HIDRGENO, COMBUSTIBLE DEL FUTURO: POR QU, CMO Y DNDE?

Hernn Amrico Peretti Centro Atmico Bariloche Comisin Nacional de Energa Atmica e-mail: peretti@cab.cnea.gov.ar Arnaldo Visintin Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas- INIFTA, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP e-mail: avisintin@inifta.unlp.edu.ar

1. Introduccin Cada vez se escucha hablar ms del hidrgeno, considerndolo, dadas sus propiedades fsicas y qumicas, como un importante combustible sinttico del futuro. Esto se basa en sus caractersticas de ser renovable, abundante y no contaminante, que lo convierten en un combustible ideal. Efectivamente, el hidrgeno es limpio, pues el producto de su combustin con el oxgeno es simplemente vapor de agua. Es abundante y renovable, pues es posible extraerlo a su vez de la descomposicin del agua mediante la electrlisis, utilizando una fuente primaria de energa. A continuacin considerarn algunos aspectos que surgen de cuestionarse acerca del por qu se considera al hidrgeno el combustible del futuro, cmo es que se llega a l, y principalmente se dar nfasis a los posibles mtodos actuales que indican dnde se lo puede acondicionar ya sea para su almacenamiento o transporte en forma segura, prctica y eficiente. Finalmente se mencionarn algunos usos potenciales del hidrgeno mediante en celdas de combustible ( CC) como as tambien las consecuencias sociales y econmicas de sus uso. 2. Respondiendo al POR QU Al pensar en el hidrgeno con relacin a la energa, se debe tener en claro un concepto importante: el hidrgeno no es una fuente de energa primaria, sino slo un portador de energa, tal como lo es la nafta o cualquiera de los combustibles a los que estamos acostumbrados, por ejemplo, nafta, kerosn, carbn, lea, etc. Estas substancias contienen energa qumica acumulada, que puede ser liberada por procesos de combustin (quemado). Estos procesos consisten esencialmente en reacciones donde los elementos contenidos en el combustible (principalmente carbono e hidrgeno entre otros), por la presencia de oxgeno en el aire, pasan a un estado oxidado, liberando la energa asociada a la reaccin qumica de oxidacin. Si comparamos al hidrgeno con los combustibles tradicionales, la diferencia ms importante a tener en cuenta es que el hidrgeno slo deja como subproducto de su combustin vapor de agua, mientras que los otros adems producen dixido y monxido de carbono. De ah que resulte ser un combustible limpio, no contaminante. Otra caracterstica importante que diferencia al hidrgeno radica en que es posible obtenerlo a partir del agua mediante electrlisis utilizando la electricidad generada por 1

alguna fuente primaria de energa (p. ej. elica, solar, nuclear, etc.), y una vez quemado se vuelve a general la misma cantidad de agua inicial, cerrndose un ciclo en el cual el medio ambiente no se altera. Esta caracterstica sumada al hecho de existir tanta agua en el planeta, lo convierten en un combustible renovable y abundante. Desde el punto de vista energtico, el hidrgeno es, de todos los combustibles, el que tiene la mxima relacin energa/peso, como se puede apreciar en la Tabla I. Contrariamente, siendo el hidrgeno un gas, y adems, el ms liviano de los elementos, su relacin energa/volumen es la mnima. Pero este ultimo tema se trata ms adelante, en relacin al problema de dnde almacenarlo. Que el hidrgeno ser el combustible del futuro, resultar efectivamente cierto, si se tiene en cuenta que los combustibles que mueven el mundo en la actualidad no son renovables. Provienen de los yacimientos petrolferos y de carbn, cuyas reservas no son infinitas y se estima que en el curso del presente siglo XXI comenzarn a declinar hacia su agotamiento. Independientemente de esta situacin, y mucho antes del agotamiento de las reservas, se prev que debido al ritmo de consumo mundial de energa utilizando combustibles fsiles, el aumento de la polucin atmosfrica (lluvia cida, deterioro de la capa de ozono, contenido de dixido de carbono, responsable del efecto invernadero y consecuente calentamiento global), habr de provocar diversos tipos de catstrofes, cada vez con mayor intensidad, como se est evidenciando ya en la actualidad. Esta situacin impulsa a la humanidad pensante a inducir a las entidades con poder de decisin y realizacin, a que se adelante lo ms posible ese futuro del hidrgeno, y evitar as las nefastas consecuencias de la contaminacin ambiental asociada al constante aumento mundial de consumo de energa utilizando los actuales combustibles. Tabla I. Densidades de energa de varios combustibles Combustible Hidrgeno (l ) (20 K) Hidrgeno (g ) (150 atm) Hidrgeno Metano Gas Natural (82 - 93 % CH4) Gases (CNPT) Etano Propano Butano Gasolina Benceno Lquidos Etanol Metanol Amonaco (l ) Carbn Slidos Madera Energa especfica (kWh/kg) 33,33 33,33 33,33 11,39 10,6 - 13,1 14,42 12,88 12,7 12,0 11.75 8,251 5,47 5,706 8,717 4,756 Densidad de Energa (kWh/l) 2,359 0.4490 0,002993 0,00997 0,0088 0,0104 0,02024 0,02589 0,03439 8,8 10,33 6,510 4,44 3,41 (15 - 20) (2,8 - 5,6)

