Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

A determinao estrutural de substncias uma parte importante da qumica orgnica. Depois que uma substncia sintetizada, sua estrutura deve ser confirmada. A determinao estrutural pode ser realizada atravs da: Espectrometria de massas Espectroscopia de IV Espectroscopia de RMN A RMN diferencia das outras tcnicas, pois ela pode identificar a estrutura inteira da molcula, ou seja, identifica o esqueleto carbono- hidrognio. Esta tcnica possibilita identificar a funcionalidade de um carbono em especfico e tambm permite determinar com que os carbonos vizinhos se parecem.

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

Analisando a palavra RMN: Nuclear - Pertence ao ncleo de um tomo, composto de prtons e nutrons ou, no caso do ncleo de hidrognio, composto de um prton somente. Magntica - Os movimentos do ncleo so controlados com campos magnticos. Ressonncia - Utilizamos a ressonncia para manipular de forma eficiente os ncleos com os campos magnticos.

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

A espectroscopia de RMN foi desenvolvida por fsico-qumicos no final da dcada de 1940 para estudar as propriedades de ncleos atmicos. Em 1951, os qumicos perceberam que a espectroscopia de RMN tambm poderia ser usada para determinar as estruturas de substncias orgnicas. A RMN basicamente uma outra forma de espectroscopia de absoro, semelhante IV ou UV.

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

A RMN um fenmeno pelo qual um ncleo absorve a radiao eletromagntica de uma freqncia especfica, na presena de um forte campo magntico. A base da RMN o magnetismo: Todos os ncleos possuem carga; O momento angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do nmero de spin. Spin=0 tomos com spin 0 so aqueles com massa atmica par: C RMN s faz espectros de elementos com spin 0 : C.

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

Os ncleos com nmeros de spin igual a um ou maior do que um possuem distribuio de carga no esfrica. Esta assimetria afeta a anlise. Os ncleos como 1H, 13C, 19F e 31P tm momento de spin permitido de +1/2 e 1/2, o que possibilita a RMN. O spin do ncleo afetado por campos magnticos. Os movimentos dos ncleos atmicos podem ser diretamente controlados e detectados por um equipamento de ressonncia magntica nuclear (RMN).

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

Muitos (apesar de no todos) ncleos atmicos podem ser imaginados como pequenos ms em barra, com um plo norte e um plo sul. O ncleo gira a uma taxa constante, com o eixo de giro coincidindo exatamente com a linha entre os plos norte e sul. ms giratrios em barra so, na realidade, muito comuns na natureza. Os tomos individuais de ferro, a Terra, o Sol, vrios planetas e estrelas de nutrons so todos ms giratrios em barra. O ncleo de hidrognio, composto por um prton isolado, magntico e um componente abundante na gua, no gs e no petrleo. Estamos particularmente interessados nesses ncleos, pois estamos observando os hidrocarbonetos.

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

Normalmente, os plos norte dos ncleos apontam em qualquer direo que desejarem, ou seja, desalinhados. O primeiro passo de uma medio de RMN o alinhamento dos ms nucleares com um forte campo magntico, produzido por um grande m no qual eles so colocados. Esse campo far com que eles se alinhem, com os plos norte dos ncleos apontando para o plo sul do m.

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

A diferena de energia entre dois estados de spin depende da fora do campo magntico

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

Um Espectrmetro de RMN

Amostra em tubo

Espectrmetro de RMN

Magneto supercondutor

Prtons quimicamente equivalentes

Prtons quimicamente equivalentes: prtons no mesmo ambiente qumico. Cada conjunto de prtons quimicamente equivalentes em um composto leva ao aparecimento de um sinal no espectro RMNH do composto.

Prtons quimicamente equivalentes

Exerccios
1. Quantos sinais voc esperaria observar no espectro de RMN H de cada uma das seguintes substncias?

