En la prctica industrial cermica se establece una serie de obvios controles granulomtricos, necesarios para el buen n de la produccin: de hecho, es necesario: a) controlar las dimensiones de las materias primas destinadas al proceso de molienda, para poder controlar de manera optimizada el proceso mismo; b) separar el material grueso, resistente al proceso de molienda (residuo sobre taVolumen Dif. Acum.
Volumen (%)
Dimetro de partcula (m)
Figura 95. Ejemplo de la curva de distribucin granulomtrica diferencial y acumulada.
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miz) para eliminarlo o reciclarlo en el mismo proceso de molienda; c) efectuar una serie de controles, con los oportunos tamizados, para regularizar el funcionamiento de las bombas del atomizador, del atomizador mismo, de las prensas, de las estaciones de aplicacin de esmaltes, engobes y serigrafas en la lnea de produccin. Todo eso se basa esencialmente en la discriminacin del no superior a , mediante el uso de los tamices oportunos. Con relacin en particular al proceso de molienda (y homogeneizacin) de la pasta, es necesario dedicar algunas palabras al signicado de las variaciones dimensionales de las partculas en las caractersticas del producto acabado, debido a la gran importancia de la distribucin granulomtrica en cuanto a su inuencia sobre la reactividad, especialmente durante la fase de conformacin y coccin de los semielaborados. El diferente grado de molienda global de una mezcla de materias primas posee, en efecto, una importancia primordial para una serie de propiedades fsicas de los productos, que determinan tambin su clasicacin tecnolgica. Es evidente, en efecto, que una oportuna textura y homogeneidad de la composicin desempearn un papel fundamental en la determinacin, durante la transformacin nal inducida por la coccin, de las variaciones dimensionales (por tanto, de la densidad) y, por consiguiente, de las variaciones de porosidad, peso especco, dureza, permeabilidad, etc. La textura del material depende en gran medida del tipo y grado de molienda efectuado, ya que esto altera las dimensiones y la forma de los grnulos individuales de partcula, provocando as una variacin en el modo de asociarse de los grnulos, con la consiguiente inuencia sobre la capacidad de empaquetamiento de las partculas y as sobre la densidad nal. Para un sistema de partculas esfricas, se han realizado diferentes estudios sobre el mximo empaquetamiento alcanzable, en ausencia de deformaciones de las partculas mismas, y para sistemas de esferas isomorfas, obteniendo una distribucin ideal que lleva a dos posibles soluciones: un empaquetamiento abierto, con esferas ordenadas por simetra cbica, donde los huecos representan el 48% del volumen total ocupado, y un empaquetamiento cerrado, de simetra tetradrica, con un volumen de huecos de 26%. Naturalmente, los sistemas basados en la coexistencia de diferentes fracciones dimensionales, siempre esfricas, llevarn a planteamientos tericos cada vez ms complejos, que optimizan el uso del espacio, hasta valores porcentuales de hueco muy bajos: por ejemplo, un sistema trimodal basado en esferas oportunamente calibradas (la relacin entre los dimetros de las esferas se considera 50:8:1) de dimensiones grandes (62% de volumen), medias (24%) y pequeas (9%), en teora, puede llenar un espacio de manera muy ecaz, dejando solamente un 5% de hueco (62 + 24 + 9 + 5 = 100%). Aunque las partculas individuales de una pasta cermica no suelen ser esfricas, sino angulares, al no ser que se trate de partculas particularmente alargadas en una direccin, los principios generales enunciados hasta ahora pueden ser considerados ms o menos aplicables, encontrndose presentes un gran nmero de otros vnculos, debidos a la falta de uencia de las partculas, las unas sobre las otras, a causa de sus formas irregulares; por otra parte, estas irregularidades llevarn, estadsticamente, a
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la posibilidad real de formar mayores reas de aglomeracin ms cerrada y, en denitiva, a una porosidad media inferior. En general, los procesos de molienda que cuentan con una molturacin inicial por impacto, seguida de una reduccin granulomtrica abrasiva (como sucede normalmente en un molino de bolas, tipo Alsing), conducen a rendimientos ptimos de densidad alcanzable, especialmente si los materiales tratados no son todos de igual densidad y dureza, permitiendo, por tanto, la presencia simultnea de partculas relativamente ms grandes (feldespatos, cuarzo) junto con otras de granulometra cada vez ms pequea (arcillas). De todo cuanto hemos visto hasta ahora, parece evidente que un control granulomtrico efectuado mediante un simple tamizado individual (el llamado residuo) no tiene ningn sentido, a no ser lo de vericar que las operaciones productivas desarrolladas hasta aquel momento se han realizado dentro de los lmites de funcionamiento previstos; a partir de la gura 96 se desprende claramente que las dos pastas, cuyas curvas granulomtricas se representan, presentan un idntico residuo-lmite de aproximaMUESTRA DE LA BARBOTINA A (DIMETRO MEDIO = 15.3 MICRAS)
TAMAO DE PARTCULA, MICRAS
MUESTRA DE LA BARBOTINA B (DIMETRO MEDIO = 9.1 MICRAS)
TAMAO DE PARTCULA, MICRAS
Figura 96. Anlisis granulomtrico de dos pastas con el mismo residuo pero con una distribucin granulomtrica diferente.
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damente 2% a 63 m, aunque resultan sustancialmente diferentes con respecto a su composicin granulomtrica, siendo la de la pasta A distribuida de forma gaussiana alrededor de 15 m, mientras que la pasta B presenta una distribucin bimodal, centrada principalmente alrededor de 0.6 m, con una dimensin media de unos 9 m. El comportamiento tecnolgico de las dos pastas, evaluable como idntico en funcin de un anlisis de residuo, ser, por lo tanto, radicalmente diferente, siendo la composicin B mucho ms compactible que la A. Por lo tanto, en funcin de la capacidad de empaquetamiento de las materias primas molturadas y de las fuerzas aplicadas por el proceso de conformacin (prensado, extrusin), se podr elaborar un cuerpo cermico, aunque resulta virtualmente imposible que este sea libre de huecos: esto, incluso a pesar de la precisin en la seleccin y distribucin de las dimensiones de las partculas.
Figura 97. Diferentes tipos de porosidad. Fuente: Grimshaw: Chemistry and Physics of Clays-Benn.
Todos los materiales cermicos, con la excepcin de algunos vidrios, estn sujetos a la presencia de poros o huecos: por otra parte, la porosidad de un material se dene como la cantidad de aire contenida por una pieza. En la bibliografa cientca se denen varios tipos de porosidad, vase la gura 97: a) poros cerrados; b) canales capilares que conectan poros cerrados; c) poros ciegos; d) poros interconectados; e) poros abiertos, tratados, normalmente, como poros tipo ink bottle o tintero; f) microporos (tan pequeos de no permitir la entrada de agua u otros lquidos). Las porosidades cerradas son, luego, de dos tipos: la formada por el prensado del semielaborado y la que se forma a partir de la porosidad abierta que se cierra por el material fundido o formado durante la coccin: en ambos casos, pero principalmente en esta porosidad cerrada, los poros estn llenos de aire, vapor acuoso, SO2, CO2 o
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CO, o tambin O2. Cuando una pieza cermica se calienta, la presin al interior de los poros aumenta y ejerce fuerzas incluso considerables sobre el material slido que los rodea: esto puede llevar a grietas, laminaciones y estallidos hasta que el material quede rgido (baja temperatura); sin embargo, cuando esto se acerca al estado plstico, en la proximidad o por encima de la temperatura de gresicacin, la presin ejercida por los gases ocluidos en los poros del material es tal que provoca la dilatacin del material mismo, a raz de la formacin de autnticas burbujas de gas, que son, a su vez, las nuevas, macroscpicas, porosidades cerradas. Tambin las balsas o pinchados presentes como defectos en los esmaltes cocidos a menudo deben ser considerados como porosidades cerradas, formadas por la presencia de carbonatos, sulfatos u otras especies de compuestos pirolizables que desprenden gases a elevada temperatura, cuando los vidrios que forman el esmalte estn prximos a alcanzar el estado plstico y obstaculizan, por lo tanto, la salida y eliminacin de los gases mismos. Las porosidades abiertas, es decir, las conectadas con el exterior de la pieza por canales capilares ms o menos largos y de seccin ms o menos importante, pueden formarse por el empaquetamiento original de las partculas, eliminacin del vapor de agua durante el secado o las primeras fases de la coccin, eliminacin de los gases durante la coccin, alteraciones microestructurales de las piezas durante el secado, etc. Estas dependen en gran medida de las dimensiones granulomtricas de las partculas que forman la pasta y de su empaquetamiento. En general, de cara a la posibilidad o menos de los uidos (agua pluvial, por cuanto se reere a la resistencia a la helada, tintas, aceites etc., por la resistencia a las manchas y limpiabilidad) de entrar y salir de los poros abiertos, se considera preferible seleccionar un producto cocido con porosidad abierta de dimetro medio muy grande (>300 m), que permite una fcil evacuacin del agua o la introduccin de soluciones de detergente, o muy pequeo (<40 m, tanto mejor cuanto ms pequeo), obstaculizando por tanto la introduccin de los uidos y que, en todo caso, no permite que se congele el agua eventualmente contenida, a causa de las importantes alteraciones fsicas causadas por las muy fuertes fuerzas capilares en juego: quedan por lo tanto en condiciones de riesgo los materiales con consistentes porcentajes de porosidad abierta intermedia (de 40 a 300 m). La presencia de tantas diferentes posibilidades permite medir dos diferentes magnitudes de un cuerpo: la porosidad total y la abierta. La porosidad verdadera, o real, de un cuerpo es la relacin entre el volumen de todos los huecos, abiertos y cerrados, y el volumen total, mientras que la porosidad abierta, mucho ms utilizada, se dene normalmente por la relacin entre el volumen de agua que el cuerpo puede absorber en determinadas condiciones (generalmente con ebullicin prolongada o tratamiento bajo vaco) y el volumen total de la pieza. De acuerdo con lo comentado hasta ahora, resulta evidente que estas porosidades estarn inuenciadas por las dimensiones, forma y empaquetamiento de las partculas, de la naturaleza qumica de los materiales que constituyen la pasta, de los tratamientos tecnolgicos a los cuales los materiales han sido sometidos durante la produccin: un parmetro a menudo infravalorado es, luego, la porosidad intrnseca de las partculas individuales. Como se ha visto en la introduccin, en efecto, de acuerdo con el tipo de
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formacin mineralgica, las arcillas poseen estructuras muy distintas, con espacios interlaminares que van desde 5 a 20 o ms; en este sentido son, obviamente, muy diferentes de las partculas por ejemplo de cuarzo o de otro material compacto. Por este motivo, una pasta a base de arcillas, que contiene grandes cantidades de arenas y feldespatos, sobre todo si estas estn presentes en fracciones granulomtricas idneas, tendr una porosidad inferior a una pasta predominantemente arcillosa. Adems de estas consideraciones de carcter morfolgico, la textura y distribucin granulomtrica de la pasta tendrn una grande relevancia en la reactividad fsica y qumica durante el proceso de coccin, como tambin se destacar a continuacin. De hecho, cada variacin granulomtrica va a inuenciar la supercie especca de los polvos y tiene una inuencia directa en las supercies de contacto entre las partculas, incrementando de forma pronunciada el rea reactiva que, por reacciones slido-slido o slido-lquido viscoso, como ocurre en los cuerpos cermicos a alta temperatura, es de importancia primordial para una sinterizacin adecuada. En el caso, por ejemplo, representado en la gura 98, se puede observar la matriz de una composicin cermica, compuesta por partculas ms gruesas de feldespatos (F) y cuarzo (Q) contenidas en una dispersin de partculas arcillosas (estructura parecida
Figura 98. Hiptesis de la progresiva fusin-reaccin.
a los ladrillos): Queda por tanto evidente cmo el proceso de sinterizacin se inicia en los puntos de contacto de las partculas, donde se desarrolla inicialmente la accin fundente de los feldespatos (puntos negros, en negrita); a causa de la reactividad inicial, que involucra ms fcilmente las partculas ms pequeas y mayoritariamente en contacto con los fundentes, se forma una fase lquida que poco a poco llega a involucrar parcialmente la estructura arcillosa que la rodea. Durante el proceso, y en particular modo durante el enfriamiento, se produce entonces la formacin de nuevas fases cristalinas que contribuyen a reforzar los fenmenos de sinterizacin en la masa. Siempre con relacin a la importancia de los parmetros granulomtricos en la produccin cermica, luego no hay que olvidar la importancia que, adems de la realizacin de una molienda adecuada, posee una oportuna seleccin de los aglomerados de
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polvo destinados al prensado. Como hemos visto en la introduccin, la tecnologa cermica ofrece la posibilidad de conformar baldosas cermicas mediante el prensado de polvo con un bajo contenido de humedad (3-6%), independientemente de la procedencia de este polvo a partir de instalaciones de molienda en seco (por lo tanto, con partculas slidas, densas, de forma irregular y a menudo con aristas cortantes), seguida de la oportuna incorporacin de agua, o a partir de instalaciones de molienda en hmedo, mediante una eliminacin preventiva del agua en exceso, con sistemas (tpicamente por atomizacin), que producen aglomerados de partculas de forma esferoidal, huecos, y con supercies lisas. En ambos casos, para poder uir adecuadamente desde los silos hasta los sistemas de alimentacin de las prensas, y para llenar adecuadamente los alvolos de los moldes, los polvos deben ser oportunamente granulados, y la distribucin de las dimensiones de los grnulos tendr una gran importancia en la obtencin, despus del prensado, de la pieza cermica verde compacta, libre de defectos y homognea. De las diferencias entre los dos tipos de molienda, en seco y en hmedo, y de las caractersticas de los polvos obtenidos, hablaremos de manera extendida en el segundo tomo sobre los procesos de produccin. En el primer caso (distribucin granulomtrica natural o inducida por la molienda en las materias primas), o en el otro caso (granulometra de los semielaborados), es de extrema importancia tambin efectuar una evaluacin de la abundancia relativa de las diferentes clases de grnulo, para poder obtener una mezcla apropiada, que conduzca a la mejor compactacin posible.
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LA INFLUENCIA DEL AGUA EN LOS SISTEMAS CERMICOS El papel del agua es de gran importancia en la cermica. La mayor parte de las materias primas es de naturaleza sedimentaria y, por lo tanto, ha sido formada en un ambiente acuoso; por otra parte, muchos de los minerales principales son productos secundarios, resultantes de la alteracin de las rocas primarias debido a la accin del agua. Por otra parte, y a causa de lo indicado anteriormente, en la mayora de los procesos cermicos se incorpora agua para facilitar la obtencin de los semielaborados en cuestin. En particular, aunque la accin del agua es signicativa en cualquier tipo de materia prima cermica, esta es particularmente relevante, por las caractersticas estructurales descritas, en las arcillas: aqu, en efecto, existen espacios entre las partculas y las cargas electrostticas idneas para una fuerte interaccin con las molculas de agua que, recordemos, a causa de la diferente anidad electrnica del oxgeno con respecto al hidrgeno, son de hecho considerables como pequeos dipolos, con una carga negativa H+ parcial sobre el O y carga positiva parcial sobre los H -O < +. H Cuando las arcillas en polvo se mezclan con agua, se pasa, con adiciones de aproximadamente un quinto en peso de H2O, a un estado de pasta plstica, para luego llegar, mediante adiciones que van de un tercero a un medio en peso, a suspensiones con caractersticas reolgicas muy diferentes, que pueden, dadas las dimensiones de las partculas arcillosas, que son muy pequeas, ser consideradas y tratadas como suspensiones coloidales. A estas interacciones electrostticos interlaminares de base, dada tambin la compleja naturaleza del agua, hay que aadir todas las que dependen de las irregularidades estructurales o qumicas, que inuyen en general en la supercie de las partculas, como por ejemplo: a) agrupaciones inicas alteradas; b) uniones superciales rotas, no saturadas, planos de deslizamiento o de exfoliacin; c) cationes de carga no saturada, o que crean defectos de carga en el retculo cristalino, etc.; en efecto, si un plano basal del retculo cristalino est tericamente en equilibrio elctrico y la supercie, por el contrario, se encuentra en condiciones de falta o exceso de carga, generalmente debido al gran nmero de oxgenos2- presentes en un material cermico, cuando se produce una fractura, se genera una fuerte perturbacin de este estado de equilibrio, que provoca diferentes escenarios de atraccin o repulsin con respecto a las molculas de agua (gura 99). En general, en cambio, se considera que las supercies de las partculas estn sucientemente cargadas para atraer por lo menos una capa de molculas de agua, gura 100, que queda ligada con un enlace fuerte de naturaleza electrosttica, y que posee prerrogativas muy diferentes de las del agua libre, teniendo una densidad ms alta (se acercara a la del hielo), y una mayor densidad de distribucin: esta primera capa de molculas de agua, orientada de acuerdo con la atraccin de la partcula sobre el
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Figura 99. Cristales de caolinita con cargas positivas (A) y negativas (B) en los bordes, desoculacin (C), oculacin borde con cara (D), oculacin cara con cara (E), arcilla Ca oculada (F), arcilla-Na desoculada (G).
agua libre agua libre
agua ligada
Figura 100. Distribucin de las cargas y del agua, libre y ligada, entorno a las partculas de arcilla en suspensin. La parte central sombreada indica el ncleo arcilloso.
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dipolo, se conoce como la doble capa elctrica, y ha sido estudiado y caracterizado ampliamente: posee un espesor variable entre aproximadamente 7 y 60 . Excede los objetivos del presente trabajo realizar un anlisis profundo de las interacciones de la doble capa, interpretada por muchos autores como un tipo de condensador molecular, y cuyo potencial z (zeta) se puede calcular mediante estudios de la variacin de la energa potencial del sistema, gura 101: aqu nos limitaremos a considerar las variaciones macroscpicas inducidas por la perturbacin de estas interacciones electrostticas a nivel molecular. Antes de profundizar en la presentacin de estas variaciones, resulta til sealar brevemente la importancia de un parmetro a menudo olvidado en discusiones de este tipo, sin embargo muy importante en la prctica industrial: el tiempo, es decir, el tiempo de contacto del material cermico con el agua. De ello, en efecto, depende el cumplimiento o la realizacin real de toda una serie de reacciones, que pueden tener una gran inuencia en las caractersticas nales de la suspensin a atomizar o conformar por colado, o de la pasta a extrudir, o del polvo semiseco a alimentar a la prensa. Esto se reere a cambios de tipo fsico y qumico, que van desde una hidratacin ms o menos completa, hasta el lmite de higroscopicidad del material (el cual, si es apropiado, ayuda a alcanzar la mxima plasticidad del sistema, mientras si se sobrepasa, provoca la formacin de una pelcula de agua secundaria perjudicial que rodea las partculas individuales), hasta la estabilizacin de las sustancias solubles presentes junto con los componentes cermicos, con efectos positivos o negativos en funcin de
Potencial zeta: 4 ed Z = D e = carga D = constante dielctrica d = distancia entre la capa rgida y difusa capa rgida potencial resultante R = repulsin capa difusa
distancia A = atraccin
doble capa dbil: R dbil predomina la atraccin oculacin doble capa fuerte: R intensa predomina la repulsin desoculacin
Figura 101. Recorrido de los potenciales de atraccin y repulsin a lo largo de una direccin radial a partir de la supercie del grano disperso en la solucin.
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los tipos de sales solubles y, por consiguiente, de su tendencia a hidrolizar en la suspensin, liberando iones con importantes acciones reolgicas, o alterando el pH de las suspensiones y, por lo tanto, las caractersticas de las capas elctricas mismas, o incluso favoreciendo la oxidacin de los cationes (tpicamente el hierro, desde Fe2+ a Fe3+ y los sulfuros). Otra importante alteracin, a menudo no considerada, pero que puede tener implicaciones macroscpicas notables, es la emisin del calor de hidratacin, el cual, para las materias primas arcillosas, puede variar desde 0.1 a ms de 600 caloras por gramo, mientras que normalmente es irrelevante para otras materias primas cermicas: 0.0015 cal/g para el cuarzo, 0.04 para los feldespatos. Con relacin a las suspensiones acuosas de las composiciones cermicas en polvo, los principales aspectos a controlar o a regular son la oculacin y su contrario, la desoculacin. En el primer caso, aquel de una suspensin homognea de partculas en agua, se provoca la veloz sedimentacin de culos, agregados de partculas de mayor densidad, fcilmente separables del sistema; en el segundo caso, la desoculacin, donde por el contrario, se trata de favorecer, mediante las oportunas adiciones, la dispersin de los eventuales agregados, obteniendo partculas que queden permanentemente en suspensin tambin durante tiempos largos y en ausencia de agitacin. En la prctica de la molienda en hmedo de las pastas arcillosas, esta ltima exigencia es, obviamente, la ms requerida. En todo caso, los dos efectos se obtienen por una oportuna perturbacin de las capas elctricas de las partculas slidas-agua: la oculacin se genera normalmente por la introduccin de cationes bi o trivalentes, de pequeas dimensiones, y por lo tanto de alta densidad de carga, capaces de alterar profundamente el equilibrio electrosttico de la suspensin, mientras que la desoculacin se suele generar por la adicin de molculas orgnicas o inorgnicas de tipo polimrico, que aslan una partcula de la otra, introducindose entre ellas, gracias a las prerrogativas estructurales que las caracterizan; tambin en este caso la presencia de los oportunos cationes (Na+, NH+), que alteren el equilibrio de la doble capa, potencia la ecacia del aditivo. Gracias a su carga negativa, las partculas cermicas poseen, como hemos visto, la capacidad de atraer los cationes, cargados positivamente; la incorporacin de cationes en un sistema coloidal de arcilla en agua presenta importantes efectos en funcin de la facilidad con la cual se atraen los cationes, y esto ser una funcin del equilibrio entre su carga y su volumen, sobre todo considerando aquel que adquieren despus de la hidratacin. Se ha comprobado la siguiente tendencia de los cationes a adsorberse (para los ms comunes): H+> Al3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+. Por lo tanto, los cationes interesantes para variar las caractersticas elctricas de una suspensin, como el sodio y el potasio, tienen poca propensin a llegar a actuar. El problema se soluciona trabajando con un exceso del catin de inters, pasando a actuar, por lo tanto, sobre el equilibrio del intercambio (ARCILLAn-. Xm+) + Ym+ (ARCILLAn-. Ym+) + Xm+ donde X y Y son los diferentes cationes. De esta manera, se puede obtener una arcilla sdica a partir de una arcilla clcica aadiendo el exceso oportuno de iones de sodio y, eventualmente, eliminado los iones de calcio a medida que se van formando, por ejemplo, por precipitacin.
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Captulo VI CONCEPTOS BSICOS DE LA REOLOGA
El trmino REOLOGA ha entrado a formar parte del diccionario cermico cotidiano solamente en los ltimos tiempos, aunque la problemtica a que se reere se encuentra ciertamente entre las ms comunes con las que se enfrenta el ceramista. Reologa, del griego reo-uencia, logo-estudio, signica precisamente el estudio de la uencia, en un sentido totalmente general, tanto de los cuerpos slidos (por ejemplo, se habla de la reologa de los polvos), como de los uidos (por ejemplo, nos referimos a la reologa de las barbotinas), o tambin de los gases. Es evidente que este tema es de enorme inters para el campo cermico, ya que afecta a casi todas las fases de los ciclos productivos y, en particular, a la molienda en hmedo de las materias primas para la produccin de pastas o esmaltes, y para la aplicacin de los esmaltes mismos. La dicultad con la que se enfrenta el tcnico cermico es la de tener que traducir en trminos rigurosos un vocabulario gurado, donde los efectos reolgicos se describen con imgenes llamativas, relacionadas sobre todo con aspectos prcticos de los fenmenos reolgicos. La jerga cermica se compone de expresiones como: el esmalte hila, es baboso, se ha cado en la balsa, se ha agotado, o bien incluso, el molino se ha abombado, la barbotina se ha congelado, etc. Este modo tan emprico de expresarse esconde, en realidad, un cierto conocimiento de los efectos del comportamiento reolgico en los procesos productivos. Son conocimientos construidos sobre muchas experiencias de ensayo y error, la mayora de las veces sin racionalizar, para poder ser transmitidos. A pesar de eso, durante aos, la industria cermica se ha apoyado sobre este incierto patrimonio de conocimientos, el cual, en honor a la verdad, siempre ha sido suciente para mantener el control de los ciclos productivos. Cuando los ciclos de produccin eran menos forzados y los cambios de producto en las lneas menos frecuentes, este nivel de conocimiento poda incluso ser adecuado. Actualmente, con el rpido cambio de las tecnologas y el vrtice de productos y esmaltes que se alternan en la produccin, no se dispone ya del tiempo necesario para construir un conocimiento emprico. El esmalte o la barbotina de la composicin, en cambio, debe adaptarse a precisas normas productivas, denidas en funcin de las unidades de medida normalizadas. Empezamos, por lo tanto, tratando de aclarar el concepto de la viscosidad. Este trmino, en efecto, ha entrado en el lenguaje comn y se utiliza a veces tambin en un sentido alegrico, en cuanto que ya se asocia mentalmente a la mayor o menor facilidad de uencia. Para llegar a una denicin exacta es necesario, ante todo, aclarar exactamente a qu magnitudes fsicas se reere. Las referencias a los conceptos fsicos aqu expuestos, intencionalmente no rigurosos, permiten denir la viscosidad, en trminos adecuados
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para el propsito en cuestin, como el esfuerzo necesario para que un uido alcance una velocidad determinada. El primer punto a aclarar es que, para un uido en movimiento, no se puede hablar de velocidad como si se tratara de un automvil en marcha. Si fuese as, todo el conjunto del uido que estamos considerando debera moverse del mismo modo. Por ejemplo, podemos hablar de la velocidad de una gota de agua que cae en un vaso vaco: toda la gota se desplaza con respecto a las paredes del vaso y, por lo tanto, su velocidad se dene por la relacin entre el espacio que recorre y el tiempo empleado, precisamente como en el caso del automvil. Sin embargo, un uido que se mueve dentro de un tubo no est en estas condiciones: una parte del uido en contacto con la pared se desplaza mucho ms lentamente que la parte que se encuentra en el centro del tubo. La velocidad absoluta de una molcula de uido es, por consiguiente, muy diferente en funcin de su posicin al interior del tubo: es mxima al centro y mnima contra la pared. Partiendo de la pared y desplazndose hacia el centro, la velocidad, con respecto a la pared del tubo, aumenta constantemente, porque cada molcula del uido no est libre de moverse como el automvil en la autopista o la gota que cae en el vaso, sino que est obstaculizada por las otras molculas del uido a causa del rozamiento interno. Cuanto ms ancho sea el tubo, ms fcil ser el desplazamiento, porque las partculas de la zona central sufren menos rozamiento que las que estn contra las paredes. O bien, a igualdad de dimetro, si el rozamiento interior entre las molculas del uido es ms bajo, la velocidad del uido en la zona central ser ms alta. El gradiente de velocidad Para denir la viscosidad es necesario conocer todos los parmetros crticos que inciden en ella. Uno de estos es el gradiente de velocidad. Si en una masa uida en movimiento medimos la velocidad punta (Vmx) en cierta zona, en otra la mnima (Vmn) y la distancia entre los dos puntos donde se ha medido la velocidad (l), podemos dar el valor de este gradiente en el momento de la medicin. En efecto, la diferencia entre las dos velocidades divididas por la distancia se dene como el gradiente de velocidad y se indica con D D = Gradiente de velocidad = (Vmx Vmn) / l Como hemos visto, esta magnitud est relacionada directamente con el mayor o menor rozamiento interno del uido. Si a igualdad de condiciones, un uido alcanza un elevado gradiente de velocidad, signica que sus molculas producen un bajo rozamiento interno. Las dimensiones fsicas de D son: [LT -1] D= = = [T -1] = segundos recprocos L [L] es el inverso de un tiempo. En efecto, siempre nos referimos al gradiente de velocidad expresado en segundos recprocos. v
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Conceptos bsicos de la reologa
El esfuerzo de cizalla El segundo elemento que debemos denir para llegar a la viscosidad es el esfuerzo al que se somete el uido. Volvemos al ejemplo del tubo: a igualdad de dimetro y rozamiento interno del uido, es intuitivo que, si aumentamos la presin, el gradiente de velocidad aumentar, es decir, el uido correr ms velozmente. El concepto de presin, sin embargo, no es del todo adecuado para describir el esfuerzo al que se somete el uido, ya que no est ligado necesariamente a la uencia. Si el sistema est cerrado no se produce ninguna uencia del uido, independientemente del nivel de presin. Esto es porque la presin es la relacin entre una fuerza y una supercie ortogonal a la fuerza misma y no se genera ningn movimiento. Por ejemplo: un bloque de cemento apoyado en el pavimento genera una presin denida come fuerza por unidad de supercie. Para desplazar el bloque es necesario aplicar una fuerza notable, pero no perpendicular al pavimento, sino paralela a ello. En un cierto punto, superado un notable esfuerzo inicial a aplicar, el bloque empezar a desplazarse sobre la supercie. La necesidad de aplicar un esfuerzo inicial tan notable se debe a la necesidad de superar las fuerzas cohesivas que se establecen entre los dos objetos en contacto cuando estn parados, y estas fuerzas, que vinculan los dos objetos parados entre s y que se oponen al movimiento, se denen como el rozamiento esttico. En la mecnica, la relacin entre las fuerzas ortogonales que actan sobre las dos supercies en contacto, cuando se inicia el movimiento, se dene como el coeciente de rozamiento esttico, (mu). Cabe sealar que, puesto que el coeciente de rozamiento es una caracterstica intrnseca de las dos supercies en contacto, el rea es irrelevante: ambas fuerzas actan sobre la misma supercie aunque sean ortogonales. Cuando el cuerpo, siempre sometido a la presin debida a su propio peso, nalmente se mueve, har falta aplicar una fuerza de traccin que resulta ser proporcional a la velocidad y al grado de rugosidad de la supercie. Este esfuerzo a aplicar, en analoga con lo indicado anteriormente con respecto al rozamiento esttico, sirve para superar las fuerzas generadas por el rozamiento dinmico (generalmente ms pequeo que el esttico). En el caso de un uido en movimiento, no hablamos de un rozamiento entre dos supercies sometidas a fuerzas ortogonales, sino de un rozamiento interno, por lo cual la nica magnitud que interesa para estudiar la uencia del uido es la fuerza aplicada a la unidad de supercie de forma tangencial. Esta magnitud se dene como el esfuerzo de cizalla; se indica por la letra griega (tau) y posee las dimensiones de una presin [LMT-2] = = = [L-1 MT-2] = N / m2 = Pascal 2 A [L ] Ft
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La viscosidad Con relacin a las magnitudes que acabamos de denir, podemos decir que al aplicar una fuerza a una cierta zona de una masa uida para mantenerla en movimiento, esta responde suscitando dentro de s esfuerzos de cizalla, desplazndose, por tanto, con una velocidad diferente de zona a zona. As, dentro de la masa uida, se produce un gradiente de velocidad cuyo valor depende del rozamiento interno del uido, un factor que, medido de algn modo, da lo que se llama su viscosidad. La viscosidad se dene como la relacin entre el esfuerzo de cizalla y el gradiente de velocidad. Esta magnitud se indica con la letra griega (eta) y posee las dimensiones de una presin para un tiempo: [L-1MT-2] = = = [L-1 MT-1] = Ns/m2 = 10 Poise [T-1] [T-1] Esta frmula fundamental nos dice que el valor de la viscosidad es directamente proporcional al esfuerzo de cizalla necesario para obtener en el uido un determinado gradiente de velocidad. De acuerdo con las unidades de medida que pueden adoptarse para D y para , la viscosidad se suele denir como: = Pascal por segundo De hecho, sin embargo, la unidad de medida denida de esta forma es demasiado grande para muchas aplicaciones prcticas, por lo que se preere utilizar un submltiplo: milipascal por segundo = mPa.s = centipoise = cP Asimismo, existen tambin otros modos de denir la viscosidad, descritos en la bibliografa especializada. Para dar una idea del intervalo de variacin de estas magnitudes en el campo cermico, podemos decir que va de una viscosidad del orden de pocos centipoise, para los esmaltes aplicados con disco o con el aergrafo, hasta unos centenares de centipoise para los aplicados con cortina, o para las barbotinas de atomizacin. El intervalo de los gradientes de velocidad al que estn sometidas las suspensiones cermicas es an ms amplio, ya que va desde unas decenas de segundos recprocos en las balsas provistas de un agitador lento, pasando por los centenares de segundos recprocos en las bombas, hasta varios millares dentro de las toberas. Por otra parte, en el caso de los esmaltes, el uido puede experimentar variaciones de gradiente de velocidad muy amplias e inesperadas, ya que la uencia nal en la supercie de la baldosa lleva en todo caso a cero el valor del gradiente de velocidad, a partir de una situacin muy variable en funcin del tipo de sistema de aplicacin. De entrada, un intervalo de variacin del gradiente de velocidad tan amplio no debera despertar preocupaciones, en cuanto que, una vez denida la viscosidad de la suspensin de esmalte, se debera ser en todo caso capaz de prever su comportamiento en cualquier rgimen de uencia. Sin embargo, desafortunadamente, esto solo es verdad en la minora de los casos, denidos como de viscosidad ideal o newtonianos, donde la relacin entre el esfuerzo de cizalla y el gradiente de velocidad permanece constante
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para cualquier valor del gradiente de velocidad. En estos pocos y dichosos casos, como por ejemplo el aceite de vaselina, el comportamiento del uido puede describirse completamente por el valor de , precisamente porque se mantiene constante para todas las velocidades de uencia y solo depende de la temperatura. En estos casos, representando grcamente los valores de (esfuerzo de cizalla) medidos con la variacin de D (gradiente de velocidad), se obtiene una lnea recta (vase la gura 102). Este tipo de representacin del comportamiento reolgico es extremadamente til y se conoce generalmente como el reograma. La viscosidad es la relacin entre las dos magnitudes o la pendiente de la lnea recta, es decir, la tangente del ngulo . Cuanto mayor es la inclinacin de la lnea recta, ms alta es la viscosidad. Si un uido se comporta de este modo, es fcil prever su comportamiento: seguir corriendo con una velocidad decreciente al reducirse el esfuerzo de cizalla, y dejar de uir solo cuando el esfuerzo de cizalla se anula completamente. En la prctica, cuando se vierte el aceite en tierra, la mancha parece extenderse al innito; la uencia ser ms o menos lenta, en funcin de la viscosidad del aceite, pero continuar hasta que el esfuerzo de cizalla generado por la presin hidrosttica debida al nivel del lquido no se encuentra contrarrestado por la tensin supercial. Del momento que el aceite presente una tensin supercial muy baja, la gota est destinada a extenderse precisamente como una mancha de aceite. El lmite de uencia La experiencia cotidiana del ceramista indica que las suspensiones cermicas se comportan de modo muy diferente de un uido newtoniano (como p. ej. el aceite de vaselina). Con vistas a intentar establecer las desviaciones del comportamiento ideal que ms inuyen en el ciclo tecnolgico, cabe destacar uno de los aspectos sin duda ms relevantes: muy a menudo una suspensin empieza a uir solo cuando el esfuerzo de cizalla aplicado supera un determinado valor de umbral y, del mismo modo, si ya est en movimiento, se para cuando el esfuerzo de cizalla disminuye por debajo del valor de umbral. Volviendo por un instante al ejemplo del bloque de cemento apoyado en el pavimento, podemos hacer una analoga con la fuerza tangencial necesaria para provocar el desplazamiento del bloque. La naturaleza de esta fuerza, como hemos visto, est ligada al rozamiento. Volviendo a la uencia de los uidos, o bien a la reologa, este valor de umbral que debe ser superado para iniciar la uencia se dene como el lmite de uencia (yield point). Se trata por lo tanto de un esfuerzo de cizalla inicial, que se indica con 0 (tau cero) y se mide en pascal. Cuando un uido presenta un lmite de uencia (representando grcamente los valores de en funcin de D se obtiene el resultado de la gura 103), o bien, la uencia se inicia solo despus de haber superado un determinado lmite en el esfuerzo de cizalla aplicado. En efecto, el gradiente de velocidad permanece a cero hasta que se alcance el valor 0. Un comportamiento de este tipo es muy comn en la cermica, ya que conere al uido una caracterstica esencial: la uencia cesa aunque el uido todava se encuentra
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Figura 102. Reograma tpico de un uido de comportamiento newtoniano, para el cual es de aplicacin la relacin = / D = tan .
Figura 103. Reograma de un uido que presenta un lmite de uencia inicial 0 (uido de Bingham).
sometido a un esfuerzo de cizalla (inferior a 0. Este es el parmetro que determina el estiramiento de los esmaltes aplicados con disco o la forma de las gotas en el goteo, o bien el espesor del esmalte que queda sobre las piezas esmaltadas por inmersin, o la mxima cantidad de producto que se puede aplicar sobre una supercie vertical sin que se formen ribetes.
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La dependencia del tiempo Entre los comportamientos reolgicos que distan de los ideales, se encuentran algunos que revisten particular inters en el campo cermico, tanto por su importancia prctica en los procesos industriales como tambin, quizs, por su capacidad de dar lugar a fenmenos muy llamativos. Asimismo, se sabe que las suspensiones cermicas, en particular en presencia de notables proporciones de arcillas, pueden quedar prcticamente rgidas si quedan en reposo durante un cierto tiempo, para luego convertirse de nuevo en uidas cuando se agitan. Esta caracterstica aumenta de forma pronunciada en algunos tipos de arcillas, como las bentonitas, utilizadas por este motivo en la industria petrolfera para sellar los pozos de petrleo: el pozo se llena fcilmente con una barbotina uida bombeable, la cual, dejada en reposo, queda prcticamente rgida, formando as un ptimo cierre. La gran ventaja de este sistema es que el pozo puede ser fcilmente reactivado, introduciendo simplemente un chorro de agua que agita y uidica la bentonita. Esta propiedad est relacionada con el hecho que, en un estado de reposo, la estructura del uido se modica en funcin del tiempo: entre las partculas del uido se forman uniones tridimensionales que conviertan la estructura en rgida. Estas uniones se rompen con la aplicacin de un esfuerzo de cizalla y necesitan un cierto tiempo para formarse de nuevo cuando el uido vuelve al estado de reposo. La viscosidad cambia en funcin del tiempo y se habla por lo tanto de la dependencia del tiempo. La mayor parte de las barbotinas de pastas o esmaltes se comporta de este modo, pero generalmente, la dependencia de la viscosidad del tiempo no crea grandes problemas, porque se maniesta en regmenes de uencia muy bajos, mientras que las suspensiones cermicas se suelen mantener en agitacin a niveles de gradiente de velocidad mucho ms altos. Es conveniente precisar que la diferencia fundamental con el lmite de uencia viene dada por el hecho que este ltimo se maniesta en todo caso, cuando el uido disminuye por debajo de un valor de esfuerzo de cizalla determinado, independientemente del tiempo. Sin embargo, muy a menudo, una suspensin que presenta un lmite de uencia, tambin tiene una tendencia a ser dependiente del tiempo. La diferencia es que el lmite de uencia se mantiene como una caracterstica del uido, incluso cuando se ha sometido a agitacin, mientras, en el caso que el uido tambin sea dependiente del tiempo, el valor de 0 puede aumentar enormemente si el uido se deja en reposo. Se plantea por lo tanto un problema de mtodo de medida del lmite de uencia. Normalmente, puesto que las suspensiones cermicas tambin son dependientes del tiempo, antes de proceder a la construccin del reograma, es necesario someter la suspensin al mximo gradiente de velocidad disponible, durante un perodo de tiempo suciente para destruir todas las estructuras que se pueden haber formado, para luego reconducir el gradiente de velocidad al valor mnimo de D, y proceder a la medida del valor de , al aumentar y luego a reducir D, para proceder entonces a la construccin del reograma de con la variacin de D. Se esperara que normalmente el reograma D/ recorriera a la vuelta, es decir al reducir los valores de D despus de haberlos incrementado, el mismo recorrido de retorno, dando lugar a una nica curva, vlida tanto para la ida como para la vuelta,
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lo que corresponde al caso de la ausencia de la dependencia del tiempo. En presencia de un comportamiento dependiente del tiempo, el reograma obtenido al reducir D no recorre el trayecto registrado al aumentar D. Por lo que se reere a la medida de la dependencia del tiempo en s, el nico modo de proceder es mediante la realizacin de las medidas de viscosidad con la variacin del tiempo, manteniendo la suspensin de ensayo con un valor de D constante, construyendo por lo tanto un reograma. Del momento que las suspensiones se mantienen en agitacin, esta medida ya no es de gran inters, a menos que nos encontramos de cara a un comportamiento de naturaleza extrema, es decir, tal de dicultar una fase del proceso productivo. Puede suceder, en efecto, que la suspensin tienda a ponerse rgida en muy poco tiempo y esto puede llegar a obstaculizar, por ejemplo, la descarga de una barbotina del molino. O bien, la suspensin puede presentar la tendencia de incrementar progresivamente su viscosidad, aunque se mantenga en lenta agitacin. En este caso, la barbotina se deja descargar, bombear, y tamizar muy bien; sin embargo, una vez introducida en la balsa, tiende a congelar, porque la velocidad del agitador no es suciente para impedir la formacin de uniones dentro del uido. Si no se interviene a tiempo con los oportunos aditivos uidicantes, la situacin puede resultar realmente difcil de resolver, ya que todo el contenido de la balsa se vuelve rgido y solamente la seccin afectada por las palas del agitador permanece uida. Llegado a este extremo, la incorporacin del uidicador se hace difcil, porque no se logra distribuirlo ecazmente. Lo nico que se puede hacer es diluir el uidicador en agua y aadirlo lentamente a la barbotina, creando de este modo una recirculacin entre el fondo y la supercie de la balsa con la utilizacin de una bomba. Actuando de esta forma, el uidicador produce su efecto lentamente, pero se necesitan muchas horas para obtener la completa homogeneizacin. En este perodo de tiempo, la barbotina asume un aspecto horrible, en cuanto que las zonas alcanzadas por el uidicador se hacen uidas, mientras persisten masas que siguen otando, todava sin uidicar, todava rgidas. Cuando una balsa se encuentra en esta situacin, en la jerga se dice que ha hecho las ranas; de todas formas, es una situacin temporal que, adecuadamente planteada, no es peligrosa. La tixotropa Ahora examinaremos un ltimo tipo de comportamiento reolgico, muy frecuente en el campo cermico, y que, a veces, sobre todo cuando es de notable magnitud, puede provocar algn inconveniente. Se trata de la tendencia de las suspensiones a modicar su comportamiento reolgico en funcin del rgimen de uencia al que fueron sometidas anteriormente. El caso ms comn es aquel donde la viscosidad resulta ms baja si el uido procede de un estado de mayor solicitacin, y a menudo se asocia a la presencia de un lmite de uencia. En la prctica, representando grcamente los valores de y D, para valores del gradiente de velocidad (D) primero crecientes y luego decrecientes, se obtiene un reograma con histresis (gura 104).
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(a) comportamiento tixotrpico (ej. suspensiones de caoln en H2O)
(b) comportamiento antitixotrpico (ej. hidrxido de magnesio en H2O)
(c) comportamiento reopctico (ej. suspensiones de xido de vanadio en H2O)
(d) comportamiento antireopctico
(e) comportamiento tixo-reopctico
(f) comportamiento antireopctico antitixotrpico
(g) comportamiento tixo-antitixotrpico
(h) comportamiento antireo-reopctico
Figura 104. Visualizacin de los reogramas que presentan histresis y denicin correspondiente del comportamiento de la sustancia que los produce.
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Este efecto de histresis se dene como tixotropa, pero no existe una unidad de medida que permite hacer valoraciones absolutas. El nico modo de proceder para obtener una idea del fenmeno es realizar una serie de medidas con gradiente de velocidad creciente y luego decreciente, y luego representar grcamente los valores obtenidos. La tixotropa se representa por el rea encerrada por la curva. Es evidente, por lo tanto, que los valores obtenidos estn ntimamente relacionados con el procedimiento adoptado en la medicin, por lo que es necesario trabajar segn un esquema normalizado, para poder obtener resultados comparables entre s. Ya que en las suspensiones cermicas este efecto siempre est relacionado con la presencia de un lmite de uencia y tambin con una cierta dependencia del tiempo, se aconseja utilizar siempre el mismo esquema de tratamiento. De este modo, se puede identicar el tipo de tixotropa que resulte ms perjudicial, ya que permanece tambin despus de que la suspensin haya sido sometida a esfuerzo a la mxima velocidad. Del punto de vista de la aplicacin, el inters se centra generalmente en evaluar el comportamiento de un uido que procede de estados de elevada solicitacin y que desacelera progresivamente hasta pararse (como una gota lanzada por un disco). El tramo de la curva que ms interesa en el reograma de la gura 104 es, por lo tanto, aquel del gradiente de velocidad decreciente, el cual, en el caso de los esmaltes, en la mayora de los casos resulta casi perfectamente lineal. El comportamiento reolgico de la suspensin puede describirse entonces ecazmente en trminos de viscosidad plstica y lmite de uencia. Si la tixotropa de la suspensin es excesiva, pueden surgir problemas de aplicacin, sobre todo cuando es necesario tener una baja viscosidad con un determinado lmite de uencia. En presencia de la tixotropa resulta difcil mantener un buen control de la viscosidad, precisamente porque vara en funcin de la agitacin de la suspensin. Este particular efecto reolgico est provocado generalmente por la presencia en la suspensin de partculas que tengan una forma que las permite alinearse de acuerdo con la direccin de ujo del uido, como por ejemplo las lminas, varillas o lamentos. Partiendo de un estado inicial desordenado, al aumentar el gradiente de velocidad, las partculas se alinean progresivamente y se desplazan entonces ms fcilmente cuando el gradiente de velocidad va bajando gradualmente. Tendiendo en cuenta que la tixotropa siempre es un efecto indeseado, aunque la mayora de las veces se puede despreciar, en algunos casos sin embargo es necesario intentar reducirla al mnimo. Como hemos visto, este comportamiento est relacionado con la geometra de las partculas en suspensin, y los minerales arcillosos en particular tienen precisamente las caractersticas dimensionales ms apropiadas para provocar este efecto. Si un esmalte maniesta una tixotropa excesiva, es por lo tanto conveniente controlar su formulacin y tratar de modicar las relaciones entre los componentes arcillosos, intentando eventualmente utilizar diferentes tipos de arcillas. Cuando el comportamiento de una pasta resulta excesivamente tixotrpico, es en cambio necesario intervenir sobre el desoculante, orientndose a lo mejor hacia una mezcla de componentes que tengan un efecto sinrgico.
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Reologa de las arcillas Generalmente, las barbotinas de arcilla presentan un comportamiento reolgico que las caracteriza como sistemas no newtonianos, en particular resultan clasicables entre los uidos plsticos y pseudoplsticos de tipo tixotrpico. Cabe sealar que la misma arcilla puede presentar un comportamiento tanto plstico como pseudoplstico, en funcin del porcentaje de slidos en la barbotina, como se ver ms claramente a continuacin. Estas caractersticas reolgicas pueden ser positivas o negativas, en funcin de las aplicaciones industriales. Para el sector cermico, la presencia de la tixotropa y los lmites de uencia relacionados con el comportamiento plstico normalmente son indeseables. Sin embargo, hace falta sealar que dado el ciclo tecnolgico de la produccin de las barbotinas de arcilla, los efectos suelen ser poco pronunciados, salvo para el tamizado y cuando la barbotina permanece en las balsas de almacenamiento durante tiempos muy largos. De lo anterior queda sucientemente claro cules son los parmetros qumico-fsicos que controlan la reologa de las arcillas. En particular podemos armar que son de primaria importancia todas las magnitudes que inuyen directamente en el potencial zeta y, especialmente, el intercambio catinico, el rea de la supercie de contacto entre slido y lquido (que depende de la granulometra de la arcilla), la presencia de sales solubles en la arcilla, en particular de los sulfatos, y las sales de calcio. La inuencia de estos parmetros en la reologa de las arcillas puede controlarse de varias maneras. La ms sencilla es mediante la variacin del porcentaje de arcilla en la barbotina; asimismo, se puede actuar tambin sobre la cantidad y tipo de desoculante aditivado y, nalmente, mediante el control de la molienda. La inuencia de la molienda en las propiedades reolgicas de una barbotina es probablemente uno de los aspectos menos conocidos de la cermica, pero posiblemente tambin uno de los ms importantes con respecto a la reologa de los sistemas. En efecto, la molienda y, en particular, la duracin de la misma, inuyen directamente en la granulometra del sistema y la temperatura de la barbotina. En la prctica podemos determinar las caractersticas reolgicas de una barbotina, interviniendo en la molienda, teniendo en cuenta que cuanto ms se moltura, ms aumenta la solubilidad de las sales, ms aumenta la supercie de contacto entre el agua y el slido y, por consiguiente, ms aumenta el intercambio catinico. Este conduce normalmente a una disminucin de la uencia del sistema, con un aumento de la viscosidad aparente, acentuacin de la tixotropa y aparicin o aumento del lmite de uencia. Estos efectos pueden potenciarse an ms por el aumento de la temperatura que se puede comprobar en los sistemas molturados durante tiempos muy largos. El aumento de la temperatura tiene un doble efecto: primero al inuenciar directamente la reologa del sistema de un modo generalmente negativo, cuando se alcanzan temperaturas > 60 C, como en el caso del gres porcelnico, y en segundo lugar al favorecer la cintica de la disolucin de las sales y el intercambio cannico, conduciendo a los efectos indicados anteriormente. El porcentaje de arcilla en la barbotina lleva a rpidas variaciones de la reologa de la misma, con consecuencias que pueden ser particularmente marcadas; a este propsito cabe sealar cmo todos los sistemas arcillosos presentan una tixotropa ms o menos pronunciada, que se maniesta al aumentar la proporcin de slidos. Otro modo de controlar un sistema de agua-arcilla es mediante el uso de desocu-
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lantes: una misma materia prima desoculada con diferentes porcentajes de tripolifosfato sdico presenta diferencias muy signicativas en la reologa del sistema, con la aparicin del lmite de uencia y la acentuacin de la histresis. Las condiciones reolgicas menos favorables se obtienen con porcentajes ms elevados de tripolifosfato, ndice de una elevada sobredesoculacin, que comporta una uidicacin incorrecta del sistema. Se hallan situaciones anlogas al variar el tipo de desoculante utilizado. En el estado actual de los conocimientos, con relacin a los desoculantes individuales, podemos decir que los fosfatos y, en particular, el tripolifosfato tienden en general a dar resultados particularmente interesantes en toda la gama de arcillas conocidas, permitiendo controlar adecuadamente la tixotropa del sistema. Con los silicatos se obtienen buenos resultados para las arcillas magras y con un alto contenido de caoln, pero en todo caso, el control de la tixotropa resulta ms difcil. Los productos de tipo orgnico resultan generalmente ser buenos dispersantes y estabilizadores, aunque menos ecaces en el control de la viscosidad aparente. Se dispone de menos informacin con respecto a la relacin entre los desoculantes, el lmite de uencia y la viscosidad plstica en los sistemas de agua-arcilla. Esto probablemente es particularmente el caso para los sistemas de tipo industrial, concretamente a causa de la dicultad de distinguir en estos sistemas entre los diferentes factores que puedan inuenciar los dos parmetros indicados anteriormente. Mineraloga y reologa de las arcillas Los minerales arcillosos ms comunes presentes dentro de las arcillas utilizadas habitualmente en el sector cermico son, como hemos visto: caoln, illita, esmectitas (montmorillonita, nontronita) y cloritas. Las caractersticas reolgicas de una arcilla individual son por lo tanto el resultado del tipo y la proporcin de los minerales arcillosos presentes, incluso cuando no existe una completa aditividad entre las caractersticas reolgicas de los minerales individuales con el porcentaje de su presencia en una arcilla. Esto se debe a la presencia ya sealada de los minerales accesorios que pueden desempear un papel muy activo en la denicin de las caractersticas reolgicas de una arcilla. Pasamos ahora a describir brevemente las caractersticas reolgicas de los minerales arcillosos indicados anteriormente, sealando que las consideraciones presentadas a continuacin se reeren a los minerales puros, mientras en lo que se reere a las arcillas de uso industrial, las situaciones varan en funcin de los parmetros establecidos anteriormente, por lo que las reexiones correspondientes pueden considerarse extrapolaciones. Caoln: su estructura mineralgica no permite la presencia de agua interlaminar; esto va acompaado de la ausencia de capacidad de intercambio de cationes. En general, se observa la ausencia de sales solubles, siendo los caolines normalmente muy puros. Estos factores tienen como consecuencia que normalmente el caoln no maniesta un comportamiento reolgico de tipo plstico; por tanto, no se observan lmites de uencia a no ser que se trate de condiciones reolgicas particularmente desfavorables, p. ej. con altas concentraciones, desoculantes inadecuados, moliendas muy elevadas, aunque cabe sealar que, entre los diferentes minerales arcillosos, el caoln es aquel
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que menos sufre por la molienda. El pH de los caolines normalmente oscila entre 5 y 6; esto signica que una desoculacin ptima se puede obtener ya con el uso de silicatos sdicos, carbonato sdico o, en condiciones muy favorables, con hidratos sdicos: en la prctica, con productos que desplazan el pH del sistema de 7 a 9. Obviamente, tambin los fosfatos, y productos orgnicos salicados funcionan de modo ptimo en el sistema agua-caoln, mientras para este sistema hay que excluir el uso de productos de pH cido. En todo caso, cabe destacar que lo expuesto anteriormente se reere a los caolines puros, aunque para las arcillas caolinticas, tanto blancas como rojas, estas consideraciones pueden ser extrapoladas normalmente, a condicin que el sistema sea poco contaminado por sales solubles o minerales arcillosos de otra naturaleza. Illitas: por cuanto se reere a las illitas, las observaciones pertinentes se pueden realizar solo sobre sistemas arcillosos que contienen porcentajes ms o menos elevados de estos minerales, ya que no existen illitas con un grado de pureza comparable al de los caolines. Este hecho, considerando la no aditividad de las caractersticas reolgicas con el porcentaje de los minerales presentes, junto con la dicultad de determinar con exactitud el porcentaje de los mismos, da un idea de los problemas relativos a una correcta interpretacin de las caractersticas reolgicas de una arcilla illtica. Por ejemplo, evaluemos una arcilla de tipo illtico-caolintico, suponiendo por comodidad la ausencia de otros minerales y eventuales impurezas. En este caso, con respecto a un caoln, a igualdad de condiciones, se observa un aumento del comportamiento plstico del sistema, con una tixotropa ms pronunciada y un aumento de la viscosidad aparente. Por el contrario, si consideremos una arcilla illtico-montmorillontica y, para comparacin, una montmorillonita, observamos que el valor de la viscosidad aparente resulta menos elevado, as como el lmite de uencia y la tixotropa del sistema. Sin embargo, los mismos parmetros, cuando se comparan con los de una arcilla illticocaolintica, resultan generalmente ms elevados. En denitiva, se podra armar que una illita es un mineral arcilloso con caractersticas tales a proporcionarlo, del punto de vista reolgico, un comportamiento menos favorable con respecto a un caoln, con la aparicin de un lmite de uencia y tixotropa. Estas caractersticas se acentan en funcin de las condiciones particulares de molienda, siendo la illita ms sensible que la caolinita a la molienda. Los desoculantes ms ecaces son el tripolifosfato y el metasilicato sdico, mientras son poco ecaces los productos que actan solo sobre el pH como el carbonato y el hidrato de sodio. Esto se debe al hecho que el pH natural de la illita es menos cido que del caoln. Por otro lado, es evidente que las consideraciones que se acaban de realizar deben ser modicadas si en el sistema arcilloso con illita existen fracciones predominantes de minerales de otra naturaleza. Montmorillonita: desde el punto de vista reolgico, este mineral es indudablemente aquel que presenta las caractersticas ms negativas, al menos por lo que se reere a las barbotinas de arcilla para el uso cermico. En efecto, en otros sectores, como por ejemplo en el campo de los barros para la perforacin, la montmorillonita se emplea precisamente por sus caractersticas reolgicas. Las caractersticas principales de la montmorillonita son la elevada tixotropa y la presencia de un lmite de uencia parti-
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cularmente pronunciado; a esto corresponde un comportamiento plstico de la barbotina. La viscosidad plstica y la aparente son ambas altas, incluso con porcentajes de slido no elevados. Se puede observar una cierta diferenciacin en el comportamiento de estos minerales arcillosos en funcin del tipo de cationes presentes en las capas. En efecto, en lneas generales, se encuentran tres tipos principales de montmorillonita: cidos, sdicos y clcicos. Las montmorillonitas cidas son montmorillonitas obtenidas por tratamiento de los minerales naturales que se encuentran normalmente como montmorillonitas sdicas o clcicas. Generalmente, las cidas son extremadamente difciles de desocular, a menos que se utilicen desoculantes que provocan un fuerte aumento del pH. Por el contrario, las sdicas son las ms desoculables y pueden ser uidicadas por TPF y los poliacrilatos. La montmorillonita clcica es el mineral generalmente presente en las arcillas de uso cermico; su desoculacin resulta ms difcil que el tipo sdico y generalmente requiere el uso de mezclas a base de fosfatos o poliacrilatos. En todo caso, la presencia de este mineral debe ser controlada cuidadosamente y una buena norma sera limitar su porcentaje por debajo del 6% en las pastas magras y por debajo del 4% en la pastas plsticas. Cloritas: en comparacin con los minerales descritos anteriormente, es extremadamente difcil denir las caractersticas reolgicas de una clorita. Esto se debe al hecho que incluso siendo la clorita uno de los minerales arcillosos ms comunes, dada su gnesis, la hallamos siempre acompaada de illita o esmectita. Es muy difcil discriminar entre el comportamiento reolgico de estos minerales y la clorita. Se puede armar por consiguiente solo que, dada la estructura y las simbiosis mineralgicas, la presencia de la clorita en una arcilla conduce generalmente a una disminucin de las caractersticas reolgicas con la aparicin de la tixotropa y la presencia de un lmite de uencia. Como conclusin de este breve y parcial anlisis de las caractersticas reolgicas de las arcillas, cabe destacar que nicamente el ensayo de laboratorio puede conducir a un conocimiento preciso del comportamiento reolgico de una arcilla. Sentado en la mesa, con los datos mineralgicos y qumicos, nicamente se puede hipotetizar un comportamiento, como mucho til para distinguir entre las caractersticas mineralgicas de las arcillas a emplear, pero resulta necesariamente siempre parcial. Reologa de las pastas cermicas Las pastas cermicas se componen esencialmente de una fraccin arcillosa plstica y una fraccin inerte-fundente dura, de base cuarzoso-feldesptica, adems de adiciones cuantitativamente reducidas de chamota, carbonatos, material recuperado y fangos, xidos colorantes, blanqueadores, etc. El conjunto de las materias primas, oportunamente dosicado, se carga en molinos tipo Alsing con las proporciones de agua y desoculante necesarias, y se somete a molienda hasta obtener una barbotina a un residuo preestablecido. Mientras la fraccin arcillosa se encuentra naturalmente en un intervalo granulomtrico muy inferior a los residuos normalmente requeridos, por lo que experimenta solamente la accin de desagregacin del agua hasta formar una fase namente dispersa, para los cuerpos duros se puede hablar realmente de un efecto de molturacin
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por impacto y rodadura. A partir de la constitucin mineralgica y qumica de una pasta, se puede arriesgar una clasicacin aproximada de los componentes desde un punto de vista reolgico, que podra ser la siguiente: a) fraccin arcillosa coloidal, cuyos efectos han sido tratados en el apartado anterior; b) materiales inertes o fundentes prcticamente insolubles en agua, como los feldespatos, cuarzo, silicato de circonio, almina, etc.; c) materiales solubles en cantidades apreciables: sales alcalinas y alcalinotrreos presentes en las materias primas y en las eventuales adiciones en forma de bajas, fangos. Los productos insolubles no plsticos intervienen en la reologa de las barbotinas solo como nmero de partculas por unidad de volumen o empaquetamiento del sistema con partculas de una elevada supercie especca, lo cual aumenta enormemente al disminuir la granulometra. Se puede evaluar su efecto como lo de corpsculos sustancialmente inertes del punto de vista qumico-fsico, pero activos del punto de vista reolgico, ya que obstruyen con su propia presencia un espacio ya muy abarrotado de masas y cargas elctricas y, por lo tanto, capaces de oponer una cierta resistencia a la uencia de las capas y de inuir en las variables reolgicas. Como hemos visto, los iones solubles pueden ser subdivididos de forma aproximada en iones oculantes (pequeos y de alta carga) como Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Zn2+, etc., y los otros cationes, como Na+, K+, y menos frecuentemente, NH4+, adems de los aniones: sulfatos, cloruros, carbonatos y bicarbonatos, boratos, etc. Estos pueden provenir de las arcillas, de los materiales recuperados, y sobre todo del agua de molienda. La importancia y el efecto de los iones oculantes son fcilmente intuibles: contribuyen a reducir el potencial zeta existente entre las micelas, disminuyendo sus fuerzas repulsivas. Un poco menos obvio es la importancia para nes reolgicos de los otros iones, que puede explicarse de la siguiente manera: una presencia excesiva de cargas y, por consiguiente, un decidido aumento de la fuerza inica total de la fase acuosa, inuyen de forma negativa en el potencial zeta y obstaculizan los procesos de intercambio, por lo que en todo caso no resultan positivos para los nes de la desoculacin, aunque la concentracin de los iones oculantes reales es relativamente baja. Por lo que se reere a la importancia relativa de los tres componentes principales las pastas cermicas, al menos del punto de vista reolgico, se puede armar sin ms, que la fraccin arcillosa plstica desempea el papel principal en el comportamiento de la barbotina, incluso cuando la inuencia de las sales solubles a menudo es determinante. En cambio, con buena aproximacin se puede considerar el efecto de los materiales inertes no plsticos como decididamente secundario, si se compara con aquel de los otros dos componentes. Inuencia del agua de molienda Los ensayos de laboratorio efectuados con agua desionizada han demostrado lo que poda esperarse del examen de la inuencia de los iones solubles: en trminos de la viscosidad resultante de las barbotinas preparadas con esta ltima, los resultados son cla205
ramente mejores que todos los obtenidos de los ensayos realizados con aguas potables o industriales, a igualdad de las otras variables, por los motivos citados anteriormente: presencia de iones oculantes, alta carga inica total. Por otra parte, las aguas utilizadas para la molienda de las pastas a menudo son las peores de toda la planta y contienen las aguas de lavado y el material recuperado de las otras secciones, por lo tanto con esmaltes, sustancias orgnicas de tipo diferente, etc. No se puede decir, sin embargo, que las cosas vayan mejor cuando se utiliza agua depurada: a menudo se observa que pequeas cantidades de oculantes (cloruro frrico, cloruro de aluminio, cal, poliacrilamidos) presentes en las aguas procedentes de los sistemas de depuracin causan efectos peores, del punto de vista reolgico, que las aguas recuperadas no tratadas. Una ulterior observacin sobre el agua de molienda se reere al pH: como ya hemos sealado, existe un intervalo de pH ptimo para la desoculacin, normalmente entre 8 y 9. Es evidente que las aguas cuyos valores de pH se alejan notablemente de este intervalo contribuirn a dicultar el proceso. A partir de estas breves consideraciones se desprende la utilidad, si no la necesidad, de un control peridico del agua de molienda. Ms que un anlisis qumico real, no fcilmente realizable dentro de la mayor parte de las empresas cermicas, cabe sugerir algunos ensayos cuya ejecucin es sucientemente rpida y no requiere instrumentacin de elevado coste: a) pH: la medida de esta magnitud se realiza con un pH-metro; su importancia ya ha sido resaltado anteriormente; b) conductibilidad elctrica: se realiza con un conductmetro (existen en el comercio simples instrumentos porttiles), que proporciona una idea, aunque aproximada, de la concentracin inica total; c) dureza total: se determina por valoracin y es una medida de la cantidad de iones oculantes presentes, (Ca2+ y Mg2+); d) COD: Chemical Oxgen Demand o Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) es una medida de las sustancias orgnicas oxidables presentes en el agua. Tambin esta determinacin, aunque ms compleja que las otras, se realiza por valoracin. El control peridico y frecuente de estos parmetros permite obtener un conocimiento suciente, aunque incompleto, de la calidad del agua de molienda, para poder realizar las correlaciones entre las variaciones de estos y el empeoramiento de las caractersticas reolgicas de las barbotinas y de poder jar, aunque de modo completamente emprico, los intervalos de bondad del agua que, cuando se sobrepasan, requieren una intervencin, por ejemplo diluyendo el agua con aguas no recicladas. El proceso de molienda en hmedo y la atomizacin de las pastas cermicas desde un punto de vista reolgico El proceso completo puede esquematizarse brevemente de la siguiente forma: a) dosicacin de las materias primas principales y auxiliares, del agua, del desoculante y carga de los molinos;
