Introduccin a la Segunda Ley de la Termodinmica

Luis Meja Mazariegos Facultad de Qumica, UNAM.

Procesos
Proceso espontneo: es un proceso que ocurre por s mismo bajo determinado conjunto de condiciones. Proceso no espontneo: es un proceso que slo tiene lugar si se realiza trabajo y calor sobre el sistema.
espontaneo

w, Q
no espontaneo

Procesos espontneos. Ejemplos.

(1) Expansin de un gas

restriccion

Procesos espontneos. Ejemplos.

(2) Mezcla de dos gases

restriccion

Procesos espontneos. Ejemplos.

(3) Disolucin de azcar en agua
azucar

agua agua azucarada

Procesos espontneos. Ejemplo.

(4) Flujo de energa a travs de calor

Ta

Tb

pared adiab atica

Procesos espontneos. Ejemplo.

A 280 bar, 600 K y en presencia de un catalizador de hierro (5) Conversin de nitrgeno e hidro eno en amonaco g

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Procesos

En todos los procesos se cumple la primera ley de la termodinmica, la energa se conserva. La primera ley no contiene informacin sobre la espontaneidad de un proceso. La primera ley no establece restricciones en la conversin de una forma de energa a otra.

Mquinas trmicas
1. Es lo mismo transformar el trabajo en calor que transfomar el calor en trabajo?

2. La conversin ocurre al 100% o existe algn lmite superior?

Mquinas trmicas
Mquina trmina: Dispositivo que consume calor y produce parcialmente trabajo.

Mquinas trmicas
Mquina trmina: Dispositivo que consume calor y produce parcialmente trabajo.

Ti

Q1

Tf Q2

Mquinas trmicas.

Ti

Q1

Tf Q2

Mquinas trmicas.
1 2 2 3

Ti

Q1
Q1 Ti

3 4

4 1

Tf Q2
Q2 Tf

Mquinas trmicas.

Ti
Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

Mquinas trmicas.
1 2
P 1
Q1 Ti

2 3

Ti
Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

3 4

4 1

Q2 Tf

Mquinas trmicas
Estudiaremos la conversin calortrabajo a travs de una Mquina trmica.

Mquinas trmicas
Estudiaremos la conversin calortrabajo a travs de una Mquina trmica. La mquina juega un papel pasivo, despus de un ciclo trmico debe volver a su estado inicial.

Mquinas trmicas
Estudiaremos la conversin calortrabajo a travs de una Mquina trmica. Una mquina trmica absorber y desprender calor durante diversas partes de su ciclo. Si no fuera as, todo el calor absorbido se transformar en trabajo (segn la primera ley) dando un rendimiento del 100%.

Mquinas trmicas
Estudiaremos la conversin calortrabajo a travs de una Mquina trmica. Fuente trmica: Cuerpo hipottico con gran capacidad de absorber o suministrar energa trmica sin cambiar su temperatura, por ejemplo, el oceano, la atmsfera, una caldera, etc. Substancia de trabajo: Substancia que utiliza la mquina para realizar el ciclo.

Esquema de una mquina trmica.

Q1

Ti

Ti

Q=0

2 4 Tf
Q=0

Tf Q2

3 V

Rendimiento trmico, .
W trabajo realizado en el ciclo = = calor absorbido Q1 (1)

Rendimiento trmico, .
W trabajo realizado en el ciclo = = calor absorbido Q1 (2)

donde Q1 es el calor absorbido y W el trabajo realizado en el ciclo. Si aplicamos la primera ley en el ciclo de la mquina trmica en la forma W = Q1 Q2 , donde Q2 es el calor cedido, tenemos: Q2 Q1 Q2 =1 (3) = Q1 Q1 Q1 Q2 Q2 % = = 1 100 Q1 Q1 (4)

Ciclo de Carnot.
P

Ti
Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

Ciclo de Carnot.
P

1. Expansin isotrmica y reversible a Ti absorbiendo Q1 .

Ti

Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

2. Expansin adiabtica y reversible, variando la T de Ti a Tf . 3. Compresin isotrmica y reversible a Tf cediendo Q2 . 4. Compresin adiabtica y reversible desde Tf hasta Ti .

