UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica V Turma 2as e 4as tarde Prof.

f. Raphael Cruz 1a Lista de Exerccios 1/2010

ADSORO Lista Resolvida

1 a) o aumento da concentrao de uma espcie qumica na superfcie de um lquido ou de um slido; b) o fenmeno contrrio da adsoro diminuio da concentrao de uma espcie qumica numa interface; c) a substncia que sofre a adsoro. d) a substncia que adsorve, em sua superfcie, o adsorvato. e) a rea superficial por unidade de massa do adsorvente. 2 Pela termodinmica: G = H - TS ou H = G + TS. Para o processo de adsoro, a temperatura e presso constantes, G < 0 (processo espontneo) e S < 0, pois as molculas do adsorvato se encontram mais ordenadas na superfcie do que no seio da fase, logo H < 0 (processo exotrmico). 3 a) o aumento da rea superficial do adsorvente aumenta o nmero de stios de adsoro aumentando, assim a quantidade de material adsorvido; b) o aumento da temperatura do sistema diminui a quantidade adsorvida, pois aumenta a energia das molculas do adsorvato aumentando a probabilidade das molculas serem desorvidas. c) o aumento da presso, significativo quando uma fase gasosa se encontra em equilbrio, acarreta um aumento da quantidade adsorvida, pois aumenta o nmero de colises das molculas gasosas com a superfcie do adsorvente. Considerando que a adsoro possa ser representada pelo equilbrio: G + S GS onde G uma molcula em fase gasosa, S um centro ativo de adsoro e GS o complexo adsorvato-adsorvente e utilizando o princpio de Le Chatelier vem: a) um aumento da presso do gs ou um aumento da rea superficial desloca o equilbrio acima para a direita, aumentando a adsoro; b) como o processo de adsoro exotrmico um aumento da temperatura desloca o equilbrio para a esquerda, diminuindo a adsoro. 4 So curvas que apresentam a dependncia da quantidade adsorvida com a presso ou com a concentrao do adsorvato em equilbrio a temperatura constante. A figura abaixo representa trs isotermas tpicas para presses baixas e moderadas. Observa-se, na figura, que o aumento da temperatura, para uma presso fixa, diminui a quantidade adsorvida.
T3>T2>T1 T1

x/m

T2 T3

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5 Em adsoro: a) fsica e b) qumica (quimiosoro) Propriedades 1. foras entre adsovato-adsorvente 2. Temperatura de ocorrncia 3. natureza do adsorvato (gs) 4. Calor de adsoro 5. Velocidade do processo 6. Reversibilidade cintica 7. Energia de ativao 8. Nmero de camadas Adsoro fsica Fracas tipo van der Waals Predomina em baixas temperaturas No seletiva - no depende da natureza do gs Valor pequeno em torno de 20 kJmol Alcana rapidamente o equilbrio Reversvel Tem valor pequeno em torno de 4 kJmol Vrias camada - multicamadas Adsoro qumica Fortes de natureza qumica Ocorre, em geral, em temperaturas mais elevadas Seletiva: altamente especfica quanto natureza do gs Apresenta valores elevados - da grandeza dos valores envolvidos nas reaes qumicas (> 80 kJmol) A adsoro um processo mais lento Irreversvel (em geral, o gs desorvido diferente do gs adsorvido Tem valor grande da ordem de grandeza das reaes qumicas Uma camada - monocamada

6 x a massa de gs adsorvida numa massa m de adsorvente, p a presso de equilbrio da fase gasosa, K e n so constantes que dependem da natureza do adsorvato e do adsorvente como tambm da temperatura. Devido ao fato de que as isotermas so curvas com concavidade para baixo., ou seja, d2(x/m)/dp2 < 0. 7 Consideraes: a) a superfcie de um slido consiste de um nmero fixo de stios de adsoro onde ocorre o fenmeno da adsoro; b) cada stio de adsoro pode manter somente uma molcula gasosa adsorvida e envolve uma quantidade de calor de adsoro constante. O valor desta quantidade de calor idntico para todos os stios de adsoro; c) a adsoro ocorre numa monocamada, isto , h formao de apenas uma camada de adsoro sobre a superfcie do adsorvente; d) as molculas gasosas adsorvidas em stios vizinhos no interagem entre si; e) o fenmeno da adsoro envolve um equilbrio dinmico que pode ser representado por: G + S GS onde G uma molcula em fase gasosa, S um stio de adsoro e GS o complexo adsorvato-adsorvente. Supondo o processo isotrmico e em equilbrio a T e p constantes, a constante de equilbrio da reao acima pode ser expressa em termos das concentraes das espcies envolvidas por:

K' =
fazendo:

[GS] [G ][S]

[GS] [G] = p/RT [S] (1-) onde o grau de cobertura (frao da superfcie do adsorvente recoberta pelo adsorvato), p a presso de equilbrio da fase gasosa, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta (supondo a fase gasosa em equilbrio com comportamento ideal). Substituindo esses valores na equao da constante de equilbrio e incorporando o termo RT na constante de equilbrio pode-se escrever a a equao anterior explicitando o grau de cobertura como:

=
a)

Kp 1 + Kp

em baixas presses: Kp << 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: = Kp (isoterma de Henry), ou seja, a quantidade adsorvida diretamente proporcional presso de equilbrio do gs. b) em altas presses: Kp >> 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: = 1, ou seja, a superfcie do adsorvente se torna saturada de adsorvato. 8 A formao de multicamadas pode ser representada pelos equilbrios: G + S GS G + GS G2S G + G 2S G 3S .......................... 2

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G + Gn-1S GnS Os equilbrios acima podem ser representados pelas constantes de equilbrio: [GS] ; K ' = [G 2 S] ; K ' = [G 3S] ; ..... ' K1 = [G ] [S] 2 [G ] [GS] 3 [G ] [G 2 S] mas [G] p (presso do gs) [S] o (frao da superfcie no recoberta livre) [GS] 1 (frao da superfcie recoberta por uma molcula) [G2S] 2 (frao da superfcie recoberta por duas molculas), etc. Pode-se escrever as constantes de equilbrio como: K 1 = 1 ; K 2 = 2 ; K 3 = 3 ; ..... p o p1 p 2 O valor da constante K1, em geral, muito grande quando comparado com os valores das demais constantes de equilbrio. A razo para isso que a interao entre o adsorvato e o adsorvente diminui rapidamente com a distncia superfcie. As outras constantes, K2, K3, etc., embora tenham valores diferentes, as diferenas so, em geral, muito pequenas, tal que, pode-se escrever: K2 K3 ... KL onde KL a constante de equilbrio correspodente ao equilbrio lquido-vapor do adsorvato e, por definio, dada por: Vapor Lquido KL = 1/po onde po a presso de vapor do adsorvato. Reorganizando as expresses das constantes de equilbrio vem: 1 = K1po 2 = KLp1 = (p/po)K1po 3 = KLp2 = (p/po)2K1po, etc, como o + 1 + 2 + ... = 1 Substituindo os valores de 1, 2, etc, na expresso anterior, obtm-se: o + K1po + (p/po)K1po + (p/po)2K1po + ... = 1 ou o{1 + K1p[1 + (p/po) + (p/po)2 + ....]} = 1 1 como p < po ou (p/po)< 1, o somatrio da equao anterior converge para o valor: p 1 po logo, 1 p / po o = 1 + K 1p p / p o O volume total de gs adsorvido (nas CNTP) ser dado por: v = vmono(1 + 22 + 33 + ...) ou v = vmonoK1po[1 + 2p/po + 3(p/po)2 + ...] onde vmono o volume de gs adsorvido necessrio para a formao da monocamada completa. O somatrio da equao acima corresponde derivada da expresso do somatrio visto anteriormente, assim: 1 + 2p/po + 3(p/po)2 + ... = 1/(1 - p/po)2 A substituio deste termo na equao do volume total fornece:

v=

v monno K 1 p o

(1 p / p o )2

A substituio de o na expresso anterior permite escrever: v monno K 1 p v= (1 p / p o )(1 + K1p p / p o ) A equao anterior pode ser escrita de uma forma mais adequada fazendo as seguintes modificaes: p = po(p/po) = (1/KL)(p/po)