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b) homogeneizacin del sistema: desde el momento en que los molinos se ponen en rotacin, en su interior se produce el balanceado de las masas y la homogeneizacin de las diferentes fases presentes. Esta parte del proceso es casi inecaz en trminos de molienda y su duracin es extremadamente variable; c) molienda real: durante esta fase, se asiste a una reduccin de la granulometra de las partculas slidas y a un ajuste de la curva granulomtrica, que tiende, en el tiempo, a desplazarse hacia valores poco a poco ms bajos; d) descarga de los molinos; e) tamizado de la barbotina, efectuado con bateras de vibrotamices; f) permanencia en la balsa de agitacin lenta; h) transvase a una pequea balsa de servicio, bombeo a alta presin y atomizacin. Durante la fase de balanceado y homogeneizacin, caracterizada por valores de densidad extremadamente variables, se produce tambin la disolucin del desoculante (si este ha sido introducido en el estado slido) y, en todo caso, su dispersin en la fase acuosa. A menudo, un buen desarrollo de esta fase inicial del proceso determina el xito de toda la molienda y los fenmenos negativos que tienen su origen en este perodo pueden llegar a arrastrarse a lo largo de todo el arco de las operaciones, a veces creando serios problemas en la descarga y, a menudo, moliendas escasamente ecaces. Un tpico ejemplo es el balonado de los molinos, que se encuentra en sistemas de elevado contenido de fracciones plsticas: el movimiento rotatorio crea masas esferoidales compactas (balones) de dimensiones extremadamente variables, los cuales, en los peores casos, tienden a englobar los medios de molienda, y que se componen de arcilla o de materiales diferentes recubiertos de capas de arcilla plstica. Si estas masas son pequeas, tienden a otar sobre la fase dispersa; a veces en cambio, aumentan de tamao, recogiendo material slido durante la rodadura con una especie de efecto alud y, al nal de la molienda, deben ser fragmentadas mecnicamente. En todo caso, el material balonado no queda molturado y el residuo nal es inslitamente alto. Los motivos que originan estos fenmenos no estn muy claros, aunque parecen relacionados con la escasa humectabilidad de algunas materias primas, con una carga demasiado irregular, que puede llevar a estraticaciones, o bien con acumulaciones de desoculante en zonas preferenciales, que se traducen en un desfase en su accin dispersante. Para contrarrestar la aparicin de fenmenos indeseables, se puede intervenir tratando de introducir o mejorar el mezclado previo de todos los componentes de la pasta, incorporando al mismo tiempo el agua con las materias primas y, sobre todo, utilizando desoculantes ya en solucin y/o previamente disueltos en el agua de molienda. Si la implantacin de estas soluciones no conduce a la eliminacin de los problemas, es posible que las causas tengan que ver con los medios de molienda, por lo que ser necesario revisar la carga en trminos cualitativos, cuantitativos y granulomtricos. Una combinacin de las intervenciones como las descritas reduce, en todo caso, el tiempo necesario para llevar a cabo la primera fase del proceso y conduce rpidamente el sistema a una masa sucientemente homognea para dar lugar a la accin de los medios de molienda, traducindose en una reduccin del tiempo total de molienda.
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Del momento en que se forma una barbotina sucientemente homognea y con una densidad constante, adquieren peso las caractersticas reolgicas del sistema, que puede ser denido como una suspensin tendencialmente inestable, pseudoplstica con un lmite de uencia y tixotrpica. Al examinar el proceso de molienda propiamente dicho, la variacin con el tiempo de la viscosidad y el residuo (expresado como ndice de nura granulomtrica) puede representarse de acuerdo con la gura 105. El residuo de molienda disminuye de acuerdo con la curva A hasta estabilizarse; a partir de este punto, el aumento del tiempo de molienda no aporta ningn benecio, sino solo un rpido consumo de los medios de molienda. En cambio, la viscosidad presenta una clara reduccin inicial, seguida de un perodo ms o menos largo de ajuste con valores casi constantes, para luego remontar en la fase nal con la prolongacin del tiempo de molienda. Un comportamiento de este tipo puede justicarse de la siguiente forma: la reduccin inicial se debe a la accin del desoculante, ms o menos decidida, de acuerdo con los mecanismos descritos anteriormente; la fase de viscosidad constante tiene su origen en el hecho que la fraccin arcillosa, principal interesada en las interacciones con el desoculante, se encuentra ya en un sistema homogneo con una granulometra de por s muy inferior a la jada para el residuo; el aumento nal depende de diferentes factores:
Viscosidad Residuo
tiempo t
Figura 105. Variacin de la viscosidad y el residuo durante la molienda en hmedo.
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a) la reduccin granulomtrica de la fraccin inerte va a determinar un aumento de la presencia de partculas de elevada supercie especca; b) la temperatura del sistema puede aumentar por encima del valor considerado ptimo (40-50 C); c) el tiempo de molienda, la temperatura y los esfuerzos fsico-mecnicos pueden llevar a un parcial deterioro del desoculante, adems de intervenir en sentido negativo sobre los mecanismos de intercambio. En esta fase del proceso, donde el sistema est sometido continuamente a elevados esfuerzos de cizalla, la viscosidad tiene una importancia primordial y debe ser sucientemente baja para permitir un fcil movimiento de los medios de molienda, aunque no demasiado, para no provocar el excesivo consumo de los mismos, que se traduce en uno escaso efecto de molienda. Esto es particularmente el caso cuando se utilizan medios de elevada densidad. De hecho, algunos ejemplos de molienda viscosa han llevado a una reduccin de los tiempos de molienda. Las eventuales dicultades de descarga se solucionan brillantemente mediante la adicin, pocos minutos antes del nal de la molienda, de una pequea cantidad de desoculante (de forma orientativa, 10-20% con respecto a la cantidad total), que reduce el lmite de uencia y favorece la descarga rpida de la barbotina. Estas operaciones se facilitan notablemente mediante el uso de desoculantes lquidos de alta ecacia y sistemas de dosicacin automticos o semiautomticos. El vaciado o la descarga de los molinos es una operacin que requiere entre 15 minutos y 1 hora como tiempo medio; la barbotina se somete a bajos esfuerzos de cizalla y adquieren importancia magnitudes reolgicas como el lmite de uencia y la tixotropa, ms que la viscosidad propiamente dicha. Es en esta fase cuando las barbotinas tixotrpicas y con un alto lmite de uencia tienden a adquirir una estructura pseudoslida, en la jerga a congelar, enpapillar, a formar costras superciales, a dejar restos cuantitativamente importantes sobre los medios de molienda y el revestimiento de los molinos, y a dicultar y prolongar en el tiempo la operacin de descarga. Es interesante observar cmo dicho fenmeno nunca aparece en la barbotina en movimiento, mientras que aumente progresivamente con el tiempo en los sistemas estticos o de lenta uencia. Una consideracin aparte merecen los sistemas que al nal de la molienda alcanzan y superan temperaturas de 70-80 C; estos, adems de tener una viscosidad ms alta, a menudo presentan la formacin de costras superciales slidas debidas a un rpido aumento de la densidad local por evaporacin del agua. Asimismo, cabe destacar que una temperatura excesiva al nal de la molienda, adems de ser intil o perjudicial para las caractersticas reolgicas de las barbotinas, supone un desperdicio energtico y puede ser sntoma de problemas o irregularidades con relacin a la granulometra de los medios de molienda y/o de la relacin entre estos y la carga del molino. Una fase siguiente, a veces simultnea con la descarga, es el tamizado, realizado con tamices de vibracin. Tambin en este caso, un rpido tamizado resulta favorecido por un bajo lmite de
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uencia; esto resulta muy importante, teniendo en cuenta la actual tendencia de utilizar tamices con mallas cada vez ms nas, con vistas a retener la mayor cantidad posible de eventuales impurezas presentes, generadoras de defectos en el producto acabado. A menudo, el tamizado constituye la fase ms lenta de todo el proceso y muchas empresas han equipado sus secciones de molienda con bateras de tamices muy numerosas. A este punto, la barbotina de la pasta permanece en balsas equipadas de agitadores lentos y verticales con palas. El tiempo medio de permanencia es muy variable y depende de las dimensiones de la planta: esto puede variar, de forma muy orientativa, de las 6-8 horas a los 12-15 das. En estas condiciones (esfuerzos de cizalla muy bajos y tiempos prolongados) resultan importantes los fenmenos dependientes del tiempo como la tixotropa, fenmenos exasperados si las balsas estn llenas y se llegan a crear zonas prcticamente estticas. Entonces es posible observar la formacin de costras superciales, a veces muy consistentes, que a menudo son una seal del principio de la gelicacin o espesamiento de la masa entera, un fenmeno bien conocido y temido por el ceramista y fuente de numerosas dicultades. En caso de encontrarnos con problemas de este ndole, el remedio para solucionar el impasse momentneo es unvoco: adiciones a la balsa de desoculante lquido, preferiblemente diluido previamente en agua (de este modo se contribuye tambin a reducir la densidad de la suspensin) y tiempo a disposicin, a veces muchas horas, para que el efecto del producto se haga sentir en toda la masa. Por otra parte, tambin cabe recordar la escasa estabilidad natural de las suspensiones cermicas y el consejo de la no permanencia intilmente prolongada antes de la atomizacin. Sin embargo, si los problemas de dicultad de descarga y tamizado, y los aumentos de viscosidad en la balsa debidos a los fenmenos tixotrpicos son continuos o recurren con frecuencia, se deben revisar a fondo los aspectos reolgicos o emprender un estudio reolgico exhaustivo de todo el proceso. Un discurso aparte merecen aquellas situaciones donde se comprueban variaciones repentinas o graduales de las propiedades reolgicas en sistemas aparentemente consolidados, situaciones crticas y tambin graves que a menudo aparecen y desaparecen sin que las causas se aclaran debidamente. Este quizs no es el lugar adecuado para dar respuestas precisas y completamente exhaustivas, o soluciones fciles a un problema que a menudo es el resultado de un conjunto de factores, pero queremos efectuar ante todo un examen detallado de los diferentes factores que concurren en la caracterizacin reolgica de las barbotinas de la composicin, para luego sugerir una serie de controles que permitan prever, si no prevenir, el fenmeno, y de actuar, implantando las oportunas contramedidas. Las causas que pueden conducir al aumento de la viscosidad y a otros fenmenos pueden resumirse en: 1) materias primas; 2) agua de molienda; 3) adiciones; 4) desoculante; 5) granulometra.
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Al examinar estas causas en ms detalle, podemos sealar: 1) Un aumento de la viscosidad y del comportamiento plstico puede deberse a una variacin en el sentido plstico de una o ms materias primas, generalmente arcillosas; esto resulta tanto ms probable cuanto ms a menudo se vuelven a aprovisionar las mismas. Incluso variaciones notables del contenido de humedad de los componentes arcillosos pueden provocar variaciones de viscosidad, aunque van siempre acompaadas de aumentos de densidad de la barbotina, fcilmente reconocibles. Si en cambio se modica la composicin mineralgica y/o qumica de algunos componentes de la pasta, resulta muy difcil individuar el culpable, a menos que se realicen anlisis qumicos y difractomtricos precisos, que a veces tampoco aclaran a fondo el problema. Algunas veces es posible darse cuenta de estos aumentos plsticos mediante repetidas medidas del mdulo de ruptura en crudo o de la contraccin de la pieza en crudo y cocido. El nico sistema que permite anticipar la aparicin del problema pasa por un preciso control reolgico de las materias primas a realizar junto con los habituales ensayos de control: absorcin, contraccin, color en cocido, presencia de carbonatos, etc. El mismo fenmeno ocurre cuando, por errores de formulacin, pesaje, etc., la mezcla a alimentar a los molinos resulta ms rica en componentes plsticos. 2) La variacin de la composicin del agua (fenmeno ya tomado en consideracin anteriormente). 3.A) Adiciones (o aumento) de los aditivos plasticantes o potenciadores de la tenacidad. La introduccin o variacin de estos productos en la pasta va siempre precedida de ensayos de laboratorio. 3.B) Adiciones de fangos, esmaltes y diferentes materiales recuperados procedentes de las secciones de esmaltado; stas tambin deben ser evaluadas preventivamente. 3.C) Adiciones (o aumento) de la cal utilizada procedente de los ltros de los hornos. Ya que el in de calcio es uno de los responsables de la oculacin de las barbotinas, la dosicacin de este ltimo debe calibrarse con precisin. Con respecto a las cargas sin cal, generalmente se aconseja una incorporacin ulterior de desoculante con relacin a la cantidad de cal aditivada, que va del 50 al 100% para los casos ms difciles, hasta tal punto que muchas empresas han renunciado a la recuperacin de la cal agotada en la molienda, juzgndola antieconmica con respecto a otras soluciones (p. ej. eliminacin por empresas especializadas). 4.A) Reduccin del porcentaje de desoculante debido a una dosicacin errnea. 4.B) Reduccin del porcentaje de desoculante debido a una fuerte absorcin de agua del mismo. Es un fenmeno bastante raro y, en todo caso, generalmente bien visible a simple vista.
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4.C) Desoculante inadecuado para la tipologa de composicin por error del proveedor. No es difcil detectar una causa de este tipo, ya que las dicultades en la operacin coinciden con el uso de diferentes productos. 5.A) Variacin de la granulometra en el sentido de un aumento de la fraccin na o superna, por aumento del tiempo de molienda (reduccin del residuo). Un claro aumento del tiempo de molienda entraa generalmente un aumento de la viscosidad. 5.B) Como 5.A, pero debido a las sumas o el aumento del material recuperado de las prensas, con granulometra muy na. Tambin en estos casos resulta siempre aconsejable realizar ensayos de laboratorio previamente a la introduccin de las modicaciones. La barbotina almacenada y tamizada se extrae de la balsa de servicio y se enva al atomizador a una presin de algunas decenas de atmsferas (aproximadamente 30 atm como promedio), a travs de la accin de bombas alternativas. Esta es la fase de todo el proceso que probablemente ha sido menos aclarada del punto de vista reolgico, tambin porque los esfuerzos fsicos a los cuales el sistema est sometido resultan muy difciles de reproducir por la instrumentacin del laboratorio. De todas formas, parece sustancialmente exacto considerar que el sistema, sometido a elevados gradientes de uencia, muestre un comportamiento newtoniano en un rgimen laminar, por lo menos hasta la salida de las toberas donde, ayudado tambin por dispositivos mecnicos, debe transformarse rpidamente, en turbulento, para dar origen a las gotas que, por accin de calor, se convertirn en grnulos de atomizado. Si este no ocurriera, u ocurriera con retraso, de las toberas saldran chorros que se proyectaran contra la supercie superior de la cmara, formando espesas incrustaciones y, en los casos ms graves, comprometiendo el xito de todo el proceso. Es indiscutible que la densidad, viscosidad y otros parmetros reolgicos tengan su inuencia sobre la calidad del producto atomizado, pero en el estado actual de los conocimientos, parece que no se han demostrado todava precisas correlaciones entre estos parmetros, por lo que los resultados obtenidos en cada caso individual se deben a valoraciones netamente experimentales.
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Los aditivos reolgicos Los principales aditivos utilizados para este propsito pueden esquematizarse como sigue:
ADITIVOS DE DESFLOCULACIN INORGNICOS Na2CO3 Na2O. nSiO2 Fosfatos polimricos (NaPO3)6 Na5P3O10 BaCO3 Derivados del cido oxlico (COOH | COOH) ORGNICOS cidos hmicos Taninos Derivados del cido acrlico CH2=CHCOOH
Por desoculante se entiende, por lo tanto, en el lenguaje comn, una sustancia cuya incorporacin en una suspensin acuosa de polvos coloidales dispersos promueve una mayor uidez de la suspensin, con la disminucin de su viscosidad aparente. En el lenguaje comn, desoculante es por consiguiente un sinnimo de uidicador y correlaciona el proceso de desoculacin con la sola disminucin de la viscosidad, obviando la funcin de los desoculantes que garantizan la dispersin, evitando la rpida agregacin y la consiguiente precipitacin de las partculas slidas suspendidas en el agua. Los desoculantes son compuestos que impiden la oculacin a causa del mayor valor adquirido del potencial electrocintico y relativo aumento de las fuerzas repulsivas que actan entre las partculas. Un buen efecto dispersante se traduce en valores ms altos del potencial zeta a la mnima viscosidad. De lo anterior resulta que el trmino desoculante comprende tanto el concepto base de dispersin que de uidicacin. Los trminos: desoculante, dispersante y uidicador se reeren a sustancias que inducen determinados comportamientos fenomenolgicos en el sistema uido multicomponente, y que son interdependientes entre s, aunque bien precisos y diferenciados. Por consiguiente, no se deben confundir entre s en lo que puede ser un comportamiento nal parecido de un sistema tratado con estas sustancias, si se quieren comprender los mecanismos de accin sobre las propiedades coloidales de las sustancias en cuestin. Por dispersante se deduce, entonces, que se entiende la fase uida predominante dentro de la cual se dispersan las fracciones slidas o lquidas inmiscibles que representan, por lo tanto, la fase dispersa. En las aplicaciones cermicas habituales, la fase dispersante es agua.
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Por desoculacin se entiende el proceso de alejamiento recproco de las partculas slidas coloidales en el uido dispersante (como puede ser una barbotina), donde permanecen en suspensin por la accin electrosttica repulsiva entre las partculas mismas que la sustancia desoculante induce (por un aumento de su potencial zeta). Por uidicador se entiende una sustancia capaz de hacer ms corredizo un uido, es decir reducir su viscosidad. Es el contrario del concepto de espesante, cuyo sentido es aquel de un agente destinado a aumentar la consistencia de una masa uida. El desoculante es una sustancia que, aditivada a una masa uida en pequeas cantidades, es capaz de impedir la aglomeracin de las partculas coloidales y, por lo tanto, su precipitacin. Este objetivo se puede alcanzar tambin por dispersin (es decir, por incorporacin de fase uida), por lo que se puede llegar a confundir los dos sentidos: es cierto que el desoculante tambin acta como uidicador, pero esto no quiere decir que todos los uidicantes tambin sean desoculantes. Los mecanismos fundamentales que pueden justicar la accin desoculante son los siguientes: l. desplazamiento del pH hacia valores bsicos, al introducir en el sistema H2O-sli do, iones de OH- por incorporacin de bases monovalentes o electrlitos bsicos, los cuales, por hidrlisis, aportan iones de OH- (un exceso provoca sobredesocu lacin); 2. sustitucin de los otros cationes que constituyen el lado positivo de la doble capa difusa con Na+, K+, Li+, NH4+; 3. aumento de la carga negativa existente en las partculas arcillosas por adsorcin de algunos tipos de aniones (la adsorcin es preferencial para los aniones de valencia ms elevada, dotados de un fuerte campo elctrico); 4. aumento de la carga negativa total existente en el sistema slido-lquido, supo niendo un coloide no inico que lleva una carga negativa; 5. incorporacin de un coloide protector que protege las partculas suspendidas de la accin de los oculantes; 6. eliminacin de los oculantes presentes: - por la insolubilizacin del in oculante Na2CO3 + Ca2+ CaCO3 + 2Na+ BaCO3 + Ca2+ CaCO3 + Ba2+ BaCO3 + SO42- BaSO4 + CO32- por la formacin de complejos de coordinacin [XA]B donde X = catin oculante (Ca2+, Fe3+) (Polifosfatos). Los desoculantes ms complejos actan de acuerdo con un conjunto de mecanismos determinados. Los desoculantes se suelen dividir en inorgnicos y orgnicos. Los inorgnicos son electrlitos (bases monovalentes, electrlitos bsicos, carbonatos, silicatos y fosfatos sdicos). Los orgnicos pueden ser electrlitos o no electrlitos. Independientemente de que se trate de la adicin de sustancias orgnicas o inorgnicas, hace falta considerar no
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solo sus eventuales efectos secundarios indeseables, sino tambin la inuencia que las adiciones ejercen en la velocidad de deshidratacin de la pasta, plasticidad, contraccin y resistencia mecnica. Por otra parte, hay que evaluar tambin la inuencia del desoculante en la tixotropa y los efectos que podrn manifestarse en las siguientes fases de conformacin (pegado a los moldes, agresividad hacia los moldes, etc.). Los desoculantes inorgnicos son ms sensibles a la naturaleza y cantidad de iones ya presentes en la suspensin y no se eliminan en las fases de secado y coccin, y no suele manifestar efectos tixotrpicos. A igualdad de concentracin, los desoculantes orgnicos presentan una mayor ecacia, una menor sensibilidad a la interferencia de otros iones y un mayor poder estabilizador. Se volatilizan en la coccin. Generalmente son tixotrpicos y de coste ms elevado. La seleccin del desoculante ms idneo debe decidirse, caso por caso, con los ensayos prcticos oportunos. Los problemas ms complejos podrn solucionarse empleando sustancias inorgnicas y orgnicas en mezclas compatibles entre s, para aprovechar su efecto sinrgico. Desoculantes inorgnicos Na2CO3 Arcilla Ca2+ + Na2CO3 Arcilla Na+ + CaCO3 Ca(HCO3)2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaOH + 2CO2
Estas son reacciones fundamentales que hacen del carbonato sdico un ptimo desoculante, cuanto ms Ca2+ se encuentra presente. La propiedad de precipitar el calcio, si es ventajosa para los nes de la desoculacin, no lo es, por ejemplo, para la duracin de los moldes de colado en yeso. CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4 La agresividad de la sal Na2SO4 reduce el poder desoculante y genera daos en el yeso. Na2CO3, que se funde a 850 C, aumenta la plasticidad y la resistencia en seco de las pastas, pero reduce su velocidad de secado. Na2O - n SiO2 El silicato sdico, que se hidroliza fcilmente con la reaccin alcalina (pH> 11), aporta iones de Na+ y OH-, separando la slice coloidal Na2O - n SiO2+ H2O n SiO2 + 2Na+ + 2OHEl silicato no presenta la misma agresividad que el carbonato hacia el yeso y posee propiedades ligantes. En presencia de sulfatos presenta un poder desoculante redu-
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cido. La mezcla: Na2CO3 + Na2O - n SiO2 tiene la ventaja de actuar de acuerdo con cuatro de los seis posibles mecanismos descritos en el prrafo anterior, concretamente los mecanismos 1, 2, 5, 6: por lo tanto, posee un mayor poder desoculante y va acompaada de menos defectos generados por la agresividad de Na2CO3. Son soluciones estables, que dejan separar la slice gelatinosa. Las adiciones, en peso, varan en el intervalo de 0.2-0.6%. Fosfatos, Polifosfatos Los que presentan un poder desoculante ms notable son el hexametafosfato sdico (NaPO3)6 y los polifosfatos, en particular el tripolifosfato sdico Na5P3O10. El mecanismo de accin aprovecha el hecho que el anin fosfrico es uno de los aniones preferentemente adsorbidos por la partcula de arcilla, aumentando su carga negativa. El consiguiente aumento del potencial zeta contribuye de modo determinante a un mayor efecto dispersante. Tambin son capaces de secuestrar iones oculantes para formar complejos de coordinacin. Un ejemplo es aquel del cido hexametafosfrico H6P6O18, el cual, con los iones Ca2+, Mg2+, Fe3+, forma complejos del tipo: [CaP6O18]4-, [Ca2P6O18]2El notable poder desoculante del hexametafosfato sdico debe atribuirse a la accin del catin Na+, a la fuerte adsorcin aninica y al secuestro de los cationes oculantes. Los polifosfatos se comportan de forma anloga, entre los cuales, los ms interesantes, son: Na5P3O10 (tripolifosfato sdico) en el xido alcalino. Mn+2 Pn O3n+1 es la frmula general donde M = metal monovalente. (ortofosfatos) Si n = 1 M3PO4 (pirofosfatos) Si n = 2 M4P2O7 (tripolifosfatos) Si n = 3 M5P3O10 (tetrapolifosfatos) Si n = 4 M6P4O13 Para n> 4 se forman mezclas de estructura vtrea. Tambin estos compuestos secuestran los cationes oculantes en forma de complejos. Los polifosfatos poseen una estructura en cadena y pueden utilizarse en un campo bastante amplio; incluso para dosis <0.4% son ecaces como dispersantes en materiales arcillosos. Las suspensiones desoculadas con polifosfatos se degradan con el tiempo y cuando se calientan aumenta la viscosidad. BaCO3 La presencia de SO4= obstaculiza los procesos de desoculacin (disminucin del
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potencial zeta) especialmente en presencia de Ca2+, Mg2+, Fe3+ etc., que son oculantes por excelencia. Y eso en cuanto que el anin SO4= (a diferencia de otros aniones como el fosfrico) es adsorbido con facilidad por la partcula arcillosa tambin en sustitucin de los iones OH-. Esto, aunque SO4= est presente en forma de electrlito fuerte (p. ej. Na2SO4) y de forma anloga actan otros electrlitos fuertes como NaCl. El planteamiento ptimo es, por lo tanto, alejar los grupos de SO4=. Como hemos indicado anteriormente, Na2CO3 reacciona con los sulfatos (p. ej. Ca SO4) con la formacin del precipitado de CaCO3 separando el catin oculante Ca2+, pero sin eliminar los aniones SO4= que quedan siempre (como Na2SO4 soluble en H2O) tambin en presencia de silicatos o fosfatos sdicos: CaSO4 + Na2SiO3 CaSiO3 + Na2SO4 3CaSO4 + 2Na3PO4 Ca3 (PO4)2 + 2Na2SO4 Para insolubilizar Na2SO4 es necesario aadir compuestos de bario: Na2SO4 + BaCO3 BaSO4 + Na2CO3 que se comporta como un desoculante. En el lugar de BaCO3, casi insoluble, se podra emplear BaCl2 soluble, pero esto solo es posible a travs de una dosicacin estequiomtrica de los sulfatos presentes en los materiales a desocular, en cuanto que el in Ba2+ en exceso se comporta como un oculante peligroso. Por esta razn se preere BaCO3, aprovechando su limitada solubilidad. BaCO3 debe ser incorporado antes de los desoculantes, en proporciones de 0.02 al 0.1%. Desoculantes orgnicos Los desoculantes orgnicos pueden ser electrlitos o polielectrlitos en forma de sales sdicas y amnicas y actan segn los mecanismos indicados para los desoculantes inorgnicos. Su anin posee propiedades coloidales y favorece el poder desoculante de los diferentes compuestos. cidos hmicos y derivados Se extraen a partir del humus, turbas y lignitos. Son cidos oxicarboxlicos de elevada complejidad molecular con anillos furnicos y diversos grupos funcionales con las siguientes propiedades: naturaleza coloidal de su radical negativo, solubilidad de los lcalis incluso diluidos, insolubilidad de sus sales con metales bi y trivalentes. Se supone que los cidos hmicos que envuelven las partculas de arcilla forman con estas un complejo arcillo-hmico, inhibiendo de esta manera la accin de los cationes oculantes, tambin interesando otros mecanismos. Por otra parte, no se sabe en qu medida la vaina protectora que envuelve las partculas minerales pueda perturbar la accin tpicamente desoculante de Na+. El conjunto arcilla-cido hmico coloidal es muy estable y, por lo tanto, difcil de dispersar. Existe un desoculante comercial a base de humatos, obtenido tratando el lignito con sosa.
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Compuestos de tanino Los taninos de naturaleza coloidal y de origen vegetal presentan propiedades desoculantes como los cidos hmicos, y son usados en el proceso de curtido por sus propiedades de insolubilizacin y porque hacen imputrescible la gelatina de las pieles. El prototipo es el cido tnico, cido galotnico (mezcla de steres de glucosa y cido glico), mientras este ltimo pertenece al amplio grupo de los cidos fenlicos, compuestos orgnicos que presentan al mismo tiempo en su molcula ms grupos carboxlicos y uno o ms hidroxilos fenlicos. A partir de este compuesto, por eliminacin de CO2, se obtiene el pirogalol. Las sales alcalinas de estos compuestos (tanato sdico, galato sdico, pirogalatos) son todos buenos desoculantes parecidos a los derivados hmicos. Si supone que las molculas de tanino se adsorben en la supercie de las partculas dispersas con la parte aromtica hacia el medio dispersante. Esto cambiara la parte externa de las partculas, modicando la hidratacin, con la consiguiente reduccin de la viscosidad. Derivados acrlicos Derivan del cido acrlico CH2=CHCOOH, con una fuerza cida superior a la del cido actico, CH3COOH. Las sales de Na+ y NH4+ pueden obtenerse fcilmente por sustitucin de H+. El cido acrlico da lugar a una amplia serie de polmeros con los cuales es posible formar las resinas acrlicas, importantes grupos de resinas termoplsticas. Por otra parte, el doble enlace etilnico es otro punto capaz de reaccionar. Son interesantes los compuestos de tipo CH2 = CHCOOR donde R = metal, radical alqulico Si R = CH3 (ster acrlico) Si R = C2H5 (polister) Tambin son importantes: CH2 = CHCH acrilonitrilo CH2 = CHNH, acrilamida El cido acrlico y sus derivados polimerizan fcilmente por la accin del calor, de la luz y de los perxidos (benzolo) dando los cidos poliacrlicos (polianinicos) con los correspondientes polielectrlitos, los derivados poliacrlicos, polisteres, poliacrilonitrlicos, etc. COOR CN | | - CH2 - CH - CH2 - CH - CH - CH2 - CH - CH2 | | COOR CN El cido poliacrlico se disuelve bastante lentamente en agua; sus sales alcalinas son fcilmente solubles. Los polisteres y los poliacrilonitrilos son insolubles.
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Cabe destacar cmo determinados electrlitos obtenidos a travs de una hidrlisis alcalina parcial del poliacrilonitrilo tengan un notable poder agregante. Otros son dispersantes ecaces. Fundamental es la longitud de la cadena. Aquellos de mayor masa molecular se comportan como oculantes. Los poliacrilatos son electrlitos y ejercen su accin desoculante de acuerdo con el rgimen tpico del desoculante; el anin del polmero puede ser fcilmente adsorbido por las partculas arcillosas, asegurando una excepcional accin dispersante y tambin una ptima estabilidad en el tiempo. Se observa que los desoculantes acrlicos son superiores con respecto a los tradicionales (silicato, carbonato, NaOH, polifosfatos). Estos parecen menos sensibles a la sobredesoculacin y a los cationes interferentes. Su naturaleza termoplstica puede generar algunas dicultades de uso. En la gura 106 se presenta una comparativa entre los desoculantes acrlicos y otros desoculantes como el silicato y el tripolifosfato sdico, que provocan la variacin de la viscosidad de una barbotina en funcin de las proporciones adicionadas. Se sabe que un producto en polvo, constituido por una mezcla sinrgica de uidicantes orgnicos e inorgnicos en proporciones de 0.16 a 0.22%, proporciona una mayor resistencia mecnica con respecto a los desoculantes comunes como NaTPF,
Polipropilato
Viscosidad Brookeld (cpoise)
Acrlico Acrlico
Acrlico
Porcentaje de desoculante
Figura 106. Comparativa entre diferentes desoculantes, aditivados en diferentes proporciones, en su variacin de la viscosidad de una barbotina de pasta blanca para baldosas cermicas (fuente: G. Malandrino).
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uno de los uidicantes ms ecaces disponibles para las suspensiones inorgnicas. Sin embargo, esto es demasiado sensible a las pequeas variaciones de contenido de agua y entonces se ha propuesto una mezcla sinrgica de desoculantes orgnicos e inorgnicos, cuyas caractersticas de ionicidad han sido optimizadas para obtener la mxima estabilidad en la dispersin. Derivados amnicos Al sustituir el NH3 (amoniaco) con uno o ms radicales orgnicos, se obtiene la metilamina (RNH4), la dietilamina, etc. Las aminas son sustancias bsicas y se disocian en agua. Las aminas alifticas se disocian ms en una solucin acuosa con respecto al NH3 y tienen por lo tanto un mayor grado de basicidad. La basicidad de las aminas aromticas es inferior. Muchas sustancias como la etilamina, dietilamina, polivinilamina, piperidina son buenos desoculantes pero se utilizan poco. COOH Derivan del cido oxlico | que es un cido bastante fuerte y puede COOH formar sales complejas. El oxalato sdico y el amnico se utilizan poco como desoculantes; los dos son solubles en agua, a diferencia de los otros oxalatos que son insolubles. Estos tienen la propiedad de precipitar completamente los iones Ca2+. El anin oxalato tambin puede ser adsorbido por la supercie de las partculas de arcilla. Estos compuestos se utilizan tambin en combinacin con otros compuestos de una mayor accin desoculante. Otras sustancias Con propiedades desoculantes cabe sealar asimismo las sales sdicas de los cidos alquilo-naftaleno-sulfnicos polimerizados (pH 8-10.5), el citrato de litio y los derivados sdicos de la carboximetilcelulosa (CMC), un electrlito de anin coloidal (gura 107). El anin CMC se adsorbe de modo irreversible en la supercie de las partculas minerales, aumentando su carga negativa y su capacidad de dispersin. Existe un notable efecto desoculante que aumenta a medida que se reduce el grado de polimerizacin. La CMC se utiliza en la cermica como aglutinante, teniendo en cuenta sin embargo tambin sus propiedades desoculantes. Principales clases de aditivos Efectos, ventajas y desventajas en el uso prctico, efectos secundarios Los temas tratados hasta ahora han permitido comprender la importancia de un adecuado enfoque reolgico para los sistemas de suspensiones acuosas en el campo cermico, as como los principales mecanismos de actuacin de los aditivos reolgicos.
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Oxalatos
Celulosa
Carboximetilcelulosa
Figura 107. Frmula de la estructura de la celulosa y de la carboximetilcelulosa (CMC).
Como hemos visto, el uso de los aditivos reolgicos deriva de la necesidad de trabajar con suspensiones acuosas de alto contenido de slidos, capaces sin embargo de modicar y/o garantizar el mantenimiento de precisas caractersticas de viscosidad, plasticidad, tixotropa, etc., de cara a la aplicacin a la cual la suspensin va a ser destinada a continuacin. Existen varias clases de aditivos reolgicos para la cermica con este objetivo, que pueden ser consideradas en funcin de sus efectos en la preparacin y conservacin de las pastas arcillosas y los esmaltes. Pastas cermicas de atomizacin El proceso tecnolgico que se desarrolla con la molienda en hmedo en molinos de tipo Alsing, y la atomizacin a continuacin de la barbotina obtenida, aunque costoso, se considera el mejor para la obtencin de composiciones que, por complejas que sean, son homogneas, sin impurezas y con caractersticas granulomtricas ptimas para el posterior prensado y coccin en hornos de ciclo rpido. Este conjunto de procesos requiere una enorme cantidad de agua (30-40% de la masa total), que se reduce al 5-7% durante la atomizacin. El uso del aditivo reolgico, en este sector representado por los desoculantes o uidicantes, est relacionado por lo tanto esencialmente con la necesidad de trabajar con el mnimo porcentaje de agua posible, de forma compatible con los valores de viscosidad, plasticidad etc., con vistas a facilitar las diferentes fases de vaciado de los molinos, permanencia en la balsa de lenta agitacin, tamizado, bombeo y atomizacin. El criterio es por consiguiente de carcter econmico-productivo: una reduccin del contenido de agua, a igualdad de las otras condiciones, conduce al mismo tiempo a un menor volumen de agua a vaporizar y a una mayor productividad de la instalacin.
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Es evidente que todo lo anterior est correlacionado con otros factores, como el tiempo de molienda y el coste por kilogramo de desoculante en relacin con las prestaciones. Entre los principales desoculantes de la pasta podemos sealar: 1) carbonato sdico; 2) silicato sdico; 3) diferentes polifosfatos sdicos; 4) compuestos orgnicos naturales (cidos hmicos y humatos, taninos, lignosulfonatos, etc.); 5) compuestos orgnicos sintticos (poliacrilatos, polimetacrilatos y derivados). Estos materiales han sido descritos en los prrafos anteriores: pasamos ahora a resumir brevemente sus principales caractersticas. Carbonato sdico se utiliza muy raramente en las pastas de atomizacin, y solo en las pastas muy pobres en fracciones arcillosas plsticas (bicoccin de pasta blanca), debido a su escaso efecto uidicador. Silicato sdico - es un coloide protector, utilizado a menudo, por ejemplo en las barbotinas de colado de sanitarios, junto con el carbonato sdico, que desplaza el calcio de la barbotina. El efecto del silicato sdico se entiende especialmente como recubrimiento de las micelas arcillosas en mezclas con una falta de iones polivalentes; por lo tanto resulta muy indicado para las barbotinas con una deciencia de materiales coloido-protectores orgnicos, es decir, constituidas por arcillas poco plsticas. Productos orgnicos naturales se utilizan muy raramente. Polifosfatos y poliacrilatos - son de uso difuso, en particular el tripolifosfato sdico. Es difcil evaluar a priori el mejor producto o productos. En todo caso, es conveniente realizar ensayos comparativos a escala de laboratorio e industrial para cada composicin individual, que posee sus propias caractersticas especcas. Efectos secundarios Comn a todos los desoculantes, no solo para las pastas, se encuentra el fenmeno de la sobredesoculacin, es decir, un aumento de la viscosidad aparente, debido a un exceso de desoculante. Por cuanto se reere a los productos orgnicos naturales, y bastante ms raramente a los sintticos, cuando se introducen en la pastas donde existe ya una situacin comprometida o de riesgo, potencian los fenmenos de reduccin conocidos con el nombre de corazn negro, debido a la escasa permeabilidad de los semielaborados o a problemas relacionados con una curva de coccin inadecuada para la combustin oxidante. Otro efecto, en este caso positivo, hallado a veces, aunque todava no aclarado en sus mecanismos, es el posible aumento de la tenacidad en crudo de las piezas prensadas, relacionado principalmente con el uso de los silicatos o los polifosfatos de sodio.
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Esmaltes cermicos Como hemos visto ampliamente, en este sector el uso de los aditivos reolgicos no depende tanto de consideraciones econmico-productivas, sino de la necesidad de trabajar con suspensiones que presentan caractersticas qumico-fsicas concretas, apropiadas para la aplicacin y para las diferentes tecnologas de aplicacin, con equipos basados en principios de funcionamiento altamente diferenciados. En este caso hemos preferido subdividir los aditivos ms utilizados, no en funcin del grupo de caracterizacin, sino en funcin del efecto generado: ADITIVOS REOLGICOS DE LOS ESMALTES: 1) Desoculantes 2) Suspensionantes 3) Aglutinantes 1) Desoculantes - el efecto principal que ejercen en una barbotina de esmalte es la reduccin de la viscosidad aparente. Estos productos pueden aditivarse en la molienda o en la lnea de esmaltado (esta ltima operacin resulta, sin embargo, cmoda solo para productos lquidos o fcilmente solubles). Las principales clases de producto son las ya sealadas de los polifosfatos (tri-poli, tetra-poli...) de sodio y los derivados sdicos o amnicos del cido poliacrlico, polimetacrlico, o copolmeros con una estructura ms compleja. Las ventajas de una molienda realizada a alta densidad, es decir, con un alto porcentaje de slidos, son las siguientes: - reduccin de los tiempos de molienda - mayor uniformidad de la distribucin granulomtrica - mejor reproducibilidad - mayor versatilidad en las sucesivas aplicaciones. Los porcentajes de uso de estos aditivos son muy variables, ya que dependen de la ecacia del producto y del efecto deseado; en trminos muy generales, varan de 0.03% a 0.4%. Las adiciones en lnea tienen la funcin principalmente de una correccin instantnea de la viscosidad, para una mayor adecuacin a las caractersticas de regulacin mecnica de los equipos y a las especicidades de los efectos estticos deseados. Otro efecto, en este caso positivo, hallado a veces, aunque todava no aclarado en sus mecanismos, es el posible aumento de la tenacidad en crudo del esmalte, relacionado principalmente con el uso de los silicatos o los polifosfatos sdicos. Efectos secundarios o colaterales Estos pueden resumirse en los siguientes puntos: a) retraso en el secado del esmalte; b) mejora del estiramiento, sobre todo en las aplicaciones con disco; c) reduccin de la velocidad de sedimentacin (en un perodo corto); d) formacin de sedimentos extremadamente tenaces (o cementacin), en un perodo medio o largo; e) reduccin de la plasticidad y tixotropa de las suspensiones de esmaltes de alta densidad, para aplicaciones a cortina (campana).
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Efectos de una sobredosicacin a) Viscosidad demasiado baja y uencia excesiva: pueden comportar irregularidades en la aplicacin (p. ej. acumulacin en los bordes); b) sobredesoculacin. Otra categora de aditivos reolgicos es la de los SUSPENSIONANTES, cuya accin se genera por efectos de naturaleza electrosttica a causa de los enlaces interatmicos o intermoleculares, en cuanto que se reere a las sales solubles en los disolventes polares (agua), o por el aumento de la viscosidad (CMC) o por el aumento de la carga coloidal en suspensin. Su efecto, en todo caso, es una disminucin de la velocidad de sedimentacin, la cual depende a su vez de una compleja serie de factores, que incluyen el peso especco y la distribucin granulomtrica de los slidos suspendidos, la densidad y viscosidad de la barbotina, y la presencia de coloides. Los productos ms utilizados pueden resumirse en: - cloruro sdico; - mezclas de electrlitos en disolucin; - derivados celulsicos (CMC de alta viscosidad); - arcillas bentonticas; - slice coloidal. Finalmente, entre los aditivos utilizados cabe destacar los AGENTES AGLUTINANTES. Existen en efecto colas, utilizadas en la cermica como adhesivos para los esmaltes, de diferente tipo: metilcelulosas, almidones etericados y estericados, etc. Indudablemente, los productos de aplicacin ms extendidos son las carboximetilcelulosas (CMC). De estos materiales se explota su capacidad aglutinante, en cuanto que mejoran la cohesin de las partculas de esmalte crudo y la adherencia de este al soporte, regulan la evaporacin (ralentizan la evaporacin de la fase lquida) y mejoran el estiramiento de los esmaltes. Los efectos reolgicos dependen estrechamente del tipo de CMC utilizado: una clasicacin aproximada puede ser la siguiente, basada en la viscosidad de las soluciones al 2%: CMC de viscosidad baja (aproximadamente entre 5 y 50 mpa.s) CMC de viscosidad media (aproximadamente entre 100 y 1000 mpa.s) CMC de viscosidad alta (aproximadamente entre 1000 y 10.000 mpa.s o superior) De modo anlogo, los efectos reolgicos, con un porcentaje de uso tipo del 0.1-0.6%, pueden dividirse en: CMC de viscosidad baja - provoca una ligera reduccin de la viscosidad en la suspensin y tiende a desarrollar fenmenos de cementacin; CMC de viscosidad media posee un escaso efecto sobre la viscosidad y un ligero efecto suspensionante; CMC de viscosidad alta - provoca un aumento de la viscosidad y presenta un incremento del poder suspensionante. Los efectos de una sobredosicacin son, naturalmente, un aumento excesivo de la viscosidad, una prolongacin de los tiempos de secado y la absorcin irregular del esmalte por el soporte.
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En las guras 108 a 113 se presentan algunos ejemplos de situaciones reolgicas interesantes.
Dina/cm2
Figura 108. Comportamiento reolgico de un esmalte de bicoccin para aplicacin con campana: viscosidad (pendiente de la curva) elevada, lmite de uencia nulo. (Curva obtenida despus de someter el uido a esfuerzo de acuerdo con el mximo valor de D durante 1 minuto).
Tal cual
Dina/cm2
Figura 109. Efecto de las adiciones de pequeas cantidades de tripolifosfato sdico (TPF) y carboximetilcelulosa (CMC) en un esmalte con un elevado lmite de uencia. (Curva obtenida despus de someter el uido a esfuerzo de acuerdo con el mximo valor de D durante 1 minuto).
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Dina/cm2
Tal cual
Figura 110. Efecto de las adiciones de CMC de elevado peso molecular en un esmalte de baja viscosidad (dem).
Dina/cm2
Figura 111. Comportamiento reolgico de un esmalte de aplicacin con disco (dem).
Dina/cm2
Bentonita
Caoln
Tal cual
Figura 112. Efecto de las adiciones de caoln y bentonita en una suspensin de esmalte.
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Dina/cm2
g/l
g/l
g/l
Figura 113. Efecto del aumento de la densidad aparente de un esmalte sobre los parmetros reolgicos: con el aumento de la densidad se produce un marcado incremento de todos los parmetros: viscosidad (pendiente), tixotropa (rea de histresis), lmite de uencia (desplazamiento del origen).
Esmaltes: efectos secundarios no reolgicos Los efectos no estrechamente reolgicos estn relacionados con la presencia de: a) polifosfatos; b) sodio; c) cloro; d) sales solubles; e) otros productos inorgnicos no voltiles (SiO2, Al2O3...); f) sustancias orgnicas de diferentes tipos. Por lo tanto, los efectos pueden ser catalogados e identicados de la siguiente forma: a) Durante el proceso de coccin, los polifosfatos conducen a la formacin de vidrios a base de P2O5, insolubles en los vidrios a base de SiO2; esto puede dar lugar a la formacin de microburbujas y puntos negros. b) El sodio entra a formar parte de los vidrios, ejerciendo una cierta accin fundente y originando fenmenos de puntos negros por sobrecoccin. c) La descomposicin trmica de los cloruros puede llevar a la formacin de cloro gaseoso, nocivo para los rodillos, partes metlicas y revestimiento del horno, por la formacin de agua de condensacin agresiva, y perjudicial para el ambiente. d) La presencia de sales solubles origina fenmenos de migracin, sobre todo durante la fase de secado, hacia los bordes de las baldosas, con la consiguiente formacin de puntos negros, halos, pinchados y rehervidos localizados. e) Cualquier compuesto inorgnico no voltil a la temperatura de coccin entra a formar parte del esmalte, contribuyendo en una medida ms o menos relevante a la modicacin de su composicin y, por lo tanto, a la alteracin de sus caractersticas de fundencia y aspecto supercial.
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f) Las sustancias orgnicas se descomponen por calentamiento, generando sustancias gaseosas que se desprenden de la supercie esmaltada. Cuando existe una escasa compatibilidad entre la proporcin y la calidad de las sustancias orgnicas presentes y el ciclo de coccin, pueden surgir problemas de desgasicacin y puntos negros. Otro efecto causado por la presencia de algunos productos orgnicos (almidones, CMC y otros derivados celulsicos) es la descomposicin biolgica debida a los microorganismos (moho, bacteria), que se produce sobre todo en la solucin. El efecto principal en una barbotina de esmalte es la prdida de poder aglutinante, que se traduce enseguida en pinchados, balsas en toda la supercie, e incluso en microfracturas y grietas en los bordes. El problema se presenta con los esmaltes que contienen CMC, aplicados algunos das despus de la molienda. De todas formas, sin embargo, hay que destacar que las proporciones de los aditivos reolgicos son siempre muy inferiores al grueso de los materiales auxiliares qumicos, representado por los productos de serigrafa. A estos ltimos tambin se deben principalmente los problemas de obstruccin en los ltros de los humos, aumento de la DQO en las aguas de vertido, etc. Aditivos ms utilizados Por cuanto se reere a las PASTAS, cabe sealar la tendencia muy extendida de los fabricantes a encomendarse a productos de aditivado de bajo coste, aunque de ecacia menos relevante, y la escasa disposicin hacia cualquier investiga aplicada en el campo de los nuevos productos. La clase de productos ms utilizada con diferencia es la de los polifosfatos, de accin uidicador-desoculante. En particular, el tripolifosfato sdico encuentra un amplio uso en porcentajes del 0.2 al 0.4% en peso de las materias primas secas. Estas sales ejercen una ptima accin quelante (secuestrante) sobre los iones polivalentes presentes en la solucin y su accin es de una ecacia inmediata. Otra ventaja importante es la naturaleza completamente inorgnica de la sal, que no experimenta particulares fenmenos pirolticos en la coccin, con los consiguientes efectos indeseados en el cuerpo cermico (por ejemplo, como las reducciones localizadas en condiciones de escasa permeabilidad de las piezas, corazn negro, etc.), y en las emisiones (condensaciones, depuracin de humos, etc.). Los polifosfatos requieren un intervalo bien denido de valores de pH en la suspensin, que ellos mismos contribuyen a determinar, es decir entre 8 y 9, fuera del cual ya no presentan la misma ecacia por la variacin de las fuerzas electrostticas entre las partculas en suspensin. Las principales desventajas de estos aditivos consisten en la baja persistencia de su accin, que decae rpidamente en el tiempo y, para el tripolifosfato sdico, su difcil solubilidad en agua, que puede crear efectos de inhomogeneidad en la uidicacin dentro de los molinos.
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Una segunda clase de productos a menudo utilizada es, como hemos visto, la de los poliacrilatos, generalmente de sodio y amonio, que poseen una accin desoculante extremadamente enrgica, sobre todo en las adiciones despus de la molienda. Normalmente se utilizan en porcentajes alrededor del 0.1%; presentan una ptima solubilidad (son productos comercializados en disolucin), con una accin siempre muy bien distribuida y estable en el tiempo. Las principales desventajas son el coste ms elevado y el hecho que, cuando se aditivan en la molienda, son sujetos a la rotura de la cadena poliacrlica, con la consiguiente prdida de ecacia. Adems, siendo compuesto orgnicos, son menos adecuados para el aditivado en la pasta, ya que por pirlisis producen compuestos reductores perjudiciales y sales de amonio, o generalmente nitrogenados, que provocan el mal olor de la cal en las depuradoras. En el caso de una dosicacin excesiva, su efecto no es reversible, y el aumento de sodio y/o amonio en la mezcla puede generar efectos indeseados. Otros aditivos, como hemos visto anteriormente, utilizados o ensayados en la produccin, son los humatos, etc., en porcentajes variables entre 0.1 y 0.2%; estos se consideran muy activos, aunque con tiempos de reaccin muy lentos, tambin por su baja solubilidad. Esto puede crear graves inconvenientes para los molinos antes de manifestar su ecacia. Generalmente son aditivos de bajo coste, pero contienen altos porcentajes de carbono, con todas las consecuencias descritas anteriormente. Pasando al silicato sdico, la principal ventaja es su coste reducido, mientras los puntos desfavorables son la falta de generalidad en la ecacia y la accin no propiamente desoculante. Presenta particulares problemas en el caso de una sobredosicacin, con curvas de optimizacin muy estrechas. Si pasamos ahora a los aditivos utilizados en la preparacin de los ESMALTES, observamos en general que los esmaltes de bicoccin se utilizan sin aditivos especiales (a veces suspensionantes), a los esmaltes de monococcin se aditivan siempre colas y a menudo uidicantes, y a los esmaltes de monococcin porosa generalmente se aditivan colas, uidicadores y a veces suspensionantes. De gran importancia, en el cuadro general de la reologa de los esmaltes, son naturalmente la distribucin granulomtrica del esmalte mismo (por tanto la carga del molino y las condiciones de los medios de molienda) y la solubilidad de las fritas, que en la solucin pueden liberar cationes de gran interferencia reolgica, con los consiguientes problemas de envejecimiento. Por lo que se reere a los uidicantes de los esmaltes utilizados en la prctica industrial, estos pertenecen a las categoras ya comentadas para las pastas. Entre los compuestos inicos suspensionantes, de accin electrosttica, ya hemos sealado el cloruro sdico, normalmente utilizado en un 0.1-0.3%, que conere ms cuerpo al esmalte, aumentando su viscosidad. Eso previene los llamados fenmenos de balsas en seco, ya que el esmalte tiende a ceder agua ms lentamente. El bajo coste se considera naturalmente una ptima ventaja, mientras que las posibles desventajas suelen tener que ver con la tendencia de la sal a migrar hacia los bordes de la baldosa, con el aumento de la fragilidad de la capa de esmalte en crudo (rayado lateral). Es higroscpico y menos ecaz que las otras sales de accin parecida, como el bario cloruro,
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que presenta incluso una ptima accin secuestrante sobre los aniones indeseados. Asimismo, existen mezclas de sales desarrolladas a propsito, con una accin combinada y buena conservabilidad. Una sobredosicacin de estos productos conduce a un excesivo aumento de la viscosidad, con efectos perjudiciales en la balsa (requesn). Otros aditivos utilizados a menudo son las arcillas y los caolines, introducidos normalmente en un 2-4%, que favorecen la aplicacin, ya que aumentan la viscosidad. En particular, en la monococcin porosa es necesario mantener los grnulos de frita separados, y las arcillas mencionadas se introducen con este objetivo, como aportadoras de partculas nas, que se sitan entre los grnulos. El uso de cantidades excesivas de arcillas afecta la calidad de opacidad y/o brillo de los productos acabados. Otros aditivos concretos, tipo sales de cido etilendiaminotetraactico (EDTA), sales de tetrametilamonio, diferentes complejantes, etc., no se utilizan concretamente de forma industrial, aunque se estn estudiando sus efectos y a veces se realizan ensayos industriales. En conclusin, queriendo denir las caractersticas reolgicas ptimas de la suspensin de una pasta cermica o esmalte, podemos armar que estas dependen en gran medida, para las pastas, del tipo y proporcin de los materiales arcillosos utilizados, adems de la tecnologa de molienda utilizada, y pueden determinarse mediante un preciso control de las curvas de optimizacin de los aditivos. Por lo que se reere a los esmaltes, las caractersticas reolgicas ptimas dependen en gran medida del tipo de aplicacin, adems de la formulacin del esmalte mismo, de la relacin slido/agua, y de la calidad y proporcin de los aditivos incorporados.
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Captulo VII LA ELIMINACIN DEL AGUA
El sistema agua - arcilla con relacin a la conformabilidad El estado plstico, necesario para la conformacin de los cuerpos cermicos, cuya naturaleza denitiva se ja en la coccin, puede entenderse como intermedio entre un slido y un lquido viscoso. En un lquido, aplicando una presin, se produce la uencia, de acuerdo con las limitaciones y las caracterizaciones hasta ahora tratadas; si se aplica una presin a un slido, este no presenta cambios apreciables hasta que, superada su carga de rotura, se rompe; una pasta con caractersticas plsticas presenta un comportamiento intermedio, como es evidente en el caso de los materiales extruidos, preparados a partir de pastas con un alto contenido de agua, mediante la aplicacin de las oportunas fuerzas que obligan al material a pasar por una boquilla: el material se desplaza, con una velocidad proporcional a la presin aplicada, durante el tiempo de su aplicacin, aunque no es un lquido, ya que conserva su propia forma. En el caso del material cermico prensado en seco (recordemos, con contenidos de humedad aproximadamente entre 3 y 6%), no se puede hablar de propiedades plsticas reales de la pasta, ya que la composicin mineralgica de los componentes y la cantidad de agua presente tienen una importancia crtica en el xito del proceso de conformacin por prensado. En efecto, la estructura misma de los minerales arcillosos, ordenadas de acuerdo con las cintas cristalinas, distanciadas por espacios denidos, induce la posibilidad de desplazamiento de estos planos reticulares, cuando el contenido de agua interlaminar favorece y lubrica esta posibilidad. Por lo tanto, la plasticidad en estos sistemas semiplsticos se encuentra asociada a la formacin de una pelcula de agua de un cierto espesor alrededor de cada grano individual de material. En el caso de una cantidad excesiva de agua, existe la presencia de un segundo estrato de agua libre, que no interacciona con las partculas slidas o los cationes presentes en las zonas de fractura, que permite otro tipo de ujo, perjudicial para la plasticidad del sistema; si, por el contrario, el contenido de agua es inferior a lo necesario, las partculas individuales entran en contacto entre s, generando fenmenos de rozamiento que destruyen toda propiedad plstica del material. Por consiguiente, la plasticidad del sistema est ligada a un sutil equilibrio, en funcin del contenido de agua y del rea supercial humectable. El espesor de la pelcula de agua que se forma alrededor de las partculas arcillosas en las mximas condiciones de plasticidad es difcil de calcular, pero se ha indicado que sea, para la aplicacin de una presin de 8 kg/cm2: China clay 2100 (1 = 10-8 cm) Ball clay 2400 Bentonita 3400 Arcilla de ladrillos 3100 Suelos arcillosos 700
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Este valor ideal, puede modicarse signicativamente por innumerables factores que, de un modo u otro, conducen a variaciones en al estado de perturbacin e interaccin electrosttica entre el agua y las partculas arcillosas, como por ejemplo: - contenido de agua; - distribucin granulomtrica; - dimensiones, forma y estructura de las partculas; - composicin de las partculas; - agregacin; - rea supercial y atraccin intermolecular; - efecto de los aditivos (tambin los naturales: p. ej. sales dispersas en las materias primas); - orientacin de las partculas. Sin entrar en el mrito de los muchos mtodos disponibles para la medida de la plasticidad de un sistema cermico, generalmente apropiados para el estudio de las piezas extruidas, en el caso del prensado es interesante sealar que se obtiene un buen ndice de plasticidad a partir de la medida del mdulo de ruptura por exin del material prensado, en verde o en seco, ya que se puede demostrar que una pasta con calidades plsticas superiores se caracteriza por un mejor prensado, y por lo tanto una mayor compacidad, con una mayor densidad aparente y, nalmente, un mdulo de ruptura ms elevado (siendo, por consiguiente, tambin ms difcil de secar). Para el proceso de prensado, nalmente, la pequea cantidad de agua presente no podr facilitar el desarrollo de todos aquellos fenmenos de alineacin preferencial de las partculas que se encuentran en los productos extruidos: el mecanismo de compactacin durante el prensado est inuenciado principalmente por la correcta distribucin granulomtrica de las partculas, y de su dimensin excepcionalmente pequea, como hemos visto, que permite un llenado ptimo de los espacios: la pelcula de agua contenido debe tener la consistencia necesaria y suciente para desarrollar una accin adhesiva de las partculas entre las cuales se aplasta, favoreciendo, entre otras cosas, tambin las reacciones de sinterizacin en la coccin a continuacin, sin inducir fenmenos de adherencia en las matrices del molde de la prensa, debidos a la reabsorcin unidireccional de la pelcula de agua eliminada de la pasta en la interfase cermica-metal o caucho. En las pastas particularmente ricas en arcillas, se pueden producir verdaderos fenmenos de orientacin, con la separacin de las concentraciones de agua en los planos perpendiculares a la direccin del prensado, generando por lo tanto posibles problemas de secado o precalentamiento en el horno, a causa de estas formas de laminacin. Para la optimizacin de estos procesos de compactacin, tambin mediante el uso de prensas o moldes isostticos, referimos al lector al captulo correspondiente relativo a los productos cermicos. La eliminacin del agua El agua incorporada a las materias primas, por razones de renado (produccin de caolines puros, por ejemplo), depuracin o molienda, debe ser eliminada a continua232
La eliminacin del agua
cin para poder desarrollar el proceso productivo, por medio de la conformacin de las piezas: esto puede realizarse con diferentes metodologas: - sedimentacin (p. ej. claricacin de fangos); - separacin centrfuga (utilizada poca en la cermica); - ltracin (p. ej. ltroprensado en la produccin de sanitarios o vajilla); - electrosmosis (p. ej. en algunas formas de esmaltado); - evaporacin (tpicamente en la atomizacin); - absorcin selectiva, sobre medios slidos, ms vidos de agua. Esto es independiente de la necesidad de eliminar el agua de una suspensin de materias primas cermicas, cuando se trabaja con la molienda en hmedo (como ocurre en el caso del secado de la barbotina en el atomizador, vase el tomo II relativo a los productos cermicos). Este proceso representa indudablemente el caso ms masivo de evacuacin de agua, y la prctica productiva prev que, para favorecer la explotacin de la plasticidad natural de las pastas arcillosas, se deja un porcentaje variable de lquido en las pastas, como lubricante del desplazamiento, que facilita el movimiento de las partculas durante la conformacin y, a causa de las fuerzas aplicadas, produce un preliminar y parcial adherencia de las partculas entre s, facilitando luego los procesos de sinterizacin. En el caso de los productos extruidos, dada la elaboracin plstica, la cantidad de agua residual previa a la conformacin debe ser necesariamente elevada (15-25% en peso), mientras en el llamado prensado en seco, la tcnica ms extendida para la produccin de baldosas, la cantidad necesaria es, sin embargo, variable, en funcin de las caractersticas plsticas de la pasta, aunque se mantiene dentro de valores modestos, tpicamente entre 3 y 6%. Por otra parte, esta agua debe ser eliminada, junta con la eventualmente absorbida por las piezas durante las operaciones de decoracin y esmaltado, antes de la entrada del material al horno para la coccin, haciendo casi siempre necesaria una fase de secado previa a la coccin; sin embargo, si las cantidades de agua a evaporar son relativamente modestas, esta fase productiva resulta extremadamente delicada, por la facilidad con la cual se pueden inducir esfuerzos mecnicos crticos para el material crudo, todava poco consistente. El agua, como todas las sustancias lquidas (y tambin las slidas, aunque en menor grado), posee una cierta tendencia a pasar al estado de vapor, con la absorcin de energa. La emisin de vapor no contina indenidamente, sino que cesa en un momento determinado, cuando el vapor alcanza la saturacin: es decir, se establece un equilibrio entre el nmero de molculas que se evaporan y el nmero de molculas de vapor que relicuan en el lquido: este equilibrio corresponde a una cierta presin, denominada tensin de vapor saturado. La tensin de vapor incrementa con la temperatura. Cuando, al aumentar la temperatura, la tensin de vapor iguala la presin atmosfrica, se produce la ebullicin; es decir, el vapor ya no se libera solamente de la supercie del lquido, sino tambin de su interior, en forma de burbujas. La temperatura de ebullicin disminuye con la presin y cada sustancia, a una temperatura determinada, tiene su tensin de vapor. En concreto el agua, gura 114, a 100 C, presenta una presin de vapor de saturacin de 1 atm. Las energas en juego, teniendo en cuenta la cantidad absorbida por la transformacin de la fase lquido-vapor, a menudo se infravaloran.
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Tensin de vapor mm Hg
Temperatura C
Figura 114. Presin de vapor de saturacin del agua a diferentes temperaturas.
Por ejemplo: (1) Energa necesaria para aumentar la temperatura de 80 g de arcilla que contiene 20 g de H2O desde 20 a 100 C, eliminando el agua por evaporacin:
20 g de H2O desde 20 a 100 C: evaporar 20 g de H2O: 80 g de arcilla desde 20 a 100 C: m. Cesp. T = 20. 1. 80 m. L = 20. 540 m. Cesp. T = 80.0.2.80 = 1.600 caloras = 10.800 = 1.280 13.680 caloras
(2) energa necesaria para aumentar la temperatura de 80 g de arcilla desde 100 a 1000 C 80 g de arcilla desde 100 a 1000 C: m. Cesp. T = 80. 0.2. 900 = 14.400 caloras Cesp = calor especco (1 para H2O, 0.2 para la arcilla) L = calor latente de evaporacin Del ejemplo presentado se desprende que un proceso de produccin, por ejemplo de material extruido, el secado, que se supone energticamente modesto, en realidad absorbe casi tanto calor que el proceso de coccin. Esencialmente se puede considerar el secado como un proceso que se desarrolla en funcin de tres condicionantes:
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Velocidad de secado dH/dt
Tiempo t
Figura 115. Variacin de la velocidad de secado con el tiempo (segn Y.H. Perry, de A.G. Verduch).
Velocidad de secado dH/dt
Humedad H
Figura 116. Variacin de la velocidad de secado con la humedad (segn Y.H. Perry, de A.G. Verduch).
- el poder secante del ambiente, humedad relativa, velocidad del aire; - las fuerzas que actan a nivel capilar; - las variaciones dimensionales debidas a la cesin de humedad. Por consiguiente, el proceso de secado implica tanto la transferencia de calor desde el ambiente hacia el cuerpo cermico a secar, como la transferencia simultnea del vapor de agua en la direccin opuesta. El calor (energa) necesario para la primera transferencia puede llegar a la pieza por conveccin, radiacin o conduccin y, normalmente, los tres procesos estn implicados. Con relacin a la accin de secado ms comn, la
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conveccin, con aire caliente, se puede considerar que se desarrollan, consecutivamente, las siguientes fases: - transferencia de calor del aire a la pieza; - transformacin del agua de lquido a vapor; - separacin del vapor de la supercie de la pieza; - transporte de agua en el estado lquido desde el interior de la pieza a la supercie. Cuando la velocidad de evaporacin en la supercie supera la capacidad de transferencia capilar desde el interior de la pieza, inicia una siguiente fase de secado en el transcurso del cual el frente de evaporacin se desplaza hacia el interior de la pieza misma. Todo esto se suele representar mediante la clsica descripcin de un proceso de secado por conveccin de materiales porosos e higroscpicos, de acuerdo con una curva de al menos tres fases, gobernadas por diferentes gradientes de velocidad de secado, con diferentes niveles de profundidad de espesor. Durante la primera fase de secado la evaporacin del agua se desarrolla de acuerdo con las leyes que rigen la evaporacin desde un espejo de agua libre, que mantiene su extensin supercial, expuesto a un ujo de aire de temperatura y humedad relativa constante: la velocidad de secado es constante. Cuando se inicia el segundo tramo de secado, la velocidad disminuye rpidamente; el volumen de agua que evapora de la supercie debe ser aportado por capilaridad desde el interior de la pieza, y esta transformacin se desarrolla con mayor o menor rapidez tambin en funcin del grado de calentamiento de la pieza misma, y de sus variaciones dimensionales, que van a inuenciar la tensin de vapor del uido y, por lo tanto, su velocidad de transferencia. A medida que el plano de evaporacin corresponde a niveles cada vez ms profundos dentro del interior de la pieza, la velocidad de secado disminuye, ya que aumenta la resistencia de los capilares a la difusin: esta resistencia es, obviamente, inversamente proporcional a las dimensiones de los conductos capilares mismos, y aumenta a medida que se reduce el dimetro del capilar medio mismo (de acuerdo con la funcin x = k rt, donde x es la velocidad de difusin del lquido, r es el radio del capilar, t es el tiempo y k es una constante que tiene en cuenta la tensin supercial del lquido y su viscosidad, de acuerdo con la ley de Poiseuille). A modo de ejemplo, a continuacin se presentan los valores de tensin de vapor del agua, en funcin del dimetro capilar:
Radio (mm) 5 10-5 7 10-5 12 10-5 48 10-5 105 10-5 209 10-5 558 10-5 1070 10-5 10mm Tensin de vapor 0.1 0.2 0.4 0.8 0.9 0.95 0.98 0.99
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Por otra parte, la difusin del agua dentro de la pieza cermica es, segn Norton, una funcin de diferentes parmetros dV k (H2 - H1) p = dt d siendo: dV/dt = caudal volumtrico de agua a travs de la pieza H1-H2 = diferencia de humedad entre el ncleo interior y la supercie p = permeabilidad del cuerpo cermico d = distancia desde la supercie de la seccin hasta H2 = viscosidad del agua donde la variable ms representativa de la seleccin de las materias primas, del proceso tecnolgico y de las caractersticas de la pieza cermica es sin duda p, la permeabilidad, que depende en gran medida de los factores de granulometra, plasticidad, compacidad, etc. Por consiguiente, las arcillas y las pastas cermicas sometidas a secado sufren modicaciones en forma de contraccin y prdida de peso, debidas a la evaporacin del agua. El desarrollo de estas variaciones se estudia mediante las curvas de Bigot, que reejan el comportamiento del material mediante los valores de contraccin/prdida de peso a T constante, o con otras curvas derivadas de esta. El desarrollo de secado obtenido por los anlisis anteriores corresponde a los modelos tericos de Bourry, guras 117 y 118, donde se representan los porcentajes de volumen ocupados por la arcilla, agua y poros, en funcin del tiempo de secado. La curva ABC es la curva de la contraccin: con el tiempo T1, por ejemplo, la pasta con un volumen inicial de 100 se compone de 56% de arcilla + 15% de agua + 8% de poros, y ha sufrido una contraccin de 21%. Estas curvas, elaboradas para las tecnologas de extrusin en ciclos de secado muy lentos (a temperatura y humedad relativa de ambiente), pueden ser registradas de forma til con las adecuadas modicaciones, tambin para productos de bajo contenido en agua sometidos a ciclos de secado extremadamente rpidos a elevadas temperaturas. Como hemos visto, entre los diferentes parmetros que afectan la velocidad de evaporacin del agua en el secado de los materiales cermicos, esta tambin el rea supercial del material a secar, que inuencia la permeabilidad de la pieza misma; otro parmetro que permite inuenciar la velocidad de evaporacin es la reduccin del grado higromtrico del aire en el ambiente de secado, que se obtiene extrayendo rpidamente el aire hmedo por un ujo de aire de contenido de humedad ms bajo, o con aire seco; este ujo ser particularmente ecaz para incrementar el proceso de evaporacin en la primera fase de secado, mientras ser menos importante en las fases de subida capilar, al nal del secado. Alcanzado el punto crtico de la humedad, de acuerdo con la inexin de la curva de Bigot, por ejemplo, el cuerpo cermico adquiere una consistencia y rigidez casi denitiva, y es menos capaz de adaptarse a los esfuerzos. Ya que la contraccin es mucho mayor en la primera parte del secado que en las siguientes, se pueden desarrollar esfuerzos que conducen a contracciones diferenciadas, deformaciones y grietas, cuando entre el inte237