Queda entonces la respuesta al POR QU el hidrgeno puede ser considerado el combustible del futuro: porque cuando indefectiblemente se agoten los combustibles actuales, las ventajas del hidrgeno desde el punto de vista energtico y el hecho de poder brindar condiciones sustentables en cuanto a renovacin, abundancia y no ser contaminante, lo convierten en el candidato idea de combustible a ser tenido en cuenta. 3. Respondiendo al CMO Nos preguntamos ahora acerca de cmo es y ser la produccin el hidrgeno. Ya dijimos que una manera de obtenerlo, es a partir del agua, con lo cual al ser usado como combustible, se recorre un ciclo cerrado que comienza y termina con el agua. Sin embargo veamos primeramente cmo es la situacin del hidrgeno hoy. Actualmente el hidrgeno es un elemento muy usado en diversas industrias, inclusive la alimentaria. Sin embargo no se lo obtiene a partir del agua, sino de los hidrocarburos, de donde resulta ms econmico. Es previsible que en algn momento, teniendo en cuenta los actuales esfuerzos puestos en el desarrollo de los electrolizadores y la futura declinacin del petrleo (aumento del precio), ha de tener lugar a la produccin masiva de hidrgeno por mtodos electrolticos. Esto tambin resultar en beneficio de las industrias petroqumicas por la mayor disponibilidad de materia prima para la elaboracin de productos plsticos y dems. 4. Respondiendo al DNDE Si pensamos en el hidrgeno como combustible, imaginamos mquinas, fbricas, casa y vehculos accionados con dicho combustible. Es razonable entonces pensar DNDE lo tendremos almacenado y qu tipos de contenedores sern apropiados para su transporte y para llevar como tanques de combustible en los vehculos. A continuacin se presenta una resea de los principales mtodos y materiales utilizados para el almacenamiento de hidrgeno, con nfasis en las actuales tendencias conducentes a mejorar los mtodos clsicos y descubrir otros nuevos, mediante el desarrollo y aplicacin de nuevos materiales 4.1. Almacenamiento de hidrgeno desde la fase gaseosa Considerando al hidrgeno como combustible, es factible que el mismo accione mquinas, fbricas, casas, vehculos. Surge de inmediato la necesidad de encontrar contenedores apropiados para su almacenamiento y transporte, y en particular cuando se trata de vehculos, la forma ptima para llevar a bordo un tanque de combustible. Si bien desde el punto de vista energtico, entre todos los combustibles el hidrgeno es el que posee la mxima relacin energa/peso, la densidad del hidrgeno como gas di-atmico en condiciones normales de presin y temperatura (CNPT = 1 bar y 0 C) es CNPT(H2) = 0.0898 g/l, lo cual significa que 1 Kg de hidrgeno en las condiciones ambientales normales ocupa 11,135 m3. Resulta entonces que el hidrgeno, con relacin al volumen, almacena menor cantidad de energa comparado con otros portadores de energa, como por ejemplo, el gas natural o la nafta. En la Tabla I se muestran valores de energa especfica (kWh/kg) y de densidad de energa 3