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e logo C = K1/KL

v=
ou

v mono C(p / p o ) (1 p / p o )[1 + C(p / p o ) (p / p o )]

Isoterma de BET

p 1 C 1 p = + v(p o p ) v mono C v mono C p p ou

p / po 1 C 1 p = + v(1 p / p o ) v mono C v mono C p o

9 - Os tipos de adsoro so os abaixo: Tipo I: obtida quando p/po << 1 e C >> 1 (Ho1 >> HoL). Sob estas condies, ela se assemelha isoterma de Langmuir em monocamada. Tipo II: observada quando C >> 1, ou seja, Ho1 >> HoL. O patamar intermedirio corresponde a formao da monocamada.

Tipo II

Tipo I

x/m

po

x/m

po

Tipo III: observada quando C << 1, ou seja, Ho1 << HoL. No h patamar intermedirio indicando que a formao de multicamadas se inicia em baixas presses. Tipo IV: na regio de baixas presses, a forma da adsoro semelhante observada na do tipo II indicando a formao de monocamada seguida pelo desenvolvimento de multicamadas. A condio de Ho1 >> HoL ainda satisfeita. Entretanto, a forma da adsoro quando p po difere da observada na do tipo II. Neste caso, a adsoro alcana um valor limite de presso bem abaixo do valor da presso de vapor (po).

Tipo III

Tipo IV

x/m

x/m

4
p
po

po

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Tipo V: na regio de baixas presses este tipo de adsoro semelhante quela observada no tipo III, indicando que Ho1 << HoL. Em presses maiores se comporta como a do tipo IV apresentando saturao em presses abaixo de po.

Tipo V

x/m

po

10 Gibbs obteve, a partir da Termodinmica, uma expresso que relaciona o excesso de concentrao superficial do soluto com a tenso superficial da soluo. Esta equao chamada de Isoterma de Gibbs. Consideremos uma soluo binria (solvente(1)-soluto(2)) em equilbrio com o seu vapor (formado pelos mesmos componentes) e com a interface das duas fases, contendo ambos os componentes, numa dada temperatura e presso constantes. A funo de Gibbs do sistema pode ser representada por: G = Gl + Gv + G l Onde G , Gv e G correspondem, respectivamente, as funes de Gibbs da soluo, do vapor e da interface. As expresses de Gl, Gv e G a T e p constantes so: l l G l = n 11 + n l2 l2
v v v v G v = n 1 1 + n 2 2 G = n 1 1 + n + A 2 2

onde ni o nmero de moles do componente i, i o seu potencial qumico, a tenso superficial da soluo e A a rea da interface. Como a tenso superficial no depende acentuadamente da composio da fase vapor, podemos considerar o equilbrio apenas entre a soluo e a interface, logo, pelo balano de massa, o nmero total de moles de cada componente no sistema ser:
o l n1 = n1 + n1 e n o = n l2 + n 2 2 Pela equao de Gibbs-Duhem pode-se escrever para a fase lquida e a interface: l l n 1d1 + n l2 d l2 = 0 n 1 d1

(a)

+ Ad = 0 Como a soluo e a interface coexistem em equilbrio se tem, para cada componente: l d 1 = d 1 d l2 = d 2 Atravs da condio de equilbrio, escreve-se a equao de Gibbs-Duhem para a interface na forma: l n 1 d1 + n d l2 + Ad = 0 (b) 2 Explicitando, na equao (a) o termo do potencial qumico do componente 1 (solvente) e substituindo esse termo na equao (b) vem: l n l2 n n1 + n d l2 + Ad = 0 n 1 2 d l2 + n d l2 + Ad = 0 ou 2 2 l l n1 n1 e assim:

+ n d 2 2

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d d l2

n n1 2

n l2
l n1

(c)

Gibbs considerou que a interface uma superfcie de separao entre as fases lquida e vapor numa posio tal o l que n 1 = n 1 , ou seja, n 1 = 0 , mas para o soluto: n o = n l2 + n , com n 0 . Nestas circunstncias, o segundo 2 2 2 membro da equao (c) representa o excesso da concentrao do soluto, em relao concentrao do solvente, na interface por unidade de rea, 2(1) , isto :

