FUNDAMENTO TERICO DE LA FLUORESCENCIA DE RAYOS-(WDFRX) Fundamentos del mtodo Los electrones se encuentran en el tomo distribuidos en los distintos niveles

y subniveles de energa. Los electrones se sitan en estos niveles ocupando primero aqullos de menor energa hasta colocarse todos; a este estado de mnima energa del tomo se le denomina estado fundamental. Si ahora bombardeamos estos tomos con un haz de electrones o con fotones de rayos X, una pequea parte de la energa se invierte en la produccin del espectro caracterstico de rayos X de los elementos que componen la muestra bombardeada. El proceso de produccin de este espectro caracterstico puede esquematizarse del modo siguiente: Excitacin: el choque de un electrn o fotn X incidente con un electrn de las capas internas del tomo, produce la expulsin de dicho electrn quedando el tomo en estado de excitado. Emisin: este tomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su estado fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones de niveles ms externos para cubrir el hueco producido. En este proceso hay un desprendimiento de energa, igual a la diferencia de energa de los niveles entre los que se produce el salto electrnico, en forma de radiacin electromagntica correspondiente a la regin de rayos X.

A la excitacin producida por bombardeo de electrones se le denomina excitacin primaria, y a la radiacin as obtenida se le llama radiacin X primaria. Los tubos de rayos X son fuentes de la radiacin X primaria; la radiacin X primaria se produce tambin en la microscopa electrnica, al ser irradiada una muestra por un haz de electrones, donde se utiliza para el anlisis qumico de la muestra (SEM+WDS, microsonda electrnica). Al proceso de excitacin con otra radiacin X se le denomina excitacin secundaria, y la radiacin X producida por excitacin de otra radiacin X se denomina radiacin X secundaria o radiacin de fluorescencia. Es la radiacin X secundaria caracterstica la que se utiliza para el anlisis qumico en los espectrmetros de fluorescencia de rayos X. Al ser, las energas de los distintos niveles electrnicos caractersticas para cada tipo de tomos, la radiacin X emitida ser caracterstica para cada de elemento, y, en principio, no depender de la sustancia qumica en la que se encuentre, ya que, en general, estas radiaciones estn originadas por transiciones entre los niveles electrnicos internos, cuyas energas no se ven afectadas por el tipo de enlace existente. Cuando la energa de los electrones que inciden sobre un tomo es igual con mayor que la energa del nivel K, puede producirse la expulsin de un electrn de dicha capa K, las transiciones desde niveles superiores dan lugar a una serie de radiaciones caractersticas de longitudes de ondas similares que constituyen la

serie K (se denominan K, K). Es la serie de mayor energa (menor longitud de onda).

Si la vacante se produce en alguno de los subniveles de la capa L, las transiciones desde niveles superiores dan lugar a las radiaciones caractersticas de la serie L (L, L). Lo mismo puede decirse para la capa M. Aunque el nmero de radiaciones caractersticas posibles para cada elemento es grande, en la prctica la intensidad de muchas de ellas es muy pequea (probabilidad muy pequea de que se produzca la transicin electrnica que las origina), y no se pueden registrar con los equipos de medida; adems, el nmero de radiaciones que se registran se limita todava ms, debido a que la diferencia de energa entre algunas de ellas es tan pequea que aparecen juntas. Esto hace que, en la prctica, el espectro caracterstico de un elemento se deduzca a dos o tres a radiaciones de la serie K, y de cuatro a diez de la serie L. Las radiaciones de la serie M en la zona normal de trabajo nicamente suelen aparecer para los elementos ms pesados. Esquema del equipo Si podemos identificar la longitud de onda o energa de cada una de estas radiaciones caractersticas, podemos conocer los elementos que componen la muestra, y si podemos medir sus intensidades, podremos conocer sus respectivas concentraciones. La tcnica que se encargue de esta tarea recibe el nombre de espectrometra de fluorescencia de rayos X o, tambin, espectrometra de rayos X;