(kWh/l) de varios combustibles. El metano, por ejemplo, que es el principal componente del gas natural, tiene una densidad de CNPT(CH4) = 0,7167 g/l, por lo cual el volumen ocupado por 1 Kg se reduce a 1,40m3. Sin embargo, a la ventaja de ocupar ocho veces menos volumen que el hidrgeno se opone el hecho de que la energa contenida es unas tres veces menor, con la desventaja adicional de que su quemado libera gas carbnico. El volumen que ocupa un combustible es un factor importante para su almacenamiento y transporte. Es preciso que la energa consumida en estos procesos sea mnima, de los cuales el almacenamiento es probablemente el ms significativo. Se requiere entonces emplear un mtodo que densifique al hidrgeno y que permita transportarlo en forma segura y poco onerosa, para poder ser llevado sin dificultades a bordo de los vehculos y evitando agregar peso adicional excesivo. En la Tabla II se muestran los seis mtodos y fenmenos bsicos de almacenamiento de hidrgeno. Se indica la capacidad de almacenamiento en cada caso, referida de dos formas, densidad gravimtrica m (masa de hidrgeno contenida como porcentaje de la masa del elemento contenedor), y como densidad volumtrica V (masa de hidrgeno almacenada en relacin al volumen ocupado por el contenedor). De los mtodos citados slo se har referencia a aquellos que en la actualidad ya son utilizados, tanto en forma masiva como en prototipos o programas demostrativos. Estos incluyen disponerlo como gas comprimido, como lquido criognico o absorbido en un slido como hidruro metlico. Los otros mtodos se han comenzado a estudiar recientemente, observndose ultimamente una gran actividad tendiente a mejorar los actuales y descubrir nuevos, que se ajusten a cada necesidad especfica y que sean seguros, eficientes y econmicos. 4.2. Gas comprimido El clsico cilindro de acero, que se prueba a 300 bar y se llena a presiones menores que 200 bar, en la mayora de los pases tiene un contenido de hidrgeno del orden del 1,2% de la masa del cilindro. Para que el tanque de combustible de un vehculo tipo automvil posea un tamao razonable, as como una autonoma de 300 a 500 Km, las presiones involucradas debieran ser del orden de 800 atmsferas. De acuerdo a la bibliografa, se han fabricado cilindros de compuestos livianos nuevos que soportan presiones de hasta 800 bar, de modo que el hidrgeno puede alcanzar una densidad volumtrica de 36 kg/m3, casi la mitad que la del hidrgeno en forma lquida en el punto de evaporacin normal. El hecho que la presin de salida disminuya paulatinamente desde el valor mximo a cero a medida que se vaca el contenedor, hace necesario el uso de un regulador de presin. Conjuntamente con el riesgo de llevar a bordo tan altas presiones, se suma otra desventaja que est asociada a la energa requerida para comprimir el gas, que en la actualidad, gracias al avance en la tecnologa de los compresores, est en el orden del 12 % de la energa contenida en el hidrgeno. No obstante, la densidad relativamente baja del hidrgeno almacenado, sumado a las altas presiones involucradas en el sistema, constituyen importantes desventajas que se asocian en este mtodo de almacenamiento.

4.3. Hidrgeno lquido Esta forma de almacenamiento es particularmente atractiva, pues permite incrementar la masa de hidrgeno con relacin al volumen del contenedor. Se almacena en tanques criognicos a -252C a presin atmosfrica. Debido a la baja temperatura crtica del hidrgeno (-241C), slo puede almacenarse en forma lquida en sistemas abiertos para evitar una fuerte sobrepresin. Por lo tanto, la transferencia de calor a travs de las paredes del contenedor produce una prdida de hidrgeno por evaporacin. Esta prdida es funcin del tamao, la forma y la aislacin trmica del recipiente. Tambin es proporcional a la relacin superficie/volumen, por lo cual la velocidad de evaporacin disminuye al aumentar el tamao del contenedor. Para recipientes trmicos tipo Dewar esfricos de doble pared con aislamiento de vaco, las prdidas por evaporacin por da son: 0,4% para los tanques cuyo volumen es de 50 m3, 0,2% para los de 100 m3 y 0,06% para los de 20.000 m3. La energa terica necesaria (trabajo) parta licuar el hidrgeno desde la temperatura ambiente es 3,23 kWh/kg, pero el trabajo tcnico es 15,2 kWh/kg, casi la mitad del valor calrico ms bajo de combustin. El gran consumo de energa para la licuefaccin y la continua prdida por evaporacin limitan el posible uso de sistemas de almacenamiento de hidrgeno lquido para aplicaciones donde el costo del hidrgeno no es importante y el gas es consumido en un corto tiempo, como por ejemplo en aplicaciones areas o espaciales. 4.4 Hidruro metlico Algunos hidruros metlicos absorben y desorben hidrgeno a temperatura ambiente y a presin constante, cercana a la presin atmosfrica. Estas propiedades son importantes para el almacenamiento de hidrgeno. El proceso consiste en absorber el gas a baja temperatura y a una presin suficiente para que la aleacin se hidrure completamente. Posteriormente se calienta para liberar el gas a una presin ms elevada. Los recipientes de hidruro metlico para almacenar hidrgeno deben poseer dispositivos que permitan enfriar y calentar el material. Por razones prcticas y econmicas las presiones de carga no debieran ser mayores que 27 bar y las de descarga no menores que 2 bar y las temperaturas no menores que 10C ni mayores que 100C, para la absorcin y la desorcin, respectivamente. Estas limitaciones de presin y de temperatura se imponen para evitar un aumento indeseable de los requerimientos de energa y equipos de soporte. La energa involucrada para operar con un sistema de almacenamiento empleando hidruro metlico es relativamente baja, del orden del 12% del calor de combustin del hidrgeno. Una de las caractersticas de los hidruros metlicos es su fragilidad y en algunos casos, el aumento de volumen de hasta un 25% respecto del material no hidrurado. Esto hace que en unos pocos ciclos de absorcindesorcin se produzca una decrepitacin del material transformndose en polvo con tamao de partculas del orden del micrn, lo cual dificulta el flujo del calor, que es necesario para que el proceso sea cinticamente eficiente. La velocidad a la que la aleacin hidrurada pueda absorber o liberar hidrgeno depende de la transferencia de calor hacia dentro o fuera de la aleacin. Es muy importante tener en cuenta este aspecto en el diseo de los recipientes contenedores de hidruros. 5