Caoln contraccin contraccin Montmorillonita
VOLUMEN (%)
VOLUMEN (%)
agua
poros
agua
poros
arcilla arcilla
HORAS
HORAS
Figura 117. Diagrama de secado o diagrama de Bourry, de un caoln y de una montmorillonita.
volumen
CONTRACCIN
AGUA
POROS
ARCILLA
horas
Figura 118. Diagrama de secado de Bourry.

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rior y el exterior del cuerpo cermico se establece un excesivo gradiente de humedad. La distribucin del agua alrededor de las partculas y el acercamiento de las partculas entre s a raz del secado pueden observarse esquemticamente en la gura 119. La diferente orientacin de las partculas arcillosas y la presencia de partculas de otros materiales duros con granulometras distintas tienen una gran inuencia sobre el secado. Por ejemplo, las estructuras arcillosas a castillo de naipes se caracterizan por un secado ms rpido que las de un mazo de cartas, las cuales, al ser ms compactas, presentan una mayor resistencia a la evaporacin; la orientacin diferente de las partculas arcillosas y la presencia de partculas de otros materiales duros con granulometras distintas poseen, por tanto, una gran inuencia en el secado.
Figura A Antes de iniciar el secado las partculas individuales se separan por una na pelcula de agua (gris intermedio).
Figura B Nada ms desaparecer el agua de la supercie e iniciarse la subida capilar, las partculas empiezan a desplazarse y a entrar eventualmente en contacto entre s.
Figura C Despus de la segunda fase de secado, quedan todava importantes cantidades de agua entre las partculas en los poros.
Figura D En el estado nal de secado, la temperatura debe llegar por encima de la de la ebullicin del agua para eliminar el agua residual. La estructura de las partculas colapsa parcialmente.
Figura 119. Reordenacin estructural a consecuencia de la prdida de agua por secado.
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Por consiguiente, al representar de forma esquemtica lo que ocurre durante la eliminacin del agua, ya no en relacin a su posicin en la pieza, sino en funcin de su tipo de interaccin con las partculas slidas de la pieza, se puede armar que: el secado provoca la eliminacin del agua situada dentro de los poros o intersticios y de la adsorbida en la supercie de las partculas de los minerales, en particular los arcillosos, o introducida en el interestrato estructural de los mismos. Todos estos tipos de agua no forman parte de la estructura cristalina de los minerales arcillosos. Las propiedades de secado (y las propiedades plsticas) de las arcillas se determinan principalmente por las dimensiones de las partculas y por su forma, por la composicin y estructura, por la capacidad de intercambio inico y por el tipo de iones intercambiables y, nalmente, por el estado de hidratacin en que se encuentran. A estas caractersticas intrnsecas tambin se aaden las extrnsecas, como las relaciones espaciales entre las partculas, la distribucin de las dimensiones de los poros y los intersticios, el grado de compacidad, etc. El agua que se cede a temperaturas moderadas, es decir, que no forma parte de la estructura cristalina, y que tampoco hay que asignar a los grupos hidroxlicos OHpresentes en la composicin (que representan la llamada agua qumica, que se pierde entre los 500 y los 800 C), puede clasicarse en tres categoras: - agua en los poros, en la supercie y en los bordes de las partculas; - agua de interestrato, entre las lminas arcillosas elementales (p. ej. en las esmectitas); - agua presente dentro de los canales estructurales (p. ej. en las zeolitas). La eliminacin del agua del primer tipo requiere energas muy bajas y constantes, como hemos visto en la gura 115 y, por tanto, temperaturas relativamente modestas (tambin a temperatura ambiente, en un rgimen de humedad relativa baja; se usan temperaturas ms elevadas, >100 C, para acelerar el proceso e incrementar el gradiente trmico entre el exterior y el interior de la pieza). Las aguas del segundo y tercer tipo, por el contrario, pueden eliminarse con menor o mayor dicultad en funcin de otros parmetros diferentes, los cuales, en todo caso, son estrechamente correlacionables con la textura y la compacidad de los materiales. Las interacciones entre la arcilla y el agua dependen, en efecto, de la reactividad fsica y qumica de la supercie del mineral arcilloso, donde pueden estar presentes oxgenos, hidroxilos y, en las zonas de fractura, elementos diferentes; la distribucin de estos sitios activos determina la actividad supercial de los minerales arcillosos (capacidad de intercambio, selectividad inica); juegan, luego, un papel importante la carga supercial especca, el rea supercial, el pH. De hecho, hay que tener presente que los minerales arcillosos no son cristales perfectos: por un lado presentan casi siempre bordes fracturados, con la consiguiente presencia de roturas de enlace, que no estn saturados; las sustituciones atmicas isomorfas en el retculo, por otro lado, ponen en juego cationes con estados de oxidacin diferentes, que alteran la electroneutralidad estructural natural del cristal. Estos factores inducen entonces las partculas slidas a comportarse como una especie de grandes iones insolubles de dbil carga, predominantemente negativa, siendo ms comunes las sustituciones isomorfas con deciencias de carga; estas partculas cargadas se distribuyen a continuacin en contacto con y dentro del agua, que naturalmente
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no es pura, es decir, ausente de cargas inicas debidas a las solubilizaciones salinas. Todo esto contribuye a alterar ulteriormente la ordenacin estructural del material y a complicar los fenmenos de enlace con el agua y, por consiguiente, a complicar el mecanismo de desprendimiento en el secado. Hasta ahora hemos expuesto los conceptos relativos al secado por conveccin: mientras no tiene una gran relevancia la posibilidad de efectuar el secado explotando solamente procesos conductivos, tambin a causa de la mala conductibilidad trmica de los materiales cermicos, por lo que esta posibilidad se considera presente en un pequeo porcentaje en todos los procesos de secado industriales, merece sin duda la pena abordar brevemente la posibilidad de efectuar el secado por radiacin, aprovechando, por lo tanto, la posibilidad de efectuar calentamientos selectivos, que interesan prcticamente solo el agua contenida en las piezas. Estos sistemas ofrecen la posibilidad de una aceleracin consistente del proceso de secado, con elevadas aportaciones energticas: dichos sistemas aprovechan la aplicacin de la radiacin electromagntica en el campo de los infrarrojos (IR) o de las microondas (MW), gura 120. En ambos casos, ya que el mayor contenido de agua en la pieza se encuentra en las capas ms interiores, y siendo los materiales cermicos casi transparentes a las radiaciones, el calentamiento se produce desde el interior, ya que el agua es la primera a transformar la energa radiante en energa trmica: esto favorece tambin obviamente la evacuacin del vapor, a medida que se forma, ya que, a diferencia del calentamiento convencional, la porosidad supercial no se ve afectada, a no ser al nal del secado, por las contracciones estructurales descritas anteriormente. En el caso de los secaderos de infrarrojos, se aprovecha el hecho que el agua posee un factor de absorcin casi unitario (0.92) para la radiacin de longitud de onda = 2.8 m, y un ptimo factor de absorcin (0.91) tambin a = 5.95 m (gura 121). A estas longitudes de onda, el aire es completamente transparente, por lo que su presencia es irrelevante, y en este sentido es perjudicial el hecho que no se calienta. La presencia del vapor de agua que se desarrolla con el calentamiento selectivo dentro de la pieza resulta incluso negativa, ya que absorbe parte de la radiacin incidente; el cuerpo cermico, en funcin de su composicin, color y compacidad puede absorber en gran medida o parcialmente la radiacin incidente: tiende, en todo caso, a calentarse. Estas realizaciones tecnolgicas, que tuvieron su mxima difusin en los aos 80, con buen xito, han permitido reducir los tiempos de secado, llevndolos desde los 4045 minutos habituales a 12-15 minutos. Las principales dicultades en la generalizacin de estos sistemas radiantes estriban en la limitada capacidad de penetracin, a las potencias empleadas, que hace problemtica su aplicacin en productos particularmente gruesos, ya que gran parte de la energa es absorbida por la supercie de la pieza. En cambio, no presenta ninguna dicultad de penetracin el sistema de secado radiante por hiperfrecuencias, empleando microondas a 2450 MHz (122 mm), que actan selectivamente sobre las molculas de agua, gracias a una absorcin selectiva debida a la elevada constante dielctrica del agua, que presenta claramente molculas dipolares. Los principales lmites de uso se encuentran, para Italia en particular, en el alto coste
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ONDAS DE RADIO
MICROONDAS
RADIACIN TRMICA INFRARROJOS VISIBLE ULTRAVIOLETA
RAYOS X RAYOS GAMA
RAYOS CSMICOS
FRECUENCIA
Figura 120. La radiacin electromagntica.
de la energa elctrica, insustituible por la generacin de la radiacin, y en la dicultad de controlar ecazmente el proceso de secado, que tiende a ser demasiado rpido, provocando fcilmente la rotura de las piezas. Adems, la vida de los generadores de microondas, los magnetrones, es relativamente limitada, y esto comporta un aumento de los costes de mantenimiento. La descripcin de los sistemas tradicionales de secado ms utilizados en la industria se encuentra ms adelante en al captulo correspondiente del segundo tomo relativo
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FACTOR DE ABSORCIN
LONGITUD DE ONDA (m)
Figura 121. Absorcin de IR del agua en funcin de la longitud de onda. a los productos cermicos, donde se consideran los parmetros tecnolgicos ms tiles para una regulacin adecuada del proceso de secado, como: - la distribucin de la temperatura; - supercie de contacto; - velocidad del aire; - evacuacin del vapor extrado.
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Descripcin de los productos cermicos
Captulo VIII DESCRIPCIN DE LOS PRODUCTOS CERMICOS
La descripcin de las principales caractersticas de las materias primas individuales rrespondientes del proceso productivo, no explica, naturalmente, la naturaleza de las asociaciones ideales de las materias primas, ni tampoco cules son las mezclas ideales para la produccin de baldosas cermicas que pueden y deben tener caractersticas tecnolgicas muy distintas. En efecto, en funcin del tipo de uso, la baldosa tendr que presentar una buena u ptima resistencia a las cargas, abrasiones y manchas concretas (generalmente pavimento), o tendr que formar reticulados geomtricos lo ms regulares posibles y, por lo tanto, presentar dimensiones rigurosamente calibradas (revestimiento); por otra parte, la pieza cermica tambin podr ser utilizada en ambientes externos sujetos a ciclos de hielo/deshielo o, por el contrario, en climas hmedos y calidos, por lo tanto con requisitos crticos de cara a la absorcin y reactividad posterior con el agua o la humedad atmosfrica. Estas caractersticas se recogen y se regulan en la normativa internacional, indicada en el anexo del presente tomo. En cuanto a las propiedades nales concretas a presentar por un soporte cermico, esmaltado o no esmaltado, podemos considerar de primaria importancia la resistencia mecnica y las caractersticas geomtricas (calibre y planaridad), gura 122. Estas propiedades presentan lmites y tolerancias, en funcin de la tipologa del producto a fabricar, pero estas por s solas no son sucientes para denir las especicaciones necesarias para la formulacin de una buena composicin. De hecho, existen muchos otros vnculos a respetar, como: la suciente plasticidad
OBJETIVOS PRIMARIOS
PROPIEDADES PRODUCTO ACABADO
OTROS VNCULOS A RESPECTAR

EN LA FASE DE ELABORACIN EN EL PRODUCTO ACABADO
Ausencia de corazn negro
Compatibilidad con la supercie esmaltada
Calibre y planaridad
COMPOSICIN MOLIENDA PRENSADO COCCIN
Figura 122. Factores que determinan la calidad de las pastas de baldosas cermicas.
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Dilatacin por humedad limitada
Coccin con ciclos rpidos
Resistencia mecnica en crudo
Resistencia mecnica
Facilidad de secado
para la conformacin y elaboracin de las piezas crudas, la capacidad de secado, tambin muy rpido, la adecuacin para el proceso de coccin, etc. Cuando se descuidan estos aspectos, el producto acabado puede presentar diferentes problemas como laminaciones y grietas, incompatibilidad con la supercie esmaltada, corazn negro, postexpansin Volviendo al primer requisito indicado, la resistencia mecnica, los valores mnimos a observar estn dictados por las normas correspondientes (gura 123); con este propsito la normativa ISO prev que se mida no solo el mdulo de ruptura, sino tambin la carga de rotura, para asegurar de este modo la resistencia mecnica del producto independientemente del espesor y del formato. En efecto, mientras el mdulo de ruptura es una magnitud intensiva que caracteriza la calidad de un material con respecto a otro, la carga efectiva de rotura indica el comportamiento en el uso de la pieza concreta. Con el n de presentar un ejemplo extremo, un producto delgado gresicado presenta un mdulo elevado, pero la carga efectiva de rotura amenaza con ser inferior a la de una pieza de revestimiento de espesor normal. Otro ejemplo que destaca la diferencia entre mdulo y carga es el comportamiento de una pasta cruda, realizada con el mismo espesor en un formato pequeo (p. ej. 20 x 20 cm) y muy grande (p. ej. 50 x 50 cm): evidentemente, el mdulo del material ser lo mismo, pero la carga efectiva medida en el ensayo de la ruptura por exin y, por lo tanto, la resistencia a los esfuerzos en la lnea de produccin, sern inferiores para el formato ms grande. Por lo tanto, los requisitos de resistencia mecnica que las Normas Internacionales establecen para los productos acabados jan valores mnimos del mdulo de ruptura desde 15 N/mm2 (revestimiento - clase B III) hasta 35 N/mm2 (gres porcelnico - clase B Ia), mientras que los valores de carga mnima de rotura van respectivamente desde 60 hasta 130 kg. Por otra parte, satisfacer estos requisitos de resistencia mecnica es bastante fcil,
Figura 123. Requisitos de resistencia mecnica de acuerdo con las normas ISO (1 kg por cm2 ~ 0.1 N/mm2).
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tanto que una misma composicin podra ser utilizada para ms de una clase de producto; sin embargo, esto no es as cuando se considera el conjunto de las propiedades fundamentales de la pieza cermica. Se debe examinar, ante todo, el comportamiento de la pasta en la gresicacin (gura 124): las curvas de gresicacin (contraccin y absorcin de agua en funcin de la temperatura mxima de coccin) relativas a las diferentes tipologas de productos [revestimiento de pasta roja (R) y blanca (B), pavimento rojo (R) y claro (B), gres porcelnico (P)] muestran el alcance de las diferencias. Las pastas de revestimiento presentan una elevada porosidad en un intervalo bas-
rev R rev B pav R pav B gres p.
Figura 124. Curvas de gresicacin.
tante amplio a bajas temperaturas, mientras gresican a continuacin demasiado rpidamente para poder ser utilizadas como pavimento. Una composicin destinada a la gresicacin total (absorcin de agua = 0), como el gres porcelnico, presenta, en cambio, un intervalo de estabilidad muy amplio con una baja porosidad, a diferencia de las composiciones normales de pastas de pavimento esmaltado. No solo es necesario conocer estos comportamientos para poder optimizar los procesos de elaboracin, sino tambin poder explicar, predecir y modicarlos en funcin de las caractersticas qumico-fsicas de las materias primas y las formulaciones de la pasta. Al igual que el criterio de la porosidad, las curvas de contraccin tambin presentan la gran diversidad de comportamiento que existe entre las diferentes pastas (gura 125). En este sentido, se suele observar la mayor estabilidad de las pastas blancas, con respecto a las pastas rojas, ms arcillosas y composicionalmente menos equilibradas en sus componentes, tanto en los productos gresicables como en los porosos. Por lo que se reere a los materiales porosos, tpicos del revestimiento, cabe destacar en particular la contraccin limitada (<1%) a bajas temperaturas de coccin, una prerrogativa necesaria, como hemos sealado, para garantizar la mxima uniformidad del calibre. Por otra parte, la resistencia mecnica (gura 126) est en buena parte asociada a los comportamientos manifestados en la sinterizacin. Por consiguiente, se pueden ob247
Contraccin
Figura 125. Curvas de contraccin.
Resistencia mecnica
Figura 126. Curvas de resistencia mecnica.
servar valores ms elevados para las pastas rojas, que presentan una mayor tendencia a la gresicacin, con excepcin del gres porcelnico, cuya composicin se disea a propsito para desarrollar las fases vtreas. Interpretacin del comportamiento de las pastas cermicas Hasta ahora hemos considerado los factores macroscpicos que se verican y controlan generalmente durante el proceso productivo. Ciertamente es posible adentrar ms a fondo en el examen de las modicaciones estructurales sufridas por los materiales, en particular modo durante la coccin, para identicar las causas primarias de
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los fenmenos observados anteriormente; de este modo resultarn ms evidentes las profundas diferencias en las composiciones y comportamientos de las pastas porosas y gresicadas. Partiendo de las primeras (gura 127), se observa cmo las pastas de revestimiento se caracterizan por la presencia de abundante calcio y/o magnesio, en forma de carbonatos que se descomponen por encima de los 800 C, liberando los xidos correspondientes. A partir de las reacciones siguientes de estos xidos con el resto de la matriz cermica, se desarrolla la formacin, a temperaturas relativamente bajas, de nuevos compuestos cristalinos, silicoaluminatos de Ca y Mg, que garantizan una cierta estabilidad en la coccin y el desarrollo de una resistencia mecnica adecuada, antes de dar lugar a una fusin incontrolable. En el diagrama ternario de la gura 128 se pueden observar las numerosas especies cristalinas que pueden desarrollarse a partir de un sistema de CaO, Al2O3, SiO2. Se seala en particular la formacin de gehlenita, pseudowollastonita y anortita, las cuales, en combinacin, pueden dar lugar a una marcada reduccin de la temperatura de fusin, alimentando, por la formacin de fases lquidas, ulteriores reacciones. La tabla, gura 129, presenta algunas propiedades de los compuestos cristalinos ya presentes en las composiciones de partida y otros, llamados de neoformacin, que toman parte en el proceso de coccin y contribuyen a determinar las propiedades estructurales nales de los productos. Cabe destacar los coecientes de dilatacin ten-
AA Contraccin MOR
Descomposicin de los carbonatos
Desgasicacin a travs del esmalte Presencia de CaO libre Formacin de fases cristalinas
Gehlenita Dipsido Wollastonita Anortita
Formacin descontrolada de fase vtrea
Tendencia a la postexpansin Aumento de la resistencia mecnica Estabilidad dimensional Aumento de la contraccin Deformacin
Figura 127. Pastas de revestimiento, con diferentes smbolos simplicados que corresponden a: AA (absorcin de agua), MOR (mdulo de ruptura y resistencia a la exin).
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Fases cristalinas
Notacin Cristobalita Tridimita Pseudowollastonita Rankinita Cal Corindn Mullita Anortita Gehlenita Frmula en xidos
Figura 128. Diagramas de fase para los silicoaluminatos de calcio.

Compuesto Cuarzo Albita Ortoclasa Anortita Gehlenita p-Wollastonita Dipsido Forsterita Espinela Mullita
(10-7/C)
Tfusin
Figura 129. Coeciente de dilatacin y temperatura de fusin de los compuestos cristalinos presentes o formados en las composiciones.
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dencialmente elevados de los nuevos compuestos que contienen calcio y magnesio, los cuales, como hemos visto, tienen la funcin de controlar la contraccin de las piezas. Las temperaturas tericas de fusin de los compuestos puros son, en todo caso, muy elevadas y su formacin a partir de las reacciones slido-slido o slido-lquido es sin duda dicultosa: por consiguiente, las proporciones que se desarrollan en los productos cocidos, particularmente si la coccin se realiza con el ciclo rpido, son generalmente pequeas. Esto es particularmente el caso de la mullita, que se forma con dicultad, incluso en las cocciones de elevada temperatura mxima. Los difractogramas de rayos X de los polvos de un revestimiento cocido, como en el ejemplo de la gura 130, presentan as todava amplias trazas de cristalinidad de los minerales originarios, sobre todo del cuarzo y la parcial formacin de fases nuevas, como p. ej. dipsido. Los ciclos de coccin demasiado rpidos tienden, entonces, especialmente cuando se asocian a composiciones inadecuadamente equilibradas en cuanto a sus componentes y granulometras, a dar tiempo insuciente para el desarrollo de las fases cristalinas estables, mientras comportan, gracias al enfriamiento inmediato, un congelamiento de la situacin estructural en las fases metaestables, cuya permanencia en el tiempo es indudablemente superior al ciclo de vida media de un producto cermico. Si, por ejemplo, consideramos los mecanismos de formacin de un producto gresicado, basados en la accin fundente de los compuestos sdicos y potsicos, se observa que, con respecto a los revestimientos, basados en los sistemas de calcio-magnesio, las temperaturas de reaccin se desplazan hacia niveles trmicos ms elevados: las caractersticas mecnicas a baja temperatura de los productos gresicables son gene[Cuentas]
Figura 130. Difractograma de rayos X de un soporte de revestimiento (Q = cuarzo, C = comp. de neoformacin).

