NOCIONES CINTICA QUMICA

Considrese la siguiente reaccin qumica en fase homogenea: A +BC +D Donde, A y B son los reactivos y C y D los productos. Si esta reaccin tiene un cambio de energa de Gibbs conveniente tal que G de la reaccin sea menor que cero, se puede decir entonces que termodinmicamente la reaccin esta fuera del equilibrio y ocurrir en la direccin indicada, la pregunta que aparece entonces es: A que velocidad ?

Las reacciones que se presentan a continuacin tienen cambios convenientes de la energa de la reaccin(G <0), sin embargo sus resultados cinticos son diferentes. La reaccin de precipitacin de AgCl(s) a partir de KCl y AgNO3, es reconocida de ocurrir a una gran velocidad segn: AgNO3(aq) +KCl(aq) sin embargo la reaccin H2(g) + N2(g) NH3(g), se desarrolla muy lentamente v 0 AgCl(s) + KNO3(aq) v0

En el campo de la produccin industrial es fundamental el conocimiento de la velocidad como se generan los productos y cuales son las variables ms relevantes que influyen sobre esta magnitud, cuestiones sumamente importante a la hora de evaluar la marcha del negocio.

La velocidad de una reaccin (v) nos indica: la rapidez con la cual ya sea los reactivos o productos se modifican en funcin del tiempo, y esta se obtiene experimentalmente.

La ley que rige la velocidad es de gran importancia para describir los mecanismos de reaccin con los cuales ocurren los procesos y como estos depende de la concentracin de los reactivos/productos y de otras sustancias agregadas como ser los catalizadores.

Considrese para anlisis la descomposicin en fase homognea del pentxido de nitrogeno en dixido de nitrgeno y en oxigeno segn:

N2O5(g) Incoloro

2NO2(g) + O2(g) caf incoloro

Considerando el cambio de color que sufren los componentes de la reaccin, la velocidad puede determinarse siguiendo el cambio de la intensidad de coloracin de los productos.

De la reaccin se desprende que se forman 4 veces mas moles de

NO2(g)

que O2 .

De la tabla que se acompaa se observa la disminucin de los reactivos y el aumento de los productos en el tiempo, lo que esta indicando que la reaccin bien evoluciona en el sentido antes indicado. Lo anterior queda registrado en la grfica y como es normal se observa la disminucin del pentxido y el aumento del NO2(g) y del O2 aunque este ltimo a menor velocidad.

Se observa que este cambio de concentraciones que es rpido inicialmente, comienza a disminuir en funcin del tiempo, cuestin que puede observarse del cambio de pendiente de la curva en funcin del tiempo, por lo tanto la velocidad de la reaccin disminuye en funcin que los reactivos se consumen o haya generacin de productos.

Se aprecia que indudablemente el pentxido esta reaccionando a una velocidad el doble mayor que con la cual aparece el oxigeno as como tambin la mitad a la cual se genera el dixido de nitrgeno, tal cual como se puede apreciar de la expresin antes descrita.

La velocidad de la reaccin es siempre una cantidad positiva y ella traduce la variacin de los productos en el tiempo, esta se puede expresar en funcin de cualquiera de ellos, que como ya vimos se relacionan entre si. De la reaccin anterior se puede expresar la velocidad de la reaccin en funcin de la concentracin de oxigeno de acuerdo a: Sea [ O2 ]2 la concentracin de oxigeno a un tiempo t2 y [ O2 ]1 a un tiempo t1 con t2 > t1, por lo tanto la variacin de la concentracin se puede expresar como :

Variacin de la concentracin del producto = [ O2 ], y por lo tanto la velocidad de la reaccin como:

Velocidad de la reaccin:

= [ O2 ]/t,

y ella se expresa en [moles/l*s ], y es una cantidad positiva, tambin se puede expresar en funcin de cmo el reactivo se consume y en este caso como su concentracin disminuye se requiere colocar delante un signo menos de tal forma que la velocidad de la reaccin exprese una cantidad positiva segn:

Velocidad de la reaccin = - [ N2O5 ]/t,

Por lo tanto la velocidad de la reaccin V se puede expresar como :

V = - [N2O5]/t =2([O2]/t) = ([NO2]/t)

Si se estudia la reaccin: 2H2O2(g) 2H2O(l) + O2

Dado que la generacin de oxigeno es un producto gaseoso se puede seguir el aumento de la presin sobre la mezcla que reacciona para cuantificar el avance de la reaccin y por ende su velocidad, la que puede ser expresada como:

V = - [ H2O2]/t =2 ([ O2]/t) = ([H2O]/t)

Expresin de velocidad (V )

Como se mencionara anteriormente, la velocidad de la reaccin qumica disminuye en la medida que los reactivos se consumen y que los productos se generan.
Esta disminucin se genera porque la velocidad de la reaccin depende en general de las concentraciones de uno o mas reactivos. La ecuacin matemtica que representa esta dependencia se conoce como ley cintica de la reaccin, que se puede escribir como proporcional a uno de los reactivos elevado a una potencia que representa su dependencia, para el caso del pentxido de nitrgeno se puede expresar como: V & [ N2O5 ]x ,

Esta expresin se puede escribir como una ecuacin introduciendo una constante de proporcionalidad. V = k [ N2O5 ]x , En este caso la constante k, se conoce como constante cintica de la reaccin y el valor del exponente x solo puede conocerse a travs de la experimentacin y no tiene pero ninguna relacin con los coeficientes estequeomtricos de la ecuacin cintica. Para el caso de la descomposicin del agua oxigenada se tiene que la expresin cintica de la velocidad es: V =k [ H2O2 ] ,

Lo anterior quiere decir que la velocidad de la reaccin qumica es directamente proporcional a la concentracin del perxido con un exponente igual a 1, en este caso se dice que la reaccin es de orden 1 respecto a la concentracin inicial del perxido. Considerando que es posible conocer la cintica de una reaccin solo a travs de datos experimentales y que las concentraciones de los reactivos varan con el tiempo, la pregunta que salta entonces es: a que tiempo considero los datos para el clculo?.

Despus de mucho trabajo experimental se considera que basta con considerar los datos para un intervalo de tiempo muy pequeo de manera de considerar que las concentraciones de los reactivos no hayan evolucionado notoriamente respecto a su condicin inicial.

La expresin que se determina, expresa bien el comportamiento cintico de la reaccin en estudio. Lo anterior se conoce como el mtodo de las velocidades iniciales.

Para una reaccin general del tipo: aA + bB+ cC = Productos la velocidad de la reaccin en (mol/l s) se puede expresar como:

V =k [ A ]x [ B ]y [ C ]z , donde el orden de la reaccin ser la suma de los ordenes individuales para cada reactivo, y la constante de velocidad k tendr las unidades en funcin del tiempo (t-1 ) y del factor de concentracin dependiendo del valor de los exponentes x,y,z.

Reacciones de orden 1 Para el caso de reacciones qumicas de orden 1 la expresin de velocidad se puede escribir como se haba visto por: A B

V = - [A]/t = k [A], esta expresin se transforma para tiempos infinitesimales en: V = -dA/dt= kA dA/A = -kdt matemticamente esta expresin puede transformarse en: Ln[ A ] = Ln[ A ]o kt

Al graficar Ln[ A ] en funcin del tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a k.

Si la representacin no corresponde a una recta quiere decir entonces que el orden de la reaccin es diferente de uno.
Para el caso de la descomposicin del pentxido de nitrgeno en tabla adjunta se tiene los valores calculados de la concentracin para diferentes tiempos y en la figura su grfica observndose la linealidad entre Ln[ N2O5 ] y el tiempo.

La constante de velocidad k de la pendiente de la recta vale: k=3x10-2 min-1. El valor de la constante de velocidad k es una medida de la velocidad de reaccin. Un elevado valor de k indica que la cintica de dicha reaccin es rpida en cambio un bajo valor indicara que es lenta.

Otra medida prctica que se utiliza para el conocimiento de la velocidad de una reaccin es el tiempo de vida media t1/2 , que representa el tiempo necesario para que la mitad del reactivo sea consumido. En la tabla y figura adjunta queda representado la situacin para el pentxido de nitrgeno, donde se observa que cada 23 min. la concentracin disminuye a la mitad de su concentracin de partida , independientemente de su valor inicial lo que lleva a concluir que:

El t1/2 cuando la velocidad de reaccin de orden 1 es independiente de su concentracin inicial.

Lo anterior se puede ver aplicando la condicin de tiempo de vida media en la ecuacin de velocidad. Ln([A]/[A]o) = kt, lo que implica que: Ln(1/2)= -0.693=- k t1/2,, por lo que:

t1/2 = 0.693/ k,
Expresin que confirma la independencia de t1/2 con la concentracin inicial y adems entrega un criterio para validar el orden 1 de una reaccin. Por otro lado, se observa la relacin inversa con la constante de velocidad, por lo tanto velocidades rpidas implican tiempos de vida media pequeos y viceversa.