Varias familias de compuestos intermetlicos y sus caractersticas (capacidad de almacenamiento, temperatura y correspondiente presin de equilibrio) se muestran en la Tabla III. Se observa que, en general, la capacidad de almacenamiento gravimtrica de los hidruros de compuestos intermetlicos est limitada a no ms de 3% en masa, si bien la densidad volumtrica de hidrgeno es el doble que la del hidrgeno lquido (Tabla II). Una excepcin es el elemento Mg, que por ser un metal liviano, su hidruro (de carcter inico/covalente) tiene una capacidad de almacenamiento de 7,6% en masa. Pero posee dos grandes desventajas dadas por su cintica lenta y su baja presin de equilibrio a temperatura ambiente, por lo cual para tener presiones tiles de desorcin su aplicacin resulta prctica slo a temperaturas del orden de 300C. Actualmente se est trabajando para mejorar su comportamiento, basndose en la adicin de elementos o compuestos catalizadores mediante aleado mecnico con molino de bolas, que producen un polvo muy fino de compuesto nanoestructurado que mejora en forma considerable la cintica y permite bajar la temperatura de desorcin, sin desmejorar apreciablemente la capacidad (~5 6 % en masa). TABLA II. Los seis mtodos y fenmenos bsicos de almacenamiento de hidrgeno (m = densidad gravimtrica; V = densidad volumtrica). Mtodo de V m almacenamiento [H% masa] [kg H/m3] Cilindros de gas a <2 10 10 <40 alta presin T [C] 25 P [bar] 130 800 Fenmeno y observaciones

Hidrgeno lquido en tanques criognicos Hidrgeno Adsorbido

depende del tamao 2

70,8

-252

20

-80

Absorbido en sitios intersticiales de un metal (Hidruro metlico) Compuestos complejos Metales y complejos junto con agua

150

25

<18

150

>100

<40

150

25

Gas comprimido (H2 molecular)en cilindros de acero o material compuesto (de resistencia a traccin 2000 Mpa) 1 Hidrgeno lquido (H2 molecular), prdida continua de pocos % de hidrgeno a Tamb. 100 Fisisorcin (H2 molecular) sobre materiales de gran rea especfica (p. ej. carbn), totalmente reversible 1 Hidrgeno (H atmico) intercalado en metal anfitrin, los hidruros metlicos trabajando a Tamb. son totalmente reversibles 1 Compuestos complejos ([AlH4] o [BH4]), Desorcin a temperatura elevada, absorcin a altas presiones. 1 Oxidacin qumica de metales con agua y liberacin de hidrgeno, no directamente reversible 6

TABLA III Algunos importantes compuestos intermetlicos formadores de hidruros Familia Elemental AB5 AB2 AB A 2B AB2 (b.c.c.) Metal Mg LaNi5 ZrV2 FeTi Mg2Ni TiV2 Hidruro MgH2 LaNi5H6.5 ZrV2H5.5 FeTiH1.9 Mg2NiH4 TiV2H4 H % masa kgr H2 m-3 7,6 1,37 3.01 1,89 3,59 2,6 112 97 110 115 Peq. , T 1 bar, 573 K 2 bar, 298 K 10-8 bar, 323 K 5 bar, 303 K 1 bar, 555 K 10 bar, 313