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ralmente inferiores a aquellas de los productos de revestimiento porosos. Adems, los compuestos intermedios de neoformacin que empiezan a desarrollarse en una matriz todava insucientemente aglutinada, hacen que las pastas gresicables infracocidas presenten una tendencia a la postexpansin por humedad superior a la del revestimiento, desaconsejando su uso en este sentido, tambin cuando no existen particulares exigencias de control de la contraccin, y por tanto del calibre del producto nal. La curva de dilatacin de una pasta gresicable cruda, gura 131, evidencia, adems de la transicin de - cuarzo, un proceso de vitricacin relativamente gradual: la temperatura ptima de coccin puede identicarse claramente a travs de la derivada de la curva de dilatacin/contraccin, que presenta un pico correspondiente a la mxima velocidad de contraccin. A esta temperatura, el tiempo necesario para la vitricacin ser mnimo, mientras que las temperaturas superiores representan un desperdicio energtico y pueden dar lugar a estructuras menos densas, por la incipiente dilatacin (gura 132). El diagrama de fase Na2O, K2O, Al2O3, SiO2 (gura 133), entre silicatos sdicos, silicatos potsicos y slice, muestra cmo en determinadas regiones composicionales se pueden desarrollar fases lquidas a temperaturas decididamente bajas: 1118 C para el feldespato sdico, 1150 C para el feldespato potsico. Los diagramas de fase, naturalmente, se reeren a sistemas en equilibrio termodinmico, y no proporcionan ninguna informacin sobre las velocidades de reaccin y, por consiguiente, sobre el tiempo necesario para la gresicacin, el cual, especialmente en los ciclos rpidos de coccin debe ser decididamente breve. Por otra parte, se debe tener presente que la velocidad de reaccin de los compues-
Figura 131. Curva dilatomtrica de una composicin de revestimiento.
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AA Contraccin MOR
Transformacin de fase: metacaoln-espinela Destruccin parcial cristales (albita, ortoclasa, cuarzo) Formacin de fase vtrea Formacin de nuevos cristales (mullita)
Aumento de la resistencia mecnica Aumento de la resistencia a la helada, impermeabilidad, contraccin Deformacin Aumento de la resistencia mecnica
Figura 132. Composiciones completamente gresicables (para los smbolos AA y MOR vase la g. 127).
Cristobalita
Tridimita
Feldespato sdico
a K, N atos esp Feld
Feldespato potsico
Leucita
Nefelinas Na, K Carnegieita
s.s. K, Na AlSiO4 ortorrmbica
Figura 133. Diagrama de fase para los feldespatos sdico-potsicos.
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tos en el estado slido depende en gran medida de la supercie especca disponible y, por lo tanto, de su granulometra. Se lograr difcilmente completar la reaccin de una partcula slida cristalina dentro de una pasta cermica, pero sern posibles, predominantemente, reacciones de cementacin entre los granos individuales, favorecidas adems por la presencia de imperfecciones en los retculos cristalinos e impurezas, las cuales, incluso en pequeas cantidades, pueden actuar como catalizadores u originar eutcticos bajo-fundentes (una misma cantidad de material, con una densidad por ejemplo de 2.5 g/cm3 presenta una supercie de reaccin de 24 cm2/g, si las partculas poseen un dimetro medio de 1 mm, mientras, al reducir las dimensiones de las partculas a 50 m, la supercie de reaccin pasa a 480 cm2/g). De acuerdo con el razonamiento anterior y otros anlogos y, sobre todo, en funcin de las exigencias productivas, de los requisitos de los equipos e instalaciones, de las demandas de mercado, de la disponibilidad de las materias primas adecuadas y de sus costes, es posible afrontar la seleccin y la produccin de diferentes tipologas de baldosas cermicas, que podemos esquematizar en las siguientes tres grandes clases de productos: Captulo IX
REVESTIMIENTO
PAVIMENTO
GRES PORCELNICO
COMPLEMENTOS CERMICOS
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REVESTIMENTO
Introduccin Las baldosas cermicas constituyen uno de los primeros materiales tecnolgicos fabricados por el hombre y a estas inicialmente se atribuyeron, adems de las funciones primarias de higiene, tambin funciones artstico-decorativas. Como primer ejemplo de los productos esmaltados decorados podemos sealar las piezas que revistieron la puerta de Ishtar del Rey Nabucodnosor II de Babilonia (575 a. de C.), ahora reconstruida en el museo Pergamon de Berln. Se pueden citar adems los palacios de Nimrud y Khosabab, los de Ciro, Daro, Jerjes, varios monumentos en la India, China y Turqua. Podemos armar por consiguiente que la baldosa cermica ha marcado las etapas de la historia. En Italia, la primera produccin de baldosas se desarroll en la Edad Media, absorbiendo tambin inuencias rabes. A partir de las nociones cermicas embrionarias transmitidas del pasado ha nacido entonces la cermica moderna, caracterizada por productos bien denidos y normalizados como: maylica, cottoforte, loza, gres, etc. La fase de desarrollo de la industria cermica en Italia se remonta a los aos 50, el perodo de la reconstruccin, con el uso del gres rojo y la maylica y con la llegada del cottoforte, un tpico producto italiano obtenido con las tcnicas de bicoccin. An en los aos 50, se asisti a la transformacin de la elaboracin cermica desde instalaciones artesanales a empresas industriales de notables dimensiones. El dinamismo tcnico del sector ha sido determinante para favorecer la continua evolucin de los procesos y los materiales. Si ha asistido as a la transicin de la bicoccin tradicional a la bicoccin y monococcin rpida, con la aparicin de baldosas de dimensiones cada vez mayores, caracterizadas por un elevado contenido esttico y decorativo. Esta evolucin se ha producido sobre todo en el transcurso de los ltimos veinte aos, como consecuencia natural de las experiencias maduradas en el sector de la monococcin de pavimento. En los aos 70-80, el proceso de coccin rpida en el revestimiento se centr casi totalmente en la coccin del esmalte, propuesta como simplicacin de los tradicionales sistemas de coccin en hornos tnel sobre vagonetas refractarias con cacetas. A continuacin, a principios de los aos 80, coincidiendo con la primera crisis energtica mundial, se desarroll y adopt el proceso de monococcin tambin para materiales porosos. El uso de las tecnologas de monococcin y bicoccin rpida ahora se difunden en todo el mundo, implantndose en funcin de factores muy diferentes, como: el nivel tcnico-profesional, coste energtico y mano de obra, adems de los factores culturales tpicos de cada pas. Mercado
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La gura 134 presenta una comparativa de la evolucin del mercado en Italia de productos de revestimiento obtenidos respectivamente con los procesos de bicoccin y monococcin porosa en los aos entre 1991 y 1998. Se puede observar cmo desde una ligera disminucin de la produccin para el material de bicoccin en el ao 1993, se asiste luego a una progresin positiva hasta el 1998, estabilizndose entonces en una produccin de 85 millones de m2 en los aos 1996-97-98. La monococcin porosa, despus del 1991, presenta un continuo aumento hasta alcanzar los 48 millones de m2 en el ao 1995. El grco de la gura 135 muestra en cambio respectivamente el porcentaje de produccin de monococcin y bicoccin con respecto a las cantidades totales de revestimiento fabricado. En la gura siguiente se pueden observar las diferencias del incremento porcentual de la produccin, para la bicoccin y monococcin porosa, con respecto a 1991 (gura 136). Clasicacin del producto Dentro de la clasicacin general de los revestimientos cermicos se incluyen productos obtenidos tanto con el proceso de bicoccin como de monococcin. De acuerdo con la norma internacional ISO UNI EN 13006, las baldosas cermicas se clasican en varios grupos, en funcin del mtodo de conformacin y del valor de absorcin de agua del producto acabado (vase la gura 137). De acuerdo con las normas ISO 13006 vigentes, el material de revestimiento poroso, teniendo en cuenta lo indicado anteriormente, se incluye en el grupo: B III AA> 10% Caractersticas tcnicas
Millones de m2 fabricados
Monococcin
Bicoccin
Figura 134. Evolucin de la produccin italiana de monococcin porosa y bicoccin desde 1991 al 1998 (millones de metros cuadrados fuente: Ceramic World Review n 32/99).
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Revestimiento
Bicoccin
Monococcin
Bicoccin
Figura 135. Porcentaje de material obtenido con el proceso de bicoccin y monococcin porosa con respecto a la produccin total de revestimiento (fuente: Ceramic World Review n 32/99). Nota: la entrada bicoccin incluye los materiales obtenidos con el ciclo de coccin rpida del bizcocho y del esmalte, el ciclo tradicional y completo, as como el proceso tradicional de la esmaltera sola.
Figura 136. Variaciones porcentuales de la produccin para las tecnologas individuales de bicoccin y monococcin porosa con respecto al ao 1991 (fuente: Ceramic World Review n 32/99).
Monococcin
Bicoccin
Conformado GRUPO Antigua
Absorcin de agua
GRUPO Antigua GRUPO Antigua GRUPO Antigua
GRUPO Extrusin
GRUPO
GRUPO
GRUPO
GRUPO Prensado en seco
GRUPO
GRUPO
GRUPO
GRUPO
Figura 137. Clasicacin de las baldosas cermicas de acuerdo con la norma ISO 13006.
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En general, a los materiales de revestimiento se pueden atribuir las siguientes caractersticas: - mxima estabilidad dimensional en la coccin, con valores de contraccin prcticamente nulos (<1%); - porosidad entre 13% y 18% (expresada como porcentaje de agua absorbida); - valores del mdulo de ruptura en cocido entre 200 y 250 kg/cm2. Las consideraciones indicadas arriba deben considerarse indicativas y pueden servir de base para encuadrar el producto desde el punto de vista mercadotcnico, como destino de uso. Las especicaciones contempladas por la norma ISO 10545.1-17 para el grupo BIII se reeren a las caractersticas dimensionales, fsicas y cermicas de los productos. A continuacin, en la gura 138 se presenta un cuadro sinptico con relacin a estos ltimos dos aspectos, prescindiendo de las caractersticas dimensionales. En la misma tabla se detallan, adems de los valores prescritos por las normas, las caractersticas de los materiales comercializados para una comparacin realista. Al considerar el material de revestimiento, resulta imprescindible sealar las tipologas y las caractersticas de los esmaltes elaborados con las tecnologas de coccin rpida. Es conveniente destacar, por lo que se reere a la esttica supercial del producto de revestimiento (esmalte), que el uso de estas tecnologas no ha modicado o mejorado sustancialmente los resultados nales del producto en cuestin, en cuanto que, ya anteriormente, los valores estticos alcanzados eran muy elevados; en efecto las bases de esmalte ms utilizadas son todava los esmaltes transparentes (cristalinas) y los esmaltes opacos (fundamentalmente blancos), ambos brillantes. En la evolucin de los esmaltes adaptados a las diferentes tecnologas de coccin (tradicional, bicoccin rpida, monococcin porosa), sus caractersticas tcnicas, como la resistencia a las manchas, a los agentes qumicos, a la abrasin, han quedado casi inalteradas. Con relacin a los esmaltes blancos y a las cristalinas, las relaciones y, al mismo tiempo, las potencialidades ofrecidas por las nuevas tecnologas han requerido diversas formulaciones de fritas y esmaltes, pasando desde productos bajo fundentes-viscosos a compuestos alto fundentes con fusin eutctica. Esta evolucin composicional ha afectado tanto a los esmaltes de bicoccin rpida como a los de monococcin porosa. Caractersticas estticas Formatos En los aos 60-70, los formatos fabricados por el proceso de coccin tradicional fueron el 15x15 y el 20x20 cm. Con la implantacin de la bicoccin rpida y tambin de la monococcin porosa, las dimensiones han evolucionado hacia formatos ms grandes, como 25x33, 33x45 hasta llegar en algunos casos a 40x60 cm y superiores. Los formatos ms extendidos son, en todo caso, los intermedios, como: 20x20, 20x25, 25x33 cm etc.; mucho ms moderada resulta en cambio la produccin de los formatos grandes, considerados en la mayora de los casos productos de nicho. La posibilidad de elaborar formatos grandes se debe fundamentalmente al uso de
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Revestimiento
CARACTERSTICAS ABSORCIN DE AGUA MDULO DE RUPTURA* CARGA DE ROTURA* RESISTENCIA A LA ABRASIN** COEFICIENTE DE DILATACIN RESISTENCIA AL CHOQUE TRMICO DILATACIN EN COCIDO RESISTENCIA AL CUARTEO RESISTENCIA A LA HELADA RESISTENCIA A LOS PRODUCTOS QUMICOS RESISTENCIA A LOS CIDOS Y LAS BASES RESISTENCIA A LAS MANCHAS CESIN DE Pb Y Cd DEL ESMALTE DIFERENCIA DE COLOR COEFICIENTE DE FRICCIN**
NORMA ISO 10545.3 ISO 10545.4 ISO 10545.4 ISO 10545.6/7 ISO 10545.8 ISO 10545.9 ISO 10545.10 ISO 10545.11 ISO 10545.12 ISO 10545.13 ISO 10545.13 ISO 10545.14 ISO 10545.15 ISO 10545.16 ISO 10545.17
VALORES ESTABLECIDOS POR LAS NORMAS >10,<20% - mn. 9% 12 15 N/mm2 mn. 600 mn. 200 N DECLARADA POR EL FABRICANTE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE REQUERIDA ENSAYO DISPONIBLE CLASE GB mn. ENSAYO DISPONIBLE CLASE 3 mn. ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE
VALORES REALES DEL MERCADO 13-18% > 20 N/mm2 mn. 700 mn. 300 N DECLARADA POR EL FABRICANTE 6.5 7.5 . 10-6 CONFORME <0.06 mm/m CONFORME DECLARADA POR EL FABRICANTE CLASE GB mn. DECLARADA POR EL FABRICANTE CLASE 3 mn. DECLARADA POR EL FABRICANTE DECLARADA POR EL FABRICANTE DECLARADO POR EL FABRICANTE
Las normas 10545.1 y 10545.2 no han sido incluidas en la tabla por motivos de espacio. De todas formas, recordamos que dichas normas se reeren a la aceptacin de las muestras, las determinaciones dimensionales y el aspecto supercial. * En funcin del espesor (< 7.5 mm 7.5 mm). ** A realizar nicamente en el caso de uso como pavimento. Para informacin ms detallada vase las publicaciones de la Entidad de Normalizacin UNI (Italia)
Figura 138. Caractersticas tcnicas de los revestimientos porosos de acuerdo con la norma ISO.
los hornos monoestrato, adems de los sistemas de automatizacin y movimentacin adoptados en las nuevas instalaciones de coccin rpida. Piezas especiales Un aspecto importante, que est adquiriendo cada vez ms relevancia, es el uso de piezas especiales que deben considerarse elementos de complemento para la produccin tipo de baldosas. Estas piezas presentan relieves obtenidos por prensado (insertos, festones, cenefas, etc.). Normalmente se encargan a empresas externas y se elaboran mediante un proceso de esmaltado, seguido de decoracin y coccin a tercer fuego. Conjuntamente con las piezas anteriores, se est difundiendo cada vez ms, particularmente en los pases americanos y asiticos, la demanda de otras piezas especiales (trims), que desempean la funcin de un compendio tcnico para el cierre de los ngulos externos o internos, y el acabado del permetro de las supercies revestidas con cermica. Generalmente, estas piezas se obtienen con prensas de limitada potencia y moldes especiales. Normalmente el proceso empleado es aquel de la bicoccin. Las piezas, bizcochadas en la mayora de los casos, se recubren con esmaltes tipo. Aspecto supercial
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La caracterstica supercial base de los revestimientos cermicos ha sido mayoritariamente aquella del brillo. Por lo tanto, el aspecto de los esmaltes es generalmente transparente (cristalinas) u opaco (bsicamente blanco), raramente mate. En el perodo entre los aos 60-70, en el caso de la coccin tradicional, se han utilizado fritas de alto contenido de plomo, boro y cerio para obtener efectos decorativos como: esmaltes rasgados, reactivos, nacarados, etc. Desde el punto de vista cermico, el efecto de estas supercies era muy singular e interesante, mientras que la resistencia a la abrasin y a los agentes qumicos era dbil. Con la adopcin de nuevas formulaciones y la sustitucin parcial del plomo por otros fundentes, se han obtenido cristalinas y esmaltes equivalentes a los anteriores, adecuados a las nuevas tecnologas. En los ltimos tiempos la aparicin de soluciones arquitectnicas diferentes, adems de ambientaciones particulares, han requerido nuevas tipologas llamadas anticadas, parecidas a los revoques envejecidos, supercies yesosas, etc. Estos efectos a veces se realzan mediante soluciones especiales insertadas en la baldosa misma como supercies estructuradas y desconchados intencionales, ms o menos pronunciados en el permetro. La mayor parte de la produccin, sin embargo, est siempre constituida por los esmaltes con efectos brillantes, enriquecidos con decoraciones tomadas de las piedras naturales, tipo mrmol o brechas, etc. Materias primas de la pasta Caractersticas generales Las composiciones de pasta de los revestimientos cermicos han sufrido una evolucin en el tiempo, adaptndose fundamentalmente a los ciclos de coccin rpida. Se ha dedicado particular atencin a conciliar la naturaleza del soporte con la problemtica que surgi a raz de los ciclos de coccin cada vez ms rpidos, especialmente en la coccin simultnea del soporte y del esmalte. De hecho, en la monococcin porosa se pueden desarrollar interferencias entre la desgasicacin de algunas materias primas del soporte y el vidrio fundido, que originan defectos superciales en el esmalte mismo. En la evolucin de las composiciones de pasta, partiendo de las idneas para la coccin tradicional, pasando por las de la bicoccin rpida, hasta las de la monococcin porosa, en lneas generales las soluciones adoptadas han sido: - disminucin del porcentaje de minerales arcillosos; - introduccin de porcentajes ms elevados de materias primas inertes y complementarios (feldespatos, arenas feldespticas, cuarzo); - limitacin de los minerales que desarrollan fases gaseosas a alta temperatura en la coccin (calcita y/o dolomita), particularmente en el caso de la monococcin porosa. Al perseguir estos objetivos, se ha podido utilizar materias primas ya conocidas y utilizadas anteriormente, variando cuantitativamente el cuadro composicional. En el caso de la monococcin porosa, es preferible utilizar materias primas que tien260
Revestimiento
den a presentar una elevada pureza y granulometra na. En general, los productos acabados de revestimiento deben tener una elevada estabilidad dimensional. La formacin de asociaciones cristalinas, como la wollastonita, gehlenite, anortita y dipsido, adems de asegurar la estabilidad dimensional, condicionan y estabilizan tambin otras caractersticas como el valor de la postexpansin del material, el coeciente de dilatacin, etc. Materias primas caractersticas de la pasta De acuerdo con una clasicacin comercial, las pastas idneas para la fabricacin de revestimientos cermicos pueden distinguirse en rojas y blancas. En ambos casos, las materias primas utilizadas se componen de dos tipologas fundamentales: - materiales arcillosos; - materiales complementarios (feldespatos, arenas feldespticas, cuarzo, calcitas). En la gura 139 se pueden observar las caractersticas qumico-fsicas de las materias primas ms utilizadas en las formulaciones de las pastas, tanto de bicoccin rpida como de monococcin porosa. A continuacin, se presenta una resea de las caractersticas generales y mineralgicas de estos materiales. Materias primas plsticas Arcillas carbonticas-margosas: las asociaciones mineralgicas presentes pueden ser illtico-clorticas y eventualmente illtico-caolinticas (esta ltima en cantidades inferiores). La proporcin de calcita presente en la matriz arcillosa puede ser variable y alcanzar valores tambin muy elevados. Asimismo, estas arcillas contribuyen a conferir plasticidad a la composicin. Generalmente despus de la coccin se obtiene un color beige-naranja por la presencia de minerales ferrosos. Arcillas plsticas gresicables de coccin roja: se caracterizan por la ausencia casi total de carbonatos. Los minerales arcillosos pueden ser asociados a los tipos illtico-clorticos. Tienen la funcin de conferir plasticidad al sistema y, por lo tanto, de permitir la obtencin de valores interesantes del mdulo de ruptura en verde y en seco, as como en cocido, en cuanto que suelen ser materiales gresicantes. Arcillas tipo ball clay: generalmente de coccin blanca. La matriz arcillosa es de tipo caolintico, con poca illita. La textura granulomtrica tiende a ser na y, por lo tanto, se pueden prever comportamientos plsticos interesantes. Despus de la coccin estos materiales presentan caractersticas de resistencia mecnica y porosidad de elevado inters cermico. Arcillas caolinticas tipo China clay: el comportamiento es generalmente refractario; la modesta plasticidad depende esencialmente de la granulometra intrnseca del material. Resulta evidente que el uso de las arcillas carbonatadas y/o gresicables conduce a
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3 4 2
4 P.P.C.
3 2 3 2
Leyenda: A arc. semiplstica; B arc. plstica; C arc. plstica; D arc. caolintica;
3 2 3 2 4
E arena feldesptica; F cuarzo; G carbonato clcico
CARACTERSTICAS FSICAS
PHYSICAL FEATURES CARGA DE ROTURA EN VERDE BREAKING LOAD BEFORE DRYING kg/cm2 CARGA DE ROTURA EN SECO BREAKING LOAD AFTER DRYING
A 6/8
B 8/10
C 10/15
D 4/6 10/15
4 3
kg/cm2 15/20
20/30 25/40
1 2 12 3
COCCIN A 1100 C FIRING AT 1100 C POROSIDAD % POROSITY % CONTRACCIN % SHRINKAGE % CARGA DE ROTURA EN COCIDO BREAKING LOAD AFTER FIRING kg/cm2 180/200 200/300 200/300 80/120 2/3 4/6 3/5 2/4 8/12 2/6 5/10 15/20 A B C D
Figura 139. Caractersticas qumico-fsicas de las materias primas adecuadas para la obtencin de productos porosos en general y especcamente para la monococcin porosa para interiores.
la obtencin de un soporte de color beige-naranja, mientras que el uso de las arcillas tipo ball clay y China clay conduce a la obtencin de soportes blancos. Materias primas complementarias
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Revestimiento
Arenas feldespticas, feldespatos y cuarzo: se introducen en la composicin como materiales inertes y/o desgrasantes para facilitar la salida de los compuestos voltiles que se desarrollan durante la coccin. En el caso del uso de los feldespatos se preere el tipo potsico, porque es menos reactivo que el sdico. El uso de los feldespatos tambin contribuye a la reduccin del coeciente de dilatacin total de la masa cermica. Tambin el cuarzo resulta un material fundamental para regular el coeciente de dilatacin, aumentndolo en funcin de la proporcin presente. Se considera que la reactividad del cuarzo libre con relacin a los xidos alcalinotrreos (CaO y MgO) es modesta, debido al estado granulomtrico bastante grueso y el ciclo rpido de coccin. Calcita y/o dolomita: son materiales fundamentales en las pastas de revestimiento. Los porcentajes presentes pueden variar de 8% a 12%. De particular importancia es su granulometra natural, adems del estado granulomtrico despus de la molienda. En efecto, las granulometras muy nas favorecen tanto las reacciones de descarbonatacin como las reacciones de sntesis a continuacin con los fragmentos de materiales arcillosos residuales, especialmente la slice amorfa, que permiten la formacin de nuevos compuestos cristalinos (por encima de los 900 C). De extrema importancia es la cintica de la descarbonatacin y, por lo tanto, de la completa expulsin del gas (CO2), antes del reblandecimiento del vidrio de supercie (esmalte). El desarrollo y la nalizacin de las reacciones de sntesis entre la slice, alcalinotrreos y almina, asumen en cambio un papel importante en la denicin de las caractersticas fsico-mecnicas de la pieza cermica en cocido (resistencia mecnica, coeciente de dilatacin etc.). Es evidente que las relaciones cuantitativas entre los materiales arcillosos, calcita, feldespatos y cuarzo dependen de la naturaleza mineralgica y granulomtrica intrnseca de las arcillas. A ttulo indicativo, en la gura 140 se presentan dos composiciones de pasta para monococcin porosa (de coccin blanca y roja) y una de bicoccin rpida. Composicin de la pasta Como ya hemos sealado, los materiales de revestimiento pueden obtenerse con el proceso de bicoccin o monococcin, en todo caso siempre con ciclos rpidos. Por otra parte, las composiciones de las pastas pueden orientarse hacia la fabricacin de productos de coccin blanca o roja. Estos ltimos se componen predominantemente por arcillas ms o menos carbonticas con un alto contenido de hierro. Los otros materiales que componen las pastas pueden ser arenas feldespticas, feldespatos y cuarcitas y, cuando resulta necesario, calcitas y/o dolomitas. Las pastas de coccin blanca son, en cambio, mezclas ms equilibradas y ponderadas de arcillas claras, calcita, arenas feldespticas, feldespatos y cuarzo. La diferencia ms relevante entre las composiciones blancas y rojas consiste en las cantidades y tipologas de la arcilla empleada, mientras que la diferencia porcentual
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Pasta blanca
Cuarzo Arcillas blancas Arcillas caolinticas Arenas feldespticas Feldespato Cuarzo Calcita Feldespato Calcita Calcite
Arena feldesptica
Arcilla caolintica China clays
Arcilla blanca Ball clays
Feldespato Arena feldesptica Feldspathic sands Arcillas carbonticas Arcillas gresicables Arenas feldespticas Feldespato Vitrifiable clays
Pasta roja
Arcilla gresicable Vitrifiable clays
Arcilla carbontica
Bicoccin: Pasta roja
Arcillas carbonticas Arcillas gresicables Chamota
Vitrifiable clays Grog
Chamota Grog
Arcilla gresicable Vitrifiable clays
Arcilla carbontica
Figura 140. Ejemplos de posibles formulaciones de pastas de monococcin porosa (blanca y roja) y bicoccin.
ms signicativa entre las pastas de bicoccin y las de monococcin estriba en el hecho que las primeras pueden presentar porcentajes de calcita y/o dolomita elevados, incluso del orden de 15-18% y, al lmite, se pueden utilizar materias primas de pureza ligeramente inferior. La gura 141 presenta, a ttulo indicativo, diferentes composiciones de pastas de monococcin porosa y bicoccin rpida, de coccin roja y blanca respectivamente. Conjuntamente a las composiciones formuladas, es decir obtenidas a partir de la mezcla de materias primas, tambin se presenta la formulacin de una composicin solamente de arcillas. Este tipo de composicin se utiliza sin duda ms frecuentemente en el caso de la bicoccin roja rpida y es bastante habitual en las reas productivas donde existe la posibilidad de aprovechar materiales arcillosos articulados, que contienen los varios minerales complementarios. En la gura 141 se proponen tambin los espacios composicionales relativos a las formulaciones indicadas en la gura anterior, dentro del
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Revestimiento
TIPOLOGA Monococcin porosa Monococcin porosa Monococcin porosa roja Monococcin porosa roja Monococcin porosa roja Monococcin porosa Monococcin porosa Bicoccin Bicoccin Bicoccin Bicoccin Bicoccin
SiO2 65,38 61,42 56,10 54,76 65,99 60,26 69,36 60,31 61,29 59,37 63,12 65,80
Al2O3 12,89 14,08 15,12 15,98 18,9 16,34 12,30 13,40 11,45 11,58 12,68 13,77
TiO2 0,29 1,18 0,91 0,90 0,70 0,76 0,50 0,57 0,68 0,63 0,52 0,89
Fe2O3 0,53 1,22 3,79 4,88 3,04 1,16 0,59 1,95 2,85 4,56 4,51 1,56
CaO 7,00 7,40 7,80 8,10 0,80 7,60 5,70 9,35 5,92 5,78 6,06 5,82
MgO 1,26 0,99 1,40 0,77 0,56 0,42 0,29 0,31 2,61 3,13 0,79 0,6
K2O 0,72 2,06 1,25 2,37 1,72 2,23 3,47 1,17 2,39 2,49 2,71 1,41
Na2O 0,19 0,17 0,90 0,99 4,67 0,59 0,23 0,25 2,03 2,04 0,42 1,86
P.P.C. 11,69 10,96 12,89 11,31 3,62 10,78 7,37 12,82 10,76 10,44 8,51 8,29
Bicoccin Coccin rpida Monococcin porosa Monococcin porosa roja
Figura 141 Espacios composicionales del sistema ternario (CaO+MgO) SiO2 Al2O3 relativos a las composiciones descritas en la gura anterior para la monococcin porosa y la bicoccin.
diagrama ternario (CaO-MgO) - SiO2 - Al2O3. En particular se proponen y muestran tres composiciones de pasta, de las cuales dos estn orientadas a la obtencin de la monococcin porosa blanca y roja, mientras la tercera, en cambio, es una composicin particular obtenida nicamente con material arcilloso para la bicoccin. Caractersticas del producto Las caractersticas nales de una masa cermica de revestimiento son inuenciadas de modo fundamental por los compuestos de neoformacin que se desarrollan durante la coccin. Su desarrollo debe atribuirse respectivamente a la reactividad de los xidos de calcio y magnesio procedentes de la desintegracin de los retculos de la calcita y/o dolomita durante coccin, con la slice y la almina procedente de la descomposicin
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de los retculos arcillosos. En lneas generales, los compuestos de neoformacin son la gehlenite, el dipsido, la anortita y la wollastonita. En concreto, las caractersticas como la resistencia mecnica, el coeciente de dilatacin trmica, la expansin por humedad etc., dependen de la proporcin y calidad de estos compuestos. Es evidente que en los ciclos de coccin rpida, la tendencia a la sntesis de nuevos compuestos, partiendo de fases ms o menos reactivas, depende de modo fundamental de la granulometra de los materiales en el estado natural y del grado de molienda del material semielaborado. La evolucin de las reacciones de descomposicin y sntesis que se desarrollan en el caso de la coccin rpida, en una pasta de monococcin porosa, puede observarse en la gura 142, donde un diagrama generalizado muestra la dinmica de las reacciones de descomposicin de los minerales de partida y la formacin de nuevos compuestos. En la gura 143 se presentan los difractogramas de rayos X a las varias temperaturas de coccin. Si puede observar cmo a la temperatura de 900 C la dolomita ya casi desaparece, con la aparicin de los primeros embriones de cristalizacin, asignables al dipsido y a la gehlenita. Estos ltimos tienden a aumentar hasta la temperatura de 1140 C. Materias primas del esmalte Los esmaltes ms utilizados en el revestimiento son los brillantes, del tipo transparente (cristalinas) y opaco (fundamentalmente blanco). Estos esmaltes se componen de fritas diferentes en funcin del tipo de uso, es decir: bicoccin tradicional, rpida y monococcin porosa. Conjuntamente con las fritas, cuya proporcin en la composicin de esmalte se sita en un 90-95%, en la mezcla se incorporan tambin pequeos porcentajes (5-10%) de materiales plasticantes, como el caoln, ball clay, as como aditivos orgnicos para regular la reologa en la fase de aplicacin y adherencia al soporte (colas). Bicoccin tradicional Inicialmente (aos 60-70) estos esmaltes se formularon con fritas de alto contenido de plomo, como los silicatos de plomo y boro. Progresivamente se han sustituido estos fundentes por otros de tipo alcalino y alcalino-brico. Los esmaltes opacos tuvieron la misma matriz vtrea que las cristalinas, pero con un contenido de silicato de circonio en un intervalo entre 8% y 12%. El punto de reblandecimiento de estas fritas era muy bajo (750-850 C), mientras que la temperatura de coccin era del orden de 950 C. Bicoccin rpida Los esmaltes adecuados para esta tecnologa, cuyo ciclo de coccin se sita en unos 30-50 minutos, cuentan con tiempos de maduracin del vidrio extremadamente breves (2-4 minutos). Por consiguiente, las fritas presentan puntos de reblandecimiento a temperaturas moderadas y una baja viscosidad en la fusin a la temperatura mxima de coccin (aproximadamente 1050-1100 C). Para alcanzar estos objetivos, en la mayora de los casos se utilizan fundentes alcali266
Revestimiento
Figura 142. Evolucin de las reacciones de descomposicin y sntesis que se desarrollan durante la coccin de una pasta de monococcin porosa.
Figura 143. Difractograma de rayos X a las diferentes temperaturas de coccin de una pasta de monococcin porosa.
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no-bricos. Con el n de optimizar an ms los valores de viscosidad a los valores de la temperatura mxima de coccin, la formulacin las fritas ms actuales contiene elevadas cantidades de xidos de CaO y ZnO, a expensas principalmente del xido de Na. Monococcin porosa La necesidad de emplear minerales carbonticos en las composiciones de pastas de revestimiento, que sirven para aportar xido de calcio y magnesio, ha comportado notables problemas de carcter tecnolgico en el desarrollo de los esmaltes de monococcin porosa. Las emisiones de gas (CO2) a causa del uso de la calcita y/o dolomita, en un intervalo de temperaturas entre 750-950 C (correspondientes a la zona de maduracin de los esmaltes tradicionales), han sido uno de los problemas ms importantes en el desarrollo y resolucin de este proceso. La exigencia de obtener temperaturas de reblandecimiento de los esmaltes superiores a 950 C ha requerido nuevas formulaciones alto-fundentes, basadas en composiciones de fusin eutctica. Esto ha sido posible mediante la reduccin de los xidos como B2O3 y Na2O, y la introduccin de CaO, MgO, ZnO y K2O como elementos activos para provocar la fusin eutctica a alta temperatura. Para aclarar mejor este comportamiento, en la gura 144 se pueden apreciar las representaciones grcas de reblandecimiento obtenidas con el microscopio de calefaccin de dos muestras de frita A y B. La primera muestra es un esmalte de bicoccin tradicional, donde se observa un reblandecimiento anticipado de unos 60-70 C con respecto a la frita B. Se desprende por lo tanto claramente que el tipo A no es apropiado para la monococcin porosa, a causa de la tendencia de impermeabilizacin demasiado precoz de la supercie con respecto a la desgasicacin de los carbonatos presentes en el soporte. Tambin en la gura 144, se pueden apreciar las diferentes composiciones qumicas de las fritas A y B, utilizadas respectivamente en la bicoccin tradicional y la monococcin porosa. Adems de la temperatura de reblandecimiento, otros factores muy importantes, tiles para denir la historia trmica de una frita de monococcin porosa, son por ejemplo: la tensin supercial y la viscosidad en caliente del vidrio mismo. Una baja tensin supercial favorece la eliminacin de las eventuales burbujas de gas presentes en el vidrio en el transcurso de la coccin. Los bajos valores de viscosidad en caliente favorecen, en cambio, un mejor estiramiento del esmalte, mejorando tambin su humectabilidad de las supercies con las que entra en contacto (engobe y/o soporte). Otro factor muy importante en las caractersticas de un esmalte, adems de la reactividad con el engobe y/o con el soporte, es el valor de su coeciente de dilatacin. La compatibilidad dilatomtrica con el soporte y el engobe es un factor imprescindible para poder controlar la planaridad de las baldosas. Engobes Por engobe se debe entender una composicin ms o menos vtrea, aplicada normalmente sobre el soporte. Su aplicacin resulta prcticamente indispensable en la monococcin porosa y es aconsejada en la bicoccin. Entre las funciones principales del engobe queremos recordar: - inhibicin de las eventuales reacciones del esmalte con impurezas cromforas de
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Revestimiento
A SiO2 Al2O3 20C 840C 960C 1050C 1260C B2O3 CaO MgO Na2O K2O ZnO 20C 940C 1020C 1060C 1210C ZrO2 55/56 7/8 12/13 2/3 0,5/1,5 6,5/7,5 2/3 1/2 8/9
B 53/55 8/9 8/9 7/9 2/4 3/5 9/10 5/6
Figura 144. Representaciones grcas del reblandecimiento en el microscopio de calefaccin Leitz de dos muestras de fritas con temperatura de reblandecimiento diferente.
la pasta; - aproximacin del acoplamiento dilatomtrico entre soporte y esmalte; - disminucin del coste del esmalte aplicado, ya que el uso del engobe permite la aplicacin de un menor peso de esmalte. Los engobes utilizados normalmente en la monococcin porosa y la bicoccin rpida se componen de un porcentaje de fritas (30-40%), arcillas tipo ball clay, silicato de circonio y, eventualmente, feldespato y cuarzo. Las funciones especcas de los individuales constituyentes pueden resumirse de la siguiente forma: - las fritas contribuyen a formar la matriz vtrea; - las arcillas (ball clays) aportan las necesarias caractersticas plsticas al sistema; - el silicato de circonio mejora el grado de blancura; - el cuarzo y el feldespato, adems de la fundencia de la mezcla, permiten controlar tambin el coeciente de dilatacin. En general, las caractersticas nales de un engobe de monococcin porosa consisten en: - ausencia de desarrollo de una fase vtrea apreciable hasta 1000 C y, por lo tanto, inercia qumica hasta esta temperatura; - elevado grado de blancura (cubricin); - impermeabilidad (no manchabilidad) por soluciones coloreadas que pueden entrar en contacto con el soporte cocido; - adherencia al soporte cocido y formacin de un interestrato entre el soporte y el esmalte, fuertemente desarrollado. En la gura 145 se presentan dos macrofotografas donde se aprecia la funcin de contencin de la contaminacin, procedente de eventuales impurezas presentes en el soporte, por parte del engobe. Parmetros tecnolgicos fundamentales
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Figura 145. Macrofotografas donde se aprecia la funcin de contencin de la contaminacin, procedente de eventuales impurezas presentes en el soporte, por parte del engobe.
Conjuntamente con la naturaleza qumica y las asociaciones mineralgicas de las materias primas, las caractersticas nales de un producto dependen en gran medida de los parmetros tecnolgicos adoptados en el transcurso del proceso de elaboracin. Por lo tanto, al denir las condiciones de trabajo en un determinado proceso es muy importante evaluar las relaciones que se desarrollan entre los aspectos tecnolgicos de naturaleza qumico-fsica y los parmetros de elaboracin en las varias fases de proceso, como: a - molienda; b - atomizacin; c - prensado; d - secado; e - coccin del bizcocho; f - esmaltado; g - coccin de productos de monococcin porosa; h - coccin del esmalte. Dichas fases se resean a continuacin. a - Molienda Esta fase tiene como objetivo la reduccin granulomtrica y homogeneizacin de las materias primas recibidas en la planta cermica, para obtener granulometras nales constantes de los semielaborados. En el caso de las pastas de monococcin porosa, el grado de molienda de las materias primas, junto con otros factores de orden qumico y fsico, pueden inuenciar la velocidad de descomposicin de los carbonatos en la coccin y, por lo tanto, condicionar sensiblemente la temperatura a la cual deja de desprender gas (CO2) del soporte. Al mismo tiempo, el grado de molienda puede condicionar la reactividad entre los diferentes componentes en la coccin y favorecer, por consiguiente, la formacin de compuestos nuevos de manera ms o menos signicativa. Una reactividad relevante favorece la formacin de estas cristalizaciones y contri270
Revestimiento
buye al aumento de las caractersticas mecnicas del material cocido. En el grco de la gura 146 se aprecian claramente las variaciones en la carga de rotura (kg/cm2) que se pueden producir en los materiales cocidos obtenidos a partir de composiciones que presentan valores de residuo y molienda diferentes. En el mismo grco se puede observar, siempre para las mismas composiciones, el
_____
Carga de rotura en cocido Breaking load after ring (kg/cm2)
..........
Porcentaje de calcita presente en el residuo Calcite percentage in the grinding residue (%)
Residuo de molienda micras malla 230)
Figura 146. Variacin de la carga de rotura en cocido con relacin al porcentaje de calcita presente en el residuo despus de varias fases de molienda.
porcentaje de CaCO3 presente en el residuo. En lneas generales, el residuo, despus de la molienda, en el caso de las pastas compuestas de monococcin porosa as como de bicoccin, es del orden de 4-6% (a 63 micras malla 230). En el caso de las pastas de coccin roja, constituidas principalmente de materiales arcillosos, este valor puede disminuir hasta 3-4%. b - Atomizacin Este proceso tiene por objetivo la evaporacin parcial del agua contenida en la barbotina juntamente con la formacin de partculas esferoidales. La distribucin granulomtrica de una pasta de revestimiento no es muy diferente de la de otros semielaborados atomizados, adecuados para obtener productos como las piezas de pavimento de monococcin, gres porcelnico, etc. En la gura 147 se presenta un grco representativo de las fracciones granulomtricas tpicas de las pastas de monococcin porosa y bicoccin. No se observan diferencias sustanciales entre los dos semielaborados. En ambos casos se puede apreciar una fuerte concentracin de partculas, aproximadamente 70-80%, en el intervalo entre 425-180 micras. c - Prensado El objetivo de la conformacin por prensado es la obtencin en crudo de la mxima densicacin posible de los polvos, de forma compatible con los problemas de corazn negro o desgasicacin, que pueden manifestarse en la coccin. Es evidente que las diferentes fuerzas de prensado aplicadas sobre los polvos conducen a la obtencin de valores diferentes de densidad aparente de la pieza prensada y, por consiguiente, de valores de contraccin y porosidad diferentes en cocido. En el caso de los productos porosos, la variacin de la densidad aparente en crudo
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Bicoccin Monococcin porosa Micras Microns Micras > 600 600-425 425-300 300-250 250-180 180-125 < 125 Monococcin porosa Monoporosa Single-red wall tiles 2% 13% 13% 44% 14% 9% 6% Bicottura Bicoccin Fast-double ring 2% 13% 14% 50% 13% 7% 2%
Figura 147. Variacin de las fracciones granulomtricas tpicas del atomizado de pastas de monococcin porosa y bicoccin (valores indicativos). no conlleva cambios sustanciales de contraccin, en cuanto que los valores de contraccin de estos productos son muy bajos (inferiores a 1%). Los valores elevados de densidad aparente (superiores a 2.1-2.2 g/cm3) pueden dicultar la salida de los gases del soporte durante la coccin y por tanto causar problemas de ebullicin del esmalte (monococcin porosa). Al mismo tiempo, las diferencias de densidad aparente en la misma pieza prensada (provocada por errores de carga de los polvos) pueden llevar a la formacin de reas con valores porosimtricos diferentes y, por consiguiente, a problemas de estiramiento y absorcin de los esmaltes aplicados. En el grco de la gura 148 se puede observar la relacin entre los intervalos de densidad aparente en seco dentro de los cuales las fritas con temperaturas de reblandecimiento diferentes no deberan dar problemas de descarbonatacin. En los grcos tambin se indica el umbral de los valores lmite, aceptados generalmente en la produccin (reas sealadas). Normalmente la presin especca de conformacin de las pastas compuestas de revestimiento se sita en 200-250 kg/cm2; para las pastas de coccin roja, que tienden a ser ms plsticas, la presin tambin puede bajar hasta 150 kg/cm2. d - Secado
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Revestimiento
Densidad aparente en seco (g/cm3)
Figura 148. Relacin entre los intervalos de densidad aparente (g/cm3) en seco dentro de los cuales las fritas con temperaturas de reblandecimiento diferentes no deberan dar problemas de descarbonatacin (reas sealadas).
Esta operacin se considera hoy aparentemente sencilla, en cuanto que los fenmenos fsicos que se desarrollan durante la evaporacin de la humedad residual de la pasta (4-7%) son sucientemente conocidos y controlables. En esta fase, simultneamente a la evaporacin del agua residual, se produce un aumento de la resistencia mecnica de la pieza cermica, atribuible al acercamiento de las partculas y, por lo tanto, a la formacin de uniones ms fuertes entre ellas. Estos valores deben ser sucientemente altos en el caso de la monococcin: en efecto, para resistir los esfuerzos mecnicos en la fase de la impresin serigrca, su valor tendr que ser como mnimo superior a 25 kg/cm2. Con los ciclos de secado utilizados actualmente, para no encontrar problemas de grietas y pequeas suras en el permetro de las baldosas, es una buena regla mantener los movimientos dimensionales en la fase de secado en valores mximos de contraccin entre 0 y el 0.3%. e - Coccin del bizcocho En este caso, las curvas de coccin y la temperatura de trabajo de los hornos deben permitir y favorecer el desarrollo de las reacciones entre los diferentes componentes para poder obtener las caractersticas nales deseadas del soporte, como: porosidad, resistencia mecnica, coeciente de dilatacin, etc. Es fcil intuir, a raz de lo indicado hasta ahora, que las reacciones de sinterizacin de una masa cermica no dependen solo de la naturaleza qumico-fsica de la pasta en cuestin, sino tambin del grado de molienda, densidad aparente en prensado y, nalmente, de la temperatura de coccin.
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Temperatura de reblandecimiento de las fritas (C)
Presin de conformacin (kg/cm2);
En el grco de la gura 149 se puede observar la inuencia de la densidad aparente en crudo en los valores de porosidad y contraccin. En cambio, el grco de la gura 150 muestra la variacin del valor del coeciente de dilatacin en el caso de las muestras cocidas a diferentes temperaturas. En ambos casos, los datos indicados se reeren a experiencias efectuadas sobre una pasta compuesta de coccin roja. f - Esmaltado En el caso del material de revestimiento, las tipologas de producto ms comercializadas son atribuibles a las siguientes familias de esmaltes brillantes: cristalinas transparentes y blancos brillantes opacicados. Actualmente, se est asistiendo a la comercializacin de productos con supercies diferentes, como los efectos rsticos y anticados. Esta tendencia, ya arraigada en el sector del pavimento, tambin est interesando el mercado de los revestimientos cermicos, aunque de manera limitada. Los dispositivos utilizados con mayor frecuencia para la aplicacin de esmaltes de revestimiento son los grupos de campana. Estos equipos permiten obtener supercies lisas y especulares mediante la aplicacin de una cortina continua de esmalte con un espesor y velocidad de cada constante sobre el soporte crudo o cocido. En la actualidad, para optimizar la aplicacin de los esmaltes y para inhibir la problemtica relativa al esmaltado de los soportes crudos (de monococcin porosa), se tiende a reducir al mximo la cantidad de agua en las barbotinas de esmalte. El comportamiento reolgico de estas suspensiones dista de lo ideal, al asumir caractersticas que tienden a la condicin plstica y a menudo tixotrpica. Las caractersticas reolgicas ptimas de un esmalte tipo tradicional, en el caso de la aplicacin por campana, son: densidad elevada, lmite de uencia mnima, viscosidad constante y
Densidad aparente en seco (g/cm3)
Figura 149. Inuencia de la densidad aparente en crudo en los valores de absorcin de agua (porosidad) y contraccin en cocido.
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Absorcin de agua
Contraccin
Revestimiento
3 Alfa (30+40C)
Temperatura de coccin (C)
Figura 150. Variacin del valor del coeciente de dilatacin en al caso de las muestras cocidas a diferentes temperaturas.
valores tixotrpicos muy bajos. En la gura 151 se observan dos reogramas relativos a barbotinas que muestran valores de densidad diferentes. El diagrama presenta la variacin del gradiente de velocidad D (1/s) en funcin del esfuerzo de cizalla (Pa). En cambio, en la tabla siguiente (tabla 13) se presentan las caractersticas reolgicas de viscosidad, tixotropa y lmite de uencia de diferentes suspensiones utilizadas en la industria. Con vistas a minimizar los problemas relativos al uso de los esmaltes de muy alta viscosidad, en estos ltimos tiempos el grupo de campana ha sufrido modicaciones signicativas, como: - eliminacin del tamiz pendular; - sustitucin de la cubeta trapezoidal con un embudo de doble cmara; - eliminacin de la vlvula de regulacin en la parte nal del exceso de llenado. Todas estas soluciones estn orientadas a minimizar la formacin de burbujas de aire y rayas en general. Durante el esmaltado de los soportes bizcochados, se produce la difusin del agua del esmalte en el soporte en funcin de la capilaridad del mismo. Esto permite la absorcin, facilita la adherencia al soporte y condiciona el estiramiento del esmalte, as como su tiempo de secado. Esto entraa la necesidad de controlar la velocidad de absorcin del bizcocho, propiedad que depende de la composicin base del soporte, del grado de coccin del bizcocho, y de la densidad y viscosidad misma del esmalte. En el caso del esmaltado de los productos de monococcin porosa, las variables de proceso a controlar son numerosas y, en particular, son ms restrictivas las tolerancias admitidas acerca de: - las caractersticas reolgicas del esmalte; - el correcto funcionamiento de los equipos de aplicacin;
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Figura 151. Variacin del gradiente de velocidad D (1/s) en funcin del esfuerzo de cizalla (Pa) para suspensiones de esmaltes de densidad diferente.
- las caractersticas de las baldosas despus del secado (resistencia mecnica, humedad residual y temperatura de las piezas). Otro aspecto particularmente importante es el tamizado de los esmaltes y el tratamiento mediante sistemas de desferrizacin. Para el tamizado se emplean ya universalmente los vibrotamices circulares de elevada eciencia. La separacin magntica de las partculas contaminantes cromforas se lleva a cabo con desferrizadores de muchos tipos, como por ejemplo: - barras magnticas cilndricas; - de nido de abeja; - de rodillos. La ecacia de estos sistemas de desferrizacin depende del caudal y densidad de los esmaltes. g - Coccin de productos de monococcin porosa
Suspensin de esmalte Glaze suspension Viscosidad Viscosity (cPoise) 198 175 367 327 Lmite de uencia Yield stress (mPa sec) 4.5 3.0 2.5 2.5 Tixotropa Thixotropy (Pa/sec cm3) 92.3 145.7 109.4 44.0
Engobe Engobe Esmalte blanco - White glaze Cristalina - Trasparent
Tabla 13. Caractersticas reolgicas como la viscosidad, lmite de uencia y tixotropa para las diferentes suspensiones de esmalte (valores indicativos).
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Revestimiento
Este momento de la produccin es particularmente signicativo, ya que en esta fase se desarrollan todas las reacciones que determinan las caractersticas del producto acabado. La dinmica de la coccin de estos productos es singular, en cuanto que la masa del soporte contiene materiales carbonticos y debe ser compatible con las caractersticas del esmalte. En efecto, el mismo debe presentar un comportamiento eutctico, poseer una cierta refractariedad y presentar, por lo tanto, una discreta permeabilidad a los gases hasta una temperatura entre 950-1030 C, para luego fundir bruscamente. A continuacin, podemos observar la evolucin de los comportamientos tecnolgicos relativos tanto a la composicin como al esmalte, en el contexto de una curva de coccin tpica de monococcin porosa (vase la gura 152). El primero tramo de la curva hasta 800 C (A) corresponde a la fase de precalentamiento del material y a la disociacin de los materiales arcillosos. En el tramo de curva de la zona (B) entre 800 y 900 C, se desarrolla la descomposicin de los carbonatos con la difusin al exterior del CO2. Es importante que en este intervalo trmico el esmalte mantenga una cierta porosidad para favorecer la eliminacin de los gases. En el tramo de curva (C) de 900 a 1100 C, se desarrollan las reacciones de sntesis entre los xidos alcalinotrreos (CaO, MgO) procedentes de la descomposicin de los carbonatos, con las fases amorfas residuales debidas a la descomposicin de las arcillas. El desarrollo de estos compuestos de nueva formacin es de fundamental importancia para regular y denir las caractersticas fsico-mecnicas del producto. En la zona de mxima temperatura (D), se completa la sinterizacin del soporte. Al mismo tiempo, se optimiza el estiramiento y la fusin del esmalte. El tramo (E) corresponde a la fase de enfriamiento rpido del vidrio hasta la temperatura de 600 C. Se utiliza a
Temperatura - Temperature (C)
Temp. Baldosas Tile
......
Zona superior Upper zone Zona inferior Lower zone
Tiempo de coccin - Firing time (min.)
Figura 152. Modelo grco simplicado de la historia trmica del producto, presentando los aspectos tpicos de la coccin de este material (monococcin porosa). A: disociacin de los minerales arcillosos B: expulsin total de los gases (CO2 ) C: inicio de la formacin de nuevos compuestos D: estabilizacin de los nuevos compuestos cristalinos formados y fusin total del esmalte E: enfriamiento rpido de las piezas cermicas
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continuacin una fase de enfriamiento lento para contener las tensiones atribuibles a la transformacin del cuarzo libre, todava presente en el soporte cocido. En el grco se presentan tres situaciones de curvas que se reeren respectivamente a la temperatura de las baldosas en las zonas del horno por encima y por debajo de los rodillos. En efecto, los diferentes gradientes de temperatura entre la cara superior e inferior de la baldosa pueden, dentro de ciertos lmites, condicionar y controlar su planaridad. De hecho, es posible, explotando las caractersticas de dilatacin y contraccin del material, en las diferentes supercies (superior e inferior), crear tensiones que modiquen la planaridad. El grco presentado es un ejemplo puramente explicativo y debe entenderse como un modelo didctico. h - Coccin del esmalte En el proceso de bicoccin se suelen utilizar dos tipos de frita que genricamente podramos clasicar de tipo tradicional o de composicin eutctica. La temperatura de coccin de los primeros puede considerarse del orden de 10201050 C, mientras para las fritas de tipo eutctico alto-fundente es de 1080-1120 C. En ambos casos, sin embargo, la coccin del material requiere una regulacin y curvas lgicamente diferentes de las utilizadas para la monococcin porosa. En este caso, las curvas de coccin y las temperaturas de trabajo de los hornos deben permitir el desarrollo de la fusin del vidrio, que respectivamente para los dos tipos de frita es de 1030-1050 C para el tipo tradicional y de 1080-1120 C para el tipo de composicin eutctica. En ambos casos, la mxima temperatura se mantiene durante algunos minutos para favorecer el estiramiento y el brillo del vidrio. Independientemente del tipo de frita utilizado, despus de la coccin se procede a una fase de enfriamiento rpido hasta 600 C. Alcanzada esta temperatura, la pendiente hasta 500 C debe ser muy lenta para acomodar las tensiones debidas a la transformacin del cuarzo (transformacin polimrca). Los ciclos de coccin adoptados oscilan entre 30 e 50 min segn el formato de las baldosas. En la gura 153 se presentan respectivamente las curvas de coccin del bizcocho y del esmalte. La temperatura de coccin, para el tipo de frita tradicional puede considerarse del orden de 1000-1050 C, mientras para la frita de tipo eutctico alto-fundente es de 1080-1100 C. Caractersticas del producto acabado Para encuadrar mejor las caractersticas globales de los productos de revestimiento en general, en la gura 154 se representan las variaciones de las caractersticas de resistencia a la exin, contraccin y absorcin de agua para los diferentes intervalos de temperatura. En el mismo grco se pueden identicar tambin los parmetros denitivos de la temperatura ptima de coccin.
Soluciones ingenieriles
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Revestimiento
Temperatura - Temperature (C)
Esmalte Bizcocho
Bicoccin
Tiempo de coccin - Firing time (min.)
Figura 153. Curva de coccin del bizcocho y del esmalte (bicoccin) respectivamente. Carga de rotura (kg/cm2) - Modulus of rupture (kg/cm2)
Absorcin de agua - Water Abs. (%) Porosidad - Porosity
Temperatura de coccin - Firing temp. (C) Figura 154. Dinmica de la variacin de las caractersticas de resistencia a la exin, contraccin y porosidad para diferentes intervalos y temperaturas. El signicado de cada rea sombreada se designa mediante un cdigo (el n 4 indica las temperaturas de coccin industriales ms habituales para estos materiales).
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Contraccin - Shrinkage (%)
El dinamismo del sector cermico ha sido determinante en la potenciacin de la continua evolucin de los procesos de produccin. Como hemos sealado ya anteriormente, en los aos 70 se ha asistido a la transformacin tecnolgica e ingenieril, al pasar de los procesos productivos tradicionales de coccin en el horno tnel, a los procesos modernos con hornos de rodillos que permiten ciclos rpidos de coccin. La adopcin de estas tecnologas ha requerido una nueva distribucin de planta, mientras que el elevado grado de automatizacin alcanzado ha permitido una fuerte reduccin de los costes industriales. En efecto, en los aos 80 se ha asistido a la evolucin de las diferentes fases del proceso productivo a travs de: - difusin de la molienda discontinua en hmedo; - introduccin del proceso de atomizacin; - difusin de las prensas hidrulicas; - adopcin de los secaderos rpidos; - difusin de los hornos de rodillos. Sin embargo, la introduccin de los procesos de coccin rpida del revestimiento no ha sido tan inmediata y radical como en el caso del pavimento. De hecho, la tecnologa de coccin tradicional con las soluciones ingenieriles y las automatizaciones disponibles en aquel perodo y, sobre todo, el valor esttico de las baldosas fabricadas entonces, no era todava completamente sustituible. La llegada al mercado de los esmaltes que podemos denir eutcticos alto-fundentes ha acelerado la evolucin tecnolgica, en cuanto que las supercies esmaltadas que se pueden obtener con estos vidrios han sido y siguen siendo de elevado valor esttico, comparables o superiores a las del pasado. Los aos 90 muestran as la consolidacin de los procesos productivos de la monococcin porosa y la bicoccin rpida, permitiendo su perfeccin y la reduccin de los costes industriales. Hoy en da, las plantas pueden presentar diferentes niveles de sosticacin, en funcin de las automatizaciones introducidas y de los sistemas de control implantados (supervisor de seccin, etc.). Los factores ms importantes a evaluar para denir el grado de sosticacin de una planta son, en general: - el nivel tecnolgico y cultural local; - las dimensiones de la planta; - la exibilidad de la planta. En la gura 155 se presenta el diagrama de bloques relativo a los procesos de monococcin porosa y bicoccin rpida, donde se observan las diferentes fases de elaboracin, contando con el uso de la molienda continua que se est extendiendo cada vez ms tambin en plantas de dimensiones medio-pequeas. Entre las diferentes fases de elaboracin presentadas, cabe destacar en el caso de la monococcin porosa la posibilidad de almacenar el material despus del esmaltado y coccin, as como la posibilidad de dirigir el material desde la salida del horno directamente a la clasicacin. En el caso de la bicoccin, se prev el almacenamiento del bizcocho y del producto esmaltado en reas dedicadas. El prensado se realiza con prensas hidrulicas, el secado con secaderos rpidos auto280
Revestimiento
ACOPIO DE MATERIAS PRIMAS
DOSIFICACIN
MOLIENDA CONTINUA O DISCONTINUA DOSIFICACIN ATOMIZACIN MOLIENDA CONTINUA O DISCONTINUA
ALMACENAMIENTO DEL POLVO ATOMIZADO TAMIZADO
ATOMIZACIN
PRENSADO
ALMACENAMIENTO DEL POLVO ATOMIZADO
SECADO TAMIZADO APLICACIN DEL ESMALTE ALMACENAMIENTO PIEZAS CRUDAS PREPARACIN DE LOS ESMALTES PRENSADO
COCCIN ALMACENAMIENTO PIEZAS COCIDAS
SECADO
ALMACENAMIENTO PIEZAS CRUDAS
CLASIFICACIN COCCIN BIZCOCHO EMPAQUETADO ALMACENAMIENTO ALMACN BIZCOCHO
APLICACIN DEL ESMALTE
PREPARACIN DE LOS ESMALTES
COCCIN DEL ESMALTE
CLASIFICACIN
EMPAQUETADO
ALMACN
Figura 155. Diagrama de bloques representando el proceso de monococcin porosa y bicoccin. Se prev tambin la molienda continua de la pasta.
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matizados, la coccin rpida con hornos de rodillos, la clasicacin con mquinas casi completamente automatizadas. La adopcin de dispositivos electrnicos ha permitido la automatizacin completa de la movimentacin de las vagonetas de almacenamiento de baldosas crudas y cocidas, con sistemas loguiados y guiados por lser. A partir de las consideraciones anteriores, quedan patentes los efectos de la rpida evolucin tecnolgica e ingenieril de los ltimos veinte aos, que pueden resumirse en: - aumento de la productividad per cpita; - disminucin del rea ocupada por la planta; - disminucin de los costes industriales. En la gura 156 se presenta la distribucin de una planta apropiada para la fabricacin de revestimiento con el proceso de bicoccin rpida. Maquinaria
1 2 5 4 6
3a
3b
Figura 156. Esquema de la distribucin de una planta apropiada para la fabricacin de revestimiento con el proceso de bicoccin rpida. Leyenda: 1 rea de dosicacin y preparacin de la pasta; 2 Seccin de prensas; 3a rea de coccin del bizcocho; 3b - rea de coccin del esmalte; 4 rea de almacenamiento del material esmaltado y cocido; 5 Seccin de esmaltado; 6 Seccin de clasicacin.
En la descripcin a continuacin se presenta una breve resea de la maquinaria caracterstica de una planta tpica para la fabricacin de revestimientos cermicos. En esta descripcin no se tratarn las mquinas y procesos inherentes a la molienda en seco y la regranulacin de los polvos, aunque tambin son utilizables para la produccin de piezas de revestimiento. Este tipo de molienda puede adoptarse en el caso del proceso de bicoccin, cuando se puede aprovechar las composiciones de pasta muy ricas en material arcilloso o, mejor dicho, de materiales que presentan caractersticas morfolgicas similares entre s. Menos frecuente y, en todo caso difcil, resulta en cambio la fabricacin de productos de monococcin porosa con instalaciones que cuentan con este tipo de molienda. Sistemas de pesaje
282
Revestimiento
La dosicacin puede realizarse con equipos e instalaciones que presentan niveles de automatizacin diferentes. En el caso del proceso de molienda discontinua, para la dosicacin de las materias primas se pueden utilizar sistemas mecnicos tradicionales de palanca, o sistemas ms sosticados, que prevn el uso de cajones individuales de pesaje, dotados de celdas de carga deformables. En los procesos de molienda continua se cuenta generalmente con un sistema de pesaje continuo sobre cinta, gestionado por un procesador. La mezcla dosicada se almacena temporalmente en un silo de precarga para su introduccin a continuacin en el molino continuo. En algunos casos, cuando las caractersticas de las arcillas lo permiten, se puede prever el desledo preventivo de una parte de los materiales arcillosos. En este caso, la suspensin arcillosa, que contiene ya todo o parte del uidicador, puede ser dirigida, despus de la oportuna dosicacin, a la entrada del molino o incorporarse en las balsas de almacenamiento, para luego ser mezclada con la barbotina producida por el molino mismo. Molinos La molienda en hmedo de la pasta puede realizarse con el proceso de tipo continuo o discontinuo. La seleccin del tipo de molienda puede depender de muchos criterios, como por ejemplo: - dimensin de la planta; - profesionalidad de los operarios; - caractersticas de las materias primas. Como hemos mencionado anteriormente, el proceso de molienda continua est experimentando una gran difusin. Las razones que han llevado a esta solucin son de naturaleza diferente: - tecnolgica; - tcnico-organizativa; - econmica. Desde el punto de vista tecnolgico, las ventajas ms inmediatas son: - mayor constancia de las caractersticas de la barbotina; - aumento de la densidad; - mejores caractersticas reolgicas. Del punto de vista tcnico-organizativo, se consigue una mayor racionalidad en la gestin de la planta. Con relacin al aspecto econmico, la molienda continua permite un ahorro directo en la mano de obra e indirecto en la energa necesaria para la evaporacin del agua de la barbotina en el atomizador, ya que mediante este proceso es posible trabajar con barbotinas que presentan un mayor contenido de slidos con respecto al sistema de
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molienda discontinua. Se describen brevemente las diferencias constructivas y funcionales para una mejor comprensin de las consideraciones anteriores. Los molinos discontinuos poseen una forma cilndrica y se construyen en chapa de acero de gran espesor. Son dotados de bocas para la carga y descarga del material, con un revestimiento interior de diferentes materiales, como la slice, alubit (almina sinterizada), caucho, mientras que los medios de molienda pueden ser de slice o alubit. El grupo de motorizacin puede estar equipado de un convertidor esttico de frecuencia y lgica de control de PLC, para permitir tambin el ajuste oportuno de la velocidad de rotacin del molino durante el ciclo mismo de la molienda, con vistas a optimizar el consumo energtico y la productividad. El molino continuo tambin est constituido por una estructura cilndrica construida en chapa de acero. El interior del cilindro puede estar subdividido en dos o tres cmaras de molienda, separadas por uno o dos diafragmas intermedios. Cuentan con trampillas desmontables desde el exterior para la inspeccin y el mantenimiento. El revestimiento interior del molino est elaborado con un caucho especial, resistente al desgaste y presenta perles y espesores diseados especialmente para maximizar el rendimiento de la molienda. Tambin en este caso, los medios de molienda pueden ser de slice o alubit. En el caso de la molienda discontinua, la carga, oportunamente dosicada, se introduce en el molino conjuntamente con las proporciones de agua y uidicador jadas. Terminada la molienda, despus de controlar el residuo, la barbotina se tamiza y se descarga en las balsas de almacenamiento. Sin embargo, en el caso de la molienda discontinua la mezcla se introduce en el molino por diferentes sistemas de carga, pero sin solucin de continuidad. De forma preventiva, se habr realizado el mezclado previo de las materias primas y el desoculante con la suspensin acuosa que contiene los residuos del tamizado. En la descarga del molino se lleva a cabo un control de la barbotina, primero con un tamiz grueso y a continuacin con una batera de tamices ms nos para su cernido. El residuo del tamizado se elimina mediante el agua previamente dosicada, destinada al molino, mientras la barbotina ltrada se enva a una balsa de recogida equipada de un agitador, de la que puede ser directamente retirada y enviada al atomizador. En el caso que las caractersticas fsicas de las materias primas (bajos valores de residuo) lo permitan, se puede prever el desledo de una parte de las arcillas y eventualmente de las bajas crudas en un sistema de disolucin por agitacin de alta velocidad, montado en paralelo al molino, evitando as el paso de estos materiales por el molino mismo. De forma alternativa, se puede prever tambin un desledo preliminar de las materias primas arcillosas que sern incorporadas a continuacin en el molino, con los otros componentes de la pasta a molturar. Esta opcin se muestra particularmente interesante, sobre todo cuando las pastas estn constituidas de una fraccin relevante de arcillas fuertemente plsticas y con una humedad natural relativamente alta (superior al 15-20%). Atomizador
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Revestimiento
La atomizacin es el proceso donde se realiza la evaporacin casi total del agua contenida en una barbotina. La reduccin del contenido de agua hasta valores de 40% se efecta a travs del proceso de secado por pulverizacin. La operacin se realiza inyectando la barbotina desde abajo hacia arriba, por medio de bombas de alta presin (25-30 bar), con la nebulizacin a continuacin dentro de la cmara cilndrica de secado del atomizador, por toberas de diferentes dimensiones dispuestas sobre una corona de integracin central. Los humos calientes se introducen en cambio desde lo alto y se distribuyen tangencialmente. El intercambio trmico se desarrolla en contracorriente con la barbotina. El atomizador puede ser considerado tambin el digestor nal de las aguas sucias de lavado, de los fangos de procedencia diferente, y de todos los polvos que se generan en el proceso productivo, incorporndolos sistemtica y gravimtricamente en la barbotina misma de la pasta cermica. La mquina est dotada eventualmente de ltros en seco o en hmedo para atrapar, dentro de los lmites requeridos por las normas legales vigentes en los diferentes pases, el polvo ms no que de otro modo saldra a la atmsfera, junto con los vapores emitidos por la chimenea. Cuando resulte conveniente, la mquina puede ser alimentada por sistemas de cogeneracin para disminuir los costes energticos de funcionamiento. Con el atomizador, el producto semielaborado, la barbotina, se transforma en un polvo de granulometra y humedad controlada, apropiado para su transporte, por cintas transportadoras, a los silos de almacenamiento. Prensas Esta fase del proceso es muy importante en la tecnologa productiva de los materiales cermicos en general. Normalmente, se suele obtener la mxima densicacin de las partculas en crudo de forma compatible con relacin a los problemas de desgasicacin y corazn negro. Las presiones de conformacin adoptadas generalmente para estos productos oscilan alrededor de los 250 50 kg/cm2. Las prensas hidrulicas actualmente disponibles son particularmente apropiadas para la conformacin de estos materiales y, al mismo tiempo, permiten asegurar una alta abilidad mecano-cermica con el mnimo consumo energtico. Adems de la prensa propiamente dicha, cabe destacar algunos accesorios importantes que son una parte integral de ella: los carros de alimentacin del polvo y los moldes. Los primeros, dispositivos especcos posicionados antes de la alimentacin del polvo al molde, permiten la carga homognea del alvolo del mismo. Los moldes utilizados habitualmente en la conformacin de este producto son del tipo de punzn entrante. Normalmente estn revestidos de caucho para disminuir la frecuencia de limpieza. El punzn que los compone puede ser del tipo tradicional (rgido) o de tipo especial, conocido como isosttico, que permite optimizar la homogeneidad del prensado y,
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Prensa hidrulica.
por lo tanto, obtener valores de densidad aparente uniformes en los diferentes puntos de la baldosa. Estas cuestiones se resuelven preventivamente con el uso de dispositivos especcos colocados antes de la alimentacin del polvo al molde y, como ya hemos dicho, por medio del uso de punzones isostticos. Secaderos El secado es la fase de elaboracin en la cual se elimina la humedad residual del prensado en las baldosas recin conformadas. Esta operacin puede efectuarse a travs de secaderos verticales y horizontales. Las baldosas que salen de las prensas son recogidas por lneas de rodillos y transportadas a los secaderos. Los secaderos verticales se componen de una estructura portante, con bastidor de acero, aislada hacia el exterior con paneles aislantes. Al interior de la canalizacin se desplazan las cestas que contienen las piezas a secar. Dichas cestas basculan sobre las mallas del sistema de cadenas que las sujeta y desplaza. Estn dotados de planos de rodillos rotatorios sobre los que se colocan las baldosas. Las canalizaciones internas permiten el aporte de aire caliente a la zona de secado y de aire fro a la de estabilizacin por una serie de registros, regulables a mano. El calentamiento se produce a travs de quemadores de vena de aire, capaces de trabajar con combustibles lquidos y/o gaseosos. Los secaderos horizontales se componen de estructuras metlicas modulares completas de paneles aislantes y tuberas externas aisladas, utilizadas para la recirculacin del aire. Las piezas recorren la longitud del secadero sobre planos de rodillos de ve286
Revestimiento
Secadero rpido vertical.
locidad regulable. La mquina est constituida por mdulos iguales e independientes del punto de vista de las condiciones termo-higromtricas y del caudal de aire de ventilacin. Cada zona est equipada con sus propios generadores de aire caliente. Normalmente, el mdulo nal del secadero est diseado con vistas a estabilizar la temperatura de las piezas a la salida del mismo. En el caso de los secaderos verticales, los ciclos de secado son del orden de 35-70 minutos; por el contrario, en el caso de los secaderos horizontales, los ciclos pueden ser mucho ms rpidos, de 6 a 20 minutos. En ambos casos, sin embargo, la duracin del ciclo depende del tipo de composicin, de la dimensin y espesor de las piezas. En el caso de los productos de monococcin porosa, es indispensable obtener una temperatura uniforme de la baldosa a la salida del secadero. Los secaderos verticales cuentan con una elevada inercia trmica que mantiene constante la temperatura de la supercie de las piezas a la salida del secadero, dentro de unas mnimas tolerancias, tambin en presencia de frecuentes paradas de las lneas de produccin (esmaltadoras). Esmaltadoras Las lneas de esmaltado apropiadas para la fabricacin de piezas de monococcin porosa y bicoccin pueden considerarse sustancialmente iguales, con excepcin de algunos dispositivos complementarios, como los sistemas de desbarbado (en funcin de la naturaleza del material, bizcochado o crudo). Generalmente, a igualdad de las aplicaciones, los primeros son ms largos. Como ya hemos indicado en otros apartados, las tipologas de revestimiento cermico ms frecuentes suelen presentar supercies
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lisas y especulares. Para la obtencin de estas supercies, los equipos ms adecuados para la aplicacin del engobe y del esmalte son los grupos de campana. Por otra parte, cada vez ms se utilizan sistemas especcos para la nebulizacin (sin aire), capaces de realizar la distribucin homognea del agua, del jador y de los engobes. En cambio, para obtener efectos matricos de tipo anticado y rstico, adems de los tradicionales sistemas de esmaltado con cortina o disco, se necesitan intervenciones aplicativas repetitivas, como: ameado, cepillado, aplicacin en seco, etc. Los constructores de las esmaltadoras han respondido a estas exigencias al fabricar mquinas y equipos capaces de realizar efectos estticos de alto valor. Hay que subrayar adems, que para obtener un buen grado de exibilidad de las lneas de esmaltado, es necesario prever numerosos momentos de aplicacin e incorporar los correspondientes equipos para permitir el rpido cambio de los productos a realizar. Esto, inevitablemente, implica el desarrollo de lneas de esmaltado muy largas, las cuales han mantenido sus caractersticas fundamentales constantes en el tiempo, tanto estructural como funcionalmente. Con relacin a la impresin serigrca, considerando las tipologas y diseos exigidos hoy, se estn utilizando actualmente tanto mquinas serigrcas planas como rotativas. Estas ltimas se estn difundiendo rpidamente, ya que adems de la rapidez en la ejecucin de la operacin de decoracin, necesitan intervenciones limitadas de control y asistencia. Existen diversos tipos de mquinas serigrcas rotativas. La distincin se basa esencialmente en el principio de la impresin. Entre las tipologas ms interesantes sealamos las mquinas de decoracin de tipo tampogrco y litogrco, adems de otras con principios de decoracin ms sosticados, como la impresin con el mtodo del huecograbado que utiliza rodillos de impresin silicnicos, incisos con la imagen a reproducir. Actualmente se est asistiendo a una lenta evolucin de los conceptos de automatizacin de las lneas de esmaltado. Se encuentran en efecto disponibles: dispositivos para el control dinmico del peso del esmalte aplicado, cuadros elctricos dotados de PLC para gestionar la velocidad de los sistemas de traccin mediante variadores de frecuencia, etc. Sin embargo, la automatizacin extrema que ya regula los procesos de produccin en todas las fases de elaboracin se resiste a entrar en la fase de esmaltado, donde el papel de los operadores sigue siendo prioritario y fundamental. Hornos A partir de los aos 70 se ha pasado del proceso de coccin lento al proceso rpido, para el cual todas las fases del proceso han sido revisadas a la luz de esta gran innovacin que ha abierto perspectivas tecnolgicas hasta entonces inexistentes. Hoy en da el conocimiento de las materias primas, la naturaleza de las pastas, la composicin de los engobes y de los esmaltes, adems de la experiencia adquirida, han simplicado y normalizado tambin esta fase. Mquinas trmicas e instrumentaciones cada vez ms complejas y sosticadas permiten alcanzar una regulacin y control de la temperatura, impensables hasta hace
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Revestimiento
Horno de coccin monoestrato.
unos aos. Las secciones de los hornos se han aumentado y, al mismo tiempo, se han mejorado los sistemas de combustin apropiados para mantener la temperatura constante y uniforme a lo largo de toda la seccin. Ciertamente, la disposicin y el nmero de los quemadores sern diferentes en el caso de los hornos destinados a la produccin de bicoccin o monococcin porosa. Los quemadores y las relativas cmaras de combustin se dimensionan normalmente para obtener una alta velocidad de los productos de combustin y un bajo poder trmico unitario. Adems de los quemadores de alta velocidad, se encuentran hoy quemadores capaces de distribuir la llama de manera uctuante en la seccin transversal del horno, con la posibilidad de regular su potencia, ciclicidad del ujo y tiempo de la llama. Esto permite una distribucin trmica ptima con relacin a los materiales a cocer, especialmente en las zonas crticas de las curvas de coccin. El bloque quemador que forma generalmente la cmara de combustin puede estar realizado tanto de material refractario como de carburo de silicio. El uso de este ltimo material proporciona una mayor resistencia trmica del bloque a las temperaturas mximas de funcionamiento, adems de una mayor resistencia al choque trmico. Una parte integral del horno son los rodillos de transporte de las baldosas. Estos pueden ser de materiales cermicos o metlicos, y se sitan en las diferentes zonas de coccin en funcin de sus caractersticas y peculiaridades. La adopcin de la coccin rpida, mono o pluriestrato, ha facilitado la movimentacin de las piezas, favoreciendo la elaboracin de grandes formatos y la exibilidad de la produccin. La elevada exibilidad en la determinacin y predisposicin de las curvas de coccin, junto con el mantenimiento de las condiciones de funcionamiento, est asegurada por los sistemas de control con microprocesadores que aseguran el mantenimiento de la temperatura de consigna dentro de lmites muy estrechos. Un ordenador puede ejecutar la supervisin y la memorizacin de los datos de proceso y gestionar el funcionamiento del horno de modo autnomo. Clasicacin
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La operacin de clasicacin, aunque no intervenga en las caractersticas del producto, constituye un momento muy delicado en el ciclo de elaboracin. Tambin en esta seccin, se encuentra la automatizacin casi completa de las operaciones hasta el empaquetado y la sucesiva paletizacin. La geometra de las baldosas (dimensin y planaridad) pueden vericarse mediante sistemas electrnicos y/o visuales (telecmara), que dirigen el producto a continuacin hacia determinadas salidas. El nmero de estas depende de la lgica, adems del criterio de clasicacin aplicable a la planaridad y al tono del producto. Normalmente se pueden contar con siete posiciones de descarga (salidas), considerando dos tonos y tres clases de seleccin. La intervencin del operador, en las instalaciones ms automatizadas, se limita al anlisis de los defectos estticos y a la codicacin de las baldosas para denir la clase a la cual pertenece. Sistemas de movimiento y almacenamiento Adems de los tradicionales sistemas de movimentacin y almacenamiento de baldosas sobre vagonetas metlicas, desplazadas en un rea equipada con rieles por barras rgidas de empuje-traslado, se estn difundiendo cada vez ms las instalaciones de movimentacin y almacenamiento con vehculos de guiado automtico. En el caso de la bicoccin, se pueden encontrar sistemas de almacenamiento del soporte sobre amplias bases. Las baldosas se recogen a continuacin con dispositivos provistos de ventosas que se encargan de trasladarlas a la lnea de esmaltado. Otras soluciones prevn el uso de planos, sobre los que se acumulan las baldosas. Estas se trasladan entonces a las lneas de esmaltado por vagonetas transportadoras que se desplazan sobre supercies planas sin rieles siguiendo un lo conductor instalado dentro del pavimento o siguiendo las indicaciones de un rayo lser. El mismo sistema de movimentacin por AGV (loguiado), LGV (guiado por lser), puede ser utilizado en el caso de la monococcin para trasladar las vagonetas con las baldosas, tanto crudas como cocidas. En ambos casos, una estacin informatizada supervisa y controla los ujos de todo el sistema de transporte, monitorizando en tiempo real los ujos productivos desde y hacia el almacenamiento de las baldosas. Conclusiones La monococcin porosa y la bicoccin rpida, despus de los primeros aos de experiencias efectuadas, han alcanzado indudablemente valores tcnicos y estticos comparables y sin duda superiores a los de la antigua bicoccin tradicional. Actualmente, la monococcin porosa y la bicoccin rpida pueden ser consideradas tecnologas complementarias y slo una profunda valoracin de los factores tcnico-econmico-culturales y ambientales en cuestin podr permitir la denicin de la planta ideal para cada necesidad. Aunque los resultados estticos alcanzados deben considerarse muy interesantes e impensables hasta hace 10 aos, la bsqueda tanto tcnica como grca, permitir
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Revestimiento
alcanzar resultados an ms brillantes. El aumento de las dimensiones de los formatos y de los efectos superciales cada vez ms parecidos a los mrmoles naturales y a las brechas permitir a estas tipologas de productos cermicos competir cada vez ms con los otros materiales naturales, presentando al mismo tempo caractersticas tcnicas sin duda superiores.
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Capitolo X PAVIMENTO
Introduccin El uso de la cermica como pavimento en forma de simples piezas cocidas tiene su origen en una edad tan arcaica a ser imprecisable. La difusin, en cambio, de terracotas barnizadas, esmaltadas y de baldosas de pavimento ms o menos decoradas se remonta al siglo XI d. de C. En el perodo que transcurre desde esta fecha hasta el siglo XX, en Italia la produccin de baldosas de pavimento est muy limitada y se desarrolla en talleres artesanales a peticin de los clientes adinerados. La fase de desarrollo de la industria cermica en Italia corresponde a los principios de los aos 50, con la llegada al mercado del cottoforte, un tpico producto italiano obtenido con las tcnicas tradicionales de la bicoccin, cuyas caractersticas permitieron su uso tambin como pavimento. Tambin en los aos 50, en el proceso productivo se introdujeron dos importantes innovaciones tecnolgicas: la prensa automtica y el horno tnel. La demanda cada vez mayor del mercado, en combinacin con estos dos elementos innovadores fundamentales, dio lugar a la transformacin de las existentes instalaciones de elaboracin artesanales a industriales. Entonces, en los aos 60, aparecieron las primeras plantas que utilizaron el concepto de la coccin rpida e introdujeron la tecnologa de la monococcin, permitiendo el uso de sistemas sumamente automatizados en lneas de produccin continuas. Analizando el trmino monococcin en clave sencilla, se entiende que la denominacin misma indica un sistema productivo que prev la coccin simultnea del soporte y del esmalte en una nica solucin. La consolidacin denitiva del proceso de monococcin se sita alrededor de la mitad de los aos 70. Los aos 70 y 80 se caracterizaron por tres acontecimientos claves para el sector cermico: - la automatizacin; - la coccin rpida; - la crisis energtica. La introduccin de la tecnologa de monococcin, con el uso de ciclos rpidos de coccin ha llevado ciertamente en aquel perodo a cambios sustanciales, particularmente con relacin a la tecnologa y a las mquinas trmicas (hornos). Se han introducido importantes soluciones innovadoras en todo el ciclo productivo y especialmente en la movimentacin de las baldosas. En efecto, desde los hornos tnel donde el transporte de las baldosas apiladas se realizaba por medio de vagonetas giratorias, se ha pasado a los hornos de rodillos, con el transporte de las baldosas colocadas
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sobre placas refractarias, hasta llegar a los hornos actuales donde las piezas se desplazan directamente mediante arrastre por los rodillos que actan de soporte. En este perodo los hornos tambin sufren cambios sustanciales: se convierten, estructuralmente en ms modernos y, sin duda, ms ables desde el punto de vista de la coccin y del control de los parmetros termodinmicos. Los conceptos termodinmicos de coccin aplicados a los nuevos hornos de rodillos eran totalmente diferentes a aquellos aplicados al horno tnel. Las nuevas teoras relativas a la coccin rpida de las baldosas se basan en los modelos tericos elaborados por el Prof. Korac, aplicados a continuacin de forma industrial en este tipo de horno. Estos modelos identicaron en el horno monoestrato la mquina trmica con menor consumo especco. Tambin por este motivo la monococcin rpida se ha impuesto casi al mismo tiempo a la atencin de los fabricantes que la crisis energtica de los aos 70. Adems del ahorro energtico, diferentes y mltiples han sido las condiciones que han contribuido a la difusin de la monococcin gresicada: simplicacin de los sistemas de esmaltado para los productos gresicados, posibilidad de fabricar grandes formatos y adopcin en las instalaciones industriales de sistemas automticos muy avanzados. La introduccin de la monococcin gresicada en el mercado ha llevado a una implementacin de las caractersticas fsico-mecnicas del material, sin por ello perjudicar sus caractersticas estticas. Las calidades tcnicas y el contenido esttico, junto con la reduccin de los costes, han sido el secreto de la consolidacin de este producto de pavimento. Mercado La gura 157 presenta la evolucin de la monococcin gresicada fabricada en Italia de 1991 a 1998. Los datos se contrastan con la produccin de gres porcelnico, siempre para el mismo perodo. Se puede observar que hasta 1996 se asiste a un continuo incremento productivo de la monococcin. En el mismo perodo se conrma la difusin y el incremento de la produccin del gres porcelnico. En la gura 158 a continuacin, se aprecia la diferencia del incremento porcentual de la produccin de monococcin y del gres porcelnico con respecto al 1991 y a la produccin total de pavimento, siempre referida al mismo perodo. En el siguiente grco, gura 159, se presenta en cambio una comparativa de los incrementos porcentuales de la produccin de monococcin gresicada y de gres porcelnico para el perodo de 1991 a 1998.
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Pavimento
Millones de m2
Gres porcelnico
M. gresicada
Figura 157. Comparativa de la produccin italiana de monococcin gresicada y gres porcelnico en el perodo de 1991 a 1998 (para el ao 1997-98 en el caso del gres porcelnico se incluyen 27 y 70 millones de m2 de gres porcelnico esmaltado respectivamente). Figura 158. Porcentaje de produccin de monococcin gresicada y gres porcelnico con respecto a la cantidad total de pavimento fabricado anualmente de 1991 a 1998.
Monococcin gresicada
Gres porcelnico
Gres porcelnico
M. gresicada
Gres porcelnico
Monococcin gresicada
Mono. gresicada
Gres porcelnico
Figura 159. Variacin de los incrementos porcentuales anuales de produccin entre la monococcin gresicada y el gres porcelnico, con relacin a la produccin del ao 1991.
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Clasicacin del producto La denicin del producto monococcin gresicada es por si misma explicativa de sus caractersticas. En efecto, gres, en la jerga cermica indica que la masa de la baldosa es compacta, aunque las normas internacionales establecen diferentes niveles de porosidad, expresados como absorcin de agua, para las diferentes clases de materiales (vase la gura 160). La clasicacin presentada se base en las normas internacionales vigentes de la ISO 13006, que distinguen el producto en funcin de los diferentes valores de porosidad. Por otra parte se aprecia que algunas tipologas incluidas en la familia BIb presentan caractersticas totalmente resistentes a la helada.
Conformado GRUPO Antigua EN
Absorcin de agua
GRUPO Antigua EN GRUPO Antigua EN GRUPO Antigua EN
GRUPO A Extrusin
GRUPO
GRUPO
GRUPO
GRUPO B Prensado en seco
GRUPO
GRUPO
GRUPO
GRUPO
Figura 160. Clasicacin de los materiales de pavimento de acuerdo con la norma ISO-EN 13006.
Caractersticas tcnicas La tabla 14 presenta un cuadro sinptico de las principales caractersticas de los materiales que pertenecen a las diferentes familias (especicaciones requeridas por la normativa UNI EN ISO 10545-1/17). El conjunto de todas las caractersticas expuestas anteriormente indica que estos materiales, capaces de soportar un desgaste abrasivo y esfuerzos mecnicos muy fuertes, son particularmente apropiados para ser utilizados como pavimento. Es por lo tanto conveniente sealar las caractersticas de los esmaltes que deben entenderse como parte integral y unvoca del soporte.
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BIb (H2O = 0.5-3%) NORMA ISO 10545.3 ISO 10545.4 ISO 10545.4 ISO 10545.6 ISO 10545.7 ISO 10545.8 ISO 10545.9 ISO 10545.10 ISO 10545.11 REQUERIDA** REQUERIDA CLASE GB mn UB mn*** ENSAYO DISPONIBLE CLASE 3 mn**** ENSAYO DISPONIBLE DECLARADO POR EL FABRICANTE ISO 10545.12 ISO 10545.13 ISO 10545.13 ISO 10545.14 ISO 10545.16 ISO 10545.17 REQUERIDA** DECLARADA POR EL FABRICANTE CLASE GB mn UB mn*** DECLARADA POR EL FABRICANTE CLASE 3 mn**** ENSAYO DISPONIBLE DECLARADO POR EL FABRICANTE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE DECLARADA POR EL FABRICANTE DECLARADA POR EL FABRICANTE a) mx. 175 mm3 a) 345 mm3 mn. 110 mn. 700 N mn. 1000 mn. 600 N 30 N/mm2 (mn. 27) > 22 N/mm2 (mn. 20) >18 N/mm2 (mn. 16) mn. 800 mn. 500 N a) 540 mm3 DECLARADA POR EL FABRICANTE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE REQUERIDA** DECLARADA POR EL FABRICANTE CLASE GB mn UB mn*** DECLARADA POR EL FABRICANTE CLASE 3 mn**** ENSAYO DISPONIBLE DECLARADO POR EL FABRICANTE >0.5,<3% (mx. 3.3% >3,<6% (mx. 6.5% >6,<10% (mx. 11% VALORES ESTABLECIDOS POR LAS NORMAS VALORES ESTABLECIDOS POR LAS NORMAS VALORES ESTABLECIDOS POR LAS NORMAS
BIIa (H2O = 3-6%)
BIIb (H2O = 6-10%)
CARACTERSTICAS
ABSORCIN DE AGUA
MDULO DE RUPTURA*
CARGA DE ROTURA*
a) RESISTENCIA A LA ABRASIN PROFUNDA** b) RESISTENCIA A LA ABRASIN SUPERFICIAL** COEFICIENTE DE DILATACIN RESISTENCIA AL CHOQUE TRMICO
DILATACIN EN COCIDO
Pavimento
Tabla 14. Caractersticas tcnicas de los recubrimientos porosos de acuerdo con la norma ISO.
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RESISTENCIA AL CUARTEO
RESISTENCIA A LA HELADA
RESISTENCIA A LOS PRODUCTOS QUMICOS RESISTENCIA A LOS CIDOS Y LAS BASES RESISTENCIA A LAS MANCHAS
DIFERENCIA DE COLOR
COEFICIENTE DE FRICCIN**
Las normas 10545.1 y 10545.2 se reeren a las metodologas de aceptacin de las muestras, las determinaciones dimensionales y el aspecto supercial. * En funcin del espesor (< 7.5 mm 7.5 mm). ** A realizar nicamente en el caso de uso como pavimento. *** Materiales no esmaltados **** Materiales esmaltados Para informacin ms detallada vase las publicaciones de la Entidad de Normalizacin UNI (Italia)
Ciertamente, la diversicacin de los mismos, en la historia de la monococcin gresicada, ha conocido diferentes fases y evoluciones. Queremos recordar en este punto los primeros esmaltes que reproducan las caractersticas de los productos obtenidos mediante la coccin tradicional. En un segundo tiempo, entre los aos 80 y el inicio de los aos 90, en lnea con las caractersticas tcnicas muy pronunciadas del soporte, se han impuesto esmaltes desarrollados con vistas a incrementar la dureza y la resistencia a la abrasin de la supercie (granillas, sinterizados, desvitricados). Estos se aplicaron generalmente con tcnicas mixtas (en seco y en hmedo). El aspecto de los productos obtenidos era bastante sencillo y se basaba en el acoplamiento de los colores y formatos, primando el valor tcnico del producto sobre el esttico. Actualmente, siguiendo una tendencia en vigor ya desde hace varios aos, los efectos matricos de las supercies esmaltadas se inspiran en las piedras naturales, con particular difusin de las supercies de aspecto envejecido, llamadas precisamente del tipo anticado. En conclusin, se puede armar sin ms, que la evolucin y la optimizacin de las caractersticas tcnicas han permitido obtener ptimos resultados estticos. En la mayora de los casos, los valores de resistencia a la abrasin de las baldosas de este tipo pueden incluirse en la clase 4 y algunas tipologas en la clase 5, en funcin del mtodo de ensayo denido por la norma ISO 10545-7. Con respecto a las caractersticas del soporte, se estn manifestando una tendencia, aunque no generalizada, de acercarse a las caractersticas porosimtricas del gres porcelnico, es decir, a valores de absorcin de agua del orden del 1%. En sntesis, la voluntad de emular el gres porcelnico tiende a evolucionar las caractersticas de la monococcin tradicional (3% <AA <6%) hacia productos con porosidades inferiores al 1%, an estando incluidos en la clase BI. Caractersticas estticas Formatos En los ltimos aos, la produccin se ha centrado en los formatos cuadrados de dimensin media, alcanzando, en el caso de la produccin italiana en el ao 1996, para el formato 30x30 cm, un porcentaje aproximado del 40-45% con respecto a la produccin total. Muy modesto resulta en cambio la produccin de los formatos rectangulares. Aspecto supercial En los ltimos aos, particularmente en Italia, se ha extendido cada vez ms la tendencia a fabricar baldosas con efecto de supercie anticado o parecido a las piedras naturales (supercies mates satinadas). Estos resultados, en combinacin con los tipos de esmalte aplicado, han sido realzados mediante el uso de planteamientos morfolgicos de tipo estructural especiales, efectuados sobre la supercie y permetro de la baldosa. Las lneas de esmaltado para obtener estos efectos resultan bastante complejas, al ser constituidas por diferentes equipos y sistemas de aplicacin como los discos, aergrafos, mquinas serigrcas, cepilladoras, etc.
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Pavimento
Sin embargo, a nivel mundial, el mayor porcentaje de la produccin resulta siempre atribuible a los esmaltes de efecto brillante, complementados eventualmente con serigrafas mates, aplicadas en relieve, de modo heterogneo y con una funcin antiabrasiva protectora. En los ltimos tiempos presenciamos la evolucin de nuevas propuestas tipolgicas extremadamente interesantes y con un contenido esttico muy elevado, cuya tecnologa productiva resulta particularmente sosticada y compleja. Aqu se trata de efectos singulares obtenidos mediante la aplicacin de esmaltes en polvo o granilla (generalmente aplicados en seco) y recticados despus de la coccin. Estos efectos retoman motivos marmreos, brechas, etc. Materias primas de la pasta Caractersticas De acuerdo con una clasicacin comercial, las pastas de monococcin gresicada pueden diferenciarse en rojas y blancas. En ambos casos, las materias primas utilizadas se componen de dos tipologas fundamentales: - materiales arcillosos; - materiales complementarios (feldespatos, cuarzos, pegmatitas, etc.). En el caso de las pastas rojas, a la primera familia se pueden asociar minerales arcillosos de naturaleza illtico-clortica e illtico-caolintica. Con respecto a las pastas blancas, la naturaleza de las arcillas se asocia a los tipos ball clay o China clay, de naturaleza illtico-caolintica o caolintica respectivamente. La segunda tipologa de minerales, de carcter fundente y/o inerte, comprende rocas como: feldespatoides, feldespatos, arenas feldespticas y cuarzo. Es evidente que las relaciones cuantitativas entre los materiales arcillosos, fundentes, y cuarzo dependen de la naturaleza mineralgica intrnseca de las arcillas, de la granulometra de las partculas y de las caractersticas de los fundentes utilizados. Las pastas blancas, a su vez, se subdividen en dos tipos, potsicas y sdicas, segn el predominio de los correspondientes xidos en la formulacin. En la gura 161 se presentan las caractersticas qumicas y fsicas de las diferentes materias primas apropiadas para la produccin de la monococcin blanca y roja. Al querer analizar sintticamente la funcin de cada materia prima, podemos decir que los tipos ball clay y las arcillas rojas gresicables, utilizadas para las pastas blancas y rojas respectivamente, se encargan de la tarea de conferir a los semielaborados sus caractersticas en crudo, como la plasticidad y resistencia mecnica en verde y en seco. Los tipos China clay son de considerarse secundarios en cuanto a las caractersticas en crudo, pero son fundamentales en cambio por su elevada aportacin de almina, necesaria para controlar la gresicacin en cocido. Los feldespatos, feldespatoides y arenas feldespticas son los elementos fundentes, que contribuyen con sus ujos vtreos a la densicacin del material durante la coccin. Finalmente, el cuarzo es el elemento equilibrador de estos ujos, en cuanto regula su viscosidad y condiciona la contraccin en cocido del material.
299
3
P.P.C.
3 2
3 2
3 2 1 3 2 1
Leyenda: A arc. blanca plstica; B arc. blanca semiplstica; C arc. roja plstica; D feldespato potsico; E feldespato sdico; F arena feldesptica; G cuarzo.
CARACTERSTICAS FSICAS
PHYSICAL FEATURES
A kg/cm2 kg/cm2 8/10 20/30
B 6/8 15/20
C 10/25 30/40
CARGA DE ROTURA EN VERDE

