Captulo 3: Ecuaciones de Estado

Equilibrio termodinmico
Ecuaciones de estado
Cambios diferenciales de estado
1
Cambios diferenciales de estado
Coeficientes termodinmicos
Alambre estirado
Representacin grfica de procesos
termodinmicos. Diagramas PV, PT y PVT
Equilibrio termodinmico
Cuando las coordenadas macroscpicas de un sistema
termodinmico se modifican por alguna circunstancia (espontneas o
por influencias externas*) se dice que el sistema experimenta un
cambio de estado ( concepto de fsica elemental).
Los estados de equilibrio termodinmico pueden describirse en
trminos de coordenadas macroscpicas sin intervencin del tiempo;
es decir, slo en funcin de coordenadas termodinmicas.
2
es decir, slo en funcin de coordenadas termodinmicas.
La termodinmica clsica no se ocupa de problemas en los que
intervenga la velocidad del proceso ( Cintica Qumica,
Hidrodinmica, Teora Cintica de los Gases).
De las tres coordenadas termodinmicas P, V, T slo hay dos
independientes. Esto implica que hay una ecuacin de equilibrio que
relaciona las coordenadas termodinmicas y que priva de su
independencia a una de ellas que se denomina Ecuacin de estado.
2
* Reaccin qumica, transferencia de materia por difusin o disolucin
Ecuaciones de estado
Gas ideal
nRT PV =
Se cumple a bajas presiones
en regiones de vapor y gas
Se cumple en la regin del
lquido, del vapor y cerca y por
encima del punto crtico (=V/n)
RT b
a
P =
|

\
|
+ ) (
2

Van der Waals

33
Beattie-Bridgman
2 2
) (
) 1 (

A
B
RT
P +

=
Se ajusta a todo el dominio por encima del punto triple
3
; 1 ; 1
T
c b
Bo B
a
Ao A

=
|

\
|
=
|

\
|
=
Ecuacin de estado
Una ecuacin de estado es la descripcin matemtica del conjunto de
estados de equilibrio de un sistema termodinmico.
Si cada estado de equilibrio se caracteriza por un valor de la temperatura
del sistema y los valores de sus variables mecnicas, la ecuacin de
Un estado (termodinmico) es cada conjunto de valores de las
propiedades de un sistema. Basta con variar una sola de sus
propiedades para que cambie su estado termodinmico.
4
Existen tantas ecuaciones de estado como formas de trabajo:
( ) 0 T , X , Y F =
( ) 0 T , , F F = l
r r
( ) 0 , , = T V P F
del sistema y los valores de sus variables mecnicas, la ecuacin de
estado es la relacin entre ellas:
(Tensin y longitud de un alambre)
(fem y carga elctrica) (Intensidad y polarizacin elctricas)
(Expansin trmica)
( ) 0 , , = T Z E F
r r
( ) 0 T , P , E F =
r r
Un sistema expansivo en equilibrio
cumple la ecuacin de estado:
Si el cambio de V es muy pequeo comparado con V y muy grande en
comparacin con el espacio ocupado por unas pocas molculas, dicho
cambio de V puede escribirse en forma diferencial dV. Se puede imaginar
la ecuacin de estado de forma que una coordenada aparezca en funcin
de las otras dos.
Cambios diferenciales de estado
( ) 0 , , = T V P F
5
de las otras dos.
dT
T
V
dP
P
V
dV
P T
|

\
|

+
|

\
|

=
Un cambio infinitesimal se expresa mediante la diferencial de las variables:
) , ( T P V V =
donde cada derivada parcial es, a su vez, funcin de T y P y esas variables independientes
se eligen por razones fsicas. La pareja elegida debe estar presente en todo el tratamiento
matemtico, por ello permanecen siempre como subndices en las derivadas parciales.
Coeficientes medio de dilatacin cbica
y de compresibilidad isotrmica
Coeficiente medio de dilatacin cbica: Es la variacin de volumen por
unidad de volumen respecto a la variacin de temperatura a presin
constante:

ra temperatu de variacin
volumen de unidad por volumen de variacin
cbica dilatacin de
medio e Coeficient
=
V
| |
1
6
Coeficiente de compresibilidad isotrmica: Es la variacin de volumen
por unidad de volumen respecto a la variacin de presin a temperatura
constante:
T
P
V
V
|