los equipos instrumentales que se utilizan para este fin son los espectrmetros de fluorescencia de rayos X. En la siguientes figura (parte derecha), se muestra el esquema de un espectrmetro de fluorescencia de rayos X clsico o espectrmetro de rayos X de dispersin de longitudes de onda, llamando as porque el espectro de fluorescencia policromtico emitido por la muestra al ser excitada por un haz de radiacin producido por un tubo de rayos X, es descompuesto en sus componentes monocromticas en funcin de sus longitudes de onda, al difractarse en un monocristal de espaciado conocido. El haz difractado para cada posicin angular del monocristal incide sobre un detector, generalmente un detector de gas proporcional de flujo o de centelleo, que convierte los fotones en impulsos elctricos.

De acuerdo con la ley de Bragg, n = 2dsen , midiendo el valor del ngulo al que se difracta cada una de las radiaciones que constituyen el espectro emitido por la muestra, como el espaciado d del cristal analizador es conocido, se puede calcular lado de onda de cada una. Del anlisis de estas longitudes de onda se puede conocer la composicin cualitativa de la muestra, mientras que la medida de su intensidad nos da la composicin cuantitativa. En los ltimos aos ha tenido un gran desarrollo una variante de sta, que es la espectrometra de rayos X de dispersin de energas. Esta surge de la utilizacin

de semiconductores, principalmente de Si(Li), como detectores de los rayos X. La relativamente elevada resolucin de stos (entre 160-180 eV) permite descomponer el espectro de fluorescencia en sus componentes monocromticas en funcin de la diferencia entre sus energas. En este caso el propio detector acta como agente separador. En un espectrmetro de rayos X de dispersin de energas (figura anterior, parte izquierda), el detector recibe el espectro total emitido por todos los elementos de la muestra a la vez. Para cada fotn de rayos X incidente el detector genera un impulso elctrico cuya altura ser proporcional a la energa del fotn. Los distintos impulsos elctricos generados son separados y almacenados en funcin de su valor con ayuda de un analizador de altura de impulsos multicanal. POSIBILIDADES DEL MTODO Campo de aplicacin. Es aplicable a cualquier elemento qumico con nmero atmico mayor de 4 (berilio), aunque en los espectrmetros comerciales normalmente utilizados la zona de aplicacin est limitada hasta el nmero atmico 9 (flor). Espectro de rayos X. Muchas de las ventajas de esta tcnica se derivan de la relativa simplicidad del espectro de emisin de rayos X. En general, cada elemento tiene unas pocas lneas (serie K: 2-3, L: 8-12, M: 2- 6), muchas de las cuales son de intensidad muy baja, y adems cada serie aparece en zonas de longitud de onda muy diferentes y localizadas. La posicin de las lneas no depende del tipo de compuesto en el que se encuentre el elemento (si exceptuamos los 6-8 elementos de menor nmero atmico), ni por su estado fsico. Interferencias espectrales entre lneas. Debido a la simplicidad del espectro de rayos X, las interferencias espectrales (a no ser que exista un nmero muy elevado de elementos, 30-40), son relativamente infrecuentes; en el caso de que existan, hay muchas formas de evitarlas o corregirlas. Efectos de absorcin y refuerzo. Los elementos que se encuentran en la muestra junto al que se desea determinar, pueden originar efectos de absorcin y de refuerzo de las lneas analticas (efectos de matriz).