BREAKING LOAD BEFORE DRYING
CARGA DE ROTURA EN SECO
3 2 1 3 1
BREAKING LOAD AFTER DRYING
COCCIN A 1100 C FIRING AT 1100 C POROSIDAD % POROSITY % CONTRACCIN % SHRINKAGE % CARGA DE ROTURA EN COCIDO BREAKING LOAD AFTER FIRING kg/cm2 180/250 80/120 200/300 3/5 2/4 4/6 A 5/10 B 15/20 C 2/6
Figura 161. Caractersticas qumico-fsicas de las materias primas adecuadas para la obtencin de productos vitricados (tecnologa de monococcin). Los datos porcentuales que se reeren a los porcentajes ms bajos (0.5-1%) se indican solo en la tabla y no en las grcas, ya que no son visibles.
Composicin de la pasta Como hemos sealado, las composiciones pueden orientarse hacia la elaboracin de pastas blancas y rojas. Estas ltimas, a diferencia de las blancas, se componen predominantemente de arcillas de alto contenido de hierro y de modestos porcentajes de material complementario, como los feldespatos y cuarcitas. Por otra parte, las pastas de coccin blanca son mezclas ms articuladas y pon300
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deradas de diferentes materias primas, como arcillas exentas de hierro, feldespatos, feldespatoides, cuarzo. A modo de ejemplo, la gura 162 presenta dos composiciones de pasta de coccin blanca y roja respectivamente. Por la naturaleza intrnseca de las materias primas usadas en general, las pastas blancas presentan valores de estabilidad dimensional y porosimetra ms amplios con respecto a las rojas, a causa del mayor contenido de almina a expensas del xido frrico. En efecto, los diagramas de gresicacin son sustancialmente diferentes (vase la gura 163). El aumento de la contraccin lineal y la disminucin de la absorcin de agua se desarrollan de una forma gradual y a temperaturas inferiores en el gres rojo que en el gres blanco. De hecho, en el primer caso se produce un fuerte desarrollo de la fase lquida, generada principalmente por los minerales illticos que coneren bajas viscosidades al sistema. Lo dicho anteriormente es vlido principalmente para el caso de las pastas rojas constituidas de minerales arcillosos (75-80%). En el caso de las pastas compuestas, donde las arcillas rojas se mezclan con feldespatos y cuarzo, el comportamiento en la coccin (variacin de contraccin y porosidad) puede considerarse ms cerca a aquel de las pastas claras. La gura 164 presenta los espacios composicionales ocupados por varias formulaciones de pasta dentro del diagrama ternario Al2O3 - SiO2 - Alcalinos y en la gura 165 se observan los espacios que se pueden derivar de las mismas composiciones, determinados por el diagrama Al2O3 K2O - Na2O.
Pasta blanca
Cuarzo Talco Dolomita Talc Dolomite Arcillas plsticas
Arcillas plsticas Arcillas semiplsticas Arcillas caolinticas Feldespatoides Feldespatos Cuarzo Talco Feldspars
Feldespatos
Feldespatoides
Arcillas caolinticas
Arcillas semiplsticas
Pasta roja
Arcillas rojas gresicables
Red vitriable clays
Arcillas rojas gresicables Feldespatoides Cuarzo
Red vitriable clays
Feldespatoides Cuarzo
Figura 162. Ejemplos de las composiciones de pasta para la obtencin de piezas gresicadas de color blanco y rojo.
301
Absorcin de agua
<
<
Temperatura
Figura 163. Diagrama de gresicacin de una pasta gresicable de coccin blanca y roja respectivamente.
TIPO GBs GBs GBs GR GR GR GR GBp GBp GBp GBp SiO2 67,93 66,80 66,35 68,00 66,37 68,30 65,35 66,75 67,03 66,18 67,54 Al2O3 18,70 18,09 21,33 15,85 16,00 17,15 15,60 19,95 18,00 18,80 18,76 TiO2 1,15 1,50 0,76 0,53 1,07 0,53 0,76 0,48 0,54 0,54 0,71 Fe2O3 1,51 1,96 1,22 4,56 4,79 3,04 4,25 1,71 1,52 1,52 1,06 CaO 1,35 1,42 0,68 0,36 0,98 0,54 1,15 0,57 0,67 0,67 0,57 MgO 0,35 0,38 0,40 0,46 0,96 0,54 1,55 0,51 0,95 0,95 0,48 K2O 1,20 1,50 1,76 3,00 2,91 2,80 3,33 5,00 4,00 4,37 4,37 Na2O 3,44 3,36 3,18 1,91 1,52 1,73 1,63 1,80 1,55 1,30 1,30 P.P.C. 4,49 5,46 4,50 4,81 5,70 5,65 6,15 3,66 5,78 5,78 5,50
3 1
1 2 3
GBs = gres blanco sdico
Gr = gres rojo
1
GBp = gres blanco potsico
Alcalinos
Figura 164. Espacios composicionales relativos a las diferentes formulaciones de pasta dentro del diagrama ternario Al2O3 - SiO2 Alcalinos.
302
Contraccin
<
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Figura 165. Espacios composicionales relativos a las pastas gresicadas rojas y blancas relacionados con los componentes mineralgicos.
En concreto, se presentan seis composiciones de pasta de coccin clara, de las cuales tres obtenidas con un fundente de tipo predominantemente sdico (Gbs) y tres con un fundente de tipo potsico (Gbp), conjuntamente con cuatro composiciones de monococcin gresicada roja. Materias primas del esmalte Las caractersticas fsicas de los esmaltes, como su resistencia al desgaste, resistencia a los cidos y a las bases, condicionan y determinan el uso del producto en los diferentes ambientes. Por consiguiente, se han desarrollado y estn investigando continuamente vidrios con propiedades fsico-mecnicas y qumicas diferentes. Las caractersticas de un esmalte dependen esencialmente de las materias primas utilizadas en su formulacin y tambin de la temperatura de coccin. La formulacin de un esmalte se basa en el uso de fritas de diferente naturaleza (media y alta viscosidad) y, actualmente, de fritas de fusin eutctica (calcio y cinc), en porcentajes variables. Junto con las fritas, en los esmaltes se incorporan otros materiales naturales y sintticos con caractersticas especcas, en funcin de la textura (calidad matrica) y de las propiedades de los vidrios deseadas. Algunos de estos componentes no fritados como los feldespatos, la nefelina y el xido de cinc contribuyen conjuntamente con las fritas a formar la matriz vtrea del esmalte. Otros, en cambio, como la arena de circonio y el corindn que se disuelven parcialmente en el vidrio, contribuyen, dentro de ciertos lmites, a mejorar la resistencia a la abrasin, o actan como opacicadores (silicato de circonio), o como maticantes (xido de almina). Otros componentes utilizados en la formulacin de los esmaltes son: - anatasia (dixido de titanio), la cual, adems de ser un maticante, ejerce un efecto positivo sobre las propiedades mecnicas y qumicas del vidrio; - wollastonita y carbonato de calcio y magnesio, minerales de base alcalinotrrea que actan como maticantes y pueden contribuir a formar parte de la matriz vtrea. En las caractersticas de un esmalte tambin es determinante controlar el coeciente de dilatacin, que debe alinearse con aquel del soporte, para evitar problemas de planaridad de las baldosas en cocido.
303
Parmetros tecnolgicos fundamentales Conjuntamente con la naturaleza qumica y las asociaciones mineralgicas de las materias primas, las caractersticas nales de un producto dependen en gran medida de los parmetros tecnolgicos adoptados en el transcurso del proceso de elaboracin. Por lo tanto, en la denicin de las condiciones de trabajo en un proceso determinado, es muy importante evaluar las relaciones que se desarrollan entre los aspectos tecnolgicos de naturaleza qumico-fsica y los parmetros de elaboracin en las varias fases de proceso, como: a - molienda; b - atomizacin; c - prensado; d - secado; e - esmaltado; f - coccin. Dichas fases se resean a continuacin. a - Molienda Tiene como objetivo la reduccin granulomtrica y homogeneizacin de las materias primas recibidas en la planta cermica, hasta obtener unas granulometras nales constantes de los semielaborados. En el caso de las pastas gresicadas, el grado de molienda de las materias primas, en combinacin con otros factores de orden qumico y fsico, puede inuir en el grado de gresicacin del material y, por lo tanto, condicionar sensiblemente los valores de contraccin y porosidad. En el grco de la gura 166 se puede observar claramente las variaciones de contraccin en el producto nal, utilizando como semielaborado barbotinas de partida idnticas a nivel composicional, pero con residuos de molienda diferentes. En el grco tambin se aprecia la magnitud de estas variaciones en el caso de la coccin del producto a diferentes temperaturas. En lneas generales, el resido despus de la molienda, para las pastas gresicadas compuestas, es del orden de 7-10% (63 micras-malla 230). En el caso de las pastas rojas, constituidas principalmente de materiales arcillosos, este valor puede disminuir hasta 4-6%. b - Atomizacin Este proceso tiene como objetivo la evaporacin parcial del agua contenida en la barbotina y a la formacin de partculas esferoidales. La distribucin granulomtrica de una pasta de monococcin gresicada no resulta particularmente diferente de otros semielaborados atomizados, apropiados para la obtencin de productos como el gres porcelnico, revestimiento, etc. En la gura 167 se presenta un grco representativo de las fracciones granulomtricas tpicas para una pasta de monococcin gresicada. Como se puede apreciar, existe una fuerte concentracin de partculas, aproximadamente 70-80%, en el intervalo entre 425-180 micras.
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Figura 166. Variacin de contraccin en cocido en funcin de la variacin del residuo de molienda (vericado sobre tamiz de 63 micras).
Micras > 600 600-425 425-300 300-250 250-180 180-125 < 125
Monococcin gresicada Vitried single red tiles 1% 9% 10% 42% 17% 14% 7%
Figura 167. Distribucin granulomtrica de un polvo atomizado adecuado para la fabricacin de baldosas de monococcin gresicada.
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c - Prensado El objetivo de la conformacin por prensado es la obtencin de la mxima densicacin de los polvos en crudo, de forma compatible con los problemas de corazn negro o la desgasicacin, que pueden manifestarse en la coccin. Es evidente que diferentes fuerzas de prensado aplicadas a los polvos conducen a valores distintos de densidad aparente de la pieza prensada y, por consiguiente, a valores diferentes de contraccin y porosidad en cocido. Los grcos de las guras 168 y 169 presentan la variacin de estos parmetros, al modicar la presin de conformacin y la temperatura de coccin, para una pasta de coccin blanca. Generalmente la presin especca de conformacin de estas pastas se sita en 250-300 kg/cm2 para los tipos blancos; para las pastas de coccin roja, que tienden a ser ms plsticas, la presin puede ser incluso inferior y del orden de 200 kg/cm2. d - Secado La operacin se considera hoy en da aparentemente sencilla, ya que los fenmenos fsicos que se desarrollan durante la evaporacin de la humedad residual de la pasta (47%) son sucientemente conocidos y controlables. Sin embargo, hay que tener en cuenta que las pastas extremadamente caolinticas tienden a presentar comportamientos dimensionales de dilatacin en el secado, demostrando modestos valores de resistencia mecnica en seco, que pueden llevar a la formacin de grietas en las piezas, cuando la velocidad de secado es demasiado rpida. Con los ciclos utilizados actualmente, es una buena regla obtener movimientos dimensionales en secado que tiendan al 0% o que sean incluso negativos, hasta valores mximos del orden de 0.3-0.4%, con una resistencia mecnica de las piezas secadas por lo menos superior a 25 kg/cm2. e - Esmaltado Las tipologas de esmaltes presentes hoy en los catlogos de las empresas cermicas son innumerables y atribuibles, en lneas generales, a las siguientes familias: - brillantes; - mates (desvitricados); - rsticos. Estos productos se obtienen mediante la aplicacin, en diferentes momentos, de esmaltes diferentes, con tcnicas de aplicacin en seco y en hmedo. En este ltimo caso, se utilizan dispositivos como discos, aergrafos y mquinas serigrcas. Sin embargo, en el caso de la aplicacin por va seca (granillas y aglomerados), se utilizan granilladoras. El uso de tantos esmaltes, de tantos tipos, requiere una notable exibilidad en los ambientes de trabajo y especialmente en las lneas de esmaltado. Adems, los momentos de aplicacin y los numerosos tipos de esmaltes a combinar en el mismo producto presentan caractersticas muy diferentes, que requieren por tanto unos conocimientos, cuidados y planteamientos tpicos para cada uno. En el sector del pavimento, existen tipologas que requieren aplicaciones sencillas, donde se debe dosicar el esmalte con disco (en proporciones del orden mn-mx desde 50 a 500 g/m2, y otras que requieren aplicaciones complejas, que suponen a veces una aplicacin de esmalte
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Figura 168. Variacin de la contraccin y absorcin de agua en cocido en funcin de la presin especca de conformacin.
Figura 169. Inuencia de la densidad aparente en crudo sobre los valores de contraccin y absorcin de agua en cocido.
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de hasta 3 kg/m2. Estos esmaltes pueden aplicarse tanto en hmedo (con una densidad de 1.2 a 2.0 kg/l), como en seco (con granulometras variables). Por otra parte, a menudo son necesarias aplicaciones de adhesivos y jadores orgnicos. Los esfuerzos a los cuales el soporte crudo se debe someter son por lo tanto notables, a la vez que debe ser capaz de absorber notables cantidades de agua sin sufrir ninguna exin por encima de ciertos lmites, ya que esto afectara negativamente las operaciones de decoracin serigrca. f - Coccin El uso de ptimas curvas de coccin permite el desarrollo de las reacciones de fusin y cristalizacin de los varios componentes de la pasta y del esmalte que constituyen el producto. Estas reacciones contribuyen a la obtencin de los objetivos de absorcin y contraccin del soporte, incrementando sus caractersticas tcnicas y valorizando los contenidos estticos de la supercie esmaltada. Es fcil intuir, a raz de lo indicado hasta ahora, que las condiciones de gresicacin de una masa cermica dependen no solo de la naturaleza qumico-fsica de la pasta en cuestin, sino tambin del grado de molienda, densidad aparente de la pieza prensada y temperatura mxima de coccin. En el grco presentado en la gura 169 se puede apreciar la inuencia de la densidad aparente en crudo sobre los valores de porosidad y contraccin en cocido. Los datos representados se reeren a experiencias efectuadas en una pasta gresicada de coccin roja. En la evaluacin de las caractersticas de una pasta, es muy importante denir la estabilidad dimensional y la oscilacin eventual de la porosidad en el caso de cocciones efectuadas con diferentes ciclos y gradientes de temperatura. En la gura 170 se observan las variaciones de las caractersticas de resistencia a la exin, contraccin y absorcin de agua para varios intervalos de temperatura de una pasta tpica de monococcin gresicada. En el mismo grco se pueden identicar las caractersticas fsico-mecnicas relativas a la temperatura ptima de coccin. Soluciones ingenieriles El dinamismo del sector cermico ha sido determinante en la potenciacin de la continua evolucin de los procesos de produccin. En los aos 70 se ha asistido a la transformacin tecnolgica e ingenieril, con la transformacin de los procesos productivos de bicoccin en monococcin. La adopcin de esta tecnologa, que utiliza ciclos rpidos en hornos de rodillos, ha permitido replantear la distribucin habitual de las plantas en trminos completamente nuevos. Al reducir los tiempos de coccin y utilizar hornos de rodillos mono y pluriestrato, ha sido posible introducir en la industria cermica el concepto de la automatizacin, con la obtencin, al mismo tiempo, de una reduccin de los costes industriales. En los aos 80 se ha asistido a la evolucin de las diferentes fases del proceso productivo mediante: - la difusin de la molienda discontinua en hmedo con molinos Alsing; - introduccin del proceso de atomizacin; - difusin de las prensas hidrulicas;
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Temperatura de coccin - Firing temp. (C)
Figura 170. Caractersticas fsico-mecnicas de materiales cocidos a diferentes intervalos y temperaturas. El signicado de cada zona sombreada se indica mediante un cdigo (el n 4 indica las temperaturas de coccin industriales ms habituales para estos materiales).
- implantacin de los secaderos rpidos; - difusin de los hornos de rodillos. Los aos 90 representan luego la consolidacin de los procesos productivos que permiten aumentar las capacidades productivas y reducir los costes industriales a travs de la innovacin tecnolgica y el uso masivo de la automatizacin. Al mismo tiempo, se ha asistido a un fuerte crecimiento del contenido esttico de las baldosas, determinada por una demanda del mercado cada vez ms articulada. Hoy en da, las plantas pueden presentar muchos niveles de sosticacin, especialmente en funcin de las automatizaciones introducidas y de los sistemas de control adoptados (supervisor de seccin) etc. Los factores ms importantes a tener en cuenta para denir el grado de sosticacin de una planta son generalmente: - el nivel tecnolgico y cultural local; - las dimensiones de la planta; - la exibilidad de la planta. La gura 171 presenta un diagrama de bloques relativo al proceso de monococcin gresicada, donde se pueden observar las varias fases de elaboracin. El proceso en
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DOSIFICACIN
MOLIENDA CONTINUA O DISCONTINUA
ATOMIZACIN
ALMACENAMIENTO DEL POLVO ATOMIZADO
TAMIZADO
PRENSADO
SECADO
APLICACIN DEL ESMALTE
PREPARACIN DE LOS ESMALTES
ALMACENAMIENTO PIEZAS CRUDAS
COCCIN
ALMACENAMIENTO PIEZAS COCIDAS
CLASIFICACIN
EMPAQUETADO
ALMACN
Figura 171. Diagrama de bloques del proceso de monococcin gresicada para una planta, donde se prev tambin la molienda continua de la pasta.
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cuestin prev el uso de la molienda continua que se est extienden cada vez ms tambin en plantas de dimensiones media-pequeas. El prensado se efecta con prensas hidrulicas de alto tonelaje; el secado con secaderos rpidos automatizados, verticales y horizontales; la coccin rpida con hornos de rodillos; la clasicacin con mquinas casi completamente automatizadas. La incorporacin de dispositivos electrnicos ha permitido automatizar completamente la movimentacin de las vagonetas de almacenamiento de las piezas crudas y cocidas, con sistemas loguiados y guiados por lser. A partir de las consideraciones indicadas anteriormente, resultan evidentes los efectos de la rpida evolucin tecnolgica e ingenieril en los ltimos veinte aos, que pueden resumirse de la siguiente forma: - aumento de la productividad per cpita; - disminucin del rea ocupada por la planta; - disminucin de los costes industriales. Al analizar las varias fases de elaboracin cabe sealar la posibilidad de almacenar el material despus del esmaltado y coccin, as como la posibilidad de dirigir el material directamente desde la salida del horno a la clasicacin. La gura 172 presenta la distribucin de una planta actual con la incorporacin del proceso de molienda continua.
1a 1b 5 4 6
Figura 172. Esquema de la distribucin de una planta para la fabricacin de baldosas cermicas con la tecnologa de la monococcin gresicada. Leyenda: 1a rea de preparacin de la pasta; 1b rea de preparacin del esmalte; 2 Seccin de prensado y secado; 3 Seccin de esmaltado; 4 rea de almacenamiento del material crudo y cocido; 5 Seccin de coccin; 6 Seccin de clasicacin.
Maquinaria En la descripcin a continuacin se presenta una breve resea de las mquinas caractersticas que componen una planta tpica de monococcin, que cuenta entre las varias fases de elaboracin con el proceso de molienda en hmedo y la atomizacin. Esta descripcin no trata de las mquinas y procesos inherentes a la molienda en seco y la regranulacin de los polvos, ya que aunque pueden utilizarse en la fabricacin de piezas de pavimento, son procesos decididamente menos extendidos.
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Sistemas de pesaje La dosicacin puede realizarse con mquinas y equipos que presentan diferentes niveles de automatizacin. En el caso del proceso de molienda discontinua, para la dosicacin de las materias primas se pueden encontrar sistemas mecnicos tradicionales de palanca o sistemas ms sosticados, que prevn el uso de cajones pesadores individuales dotados de celdas de carga deformables. En los procesos de molienda continua, se prev generalmente un sistema de pesaje continuo sobre cinta gestionado por un procesador. La mezcla dosicada se almacena temporalmente en un silo de precarga para su introduccin a continuacin en el molino continuo. En algunos casos, cuando las caractersticas de las arcillas lo permiten, se puede prever el desledo preventivo de una parte de los materiales arcillosos. En este caso, la suspensin arcillosa, que contiene ya todo o parte del uidicador, puede ser dirigida, despus de la oportuna dosicacin, a la entrada del molino o incorporarse en las balsas de almacenamiento, para ser mezclada a continuacin con la barbotina producida por el molino mismo. Molinos La molienda en hmedo de la pasta puede realizarse con el proceso de tipo continuo o discontinuo. La seleccin del tipo de molienda puede depender de diferentes criterios, como por ejemplo: - dimensin de la planta; - profesionalidad de los operarios; - caractersticas de las materias primas. Como hemos mencionado anteriormente, el proceso de molienda continua se est difundiendo ampliamente. Las razones que han llevado a esta solucin son de diferente naturaleza: - tecnolgica; - tcnico-organizativa; - econmica. Desde el punto de vista tecnolgico, las ventajas ms inmediatas son: - mayor constancia de las caractersticas de la barbotina; - mejores caractersticas reolgicas; - aumento de la densidad. Desde el punto de vista tcnico-organizativo, se obtiene una mayor racionalizacin de la gestin de la planta. Con relacin al aspecto econmico, la molienda continua supone un ahorro directo en mano de obra e indirecto en la energa necesaria para la evaporacin del agua de las barbotinas alimentadas al atomizador, ya que este proceso permite trabajar con barbotinas con un mayor contenido de slidos con respecto al sistema de molienda discontinua.
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Seccin de molienda con molino continuo.
Se describen brevemente las diferencias constructivas y funcionales para una mejor comprensin de las consideraciones anteriores. Los molinos discontinuos tienen una forma cilndrica y se construyen en chapa de acero de gran espesor. Son dotados de bocas para la carga y descarga del material, con un revestimiento interior de diferentes materiales, como alubit (almina sinterizada), caucho y raras veces slice, mientras que los medios de molienda pueden ser de slice o alubit. El grupo de motorizacin puede estar equipado de un convertidor esttico de frecuencia y lgica de control de PLC, para permitir el ajuste de la velocidad de rotacin del molino durante el ciclo mismo de molienda para optimizar los consumos energticos y la productividad. El molino continuo tambin est constituido por una estructura cilndrica construida en chapa de acero. El interior del cilindro puede estar subdividido en dos o tres cmaras de molienda, separadas por uno o dos diafragmas intermedios. Estn previstas trampillas desmontables desde el exterior para la inspeccin y el mantenimiento. El revestimiento interior del molino est realizado con un caucho especial, resistente al desgaste, y presenta perles y espesores diseados especialmente para maximizar el rendimiento de la molienda. Tambin en este caso los medios de molienda pueden ser de slice o alubit. En el caso de la molienda discontinua, la carga, oportunamente dosicada, se introduce en el molino junto con las cantidades de agua y uidicador establecidas. Acabada la molienda, despus de controlar el residuo, la barbotina se tamiza y se descarga en las balsas de almacenamiento. Sin embargo, en el caso de la molienda continua, la mezcla se introduce en el molino por medio de diferentes sistemas de carga. Es una buena norma introducir las materias primas y el desoculante, conjuntamente con la suspensin acuosa que contiene los residuos del tamizado. Cuando se realiza la descarga del molino, se efecta un control de la barbotina, primero con un tamiz grueso y a continuacin con una batera de tamices ms nos para su cernido. El residuo del tamizado se extrae del agua previamente dosicada,
313
destinada al molino, mientras que la barbotina ltrada se traslada a una balsa de recogida, equipada de un agitador, de la cual se puede retirarla directamente y enviarla al atomizador. Cuando las caractersticas fsicas de las materias primas (bajos valores de residuo) lo permiten, se puede realizar el desledo de una parte de las arcillas y eventualmente de las bajas crudas en un sistema de agitacin de alta velocidad montado en paralelo al molino, evitando as el paso de estos materiales por el molino mismo. De forma alternativa, se puede prever tambin un desledo preliminar de las materias primas arcillosas que sern sucesivamente enviadas a la molienda en el molino, con los otros componentes de la pasta. Esta opcin se muestra particularmente interesante, sobre todo cuando las pastas estn constituidas de una fraccin relevante de arcillas fuertemente plsticas y con una humedad natural relativamente alta (superior al 15-20%). Atomizador La atomizacin es el proceso donde se realiza la evaporacin casi total del agua contenida en una barbotina. La reduccin del contenido de agua hasta valores de 4-7% se efecta a travs del proceso de secado por pulverizacin. La operacin se realiza inyectando la barbotina desde abajo hacia arriba a travs de bombas de alta presin (25-30 bar), con la nebulizacin a continuacin dentro de la cmara cilndrica de secado del atomizador, por toberas de diferentes dimensiones dispuestas sobre una corona de integracin central. Los humos calientes se introducen en cambio desde lo alto y se distribuyen tangencialmente. El intercambio trmico se desarrolla en contracorriente con la barbotina. El atomizador puede ser considerado tambin el digestor nal de las aguas sucias de lavado, de los fangos de procedencia diferente, y de todos los polvos que se generan en el proceso productivo. La mquina est dotada eventualmente de ltros en seco o en hmedo para atrapar, dentro de los lmites requeridos por las normas legales vigentes en los diferentes pases, el polvo ms no que de otro modo saldra a la atmsfera junto con los vapores emitidos por la chimenea. Cuando resulte conveniente, la mquina puede ser alimentada por sistemas de cogeneracin para disminuir los costes energticos de funcionamiento. Con el atomizador, el producto semielaborado, la barbotina, se transforma en un polvo de granulometra y humedad controlada, apropiado para ser transportado, por cintas transportadoras, a los silos de almacenamiento. Prensas Esta fase del proceso es muy importante en la tecnologa productiva de los materiales cermicos en general. Normalmente, se suele obtener la mxima densicacin de las partculas en crudo de forma compatible con relacin a los problemas de desgasicacin y de corazn negro. Las presiones de conformacin adoptadas generalmente para estos productos oscilan alrededor de los 250 350 kg/cm2, o superiores Las prensas hidrulicas actualmente disponibles son particularmente apropiadas para la conformacin de estos materiales y muy idneos para el caso de los grandes
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Prensa hidrulica.
formatos, teniendo en cuenta las potencias mecnicas hoy aprovechables. Al mismo tiempo, estas mquinas permiten asegurar una alta abilidad mecano-cermica con el mnimo consumo energtico. Adems de la prensa propiamente dicha, cabe destacar algunos accesorios importantes que son una parte integral de ella: los carros de alimentacin del polvo y los moldes. Los moldes utilizados habitualmente en la conformacin de este producto (monococcin gresicada) son del tipo de punzn entrante. Normalmente estn revestidos de caucho para disminuir la frecuencia de limpieza. El uso del caucho tambin es ideal para obtener efectos superciales de tipo estructurado. El punzn puede ser de tipo tradicional (rgido) o de tipo especial, conocido como isosttico, que permite optimizar la homogeneidad del prensado y, por lo tanto, obtener valores de densidad aparente uniformes en los diferentes puntos de la baldosa. Adems de la fuerza de prensado en la conformacin de la monococcin gresicada, es fundamental obtener una carga homognea de los polvos dentro del alvolo del molde. Normalmente, esto se efecta con parrillas de tipo alveolado que reemplazan las parrillas tradicionales dotadas de las llamadas regletas. En efecto, las cargas anmalas generan problemas de geometra en la baldosa (ortogonalidad y calibre). Esta problemtica se soluciona mediante el uso de dispositivos especcos posicionados antes de la alimentacin de los polvos en el molde y, como indicado anteriormente, a travs del uso de punzones isostticos.
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Dispositivos para la alimentacin del polvo en el molde (se seala la parrilla alveolada).
Los punzones isostticos han reducido notablemente los defectos de geometra en la supercie de las piezas acabadas sujetas a contraccin. Secaderos El secado es la fase de elaboracin en la cual se produce la eliminacin de la humedad residual del prensado en las baldosas recin conformadas. Esta operacin puede efectuarse a travs de secaderos verticales y horizontales. Las baldosas que salen de las prensas son recogidas por lneas de rodillos y transportadas a los secaderos. Los secaderos verticales estn constituidos por una estructura portante, con bastidor de acero, aislada hacia el exterior con paneles aislantes. Al interior de la canalizacin se desplazan las cestas que contienen las piezas a secar. Dichas cestas basculan sobre las mallas del sistema de cadenas que las sujeta y desplaza. Estn dotadas de planos de rodillos rotatorios sobre los que se colocan las baldosas. Las canalizaciones internas permiten el aporte de aire caliente a la zona de secado y de aire fro a la de estabilizacin por una serie de registros, regulables a mano. El calentamiento se produce a travs de quemadores de vena de aire, capaces de funcionar con combustibles lquidos y/o gaseosos. Los secaderos horizontales estn constituidos de estructuras metlicas modulares completas de paneles aislantes y tuberas externas aisladas para la recirculacin del aire. Las piezas recorren la longitud del secadero sobre uno o ms planos de rodillos de velocidad regulable. La mquina est constituida por mdulos iguales e independientes del punto de vista de las condiciones termo-higromtricas y caudal de aire de ventilacin. Cada zona est equipada con sus propios generadores de aire caliente. Normalmente, el mdulo nal del secadero est diseado con vistas a estabilizar la temperatura de las piezas a la salida del mismo.
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Pavimento
En el caso de los secaderos verticales, los ciclos de secado son del orden de 35-70 minutos; sin embargo, en el caso de los secaderos horizontales, los ciclos pueden ser mucho ms rpidos, de 6 a 20 minutos. De todas formas, en ambos casos la duracin del ciclo depende del tipo de composicin, dimensin y espesor de las piezas.
Secadero horizontal de rodillos de tres planos.
Esmaltadoras Las exigencias del mercado mundial de la cermica, cada vez ms sosticadas y articuladas, requieren mquinas y equipos capaces de mltiples aplicaciones de esmalte y decoracin. Los constructores de esmaltadoras han sabido responder hbilmente a estas exigencias, al fabricar mquinas y equipos capaces de realizar efectos estticos de alto valor, aunque sin reducir todava de forma signicativa la actividad manual inherente a la operacin de esmaltado. Hay que subrayar adems, que para obtener un buen grado de exibilidad de las lneas de esmaltado, es necesario prever numerosos momentos de aplicacin e incorporar los correspondientes equipos para permitir el rpido cambio de los productos a realizar. Esto, inevitablemente, implica el desarrollo de lneas de esmaltado muy largas, las cuales han mantenido sus caractersticas fundamentales constantes en el tiempo, tanto estructural como funcionalmente. Para obtener efectos matricos de tipo anticado y rstico, se necesitan generalmente intervenciones aplicativas como: ameado, cepillado, aplicacin en seco, etc. Para obtener supercies brillantes, los dispositivos ms apropiados para la aplicacin del engobe y del esmalte son, en cambio, los grupos de campana. Por otra parte, se utilizan cada vez ms los sistemas especcos para la nebulizacin, capaces de realizar una distribucin homognea del agua, de los jadores y de los engobes (sin aire). Con relacin a la impresin serigrca, considerando las tipologas y los diseos requeridos hoy, se estn utilizando actualmente tanto mquinas serigrcas planas como rotativas. Estas ltimas se estn difundiendo rpidamente, ya que adems de la rapidez en la ejecucin de la operacin de decoracin, necesitan intervenciones limitadas de
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control y asistencia. Existen diversos tipos de mquinas serigrcas rotativas. La distincin se basa esencialmente en el principio de la impresin. Entre las tipologas ms interesantes cabe destacar las mquinas de decoracin de tipo tampogrco y litogrco, adems de otras con principios de decoracin ms sosticados, como la impresin con el mtodo del huecograbado, que utiliza rodillos de impresin silicnicos, incisos con la imagen a reproducir. Actualmente se est asistiendo a una lenta evolucin de los conceptos de automatizacin de las lneas de esmaltado. Se encuentran en efecto disponibles: dispositivos para el control dinmico del peso del esmalte aplicado, cuadros elctricos dotados de PLC para gestionar la velocidad de los sistemas de traccin mediante variadores de frecuencia, etc. Sin embargo, la automatizacin extrema que ya regula los procesos de produccin en todas las fases de elaboracin tarda en entrar en la fase de esmaltado, donde el papel de los operadores sigue siendo prioritario y fundamental. Hornos A partir de los aos 70 se ha pasado del proceso de coccin lento al proceso rpido, para el cual todas las fases del proceso han sido revisadas a la luz de esta gran innovacin que ha abierto perspectivas tecnolgicas hasta entonces inexistentes. Hoy en da el conocimiento de las materias primas, la naturaleza de las pastas, la composicin de los engobes y de los esmaltes, adems de la experiencia adquirida, han simplicado y normalizado tambin esta fase. Mquinas trmicas e instrumentaciones cada vez ms complejas y sosticadas permiten alcanzar una regulacin y control de la temperatura, impensables hasta hace unos aos. Las secciones de los hornos se han aumentado y, al mismo tiempo, se han mejorado los sistemas de combustin apropiados para mantener la temperatura constante y uniforme a lo largo de toda la seccin. Los quemadores y las relativas cmaras de combustin se dimensionan normalmente para obtener una alta velocidad de los productos de combustin y un bajo poder trmico unitario. Adems de los quemadores de alta velocidad, se encuentran hoy quemadores capaces de distribuir la llama de manera uctuante en la seccin transversal del horno, con la posibilidad de regular su potencia, la ciclicidad del ujo y el tiempo de la llama. Esto permite una distribucin trmica ptima con relacin a los materiales a cocer, especialmente en las zonas crticas de las curvas de coccin. El bloque quemador que forma generalmente la cmara de combustin puede estar realizado tanto de material refractario como de carburo de silicio. El uso de este ltimo material proporciona una mayor resistencia trmica del bloque a las temperaturas mximas de trabajo, adems de una mayor resistencia al choque trmico. Una parte integral del horno son los rodillos de transporte de las baldosas. Estos pueden ser de materiales cermicos o metlicos, y se sitan en las diferentes zonas de coccin en funcin de sus caractersticas y peculiaridades. La adopcin de la coccin rpida, mono o pluriestrato, ha facilitado la movimentacin de las piezas, favoreciendo la elaboracin de grandes formatos y la exibilidad de la produccin. En lneas generales, los ciclos y temperaturas de coccin adoptados se sitan res318
Pavimento
Horno de rodillos de alta temperatura
pectivamente entre 35-60 y 1100-1200 C, en funcin de la naturaleza de las masas cermicas a cocer y de las dimensiones de las baldosas mismas. En la gura 173 se presentan dos ejemplos tpicos de las curvas de coccin. La primera suele ser apropiada para las pastas blancas tipo, la segunda en cambio para las pastas sensibles al problema del corazn negro. La elevada exibilidad en la determinacin y predisposicin de las curvas de coccin, junto con el mantenimiento de las condiciones de funcionamiento, est asegurada por los sistemas de control con microprocesadores que garantizan el mantenimiento
Figura 173. Ejemplos tpicos de curvas de coccin de pastas de monococcin gresicada y de materiales sensibles al defecto de corazn negro.
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de la temperatura de consigna dentro de lmites muy estrechos. Un ordenador puede ejecutar la supervisin y la memorizacin de los datos de proceso y gestionar el funcionamiento del horno de modo autnomo. Clasicacin La operacin de clasicacin, aunque no intervenga en las caractersticas del producto, constituye un momento muy importante en el ciclo de elaboracin. Tambin en esta seccin, se encuentra la automatizacin casi completa de las operaciones hasta el empaquetado y la sucesiva paletizacin. La geometra de las baldosas (dimensin y planaridad) pueden vericarse mediante sistemas electrnicos y/o visuales (telecmara), dirigiendo el producto a continuacin hacia determinadas salidas. La intervencin del operador, en las instalaciones ms automatizadas, se limita al anlisis de los defectos estticos y a la codicacin de las baldosas para denir la clase a la cual pertenece. Sistemas de movimentacin y almacenamiento Adems de los tradicionales sistemas de movimentacin y almacenamiento de baldosas sobre vagonetas metlicas, desplazadas en un rea equipada con rieles por barras rgidas de empuje-traslado, se estn difundiendo cada vez ms las instalaciones de movimentacin y almacenamiento con vehculos de guiado automtico. En este ltimo caso las vagonetas transportadas por estos vehculos se desplazan sobre una supercie plana sin rieles, siguiendo un lo conductor instalado dentro del pavimento o siguiendo las indicaciones de un rayo lser. En ambos casos, una estacin informatizada supervisa y controla los ujos de todo el sistema de transporte, monitorizando en tiempo real los ujos productivos desde y hacia el almacenamiento de las baldosas. Conclusiones La baldosa de monococcin para pavimento, despus de unos veinte aos de continuo desarrollo y puesta al da tecnolgica, ha alcanzado indudablemente valores tcnicos y estticos de ptimo nivel. Sin embargo, la investigacin en el sector tiene todava un notable potencial para desarrollar continuas innovaciones y mejoras. Los trminos tcnicos y estructurales del producto ya son muy superiores a las exigencias requeridas por los estamentos constructivos, mientras que los contenidos estticos tambin son tales a permitir competir con xito con otros materiales naturales y sintticos en uso, a la vez que el pavimento cermico se caracteriza por presentar valores econmicos muy competitivos en el mercado.
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Captulo XI GRES PORCELNICO
El gres no porcelnico, conocido ms sencillamente como gres porcelnico, es un producto con unas ptimas caractersticas tcnicas, ya que presenta una elevada resistencia mecnica y valores de absorcin de agua extremadamente reducidos, a menudo inferiores al 0.1%. En el contexto de la industria de las baldosas cermicas, el gres porcelnico ha asumido una importancia cada vez mayor, con su difusin desde segmentos de mercado muy limitados por cantidad y especializacin de aplicacin, a segmentos cada vez ms diferenciados; el resultado ha sido un claro incremento de los volmenes productivos. El producto, valorado en el pasado simplemente por sus caractersticas tcnicas, se caracteriza hoy por un notable potencial esttico que permite su penetracin hacia usos ms sosticados. Desde el punto de vista cermico, el gres porcelnico no es un producto nuevo, puesto que su origen se remonta a tecnologas productivas ya en uso en el pasado y hoy superadas; su desarrollo actual debe asociarse a la introduccin de adecuadas composiciones innovadoras qumico-mineralgicas, de acuerdo con la aplicacin de modernas tecnologas como la conformacin a alta presin, las recientes tcnicas de decoracin y, no por ltimo, la difusin d la coccin rpida de formatos grandes. A continuacin queremos proporcionar un cuadro divulgativo de las reas de mercado idneas para el producto, de los aspectos tecnolgicos, de las fases de proceso, adems de su posible evolucin futura. Mercado Cabe prever que el gres porcelnico, desde los 8 millones de m2/ao producidos a principios de los aos 80, que constituyeron apenas el 2% de la produccin italiana de baldosas cermicas, alcance los 250 millones de m2/ao en el 2000, igual a acerca el 40% del producto cermico total en Italia. La gura 174 detalla las etapas de esta extraordinaria escalada. Este crecimiento del producto debe atribuirse al prestigio que ha adquirido en el mercado, no solo italiano y europeo, sino tambin mundial (Italia exporta ms del 60% del gres porcelnico fabricado). La capacidad productiva mundial de gres porcelnico se cifra hoy en unos 300 millones de m2/ao (valor potencial). En este contexto trabajan unas 265 empresas, de las cuales 100 son italianas. Entre los pases productores ms importantes se encuentran China con unas 80 plantas, Espaa con 22, Taiwn con 20 y en orden decreciente, Francia y Alemania con 7, Malasia con 7, Tailandia, Indonesia e India con 5; siguen nalmente Portugal, Polonia, Rep. Checa y Eslovaquia, Turqua, Corea del Sur, Japn, Filipinas, Sri Lanka, Argentina, EE.UU., Venezuela y Marruecos con pocas o una nica unidad productiva.
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Figura 174. Datos de produccin y ventas del gres porcelnico italiano de los aos 1991 a 1998 (en los aos 1997 y 1998 se contemplan respectivamente 24,750,000 y 70,322,000 de gres porcelnico esmaltado).
Caractersticas tcnicas La denominacin gres porcelnico es suciente para poder remontar a los orgenes y las caractersticas del producto; en efecto gres, en la terminologa cermica, indica un material de masa extremadamente compacta, constituida por varias fases cristalinas inmersas en una matriz vtrea, mientras el adjetivo porcelnico posee una clara raz etimolgica en el trmino porcelana, el material cermico ms noble, conocido y apreciado durante siglos. La gura 175 presenta la clasicacin del producto, de acuerdo con la Norma Internacional ISO 13006 vigente. En la norma, el gres porcelnico se asigna al grupo BIa, que comprende los materiales gresicados, caracterizados por valores de porosidad inferiores al 0.5%, expresados en trminos de absorcin de agua. En realidad, los productos industriales presentan una porosidad claramente inferior al valor previsto por la norma, generalmente no superior al 0.1%. Entre los materiales cermicos de pavimento, el gres porcelnico es aqul que mejor resiste al desgaste de cualquier tipo, en virtud de su elevada dureza supercial. Adems, posee ptimas propiedades de resistencia a la helada, resistencia mecnica a la exin y compresin, resistencia al ataque qumico y a las manchas, etc. La tabla 15 presenta un cuadro explicativo de las principales caractersticas, con una comparativa de los valores mnimos prescritos por las normas y los valores reales que podemos encontrar en los productos en el mercado. Otros aspectos que no deben infravalorarse por sus eventuales aplicaciones especiales son la posibilidad de obtener un producto antiesttico y sus elevadas calidades higinicas; estas propiedades permiten el uso en locales destinados a servicios informticos, estructuras sanitarias y quirfanos.
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Gres porcelnico
Conformado
Shaping
Absorcin de agua - Water absorption