A) CH3CH2CH2CH3

F) CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH3

B) BrCH2CH2Br O C) CH2 CHCH O E) CH3CH2CH2CCH3

G) CH3CH2CHCH2CH3 Cl H) CH2 Cl C C H H CHCl CH3

I)

Exerccios

2. Como voc distinguiria os espectros de RMN H das seguintes substncias?

CH3 A) CH3OCH2OCH3 B) CH3OCH3 C) CH3OCH2CCH2OCH3 CH3

O Deslocamento Qumico
O ponto de referncia de um espectro de RMN definido pelo sinal do TMS (zero ppm).
Tetrametilsilano (TMS)

O deslocamento qumico uma medida da distncia, em Hz, entre o sinal medido e o sinal de referncia. A escala de deslocamento qumico = (delta) Os ncleos detectados possuem frequncias de ressonncia entre 0 a 20 Hz.

O Deslocamento Qumico
O deslocamento qumico independente da freqncia em que opera o espectrmetro.
Prton em ambientes de baixa Prton em ambientes de alta densidade eletrnica densidade eletrnica Prtons desblindados Campo baixo Alta freqncia Valores maiores de Prtons blindados Campo alto Baixa freqncia Valores menores de

frequncia

Posio relativa dos sinais de RMN H

1-bromo-2,2-dimetilpropano

O espectro possui 2 sinais porque a substncia possui dois tipos de prtons:

CH3: prtons da metila CH2: prtons metilnicos Os prtons metilnicos esto em ambiente de menor densidade eletrnica, pois esto ligados ao Bromo, que retirador de eltrons, ento falamos que os prtons metilnicos esto desblindados.

Posio relativa dos sinais de RMN H

Ncleos desblindadosfreqncias altas Ncleos blindadosfreqncias baixas

Grupos que sacam eltrons fazem com que os sinais de RMN apaream em freqncias mais altas (maior ).

Posio relativa dos sinais de RMN H

Valores caractersticos dos deslocamentos qumicos

Um espectro de RMN H pode ser dividido em seis regies. No lugar de memorizar os valores dos deslocamentos qumicos de todos os tipos de prtons , pode-se memorizar os tipos de prtons que esto em cada regio. Esta uma anlise mais rpida.

Valores caractersticos dos deslocamentos qumicos

Valores caractersticos dos deslocamentos qumicos

O CH3CH2CCH3 butanona a c b

b c a CH3OCHCH3 2-metoxipropano CH3 a

Em ambiente semelhantes, o sinal dos prtons metlicos ocorre em frequncia menor em relao ao sinal dos prtons metilnicos, o qual ocorre em frequncia menor do que o sinal dos prtons metnicos.
CH3 frequncia menor

>

CH2

>

CH frequncia maior

Integrao dos sinais de RMN

Os dois sinais do espectro acima no so do mesmo tamanho porque a rea sob cada sinal proporcional ao nmero de prtons que d origem ao sinal. A integrao nos diz o nmero relativo de prtons, mas no o absoluto. Os espectrmetros modernos reproduzem as integrais no espectro como nmeros ou tambm podem ser representadas por meio de linhas de integrao.
1-bromo-2,2-dimetilpropano

Integrao dos sinais de RMN

Exemplo: A proporo das integrais do 1bromo-2,2-dimetilpropano aproximadamente 1,6:7,0= 1:4,4 As razes so multiplicadas por um nmero que far com que todos os nmeros se tornem mais prximos de nmeros inteiros.

Nesse caso, multiplicaremos por 2.

Ento a proporo de prtons na substncias 2:8,8, o que fica prximo de 2:9

Desdobramento de sinaisMultiplicidade
O desdobramento de sinais promovido por prtons ligados a carbonos adjacentes. Um sinal de RMN H desdobra-se segundo a regra: N + 1 picos, onde N o nmero de prtons equivalentes ligados aos carbonos adjacentes. O nmero de picos em um sinal chamado multiplicidade: Singleto Dubleto Tripleto Quarteto O desdobramento de sinais, causado pelo acoplamento spin-spin, ocorre quando diferentes tipos de prtons esto prximos entre si.