\
|

=
1

[Pa
-1
]
P
T
V
V
|

\
|

=
1

[C
-1
]
Tarea
Cambios diferenciales de estado
En las ecuaciones de procesos se ha supuesto que el sistema
experimenta un proceso infinitesimal desde un estado inicial de equilibrio
a otro. Esto permite utilizar una ecuacin de estado y resolverla para
cualquier coordenada en funcin de las otras dos. Las diferenciales dP,
dV y dT son diferenciales exactas.
Si dz es una diferencial exacta de una funcin de x e y, entonces puede
7
Si dz es una diferencial exacta de una funcin de x e y, entonces puede
escribirse:
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y
|
|

\
|

+
|

\
|

=
Teoremas matemticos
( ) 0 , , = z y x f
Supongamos que existe una relacin entre las tres coordenadas x, y y z:
) , ( z y x x =
Entonces considerando se puede escribir:
dz
z
x
dy
y
x
dx
|

\
|

+
|
|

\
|

=
88
dz
z
dy
y
dx
y
z
|

\

+
|
|

\

=
dz
z
y
dx
x
y
dy
x z
|

\
|

+
|

\
|

=
As mismo para ) , ( z x y y =
Por sustitucin de la segunda ecuacin en la primera:
dz
z
x
z
y
y
x
dx
x
y
y
x
dx
y x
z
z
z
(
(

\
|

+
|

\
|

|
|

\
|

+
|

\
|

|
|

\
|

=
Teoremas matemticos
Ahora bien, de las tres coordenadas slo hay dos independientes.
Eligiendo como coordenadas independientes x y z, la ecuacin anterior ha
de verificarse para todos los conjuntos de valores de dx y dz. As,
| |
Si dz = 0 y dx 0, se deduce que:
99
1 =
|

\
|

|
|

\
|

z
z
x
y
y
x
z
z
x
y
y
x
|

\
|

=
|
|

\
|

1
O sea:
Teorema 1
Por lo tanto:
z
x
z
y
y
x
|

\
|

=
|

\
|

|
|

\
|

Si dx = 0 y dz 0, entonces:
0 =
|

\
|

+
|

\
|

|
|

\
|

y x
z
z
x
z
y
y
x
Teoremas matemticos
10 10
y x
z
z z y
|

\

|

\

|

\

1 =
|

\
|

\
|

|
|

\
|

y x
z
x
z
z
y
y
x
Teorema 2
Por analoga, en el caso de un sistema hidrosttico, el segundo teorema
proporciona este resultado (x, y, z) (P, V, T):
V P T
T
P
T
V
V
P
|

\
|

=
|

\
|

\
|

Significado fsico de las derivadas parciales

(coeficientes termodinmicos)
P V V T P T
V
T
P
T
T
P
V
P
T
V
P
V
|

\
|

\
|

\
|

\
|

\
|

\
|

; ; ; ; ;
Las derivadas parciales posibles son:
V 1
|
|

|

=
Coeficiente de dilatacin cbica isobrico
11 11
p
T
V
V
1
|

\
|

=
T
P
V
V
k
|

\
|

=
1
Coeficiente de dilatacin cbica isobrico
Coeficiente de compresibilidad isotrmica
Demostrar que:

=
|

\
|

V
T
P
(Tarea)
Coeficientes termodinmicos
Una variacin infinitesimal de presin puede expresarse ahora en funcin
de estas magnitudes fsicas:
dV
V
P
dT
T
P
dP
T V
|