Estos efectos de matriz son los que ms problemas causan a la hora de determinar la concentracin de un elemento, existiendo distintos mtodos de evitarlos y corregirlos, ya que son sistemticos, previsibles y evaluables. Mtodo no destructivo. Es un mtodo de destructivo en el sentido en que la muestra no sufre daos durante el anlisis. Es, asimismo, no destructivo en el sentido en que, frecuentemente, no es necesaria la toma de muestras; el equipo puede ser dispuesto para acomodar objetos de grandes dimensiones. Las muestras analizadas pueden volver a analizarse las veces que se desee sin que sufran daos (muestras patrones, piedras preciosas, pruebas judiciales, objetos de arte, antigedades, etc.). Existen ciertas limitaciones a este carcter no destructivo, ya que ciertos materiales pueden deteriorarse cuando estn sometidos durante largos pedidos a una intensa radiacin con rayos X. As, determinados minerales, vidrios, cermicas y otros materiales inorgnicos pueden llegar a adquirir un color, normalmente pasajero, distinto del original. Variedad de muestras. Existen pocos mtodos analticos que permitan tal variedad de formas y tipos de muestras como la fluorescencia de rayos X. Las muestras pueden estar en forma de slidos, pastillas, polvos, lquidos, pelculas finas e incluso gases. El material puede ser metal, mineral, cermico, vidrio, plstico, tela, papel, o prcticamente cualquier tipo. La forma y el tamao pueden ser muy variables. El mtodo puede ser aplicado en condiciones especiales como altas y bajas temperaturas, atmsferas especiales, etc. Rango de concentraciones. Es aplicable en un rango extremadamente amplio de concentracin y desde el 100% al 0,0001%, en los casos ms favorables. Es suficiente la construccin de una nica recta de calibracin para todo el intervalo de concentraciones sin necesidad de dividirlo en zonas. Sensibilidad. No se puede dar una norma general pues vara segn el elemento y el tipo de muestra. En general, es mayor cuanto mayor es el nmero atmico del elemento a analizar y menores los nmeros atmicos de los elementos que forman la matriz. DESVENTAJAS Y LIMITACIONES DEL MTODO Necesidad de patrones.

Problemtica de los elementos ligeros (menor de 14, Si). Absorcin, baja sensibilidad. Penetracin baja - efectos de microheterogeneidad (tamao de partculas y textura de la superficie -variacin de muestra a otra). Complejidad. Gran nmero de parmetros analticos a controlar al establecer la tcnica analtica. Efectos de matriz (absorcin y refuerzo). Error y tedio. En funcin del tipo de espectrmetro: secuencial, multicanal, con ordenador (imprescindible para un anlisis multielemental). Coste - muy elevado (20-30 millones pts.) y que requiere equipos adicionales y accesorios caros

MTODOS DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X Los espectros de rayos X caractersticos se excitan cuando se irradia una muestra con un haz de radiacin X de longitud de onda suficientemente corta. Las intensidades de los rayos X fluorescentes resultantes son casi 1000 veces ms bajas que la de un haz de rayos X obtenido por excitacin directa con electrones. El mtodo de fluorescencia requiere de tubos de rayos X de alta intensidad, de unos detectores muy sensibles y se sistemas pticos de rayos X adecuados. La intensidad es un factor importante, puesto que afectar al tiempo que se necesitar para medir el espectro. Es necesario que sean detectados y recibidos un determinado nmero de cuantos en el detector para que el error estadstico de la medicin se reduzca lo suficiente. La sensibilidad del anlisis, contemplada como la concentracin detectable ms baja de un determinado elemento en la muestra, depender de la relacin pico-radiacin de fondo para las lneas espectrales. Se presentan pocos casos de interferencia espectral, debido a la relativa simplicidad de los espectros de rayos X. Cuando se irradia con un haz de rayos X una muestra de composicin desconocida, esta emitir las radiaciones caractersticas de los elementos que la componen. Si podemos identificar la longitud de onda o energa de cada una de estas radiaciones caractersticas, podremos conocer los elementos que componen la muestra, y si podemos medir sus intensidades, podremos conocer sus respectivas concentraciones. Espectrmetro de fluorescencia de rayos X. El sistema general para la excitacin, dispersin y deteccin de la radiacin fluorescente con un espectrmetro de cristal plano se muestra en la figura siguiente. En l, se dispone la muestra en el portamuestras, que se suele hace girar para mejorar la uniformidad de exposicin, y se irradia con un haz de rayos X primarios sin filtrar, lo que provoca que el elemento presente emita sus lneas