Ciclo de Carnot.

Ti
Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

Ciclo de Carnot.
1 2
P 1
Q1 Ti

2 3

Ti
Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

3 4

4 1

Q2 Tf

Ciclo de Carnot con gas ideal.

P 1

Ti
Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

Ciclo de Carnot con gas ideal.

P 1

Paso 1 2: U (T ) = 0 W12 = nRTi ln

Ti
V2 V1

[1]
V2 V1

Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

Q12 = W12 = nRTi ln

[2]

Ciclo de Carnot con gas ideal.

P 1

Ti
Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

Ciclo de Carnot con gas ideal.

P 1

Paso 2 3 (4 1): U (T ) = Cv T
Ti

Ti V2
2
Ti Tf

(1)

= Tf V3
(1)

(1)

[3]; [4]

Q=0

4 Tf

Q=0

V3 V2

3 V

Ciclo de Carnot con gas ideal.

P 1

Paso 2 3 (4 1): U (T ) = Cv T
Ti

Ti V2
2
Ti Tf

(1)

= Tf V3
(1)

(1)

[3]; [4]

Q=0

4 Tf

Q=0

V3 V2

3 V

Paso 4 1: (1) (1) Tf V4 = Ti V1

Ti Tf

[5] [6]

V4 V1

(1)

V3 V2

V4 V1 ;

V3 V4

V2 V1

[7]

Ciclo de Carnot con gas ideal.

P 1

Paso 3 4: U (T ) = 0 W34 = nRTf ln

Ti
V3 V4

Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

Q34 = W34 = nRTf ln(V3 /V4 )

ciclo completo U (T ) = 0 Q = Q12 + (Q34 ) W = W12 + W34

 para el Ciclo de Carnot.

Asi, la eciencia es:

=1 =1 =1

Q34 Q12 nRTf ln(V3 /V4 ) nRTi ln(V2 /V1 ) Tf Ti

Ti
Q=0

2 4 Tf 3 V
Q=0

(5)
El rendimiento o eciencia trmica slo depende de las temperaturas de las fuentes de calor.

Segunda ley de la termodinmica.

Tf Ti Q34 =1 =1 = 0% =1 Q12 Ti Ti 0 = 100% =1 Q12 No se ha podido construir un motor que transforme en trabajo el calor tomado de la fuente de mayor temperatura sin ceder parte de calor a una fuente de menor temperatura. Este resultado experimental constituye el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodinmica:

Segunda ley de la termodinmica.

Tf Ti Q34 =1 =1 = 0% =1 Q12 Ti Ti 0 = 100% =1 Q12 No se ha podido construir un motor que transforme en trabajo el calor tomado de la fuente de mayor temperatura sin ceder parte de calor a una fuente de menor temperatura. Este resultado experimental constituye el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodinmica: No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de una fuente y la conversin de este calor en trabajo.

Segunda ley de la termodinmica.

Tambin es un hecho experimental que para hacer funcionar una mquina frigorca se necesita aplicar una cantidad de trabajo, es decir, para pasar calor de una fuente fra a otra caliente siempre se necesita aplicar trabajo. Este hecho constituye el enunciado de Clausius de la segunda ley la termodinmica:

Segunda ley de la termodinmica.

Tambin es un hecho experimental que para hacer funcionar una mquina frigorca se necesita aplicar una cantidad de trabajo, es decir, para pasar calor de una fuente fra a otra caliente siempre se necesita aplicar trabajo. Este hecho constituye el enunciado de Clausius de la segunda ley la termodinmica: No es posible proceso alguno cuyo nico resultado sea la transferencia de calor desde un cuerpo fro a otro ms caliente. Los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes.