Desdobramento de sinaisMultiplicidade
O espectro do 1-bromo-2,2-dimetilpropano (abaixo) mostra dois sinais e ambos os sinais so singletos. So singletos porque o carbono adjacente ao grupo metila e ao grupo metileno no est ligado a nenhum prton. CH3 Pela regra: N+1 picos= 0+1=1 (singleto)

CH3CCH2Br CH3

Desdobramento de sinaisMultiplicidade
O espectro do 1,1-dicloroetano(abaixo) mostra dois sinais, mas com multiplicidades diferentes. O sinal para os prton metlicos (CH3) desdobrado em dois picos= dubleto.

N+1= 1+1=2 (dubleto)

O sinal para os prtons metnicos (CH) desdobrado em quatro picos= quarteto. N+1= 3+1=4 (quarteto)

Desdobramento de sinaisMultiplicidade
O espectro do 1,3-dibromopropano (abaixo) mostra dois sinais com multiplicidades diferentes. O sinal para os prton a desdobrado em cinco picos= quinteto. N+1= 4+1=5 (quinteto) O sinal para os prtons b desdobrado em 3 picos= tripleto. N+1= 2+1=3 (tripleto)

Desdobramento de sinaisMultiplicidade
A multiplicidade dos sinais e as intensidades relativas dos picos so mostradas no quadro abaixo.

Desdobramento de sinaisMultiplicidade
O desdobramento no so observados se os prtons esto separados por mais do que trs ligaes . Acoplamentos de longo alcance ocorrem quando os prtons esto separados por mais do que trs ligaes , porm com ligaes duplas ou triplas.
aH 1
2 3

Hb

C C
aH 1
4

Ha e Hb desdobram o sinal um do outro porque esto separados por trs ligaes .

Hb Ha e Hb no desdobram o sinal
um do outro porque esto separados por quatro ligaes . Ha e Hb desdobram o sinal um do outro porque esto separados por quatro ligaes, incluindo uma ligao dupla.

Hb
aH 1
4 2 3

Diferena entre um quarteto e um duplo dubleto

Um quarteto resulta do desdobramento de 3 prtons equivalentes adjacentes, com intensidades relativas dos picos 1:3:3:1 e os picos individuais so igualmente espaados. Um duplo dubleto resulta do desdobramento de dois prtons no equivalentes adjacentes. Possui intensidades relativas dos picos 1:1:1:1 e os picos individuais no so necessariamente espaados igualmente.

Diferena entre um quarteto e um duplo dubleto

Desdobramento de um duplo dubleto

Deslocamento qumico do sinal para o prton Hc se no houvesse desdobramento

Desdobramento pelo prton Hb Desdobramento pelo prton Hd

Exerccios
1. Qual o grupo de prtons em cada uma das seguintes substncias o menos blindado?

O A) CH3CH2CH2Cl B) CH3CH2COCH3 C) CH3CHCHBr Br Br

2. Os espectros abaixo so relativos as substncias 1-cloropropano e 1iodopropano. Qual qual? Espectro na prxima pgina!!

Exerccios

Exerccios
3. Em cada uma das substncias a seguir, quais dos prtons sublinhados possuem o maior deslocamento qumico (isto , o sinal em campo mais baixo ou o sinal em frequncia mais alta)?
A) CH3CH2CH2Cl ou CH3CH2CH2Br B) CH3CH2CH2Cl ou CH3CH2CHCH3 O Cl O

C) CH3CH2CH ou CH3CH2COCH3

4. Classifique os prtons nas substncias a seguir. O prton que fornece o sinal em frequncia mais baixa dever ser classificado como a, o seguinte como b, e assim por diante. O
A) CH3CH2CH B) CH3CH2CHCH3 OCH3 C) ClCH2CH2CH2Cl D) CH3CH2CH2OCHCH3 CH3

Exerccios
5. Como a integrao distinguiria os espectros de RMN 1H das seguintes substncias?
CH3 CH3 C CH2Br CH3 CH3 CH3 C Br CH2Br CH3 CH3 C CH2Br CH2Br

6. Indique o nmero de sinais e a multiplicidade de cada sinal no espectro de RMN H de cada uma das substncias a seguir:
A) ICH2CH2CH2Br B) ClCH2CH2CH2Cl C) ICH2CH2CHBr2