fluorescentes caractersticas. Una porcin del haz fluorescente dispersada es colimada por una rendija de entrada al gonimetro y dirigida a una superficie plana del cristal analizador. Las lneas de radiacin, reflejadas de acuerdo con la ecuacin de Bragg, pasan a travs de un colimador auxiliar o rendija de salida hacia el detector, en donde la energa de los cuantos de rayos X se convierte en impulsos elctricos o conteos. La rendija primaria, el cristal analizador y la rendija secundaria estn colocadas en el crculo focal, de manera que la Ley de Bragg siempre se cumple durante la rotacin del gonimetro, ya que el detector gira a una velocidad angular el doble de la del cristal. Para poder excitar una radiacin fluorescente es necesario que la radiacin primaria tenga una longitud de onda menor que la arista de absorcin de las lneas del espectro deseado, de modo que la radiacin continua puede ser vlida para ello. En el anlisis cualitativo, por lo general es deseable trabajar con el voltaje ms alto posible en el tubo de rayos X, con el objeto de asegurar que el mayor nmero de elementos de la muestra produzcan una excitacin fluorescente. Esto tambin garantizar la mxima intensidad de fluorescencia para cada elemento en el anlisis cuantitativo. Sin embrago, en los dos casos, el tubo de rayos X debe tener un voltaje un poco menor que el mximo obtenible, si se desea emplear condiciones de excitacin selectiva para no obtener la fluorescencia de todos los elementos presentes sino los que interesan, o cuando se vayan a excitar lneas de longitud de onda muy largas, con objeto de reducir al mnimo la dispersin de la radiacin primaria a travs del sistema, manteniendo baja la intensidad del espectro continuo de longitud de onda corta. El sistema analizado anteriormente es el de un espectrmetro de fluorescencia de rayos X de dispersin de longitudes de onda, llamado as porque el espectro de fluorescencia policromtico emitido por la muestra al ser excitada por un haz re radiacin producido por un tubo de rayos X, es descompuesto en sus componentes monocromticas en funcin de sus longitudes de onda, al difractarse en un monocristal de espaciado conocido. El haz difractado para cada posicin angular incide sobre un detector de gas proporcional de flujo o centelleo, que convierte los fotones en impulsos elctricos. En los ltimos aos ha tenido un gran desarrollo una variante que es la espectrometra de fluorescencia de rayos X de dispersin de energas, que surge de la utilizacin de semiconductores, principalmente de silicio y litio, como detectores de los rayos X. La relativamente elevada resolucin de estos (entre 160-180 eV) permite descomponer el espectro de fluorescencia en sus componentes monocromticas en funcin de la diferencia entre sus energas, de modo que el propio detector acta como agente separador. En este caso, el detector recibe el espectro total emitido por todos los elementos de la muestra a la

