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电 镀 锌 钝 化 处 理 耐 蚀 效 果 的 电 化 学 评 估

1. 吴 育 忠 1. 李 伟 善 2. 马 冲 2. 梁 碧 敏 2. 左 正 勋 1. 吕 东 生

(1.华南师范大学化学与环境学院,广东 广州 510006,2.佛山南海美德耐化工原料有限公司,广东
佛 山 528247 )

摘要:采用线性极化电阻、开路电位及阳极极化曲线等电化学方法,评估了锌镀层经 3 种不同钝化液
处理后在 w = 1%的 NaCl 溶液中的耐蚀性。结果表明,3 种电化学方法测得的钝化膜耐蚀性与中性盐雾
试 验的 结果 相符 ,能 够用 于快 速 有 效 地 评 价 电 镀 锌 钝 化 处 理 的 耐 腐 蚀 效 果 。

关 键 词 : 镀 锌 ; 三 价 铬 钝 化 ; 耐 蚀 性 ; 电 化 学

中 图 分 类 号 : TG178; TQ153.15

文 献 标 识 码 : A

文 章 编 号 : 1004 – 227X (2008) 06 – 0036 – 03

1前 言

锌镀层因其价格低廉、光亮美观等优点常被用作钢铁的保护层,但锌镀层在空气中,尤其是在潮湿的
环 境 中 易 被 腐 蚀 而 形 成 白 色 疏 松 的 腐 蚀 产 物 , 影 响 外

观,因此必须经过钝化处理以提高耐蚀性[1]。目前的含铬钝化膜中,铬以正三价和正六价形式存在,而六
价铬是剧毒性的致癌物质,对人体及环境都有严重的危害。随着现代工业和科学技术的飞速发展,人们对
防护性镀层的质量要求越来越高,传统的镀锌层及其六价铬钝化技术已满足不了工业生产及科技领域的高
耐蚀性及绿色环保要求。因此,寻求更为符合环保要求和高耐蚀性的三价铬或无铬钝化膜成为广大电镀工
作者的研究重点[2-5]。客观评估钝化处理的效果对于发展新的电镀工艺,开发新型的电镀添加剂及研究环
保的高耐蚀性钝化方法具有重要的意义。到目前为止,电镀行业中普遍使用的镀件耐蚀性评价方法仍是传
统 的 中 性 盐 雾 试 验 ( NSS ) 。

电化学测试方法具有客观、准确、快捷的优点,可以成为电镀工作者值得信赖的评估手段。不少文献报
道了将线性极化[6]、交流阻抗[7-8]、Tafel 曲线[9]等电化学测试方法应用于钝化膜的耐腐蚀性能比较和
腐 蚀 机 理 研 究 。

本文采用线性极化电阻、开路电位、阳极极化曲线等电化学测试方法,并参照传统的中性盐雾试验结果,
研究相同的酸性氯化钾镀锌层经过不同环保型三价铬钝化剂处理后钝化膜的耐蚀性能。

2实 验 方 法

2. 1 试 样 制 备

试样采用 10 cm × 7 cm × 0.02 cm 的钢板,以采用 EXTREME110 光亮剂(美国哥伦比亚公司)


的 酸 性 氯 化 钾 镀 锌 工 艺 电 镀 锌 层 , 然 后 钝 化 。 其 工 艺 流 程 如 下 :

除油─热水冲洗─酸洗除锈─水洗─电镀锌─水洗─出光(0.5% HNO3)─水洗─钝化─水洗─干燥。

3 种钝化剂分别为 TRI-V 120 三价铬蓝白钝化剂、TRI-V 121 三价铬蓝白钝化剂和 SpectraMATE


TM 25 三 价 铬 彩 色 钝 化 剂 。

2. 2 钝 化 膜 耐 蚀 性 测 试

2. 2. 1 中 性 盐 雾 试 验

采用 YWX/Q-250 型盐雾试验箱,参照 GB/T10125–1997 进行。腐蚀溶液为 5%(质量分数)的 N


aCl 水溶液,pH = 6.5 ~ 7.2,箱内温度(35 ± 2) °C,采用连续喷雾方式。以样品表面开始出现锌腐蚀
产 物 的 时 间 来 评 价 钝 化 膜 的 耐 蚀 性 。

2. 2. 2 电 化 学 测 试 实 验

电化学分析选用自制的电解池。电解质为中性的 1%(质量分数)NaCl 溶液,药品为分析纯。采用三电


极体系,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极面积为 0.785 cm2。文中所
有电位均相对于 SCE。开路电位、线性极化电阻和阳极极化曲线在 solatron1480 多通道恒电位仪上进行
测 量 。