GRUPO I 3% Antigua En Old EN En 121 GRUPO IIA 3% - 6% GRUPO AIIa1 GRUPO AIIa2 Antigua En Old En EN 186/1 GRUPO IIB 6% - 10% GRUPO AIIb1 GRUPO AIIb2 GRUPO BIIb Antigua En Old En EN 187/1 GRUPO III >10% GRUPO AIII Antigua EN Old EN EN 188
A Extrusin extrusion
GRUPO A1
EN 186/2
EN 187/2
B Prensado en seco dry pressing
GRUPO BIa 0,5% GRUPO Bib 0,5% - 3%
EN 176
GRUPO BIIa
EN 177
EN 178
GRUPO BIII
EN 159
Figura 175. Clasicacin de los materiales de tipo gres porcelnico de acuerdo con la norma ISO 13006.
Caractersticas mercadotcnicas Formatos La produccin italiana de la ltima dcada se ha centrado claramente en formatos cuadrados de dimensin media (90%); en concreto, los formatos de 30x30 cm y 33x33 cm ocupan el 60% y el 40x40 cm contribuye el 10%. Ms pequea resulta, en cambio, la produccin de las piezas rectangulares. Adems de los formatos de produccin ms extendida, existe una serie de productos que van desde las grandes dimensiones (p. ej. 60x120 hasta 120x180 cm), pasando por los pequeos formatos, hasta las llamadas piezas especiales (trims). Por otra parte, ltimamente se ha observado la tendencia de los productores de gres porcelnico a proponer series de formatos coordinados (cuadrados y rectangulares), especialmente para productos con efectos rsticos. Tipologas La combinacin de los aspectos tcnicos y los contenidos estticos determina, de hecho, el destino de uso de una baldosa cermica, como se representa grcamente en la gura 176, que presenta, en un marco general, las diferentes reas de uso en funcin de las tipologas de producto, esmaltado y no esmaltado: residencial, comercial ligero, comercial intensivo, industrial. Sobre el eje de las ordenadas se presentan, desde las partes opuestas con respecto al origen de los ejes, los valores indicativos de los requisitos tcnicos y estticos, mientras que el eje de las abscisas presenta la resistencia mecnica y la resistencia al desgaste en una escala creciente, y la valorizacin esttica en una escalera decreciente. Es interesante notar cmo el gres porcelnico, originariamente presente en una sola rea industrial, actualmente se encuentra con una amplia presencia en el sector comercial intensivo y ocupa una posicin de cierto peso, con los productos de mayor valor esttico, tambin en el sector comercial ligero.
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CARACTERSTICAS ABSORCIN DE AGUA MDULO DE RUPTURA* CARGA DE ROTURA* RESISTENCIA A LA ABRASIN PROFUNDA*** RESISTENCIA A LA ABRASIN SUPERFICIAL** COEFICIENTE DE DILATACIN RESISTENCIA AL CHOQUE TRMICO DILATACIN EN COCIDO RESISTENCIA AL CUARTEO RESISTENCIA A LA HELADA RESISTENCIA AL ATAQUE QUMICO RESISTENCIA A LOS CIDOS Y LAS BASES RESISTENCIA A LAS MANCHAS CESIN DE Pb Y Cd DEL ESMALTE DIFERENCIA DE COLOR COEFICIENTE DE FRICCIN**
NORMA ISO 10545.3 ISO 10545.4 ISO 10545.4 ISO 10545.6 ISO 10545.7 ISO 10545.8 ISO 10545.9 ISO 10545.10 ISO 10545.11 ISO 10545.12 ISO 10545.13 ISO 10545.13 ISO 10545.14 ISO 10545.15 ISO 10545.16 ISO 10545.17
VALORES ESTABLECIDOS POR LAS NORMAS 0.5% >35 N/mm2 (mn. 32) mn. 1300 mn. 700 N < 175 mm3 DECLARADA POR EL FABRICANTE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE REQUERIDA REQUERIDA Clase GB mn. ENSAYO DISPONIBLE CLASE 3 mn. ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE ENSAYO DISPONIBLE
VALORES REALES DEL MERCADO < 0.1% > 50 N/mm2 mn. 1500 mn. 2000 N < 150 mm3 DECLARADA POR EL FABRICANTE ~ 7 x 10-4 NINGUNA ALTERACIN ENSAYO DISPONIBLE REQUERIDA SIN DEFECTOS VISIBLES Clase GB mn. DECLARADA POR EL FABRICANTE CLASE 3 mn. DECLARADA POR EL FABRICANTE DECLARADA POR EL FABRICANTE DECLARADO POR EL FABRICANTE
Las normas 10545.1 y 10545.2 no han sido incluidas en la tabla por motivos de espacio. De todas formas, recordamos que dichas normas se reeren a la aceptacin de las muestras, las determinaciones dimensionales y el aspecto supercial. * En funcin del espesor (< 7.5 mm 7.5 mm). ** A realizar nicamente en el caso de uso como pavimento. *** Materiales no esmaltados Para informacin ms detallada vase las publicaciones de la Entidad de Normalizacin UNI (Italia)
Tabla 15. Caractersticas tcnicas del gres porcelnico de acuerdo con la norma ISO BIa. Comparativa de los valores requeridos por las normas con los reales presentes en el mercado.
Baldosa de gres porcelnico de formato grande.
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Gres porcelnico
Gres cermico
Com. ligero
Com. medio
Esttica
Figura 176. Esquema de las caractersticas superciales de diferentes productos con relacin a los locales de uso. Se aprecia que el gres porcelnico, que antes ocupaba el rea industrial, se encuentra actualmente en el rea comercial intensiva, y entra incluso en el rea comercial ligera.
La investigacin aplicada ha permitido, en efecto, sin comprometer las prestaciones tcnicas mencionadas anteriormente, identicar nuevas tipologas muy interesantes, que han inducido una marcada diferenciacin de los productos en el mercado y han permitido su difusin en sectores tradicionalmente orientados hacia productos de alto valor esttico. Para encuadrar y conocer mejor los nuevos productos diseados y realizados en el curso de los ltimos aos, se presenta una clasicacin sinttica de las tipologas comerciales existentes hoy, que comprende tambin naturalmente los productos consolidados desde hace tiempo. a) Colores lisos Son los productos estticamente ms sencillos, en los cuales dominan los colores pastel, a menudo empleado, en el estado recticado, en los centros comerciales polivalentes. Se obtienen a partir de polvos atomizados uniformemente coloreadas. b) Granitos Se obtienen a partir de la mezcla de polvos atomizados de coloracin diferente, que da origen al llamado efecto sal & pimienta. A menudo el color predominante de fondo es blanco o, en todo caso, claro y reeja el color natural de la pasta cermica base no sometida a coloracin. c) Abigarrados Son productos realizados con mezclas de polvos coloreados (atomizados y en algunos casos micronizados, obtenidos por trituracin de los atomizados), los cuales, mediante los oportunos sistemas de carga de las prensas, se distribuyen con una cierta
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aleatoriedad, dando origen a efectos superciales singulares de difuminado y variegacin. d) Macrogranitos Estos productos se obtienen a partir de la mezcla de polvos atomizados con porcentajes del 10 al 50% de granos de grandes dimensiones, obtenidos por regranulacin en seco o en hmedo de polvos atomizados o micronizados. Pueden ser monocromos, o de seccin abigarrada. La supercie de las baldosas, que presenta un fondo cromtico basado en aquel de los granitos o los abigarrados en el cual destaca la presencia de los grnulos, presenta un agradable efecto que reproduce el aspecto de algunas piedras naturales.
Ejemplo de piezas de gres porcelnico (tipo abigarrado).
e) Decorados con sales solubles y esmaltes Se obtienen por aplicacin serigrca o por goteo (con disco, aergrafo...) de esmaltes o soluciones que contienen sales cromforas de Fe, Cr, Co, V, Mn, etc., generalmente sobre pastas blancas o superblancas, piezas crudas o bizcochadas. El efecto resultante es de notable calidad esttica y puede tener caractersticas de gran originalidad. f) Rsticos estructurados esmaltados (ameados/serigraados) Se trata de productos obtenidos a partir de la pasta base o de material recuperado,
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Gres porcelnico
prensados con matrices estructuradas, y valorizados con aplicaciones por ameado o serigrafa de bajo gramaje de esmalte y/o sales solubles, eventualmente cepillados. El efecto de envejecimiento resulta a menudo muy ecaz, parecido al carcter inducido por el tiempo y el uso, y permite a los productos competir con productos consolidados como el barro cocido. La gura 177 presenta algunos ejemplos caractersticos de los productos descritos, los cuales, con excepcin de los rsticos, realzan su contenido esttico despus del recticado y pulido, total o parcial. La diferenciacin de los productos, todava en evolucin, ha permitido y permitir cada vez ms al gres porcelnico conquistar nuevos espacios de mercado, a expensas de los materiales naturales y de los productos cermicos esmaltados. La gura 178 presenta la distribucin porcentual de las diferentes tipologas (nal de los aos 90) descritas anteriormente, y muestra claramente la tendencia de desarrollo prevista para estas tipologas a corto y medio plazo.
Figura 177. Diferentes tipologas de piezas de gres porcelnico.
Materias primas de la pasta Las materias primas empleadas para la composicin de las pastas de gres porcelnico pueden encuadrarse en algunos grupos de minerales especcos, donde cada uno desempea una funcin propia especca: las materias primas arcillosas coneren plasticidad a la composicin, mientras que los materiales complementarios, no plsticos, comprenden los minerales fundentes y los de funcin predominantemente desgrasante y estructural. A la primera familia pertenecen los minerales arcillosos de naturaleza illtico-caolintica o montmorillontica, de caractersticas plsticas ms o menos evidentes con
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Plain colours
Figura 178. Evolucin de la tendencia de desarrollo prevista de las diferentes tipologas de piezas de gres porcelnico.
relacin a la misma estructura mineralgica y a la granulometra de las partculas. Los minerales fundentes estn representados por los feldespatos y feldespatoides, talco, euritas, pegmatitas; aquellos ms refractarios, de funcin estructural generalmente son el cuarzo y las cuarcitas. Para todos los componentes se exige una baja concentracin de xidos colorantes como Fe2O3 y TiO2, con el n de evitar contaminaciones cromticas del color natural de la pasta. Las relaciones cuantitativas entre los componentes dependen de la naturaleza mineralgica de las arcillas, de la granulometra de las partculas arcillosas y, en ltimo anlisis, de su reactividad con respecto a los minerales fundentes. La gura 179 presenta un cuadro de las caractersticas qumicas y fsicas de las composiciones y productos de gres porcelnico. La arcilla de tipo Arcilla Plstica (B) se encarga de aportar las caractersticas plsticas en verde, por lo tanto la trabajabilidad en la prensa y la resistencia mecnica de la pieza seca. El tipo China Clay (A) es complementario al anterior por las caractersticas en crudo; es fundamental, en cambio, desde el punto de vista qumico, para incrementar el contenido de almina. El feldespato (o eventualmente el talco en pequeas cantidades) es un material fundente a los niveles trmicos de coccin habituales (1200-1230 C). El cuarzo, cuando participa en la fusin con los feldespatos, es un componente equilibrador de la viscosidad y de los ujos vtreos; en cambio, cuando no participa en las reacciones, constituye la matriz base de la fase cristalina presente en el producto acabado, junto con una modesta cantidad de mullita, generada a partir de la descomposicin de las caolinitas.
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Gres porcelnico
3 2 4 3 3 1 4 2 3 1 2 1
3 P.P.C
1 2
Leyenda: A arc. blanca semiplstica; B arc. blanca plstica; C - feldespato sdico; D cuarzo; E talco.
CARACTERSTICAS FSICAS PHYSICAL FEATURES CARGA DE ROTURA EN VERDE BREAKING LOAD BEFORE DRYING kg/cm2 CARGA DE ROTURA EN SECO DRY BREAKING LOAD AFTER DRYING kg/cm2 COCCIN A 1100 C FIRING TO 1100 C POROSIDAD % POROSITY % CONTRACCIN % SHRINKAGE % CARGA DE ROTURA EN COCIDO BREAKING LOAD AFTER FIRING
A 4/6 10/15
B 8/10 20/30
1 2
A 10/12 5/7 kg/cm2 120/150
B 3/6 4/6 250/350
Figura 179. Caractersticas qumico-fsicas de diferentes materias primas adecuadas para la obtencin de gres porcelnico. En la tabla se indica el feldespato Na, pero se puede utilizar tambin el feldespato K o fracciones de los mismos. Los datos porcentuales que se reeren a los porcentajes ms bajos (0.5-1%) se indican solo en la tabla y no en las grcas, ya que no son visibles.
Composiciones El gres porcelnico constituye la evolucin del material conocido con el nombre de gres qumico, fabricado tradicionalmente en el pasado en pequeos formatos (5x5 cm, 10x10 cm), ligado al uso de tecnologas hoy en desuso. Las nuevas composiciones adoptadas, el uso de los hornos de rodillos y de las modernas prensas hidrulicas de elevada presin y precisin de conformacin, han permitido la reaparicin del producto, con el aumento de su contenido tecnolgico, valindose de las oportunidades proporcionadas por el grado de abilidad alcanzado por la coccin rpida. Con este propsito, la gura 180 presenta la comparativa de una composicin tradicional de gres qumico adoptada en los viejos ciclos de elaboracin (caso 1: temperatura de coccin aproximadamente 1200-1220 C y ciclo de 30-50 horas) y una composicin actual, idnea para los ciclos
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rpidos de coccin (caso 2: temperatura 1200-1230 C y ciclo de 50-70 min). La estructura de los materiales cocidos es parecida en los dos casos; sin embargo, en el caso de la coccin de ciclo lento, se observa la presencia de mullita en un alto porcentaje y la ausencia de microporosidad (poros cerrados y abiertos), una propiedad que conere al producto cocido una elevada resistencia a las manchas. La casi absoluta ausencia de porosidad y la formacin de cristales de mullita deben atribuirse principalmente al prolongado tiempo de coccin, que favorece la sinterizacin y la densicacin del material. La composicin de gres porcelnico indicada en la gura 180 (caso 2, es tpica de una llamada pasta base, mientras para la produccin de baldosas decoradas con sales solubles es preferible contar con soportes muy blancos (superblancos), para realzar la intensidad y tonalidad cromtica. Por consiguiente, adems de las materias primas mencionadas, para aumentar el grado de blancura de la pasta base se utilizan materias primas como: silicato de circonio, almina anhidra, etc.; estas materias primas, que poseen caractersticas refractarias, se integran generalmente en la formulacin en parcial sustitucin del cuarzo. Con vistas a profundizar en los conceptos expresados, la gura 181 presenta los anlisis qumicos de diferentes pastas base y superblancas, adems de la pasta de gres cermico utilizada en el pasado para la coccin en el horno tnel. En la misma gura tambin se presenta el diagrama ternario SiO2 - Al2O3 -(K2O + Na2O) para todas las composiciones de pasta mencionadas.
A = CAOLN / CHINA CLAY B = ARC. PLSTICA / PLASTIC CLAY C = FELDESPATO /FELDSPAR D = CUARZO / QUARTZ 35/45 % 12/18 % 27/32 % 12/18 %
A = CAOLN / CHINA CLAY B = ARC. PLASTICA / PLASTIC CLAY C = FELDESPATO /FELDSPAR D = CUARZO / QUARTZ E = TALCO / TALC
12/18 % 27/32 % 42/48 % 5/10 % 0/3 %
Figura 180. Posible composicin de gres porcelnico formulada con las materias primas descritas. 1) Composicin clsica de gres porcelnico adoptada en los antiguos ciclos de elaboracin (Temp. 12001250 C y ciclo de 30/50 horas). 2) Composicin apropiada para los ciclos rpidos (Temp. 12001230 C y ciclo de 60/70 min).
a) Atomizados La granulometra ptima de los polvos atomizados es completamente anloga a la aconsejada para las otras producciones de baldosas. A modo de ejemplo, se presenta la distribucin granulomtrica de una composicin
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Gres porcelnico
Componentes de la pasta 1 Body components SiO2 65 Al2O3 24 K2O 1.5 Na2O 3.0 CaO + MgO 0.1 Fe2O3 + TiO2 0.3 ZrO2 P.P.C. 6.1 2 67 21.0 1.7 4.5 0.8 0.8 4.2 3 71 18 1.8 4.0 0.9 0.9 3.4 4 68 18 1.4 3.5 0.7 0.6 4.4 3.4 5 64 21 2.9 3.9 0.7 1.0 3.1 3.4
Figura 181. Representacin grca del diagrama ternario SiO2-Al2O3-(K2O + Na2O) de las siguientes composiciones de pasta: 1) Gres qumico (coccin en horno tnel). 2-3) Gres porcelnico (pastas base). 4-5) Gres porcelnico (pastas superblancas).
habitual empleada en la produccin. Los valores indicados deben ser interpretados con una cierta exibilidad, ya que a cada uno de estos valores se asigna una tolerancia, cuya amplitud debe jarse con relacin al tipo de xido considerado.
Intervalo dimensional (m) > 600 600 425 425 300 300 250 250 180 180 125 <125 Fraccin % retenida sobre tamiz 1% 9% 10% 42% 17% 14% 7%
b) Regranulados La regranulacin consiste en el aumento de las dimensiones de los granos, desde la forma inicial de los polvos empleados (0.1-0.8 mm para el atomizado) hasta dimensiones de 2-8 ~ mm, que dependen sin embargo del tipo de proceso utilizado. - Sistema de regranulacin en seco. Los grnulos son muy compactos, poseen una humedad sustancialmente idntica a la del polvo atomizado de partida y se componen de escamas con cantos vivos, con dimensiones de varios milmetros y peso especco de 1.2-1.4 g/cm3. - Sistema de regranulacin en hmedo. Los grnulos poseen formas redondeadas y dimensiones entre 1 y 8 mm; dependiendo del nmero de barbotinas de diferentes colores utilizadas, la seccin de los granos es de color uniforme o abigarrado. En ciertas condiciones, los grnulos resultantes presentan tal contenido de humedad (>12%) que resulta aconsejable el secado antes del tamizado de control y prensado; la humedad ptima de los grnulos para el prensado es de 8-9%. El peso especco de
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los grnulos es, normalmente, superior al del atomizado (1.15-1.30 g/cm3 para los productos regranulados). Tanto para los grnulos compactados en seco como para los conformados en hmedo, el porcentaje de los mismos que puede ser mezclado con el atomizado base no suele superar el 25-30%, para no incurrir en problemas signicativos en la fase de prensado. Los dispositivos y planteamientos adoptados para la produccin de los granos se describirn en el prrafo relativo a los aspectos ingenieriles del proceso industrial. c) Micronizados Para la realizacin de algunas tipologas de productos especiales, por ejemplo los abigarrados, puede resultar conveniente el uso de polvos supernos, denominados micronizados, obtenidos por trituracin del atomizado mediante equipos adecuados, que presentan una granulometra generalmente inferior a 63 m. Aunque el transporte y almacenamiento de estos semielaborados presentan algunas dicultades en la fase de conformacin, los micronizados, prensados en la mezcla con polvos atomizados, generan difuminados superciales de preciada calidad esttica. Materiales auxiliares para la decoracin Las tcnicas decorativas basadas en el uso de las sales solubles permiten obtener efectos cromticos y decorativos originales a travs del uso de soluciones cromforas que se difunden dentro de la baldosa y que se jan durante el proceso de coccin. Las soluciones o las pastas serigrcas pueden ser aplicadas tanto en los soportes secos como en los bizcochados (proceso actualmente abandonado). En los ltimos aos se ha dado un gran impulso a la investigacin y al uso de nuevas formulaciones de sales cromforas, lo que ha incrementado el nivel de conocimiento, generando notables benecios en trminos de calidad esttica y personalizacin de
Ejemplo de piezas de gres porcelnico obtenidas con polvo micronizado.
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los productos. Las sales empleadas no son simples sales inorgnicas, sino ms bien complejos organometlicos de naturaleza qumica diferente, en funcin del metal considerado, que van de los tartratos a los oxalatos y a los gluconatos, y aseguran efectos cromticos y brillantez de los tonos, comparables a aquellos de los xidos colorantes habitualmente empleados en la formulacin de los esmaltes. La aplicacin de sales se lleva a cabo con mquinas serigrcas, cabinas de disco o, raras veces, con aergrafos. Asimismo, se puede realizar tambin una aplicacin mixta de sales solubles en pasta, densicada con los oportunos aditivos, y la aplicacin a continuacin con disco de soluciones lquidas. El material decorado con sales se somete a una recticacin parcial o total; en el segundo caso es posible obtener una supercie brillante especular. En los ltimos aos se ha difundido cada vez ms la tcnica de decoracin o, mejor dicho, de acabado de la supercie de las piezas de gres porcelnico mediante el uso de semielaborados (peletizados en seco, escamas de esmalte o de pasta, o esmalte en polvo) directamente en la prensa. Esta tendencia, ya ampliamente aplicada, tender a difundirse siempre ms, a medida que se disponga de semielaborados cada vez ms especializados y de dispositivos auxiliares en la prensa, tecnolgicamente cada vez ms avanzados. Parmetros tecnolgicos fundamentales Junto con la naturaleza qumica y mineralgica de las pastas, los parmetros tecnolgicos desempean un papel fundamental en el desarrollo del proceso. a) Grado de molienda: para favorecer las reacciones de vitricacin y densicacin en la coccin, el valor del residuo sobre malla 230 de la barbotina despus de molienda debe ser muy reducido, entre 0.5 y 1%. A estos valores de residuo corresponden normalmente dimetros medios de partcula entre 15 y 20 micras. Este grado de nura contribuye a aumentar la supercie especca de las partculas que forman la masa cermica y, por lo tanto, su reactividad en la coccin. b) Densidad en crudo: el objetivo es la obtencin, en la fase de prensado, del mximo grado de compacidad en crudo de los polvos atomizados, de forma compatible con los problemas de desgasicacin que se maniestan en la coccin. La presin de conformacin utilizada normalmente (350-450 kg/cm2) permite obtener valores de densidad de la pieza prensada de 1.95-2.00 g/cm3. En el caso de los macrogranitos, para homogeneizar las inevitables variaciones de densidad aparente de los diferentes granos, es necesario utilizar presiones de conformacin superiores, hasta 600 kg/cm2. c) Ciclo y temperatura de coccin: es la fase con la que naliza el proceso, donde se maniesta el resultado de la molienda y del prensado: la temperatura y el tiempo son los parmetros fundamentales que deben evaluarse cuidadosamente para alcanzar el
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objetivo jado, es decir, la obtencin de un material vitricado de baja porosidad. En general, la coccin rpida del gres porcelnico requiere ciclos de 5070 min y temperaturas de coccin del orden de 1200-1230 C. Es importante observar que los parmetros indicados no pueden ser estudiados y evaluados por separado, sino solo en su conjunto, considerando sus interacciones y los efectos sinrgicos inducidos por las variaciones simultneas de ms parmetros. La gura 182 expresa de forma grca los efectos de los parmetros individuales y sus combinaciones. En el caso de las pastas coloreadas, es muy importante considerar el equilibrio de la curva de gresicacin entre las varias composiciones; en efecto, las diferentes adiciones de pigmentos pueden modicar el comportamiento de la pasta en la vitricacin y desplazar el punto ptimo de coccin (vase la gura 183), con lo que a veces resulta necesario el ajuste de la composicin. El grco de la gura 184 representa, en cambio, la dinmica de las variaciones de resistencia a la exin, contraccin en cocido y absorcin de agua para diferentes intervalos de temperatura. Los requisitos del producto acabado (absorcin de agua casi nula), valores muy elevados de resistencia a la exin y a la abrasin profunda, escasa manchabilidad), dependen tanto de la seleccin de las materias primas, como de las condiciones de proceso en las fases fundamentales de la dosicacin, molienda, prensado, secado y coccin.
Figura 182. Representacin grca de la inuencia del grado de molienda (residuo), de la compacidad en crudo (densidad aparente) y de la temperatura de coccin (C) en la vitricacin del producto cocido.
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Figura 183. Curvas de gresicacin relativas a las pastas coloreadas con diferentes pigmentos u xidos colorantes. El equilibrio de las diferentes curvas, en este caso, debe considerarse satisfactorio.
Temperatura de coccin - Firing temp. (C)
Figura 184. Dinmica de la variacin de las caractersticas de resistencia a la exin, contraccin y absorcin de agua para diferentes intervalos de temperatura de coccin.
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Tecnologa productiva Con respecto a la produccin de otras tipologas de baldosas cermicas, la realizacin del gres porcelnico introduce algunos aspectos tecnolgicos e ingenieriles singulares: - la coloracin de las barbotinas, proceso comn a todas las producciones de gres porcelnico; - la dosicacin y el mezclado de los polvos coloreados requeridos para la realizacin de los granitos; - la realizacin de los grnulos y su mezclado con los polvos de diferente densidad en la realizacin de los macrogranitos; - la distribucin de los polvos coloreados en la fase de prensado en la produccin de los abigarrados; - la formulacin, aplicacin y secado de las soluciones cromforas para los productos decorados. La gura 185 presenta, en forma de diagrama de bloques, las diferentes hiptesis de ujo que se reeren a los diferentes procesos de las tipologas fabricadas. En cambio, la gura 186 presenta los posibles procesos de produccin para los productos especcos en un esquema conceptual. El caso ms sencillo en cuanto a la instalacin (vase la gura 185) est representado, sin duda, por la produccin de gres porcelnico de color liso. Las variaciones asociadas a la realizacin de los granitos tienen que ver con la dosicacin y mezclado de los polvos coloreados y/o tratados de formas diferentes. La produccin de los macrogranitos presenta otras variaciones, con relacin a la granulacin de los polvos y a los fenmenos de segregacin que pueden intervenir en el acto de mezclado de los grnulos con el atomizado. La gura 187 presenta un ejemplo de la distribucin productiva de una planta verstil, diseada para la produccin de todas las tipologas indicadas, tambin esmaltadas o decoradas. Cada una de las reas representa una seccin individual. Fases de elaboracin Dosicacin Con relacin al grado de sosticacin de la instalacin y en particular al tipo de proceso de molienda adoptado (discontinuo o continuo), la fase de dosicacin puede presentar diferentes grados de automatizacin. Para los procesos discontinuos se puede trabajar con dispositivo mecnicos tradicionales de palanca o con sistemas ms sosticados, como las celdas de carga deformables dotadas con cajn de contencin.
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Acopio de materias primas Dosicacin Molienda Atomizacin Almacenamiento del polvo atomizado Mezclado Tamizado Prensado Secado Esmaltado Almacenamiento piezas cocidas Almacenamiento piezas crudas Coccin Almacenamiento piezas cocidas Clasicacin Empaquetado Almacn Clasicacin Pulido Preparacin sales solubles Granulacin Silo de granulado medio Silo de granulado grueso Mezclado
Figura 185. Diagrama de bloques para las diferentes hiptesis de ujo relativas a la obtencin de productos especcos.
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Plain colours
Figura 186. Diagrama de bloques de las diferentes hiptesis de ujo para la produccin de las diferentes tipologas de gres porcelnico.
En los procesos continuos generalmente se cuenta con un sistema de pesaje y dosicacin continuo, gestionado por un microprocesador, con almacenamiento intermedio de la pasta dosicada en un silo que alimenta el molino en continuo, previo mezclado de las materias primas y del desoculante con la suspensin acuosa que contiene los residuos del tamizado, normalmente sometidos a recirculacin. En algunos casos, se puede prever el desledo preventivo de una parte de los materiales arcillosos (generalmente las fracciones ms nas y de mayor plasticidad) y, eventualmente, de las bajas crudas de la pasta base, con la produccin de una suspensin arcillosa que puede ser enviada al molino o corriente abajo del molino, para ser mezclada a continuacin con la barbotina producida por el molino mismo. Molienda Tambin para la produccin del gres porcelnico, el uso del molino continuo se ha ido extendiendo progresivamente. Generalmente el molino se emplea para elaborar la barbotina base (pasta blanca). En la descarga del molino se colocan diferentes tamices, el primero del cual tiene la funcin de parar eventuales cuerpos slidos gruesos (p. ej. residuos de los medios de molienda), mientras que los siguientes tienen la precisa funcin tecnolgica de seleccionar la barbotina a atomizar. El resido del tamizado se transporta por el agua predosicada destinada al molino y por lo tanto reciclada. Coloracin de las pastas La coloracin de la pasta base puede realizarse mediante la adicin discontinua de
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2 4 1 5 3 6
Figura 187. Esquema de la distribucin de una planta para la fabricacin tanto de granitos como de granulados. Leyenda: 1 rea de preparacin de la pasta; 2 Seccin de prensado y secado; 3 Seccin de esmaltado; 4 rea de almacenamiento del material crudo y cocido; 5 - Seccin de coccin; 6 Seccin de clasicacin.
colorantes concentrados (por colorante se entiende una barbotina coloreada con una elevada concentracin de pigmentos). La molienda de estas suspensiones se realiza en molinos especcos, o por dosicacin y mezclado continuo de los colorantes mismos, por medio de dispositivos de medida y regulacin del caudal volumtrico y/o msico. El sistema volumtrico prev la dosicacin de los colorantes procedentes de las balsas (cada una dedicada a un color) y permite regular el caudal volumtrico para los diferentes niveles de concentracin. En cambio, los dosicadores msicos prevn la dosicacin de los lquidos semielaborados, teniendo en cuenta su densidad. Las unidades de dosicacin estn controladas por un cuadro elctrico con microprocesador programado para la jacin y gestin de los parmetros del proceso de mezclado. Atomizacin La tipologa especca del producto que se quiera fabricar y el nmero de colores de los polvos atomizados a emplear constituyen los factores determinantes en el dimensionado de la seccin. En efecto, aunque la operacin de atomizacin es conceptualmente idntica para todos los productos cermicos, la complejidad de la mezcla de polvos a elaborar y almacenar, en funcin de las decisiones estticas y comerciales, establece el nmero de balsas y silos necesarios, adems del nmero y potencia de los atomizadores. Naturalmente, en el caso de contemplar la regranulacin de los polvos, se deben predisponer silos adicionales para el almacenamiento de los grnulos. Si excluimos del contexto los polvos micronizados y los grnulos empleados, respectivamente, en los productos abigarrados y en los macrogranitos, por lo que se reere a la pasta base y a los colores destinados a la produccin de los granitos, la granulometra ptima de los polvos atomizados es, como hemos mencionado anteriormente, idntica a la aconsejada para las otras producciones industriales de baldosas. Regranulacin de los polvos atomizados En la mayora de los casos, el semielaborado utilizado para obtener el aglomerado est constituido por el polvo atomizado. En sntesis, los principales mtodos industria339
Silos de almacenamiento.
les para la formacin del producto granulado son: - sistema de regranulacin en seco. Los polvos atomizados son compactados en seco a travs de mquinas llamadas ovuladoras, con la formacin de grnulos ovoides que son triturados y controlados a continuacin, hasta obtener las granulometras deseadas; - sistema de regranulacin en hmedo. La aglomeracin se obtiene por medio de la pulverizacin de las barbotinas (tambin de diferentes colores) sobre una masa de polvo sometida a agitacin por aparatos rotatorios. En el transcurso del proceso se generan efectos simultneos de aglomeracin y coloracin de los grnulos. Dosicacin y mezclado de los semielaborados (polvos atomizados-granos grandes) Un aspecto caracterstico de la produccin de los macrogranitos es la dosicacin de los polvos y los grnulos, realizada por cintas extractoras dosicadoras dispuestas en la descarga de los correspondientes silos de almacenamiento. Estos sistemas, como sucede para la dosicacin de las materias primas, estn equipados de celdas de carga y codicadores para la monitorizacin de la velocidad de las cintas. El sistema est controlado por un cuadro elctrico con una unidad de microprocesador para la gestin de la dosicacin (memorizacin recetas, control y regulacin de los caudales programados). Los polvos dosicados y mezclados se envan a los silos de producto mezclado o directamente a las tolvas de alimentacin de las prensas. Prensado La compactacin extrema a la cual se suele someter el material genera una fuerte densicacin en la textura de la baldosa, es decir, permite la contencin de la contraccin y reduce fuertemente la porosidad en cocido. Naturalmente, la presin especca
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de conformacin, que suele situarse en 350-450 kg/cm2 debe proporcionar una densicacin de las partculas en la pieza conformada tal que an permita, durante la coccin, la oxidacin de las sustancias orgnicas y la eliminacin de los gases generados. La presin especca de conformacin inuye en los valores de absorcin y contraccin de la pieza cocida: a elevadas presiones de conformacin corresponden elevados valores de densidad aparente en prensado, por lo tanto una contraccin relativamente limitada y, ciertamente, valores de porosidad ms bajos. Adems de la presin de conformacin, en la fase de prensado resulta fundamental la homogeneidad de la carga de los polvos en el alvolo de la prensa. El estado fsico de algunas mezclas, como las constituidas por los polvos atomizados y los grnulos, puede ser extremadamente heterogneo, dicultando el prensado. Para obtener una carga ptima de las mezclas, los carros de las prensas pueden dotarse con una parrilla otante alveolada. Estos siste-
Prensa hidrulica.
mas han permitido contener la variabilidad en la carga de los alvolos, y esto ha llevado a una reduccin de la presencia de defectos superciales, como rayas de color, marcadas diferencias de tono, etc., y defectos de geometra de las baldosas, como las variaciones dimensionales de los lados (calibres) y de ortogonalidad. Un papel indispensable en la homogeneidad de las caractersticas geomtricas de las baldosas en cocido debe asignarse al uso de los moldes isostticos. Secado El secado del gres porcelnico no presenta particulares dicultades en las condiciones de trabajo del secadero, ni diferencias sustanciales en el ciclo de las condiciones empleadas normalmente para las otras producciones industriales de baldosas. En el caso de los materiales destinados a ser decorados con sales solubles, es importante que las baldosas presenten mdulos de resistencia a la exin sucientes para soportar las aplicaciones serigrcas (25-30 kg/cm2). Las mquinas adoptadas pueden ser secade341
ros de tipo vertical u horizontal, sin particulares distinciones con relacin al aspecto tecnolgico. Los ciclos de secado habituales en los secaderos verticales se sitan entre 45 y 65 minutos, en funcin del formato y espesor de la pieza (los formatos y espesores mayores requieren tiempos ms largos). En los secaderos horizontales, los ciclos varan de 15 a 30 min, siempre en funcin de las dimensiones de las baldosas. Por las aplicaciones de sales solubles en las lneas de esmaltado, es fundamental que la temperatura a la salida del secadero sea estable, para obtener una difusin uniforme de la sal dentro de las piezas. Si este no ocurre, se acentan los problemas relacionados con los tonos, particularmente despus del pulido de la pieza. Decoracin La tecnologa asociada al uso de las sales solubles o varios tipos de esmalte es relativamente reciente y en algunos casos bastante compleja. La evolucin de los productos y la demanda de tipologas cada vez ms sosticadas requieren la disponibilidad creciente de lneas de esmaltado especiales equipadas para este n. La longitud de las lneas puede variar de 30 a 80 m, en funcin de la complejidad de la elaboracin de los productos, los cuales, en los casos ms sencillos, requieren 1 o 2 serigrafas y, en los casos ms complejos, 3 o 4 serigrafas, aplicaciones con disco y/o aergrafo. Entre los factores ms importantes que presiden esta fase de elaboracin estn: - la temperatura del soporte: que inuye en la difusin de la solucin salina dentro de la pieza; - la tipologa y metodologa de aplicacin: la cantidad de sales cromforas o esmaltes a aplicar depende en gran medida del sistema utilizado (disco, serigrafa, aergrafo), ya que cada sistema posee sus propias caractersticas y peculiaridades. En este sentido, cabe destacar que en el caso de la decoracin con pasta serigrca, los tiempos de penetracin de la sal en el soporte con claramente ms largos; - cantidad aplicada: la cantidad de sal cromfora puede determinar la intensidad de color de forma ms o menos pronunciada, tambin en funcin de la cantidad de disolvente, que inuye, al mismo tiempo, en la profundidad de la impregnacin. Secado y estabilizacin de las piezas impregnadas La estabilizacin de la sal despus de la aplicacin en el soporte crudo o bizcochado puede realizarse de diferentes modos: con mquinas trmicas (secaderos predispuestos a lo largo de la lnea) o naturalmente, en el ambiente de la seccin a nivel natural. Coccin Los objetivos son, como ya hemos sealado en varias ocasiones: la vitricacin de la masa (valores de absorcin casi nula) y la estabilidad dimensional en el intervalo de la temperatura de coccin. La consecucin de estos objetivos depende de muchos factores, entre los cuales destacan: - la reactividad entre los componentes de la pasta; - el grado de molienda de la barbotina; - la presin de conformacin; - la temperatura y el ciclo de coccin.
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El grado ptimo de sinterizacin para las baldosas completamente gresicadas depende de la reactividad de los componentes arcillosos y de la accin sinrgica de vitricacin desarrollada por los feldespatos y por la fase vtrea que se ha ido formando gradualmente. La compleja reaccin de disociacin de los retculos arcillosos, que parte de los ujos vtreos hasta formar un tejido compacto, est controlada por la energa trmica aportada durante la fase de coccin. Los otros factores, como el grado de molienda de la barbotina y la densidad de la pieza compactada, inuyen en la cintica de la reaccin, o determinan la velocidad a la que esta se desarrolla. La energa trmica, responsable de las reacciones entre los componentes, est denida por la curva de coccin (gura 188), diseada para aportar en cada instante la cantidad de energa suciente para que las reacciones ocurran de modo gradual, con relacin tambin a la geometra de la pieza. Los ciclos de coccin actualmente empleados para el gres porcelnico varan de los 45 minutos requeridos para la coccin de baldosas de formato y espesor modesto (p. ej. 20x20 cm, espesor 7 mm), hasta los 90 minutos necesarios para los formatos mayores (p. ej. 60x60 cm) de espesor elevado (incluso hasta 120-160 minutos para los formatos de grandes dimensiones del orden de 100x200 cm). Las temperaturas mximas de coccin varan entre 1180 y 1240 C en funcin de las caractersticas de la composicin de la pasta, adems del grado de molienda de la barbotina, de la compacidad de los polvos prensados, etc. Los recientes hornos de rodillos diseados para altas temperaturas, a travs de sosticados sistemas de control por microprocesador, permiten el mantenimiento de las condiciones de coccin y, por lo tanto, de la temperatura preestablecida dentro de lmites muy estrechos.
Figura 188. Ejemplo de curva de coccin del gres porcelnico.