vez. Para cada fotn de rayos X incidente, el detector genera un impulso elctrico cuya altura ser proporcional a la energa del fotn; los distintos impulsos elctricos generados son separados y almacenados en funcin de su valor con ayuda de un analizador de altura de impulsos multicanal. Fundamento, aplicaciones y limitaciones para el anlisis qumico cuantitativo. Entre sus ventajas, podemos destacar que su campo de aplicacin es para cualquier elemento de nmero atmico mayor que 4 (berilio). Su simplicidad reside en que el espectro de emisin de rayos X es muy sencillo de obtener y de interpretar, por lo que la posicin de las lneas no depende del tipo de compuesto ni por el estado fsico que presente. Las interferencias espectrales son relativamente infrecuentes, aunque hay que considerar los posibles efectos de matriz que pueden suponer efectos de absorcin y de refuerzo de las lneas analticas. Se trata de un mtodo no destructivo en el sentido de que la muestra no sufre daos durante el anlisis. Es adems no destructivo en el sentido de que frecuentemente no es necesaria la toma de muestras, por lo que el equipo puede ser dispuesto para acomodar objetos de grandes dimensiones. Las muestras analizadas pueden volver a analizarse las veces que se desee sin que sufran daos (muestras patrones, piedras preciosas, pruebas judiciales, objetos de arte, antigedades, etc). Existen ciertas limitaciones a este carcter no destructivo, ya que algunos materiales pueden deteriorarse cuando estn sometidos durante largos periodos a una intensa irradiacin con rayos X. Las muestras pueden encontrarse en una gran variedad de formas, tales como slidos, pastillas, polvos, lquidos, pelculas finas e incluso gases. El material puede ser metal, mineral, cermico, vidrio, plstico, tela, papel, etc. La forma y tamao tambin puede ser muy variable. Es aplicable a un rango de concentraciones amplio, desde 0,001 % hasta 100%, en los casos ms favorables. Es suficiente la construccin de una nica recta de calibrado para todo el intervalo de concentraciones sin necesidad de dividirlo por zonas. La sensibilidad es mayor cuanto mayor es el nmero atmico del elemento presente y menores los nmeros atmicos de los que forman la matriz. Para el anlisis cualitativo, el ngulo q formado entre el cristal y la radiacin de fluorescencia incidente se aumenta de forma gradual, para que las lneas de fluorescencia apropiadas se reflejen a ciertos ngulos bien definidos. En una operacin automtica, la intensidad se registra en una grfica enrollada en forma de una serie de picos, que corresponden a lneas de fluorescencia superpuestas a una radiacin de fondo que se produce por la dispersin general. La grfica tambin registra la posicin angular del detector en grados del ngulo 2q. Los

datos adicionales para la identificacin se pueden obtener a partir de las alturas relativas (o reas relativas en algunos casos especiales) de los picos, del potencial de excitacin crtico y del anlisis de las alturas de los impulsos. Para el anlisis cuantitativo se mide la intensidad de una lnea caracterstica del elemento analizado. Se fija el gonimetro a 2q del pico y se recogen los conteos para un periodo de tiempo fijo, o se mide el tiempo necesario para recoger un determinado nmero de cuentas. A continuacin se fija el gonimetro en una posicin cercana del espectro, en donde una exploracin previa haya mostrado que solo existe radiacin de fondo. Normalmente pueden acumularse 200.000 cuentas en 1 o 2 minutos para los principales elementos de una muestra, mientras que las cuentas de la radiacin de fondo requieren ms tiempo de anlisis. La intensidad de lnea neta, es decir, del pico menos el fondo, expresada en cuentas por segundo, se relaciona con la concentracin del elemento por medio de una curva de calibracin. El tamao y la forma de las partculas son importantes y determinan el grado de absorcin o dispersin del haz incidente. Los patrones y las muestras deben molerse a la misma finura de malla, de modo que los errores causados por las diferencias en la densidad aparente pueden evitarse adicionando un patrn interno a la muestra. Los polvos se prensan en forma de pastillas en una prensa para muestras metalogrficas, o se transforman en una solucin slida fundindolos con brax. Las muestras lquidas son de ms fcil manejo, por lo que si un slido puede disolverse en forma conveniente, su anlisis se simplifica bastante y se mejora la precisin del ensayo. El anlisis de fluorescencia de rayos X es lo bastante preciso como para competir en exactitud con los mtodos qumicos por va hmeda para el anlisis de los constituyentes principales. Por otro lado, es difcil detectar un elemento que est presente en menos de 100 ppm. El mtodo es atractivo para elementos que no tienen mtodos qumicos hmedos precisos, elementos tales como sodio, niobio, tntalo y las tierras raras. A menudo se utiliza como un procedimiento complementario de la espectrometra de emisin ptica, particularmente para los constituyentes principales, y tambin para el anlisis de muestras no metlicas, ya que sta no necesita ser un conductor elctrico. Para contrarrestar la absorcin en el aire de los elementos de nmero atmico inferior a 21, la presin de operacin debe ser de 0,1 torr., aunque, an as, por debajo del magnesio la transmisin es seriamente atenuada a pesar de que el mtodo se ha extendido hasta el boro. Entre sus desventajas y limitaciones, se cita la necesidad de disponer de patrones generalmente caros, aunque no se deterioran; adems, existe una cierta problemtica en el anlisis de los elementos ligeros, por su baja sensibilidad