5. Usos potenciales del hidrgeno Los motores de vehculos y hornos pueden ser adaptados para utilizar hidrgeno como combustible con muy pocos cambios en la tecnologa del motor convencional. Quemar hidrgeno produce mucho menos polucin que la nafta o el combustible diesel. Como ya hemos mencionado el hidrgeno tiene una alta velocidad de llama, lmites de flamabilidad altos, adems presenta alta temperatura de detonacin, y necesita menos energa para su ignicion que la nafta. Sin embargo, a pesar de todas estas ventajas sobre las naftas falta un largo camino para el desarrollo de la produccin del hidrgeno y la infraestructura de distribucin. Una manera ms accesible de usar el hidrgeno es a travs de celdas de combustible que tiene una eficiencia 2,5 veces mayor que si se quema hidrgeno en un motor trmico. En una celda de combustible (ver esquema abajo), los reactivos (hidrgeno y oxgeno del aire) alimentan a los correspondientes electrodos, constituidos por materiales porosos los mismos se encuentran en un electrolito adecuado, establecindose una diferencia de potencial que mantiene un flujo de electrones, esto es, una corriente elctrica, que puede efectuar trabajo til. Las reacciones que ocurren en la celda con electrolito cido son las siguientes: nodo: Ctodo: Total H2 1/2O2 + 2H+ + 2eH2 +1/2 O2 2H+ + 2eH2O H2O (1) (2) (3)

Como puede verse, el producto de la reaccin (3) es agua que no contamina el ambiente. En la celda se genera tambin una cierta cantidad de calor debido al cambio entrpico (TS) asociado a la reaccin (3), por lo cual la eficiencia mxima intrnseca es 91 % a 150 C. En la prctica, cuando se drenan corrientes apreciables, existen otras prdidas de energa como calor liberado, asociadas a los sobrepotenciales, que son causados por la irreversibilidad de las reacciones que ocurren en la celda y a cadas 7

hmicas. sta ltimas pueden reducir la eficiencia a valores de 60-80 %, segn las condiciones de operacin. Estas caractersticas determinan que las celdas de combustible sean tiles tambin como sistemas de cogeneracin de electricidad y calor. Entre las aplicaciones de mayor impacto de estas celdas, se pueden mencionar las plantas de potencia de 4,5 MW y 11 MW con tecnologa de cido fosfrico instaladas en Japn, y las celdas de tecnologa de membrana de intercambio de protones (PEM) de Ballard para vehculos elctricos con emisin cero de contaminantes de Daimler-Benz. Esquema de una celda de combustin que utiliza hidrgeno

Volumen de 4 kg de hidrgeno compactados de diferentes modos (hidruros metalicos, fase lquida y comprimido), relativos al tamao del vehculo elctrico a celda de combustin que lo utilizara como combustible.

(Imagen del automvil cortesa de Toyota press information, 33rd. Tokyo Motor Show, 1999) 6. Consecuencias sociales y econmicas del uso del hidrgeno El uso del hidrgeno en la llamada economa del hidrgeno posibilita una enorme redistribucin del poder econmico, consecuencias trascendentales para la sociedad. El actual flujo de energa, controlado por las empresas petrolferas y las empresas de servicios, quedar obsoleto. En la nueva era, todo ser humano podr convertirse en productor adems de consumidor de su propia energa, es decir la denominada 'generacin distribuida'. Cuando millones de usuarios finales conecten sus pilas de combustible a Redes de Energa de Hidrgeno [HEW, siglas en ingls] locales, regionales y nacionales, utilizando los mismos principios de diseo y tecnologas inteligentes que han hecho posible la Red Mundial [World Wide Web, www], podrn comenzar a compartir energa -entre iguales-, creando una nueva forma descentralizada de su uso. En la economa del hidrgeno, hasta el automvil ser una 'central elctrica con ruedas', con una capacidad generadora de 20 kilovatios. Dado que el coche medio est estacionado la mayor parte del tiempo, se podr enchufar, durante el tiempo que no se utilice, a la casa, a la oficina o a la principal red interactiva de electricidad, y proporcionar electricidad extra a la red. Con que slo el 25% de los conductores utilizasen sus coches como centrales elctricas para devolver energa a la red, se podran eliminar todas las centrales elctricas del pas. El hidrgeno tiene el potencial de poner fin a la dependencia que el mundo tiene del petrleo importado y sus trgicas consecuencias. Adems, dado que es tan abundante y existe en todas las partes del mundo, todos los seres humanos dispondran de energa, convirtindose en el primer sistema energtico verdaderamente democrtico de la historia.