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Horno de rodillos de alta temperatura.
La posibilidad de contar con un ordenador sosticado y software especco permite conocer los datos productivos, las condiciones de coccin, y los parmetros de elaboracin en tiempo real y, eventualmente, de imprimirlos cuando se desea. Clasicacin Aunque la operacin de clasicacin no interviene en las caractersticas del producto, constituye un momento muy importante del ciclo de produccin. En efecto, en esta fase el material se selecciona y subdivide en funcin de los criterios establecidos por la direccin de la empresa, en funcin de las orientaciones mismas del mercado. El producto clasicado contribuye a determinar la imagen externa de la empresa: por este motivo, los criterios que guan la seleccin deben ser evaluados cuidadosamente. Recticacin y cuadratura La elevada compactacin del gres porcelnico permite obtener, por el proceso de recticacin, supercies pulidas a espejo, aportando de este modo un preciado valor esttico al producto. Las fases industriales de recticacin y cuadratura pueden resumirse del siguiente modo: a) recticacin Generalmente, la recticacin se realiza en hmedo sobre baldosas ya sometidas a inspeccin y clasicadas en funcin de su planaridad y rectilinearidad de los bordes. Las mquinas se componen de diferentes estaciones en serie, dotadas de cabezales de trabajo rotatorios, que pueden estar provistos de elementos oscilantes y llevan muelas
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Dispositivo para el control de la geometra de la pieza. Lnea de clasicacin del producto acabado.
de material abrasivo. La recticacin consta de algunas fases claramente diferenciadas: - calibracin de la supercie: se realiza con el uso de tiles diamantados. Esta operacin sirve para eliminar pequeas desviaciones de planaridad y para homogeneizar los espesores de las baldosas; - aplanado de la supercie: se realiza con abrasivos a base de carburo de silicio de grana grande. Esta operacin sirve tambin para hacer las baldosas lo ms plano posible y eliminar los surcos; - recticacin: representa la primera fase del pulido y se realiza reduciendo progresivamente la rugosidad supercial por medio de una sucesin de abrasivos de grana decreciente; - pulido: es la ltima operacin aplicada a la supercie mediante abrasivos cada vez ms nos para obtener una supercie especular. Al trmino de estas intervenciones efectuadas sobre la supercie, se puede trabajar con equipos de cuadratura-biselado para renar el permetro de las baldosas. La velocidad terica de avance por la lnea de recticacin puede llegar a 8 m/min, pero la velocidad de trabajo est condicionada por el formato y el mtodo de clasicacin adoptado para las baldosas a la salida de la lnea: si la clasicacin es manual, la velocidad no puede superar los 4 m/min. b) cuadratura y biselado Se realiza con mquinas recticadoras apropiadas, de funcionamiento en hmedo, dotadas de mandriles de cuadratura y dispositivos de biselado con fresas diamantadas. El espesor del material eliminado es 1-2 mm. Ya que la cuadratura de los bordes permite producir baldosas de un nico calibre, a veces la operacin se efecta sobre todas las baldosas a la salida del horno, independientemente del hecho de estar destinadas a la recticacin o no.
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Propiedades tcnicas En realidad, el gres porcelnico es la baldosa cermica que presenta las mejores caractersticas tcnicas, al ser un producto constituido fundamentalmente de fases cristalinas de elevada dureza, sinterizado a alta temperatura. La evolucin tcnica de este material, para incrementar todava ms sus prestaciones, puede parecer superua o no estrechamente necesaria desde el punto de vista comercial. Sin embargo, desde el punto de vista tcnico en cambio, hay que sealar que un material cermico heterofsico presenta una microporosidad intrnseca, debida a la imposibilidad de llenar, incluso despus de una coccin prolongada, los huecos existentes entre las partculas slidas cristalinas y la fase vtrea que las rodea. El gres porcelnico pertenece a esta categora de materiales y presenta una microporosidad, incluso mnima, que, si no se controla adecuadamente, puede dar origen a fenmenos ms o menos marcados de ensuciabilidad del producto. Generalmente, los valores de porosidad abierta son muy reducidos (aproximadamente 0.1% en trminos de agua absorbida y 0.5% de acuerdo con la porosimetra de mercurio). En cambio, la porosidad cerrada interna puede estimarse en un 6%, con dimensiones de poros entre 1 y 10 micras; esta porosidad aora en la supercie en el proceso de recticacin, donde se elimina aproximadamente 0.5-1 mm de la capa supercial. La fase de recticacin acenta, por lo tanto, el problema de la manchabilidad, creando una microporosidad supercial. Existen diferentes posibilidades de actuacin, algunas de las cuales han sido ya adoptadas ampliamente, para reducir los efectos o la incidencia misma de la microporosidad residual en el comportamiento del producto en condiciones de uso. A este propsito se ha demostrado que la penetracin de agentes de manchas y la eliminacin de las mismas est relacionada con la forma y dimetro de los poros. Se puede comprender intuitivamente cmo los poros abiertos de dimensiones relativamente grandes favorezcan una fcil limpieza del producto, provocando sin embargo un empeoramiento visual de la supercie. Por el contrario, los poros extremadamente pequeos pueden inhibir el problema aguas arriba, al no permitir la intrusin de sustancias extraas y es, por tanto, esta segunda va que se va persiguiendo cada vez ms para la optimizacin de las caractersticas del producto. La oportuna regulacin de los parmetros de elaboracin permite incrementar notablemente el grado de densicacin del material, por ejemplo a travs de: - un aumento de la supercie especca de los componentes de la pasta, al actuar sobre el grado de molienda, especialmente de los materiales duros (cuarzo y feldespatos); - un aumento de la compacidad de los polvos, con el uso de altas presiones de conformacin; - el uso de fundentes ms enrgicos, de forma compatible con la estabilidad qumicofsica de las pastas y su tendencia a la deformacin piroplstica. Indudablemente, estas y otras soluciones seguirn siendo adoptadas con resultados cada vez mejores, asegurando un elevado nivel de calidad del gres porcelnico fabricado en el prximo futuro.
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Conclusiones La evolucin del gres porcelnico, teniendo en cuenta las actuales tendencias productivas (ao 2000), lleva inevitablemente a suponer que este producto seguir el camino ya emprendido de la ampliacin de la gama de efectos decorativos, que tanto han contribuido a su difusin. Los nuevos productos protagonistas de esta diversicacin esttica ya son los indicados: los macrogranitos, los decorados con sales solubles, los abigarrados, los productos rsticos estructurados obtenidos con el ameado de sales solubles y tratamientos especiales (cepillado, etc.) y, cada vez ms, los productos obtenidos con tcnicas de aplicacin mixtas (aplicaciones serigrcas, esmaltes peletizados y, eventualmente, sales solubles sobre supercies estructuradas y no estructuradas). Para algunas tipologas de producto, la operacin de recticacin conduce a supercies idnticas a los mrmoles y granitos naturales. Esta evolucin esttica, que ya es una realidad, solo puede incrementar ulteriormente el valor aadido del producto, favoreciendo su difusin en segmentos de mercado cada vez ms orientados al uso residencial, y al revestimiento externo de los edicios con piezas de formatos grandes, incluso de 100x200 cm o ms. Asimismo, parece lgico que una mayor aplicacin de las decoraciones superciales, aunque condicionadas por una cualicacin tcnica, pueda llevar al gres porcelnico a apoderarse de una amplia cuota del mercado de revestimiento de alta calidad (revestimiento exterior e interior de los edicios pblicos, centros de servicio, etc.). Desde el punto de vista tcnico, los resultados ya obtenidos son muy importantes, aunque la evolucin de los sistemas de decoracin, ubicados en la prensa o en las eventuales lneas de esmaltado, permitir obtener un producto cada vez ms cualicado y competitivo de cara a los llamados materiales naturales. Para mejorar la gestin productiva general de las empresas, sin embargo, ser posible implantar una organizacin diferente de las secciones de preparacin de la pasta, donde se debera asistir cada vez ms a la elaboracin de pastas base de buena calidad y versatilidad, que permitan, mediante los oportunos correctores aditivados en la balsa o en los molinos discontinuos, obtener pastas con diferentes caractersticas en funcin de las exigencias.
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Captulo XII COMPLEMENTOS CERMICOS
El trmino Complemento Cermico designa un abanico de productos de alto valor aadido, constituido de baldosas decoradas en segundo fuego (sobre monococcin), tercer, cuarto fuego, mosaicos, listelos y otros elementos, diseados para combinar tanto con los materiales de revestimiento como de pavimento. El sector de los complementos cermicos est, por lo tanto, estrechamente ligado a aquel de las baldosas ya que comprende empresas que producen estas series complementarias de productos, y empresas que elaboran piezas accesorias de la misma produccin cermica (corte, recticacin, enmallado, etc.). El sector de los complementos cermicos se dene a menudo todava como el de tercer fuego por motivos relacionados con su propio origen: al principio (mitad de los aos 70), las primeras empresas fueron en realidad laboratorios artesanales, a menudo de carcter familiar, que se limitaron a realizar decoraciones sencillas a mano, tpicamente de gnero oral, sobre las piezas terminadas; el producto, constituido predominantemente de revestimientos en bicoccin, se introduca a continuacin al horno una tercera vez, para la coccin de los colores aplicados a mano. En el transcurso de los ltimos veinte aos, la produccin ha experimentado una
Algunos ejemplos de productos pertenecientes a los complementos cermicos.

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evolucin extraordinaria, tanto del punto de vista esttico como cuantitativo, no solo por lo que se reere a las decoraciones (incluyendo entre ellas las piezas especiales), sino tambin por los accesorios, como por ejemplo los listelos y zcalos. El continuo desarrollo de la funcin de los revestimientos y pavimentos cermicos - que hoy constituyen un verdadero elemento del interiorismo - ha llevado al sector de los complementos cermicos a un crecimiento cada vez ms rpido, hasta el punto que hoy muchos de los laboratorios originales de tercer fuego se han convertido en verdaderas empresas, incorporadas en el mundo de la pequea y mediana industria. Esta evolucin ha favorecido tambin el desarrollo de las elaboraciones complementarias, las cuales, cada vez ms, se delegan a terceros, fuera de las empresas fabricantes de baldosas; as han nacido y crecido muchas pequeas empresas especializadas en elaboraciones concretas: recticacin del gres porcelnico, corte para la produccin de listelos y tacos, enmallado de mosaicos. La produccin de este sistema es capaz hoy, no slo de responder a las innovaciones estticas requeridas por el mercado, sino tambin a anticipar las tendencias de gusto, incluso a menudo llegando a determinar nuevas modas. Este resultado ha sido posible sobre todo gracias al feliz connubio entre los sectores de Investigacin y Desarrollo de las mismas empresas de complementos cermicos, para la vertiente esttica y grca, y de los fabricantes de colores cermicos para los esmaltes y colorantes. Un impulso decisivo ha venido tambin de las empresas de maquinaria y equipos cermicos, con el desarrollo de mquinas que han permitido trasladar a la industria de los complementos cermicos, las tecnologas y automatizaciones ya comprobadas en el sector de las baldosas cermicas. El mercado El mercado del sector de los complementos cermicos funciona evidentemente en sinergia con el de las empresas fabricantes de pavimentos y revestimientos cermicos: estas ltimas, en efecto, proponen a su clientela combinaciones predeterminadas de fondos de produccin propia y decoraciones (incluyendo tambin listelos, tacos, piezas especiales) realizadas a propsito por empresas de complementos cermicos. Sin embargo, ya desde hace algn tiempo, las principales empresas de decoraciones han activado lneas de distribucin dirigidas directamente al mercado, permitiendo al usuario nal de ampliar sus propias posibilidades de seleccin en la combinacin de fondos y decoraciones, realizando soluciones personalizadas. El potencial del mercado de los complementos cermicos se encuentra en constante crecimiento, sobre todo porque el consumo ha entrado en la ptica misma de la moda - que una vez perteneca exclusivamente al mundo de la confeccin. Ya simplemente en el contexto italiano, se encuentran unas 120 empresas, con ms de 3000 trabajadores (a nales de los aos 90), con una facturacin total superior a los 500 mil millones; el 9% de las empresas (11) emplea a ms de 100 personas, y entra por tanto en el mbito de las pequeas y medianas empresas, ms all de los lmites de
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Complementos cermicos
Diversas tipologas de productos de complementos cermicos (fuente: Fashion tile, Gruppo Editoriale Faenza Editrice).
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la artesana. En cambio, es prcticamente imposible dar cifras precisas con respecto a la cantidad producida de los materiales individuales, debido a la gama tan variada de productos tratados. Queda el hecho que el mercado de los complementos cermicos, del punto de vista cuantitativo, est ligado inevitablemente - junto a aquel de las baldosas a la andadura del sector de la construccin. Queriendo intentar resumir y agrupar las tipologas producidas como complementos cermicos, se podra esquematizar: - Materiales obtenidos con elaboraciones sucesivas y especiales en el segundo, tercer y cuarto fuego. - Elementos o piezas especiales obtenidos por prensado en el estado plstico y/o por extrusin. - Elementos o piezas especiales obtenidos por prensado en seco. - Elementos o piezas llamados complementarios para el revestimiento (listelos, cenefas, cubrecantos, etc.). - Elementos compuestos, clasicados como trenzas, echas etc., constituidos por pequeas piezas, tambin de materiales diferentes como mrmoles, travertino, etc., encolados sobre papel o malla. - Piezas especiales resultantes del ensamblaje de diferentes componentes (p. ej. peldaos, rebordes). - Piezas especiales (p. ej. rosetones) obtenidas a partir del ensamblaje sobre malla de elementos cortados con hidrojet. - Piezas especiales obtenidas con tcnicas especiales de elaboracin como incisin y grabado por lser, ataque qumico, lapeado, recticacin parcial, etc. Por lo menos el 50% de la produccin pertenece a la primera categora mencionada: es decir, baldosas realizadas en segundo, tercer fuego, etc. Las tecnologas Alrededor de la mitad de los aos 70, el sector de los complementos cermicos estaba constituido principalmente por pequeos laboratorios, donde las decoradoras realizaban sobre las baldosas, con el pincel a mano, diseos ms bien sencillos, o aplicaron calcomanas, a menudo aprovechando, para este n, baldosas de segunda calidad. Las baldosas decoradas de esta forma se cocieron a continuacin en hornos mua, de capacidad limitada y con un ciclo de coccin relativamente largo. Las dos principales innovaciones introducidas en el sector de la decoracin han tenido que ver precisamente con las fases principales de elaboracin: la serigrafa automatizada ha reemplazado el pincel, mientras que los hornos de rodillos han modicado claramente la distribucin de la planta y la exibilidad de los ciclos. El proceso de elaboracin de las decoraciones se ha convertido por lo tanto en un proceso muy parecido a aquel del esmaltado y coccin de las baldosas, aunque en la decoracin, el componente de la habilidad manual sigue teniendo todava un valor elevado, por la necesidad de precisin en las aplicaciones.
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Escneres de tambor utilizados para la seleccin cromtica de las grcas (fuente: Fashion tile, Gruppo Editoriale Faenza Editrice).
A las decoradoras ya no se piden particulares dotes de dibujo, sino destreza en el posicionamiento de las pantallas serigrcas, en la dosicacin de los colores, y en los controles en general. Otra innovacin revolucionaria ha sido la introduccin y el uso de la grca informatizada, que ha ampliado la posibilidad de expresin de los creadores y reducido enormemente los tiempos de ejecucin de los efectos matricos. Actualmente en el sector no son previsibles innovaciones sustanciales: en todo caso, el producto ha conservado un aspecto artesanal que no permite introducir una automatizacin extrema, la cual, por otra parte, no sera justicada para una produccin que, por su naturaleza, se caracteriza por lotes pequeos y siempre diferentes. Sin embargo, el fuerte y positivo espritu competitivo que anima el sector de los complementos cermicos, al que tambin dirigen su creciente atencin los constructores de maquinaria e instalaciones, y los fabricantes de esmaltes y colores, deja prever una constante incorporacin de novedades destinadas a aumentar su importancia. Tecnolgicamente, por tanto, se ha pasados de las tcnicas de decoracin a mano alzada o de polvo de carbn, pasando por la decoracin a mano con pincel, a la aplicacin de calcomanas, a las serigrafas cada vez ms numerosas y complejas, al uso de granillas de pigmentos, esmaltes o vidrios, aplicables en seco, a la simultnea puesta a punto de nuevas tecnologas de corte y ensamblaje de elementos compuestos y a la recticacin parcial o total. Las tendencias ms recientes se caracterizan por un motivo personalizado en relieve: este tipo de efecto, que se puede conseguir con notables complicaciones de gestin tambin en la prensa, adquiere un considerable valor esttico cuando se realiza en el tercer fuego, sumando 2-3 pasos serigrcos de color, con aplicaciones de granillas muy
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transparentes (llamadas vtreas), mezcladas con colas y almidones, que, por su bajo coeciente de dilatacin y por su naturaleza qumica, pueden aplicarse con elevado espesor, para permitir la obtencin de relieves consistentes, tanto sobre productos de bicoccin que de monococcin y gres porcelnico. Estas vtreas se suelen aplicar con mltiples capas: una primera capa prensada, donde el polvo se compacta a espesor por medio de una mascara, una segunda capa de polvo aplicada con pantallas serigrcas, y una tercera capa espolvoreada sobre toda la baldosa, con vistas a amalgamar la decoracin. Tambin el gres porcelnico es cada vez ms objeto de decoracin en segundo fuego, mediante aplicaciones serigrcas de polvos sobre la pieza cocida, en una segunda coccin, con ciclos rpidos (960-980 C). Estas decoraciones se someten a menudo a recticado y son diseadas para tener, adems de los deseados aspectos estticos, caractersticas superiores de dureza y resistencia a la abrasin. Estos requisitos se obtienen utilizando composiciones que conducen a la formacin de vitrocermicos (vidrios parcialmente recristalizados), mezcladas con fritas industriales. Merece la pena dedicar tambin algunas palabras a la tecnologa del lapeado, utilizada a menudo como hemos visto, para conferir un mayor valor esttico a los productos especiales. Esta tcnica de elaboracin, con la utilizacin tambin de esmaltes de particular dureza y brillo aplicados sobre baldosas perfectamente planas, permite obtener, mediante abrasivos seleccionados con precisin, el aspecto semibrillante de los esmaltes, sin eliminar las capas superciales, y por lo tanto sin exposicin de la porosidad cerrada eventualmente presente dentro del esmalte mismo.
Propuesta realizada con esmaltes de relieve recticados (fuente: Fashion tile, Gruppo Editoriale Faenza Editrice).
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Todo esto permite obtener una gran gama de efectos estticos capaces de simular perfectamente los mrmoles y piedras naturales, con efectos encerados y anticados. Estas nuevas potencialidades estticas se han implantado, entonces, a raz de la posibilidad de organizar precisas composiciones de piezas de geometra variable, obtenidas por cortes de hidrojet.
Propuestas de complementos cermicos lapeados y semilapeados (fuente: Fashion tile, Gruppo Editoriale Faenza Editrice).
Esta tcnica, que ha encontrado un gran desarrollo en el gres porcelnico, permite crear cualquiera forma geomtrica (sencilla o compleja) y consiste en el corte de materiales tambin duros y compactos, por chorros de agua a altsima presin, que contienen arenas abrasivas, con el uso de aparatos de control numrico. A partir de las exigencias proyectivas ms variadas se llega, por lo tanto, a una elaboracin puntual de composiciones preensambladas sobre papel o malla, tambin por medio de insertos de mrmol, barro cocido, etc., perlados por muelas diamantadas. Entre los otros desarrollos de las tcnicas de decoracin aplicadas a las piezas especiales y a los complementos cermicos, cabe destacar sin duda la cuatricroma. La cuatricroma constituye una evolucin de la serigrafa, mediante la cual se aplican cuatro colores fundamentales, para obtener cualquier color, en la elaboracin con la ayuda de la grca informatizada, con imgenes a nivel fotogrco de alto grado de denicin y separacin de tonos de color. Con respecto a la serigrafa directa tradicional, esta requiere mayores soluciones para el centrado de las piezas cermicas en el momento de la aplicacin de los colores: nuevas mquinas permiten el centrado electrnico de las piezas.
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Ejemplos de piezas especiales realizadas con la tcnica del hidrojet y ensambladas sobre malla (fuente: Fashion tile, Gruppo Editoriale Faenza Editrice).
Materiales Los materiales utilizados para las principales decoraciones de los complementos cermicos pueden agruparse en las siguientes familias: - Colores y pigmentos cermicos. - Metales preciosos y brillantes. - Esmaltes cermicos espesorados y no. - Granillas (vtreas) o pastas de vidrio. - Colores con efecto metlico. - Disolventes, suspensionantes, vehculos, etc. Los colores cermicos generalmente utilizados para la decoracin de las baldosas o complementos cermicos se preparan a base de fritas, pigmentos cermicos y varias materias primas inorgnicas, principalmente xidos. La mezcla de estas materias primas se somete a molienda hasta obtener un polvo muy no, generalmente <30 m. En funcin de la tcnica de decoracin y los requisitos especcos del producto nal decorado y cocido, se comercializan tres diferentes tipos de colores cermicos. - Colores sobrecubierta: a aplicar sobre el soporte cermico ya esmaltado y cocido. Las baldosas se someten de nuevo a coccin a temperaturas entre 700 y 950 C, de acuerdo con el ciclo de coccin. De este modo, los colores sobrecubierta llegan a formar un cuerpo nico con la supercie del producto decorado.
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- Colores dentrocubierta: penetran en el esmalte durante la coccin; son utilizados especialmente en la decoracin de vajilla y porcelana; son muy resistentes al ataque qumico y a la abrasin. - Colores bajocubierta: normalmente se aplican bajo una capa de esmalte transparente o semitransparente dentro del cual se difunden. Los colores cermicos normalmente se encuentran en polvo. Por lo tanto, deben ser suspendidos en las oportunas sustancias lquidas, que faciliten su aplicacin sobre las baldosas; estos vehculos generalmente consisten en glicoles o poliglicoles orgnicos, que se queman durante la coccin. Para la decoracin del gres porcelnico se ha desarrollado tambin una tcnica de decoracin que prev la absorcin de sustancias pigmentantes, de naturaleza orgnica, por parte de las piezas secadas o bizcochadas: durante la siguiente coccin el metal cromforo contenido en el interior o en la supercie de la pieza ejerce su funcin, a menudo realzada por una oportuna recticacin de la pieza cocida. Los colores para las aplicaciones al tercer fuego suelen estar premezclados por el fabricante de colores, quien puede suministrar tambin correctivos de fundencia para adecuar los colores al ciclo de coccin utilizado. Cuando el proveedor suministra las bases, estas deben ser mezcladas con los colorantes apropiados, con los pigmentos y los vehculos en los porcentajes oportunos. Para el eventual ajuste de las tonalidades cromticas que se pueden obtener a partir de las bases neutrales, los porcentajes de pigmento a emplear son generalmente modestos. El uso de metales preciosos y lustres es particularmente extendido en las decoraciones al tercer fuego. Los lustres, en efecto, son semielaborados, parecidos a lacas, constituidos por compuestos organometlicos a base de metales preciosos, combinados con resinas que sirven para formar una pelcula una vez cocidos sobre vidrio, maylica o porcelana. Los mismos producen capas muy sutiles de intensa coloracin, con espesores del orden de magnitud de la longitud de onda de la luz incidente. Se comprueban, entonces, fenmenos de interferencia y reexin luminosa, que generan efectos lucientes e irisaciones de colores. Los lustres se distinguen en funcin del tono de color que imparten, de acuerdo con el contenido de metal precioso y el tipo de efecto, por ejemplo craquel, jaspeado, iridiscente, nacarado En el caso de las preparaciones de metales brillantes, existen compuestos orgnicos a base de metales preciosos combinados con otros fundentes organometlicos para favorecer la adherencia, y con resinas para obtener la formacin de pelculas. Cuando se aplican sobre un sustrato liso, forman una sutil capa metlica, muy reectante en cocido. En funcin de la combinacin de los diferentes metales preciosos, los mismos generan diferentes colores, como por ejemplo el oro brillante (rojo-amarillo, compuesto de Au), oro amarillo brillante (amarillo-verde, compuesto por una aleacin de Au/Ag), platino brillante (color oro blanco, aleacin de Au/Pt) o paladio brillante (color oro blanco, aleacin de Au/Pd). La introduccin de pequeas cantidades de agentes opacicadores origina efectos similares, pero de acabado mate. Por otra parte, tambin es posible obtener toda una serie de acabados intermedios, de aspecto bruido, mediante adiciones especiales en la mezcla.
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Tambin existen semielaborados a aplicar con la tcnica del espolvoreado, obtenidos a partir de escamas de oro y polvo de oro precipitado. Su uso es muy extendido en la produccin de calcomanas de alta calidad. Organizacin La organizacin en el sector de los complementos cermicos debe responder a una necesidad absolutamente predominante: la exibilidad de la produccin; esta, en efecto, debe satisfacer tempestivamente las exigencias de las empresas clientes, es decir, los fabricantes de baldosas, obligados por el mercado a trabajar cada vez con mayor frecuencia sobre vendido. A la exibilidad requerida se ha llegado sobre todo gracias a la gran difusin de los hornos de rodillos, los cuales, al ser de dimensiones mucho ms reducidas y con ciclos de coccin ms rpidos, permiten una gestin de la produccin ms adecuada para los pequeos lotes. Por otra parte, la exibilidad ha sido favorecida por el crecimiento de los llamados cuartistas, es decir, las pequeas empresas artesanales dedicadas a los llamados procesos de semielaboracin (aplicaciones serigrcas), o a elaboraciones accesorias (corte, enmallado, aplicacin de calcomanas, etc.): hoy en da, el distrito de Sassuolo presenta en este contexto un entramado de industrias auxiliares de dimensiones importantes. Otro aspecto de la organizacin, siempre en el contexto de la produccin de los complementos cermicos, aspecto que ha sufrido una profunda modicacin en los ltimos aos, se reere a la logstica: era inevitable que, en un sector donde la movimentacin del material representa un problema determinante, se tuviera que llegar a una anacin de las tcnicas de gestin de la logstica, adems de la introduccin de especialistas expertos, guras profesionales prcticamente desconocidas en el sector cermico hasta hace unos aos. En el prximo futuro, la organizacin total de las empresas de complementos cermicos tendr que investigar ulteriores mejoras en cada campo, desde el abastecimiento de las materias primas hasta la asistencia posventa. Una representacin realista de la situacin de este sector productivo, a escala nacional, es casi irrealizable. Se trata, indudablemente, de un sector de importancia estratgica y en considerable crecimiento (en los ltimos aos, la facturacin presenta un crecimiento constante de un 12% sobre el ao anterior) por lo que se reere a la produccin de baldosas cermicas, donde la demanda de decoraciones, piezas especiales, etc., contribuye cada vez ms a calicar el mercado de los productos de gama alta. Por otra parte, existe una multitud de pequeas o pequesimas empresas para las cuales resulta difcil identicar su sector real de pertenencia, situadas entre actividades de tipo artesanal o incluso familiar, que se ocupan exclusivamente de la realizacin, por ejemplo de las decoraciones a mano o serigrcas, o del corte, biselado, enmallado, pulido de piezas concretas, tareas encargadas cada vez ms externamente por las verdaderas empresas contratistas de terceros, que representan la vertebracin de este sector, y que son las nicas a tener una relacin directa con el cliente industrial.
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Piezas especiales En el mbito de los complementos cermicos tambin se pueden incluir las llamadas piezas especiales, designadas habitualmente con el trmino americano trims; de hecho estas piezas pretenden revestir o mejor rematar completamente con material cermico una estructura geomtrica y espacialmente compleja. En este sentido, no existe un lmite superior del nmero de piezas utilizables, ya que esto depende de la imaginacin del fabricante, teniendo en cuenta las numerosas personalizaciones introducidas; es quizs ms til denir su lmite inferior, capaz de satisfacer la mayora de las casusticas de la colocacin. Con este objetivo se pueden identicar cuatro grupos de pertenencia, de acuerdo con la conguracin geomtrica de los planos de colocacin: a cada grupo se asocia
Algunos ejemplos de piezas especiales conocidas comercialmente como trims.
una serie de piezas especiales, capaz de revestir esta conguracin, contemplando la necesidad de utilizar ngulos, tanto internos como externos. En la tabla a continuacin, tratndose de una serie de base, se identican las piezas utilizadas ms frecuentemente y no todas las variables existentes; planteada esta premisa, se aprecia cmo una produccin completa entraa la organizacin productiva de unas 30 piezas diferentes por cada formato que se desea producir. El uso de estos complementos cermicos est particularmente desarrollado en los Estados Unidos y en los pases de parecido mbito cultural; la relativa limitacin del mercado, por lo tanto, tiene como consecuencia que los volmenes de produccin sean
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GRUPOS FUNCIONALES
1) Complementos de ZCALO
(a considerar como terminaciones: as como consecutivos: Escocia base Escocias normales
ESCOCIA NGULOS SALIENTES D-I NGULOS ENTRANTES D-I ESQUINAS ENTRANTES-SALIENTES
2) ngulos entre dos supercies de 90, externos ROMO ROMO (DELGADO) DE SUPERFICIE 3) ngulos entre tres supercies de 90, internos y externos NGULOS ENTRANTES CUADRADOS D-I NGULOS (DELGADOS) DE SUPERFICIE D-I NGULOS SUPERIORES CUADRADOS 4) Terminaciones (COPA) y MOSTRADOR NGULOS SALIENTES REDONDOS D-I NGULO REDONDO TOPE CUBRECANTO MOSTRADOR CUBRECANTO ROMO MOSTRADOR CUBREC. ROMO (DELG.) DE SUPERFICIE NGULO SALIENTE NGULO ENTRANTE
Algunos ejemplos de los productos (ms utilizados) de la numerosa serie de piezas especiales.
bastante exiguos. Generalmente, el porcentaje de las piezas especiales con respecto a la produccin combinable es del 15-18%: de estas, la mayor parte (aproximadamente 5070%) est representada por piezas planas, rectangulares o cuadradas, de canto superior romo. Esto deja muy claro el hecho que, a pesar del elevado nmero de piezas especiales (por lo menos 160 tipos), solo unos pocos se fabrican en cantidades sucientes para justicar la presencia de instalaciones automatizadas. Una explicacin ms detallada de la terminologa, nomenclatura y clasicacin de estos productos puede encontrarse en el resumen de las principales normas al respecto en la bibliografa especializada. Lnea de Produccin Al intentar denir el posible esquema general de una lnea de produccin de piezas especiales, es necesario partir de algunas consideraciones.
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a) produccin en mono o bicoccin Del punto de vista tecnolgico, todas las piezas especiales pueden fabricarse en monococcin: la seleccin entre las dos tecnologas tiene, por consiguiente, un carcter logstico. Obviamente, las piezas que, por dimensiones y/o geometra, necesitan un desbarbado manual, pueden ser manipuladas ms fcilmente cuando estn bizcochadas. Por otra parte, el motivo principal a favor de la bicoccin es la posibilidad de efectuar la produccin con una campaa de pequeas cantidades de piezas, en cuyo caso resulta ms fcil fabricar un nico lote grande de soporte bizcochado, para luego esmaltarlo y volver a cocerlo en funcin de la necesidad. Para aquellas piezas que, por el contrario, junto a una produccin ms continuada tambin presentan una geometra y dimensiones relacionadas con los formatos normalizados, la seleccin de la monococcin resulta ms lgica. Por lo tanto, la monococcin y la bicoccin coexisten en funcin de una gestin logstica ms funcional de la produccin de las piezas concretas. b) facilidad de transporte de las piezas Esto es otro factor determinante en la seleccin de la lnea de ujo del material. Junto a las piezas que pueden desplazarse con bastante normalidad a lo largo de una lnea de produccin tipo, existen otras muchas que requieren el uso de estructuras de soporte, bastidores y placas refractarias. Generalmente sin embargo, estas ltimas, como hemos visto, son minoritarias en la produccin, por lo cual no se justica ninguna alternativa a la intervencin manual, especialmente en la lnea de esmaltado. c) material poroso o gresicado Ms all del signicado tecnolgico, la necesidad de fabricar piezas especiales porosas o gresicadas conlleva algunas implicaciones primarias ingenieriles: por ejemplo, en el esmaltado, habr que utilizar campanas o hileras en el primero caso y cabinas con discos en el segundo. Con relacin a la coccin, el incremento de la gresicacin signica la necesidad de utilizar soportes refractarios, innecesarios para el mismo producto con absorcin de agua ms elevada. Las guras 189 y 190 presentan respectivamente el esquema de un diagrama de ujo y de una distribucin generalizada para la produccin de piezas especiales. A continuacin se presentan algunos apuntes descriptivos de las diferentes fases del proceso productivo. Composicin de la pasta Generalmente, se emplea la misma composicin de pasta que la de la produccin normal, tanto para los materiales porosos que los gresicados. Esto no signica que se usa siempre el mismo atomizado: de hecho, es aconsejable efectuar una atomizacin especca para las piezas especiales, con vistas a obtener granulometras desplazadas hacia fracciones ms grandes, con un valor de nos el ms bajo posible, sin superar 3% <200 micras. La humedad tambin es diferente, y generalmente ms alta, hasta al 6.57%. El atomizado ms grueso y ms hmedo sirve para aumentar la uencia del polvo, disminuyendo las diferencias de densidad establecidas en la pieza durante el prensado.
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Prensado Las piezas de geometra regular pueden fabricarse con el proceso normal de monococcin; por consiguiente, las prensas son las presentes en la lnea para los formatos tradicionales, dotadas de moldes de altura normal o con matriz perlada. Las piezas de geometra ms compleja deben fabricarse fuera de lnea, con prensas de extraccin manual. Por cuanto se reere a los moldes, se debe considerar el problema del ensuciamiento, especialmente en funcin de la mayor humedad de los polvos utilizados y
PRENSA P. ej. PH 690 con recogida, desbarbado y cepillado automtico
PRENSA P. ej. PH 120
SECADERO
DESBARBADO MANUAL y CARGA BASTIDORES sobre plaquetas refractarias
SECADO EN CMARA
ESMALTADO ESMALT. MANUAL PULIDO y CAMBIO DE SOPORTES
ALMACENAMIENTO EN BASTIDORES
STOCK BIZCOCHO
COCCIN
COCCIN
CICLO MONOCOCCIN CICLO BICOCCIN
Figura 189. Diagrama de ujo para la produccin de piezas especiales.
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DEPURADORA HUMOS ALMACN 1. Alimentador 2. Cepilladora 3. Ventilador elctrico 4. Humectadora 5. Grupo de traccin 6. Mquina serigrca 7. Cabina de disco doble 8. Lnea de transporte 9. Campana 10. Agitador esmaltes 11. Aergrafo 12. Grupo de rascado 13. Girador de piezas 14. Cabina de disco sencillo 15. Centrador+Enderezador 16. Formador de las 17. Mquina aut. mod. KPT4 descarga lnea 18. Mquina aut. mod. KP5 descarga lnea 19. Prensa 20. Mquina aut. mod. KPT2 carga lnea 21. Preparador de material 22. Secadero de rodillos mod. ROLLER WARM 10.5/1600 23. Rodillera automtica 24. Horno de gas. mod. FL 29.4/1600 25. Enfriamiento de barras 26. Rodillera modular 27. Secadero mod. TUNNEL-DRY 28. Predisposicin lnea de esmaltado 29. Predisposicin horno mod. FL14.7 30. Predisposicin prensa con descarga aut. 31. Predisposicin lnea de corte completa
DEPURADORA HUMOS
Figura 190. Distribucin de planta para la produccin de piezas especiales.
ALMACN
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la presencia frecuente de agentes promotores de uencia o desagregantes (como las pulverizaciones especcas o simple gasleo). Los moldes estn, generalmente, revestidos de goma. Desbarbado El cepillado y desbarbado despus del prensado constituyen un punto delicado del proceso productivo: el sistema de desbarbado debe adaptarse fcilmente a todas las piezas fabricadas, y debe ser automatizable para las piezas de geometra plana. Normalmente se utilizan rasquetas, muelas o cepillos perlados, rpidamente intercambiables. Secado Para el secado de las piezas normalmente se puede utilizar un secadero monoestrato rpido normal, para el transporte directo de las piezas sobre los rodillos si la geometra lo permite, o dentro de recipientes adecuados o sobre plaquetas refractarias o metlicas. En el caso de las piezas con importantes diferencias de espesor, y por lo tanto sensibles a desarrollar fuertes tensiones durante el prensado, puede ser necesario el uso de secaderos intermitentes. Esmaltado Es la fase ms delicada del proceso, conjuntamente a la del desbarbado del material crudo. De hecho, esta fase de elaboracin presenta innumerables posibles problemas asociados a la necesidad de aplicar adecuadamente cantidades parecidas de esmalte sobre supercies con diferente orientacin. Las piezas pueden ser tratadas en una la individual o doble, utilizando, como hemos visto, aplicaciones con campana, hilera o disco. A menudo se aprovecha la posibilidad de inclinar la pieza bajo el dispositivo de aplicacin, tanto en el sentido vertical como transversal, para optimizar el esmaltado de las supercies curvas. Tambin aqu, como a la salida de la prensa, se sitan sistemas de raspado y desbarbado especcos para cada pieza. Para el esmaltado de las piezas de geometra compleja se utilizan lneas manuales, de alta versatilidad y exibilidad productiva. Normalmente, las piezas pueden colocarse en recipientes o transportadas directamente sobre correas. En todo caso, deben llegar al esmaltado en las condiciones de temperatura establecidas, para limitar la aparicin de tonos. En general, el esmalte aplicado debe tener una tixotropa elevada, para que congele en cuanto entra en contacto con la pieza. Esto limita las zonas descubiertas o acumulaciones en las supercies no horizontales, y reduce la formacin de densicaciones de esmalte en los bordes de las supercies inclinadas, que luego deben ser desbarbados. Almacenamiento Teniendo en cuenta la posible alta discontinuidad de la produccin, es necesario contar con una instalacin de almacenamiento de carga-descarga a la salida del secadero, as como a la salida de la lnea de esmaltado.
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Coccin Como ya hemos indicado anteriormente, las piezas de geometra regular pueden cocerse directamente sobre rodillos, en condiciones de ciclo iguales a las de la produccin ordinaria, mientras que las otras, de geometra ms compleja, requieren campaas de coccin separadas de la produccin normal. La descarga del horno y la clasicacin suelen ser manuales, permitiendo rendimientos de primera calidad comparable a los de la produccin normal para las piezas ms sencillas, e inferiores al 10-15% para las piezas ms complejas. Maquinaria Con respecto a la tecnologa de produccin de los complementos cermicos, aunque el sector en cuestin se caracteriza por prerrogativas artesanales importantes, en los ltimos aos se ha presenciado un notable desarrollo industrial. Ciertamente, esto ha condicionado y condiciona la originalidad y la caracterstica del hecho a mano de las piezas individuales, aunque las modernas tecnologas y los nuevos materiales actualmente disponibles han permitido obtener productos con caractersticas estticas diferentes e innovadoras. Como ya hemos mencionado, las diferentes piezas que se enmarcan a justo ttulo en la familia de los complementos cermicos pueden tener un origen y naturaleza muy diferente, es decir, pueden ser materiales porosos, materiales parcialmente vidriados o completamente vidriados (como el gres porcelnico), y ser fabricados con tecnologas diferentes, como p. ej. bicoccin y monococcin. Un aspecto quizs an ms importante es la conguracin de las piezas (es decir, baldosas, listelos, cenefas, cubrecantos, etc.). Esto ha llevado al desarrollo de una gran diversidad de soluciones ingenieriles y, por lo tanto, a la imposibilidad de proporcionar una descripcin exhaustiva de las instalaciones especcas apropiadas para las diferentes producciones. En efecto, la naturaleza del material, como por ejemplo las piezas prensadas con relieve en el estado semiplstico, exige un alto componente de manualidad y condiciones de elaboracin muy diferentes de las adoptadas para las otras piezas consideradas estndar en la familia de los complementos cermicos. Ciertamente, para la mayora de las piezas, el elevado grado de automatizacin y, por lo tanto, de movimentacin han permitido el diseo de distribuciones de planta innovadoras, consiguiendo as, con la disminucin de la intervencin manual, una fuerte reduccin de los costes de produccin. Por otra parte, la adopcin de la coccin rpida ha cambiado radicalmente los criterios productivos del tercer fuego o, mejor dicho, de los complementos cermicos, aunque esta tcnica de coccin no ha sido inmediata y radical y no puede ser usada todava para todas las piezas (ya que depende de la conguracin y naturaleza del soporte). Asimismo, las instalaciones de produccin de tercer fuego pueden presentar diferentes niveles de sosticacin, en funcin de la singularidad y caractersticas de las piezas.
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A veces, para ciertas producciones, son necesarias soluciones hbridas de distribucin que contemplan conjuntamente tanto el aspecto industrial, con notables niveles de automatizacin, como el aspecto artesanal, con un elevado componente manual. En la gura a continuacin (gura 191), se presenta un diagrama de bloques de una produccin tpica para productos obtenidos con la tecnologa del tercer fuego. De todas formas, el ejemplo debe considerarse limitado, ya que se reere exclusivamente a la produccin de un producto especco. Por ejemplo, para la produccin de tacos, cubrecantos o piezas prensadas en el estado semiplstico, la conguracin del diagrama de bloques sera completamente diferente. Como se puede observar en la gura 190, las baldosas, despus de su coccin y descarga del horno, cuando se prevn otras aplicaciones serigrcas, son almacenadas en bastidores apropiados para volver a entrar a continuacin en el ciclo de produccin y cocerse entonces en las condiciones compatibles previstas para las nuevas aplicaciones. Al igual que en el caso de la decoracin manual, la aplicacin de oro, platino, etc., despus de la coccin, las baldosas se separan para poder realizar las sucesivas elaboraciones y se someten luego a una nueva coccin, en las condiciones apropiadas de ciclo y temperatura. En la gura a continuacin (gura 192), se observa una distribucin de planta tpica, idnea para la produccin de baldosas con la tecnologa del tercer fuego. Fases de elaboracin Las fases de elaboracin presentadas a continuacin se reeren nicamente a la produccin de material obtenido con la tecnologa del segundo, tercer y cuarto fuego, prescindiendo por tanto de la produccin total, es decir de las elaboraciones como: molienda de la pasta, atomizacin, prensado, secado, esmaltado y coccin, las cuales se encuentran implantadas a veces en las grandes entidades productivas. Decoracin La decoracin de las baldosas en segundo, tercer y cuarto fuego puede efectuarse tambin manualmente; en la actualidad (cuando es posible), se lleva a cabo con mquinas serigrcas que presentan diferentes niveles de sosticacin, en funcin de la conguracin de la pieza o del conjunto de las piezas a decorar. Adems de la decoracin manual y la impresin mediante la mquina serigrca sobre las baldosas, se pueden aplicar diferentes tipos de calcomanas con mquinas automticas. Antes de cada tipo de posible operacin, se prev, en todo caso, el paso de la pieza debajo de una cepilladora. Las mquinas serigrcas pueden ser de tipo tradicional o ms sosticado, y pueden permitir la elaboracin en la direccin longitudinal o transversal del producto, con respecto a la lnea de transporte. Dichas mquinas se encuentran en lneas de elaboracin ms o menos complejas. Estas lneas pueden estar dotadas de lgica electrnica para su alimentacin.
366
ESQUEMA DE BLOQUES Almacenamiento bizcocho Mquinas de carga de lnea Cepilladora y sopladora Humectadora con agua Aplicacin esmalte con disco Fijacin con aergrafo 1 aplicacin serigrca Fijacin con aergrafo 2 aplicacin serigrca Fijacin con aergrafo 3 aplicacin serigrca Aergrafo mvil Descarga de lnea Almacenamiento producto esmaltado Eventual intervencin manual Carga de horno Coccin del material Clasicacin del producto Control de calidad Empaquetado y paletizacin Expedicin producto acabado Serigrafa manual Intervencin a mano con esponja Intervencin a mano con pincel Almacenamiento y control pantallas acabadas Preparacin pantallas Almacenamiento materias primas Formulacin esmaltes Pesaje y mezclado esmaltes Molienda Renado y tamizado Estafeta de laboratorio Almacenamiento esmalte acabado
Figura 191. Diagrama de bloques de la produccin de baldosas con la tecnologa del tercer fugo (produccin tipo).
367
Figura 192. Distribucin de planta generalizada para la produccin de baldosas con la tecnologa de tercer fuego.
Laboratorio pantallas serigrcas Laboratorio fotogrco Seccin de corte Almacn Decoracin manual Seccin calcomanas Laboratorio de colores Seccin de paneles Seccin de coccin Seccin de clasicacin Lnea serigrca Estudio grco Diseo Lnea de esmaltado Minilnea 2 colores
368
La decoracin sobre las baldosas, o sobre los paneles, puede realizarse con efectos en relieve, obtenidos con la aplicacin de granillas en seco (gura 193), por medio de mquinas que presentan diferentes niveles de sosticacin. Las lneas de produccin deben estar equipadas con una extensin de lnea. En funcin de los espacios limitados para la ejecucin de ms pasos serigrcos o de esmaltado, la extensin puede estar dotada de una instalacin de calentamiento autnoma con ventilacin forzada. Generalmente, el almacenamiento de las piezas se realiza sobre planos, cuya movimentacin es de tipo automtico. Para esta movimentacin de las cestas, el sistema ms utilizado consiste en dos brazos mecnicos de traslacin, controlados por variadores de frecuencia. La lnea de produccin puede consistir en una instalacin completa de serigrafa de circuito cerrado (gura 194), compuesta por una mquina de carga y descarga, y cestas suspendidas de las mquinas decoradoras con un tramo de lnea de transporte. Coccin Con excepcin de las piezas especiales de grandes espesores o espesores muy diferenciados, las baldosas decoradas en segundo, tercer y cuarto fuego se someten a coccin en hornos monoestrato de rodillos con ciclos de coccin y niveles de temperatura ms en acorde con la tecnologa en cuestin. Cada producto, obtenido con una tcnica de produccin, tanto la de esmaltado nor-
Figura 193. Mquinas serigrcas para la aplicacin de granilla en seco (Produccin Kemac).
369
Figura 194. Instalacin completa de serigrafa de circuito cerrado para la fabricacin de piezas especiales de tercer fuego (Produccin Kemac).
mal como la aplicacin de lustres, oro, platino, y de las vtreas, se somete a coccin con sus ciclos de coccin especcos. Por lo tanto, una pieza muy compleja puede experimentar incluso dos o tres ciclos de coccin diferentes. Desde el punto de vista tecnolgico, en la fase de la coccin reviste particular importancia el eventual cambio de tono de la baldosa tipo, cuando se somete a sucesivos ciclos de coccin, incluso con regmenes de temperatura ms bajos. Resulta por lo tanto fundamental antes de cada coccin sucesiva, tanto de segundo, tercer o cuarto fuego, comprobar si dicha coccin genera los problemas sealados anteriormente, obligando por consiguiente, a la realizacin de diferentes ensayos para establecer la temperatura y especialmente el ciclo de coccin ms adecuado. Clasicacin del material Normalmente la seleccin de las baldosas se efecta a la salida del horno o en un momento posterior, si el material se almacena en bancos. Evidentemente, teniendo en cuenta el tipo de material, la clasicacin se suele realizar de forma manual.
370
ltimamente se han desarrollado sistemas de clasicacin semiautomticos. La seleccin de un tipo de sistema u otro, depende de los conceptos y tipos de lgica ingenieril, pero sobre todo del tipo de material fabricado. Corte del material Considerando la amplia gama de propuestas y modelos reseados como complementos cermicos y, por lo tanto, las relativas dicultades de produccin, se ha desarrollado y extendido de manera intensiva la tecnologa de corte de las baldosas ya adoptada en los materiales de piedra. Esto permite, mediante el uso de mquinas adecuadas, a partir de una baldosa de dimensiones especcas obtener los varios submdulos que pueden presentar conguraciones diferentes, es decir, listelos, molduras, piececitas cermicas tipo mosaico, etc. Las mquinas utilizadas permiten el corte continuo de los materiales cermicos y estn equipados generalmente con un sistema motorizado de transporte de baldosas de velocidad variable. Las unidades de corte estn dotadas de un registro vertical y transversal y permiten el montaje rpido de los discos diamantados utilizados para el corte. Lo indicado anteriormente con respecto a los complementos cermicos, particularmente en lo referente a la maquinaria, no puede considerarse exhaustivo; por otra parte, nuestro objetivo, como para los otros materiales, es decir, el revestimiento, gres porcelnico y pavimento de monococcin, ha sido lo de proporcionar, sin pretender ms teniendo en cuenta el espacio disponible para los objetivos jados, una introduccin global a los temas tratados.
371
372
Pavimento
Anexo 1 NORMATIVA
Por lo que se reere a las baldosas cermicas, en los ltimos tiempos (julio de 2000) tambin en Italia se ha recibido y publicado la normativa unicada internacional, elaborada por la ISO entre agosto de 1985 y julio de 1992. Esta acoge en gran parte el contenido de las conocidas normas europeas UNI-EN, aunque aporta algunas modicaciones sustanciales en la clasicacin de los productos cermicos y en los mtodos de ensayo, e introduce nuevos parmetros tecnolgicos a controlar. Con relacin a la clasicacin de las baldosas, la innovacin sin duda ms relevante es la subdivisin de la primera clase de absorcin de agua ( 3%) para las piezas prensadas en dos subgrupos, el primero del cual se denomina BIa y que comprende las baldosas con absorcin 0.5%, permitiendo una clasicacin ms fcil y verdadera de los productos ms actuales. Por lo que se reere a los ensayos tecnolgicos, se han producido, en cambio, las siguientes modicaciones: ENSAYOS NUEVOS: - Coeciente de friccin o rozamiento - Resistencia al impacto (tenacidad) - Carga de rotura - Tono de color - Cesin de Pb y Cd en productos esmaltados VARIACIONES: - Dilatacin por humedad y resistencia a la manchas, tanto para materiales esmaltados como no esmaltados - Agentes para la resistencia al ataque qumico de alta y baja concentracin - Eliminacin del ensayo de dureza Mohs (antigua EN 101) Ya que no es posible, por motivos de espacio (el conjunto de las normas ISO ocupa en total ms de 100 pginas) y por razones de proteccin comercial, teniendo en cuenta la muy reciente publicacin, reproducir aqu integralmente la nueva normativa, nos limitamos a resear el encabezamiento de las clases y mtodos, seguido de una tabla de comparacin general con las antiguas normas UNI-EN.
373
ISO 13006 - Los PRODUCTOS y las principales caractersticas GRUPO A I (antigua EN 121) Baldosas extruidas con AA 3% - MOR aumentado desde > 20 a 23 N/mm2 - Abrasin profunda reducida desde 300 a 275 mm3 mx. GRUPO A IIa parte 1 (antigua EN 186-1) Baldosas extruidas con 3 < AA 6% GRUPO A IIa parte 2 (antigua EN 186-2) Baldosas extruidas con 3 < AA 6% - MOR aumentado desde > 10 a 13 N/mm2 GRUPO A IIb parte 1 (antigua EN 187-1) Baldosas extruidas con 6 < AA 10% GRUPO A IIb parte 2 (antigua EN 187-2) Baldosas extruidas con 6 < AA 10% - MOR aumentado desde <8 a 9 N/mm2 GRUPO A III (antigua EN 188) Baldosas extruidas con AA > 10% ______________________________________________ GRUPO B Ia (antigua EN 176) Baldosas prensadas con AA 0.5% - MOR aumentado desde 27 a 35 N/mm2 - Abrasin profunda reducida desde 205 a 175 mm3 mx. GRUPO B Ib (antigua EN 176) Baldosas prensadas con 0.5 < AA 3% - MOR aumentado desde <27 a 30 N/mm2 - Abrasin profunda reducida desde 205 a 175 mm3 mx. GRUPO B IIa (antigua EN 177) Baldosas prensadas con 3 < AA 6% GRUPO B IIb (antigua EN 178) Baldosas prensadas con 6 < AA 10% GRUPO B II (antigua EN 159) Baldosas prensadas con AA > 10%
374
Normativa
ISO 10545 - MTODOS DE ENSAYO ISO 10545.1 Muestreo y criterios de aceptacin ISO 10545.2 Determinacin de las dimensiones y del aspecto supercial ISO 10545.3 Determinacin de la absorcin de agua, porosidad abierta, densidad relativa aparente y densidad aparente ISO 10545.4 Determinacin de la resistencia a la exin y carga de rotura ISO 10545.5 Determinacin de la resistencia al impacto por medicin del coeciente de restitucin ISO 10545.6 Determinacin de la resistencia a la abrasin profunda (baldosas no esmaltadas) ISO 10545.7 Determinacin de la resistencia a la abrasin supercial (baldosas esmaltadas) ISO 10545.8 Determinacin de la dilatacin trmica lineal ISO 10545.9 Determinacin de la resistencia al choque trmico ISO 10545.10 Determinacin de la dilatacin por humedad ISO 10545.11 Determinacin de la resistencia al cuarteo (baldosas esmaltadas) ISO 10545.12 Determinacin de la resistencia a la helada ISO 10545.13 Determinacin de la resistencia qumica ISO 10545.14 Determinacin de la resistencia a las manchas ISO 10545.15 Determinacin de la emisin de plomo y cadmio de baldosas esmaltadas ISO 10545.16 Determinacin de pequeas diferencias de color ISO 10545.17 Determinacin del coeciente de friccin (rozamiento) antigua EN 99 Nueva Nueva antigua EN 163 antigua EN 98
antigua EN 102 antigua EN 154 antigua EN 103 antigua EN 104 antigua EN 155 antigua EN 105 antigua EN 202
antigua EN 106, 122 antigua EN 106 Nueva Nueva Nueva
375
Comparativa sinttica entre los mtodos de ensayo
ENSAYO Dimensiones y aspecto supercial Absorcin de agua
NMERO (EN) 98 99
NORMA EN como ISO solo mtodo de ebullicin
PARTE (ISO) 2 3
NORMA ISO 10545 como EN Prev el mtodo de ebullicin para la asignacin del grupo (como EN), pero tambin la determinacin de las diferentes porosidades, en este caso se realiza al vaco det. de F y R (la de la EN) y adems det. de una carga que tiene en cuenta las dimensiones superciales de la pieza (denida como ) no existe como EN come EN ensayo con y sin inmersin en agua, la temp. de calentamiento cambia a 145C 1 hora para llegar a 5 atm y 2 horas de permanencia soluciones de inmersin y tiempos de realizacin del ensayo diferentes de la EN Varia el ataque en funcin del uso y del grado de resistencia que puede soportar el material clases de 1 a 5, con la obligacin del ensayo de resistencia a las manchas para la clase 5 como EN 100 ciclos desde +5C a -5C; los ciclos son ms rpidos y cambia el mtodo de impregnacin de las baldosas
Resistencia a la exin
100
determinacin de F y
Dureza Mohs Resistencia a la abrasin profunda Dilatacin trmica lineal Choque trmico
101 102 103 104
Escala de 1 a 10 de la escala Mohs Det. longitud y volumen desgastado come ISO ensayo con y sin inmersin en agua (temp. 15 y 105C)
no existe 6 8 9
Resistencia al cuarteo Resistencia qumica piezas no esmaltadas Resistencia qumica piezas no esmaltadas
105 106
1 hora para llegar a 5 atm y 1 hora de permanencia soluciones de inmersin y tiempos diferentes de la ISO soluciones de ataque y tiempos diferentes de la ISO clases de 1 a 4
11 13
122
13
Resistencia a la abrasin piezas esmaltadas
154
Dilatacin por humedad con agua en ebullicin Resistencia a la helada
155 202
como ISO 50 ciclos desde +15C a -15C
10 12
376
Normativa
Resistencia al impacto
---
---
se determina el valor del coeciente de restitucin del material y se realiza una evaluacin visual de los daos causados por el impacto verde cromo en aceite ligero, tintura de yodo en solucin alcohlica, aceite de oliva durante 24 horas en piezas esmaltadas y no esmaltadas; limpieza en 5 fases cada vez ms enrgicas tipo ensayo de cesin para vajilla se realiza mediante colormetro (tipo mtodo ASTM) - determinacin ngulo de deslizamiento (tipo DIN 51130) - determinacin friccin dinmica (tipo BCRA) - determinacin friccin esttica (tipo ASTM pero con peso y elementos deslizantes diferentes)
Resistencia a las manchas
122
permanganato de K y azul de metileno durante 24 horas en piezas esmaltadas; limpieza con agua y detergente neutro
14
Determin. de Pb y Cd. Determin. diferencia de color
-----
-----
15 16
Determin. coeciente de friccin
---
---
17
Clasicacin material
87
- 4 grupos para conformacin B - 6 grupos para conformacin A
13006
- 5 grupos para conformacin B (se introduce el grupo BIa con AA < 0.5%) - 6 grupos para conformacin A
377
378
Tabla 1. CLASIFICACIN DE LAS PIEZAS PRENSADAS
ANEXO 2
TABLAS Y FIGURAS
CARACTERSTICAS TECNOLGICAS Y FSICAS DE LAS PIEZAS
CARACTERSTICAS TECNOLGICAS Y FSICAS DE LAS PIEZAS
379
Tabla 2. TABLA PERIDICA