Reacciones con orden 2 La expresin de velocidad para este caso puede escribirse como V = - [A] /t = k [A]2 , dA/dt = -kA2 , por lo tanto: dA/A2 = -kdt Esta expresin puede adecuarse matemticamente en: 1 /[A]= 1 /[A]0 + kt , Lo anterior quiere decir que al graficar 1 /[A] en funcin del tiempo, de la pendiente de la recta se obtendr la constante de velocidad k y significara que la dependencia de la velocidad de la reaccin con [A] es bien cuadrtica.

Para la siguiente reaccin: NO2(g) + CO(g) NO(g) +CO2(g) ,

Se conoce que su constante de velocidad vale: V = (0.5 M-1s-1 ) [NO2(g)]2 , Es decir un orden 2 respecto a la concentracin de [NO2(g)] e independiente de la concentracin de [CO(g)], equivalente a decir orden 0 respecto a este ltimo. De la tabla y figura que se acompaa se observa la verificacin de lo dicho anteriormente al graficar 1/[NO2(g)] en funcin del tiempo y obtener una recta de pendiente igual a 0.5 M-1s-1 .

Probar que la siguiente reaccin es de orden 2 y calcular la constante de velocidad, se entregan datos de concentracin en funcin del tiempo. NOBr(g) NO(g) +1/2Br2(g)

De la grfica se observa una recta entre 1/[ NOBr ] y el tiempo con una pendiente igual a 2.0 M-1s-1 lo que indica bien la dependencia cuadrtica con la concentracin.

Procesos cinticos en Metalurgia

En los procesos de obtencin de un metal desde el mineral o concentrado hasta su refinacin, existen una o ms etapas en las que ocurren transformaciones fsico-qumicas. Solo contados metales, tales como oro o platino se encuentran nativos. En todos los otros casos el metal debe ser qumicamente extrado y purificado, por ejemplo, en la obtencin de cobre desde sulfuros u xidos; en la obtencin de arrabio (hierro) y acero desde minerales oxidados de hierro; en la obtencin de zinc desde sulfuros o silicatos, etc. En el caso mencionado del cobre, su extraccin a partir de sus sulfuros ocurre por una transformacin inicial a alta temperatura para formar el eje fundido de cobre (Cu2S-FeS) y luego al oxidar y reducir el eje formado a metal crudo o cobre blister, otro ejemplo tpico lo representa la obtencin de zinc desde sulfuros como se observa en diagramas adjuntos.

Procesos fsicos (temp. amb.)

Minera 1 Energa

OPERACIONES MECANICAS Energa mecnica

CONCENTRACION

Relaves

Escoria

Gases

Cu blister

1300 C REFINACION PRIMARIA (CONVERSION)

1250 C FORMACION DEL EJE (FUSION)

Gases escoria

Chatarra Oxgeno Cu

Oxgeno

Calor

Procesos fsicos Concentrado de plomo (a obtencin de Pb metlico) Relaves Energa mecnica Conc. Zn Aire Gases

Minera 1 Pb - Zn

OPERACIONES MECANICAS

CONCENTRACION

Oxidante Precipitacin de: Fe Co As

Energa mecnica

H2 SO4

PURIFICACION

LIXIVIACION 40 C

OXIDACION A OXIDO 950 C

Electrolito gastado

ELECTROOBTENCION

Ctodos de zinc

Energa elctrica

En metalurgia, la mayor parte de las reacciones ocurren tanto en medio acuoso (lixiviacin, cementacin, precipitacin, electroobtencin y electrorefinacin) como a alta temperatura (tostacin, reduccin, oxidacin, etc.) o en medio fundido a alta temperatura (obtencin de aluminio, formacin de ejes o matas fundidas de sulfuros reduccin de wustita (FeO) lquida con carbono, etc.). El anlisis inicial de la extraccin, purificacin o refinacin de un metal debe ser termodinmico, para establecer si estos procesos son favorables termodinmicamente y por lo tanto la o las reacciones pueden ocurrir . El segundo paso es establecer que ocurre durante la transformacin qumica del o de las substancias involucradas. Es necesario aqu conocer el o los mecanismo (s) que participa (n), as como la velocidad de aproximacin al equilibrio que se establece. Esto corresponde a la cintica de reaccin.

Por otra parte es necesario conocer y caracterizar el flujo y la mezcla entre reactivos y productos en el espacio fsico en que ocurre la transformacin.