\
|

+
|

\
|

=
dV
V
dT dP

1
=
12
V
A volumen constante:
dT dP

=
Si se provoca un cambio finito de temperatura desde T
i
a T
f
a volumen
constante, la presin cambiar desde P
i
a P
f
. Integrando:
) (
i f i f
T T P P dT dp = = =

Ejemplo
Se mantiene a volumen constante una masa de mercurio a la presin
atmosfrica normal y a la temperatura de 0C. Si se aumenta la
temperatura hasta 10C Cul ser la presin final?
Solucin: De las tablas de constantes fsicas se obtienen y para el
mercurio, observando que en el intervalo de temperaturas de 0 a 10C
prcticamente son constantes y tienen pocos valores.
13
prcticamente son constantes y tienen pocos valores.
= 181 x 10
-6
K
-1
= 3.82 x 10
-11
Pa
-1
13
) (
i f i f
T T P P dT dp = = =

P
f
= 474 x 10
5
Pa
Sustancia (10
-4
C
-1
)
Alcohol 1.10
Benceno 1.24
Glicerina 0.51
Mercurio 0.18
Agua 0.21
Sustancia (Pa
-1
)
Agua 2.210
9
Aire 1.0110
5
Acero 1.610
11
Cristal 3.510
10
a 5.510
10
Diamante 4.4210
11
14 14
Agua 0.21
Gasolina 0.95
Acetona 1.50
Aire (20C) 3.41x10
-3
Aire (0C) 3.67x10
-3
T < 100C
Diamante 4.4210
11
Helio slido 510
7
Tarea
Para un gas hipottico, los coeficientes de expansin isobrica y de
compresibilidad isotrmica estn dados por:
VP
nR
= ) ( p f
V
a
+ =
Encontrar la ecuacin de estado (a = const.)
15 15
Encontrar la ecuacin de estado (a = const.)
Respuesta:
2
2
1
aP nRT PV =
Los experimentos con alambres estirados se realizan generalmente en
condiciones de presin constante e igual a la atmosfrica y considerando
despreciables los cambios en volumen. La descripcin termodinmica es
suficientemente completa en funcin de slo tres coordenadas:
1.- La tensin del alambre F, medida en (N)
2.- La longitud del alambre L, medida en metros (m)
3.- La temperatura T, en la escala del gas ideal
Alambre estirado
16
3.- La temperatura T, en la escala del gas ideal
Para un alambre a temperatura constante, sin superar el lmite de
elasticidad se cumple la ley de Hooke:
16
dF
F
L
dT
T
L
dL
T F
|

\
|

+
|

\
|

=
Si un alambre experimenta un cambio infinitesimal de un estado de
equilibrio a otro, el cambio infinitesimal de longitud puede escribirse:
F = Cte. (L - L
0
)
(L
o
es la longitud en ausencia de fuerza exterior)
L = L (T, F)
Las derivadas parciales de L funciones de T y F se relacionan con
magnitudes fsicas importantes, que corresponden al coeficiente de
dilatacin lineal y al mdulo de Young isotrmico Y:
Alambre estirado
dF
F
L
dT
T
L
dL
T F
|

\
|

+
|

\
|

=
17 17
Donde A es la seccin transversal del alambre.
F
T
L
L
|

\
|

=
1

[C
-1
]
T
L
F
A
L
Y
|

\
|

=
[kN/m
2
]
Tarea
Material (C
-1
)
Hormign 2.0 x 10
-5
Acero 1.0 x 10
-5
Hierro 1.2 x 10
-5
Plata 2.0 x 10
-5
Oro 1.5 x 10
-5
Plomo 3.0 x 10
-5
Zinc 2.6 x 10
-5
18 18
T < 100C
Zinc 2.6 x 10
Aluminio 2.4 x 10
-5
Latn 1.8 x 10
-5
Cobre 1.7 x 10
-5
Vidrio 0.7 a 0.9 x 10
-5
Cuarzo 0.04 x 10
-5
Hielo 5.1 x 10
-5
Diamante 0.12 x 10
-5
Grafito 0.79 x 10
-5