GASES INERTES
Nmero atmico Smbolo qumico Peso atmico
380
Tablas y guras
Tabla 3. PESOS ATMICOS Basado en el carbono -12

Elemento Smbolo N atmico Peso atmico Elemento Smbolo N atmico Peso atmico
Sb
51
121.75
381
Tabla 4. ESCRITURA Y PRONUNCIACIN
Letras Letras maysculas Letras minsculas
Nombre en letras latinas
Letras latinas correspondientes
382
Tablas y guras
Tabla 5. TABLAS MATEMTICAS Cuadrados, cubos, races cuadrados; inversas; logaritmos, permetro y rea del crculo
383
Tabla 6. TABLAS MATEMTICAS Factores numricos comunes
base logaritmo neperiano aceleracin normal por la gravedad
384
Tablas y guras
Tabla 7. TABLAS MATEMTICAS rea de guras planas
Tringulo equiltero
Tringulo de ngulo agudo; semipermetro
Tringulo de ngulo obtuso; semipermetro
Crculo; circunferencia
Corona de un crculo
Sector de un crculo
Cuadrado
Rectngulo
Paralelogramo
Rombo
Trapecio con bases paralelas
385
Table 8. TABLAS MATEMTICAS Factores de conversin

Unidades de tiempo Nombre
segundo hora minuto da sideral da solar medio ao sideral
da sideral
Unidades de masa volumtrica Nombre

kilogramos/metro cbico kilogramos/metro decimtrico kilogramos/centmetro cbico
Unidades de velocidad
nombre metros / segundo kilmetros / hora
Unidades de fuerza Nombre

newton kilogramo / fuerza o peso dina
386
Tablas y guras
Tabla 9. TABLAS MATEMTICAS Factores de conversin

Unidades de potencia Nombre
kilovatio-hora
metro-kilogramo tonelada (de TNT)
Unidades de potencial Nombre

vatio erg / segundo metro-kilogramo / segundo caballo de vapor
Unidades de presin Nombre
atmsfera mm de Hg
Unidades de ngulo de plano Nombre

radin grado sexagesimal minuto sexagesimal segundo sexagesimal ngulo redondo
387
Tabla 10. TABLAS MATEMTICAS Cantidades fsicas y unidades de medida

Denominacin de la cantidad Smbolo de la cantidad Denominacin de las unidades Smbolo de Monomio las unidades dimensional
388
Tablas y guras
Tabla 11. TABLAS MATEMTICAS Unidades SI del sistema internacional
MULTIPLICATION PREFIXES
389
Tabla 12. TABLAS MATEMTICAS Factores de conversin de las unidades mtricas

Multiplique para convertir en Factor inverso
390
Tabla 13/1. TABLA DE LOS MATERIALES MS UTILIZADOS EN LA INDUSTRIA CERMICA

FRMULA
peso molecular frmula % de xidos en la frmula peso especco peso molecular xidos temperatura de fusin xidos que empiezan a fusionar
MATERIAL
Tablas y guras
391
Tabla13/2.
FRMULA
MATERIAL
peso molecular frmula peso especco
xidos que empiezan a fusionar % de xidos en la frmula peso molecular xidos
temperatura de fusin
392
Tabla 13/3.
MATERIAL FRMULA
xidos que empiezan a fusionar peso molecular xidos
% de xidos en la frmula
Tablas y guras
393
Tabla13/4.
MATERIAL
FRMULA
394
Tabla13/5.
MATERIAL
FRMULA
Tablas y guras
395
Tabla 13/6.
MATERIAL
FRMULA
396
Tabla 13/7.
FRMULA
peso molecular frmula peso especco xidos que empiezan a fusionar peso molecular xidos % de xidos en la frmula temperatura de fusin
MATERIAL
Tablas y guras
397
Tabla 13/8.
FRMULA
MATERIAL
398
Tabla 13/9.
FRMULA
MATERIAL
Tablas y guras
399
Tabla 13/10.
MATERIAL
FRMULA
400
Tablas y guras
Tabla 14. PESOS ESPECFICOS DE LOS CUERPOS SLIDOS ( kg/dm3)

METALES
OTROS CUERPOS
401
Tabla 15. PESOS ESPECFICOS, NGULOS Y COEFICIENTE DE FRICCIN DE ALGUNOS MATERIALES INCOHERENTES
ngulo de friccin Coeciente de friccin Peso especco en kg / m3
MATERIALES
Estado
402
Tablas y guras
Tabla 16. DILATACIN LINEAL EN 1 M DE LONGITUD CON CALENTAMIENTO DESDE 0 A 100 C ALGUNOS METALES
ALGUNOS MATERIALES
403
Tabla 17. COEFICIENTE DE DILATACIN CBICA DE DIFERENTES SLIDOS Sustancia Coeciente x 107
404
Tablas y guras
Tabla 18. PUNTOS DE FUSIN DE ALGUNOS COMPUESTOS Y MINERALES Halloysita Almina Dixido de manganeso Bauxita Bauxita comercial Caliza/cal Caoln/ caolinita Carbonato de bario Carbonato de potasio Carbonato sdico Carburo de silicio Cianita Cianita comercial Cloruro sdico Corindn Corindn comercial Dolomita Feldespato potsico Fluorita Gibbsita Litargirio Magnesita comercial Magnetita Minio Mullita Mullita comercial Nitrato de cobalto Nitrato de sodio xido de calcio xido de cobalto xido de cromo xido frrico xido ferroso xido de magnesio xido de nquel xido de cobre (Cu2O) xido de cobre (CuO) xido de estao xido de titanio Cuarzo Sillimanita Sulfato de bario Sulfato de sodio Circn Circonio
Tabla 19. TABLA COMPARATIVA DE DUREZA

Dureza Mohs M Minerales Dureza Vickers Hv Dureza Mohs calculada Dureza Rockwell Resistencia a la traccin
Talco Yeso Calcita Fluorita Apatito Feldespato Cuarzo Topacio Corindn Diamante
405
Tabla 20. PROPIEDADES QUMICO-FSICAS DE PRODUCTOS CERMICOS APROPIADOS PARA LOS MOLINOS (REVESTIMIENTO Y MEDIOS DE MOLIENDA)
Porcelana Esteatita Cermica aluminosa Almina sinterizada
406
Tablas y guras
Tabla 21. FRMULAS DE CARGA DE LOS MOLINOS FABRICADOS POR SACMI A) PASTA
1) Para las tablas 12A y 12B utilizar la siguiente frmula: kg material seco a cargar = 0.55 x Vu x d x y/100 2) Para la tabla 12C utilizar la siguiente frmula: kg material seco a cargar = 0.67 x Vu x d x y/100 siendo: Vu = volumen de trabajo del molino (con revestimiento) en l d = densidad de la barbotina y = % material seco en la barbotina 0.55 0.67 = coeciente de carga del molino con medios de molienda de slice o alubit.
B) ESMALTE 1) Para la tabla 12D utilizar la siguiente frmula:
kg esmalte seco a cargar = 0.345 x Vu x d x y/100 2) Por el contrario, para la tabla 12E utilizar la siguiente frmula: kg esmalte seco a cargar = 0.445 x Vu x d x y/100 siendo: Vu = volumen de trabajo del molino (con revestimiento) en l d = densidad del esmalte a la salida (generalmente 1.7) en kg/l y = % material seco en el esmalte (generalmente 67%) 0.345 0.455 = coeciente de carga del molino con medios de molienda de slice o alubit.
407
Volumen til (I)
Volumen til (I)
Tabla 22a. CARGA DEL MOLINO Revestimiento: Slice Medios de molienda: Slice
TOTAL (kg) Espesor revestimiento (mm) 120 120 120 120 120 30 55 75 90 110 (kW) Potencia instalada Rev / min 3450 4821 9538 10727 12267 2478 3375 5723 6436 7360 1062 1446 3815 4291 4907 7080 9642 19076 21454 24534 17 15.5 12.5 12.5 12.5 Velocidad Molino
Volumen til (I) Medios molienda Medios molienda Medios molienda 40-66 mm 60-80 mm 80-100 mm
MTD 120 MTD 160 MTD300 MTD 340 MTD 380
8907 12128 23997 26988 30860
408
Medios molienda 1 1/2 1800 2400 3600 4600 4391 4892 1800 2300 8783 9785 Medios molienda 1 3/4 Medios molienda 2 Medios molienda 2 1/2 TOTAL (kg) Velocidad Molino Rev / min Espesor revestimiento (mm) Potencia instalada (kW) 4391 4892 7200 9300 17565 19569 17 15.5 12.5 12.5 45 45 45 45 55 55 90 110
Tabla 22b. CARGA DEL MOLINO Revestimiento: Caucho Medios de molienda: Alubit
Volumen til (I)
MTD 120 MTD 160 MTD 300 MTD 340
10841 14468 27651 30960
Tabla 22c. CARGA DEL MOLINO Revestimiento: Alubit Medios de molienda: Alubit
Medios Molienda 1 1/4 TOTAL (kg) 75 207,5 429 483 214.5 967 1189 1800 2400 483 2379 3600 4600 4391 4892 1189 1800 2300 8783 9785 4391 4892 150 415 858 1933 4757 7200 9300 17564 19570 Velocidad Molino Rev / min 47.5 39 34 24 18 17 15.5 12.5 12.5 Medios molienda 1 1/2 Medios molienda 1 3/4 Medios molienda 2 Medios molienda 2 1/2
Volumen til (I)
Medios Molienda 1
MTP 002 MPT 005 MPT 010 MPT 020 MPT 050 MPT 120 MPT 160 MPT 300 MPT 340
140 388 801 1807 4443 10662 14270 27336 30626
75 207,5 214,5
Espesor revestimiento (mm) 38.1 38.1 38.1 38.1 38.1 50.8 50.8 50.8 50.8
Potencia instalada (kW) 0.75 2.2 5.5 11 22 55 55 90 110
Tablas y guras
409
TOTAL (kg) 8475 11343 21732 24346 27750 Velocidad Molino Rev / min 4238 5672 10866 12173 13875 2966 3970 6520 7304 8325 1271 1701 4346 4869 5550 17 15.5 12.5 12.5 12.5 Espesor revestimiento (mm) 45 45 45 45 45 Potencia instalada (kW) 30 55 75 90 110
Tabla 22d. CARGA DEL MOLINO Revestimiento: Caucho Medios de molienda: Slice
Volumen til (I)
Medios Molienda Medios Molienda Medios Molienda 40-60 mm 60-80 mm 80-100 mm
MTD 120 MTD 160 MTD 300 MTD 340 MTD 380
10841 14468 27651 30960 35226
Tabla 22e.
Consumo especco en kg/t seco de pasta molturada Rev: ALUBIT Rev: ALUBIT Rev: CAUCHO Bolas: ALUBIT 1.5-3 0.6-1.6 2.5-3.5 3-4 1.2-1.6 3-4 Bolas:SLICE Rev: CAUCHO Bolas: SLICE 2-4 0.8-1-6 Bolas: ALUBIT 1.5-2.5 0.6-1 2.5-3.5
Tipologa producto
A) Monococcin porosa, Bicoccin, Monococcin gresicada de pasta blanca
g) Monococcin gresicada de pasta roja
c) Gres porcelnico
410
Tablas y guras
Tabla 23. TABLA DE CONVERSIN DE LA VISCOSIDAD Poise = unidad c.g.s. de viscosidad absoluta = Stoke = unidad c.g.s. de viscosidad cinemtica = Centipoise Centistoke Centipoises gm seg x cm
= 0.01 poise = 0.01 stoke = Centistokes x densidad (a una temperatura determinada)

Segundos a
gm seg x cm x densidad (t)
Segundos a
Grados Engler a todas temps.
411
Tabla 24. TABLA COMPARATIVA DE LAS NORMAS INTERNACIONALES DE PANTALLAS SERIGRFICAS

Italia U.S.A Alemania Internacional Inglaterra Francia U.R.S.S
412
Tablas y guras
Tabla 25. PESO ESPECFICO CONTENIDO DE AGUA - CONTENIDO DE MATERIA SLIDA

Barbotina Peso especco Contenido de material slido en g / l % Contenido de agua en cm3 / l %
413
Tabla 26. EQUIVALENCIAS ENTRE GRADOS BAUM Y PESOS ESPECFICOS DE LQUIDOS MS PESADOS QUE EL AGUA
p.esp.
p.esp.
p.esp.
p.esp.
414
Tablas y guras
Tabla 27. PRINCIPALES REACCIONES DE COMBUSTIN Oxidacin
Vapor
Reduccin
Densidad calorca
Grog
KILOCALORAS REQUERIDAS PARA LA COCCIN DE MATERIAL A DIFERENTES TEMPERATURAS
Potassium Feldspar
415
Tabla 28. CONOS SEGER

Temp. de fusin (valores medios) C Temp. de fusin en una estufa de iridio con atmsfera de nitrgeno
416
Composicin qumica
Tablas y guras
Tabla 29. DUREZA DEL AGUA 1 grado alemn ...................... mg de CaO en 1 l de agua 1 grado francs ..................... 10 mg de CaO3 en 1 l de agua 1 grado ingls ...................... 10 mg de CaO3 en 0.71 l de agua A continuacin se presentan las caractersticas qumico-fsicas de los tipos de agua utilizados habitualmente.
* Dureza total pH Oxigenacin - mg/l Proporcin de amoniaco - mg/l Proporcin de nitritos - mg/l Proporcin de nitratos - mg/l Proporcin de cloruros- mg/l Residuo seco a 105 C - mg/l Proporcin de fosfatos - mg/l Proporcin de sulfatos - mg/l Slice (SiO2) Proporcin de magnesio - mg/l Proporcin de calcio - mg/l Proporcin de hierro - mg/l Proporcin de aluminio - mg/l Proporcin de or - mg/l Proporcin de clorato - mg/l
* El valor de dureza se expresa en grados franceses.
417
Tabla 30. TENSIN SUPERFICIAL DE LAS FRITAS Y ESMALTES

La tensin supercial de un lquido (una frita o esmalte fundido sigue la misma regla) se indica por (o ) = mN/m, o = dina/cm y signica la fuerza expresada por un lquido a lo largo de una lnea o supercie para obtener una pelcula tan delgada posible. Cuanto ms alta la tensin supercial, tanto mayor ser la tendencia del esmalte a formar gotas o islas, a no humedecer el bizcocho, a ralentizar la solubilizacin de los xidos colorantes de baja fusin y a retener bolsas de aire en el enfriamiento. La tabla a continuacin detalla todos los factores principales para el clculo de la tensin supercial de un esmalte segn Dietzel.
Cada factor debe multiplicarse por el porcentaje del xido correspondiente. La suma de los productos expresa el valor de la tensin supercial en mN/m. El valor nal no debera superar 300 mN/m.
418
Tablas y guras
Tabla 31. COEFICIENTES DE VISCOSIDAD

De acuerdo con P. Bremond, el valor de la viscosidad a la temperatura de envejecimiento debe ser el mismo para todos los barnices y esmaltes. Dichos valores, expresados como log. deben situarse en el intervalo entre 3 y 4 para la obtencin de buenos resultados. El valor 3.3, igual a 2000 poise, parece el mejor. Los valores 4 y 5 corresponden a un barniz mate y un barniz no cocido respectivamente. Factores de temperatura Se aumenta (+) o disminuye (-) la temperatura para poder mantener constante el log. de viscosidad cuando se sustituye 1% de SiO2 por 10/00 de las siguientes bases:
419
Tabla 32. OPACIFICADORES Y SUSTANCIAS QUE CONCURREN EN LA OPACIFICACIN

MATERIAL SnO2 ZrO2 Harina de circonio (ZrSiO2) % 2-3 2-3 Tipo de blanco Intenso, calido Intenso, fro Uso No en la frita, efectos especiales No en la frita, efectos especiales En la frita o en el molino para alcanzar la opacicacin a todas las temperaturas A todas las temperaturas y en muchas composiciones Efectos de reactancia para decoraciones cepilladas y serigrafa Baja temperatura Alta temperatura Silicato de circonio clsico (circosil); granulometras diferentes Con trazas mnimas de hierro se vuelve amarillo Con trazas mnimas de hierro se vuelve amarillo Para obtener efectos especiales y reactancias Muy caro favorecido por cinc Composiciones saturadas con 20% de B2O3 Permanece sin fundir Inconvenientes Esmaltes alcalinos Coste, otras observaciones Caro
10-12 Intenso, fro
TiO2
2-6
Intenso, calido
Ce2O3
3-10
Muy intenso, reactivo Genera esmaltes lcteos Genera esmaltes lcteos
B2O3 Al2O3 xidos metlicos alcalinotrreos
Generan esmaltes lcteos, ayudan la Baja y alta temperatura vitricacin, por tanto la maticacin Impide la formacin de determinados colores (verde) funde con B2O3 (rosa, azul) Esmaltes, chorro de arena, endurece y opacica a todas las temperaturas Esmaltes, chorro de arena, efectos especiales y mates Esmaltes, chorro de arena, esmaltes pesados
ZnO
Esmaltes mates
Arena de circonio
Textura basta, 30-40 rstica
Arena de rutilo
2-6
Pinchados marrn claro gris
Corindn
10-15 Textura basta
420
Tablas y guras
Tabla 33. TINTES NATURALES: SALES METALES U XIDOS Naturaleza Cobalto xido negro xido gris carbonato nitrato cloruro Cobre dixido carbonato Base Todas las bases son adecuadas La coloracin se realza con MgO y ZnO % de uso Coloracin obtenida Estabilidad de campo
< 42
Azul intenso
> 1400 C
base cida brica base alcalina cualquier base base especial cualquier base base cida base alcalina base de plomo base de cinc base de calcio base de plomo base alcalina
< 6% < 6% > 10% < 10% 1 a 5% < 6% < 10% < 6% < 6% < 6% < 10% < 10%
Verde Azul Negro metlico Rojo metlico en reduccin Verde oscuro Amarillo miel Aventurina cristalizada Caqui oscuro Azul gris Morado Rojo oscuro Rojo morado
< 1200 C < 1200 C < 1200 C < 1400 C
Cromo xido Hierro xido negro xido rojo Nquel xido negro xido gris verde Manganeso dixido carbonato
< 1300 C < 1300 C < 1300 C < 1200 C < 1200 C < 1200 C < 1200 C < 1200 C
Uranio xido negro base de plomo xido rojo base de plomo Uranato de sodio
10% 20%
Rojo
< 1050 C
421
Tabla 34. TINTES COMPUESTOS ARTIFICIALES Y SINTTICOS

Naturaleza Bases % de uso 5-8% 1-5% 2-8% 1-5% 1-5% 2-5% Coloracin obtenida Naranja limn amarillo Limn - amarillo Paja - amarillo Limn - amarillo Limn - amarillo Beige marrn Campo de estabilidad Temperatura < 1050 C < 1300 C < 1350 C < 1350 C < 1300 C < 1300 C < 1300 C < 1200 C < 1300 C < 1300 C < 1350 C < 1400 C < 1300 C < 1400 C < 1400 C < 900 C < 1050 C < 1300 C < 1000 C < 1350 C < 1400 C < 1400 C < 1350 C Atmsfera Reductora oxidante buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena buena muy mala muy mala buena buena muy mala muy mala muy mala muy mala muy mala buena buena buena buena buena buena muy mala muy mala muy mala muy mala buena buena buena muy mala
Amarillo de Npoles Base de plomo Sb-Pb Base de baja Amarillo Sn-V viscosidad Base de alta Amarillo Zr-V viscosidad Amarillo Pb-Si-Zr Cualquier base Amarillo Ti-Sb-Ni Base de titanio Amarillo Ti-Sb-Cr Amarillo Ti-Zn-Fe Verde Si-Ca-Cr Verde Cr-Co Verde Si-Zr-V Azul Al-Co Azul Si-Co Azul Si-Zr-V Rosa Al-Zn-Cr Rosa Al-P-Mn Rojo Al-Fe Base de titanio
Cromato de Pb Rosa Si-Ca-Cr Seleniuro de azufre Base especial CdS-Cd-Se Rojo Si-Se-Fe
Cualquier base 2-6% Color gamuza Base de calcio sin 5-10% Verde hierba Zn Cualquier base 1-5% Veda oscuro Cualquier base 2-5% Verde claro Base de aluminio 1-3% Azul claro Cualquier base 1-3% Azul de Svres Cualquier base 2-5% Azul turquesa Base de cinc y 3-8% Rosa salmn aluminio Base de aluminio 2-5% Rosa claro Base especial muy rica en base 5-10% Rojo ladrillo de plomo Base de plomo 10-20% Rojo cristalizado Base calcrea 5-15% Rosa rojo carmn 2-5% 2-5% 2-5% 1-5% 1-5% Rojo sangre Rojo salmn Beige marrn rojizo Gris gris oscuro Diferentes colores de negro
Cualquier base
Marrones Cr-Zn Cr- Cualquier base Fe-Zn Cr-Fe-Zn-Al (presencia de Zn Cr-Mn determinante) Gris Zr-Co-Ni SnCualquier base Co-Ni Sn-Sb Negro Cr-Co-NiCualquier base Mn-Fe
422
Tablas y guras
Tabla 35a. ESPECIFICACIONES DEL TEJIDO SERIGRFICO Tejido de niln

Nmero de tejido = hilaje por cm. Numeracin de seda Dimetro del hilo mm. Distancia entre mallas micras Supercie abierta % Espesor del tejido micras Vol. teor. tinte Peso
423
Nmero de tejido = hilaje por cm.
Numeracin de seda
Dimetro del hilo mm.
Distancia entre mallas micras
Supercie abierta %
Espesor del tejido micras
Vol. teor. tinte
Peso
Nmero de tejido = hilaje por cm La cifra entre parntesis se reere a la numeracin de seda. S = calidad ligera M = calidad media T = calidad gruesa HD = calidad extra gruesa
424
Tablas y guras
Tabla 35b. ESPECIFICACIONES DEL TEJIDO SERIGRFICO Tejido de polister

425
Segue Tabla 35b.

Nmero de tejido = hilaje por cm La cifra entre parntesis se reere a la numeracin de seda. S = calidad ligera M = calidad media T = calidad gruesa HD = calidad extra gruesa
426
mm; Supercie abierta en %; Supercie abierta en %; Espesor del tejido en micras.
Tablas y guras
Tabla 35c. ESPECIFICACIONES DEL TEJIDO SERIGRFICO Tejidos de acero

Nmero de tejido Hilaje por cm. Nmero Distancia de hilos entre por pulga- mallas da franmicras cesa Dimetro del hilo mm. Supercie Espesor abierta en del tejido en micras %
427
A continuacin se presentan varias guras y grcos relativos a las reacciones que se desarrollan durante la coccin entre diferentes xidos y compuestos. Las guras se expresan en forma de diagramas ternarios. La enumeracin de los grcos empieza por el n 1 para facilitar la consulta.
Figura 1.
Fases cristalinas: cristobalita, tridimita, pseudowollastonita, wollastonita, rankinita, periclasa, forsterita, protoenstatita, dipsido, akermanita, merwinita, monticellita.
Figura 2.
428
Tablas y guras
Fases cristalinas: cristobalita, tridimita, pseudowollastonita, wollastonita, rankinita, periclasa, forsterita, protoenstatita, dipsido, akermanita, merwinita, monticellita.
Figura 3.
429
Fases cristalinas: cristobalita, tridimita, cuarzo, corindn, mullita, feldespato potsico, leucita. Figura 4.
430
Tablas y guras
Figura 5.
Figura 6.
431
Figura 7.
432
Tablas y guras
Figura 8.
Figura 9.
433
Figura 10.
Figura 11.
434
Tablas y guras
Fases cristalinas: cristobalita, tridimita, protoenstatita, forsterita, periclasa, espinela, corindn, mullita, cordierita, zarina. Figura 12.
435
Fases cristalinas: cristobalita, tridimita, cuarzo, -almina, corindn, mullita, albita, nefelina, carnegieita. Figura 13.
436
Tablas y guras
Figura 14.
Figura 15.
437
Figura 16.
438
Tablas y guras
Figura 17.
439
P = Petalita (Li2O x Al2O3 x 8 SiO2 R = Ortoclasa de litio Li2O x Al2O3 x 6SiO2) S = Espodumena Li2O x Al2O3 x 4SiO2 E = Eucripta (Li2O x Al2O3 x 2SiO2 ) Figura 18.
440
Tablas y guras
Petalita Espodumena
Figura 19.
Ortoclasa de litio Eucripta
441
442
Normativa
BIBLIOGRAFA
A continuacin se presenta una relacin, ciertamente no exhaustiva, de textos que pueden ser considerados de referencia para una mejor comprensin o profundizacin en los temas tratados en este tomo.
Kingery, Bowen and Uhlmann Introduction to Ceramics Wiley-Interscience (1975) Grimshaw The Chemistry and Physics of Clays and Other related Materials Benn Ltd (1981) Singer, Singer Industrial Ceramics Chapmann & Hall (1975) Jouenne Trait de Cramiques et Matriaux Minraux Editions Septima (1975) Sigg Les Produits de Terre Cuite Editions Septima (1991) Handle Brick and Tile Making Bauverlag (1992) Parmelee Ceramic Glazes Cahners Book (1978) Hench Characterization of Ceramics Dekker Publ. (1985) Materie prime per fritte e smalti Centro Ceramico Bologna Tozzi Smalti Ceramici Gruppo Editoriale Faenza Editrice (1992) Fiori, Fabbri, Ravaglioli Materie prime ceramiche Gruppo Editoriale Faenza Editrice (1989) 3 voll. Peco I Prodotti Ceramici
443
Marzorati (1991) 2 voll. Emiliani Tecnologia Ceramica Gruppo Editoriale Faenza Editrice (1998) Galassi e Pozzi La Reologia dei Materiali Ceramici Tradizionali Gruppo Editoriale Faenza Editrice (1994) Soc. Ceramica Italiana Reologia Ceramica Applicata Distr. da Faenza Ed. (1984) Soc. Ceramica Italiana Il reparto Controllo e Sviluppo Distr. da Faenza Ed. (1982) S. Caillerre S. Henin Minralogie des argiles Masson & Cie
444
Introduccin
445
Este libro se termin de imprimir en los talleres de litograca Faenza en agosto de 2004

Libro 1

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Tecnologa cermica aplicada

Obra editada con la colaborracin de:

fundacin Caja Castelln

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Porcentaje de la corteza terrestre

Silicio Aluminio Hierro

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nmero atmico smbolo qumico peso atmico

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+++ +++ + +++ +++ +++

Tabla 2a. Composicin y caractersticas de las diferentes tipologas de pastas.

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gres rojo cottoforte maylica

GBp = gres blanco potsico GBs = gres blanco sdico

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GBp = gres blanco potsico GBs = gres blanco sdico

1 arcillas de gres rojo 2 arcillas de cottoforte 3 arcillas de maylica

Aluminio, magnesio, etc.

Figura 10. Proyeccin de las unidades estructurales octadricas sobre el plano.

Tecnologa cermica aplicada

(A) Montmorillonita-Na (B) Montmorillonita-Ca

(A) Vermiculita (B) Cloritas triotetradricas

(A) Moscovita (B) Illita

Figura 12. Representacin esquemtica de un proceso de sinterizacin.

Tecnologa cermica aplicada

SECADO OPERACIONES ESTTICAS COCCIN

humectacin molino continuo tamizado

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Captulo I IDENTIFICACIN Y CARACTERIZACIN DE LAS MATERIAS PRIMAS CERMICAS

Tecnologa cermica aplicada

Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica

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Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica

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Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica

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Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica

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Tabla 6. Ficha PDF con los datos cristalogrcos de la caolinita.

Tecnologa cermica aplicada

Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica

Tecnologa cermica aplicada

Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica

Tecnologa cermica aplicada

Esmalte en tensin (Cuarteo)

Esmalte en compresin (Desconchado)

Figura 24. Equipo dilatomtrico.

Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica

Tecnologa cermica aplicada

Figura 25. Equipo para la determinacin de las diferentes fracciones granulomtricas.

Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica

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Identicacin y caracterizacin de la materia prima cermica

Captulo II LAS ROCAS

Corteza Manto Ncleo externo fundido Ncleo interno slido

Figura 27. Segmento de la seccin (simplicada) de la Tierra.

Tecnologa cermica aplicada

Figura 28: Ciclo de alteracin de los magmas y las rocas.

Tecnologa cermica aplicada

Tecnologa cermica aplicada

Ca[Al2Si2O8] 22% K[AlSi3O8] SiO2 18% 9% (Ca,Mg)[Si2O6] (Ca,Mg,Fe,Ti,Al)2[(Si,Al)2 O6] 6%

Tecnologa cermica aplicada

Inosilicatos, con cadenas de tetraedros unidas por cationes