开路电位测量的是钝化镀锌层在 1% NaCl 溶液中的电位随时间的变化。为了排除电解质中氧气对钝


化膜再氧化的干扰,测试前先通氮气 20 min 除氧,并在测试过程中一直通入氮气,使体系保持无氧。

线性极化电阻的测试范围是相对于初始开路电位的 ±30 mV,扫描速率 0.3 mV/s。测试时,溶液不


通 氮 气 。

测量阳极极化曲线的电位范围从开路电位扫描至–0.2 V,扫描速率 0.5 mV/s,溶液不通氮气。极化


后 , 用 金 相 显 微 镜 观 察 试 样 表 面 的 腐 蚀 形 貌 , 比 较 腐 蚀 面 积 。

3结 果 与 讨 论

3. 1 中 性 盐 雾 试 验

表 1 列出了经过不同钝化剂钝化处理后,样品在中性盐雾试验中钝化膜出现白锈的时间。比较可知,
经 SpectraMATETM 25 钝化工艺所得的钝化膜耐蚀性能最好,TRI-V 121 次之,TRI-V 120 最差。
3. 2 开 路 电 位

图 1 示出了同一镀锌工艺分别以 3 种不同的钝化剂处理后的样品,在除了氧的 1% NaCl 溶液中测


得的开路电位曲线。从图 1 可以看出:计时初期,样品的电极电位保持较正(在–1.04 V 以上);随后
电极电位随时间的延长而负移,最后处在–1.1 V 左右。这种电位变化反映了钝化层的溶解过程。当电极电
位在–1.04 V 以上时,电极表面主要由氧化物组成,处于钝化状态,所以电位较正;随着时间的延长,
由于溶液有腐蚀作用,钝化层不断发生溶解,在无氧条件下使镀锌层裸露,因而电位开始变负;当钝化层
完全溶解时,电极表面为锌,所以电位较负。可以认为:锌开始裸露即电极电位快速变负时,钝化层已经
受到破坏。显然,用开路电位法可以确定钝化处理的耐腐蚀效果,即达到电极电位快速变负所需的时间越
长,钝化层就越稳定。表 2列出了 3种钝化剂处理的镀锌层电位快速变负的时间。

由表 2 可知,经 SpectraMATETM 25 钝化的镀锌层耐蚀性能最好,TRI-V 121 次之,TRI-V 12


0 最 差 。 该 结 果 与 盐 雾 试 验 一 致 , 这 表明开路电位法能够用来评估镀锌层钝化处理的耐腐蚀性。

3. 3 线 性 极 化 电 阻
早在 1957 年,Stern 和 Geary 发现对于一个腐蚀体系,在接近腐蚀电位处,电位与腐蚀电流呈
线性关系,由此发展了线性极化电阻法来评价金属的耐腐蚀性。本文在起始腐蚀电位 ± 30 mV 范围进行
极化曲线测量,取腐蚀电位正 10 mV 范围内的值进行线性拟合,求出了线性极化电阻,结果如图 2 和
表 3所 示 。

由表 3 的拟合结果可知,经 SpectraMATETM 25 钝化处理的线性极化电阻 Rp 最大,说明其钝化


膜的耐蚀性最好,而 TRI-V 121 钝化处理的钝化膜耐蚀性次之,TRI-V 120 钝化处理的钝化膜耐蚀性
最 差 。 这 与 盐 雾 试 验 结 果 一 致 , 表 明 线性极化电阻测量可以用于评估镀锌层钝化处理的耐蚀性。

3. 4 阳 极 极 化 曲 线

图 3 是从开路电位开始扫描测得的阳极极化曲线由图 3 可知,很难从阳极极化曲线上看出 3 种钝化


剂处理效果的差异。但通过观察阳极极化曲线测量后的表面形貌,发现各试样表面的腐蚀面积有所不同。
由图 4 可知,经 TRI-V 120 钝化剂处理所得的钝化膜腐蚀面积最大达到了 95%,TRI-V 121 钝化
膜的腐蚀面积为 90%,而经 SpectraMATETM 25 钝化剂处理的锌镀层耐蚀性能最好,腐蚀面积只有
80% 。 这 一 实 验 结 果 也 与 中 性 盐 雾 试 验 一 致 。

4结 论

(1) 采用相同的酸性氯化钾镀锌工艺和不同钝化剂钝化所得的镀锌样品,经中性盐雾试验和 3 种电化


学测试方法的对比发现,SpectraMATETM 25 三价铬彩钝工艺所得到的镀锌层钝化膜耐蚀性最好,TRI-
V 121 三 价 铬 蓝 白 钝 化 工 艺 次 之 , 而 TRI-V 120 三 价 铬 蓝 白 钝 化 工 艺 最 差 。

(2) 用线性极化电阻、开路电位及阳极极化曲线等电化学方法均能评估镀锌层钝化处理的耐腐蚀效果。
但阳极极化曲线的评估效果不直接,线性极化电阻法和开路电位法则简单而直接。

(3) 因为中性盐雾试验与电化学测试使用的腐蚀性介质浓度不同,并且电化学测试过程中除了包括与
盐雾一样的腐蚀性介质的接触腐蚀外,还包含一个强极化腐蚀过程,是一个复杂、快速的腐蚀反应,影响
因素众多。所以中性盐雾试验与电化学测试对耐蚀性的评估存在一定的差异。