2(1) =

n (n 1 = 0) 2 A

A substituio do excesso de concentrao superficial do soluto na equao (c) fornece a Isoterma de Gibbs: d d l2 = 2(1)

11 so substncias que apresentam adsoro positiva quando dissolvidas em um determinado lquido. Pela isoterma de Gibbs estas substncias apresentam a capacidade de diminuir a tenso superficial do lquido em que esto dissolvidas. 12 Escrevendo a isoterma de Freundlich na forma logartmica vem: ln VA = ln K + (1/n)ln p Fazendo um grfico de ln VA contra ln p com os dados da tabela abaixo, obtm-se: p (mmHg) 100 200 300 400 VA (cm3/g) 97,5 144 182 214 ln p 4,60 5,30 5,70 5,99 ln VA 4,58 4,97 5,20 5,36

5,4

5,2

ln VA =1,96459+0,56769 ln p

ln VA

5,0

4,8

4,6 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2

ln p

O ajuste da melhor reta pelos pontos experimentais fornece: ln K = 1,964, logo K = 7,13 e 1/n = 0,568, logo , n = 1,76 13 A isoterma de Langmuir pode ser escrita nas seguintes formas:

1 1 1 = + v v mx v mx kp
6

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ou

p p 1 = + v v mx k v mx
Dessa forma os grficos de 1/v contra 1/p ou p/v contra p fornecem uma dependncia linear se a adsoro segue a isoterma de Langmuir. A tabela abaixo fornece os valores das grandezas para a construo dos grficos abaixo: p (mmHg) 3,93 12,98 22,94 34,01 56,23 v (cm3/g) 0,987 3,04 5,08 7,04 10,31 p/v (mmHg.g/cm3) 3,982 4,270 4,516 4,831 5,454
5,6
1,0 1/v =0,029+3,871 (1/p) 0,8

1/p (mmHg-1) 0,254 0,077 0,044 0,029 0,018

1/v (g/cm3) 1,013 0,329 0,197 0,142 0,097

5,4 5,2

p/v (mmHg.g/cm )

1/v (g/cm )

5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0

p/v =3,884+0,028 p

0,6

0,4

0,2

0,0 0,00

3,8
0,05 0,10 0,15 0,20
-1

0,25

0,30

10

20

30

40

50

60

1/p (mmhg )

p (mmHg)

De qualquer dos grficos acima se obtm: vmx = 1/0,029 = 34,5 cm3/g e k = 1/(3,87x34,5) = 7,50x10-3 mmHg-1 A rea superficial especfica do carvo pode ser obtida supondo que quando a superfcie do carvo estiver saturada as molculas de nitrognio esto compactadas na superfcie, tal que: rea especfica = (no de molculas adsorvidas)mx(rea de uma molcula) logo 34,5x10 6 x1,01x10 5 x 6,02 x10 23 x 0,162x10 18 rea especfica = = 150 m 2 / g 8,31x 273

14 A dependncia da presso de equilbrio com a temperatura para uma determinada quantidade adsorvida dada pela expresso:

p ln 2 p 1

(H ad ) = R

1 1 T T 1 2

onde (H ad ) o calor de adsoro isomtrico. Para o clculo dessa grandeza precisamos determinar p2 e p1 a partir do conhecimento das presses de vapor do N2 para as temperaturas de 77 K e 90 K. Como a temperatura normal de ebulio do N2 77 K, ento, p1o vale 1,01 bar e p2o , a presso de vapor a 90 K, pode ser estimada utilizando a equao de Clausius-Clapeyron:

po 2 ln o p 1
logo,

H vap = R

1 1 5,64x10 3 T T = 8,31 2 1

1 1 77 90

p2o = 3,61 bar 7

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A partir dos valores p1o e p2o, determina-se p2 (0,05x1,01) e p1 (0,2x3,61) e substitui-se esses valores na equao do calor de adsoro, ou seja,

RT1 T2 (H ad ) = T T 2 1

p2 ln p 1

8,31x 77 x90 0,722 = = 11,74x10 3 J / mol = 11,74 kJ / mol ln 77 90 0,051

15 A condio de equilbrio estabelecido no problema permite escrever:

K ad =
como

[AS]2 [G][S]2

[G] = p/RT (onde p a presso do gs em equilibro) e tem-se:

[AS] = [S] 1

( o grau de cobertura)

K=

2 p(1 )2

onde K = Kad/RT Rearranjando a equao anterior, se obtm:

Kp 1 + Kp

16 Para uma mistura de dois gases competindo pela mesma superfcie do adsorvente e utilizando as mesmas consideraes de Langmuir, pode-se escrever: A + S AS e B + S BS Utilizando a condio de equilbrio tem-se:

KA =

A p A (1 A B )

KB =

B p B (1 A B )

onde pA e pB so as presses parciais dos gases A e B em fase gasosa em equilbrio. Dividindo membro a membro as duas expresses acima, vem:

A K A pA = B K B pB
ou

yA y B

K = A KB

yA y B

17 A dependncia da presso superficial com a presso do gs dada por:

Ad = RT

dp p

(1) 8

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onde A =

A n

a rea molar.
RT + A o . Substituindo o valor de A na equao (1) e integrando, vem:

Pela equao de estado se tem: A =

Ao +C (2) RT onde C a constante de integrao. Essa constante de integrao pode ser obtida para um valor particular conhecido da presso, por exemplo, p*, que corresponde um valor da presso supeficial de *. Se p* for muito pequeno (p* 0), a isoterma de adsoro dada por: = Kp, onde o grau de cobertura ser tambm pequeno ( 0), como = A o / A , ento, podemos escrever: ln p = ln +
Kp* = Ao Ao* = RT RT + Ao * ou

p* ==

Ao * KRT

onde RT/* >> A o . Substituindo esse resultando na equao (2) vem:

Ao* = ln * + A o * +C ln KRT RT
logo,

Ao C = ln KRT
Substituindo esse valor na equao (2) e utilizando a definio do grau de cobertura ( = A o / A ), vem:
Kp = exp 1 1

18 Pela equao da isoterma pode-se determinar a quantidade de substncia adsorvida por grama de carvo ativo.

m=

0,01x103 x 0,02x103 = 1,96x10 4 g / g de carvo 1 + 103 x 0,02x103

A quantidade de substncia a ser adsorvida vale: 0,02 0,02x10-3 = 0,01998 g Assim, a massa de carvo necessria ser de: 0,01998/1,96x10-4 = 102 g 19 A isoterma de Gibbs, considerando a soluo ideal, pode ser escrita como: d = RT d ln c Derivando a expresso que fornece a tenso superficial com a concentrao do cido butrico e igualando isoterma de Gibbs vem: d ab RT abc = = = ou dc 1 + bc c RT(1 + bc) Para c = 0,20 M, vem: 13,1x19,62x 0,2 = = 4,30x10 10 moles / cm 2 ; onde R = 8,31x107 erg/mol.K 8,31x10 7 x 292(1 + 19,62x 0,2) Se bc >> 1, ento mx, logo:

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a 13,1 = = 5,40x10 10 moles / cm 2 RT 8,31x10 7 x 292 A rea ocupada por cada molcula do cido na superfcie da soluo ser dada por: 1 1 s= = = 3,08x10 15 cm 2 = 30,8A 2 = 0,308 (nm)2 23 10 N AV mx 6,02x10 x5,40x10 mx =
20 Para as condies dadas no enunciado do problema, podemos escrever: s = sl + (l)ocoso onde s, sl e (l)o so, respectivamente as tenses superficial do slido, interfacial slido-lquido e superficial do lquido puro. Para uma soluo formada com o lquido e um soluto tensoativo a sua tenso superficial, l, ser menor que a do lquido puro (adsoro positiva), ou seja, (l)o > l. Como o soluto no interage com o slido, ento, a tenso interfacial slido-lquido permanecer praticamente constante e assim: s = sl + (l)cos Explicitando em ambas as equaes anteriores o cosseno do ngulo de contacto, e dividindo membro a membro as equaes resultantes, vem:

( l )o cos = >1 ( l ) cos o Como cos > coso, ento, < o, ou seja, o ngulo de contacto diminui.

10