Este espacio o volumen se denomina en general reactor, an cuando en metalurgia, y dependiendo del proceso, se conoce por horno, (cuba, cubilote, rotativo, reverbero, fusin, etc.) estanque (lixiviacin en estanques o columnas, estticas o agitadas) convertidor (para ejes de cobre nquel), tostador (lecho fluido, horno de piso mltiples), etc.

Cintica de reacciones
Dependiendo de las fases que toman parte en una transformacin qumica, las reacciones se pueden clasificar en reacciones: homognea y reacciones heterogneas. Reacciones homogneas Ocurren entre fases nicas sean estas gaseosas, lquidas o slidas( ya vistas). En metalurgia este tipo de reaccin no es tan frecuente como las heterogneas, an cuando existen varios casos de stos: - Gas-Gas, como ocurre en la etapa de reduccin del Cu3Cl3 gaseoso a 700C, generado en el proceso de segregacin de minerales de cobre con el hidrgeno en las superficies de las partculas de carbn, segn:

Cu3Cl3(g) 3H(g)

3Cu(s) 3HCl(g)

-Lquido-lquido, como la oxireduccin del xido de cobre lquido a 1200C formado durante el soplado del metal blanco, para la conversin de cobre

-Slido-slido, como en el caso de la formacin de ferrita de zinc durante la tostacin de esfalerita (ZnS) a xido de zinc:

o 2Cu2O() + Cu2S() 6Cu(l) + 2SO2(g) l l

ZnO(s) + 2Fe2O3(s) ZnO2FeO(s)

Las reacciones heterogneas Son ms frecuentes en metalurgia, tanto slido-gas como slidolquido y lquido-gas, donde la superficie de reaccin juega un rol importante, como son por ejemplo: - Slido Gas, como ocurre en la reduccin de magnetita (Fe3O4) a wustita (FeO) en el Alto Horno mediante el CO(g) y - Slido-Lquido como en la lixiviacin de un mineral de cobre con cido sulfrico y en la reduccin de wustita lquida(FeO(l)) (1200C) con carbono slido en el crisol del Alto Horno:

Fe3O4 + CO(g) 3(FeO)l + CO2(g)

CuSiO3 2H2O(s) + H2 SO4(aq) CuSO4(aq) + SiO2(s) + 3H2O(l)

FeO(l) + C(s) Fe(l) + CO(g)

-Lquido-Gas, como la conversin del eje de nquel o cobre a nquel o cobre metlicos

NiS(l) + O2(g) Ni(l) + SO2(g)

Adems de stas reacciones heterogneas existen tambin algunas reacciones catalticas que tienen inters en metalurgia, por ejemplo, la transformacin de SO2 a SO3 mediante un catalizador (pentxido de vanadio)

SO2(g) + 0.5 O2(g) SO3(g)

La cintica en muchos casos, independientemente de las condiciones termodinmicas favorables, depende de la superficie de reaccin disponible. Por ejemplo, en la refinacin de acero lquido con oxgeno, la reaccin de descarburacin del acero tiene una energa de Gibbs fuertemente negativa ( kcal/mol) y una constante de equilibrio muy alta, sin embargo, se requiere una gran superficie de metal lquido expuesto al oxgeno para que la reaccin ocurra en forma rpida. Si el oxgeno se aporta slo desde la superficie del bao fundido la refinacin puede demorar varias horas, en tanto que al emplear una lanza refrigerada que inyecte el oxgeno a alta velocidad al bao y disperse el metal lquido, la refinacin no toma ms de 20 a 30 minutos. La razn se debe a que el fenmeno en su totalidad est controlado por la transferencia de masa (oxgeno) desde la fase gaseosa hacia el bao fundido segn:

C(l) + 0.5O2(g) CO(g)

0 G1600C 65.9

EQUILIBRIO QUIMICO

De fsicoqumica se vio que para una transformacin cualquiera, tipo:

r1 A + B r C + D & 2 &

las velocidades de reaccin se pueden representar en la forma de:

m & r1 = kr1 Cn CB = A

dCA dCB =dt dt

dCC dCD =dt dt

m & r2 = kr2 CnCD = C

donde C representa la concentracin de los reactivos y productos y kr las denominadas constantes de reaccin, (o constantes de velocidad o constantes especficas de reaccin), n y m los ordenes de reaccin respecto a A, B, C o D.
Se debe tener en cuenta que los valores de kr son en condiciones muy alejadas del equilibrio, puesto que con excepcin de las reacciones independientes de las concentraciones de los reactivos, la velocidad depende de stas.