El trmino
Q34 =1 Q12 Tf =1 Ti Q34 Tf = Q12 Ti Q12 Q34 = Tf Ti (6)
P 1

Q T

(7)
Ti
Q=0

2 4 Tf
Q=0

(8)

(9)

3 V

Q T

para el ciclo de Carnot.

dq12 Q12 = Ti Ti dq23 =0 T (10)
P 1

12

(11)
Q=0

Ti 2 4
Q=0

23

34

dq34 Q34 = Tf Ti

(12)

Tf 3 V

41

dq41 =0 T

(13)

Q T

para el ciclo de Carnot.

(14)
P 1

Q12 Q34 dq = T Ti Tf Q34 T12 = Tf Ti

Ti

dq Q12 Q34 = 0 (15) = T Ti Tf Q T

Q=0

2 4 Tf 3
Q=0

se comporta como

una funcin de estado.

Entropa
Denimos la funcin de estado entropa, S, como:

Qrev S= T
para procesos reversibles y sistemas cerrados.

(16)

Los procesos reversibles no generan entropa, pero puede transferirarla de una a otra parte del universo.

Entropa y la segunda ley de la termodinmica

alrededores

Salr
sistema

Ssis
Suniverso = Ssistema + Salrededores dSuniverso = dS + dSalrededores Suniverso = S + Salrededores

Entropa y la segunda ley de la termodinmica

alrededores

Salr
sistema

Ssis
dSuniverso = dSsistema + dSalrededores 0 dSuniverso = 0 dSuniverso > 0 procesos reversibles procesos irreversibles

Entropa de procesos reversibles e irreversibles

dS =
rev

/qrev d =0 T
reversible

y
irr

dS > 0

1 reversible

irreversible

Un proceso espontneo involucra un paso irreversible, por lo tanto un proceso espontneo incrementa la entropa del universo.

Entropa y la segunda ley de la termodinmica

Segunda Ley de la termodinmica: La entropa de un sistema aislado aumenta durante un cambio espontneo.
La entropa es un ndice de la espontaneidad en un sistema aislado. S > 0 para un proceso espontneo en un sistema aislado.

Interpretacin de la entropa
(1) Expansin de un gas

restriccion

Dilucin de la energa

Interpretacin de la entropa
(2) Mezcla de dos gases

restriccion

Disminucin de la informacin del sistema

Interpretacin de la entropa
(3) Disolucin de azcar en agua
azucar

agua agua azucarada

Aumento del desorden

Interpretacin de la entropa.
(4) Flujo de energa a travs de calor

Ta

Tb

pared adiab atica

Disminucin de la restriccin

Interpretacin de la entropa
(5) Conversin de nit ogeno e hidrgeno en amonaco, a 280 bar, r 600 K y en presencia de un catalizador de hierro.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Incremento de los niveles energticos

Entropa

Variables termodinmicas
Ley cero T emperatura T

Primera ley energa interna U Segunda ley Tercera ley entropa S

Inaccesibilidad al cero absoluto

Variables termodinmicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema.

Variables termodinmicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema.

energa

energa

calentamiento compresin agregando materia

enfriamiento expansin extraccin materia

Variables termodinmicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema. Variable conjugada X dY = dE

energa

energa

calentamiento compresin agregando materia

enfriamiento expansin extraccin materia

Variables termodinmicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema. Variable conjugada X dY = dE Mecnicos: presin-volumen.

energa

energa

calentamiento compresin agregando materia

enfriamiento expansin extraccin materia

Variables termodinmicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema. Variable conjugada X dY = dE Mecnicos: presin-volumen. Trmicos: temperatura-entropa.

energa

energa

calentamiento compresin agregando materia

enfriamiento expansin extraccin materia

Variables termodinmicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema. Variable conjugada X dY = dE Mecnicos: presin-volumen. Trmicos: temperatura-entropa.

energa

energa

calentamiento compresin agregando materia

enfriamiento expansin extraccin materia

Materiales: potencial qumico-nmero de partcula.

Variables termodinmicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema. Variable conjugada X dY = dE Mecnicos: presin-volumen. Trmicos: temperatura-entropa.

energa

energa

calentamiento compresin agregando materia

enfriamiento expansin extraccin materia

Materiales: potencial qumico-nmero de partcula. dU = P dV + T dS +

i

i dNi