debida a fenmenos de absorcin. Como la penetracin es baja, pueden influir efectos de microheterogeneidad, por el tamao de partcula y textura de la superficie, lo que supone una variacin de una muestra a otra. Al establecer la tcnica analtica, como ya se ha indicado, es necesario contemplar los efectos de matriz (absorcin y refuerzo) por el gran nmero de parmetros a considerar. Por ltimo, comentar que el coste de la instrumentacin es bastante elevado, y adems requiere equipo adicional (hornos, molinos, prensas, etc) para la preparacin de las muestras, junto con acondicionadores de aire, componentes y accesorios caros. Tcnica a utilizar: FLUORESCENCIA DE RAYOS X POR REFLEXION TOTAL DESCRIPCION DE LA TECNICA. La tcnica de Fluorescencia de Rayos X por reflexin Total (TXRF) se basa, en lneas generales, en el estudio de las emisiones de fluorescencia de rayos X generados despus de la excitacin de una muestra mediante una fuente de rayos X. Los tomos presentes en la muestra analizada son excitados de modo que los electrones de las capas internas son arrancados o promocionados a niveles de energa superiores. Los electrones de otras capas minimizan su energa ocupando los huecos electrnicos que quedan libres, de modo que la energa asociada a dichas transiciones se re-emiten en forma de fotones. A estas emisiones se las conoce como emisiones de fluorescencia o radiacin secundaria y presentan unas energas caractersticas del tomo que las genera y una intensidad que depende directamente de la concentracin de dicho tomo en la muestra. El resultado es un espectro de dispersin de energa, donde aparecen simultneamente todas las lneas asociadas a los elementos qumicos presentes. Analizando la posicin de los mximos de intensidad, se identifican los elementos presentes (Anlisis Cualitativo), integrando cada uno de los perfiles elementales se obtienen sus proporciones msicas y aadiendo un elemento patrn de concentracin conocida se obtiene la cuantificacin de dichos elementos (Anlisis Cuantitativo). APLICACIONES. La TXRF es capaz de analizar cualitativa y cuantitativamente 75 elementos comprendidos entre el Si (Z=14) y el U (Z=92) tanto a nivel de mayoritarios (% wt) como de elementos traza (ppb) dentro de un rango dinmico de 105. Este tcnica es capaz de analizar muestras lquidas y slidas, previa molienda y suspensin o mediante una digestin cida previa. No presenta efectos de matriz ni de memoria. Es una tcnica microanaltica: las cantidades de muestra necesarias para realizar un anlisis cualitativo o de proporciones msicas se encuentra en el orden de los microlitros (mL) para lquidos y de los microgramos (mg) para slidos. Para un

anlisis cuantitativo convencional es necesaria una cantidad mnima de 1 mL de muestra lquida y 10 mg de muestra slida. Algunas de sus principales aplicaciones son las siguientes: Anlisis medioambiental: aguas, sedimentos, suelos, aerosoles, filtros. Anlisis de materiales: aleaciones, catalizadores, cermicas, nuevos materiales. Anlisis forenses: anlisis de micromuestras en cualquier tipo de matriz. Anlisis Biolgicos: tejidos, fluidos, plantas, cultivos. Anlisis Industrial: pinturas, gasolinas, aceites, vinos, cementos. Anlisis Arqueolgicos: cermicas, monedas, utensilios, huesos.