You are on page 1of 3

Procesos Faradaicos

El objetivo de los experimentos controlados potenciales electroanalticas es obtener una respuesta de corriente que est relacionada con la concentracin del analito diana. Tal objetivo se logra mediante el control de la transferencia de electrones (s) durante el proceso redox del analito. Donde O y R son las formas oxidada y reducida, respectivamente, de la pareja redox. Tal reaccin se produzca en una regin que hace que el potencial termodinmico de transferencia de electrones o favorable cinticamente. Para los sistemas controlados por las leyes de la termodinmica, el potencial del electrodo puede ser usado para establecer la concentracin de las especies electroactivos en la superficie -------------En el lado negativo de E, la forma oxidada por lo tanto tiende a ser reducida, y la reaccin directa. La corriente resultante de un cambio en el estado de oxidacin de las especies electroactivos se denomina la corriente faradaica ya que obedece a la ley de Faraday. La corriente faradaica es una medida directa de la velocidad de la reaccin redox. La resultante corriente-potencial trama, conocido como el voltamograma, es una pantalla de seal de corriente [eje vertical (de ordenadas)] frente a la excitacin potencial [eje horizontal (abscisa)]. La forma exacta y la magnitud de la respuesta voltamtrica se rige por los procesos implicados en la corriente reaccin.El electrodo total es la suma de las corrientes faradaica para la muestra en blanco y soluciones, as como el fondo nonfaradaic corriente de carga. La va de la reaccin del electrodo puede ser bastante complicado, y tiene lugar en una secuencia que comprende varios pasos. La tasa de tales reacciones es determinada por la etapa ms lenta en la secuencia. Reacciones simples involucran slo el transporte de masa de las especies electroactivos a la superficie del electrodo, la transferencia de electrones a travs de la interfaz, y el transporte del producto a la solucin a granel. Las reacciones ms complejas incluyen qumica adicional y los procesos superficiales que pueden preceder o seguir a la transferencia de electrones real. La tasa neta de la reaccin, y por lo tanto, la corriente medida, puede estar limitado por el transporte de masas ya sea de la sustancia reaccionante o la tasa de electrones transfer.The proceso ms lento ser el paso determinante de la velocidad. Ya sea una reaccin dada es controlado por el transporte de masa o de transferencia de electrones se determina generalmente por el tipo de compuesto que se mide y por las diversas condiciones experimentales (material del electrodo, los medios de comunicacin, el potencial de funcionamiento, el modo de transporte de masa, escala de tiempo, etc.). Para un sistema dado, el paso determinante de la velocidad por lo tanto

puede depender de la gama de potencial bajo investigacin. Cuando la reaccin global es controlado exclusivamente por la velocidad a la que las especies electroactivos llegar a la superficie (es decir, una fcil transferencia de electrones), la corriente se dice que es la masa de transporte limitada. Estas reacciones se denominan Nernstiana o reversible, porque obedecen a las relaciones termodinmicas. Varios importantes tcnicas se basan en tales condiciones transportlimited masa. ------------------El flujo (J), una medida comn de la tasa de transporte de masa en un punto fijo, se define como el nmero de molculas que penetran en una unidad de rea de un plano imaginario en una unidad de tiempo y se expresa en unidades de . El flujo hacia el electrodo se describe matemticamente por una ecuacin diferencial, conocida como la ecuacin de Nernst-Planck, dada aqu por una dimensin. ------------------La corriente (i) es directamente proporcional al flujo y la superficie (A): Como se ha indicado por la ecuacin. (1,3), la situacin es muy compleja cuando los tres modos de transporte de masa se producen complicaciones simultaneously. This hace que sea difcil para relacionar la corriente a la concentracin del analito. La situacin puede ser simplificado en gran medida por la supresin de la electromigracin a travs de la adicin de sal inerte en exceso. Esta adicin de una alta concentracin del electrolito de soporte (en comparacin con la concentracin de iones electroactivos) ayuda a reducir el campo elctrico mediante el aumento de la conductividad de la solucin. Efectos de conveccin puede ser eliminado mediante el uso de una solucin en reposo. En la ausencia de efectos de migracin y conveccin, el movimiento de la especie electroactiva est limitada por difusin. La reaccin que se produce en la superficie del electrodo genera un gradiente de concentracin adyacente a la superficie, que a su vez da lugar a un flujo difusional. Las ecuaciones que rigen los procesos de difusin son, pues, relevante para muchos procedimientos electroanalticas. Segn la primera ley de Fick, la velocidad de difusin (es decir, el flujo) es directamente proporcional a la pendiente de la gradiente de concentracin La combinacin de las ecuaciones. (1,4) y (1.5) se obtiene una expresin general para la respuesta actual: Por lo tanto, la corriente (en cualquier momento) es proporcional al gradiente de concentracin de las especies electroactivos. Como se ha indicado por las

ecuaciones anteriores, el flujo difusional es dependiente del tiempo. Esta dependencia es descrita por la segunda ley de Fick (para la difusin lineal): Esta ecuacin refleja la velocidad de cambio con el tiempo de la concentracin entre planos paralelos en los puntos X e (x + dx) (que es igual a la diferencia en flujo en los dos planos). La segunda ley de Fick es vlido para las condiciones supone, a saber, planos paralelos entre s y perpendiculares a la direccin de difusin, especficamente, las condiciones de difusin lineal. En contraste, para el caso de la difusin hacia un electrodo esfrico (donde las lneas de flujo no son paralelas, pero son perpendiculares a los segmentos de la esfera), la segunda ley de Fick se expresa como. donde r es la distancia desde el centro del electrodo. En general, las leyes de Fick describir el flujo y la concentracin de las especies electroactivos como funciones de la posicin y el tiempo. La solucin de estas ecuaciones en derivadas parciales por lo general requiere la aplicacin de un mtodo (transformacin de Laplace) matemtica. La transformacin de Laplace es de gran valor para dicha aplicacin, ya que permite la conversin del problema en un dominio donde una manipulacin sencilla matemtica es posible. Detalles de la utilizacin de la transformacin de Laplace estn fuera del alcance de este texto, y se puede encontrar en la ref. 2. El establecimiento de adecuadas condiciones iniciales y de contorno (que dependen de la experiencia especfica) es tambin esencial para este tratamiento. Las relaciones de corriente de concentracin-tiempo que resultan de tal tratamiento se describen a continuacin para varios experimentos pertinentes.

You might also like