Para sistemas ideales, la actividad de los reactivos y productos son iguales a sus concentraciones. Para sistemas inmiscibles o slidos puros, por lo general tambin se considera que C=a=1, y para sistemas en o que, Ca, aA = pA pA = gANA en que NA es la fraccin A su coeficiente de actividad, molar de la especia A y inferior o mayor a 1. Suponiendo las rdenes de reaccin iguales a 1 para simplificar, en el equilibrio, y se puede colocar entonces
' kr1 C'AC'B = kr2 C'CCD

en que C denotan las concentraciones en la condicin de equilibrio, distintas a las anteriores. De esta forma se tiene que kr1 C'CC'C = = Kc 1.2 ' C'A CB kr2

Kc es la Constante de Equilibrio de la reaccin (1.1) a la temperatura especificada, en trminos de las concentraciones. Si los reactivos y productos son gases, la expresin toma la forma:
' p'CpD KP = ' ' pApB

Donde p son las presiones de equilibrio respectivas

Para una reaccin en la que participan ms de 1 mol de cada compuesto, como por ejemplo:

aA + bB cC + dD
& r= 1 dCA 1 dCC = .... = = etc a dt c dt

Y la constante de equilibrio en trminos de las concentraciones ser:

(C'C ) (C'D ) KC = a b (C'A ) (C'B )

En trminos de las presiones parciales, considerando que para un mol de A se tiene que: CA= 1/V y pAV= RT, se puede colocar entonces: Dn p c

K = K (RT)

en que :
n= (c+d)-(a+b) Cuando no hay variaciones en el nmero de moles que toman parte en la transformacin, n=0 y Kp=Kc

La forma particular de la expresin de velocidad vara segn se exprese en funcin de las concentraciones, volumen del reactor o moles participantes. De esta forma, para la reaccin general vista y un reactor de volumen V donde participan nA, nB, etc. moles de reactantes y productos, la expresin cintica toma las forma:

& r=

1 dnC dCC 1 dC A 1 dCB = 1/c ==cV dt dt a dt b dt

Otras formas pueden tambin ser definidas, segn la conveniencia de cada caso. As, se puede expresar tambin la velocidad de reaccin en las formas siguientes:

& r' =

1 dnC moles de C formados = W dt (masa de slido total)(tiempo)

& r'' =

1 dnC moles de C formados = S A dt (superficie del slido A )(tiempo)

& r''' =

1 dnC moles de C formados = VSA dt (volumen del slido A )(tiempo)

En estos casos, las velocidades as calculadas quedan relacionadas entre s en la forma:

& & & & & rV = r'W = r''S A = r'W = r'''VSA

donde W es la masa total de slido en el sistema, SA la superficie o la superficie especfica del reactante y VSA su volumen o volumen especfico.

Dependencia de la constante de velocidad con la energa de activacin y con la temperatura. Teora de las colisiones. En general, la velocidad de reaccin aumenta con el aumento de temperatura. V nmero de choques

La relacin entre velocidad y el nmero de choques es ms complicada de lo esperado, no todos los choques entre las molculas producen reaccin, existe una energa de choque mnima sin la cual no ocurre reaccin.

Para que haya reaccin, las molculas que chocan deben tener energa cintica igual o mayor que la energa de activacin (Ea).

La energa de activacin es la energa mnima necesaria para comenzar la reaccin.

La especie que se forma temporalmente por las molculas reaccionantes antes de formar los productos, se llama complejo activado.

Slo algunas molculas tienen energa cintica suficiente para sobrepasar la barrera de energa, que es la energa de activacin(Ea) .

El aumento de velocidad ( o de k ) con la temperatura se explica de este modo, ya que a mayor temperatura hay mayor cantidad de molculas de alta energa cintica.

La ecuacin de arrhenius. En 1889, Svante Arrhenius propuso la siguiente ecuacin: k = a exp ( Ea / RT) en que: (kJ/mol) Ea = energa de activacin de la reaccin

R = constante de los gases ( 8,314 J/ mol K) T = temperatura absoluta (K) a = factor de frecuencia (representa la frecuencia de choques)

Se observa que k es proporcional a la frecuencia de choques. k disminuye al aumentar Ea y aumenta al aumentar T si tomamos logaritmos se tiene:

lnk = lna Ea/RT

Al graficar lnk vs 1/T, se tiene una recta de cuya pendiente es posible obtener la energa de activacin Ea.

Efectos moleculares de reacciones